Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados

Ríos y Mustafá

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: SISTEMAS FISICOS CERRADOS1 1. INTRODUCCIÓN Un primer vistazo a la Termodinámica lleva a una falsa impresión consistente en la facilidad con la cual ésta puede ser afrontada [1, p. viii]. La Termodinámica es una materia graciosa. La primera vez que usted la estudia, usted no la entiende del todo. La segunda vez que usted la estudia, usted piensa que la entiende, excepción hecha de uno ó dos conceptos. La tercera vez que usted la estudia, usted sabe que no la entiende, pero a esas alturas usted está tan acostumbrado a ella, que esto ya no le preocupa. (Traducción libre de una frase de Arnold Sommerfeld citada por Cengel y Boles [2, p. v]). La Termodinámica es un tema que necesita ser estudiado no una sino varias veces en niveles avanzados. En la segunda y tercera vueltas…es útil de nuevo repasar las bases de la Primera y Segunda Leyes, esta vez con una secuencia más lógica. (Frase del gurú de la Termodinámica Kenneth Denbigh citada por Levenspiel [3, p. xi]). El presente overview ó brief review ó repaso sobre los fundamentos de la Termodinámica Clásica, tuvo su origen en la necesidad experimentada al iniciar el curso de Balances de Materia y Energía por parte de los estudiantes del Ciclo de Profesionalización Nocturno en Química Industrial de la Universidad Tecnológica de Pereira (Tecnólogos Químicos graduados varios años atrás). Al reiniciar los estudios universitarios los tecnólogos que regresaban a las aulas, tomaron cursos de nivelación en materias tales como: Matemáticas, Física, Informática, e Idiomas, pero no en el campo de la mal denominada Físico-Química. Este último curso de nivelación, clave para el Ciclo de Profesionalización, fue entonces pospuesto y desde la primera cohorte del nuevo programa quedó, al menos en forma latente, por cuenta del curso de Balances. La idea que se tuvo al elaborar el presente trabajo2 fue la de tratar de reconstruir y, de paso, desbrozar ó “aplanar” algunos conceptos fundamentales abstrusos relacionados con la Termodinámica3 que nos sirvieran para literalmente “rellenar” el bache mencionado; para el efecto nos formulamos la siguiente pregunta: ¿De dónde proceden nuestros conocimientos en este campo? La metodología empleada consistió en viajar varias décadas aguas arriba y partir prácticamente de una base cero en nuestros conocimientos sobre Termodinámica, con lo cual después de muchas horas de revisión exhaustiva de la literatura
Trabajo elaborado por los profesores asociados de la Universidad Tecnológica de Pereira, Luis Guillermo Ríos Aguirre de la Facultad de Tecnología, y Yamal Mustafá Iza de la Facultad de Ingeniería Mecánica. La fecha de terminación del mismo es Julio 7 de 2006; la fecha de la última revisión es Marzo 16 de 2007. 2 Posteriormente y con el objeto de integrar los conceptos básicos de las Ciencias Físicas, este contenido (ó partes del mismo) también ha sido empleado satisfactoriamente en otros cursos tales como: Química I, Estequiometría, e Industrias Químicas, los cuales son impartidos por uno de los autores del presente documento en el programa de Tecnología Química de la UTP. 3 Nadie (incluyendo los autores de libros y artículos sobre el tema) entiende la Termodinámica perfectamente [1, p. vii].
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especializada, se obtuvo un rearreglo de la información pertinente a la Primera Ley de la Termodinámica para los Sistemas Físicos Cerrados, punto de partida para plantear los balances de energía antes mencionados. Como puede verse, el presente ejercicio académico además de recuperar y sintetizar ó compaginar los mejores conceptos de los más destacados autores sobre el tema, citando rigurosamente las fuentes bibliográficas, contiene importantes ayudas didácticas tales como: La etimología, la sinonimia, las notas históricas4, las notas de pie de página, el glosario5, y los ejemplos ilustrativos desarrollados aplicando una metodología apropiada para la solución de los problemas de Ingeniería, la cual debe partir de una representación gráfica que ayude a comprender el significado físico del problema por resolver. Esperamos que el presente material cumpla su finalidad, consistente en facilitar los procesos de reinducción de los estudiantes arriba mencionados en el fascinante mundo de la Termodinámica Clásica, de tal manera que posteriormente puedan estudiar los libros de texto tradicionales sin ninguna dificultad. Por último, coincidimos con Sonntag y Van Wylen [4, p. 16] en la siguiente afirmación: “No es necesario que el estudiante memorice numerosas ecuaciones, dado que los problemas se resuelven preferiblemente mediante la aplicación de las definiciones y las Leyes de la Termodinámica”. “El objetivo del estudiante debería ser ganar u obtener tanto una comprensión cabal de los fundamentos, como la capacidad para aplicar estos fundamentos a los problemas de Termodinámica”. 2. TERMODINÁMICA La palabra Termodinámica6 se deriva de las palabras griegas thérme que significa calor7 8 y dynamis que significa trabajo [2, p. 2]. La Termodinámica es una Ciencia de la Ingeniería9
En frase lapidaria, dirigiéndose a los estudiantes de su universidad, decía Abraham Jacobi: “Igual que no podeís comprender ni la estructura ni la marcha de vuestro país si no conocéis su historia, así también, sin el conocimiento de la historia de vuestra especialidad no seréis verdaderos ciudadanos de vuestra profesión” (frase citada por el Dr. Chávez Rivera, eminente cardiólogo mexicano, en sus libros sobre esta especialidad). 5 A la luz de la pedagogía moderna el presente trabajo también podría ser considerado como un “estudio de caso” y el producto del análisis del mismo, por parte de los estudiantes en reinducción, sería la confección de un glosario breve que contenga las mejores definiciones de los términos de uso cotidiano en Termodinámica; en estas condiciones se estaría tomando prestada la metodología de las mal llamadas “ciencias blandas” para ser aplicada en las Ciencias de la Ingeniería. 6 El término Termodinámica fue usado por primera vez en una publicación escrita por Lord Kelvin, William Thomson (Inglaterra, 1824-1907) en 1849. El primer libro de texto de Termodinámica fue escrito en 1859 por el ingeniero William John MacQuorn Rankine (Escocia, 1820-1872), Profesor de la Universidad de Glasgow [2, p. 2]. 7 La variable clave en la Termodinámica, como su nombre lo sugiere, es la temperatura [8, p. 8]. 8 La ciencia de la Termodinámica nació en el siglo XIX dada la necesidad de describir la operación de las máquinas de vapor y de delimitar las funciones que éstas podían cumplir. De esta manera el nombre Termodinámica denota el trabajo desarrollado a partir del calor, con aplicación obvia en las máquinas térmicas, de las cuales la máquina de vapor fue el ejemplo inicial [9, p. 1]. 9 El científico está normalmente interesado en obtener una comprensión fundamental del comportamiento químico y físico de cantidades fijas de materia en reposo y usa los principios de la Termodinámica para dar a conocer las propiedades de la materia. Los ingenieros están generalmente interesados en estudiar sistemas y
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[5, p. 3] que pertenece a la Química Física10 11 [6, p. 37]. Esta ciencia se basa en la observación experimental [7, p. 16]. Hoy en día, la Termodinámica se conoce como la ciencia “de las tres E’s”, que estudia la energía12 y sus transformaciones, la entropía y el equilibrio [5, p. 1]. La Termodinámica establece con claridad que la energía y la entropía son las magnitudes que controlan el comportamiento de la materia [10, p. 2]. El mundo de la Termodinámica Clásica ó Termodinámica del Equilibrio ó Termodinámica Reversible es el mundo de los sucesos macroscópicos13 observables directamente por medio de nuestros sentidos físicos y medibles experimentalmente, y no el submundo atómico14 [8, p. 65] [14, p. 91]; en otras palabras, la Termodinámica Clásica es un modelo
la forma en la cual éstos interactúan con sus alrededores. Para facilitar esto, los ingenieros extienden los tópicos de la Termodinámica al estudio de sistemas a través de los cuales fluye materia. Los ingenieros usan principios tomados de la Termodinámica y de otras Ciencias de la Ingeniería tales como la Mecánica de Fluidos, la Transferencia de Calor, y la Transferencia de Masa, para analizar y diseñar una amplia variedad de equipos con el propósito de satisfacer las necesidades humanas. Los ingenieros buscan obtener diseños mejorados y de mejor desempeño, lo cual se mide por medio de factores tales como un incremento en la producción de algún ítem deseado, una reducción en la proporción utilizada de un recurso escaso, una reducción en los costos totales, ó un más bajo impacto ambiental [11, p. 1]. Los ingenieros frecuentemente hacen análisis, bien sea en forma explícita como parte de un proceso de diseño ó por algún otro propósito. Los análisis que involucran sistemas termodinámicos usan directa ó indirectamente una ó mas de las tres leyes básicas. Estas leyes, las cuales son independientes de una sustancia ó sustancias particulares en consideración son: • El Principio de la Conservación de la Masa • El Principio de la Conservación de la Energía (Primera Ley de la Termodinámica) • La Segunda Ley de la Termodinámica Adicionalmente se necesitan otras relaciones entre las propiedades de una sustancia ó sustancias particulares consideradas. La Segunda Ley de la Dinámica de Newton, relaciones tales como el modelo de conducción de calor de Fourier, y los principios de la Economía también pueden jugar un papel. Los primeros pasos en un análisis termodinámico son la definición del sistema y la identificación de las interacciones relevantes con los alrededores. La atención debe focalizarse entonces en las leyes y relaciones físicas pertinentes que permitan describir el comportamiento del sistema en términos de un modelo ingenieril. El objetivo del modelamiento consiste en obtener una representación simplificada del comportamiento del sistema que sea lo suficientemente creíble para el propósito del análisis, aún cuando muchos aspectos mostrados por el sistema real sean ignorados. Obtener modelos satisfactorios requiere experiencia y es una parte del arte de la Ingeniería. El análisis ingenieril es más efectivo cuando se hace de una manera sistemática [11, p. 23]. 10 La Química Física es la exploración del mundo de los átomos y las moléculas en términos de las leyes físicas fundamentales; es la Física de la Química. La Química Física comprende las propiedades y la dinámica de las especies aisladas y del agregado de los sistemas, y busca proporcionar una conexión fundamental entre el mundo microscópico y el mundo macroscópico [12, p. 28]. La Química Física, como su nombre lo indica, estudia la correlación entre los fenómenos químicos y físicos [13, p. 17]. 11 Las fronteras de la Termodinámica no pueden ser definidas con perfecta exactitud [1, p. vii]. 12 Casi todas las discusiones y explicaciones en Química se reducen a una consideración de algún aspecto de una propiedad simple: La energía. La energía determina qué moléculas se pueden formar, qué reacciones pueden ocurrir, la rapidez con que éstas pueden ocurrir, y en cuál dirección una reacción tiene una tendencia a ocurrir. La energía es central para la Química, pero es extraordinariamente difícil dar cuenta satisfactoria de lo que ésta es. Para los propósitos de la Termodinámica (como veremos mas adelante) la energía es la capacidad para hacer trabajo [6, p. 38]. 13 La palabra macroscópico se deriva de las palabras griegas macrós que significa grande y scopéo que significa visión. La palabra microscópico se deriva de la palabra griega micrós que significa pequeño [14, p. 43]. 14 Ningún modelo de la estructura de la materia a los niveles molecular, atómico, y subatómico se usa directamente en la Termodinámica Clásica. Aunque el comportamiento de los sistemas es afectado por la

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macroscópico de la Naturaleza [15, p. 82]. Esta ciencia no requiere un conocimiento del comportamiento de las partículas individuales [2, pp. 2,3]. Nicolas Leonard Sadi Carnot (Francia, 1796–1832) viajó hacia la Termodinámica desde el mundo de las máquinas15, símbolo de la sociedad industrial de su época, y pretendió mejorar su rendimiento. Ludwig Boltzmann (Austria, 1844–1906), en cambio, lo hizo desde el átomo, símbolo del naciente fundamentalismo científico: Buscó dilatar nuestra comprensión del mundo hasta los niveles mas profundos [8, p. 6]. La Termodinámica16 Clásica17 18 estudia los procesos19 reversibles20 ó procesos cuasiestáticos21 ó procesos artificiales ó procesos ideales. La Termodinámica Clásica no
estructura molecular, la Termodinámica Clásica permite la evaluación de aspectos importantes del comportamiento del sistema a partir de observaciones del sistema completo [11, p. 5]. 15 En la máquina térmica el calor se transforma en trabajo pero la energía se conserva [16, p. xiii]. 16 Otras áreas de esta ciencia son la Termodinámica Estadística y la Termodinámica Irreversible. El enfoque microscópico de la Termodinámica, conocido como Termodinámica Estadística, tiene que ver directamente con la estructura de la materia; el objetivo de la Termodinámica Estadística consiste en caracterizar por medios estadísticos el comportamiento promedio de las partículas que forman un sistema de interés y relacionar esta información con el comportamiento macroscópico observado del sistema mediante la especificación de unas pocas condiciones solamente (éstas son las variables de estado termodinámicas) [11, p. 5] [1, p. 5]. En otras palabras, la Termodinámica Estadística se enfoca en la idea de que no es práctico (no es útil ni posible) conocer los estados precisos de 1023 átomos (de los constituyentes microscópicos de un sistema macroscópico) y prescribe caminos para calcular las propiedades de interés promedias (propiedades de conjunto ó variables de estado) con base en muy pocas mediciones. La Termodinámica Irreversible y la Termodinámica del No Equilibrio enfatizan los caminos en los cuales los átomos y la energía se mueven en períodos de tiempo [17, p. 4] [14, pp. 57, 64, 91]. Los métodos de la Termodinámica Estadística son esenciales para aplicaciones que involucran lasers, plasmas, flujos de gas @ alta velocidad, Cinética Química, y Criogenia (muy bajas temperaturas) [11, p. 5]. 17 Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon [3, pp. 3, 4], cita a Albert Einstein (Alemania, 1879-1955), quien al considerar las principales leyes de la ciencia escribió lo siguiente: “Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su simplicidad ó sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona, y entre más extenso sea su rango de aplicación. Por tanto, la impresión más profunda la causó en mí la Termodinámica Clásica. Estoy convencido de que es la única teoría física de contenido universal que, dentro del marco de aplicación de sus conceptos básicos, nunca será derrocada”. 18 Se ha sugerido que lo que era originalmente la Termodinámica debería ser llamado ahora Termoestática, y que el término Termodinámica debería ser reservado para los métodos usados para manejar sistemas que no están en equilibrio [1, p. 2]. 19 Cualquier cambio que un sistema experimenta desde un estado de equilibrio hasta otro se denomina un proceso ó transformación [2, p. 13] [14, p. 60]. Cuando cualesquiera de las propiedades de un sistema cambian, el sistema cambia y se dice que éste ha experimentado un proceso [11, p. 6]. Es decir, los cambios en el mundo físico tienen lugar por medio de procesos. En el sentido termodinámico un proceso representa un cambio en alguna parte del universo termodinámico. Un cambio puede afectar sólo un cuerpo, como en la aproximación al equilibrio de un sistema aislado que no estaba inicialmente en su estado de equilibrio, ó un proceso puede involucrar cambios tanto en el sistema como en los alrededores, como en la expansión de un gas que fluye a través de una turbina para producir trabajo donde el proceso involucra una interacción entre el sistema y sus alrededores locales [5, p. 13]. 20 Aunque un verdadero proceso reversible (clase especial de proceso a ser llevado a cabo en un sistema cerrado) no puede ocurrir (por definición el equilibrio excluye el cambio) este concepto ideal es útil [1, p. 9] [9, p. 31]: La Termodinámica es una ciencia interesada en relaciones exactas y el proceso reversible es el único que conduce a ellas [18, p. 45]. 21 Un proceso cuasiestático se caracteriza porque todas las funciones de estado varían tan lentamente que el sistema se encuentra en todo momento en un estado de equilibrio bien definido. Además, durante un cambio cuasiestático, en cualquier momento se puede parar e invertir el proceso modificando infinitesimalmente las condiciones externas. Por esta razón, los procesos cuasiestáticos se denominan ordinariamente procesos

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estudia los procesos irreversibles ó procesos espontáneos ó procesos naturales ó procesos reales22, para los cuales solo establece relaciones cualitativas [18, pp. 13, 14]. La infinidad de procesos irreversibles que pueden imaginarse para pasar de un estado de equilibrio a otro es una indicación de las dificultades de alcanzar una generalización de índole cuantitativa [18, p. 45]. 3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un proceso reversible es aquel en el cual el sistema es mantenido en un estado de equilibrio23 virtual en todo el curso del proceso que conduce a un cambio de estado [20, p.
reversibles [10, p. 47]. En otras palabras, un proceso cuasiestático (cuasiequilibrio) es aquel en el cual la desviación a partir del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal (es despreciable) [11, pp. 8, 27]. Un aspecto particularmente importante de este idealizado tipo de proceso consiste en que los valores de las propiedades intensivas son uniformes a lo largo de todo el sistema, en cada fase presente en el mismo, y en cada estado termodinámico visitado temporalmente [11, p. 42]. Para aplicar el concepto de proceso cuasiequilibrio, es necesario concebir una situación ideal en la cual se puedan variar tan ligeramente las fuerzas externas que actúan sobre el sistema que el desbalance resultante sea infinitesimal. En consecuencia, el sistema experimenta un proceso que no se desvía apreciablemente del equilibrio termodinámico [11, p. 49]. Dado que los efectos “no equilibrio” están presentes inevitablemente durante los procesos reales, los sistemas de interés ingenieril pueden a lo sumo aproximarse, pero nunca alcanzan este idealizado tipo de proceso. Los procesos cuasiequilibrio son interesantes por una parte, dado que al usar dicho concepto se pueden desarrollar modelos termodinámicos simples que arrojan al menos información cualitativa acerca del comportamiento de los sistemas reales de interés, y por otra parte, dado que el concepto es un medio ó instrumento para deducir relaciones entre las propiedades de los sistemas en equilibrio [11, p. 8]. 22 “Los procesos reales son siempre irreversibles” [19, p. 115]. Un proceso real es aquel que tiende hacia un estado de equilibrio [20, p. 11]. Un ejemplo típico de un proceso irreversible es la expansión que experimenta un gas comprimido en un balón cuando se abre la válvula, dejándolo en comunicación con un ambiente en el cual la presión, externa al sistema, es inferior a la propia; la expansión es la reacción del equilibrio de su presión con la del ambiente [18, p. 27]. 23 Equilibrio es una palabra que denota una condición estática, la ausencia de cambio. En Termodinámica significa no sólo la ausencia de cambio sino la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. De esta forma un sistema en equilibrio existe bajo condiciones tales que no puede ocurrir un cambio de estado. Dado que cualquier tendencia hacia el cambio se causa por una fuerza conductora de una clase ó de otra, la ausencia de tal tendencia indica también la ausencia de cualquier fuerza conductora. Por lo tanto para un sistema en equilibrio todas las fuerzas están en un balance exacto. Que un cambio ocurra realmente en un sistema que no está en equilibrio depende de la resistencia y de la fuerza conductora. Muchos sistemas experimentan cambios no medibles aún bajo la influencia de grandes fuerzas conductoras, dado que la resistencia al cambio es muy grande. Diferentes clases de fuerzas conductoras tienden a producir diferentes clases de cambio. Por ejemplo, las fuerzas mecánicas no balanceadas tales como la presión sobre un pistón tienden a causar transferencia de energía como trabajo; las diferencias de temperatura tienden a causar el flujo de calor; los gradientes en el potencial químico tienden a hacer que las sustancias sean transferidas de una fase a otra. En el equilibrio todas estas fuerzas están balanceadas. En muchas aplicaciones de la Termodinámica, las reacciones químicas son de poco interés. Por ejemplo, una mezcla de hidrógeno y oxígeno @ condiciones ordinarias no está en equilibrio químico, dada la gran fuerza conductora para la formación del agua. Sin embargo, si no se inicia la reacción química, éste sistema puede existir en un equilibrio térmico y mecánico de largo término, y los procesos puramente físicos se pueden analizar sin considerar la posible reacción química [9, pp. 28, 29]. Aunque es difícil pensar en términos de equilibrio cuando se consideran partículas individuales, el concepto tiene significado cuando se aplica al comportamiento promedio de muchas moléculas [5, p. 13]. En una escala molecular, microscópica el equilibrio es realmente un proceso dinámico, aunque nosotros lo tratemos como una condición estática en términos agregados, macroscópicos [5, p. 9]. Equilibrio es el estado de un sistema cuando éste no puede experimentar ningún proceso espontáneo [12, p. 92]. Un sistema está en un estado de equilibrio

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la Termodinámica proporciona un medio para predecir lo que es posible como punto de partida. como punto de partida. Un ejemplo de un sistema en estado de equilibrio lo constituye un reactor tubular en el cual tanto la alimentación como los productos de salida tienen una composición invariable mientras se observa la operación. tales propiedades son estables. 24]. pero no se preocupa del tiempo que el sistema tarda en alcanzar el equilibrio [18. Un proceso reversible estrictamente tendría lugar a una velocidad extremadamente baja [5. 10]. p. 15]. En síntesis. 6 . p. p. ó sea. sin influencia ó intervención externa [8. El hecho de que haya un flujo de material no es un argumento para dejar sin designar como estado de equilibrio aquel en que se halla el sistema. p. p. cómo y cuánto es el cambio. 8]: El tiempo no entra en las consideraciones de la Termodinámica Clásica y la velocidad de cualquier cambio no tiene importancia. 313]. Si la aplicación de la Termodinámica muestra que una reacción particular es imposible no tiene sentido intentar llevarla a cabo. la tendencia hacia un cambio espontáneo está conectada con la tendencia de un sistema a maximizar la entropía [12. tales como temperatura. en este caso particular. variable extensiva clave en la Dinámica y en la Cinética Química. esto es. Aunque las fuerzas conductoras son variables termodinámicas las resistencias no lo son [9. 9. 3/35] [22. Esta información puede parecer limitada pero no obstante es de gran valor.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 9] [12. de un proceso de flujo estacionario. nos dice lo que puede pasar mas que lo que va a pasar [22. p. ir desde un estado particular de los reactivos hacia algún estado particular de los productos de una reacción química pero esto no puede decirnos si ese cambio puede llevarse a cabo en un tiempo finito. 122] y nosotros asociamos tales procesos con el movimiento hacia un estado de mayor probabilidad de ocurrencia. p. 24 Cualquier proceso que no cumple estas condiciones tan astringentes se denomina proceso irreversible [5. p. p. Este último adjetivo revela esa condición de estado de reposo que caracteriza a todo sistema en equilibrio: Reposo en cuanto se refiere a la invariabilidad de las magnitudes de las propiedades que describen el estado del sistema [18. 78. pp. 24]. Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez de los procesos físicos ó químicos. no están sometidas a cambios “catastróficos” debidos a ligeras variaciones de las condiciones externas [20. presión y composición química (xi) (es decir. La rapidez depende de la fuerza conductora (potencial) y de la resistencia. p. 20] [8. pero no puede decir nada sobre la rapidez con la cual se alcanzará el equilibrio [10. 15]. p. es necesario emplear una fuente de energía externa [23. en un estado de equilibrio. 15]. p. aunque algunos procesos espontáneos lo sean. Si la Termodinámica muestra que la reacción es posible. éstos tienen una dirección de cambio bien termodinámico si (1) durante el período de observación están bien definidas y no ocurren cambios medibles de sus propiedades intensivas. como punto de partida. Un proceso espontáneo no significa un proceso rápido. debería intentarse llevarla a cabo [22. 84]. 121. podemos pensar que un proceso reversible es un límite a ser aproximado pero nunca alcanzado [20. pp. La Termodinámica solamente puede predecir la eventual dirección de una reacción química y la posición del equilibrio. pp. pp. 17] ó tomaría una cantidad de tiempo infinita25[12. p. Para reversar un proceso espontáneo. 266]. p. 9]) y (2) no se presenta flujo medible de materia ó energía. 2/35. tanto el sistema como sus alrededores locales pueden regresar a sus estados termodinámicos originales24 [5. Los procesos de la Naturaleza son irreversibles ó espontáneos. puede haber gradientes. Es necesario distinguir entre la dirección de los procesos naturales y la velocidad con que se producen. pp. 25 Hay que aclarar que el tiempo. El razonamiento termodinámico se puede usar para decirnos si es posible. 91. de varias propiedades en el seno del sistema. 266]. 79] y para el mismo sería posible describir completamente la interacción del sistema con sus alrededores locales [5. densidad. 92]. 77]. no es una variable termodinámica [25. p. Espontáneo significa natural y hace referencia a un proceso termodinámico que se realiza sin aportar energía para el mismo. inmutables en el tiempo. 1]. 82]. los valores de las propiedades son independientes del tiempo y de la historia previa del sistema. el sistema está en estado estable ó estado estacionario si solamente se reúne la primera condición (Ver pie de página # 46) [21. La Termodinámica del Equilibrio está interesada en analizar qué ocurre. Los procesos espontáneos se originan en la aparición de condiciones de desequilibrio entre un sistema y sus alrededores locales. p. Suele hablarse.

deben tener el mismo valor tanto en la fase vapor como en la fase líquida que están en equilibrio [20. para reconvertir completamente el agua en oxígeno e hidrógeno. pp. dan lugar a que la reacción transcurra con una velocidad mucho mayor. No es posible que el calor fluya espontáneamente desde un cuerpo frío hacia uno caliente pues eso llevaría a un estado de menor entropía (menor aleatoriedad). Capítulos 1 y 2]. hacia un estado menos probable [14. son propiedades intensivas y como tales no están relacionados con el tamaño del sistema. 112] [5. 52]. 31. en el que el sistema absorbiese espontáneamente energía de los alrededores. Un ejemplo de un proceso irreversible en las industrias químicas. ó sea. 96] [14. pp. 58. 66]. pero no en la dirección contraria. p. y Transferencia de Masa. A medida que avanza la reacción. 77. ó la adición de una pequeña cantidad de un catalizador de platino finamente dividido. 286]. aunque está en capacidad de transferir energía a cualquier sistema a una presión más baja. desde el punto de vista termodinámico. 19. Ninguno de ellos está relacionado en ninguna forma con la cantidad de energía que puede ser transferida ó absorbida. 59] . p. con el Universo físico real (con U mayúscula) [8. Es claro. p. Para colocar otro ejemplo de un proceso que transcurre espontáneamente en una dirección. p. tanto la reacción lenta como la catalizada son procesos espontáneos. puede de hecho transferir muy poca [5. ó sea su capacidad relativa para intercambiar energía. (Este hecho explica la razón de ser de los cursos del mismo nombre que se imparten en el pregrado y en el posgrado de Ingeniería Química en ese mismo orden: No puede haber transferencia de calor sin transferencia de momentum. 9]. el calor fluye espontáneamente desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío27 [18. p. 30 La palabra universo termodinámico (con u minúscula) se usa en Termodinámica para referirse al conjunto formado por un sistema más sus alrededores locales (ó entorno ó exterior). una pelota que está rebotando acaba por detenerse28 [8. El equilibrio de las fases vapor y líquida en un sistema multicomponente se da con respecto a los siguientes tres procesos de transferencia: Transferencia de Momentum. 32]. p. Por esta razón las propiedades fisicoquímicas ó cantidades intensivas ó potenciales macroscópicos que fuerzan respectivamente los procesos anteriores. aunque no contradice la Primera Ley de la Termodinámica [10. pp. la energía mecánica se convierte espontáneamente en energía térmica [14. Un proceso irreversible siempre involucra una degradación de un potencial energético29 sin producir la máxima cantidad de trabajo [5. es decir. Si en un recipiente cerrado se mezclan oxígeno e hidrógeno. consideraremos una reacción química. 74]). el calor desprendido por el sistema es absorbido por los alrededores. 16]. aunque con una velocidad muy pequeña. es espontáneo. entonces. 7 . 21] (pero se debe hacer trabajo para transferir calor desde el cuerpo frío hacia el cuerpo caliente [24. que la Primera Ley de la Termodinámica sola no explica las direcciones de los procesos físicos ó químicos espontáneos [22. 28 Nadie ha observado nunca el proceso contrario. 9. Estos potenciales miden solamente la disponibilidad de energía de un sistema. 29 Los potenciales energéticos ó potenciales conductores tales como la presión (potencial mecánico) y la temperatura (potencial térmico). con rebotes cada vez más altos [8. éstos reaccionan muy lentamente para formar agua. p. Transferencia de Calor. El proceso inverso. pp. produciendo un aumento en la entropía de un universo30 (no del Universo). 26 27 No se puede emplear el adverbio “viceversa”. es decir. ni transferencia de masa sin las dos anteriores). dicha palabra no tiene nada que ver con el conjunto de galaxias al cual pertenece nuestro sistema solar. en el cual una parte del trabajo se pierde debido a la fricción y se convierte en calor. Sin embargo. En estas condiciones ni el sistema (el fluido) ni los alrededores pueden retornar a sus estados originales [5. La introducción de una cantidad infinitesimal de energía en forma de una chispa eléctrica. p. 9]. Un diferencial de volumen @ una presión extremadamente alta.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá definida (en un solo sentido26): Los ríos se deslizan espontáneamente montaña abajo. 17]. es el flujo de un fluido viscoso a través de una tubería. Este proceso se produce sin ayuda y. p. pp. 59]. en el que una pelota en reposo arranque espontáneamente a rebotar. no se ha observado nunca (nunca ocurre).

el término “trabajo” no se refiere a lo que está 31 8 . p. dado que éste no cambia significativamente en una reacción química ordinaria [24. 36 El término “trabajo” fue utilizado por primera vez en sentido científico por Gaspar Gustave Coriolis (Francia. dado que la materia puede experimentar varias reacciones químicas. en el caso del desplazamiento de un émbolo [29. ó una región en el espacio (sistema abierto). Nosotros podemos considerar una tubería a través de la cual fluye materia. y juegan un papel importante en la Termodinámica de la Ingeniería34 [11. p. p. no tenemos que incluir el término de energía E = mc2/gc. Nosotros estamos menos interesados en el valor absoluto de la energía del sistema. Por definición. La composición de la materia dentro del sistema puede ser fija ó puede cambiar por medio de reacciones químicas ó nucleares [11. p. 8]. con frontera32 claramente definida. El trabajo representa un método macrofísico de transmisión de la energía. p. 8]. Pero nosotros no tenemos que pensar en la gran cantidad de energía potencialmente disponible a partir de las reacciones nucleares si solamente estamos considerando las reacciones químicas. el trabajo que el sistema realiza se mide operacionalmente en términos de la energía mecánica intercambiada ó transferida a través de la frontera del sistema termodinámico [1. Los alrededores locales ó inmediatos hacen referencia a la parte de los alrededores que es afectada por el proceso (es desde donde se hacen las observaciones sobre el sistema [6. alrededores son la totalidad por fuera de las fronteras del sistema. particularmente en sus fronteras. fija ó móvil. p. 1792–1843) en 1829 [3. 27]. ó podemos estudiar una cantidad de materia contenida dentro de un tanque cerrado de paredes rígidas. 4]. es una porción de un universo termodinámico perfectamente detallada. Los análisis termodinámicos generalmente tienen que ver con procesos que producen cambios en el estado de la materia los cuales no afectan su composición atómica [5. En Termodinámica el término sistema se usa para identificar el asunto que se va a analizar. 29]. 3]. p. 34 Un objetivo de la Termodinámica consiste en descubrir las interacciones entre un sistema y sus alrededores (tales como trabajo y calor) las cuales tienen lugar cuando el sistema se mueve de un estado de equilibrio a otro [5. alrededores locales ó inmediatos. En general. 6]. y el ambiente hace referencia a la región mas allá de los alrededores locales cuyas propiedades no son afectadas de ninguna forma por el proceso. 35 Es importante darse cuenta de que es el cambio de energía el que caracteriza lo que le ha pasado al sistema. p. Dicho de una forma más sencilla. Por esta razón. 14]. 3]: • Intercambio de energía 35 (trabajo 36 y calor 37 38 )39. se aplican una ó más leyes ó relaciones físicas. Aún un vacío. p. 41]. p. p. Al agregar materia a un sistema se incrementa su energía química. esto es. Este puede ser tan simple como un cuerpo libre ó tan complejo como una refinería química completa. p. de tal manera que alrededor de 100 kJ de energía se gastan cada día conduciendo la sangre en el interior del cuerpo humano [6. cualesquiera irreversibilidades durante un proceso ocurren dentro del sistema y sus alrededores locales. 2]. por ejemplo. podemos agregar materia a un sistema abierto. permeable ó impermeable al flujo de materia y de energía.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 4. por ejemplo. Cada latido del corazón humano hace un trabajo igual a alrededor de 1 J. en el cual no hay materia. un sistema es una cantidad de materia (sistema cerrado). p. puede ser el foco de interés. los cuales tienen lugar a través de la frontera del sistema. p. p. En consecuencia. 32 La frontera es la superficie que separa el sistema de sus alrededores locales [2. Existen dos (2) tipos de intercambio termodinámico entre un sistema y sus alrededores locales33[27. y (2) el objetivo del análisis [11. 15]. El sistema es cualquier objeto que queremos estudiar. 38]). II-51]. seleccionada para ser estudiada [2. Se debe hacer una distinción entre alrededores. Una vez que el sistema está definido y están identificadas las interacciones relevantes con otros sistemas. 19]. Nosotros podemos agregar energía a un sistema en varias formas. la selección de la frontera de un sistema está gobernada por dos consideraciones: (1) lo que se sabe acerca de un posible sistema. 8]. el sistema puede desplazarse ó no con referencia a un sistema de coordenadas [26. y el ambiente es libre de éstas [2. 392]. 33 Local es cualquier parte de un universo termodinámico con la cual interactúa el sistema [28. p. y el ambiente. SISTEMA Y ALREDEDORES Un sistema termodinámico ó simplemente sistema31. que puede ser real ó imaginaria. p.

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. De hecho. p. La palabra lluvia se usa para indicar el agua que está entrando en el lago desde la atmósfera. en contraste con el enfoque seguido en la Mecánica. no significa que tenga más “calor”. El calor se define en términos de los cambios ó gradientes de temperatura. p. La Ley de la Conservación de la Energía estaba entonces limitada en su aplicación a procesos mecánicos sin fricción. Durante un aguacero. 19]. no el calor. 57]. resulta conveniente considerar tal trabajo como positivo. p. La Termodinámica de la Ingeniería tiene que ver frecuentemente con equipos tales como máquinas de combustión interna y turbinas cuyo propósito es realizar trabajo. 37 Durante el período del desarrollo de la Ley de Conservación de la Energía Mecánica. El origen de este principio en la forma en la cual se aplica a la Mecánica estaba implícito en el trabajo de Galileo Galilei (Italia. ó sea. pero se reconoce en muchos procesos: Las reacciones químicas. Por lo tanto. 15]. Hay agua en el lago. 20]. y la absorción de radiación involucran todas la transferencia de calor [24. La noción del trabajo en un estado no tiene significado. 40]. p. Consideremos un lago de agua fresca. el calor como el trabajo son ahora reconocidos como energía en tránsito. El Principio General de la Conservación de la Energía (∆EK + ∆EP = 0) fue establecido hacia el año 1850. y en honor del cual la unidad usada para reportar la energía es el joule (J) [6. convección. p. este podría tener igualmente más “trabajo”. 1818-1889) [9. constituye un método microfísico de transmisión de la energía mediante la interacción molecular directa [29. El calor es positivo si se transfiere hacia el sistema (el calor es absorbido por el sistema) y negativo si se transfiere desde el sistema. Adicionalmente. éste es almacenado no como calor sino como energía cinética y energía potencial de las partículas que conforman el cuerpo [9. 1642–1727). En Termodinámica. 41]. Muchos análisis termodinámicos tienen que ver con la transferencia de energía en el tiempo. Debe ser claro que el hecho de que un sistema sea más caliente. δW es un diferencial inexacto ó diferencial imperfecto dado que la integral no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso [11. En otras palabras. Una vez que ha entrado en el lago. 10]. El sistema no tiene ni “calor” ni “trabajo”. 15]. que tenga una temperatura más alta después de una transformación. El calor puede ser transferido por conducción. Tal limitación no es necesaria. cada una de ellas puede expresarse por el producto de una propiedad intensiva y la variación de la cantidad extensiva afectada (variables conjugadas) [18. se transfiere y almacena [11. Este concepto estuvo firmemente “atrincherado” y por muchos años no se hizo una conexión entre el calor resultante de la fricción y las formas de energía establecidas. las corrientes eléctricas. el trabajo es positivo cuando es realizado por el sistema. p. éste se deriva directamente de la Segunda Ley de la Mecánica de Newton (F = ma/gc) una vez se define el trabajo como el producto de una fuerza y un desplazamiento [9. 238]). una cierta cantidad de lluvia entra en el lago. “el calor de un cuerpo” no tiene absolutamente ningún significado. el cervecero de Manchester que hizo un detallado estudio del calor y el trabajo. 82]. 38 El calor. y negativo cuando es realizado sobre el sistema. 41]. sino que era considerado como un fluido indestructible denominado calórico. La energía. ésta ya no es lluvia (Frases del Profesor Zemansky citadas por Hougen [30. p. a diferencia del trabajo. p. Después de que la lluvia ha terminado. no hay lluvia en el lago. dicho cociente se denomina potencia y se simboliza W [11. La convención de signos para la transferencia de calor es justamente la opuesta a la adoptada para el trabajo. Quizás una analogía confirma el asunto. el calor no era reconocido como una forma de energía. Cuando se realiza trabajo se transfiere y almacena energía. el calor se refiere solamente a un modo particular por medio del cual se transfiere energía. esto es. por lo cual el valor de esta integral no debe ser nunca indicado como la diferencia ∆W = W2 − W1 . La frase. p. Hay muchas formas de trabajo. p. y radiación. De esta forma. los límites de la integral ∫ δW = W 1 2 significan “desde el estado uno hasta el estado dos” y no pueden ser interpretados como los valores del trabajo en estos estados. p. cuando se agrega energía a un cuerpo en forma de calor. Por lo anterior el trabajo no es una propiedad del sistema ni de los alrededores. 107]. concepto que ganó aceptación después del año 1850. de los detalles de las interacciones que tienen lugar entre el sistema y los alrededores locales durante un proceso y no solamente de los estados inicial y final del sistema. se debe evitar la confusión entre los conceptos de calor y temperatura [19. la fricción. p. Este no se refiere a lo que está siendo transferido entre sistemas ó a lo que es almacenado dentro de los mismos. • 9 . p. 1564–1642) y de Isaac Newton (Inglaterra. El valor del trabajo depende de la naturaleza del proceso entre dos estados termodinámicos. El calor es la cantidad de energía transferida durante un período de tiempo a través de la frontera de un sistema que está en interacción térmica con los alrededores. debido principalmente a los experimentos clásicos conducidos por James Prescott Joule (Inglaterra. 44] [11.

p. La cantidad de energía transferida en forma de calor para un proceso está dada por la integral ∫ δQ = Q . 41. tienden hacia valores uniformes. Los sistemas nunca poseen trabajo ó calor. 32]. La cantidad de energía transferida en t2 forma de calor durante un período de tiempo se puede obtener al resolver la integral la rata neta de transferencia de calor: Q= • ∫ Q dt = Q . 17]: i. no formas en las cuales se almacena energía [6. p. Para tales aplicaciones. pp. y su diferencial se escribe δQ . Igual que para el trabajo. donde A • q es el “flux” de calor. donde Q es • • t1 ∫ q dA . pp. 4]. 42]. 86]: • Tanto el trabajo como el calor son fenómenos transitorios. su estado puede cambiar como consecuencia de los eventos espontáneos que ocurren internamente en la medida en que sus propiedades intensivas. sin embargo. 320]. el sistema está en equilibrio. Cuando tales cambios terminan. 52]. para que un sistema esté en equilibrio éste debe consistir de una sola Estos signos para el calor y el trabajo son un legado de los ingenieros y científicos quienes estuvieron principalmente involucrados con las máquinas de vapor y otros equipos que desarrollan trabajo a partir de la energía suministrada por medio de la transferencia de calor. se definen seis (6) tipos de sistemas termodinámicos40 [25. 85. el trabajo y el calor son energías en tránsito. Ambos se observan ó identifican solamente en las fronteras del sistema. pp. En consecuencia. 31. Por esta razón. En síntesis. sino formas de energía) y son diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos. pp. • Tanto el trabajo como el calor son fenómenos de frontera. y ambos representan la energía que cruza la frontera del sistema. la noción de “calor” en un estado no tiene significado. donde los límites significan “desde el estado uno hasta el estado dos” y no se refieren a los valores 1 2 del calor en esos estados.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá • Intercambio de masa (movimiento de moléculas a través de la superficie de control del sistema ó frontera del mismo). hacia estados más probables. 10 . 41 En Termodinámica un sistema cerrado completamente aislado es un universo termodinámico [8. Con base en los tipos de intercambio anteriores. 40 Conocidos también como sistemas de proceso [31. • Tanto el trabajo como el calor son funciones de la trayectoria (no son propiedades del sistema. Sistema cerrado completamente aislado41: En este tipo de sistema no hay intercambio ni de energía ni de masa con los alrededores [16. A representa el área en la frontera del sistema donde tiene lugar la transferencia de calor [11. p. eventualmente el sistema alcanzará su condición más probable ó condición de equilibrio en un punto en el cual todas las diferencias en los potenciales macroscópicos dentro del sistema hayan desaparecido [5. El valor de la transferencia de calor depende de los detalles de un proceso y no de los estados termodinámicos inicial y final. Cuando un sistema aislado se mueve hacia el equilibrio. 16. no es una propiedad. 39 En este punto es evidente que existen muchas similitudes entre trabajo y calor. 54]. 315. éste se mueve sucesivamente desde estados menos probables (más ordenados) donde existen diferencias en los potenciales macroscópicos. como el trabajo. tales como presión y temperatura. pero cualquiera de ellos ó ambos pueden cruzar la frontera del sistema cuando un sistema experimenta un cambio de estado termodinámico. el calor. era conveniente tomar tanto el trabajo desarrollado como la energía suministrada vía la transferencia de calor como cantidades positivas. pp. ó sea la rata de • transferencia de calor por unidad de área superficial del sistema. y la integral no debe ser nunca evaluada como la diferencia ∆Q = Q 2 − Q1 . las cuales se pueden resumir de la siguiente manera [7.

p. Si ésta es líquida inicialmente. p. Una fase no necesita ser continua. 9]. Muchas reacciones químicas se llevan a cabo en este tipo de sistemas. pero el calor puede entrar ó salir [24. p. construir tal sistema. Es difícil. un líquido disperso en forma de gotas en otro líquido siendo estos líquidos inmiscibles. se puede convertir en vapor si se calienta ó en hielo si se enfría. De esta manera. 11. p. 14]. p. p. pero es útil pensar en uno [24. un sistema cerrado siempre contiene la misma cantidad de material [11. 43 Dado que un sistema de este tipo no tiene alrededores termodinámicos. Cuando mas de una fase está presente. p. Dentro de un sistema aislado la masa del sistema permanece constante. y cristales sólidos dispersos bien sea en un gas ó en un líquido. ó imposible44. p. 143]. reconocemos que esta agua puede existir en varias formas. como estado de equilibrio. una fase es un sistema homogéneo (propiedades uniformes) [20. 3]. ejemplos de fases discontinuas son un gas disperso en forma de burbujas en un líquido. 68]. 8]. un líquido ó una solución líquida. p. solamente podemos concluir que la entropía del sistema aislado ó bien aumenta ó bien permanece constante. el estado de máxima probabilidad ó máxima aleatoriedad ó máximo desorden ó máxima entropía [14. en otras palabras.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá fase42 ó de un número de fases que no tengan tendencia a cambiar sus condiciones cuando el sistema global esté aislado de sus alrededores [11. p. p. 14]. p. ~ 1620–1684) condujeron procesos de compresión isotérmica de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley: (Pabs)(V) = KT Si nosotros consideramos una masa dada de agua. sin importar los cambios que tengan lugar dentro del sistema. pp. siendo un ejemplo un recipiente cerrado. Es decir la entropía del sistema aumenta al sufrir un cambio irreversible. y un sólido cristalino son ejemplos de fases. 7. En cada caso se distribuye una fase dispersa en toda la extensión de una fase continua [9. 44 En rigor. p. El volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo [2. Un gas ó una mezcla de gases. El término fase se refiere a una cantidad de materia homogénea en toda su extensión tanto en la composición química como en la estructura física [11. 3]. pp. En cada fase la sustancia puede existir en varios estados termodinámicos [7. y cuando el sistema eventualmente alcanza el equilibrio su entropía deja de aumentar y permanece constante [10. ii. como en el caso de un gas comprimido por medio de un pistón en un cilindro [11. Esta afirmación se conoce como el Principio de la Conservación de la Masa y es la base para el balance de materia de un proceso [30. la entropía tiende a aumentar43 (este sistema tiende siempre a alcanzar. 112]). nosotros hablamos de las diferentes fases de una sustancia [7. p. 24]. 4]. 1275]. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica. 29]. Los sistemas cerrados intercambian energía mecánica y calor con el exterior [16. Sistema cerrado ó sistema de no flujo ó sistema de conjunto ó masa de control ó sistema batch ó sistema intermitente ó sistema discontinuo: En este tipo de sistema no hay transferencia de masa (dm = 0) desde ó hacia el mismo durante cualquier proceso en consideración [32. 18]. las especies químicas permanecen en el recipiente. hasta alcanzar un equilibrio térmico entre ellos sin que exista transferencia de calor con los alrededores [5. no existe en la Naturaleza ningún sistema aislado [34. 6]. las fases se separan de las otras por medio de las fronteras de fase. la energía (interna) de este sistema no cambia sino que se conserva. 14]: Dos bloques metálicos a temperaturas diferentes pero perfectamente aislados de sus alrededores locales son un ejemplo de un sistema aislado dado que la energía se transfiere desde el bloque que está @ mayor temperatura hacia el bloque que está @ menor temperatura. Los investigadores Robert Boyle (Inglaterra. 42 11 . 1627–1691) y Edme Mariotte (Francia. p. 8]. 19]. p.

pp. 19. que experimenta un cambio de estado que la lleva hasta las condiciones P2. donde aparecen las líneas isóbaras de Charles-Gay Lussac.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá De la misma forma los investigadores Jacques Alex Caesar Charles (Francia. V2. y con el diagrama P vs V. donde aparecen las líneas isotermas de Boyle.Gay Lussac Figura 2: Líneas (hipérbolas rectangulares) isotermas de Boyle Los procesos a llevar a cabo son los siguientes: 12 . T1. 1746– 1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (Francia. V1. 20]): Gráficamente los procesos a seguir se pueden ilustrar de acuerdo con el diagrama V vs T. de la siguiente manera: Figura 1: Líneas (rectas) isóbaras de Charles. 1778–1850) condujeron procesos de calentamiento isobárico de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley: V = KP Tabs Con base en las dos leyes anteriores es posible obtener la ley combinada de los gases ideales partiendo de una masa fija de un gas en un estado termodinámico descrito por las propiedades P1. T2 (ejemplo adaptado de Maron y Prutton [33.

turbinas. 306]). p. sino un sistema aislado (ó simplemente sistema cerrado adiabático [2. 45 13 . T1) y (T1. compresores.Vx. los cuales se considera que operan bajo un régimen de flujo permanente ó estacionario46. Para su estudio se selecciona un volumen fijo en el espacio (dV = 0). Este sistema no está en capacidad ni de hacer ni de recibir trabajo mecánico La forma mnemotécnica de esta ecuación en los ambientes universitarios es la siguiente: “Por Vagos. P2). nos Rajamos Todos”. su volumen es invariable. 143]. Calentamiento Isobárico @ P2 (proceso similar al conducido por Charles para una masa fija de los gases H2. por lo cual: Vx V2 = T1 T2 ⇒ P1V1 P2 V2 = ⇒ T1 T2 PV = K = nR T obteniéndose finalmente la conocida ecuación de estado de los gases ideales45: PV = nRT iii. p. las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control. válvulas. pero en cualquier punto. 17]. Aplicando la Ley de Boyle a este proceso se cumple que: PabsV = KT @ T1 De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (P1. cámaras de mezclado.V1. reportado en el año 1662). Sistema abierto ó sistema de flujo ó volumen de control: En este tipo de sistema hay transferencia tanto de energía como de masa (la masa entra ó sale ó ambas) con los alrededores [32. por lo cual: P1V1 = P2Vx ⇒ Vx = P1 V1 P2 2. Aplicando la Ley de Charles a este proceso se cumple que: V = K P @ P2 Tabs De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso está comprendido entre los puntos (T1. Es el caso de equipos tales como: Boquillas.Vx. difusores. 181]. iv.V2.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 1. P2) y (T2. P2). 46 Un régimen ó proceso de flujo permanente ó estacionario es aquel durante el cual un fluido fluye a través de un volumen de control sin cambio con el tiempo ó establemente. Compresión isotérmica @ T1 (proceso similar al conducido por Boyle para una masa fija de gas. p. cuya frontera se denomina superficie de control [4. intercambiadores de calor. CO2. éstas permanecen constantes durante el proceso completo [2. Sistema mecánicamente aislado: Es aquel que tiene paredes rígidas. p. El sistema completamente opuesto a un sistema abierto no es un sistema cerrado. Aire. Esto es. reportado en el año 1787). y O2. bombas.

punto ó temperatura de ebullición. 23]. ESTADO Y CAMBIO DE ESTADO El estado termodinámico de un sistema. En estas condiciones. para estas últimas la aplicación de tales parámetros no tiene significado [5. el volumen. 268]. Una cantidad es una propiedad si. la presión. 17]. viscosidad. la cual recibe el nombre de pared diatérmica [25. la separación entre dos puntos de la Tierra es una función de estado. ρ = m/V. p. dureza. sabor. el valor de estas propiedades es el mismo tanto para todo el sistema como para cada uno de los subsistemas [26. maleabilidad. Las cantidades cuyos valores no son independientes de la forma en la cual ocurre el cambio. no son propiedades (funciones) de estado. y a las cuales se puede asignar valores numéricos en un tiempo dado sin conocimiento de la historia del sistema [18. 44]) son aquellas que dependen linealmente (son directamente proporcionales) de la cantidad de masa contenida en el sistema ó del 14 . Los procesos termodinámicos que este sistema experimenta están siempre relacionados con un cambio en la energía interna. olor. y la energía. p. p. Un proceso adiabático no es necesariamente un proceso isotérmico. p. ni un proceso isotérmico es necesariamente un proceso adiabático [11. pero si puede existir transferencia de energía mecánica y de masa [18. y composición química [20. que describen un sistema termodinámico en su conjunto. punto ó temperatura de fusión. 1]. pero la distancia cubierta al viajar entre éstos no lo es [22. ó definibles en términos de cantidades observables. etc. ρ. p. la temperatura. 11]. es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro dentro de un sistema no homogéneo. 57]. 12]. La pared del sistema es adiabática (de la palabra griega adiabatos que significa intransitorio [35. T. 12]). 70]). El cociente entre dos propiedades extensivas arroja una propiedad intensiva v. ductilidad. Un proceso que tiene lugar @ temperatura constante es un proceso isotérmico. la masa asociada con un volumen particular V se determina mediante la integral m = ρ dV y no simplemente como el producto de la V 47 ∫ densidad por el volumen [11. Generalmente se usan las letras minúsculas para denotar las propiedades intensivas (siendo excepciones obvias la presión P y la temperatura T) y las letras mayúsculas se usan para las propiedades extensivas (siendo la principal excepción la masa m ó n) [2. Entre otras propiedades físicas intensivas de la materia pueden mencionarse: Color. 5. Estas propiedades corresponden a la materia como un todo. ó sea la descripción macroscópica detallada del mismo [26. 5] [14. cada estado está caracterizado por un conjunto único de propiedades en Las propiedades son cantidades observables experimentalmente (características colectivas). 2]. de dimensiones macroscópicas. las propiedades extensivas (de la palabra latina extensivus que significa largo [35. 23] [11. p. p. gr. p. p. brillo metálico. conductividad eléctrica y térmica. y solo si. 6]. tales como la masa. p. III-15]. vi. y no a las moléculas individuales aisladas [10.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá (δW = 0) [18. p. III-8]. p. Por el contrario. Las propiedades termodinámicas se clasifican en propiedades intensivas y propiedades extensivas. p. v. volatilidad. Por ejemplo. p. p. Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen ni de la cantidad de masa contenida en el sistema (ó muestra) ni del tamaño ni forma del mismo. p. p. 23]. Si un sistema homogéneo en equilibrio se divide en múltiples subsistemas. tales como P. P = F/A. Sistema térmicamente aislado: En este tipo de sistema no existe transferencia de calor con los alrededores (δQ = 0). (La densidad ó masa local por unidad de volumen. su cambio en valor entre dos estados es independiente del proceso [11. p. se determina por medio de los valores de sus propiedades termodinámicas47. Sistema no aislado térmicamente: En este tipo de sistema existe transferencia de calor a través de la frontera del mismo (δQ ≠ 0). 17] (de las palabras griegas dia que significa a través y thérme).

gravitacionales. Estos efectos se deben a campos de fuerzas externos y son despreciables para la mayor parte de los problemas de Ingeniería. p. pero son propiedades dependientes para sistemas multifásicos. 51] [32. T. En general. para ello sería necesario tener la descripción. p. p. las propiedades extensivas son igualmente importantes. en términos de las propiedades que los definen. etc. p. Las propiedades extensivas por unidad de masa ó propiedades específicas. se dobla su volumen [1. 262]. intercambio de calor. De lo contrario. el volumen tiene que adquirir el valor V = RT/P. e identificar. 13]. 11]. se necesitaría especificar una propiedad adicional para cada efecto que sea significativo [2. entonces el estado del sistema será cambiado. p. todas las demás funciones de estado quedan fijas. T y P son propiedades independientes para sistemas de una sola fase. p. p. 12]. como ya se dijo. p. de varios estados consecutivos del mismo [18. 48 Un sistema se denomina sistema compresible simple en la ausencia de efectos eléctricos. Si se cambian la presión y el volumen. 51]. p. p. de movimiento. dado que éstas condicionan el tamaño de los equipos. p. por lo tanto al doblar la masa de un sistema manteniendo sus propiedades intensivas constantes. p. cada parte tendrá el mismo valor de las propiedades intensivas originales. 12] [11. por esta razón T y P no son suficientes para fijar el estado termodinámico de un sistema de dos fases [2. v. 49 El verbo especificar es también reemplazado por otros tales como: Caracterizar. mientras que las propiedades extensivas varían a lo sumo con el tiempo [11. T = T (P) durante un proceso de cambio de fase. describir. 54]. 19] y se simbolizan con letras minúsculas. son propiedades intensivas [7. La variación que éstas experimentan depende tamaño del mismo. si una cantidad de materia en un estado dado se divide en dos partes iguales. V. determinar. 6].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá un tiempo dado [5. Cuando se especifican la temperatura y la presión de un mol de gas ideal. 12]. definir. p. adquieren automáticamente valores definidos que están determinados por los valores de P y T [10. 6]. las variables intensivas son las variables significativas. las cuales no cambian con el tiempo. Por último. y la mitad del valor de las propiedades extensivas. es claro que el valor obtenido es independiente de la forma en la cual se subdivide el sistema [19. 23]. la existencia de un estado termodinámico se refiere a un sistema termodinámico con funciones de estado termodinámicas que tienen valores definidos que no cambian con el tiempo [12. Las propiedades intensivas pueden ser funciones tanto de la posición como del tiempo. p. p. El valor de una propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de esa propiedad en cada parte del sistema. El estado de una sustancia no está relacionado con la masa de la sustancia considerada [5. 53] [32. 37] está acompañado por cambios en al menos una de sus propiedades de estado termodinámicas [12. pp. 25]. hay que decir que el estado termodinámico no informa sobre la historia del sistema. la capacidad de producción de una planta en ton/día. Una vez que se especifica el estado de un sistema dando valores a unas pocas funciones de estado termodinámicas. De esta manera. está en un estado termodinámico particular. y cambio en la composición química [16. Para la discusión de los principios. tales como el volumen específico. [19. la potencia de una máquina. Todas las demás funciones de estado termodinámicas tales como la energía. Para demostrar este hecho podemos utilizar la ecuación de los gases ideales. Un cambio de estado termodinámico de un sistema que puede ocurrir debido a la realización de trabajo. 46] [24. Una muestra de gas ó de otra sustancia que se encuentra @ ciertas condiciones P. 12. magnéticos. p. p. El postulado de estado establece que el estado termodinámico de un sistema compresible simple48 está completamente especificado49 por dos (2) propiedades intensivas independientes. Dos propiedades son independientes si una se puede variar mientras la otra se mantiene constante. 15 . 5]. p. En aplicaciones prácticas tales como el diseño de equipos y en Ingeniería. y de tensión superficial. 262] y no es necesario especificar todas las propiedades de un sistema sino un subconjunto de las mismas para fijar un estado [2.

A Las funciones de estado primarias ó funciones fundamentales (medibles ó postuladas) son: P. 17]. composición. FUNCIONES DE ESTADO El conjunto ó catálogo completo51 de las funciones52 de estado 53 54 termodinámicas ó funciones puntuales ó funciones de punto. es decir desde el punto de vista macroscópico [14. atributos. U. 52. 52 La palabra “funciones” es también reemplazada por: Variables. T. p. p. de forma que los valores inicial y final de la presión determinan ∆P. 32]. Ni la energía ni la entropía se pueden medir directamente con instrumentos. 53] [18. V. Cualquier valor intermedio que pueda adquirir P durante el cambio desde P1 hasta P2 carece de importancia [10. 51 16 . A las magnitudes que consideramos como constantes al ocuparnos de un aspecto del problema y como variables al tratar otro aspecto. Fue en respuesta a tal necesidad que se introdujeron los conceptos de energía y entropía. donde se calculan los valores con relación al agua líquida @ 32 F [5. S Las funciones de estado derivadas55 (definidas) son: H. globales. cuando un gas se comprime desde una presión inicial P1 hasta una presión final P2. propiedades. 54 Las funciones de estado (variables dependientes) se pueden usar como variables de estado (variables independientes) y viceversa [1. presión. p. 25]. T. p. (La Termodinámica también maneja cantidades que no son propiedades tales como velocidades de flujo másico. como en el caso de las Tablas de Vapor. p. p. magnitudes. Una variable de estado es la que tiene un valor definido cuando se especifica el estado termodinámico de un sistema [19. 90]. 5]. G. V. porque solamente éstas son independientes de la forma en la cual ocurren los cambios [22. se les llama parámetros [36. 88]) [10. 305]. 57. 13]. 64]). volumen. coordenadas. cantidades. 56. la cual puede estar asociada tanto con trayectorias reversibles como con trayectorias irreversibles [10. Sus valores se expresan generalmente en relación a un estado de referencia arbitrario. 32]: Restricción: Proceso: Expresión matemática: Presión constante Isobárico ∆Psistema = 0 Temperatura constante Isotérmico ∆Tsistema = 0 Volumen constante Isocórico-Isométrico ∆Vsistema = 0 Sin transferencia de calor Adiabático Q=0 Estado final = estado inicial Ciclíco No hay cambio en ninguna propiedad de estado del sistema La experiencia ha mostrado que las propiedades tales como masa. p. 6. G. 61]. y temperatura. pp. ó parámetros. p. y transferencia de energía por medio de trabajo y/o calor [11. es el siguiente: P. Las rutas termodinámicas más usadas en Termodinámica son las siguientes [24. 5]). 105].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá solamente de los estados inicial y final del sistema y no de la ruta del proceso50 entre dichos estados (∆(función de estado) es independiente de la ruta [12. H. Por esta razón las decisiones termodinámicas como las que tienen que ver con la posibilidad de un cambio particular. 55 También reciben el nombre de funciones de conveniencia [37. A 50 La ruta del proceso es la serie de estados termodinámicos (no de estados físicos ó de estados de agregación de la materia) a través de los cuales pasa un sistema durante un proceso [2. p. propiedades de conjunto (características de conjunto. 268]. p. ∆P = P2 − P1. S. Por ejemplo. colectivas. 53 Las funciones de estado son importantes en Termodinámica Clásica dado que esta ciencia estudia solamente los estados de equilibrio. p. no son suficientes para describir completamente todas las transformaciones que la materia puede experimentar. p. p. pp. U. y no la forma en la cual tienen lugar los cambios de estado. tienen que estar basadas en los correspondientes cambios de las funciones de estado.

cuando un cambio tiene lugar en un sistema abierto a la atmósfera. A Los potenciales intensivos de energía son: P: potencial mecánico T: potencial térmico µi: potencial másico ó potencial químico Los potenciales termodinámicos extensivos ó “energías” son: U56. de una sustancia. al enfocarnos en la entalpía de un sistema automáticamente estamos teniendo en cuenta la energía perdida y ganada como trabajo de expansión [6. Para un gas ideal podemos escribir PV = RT . 11] [12. U. Buena parte de la Química. G. Por esta razón. p. La energía interna no se puede medir directamente. la atmósfera alrededor tiene que ser “empujada”. Aunque la entalpía y la energía interna de una muestra pueden tener valores similares. una parte del calor suministrado al sistema ha sido devuelto a los alrededores como trabajo. Por ejemplo. RT = 2. podemos también concluir que la entalpía molar de un sólido ó líquido es del orden de 2. V. La energía interna no tiene una definición termodinámica concisa. ∆H. En general. 398. En otras palabras. 57 H es la energía necesaria para crear un sistema más el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para el mismo [38]. sino que le ha sido arbitrariamente asignado un valor de cero a la entalpía @ estas condiciones [32. En consecuencia. dado que H es una función de estado. Dado que el volumen molar de un sólido ó de un líquido es alrededor de 1000 veces menor que el de un gas. La energía interna es una primitiva termodinámica (una primitiva bien se reconoce por medio de nuestras percepciones sensoriales. Esto es. T Las funciones de estado extensivas son: V. ó sea que la entalpía molar de un gas ideal difiere de su energía interna molar en esa cantidad. pp. @ 25 oC.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las funciones de estado intensivas son: P. Sin embargo. 2]). difiere de la energía interna molar en una cantidad proporcional al volumen molar. dado que el volumen ha aumentado. 399]. S. por lo cual la diferencia numérica es despreciable. Estos potenciales son útiles en la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos [20. sólo se pueden calcular cambios de entalpía. G58. el volumen del sistema cambia. no hay instrumentos para tal fin. V . La entalpía es una propiedad extensiva. 51]. Esto no significa que la entalpía sea realmente cero bajo estas condiciones.5 kJ/mol. propiedad intensiva. Con frecuencia se usa un conjunto de condiciones de referencia para calcular los cambios de entalpía. 55] [38]. dado que en los cálculos solamente se requieren cambios en la energía interna relativos a un estado de referencia [9. la introducción de la entalpía tiene varias consecuencias importantes en Termodinámica. el incremento en energía interna del sistema no es igual a la energía suministrada como calor dado que una parte de ésta ha sido usada para realizar trabajo de expansión. Como en el caso de la energía interna. el sistema tiene que realizar trabajo de expansión. se desconocen los valores absolutos. H. del sistema. Por ejemplo. La entalpía. p. Esta relación nos dice que la diferencia entre la entalpía molar y la energía interna molar de un gas ideal aumenta con la temperatura. de la sustancia: H = U + PV . p. el cambio en la entalpía. 21] [32. y la mayor parte de la Biología. H = H / n . las condiciones de referencia usadas en las Tablas de Vapor son agua líquida @ 0 oC y @ su presión de vapor. en el producto de la presión. Para crear este volumen tan grande a ser ocupado por el CO2. difiere de la energía interna. esto no es una desventaja en el análisis termodinámico. p. y el volumen. aunque se tiene que suministrar una cierta cantidad de calor para completar la descomposición endotérmica. dado que PV > 0. ó bien no es definible en términos de algo más simple [9. H. Segundo. 397]. U. 56 17 . pp. la descomposición térmica de 1 mol de CaCO3 @ 1 bar produce un incremento en volumen de 89 L @ 800 oC por cuenta del gas CO2 obtenido.5 J/mol mayor que su energía interna molar. p. cuando un sistema cambia de un estado a otro es independiente de la trayectoria entre los dos estados. de tal manera que para un gas ideal: H = U + RT . P. 50. La entalpía molar. la entalpía no tiene un valor absoluto. la entalpía de un sistema es siempre mayor que su energía interna. tienen lugar en recipientes que están abiertos a la atmósfera y están sujetos a una presión constante (no son mantenidos @ volumen constante). H57. Primero. A59. U es la energía necesaria para crear un sistema [38].

A = U – TS. la reacción puede ocurrir espontáneamente. variable intensiva ∗ U: H: S: G: A: Variables extensivas no medibles: Energía interna Entalpía Entropía Energía libre de Gibbs Energía libre de Helmholtz En los sistemas físicos cerrados ó sistemas mecánicos estamos interesados en estudiar las llamadas “seis formas de energía”. la energía cinética es una propiedad del cuerpo. p. 37]. 58 18 . las variables anteriores se pueden clasificar en dos grupos. 89]. 18211894). si ∆G es positiva.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las relaciones funcionales entre las ocho (8) funciones de estado termodinámicas se pueden obtener a partir del siguiente esquema [39. EK60. por lo cual A puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y volumen constantes. Por lo tanto. a saber: ∗ Variables macroscópicas observables y medibles experimentalmente: P: Presión absoluta. p. a saber: Energía cinética. 96]. sin tener en cuenta la forma en la cual fue alcanzada esta velocidad. p. H63. la reacción no ocurrirá espontáneamente. la reacción no ocurrirá espontáneamente. la reacción está en equilibrio [24. @ T y V constantes: Si ∆A para una reacción química es negativa. energía potencial. la reacción puede ocurrir espontáneamente. p. U62. 59 A es la función energía libre de Helmholtz (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz. 10]. variable extensiva T: Temperatura absoluta. Se puede asignar un valor a la energía cinética conociendo solamente la masa de un cuerpo y la magnitud de su velocidad instantánea relativa a un marco de coordenadas especificado. 392]. ésta es una propiedad extensiva [11. si ∆G es igual a cero. EP61. G es la función energía libre de Gibbs (Josiah Willard Gibbs. Alemania. Dado que la energía cinética está asociada con el cuerpo como un todo. Q. 1839-1903). por lo cual G puede describir si un proceso ocurrirá espontáneamente @ temperatura y presión constantes. G = A + PV = H – TS. 60 Término introducido por Lord Kelvin en 1856 [9. p. si ∆A es positiva. p. 98]: A su vez. y W [32. la reacción está en equilibrio [24. si ∆A es igual a cero. @ T y P constantes: Si ∆G para una reacción química es negativa. variable intensiva V: Volumen. Estados Unidos.

p. 38]. 1863 -1935). Entalpía (de la palabra griega enthalpien. descubrió la superconductividad en 1911. iii. la energía interna. 9] ii. 38]. Estas relaciones son consistentes con el nombre “entalpía”. p. Sin embargo. 52]. pero la suma de éstos no [24. 51. pp. 10.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 7. ∆U = Q – W (Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados). el producto PV es el trabajo necesario para “separar” un espacio volumétrico para un sistema gaseoso). no tiene nada que ver con la presencia del producto PV en la ley del gas ideal [19. 1853-1926) quien obtuvo (fue el primero) helio líquido en 1908. La energía potencial está asociada con la fuerza de gravedad (fuerza conservativa) y por esta razón es un atributo de un sistema que consiste de un cuerpo y de la Tierra en conjunto. La Primera Ley postula la existencia de la energía interna. p. 64 Tal como la Primera Ley afirma la existencia de una función de estado. al evaluar la fuerza de la gravedad como el producto mg/gc es posible determinar la energía potencial gravitacional para un valor especificado de “g” conociendo solamente la masa del cuerpo y su elevación. quien reconoció la importancia del grupo u + Pv en el análisis de las turbinas de vapor y en la representación de las propiedades del vapor de calentamiento en forma tabular y en forma gráfica (como en la famosa carta de Mollier). Mollier denominó al grupo u + Pv como contenido de calor y calor total. p. v. En estas condiciones. una reacción exotérmica (Q < 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a una disminución en la entalpía (∆H < 0) dado que la energía sale del sistema como calor. U. y por lo tanto ésta es una función de estado primaria64 (las funciones primarias son aquellas cuya existencia tiene que ser postulada. gr. pp. la definición matemática (la única) de entalpía es: H = U + PV. Hay que aclarar que la presencia del producto PV en la definición de entalpía se obtiene a partir de la forma algebraica del trabajo de expansión (como ya se dijo. la entropía [1. G = A + PV Este término fue propuesto por primera vez en 1853 por el ingeniero escocés William Rankine [9. del sistema es una medida de las “reservas de energía” del mismo [6. 77]) sugiere la definición por conveniencia de una nueva propiedad termodinámica derivada. ∆U = U2 – U1 : Dado que U es una función de estado. p. CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ESTADO i. Desde este punto de vista la energía potencial es una propiedad extensiva del cuerpo [11. 61 19 . 62 La energía interna. p. que significa “calor adentro” [6. particularmente en la generación de potencia y en refrigeración [2. 51]) es una palabra propuesta en 1909 por el físico Heike Kamerlingh Onnes (Holanda. U. Tanto el trabajo como el calor dependen de la ruta escogida. p. son exotérmicas y están acompañadas por una disminución en la entalpía. p. Estos términos no fueron muy consistentes con la terminología termodinámica moderna y fueron reemplazados en los años 1930 por el término entalpía [2. y ganó el Premio Nobel de Física en 1913 [9. que como ya se dijo se deriva de la palabra griega que significa calor adentro: El “calor adentro” del sistema aumenta si el proceso es endotérmico y absorbe calor desde los alrededores. El uso difundido de la propiedad entalpía se debe al Profesor Richard Mollier (Alemania. 12]. 29]. 124]. 50]. 47]. H = U + PV.77]. el “calor adentro” del sistema disminuye si el proceso es exotérmico y libera calor hacia los alrededores [6. mientras que las funciones derivadas son combinaciones de las funciones primarias) [1. la Segunda Ley afirma la existencia de otra función de estado. 43]. 63 La aparición del grupo U + PV (en el análisis de los volúmenes de control de ciertos tipos de procesos. este resultado es independiente de si el sistema es mantenido ó no en un estado de equilibrio interno (propiedades uniformes) durante el proceso real. Una reacción endotérmica (Q > 0) que tiene lugar @ presión constante corresponde a un aumento en la entalpía (∆H > 0) dado que la energía entra al sistema como calor. p. El valor de una función de estado es independiente de la historia previa del sistema [20. Las funciones construidas solamente a partir de variables de estado son automáticamente funciones de estado termodinámicas. p. 11]. p. De otro lado. Todas las reacciones de combustión. p. incluyendo las combustiones controladas que contribuyen a la respiración. este resultado requiere solamente que los estados inicial y final sean estados de equilibrio [20.

118]: 65 ∫ d = ∆ : diferencia ó cambio finito. p. 17]) ó funciones de la trayectoria ó funciones de transferencia ó funciones de línea. viii. 6]. ⎝ ∂S ⎠ V ⎛ ∂U ⎞ Cv ≡ ⎜ ⎟ . el vapor que circula a través de una planta de potencia eléctrica ejecuta un ciclo [11. a diferencia de las variables de estado. gr. 66 Un ciclo termodinámico es una secuencia de procesos que empieza y termina en el mismo estado. yi). son también extensivas [1. 44]. p. 26] [19. Recuérdese que [9. ∆T = 0.. p. ∫ d = 0 δ: cantidad infinitesimal. Todas las funciones de estado termodinámicas tienen diferenciales exactos65 [12. vi. La derivada de dos variables de estado es también una función de estado. Los ciclos repetidos periódicamente juegan papeles destacados en muchas áreas de aplicación. 88]. vii. ⎝ ∂T ⎠ V ⎛ ∂H ⎞ CP ≡ ⎜ ⎟ . pp. un valor de una función de estado se puede representar como un punto en un diagrama. gr. p. el valor de cualquier función de estado termodinámica tiene un cambio neto de cero y en estas condiciones no solo ∆P = 0. El producto de dos funciones de estado termodinámicas es también una función de estado termodinámica (ver ejemplos del numeral iii anterior) [12. por lo cual dan lugar a diferenciales inexactos ó diferenciales imperfectos. 221]. 74] y la función de estado posee un valor definido. pp. 73]. el trabajo y el calor son funciones del proceso (están definidos por un proceso [10. El trabajo y el calor arrojan elementos diferenciales los cuales son diferenciales inexactos. 86]. Funciones de estado tales como la entalpía. por ejemplo. y ∆V = 0. 34]) [12. Por ejemplo. 67 Los diferenciales son incrementos infinitamente pequeños [12. sino también ∆U = 0. ó proceso cíclico (de la palabra griega kyclos que significa rueda [35. p. A = U − TS [12. Como corolario. Las ⎝ ∂T ⎠ P capacidades caloríficas @ volumen constante y @ presión constante son funciones ó cantidades derivadas [1. la cual es una combinación lineal de cantidades extensivas. para cada punto (xi. para un sistema cerrado se cumple que [5. 52]: T ≡ ⎛ ⎜ ∂U ⎞ ⎟ . p. iv. III11. produciendo el diferencial exacto dS = δQreversible / T [21. 20 . δQreversible = T dS [12. 47]. v. 73. Como ya se dijo. pp. 74]. 87]. p. La integración de una variable con diferencial exacto ó diferencial ordinario arroja un valor que depende de los límites de integración pero no del camino que los conecta. p. 12]. p. El producto de una función de estado y un diferencial67 de una función de estado no necesariamente arroja un diferencial exacto. el factor de integración del calor es 1/T. Para una ruta ó trayectoria cíclica no hay cambio en el valor de ninguna variable de estado [12. p. En el curso de un ciclo66. 88]. p. por esta razón también reciben el nombre de funciones de punto [26. 64]. La integración de una variable con diferencial inexacto depende del camino seguido [10. zi. ∫ δ ≠ 0 d: diferencia ó cambio infinitesimal. p.. p. v. v. pero las Matemáticas postulan que para tales elementos existe al menos un factor de integración que convierte el diferencial inexacto en un diferencial exacto. δWreversible = P dV. p. 7/35].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá = H − TS. 43. p. Al final del ciclo el sistema no experimenta un cambio neto de estado. ∫ δ = cantidad total : cantidad finita. y ∆S = 0 para un ciclo completo. Las funciones de estado termodinámicas obedecen las mismas relaciones cuando son aplicadas bien sea en un proceso tal como la expansión de un gas ó en una reacción química [12. p.

p.V0) = nRT. Sin embargo. el mercurio en un termómetro se expande. Los átomos y moléculas no son puntos hipotéticos en el espacio que se pueden “replegar” sin ocupar volumen. éste no establece una base para el cambio de temperatura al nivel molecular.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 8. correspondiente al volumen del gas @ T = 0. lo cual significa que V = 0 para cualquier presión fija. y lógos que significa descripción. pero en otras condiciones las ecuaciones de estado para los gases reales son mas complicadas: El comportamiento PVT de un gas real en la vecindad de un cambio de gas a líquido ó de gas a sólido tiende a ser mucho mas complicado que el comportamiento del gas ideal. midiendo los valores de presión. y esto se manifiesta en las diferentes formas de las isotermas P-V [12. Capítulo 2]. 63]. el volumen. y con la existencia de fuerzas intermoleculares. y también de la temperatura [24. p. (La ley del gas ideal ó gas perfecto ó gas enrarecido puede servir como una buena aproximación para los gases reales ó gases imperfectos @ muy bajas presiones y altas temperaturas. sino que están relacionadas mediante una ecuación matemática que recibe el nombre de ecuación de estado [10. Una ecuación de estado es una relación funcional ó analítica entre las variables de estado termodinámicas experimentales. el volumen. la presión. p. Otra diferencia entre el gas ideal y cualquier gas real está en que un gas real está compuesto de partículas (átomos ó moléculas) que interactúan entre ellas tanto atractivamente como repulsivamente. p. 15]: Todos nosotros tenemos un entendimiento fenomenológico de la temperatura. p. p. 69 Etimológicamente la palabra “gas” se deriva de la misma raíz latina (chaos) que la palabra “caos” [8. una descripción exacta de un gas real (los gases reales pueden cambiar de estado físico. @ T = 0. estudio [14. la ley del gas ideal implica que PV = 0. entre las cuales se destacan la presión. 63] (de las palabras griegas phainómenon que significa manifestación. nosotros medimos ese incremento. P. el comportamiento PVT de un gas real tiende a diferir de aquel de un gas ideal. y usando una escala lineal marcada en el termómetro. y generalmente el resultado se cumple para un rango limitado de presiones y temperaturas [12. mientras que el gas ideal está compuesto de masas puntuales no interactuantes hipotéticas (el estudio de la interacción molecular empezó con el estudio de los gases reales). la presión. Por ejemplo. p. El termómetro proporciona mediciones reproducibles y sirve como un instrumento para observación y experimentación. mientras sentimos más calor. y la temperatura no son independientes entre sí. lo que quiere decir que son obtenidas a partir de datos de laboratorio y no a partir de principios fundamentales [12. esto es. en muchas formas. 64]. p. sus volúmenes no se aproximan a cero cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. Por lo tanto. n ) = nRT P • . 38]. 1577-1644) en el siglo XVII [40]. La palabra “gas” fue inventada por el científico Jan Baptista Van Helmont (Bélgica. mientras que el gas ideal es siempre un gas) requiere una corrección a la ley del gas ideal. 9]) ó macroscópicamente. las ecuaciones de estado son diferentes dadas las diferencias en comportamiento de los gases reales). 48]. V0. Los gases reales exhiben fuerzas cohesivas internas lo cual hace que la energía interna dependa del volumen. la temperatura.@ P T El significado físico. Ejemplos de ecuaciones de estado son: Para gases69 ideales70: V(T. 76]. Estas ecuaciones de estado se establecen fenomenológicamente68 [12. práctico de este adverbio se puede explicar de la siguiente manera [12. Por ejemplo. se condensan y solidifican. ECUACIONES DE ESTADO Existen relaciones algebráicas entre las variables de estado de un sistema termodinámico. y la masa del sistema [12. 70 Las desviaciones del comportamiento ideal están relacionadas con la naturaleza atómica y molecular de un gas. volumen y temperatura. para una determinada cantidad de materia. Por tanto. esto significa que P(V. p. Como un ejemplo de la corrección mencionada. hecho. 68 21 . 5]. solamente una forma para referenciar la temperatura con el volumen de cierta muestra de mercurio. nosotros podríamos introducir una constante. De esta forma. p. 35] [18. Cuando la temperatura aumenta a nuestro alrededor.

p. y por lo tanto. Esta ecuación de estado es la información termodinámica crucial acerca de un gas [12. p. Fue Gibbs el primero que vio la generalidad de la Termodinámica. 83]. 20]). y composición química [20. 73 Josiah Willard Gibbs. El único gas para el cual se cumple esta ecuación para todas las presiones y todas las temperaturas es una sustancia hipotética ó ficticia infinitamente compresible (cuando P aumenta. la cual es famosa dado que es uno de los resultados mas elegantes de la Termodinámica Química [6. en otras palabras. Profesor norteamericano de la Universidad de Yale. p. REGLA DE FASES La regla de fases de Gibbs73 permite determinar los grados de libertad. µ. 53]) denominada gas ideal en virtud de la simplicidad de esta relación PVT [12. 4]. dada por el excepcionalmente simple resultado de que en equilibrio. p. La ecuación del gas ideal tiene la gran ventaja de que no contiene constantes que se aplican a los gases individuales. (La meta del trabajo en la Termodinámica del Equilibrio de Fases consiste en correlacionar el potencial químico abstracto de una sustancia con variables independientes medibles físicamente tales como P. p. V . p. dedujo en 1875 mediante razonamientos teóricos la regla de fases.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Esta es una relación funcional entre tres variables. el volumen tampoco cambia mucho. Si la temperatura se aumenta. el potencial químico de cada componente tiene que ser el mismo en cada fase [20. y denota la relación de un par de variables mecánicas conjugadas (una es intensiva y la otra extensiva. dos de las cuales son independientes71 [12. 72 Considerando los sólidos y los líquidos como incompresibles. p. el volumen es dictado por la relación V = nRT/P. T. Por esta razón. 35]. 82]. p. 37]. xi) que se deben Cuando nosotros escogemos la presión y la temperatura para un sistema gaseoso. T. volumen. 51]. F (ó el número de variables de estado termodinámicas intensivas74 tales como: P. mientras que el producto tiene las dimensiones de trabajo ó energía) tales como presión P y volumen V con la temperatura T [1. 64]. Si nosotros escogemos presión y volumen. V disminuye.P) ≈ constante72 9. 35]. entonces hay solamente una temperatura @ la cual se puede encontrar un sistema que obedece esta ecuación [12. p. ρ . una ecuación de estado apropiada para describir tales sistemas podría ser [24. Presión. Las respuestas que se obtienen al usar la ecuación son generalmente exactas dentro de un ± 10% para la mayor parte de los gases @ condiciones cercanas a la temperatura ambiente y a la presión atmosférica [24. El estuvo en condiciones de mostrar que un tratamiento termodinámico es posible para una amplia variedad de aplicaciones. p. 29]. p. incluyendo el comportamiento de los sistemas químicos [20. ó. Fue el mismo Gibbs quien en 1875 definió la función potencial químico. p. y temperatura son todas funciones de estado termodinámicas. 18]. • Para sólidos y líquidos: Si la presión sobre un sólido ó líquido se aumenta. el volumen no cambia mucho. p. 27]. esto significa que las partículas que componen el gas ideal no tienen volumen intrínseco [12. p. p. traducir las variables termodinámicas a variables del mundo físico real [20. 7]. 25]: V(T. concepto termodinámico abstracto que hizo posible obtener la solución matemática al problema del equilibrio de fases. p. 105] [9. esta expresión se denomina ecuación de estado [12. 71 22 . hacia la cual se observa que convergen las ecuaciones de estado de los gases reales cuando sus densidades molares (n/V) tienden a cero [1.

31. 333]: F = C − P + 2. F ≥ 0 donde las variables de la derecha son: C: Es el número de componentes del sistema bajo estudio. 26]. 34]: P= RT a − 2 V−b V donde a y b son constantes positivas únicas para un gas: Las cuales son independientes del tamaño del sistema y de las fases individuales. fue el primer investigador que reconoció la influencia del tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares en la presión de un gas [19. En estas condiciones la regla de fases da la misma información para un sistema grande que para un sistema pequeño y para diferentes cantidades relativas de las fases presentes. 30]. se tiene entonces que: PV = nRT ó PV = RT ⇒ P = P( V. En el caso de una sustancia pura la regla de fases de Gibbs se aplica estrictamente en el diagrama termodinámico de cambios de fase ó diagrama P vs T. p. gr.. p. Las composiciones globales ó totales no son variables de la regla de fases cuando está presente más de una fase [9. 2] [32. La formulación de la ecuación propuesta por este investigador en 1873 es la siguiente [19. para determinar todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema de interés). p. hay dos (2) grados de libertad independientes (F = 2). Premio Nobel de Física en 1910. v. para un gas de van der Waals75 puro ó mezcla de gases de van der Waals. p. ó sea dos (2) variables de estado termodinámicas que se pueden fijar independientemente mientras se mantiene el estado de equilibrio del sistema [12. p. solo las composiciones de las fases individuales son variables de la regla de fases. Para una masa fija de un gas ideal puro ó de una mezcla de gases ideales no reactivos. p. 29. 33]. P) ó V = V(P. 74 23 . formada por moléculas todas de la misma clase [18. pp. Para un gas ideal ó real puro ó mezcla de gases no reactivos. T) ó T = T(V.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá especificar independientemente ó arbitrariamente para fijar sin ambigüedad el estado termodinámico de equilibrio de un sistema sin reacción química (ó sea. Un componente es una sustancia cuya individualidad química está bien definida. a partir de la ecuación [9. pp. 1837-1923). 75 El físico Johannes Diderik van der Waals (Holanda. T) Es evidente que cada variable dependiente se puede expresar en función de otras dos (2) variables independientes. A continuación se demuestra que lo anterior también se cumple para los gases reales ó gases imperfectos. P: Es el número de fases presentes en equilibrio. 30] [20. 113]. Por otra parte.

3 ⎞ 27 Pr2 ⎟ ⎟ − 512 T 3 = 0 r ⎠ 24 . por lo cual se cumple que: (∂P / ∂V ) T =T C =0 =0 (∂ P / ∂V ) 2 2 T =TC Finalmente se obtiene que: 27 (RTc ) a= 64 Pc RTc b= 8Pc 2 Tc: Temperatura crítica (absoluta) de la sustancia Pc: Presión crítica (absoluta) de la sustancia Para los gases reales se define el factor de compresibilidad. Al llevar el factor de compresibilidad a la ecuación de estado propuesta por van der Waals es posible obtener la siguiente ecuación cúbica: ⎛ 27 Pr ⎞ ⎛ Pr Z3 − Z2 ⎜ ⎟ + Z⎜ ⎜ 8T + 1⎟ ⎜ 64 T 2 ⎠ ⎝ r r ⎝ Z gas ≥ Z i = 1. 2. la cual presenta un punto de inflexión en el punto crítico.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá a: Toma en cuenta las fuerzas atractivas intermoleculares (que no están presentes en la ley del gas ideal ó ley del gas perfecto) y es aproximadamente proporcional a la energía de vaporización del líquido b: Toma en cuenta las diferencias de tamaño molecular entre las moléculas. Z. de la siguiente manera: Z= PV V = RT Videal (Z = 1 para los gases ideales). es aproximadamente comparable con el volumen molar de las fases condensadas Los valores de a y b se pueden obtener a partir del comportamiento de la línea isoterma crítica en un diagrama P vs V para la sustancia.

condiciones propias de la fase líquida. p. se demuestra que tanto para un gas de van der Waals puro. 98]: A partir de la ecuación original se puede obtener la siguiente ecuación cúbica en el volumen molar evaluada @ Tc y Pc: V 3 − V 2 (RTc / Pc ) + V a / Pc Tc [ 1/ 2 − (RTc b / Pc ) − b 2 − ab / Pc Tc ] 1/ 2 =0 De otro lado. en el punto crítico las raíces de la anterior ecuación cúbica deben coincidir. Las expresiones para estas constantes se pueden conseguir de la siguiente forma [43. 101]) [32. como para una mezcla de gases de van der Waals. Para el caso de una mezcla de gases de van der Waals se reemplazan Tc y Pc en las ecuaciones anteriores respectivamente por los “pseudoparámetros” Tpc y Ppc . obtenidos mediante la aplicación de las reglas de Kay como se indica a continuación [41. p. p. 283]: Pr = P Pc T Tc Tr = lo cual equivale finalmente a que: Z = Z(Pr . pp. 110]: Tpc = ∑i y i Tci : Temperatura pseudocrítica Ppc = ∑i y i Pci : Presión pseudocrítica En estas condiciones.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá donde Pr y Tr son los parámetros reducidos ó parámetros corregidos ó parámetros normalizados. 25 . T ) El anterior es el Teorema de los Estados Correspondientes el cual. es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real. 97. 101]. sobre todo en el rango de las altas presiones y las bajas temperaturas. Dicha ecuación fue propuesta en 1949 por Redlich y Kwong y es del siguiente tenor [42]: P = (RT / V − b) − a /[T1/ 2 V ( V + b)] a. b: Son constantes diferentes en valor numérico pero conceptualmente iguales a las de van der Waals. Existe otra ecuación de estado para los gases que resuelve con muy buena aproximación algunas inconsistencias que presenta la ecuación de van der Waals. Tr ) ó Z = Z( P . los cuales se definen para un gas real puro de la siguiente manera (Pc y Tc son parámetros reductores [41. enunciado en su forma mas simple. afirma que el factor de compresibilidad Z es para todos los fluidos puros una función universal de la presión reducida Pr y de la temperatura reducida Tr [41. p.

p. T) tanto para un gas de Redlich-Kwong puro.0867 − 0. Z. 98]. 76 El real mérito de las ecuaciones cúbicas estudiadas.0075 Pr / Tr − 0. consiste en éstas permiten un cálculo directo del valor del factor de compresibilidad. 26 . ni el término independiente de la ecuación cúbica en Vc ) hasta conseguir que: Vc ≈ 3.0867 RTc / Pc Por un procedimiento análogo al seguido con la ecuación de van der Waals.8474 b a = 0.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados V1 = V2 = V3 = Vc Ríos y Mustafá con lo cual. se obtiene que: Z 3 − Z 2 + Z(Pr / Tr ) 0. obtenido al resolver la ecuación Vc 3 − 3Vc 2 b = 0 (la cual por simplificación no toma en cuenta ni el término lineal en Vc .4278 R 2 Tc5 / 2 / Pc b = 0.0371 Pr2 / Tr7 / 2 = 0 ( ) lo cual equivale finalmente a que: Z = Z( Pr . con lo cual queda nuevamente demostrado que es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinámico de un gas real76. como para una mezcla de gases de RedlichKwong.4278 / Tr3 / 2 − 0. Tr ) ó Z = Z(P. conociendo solamente P y T [43. tanto de un gas real puro como de una mezcla de gases reales. (V − Vc )3 = V 3 − (3Vc )V 2 + (3Vc 2 )V − Vc 3 = 0 Igualando los coeficientes de las dos ecuaciones anteriores se llega a una expresión del tipo: Vc 3 − 3Vc 2 b − 3Vc b 2 − b 3 = 0 la cual puede resolverse utilizando el método numérico de las tangentes de Newton: Vc i + 1 = Vc i − f Vc i / f ' Vc i ( ) ( ) con un valor inicial de Vc = 3b .

y (∂U / ∂V )S = −P 27 . dH = (∂H / ∂S)P dS + (∂H / ∂P )S dP. Estas se pueden repetir para diferentes valores de la variable fija. y A [12. G. P). BRÚJULA TERMODINÁMICA Existe un dibujo. denominado la “brújula termodinámica” para obtener las relaciones termodinámicas más importantes entre las ocho (8) variables de estado : P. dA = (∂A / ∂T )V dT + (∂A / ∂V )T dV. H. V). U = U(S. y con esa variable fija experimentalmente. se obtiene al dirigir la aguja hacia la variable que está en dirección opuesta a la primera. P). se pueden hacer mediciones que están sujetas solamente a una variable. G. dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP G = G (T. De acuerdo con la “brújula termodinámica” las variables independientes son P. G. T. V. dA = −SdT − PdV La clave para usar la “brújula termodinámica” consiste en que el resultado de una derivada parcial de una función de energía por fuera del círculo con respecto a una variable dentro del círculo. se puede verificar por ejemplo que: (∂U / ∂S)V = T. dU = (∂U / ∂S)V dS + (∂U / ∂V )S dV. U. 53-64]: P y V son variables independientes “obligatorias” de las funciones de energía (por fuera del círculo) U. pp. Con el volumen ó la presión como una de las variables independientes. T. y A. dG = (∂G / ∂T )P dT + (∂G / ∂P )T dP. mientras que los experimentos @ volumen constante son llevados a cabo con un calorímetro cerrado. y A se obtienen las siguientes relaciones: H = H(S. y S. dG = −SdT + VdP A = A(T. V.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 10. y negativo si la aguja queda apuntando hacia abajo. manteniendo la segunda constante. H. el signo será positivo si la aguja queda apuntando hacia arriba. H. S. dado que el cambio de energía se mide en procesos que tienen lugar bien sea @ presión constante ó @ volumen constante. De esta manera. El sistema @ presión constante es generalmente un sistema abierto de tal manera que la presión del aire ambiente es la presión constante. V). para los potenciales termodinámicos extensivos U.

pp. con respecto a la segunda (P). 61-63]. se obtiene: − (∂T / ∂P ) S = − (∂V / ∂S) P • Seleccionando S. (∂V / ∂S) P . Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur). Viajando en sentido horario en el interior de la brújula. se antepone el signo menos. Estas son relaciones entre las derivadas parciales de las variables dentro del círculo. (∂T / ∂P ) S . manteniendo la tercera (P) constante. Iguale los resultados de los dos primeros pasos para obtener una relación de Maxwell: − (∂V / ∂S) P = − (∂T / ∂P ) S . Si la segunda variable está en la mitad inferior de la brújula (sur). se obtiene: (∂T / ∂V ) S = − (∂P / ∂S) V • Seleccionando T. V. puede presentarse el caso de que para algunas relaciones entre las variables de estado termodinámicas sea necesario viajar primero en sentido contrahorario y luego en sentido horario. se seleccionan tres variables en secuencia.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 11. S. y P. A continuación se dan algunos ejemplos prácticos sobre el uso de la brújula termodinámica. para este caso se obtiene: − (∂T / ∂P ) S 3. Nosotros podemos relacionar dos derivadas parciales cualesquiera de la siguiente manera: 1. P. y S. y S. P. se antepone el signo menos. se seleccionan tres variables en secuencia en sentido contrahorario. con respecto a la segunda (S). y T. y T. Escocia. se obtiene: − (∂S / ∂P ) T = (∂V / ∂T ) P 28 . y S. sin que la convención señalada para los signos sufra modificación. V. Partiendo de la cuarta variable en el interior de la brújula. se obtiene: (∂S / ∂V ) T = (∂P / ∂T ) V • Seleccionando S. manteniendo la tercera (S) constante. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (T). tales como V. para el caso estudiado estas variables son: T. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (V). RELACIONES DE MAXWELL Un conjunto de relaciones identificadas como las relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell. esto es. esto es. para este caso se obtiene: − (∂V / ∂S) P 2. P. Al emplear la brújula termodinámica. • Seleccionando T. 1831-1879) también se puede obtener a partir de la brújula termodinámica [12.

La cantidad 14 mL/mol es el volumen molar parcial de agua en etanol. varían con la composición debido a que el entorno de cada tipo de molécula cambia cuando la composición pasa de agua pura a etanol puro [25. La “potencia” y utilidad de estas derivadas y relaciones diferenciales entre las funciones de estado termodinámicas se puede apreciar por medio de las ecuaciones de estado. Por ejemplo. 18 mL/mol. de entalpía. La razón de un incremento mas pequeño se debe a que el volumen que ocupa un número determinado de moléculas de agua depende de la naturaleza de las moléculas que le rodean. 29 . pp.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Las anteriores ecuaciones de denominan relaciones de Maxwell y tienen un gran valor en Termodinámica dado que son un medio para determinar el cambio de entropía (la cual no se puede medir directamente) midiendo simplemente los cambios en las propiedades P. 609. p. Se concluye entonces que algunas veces es conveniente referirse a los valores termodinámicos para precisamente un mol de una sustancia [12. el volumen aumentará sólo en 14 mL. Los volúmenes molares parciales de los componentes de la mezcla. Las relaciones anteriores están limitadas a sistemas compresibles simples [2. V. y de otras propiedades extensivas. es el volumen molar del agua pura. Como hay mucho etanol presente. p. y que el hecho de que un proceso de mezcla de origen a un cambio de volumen. Una ecuación de estado particular es suficiente para generar todas las derivadas entre P. 217]. cada molécula de agua estará rodeada de etanol puro y el empaquetamiento de las moléculas que resulta ocupa sólo 14 mL. el ingrediente importante es la ecuación de estado.V. p. tenemos un conocimiento completo acerca de las restantes funciones termodinámicas del sistema. y T. el volumen aumentará en 18 mL. Si se tiene un volumen dado de agua y se adiciona un mol de agua. revela que las 77 La palabra “parcial” proviene de las derivadas parciales involucradas [37. nosotros podemos en principio conectar todas las funciones de estado con la ecuación de estado. esta cantidad. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES77 La no aditividad de las propiedades extensivas en los sistemas reales requiere la introducción del concepto “magnitud molar parcial”. Si se adiciona un mol de agua a un volumen dado de etanol. 305]. Vía la relaciones de Maxwell. al considerar un sistema descrito por la ecuación de estado de van der Waals: P= RT a − V − b V2 R V−b R V−b se obtiene que: (∂P / ∂T ) V = de donde: (∂P / ∂T ) V = (∂S / ∂V ) T = A partir de las relaciones de Maxwell que podemos extraer de la brújula termodinámica. Obviamente. aún cuando no exista reacción química y la temperatura y la presión se mantengan constantes. y T. 12. 610]. 119].

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá propiedades de un material i en solución tienen una magnitud diferente de las que posee cuando se encuentra puro @ a las mismas condiciones [18. G = G(T. tales como lo son P. n j 30 . P. moles de la especie i n j : moles de todas las otras especies excepto las de la especie i. y A están definidas en términos de aquéllas). son también las variables independientes de la función energía libre de Gibbs. bien sea medible experimentalmente como el volumen V. U. y T. P . V. la definición de la propiedad molar parcial para el componente i en la fase es [44]: E i ≡ (∂E / ∂n i )T. dado que su valor no depende de la ruta seguida por el sistema para pasar de un estado de equilibrio a otro. pp. P : variables independientes arbitrariamente escogidas para definir las propiedades molares parciales. 246]. H = U + PV La entropía. U La entalpía. E. V. y S también son variables dado que H. P) [20.V . y la composición del sistema (ver “brújula termodinámica”): µ i = (∂U / ∂n i )S. 177]). pp. para un sistema multicomponente se expresa como: E= ∑E n i i i Las cantidades molares parciales son la relación de dos cantidades infinitesimales extensivas. La cantidad intensiva potencial químico ó potencial másico. p. G = A + PV = H ─ TS La energía libre de Helmholtz. 245. S La energía libre de Gibbs. A = U ─ TS (todas las anteriores son funciones de estado termodinámicas. ni : El valor total de la propiedad extensiva. se define en términos de T. ó no medible (primaria ó derivada) como: • • • • • La energía interna. µi . P. 14. entra en juego la variable composición [25.15]. T. Para sistemas que involucran diferentes fases de varias sustancias. G. p. Capítulos 1 y 2] (las principales variables para inducir cambios de fase en una sustancia pura. la cual también recibe el nombre de energía libre de Gibbs molar parcial [20. 218]. nj donde E es cualquier propiedad ó función de estado termodinámica extensiva de un sistema multicomponente. y por lo tanto. propiedades intensivas [25. son T y P. T. en un sistema multicomponente.

La tercera de las cuales. 1] [28. también conocida como el Principio de la Conservación de la Energía Total en los sistemas mecánicos [12. µi ≠ energía interna molar parcial µi ≠ entalpía molar parcial µi ≠ energía libre de Helmholtz molar parcial. 11]. Rudolph Clausius. 13. 53]. La Ley Cero (~ 1931) establece que si dos sistemas se encuentran cada uno en equilibrio térmico con un tercero (el cual puede ser reemplazado por un termómetro). 2] La Termodinámica se basa en dos (2) leyes ó principios ó axiomas fundamentales. p. p. LEYES DE LA TERMODINÁMICA 78 La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica emergieron simultáneamente en la década del año 1850. 41. La Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica no tienen prueba en el sentido matemático (nadie las ha probado). 265] [14. p. p. a partir de los trabajos de William Rankine. 84]. la Segunda Ley.n µi: Energía libre de Gibbs molar parcial (esto es debido a que las variables independientes T.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá µi = ∂ (potencial termodinámico extensivo ) ∂ (cantidad de componente en consideración ) j j j j µ i = (∂G / ∂n i )T . los dos primeros están en equilibrio entre sí y están @ la misma temperatura. p.n = (∂A / ∂n i )T . las cuales son arbitrariamente escogidas para definir las cantidades molares parciales. p. Un enunciado no apropiado de la Primera Ley de la Termodinámica. p. 25].V . 8]. 49] u obtenidas mediante la generalización de múltiples observaciones y experimentos [29.n = (∂U / ∂n i )S. p. pp. Hay cuatro leyes.P. y Lord Kelvin (William Thomson) [2. incluso si no están en contacto [2.P. p. La Primera Ley de la Termodinámica estaba originalmente (∼1800) basada principalmente en experimentos en los cuales la energía mecánica era convertida en calor [24. 2] [41. fenomenológicas ó empíricas. fue la última en formularse. y P. es 78 La enumeración de las leyes no está de acuerdo con su desarrollo cronológico [23. p. p.n = (∂H / ∂n i )S. la Primera Ley fue la segunda y la Tercera Ley quizá no sea norma en el sentido estricto de las anteriores [8. 31 . 7]. son también las variables independientes fundamentales para la energía libre de Gibbs. 10] [22. su validez ó generalidad está en la ausencia de experiencia contraria por más de un siglo (nadie ha sido capaz de encontrar algo incorrecto con ellas) [9. la primera.V . 265]. la Ley Cero. p. fue la primera en descubrirse como tal. no derivadas sino deducidas [22. G).

sino también de un estado de agregación de la materia a otro sin cambiar la forma de la energía. p. p. p. p. p. p. 673]. Por ejemplo. En pocas palabras. ó se almacena (acumula). La transformación de la energía de una forma a otra ó la transferencia de energía de un cuerpo a otro siempre requiere la influencia de alguna fuerza conductora (driving force). Por ejemplo. La energía también puede ser transformada ó convertida de una forma a otra y transferida entre los sistemas [11. • La energía de un universo se conserva (la energía es una propiedad conservativa) [8. p. entonces un balance de la forma Energía total que entra = Energía total que sale es válido. p. es muy importante identificar todas las formas de energía que entran ó salen del mismo. La fuerza conductora que produce una transferencia de energía interna se conoce como temperatura y la forma de energía que es transferida de un cuerpo a otro como resultado de una diferencia de temperatura se conoce como calor [30. 118]. 74]. p. la Primera Ley es una descripción fenomenológica (da respuesta al ¿cómo?) de la forma en la cual trabaja la Naturaleza. Como puede verse. pero de ningún modo es una explicación (no da respuesta al ¿por qué?) [28. pero la energía total del sistema mas la de los alrededores es constante [24. 47]. Es muy importante saber que una forma especial de energía no se conserva necesariamente. Hay que aclarar que “energía” (de la palabra latina energīa [40]) es un término acuñado por Thomas Young (Inglaterra. xiii] se debe al físico Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Alemania. 244]. p. La energía se puede transferir entre el sistema y los alrededores. sólo transformarse80. fijaron las bases de la moderna ciencia de la Termodinámica [9. p. p. y no al sistema solo [28. “calor que entra” no es necesariamente igual a “calor que sale” [45. 1].Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá el siguiente: La energía del universo es constante79. 6]: ∆(Esistema) + ∆(Ealrededores) = 0 Este enunciado de la Primera Ley de la Termodinámica que fue formulado en 1865 [16. la energía se transforma. La Primera Ley se aplica al sistema y a los alrededores locales. si una barra de metal caliente se coloca en contacto con otra barra fría. 35]. La cantidad total de energía se conserva en todas las transformaciones y transferencias [11. Una idea básica es que la energía puede ser almacenada dentro de los sistemas en varias formas macroscópicas. • Al adicionar calor a un sistema cerrado con frontera móvil. 80 La energía puede ser transportada no solamente de una forma a otra. éste como resultado hace trabajo sobre los alrededores locales [46. Tres enunciados correctos de la Primera Ley son los siguientes: • En todo proceso real. 1773-1829) en 1805 para denotar la “habilidad para realizar trabajo” [3. 13]. p. Si hacemos esto correctamente. de hecho. 2]. 39]. El sentido de “caliente” es una indicación de la energía interna de la materia. la energía no puede crearse ni destruirse. 14]. 1822-1888) [19. Esto quiere decir que cuando hacemos balances de energía alrededor de un sistema. pero no puede ser creada ni puede ser destruida [14. Una expresión matemática o numérica de este principio recibe el nombre de balance de energía.10]. p. p. Hay que señalar que “energía total” quiere decir la suma de todas las formas de energía involucradas. 79 32 . por lo general no se conservará. la primera se enfría y la segunda se calienta. quien en conjunto con el físico inglés Lord Kelvin ó William Thomson. el cual en conjunto con un balance de materia es de primordial importancia en problemas de diseño y operación de procesos químicos [30. 35]. se transfiere.

esto es [11. 118]). En la Termodinámica de la Ingeniería el cambio en la energía total de un sistema se considera compuesto por tres (3) contribuciones macroscópicas: La primera es el cambio en la energía cinética. asociado con el movimiento de un sistema como un todo con respecto a un marco de coordenadas externo. la energía interna es una propiedad extensiva del sistema. p. y energía interna [11. p. p. p. p. 27] [30. al igual que la energía total del mismo [11. 33 . Esta forma de energía se denomina interna. 52]. 51]. p. está asociada con la materia. se agita vigorosamente y se permite que alcance un estado de equilibrio final. la segunda es el cambio en la energía potencial gravitacional. 21] [5. p. 52]: Q = ∆E + W Esta expresión resume el Principio de Conservación de Energía para sistemas cerrados de todas las clases. p. que incluye la energía cinética. una transferencia de energía a través de la frontera del sistema se manifiesta en un cambio en una ó mas formas de energía macroscópicas: Energía cinética. las cuales se pueden tomar como formas de energía externa [9. la energía potencial gravitacional. A su vez. p. 238]. la energía del gas se aumenta en el proceso. 52] (bajo las mismas condiciones de T y P. un sistema formado por diez moles de sustancia tiene diez veces la energía de una mol. para distinguirla de las energías cinética y potencial asociadas con una sustancia como resultado de su posición ó movimiento macroscópicos. En estas condiciones. Los 81 Tal como la energía cinética y la energía potencial gravitacional. energía potencial gravitacional. E denota la energía total de un sistema. establece que el cambio en la energía del sistema es igual a la transferencia neta de energía hacia el mismo [11. El cambio en la energía del sistema no puede ser atribuido a cambios en las energías cinética ó potencial gravitacional del mismo. p. respectivamente. el balance de energía aplicable a cualquier clase de sistema experimentando cualquier clase de proceso. se puede expresar como [2.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá donde el operador diferencia “∆” representa cambios ó diferencias finitas en las cantidades entre paréntesis. todos los demás cambios de energía corresponden al cambio en la energía interna del sistema. Cuando un gas (ó un líquido) que está inicialmente en un estado de equilibrio en un recipiente cerrado y aislado. el cambio en la energía es contabilizado en términos de la energía interna [11. 57]: ∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U = Q − W Las cantidades simbolizadas por W y Q en las ecuaciones anteriores dan razón de transferencias de energía y no de transferencias de trabajo y calor. 51]. la energía por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema [19. asociado con la posición del sistema como un todo en el campo gravitacional de la Tierra [11. p. 169]: E entra − E sale = 142 4 43 4 Transferencia de energía neta por: • trabajo •calor •masa Cambio (incremento ó decremento) ó diferencia ó acumulación ó agotamiento de energía en el sistema ∆E sistena 1 4 24 3 = (∆E K + ∆E P + ∆U ) sistema = (E final − E inicial ) sistema = (E(t + ∆t ) − E (t )) sistema En el caso de los sistemas cerrados se tiene que la cantidad de energía Q transferida hacia un sistema cerrado por medios diferentes al trabajo tiene que ser igual a la suma del cambio de energía del sistema y de la cantidad de energía transferida desde el sistema como trabajo. y otras formas de energía (energía interna81).

p. El estado cristalino y el estado gaseoso hipotético en el cero absoluto de temperatura son comúnmente usados como 82 Hay que hacer notar que la energía cinética. W y Q se conocen simplemente como trabajo y calor. pero no su estado termodinámico [47. y no lo que es transferido. el calor agregado a un sistema tiene que aumentar su energía interna. y núcleos. dado que los cambios en las energías cinética y potencial son prácticamente despreciables en la mayor parte de las aplicaciones. 25]. las posiciones relativas. La energía interna de una sustancia se define como la cantidad total de energía que ésta posee en virtud de la presencia. 59]. pero permanece una gran reserva de energía potencial y una pequeña cantidad de energía de vibración. átomos. 271]. esta energía agregada tiene que aparecer como trabajo realizado por el sistema W. p. p.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá términos trabajo y calor denotan diferentes modos por medio de los cuales se transfiere la energía. dado que permite definir el concepto de energía en Termodinámica de una manera diferente al concepto de energía en Mecánica82 [11. respectivamente [11. como la energía potencial gravitacional. pero es posible determinar con exactitud el cambio de ésta con relación a una temperatura y estado de referencia seleccionados. Finalmente. 52]. En el cero absoluto de temperatura todas las energías de translación desaparecen. átomos. ó como un cambio en la energía interna del sistema ∆U [22. y partículas subatómicas componentes. La energía interna total de una sustancia es desconocida. p. y el trabajo realizado por el sistema disminuye su energía [22. 34 . La parte restante de la energía interna se presenta como energía potencial producto de las fuerzas atractivas y repulsivas que actúan entre moléculas. Ahora consideremos el efecto de agregar energía a un sistema como una cantidad de calor Q: Si la energía se conserva. y los movimientos de sus moléculas. La identificación de la energía interna como una forma de energía macroscópica es un paso significativo. Esta porción de la energía interna se determina por medio de las estructuras moleculares y atómicas y por la proximidad de moléculas y átomos entre sí. la expresión anterior se convierte en: ∆U sistema 1 4 24 3 = Q Calor absorbido por el sistema ( Q〉 0 ) − Cambio (incremento ó decremento) ó diferencia ó acumulación ó agotamiento de energía int erna en el sistema Trabajo de desplazamiento volumétrico realizado por el sistema (W 〉 0 ) W Como ya se dijo. La energía interna también incluye la energía de vibración entre los átomos de una molécula y el movimiento de los electrones dentro de los átomos. p. La energía interna también incluye el movimiento de rotación de las moléculas y de los grupos de átomos que pueden rotar libremente dentro de las moléculas. electrones. Una parte de esta energía contabiliza el movimiento de translación de las moléculas separadas y es particularmente significativa en los gases donde el movimiento de translación prácticamente no está restringido. en contraste con la situación en los líquidos y en los sólidos. 272]. permiten definir el estado dinámico de un sistema. en la cual el calor agregado a la máquina y el trabajo realizado por ésta tenían el mayor interés. la Termodinámica fue desarrollada a partir de una aplicación a las máquinas térmicas. Estas porciones cinéticas de la energía interna total se determinan por medio de la temperatura de la sustancia y de su estructura molecular.

e interna. 271]. 21. y movimiento de la materia [9. pp. trabajo y calor son la energía en tránsito a través de la frontera que separa el sistema de sus alrededores locales. p. cita a Robert Hazen y James Trefil. Profesor norteamericano de la Universidad de Michigan. entonces éste es espontáneo. partiendo de la palabra griega e tropé que significa transformación. coautor con Claus Borgnakke y Gordon J. Intencionalmente he formado el término entropía de manera tal de hacerlo lo más parecido posible al término energía: En efecto ambas cantidades [. configuración. tan importantes para la ciencia... y los sólidos.79]. p. p. quienes listan “Los Primeros 20 Grandes Exitos de la Ciencia” encabezados de la siguiente forma [3. 139]. La Segunda Ley de la Termodinámica es probablemente la ley más fascinante de toda la ciencia83[3. p. p. pp.. mientras que los cálculos de Ingeniería están basados en una variedad de condiciones de referencia arbitrariamente seleccionadas [30. 237]. La energía es almacenada en sus formas potencial.. considera a la Segunda Ley de la Termodinámica como “la suprema ley de la naturaleza” [48. si hay disminución (∆S<0).Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá estados de referencia para estudios científicos. 22]. Su enunciado es el siguiente: La entropía84 (de la palabra griega e tropé que significa transformación [14.. está asociada con la energía perdida en una transformación (generalmente esa energía disipada se convierte en calor que no se puede recuperar) [3. 77]. deben ser extraídos de lenguajes antiguos con el fin de introducirlos sin modificaciones en los lenguajes modernos. p. sino que aumenta (la entropía no es una propiedad conservativa) [24. éstas residen con los objetos materiales y existen debido a la posición. En los gases densos. Sonntag. Estas formas de energía no son almacenadas. Van Wylen del conocido volumen “Fundamentals of Thermodynamics” [7]. Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon. es decir. las fuerzas intermoleculares juegan un papel importante que afecta la energía interna [11. Recordemos que si el proceso a examinar va acompañado con un aumento en la entropía (∆S>0). sin que tengamos que analizar las contribuciones individuales a la energía interna de un sistema [22. La virtud de la Termodinámica Clásica consiste en que ésta nos muestra la forma en la cual se usa el concepto de la energía interna. 3]: ∗ El Universo es regular y predecible.] están tan estrechamente ligadas desde el punto de vista del significado físico que me parece útil cierta analogía también en sus nombres [14. p. p. 52]. los líquidos. propongo [. 83 35 . 75]: ∆(Ssistema) +∆(Salrededores) ≥ 0 La entropía está asociada con la eficiencia con la que se puede convertir la energía de una forma a otra. Richard E.]. ∗ La energía siempre va de formas más útiles a menos útiles (Segunda Ley) 84 El término entropía fue usado por primera vez por el físico alemán Rudolf Clausius con la siguiente motivación: [.. ∗ La energía y la masa se conservan (Primera Ley).] puesto que soy de la opinión de que los nombres de cantidades de este tipo. 74. entonces no es espontáneo [39. Esta empezó (∼1820) con experimentos en máquinas térmicas y versa sobre la máxima eficiencia para la conversión de calor en trabajo [24. y no están nunca contenidas en un cuerpo ó sistema. Como ya se dijo. cinética. 2]. 12]. De igual forma Octave Levenspiel.. 79]) de un universo no se conserva. p. p.] el nombre de entropía [.. p. 2]. ∗ Un conjunto de leyes describe todo el movimiento. en el sentido termodinámico.

el trabajo de desplazamiento volumétrico es igual al producto de la presión opuesta sobre el sistema por el cambio volumétrico correspondiente. lo discutido en los numerales anteriores se puede resumir como sigue: Los gases se pueden expandir y realizar trabajo en los alrededores y se pueden comprimir. ∆U. p. y dependiendo de el(los) compañero(s) de colisión. El calor produce una nueva distribución de la energía cinética de las partículas en la sustancia que se está calentando. Problema 7. 79]. Calcular W. y tanto el calor como el trabajo corresponden a transferencias de energía. 151]. un intercambio de momentum entre las partículas del gas y las partículas de los alrededores vía colisiones [12. p. 1. mientras que el trabajo implica que la energía cinética se convierte hacia ó desde algún proceso mecánico macroscópico [12. Q. El calor y el trabajo tienen la misma base molecular. donde se aplican los conceptos estudiados. EJERCICIOS DE APLICACION Grosso modo. Subsiguientemente. Los ingenieros (y otras personas) necesitan 85 36 . Solución: Figura 3: Esquema del proceso de expansión irreversible De acuerdo con la definición. Para que pueda haber trabajo de expansión85. La expansión y compresión pueden ocurrir reversiblemente ó irreversiblemente. Los gases pueden intercambiar calor con los alrededores (a menos de que se trate de un sistema aislado ó adiabático). p.3. este intercambio toma la forma de transferencia de calor y/ó trabajo [12. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente (pero no reversiblemente) contra una presión opuesta constante de 1 atm desde 20 L hasta 60 L. aquél realizado por el sistema sobre los alrededores El trabajo de expansión realizado por un sistema que contiene solamente gases ha sido muy importante en Termodinámica como un modelo para las máquinas térmicas. y ∆H [19. nos proponemos desarrollar tres (3) ejemplos ilustrativos.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 14. 90]. p. 108].

Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá locales.29 K = −191. Similarmente. no se puede realizar trabajo sobre el sistema [24. de la siguiente manera (para el cálculo de T. más la debida al conjunto de pesas. más la debida al peso propio del émbolo. Al remover súbitamente el conjunto completo de pesas la Popuesta final sobre el sistema. T1. Los biólogos pueden estar interesados por el trabajo realizado por los pulmones sobre el aire que respiramos ó el trabajo realizado en sistemas que contienen líquidos. se supone que al disminuir súbitamente la Popuesta sobre el sistema éste no experimenta ningún cambio volumétrico): ⎛ 3 atm ⎞⎛ 20 L ⎞ o T1 = (273. 18]. de tal manera que el sistema puede realizar trabajo cuando el agua se expande al congelarse. Si los alrededores están @ un vacío completo. dado que la presión externa es exactamente igual a cero. si un cilindro que experimenta una compresión ha sido previamente evacuado. P2. La presión inicial del sistema se puede obtener aplicando la ley de Boyle: P1 V1 = P2 V2 ⎛ 60 L ⎞ P1 = 1 atm ⎜ ⎟ = 3 atm ⎜ 20 L ⎟ ⎠ ⎝ Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la temperatura inicial del sistema. p.15 K )⎜ ⎟ = 243. 37 . La cantidad de trabajo (y la temperatura de congelamiento) dependerán de la presión externa.27 C ⎜ 22.86 C ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Una idea gráfica del proceso de expansión irreversible se muestra en la Figura 4: saber cuánto trabajo se puede realizar al expandir el gas dentro de un cilindro del motor de un vehículo. por ejemplo.4 * 3 L ⎟ ⎟⎜ ⎜ 1 atm ⎟ ⎠ ⎠⎝ ⎝ ⎛ 1 atm ⎞ ⎛ 1 atm ⎞ o T = T1 ⎜ ⎜ 3 atm ⎟ ⎟ = 243. más la debida al peso propio del émbolo. El trabajo realizado cuando un líquido se congela es importante dadas las elevadas fuerzas que pueden estar asociadas.88 K = −29. la cual se supone que tiene un valor de 1 atm.88 K⎜ ⎜ 3 atm ⎟ ⎟ = 81. y la temperatura intermedia. P1. T. corresponde al agregado de la presión atmosférica local. La densidad del hielo es menor que la del agua líquida. el cual es positivo de acuerdo con la nomenclatura adoptada. corresponde a la presión atmosférica local. no se realiza trabajo P-V en una expansión. La Popuesta inicial sobre el sistema. la presión del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta.

tanto ∆U como ∆H son iguales a cero86. 38 .053 kJ El valor anterior corresponde al área del rectángulo sombreado en la Figura 4. éste se lleva a cabo @ condiciones isobáricas e isotérmicas. V = 20 L. Hay que señalar que a pesar de que el punto intermedio de coordenadas (P = 1 atm.325 kPa ⎞⎛ 1 m 3 ⎞ ⎟ = 4. Cuando tiene lugar un cambio de fase de una sustancia pura. sin que esto indique que el cambio de energía interna y entalpía sean iguales a cero. En estas condiciones. se sabe que: ∆U = m C V ∆T y ∆H = m C P ∆T De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico. el proceso completo de expansión continúa siendo isotérmico.053 kJ ⎟ Q = W = P opuesta ∆V = 40 atm L = 40 atm L ⎜ ⎜ ⎟⎜ ⎜ ⎟ 1 atm ⎝ ⎠⎝ 1000 L ⎠ Q absorbido por el sistema = Wrealizado por el sistema = 1W2 = 4. T = 81. encontramos que: ⎛ 101. y no por la ruta seguida 86 En el presente problema no se presenta ningún cambio de fase. dado que esta condición está impuesta por los estados de equilibrio inicial y final del sistema. volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado. se tiene que: ∆U = Q − W Adicionalmente.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Figura 4: Proceso de expansión isotérmica irreversible Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado.29 K) está @ una temperatura por debajo de las temperaturas inicial y final del sistema.

Problema 7. Q.15 K ⎠ La presión final del sistema. Calcular W. de la siguiente manera: ⎛ 3 * 22.15 K ⎞ ⎟ P1 = 1 atm ⎜ ⎜ 20 L ⎟ ⎟⎜ ⎜ ⎟ = 3.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá entre éstos. p. el proceso completo de expansión tiene lugar en dos etapas: i) enfriamiento @ volumen constante ii) calentamiento @ presión constante. 151]. en otras condiciones.4.6921 atm ⎝ ⎠⎝ 0 + 273. Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la presión inicial del sistema. Tres moles de un gas ideal @ 27oC se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 L hasta 60 L. se requiere que al mismo tiempo que el quemador colocado debajo del cilindro. ∆U. 2. se puede obtener aplicando la ley de Boyle: P1 V1 = P2 V2 39 . sean removidas las pequeñas pesas colocadas sobre el émbolo con una rapidez tal. esté suministrando energía al sistema. que durante el proceso la temperatura del gas permanezca constante. P2.4 L ⎞⎛ 27 + 273. y ∆H [19. Solución: Figura 5: Esquema del proceso de expansión reversible Antes de resolver el presente problema es necesario saber cómo ocurriría el proceso físicamente: Para que este proceso se pueda llevar a cabo. P1. la expansión no sería isotérmica. Como puede verse en la Figura 4.

6921 atm⎜ ⎟ = 1. aplicando la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados. Como se dijo en el problema anterior. se tiene que: ∆U = Q − W Adicionalmente. para que pueda haber trabajo de expansión. en el proceso de expansión reversible la Popuesta es infinitesimalmente menor que la Psistema: Popuesta = Psistema − ∆P y el cálculo del trabajo se debe hacer de la siguiente manera: W = ∫ P opuesta dV = ∫ (P sistema − ∆P)dV = ∫ P sistema dV − ∫ ∆PdV 40 . tanto ∆U como ∆H son iguales a cero.2307 atm ⎜ ⎟ ⎟=⎜ ⎜ 60 L ⎟ ⎠ ⎝ 3⎠ ⎝ Una idea gráfica del proceso de expansión reversible se muestra en la Figura 6: Figura 6: Proceso de expansión isotérmica reversible De nuevo. la presión del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta. se sabe que: ∆ U = m C V ∆T y ∆H = m C P ∆T De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotérmico.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ⎛ 20 L ⎞ ⎛ P1 ⎞ P2 = 3. en estas condiciones.

encontramos que: 41 . aplicando la ley de Boyle para la línea isoterma @ 27oC. la expresión anterior se puede transformar en: 1 W2 = nRT ln P1 P2 iii) Por último.22 kJ 1 atm ⎝ ⎠⎝ ⎠ Volviendo a la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados. se puede obtener otra expresión para determinar el trabajo realizado por el sistema entre los estados inicial y final.325 kPa ⎞⎛ 1 m 3 ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ W 81 . obteniéndose que: W = P opuesta dV = P sistema dV Hay que señalar que para el trabajo de compresión: Popuesta = Psistema + ∆P obteniéndose la misma expresión anterior para el trabajo. 1243 atm L = = 1 2 ⎜ ⎟⎜ 1000 L ⎟ = 8.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá La última integral de la derecha corresponde al producto de un cambio finito por un cambio infinitesimal. El cálculo del trabajo realizado por el sistema puede hacerse de varias formas: sistema dV = nRT i) 1W2 = P ∫ ∫ ∫ ∫V dV = nRT ln V2 V1 ii) Dado que para un gas ideal existe una relación de funcionalidad inversa entre la presión y el volumen. de la siguiente manera: P1 V1 = P sistema V P sistema = P1 V1 V 1 W2 = P sistema dV = ∫ ∫ (P V ) V 1 1 dV = P1 V1 ln P V P V2 = P1 V1 ln 1 = nRT1 ln 2 = nRT1 ln 1 P2 V1 P2 V1 A partir de lo anterior se obtiene un valor de: ⎛ 101. 1243 atm L 81 . por lo cual es despreciable.

p. En consecuencia. el proceso de expansión isotérmica reversible estudiado también se puede llevar a cabo en dos etapas: i) expansión reversible @ P1 desde V1 hasta V2 ⎛ V2 ii) descompresión reversible @ V2 desde T = T1 ⎜ ⎜V ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ hasta T2 = T1 ⎠ Figura 7: Proceso de expansión isotérmica reversible en dos etapas Comparando los resultados obtenidos en los dos problemas anteriores se puede concluir finalmente que el trabajo de expansión en un proceso reversible es el máximo trabajo de expansión realizado por el sistema. b) el trabajo realizado durante este proceso. Solución: 87 El vapor es probablemente el material mas común encontrado en los procesos químicos y con el agua es probable encontrarlo en cada fase de una operación típica. las propiedades del vapor están extensamente tabuladas de varias maneras para una fácil y rápida referencia [45. 42 . En este estado el émbolo descansa en un conjunto de topes. Un dispositivo cilindro-émbolo contiene inicialmente 0. Mostrar el proceso en un diagrama de P-v con respecto a las líneas de saturación y determinar: a) la temperatura final.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Q absorbido por el sistema = Wrealizado por el sistema = 1W2 = 8. Problema 4.22 kJ El valor anterior corresponde en la gráfica al área sombreada bajo la curva en la Figura 6. 3. Luego se transfiere calor lentamente al vapor hasta que el volumen se duplica. 218]. c) la transferencia de calor total [2.5 m3 de vapor de agua saturado87 a 200 kPa. Como puede verse en la Figura 7. y la masa del pistón es tal que se requiere una presión de 300 kPa para moverlo. 74]. p.24.

5 kJ/kg m= 0 .5 m 3 = 0.8857 m3/kg ug@ 200 kPa = 2529.7715 0. por lo que se concluye que se encuentra en la zona del vapor sobrecalentado. El segundo método toma en cuenta los procesos @ volumen constante y @ presión constante que tienen lugar. El primero de éstos consiste en usar las Tablas de Vapor.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Figura 8: Esquema del proceso de expansión en dos etapas El presente problema se puede resolver por dos métodos.5645 kg 0. se obtienen los siguientes datos: vg @ 200 kPa = 0. 43 . para obtener las respuestas correspondientes a partir de cálculos que utilizan la capacidad calorífica del vapor de agua tanto @ volumen constante como @ presión constante. Primer método: a) Cálculo de la temperatura final: En las Tablas de Vapor. en la región de saturación.6058 m3/kg).5645kg kg Pfinal = 300 kPa El volumen específico final @ 300 kPa es mayor que el volumen específico del vapor saturado @ esa misma presión (vg = 0.8857 m 3 / kg Vfinal = 1 m3 v final = 1m 3 m3 = 1.

2 b) Cálculo del trabajo realizado por el vapor: Dado que la presión permanece constante durante el proceso de cambio de volumen.8 − 2529.86 900 v[m3/kg] 1.5645 kg (3813.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá A partir de dos propiedades intensivas independientes.6499 1. encontramos que: Q − W = U 2 − U1 Q = m (u 2 − u1 ) + W = 0.8041 u[kJ/kg] 3662. mediante una interpolación lineal se pueden determinar la temperatura y la energía interna finales: T [oC] 800 878.9 3813. Pfinal y vfinal. el trabajo puede ser expresado como: W = P (Vfinal − Vinicial ) W = 300 kN m 2 (1 − 0.8 3854.5) kJ + 150 kJ ≈ 876 kJ kg 44 .7715 1.5)m 3 = 150 kJ c) Cálculo de calor total transferido: A partir de la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para sistemas cerrados.

T2.92°C ⎝ 200 ⎠ Tal como se calculó en el numeral a) del primer método de solución. 45 . la primera @ volumen constante. y de las presiones inicial y final del sistema: ⎛ 300 ⎞ T2 = 393. T3. la temperatura final del sistema.73 K 88 La forma correcta de determinar las capacidades caloríficas consiste en evaluarlas @ la temperatura promedia entre el estado inicial y final del proceso correspondiente.86 o C = 1152 K Para el proceso @ volumen constante: C v se debe hallar @ 88 T1 + T2 2 = 491. es de: T3 = 878.38 ⎜ ⎟ = 590.23oC = 393. se puede calcular a partir de la temperatura de saturación del agua @ 200 kPa: T1 = 120.07 K = 316.38 K. se puede hacer de acuerdo con la siguiente ecuación: Q = mCv (T2 − T1 ) + mCP (T3 − T2 ) La temperatura que alcanza el sistema al final de la primera etapa. y la segunda @ presión constante.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Segundo método: Figura 9: Proceso de expansión en dos etapas El cálculo del calor total transferido en las dos etapas.

07(393.055 *10 −5 590.04 K es el siguiente: 46 .38) 2 + 393.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá Para el proceso @ presión constante: C P se debe hallar @ T2 + T3 = 871.24 + + − 0. determinar el primero de éstos: C P @ 491.38) + 393.314) El valor de CP @ 871.07 + 393.383 4 ( C P @ 491. se obtiene para el vapor de agua en un rango de temperaturas de 273 K a 1800 K: a = 32.04 K 2 Se sabe además que: C P prom a+ (a + bT + cT ∫ = T2 T1 2 + dT 3 dT = ) b (T2 + T1 ) + c T22 + T2 T1 + T12 + d T23 + T22 T1 + T2 T12 + T13 2 3 4 ( T2 − T1 ) ( ) CP = Cv + R De la Tabla A-2-c [2.326 − 8.07)(393.501 kg K kgmol K kgmol K C v @ 491.73 K = 35. podemos encontrar primero el valor del CP @ 491.38 2 3 ( ) ) 3.1923*10-2 c = 1.07 2 + (590.73 K y a partir de la relación que existe entre Cv y CP.73 K = 32.73 K = (35.012 = 1.73 K.326 kJ kgmol K kJ kJ kJ = 27.07 2 (393.595*10-9 Para determinar el valor de Cv @ 491.24 b = 0.595 *10 −9 590.38) 2 1.38) + 590.1923 *10 −2 (590.07 3 + 590. 827]. p.055*10-5 d = -3.

5739 kJ kJ = 2.5645 kg ⎢1. @ presión constante: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P dH = dU + PdV + VdP @ V cte: dH = dU + VdP @ P cte: dH = dU + PdV i) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P 47 .1986 kg K kgmol K Q = mC v ∆T + mC P ∆T ⎡ ⎤ kJ (590.07 2 3 3.24 + + 0.04 K = 32.1923 *10 −2 (1152 + 590.07 ) 2 1.38)K + 2. en una ecuación no debe llevar a pensar que esta ecuación es válida solamente para un proceso @ volumen constante. 66]. da cuenta no sólo de la energía para incrementar la temperatura. como en el segundo proceso.07 − 393.07 ) K ⎥ Q = 0.04 K = 39. la relación ∆U = m C v. 103]. Por el contrario.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá C P @ 871. p. A continuación aprovechamos el presente problema para ilustrar los distintos cálculos termodinámicos que se pueden hacer tanto en el primer proceso @ volumen constante.07) 2 + (590.055 *10 −5 1152 2 + (1152)(590. • La capacidad calorífica a presión constante. CP.595 *10 −9 1152 3 + 1152 2 (590. p.07) + 590.08 kJ De la solución del presente problema se deriva el siguiente colofón: • La presencia de la capacidad calorífica @ volumen constante.prom ∆T es válida para cualquier gas ideal que experimenta cualquier proceso [2.1986 kJ (1152 − 590. Cv.07) + 1152(590. sino que también considera el trabajo de volumen asociado con el proceso [25.07) 3 − 4 ( ) ( ) C P @ 871.501 kg K kg K ⎣ ⎦ Q = 864.

5645) kg kgmol kJ (27.07 − 393.6213 ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 200 kPa: v g = 0.6645 kJ kg h sc = 3104 .92oC: u sc = 2833.6213 + 50) = 216.6213 kJ (18) kg kgmol K ∆H = (0.1 − 2706 .5 m 3 (300 − 200) 217.326) kgmol K (18) kg kN m2 = 50 kJ V∆P = 0.07 − 393.5645) kg (0.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ∆U = (0.1 ∆H = (0.9055 kJ (35.8857 m3 kg u g = 2529.7) ∆U = (0.5645) kg kJ kgmol (590.6 kJ kg kJ kg kJ = 224 .9055 ≈ (166.5645) kg (2833.5 kJ kg kJ kg h g = 2706 .6 − 2529. kg m 48 .3323 kJ kg kJ = 171.012) (590.5645) kg (3104 .7 @ P = 300 kPa y T = 316.8857) m3 kN (300 − 200) 2 = 49.38) K = 217.9978 kJ.38) K = 166.5) V∆P = (0.

8857 m3/kg = vg @ 200 kPa (proceso a volumen constante) usc = 2833.5645) kg kJ kgmol (1152 − 590.5645) kg kgmol kJ (31.1 kJ/kg @ P = 300 kPa.8 kJ/kg vsc = 1.04 K = (39.86 oC usc = 3813.2599) (1152 − 590.5739 kJ kgmol K C v @ 871.8854 kJ (18) kg kgmol K P∆V = 300 kN m 2 (0.2599 kgmol K kgmol K ∆U = (0.92 oC v = 0.8854 kJ iv) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 300 kPa y T = 316.9978) = 221.07)K = 550.4009 kJ ≈ (550.07) K = 697.6623 iii) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V ∆H = (0.04 K = 39.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 224.3323 ≈ (171.314) kJ kJ = 31.4009 kJ (39.5739 − 8. T = 878.6 kJ/kg hsc = 3104.5739) kgmol K (18) kg ∆U = m C v ∆T C P @ 871.7715 m3/kg 49 .5)m 3 = 150 kJ 697.8854 + 150) = 700.6645 + 49.

8 − 2833.3229 kJ RESUMEN a) ∆U = Q – W i) Proceso @ V cte (W = 0 ): Q = ∆U = m Cv ∆T ii) Proceso @ P cte: H = U + PV ∆H = ∆U + P∆V + V∆P ∆U = Q − W ⇒ ∆H = Q – W + P∆V ∆H = Q = m CP ∆T b) H = U + PV ∆H = ∆U +P∆V + P∆V i) Proceso @ P cte: ∆H = ∆U + P∆V ∆H = Q – W + P∆V 50 .86 900 h [kJ/kg] 4157.5645) kg (3813.6) kJ = 553.5645) kg (1.5645) kg (4345.1) ∆U = (0.2 4395.7715 − 0.601 kJ kg ∆H = (0.601 ≈ (553 .3229 + 150 ) = 703 .Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá T [oC] 800 878.4 kJ = 700.8857) m3 = 150 kJ kg 700 .3229 kJ kg P∆V = (300) kN m2 (0.8 4345.2 − 3104.

51 . la relación ∆H = m CP ∆T. estas relaciones son válidas para cualquier tipo de proceso. De igual forma. sea que éste se lleve a cabo ó no @ presión constante. La relación ∆U = m Cv ∆T es válida para cualquier tipo de proceso.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá ∆H = Q ii) Proceso @ V cte: ∆H = ∆U + V∆P ∆H = Q – W + V∆P ∆U = Q Colofón [2. es válida para cualquier tipo de proceso. 103]: A primera vista se puede llegar a pensar que las relaciones para ∆U y ∆H sólo son válidas para procesos @ volumen constante y @ presión constante respectivamente. sea que éste se lleve a cabo ó no @ volumen constante. p. pero esto no es así.

“Methods of Thermodynamics”.Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá 15. 1997. 1972. Gordon J. “Physical Chemistry” Volume 1. “Fundamentals of Thermodynamics” Fifth Edition. 1991. J.. S. New York: John Wiley and Sons. [11] MORAN. 2001. A. “Fundamentos de Termodinámica” Primera Edición. New York: The McGraw-Hill Companies. “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” Sixth Edition.. 2001. BORGNAKKE. “Physical Chemistry: A Modern Introduction”. 1978. 2000. “Qué es la entropía”. Barcelona: Editorial Reverté. Richard E. BIBLIOGRAFÍA [1] REISS. 2002. and VAN WYLEN. Michael J. M. “Termodinámica Química Elemental”. [7] SONNTAG. W. [14] SILVESTRINI. [6] ATKINS.. and SHAPIRO. “Introduction to Thermodynamics Classical and Statistical” 3rd Edition. New York: John Wiley & Sons. Inc. A. Inc. Gordon J. et al. H. [8] ATKINS.. 1997. Inc. S. R. Freeman and Company. Yunus A. and BOLES. Upper Saddle River: Prentice-Hall. “La Segunda Ley” Primera Edición..Y. P. [12] DYKSTRA.. “The Elements of Physical Chemistry With Applications in Biology” Third Edition. “Fundamentals of Engineering Thermodynamics”. Vittorio. A. 1992. 1965. “Thermodynamics: An Engineering Approach” Fourth Edition. Ya. New York: John Wiley & Sons. Bogotá: Editorial Norma S. “Chemical Engineering Thermodynamics”. Octave. and VAN WYLEN.. Howard N. Inc. [10] MAHAN.. Howard. Michael. P.. E. Clifford E. et al. S.. Richard E. 1998. Barcelona: Prensa Científica.. New York: W. [5] BALZHISER.. 1998. Inc. Englewood Cliffs: Prentice Hall. [3] LEVENSPIEL.. [2] CENGEL.: Dover Publications. N.A. México: Prentice-Hall Hispanoamericana. [13] GERASIMOV. 1972.. [4] SONNTAG. [9] SMITH. Mineola. Claus. et al. Moscow: Mir Publishers. New York: McGraw-Hill. 52 . W.. Bruce H.

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8. 14 15. 11. 5. 6. 10. 3. 13. 4. 2. 12. 9. 7. 1 2 5 8 14 16 19 21 22 27 28 29 31 36 52 56 .Primera Ley de la Termodinámica: Sistemas Físicos Cerrados Ríos y Mustafá INDICE 1. Introducción Termodinámica Procesos Reversibles e Irreversibles Sistema y Alrededores Estado y Cambio de Estado Funciones de Estado Características de las Funciones de Estado Ecuaciones de Estado Regla de Fases Brújula Termodinámica Relaciones de Maxwell Propiedades Molares Parciales Leyes de la Termodinámica Ejercicios de Aplicación Bibliografía Pág.

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