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3, 755-758, 2010 DETERMINAO DE CIDO ACTICO EM AMOSTRA DE VINAGRE ADULTERADA COM CIDO CLORDRICO - UM EXPERIMENTO INTEGRADO DE TITULAO POTENCIOMTRICA E CONDUTOMTRICA Jos Vinicius Martins, Ana Paula Ruas de Souza, Maiara Oliveira Salles e Silvia Helena Pires Serrano* Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, Cidade Universitria, 05508-900 So Paulo - SP, Brasil Recebido em 8/5/09; aceito em 9/9/09; publicado na web em 24/2/10

DETERMINATION OF ACETIC ACID IN VINEGAR ADULTERATED SAMPLE WITH CLORIDRIC ACID - AN EXPERIMENT INTEGRATED OF POTENTIOMETRIC AND CONDUCTOMETRIC TITRATIONS. The determination of acetic acid in vinegar adulterated sample using simultaneous potentiometric and condutometric titrations was used as an example of integrated experiment in instrumental analysis. An Excel spreadsheet, which allows the entry of simultaneous data and the construction of the superimposed experimental curves (condutometric, potentiometric, first and second derivative potentiometric curve and, distribution diagrama of the acetic species as function of pH), was used as powerful tool to discuss the fundamental concepts involved in each technique and choose the best of them to quantify, without mutual interference, H3CCOOH and HCl in vinegar adulterated sample. Keywords: vinegar adulterated sample; simultaneous potentiometric and condutometric titrations and fundamental concepts.

INTRODUO Um dos maiores problemas enfrentados pelos docentes nos cursos de graduao a dificuldade de auxiliar os estudantes a construir o conhecimento de forma integrada, desenvolvendo esprito crtico e facilidade de comparao de contedos diferentes, com o objetivo de aplic-los na resoluo de problemas reais. Sob este aspecto, a experimentao tradicional, em que o dado experimental tem a funo nica de corroborar a teoria dita aceita (ensinada) deve ser substituda pela construo de conceitos em dilogo entre o que os alunos aprenderam em cursos anteriores e os novos conceitos que se objetiva construir.1,2 Outro aspecto a ser considerado para a experimentao em cincias a diferena entre experimentos cientficos e experimentos voltados para o ensino de determinado conceito. O trabalho experimental desenvolvido durante os cursos de graduao deve transcender a mera aplicabilidade de conceitos j estudados em sala de aula, no sendo meramente manipulativo, ou seja, o aluno deve ser autor crtico do trabalho experimental para que, em nova situao, se sinta preparado para a resoluo de determinado problema. Entretanto, cada vez mais os estudantes terminam os cursos despreparados para esta tarefa e, na maioria das vezes, isto se deve prpria metodologia de ensino que induz a um aprendizado compartimentalizado. Uma alternativa para maximizar o aprendizado do aluno surgiu no decorrer de aulas de laboratrio da disciplina Eletroqumica e Eletroanaltica, ministrada para os estudantes do terceiro ano de Qumica do Instituto de Qumica da USP e foi avaliada durante o desenvolvimento do Programa de Monitoria para Alunos de Graduao e do Projeto PAE (Programa de Aperfeioamento de Ensino), em que a ampla participao dos estudantes de Graduao, Mestrado e Doutorado altamente recomendada, considerando a formao futura dos mesmos para docncia em ensino superior. Alm disso, a formao do indivduo sempre um fator essencial para levar a uma atuao adequada em qualquer situao profissional, fato que somente o grau de titulao no garante.3 O nmero elevado de alunos, a necessidade de atender a diversos grupos de estudantes, que trabalham em sistema de rodzio de tcni*e-mail: shps@iq.usp.br

cas, somado dificuldade dos mesmos em apresentarem relatrios contendo uma comparao crtica entre os diferentes mtodos estudados, levou ideia de integrar ao menos duas tcnicas diferentes em um nico experimento. Para tanto, escolheu-se como exemplo a integrao das tcnicas condutomtrica e potenciomtrica para quantificao de HCl e H3CCOOH4 em mistura (vinagre adulterado com cido clordrico). Para facilitar as discusses acerca dos princpios bsicos envolvidos nos dois sistemas de deteco, desenvolveu-se uma planilha (Microsoft Excel), com a qual as curvas condutomtricas e potenciomtricas so construdas enquanto os alunos obtm os dados experimentais. Assim, os dados so lanados na base de entrada da planilha e as curvas experimentais de titulao so traadas de forma simultnea em um mesmo grfico, permitindo que as diferenas entre os resultados fornecidos pelos dois sistemas de deteco sejam rapidamente constatadas. De forma similar, so traadas as curvas de distribuio de espcies (H3CCOOH e H3CCOO-) como funo do pH medido, bem como as derivadas (1. e 2. ) da curva potenciomtrica tradicional. Esta planilha bastante simples, inspirada no programa CurtiPot,5 foi adaptada para o experimento em questo, tendo sido empregada para construo das Figuras 4 - 6, apresentadas neste trabalho. A planilha para entrada de dados, bem como uma verso preenchida como modelo, encontra-se disponvel no endereo: http://www2. iq.usp.br/docente/shps/. A soluo mistura contendo os dois cidos foi titulada com soluo de NaOH, monitorando-se simultaneamente as variaes de condutncia e pH do meio, como forma de determinar o volume de titulante gasto no ponto estequiomtrico das reaes de neutralizao envolvidas. Particularmente neste exemplo, a deteco condutomtrica apresenta vantagens frente deteco potenciomtrica devido ao mtodo empregado para determinao dos volumes de titulante gastos na neutralizao de cada um dos cidos que compem a mistura. Na tcnica condutomtrica, aproveita-se a diferena de condutividade inica diluio infinita, lo, dos ons H+ e OH- (349,6 e 198,0 .10-4 S m2 mol-1, respectivamente) frente a outros ons (por exemplo, Na+ e H3CCOO-, com lo igual a, respectivamente, 50,1 e 40,9 .10-4 Sm2mol-1),6 para obter segmentos lineares, cujos pontos

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de interseco indicam, com exatido e preciso necessria, os dois pontos estequiomtricos.7 O fato de no haver necessidade de utilizar pontos experimentais na regio do ponto estequiomtrico se constitui em uma das grandes vantagens da tcnica condutomtrica frente s titulaes potenciomtricas, Figura 1.

Figura 2. Curvas de titulao potenciomtrica: (a) titulao de soluo de cido actico 0,2 mol L-1, preparada a partir de vinagre comercial e (b) titulao de cido clordrico 0,2 mol L-1. Ambas as solues tituladas com soluo de NaOH 0,1molL-1

Figura 1. Titulao condutomtrica de 25,0 mL de soluo (aps diluio) de vinagre adulterado com cido clordrico, com NaOH 0,1 mol L-1. Clula constituda por dois eletrodos de Pt com rea de 1 cm2, distanciados entre si por 1 cm

A Figura 1 apresenta trs regies lineares: Regio I, na qual ocorre a neutralizao do cido clordrico (diminuio drstica de condutividade devido troca de ons H+ por Na+), Regio II, na qual ocorre a neutralizao do cido actico (aumento brando de condutividade devido formao de ons H3CCOO- e do acrscimo de Na+) e Regio III, que corresponde presena do excesso de titulante, NaOH (crescimento mais acentuado de condutividade devido entrada de ons OH- com alta condutividade inica diluio infinita, lo, alm da entrada de ons Na+). Somente os primeiros pontos da regio relacionada titulao do cido clordrico (Regio I) so utilizados para traar o segmento linear, utilizando-se como argumento, o fato de que nesta condio, a concentrao de ons H3O+ suficientemente alta para reprimir a ionizao do cido actico. Assim, o HCl poderia ser titulado sem a interferncia do cido actico. No decorrer da titulao, a concentrao de HCl diminui e, ao final, o efeito do on comum vai progressivamente deixando de existir, de modo que os dois cidos passam a ser titulados concomitantemente. No entanto fica a questo: quais pontos, no incio da curva condutomtrica, realmente satisfazem a condio de reprimir a ionizao do cido actico? A resposta a esta questo diretamente obtida a partir da curva de distribuio das espcies (H3CCOOH e H3COO-) como funo do pH. Na tcnica potenciomtrica,7-9 a determinao do volume de titulante gasto efetuada utilizando-se obrigatoriamente os pontos experimentais obtidos no intervalo do salto de pH e/ou potencial que acompanha os dois pontos estequiomtricos, justamente em uma regio na qual a resposta do eletrodo de vidro mais lenta e instvel. Assim como no caso da volumetria clssica, em que indicadores cido-base so empregados, o salto potenciomtrico tanto maior quanto maior for a fora do cido e/ou sua concentrao em soluo, como pode ser observado na Figura 2, que representa titulaes de solues de cido clordrico e actico, individualmente, com soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1. Os volumes correspondentes aos pontos estequiomtricos so normalmente obtidos por meio da primeira ou segunda derivada da curva potenciomtrica. No caso da titulao de uma mistura contendo um cido forte e outro fraco, a situao se inverte e a variao de pH no ponto estequiomtrico para a titulao do cido forte pode at ser menor do que aquela observada durante a titulao do cido fraco, como ocorre neste caso. Assim sendo, o objetivo deste trabalho demonstrar a possibilida-

de de introduzir, de forma integrada, conhecimentos terico-prticos aos estudantes minimizando a tendncia do curso de graduao de fornecer conhecimento de forma fragmentada. Alm das vantagens didticas, existe tambm a economia de tempo e reagentes. Assim, o tempo que os estudantes consumiriam para efetuar as determinaes potenciomtrica e condutomtrica separadamente, pode ser utilizado na discusso dos resultados, ainda durante a aula de laboratrio. PARTE EXPERIMENTAL Solues Soluo de vinagre adulterada com cido clordrico A soluo de vinagre adulterado foi preparada pela adio de 55,0 mL de vinagre comercial e 8,35 mL de HCl 6,0 mol L-1 em balo volumtrico de 250,0 mL, completando-se o volume com gua destilada. Solues de acido clordrico e acido actico A soluo de HCl 0,2 mol L-1 foi preparada diluindo-se cido clordrico concentrado (Merck) em gua destilada. A soluo de cido actico 0,2 molL-1 foi preparada a partir da diluio de cido actico concentrado (Vetec) em gua destilada. Soluo de hidrxido de sdio A soluo de NaOH 0,1 mol L-1 foi preparada dissolvendo-se quantidade apropriada do slido (Merck) em gua destilada previamente fervida para eliminao de CO2(g) dissolvido. Esta soluo no foi padronizada, pois o objetivo do experimento comparar o desempenho das duas tcnicas e no realizar uma determinao quantitativa de concentraes. Equipamentos As medidas de condutividade foram efetuadas utilizando-se um condutivmetro Digimed modelo DM31 e clula condutomtrica constituda por dois eletrodos de platina separados por 1 cm de distncia. As medidas de pH foram efetuadas com um pH-metro da Digimed modelo DM20 acoplado a um eletrodo de vidro combinado que utiliza um eletrodo de Ag/AgCl, KCl sat. como eletrodo de referncia externo. Determinao de cido actico e clordrico em vinagre Utilizou-se como recipiente para a realizao das titulaes condutomtricas um bquer de 250 mL imerso em outro de 400 mL contendo aproximadamente 100,0 mL de gua. O objetivo deste

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procedimento foi minimizar o aquecimento da soluo de medida, devido ao aquecimento promovido pelo agitador magntico. Uma alquota de 10,0 mL da amostra de vinagre adulterado foi transferida para um balo de 100,0 mL e o volume completado com gua destilada. Aps homogeneizao desta ltima soluo, pipetou-se 25,0 mL para o bquer de 250 mL, adicionando-se em seguida 75,0 mL de gua destilada. Introduziram-se ento neste bquer a clula condutomtrica, o eletrodo de vidro (previamente calibrado com solues tampo padro pH = 4,0 e 7,0, para possibilitar a posterior construo do diagrama de distribuio) e a barra magntica. Titulou-se a amostra com soluo de NaOH 0,1molL-1 adicionando-se incrementos idnticos de 0,5 mL do titulante. A Figura 3 apresenta o esquema da montagem da aparelhagem utilizada.
Figura 4. Apresentao simultnea dos resultados obtidos para a titulao condutomtrica (a) da amostra (Figura 1) e a titulao potenciomtrica (b)

Figura 3. Esquema da montagem utilizada: 1) agitador magntico; 2) condutivmetro; 3) pHmetro; a) bureta (50,0 mL); b) eletrodo de vidro combinado; c) clula condutomtrica e d) bquer (com simulao de banho termosttico em temperatura ambiente)

Figura 5. Apresentao simultnea dos resultados obtidos para a titulao condutomtrica (a) da amostra (Figura 1) e a primeira derivada da titulao potenciomtrica (b)

RESULTADOS E DISCUSSO As Figuras 4a, 4b e 4c apresentam a curva condutomtrica sobreposta curva potenciomtrica (Figura 4) e sua primeira e segunda derivadas (Figuras 5 e 6), respectivamente. Quando a curva de distribuio das espcies sobreposta primeira derivada da curva potenciomtrica, Figura 1S material suplementar, ou segunda derivada, Figura 2S, os alunos podem observar de imediato que no volume correspondente ao primeiro pico da primeira derivada da curva potenciomtrica ou, no volume correspondente ao primeiro cruzamento da segunda derivada com o eixo das abscissas (titulao do HCl em ambos os casos), j existe uma quantidade que no desprezvel de cido actico que foi titulada e existe, portanto, na forma de ons acetato, %H3CCOO-. Por outro lado, quando a curva de distribuio das espcies sobreposta curva condutomtrica, Figura 3S material suplementar, observa-se que no volume estequiomtrico correspondente neutralizao do cido clordrico, a percentagem de cido actico presente no meio (%H3CCOOH) prxima de 100%. Alm disto, fcil para os estudantes avaliarem quais pontos do primeiro segmento da regio linear da curva condutomtrica devem ser utilizados para efetuar a extrapolao, que ser empregada na determinao do volume de base gasto para a titulao somente do HCl. A figura permite ainda a avaliao imediata da adequao do incremento de volume de titulante adicionado (neste caso, 0,5mL) ou da eventual necessidade de diminu-lo, de modo a fornecer maior nmero de pontos experimentais na regio em que a espcie preponderante em soluo o cido actico.

Figura 6. Apresentao simultnea dos resultados obtidos para a titulao condutomtrica (a) da amostra (Figura 1) e a segunda derivada da titulao potenciomtrica (b)

De fato, com base na Figura 3S, pode-se afirmar que somente durante as cinco adies iniciais de NaOH, volume equivalente a 2,5 mL do titulante, o valor da %H3CCOOH maior que 99,4%, refletindo assim predominncia quase que total da forma protonada do cido, de modo que adies de 0,2 mL com certeza permitiriam a obteno de um maior nmero de valores experimentais de condutividade na regio em que somente o cido clordrico titulado. A extrapolao linear desta regio permite ento a determinao do ponto estequiomtrico sem a necessidade de utilizar maior nmero de valores experimentais prximos regio do ponto final da titulao, condio imprescindvel na tcnica potenciomtrica. Outro ponto a ser discutido o fato do salto potenciomtrico relativo titulao do cido clordrico ter sido inferior quele correspondente titulao do cido actico (Figuras 4, 5 e 6), embora o cido clordrico

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seja um cido forte, ao contrrio do actico, conforme se observa na Figura 2. Para explicar este dado experimental, preciso considerar que na titulao de uma soluo contendo apenas HCl, a adio de um pequeno volume de base na regio do ponto estequiomtrico promove uma grande variao no valor de pH do meio (Figura 2), porm no caso da mistura HCl + H3CCOOH, tem-se uma atenuao do salto potenciomtrico relativo neutralizao do HCl, resultado da formao de um sistema tampo quando se inicia a titulao do cido actico. Assim, o salto potenciomtrico devido neutralizao do cido forte se torna menor do que o salto potenciomtrico devido neutralizao do cido fraco, ou seja, ocorre uma inverso da situao representada na Figura 2. Cabe salientar que quanto maior for a concentrao de HCl frente de H3CCOOH na amostra, menor ser o pH inicial e, consequentemente, mais ntido se tornar o salto potenciomtrico relativo titulao do cido forte. Desta forma, as variaes da 1. e 2. derivadas, correspondentes titulao do HCl, seriam bem maiores e mais definidas se apenas este estivesse presente em soluo. Os volumes de titulante gastos para a titulao potenciomtrica do cido clordrico (VTP, HCl = 5,1 ou 5,2 mL, valores determinados utilizando-se a 1. e 2. derivadas da curva potenciomtrica, respectivamente) foram maiores do que o volume gasto via titulao condutomtrica,VTC, HCl = 4,8 mL, o que demonstra que parte do cido actico foi titulado junto com o cido clordrico, embora no haja diferena significativa entre os volumes de titulante encontrados empregando-se a 1. ou a 2. derivadas da curva potenciomtrica. Quando se comparam os volumes de titulante necessrios para a titulao do cido actico via potenciomtrica (VTP, H3CCOOH = 3,7 ou 3,8 mL, valores determinados utilizando-se a 1. e 2.derivadas, respectivamente) com aquele gasto via titulao condutomtrica (VTC, = 4,2 mL), se confirma a previso de que a neutralizao do H3CCOOH cido fraco iniciada antes do primeiro salto potenciomtrico, j que o volume de titulante gasto na titulao condutomtrica foi maior, demonstrando que, ao utilizar esta tcnica, os dois cidos foram titulados sem a interferncia da neutralizao mtua. CONCLUSO A integrao das tcnicas potenciomtrica e condutomtrica para quantificao de cido actico em amostras de vinagre adulterado, associada ao desenvolvimento de uma planilha para entrada simultnea de dados e construo de curvas sobrepostas, permite um melhor aproveitamento do tempo e discusso de conceitos fundamentais pertinentes a cada uma das tcnicas consideradas, consistindo em ferramenta poderosa para integrao e comparao de duas tcnicas com caractersticas bastante distintas. As dvidas que antes surgiam e, eventualmente, se perdiam durante a elaborao dos relatrios (fora do ambiente do laboratrio), agora podem ser discutidas de imediato, favorecendo o desenvolvimento de senso crtico durante o aprendizado terico/ prtico.

O experimento descrito neste trabalho fez parte do curso de graduao que foi ministrado no primeiro semestre de 2009 e, embora com uma amostragem ainda bastante pequena, foi possvel observar que a motivao dos estudantes aumentou, principalmente ao perceberem que inclusive as curvas de distribuio das espcies como funo do pH, contedo terico visto no ano anterior, auxilia muito na interpretao dos resultados experimentais. Adicionalmente, a construo da planilha para analisar os dados experimentais poderia ser realizada pelos prprios alunos, desenvolvendo competncias e habilidades relacionadas ao uso das ferramentas de planilhas eletrnicas (como o Excel ou o OpenOffice de uso livre). MATERIAL SUPLEMENTAR As Figuras 1S, 2S, 3S e 4S esto disponveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre, e apresentam as curvas de distribuio de espcies junto as primeira e segunda derivadas da curva de titulao potenciomtrica (1S e 2S, respectivamente); a curva de distribuio junto curva de titulao condutomtrica (3S) e a imagem de um modelo de planilha preenchido (4S). AGRADECIMENTOS Profa. Dra. M. E. V. Surez-Iha pelas valiosas sugestes e ao amigo M. A. dos Santos pelas sugestes e agradvel companhia. REFERNCIAS
1. Hodson, D.; Educational Philosophy and Theory 1988, 20, 53. 2. Gonalves, F. P.; Galiazzi, M. C. Em Educao em Cincias, produo de currculos e formao de professores; Moraes, R.; Mancuso, R., eds.; Ed. Uniju: Iju, 2004, p. 237-252. 3. Arroio, A.; Rodrigues Filho, U. P.; da Silva, A. B. F.; Quim. Nova 2006, 29, 1387. 4. Camochena, S.; Ferreira, E. S.; Synergismus Scyentifica UTFPR 2006, 1, 331. 5. http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/, acessada em Maio 2009. 6. Vanysek, P. Em CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005; Lide, D. R., ed., CRC Press: Boca Raton, 2005, Seo 5. 7. Giolito, I.; Mtodos Eletromtricos e Eletroanalticos Fundamentos e Aplicaes, 2a ed., Multitec: So Paulo, 1980. 8. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T.; Princpios de Anlise Qumica, 8a ed., Thomson Pioneira: So Paulo, 2006. 9. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC: Rio de Janeiro, 2008.

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Jos Vinicius Martins, Ana Paula Ruas de Souza, Maiara Oliveira Salles e Silvia Helena Pires Serrano* Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, Cidade Universitria, 05508-900 So Paulo - SP, Brasil

Figura 1S. Primeira derivada da curva potenciomtrica de vinagre adulterado (a) e curva terica de distribuio das espcies H3CCOOH e H3CCOO- (c e b, respectivamente)

Figura 2S. Segunda derivada da curva potenciomtrica de vinagre adulterado (a) e curva terica de distribuio das espcies H3CCOOH e H3CCOO- (c e b, respectivamente)

Figura 3S. Curva experimental da titulao condutomtrica de vinagre adulterado (a) e curva terica de distribuio das espcies H3CCOOH e H3CCOO- (c e b, respectivamente)

*e-mail: shps@iq.usp.br

Material Suplementar

DETERMINAO DE CIDO ACTICO EM AMOSTRA DE VINAGRE ADULTERADA COM CIDO CLORDRICO - UM EXPERIMENTO INTEGRADO DE TITULAO POTENCIOMTRICA E CONDUTOMTRICA

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Figura 4S. Imagem do modelo preenchido da planilha para entrada de dados. A planilha eletrnica construda encontra-se disponvel em http://www2.iq.usp. br/docente/shps/