N-H stretching absorptions of amines and amides have been investigated extensively, and a large Lumber of reports were

published by many authors. The substituent effects on the N-H stretching frequencies were also investigated and were correlated with the Hammett`s o-constants. The N-H frequencies of the substituted anilines and Nmethylanilines increase as the o-constants increase. However, the trend of the N-H frquency shift in these amines is reversed when the N-H groups are in substituted amides. The reversed gradients of the hammett plots in the substituted aniline and the amide series could be interpreted by taking into accounts the change in hybridation of the nitrogen atoms in these series of compounds. Anilines were proved to exist as a nonplanar conformation from the dipole moment measurement, and this provides an evidence for the sp3-like hybridization of the nitrogen atom. On the other hand, the planar sp2 hybridization is evident for the amide nitrgen atom. Thus, it is of interest to investigate whether the nitrogen atom takes a planar (sp2) or a non-planar (sp3-like) hybridization in diphenylamines. The recent investigations of the present authors have provided an evidence for the fact that the diphenylamines with electron-donating substituents are still non-planar but those with electron withdrawing substituents, such as the nitro group, take planar conformations at the nitrogen atoms. On the contrary, the proton chemical shifts of the diphenylamines exhibit a normal o-constant vs chemical shift plot and this means that the electron density on the imino hydrogen atom decreases linearly with the substituent constant. This, in turn, implies that the hydrogen donating power of the imino group increases linaerly with the increase in o-values when the imino group participates in a hydrogen bond. Thus, in spite of the anomalous vN-H ve o plot, the hydrogen bond shift (Av)and the enthalpy of hydrogen bond formation might increase linearly with increasing o-value. To examine the above conclusions experimentally, the intermolecular hydrogen bonding between the diphenylamines and dimethyl sulfoxide was investigated by the infrared spectroscopic method. Since diphenylamines are rather weak proton donor, a strong proton acceptor is chosen so as to keep an enough amount of the associated species to determine the formation constant of the hydrogen-bonded complex at an enough low concentration to prevent the effect of the self-association of the amine. Experimental The infrared N-H stretching spectra were recorded with a Hitachi Model 225 grating infrared spectrophotometer, and the absorption frequencies were calibrated by the absorption bands of water vapor at 3447,09 and 3442,41 cm-1 in order to keep the accuracy of the wavenumber within 0,5 cm-1. the measurements were carried out on the ternary diphenylamine dimethyl sulfoxide-carbon tetrachloride system at the temperatures ranging from 280 to 330 k. Throughout each measurement, the temperature of the solution was kept sufficiently constant. (The temperature variation was kept within 0,5 K). The enthalpy of hydrogen bond formation was calculated by plotting logarithms of the intensity ratios of the N-H stretching bands arisen from the free and the hydrogen-bonded species of diphenylamine (Eb/Er) against the reciprocals of the temperatures (1/T). The diphenylamines were prepared by the known methods and carefully purified either by distillation or by recrystallization. Results and Discussion After several preliminary experiments on the association between diphenylamine and some hydrogen acceptors (namely acetone, dimethylformamide, diethyl ether, and dimethyl sulfoxide), dimethyl sulfoxide was chosen as an appropriate hydrogen

acceptor to investigate, the substituent effect on the hydrogen-donating power of diphenylamines. In diphenylamines (0,005 mol l-1) dimethyl sulfoxide (0,1 mol l-1) carbon tettrachloride systems, the N-H stretching absorptions of the free and the hydrogen-bonded species of diphenylamine are fortunately located separately in the spectra as shown in Fig. 1. This allows us to use the absorbance to evaluate the amounts of the free and the hydrogen-bonded species without tedious process to separate the two overlapping bands to obtain the integrated intensities. The ratio of the absorbances of the free and the hydrogen-bonded species (Eb/Ef) was determined at various temperatures renging from 280 to 330 K, and the enthalpy of the hydrogen-bond formation was estimated from the temperature dependence of the equilibrium constant wich is assumed to be proportional to Eb/Ef. An example of log (Eb/Ef) vs T-1 plots is shown in Fig. 2. As the plot can be approximated by a straight line, the enthalpy is estimated from its slope. The results are shown in table 1 together with the hydrogen bond shifts Av which are defined by the equation Av=Vf-Vb, where Vf and Vb are the NH stretching frequencies of the free and the hydrogen-bonded species of diphenylamines. In order to examine the substituent effect, the enthalpies and the hydrogen bond shifts were plotted against o value and shown in Figs. 3 and 4, respectively. As expected, the linear relations were observed for both Av vs o and AH vs o plots. This shows that the hydrogen-donating abilities of the diphenylamines increase with the increase in o values. The result agrees with the substituent affect observed in the series of phenols. The substituent effect on the enthalpies results from the change in acidities of the diphenylamines. In general, a stronger acid forms a stronger hydrogen bons when other conditions are similar. From the electrostatic point of view, this phenomenon is explained that the larger N-H dipole of a diphenylamine carrying an electronwithdrawing substituent attracts more intensely the S-O dipole of dimethyl sulfoxide. By the concept of the charge transfer interaction, the results are interpreted as follows. Lower electron density on the N-H group stablizes its anti-bonding o* orbital, and then the unshared electrons of the proton acceptor can interact more easily with the o* orbital. Hence, the stronger hydrogen bond is formed when the substituent on the diphenylamine is more electron attracting. The hybridization of the imino nitrogen atom changes so as to increase the s-character of the nitrogen orbital when the substituent becomes more electronegative. As the scharacter of the N atomic orbital increases, the resulting N-H molecular orbitals tend to be lower in energy. This again favors for the hydrogen bond formation. Somewhat convex curvatures of the plots may be caused by the reinfirced effect of the electronegativity and the hybridization i the negative o region. However, further investigation is necessary to estimate their affect separately. A considerable deviation is necessary to estimulate their effect separately. A considerable deviation from the line is observed with 4-nitrodipheynilamine, and this may be attributed to the strong conjugation between the nitrophenyl and the imino groups which enforces the both groups planar. Enthalpies of hydrogen bond formation of the insubstituted diphenylamine have been measured by several authors employing various hydrogen acceptors. Among the hydrogen accpetors investigated, triethylamine forms the strongest hydrogen bond of which enthalpy is estimated to be -18.8 kJ mol -1. the N-H...O hydrogen bond of diphenylamine is by far weaker. The esthalpies of formation were reported to be -10,0, -10,5, and -117 kJ mol-1, respectively, when the acceptors are dioxane, acetone, and methyl acetate. Thus, the results of the present authors seem to be consistent with the

previous reports. The hydrogen bonding of substituted diphenylamines has never been reported.
Absorciones NH estiramiento de Anda aminas MIDES han sido exhaustivamente investigados, y una gran madera de los informes fueron publicados por muchos autores. Los efectos de sustitucin en el NH frecuencias de vibracin tambin fueron investigados y se correlacionaron con las constantes Hammett o-s. Las frecuencias de NH de los anilinas sustituidas y la Nmethylanilines aumentar a medida que la o las constantes de aumento. Sin embargo, se invierte la tendencia del cambio frquency NH en estas aminas, cuando los grupos NH son en amidas sustituidas. Los gradientes de invertir de las parcelas de Hammett en la anilina sustituida y la serie de amida podra interpretarse teniendo en cuenta el cambio en la hibridacin de los tomos de nitrgeno en estas series de compuestos. Anilinas se demuestra que existe como un no-conformacin planar de la medicin de momento dipolar, y esto proporciona una evidencia de la SP3-como la hibridacin del tomo de nitrgeno. Por otra parte, la plana hibridacin sp2 es evidente para el tomo de nitrgen amida. Por lo tanto, es de inters para investigar si el tomo de nitrgeno tiene un plano (SP2) o en un tercer plano (SP3como) la hibridacin en diphenylamines. Las investigaciones recientes de los autores del presente han proporcionado una evidencia por el hecho de que el diphenylamines con el dador de electrones sustituyentes todava no planas, pero los electrones con sustituyentes retirada, tales como el grupo nitro, adoptar conformaciones planas en los tomos de nitrgeno. Por el contrario, los cambios qumicos de los protones diphenylamines muestran una constante o normal vs parcela desplazamiento qumico y esto significa que la densidad de electrones en el tomo de hidrgeno imino disminuye linealmente con el sustituyente constante. Esto, a su vez, implica que el hidrgeno donar poder del grupo imino linaerly aumenta con el aumento de los valores o-cuando el grupo imino participa en un enlace de hidrgeno. As, a pesar de la vN anmala-H parcela o ve, el cambio de enlaces de hidrgeno (AV) y la entalpia de formacin de enlaces de hidrgeno podra aumentar linealmente con el aumento o valor. Para examinar las conclusiones anteriores de forma experimental, los puentes de hidrgeno intermoleculares entre los diphenylamines y dimetilsulfxido fue investigado por el mtodo de espectroscopia de infrarrojos. Desde diphenylamines donantes de protones son ms bien dbiles, un aceptor de protones fuerte es elegido para mantener una cantidad suficiente de la especie de asociados para determinar la formacin constante de los puentes de hidrgeno complejo a una concentracin suficientemente baja para evitar el efecto de la Asociacin de de la amina. Experimental El NH espectros infrarrojos de estiramiento fueron grabados con un modelo de Hitachi 225 rejilla espectrofotmetro de infrarrojos, y las frecuencias de absorcin fueron calibrados por las bandas de absorcin del vapor de agua en 3447,09 y 3442,41 cm-1 a fin de mantener la exactitud de los nmeros de onda de 0,5 cm-1. las mediciones se llevaron a cabo en la terna que difenilamina dimetil sulfxido sistema de tetracloruro de carbono a las temperaturas que van desde 280 hasta 330 K. A lo largo de cada medicin, la temperatura de la solucin se mantuvo bastante constante. (La variacin de la temperatura se mantuvo dentro de 0,5 K). La entalpa de formacin de enlaces de hidrgeno se calcul trazando logaritmos de los coeficientes de intensidad de las bandas de estiramiento NH derivado de los libres y el enlace de hidrgeno especies de difenilamina (Eb / ER) en contra de los recprocos de las temperaturas (1 / T). El diphenylamines fueron preparados por los mtodos conocidos y cuidadosamente purificada, ya sea por destilacin o por recristalizacin. Resultados y Discusin Despus de varios experimentos preliminares sobre la asociacin entre difenilamina y algunos aceptores de hidrgeno (es decir, acetona, dimetilformamida, ter dietlico, y dimetilsulfxido), dimetilsulfxido fue elegido como un aceptor de hidrgeno adecuados para investigar el efecto sustituyente en el hidrgeno-el poder de la donacin de diphenylamines . En diphenylamines (0.005 mol L-1) dimetilsulfxido (0,1 l mol-1) sistemas de tettrachloride de carbono, el NH absorciones de tensin de los libres y los puentes de hidrgeno especies de difenilamina son, afortunadamente, situados en lugares diferentes en el espectro, como se muestra en la

figura .1. Esto nos permite utilizar la absorbancia para evaluar las cantidades de los libres y los puentes de hidrgeno especies sin tedioso proceso para separar las dos bandas superpuestas para obtener la intensidad integrada. La relacin de las absorbancias de los libres y los puentes de hidrgeno especies (Eb / EF) se determin a diferentes temperaturas renging 280 a 330 K y la entalpa del hidrgeno y la formacin del enlace se estim a partir de la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio que se supone que es proporcional a EB / EF. Un ejemplo de registro (Eb / EF) vs T-1 parcelas se muestra en la figura. 2. Dado que el terreno puede ser aproximada por una lnea recta, la entalpa se estima a partir de su pendiente. Los resultados se muestran en el cuadro 1, junto con los cambios de Av. de puentes de hidrgeno que se define por la ecuacin Av. = V-VB, en la V y Vb son el NH frecuencias de vibracin de los libres y los puentes de hidrgeno especies de diphenylamines. Con el fin de examinar el efecto de sustitucin, los calores y los cambios de puentes de hidrgeno se trazaron en funcin del valor o, y se muestra en las figuras. 3 y 4, respectivamente. Como se esperaba, las relaciones lineales se observaron o ambos y Av. vs vs parcelas o AH. Esto muestra que el hidrgeno y la donacin de las capacidades del aumento diphenylamines con el aumento de los valores o. El resultado est de acuerdo con el sustituyente afectan observado en la serie de fenoles. El efecto de sustituyente en los resultados entalpas del cambio de acidez de la diphenylamines. En general, una mayor forma un cido bons fuerte de hidrgeno cuando las dems condiciones son similares. Desde el punto de vista electrosttico, este fenmeno se explica que el dipolo NH ms grande de una difenilamina llevar un electrn-sustituyente atrae ms intensamente el dipolo SO de dimetilsulfxido. Por el concepto de la interaccin de transferencia de carga, los resultados se interpretan como sigue. Baja densidad de electrones en el grupo NH stablizes su contra-o de unin * orbital y, a continuacin, los electrones no compartidos del aceptor de protones puede interactuar ms fcilmente con el O * orbital. Por lo tanto, se forma el vnculo ms fuerte de hidrgeno cuando el sustituyente en la difenilamina es atraer ms electrones. La hibridacin de los cambios tomo de nitrgeno imino a fin de aumentar el carcter s del orbital de nitrgeno cuando el sustituyente se hace ms electronegativo. Como el carcter s de los incrementos de N orbitales atmicos, los orbitales moleculares resultantes NH tienden a ser ms bajos en energa. De nuevo, esto favorece la formacin de enlaces de hidrgeno. Algo curvatura convexa de las parcelas pueden ser causados por el efecto reinfirced de la electronegatividad y la hibridacin de la regin I o negativo. Sin embargo, ms investigacin es necesaria para estimar su afecto por separado. Una desviacin considerable es necesario estimular a sus efectos por separado. Una desviacin considerable de la lnea que se observa con 4 nitrodipheynilamine, y esto puede ser atribuido a la conjugacin fuerte entre la nitrofenil y los grupos imino que aplica las dos planos grupos. Entalpas de formacin de enlaces de hidrgeno de la difenilamina insubstituted han sido medidos por varios autores que emplean distintos aceptores de hidrgeno. Entre los investigados accpetors de hidrgeno, formas trietilamina el vnculo ms fuerte de hidrgeno de la entalpa que se estima en -18,8 kJ mol -1. el enlace de hidrgeno NH ... O de la difenilamina es mucho ms dbil. El esthalpies de la formacin se inform a -10,0, -10,5, y -117 kJ mol-1, respectivamente, cuando los aceptantes se dioxano, acetona y acetato de metilo. As, los resultados de los autores del presente parecen ser coherentes con los informes anteriores. El enlace de hidrgeno de diphenylamines sustituido nunca ha sido reportado.