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UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)

SNTESIS, PROPIEDADES FOTOFSICAS Y APLICACIONES DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED NICA FUNCIONALIZADOS.


TESIS DOCTORAL
Presentada por:

Pedro Atienzar Corvillo


Dirigida por:

Dr. Hermenegildo Garca Gmez Valencia, 2007

D. Hermenegildo Garca Gmez, Profesor Catedrtico de Qumica de la Universidad Politcnica de Valencia, certifica que la tesis doctoral, titulada: Sntesis, propiedades fotofsicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados, ha sido desarrollada por PEDRO ATIENZAR CORVILLO, bajo su direccin en el Instituto de Tecnologa Qumica (UPV/CSIC) de la Universidad Politcnica de Valencia.

D. Hermenegildo Garca Gmez.

Dedicado a mi esposa Haridian, por dar sentido a mi vida, apoyarme, entenderme y por estar siempre a mi lado. Muchas gracias.

Agradecimientos
En primer lugar quiero dar mi ms sincero agradecimiento a mi director de tesis Hermenegildo Garca por su paciencia, esfuerzo y dedicacin, por todo lo que me ha enseado en estos aos y por transmitirme esa ilusin por la investigacin.

Al Instituto de Tecnologa Qumica y especialmente a su director, el Profesor Avelino Corma, por haberme facilitado todos los medios necesarios para desarrollar la presente Tesis Doctoral.

A la Dra. Mercedes lvaro por mis comienzos en el Departamento de Qumica y por estar ah siempre que la he necesitado.

A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del Instituto y a todo el personal de administracin del ITQ.

A todos mis compaeros del ITQ y del Departamento de Qumica, y en particular a Esther, Beln, Carmela, Sergio, Alberto, Encarna, Laura, Xesc, Canijo, David, Raquel, Jos F., Antonio, Miriam, Roberto y Merche.

A todos los investigadores del ITQ y en particular al Prof. Vicente Forns y al Dr. Fernando Rey.

A Juan y a todo el equipo de taller del ITQ por ayudarme en todo lo que he necesitado.

Al grupo de Paco Messeguer del Centro Tecnolgico de Ondas y en especial a Fernando por todo el tiempo que hemos pasado juntos midiendo celdas solares...

A Fernando Langa de la Universidad de Castilla La Mancha.

A Jos Luis Bourdelande de la Universidad Autnoma de Barcelona.

A Manolo y Jos Lus del servicio de Microscopa Electrnica de la UPV.

Al Ministerio de Educacin y Ciencia por la concesin de la beca FPU que ha permitido el desarrollo de la investigacin aqu expuesta.

A mis padres por haberme educado como lo han hecho y a mis hermanos Toni, Paqui y Fran.

ndice

CAPITULO I. Introduccin.
1.1 Introduccin 1.2 Tipos de nanotubos de carbono 1.3 Propiedades y aplicaciones 1.4 Sntesis de nanotubos de carbono 1.5 Purificacin 1.6 Estrategias de funcionalizacin 1.7 Estudios fotoqumicos 1.8 Referencias 3 3 5 9 11 13 19 24

OBJETIVOS

31

CAPITULO II. Estudios fotoqumicos de nanotubos de carbono de pared nica sobre una matriz mesoporosa de slice.
2.1 Introduccin 2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2. 2.2.1 2.2.2 Sntesis Caracterizacin 37 39 39 40 43 43

2.3 Estudios fotoqumicos 2.3.1 2.3.2 2.3.3 Estudios de fluorescencia

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 46 Generacin de oxgeno singlete 48 50

2.4 Conclusiones

ndice

2.5 Referencias

51

CAPITULO III. Sntesis y propiedades fotoqumicas de nanotubos de carbono de pared nica solubles funcionalizados con grupos ster pentlicos.
3.1 Introduccin 3.2 Preparacin del derivado Pentil-ester@SWNT 3.2.1 3.2.2 Sntesis Caracterizacin 57 58 58 59 61 61

3.3 Estudios fotoqumicos 3.3.1 3.3.2 3.3.3 Estudios de fluorescencia

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 63 Estudios de generacin de fotocorriente 67 70

3.4 Referencias

CAPITULO IV. Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa por fotlisis de destello lser de nanotubos de carbono de pared nica conteniendo unidades del cromforo pireno enlazados covalentemente.
4.1 Introduccin 4.2 Preparacin del derivado PirenoSWNT 4.2.1 4.2.2 Sntesis Caracterizacin 75 75 75 79

ii

ndice

4.3 Estudios fotoqumicos 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 Estudios de fluorescencia en estado estacionario Estudios de tiempos de vida de fluorescencia

81 81 83

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 86 Generacin de oxgeno singlete 91 92 93

4.4 Conclusiones 4.5 Referencias

CAPITULO

V.

Nanotubos

de

carbono

de

pared

nica

funcionalizados con unidades violgeno.


5.1 Introduccin 5.2 Preparacin del derivado V-SWNT 5.2.1 5.2.2 Sntesis Caracterizacin 97 100 100 104 110

5.3 Estudios fotoqumicos 5.3.1 5.3.2

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 110 Estudios de fluorescencia 112 116 117

5.4 Conclusiones 5.5 Referencias

CAPITULO

VI.

Nanotubos

de

carbono

de

pared

nica

funcionalizados con unidades piridilo y formacin de complejo con porfirina de cinc correspondiente. Comparacin con el anlogo fullereno funcionalizado.
iii

ndice

6.1 Introduccin 6.2 Preparacin del derivado Py-SWNT y formacin de complejos con porfirina de cinc (ZnPor) 6.2.1 6.2.2 6.2.3 Sntesis del compuesto Py-SWNT Caracterizacin del compuesto Py-SWNT

125

126 126 128

Formacin de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 132

6.2.4

Caracterizacin de los complejos de los complejos ZnPor/PyC60 y ZnPor/Py-SWNT 133 138 144 144

6.3 Estudios electroqumicos 6.4 Estudios fotoqumicos 6.4.1 6.4.2 Estudios de fluorescencia

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser. 149 154 155

6.5 Conclusiones 6.6 Referencias

CAPITULO VII. Celdas Solares Orgnicas basadas en nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados
7.1 Introduccin 7.2 Descripcin de una celda solar orgnica 7.3 Funcionamiento de la heterounin en celdas solares orgnicas 7.4 Preparacin de las celdas solares orgnicas con nanotubos de carbono. 7.5 Caracterizacin de las celdas solares 168 170 163 164 166

iv

ndice

7.5.1 7.5.2

Curvas I-V Espectro de fotocorriente

170 173 174 174

7.6 Conclusiones 7.7 Referencias

CAPITULO VIII. Procedimiento experimental


8.1 Sntesis de compuestos 8.1.1 181

Purificacin y formacin de cloruros de acilo de los nanotubos de carbono comerciales HiPCO. 181 182

8.1.2 8.1.3

Sntesis del material SWNT@SiO2.

Sntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo grupos pentlicos, Pentil-ester@SWNT. 182

8.1.4

Sntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades pirenilo, Pireno@SWNT. 183 184

8.1.5 8.1.6

Sntesis del ioduro de 1-Metil-4-(4-piridil)piridinio (2). Sntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1-metil-(4,4)-bipiridinio (3).

185 185 186 187 188 188 188

8.1.7 8.1.8 8.1.9

Intercambio inico con el in PF6 en la sal mixta 3. Sntesis del derivado V-SWNT Sntesis del derivadoo Py-SWNT

8.2 Tcnicas de caracterizacin 8.2.1 8.2.2 Anlisis qumicos Difraccin de Rayos-X (DRX)

ndice

8.2.3

Espectroscopa ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de reflectancia difusa. 188 189 190 191 191 192 192 193 194 196 197 197 197 198

8.2.4 8.2.5 8.2.6 8.2.7 8.2.8 8.2.9

Espectroscopa IR Espectroscopa Raman Microscopa electrnica de barrido (SEM) Microscopa electrnica de transmisin (TEM) Espectroscopa de RMN H y C y Fotoluminiscencia en estado estacionario
1 13

8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo 8.2.11 Fotlisis de destello lser 8.2.12 Medidas electroqumicas 8.2.13 Simulador solar 8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating) 8.2.15 Sistema de deposicin fsica a alto vaco (PVD) 8.2.16 Caracterizacin fotovoltaica

CONCLUSIONES RESUMEN PUBLICACIONES

199 203 209

vi

CAPTULO I

Introduccin

Captulo I

1.1 Introduccin

En 1991, Sumio Iijima

[1]

de NEC Corporation, caracteriz por

microscopa electrnica de alta resolucin una nueva forma alotrpica del carbono que denomin nanotubo de carbono. Dos aos despus de su descubrimiento el propio Iijima colaboradores de IBM
[3] [2]

y de forma independiente Donald Bethune y

descubrieron los nanotubos de carbono de pared

nica. En esta nueva forma alotrpica la morfologa del material se considera que deriva del plegamiento de una nica lmina de grafeno formando un cilindro que puede estar cerrado en las puntas.

Diamante

Grafito

Fullereno Nanotubo de carbono

Figura 1. 1. Formas alotrpicas del carbono

1.2 Tipos de nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono se pueden clasificar en dos tipos diferentes segn sea el nmero de capas, los nanotubos de carbono de capa mltiple 3

Captulo I

(MWNT de las siglas del ingls Multi Walled Carbon Nanotubes), que son aquellos formados por capas concntricas, las cuales estn separadas aproximadamente a una distancia similar a la distancia interplanar del grafito y los nanotubos de carbono de capa nica, que se puede describir como una capa bidimensional de grafito enrollada formando un cilindro de dimetro nanomtrico (SWNT, abreviaturas derivadas de la denominacin inglesa Single Wall Carbon Nanotube), en la Figura 1.2 se muestran los ejemplos representativos. Adems de por microscopa electrnica de alta resolucin, una tcnica espectroscpica muy til para distinguir entre MWNT y SWNT es espectroscopa Raman. En esta tcnica, todos los SWNT presentan una banda de pequea intensidad entre 100 y 300 nm muy caracterstica y que est ausente en MWNT. Esta banda a nmero de onda pequeo, est asociada a la radiacin radial (ensanchamiento y estrechamiento) de todo el nanotubo y se conoce como banda de respiracin (breathing) del SWNT, y est relacionada con el dimetro del nanotubo (=223.75/dt).

SWNT

MWNT

Figura 1. 2. Tipos de nanotubos de carbono segn el nmero de capas

Captulo I

Dependiendo de que el plegamiento se forme de manera que los anillos hexagonales tengan un plano de simetra ortogonal o no al eje del cilindro se pueden formar tres tipos de nanotubos de carbono (SWNT) que se denominan zigzag, quiral y armchair (ver esquema 1.1). Estos, vienen caracterizados por su dimetro (dt) y ngulo de quiralidad () que les confieren propiedades diferentes. As mientras que los tipos zigzag y armchair son conductores, los de tipo quiral son semiconductores.

Esquema 1.1. Tipos de nanotubos de carbono, segn el plegamiento de una lmina de grafeno.

1.3 Propiedades y aplicaciones

Desde su descubrimiento ha habido un enorme inters en optimizar la sntesis de estos nanotubos de carbono y aplicar sus propiedades en nanotecnologa y en ciencia de materiales en general. Entre las propiedades de 5

Captulo I

los nanotubos que ms destacan se encuentran su elevado modulo de Young (1-2 TPa)
[4-7]

que hace que estos materiales se encuentren entre los materiales

ms elsticos conocidos con una constante de elasticidad seis veces superior a la del acero de altas prestaciones y su resistencia a la traccin que puede alcanzar ms de diez veces la de las fibras ms resistentes como el Kevlar. Esta propiedad de sufrir deformacin y estiramiento sin rotura ha hecho que los nanotubos de carbono encuentren aplicacin como puntas de microscopio de fuerza atmica y de efecto tnel,
[8, 9]

con resolucin casi atmica donde se

requiere que el cabezal de lectura recorra la superficie de la cual se pretende obtener el mapa atmico sin que sufra ruptura durante el barrido (ver esquema 1.2).

Esquema 1.2. Ejemplo de aplicacin de los SWNT como puntas de microscopio de fuerza atmica.

La conductividad elctrica de los nanotubos de carbono es destacable, estimada en 10 A/cm . En el caso de los nanotubos de carbono conductores, se ha descrito que un electrn en el interior del nanotubo experimenta una
9 2

Captulo I

conduccin balstica

sin impedimento alguno

y con

un movimiento

uniformemente acelerado en funcin del campo elctrico. La morfologa de los nanotubos de carbono de pared nica SWNT se caracteriza por un cilindro de dimetro constante de 1 a 3 nm y de una longitud variable que puede alcanzar hasta varios milmetros. La alta relacin de aspecto (longitud/dimetro) a veces superior a 10 elctrica
[10-12] 6

unida a la alta conductividad

hace que estos materiales puedan considerarse como cables

moleculares cuando el nanotubo es de tipo conductor. Por otro lado, los nanotubos de tipo semiconductor son muy interesantes para desarrollar transistores de efecto campo de escala nanomtrica.
[13-17]

(Esquema 1.3).

Nanotubo
Fuente (Au) Drenador (Au)

Puerta (SiO2) Puerta (Si)

Drenador Fuente Nanotubo

Pue
Pue

rta ( SiO 2) rta ( Si)

Esquema 1.3. Ejemplo de aplicacin de SWNT como transistores de efecto campo (FET).

Captulo I

En estos transistores el paso de corriente entre la fuente y el drenador depende del potencial que se aplique en la puerta. Debido a esta morfologa de los SWNT y a su alta relacin de aspecto donde el material expone gran rea superficial con enlaces continuos, los SWNT presentan una gran tendencia a sufrir aglomeracin formando manojos (bundles) de nanotubos que se encuentran interaccionando fuertemente a travs de fuerzas de Van der Waals (Figura 1.3).
[18]

La aglomeracin de los

SWNT en manojos plantea problemas en Nanotecnologa cuando se quieren estudiar las propiedades de un nico nanotubo de carbono y adems cuando se quiere proceder a la solubilizacin o suspensin de los nanotubos en disolventes. El problema de la elevada tendencia de los SWNT a sufrir aglomeracin ha sido tratado mediante diversas metodologas entre los que se incluyen la adicin de surfactantes, tcnicas de sonicacin, funcionalizacin bien a travs de formacin de complejos, bien mediante funcionalizacin por enlaces covalentes.
[19-22]

Figura 1. 3. Imagen TEM de un manojo de SWNT.

Captulo I

Tabla 1. 1. Propiedades comparativas de los SWNT

PROPIEDAD
Densidad Resistencia a la traccin Elasticidad Capacidad de transporte de corriente Emisin de campo

NANOTUBOS
1.33 a 1.44 g/cm3 45x109 pascal Se pueden doblar hasta grandes ngulos y recuperarse sin sufrir dao.

EN COMPARACIN
El aluminio: 2.7 g/cm3 Aleaciones de acero de alta resistencia < 2x109 pascal Los metales y las fibras de carbono se rompen o no recuperan su forma original tan rpidamente. Los hilos de cobre se funden a un milln de A/cm2 aproximadamente.

Estimada en 109 A/cm2

Pueden activar fsforos a un Las puntas de molibdeno necesitan voltaje de 1 a 3 V con una campos de 50 a 100 V por micra y micra de separacin entre tienen perodos de vida muy electrodos limitados. El diamante casi puro transmite 3320 W/m-K. Los filamentos metlicos en microchips se funden de 600 a 1000 C.

Transmisin de calor Estabilidad trmica

6000 W/m-K Estables hasta 2800C en vaco, 750 C en el aire.

1.4 Sntesis de nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono se pueden preparar por diferentes mtodos (vaporizacin de grafito por pulsos de lser, descarga por arco elctrico en electrodos de grafito, pirlisis y alta presin de CO)
[23-27]

siendo uno de los ms

generales la pirlisis a temperaturas superiores a 700C de un compuesto orgnico adecuado en presencia de un catalizador constituido comnmente por nanopartculas de aleaciones metlicas de Fe/Co, Co/Ni o Fe/Mo. En este caso

Captulo I

se ha propuesto que el nanotubo crece a partir de la nanopartcula metlica que acta de catalizador siguiendo la direccin de la corriente gaseosa del precursor de una forma semejante a un cometa, donde el ncleo del cometa equivaldra a la partcula del catalizador metlico y la cabellera del cometa correspondera al nanotubo en crecimiento.
[28]

De los estudios llevados a cabo se ha propuesto

que el tamao y la composicin de la nanopartcula metlica junto con la naturaleza del compuesto orgnico precursor y la temperatura de pirlisis son los principales parmetros que determinan la formacin y el dimetro de los SWNT y el rendimiento que se obtiene de los mismos.
[29]

En general, parece

que tamaos de partcula elevados (>20 nm) dan lugar a nanotubos de pared mltiple y a otros materiales carbonceos (amorfos o estructurados) diferentes de los SWNT caracterizados por tener una nica pared de grafeno. En el presente trabajo se han utilizado muestras comerciales de nanotubos de carbono preparados por el mtodo HiPCO donde el precursor de carbono es CO que junto con un catalizador de Fe(CO)5 en fase gaseosa forma SWNT de pared sencilla y gran pureza.
[24]

El origen y el mtodo de preparacin de los

SWNT determinan que el crudo de este material contenga una proporcin variable de nanopartculas metlicas, que son las que han actuado como catalizador, junto con carbn amorfo y nanotubos de pared nica. En el caso de nuestro material, alrededor del 70% de la masa del material corresponde a comercial SWNT, siendo el resto del material fundamentalmente partculas de catalizador aglomerado.

10

Captulo I

g
Quimisorcin de fragmentos (C, C2) Crecimiento del nanotubo

Nanopartcula metlica

Soporte de las nanopartculas de catalizador

Sustrato

Esquema 1.4. (a-f) Imgenes de microscopa electrnica de transmisin del crecimiento de SWNT sobre nanopartculas de catalizador, (g) modelo esquemtico del crecimiento [30] de un nanotubo.

Horno

N2 + H2

Control de temperatura
800 C

Bomba de vac vaco

C2H2 Alimentaci Alimentacin

N2

Figura 1. 4. Esquema de un sistema de sntesis de nanotubos de carbono mediante el mtodo de pirlisis, empleando acetileno como precursor.

1.5 Purificacin

La presencia en el material de SWNT crudo de impurezas metlicas hace necesaria su purificacin. El procedimiento de purificacin ms ampliamente 11

Captulo I

utilizado consiste en el tratamiento del crudo del nanotubo a temperaturas moderadas o altas con un cido fuerte que tpicamente consiste en una disolucin acuosa de cido ntrico (en torno a 3M) o incluso mezclas de HNO3/H2SO4.
[31, 32]

En estas condiciones se produce la disolucin del residuo

metlico que impurifica el material junto con la oxidacin parcial del SWNT y de otros residuos carbonceos. Dependiendo del tamao de estos ltimos y de las condiciones, temperatura, tiempo de tratamiento y concentracin de cido empleada, se puede producir la disolucin completa del carbono amorfo junto con un acortamiento de la longitud de los nanotubos por degradacin oxidativa de enlaces C-C con lo que vienen a formarse SWNT ms cortos, de mayor pureza y con una alta funcionalizacin con grupos oxigenados.

Crudo de reaccin

SWNT
Nanotubos purificados
HOOC HOOC HOOC HOOC COOH COOH COOH COOH

Grafito

HNO3 3M Reflujo, 100C

Catalizador

+
Disolucin de residuos carbonceos y metlicos

Esquema 1.5. Proceso de purificacin mediante tratamiento cido.

El tratamiento xidativo produce la ruptura de las puntas de los SWNT y por eso entre estos grupos funcionales el que predomina es el grupo carboxilo que se encuentran localizados principalmente en las puntas de los SWNT.

12

Captulo I

Esquema 1.6. Fases en el proceso oxidativo mediante tratamiento cido: 1) Nanotubo con la estructura integra, 2) oxidacin inicial en las puntas y 3) oxidacin final, donde predominan los grupos carboxlicos en las puntas.

1.6 Estrategias de funcionalizacin

Una de las lneas ms activas en qumica en los ltimos aos, y que tiene un precedente en la qumica de los fullerenos, va encaminada a la funcionalizacin de los SWNT. El objeto principal es implementar las propiedades de los SWNT en cuanto a conductividad elctrica y resistencia mecnica con nuevas funcionalidades que residan en las subunidades introducidas en los SWNT. La funcionalizacin de los SWNT puede servir para introducir respuestas frente a estmulos externos tales como la radiacin UVVisible, potenciales elctricos o reactivos qumicos. Esta funcionalizacin puede llevarse a cabo fundamentalmente siguiendo dos estrategias complementarias, ambas basadas en la formacin de complejos de transferencia de carga de una gran estabilidad.
[33, 34]

En el caso

de emplear molculas tales como derivados de pireno, porfirinas y macrociclos 13

Captulo I

aromticos, se ha establecido que la interaccin se produce por asociacin de stas con las paredes de los nanotubos a travs de interacciones - o DadorAceptor.
[35]

En el caso de utilizar polmeros, stos pueden alinearse alrededor

del eje del nanotubo recubriendo a ste en forma de hlice, formando un agregado supramolecular.
[36]

Esquema 1.7. Procedimientos posibles de funcionalizacin de los SWNT: A) Funcionalizacin a travs de defectos, B) Funcionalizacin covalente en las paredes, C) Funcionalizacin exodrica, no covalente con surfactantes D) Funcionalizacin exodrica, no covalente con polmeros, E) Funcionalizacin endodrica (por ejemplo C60)

Frente a esta estrategia donde no ocurre formacin de enlaces covalentes entre el nanotubo y la subestructura funcionalizadora. Otra metodologa diferente se basa en la modificacin de nanotubos mediante el establecimiento de enlaces covalentes entre los SWNT y las subunidades modificadoras. Los 14

Captulo I

enlaces covalentes pueden establecerse de dos maneras diferentes, bien haciendo uso de los grupos carboxilo a travs de enlaces ster o amida, o bien por reaccin de las paredes del SWNT. La funcionalizacin de los SWNT a travs de los grupos carboxilo de las puntas presenta la ventaja de que no se daa la integridad de la naturaleza aromtica del nanotubo y el que se puede conseguir en condiciones relativamente suaves y bien establecidas. Adems, la funcionalizacin de los grupos carboxlicos tiene lugar preferentemente en las puntas del SWNT. Una de las limitaciones de la funcionalizacin a travs de los grupos carboxilos, es sin embargo, la baja densidad de estos grupos por lo que el porcentaje de funcionalizacin introducido es bajo.
[37]

Esto determina

que generalmente no sea posible determinar la presencia de estas subunidades mediante las tcnicas espectroscpicas habituales y en particular mediante espectroscopa UV-Visible, infrarrojo, Raman y RMN. Adems de la funcionalizacin por derivatizacin de los grupos carboxilo, una segunda estrategia para enlazar covalentemente componentes orgnicos en los nanotubos de pared nica consiste en utilizar reacciones que implican las paredes de los SWNT constituidos por unidades de grafeno. Este tema ha sido recientemente revisado y puesto al da por Prato y colaboradores.
[36]

El

esquema 1.7 resume e ilustra los principales procedimientos para la funcionalizacin de los SWNT en las paredes. Entre las principales reacciones destaca la adicin de radicales centrados en el carbono, la adicin de carbenos y cicloadiciones [2, 3] dipolares, actuando la pared de grafeno como reactivo dipolarofilo. La principal ventaja de la funcionalizacin en las paredes es el grado de funcionalizacin que se puede alcanzar, que es mayor que aquel que 15

Captulo I

se basa en la reaccin de los grupos carboxilos. Cuando la cantidad de componente orgnico es suficientemente elevada, su presencia es

evidentemente ms fcil de establecer por mtodos espectroscpicos. Sin embargo, un grado de funcionalizacin excesivo puede eventualmente conducir a una disminucin o prdida de las propiedades conductoras de los SWNT al interrumpir el solapamiento de los orbitales caractersticos de las unidades de grafeno. El esquema 1.8 ilustra las diferencias entre la funcionalizacin de las puntas de los nanotubos a travs de los grupos carboxlicos o en las paredes en funcin del grado de funcionalizacin.

Funcionalizacin en las puntas

Funcionalizacin en las paredes


O R O N
R

Funcionalizacin masiva
O O N N O N R O O R O N O N O N N O O O R O R N O R O R O

HOOC HOOC
HOOC HOOC

COOH COOH COOH COOH

R O

N O R

N O R

O R

Unidades de grafeno intactas, baja funcionalizacin

Prdida del solapamiento de los orbitales caractersticos, se puede conseguir elevada funcionalidad

Esquema 1.8. Diferencias entre las distintas formas de funcionalizacin.

As, la espectroscopa Raman, que como se ha indicado anteriormente es una de las ms tiles para caracterizar los SWNT y distinguirles de los MWNT, permite estimar de forma cualitativa el grado de funcionalizacin en base a las variaciones que ocurren en el espectro del SWNT original y tras ser sometido a derivatizacin.
[38-40]

As, tpicamente la funcionalizacin de los grupos

carboxlicos no se manifiesta en cambios apreciables del espectro Raman con respecto al nanotubo original. Ello puede entenderse considerando que el grado 16

Captulo I

de funcionalizacin en este caso es pequeo y que las unidades de grafeno se encuentran inalteradas en este procedimiento. En contraste, la funcionalizacin de las paredes, especialmente cuando el grado de esta funcionalizacin es elevado, produce cambios significativos que se manifiestan en una disminucin en la intensidad de la banda de tensin tangencial en torno a los 1600 cm a la vez que un aumento en la intensidad relativa de la banda a 1400 cm . Estos hechos indican la presencia de defectos y una importante disminucin de la integridad de las paredes de grafeno.
[41] -1 -1

En la presente tesis doctoral se estudian derivados funcionalizados de nanotubos donde los componentes orgnicos introducidos se hallan unidos a las paredes a travs de enlaces amida o bien en las paredes del SWNT mediante reacciones de adicin dipolar [2,3] siguiendo la metodologa de Prato o derivados donde ocurren ambas funcionalizaciones o en las puntas mediante grupos steres y en las paredes por adiciones dipolares [2,3].
[36]

La derivatizacin de los grupos carboxlicos puede llevarse a cabo de una forma simple por esterificacin o mediante la formacin de enlaces peptdicos. Esta segunda opcin presenta la ventaja de que la unin covalente es ms resistente a sufrir la hidrlisis en condiciones cidas o bsicas. De todas formas, la funcionalizacin por formacin de enlaces de tipo ster puede resultar conveniente en aquellos casos en los que el material resultante va a ser empleado en disolventes orgnicos en medios neutros. El esquema 1.9 resume los procedimientos de funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos.

17

Captulo I

R-NH2
H2 R-N

O O SWNT C NH R

O SWNT C OH SOCl2 SWNT

C Cl

ROH

O SWNT C O R

Esquema 1.9. Procedimientos de funcionalizacin de los SWNT a travs de los grupos carboxlicos.

Con el propsito de preparar derivados de SWNT que presenten respuesta fotoqumica, en la presente tesis doctoral hemos hecho uso de reacciones bien establecidas para llevar a cabo la funcionalizacin en las puntas o en las paredes del nanotubo. Con respecto a la funcionalizacin en las puntas, una de las cuestiones previas es determinar si es posible aumentar la solubilidad de los nanotubos de carbono en disolventes orgnicos introduciendo cadenas hidrocarbonadas por funcionalizacin masiva de los grupos carboxlicos. El aumento de la solubilidad en disolventes orgnicos de SWNT o derivados permite una mayor procesabilidad de estos materiales y la aplicacin de tcnicas espectroscpicas en disolucin que no son posibles con el material puro de SWNT. A este respecto, un estrategia que podra ser aplicable en base a los conocimientos de los que disponemos en nuestro grupo de investigacin consiste en preparar un material hbrido en el que la componente inorgnica incorpore los nanotubos de carbono de pared nica y establecer si las propiedades fotofsicas de este material hibrido son anlogas a las de nuestros nanotubos derivatizados que son solubles en disolventes inertes.

18

Captulo I

1.7 Estudios fotoqumicos

Adems de intentar el aumento de la solubilidad por funcionalizacin con grupos ster, una parte de la tesis va encaminada a determinar la respuesta fotoqumica de muestras de nanotubos que contienen componentes cuyo comportamiento fotoqumico es conocido en un gran nmero de medios y condiciones. As, el estudio de las propiedades fotofsicas del pireno y sus derivados ha atrado una gran atencin a lo largo de los aos, siendo sta una de las molculas sonda preferidas en fotofsica.
[42, 43]

Mediante el estudio de la

estructura fina de la emisin de fluorescencia se puede establecer si las unidades de pireno estn experimentando un entorno polar o apolar. Adems el pireno puede sufrir fenmenos de agregacin que se manifiestan por emisiones caractersticas del excmero que son diferentes a las del monmero. Por otra parte, el pireno es capaz de generar estados excitados tripletes de tiempos de vida en la escala de microsegundos y que son fcilmente detectables mediante la tcnica de destello lser. Igualmente, procesos de transferencia electrnica pueden dar lugar a la generacin del catin radical o anin radical por prdida o ganancia de un electrn a partir del ncleo de pireno, siendo estas especies tambin fcilmente caracterizables en base a su espectro UV-Visible. El esquema 1.10 resume los procesos que pueden sufrir el ncleo de pireno por excitacin fotoqumica.

19

Captulo I

Emisin altamente estructurada a bajas concentraciones. Generacin de estados excitados triplete. Formacin de excmeros a concentraciones (Em 470 nm). altas

Formacin de complejos de transferencia de carga. Dador de electrones fotoinducidos. Aceptor de electrones fotoinducidos. en en procesos procesos

Esquema 1.10. Principales propiedades fotoqumicas del pireno

Al igual que el pireno otro tipo de molculas que han sido ampliamente utilizadas como molculas sonda, principalmente en procesos de transferencia electrnica, son los violgenos que estructuralmente son derivados de 4,4bipiridinio. Los bipiridinios son unidades fuertemente aceptoras de electrones en presencia de estados electrnicos excitados que pueden actuar como dadores. En estos casos se genera el correspondiente catin radical del violgeno que presenta un espectro de absorcin UV-Visible caracterstico con una banda de absorcin aguda en torno a 390 nm y una segunda banda de menor coeficiente de absorcin, ms ancha y que presenta estructura fina que aparece entre 590 y 700 nm. Esta ltima banda de absorcin es responsable de la coloracin azul o verdosa de estas especies de capa electrnica abierta.
[44, 45]

El espectro

caracterstico de los cationes radicales de tipo violgeno junto con los tiempos de vida tan largos, que pueden variar desde microsegundos hasta minutos, hacen que estas especies puedan ser fcilmente detectables por

espectroscopia UV-Visible mediante resolucin temporal o incluso empleando 20

Captulo I

instrumentos de medida estacionaria. Esta deteccin fcil e inambigua ha hecho que estos compuestos sean unas buenas molculas sonda en procesos de transferencia electrnica. Teniendo en cuenta la fotoqumica de los fullerenos es de esperar que los derivados de los SWNT participen en procesos de transferencia electrnica. Por ello las unidades de violgeno son unos componentes interesantes de estudiar a fin de establecer si las unidades de SWNT pueden participar o no en procesos de transferencia electrnica fotoinducida. El esquema 1.11 resume el comportamiento que cabe esperar en aquellas especies que contengan derivados de violgeno en su estructura.

[D] +

D,

TE RTE

[D+, N
Par inico radical

Color verde-azulado Tiempo de vida largo

Esquema 1.11. Generacin de un par inico radical mediante un proceso de transferencia electrnica entre un dador y un violgeno.

Al igual que en el caso de los fullerenos tambin en el caso de los SWNT es interesante determinar si unidades de metaloporfirinas por excitacin fotoqumica pueden actuar como dadores de electrones frente a los SWNT.
47] [46,

Este comportamiento sera el contrario y por tanto complementario al que

tendra lugar para el violgeno y derivados. Teniendo en cuenta la estructura de las porfirinas metlicas y la facilidad con que estas se coordinan en el centro metlico a travs de posiciones apicales con piridinas y otros ligndos nucleoflicos, una posibilidad que presenta gran economa sinttica consiste en

21

Captulo I

funcionalizar los SWNT con unidades de piridina de manera que estas puedan coordinarse con porfirinas metlicas. Para ser exitosa la funcionalizacin masiva con unidades de piridilo requiere que la derivatizacin tenga lugar en las paredes mejor que en las puntas de los nanotubos. Las porfirinas metlicas tambin han sido ampliamente utilizadas como molculas sonda en fotoqumica ya que tanto su estado excitado triplete como los iones radicales que se derivan de estos complejos han sido caracterizados numerosas veces mediante tcnicas de destello lser. El esquema 1.12 muestra una posible va de funcionalizacin de los SWNT con grupos piridilo de manera que estos derivados se puedan coordinar con porfirinas metlicas. Asimismo el esquema 1.12 muestra los procesos fotoqumicos que pueden tener lugar tras excitacin por absorcin de un fotn.

Zn

N N Zn N

N N N Zn N N

*
N N O COO COO COO COO COO COO COO

+
N N O OOC COO OOC COO OOC COO COO OOC COO OOC COO OOC

OOC OOC OOC OOC OOC OOC

N OOC OOC OOC OOC OOC OOC

N O COO COO COO COO COO COO COO

COO

+
N N N Zn N N N Zn N

3
N

cis

eN N O COO COO COO COO COO COO COO

N OOC OOC OOC OOC OOC OOC

tef

N O COO COO COO COO COO COO COO

OOC OOC OOC OOC OOC OOC

cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrnica fotoinducida

Esquema 1.12. Ejemplo de procesos fotoqumicos que pueden ocurrir entre una porfirina y los SWNT funcionalizados.

22

Captulo I

Por ltimo, ciertamente un estudio en profundidad en este tema queda fuera del objetivo de la presente tesis doctoral, se intentar obtener resultados preliminares que sirvan para apoyar la hiptesis de que la funcionalizacin de nanotubos de carbono puede influir poderosamente en la eficiencia de celdas solares construidas a base de SWNT. En este contexto se ha descrito que derivados del fullereno son adecuados para actuar como capa aceptora de electrones en celdas solares.
[46]

Ms recientemente, tambin SWNT han sido

empleados como componente aceptor de electrones en celdas solares a base de polmeros conjugados.
[48-50]

Si se acepta que las propiedades dadoras o

aceptoras de los SWNT se pueden modular por derivatizacin, entonces parece razonable aceptar que las propiedades con las celdas construidas con esos derivados pueden presentar variaciones significativas con respecto a aquellas que se preparan con materiales de SWNT puros. Este punto ser objeto de un estudio exploratorio entendiendo que la optimizacin de la preparacin de las celdas con estos materiales debe requerir el estudio y control de numerosos parmetros y que lo que se pretende en la presente tesis doctoral es simplemente demostrar el principio de que la eficiencia de las celdas solares a base de SWNT se puede mejorar mediante derivatizacin. Como se deduce de la introduccin anterior, tras el descubrimiento de los nanotubos de carbono y los primeros artculos describiendo lo interesante de sus propiedades, la situacin actual va encaminada hacia avanzar en la preparacin de nanotubos especialmente diseados para presentar las propiedades y el tipo de respuesta frente a estmulos deseada. En este contexto, se acaba de comentar que nuestro inters se centra principalmente en 23

Captulo I

la funcionalizacin de los mismos en las propiedades fotoqumicas de los SWNT. En esta tesis, la idea principal es utilizar la funcionalizacin como metodologa para introducir una respuesta fotoqumica adecuada. Por otra parte, aunque en la presente tesis doctoral slo se van a realizar pruebas preliminares, una de las aplicaciones ltimas de este tipo de investigacin es, la preparacin de celdas fotovoltaicas orgnicas empleando nanotubos de carbono funcionalizados. Por tanto los resultados que se van a presentar combinan ciencia bsica centrada en desarrollar nuevo conocimiento, junto con inters aplicado de esta ciencia bsica que eventualmente podra servir para desarrollar celdas solares ms baratas, duraderas y con mejor eficiencia.

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Captulo I

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Captulo I

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Captulo I

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[50]

E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Reviews on Advanced Materials Science 2005, 10, 300.

28

OBJETIVOS

30

Objetivos

OBJETIVOS

Como se acaba de comentar en la introduccin, la investigacin que se ha desarrollado, se encuadra en el tema general de funcionalizacin de los SWNT de pared nica. Esta funcionalizacin se llevar a cabo mediante la formacin de enlaces covalentes bien a travs de los grupos carboxlicos situados en las puntas de los nanotubos o por reaccin en las paredes mediante cicloadiciones dipolares. Los grupos a introducir sern algunos de los que sean de inters en fotoqumica y que sirvan bien para obtener una respuesta adecuada en nanotubos de carbono de pared nica mediante la aplicacin de tcnicas de destello lser en disolucin o por reflectancia difusa o bien grupos que promuevan procesos de transferencia electrnica fotoinducida. En concreto, los objetivos especficos de la presente tesis doctoral son los siguientes:

1. Preparacin de un material hbrido a base de SWNT y slice que permita estudiar mediante la tcnica de reflectancia difusa las propiedades de emisin y los estados transitorios que se generan tras absorcin de luz en muestras de SWNT sin funcionalizar. Estos resultados de SWNT podrn servir como referencia en la que comparar las propiedades de derivados de nanotubos de carbono. 2. Funcionalizacin de SWNT con grupos alquilo por esterificacin de los cidos carboxlicos con un alcohol a fin de mejorar las propiedades de solubilidad de los SWNT en disolventes orgnicos. Tras la preparacin de estos SWNT funcionalizados con cadenas alqulicas se determinarn 31

Objetivos

las propiedades fotoqumicas del derivado de SWNT resultante en disoluciones orgnicas. 3. Funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos de los SWNT con derivados del pireno. La presencia de unidades de pireno en los SWNT servir para informar de las caractersticas de polaridad y capacidad de intervenir en procesos de transferencia electrnica y de transferencia de energa de las unidades de SWNT. 4. Preparacin por funcionalizacin de los cidos carboxlicos de los SWNT con unidades de violgeno. Teniendo en cuenta la capacidad de estas unidades de abstraer un electrn a partir de estados electrnicos excitados y la facilidad de deteccin del correspondiente catin radical, este derivado presenta el inters de demostrar si es posible que los SWNT pueden actuar como componentes dadores en procesos de transferencia electrnica fotoinducida. 5. Preparacin de un derivado de SWNT contiendo unidades de piridina en las paredes de los nanotubos. Adems se preparar un anlogo derivado del fullereno. Con estos dos compuestos se determinar la formacin de complejos de coordinacin entre los grupos de piridina y porfirina de cinc. La formacin de este complejo se establecer por mtodos espectroscpicos y mediante el estudio de las propiedades electroqumicas de los componentes aislados y de la mezcla de ambos mediante voltametra cclica. Tras establecer la formacin del complejo entre los SWNT conteniendo piridinas y porfirina de cinc se determinarn las propiedades 32 fotoqumicas de este complejo,

Objetivos

particularmente con lo que respecta a la transferencia electrnica fotoinducida. Se comparan estos resultados con los que se obtengan para anlogos de fullereno. 6. Se preparan celdas solares a base de derivados del p-fenilenovinileno y derivados del SWNT. El polmero orgnico conjugado actuar como componente recolector de luz y dador de electrones. La capa de SWNT debe actuar como aceptora de electrones, posteriormente se construir una celda conteniendo un derivado de nanotubo con grupos violgeno. Se comparan los valores de eficiencia de estas celdas solares sin y con nanotubo sin funcionalizar. Se trata de demostrar la mayor eficiencia en la celda solar cuando el nanotubo se encuentra funcionalizado con grupos que aumentan la capacidad del nanotubo de aceptor de electrones que es la funcin que corresponde a la capa de SWNT en la celda solar.

33

CAPTULO II

Estudios fotoqumicos de nanotubos de carbono de pared nica sobre una matriz mesoporosa de slice.

Captulo II

2.1 Introduccin

En los ltimos aos, se ha venido llevando a cabo una intensa investigacin dirigida a estudiar las propiedades de los nanotubos de carbono de pared nica (SWNT), debido a las propiedades especficas de estos materiales tales como su resistencia mecnica, su elasticidad, su conductividad elctrica, y sus potenciales aplicaciones en nano/micro electrnica entre otras.
[1-3]

Un aspecto de inters ha sido establecer las semejanzas y diferencias en las

propiedades que presentan los nanotubos de carbono y los fullerenos. Estos ltimos compuestos han sido ampliamente investigados para desarrollar sistemas fotovoltaicos y de almacenamiento de energa luminosa donde el fenmeno fsico fundamental que se produce es un estado de separacin de cargas fotoinducido.
[4, 5]

En este contexto de ampliar la fotoqumica de sistemas conteniendo fullerenos a SWNT resulta necesario el estudio de las propiedades fotofsicas y los procesos fotoqumicos que son susceptibles de sufrir los nanotubos de carbono puros sin alterar tras absorcin de luz. En los fullerenos y en particular el caso del C60 es de destacar algunas propiedades fotofsicas que son muy notables, como por ejemplo su bajsimo rendimiento cuntico de emisin, su alto rendimiento quntico de generacin de estado excitado triplete (prximo a la unidad) y la alta eficiencia para generar oxgeno singlete.
[6-8]

Adems, el C60

tambin acta como un excelente aceptor de electrones en procesos de transferencia electrnica fotoinducida (Esquema 2.1).
[7]

37

Captulo II

Bajo rendimiento de emisin. Alto rendimiento de generacin de estado excitado triplete. Fuerte aceptor de electrones con niveles electrnicos desocupados de baja energa Sensibilizador (~100%). de oxgeno singlete

Esquema 2.1. Propiedades fotofsicas y fotoqumicas de fullerenos.

En contraste con la abundante literatura disponible respecto a la fotoqumica de los fullerenos, la fotofsica de los nanotubos de carbono de pared nica todava no est estudiada suficientemente.
[6, 8-12]

En relacin con la

determinacin de las propiedades fotofsicas, uno de los principales problemas que presentan los nanotubos de carbono es su falta de solubilidad en la casi totalidad de los disolventes y la nula reflectancia que presentan debido a su color negro. Ambos hechos limitan la posibilidad de poder registrar las propiedades pticas de estos materiales adecuadamente. La falta de solubilidad impide registrar el espectro de absorcin por transmisin, mientras que la ausencia de luz reflectada hace inviable la aplicacin de tcnicas pticas de reflectancia difusa. Nuestra aproximacin para evitar estos problemas y poder registrar espectros de nanotubos de carbono ha sido embeber los nanotubos de carbono sobre una matriz de slice (SWNT@SiO2). El papel de la slice sera la de actuar como un componente inerte que, utilizando un smil de fase lquida, diluye los 38

Captulo II

nanotubos de carbono, aumentando la reflectancia del material en su conjunto. De esta manera, la principal ventaja que presentara la muestra SWNT@SiO2 es la posibilidad de permitir medidas mediante la tcnica de reflectancia difusa, sin que la actividad fotoqumica intrnseca de los nanotubos de carbono sea modificada por la matriz inerte de SiO2. Nuestra estrategia se contrapone a estudios previos relacionados
[13]

en los cuales se suspendan los nanotubos de

carbono en anilina como fase dispersante, consiguiendo de esta manera una suspensin uniforme de nanotubos de carbono donde ha sido posible estudiar sus propiedades fotofsicas. Sin embargo, la anilina como medio altera en gran parte las propiedades fotofsicas de los nanotubos debido a la interaccin entre la anilina y los nanotubos de carbono ocurriendo un proceso de transferencia de carga debido a la habilidad de la anilina como dador de electrones.
[13]

En este

captulo describimos las propiedades fotofsicas de los nanotubos de carbono sobre un soporte inerte.

2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2 2.2.1 Sntesis

Para la preparacin de la muestra de nanotubos de carbono (HiPCO) sobre SiO2 se emple la tcnica de sol-gel que nos permite una buena dispersin y la obtencin de una muestra uniforme. Para ello se utilizaron las mismas condiciones
[14, 15]

que

se

utilizan

en

la

preparacin

de

silicatos

mesoporosos

y que bsicamente consisten en emplear tetraetil ortosilicato

como fuente de silicio, cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de 39

Captulo II

estructura, NH4OH como base para efectuar la hidrlisis y agua como medio. La reaccin de condensacin se llev a cabo a 100C durante dos das.

Esquema 2.2. Procedimiento para la sntesis de materiales mesoporosos.

2.2.2

Caracterizacin

Mediante microscopa electrnica se observ como el slido despus de la eliminacin del CTABr contiene slice que recubre los nanotubos de carbono rodeado a su vez, por mltiples partculas de SiO2 de pequeas dimensiones (< 0,1 m). La figura 2.1 muestra una imagen de microscopa electrnica del material SWNT@SiO2. Por otra parte, el espectro de difraccin de rayos X registrado para SWNT@SiO2 es caracterstico de estructuras del tipo MCM-41 y silicatos peridicos mesoporosos. Tras la publicacin de nuestra comunicacin
[16]

apareci un artculo donde se llevaba a cabo un estudio por microscopa

electrnica ms detallado de un material hbrido preparado siguiendo el procedimiento anlogo al SWNT@SiO2 y donde mediante un corte transversal queda claro que la estructura consiste en nanotubos de carbono recubiertos de partculas de slice porosa.

40

Captulo II

La figura 2.2 presenta el difractograma de rayos X a ngulos bajos obtenido para SWNT@SiO2 donde se observa la presencia de un pico (1.0.0) a 2=2.4 caractersticos de los materiales mesoporosos estructurados.

Figura 2.1. Microscopa electrnica de barrido (SEM) de la muestra SWNT@SiO2

Intensidad relativa (u.a.)


2

10

2 (grados)

Figura 2.2. Difraccin de rayos X de la muestra SWNT@SiO2.

41

Captulo II

La muestra resultante tras la formacin de SiO2 sobre el SWNT presenta una coloracin griscea y pudo ser estudiada mediante reflectancia difusa UVVis-IR. As el espectro de SWNT@SiO2 (Figura 2.3) est dominado por una banda prominente a 260 nm. Considerablemente ms dbiles son las bandas que aparecen a 440, 570 y 630 nm en la regin visible, y las bandas correspondientes a las transiciones de Van Hove en la zona NIR (ver cuadro en Figura 2.3). La banda prominente a 260 nm aparece en el tpico rango de longitudes de onda correspondiente a los derivados aromticos bencnicos. Estas subestructuras podran estar presentes en determinadas partes de las paredes de los nanotubos de carbono como consecuencia de defectos estructurales. La presencia de defectos en las paredes de los nanotubos de carbono se puede evidenciar mediante el espectro IR, donde se observan las vibraciones caractersticas a los grupos hidroxilo y carbonilo que estn asociados a carbonos que constituyen defectos. La existencia de una continuidad estructural en las paredes de SWNT es, por otra parte, claramente evidente por la intensa absorcin en la regin IR.

42

Captulo II

0,14

0,12

F (R) (u. a.)

10

0,10

0,08

800

1000

1250

1500

0 200 400 600 800

Longitud de onda (nm)


Figura 2.3. Espectro de reflectancia difusa UV-Visible de la muestra SWNT@SiO2 (Representado como Kubelka-Munk en funcin de la reflectividad, R). La figura insertada corresponde a la regin NIR del espectro.

Estas bandas en la regin NIR, conocidas genricamente como bandas de van Hove, corresponden realmente a transiciones electrnicas (no vibraciones como en el IR) entre niveles electrnicos inusualmente prximos en energa y que resultan del solapamiento de los orbitales hbridos p de las paredes del nanotubo. La observacin de las bandas de van Hove es una evidencia a favor de la integridad de las paredes de grafeno en la muestra SWNT@SiO2.

2.3 Estudios fotoqumicos 2.3.1 Estudios de Fluorescencia

En vista de la longitud de onda de uno de los mximos de absorcin registrado para el espectro de reflectancia difusa, se registr el espectro de emisin de la muestra SWNT@SiO2 excitando a 266 nm que se corresponde 43

Captulo II

con el cuarto armnico de un lser Nd-YAG. El espectro de emisin obtenido se muestra en la Figura 2.4, donde se observa un mximo de emisin a em= 400 nm. No existan datos en la bibliografa hasta el momento de nuestro estudio describiendo la emisin de SWNT. Es ms, en base a especulaciones tericas, se supona que no deba existir emisin debido a la estructura electrnica de los nanotubos cuya diferencia en energa debera encontrarse en la zona NIR. Sin embargo, en el caso de los nanotubos de carbono de pared mltiple se describi que muestran una emisin en la zona amarilla del espectro.
[17]

Por lo

tanto, la emisin que nosotros observamos en la zona azul del espectro sugiere que las propiedades fotoqumicas de los nanotubos de carbono de pared nica son similares pero diferentes a las de los nanotubos de carbono de pared mltiple y diferentes de los SWNT tericos. Por otra parte, los nanotubos de carbono disueltos en anilina muestran una intensa banda de emisin alrededor de 500 nm, que se ha sugerido como proveniente de un proceso de recombinacin del estado de separacin de cargas que surge entre la anilina y el SWNT.
[7, 18]

En otro precedente relacionado, tambin ha sido observada una

emisin alrededor de 500 nm pero igualmente no fue atribuida como proveniente del nanotubo aislado, sino de la interaccin polmero-nanotubo.
[19]

44

Captulo II

1000

Ex

Em

0,1

Intensidad (u.a.)

500
0,0

0.0

1.0 2.0 Tiempo (s)

300

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)


Figura 2.4. Espectro de emisin de la muestra SWNT@SiO2 (EM, despus de excitar -1 con un lser de 266 nm y una potencia de 1 mJ x pulso ) y de excitacin (EX, registrado para una emisin de 410 nm). La figura insertada corresponde al perfil temporal de la emisin registrada a 410 nm.

El perfil temporal de desaparicin de la emisin de SWNT@SiO2 registrada mediante la excitacin con el lser de 266 nm se ajust a una cintica exponencial sencilla, obteniendo un tiempo de vida de 950 ns (ver figura 2.4, grfico insertado). Cabe destacar que el valor de corresponde a un tiempo de vida inusualmente largo para estados electrnicos excitados singlete. Por otra parte es interesante comentar que el mximo de emisin y su intensidad es muy diferente a la del fullereno el cual presenta una emisin muy dbil a longitudes de onda ms largas (max = 680 nm) y con un tiempo de vida mucho menor (= 1.2 ns).
[20-22]

La emisin que hemos observado en la muestra SWNT@SiO2 puede ser atribuida como proveniente de la excitacin de los defectos de los nanotubos de carbono con subestructura anloga a la del benceno, naftaleno u otros compuestos aromticos condensados. Esta hiptesis podra ser compatible con 45

Captulo II

la mxima longitud de onda del mximo de la banda de absorcin (260 nm) y el hecho de que la longitud de onda de la fluorescencia que aparece a valores comunes de los derivados del benceno.
[9]

Estos defectos podran estar

localizados preferentemente en las puntas de los nanotubos de carbono, y han sido utilizados extensamente para funcionalizar los nanotubos de carbono mediante la formacin de enlaces covalentes.
[9]

El espectro de excitacin

registrado midiendo a 400 nm (Figura 2, Ex) indica ex a 290 nm que tambin es compatible con la racionalizacin anterior.

2.3.2

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser

Por otra parte, el estudio de las propiedades fotofsicas de SWNT@SiO2 se extendi a la tcnica de destello lser. Medidas de absorcin en la zona UV-Vis mediante la tcnica de reflectancia difusa resuelta en el tiempo para la muestra SWNT@SiO2 empleando un lser (266 nm, 7 ns de ancho de pulso, 8 mJ x pulso ) nos han permitido detectar una banda de absorcin (= 350 nm) cercana a la banda de emisin (Figura 2.5). Teniendo en cuenta que la banda de absorcin de la especie transitoria se encuentra distorsionada por la recuperacin de la respuesta del detector debido a la comparativamente intensa emisin que aparece a longitudes de onda prximas y que tiene un tiempo de vida largo, es muy posible que la longitud aparente del mximo de absorcin no se corresponda con el que verdaderamente debera presentar, la banda real de absorcin ya que sta aparece superpuesta con la emisin. Si realizamos una correccin restando la absorcin real sobre el espectro de emisin normalizado, 46
-1

Captulo II

se puede obtener el espectro transitorio corregido. El espectro resultante corregido (Figura 2.5 b) nos da un pico a 390 nm que es un valor que debe corresponder ms exactamente al verdadero valor de la banda de absorcin. La desaparicin de la banda de absorcin puede ajustarse a una cintica que se ajusta a una ecuacin exponencial sencilla y que presenta un tiempo de vida media de 11 s (ver figura 2.5, grfico insertado). Esta absorcin tiene un tiempo de vida mayor que el de emisin, indicando por lo tanto que las especies responsables de la emisin y de la absorcin son diferentes. Un dato muy interesante es el de observar la influencia de la presencia de oxgeno en el tiempo de vida del transitorio (ver figura 2.5, grfico insertado). As se observ que tras purgar la muestra con oxgeno existe desactivacin de la especie transitoria. Basados en este hecho, junto con el tiempo de vida, se propone que el espectro transitorio responsable de la absorcin podra corresponder al estado excitado de naturaleza triplete posiblemente, como en el caso de la emisin, localizadas en subestructuras correspondientes a defectos de las paredes de los nanotubos de carbono.

47

Captulo II

0.2 Intensidad (u. a.)

0.004 0.000 - 0.004

a b 0.0 10 Tiempo (s)

a 0.0

-0.2 300 400 500 600 700 800

Longitud de onda (nm)


Figura 2.5. a): Espectro para la muestra SWNT@SiO2 purgada con N2 de especies transitorias registrado 11 s despus de excitar con un lser de 266 nm. b): Espectro a corregido al restar la emisin; la figura insertada muestra el perfil temporal de la seal a 350 nm en atmsfera de N2 (a) y O2 (b).

2.3.3

Generacin de oxgeno singlete

Finalmente se estudi la posibilidad de que los nanotubos de carbono pudiesen generar oxgeno singlete, fenmeno que es bien conocido que ocurre con alta eficiencia en el caso del C60. Las medidas se realizaron suspendiendo la muestra slida SWNT@SiO2 en D2O purgada con oxgeno, empleando una longitud de onda de excitacin de 266 nm (7 mJ x pulso ) y registrando la emisin de oxgeno singlete a 1270 nm usando un detector de germanio refrigerado con N2 lquido. Como se muestra en la Figura 2.6, la muestra de SWNT@SiO2 da una seal claramente diferente a la del experimento control que se llev a cabo en las mismas condiciones pero purgando exhaustivamente con N2. El perfil temporal de la emisin se ajust a una exponencial sencilla y se 48
-1

Captulo II

obtuvo un tiempo de vida medio para el oxgeno singlete de 68 s. Este valor de tiempo de vida es normal para el rango de tiempos de vida de oxgeno singlete en D2O. La observacin de la seal es reversible, desapareciendo al purgar la suspensin con nitrgeno y volviendo nuevamente a recuperarse al volver a purgar con oxgeno. Esto contrasta con un artculo previo en el que no se encuentra evidencia de formacin de oxgeno singlete al fotosensibilizar los nanotubos de carbono a longitudes de onda largas.
[23]

De nuevo, la ineficiencia

de SWNT en la generacin de oxgeno singlete descrita en la literatura fue atribuida a la baja energa de las transiciones electrnicas que aparecen en la regin NIR del espectro ptico del estado fundamental del SWNT (ver figura 2.3, grfico insertado). Estas transiciones no tendran energa suficiente para generar O2. Sin embargo, una posible racionalizacin a nuestra observacin de que la excitacin a 266 nm s que produce oxgeno singlete, es que, como en el caso de la emisin y de la absorcin de especies transitorias que era atribuida a defectos estructurales en las paredes de los nanotubos, la generacin de O2 no se forma en las paredes regulares de los nanotubos de carbono pero s en los defectos locales donde la energa de excitacin si que es atrapada.
1 1

49

Captulo II

0.0000

a b

Intensidad (u.a.)

-0.0006

0.0

0.5

Tiempo (ms)
Figura 2.6. Perfil temporal de la seal correspondiente a la emisin de oxgeno singlete medida a 1270 nm para una suspensin de SWNT@SiO2 en D2O cuando es excitada con un lser de 266 nm (a). La curva (b) corresponde a un blanco registrado en las mismas condiciones en una suspensin de SiO2 en D2O.

2.4 Conclusiones

En el presente captulo hemos preparado un material hbrido carbninorgnico SWNT@SiO2 que presenta una emisin y un espectro transitorio de absorcin que atribuimos exclusivamente a los nanotubos de carbono y no a la interaccin de estos con el medio. De esta forma, excitando a 266 nm se registra una intensa emisin a em = 400 nm ( = 0,95 s) y se puede observar tambin un espectro transiente de absorcin corregido a max= 390 nm ( = 11 s). La absorcin con tiempo de vida ms largo se comporta como un estado excitado triplete y es desactivada por O2. De acuerdo con esta interpretacin, la muestra SWNT@SiO2 genera oxgeno singlete que puede ser inequvocamente 50

Captulo II

detectado por su emisin en el infrarrojo cercano. Todas las observaciones anteriores indican la importancia de los defectos locales en las propiedades fotoqumicas de los nanotubos de carbono. Dado que estos defectos dependen del origen de la muestra de nanotubo de carbono (HiPCO en nuestro caso) y de los tratamientos de purificacin (HNO3 3M, en nuestro caso), el estudio aqu presentado pone de manifiesto que muy posiblemente muestras de SWNT con diferente historia puedan presentar propiedades fotofsicas y fotoqumicas diferentes. El esquema 2.3 resume nuestras observaciones.

SWNT@SiO2

h 266 nm

Isc
1(SWNT)*@SiO 2 3(SWNT)*@SiO 2

(defectos )

O2
1O 2

Emisin, 400 nm 0.95 s

Inhibicin

Esquema 2.3. Racionalizacin de la fotoqumica observada para SWNT@SiO2.

2.5 Referencias

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51

Captulo II

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[8] [9]

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[10]

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[11]

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[12]

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[14]

C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 1992, 359, 710. 52

Captulo II

[15]

J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10834.

[16]

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[18] [19]

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[22] [23]

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53

CAPTULO III

Sntesis y propiedades fotoqumicas de nanotubos de carbono de pared nica solubles funcionalizados con grupos ster pentlicos

Captulo III

3.1 Introduccin

Como se ha comentado en la introduccin en los ltimos aos ha habido un inters considerable en la funcionalizacin mediante la introduccin de grupos unidos covalentemente a los nanotubos de carbono de pared nica (SWNT) orientada al control de sus propiedades y a poder introducir respuesta del material frente estmulos externos.
[1-3]

En particular, la excitacin con luz

podra modificar las propiedades del material como semiconductor o como conductor metlico.
[4, 5]

La funcionalizacin de los SWNT a travs de una unin covalente puede alcanzarse siguiendo dos estrategias diferentes y complementarias: en una de ellas la unin ocurre predominantemente en las aperturas de los nanotubos y en la otra en las paredes de grafeno.
[6]

La funcionalizacin de los extremos de los

nanotubos de carbono puede conseguirse usualmente a travs de una reaccin con los grupos carboxlicos que se encuentran predominantemente en posiciones terminales y que son producidos en la etapa de purificacin por oxidacin con cido ntrico.
[6-9]

En el presente captulo se muestra una

funcionalizacin sencilla por funcionalizacin de los grupos carboxlicos con cadenas alqulicas tipo ster. Esta modificacin es suficiente para impartir solubilidad al material modificado en disolventes orgnicos. Y por otra parte, el nanotubo modificado resultante de la esterificacin (Pentil-ester@SWNT) muestra una fotoactividad caracterstica diferente a la que presenta el material del nanotubo de carbono insoluble.

57

Captulo III

3.2 Preparacin del derivado Pentil-ester@SWNT 3.2.1 Sntesis

La sntesis del material funcionalizado Pentil-ester@SWNT se realiz en Toledo por el grupo del Profesor Langa a partir de una muestra de nanotubos de carbono HiPCO purificada mediante tratamiento cido (HNO3 3M), a fin de eliminar restos del catalizador y partculas del carbn amorfo nanomtrico. El tratamiento con cido ntrico origina grupos carboxlicos terminales por oxidacin y ruptura de enlaces C=C. Estos grupos carboxlicos se hacen reaccionar con cloruro de tionilo para formar el cloruro de acilo que inmediatamente se hace reaccionar con n-pentanol para formar el ster correspondiente (Esquema 3.1). Analizando el crudo de reaccin resulta que una parte de la mezcla de los nanotubos todava permanece insoluble, pero otra fraccin que corresponde en torno al 40 % en peso de la masa total se vuelve soluble en muchos disolventes. Este ster modificado Pentil-ester@SWNT es bastante soluble en disolventes orgnicos comunes tales como CHCl3, CH2Cl2, THF o acetona. Esta propiedad de solubilidad se puede utilizar ventajosamente para separar de forma simple la fraccin de nanotubos de carbono sin reaccionar, o la que ha reaccionado pero es insoluble, de la fraccin soluble mediante filtracin del crudo de reaccin tras suspenderlo en CHCl3. Probablemente la fraccin soluble se corresponde con los nanotubos de carbono ms cortos y funcionalizados.

58

Captulo III

HOOC HOOC HOOC HOOC

COOH COOH COOH COOH

1) Cl2SO, reflujo, 24 h 2) n-C5H11OH, 80, 72 h


OOC OOC OOC OOC

COO COO COO COO

Esquema 3. 1. Preparacin de la muestra de nanotubo Pentil-ester@SWNT funcionalizado con grupos ster.

3.2.2

Caracterizacin

La solubilidad del nanotubo ster modificado Pentil-ester@SWNT nos permiti registrar el espectro H-NMR en disolucin de esta fraccin (Figura 3.1). El espectro RMN H en CDCl3 presenta las seales esperadas para los grupos alcxidos en forma de picos muy anchos a alrededor de 3.54, 1.58, 1.34 y 0.91 ppm, respectivamente. El valor de desplazamiento qumicos de los protones a 3.54 correspondientes a los grupos metileno de las unidades npentilo enlazadas a los grupos carboxlicos de los nanotubos de carbono indica que se trata de una funcin ster.
1 1

59

Captulo III

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Figura 3.1. Espectro RMN H de una disolucin de Pentil-ester@SWNT en CDCl3.

El espectro ptico de absorcin en la zona UV-Vis de la disolucin del Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo es similar al que se registra por reflectancia difusa para una muestra de nanotubos de carbono puros sin funcionalizar SWNT@SiO2 y que se caracteriza por una absorcin continua que aumenta su coeficiente de absortividad molar hacia longitudes de onda cortas y una banda a 280 nm (Figura 3.2).

Absorbancia (u.a.) 200

400 600 Longitud de onda (nm)

800

Figura 3.2. Espectro de absorcin UV-Vis del derivado Pentil-ester@SWNT disuelto en acetonitrilo.

60

Captulo III

Por otra parte, el espectro IR de la muestra Pentil-ester@SWNT, presenta como absorcin ms caracterstica la banda intensa de vibracin del grupo C=O que aparece como un pico a 1710 cm (Figura 3.3).
0.90
-1

0.89

Transmitancia (u .a.)

0.88

(b)

0.87

0.86

(a)

0.85

0.84

0.83

1800

-1 Nmero de onda (cm )

1600

1400

Figura 3.3. Espectro infrarrojo de una muestra pura de SWNT (a) y de otra funcionalizada con grupos n-pentilo, Pentil-ester@SWNT (b). La flecha indica el pico a -1 1710 cm atribuido al modo de tensin del grupo ster C=O. El pico mas intenso de la -1 muestra SWNT a 1630 cm corresponde al modo de deformacin del agua co-adsorbida. Las muestras se prepararon en discos de KBr.

3.3 Estudios fotoqumicos 3.3.1 Estudios de fluorescencia

Cuando se excita el compuesto Pentil-ester@SWNT disuelto en acetonitrilo a una longitud de onda correspondiente a su banda de absorcin, entre 270 y

61

Captulo III

290 nm, se observa una intensa banda de emisin estructurada con mximos relativos a 315, 330, 355 y 375 nm.

2000000

Em

Ex

1500000

1000000

Intensidad (u.a.)

500000

250

300 350 400 Longitud de onda (nm)

450

Figura 3. 4. Espectro de excitacin (Ex, em= 360 nm) y emisin (Em, ex= 270-290 nm aumentando desde el espectro menos intenso al ms intenso en pasos de 5 nm) de la muestra Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo.

30

40

50

60

70

80

90

Tiempo (ns)

Figura 3. 5. Representacin 3D del espectro de emisin de la muestra de nanotubo funcionalizado Pentil-ester@SWNT disuelta en acetonitrilo. La longitud de onda de excitacin es de 290 nm y se registro en el rango de longitudes de onda entre 300 y 450 nm.

62

Lo

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 300 320 330 350 370 380 400 420 450
ng it

ud de on da (nm )

Cuentas (u.a.)

Captulo III

El rendimiento cuntico de emisin medido en acetonitrilo y empleando naftaleno como referencia (=0.21) es de 0.24. La intensidad de los mximos de emisin relativos, y en particular los picos a 315 y 330 nm dependen de la longitud de onda de excitacin (Figura 3.4). Por otra parte, el espectro de excitacin de los picos de emisin coincide, apareciendo un mximo a 285 nm que se corresponde con el pico observado en el espectro ptico de absorcin UV-Visible (Figura 3.2). Todos estos hechos sealan a que la emisin proviene de un nico estado excitado con una estructura fina vibracional como la responsable de la emisin. Existen precedentes, en donde tambin se ha observado una intensa fotoluminiscencia en muestras de nanotubos de carbono en estado slido o solubilizados en disolventes orgnicos y recubiertos con polmero,
[10]

pero los valores de rendimientos cunticos absolutos obtenidos en

nuestro estudio demuestran que esta emisin tiene una gran intensidad. Por otra parte los tiempos de vida de emisin se midieron siguiendo el perfil temporal de la emisin (Figura 3.5).

3.3.2

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser

Se realizaron estudios de destello lser de la muestra Pentil-ester@SWNT disueltos en acetonitrilo excitando con una longitud de onda de 355 nm, pudindose registrar un espectro de absorcin de especies transitorias que est caracterizado por un banda amplia comprendida entre 500-750 nm, que presenta una estructura resuelta (Figura 3.6). Este mismo espectro de absorcin de especies transitorias est fuertemente dominado en la regin por 63

Captulo III

debajo de 500 nm por una intensa emisin que concuerda con la que se ha observado para esta misma muestra en el estudio de fluorescencia y que se muestra en la Figura 3.4. Conviene mencionar que en este tipo de espectros diferencia la absorcin aparece como una seal positiva mientras que la fotoluminiscencia aparece en forma de seal negativa. Un punto previo a registrar el espectro de especie transitoria que es un espectro diferencia entre la absorcin despus y antes del pulso del lser es el demostrar que no existe un cambio definitivo en el espectro de absorcin antes y despus del lser. En otras palabras, si durante el estudio del espectro de especie transitoria al someter la muestra a una serie de pulsos de lser, la muestra sufriera degradacin por la transformacin del sustrato en productos, el espectro de especies transitorias no reflejara realmente el espectro del sustrato. Una forma de asegurar que no existe degradacin significativa de la muestra con los pulsos del lser es llevar a cabo un experimento control registrando el espectro de especie transitoria empleando un flujo continuo y de esta manera asegurar la exposicin al pulso del lser de un volumen de disolucin nuevo en cada pulso. En estas condiciones de flujo dinmico tambin se registr el mismo espectro transitorio resuelto en el tiempo. El recuadro de la Figura 3.6 muestra el perfil temporal de la seal medida a diferentes longitudes de onda, 460, 580 y 720 nm. El anlisis de estos perfiles temporales a las diferentes longitudes de onda indica que la desaparicin de la seal puede presentar dos cinticas de primer orden superpuestas, una de ellas con un tiempo de vida de nanosegundos que es compatible con la desaparicin de la emisin y una segunda con un tiempo de vida en el rango de los 64

Captulo III

microsegundos. El hecho de que este segundo transitorio viva algunos microsegundos (ver recuadro insertado en Figura 3.6) indica que corresponde a una especie diferente del estado excitado responsable de la emisin, la cual desaparece en el rango de nanosegundos (ver recuadro insertado en Figura 3.6). Este segundo transitorio que tiene un tiempo de vida largo absorbe en todo el rango de longitudes de onda del espectro (Figura 3.7). Estas observaciones son compatibles con la generacin de dos transitorios diferentes. Mientras el espectro transitorio registrado en una escala de tiempo corto presenta caractersticas debidas a la fluorescencia y a la presencia de una especie transitoria de corta duracin, estas complicaciones desaparecen despus de 1 s del pulso del lser y entonces el espectro (Figura 3.7) se corresponde a otras especies diferentes no emisivas.

(c) (b)

(a)
(a)

OD (u.a.)

0.03

Tiempo (s)

(b)

0.00

-0.03

400

500 600 700 Longitud de onda (nm)

Figura 3. 6. Espectro de especie transitoria registrado 400 ns (a) y 10 s (b) despus del pulso de un lser a 355 nm medido para una disolucin de la muestra Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2. El recuadro muestra la desaparicin de la seal registrada a: 460 nm (a), 580 nm (b) y 720 nm (c).

65

Captulo III

0.010

(a) (b) (c)

0.005

OD (u.a.)

0.000 400

(d)
500 600 700

Longitud de onda (nm)


Figura 3. 7. Espectro de especie transitoria registrado: 1,8 s (a), 2,6 s (b), 3,2 s (c) y 10 s (d) despus de la excitacin con un lser a 355 nm sobre una muestra del Pentilester@SWNT en acetonitrilo purgada con N2.

Al purgar la muestra con oxgeno se observa que la presencia de este gas no desactiva la especie transitoria de tiempo de vida ms largo. Esta observacin parece descartar la posible naturaleza de estado electrnico excitado triplete para esta especie transitoria insensible al oxgeno. Para elucidar la naturaleza de la especie transitoria de tiempo de vida de microsegundos, se realizaron estudios de destello lser en presencia de un compuesto dador de electrones tal como la trietilamina y un compuesto aceptor de electrones como el nitrometano. As, el espectro de especies transitorias de Pentil-ester@SWNT en la escala de microsegundos se desactiv por la trietilamina (kqTEA 1.98 x 10 M s ), y tambin por el nitrometano (kqNME 3.48 x 10 M s ), aunque en este caso con una constante de inhibicin mucho menor
6 -1 -1 8 -1 -1

66

Captulo III

que para el caso de la trietilamina. Este doble comportamiento de desactivacin de las especies transitorias sugiere la posibilidad de comportarse bien como aceptor o bien como dador de electrones en funcin del compuesto con el que se haga interaccionar. Este tipo de comportamiento es consistente con un proceso fotoinducido de separacin de cargas.

3.3.3

Estudios de generacin de fotocorriente

El estudio de destello lser sugiere la generacin fotoqumica de estados de separacin de carga al iluminar disoluciones de Pentil-ester@SWNT. Considerando nuestro objetivo de observacin de fotorespuesta en nanotubos de carbono, se llev a cabo un estudio en el que se midi la fotocorriente en cortocircuito generada al irradiar de forma continua con una lmpara a una disolucin de Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ). En estas condiciones se observ la generacin de una fotocorriente de intensidad en el rango de nA con una eficiencia mnima estimada de conversin de luz a corriente elctrica de 10 . La eficiencia de generacin de fotocorriente en funcin de la longitud de onda de excitacin se muestra en la Figura 3.8. Esta fotocorriente desaparece inmediatamente en oscuridad y se recupera
-6 -1

nuevamente cuando se vuelve a iluminar. La intensidad de fotocorriente se incrementa en presencia de oxgeno y tambin al aumentar la concentracin de Pentil-ester@SWNT. La Figura 3.8 muestra las eficiencias relativas de generacin de fotocorriente bajo las mismas condiciones medidas en aire o en nitrgeno puro. Aunque la generacin de fotocorriente bajo iluminacin de una 67

Captulo III

muestra de nanotubos de carbono semiconductores depositados sobre un electrodo ya haba sido descrita,
[11]

los resultados mostrados en la Figura 3.8

representa la primera vez que ha sido observada la fotocorriente en nanotubos solubles en disolucin y puede ser de inters para el desarrollo de celdas solares y dispositivos fotovoltaicos.
0.100

0.3

(a)
0.2

Intensidad (nA)

0.080
0.1

0.0

0.060

(b)

40

80

120

Tiempo (s)

0.040

(c)
200 300 400 Longitud de onda (nm) 500

Figura 3. 8. Espectro de fotocorriente que se genera al iluminar una disolucin de la -1 muestra Pentil-ester@SWNT en acetonitrilo (35 mgL ), en atmsfera de aire (a), purgada con N2 (b) y sin iluminacin (c). El recuadro muestra la intensidad de corriente en ciclos repetitivos de iluminacin-oscuridad de 1 minuto de duracin.

Cuando se llevan a cabo ciclos repetitivos de iluminacin y apagado, se observa una cierta fatiga de la intensidad mxima de la fotocorriente (25% menos fotocorriente despus de 10 ciclos de un minuto con iluminacin seguidos de otros 10 ciclos de 1 minuto en oscuridad) (ver grfico insertado en Figura 3.8). Esta disminucin en la intensidad de la fotocorriente podra estar

68

Captulo III

asociada a la degradacin del compuesto Pentil-ester@SWNT por el oxgeno disuelto. En el esquema 3.2 se presenta una racionalizacin de la fotoqumica observada para la muestra Pentil-ester@SWNT. De acuerdo con l, la absorcin de luz puede producir un estado de separacin de cargas con la creacin de h y e . Parece razonable admitir que esta separacin de cargas ocurra en los defectos estructurales de los nanotubos. Los h y e pueden ser desactivados por dadores y aceptores de electrones, respectivamente. Adems, empleando dos electrodos polarizados se puede observar una fotocorriente al iluminar una disolucin de estos nanotubos disueltos.
+ + -

hexcitation

OOC OOC OOC OOC OOC OOC

COO

+
Separacin de cargas

COO COO COO COO COO COO

eeeh (fluorescencia =0.24) Fotocorriente

Esquema 3. 2. Racionalizacin de la fotoqumica observada para la muestra Pentilester@SWNT

En resumen, mediante una simple esterificacin con grupos n-pentilo de los grupos carboxlicos terminales de los nanotubos de carbono purificados

69

Captulo III

mediante tratamiento cido, se obtiene una muestra que es soluble en disolventes orgnicos. Esta muestra en disolucin presenta un rendimiento cuntico de emisin notablemente elevado, un tiempo de fotoluminiscencia corto (ns) que presenta como hecho espectral caracterstico la presencia de estructura vibracional. Estudios de destello lser revelan, adems de la fotoluminiscencia, la formacin de una especie transitoria con un tiempo de vida considerablemente ms largo que desaparece en escala de microsegundos. Basados en estudios de desactivacin mediante dadores y aceptores de electrones se propone que esta especie transitoria corresponde a un estado de separacin de cargas. La iluminacin de una disolucin de Pentil-ester@SWNT da lugar a la aparicin de fotocorriente medible. A la vista de estos resultados, se espera que tambin otros nanotubos con sustituyentes ms apropiados puedan ejercer una fuerte influencia en la fotoactividad y la eficiencia de generacin de corriente de SWNT.

3.4

Referencias

[1]

J. M. Haremza, M. A. Hahn, T. D. Krauss, S. Chen, J. Calcines, Nano Letters 2002, 2, 1253.

[2]

V. N. Khabashesku, W. E. Billups, J. L. Margrave, Accounts of Chemical Research 2002, 35, 1087.

[3]

H. Peng, P. Reverdy, V. N. Khabashesku, J. L. Margrave, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2003, 362.

70

Captulo III

[4]

E. Kymakis, I. Alexandrou, G. A. J. Amaratunga, Journal of Applied Physics 2003, 93, 1764.

[5]

E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Applied Physics Letters 2002, 80, 112.

[6] [7]

A. Hirsch, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1853. V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vazquez, M. Prato, D. M. Guldi, A. Kukovecz, H. Kuzmany, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14318.

[8]

S. Banerjee, M. G. C. Kahn, S. S. Wong, Chemistry--A European Journal 2003, 9, 1898.

[9]

M. Holzinger, J. Abraham, P. Whelan, R. Graupner, L. Ley, F. Hennrich, M. Kappes, A. Hirsch, Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 8566.

[10]

J. E. Riggs, Z. Guo, D. L. Carroll, Y.-P. Sun, Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 5879.

[11]

S. Barazzouk, S. Hotchandani, K. Vinodgopal, P. V. Kamat, Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17015.

71

CAPTULO IV

Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa por fotlisis de destello lser de nanotubos de carbono de pared nica conteniendo unido covalentemente el cromforo pireno.

Captulo IV

4.1 Introduccin

La funcionalizacin de los nanotubos de carbono de pared sencilla puede conducir al control de las propiedades qumicas, fotoqumicas y conductoras de los nanotubos de carbono bajo un estimulo externo. Con el fin de demostrar esa hiptesis y proceder al estudio de las

propiedades de los materiales que resultan, se han preparado nanotubos de carbono funcionalizados con grupos cromforos tipo pireno unidos

covalentemente a travs de una unin tipo amida con los grupos carboxillatos de los nanotubos de carbono que se encuentran predominantemente en las puntas de los nanotubos y en los defectos de las paredes. Debido a la baja solubilidad inherente a los nanotubos de carbono y al objeto de poder estudiar sus propiedades fotoqumicas se pens en emplear un soporte slido inerte como la slice sobre el cul dispersando los nanotubos sera posible emplear tcnicas espectroscpicas de reflectancia difusa. Esta metodologa resulta adecuada para el estudio y registro del espectro en materiales opacos tales como polvos que sean reflectantes, haciendo innecesario una funcionalizacin adicional del material a fin de conseguir solubilizarlos en algn disolvente.

4.2 Preparacin del compuesto PYSWNT 4.2.1 Sntesis

Los nanotubos de carbono de pared nica empleados en este captulo fueron muestras comerciales obtenidas mediante el mtodo de produccin 75

Captulo IV

HiPCO (Alta presin CO) de gran pureza y que se sometieron a un tratamiento en medio cido (HNO3 3M, 100C) para eliminar los restos de metales de transicin empleados en la sntesis del nanotubo as como la destruccin oxidativa de los restos de carbn amorfo que puedan estar presente impurificando el nanotubo. Este tratamiento cido oxidante, produce adems un acortamiento de los nanotubos de carbono como consecuencia de un cierto grado de oxidacin, particularmente en los anillos terminales de los nanotubos de carbono que originalmente cierran el tubo y en defectos en las paredes, originando la formacin de grupos carboxlicos.
[1]

El esquema 4.1 resume los

procesos que tienen lugar en la etapa de purificacin de los nanotubos de carbono.

Esquema 4. 1. Procesos que tienen lugar durante la etapa de purificacin de los nanotubos de carbono.

HiPCO-SWNT

HNO3 3M 3h, 100C

1. Solubilizacin de metales 2. Solubilizacin de xidos 3. Modificacin del material carbonceo HNO3 3M 3h, 100C

Modificacin de HiPCO-SWNT

3.1 Oxidacin de partculas pequeas del carbono 3.2 Oxidacin de C-terminales a COOH 3.3 Acortamiento de los nanotubos HNO3 3M HiPCO ~ 1m 3h, 100C
HOOC HOOC HOOC HOOC COOH COOH COOH COOH

Longitud < 1m

La formacin de grupos carboxlicos por tratamiento con cido ntrico es un fenmeno bien conocido en la qumica de carbones activos, y, en el caso de los 76

Captulo IV

nanotubos de carbono de pared nica es especialmente fcil debido a que se trata de una nica capa de carbonos.

CHO + H2N NH2

SWNT Puros
SOCl2
HN NH2

1) EtOH, T. amb., 2h 2) (CN)3BH

SWNT Clorados

1 PY

Esquema 4. 2. Procedimiento de preparacin de la muestra PYSWNT.

Estos grupos carboxlicos terminales que aparecen masivamente en el tratamiento con cido ntrico se pueden emplear para funcionalizar de forma sencilla el nanotubo de carbono introduciendo unidades de un grupo cromforo. En el presente estudio se seleccion el pireno, ya que al absorber luz UV-Vis se produce la poblacin de estados electrnicos excitados singletes y tripletes cuyo comportamiento fotoqumico es bien conocido.
[2]

La fotoexcitacin del pireno

podra conferir cierta fotoactividad a los nanotubos de carbono.

77

Captulo IV

La ruta de sntesis empleada para la funcionalizacin del nanotubo de carbono se muestra en el esquema 4.2. El intermedio clave en la sntesis es un derivado del pireno que tiene una amina primaria separada del anillo del pireno por siete tomos de carbono y un grupo imino, el cual no haba sido descrito con anterioridad y se caracteriz en base a sus propiedades espectroscpicas. Este intermedio se obtiene a partir del 9-pirenilcarbaldehido en dos etapas consistentes en la formacin de una imina y su reduccin con hidruro que se llevan a cabo en un solo paso sin purificacin. Por otra parte, el SWNT se trata con cloruro de tionilo para transformar los grupos carboxlicos en cloruros de acilo. La etapa final es la formacin del enlace amida entre el pireno y el nanotubo de carbono. Para eliminar las molculas de pireno que no se han unido covalentemente al nanotubo de carbono, se lava exhaustivamente el material con CH2Cl2. Por otra parte, mientras se estaba llevando a cabo la sntesis de este nanotubo funcionalizado apareci un artculo en el que un derivado del pireno se una covalentemente en las paredes laterales del tubo mediante una cicloadicin [2, 3] dipolar.
[3]

Es posible que una funcionalizacin

lateral conduzca a una fotoactividad diferente a la que resulta de una modificacin de los grupos terminales en los nanotubos de carbono. Esta diferencia de fotoactividad derivara de que la funcionalizacin lateral destruye la aromaticidad de las paredes por lo que introduce zonas de disrupcin de la banda de conduccin y un aumento de la energa del HOMO. Estas perturbaciones no ocurran cuando la funcionalizacin tiene lugar en los extremos de los nanotubos como en el caso de la muestra PYSWNT. Este efecto de la influencia de la naturaleza de la funcionalizacin est bien 78

Captulo IV

establecido en la funcionalizacin de los fullerenos, en donde las propiedades del derivado dependen de la unin sobre el fullereno y de cmo este influye en su aromaticidad.
[4]

En nuestro caso la fotoqumica de PYSWNT va a ser estudiada sobre un soporte inerte con lo que evitamos cualquier efecto debido a la influencia del disolvente, como, por ejemplo, se ha observado en otros casos en los que se usa anilina como disolvente.
[5]

Hay que tener en cuenta que dada la gran

dificultad en disolver los nanotubos de carbono, se emplean disolventes especiales que como la anilina y el DMF no son inertes. Por otra parte, la dispersin de PYSWNT en un slido inerte hace innecesaria una modificacin adicional de los nanotubos para hacerlos solubles por lo que representa ventajas por la economa sinttica del derivado.

4.2.2

Caracterizacin

Los SWNT modificados, debido a su baja solubilidad son difciles de caracterizar. La evidencia ms firme que apoya la preparacin de PYSWNT comparado con un material no funcionalizado, que se somete al mismo tratamiento pero en ausencia del derivado pireno est basada en los cambios en los espectros de infrarrojo. As, se realiz una comparacin entre los espectros IR de la muestra PYSWNT, con los espectros de otra muestra de SWNT sin unir covalentemente con el grupo cromforo pireno pero tratados con los mismos reactivos que el material anterior en ausencia del precursor orgnico

79

Captulo IV

derivado del pireno. La figura 4.1 muestra los espectros de IR del derivado del pireno, del nanotubo sin funcionalizar, del nanotubo tratado con SOCl2 y del material PYSWNT conteniendo grupos pirenilo. De la semejanza entre la regin aromtica del espectro IR del PY (Figura 4.1, espectro d) y el del material PYSWNT (Figura 4.1, espectro c) lavado exhaustivamente se puede concluir que el grupo pireno esta unido covalentemente. Para apoyar ms firmemente nuestra conclusin, se hicieron experimentos de control en los que se mezcl mecnicamente el derivado aminado del pireno y nanotubos de carbono purificados, sometiendo a continuacin esta mezcla a una extraccin exhaustiva con CH2Cl2 y comprobando que el derivado del pireno no unido covalentemente a los grupos terminales de los nanotubos de carbono puede recuperarse por extraccin en un porcentaje superior al 95%. Mediante un anlisis elemental por combustin de carbono y nitrgeno de la muestra PYSWNT se puede estimar que la carga del cromforo PY corresponde aproximadamente al 5 % en peso de slido PYSWNT.

80

Captulo IV

6 4 2

(a) (b) (c)

Transmitancia (u. a.)

-2 -4 -6 -8

-10 -12 -14 -16 -18

(d)

1000

2000

3000

Nmero de onda (cm-1)


Figura 4. 1. Espectro de IR del: a) SWNT tratado, b) SWNT clorado, c) PYSWNT y d) PY.

4.3

Estudios fotoqumicos

4.3.1

Estudios de fluorescencia en estado estacionario

En el captulo 2 se describa la fotoqumica de los nanotubos de carbono diluidos sobre una matriz mesoporosa de slice. En este caso, embebiendo tambin los nanotubos de carbono sobre slice se evita la necesidad de solubilizar la muestra de nanotubos, mientras proporciona un soporte inerte para diluir el componente fotoactivo que permite aplicar la tcnica de reflectancia difusa.
[6]

Hay que hacer notar que pruebas preliminares en las que

se intent registrar espectros de reflectancia difusa de PYSWNT puro sin soportar sobre slice dio lugar a unos espectros con una relacin seal/ruido baja que no permite concluir la presencia de especies transitorias. Ello es 81

Captulo IV debido a que el color negro de la muestra PYSWNT no permite la reflexin de la luz. Por ello, resulta desde el punto de vista experimental de gran inters el poder aplicar la reflectancia difusa tras diluir la muestra en una matriz inerte reflectante que permite estudiar la fotoqumica de la muestra en estado slido. As, cuando se excit las subunidades de pireno de la muestra PYSWNT/SiO2 a = 330 nm, se observ la emisin caracterstica del grupo pireno (Figura 4.2). El espectro de excitacin correspondiente se registr observando la emisin a 390 nm lo que confirma que la emisin se debe a la unidad de pireno (Figura 4.2). Es conocido que la estructura vibracional de la fluorescencia del pireno proporciona informacin sobre la polaridad del medio.
[7]

En este caso la
[8]

intensidad relativa de pico I1/I3 es 1.6 que se corresponde con un medio polar.

De hecho, la emisin del compuesto PY en ausencia de nanotubo de carbono depositado sobre slice presenta la misma estructura vibracional (ver tambin Figura 4.2) y muestra una estructura vibracional de fluorescencia totalmente diferente a cuando la fluorescencia se registra en disolucin de hexano. Por consiguiente, la relacin I1/I3 obtenida para la muestra PYSWNT mezclada sobre SiO2 indica que el grupo pireno se encuentra interaccionando con la slice en vez de con las paredes de los nanotubos de carbono. Esta hiptesis se basa en la observacin de que el cromforo de pireno sin tener nanotubo de carbono pero soportado sobre SiO2 tiene una estructura vibracional idntica. Esta observacin contrasta con estudios recientes que han demostrado que el pireno se asocia con las paredes de nanotubos de carbono en disolucin formando un complejo -.
[9]

No parece que ste sea el caso de la muestra PYSWNT.

82

Captulo IV

6 1.0x10

Ex Em

Cuentas (u.a.)

5 5.0x10

(b) (a)
0.0

(b)

(a)
350 400 450 500

300

Longitud de onda (nm)


Figura 4. 2. Espectros de excitacin (Ex, em= 390 nm) y emisin (Em, ex= 370 nm) de PYSWNT (grfico a). Por motivos de comparacin se incluyen los espectros de emisin y excitacin de una mezcla mecnica de PY y slice (grfico b).

4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia.

A fin de establecer o no la existencia de interaccin entre el estado excitado del grupo pireno y los nanotubos de carbono, se llevaron a cabo medidas de tiempo de vida de emisin (Figura 4.3). La comparacin de los perfiles temporales de emisin antes y despus de unir covalentemente el derivado pireno a los nanotubos de carbono podra proporcionar informacin a cerca de la interaccin pireno-nanotubo. Entre las muestras control elegidas, para tener una buena comparacin, se incluyen tambin medidas de la desaparicin de la emisin del derivado del pireno en disolucin con hexano, as como para mezclas slidas en donde el precursor PY se deposit sobre slice y 83

Captulo IV

tambin sobre slice conteniendo a su vez cantidades crecientes en peso de nanotubos de carbono. La proporcin de nanotubo de carbono se vari de manera que se estudiaron muestras donde la proporcin de SWNT es mucho mayor que en la muestra PYSWNT/SiO2.

10000

1000

a b,c,d,e

Cuentas (u.a.)

100

10

f
1

20

40

60

80

Time (ns)
Figura 4. 3. Perfiles temporales de la emisin en escala logartmica registrado a 390 nm tras excitacin a 330 nm de muestras purgadas en N2 preparadas mezclando ntimamente PY (0.2 mg) y SiO2 (1 gr) variando la cantidad de SWNT: (a) PY/SiO2, (b) PY/SWNT (20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT (45 mg)/SiO2, (d) PY/SWNT (100 mg)/SiO2, (e) PY/SWNT (290 mg)/SiO2 y (f) perfil temporal de la muestra PYSWNT/SiO2.

La Figura 4.3 da una indicacin visual de que la reduccin del tiempo de vida de emisin sigue el orden: PY/SiO2 PY/SWNT/SiO2 < PYSWNT/SiO2 evidenciando una interaccin mayor en el caso en el que el grupo pireno est unido covalentemente a las paredes de los nanotubos de carbono. Se pueden comentar varias cosas de la Figura 4.3, la primera es que mientras se observa en hexano una cintica exponencial sencilla para la desaparicin de la 84

Captulo IV

fluorescencia del compuesto derivado del pireno, sta se

convierte en una

cintica ms compleja y con un tiempo de vida mas corto para las muestras slidas. El segundo punto, basado en los resultados obtenidos para mezclas mecnicas de PY y SWNT, es que la desaparicin de la emisin se vuelve gradualmente ms rpido cuando se incrementan las cantidades de SWNT. Esta interaccin entre el estado excitado singlete del pireno y los nanotubos de carbono, aunque ya se observa para mezclas mecnicas entre el derivado del pireno y los nanotubos de carbono purificados (grficos (b)-(e) en la Figura 4.3), aumenta significativamente en intensidad cuando el pireno est unido covalentemente a los nanotubos de carbono en la muestra PYSWNT/SiO2. Probablemente este reforzamiento en la intensidad de la interaccin refleja la mayor proximidad entre las subunidades de pireno y los nanotubos de carbono. Las cinticas de desaparicin de la fluorescencia para las muestras slidas de PY/SiO2, la serie de mezclas PY/SWNT/SiO2 y el material PYSWNT/SiO2 se ajustaron a una ecuacin de tres trminos con desaparicin de primer orden del tipo A1e
-(t/1)

+ A2e

-(t/2)

+ A3e

-(t/3)

. Los resultados del ajuste en trminos de

tres tiempos de vida medios (1, 2, 3) y sus porcentajes relativos (A1/A1+A2+A3)x100, A2/A1+A2+A3)x100, A3/A1+A2+A3)x100) se muestran en la tabla 4.1.

85

Captulo IV

Tabla 4. 1. Parmetros cinticos correspondientes al decaimiento de la emisin del grupo pirenil para las muestras objeto de estudio ajustando al perfil temporal a una ecuacin correspondiendo a la superposicin de tres cinticas de primer orden con tres tiempos de vida distintos (1, 2, 3).

2 =1.1 2 =1.1 120 100 80 9.4 8.1

2 =1.0 2 =1.1 2 =1.0

2 =1.1

5.4

6.8

4.2 6.4

60 40 20 0

27.9

25.1 26.5 26.2 29.8 83.0 0.7 f

3 2 1

0.3 a

0.4

0.4 c

0.4 d

0.5 e

Muestra
Muestras preparadas mezclando PY(0.2 mg) en SiO2 (1 g) variando las cantidades de SWNT: (a) PY/SiO2, (b) PY/SWNT(20 mg)/SiO2, (c) PY/SWNT(45 mg)/SiO2, (d) PY/SWNT(100 mg)/SiO2, (e) PY/SWNT(290 mg)/SiO2, (f) muestra de PYSWNT/SiO2.

4.3.3 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser

Una tcnica fotoqumica complementaria a la fluorescencia para estudiar la naturaleza de las especies generadas por la interaccin entre los estados excitados y desactivadores es la tcnica de fotlisis por destello lser (LFP). En el captulo 2 se describa el espectro de absorcin de especies transitorias registrado mediante reflectancia difusa excitando con un pulso de lser de una longitud de onda de 266 nm para una muestra que contena SWNT embebido en matriz de SiO2.
[6]

Esta muestra de nanotubo sin funcionalizar disperso en 86

Captulo IV

slice puede considerarse como nuestro blanco en el estudio de la muestra PYSWNT/SiO2. Como ya se coment en el captulo anterior la muestra SWNT@SiO2 presenta un espectro de especie transitoria poco intenso con un mximo de absorcin a = 290 nm, mientras que la mayor parte del espectro es dominado por una emisin (seal negativa) que atribuimos a excitones atrapados que propusimos que se encuentran localizados en los defectos estructurales de las paredes del nanotubo. Para simplificar nuestro estudio asegurando la excitacin selectiva de las unidades del pireno y evitar cualquier interferencia correspondiente a procesos fotoqumicos que tengan lugar slo en los nanotubos de carbono, se realizaron los estudios de destello lser excitando con el tercer armnico de un lser Nd-YAG (355 nm). Ensayos control

establecieron que empleando un lser de 355 nm no se observa ninguna seal para la muestra de referencia SWNT@SiO2, ya que en contraste con el espectro de absorcin del pireno y derivados la absorcin de los nanotubos de carbono a esa longitud de onda es muy dbil por lo que se puede concluir que a 355 nm se excita selectivamente el cromforo pireno.

87

Captulo IV

0.03

0.02

Intensidad (u.a.)

SWNT PY+

0.01 0.00

a
0

(a)

3PY

Tiempo (s)

10

15

20

(b)

400

500

600

Longitud de onda (nm)


Figura 4. 4. Espectro de absorcin mediante reflectancia difusa del PYSWNT registrado a los 2.1 s (a) y 10 s (b) tras el pulso del lser a 355 nm. La figura insertada muestra los perfiles temporales de la seal registrada a 460 nm (a, =2.1 s) y 550 nm (b, =2.5 s).

El espectro de especie transitoria registrado a 2.1 s tras el pulso del lser de la muestra PYSWNT/SiO2 se muestra en la Figura 4.4 En l pueden observarse tres bandas, dos finas a 420 nm y 460 nm y una tercera mucho ms ancha entre 490 y 580 nm. Se encuentra suficientemente documentado en la literatura
[10]

, que el estado excitado triplete del pireno presenta un max a 415

nm, mientras que la longitud de onda del mximo de absorcin aparece para el radical catin a 460 nm y para el anin radical a 490-580 nm.
[10]

Basados en

estos datos, nosotros atribuimos la banda a 420 nm al estado triplete y la de 460 nm a la generacin del radical catin (Esquema 4.3). Mezclas mecnicas de PY y SWNT soportadas sobre slice muestran el mismo comportamiento fotoqumico que el material PYSWNT donde las 88

Captulo IV

unidades de pireno se encuentran covalentemente unidas a los nanotubos. As, para mezclas mecnicas se observaron bandas a 415 y 460 nm con varias proporciones triplete/catin radical en funcin de la proporcin PY con respecto a SWNT. Sin embargo, la baja relacin seal-ruido de la tcnica de reflectancia difusa comparada con las medidas de emisin hace ms incierto establecer una correlacin cuantitativa de la variacin relativa entre los diferentes transitorios al incrementar la concentracin de SWNT en el slido con respecto a PY.

PY SWNT

h 355 nm

i
PY * SWNT

PY + SWNT + e -

ii
PY + SWNT -

hueco independiente + sitio del electron (transferencia de carga geminal)

iii

iv

PY + SWNT -

i: Fotoeyeccin del PY* ii: Atrapamiento del electrn por SWNT iii: Desactivacin por transferencia del electrn iV: Recombinacin de carga germinal V: Migracin del electrn

Esquema 4. 3. Propuesta para racionalizar los procesos fotoqumicos que ocurren en PYSWNT tras la absorcin del pulso del lser.

El catin radical del grupo pirenil puede formarse por un proceso de fotoionizacin desde el estado excitado del pirenil (i en el esquema 4.3) o como consecuencia de una desactivacin por transferencia electrnica del estado excitado singlete del pirenil por los nanotubos de carbono. En este ltimo caso, se producira la formacin simultnea del anin radical del nanotubo de carbono junto con el catin radical de la unidad de pirenilo. No existe, sin embargo, precedente de una especie transitoria derivada del pireno que muestre una banda de absorcin ancha centrada a 550 nm. Adems, la desaparicin de esta 89

Captulo IV

banda a 550 nm muestra un perfil temporal diferente al que exhibe la seal del PY
+

indicando que ambas bandas corresponden a especies diferentes.


+

Basndonos en la asignacin de la banda a 460 nm del PY

y de acuerdo con

el esquema 4.3, una probable racionalizacin es que corresponde al electrn que escapando del grupo pirenil unido covalentemente al nanotubo, que es atrapado y se encuentra deslocalizado en las paredes del nanotubo de carbono. En otras palabras, la seal ancha con un mximo a 580 nm correspondera al anin radical del nanotubo de carbono, o considerando que no se trata de una especie molecular, al electrn proveniente del pirenilo localizado en el nanotubo de carbono. Para proporcionar un mayor apoyo a esta hiptesis, se estudiaron nanotubos de carbono que contenan unidades de carbazol (bien conocido como dador de electrones
[11]

) covalentemente unido a las paredes y se

caracteriz este material excitando con un pulso del lser a 308 nm. De acuerdo con la asignacin de la Figura 4. 4, tambin se observ en estas condiciones la banda ancha a 550 nm junto con un pico a 610 nm atribuible al catin radical del carbazol por su coincidencia con la banda de absorcin del carbazol catin radical (Figura 4.5).
[12]

Por otra parte, la similitud de la banda ancha a 580 nm


-

con la que ha sido recientemente descrito para el SWNT generado a travs de una transferencia electrnica fotoinducida tambin apoya nuestra interpretacin mecanstica.
[13]

90

Captulo IV

Intensidad (u.a.)

b a
0 20 40

4000
Tiempo (sec)

SWNT

Carbazol+

2000

400

500

600

700

Longitud de onda (nm)


Figura 4. 5. Espectro de absorcin mediante reflectancia difusa del carbazol-SWNT registrado a los 2.0 s tras el pulso del lser a 308 nm. La figura insertada muestra los perfiles temporales de la seal registrada a 600 nm (a) y 550 nm (b).

4.3.4 Generacin de oxgeno singlete

Finalmente investigamos la posibilidad de que la muestra PYSWNT generase oxgeno singlete mediante excitacin. De hecho, el perfil temporal de la emisin de la muestra PYSWNT se vuelve considerablemente ms rpido en presencia de aire que en atmsfera de N2. Para probar la posibilidad de generacin de O2, la muestra PYSWNT se suspendi en D2O aireado y se someti a excitacin de 355 nm. La emisin caracterstica del oxgeno singlete en la zona NIR a 1270 nm no pudo ser observada, lo que descarta que la fotoexcitacin de PYSWNT d lugar a la generacin de oxgeno singlete en 91
1

Captulo IV cantidades detectables. La falta de capacidad de PYSWNT para generar oxgeno singlete contrasta con la irradiacin directa de los nanotubos a 266 nm, en donde se observ la generacin de oxgeno singlete, (ver captulo 2).
1 [6]

Esta

falta de observacin de O2 descarta que se produzca de una forma eficiente la transferencia de energa del estado excitado triplete del pireno al oxgeno en estado fundamental. Basados en el comportamiento de la fluorescencia, parece que el oxgeno es capaz de desactivar eficientemente el estado singlete del grupo pirenilo, la cual cosa no origine oxgeno singlete.

4.4

Conclusiones

Los resultados presentados muestran por un lado que es posible funcionalizar nanotubos de carbono mediante la unin a travs de enlaces covalentes de grupos pirenilo que es un cromforo sobre el que existe abundante informacin en la bibliografa. Por otro lado, nuestros estudios corroboran que la tcnica de reflectancia difusa puede ser una alternativa a las tcnicas de transmisin en el estudio de la fotoqumica de nanotubos de carbono modificados mediante su dispersin en un soporte reflectante, haciendo innecesaria su solubilidad. Empleando esta tcnica experimental se ha observado una desactivacin intramolecular del estado excitado singlete del pirenil por los nanotubos de carbono. Esta interaccin tambin se observa para mezclas mecnicas de derivados de pireno y nanotubos de carbono, pero es particularmente fuerte cuando ste cromforo est unido covalentemente a los nanotubos de carbono. 92

Captulo IV

4.5

Referencias

[1] [2]

A. Hirsch, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1853. S. L. Murov, Handbook of Organic Photochemistry, Marcel Dekker, New York, 1973.

[3]

V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760.

[4]

F. Langa, P. de la Cruz, J. L. Delgado, M. J. Gomez-Escalonilla, A. Gonzalez-Cortes, A. de la Hoz, V. Lopez-Arza, New J. Chem. 2002, 26, 76.

[5]

Y. Sun, S. R. Wilson, D. I. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5348.

[6]

M. Alvaro, P. Atienzar, J. L. Bourdelande, H. Garcia, Chem. Commun. 2002, 3004.

[7] [8]

M. H. Gehlen, F. C. De Schryver, Chem. Rev. 1993, 93, 199. A. Corma, M. S. Galletero, H. Garcia, E. Palomares, F. Rey, Chem. Commun. 2002, 1100.

[9]

R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3838.

[10] [11]

X. Liu, K. K. Iu, J. K. Thomas, J. Phys. Chem. 1989, 93, 4120. H. Garcia, V. Marti, I. Casades, V. Fornes, H. D. Roth, Physical Chemistry Chemical Physics 2001, 3, 2955.

93

Captulo IV

[12]

I. V. Rubtsov, K. Yoshihara, Journal of Physical Chemistry A 1999, 103, 10202.

[13]

D. M. Guldi, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, N. Tagmatarchis, D. Tasis, E. Vazquez, M. Prato, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4206.

94

CAPTULO V

Nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados covalentemente con unidades de violgeno

Captulo V

5.1 Introduccin

Considerando las amplias expectativas de los nanotubos de carbono de pared nica (SWNT) para el desarrollo de nuevos materiales aplicables en nanotecnologa,
[1-4]

una de las lneas actuales de investigacin est orientada a

la modificacin y control de las propiedades de los nanotubos de carbono mediante la funcionalizacin de nanotubos de carbono con compuestos orgnicos covalentemente unidos .
[5]

Existen

distintos

mtodos

de

funcionalizacin y dependiendo de ste, los grupos funcionales asociados al nanotubo pueden localizarse preferentemente en las puntas o en las paredes del nanotubo.
[5-7]

A travs de esta funcionalizacin, se pretende controlar la

respuesta del nanotubo de carbono frente a un estmulo externo. Un tipo de molculas sonda cuyo comportamiento ha sido ampliamente estudiado en la mayora de los sistemas supramoleculares son los iones derivados del 4,4-bipiridinio, comnmente conocidos como iones violgeno (V ).
++ [8-10]

Este tipo de cationes heterocclicos son potentes aceptores de

electrones en el estado fundamental y son capaces de formar cationes radicales de tiempo de vida largo y fcilmente detectables mediante tcnicas espectroscpicas (UV-Visible, Raman y fotlisis de destello lser). propiedad caracterstica de V
++ [11-13]

Otra

es su capacidad de formar complejos de

transferencia de carga (TC) (Dador-Aceptor) con una variedad de molculas ricas en electrones como por ejemplo los hidrocarburos policclicos aromticos.
[11, 12, 14, 15]

La formacin de estos complejos de transferencia de carga puede ser

demostrada por la aparicin de bandas de absorcin anchas sin estructura fina 97

Captulo V

en la regin UV-Visible (300-700 nm). El mximo de absorcin refleja la fuerza de la interaccin y depende de las diferencias entre los potenciales redox de los componentes.
[9, 11, 14, 16-18]

Por otra parte, se sabe que una excitacin selectiva

en las bandas de transferencia de carga de los complejos produce una rpida transferencia electrnica en la escala de tiempos de femtosegundos desde el componente dador, (rico en electrones) al aceptor (deficitario en electrones) dando lugar a la generacin de pares inicos radicales geminados. Una de las formas en las que el disolvente influye en el proceso de transferencia electrnica es manteniendo prximo el par inico radical encerrado en lo que se denomina caja de disolvente. La caja de disolvente define un espacio o cavidad de reaccin flexible y que cambia de forma y de dimensiones con el tiempo pudiendo evolucionar de manera que las molculas de disolvente puedan interponerse entre los iones. Estos pares inicos radicales pueden desactivarse de dos formas diferentes, por retrotransferencia de electrones entre los pares inicos geminados dentro de la caja del disolvente, o por difusin y escape hacia fuera de la caja y desactivndose por recombinacin al azar de iones radicales de carga opuesta (ver Esquema 5.1). En el Esquema 5.1 se describe como sera la formacin del complejo de transferencia de carga entre el in violgeno y los compuestos aromticos.

98

Captulo V

a) Formacin del complejo de transferencia de carga (TC)

N V

+ ArH

V --- ArH

b) Separacin de carga fotoinducida

V --- ArH

V --- ArH

V + ArH iones libres

Esquema 5. 1. Fotoqumica de los complejos de transferencia de carga entre el violgeno y los compuestos aromticos.

Una de las principales diferencias entre la desactivacin del par de iones radicales geminados y la desactivacin de los iones libres fuera de la misma caja de disolvente es la escala de tiempos en la cual ocurren los dos procesos. As, la recombinacin del par inico geminal ocurre en la escala de tiempos de nanosegundos. Se considera que este proceso de recombinacin del par inico geminal es una prdida de energa, puesto que la recombinacin es demasiado rpida con respecto a otras reacciones competitivas que pueden conducir a productos. Por otra parte, la difusin hacia fuera de la caja genera un estado de separacin de cargas que puede durar milisegundos. En este caso, la mayor duracin de los intermedios reactivos s que permite a estos competir con otros procesos qumicos alternativos a la anhilacin por recombinacin y que ocurren en esta escala de tiempos.

99

Captulo V

Dada la importancia del in violgeno en la formacin de complejos de transferencia de carga y sus aplicaciones en dispositivos termo-,
23] [19, 20]

electro-

[21-

, fotocrmicos,

[24, 25]

en fotocatlisis,

[26-31]

y en sistemas de almacenaje de

energa solar,

[32, 33]

nos propusimos el estudio de las propiedades de nanotubos

de carbono covalentemente unido a unidades violgeno (V-SWNT), con el objetivo de encontrar alguna evidencia que nos confirme la existencia de un proceso de transferencia electrnica fotoinducida entre el nanotubo de carbono y las unidades de violgeno unidas covalentemente.

5.2

Preparacin del compuesto V-SWNT

5.2.1

Sntesis

Para la preparacin del compuesto objeto de estudio V-SWNT, se parti de una muestra de SWNT HiPCO comercial, que se someti a purificacin mediante tratamiento cido oxidante empleando para ello una disolucin 3M de HNO3 agitando la suspensin acuosa cida de SWNT a una temperatura de 80C. Con esta muestra de SWNT tratado, la sntesis del derivado V-SWNT se llev a cabo como se describe en el Esquema 5.2. La etapa clave en esta sntesis es la preparacin del sustituyente asimtrico N,N-dialquil-4,4-bipiridinio que contiene grupos OH terminales en una de las cadenas alqulicas. El cual no ha sido descrito con anterioridad y se caracteriz en base a sus propiedades espectroscpicas. El sustituyente violgeno asimtrico fue a su vez preparado a

100

Captulo V

partir de la 4,4-bipiridina empezando por una mono N-metilacin para obtener el ioduro de 4-(4-piridil)-N-metilpiridinio.
[34]

A continuacin, este intermedio de

sntesis se somete a una segunda alquilacin con el reactivo 6-cloro-1-hexanol (Esquema 5.2). El xito de las etapas consecutivas de N-alquilacin con dos grupos diferentes se basa en la mayor nucleofilia de la bipiridina 1 con respecto al piridinio 2. Ello es debido a la desactivacin del par de electrones del nitrgeno de la unidad de piridinio 2 debido al efecto electronegativo del grupo piridinio. As, la primera N-alquilacin es considerablemente mucho ms rpida que la segunda ya que esta ltima requiere unas condiciones ms drsticas y un tiempo de reaccin mucho mayor para que pueda llevarse a cabo. Por ello es posible parar la reaccin en la etapa de monoalquilacin.

101

Captulo V

(a) I+ H3C N I+ 6-chloro-1-hexanol N H3C N CH 3CN, reflux. Cl + N C5H10OH

1
(b)

CH3I, N CH3CN, 25 oC

2
O HO O HO O HO O OH OH O OH

1. Purificacin: HNO3, 60 oC 2. Cloracin: SOCl2, DMF


O Cl O Cl O Cl O O Cl Cl O Cl

1. 3 , NH4PF6, H2O, 25 oC

+ H3C N

+ N

N 6 O O O O R O O

+ 6

+ N
+ N H 3C

O 6 O 6

V-SWNT

H3C

Esquema 5. 2. (a) Sntesis del violgeno 3 sustituido asimtricamente y (b) Purificacin, cloracin de SWNT y unin covalente de 3 a SWNT.

102

+ N

2. CH2Cl2, K2CO3, 40 oC

CH3

N CH3

Captulo V
-

Una propiedad significativa del violgeno 3 que contiene I como contrain es su color naranja, tanto en estado slido como en disolucin en CH2Cl2. Este color nos indica claramente la existencia de un complejo de transferencia entre el catin bipiridilo (que debera ser incoloro) actuando como aceptor de electrones y el ion ioduro que acta como dador de carga en el complejo. Este tipo de complejos de haluros de violgeno estn perfectamente documentados en la bibliografa,
[35-37]

en particular, cuando es el ion ioduro el haluro


++

acompaante. Estos complejos de transferencia de carga entre V


-

y I son

especialmente estables debido al bajo potencial de ionizacin del I . En nuestro caso, para evitar la posible formacin de este complejo de transferencia de carga que pudiera interferir en la interaccin entre el SWNT y la unidad de violgeno se procedi al intercambio inico del ion ioduro por el ion hexafluorofosfato (PF6 ), para ello se emple, una disolucin acuosa saturada de la sal de hexafluorofosfato de amonio. Este intercambio inico es necesario ya que la presencia del in I y la consiguiente formacin del complejo de transferencia de carga entre el violgeno y el ioduro pueden jugar una influencia indeseable en la interaccin del sustituyente violgeno con las paredes del nanotubo de carbono, perturbando los diferentes procesos fotoqumicos entre V
++ -

y SWNT que se pretenden estudiar. El xito del intercambio del ioduro por
-

PF6 puede ser confirmado visualmente por la completa desaparicin del color naranja, puesto que la sal resultante de violgeno con PF6 es incolora y, por lo tanto, la ausencia de color indica que no existe I tras el proceso de intercambio inico.
-

103

Captulo V
-

Finalmente las unidades de violgeno que contienen como contrain Cl y PF6 se unieron covalentemente a travs de los grupos OH terminales con los grupos clorados de los nanotubos de carbono. En el Esquema 5.2 se indica con ms detalle la preparacin y estructura molecular del compuesto obtenido. Por otra parte, el tratamiento de los nanotubos de carbono con SOCl2 est demostrado que produce principalmente la conversin a los correspondientes cloruros de acilo de los grupos carboxlicos generados durante la etapa oxidativa de purificacin.
[38-41] -

Estos cidos carboxlicos se encuentran

localizados principalmente en los extremos de los nanotubos de carbono y, por lo tanto, la funcionalizacin covalente de estos grupos introduce los componentes orgnicos predominantemente en las aperturas de los nanotubos. La muestra resultante V-SWNT se somete finalmente a un lavado exhaustivo, y a purificacin mediante dilisis para evitar la presencia de residuos de precursores orgnicos u otros agentes no unidos covalentemente a los nanotubos de carbono durante la sntesis del compuesto.

5.2.2

Caracterizacin

Para confirmar la formacin del derivado V-SWNT se combin la informacin obtenida mediante el empleo de distintos mtodos analticos espectroscpicos y de microscopa electrnica. En primer lugar se estudi mediante la tcnica de microscopa electrnica de transmisin (TEM) obteniendo imgenes donde se visualiza la estructura tpica de los nanotubos de pared nica (Figura 5.1). Estas imgenes indican que se ha preservado la estructura despus del tratamiento qumico tanto en la etapa de purificacin 104

Captulo V

como en la funcionalizacin, reducindose incluso la tendencia tpica de los nanotubos a aglomerar para formar agrupaciones de nanotubos (bundles). Esta menor tendencia a aglomerar podra ser consecuencia de las repulsiones coulombicas entre los propios cationes de violgeno introducidos en la funcionalizacin.

20 nm
. Figura 5. 1. Imagen TEM de la muestra V-SWNT donde puede verse aglomerados de VSWNT.

Adems de la imagen de TEM, tambin se puede confirmar que la estructura de nanotubos ha sido preservada en la muestra V-SWNT mediante el estudio por la tcnica de espectroscopia Raman. El espectro Raman de VSWNT presenta las bandas caractersticas de los SWNT, como es el caso de la banda de vibracin radial que aparece alrededor de 120 cm
-1

y que es

especfica para los nanotubos de pared nica (Figura 5.2). Por otra parte, comparando el espectro Raman de la muestra SWNT original y el del derivado V-SWNT, se observa un desplazamiento hipsocrmico de 30 cm de la banda de vibracin radial y tambin una disminucin en la intensidad de la banda de 105
-1

Captulo V
-1

vibracin tangencial de las paredes de grafeno que aparece a 1590 cm junto con el incremento relativo de la banda ancha, sin resolver, que aparece alrededor de 1380 cm .
-1

Cuentas (u.a.)

(a) (b)
400 800 1200 1600

Nmero de onda (cm-1)


Figura 5. 2. Comparacin del espectro FT-Raman de la muestra inicial SWNT (a) y la muestra V-SWNT (b)

Estas tres bandas caractersticas sirven para apoyar la funcionalizacin covalente de los SWNT ya que en el caso de una funcionalizacin masiva se puede llegar hasta la completa desaparicin de la banda de vibracin tangencial de 1590 cm y el simultneo crecimiento de intensidad de la banda ancha que aparece alrededor de 1380 cm , tal como est descrito en la literatura.
-1 [42-45] -1

En

nuestro caso, las variaciones en el espectro Raman para el derivado V-SWNT al compararlo con los nanotubos de carbono sin modificar es compatible con la conservacin de la estructura del nanotubo y con un moderado grado de funcionalizacin.

106

Captulo V

Mediante anlisis qumico de combustin se determin el contenido en nitrgeno del compuesto V-SWNT. El porcentaje de N est exclusivamente relacionado con la presencia de las unidades de violgeno, determinndose un valor que corresponde al 12% en peso de unidades de violgeno respecto al nanotubo de carbono. De acuerdo con la informacin Raman obtenida y con el contenido de violgeno determinado por anlisis qumico, el espectro UV-Vis del derivado VSWNT presenta un pico a 280 nm. Esta banda se asigna a la presencia de violgeno unido al nanotubo por comparacin con el espectro de absorcin del nanotubo original. Por otra parte, es importante tener en cuenta que las singularidades de van Hove caractersticas de las paredes de grafeno son todava observables en la regin del infrarrojo cercano para el compuesto VSWNT. La presencia o ausencia de estas bandas de van Hove depende del grado de integridad de las paredes de grafeno despus de la funcionalizacin qumica, y por lo tanto, el hecho de que el derivado V-SWNT exhiba estas bandas de absorcin es tambin compatible con la funcionalizacin preferente de los extremos de los nanotubos con respecto a las paredes.
[42, 43]

Dado el porcentaje de violgeno presente en la muestra V-SWNT, la estructura macromolecular de SWNT que produce anisotropa en una suspensin, y la baja sensibilidad de la espectroscopia RMN comparadas con las tcnicas espectroscpicas previamente comentadas, se puede prever una baja relacin seal/ruido en el espectro de la muestra V-SWNT en disolucin. De esta manera, la baja sensibilidad inherente a la tcnica de espectroscopia RMN de
13

C hizo infructuosos los intentos de registrar el espectro RMN de 107

13

Captulo V

de la muestra V-SWNT an despus de un prolongado tiempo de adquisicin. Incluso es un hecho experimental que los picos que eran de esperar correspondientes a los carbonos de las paredes de los nanotubos no se observan con esta tcnica. Esto podra estar relacionado con la ineficiente relajacin de spin en los carbonos que constituyen los nanotubos. Sin embargo, s que se fue posible registrar el espectro RMN de H para la muestra V-SWNT en disolucin de CDCl3. La Figura 5.2 muestra el espectro RMN H para el derivado V-SWNT. La seal obtenida por RMN de H es compatible con la formacin de la unin covalente entre las unidades de violgeno y el nanotubo de carbono. Es relevante el desplazamiento obtenido para el grupo metileno unido a los grupos hidroxilo en el precursor de violgeno 3, que se convierte en un ster funcionalizado despus de la unin covalente que da lugar al derivado V-SWNT. Esta transformacin de un grupo OH al OCOR debera producir un desplazamiento de la seal del grupo CH2 de alrededor de 0.5 ppm hacia campo bajo.
[46] 1 1 1

As, de acuerdo con el cambio

estructural que ocurre cuando el compuesto 3 se convierte en el compuesto VSWNT, el espectro RMN de H del derivado V-SWNT no muestra la seal a 3.4 ppm correspondiente al precursor violgeno 3, mientras que aparecen dos nuevos tripletes con una intensidad relativa de 60/40 a 3.7 y 3.9 ppm. Esta pareja de tripletes es caracterstica del grupo CH2 conectado al grupo metileno vecino. El resto de seales de RMN de H, especialmente las que indican la presencia de protones aromticos a bajo campo y la intensidad relativa de los mismos, est tambin de acuerdo con la estructura propuesta para el compuesto V-SWNT. La presencia de dos tripletes en vez de uno podra estar 108
1 1

Captulo V

relacionada con la coexistencia de dos ambientes qumicos diferentes en la unidad ster o podra ser debido a la influencia de la naturaleza del contrain (Cl o PF6 ), en el desplazamiento qumico del metileno. El in cloruro se introduce en el compuesto en la etapa donde se hace reaccionar el intermedio de cloracin de los grupos carboxlicos de la muestra purificada de SWNT. En la qumica orgnica de compuestos inicos es bien conocido que la naturaleza del contrain puede influenciar fuertemente los desplazamientos qumicos de los grupos prximos al centro catinico.
[47] -

Para apoyar esta racionalizacin de la

observacin de dos tripletes, se registr el desplazamiento qumico del precursor 3 cuando el contrain es Cl o PF6 , observndose que este intercambio inico produce un desplazamiento en las seales del espectro RMN
1 -

H del grupo metileno unido al grupo OH desde 3.43 a 3.53 ppm.

Figura 5. 3. Espectro RMN H del derivado V-SWNT en CDCl3

109

Captulo V

5.3

Estudios fotoqumicos

5.3.1 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser.


Despus de la preparacin y caracterizacin de la muestra V-SWNT se procedi a realizar los estudios fotoqumicos empleando para ello la tcnica de fotlisis de destello lser. Se estudiaron disoluciones con y sin la formacin del complejo de transferencia de carga con el compuesto 2,6-dimetoxinaftaleno como compuesto dador de electrones. Como era de esperar, debido a la presencia del violgeno, la excitacin con un lser de 266 nm da lugar a la formacin del catin radical del violgeno con un espectro transitorio que se desactiva en una escala de tiempo de microsegundos. Si comparamos los espectros transitorios del precursor 3 con el de la muestra V-SWNT (Figura 5.4 izquierda y derecha) se deduce que en el caso de V-SWNT junto con este radical catin V
+

tiene que haber presentes


[48, 49]

otras especies transitorias que absorban en la misma escala de tiempo.

OD (u.a.)

OD (u.a.)

(b) (a)

(a) (b) (c)


0 2 4 6 8

OD (u.a.)

OD (u.a.)

10

Tiempo (s)

Tiempo (s)

400

500

600

700

800

300

400

500

600

700

Longitud de onda (nm)

Longitud de onda (nm)

Figura 5. 4. Izquierda: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 s despus de excitar -2 con un lser de 266 nm una disolucin acuosa del compuesto 3 (10 M). La figura insertada muestra el perfil temporal normalizado de las seales a 390 (a) y 600 nm (b). Derecha: Espectro transitorio registrado a 0.6 y 7.5 s despus de excitar con un lser de 266 nm una disolucin acuosa del derivado V-SWNT (0.5 mg/mL). La figura insertada muestra la desaparicin de las seales tras normalizacin registradas a 350 (a), 380 (b) y 600 nm (c).

110

Captulo V

Los perfiles temporales para la muestra V-SWNT de las seales registradas a 380 nm y 600 nm no son coincidentes, indicndonos que dichas seales corresponden a ms de una especie (ver la figura insertada en la

Figura 5.4, derecha). La constante de velocidad de desaparicin estimada fue de 3.7 x 10 y 2.0 x 10 s
5 5 -1

para la seal registrada a 350 nm y 600 nm,

respectivamente. Como experimento control, tambin se estudi la fotoqumica del precursor de violgeno 3 bajo las mismas condiciones. La comparacin del espectro transitorio y los perfiles de desaparicin del derivado V-SWNT y el 3 presentan diferencias destacables. En el caso del compuesto 3, la seal del perfil temporal registrada a 390 nm y 600 nm son coincidentes, hecho que es compatible con la formacin de una nica especie. Por otra parte, la seal transitoria registrada para 3 decae mucho ms rpidamente que las seales correspondientes para el derivado V-SWNT (1.0 x 10 s ). Cabe destacar la absorcin en las regiones de 300-350 y 400-500 nm del espectro transitorio registrado tras fotoexcitacin del compuesto V-SWNT, que estn ausentes en el espectro del compuesto modelo 3. Estas diferencias sugieren que existe alguna otra especie transitoria que debera estar absorbiendo en esta regin espectral. La presencia de este nuevo transitorio sugiere la participacin de SWNT en el proceso de transferencia electrnica fotoinducida que da lugar a la generacin del catin radical del violgeno cuando el derivado V-SWNT es fotolizado.
6 -1

111

Captulo V

5.3.2

Estudios de fluorescencia

La interaccin entre las unidades de violgeno y el SWNT tambin se puede demostrar por la desactivacin de la emisin del SWNT por el precursor 3. Como hemos descrito en captulos anteriores,
[50, 51]

los SWNT pueden

presentar fotoluminiscencia al excitar en la regin UV. Esta luminiscencia se piensa que proviene de los excitones localizados en los defectos de las paredes del nanotubo que tengan estructura local de anillos aromticos. As, tal como era de esperar, la excitacin con una longitud de onda de 266 nm de los SWNT nos lleva a la deteccin de una emisin comprendida entre 280 y 340 nm que presenta estructura vibracional (Figura 5.5). La emisin tiene un tiempo de vida media de 3.6 ns, obtenido a partir del ajuste del perfil temporal de la fotoluminiscencia a una cintica monoexponencial sencilla. Esta emisin se desactiva por la adicin de cantidades crecientes del precursor violgeno 3 (Figura 5.5). La constante de desactivacin estimada kq se obtuvo a partir de la representacin de Stern-Volmer obteniendo un valor de 1.15 x 10
12

M s . Este

-1 -1

valor es alrededor de dos rdenes de magnitud ms alto que el coeficiente de difusin para molculas orgnicas en acetonitrilo. en torno a 10
10 [52]

Incluso un valor de difusin

M s

-1 -1

sera demasiado elevado, puesto que la difusin de

macromolculas como los SWNT debe ser mucho ms bajo que para solutos de baja masa molecular. Por lo tanto, este alto valor estimado para kq es mucho ms elevado de lo que sera esperable y podra ser debido a un mecanismo de desactivacin esttico en lugar de una desactivacin dinmica. La constante de absorcin aproximada estimada a partir de estos experimentos se encuentra en 112

Captulo V
-1

el rango de 1000 M . Publicaciones recientes muestran que los SWNT son capaces de formar complejos de transferencia de carga con porfirinas, pireno y otros compuestos.
[53-57]

A la vista de estos precedentes y los resultados

obtenidos, nuestro estudio de desactivacin sugiere que tambin en el caso del violgeno se da una asociacin en el estado fundamental entre SWNT y V . Esta asociacin es responsable de la interaccin entre el estado excitado del nanotubo y el violgeno 3. En el caso del complejo V-SWNT es ms probable que la desactivacin de la fluorescencia ocurra por transferencia electrnica fotoinducida, ya que este proceso es compatible con el espectro transitorio del derivado V-SWNT al excitar mediante un lser de 266 nm. Cmo se mostr en la Figura 5.4 esta tcnica espectroscpica con resolucin temporal permite detectar la formacin del catin radical del V junto con otra especie transitoria asignable al SWNT.
+ ++

1.4 1.3

Cuentas (u.a.)

1.2

I0/I

1.1 1 0.9

280

300

320

340

0.8
0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 1.E-04

Longitud de onda (nm)

[3]

Figura 5. 5. Izquierda: Espectro de emisin de una disolucin acuosa del compuesto SWNT (0.5 mg/mL) al excitar a una longitud de onda de 266 nm en presencia de cantidades crecientes del compuesto 3 como desactivador. Derecha: Representacin de Stern-Volmer de la intensidad de emisin relativa medida a 300 nm frente a la concentracin del compuesto 3.

113

Captulo V

Formacin de Complejo de transferencia de carga entre V-SWNT y el dimetoxinaftaleno

Como era de esperar teniendo en cuenta los trabajos previos relacionados con el violgeno, al excitar con un lser de 355 nm no se observa ningn espectro transitorio debido al hecho de que el violgeno presenta una banda de absorcin a max 280 nm, y que la absorcin a 355 nm de este heterocido es prcticamente insignificante. La ausencia de espectro al excitar V
++

a 355 nm se

puede emplear como blanco para comparar los experimentos de fotlisis de destello lser del complejo de transferencia de carga entre el 2,6dimetoxinaftaleno (DMN) como dador y el violgeno como aceptor de electrones. La formacin del complejo de transferencia de carga se determin registrando el espectro de absorcin en el visible donde se observa la aparicin de una banda ancha estructurada entre 350 y 450 nm que es especfica para los complejos de transferencia de carga. Esta nueva banda de absorcin ausente en los componentes individuales incrementa su intensidad al adicionar concentraciones crecientes de DMN al V-SWNT. De acuerdo con los trabajos previos relativos a la interaccin de los compuestos aromticos ricos en electrones y el violgeno como aceptor de electrones,
[11, 14]

la

fluorescencia caracterstica del DMN que presenta un

mximo de emisin a 370 nm se puede desactivar mediante la adicin de cantidades crecientes del derivado V-SWNT. Se calcul la constante de velocidad de desactivacin obteniendo un valor de 1.37 x 10
12

M s

-1 -1

determinada a partir de la disminucin de la intensidad de emisin de 114

Captulo V

fluorescencia. La Figura 5. 6 muestra el espectro de emisin a partir del cual se ha determinado kq. Como se ha comentado anteriormente, el valor de kq tambin es mucho mayor que el coeficiente de difusin de molculas orgnicas en acetonitrilo, lo que est de acuerdo con la operacin de una desactivacin esttica donde se forma un complejo entre el fluorforo y el desactivador.

1.2

Cuentas (u.a.)

1.1

I0/I

1 0.9 0.8 0E+00

340

360

380

400

420

440

3E-06

6E-06

9E-06

1E-05

Longitud de onda (nm)

[V-SWNT]

Figura 5. 6. Izquierda: espectro de fluorescencia (excitacin 320 nm) para una disolucin -4 en acetonitrilo del compuesto DMN (10 M) al aadir cantidades crecientes del compuesto V-SWNT. Derecha: Representacin de Stern-Volmer de la intensidad de emisin relativa medida a 370 nm frente a la concentracin del compuesto V-SWNT.

Al excitar mediante la tcnica de fotlisis de destello lser la banda del complejo de transferencia de carga DMN/V-SWNT empleando un lser de 355 nm, se observ un espectro transitorio que se desactiva en una escala de tiempos de microsegundos. Este espectro transitorio es compatible con la generacin simultnea de los radicales DMN (max = 630 nm)
+ [11]

y V (max 390

y 600 nm). La Figura 5.6 muestra el espectro transitorio registrado para el complejo de transferencia de carga del compuesto DMN/V-SWNT, junto con el perfil temporal correspondiente a la desaparicin de la seal caracterstica de los radicales DMN
+

y V . De acuerdo con las medidas previas resueltas en el 115

Captulo V
[58]

tiempo,

los perfiles temporales de la desaparicin de las seales en escala

de tiempo de submilisegundos del catin radical del DMN y el catin radical del V-SWNT no coinciden. Este hecho es indicativo de que por lo menos en parte, la desaparicin de estas especies ocurre por medio de una retrotransferencia de electrones no geminada. La constante de velocidad de desaparicin fue de 1.6 x 10 s para la seal del DMN y de 1.3 x 10 s para la del V .
5 -1 + 5 -1 +

(a)
OD (u.a.)

(b)

(c)

OD (u.a.)

10 Tiempo (s)

15

400

500

600

700

Longitud de onda (nm)


Figura 5. 7. Espectro resuelto en el tiempo registrado a 2.5 y 20 s despus de excitar -2 con un lser de 266 nm una disolucin acuosa purgada con N2 del compuesto 3 (10 M). La figura insertada muestra la seal de desaparicin registrada a 350 (a), 600 (b) y 630 nm (c).

5.4

Conclusiones
En este captulo se ha descrito la preparacin de nanotubos de carbono de

pared nica que estn unidos covalentemente a unidades asimtricas de violgeno sustituido. El violgeno forma un complejo estable con las paredes de los SWNT. Esta asociacin es responsable de la desactivacin esttica de la 116

Captulo V

emisin de los SWNT. Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser han permitido detectar la formacin del catin radical correspondiente al violgeno junto con una absorcin ms dbil y peor definida que es atribuible a especies transitorias del SWNT. El violgeno unido covalentemente al SWNT forma un complejo de transferencia de carga con el 2,6-dimetoxinaftaleno. Este complejo exhibe las caractersticas esperadas para este tipo de especies, como por ejemplo, la aparicin de una banda de absorcin en la regin del visible o la transferencia electrnica fotoinducida entre los dos componentes.

5.5

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121

CAPTULO VI

Nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados con unidades piridilo y formacin de un complejo con porfirina de cinc. Comparacin con el anlogo fullereno funcionalizado.

Captulo VI

6.1 Introduccin

Como continuacin de los captulos anteriores en los que se han preparado y estudiado derivados de nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados a travs de los grupos carboxlicos localizados preferentemente en las puntas de los nanotubos, en el presente captulo se describen las propiedades y la fotoqumica de nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados en las paredes con grupos piridilo y la de sus complejos con porfirina de cinc. As la evolucin seguida en esta tesis ha sido desde estudiar nanotubos no funcionalizados, pasando por nanotubos funcionalizados en las puntas hasta, en el presente captulo, funcionalizacin en las paredes. Igualmente en este captulo se comparan las propiedades de estos sistemas basados en nanotubos de carbono con compuestos similares derivados del fullereno C60. De hecho la estrategia sinttica para llevar a cabo la funcionalizacin en las paredes de los nanotubos de carbono de pared nica que se ha seguido en este captulo es muy similar a la que ha sido descrita para fullerenos.
[1]

Como se ha comentado en la introduccin, la funcionalizacin mediante enlace covalente representa una metodologa ms evolucionada que el mero establecimiento de interacciones no covalentes entre las paredes de los SWNT y la unidad orgnica. En este contexto cabe mencionar que existen precedentes en la bibliografa donde se ha observado la adsorcin de porfirinas bien como base libre o bien como complejos de cinc en las paredes de los nanotubos

125

Captulo VI

mediante el establecimiento de un complejo derivado de la interaccin de los sistemas del SWNT y la porfirina.
[2-4]

El presente estudio se basa en la interaccin que las metaloporfirinas establecen con los nitrgenos de los grupos piridilo formando un nuevo enlace de coordinacin en posicin apical entre el tomo del metal de transicin de la porfirina y el grupo piridilo como ligando (Esquema 6.1). En este captulo el grupo piridilo que actuar como ligando se encuentra covalentemente unido a las paredes de los nanotubos de carbono de pared nica. Un estudio similar donde el grupo piridilo se encuentra unido al nanotubo ya ha sido descrito en la literatura.
[5]

6.2 Preparacin del compuesto Py-SWNT y formacin de complejos con porfirina de cinc (ZnPor).

6.2.1

Sntesis del compuesto Py-SWNT

Para la sntesis del nanotubo de carbono de pared nica funcionalizado con grupos piridilo se uso la cicloadicin [2+3] dipolar de xidos de nitrilo sobre los anillos aromticos del nanotubo (Esquema 6.1). Estudios tericos recientes sugeran que esta cicloadicin debera ser posible aunque la entalpa de reaccin no debera ser tan favorable como para otras cicloadiciones dipolares [2+3] ,
[6]

de hecho la formacin de derivados pirrolidino-SWNT por cicloadicin

126

Captulo VI

de iluros sobre azometilo de nanotubos de carbono de pared nica ha sido descrita recientemente.
N OH N CHCl3 (0 C)
[7]

SCN, piridina
N

N OH

Cl

1. Et3N 2. Pentil ester-SWNT / ODCB

N OOC OOC OOC OOC OOC OOC

COO COO COO COO COO COO

Py-SWNT

COO

Esquema 6. 1. Ruta de sntesis para la preparacin del compuesto Py-SWNT

En este captulo describimos la preparacin del compuesto isoxazolinoSWNT doblemente funcionalizado en las puntas con mltiples cadenas pentilo para proporcionar compatibilidad con disolventes orgnicos y en las paredes con anillos de 4-piridilisoxazolina para coordinar con metaloporfirinas. La longitud de los nanotubos de carbono de pared nica empleados en este captulo ha sido inferior a 600 nm para mejorar las propiedades de solubilidad en disolventes orgnicos tras la funcionalizacin de las puntas. Al igual que los nanotubos modificados en el captulo 3 la sntesis del 4piridilisoxazolino-SWNT se llev a cabo en Toledo por el grupo del profesor Langa quien proporcion las muestras con las que ha realizado a cabo el

127

Captulo VI

presente estudio. En resumen la preparacin de Py-SWNT se consigui a cabo partiendo de la oxima de 4-piridilcarbaldehido
[8]

por reaccin con N-cloro-

succinimida a 0C como se indica en el esquema 6.1. El xido de nitrilo intermedio generado por adicin de trietilamina se hace reaccionar in situ con una muestra de SWNT modificada por grupos pentilo. Estas muestras de nanotubos con grupos pentilo se prepararon como se indic en el captulo 3, con nica variante de que el tratamiento con cido ntrico se optimiz para obtener SWNT de corta longitud. La Figura 6.1 muestra una imagen TEM representativa de los Py-SWNT preparados en el presente estudio.

200 nm

Figura 6. 1. Microscopa electrnica de transmisin de la muestra Py-SWNT.

6.2.2

Caracterizacin del compuesto Py-SWNT

La muestra Py-SWNT fue soluble en diclorometano y se caracteriz por mtodos analticos y espectroscpicos. El espectro RMN H de Py-SWNT (Figura 6.2) muestra las seales anchas alrededor de 8.6 y 7.3 ppm 128
1

Captulo VI

correspondientes a los protones del grupo piridilo. Estos desplazamientos qumicos son anlogos a los que se observan en el derivado del fullereno PyC60
[9]

que tambin se prepar por el grupo del profesor Langa siguiendo

procedimientos de cicloadicin dipolar anlogo al nanotubo en el esquema 6.1. Por otra parte el espectro RMN H tambin muestra picos correspondientes a las cadenas de n-pentilo que aparecen como seales no resueltas entre 3.5 y 0.5 ppm.
1

Figura 6. 2. Espectro RMN H de los compuestos Py-SWNT en CD2Cl2, y Py-C60 (figura insertada) en CDCl3. La seal debida al disolvente se encuentra marcada con un asterisco.

El espectro FTIR de Py-SWNT exhibe la vibracin de tensin del grupo carbonilo de ster a 1700 cm , mientras que la banda a 1630 cm puede ser asignada a la vibracin del anillo de piridilo (ver grfico insertado en Figura 6.3). El espectro UV-Visible de Py-SWNT muestra una absorcin continua cuya 129
-1 -1

Captulo VI

intensidad disminuye hacia longitudes de onda larga dando un mximo de absorcin a 233 nm y una banda dbil a 412 nm (figura 6.3). El pequeo pico a 412 m podra indicar la funcionalizacin lateral con grupos isoxazolino de forma anloga a como ocurre en los fullerenos funcionalizados.

Absorbancia (u.a.)

Transmitancia(%)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400

98

96

1 3 4

94

92 2000 1500 1000

Longitud de onda (nm)

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)


Figura 6. 3. Espectro UV-Visible normalizado de los compuestos Py-SWNT (), oxima del 4-piridil-carboxaldehdo () y Pentil-ester@SWNT ( ) medido en diclorometano. La figura insertada muestra el espectro IR expandido para el compuesto Py-SWNT.
-1

La

espectroscopa

Raman

muestra

una

banda

1600

cm

correspondiente a la vibracin tangencial junto con una segunda banda ancha a 1340 cm
-1

correspondiente a los defectos en la pared de grafeno.

[10-13]

La

anchura de estas bandas y la intensidad relativa de las mismas indicaran que ha existido una funcionalizacin masiva en la pared lateral.
-1 [14, 15]

Por otra parte,

un tercer pico apareciendo en torno a 170 cm y que es considerado especfico de los nanotubos de pared nica est igualmente presente en el espectro 130

Captulo VI
[16] -1

Raman de Py-SWNT (Figura 6.4).

El pico a 170 cm corresponde al modo de

vibracin radial y es notablemente ancho e intenso. Podra ser que esta anchura derive de las caractersticas especficas de Py-SWNT, particularmente de la combinacin entre la corta longitud de los tubos y la funcionalizacin de la pared.

Intensidad (u.a.)

(b)

(a)

500

1000

1500
-1

2000

Nmero de onda (cm )

Figura 6. 4. Espectro FT-Raman de los compuestos (a) Pentil-ester@SWNT y (b) PySWNT.

Anlisis de combustin de Py-SWNT indican que la cantidad de unidades piridilo introducidos se estima de 3.11 mmol/g de Py-SWNT . Esta estimacin se basa en que la funcionalizacin introduce 2 tomos de nitrgeno por grupo piridilo.

131

Captulo VI

6.2.3

Formacin de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT

A efectos de comparacin se prepar tambin un fullereno teniendo covalentemente unido una unidad piridilo a travs de un anillo de ixosazolina como espaciador (Py-C60).
[9]

Este derivado del fullereno Py-C60 es muy similar

al que ha sido previamente descrito para el estudio de la transferencia electrnica fotoinducida de su complejo con porfirina de cinc (ZnPor).
[17]

Sin

embargo, en el caso que nos ocupa el uso de un anillo de ixosazolina como conector entre el fullereno y la subunidad piridilo aumenta la fuerza aceptora de electrones de la subestructura de fullereno con respecto al derivado en el que el conector es el anillo de pirrolidina.
[17]

El complejo correspondiente ZnPor/Py-C60

se prepara mezclando disoluciones de ZnPor y Py-C60 en disolventes orgnicos. Como se ha mencionado anteriormente, el principal objetivo de este trabajo ha sido establecer la formacin del complejo entre el anillo de piridilo del nanotubo funcionalizado (Py-SWNT) y la porfirina de cinc (ZnPor) (Esquema 6.2). En este contexto, el complejo ZnPor/Py-C60 constituye un modelo al que referir las propiedades electroqumicas y fotofsicas
[1, 17]

del complejo ZnPor/Py-SWNT.

132

Captulo VI

N N N N Zn N

N O N Zn N N N

Py-SWNT

ZnPor

ZnPor/Py-C60

N N Zn N

N OOC OOC OOC OOC OOC OOC

N O COO COO COO COO COO COO ZnPor/Py-SWNT COO

Esquema 6. 2. Estructuras qumicas de los compuestos Py-C60, ZnPor y sus correspondientes complejos con ZnPor, ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT.

6.2.4

Caracterizacin de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/PySWNT

La formacin del complejo ZnPor/Py-C60 se demostr por espectroscopa RMN


1

H y UV-Visible. La figura 6.5 muestra las seales de RMN

correspondiente a los protones piridilo en el espectro del complejo ZnPor/PyC60, los cuales estn desplazados a 6.6 y 3.5 ppm. Los protones correspondientes a este grupo en el ligando Py-C60 aparecen a 8.8 y 8.1 ppm. 133

Captulo VI

Esta variacin en los desplazamientos qumicos tan notable ha sido usada con anterioridad por otros autores como evidencia de la formacin de complejos similares basados en fullerenos y porfirinas

*
Py-C60

Compound 5

*
ZnPor Porphyrin 6

ZnPor/Py-C60
Complex 7

Figura 6. 5. Espectro RMN H de los compuestos Py-C60, ZnPor y ZnPor/Py-C60 en CDCl3. Se encuentran marcadas con un asterisco las seales debidas al disolvente.

El enlace de coordinacin entre el Py-C60 y la ZnPor resulta de la interaccin en posicin axial del tomo de cinc pentacoordinado con el nitrgeno de la piridina. Este proceso de complejacin es seguido

adecuadamente registrando los cambios correspondientes en los espectros UVVisible en disolucin de dicloromentano de la ZnPor cuando se aade

134

Captulo VI

cantidades crecientes de Py-C60 (Figura 6.6). La formacin del complejo pentacoordinado en diclorometano se caracteriza por un ligero desplazamiento de la banda Soret hacia el rojo y la aparicin de un punto isosbstico a 542 nm,
[17]

como muestra la Figura 6.6. Estos cambios espectrales estn en completo

acuerdo con los datos de la literatura para otros fullerenos estructuralmente relacionados con el Py-C60.

1.4 1.2
Absorbancia (u.a.)

1.5

515 nm
1.0

Absorbancia (u.a.)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500 600

0.5

0.0 520 540 560 580

Longitud de onda (nm)

700

800

900

Longitud de onda (nm)


Figura 6. 6. Espectro de absorcin de una disolucin de ZnPor (5.610 M en CH2Cl2) -5 -4 aadiendo cantidades crecientes de Py-C60 (desde 5.610 M a 2.7510 M). La flecha indica la direccin de los incrementos de concentracin de Py-C60. La figura insertada muestra una expansin en la zona del visible, donde se observa ms claramente el efecto de formacin del complejo.
-5

135

Captulo VI

*
Compound 4 Py-SWNT

ZnPor/Py-SWNT Complex 8

Figura 6. 7. Espectro RMN H del compuesto Py-SWNT y ZnPor/Py-SWNT en CD2Cl2, donde los picos atribuidos a los protones del grupo piridilo se encuentran marcados con un tringulo y los picos correspondientes a las seales del disolvente estn marcados con asterisco.

Anlogamente la formacin de un complejo supramolecular ZnPor/PySWNT entre la ZnPor y Py-SWNT fue evaluada por espectroscopia de RMN H y UV-Visible. La Figura 6.7 muestra el espectro de RMN H de Py-SWNT y del complejo ZnPor/Py-SWNT en CDCl2. Como puede verse los protones correspondientes al grupo piridilo estn desplazados a campos ms altos en el complejo ZnPor/Py-SWNT comparado con los mismos protones en Py-SWNT, de forma similar a como se observ para el complejo de fullereno ZnPor/Py-C60. Para mayor claridad la Figura 6.7 tiene marcados los protones correspondientes al grupo piridilo en Py-SWNT y el complejo ZnPor/Py-SWNT.
1 1

Los espectros UV-Visible muestran que la adicin de Py-SWNT a una disolucin de ZnPor en CH2Cl2 resulta en cambios espectroscpicos 136

Captulo VI

caractersticos de la formacin del complejo ZnPor/Py-SWNT. As, las bandas de absorcin Soret del compuesto ZnPor se desplaza hacia el rojo como muestra la Figura 6.8. Este comportamiento sigue la tendencia que ha sido observada para el anlogo con grupo fullereno, pero los cambios observados para Py-SWNT son significativamente mucho mayores.

2.0

2.5

Absorbancia (u.a.)

Absorbancia (u.a.)

2.0 1.5 1.0 0.5

541 nm

1.5 1.0 0.5 0.0


500 600

0.0 520

540

560

580

Longitud de onda (nm)

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Figura 6. 8. Espectro de absorcin de una disolucin de ZnPor (9.7310 M en CH2Cl2) aadiendo cantidades crecientes de Py-SWNT. La flecha indica la direccin de los incrementos de concentracin de Py-SWNT. La figura insertada muestra una expansin en la zona del visible, donde se observa ms claramente el efecto de formacin del complejo.

-5

Para confirmar que el grupo piridilo en Py-SWNT est implicado en el proceso de coordinacin se llev a cabo un experimento control usando el ster pentlico del SWNT. No se observaron cambios espectroscpicos cuando se valor la porfirina de cinc con el ster pentlico del nanotubo de carbono, lo que 137

Captulo VI

indica que no ha ocurrido ninguna coordinacin entre ambas especies. Aunque no se observ cambio espectroscpico alguno en el espectro ptico de la ZnPor en presencia del Pentil-ester@SWNT, existen precedentes en la literatura
[18]

describiendo que las porfirinas metlicas son capaces de interaccionar con las paredes de los nanotubos de carbono y que esta interaccin puede ser utilizada para separar los nanotubos. En nuestro caso, sin embargo, la baja concentracin de ZnPor y del Pentil-ester@SWNT usados en las medidas

espectroscpicas hacen indetectable esta interaccin mucho ms dbil.

6.3 Estudios electroqumicos

Estos estudios se llevaron a cabo en la Universidad de Clemson (Carolina del Sur) por el profesor Echegoyen y sirven para confirmar la formacin del complejo entre la ZnPor y el Py-SWNT en base a los cambios de los potenciales redox que ocurren cuando se comparan los voltagramas cclicos de las especies individuales y del complejo. As, el voltagrama cclico de la porfirina de cinc muestra dos procesos de oxidacin y otros dos de reduccin (Tabla 6.1). El voltagrama cclico del Py-C60 est de acuerdo con el comportamiento caracterstico de los fullerenos, observndose tres procesos reversibles de reduccin en el intervalo de potenciales estudiado (Tabla 6.1). Por otra parte, no se observ ningn pico de oxidacin en la ventana de potenciales andicos que permiti el disolvente (CH2Cl2).

138

Captulo VI
+

Tabla 6. 1. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por voltametra cclica para los compuestos Py-C60, ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valorados con Py-C60.

Compuesto ZnPor Py-C60 ZnPor + 0.5 eq Py-C60 ZnPor + 1.0 eq Py-C60 ZnPor + 1.5 eq Py-C60

Oxidacin E1 +0.39 +0.36 +0.33 +0.32 E2 +0.69 +0.67 +0.70 +0.72 E1 -1.77 -1.00 -1.13 -1.07 -1.07

Reduccin E2 -2.16 -1.39 -1.50 -1.45 -1.46 E3 -1.85 -1.96 -1.90 -1.90

A)
3 2

B)
3

Corriente (A)

1 0

Corriente (A)
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

-1 -2 -3

-1

-2 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

Potencial (V vs Fc/Fc+)

Potencial (V vs

Fc/Fc+)

Figura 6. 9. A) Voltametra cclica repetitiva del compuesto ZnPor a distintas velocidades de barrido y B) para el compuesto Py-C60.

La Figura 6.10 muestra la comparacin de los voltagramas cclicos de PyC60 y de los que resultan de la adicin de 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes de Py-C60 a ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60. Los procesos redox del complejo

139

Captulo VI

ZnPor/Py-C60 corresponden a los que se observan para los compuestos individuales (ZnPor y Py-C60).

2 A

ZnPor + 1.5 eq Py-C60 ZnPor + 1.0 eq Py-C60 ZnPor + 0.5 eq Py-C60 Py-C60 ZnPor

Corriente (A) Current A

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0 +

-1.5

-2.0

Potential V(V vs Fc/Fc Potencial vs Fc/Fc+)


Figura 6. 10. Grficos comparativos de voltametra cclica de la ZnPor y Py-C60 y el resultado de la adicin de 0.5 eq, 1.0 eq y 1.5 eq del compuesto Py-C60 a la ZnPor.

Anlogamente la formacin del complejo entre ZnPor y Py-SWNT est tambin apoyada por los cambios en los potenciales redox. As, se llev a cabo un estudio electroqumico anlogo para el derivado PySWNT. El Py-SWNT y su precursor el Pentil-ester@SWNT no muestran ningn pico de oxidacin-reduccin. El voltagrama cclico presenta corrientes catdicas ms all de -0.6 volt., las cuales pueden ser atribuidas a la reduccin de los nanotubos de carbono solubles tal y como ha sido descrito anteriormente (Figura 6.11).
[10]

140

Captulo VI

4 3

current (A) A Corriente

2 1 0 -1 -2

1.5

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5


+ +) Potencial Potential(V V vs vs Fc/Fc Fc/Fc

Figura 6. 11. Grfico de voltametra cclica para el compuesto Py-SWNT.

La Figura 6.12a muestra la comparacin del voltagrama cclico de la porfirina de cinc pura y tras aadir 0.5, 1.0 y 1.5 equivalentes en peso de PySWNT. La adicin de 0.5 equivalentes de Py-SWNT a una disolucin de ZnPor resulta en cambios notables en los voltagramas. Todos los picos sufren un ensanchamiento considerable y por consiguiente la determinacin de los potenciales de formacin fue difcil. Por esta razn, se emple la voltametra de onda cuadrada de OSTER YOUNG (OSWV) (Figura 6.12b) para determinar los potenciales (Tabla 6.2).

141

Captulo VI

a)
2 A

ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT

Current A Corriente (A)

ZnPor + 0.5 1.0 eq Py-SWNT ZnPor

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5
+

-2.0

-2.5

Potential(V V vs Fc/Fc Potencial vs Fc/Fc+)

b)
ZnPor + 1.5 eq Py-SWNT
2 A Current A(A) Corriente

ZnPor + 1.0 eq Py-SWNT

ZnPor + 0.5 1.0 eq Py-SWNT ZnPor

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5
+

-2.0

-2.5

Potential V vs Fc/Fc Potencial (V vs Fc/Fc+)

Figura 6. 12. Grficos comparativos de (a) voltametra cclica y (b) OSWV para el compuesto ZnPor, adicionando cantidades crecientes en equivalentes del compuesto PySWNT de 0.5, 1.0, 1.5 en peso.

142

Captulo VI
+ a

Tabla 6. 2. Potenciales Redox (V vs Fc/Fc ) determinados por OSWV para el compuesto ZnPor y diferentes concentraciones del compuesto ZnPor valoradas con PySWNT.

Compuesto

Oxidacin E1 E2 +0.69 +0.53 +0.52 +0.52

Reduccin E1 -1.77 -1.86 -1.90 -1.89 E2 -2.16 -2.20 -2.23 -2.23

ZnPor ZnPor + 0.5 eq PySWNT ZnPor + 1.0eq PySWNT ZnPor +1.5 eq PySWNT

+0.39 +0.29 +0.24 +0.24

El primer pico de oxidacin de la porfirina de cinc que apareca a +0.39 volt vs ferroceno-ferrocenium se desplaz catdicamente casi 100 mV apareciendo a +0.29 voltios. Tambin se observa que el segundo pico de oxidacin est compuesto de dos procesos individuales, uno a +0.53 voltios y otro a +0.69 voltios. El segundo pico surge probablemente del segundo proceso de oxidacin de la porfirina de cinc libre. De forma anloga el primer y segundo pico de reduccin se desplaza catdicamente 90 y 40 mV apareciendo a -1.86 y -2.20 voltios respectivamente. Cuando se aaden cantidades adicionales de 0.5 equivalentes de PySWNT se observa un desplazamiento catdico adicional en el primer pico de oxidacin de 50 mV pasando a aparecer a +0.24 V. El segundo pico de oxidacin aparece en esas condiciones a +0.52 V y el pico que se observaba en ausencia de Py-SWNT a +0.69 desaparece completamente. Por otra parte, el 143

Captulo VI

primer y segundo pico de reduccin sufre un desplazamiento catdico apareciendo a -1.90 y -2.23 V lo cual supone cambios de 40 mV y 30 mV comparados con los valores anteriores de ZnPor libre. Estos datos se resumen en la tabla 6.2, donde tambin aparecen los valores de procesos electroqumicos en presencia de 1.5 equivalentes de Py-SWNT (tabla 6.2). Cuando experimentos anlogos se llevaron a cabo con el ster pentlico de SWNT en cantidades similares a las empleadas con Py-SWNT no se observaban cambios en los en potenciales estos redox indicando los que a las

concentraciones

usadas

experimentos

desplazamientos

observados corresponden a la formacin del complejo y no a interacciones no covalentes entre las porfirinas y los nanotubos de carbono. Los desplazamientos tan notables en los potenciales que se indican en la tabla 6.2 apoya la interaccin de Py-SWNT con ZnPor va coordinacin axial de unidades de piridilo a los centros metlicos.

6.4 Estudios fotoqumicos 6.4.1 Estudios de fluorescencia

Como era de esperar en base a los estudios de desactivacin de la ZnPor por fullerenos sustituidos con grupos piridilo,
[19-21]

la presencia de Py-C60 en

benzonitrilo desactiva la emisin de la ZnPor (Figura 6.13a con una constante de desactivacin de 2.510
12

M s estimada a partir del grfico de Stern-Volmer

-1 -1

(Figura 6.13b) esta constante de velocidad de desactivacin para la emisin de ZnPor por derivados de fullerenos es de alrededor de dos rdenes de magnitud 144

Captulo VI

ms alta que la constante de velocidad de difusin en la mayora de los disolventes. As, esta alta constante de velocidad de desactivacin refleja la contribucin de un mecanismo de desactivacin esttica en la disminucin de la intensidad de fluorescencia. La desactivacin esttica tiene lugar cuando la formacin de un complejo ocurre antes de la excitacin fotoqumica, causando la desactivacin inmediata del fluorforo sin que intervengan fenmenos de difusin. En otras palabras, la preasociacin entre el inhibidor y el fluorforo pueden conducir a una constante de velocidad aparente que es ms alta que la velocidad de difusin.
[22]

De

hecho, la formacin de este complejo debe ocurrir al mezclar disoluciones de Py-C60 y ZnPor para formar el complejo ZnPor/Py-C60. a) b)
1.6

Cuentas (u.a.)

1.4

Io / I

1.2

1.0

0.8

600

650

700

750

8
-4

12

Longitud de onda (nm)

Concentracin de Py-C60 (M) x 10


-5

Figura 6. 13. a) Espectro de fluorescencia para una disolucin de ZnPor (210 M) en benzonitrilo (ex = 560 nm) al aadir cantidades crecientes del compuesto Py-C60 (rango -4 de concentracin: 0-10 M). Las flechas indican la variacin de la intensidad de emisin al incrementar la concentracin de Py-C60. b) Representacin grfica de la intensidad relativa de emisin medida a 600 nm frente a la concentracin de Py-C60.

Es interesante hacer notar que la desactivacin de la emisin causada por la presencia del compuesto Py-C60 no conduce a la observacin de la emisin

145

Captulo VI

de los fullerenos que aparecera entre 700 y 900 nm. Esto sugiere que la desactivacin por emisin ocurre a travs de un mecanismo de transferencia electrnica fotoinducida tal y como ha sido demostrado por Ito y colaboradores en un sistema relacionado en el que el conector entre el grupo piridilo y el fullereno era la unidad de pirrolidina.
[23, 24]

La adicin de cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT tambin inhibe la emisin de la ZnPor. Esta inhibicin es debida a la interaccin entre ZnPor y Py-SWNT formando el complejo de coordinacin. La comparacin de la desactivacin del estado excitado singlete de la ZnPor por Py-SWNT y Py-C60 est complicada por el hecho de que el compuesto Py-C60 es una molcula disuelta mientras que Py-SWNT tiene mltiple funcionalizacin por grupos piridilo. Por consiguiente, en lugar de constantes de inhibicin moleculares, es mejor normalizar los datos en base a la concentracin de grupos piridilo presentes en la disolucin. Cuando la constante de velocidad de desactivacin se calcula por grupo piridilo, los grupos piridilo de Py-C60 son mejores desactivadores que los grupos piridilo unidos a SWNT. Esto no es sorprendente considerando que en el caso de Py-SWNT, todos los grupos piridilo estn unidos al mismo soporte y por tanto no pueden difundir independientemente. Se puede calcular un valor de la constante de desactivacin de Stern-Volmer en base a la densidad de grupos piridilo determinada por anlisis elemental para dar Ksv =7.9 10 C60 (Ksv 2.510
11

M s , que es tambin similar a la que se determina para PyM s ). Es importante indicar que mientras la desactivacin
-1 -1

-1 -1

12

por Py-C60 no permite observar ninguna nueva emisin, la figura 6.14 muestra que adems de una disminucin en la emisin de ZnPor, la presencia de Py146

Captulo VI

SWNT da lugar a un aumento simultneo de una emisin muy ancha, observndose puntos isosbsticos a 580 y 680 nm. Estos puntos indican que el crecimiento de la nueva emisin ocurre a expensas del descenso en la emisin de ZnPor. a) b)
1.6

1.4

Cuentas (u.a.)

Io / I

1.2

1.0

0.8

600

650

700

750

4
-4

Longitud de onda (nm)

Concentracin de Py-SWNT (M) x 10

Figura 6. 14. a) Espectro de fluorescencia para una disolucin de ZnPor (210 M) en benzonitrilo (ex = 560 nm) al aadir cantidades crecientes del compuesto Py-SWNT -4 (rango de concentracin: 0-3.8x10 M). Las flechas indican la variacin de la intensidad de emisin al incrementar la concentracin de Py-SWNT. b) Representacin grfica de la intensidad relativa de emisin medida a 600 nm frente a la concentracin del compuesto Py-SWNT. Esta concentracin est referida a los moles de grupos piridilo unidos a los SWNT por litro.

-5

Estas caractersticas indican que en Py-SWNT est operando, al menos en parte, un proceso de transferencia de energa. Con objeto de aportar pruebas a favor de esta propuesta, se estudi la emisin de Py-SWNT por excitacin a 390 nm. En estas condiciones una disolucin del compuesto Py-SWNT en benzonitrilo bajo atmsfera de nitrgeno da lugar a un espectro de emisin ancho entre 400-600 nm. La figura 6.15 presenta el espectro en estas condiciones. Este tipo de espectro de fluorescencia ha sido tambin observado 147

Captulo VI
[25]

en SWNT sin funcionalizar

y se cree que tienen lugar por excitacin de

aquellos defectos de los nanotubos de carbono que tienen una estructura local anloga a los compuestos aromticos policclicos condensados.

100000

Cuentas (u.a.)

50000

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)

Figura 6. 15. Espectro de fluorescencia (ex=390 nm) del compuesto Py-SWNT (110 M basado en la concentracin de las unidades piridilo), registrado en benzonitrilo y purgado con N2.

-4

Sobre la base de la existencia de estados excitados emisivos para el PySWNT, la explicacin ms probable del origen de la nueva emisin que aparece cuando se excita la ZnPor es una transferencia de energa desde el estado excitado singlete de ZnPor a Py-SWNT. De esta manera los estados excitados emisivos del Py-SWNT seran poblados y seran responsables del aumento de emisin que se observa en la Figura 6.14. Estos estados excitados de PySWNT podran ser diferentes de aquellos que se alcanzan por excitacin directa a 390 nm.

148

Captulo VI

Pruebas control intentando observar la emisin de Py-SWNT tras excitacin a longitudes de onda largas usadas en las medidas con ZnPor resultaron infructuosas. As, experimentos control empleando una concentracin de Py-SWNT de 3.810 M no permitieron detectar emisin alguna cuando se utiliz luz de 560 nm para la excitacin. Estos experimentos control confirman claramente que la fotoluminiscencia observada para la mezcla ZnPor/Py-SWNT se origina realmente por excitacin de alguno de los componentes de PySWNT.
-4

6.4.2

Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser.

Para caracterizar la naturaleza de las especies transitorias generadas en la desactivacin de ZnPor por Py-SWNT y Py-C60 se llev a cabo un estudio mediante la tcnica de fotlisis de destello lser. En esos experimentos se parti de una disolucin de ZnPor en benzonitrilo o DMF en las que tras excitacin con un pulso de lser de 355 nm se pudo registrar bandas de absorcin a 470 y 940 nm (Figura 6.16). Estos resultados estn de acuerdo con los datos de la bibliografa para el espectro del estado excitado triplete de la ZnPor.
[26-30]

De acuerdo con la naturaleza triplete de este estado excitado, el

oxgeno desactiva la seal sin que aparezca ninguna otra especie transitoria. El espectro tambin contiene seales negativas a 430, 560 y 600 nm correspondientes a la desaparicin del estado fundamental de la porfirina metlica.

149

Captulo VI

OD

400

600

800

1000

OD
0

10

20

30

Longitud de onda (nm)

Tiempo (s)

Figura 6. 16. a) Espectro transitorio de absorcin a 2 (), 30 () y 80 () s tras excitar -5 con un lser de 355 nm a una disolucin del compuesto ZnPor (210 M) en benzonitrilo y purgada con N2. b) Seal de desaparicin registrados a 470 () y 940 nm ().

Anlisis de la cintica del perfil temporal de la seal a diferentes longitudes de onda muestra que estas seales corresponden a una sola especie transitoria cuyo decaimiento coincide razonablemente bien con la recuperacin de la absorcin correspondiente al estado fundamental. La desaparicin de la seal correspondiente al estado excitado triplete se ajusta a un proceso con cintica monoexponencial con un tiempo de vida medio de 36 y 25 s en benzonitrilo y DMF respectivamente. Esta seal correspondiente al estado excitado triplete de la ZnPor se desactiva por la presencia del compuesto Py-C60 (Figura 6.17) con una constante de velocidad de desactivacin aparente de 5.110
8

s M

-1

-1

obtenida a partir del grfico de la constante de velocidad de desaparicin de la seal frente a la concentracin de Py-C60. Cuando la concentracin del compuesto Py-C60 fue lo suficientemente elevada, el espectro de especie transitoria cambi y los picos iniciales correspondientes al estado excitado triplete de ZnPor, fueron reemplazados por picos de absorcin a 410, 700 y 940 nm indicando la formacin de otras especies transitorias (Figura 6.18). 150

Captulo VI

OD

10

20

30

40

Tiempo (s)

Figura 6. 17. Seal de desaparicin registrados a 910 nm tras excitar con un lser de 355 nm a una disolucin del compuesto ZnPor (210-5 M) al aadir cantidades -5 -5 crecientes del compuesto Py-C60 (: sin Py-C60, : 210 M y : 610 M).

OD
400

600

800

1000

Longitud de onda (nm)


Figura 6. 18. Espectro transitorio de absorcin a 2 (), 30 (), 50 (@) y 80 (&) s tras -5 excitar con un lser de 355 nm a una disolucin del compuesto ZnPor (210 M) en -4 benzonitrilo y purgada con N2 al aadir el compuesto Py-C60 (310 M).

Estos cambios espectroscpicos son compatibles con la existencia de un proceso de transferencia electrnica fotoinducida desde el estado excitado triplete de ZnPor a Py-C60 para dar lugar al catin radical ZnPor (picos a 400 y 151
+

Captulo VI
-

700 nm) y el anin radical de Py-C60 (banda de absorcin estructurada entre 900 y 1100 nm). El esquema 6.3 indica el proceso propuesto. Los valores de max observados estn de acuerdo con los valores de la literatura para las especies transitorias propuestas.
[23, 24]

ZnPor

h 355 nm

ZnPor1

isc

ZnPor3

PET

ZnPor3 Py-C60

Py-C60
isc: cruce intersistema

PET: desactivacin por transferencia electrnica fotoinducida

Esquema 6. 3. Mecanismo de desactivacin del compuesto ZnPor con Py-C60.

El tiempo de vida medio de ZnPor medido a 710 nm se estim en base al perfil temporal de la seal que se ajust a una cintica de primer orden, resultando un tiempo de vida medio de 7.5 s. El tiempo de vida de Py-C60 pudo ser estimado por otra parte, a partir del perfil temporal de la seal a 910 nm, resultando un tiempo de vida medio de 13.9 s, significativamente ms largo que el de la especie ZnPor 6.17) para los perfiles temporales de las especies ZnPor
+ + -

(ver Figura
-

y Py-C60 . Estas

diferencias en los tiempos de vida sugieren que las seales registradas en la escala de tiempos de microsegundos no corresponden al proceso de anilacin del ZnPor
+

y Py-C60 para formar los estados fundamentales iniciales. Parece

ms probable que los perfiles temporales reflejen la evolucin de los iones radicales libres separados por el disolvente. En contraste al comportamiento observado para el compuesto Py-C60 que inhibe tanto el estado excitado singlete (estudios de fluorescencia) como triplete

152

Captulo VI

(estudios de destello lser) de la ZnPor, la presencia de cantidades crecientes de Py-SWNT en el rango entre 10 y 100 moles (concentracin estimada en base a la cantidad de grupo piridilo por gramo de Py-SWNT) no afecta al estado excitado triplete de la ZnPor cuando el experimento se lleva a cabo en benzonitrilo. Sin embargo, trabajando en DMF que es un disolvente mucho ms polar y menos coordinante, la desactivacin del estado excitado triplete de ZnPor pudo ser observada (ver Figura 6.19). Este efecto del disolvente sobre el estado excitado triplete de ZnPor puede ser explicado considerando que el estado excitado singlete de ZnPor es desactivado por Py-SWNT con una constante de velocidad de desactivacin ms alta que para el estado triplete y la inhibicin del estado excitado triplete de ZnPor puede ocurrir o no dependiendo de la polaridad del disolvente y de su habilidad para coordinarse. De forma anloga a lo observado aqu por nosotros para el compuesto Py-SWNT, hay suficientes estudios en la bibliografa mostrando que en el caso de las diadas y triadas derivadas del fullereno la polaridad del disolvente juega un papel decisivo controlando la relacin entre la transferencia de energa y transferencia electrnica, rendimiento cuntico de separacin de cargas y el tiempo de vida del estado de separacin de cargas.
[31]

As, el Py-SWNT inhibe la fluorescencia

de ZnPor y reduce la intensidad de los estados excitados triplete generados en el proceso. Por otra parte, la influencia del Py-SWNT en la cintica de desaparicin del estado excitado triplete de ZnPor permiti estimar una constante de velocidad de inhibicin para Py-SWNT en DMF de 5.3610 M s . Este valor es significativamente ms bajo que el que se determina para la inhibicin de Py-C60. Aun ms, incluso a concentraciones altas de Py-SWNT en 153
7 -1 -1

Captulo VI

el rango de 10100 M, no fue posible observar cambios en el espectro de absorcin de especie transitoria correspondiente al estado excitado triplete de ZnPor. nicamente se observ una disminucin en la intensidad relativa de este espectro y el acortamiento del tiempo de vida. Por consiguiente, la nica especie transitoria que fue detectada en estos experimentos de lser corresponde al estado excitado triplete.

OD
0

20

40

60

80

Tiempo (s)
Figura 6. 19. Perfil temporal de desaparicin registrado a 910 nm de una disolucin del -5 compuesto ZnPor (210 M) en benzonitrilo al aadir cantidades crecientes de Py-5 -4 SWNT. (: sin adicin del compuesto Py-SWNT, : 110 M y : 110 M). Las concentraciones del compuesto Py-SWNT estn basadas en la cantidad de grupos piridilo presentes en la disolucin.

6.5 Conclusiones

Se han observado diferencias importantes en la manera en que Py-C60 y Py-SWNT influyen en la fotofsica de ZnPor. As, mientras el compuesto Py-C60

154

Captulo VI

interacciona con el estado excitado de ZnPor mediante un mecanismo de transferencia electrnica fotoinducida dando lugar al correspondiente anin radical Py-C60 , no hay evidencia de un proceso anlogo cuando se utiliza PySWNT. En este ltimo caso parece que los estados excitados singletes y tripletes se inhiben a travs de un mecanismo de transferencia de energa. La observacin de emisin proveniente de Py-SWNT tras excitar a ZnPor apoya la transferencia de energa fotoinducida. Este comportamiento diferenciado de los piridil derivados del fullereno y del SWNT puede racionalizarse fcilmente considerando que la subunidad de C60 es fuertemente aceptora de electrones (ver tabla 6.1 para los valores de potenciales redox). As, no es sorprendente que la molcula de Py-SWNT no abstraiga un electrn del estado excitado de ZnPor mientras que Py-C60 si que sea capaz de efectuar la abstraccin de un electrn. Comparando los precedentes sobre la transferencia electrnica fotoinducida entre
[2, 33, 34] -

metaloporfirinas

SWNT

modificadas

[32]

no

covalentemente

con nuestro caso para el complejo ZnPor/Py-SWNT el

disolvente juega un papel decisivo gobernando la evolucin del estado excitado.

6.6 Referencias

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159

CAPTULO VII

Celdas Solares Orgnicas basadas en nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados

Captulo VII

7.1 Introduccin

Las celdas solares pueden contribuir a la obtencin de energas limpias respetuosas con el medio ambiente, donde no se produzca la emisin de dixido de carbono. Desde el descubrimiento de las celdas solares en 1954,
[1, 2]

la investigacin en la lnea de celdas fotovoltaicas ha estado focalizada principalmente a las celdas solares de silicio cristalino, pero su alto coste de produccin y la escasa disponibilidad de silicio cristalino ha limitado su empleo. En el contexto de celdas solares alternativas a las de silicio, un nuevo tipo de celda que est atrayendo un gran inters es aquella basada en materiales polimricos. Estas celdas son muy interesantes debido a la posibilidad de reducir costes de produccin de placas solares y a una mayor facilidad de ajustar el espectro de absorcin para que coincida con el espectro de emisin solar. Las celdas solares polimricas
[3-5]

estn constituidas principalmente por

polmeros conjugados, mezclas de polmeros conjugados polmeros conjugados y partculas inorgnicas. Estos materiales ofrecen al mismo tiempo una alta compatibilidad con el medio ambiente debido a su degradabilidad. Los sistemas actuales ms eficientes de celdas solares orgnicas emplean fullerenos funcionalizados como molculas aceptoras de electrones.
[6-9]

Como

una extensin lgica del empleo de fullerenos, se han descrito tambin celdas solares que emplean SWNT como componentes aceptor de electrones.
[10, 11]

Tras demostrar la posibilidad de usar los SWNT en combinacin con colorantes orgnicos o polmeros conjugados, tambin existen algunos precedentes que emplean SWNT modificados mediante interaccin no covalente. 163
[12, 13]

Captulo VII

Teniendo en cuenta las propiedades fotofsicas descritas en los captulos anteriores para los nanotubos de carbono funcionalizados y particularmente su tendencia a participar en procesos de transferencia electrnica fotoinducida actuando como componente dador aceptor de electrones es de prever que estos materiales pueden presentar actividad fotoinducida interesante. Adems estudios recientes publicados
[14, 15]

por otros grupos muestran que los materiales

SWNT pueden emplearse como componentes en mezclas con otros semiconductores nanoparticulados o polmeros conjugados (como por ejemplo, CdS, CdSe, PPV,...) para aumentar la eficiencia de celdas solares polimricas, facilitando, el proceso de separacin y transporte de cargas en la pelcula. A la vista de estos antecedentes y teniendo en cuenta la capacidad del Instituto
[16-18]

para fabricar celdas solares nos propusimos realizar un estudio

exploratorio sobre la respuesta de los materiales preparados en celdas fotovoltaicas. De esta manera, en este captulo se muestran los resultados preliminares obtenidos al emplear nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados covalentemente con unidades de violgeno en las paredes. El comportamiento de este material se describi en el captulo 5.

7.2 Descripcin de una celda solar orgnica

Bsicamente una celda solar orgnica est formada por un electrodo transparente conductor que permite a los fotones alcanzar la capa fotoactiva. Este electrodo transparente es generalmente un vidrio o plstico con una capa de un xido conductor. Tpicamente se emplea una capa de varias micras de 164

Captulo VII

xido de indio y estao (ITO). Los componentes fotoactivos se disponen en forma de capas delgadas del orden de 100 nm cada una. Entre los componentes se encuentra un compuesto transportador de huecos que tiene adems la funcin de suavizar las irregularidades de la capa de ITO del electrodo transparente conductor y evitar el riesgo de formacin de cortocircuitos que ocurren cuando una irregularidad del ITO toca el contraelectrodo. Un compuesto transportador de
[19-21]

huecos

comnmente

empleado es el poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT).

La siguiente capa, est

constituida por el material fotoactivo o compuesto dador que suele ser un derivado del p-fenilenovinileno (PPV).
[22-24]

A continuacin, se deposita la capa

del material aceptor de los electrones generados por el material fotoactivo transportndolo hasta el ctodo. Entre los materiales que pueden actuar como aceptor de electrones se han descrito los fullerenos y derivados. el SWNT ha sido empleado para este propsito.
[14] [7, 8, 25]

Tambin

Finalmente, el ctodo suele

ser una fina capa metlica que se deposita mediante evaporacin trmica sobre un sustrato y que normalmente suele ser aluminio u oro (Esquema 7.1).

Esquema 7. 1. Estructura tpica de una celda solar orgnica empleando nanotubos de carbono (ITO: xido de indio y estao, PEDOT: poli-3,4-etilendioxitiofeno, PPV: pfenileno vinileno, SWNT: nanotubos de carbono de pared nica, Al: aluminio.

165

Captulo VII

7.3 Funcionamiento de la heterounin en celdas solares orgnicas

El funcionamiento de una celda solar orgnica se ilustra en el esquema 7.2. Segn este esquema, los fotones del sol atravesaran el electrodo transparente y seran absorbidos dentro del dispositivo por la capa de polmero fotoactivo (1) que conduce a la generacin del excitn (par electrn-hueco). Los excitones creados pueden relajarse por recombinacin (2) y de esta manera la energa del fotn se pierde transformndose en calor. Sin embargo las cargas de los excitones difunden (3) dentro de la fase del dador hasta que encuentra la interfase del aceptor se puede producir la transferencia de electrones, dando lugar a continuacin a una disociacin (4) que conduce a un proceso de separacin de cargas a larga distancia.
[25, 26]

El estado resultante es

metaestable estando limitado coulombicamente y necesita un campo elctrico para que definitivamente el par electrn-hueco a travs de la interfase del D/A se separe en cargas libres.
[27, 28]

Por lo tanto, en las condiciones tpicas de

operacin la eficiencia de conversin fotn-electrn libre no es mxima. A continuacin los electrones libres y huecos son transportados hacia el exterior de la celda (5) con la ayuda del campo elctrico interno, producido mediante el empleo de electrodos con diferente potencial o funcin de trabajo. As, los electrones se dirigen hacia el ctodo y los huecos positivos hacia el nodo donde son recolectados por los electrodos (6) y conducidos hacia un circuito externo. Sin embargo, los excitones generados pueden desactivarse (2), como por ejemplo por luminiscencia, si se han generado lejos de la interfase D/A. As, para que el proceso sea eficiente, los excitones deberan formarse 166

Captulo VII

preferentemente a una distancia de la interfase inferior a la longitud de difusin de las especies. Puesto que las longitudes de difusin del excitn en materiales orgnicos son mucho ms cortas que la profundidad de absorcin de la pelcula, esto limita el espesor de la capa efectiva de recoleccin de luz. En otras palabras, mientras que la recoleccin completa de la radiacin incidente puede requerir tpicamente espesores de micras, la difusin de los excitones est limitada a unos pocos nanmetros. Por ello todos los excitones que se formarn en las partes superiores de una capa de una micra de espesor se aniquilaran antes de alcanzar la interfase D/A. Otra forma de heterounin es donde se encuentran el aceptor y dador mezclados (bulk). Si la escala de la mezcla es similar a la longitud de difusin del excitn, los procesos de desactivacin del excitn se reducen, puesto que en la proximidad de cada excitn generado hay una interfase con un aceptor, donde ocurre una rpida disociacin y se produce la separacin de cargas a largas distancias.

LUM
4 3

O
6

(+)
nodo

()
Ctodo

HO MO
Esquema 7. 2. Diagrama de bandas esquemtico para un dispositivo bicapa. El nmero indica el proceso explicado en el texto.

167

Captulo VII

7.4 Preparacin de las celdas solares orgnicas con nanotubos de carbono.

En el esquema 7.3 se muestran las etapas tpicas de preparacin de una celda solar orgnica. La primera operacin consiste en la limpieza del electrodo transparente conductor (nodo) que contiene una capa de ITO (xido de indio y estao) mediante lavado con detergente (Alconox) y diferentes disolventes orgnicos (acetona y 2-propanol).
[29, 30]

Para mejorar la eficiencia de limpieza

se aplica al mismo tiempo ultrasonidos. A continuacin se depositan las distintas capas sobre el nodo. Puesto que muchos compuestos orgnicos son solubles en disolventes voltiles, una forma simple y reproducible para formar capas de espesor nanomtrico consiste en la tcnica de recubrimiento por giro. En primer lugar se deposita sobre el nodo el poli[3,4-etilenodioxitiofeno]/poli[4estirenosulfonato] (PEDOT:PSS) a partir de una disolucin con una

concentracin de 1.3 % en peso en agua. La pelcula de PEDOT debe actuar como capa transportadora de huecos.
[20, 21]

Posteriormente se seca la pelcula a

100 C a vaco durante 1h. El material fotoactivo o dador de electrones es el poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-p-fenileno vinileno) (MEH-PPV) que se deposita sobre la capa de PEDOT:PSS empleando de nuevo la tcnica de recubrimiento por giro empleando una disolucin de 8 mg/mL en 1,2 diclorobenceno. El diclorobenceno es incapaz de alterar o disolver la capa de PEDOT:PSS mientras que es un buen disolvente para el polmero MEH-PPV.
[31-33]

Finalmente la capa aceptora de electrones seran los nanotubos de carbono funcionalizados V-SWNT o los nanotubos originales sin funcionalizar purificados 168

Captulo VII

(SWNT) que se depositan a su vez por recubrimiento por giro a partir de una suspensin de 10 mg/mL en agua. Por ltimo se coloca una capa metlica de aluminio que actuar como ctodo
-6 [34]

y que es depositada mediante

sublimacin trmica a alto vaco de 10 mbar (tcnica de deposicin de vapor, CVD). La estructura qumica de los componentes de las celdas solares que han sido empleadas se indican en el esquema 7.4. El propsito es determinar la aplicabilidad de los derivados de SWNT funcionalizados en la preparacin de celdas solares orgnicas.

Limpieza del electrodo transparente conductor ITO (vidrio o plstico)

Recubrimiento por giro de la capa transportadora de huecos (PEDOT:PSS)

Recubrimiento por giro del material activo MEH-PPV

Recubrimiento por giro de la capa aceptora de e- (SWNT o V- SWNT)

Deposicin de vapor de aluminio

Sellado

Esquema 7. 3. Etapas para la preparacin de celdas solares orgnicas a base de nanotubos de carbono.

OCH3

(a)

(b)

(c)

Esquema 7. 4. Estructura qumica de los compuestos empleados en la preparacin de las celdas solares orgnicas: (a) PEDOT-PSS (b) MeH-PPV y (c) V-SWNT.

169

Captulo VII

MEH-PPV

PEDOT:PSS

V-SWNT

Figura 7. 1. Izquierda: Imagen de la celda solar preparada sobre sustrato flexible. Derecha: imagen de las disoluciones empleadas para la deposicin mediante la tcnica de recubrimiento por giro.

La figura 7.1 presenta dos fotografas que muestran las disoluciones que han sido empleadas en la tcnica de recubrimiento por giro para formar las pelculas (derecha) y la apariencia final de las celdas preparadas en el presente captulo empleando electrodos de ITO flexibles (izquierda).

7.5 Caracterizacin de las celdas solares

7.5.1

Curvas I-V

Para caracterizar las celdas solares orgnicas se registraron las curvas de intensidad frente a voltaje al iluminarlas con un simulador solar, empleando una potencia lumnica de 1 sol sobre la superficie terrestre (1000 W/m , filtro AM1.5). Los resultados se muestran en la Figura 7.2.
2

170

Captulo VII

-1.00E-06

c
J (A/cm2)
-4.00E-06
Potencia (W/cm2 )

b
-7.00E-06

-2.00E-07

c b a

-8.00E-07

-1.40E-06

a
-1.00E-05 0 0.1 0.2

-2.00E-06 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Voltaje (V)

0.3

0.4

0.5

0.6

Voltaje (V)
Figura 7. 2. Curva I-V caracterstica de las celdas: (a) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al. La figura insertada corresponde a la curva de potencia frente a voltaje.

La caracterizacin de la eficacia de las celdas preparadas se llev a cabo por el mtodo comn para celdas fotovoltaicas
[35, 36]

y que se basa en la

determinacin de una serie de parmetros tales como el voltaje a circuito abierto (Voc), la intensidad de corriente en cortocircuito (Isc), el factor de llenado (ff) y la eficiencia de conversin de energa luminosa. La interseccin de las curvas I-V con el eje de abscisas da el valor de voltaje a circuito abierto (Voc) y la interseccin con el eje de ordenadas proporciona el valor de intensidad de corriente en cortocircuito (Isc). La potencia mxima sera el valor mximo del producto de los valores de V por I. Una medida de cuan diferente es el comportamiento de las celdas solares respecto a una celda ideal es el factor de llenado (ff), que es el cociente entre la

171

Captulo VII

potencia mxima y el producto de VocIsc. (ff=Pmax/VocIsc). La eficiencia sera el cociente entre la potencia elctrica mxima y la potencia solar incidente. En la tabla 7.1 se muestran los parmetros obtenidos a partir de las curvas I-V para las tres celdas preparadas en el presente captulo. El valor mximo obtenido de corriente en cortocircuito (Isc) fue de 9.87 A que corresponde a la celda preparada con nanotubos de carbono funcionalizados con unidades violgeno como capa aceptora de electrones, lo cual indica una mejora en los mecanismos de transporte que intervienen en el proceso. Por otra parte, era de esperar pequeas variaciones del voltaje a circuito abierto ya que son dependientes del nivel HOMO del compuesto dador y el nivel LUMO del compuesto aceptor. potencia mxima
[37]

El resultado final en base al factor de llenado y a la que la funcionalizacin con violgeno aumenta

es

significativamente la eficiencia de la celda solar con respecto a la que no posee ese componente. Este hecho demuestra que, aunque los valores absolutos de eficiencia son todava muy bajos (en torno a tres ordenes de magnitud menor que las celdas solares basadas en TiO2), una metodologa adecuada para aumentar la eficiencia sera la funcionalizacin adecuada de los SWNT.

172

Captulo VII

Celda ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/Al ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/SWNT/Al ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al

Voc (V) 0.6 0.43 0.48

Jsc 2 (A/cm ) 2.28 9.36 9.87

ff 0.15 0.20 0.27

Pmax 2 (mW/cm ) 0.16 0.62 1.29

Tabla 7. 1. Caracterizacin de las celdas solares preparadas en este captulo.

7.5.2

Espectro de fotocorriente
Por otra parte la caracterizacin de una celda solar tambin requiere

determinar la respuesta espectral cuando se ilumina con una radiacin monocromtica, midiendo la fotocorriente generada en cortocircuito para cada longitud de onda. En la figura 7.3 se muestra la respuesta espectral de las celdas preparadas, donde destaca la capacidad de los polmeros conjugados para absorber radiacin en la regin visible del espectro solar.
1.5x10
-7

Fotocorriente (A)

B b c

1.2x10

-7

9.0x10

-8

a
6.0x10
-8

400

600

800

Longitud de onda (nm)

Figura 7. 3. (A) Espectro de radiacin solar en la parte superior de la atmsfera (curva superior) y al nivel del mar (curva inferior). (B) Espectro de fotocorriente registrado para las celdas (a) Espectro de fotocorriente de las celdas estudiadas: ITO/PEDOT:PSS/MEHPPV/Al, (b) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/SWNT/Al y (c) ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/VSWNT/Al

173

Captulo VII

7.6 Conclusiones

Los resultados exploratorios de celdas solares orgnicas preparadas empleando nanotubos de carbono funcionalizados aqu presentados indican una mejora en valores de corriente generada y de factor de llenado. Esta mejora en eficiencia debida a un mejor atrapamiento de electrones de SWNT con respecto a V-SWNT. Los valores absolutos de eficiencia estn todava lejos de los que se obtienen con celdas de TiO2 sensibilizado por colorante o, incluso de otras celdas orgnicas a base de fullerenos. Sin embargo, los resultados aqu presentados sirven para demostrar que sera posible aumentar la eficiencia de las celdas basadas en SWNT mediante una funcionalizacin adecuada. Siguiendo con esta metodologa, adems de ensayar otros componentes fuertemente aceptores de electrones, el principal reto est en aumentar el porcentaje de componentes aceptores en la funcionalizacin del nanotubo.

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178

CAPTULO VIII

Procedimiento Experimental

Captulo VIII

8.1 Sntesis de compuestos

8.1.1

Purificacin y formacin de cloruros de acilo de los nanotubos de carbono comerciales HiPCO

Para llevar a cabo la purificacin, se suspenden 100 mg de nanotubos de carbono de pared nica HiPCO en una disolucin 3 M de cido ntrico (5 mL) y la suspensin se agita durante 14 h a 80C. A continuacin, la mezcla se filtra a vaco con una membrana de Tefln de 0.2 m de tamao de poro y el slido obtenido se lava exhaustivamente, primero con agua desionizada,

posteriormente con ter y finalmente se seca a vaco. Los nanotubos de carbono purificados obtenidos inicial. La formacin de cloruros de acilo de los SWNT se realiza suspendiendo los nanotubos de carbono purificados (100 mg) en SOCl2 (10 mL). La mezcla se agita a 65C durante 24 h y a continuacin se dejan enfriar a temperatura ambiente. El slido se deja depositar y el SOCl2 sobrenadante se elimina cuidadosamente. A continuacin se aade a la mezcla tetrahidrofurano (THF seco) y se filtra a vaco empleando una membrana de Tefln, lavando a continuacin con una cantidad adicional de THF seco. representan una masa del 60% del material

181

Captulo VIII

8.1.2

Sntesis del compuesto SWNT@SiO2.

Una muestra de SWNT (purificada mediante tratamiento cido) se suspende en una disolucin acuosa de amonaco (2 M) agitando continuamente mediante un agitador magntico y aadiendo bromuro de cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de estructura. A continuacin se aade lentamente gota a gota tetraetoxi-ortosilicato (TEOS) y la suspensin resultante se calienta a 80 C durante 4 das en un frasco cerrado de polipropileno. La composicin molar del precursor del gel es: 1,00 TEOS: 114 H2O: 8,0: NH3 (20 wt%): 0,12 CTABr. El slido grisceo resultante se recoge por filtracin. A continuacin se elimina el CTABr calentado el slido gradualmente al aire hasta 450 C. El contenido final de carbn result ser del 3 % en peso correspondiendo este porcentaje con la cantidad de SWNT inicial aadida al gel de sntesis. Este dato analtico junto con la ausencia de nitrgeno en la muestra indica la eliminacin completa del CTABr.

8.1.3

Sntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo grupos pentlicos, Pentil-ester@SWNT.

La sntesis de este compuesto se llev a cabo en el laboratorio del profesor Fernando Langa en el Departamento de Qumica Orgnica de la Universidad de Castilla la Mancha. Una muestra de SWNT purificada (50 mg) se trata con una disolucin concentrada de HCl para recuperar todos los grupos carboxlicos de los

182

Captulo VIII

nanotubos de carbono seguido por un reflujo con cloruro de tionilo (2 mL) durante 24 h para convertir todos los grupos carboxlicos en los

correspondientes cloruros de acilo. Posteriormente se lava exhaustivamente con THF y se seca a baja presin. El nanotubo clorado se mezcla a continuacin en un baln junto con 2 g de n-pentanol, y la disolucin resultante se calienta a 80C, agitando durante 72 h en atmsfera de argn. El exceso de n-pentanol se elimina mediante destilacin a vaco. El residuo slido obtenido fue sometido a varias extracciones con cloroformo hasta obtener una solucin marrn oscura que se filtra (filtro Swinney Millipore 0.2 m) para asegurar la separacin de los SWNT no solubles. El disolvente se elimina en rotavapor a presin reducida, el rendimiento de Pentil-ester@SWNT que se obtuvo fue del 22 %. RMN H (CDCl3): (ppm): 3.80 (bs), 2.19 (bs), 1.28 (bs), 0.89 (bs). UV-vis (CH2Cl2): max/nm 229.
1

8.1.4

Sntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades pirenilo, PYSWNT.

En primer lugar se prepara el cromforo pirenilo, a partir del 1pirenocarbaldehdo que se hace reaccionar a temperatura ambiente con el 1,5pentadiamina en medio etanol. La imina intermedia se reduce in situ aadiendo un ligero exceso de cianoborohidruro. La suspensin se hace reaccionar durante 3 horas a temperatura ambiente. Despus se elimina el etanol, y la N(1-pirenilmetil)-1,5-pentadiamina resultante se aade a una muestra de SWNT

183

Captulo VIII

(100 mg) purificada y clorada mediante SOCl2 en THF como se ha descrito anteriormente. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 4 horas. Despus la muestra PYSWNT se recoge por filtracin y se lava exhaustivamente con THF.

8.1.5

Sntesis del ioduro de 1-metil-4-(4-piridil)piridinio (2).

Se disuelve 4,4-bipiridina (800 mg, 5.12 mmol) en acetonitrilo seco (10 mL) y a esta disolucin se le aade gota a gota otra de ioduro de metilo (0.320 mL, 5.12 mmol) tambin en acetonitrilo seco (10 mL). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 8 h. Durante este tiempo se produce la formacin de un slido naranja. A continuacin, el disolvente se elimina a vaco hasta obtener un slido naranja que es una mezcla del producto de reaccin N-mono y N, N-dimetilado. El compuesto puro monosustituido se obtiene al tratar el residuo slido anterior con acetonitrilo, filtrando la suspensin, y recogiendo el ligando filtrado que se lava y se seca a vaco. El compuesto 2 se obtiene con un rendimiento del 60%. RMN H (CD3OD) (ppm): 4.27 (s, 3H, CH3), 7.79 (dd, J= 1.5 and 4.5 Hz, 2H, ArH), 8.27 (d, J= 6.9 Hz, 2H, ArH), 8.65 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArH), 8.80 (d, J=6.9 Hz, 2H, ArH). RMN 125.6, 126.4, 142.4, 145.2, 149.7.
13 1

C (CD3OD) (ppm): 61.2, 122.2,

184

Captulo VIII

8.1.6

Sntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6hidroxihexil)-1-metil-(4,4)-bipiridinio (3).

El compuesto 2 (200 mg, 0.69 mmol) se disuelve en etanol (5 mL). A esta disolucin se le aade a temperatura ambiente el 6-cloro-1-hexanol (0.140 mL, 1.05 mmol). La mezcla se agita magnticamente a reflujo durante 48 h. Transcurrido este tiempo la mezcla se enfra a temperatura ambiente observndose la formacin de un precipitado naranja. El slido naranja se purifica mediante filtracin y un lavado exhaustivo con acetonitrilo para eliminar los restos de alcohol y de ioduro de 1-metil-4-(4-piridil)piridinio. RMN H (D2O) (ppm):1.20-1.27 (m, 4H), 1.28-1.35 (m, 2H), 1.96-2.20 (m, 2H) 3.43 (t, J=6.8 Hz, 2H, CH2OH), 4.39 (s, 3H, CH3), 4.68 (t, 2H, NCH2, solapados con la seal de D2O), 8.28 (t, J= 6.6 y 6.3 Hz, 4H, ArH), 8.94 (d, J= 6.6 Hz, 2H, ArH), 9.00 (d, J=6.4 Hz, 2H, ArH). RMN
13 1

C (D2O) :24.3, 24.8, 30.3, 30.7, 47.8, 48.2, 61.2,

122.7, 125.7, 126.5, 126.8, 142.6, 144.2, 145.5, 146.1, 148.9, 152.0.

8.1.7

Intercambio inico con el in PF6- en la sal mixta 3.

Para intercambiar los contraiones ioduro y cloruro presentes en el compuesto 3 sintetizado por el contrain PF6 , se disuelve el compuesto 3 en agua y a continuacin se satura la disolucin con NH4PF6 hasta que se produce la precipitacin completa de un slido blanco. El intercambio de iones ocurre casi con rendimiento cuantitativo. RMN H (CD3CN) (ppm): 1.27-1.40 (m, 4H),
1 -

185

Captulo VIII

1.97-2.01 (m, 4H), 3.2 (s, OH), 3.53 (t, J=6.8 Hz, 2H, CH2OH), 4.44 (s, 3H, CH3), 4.68 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 8.36 (d, J= 6.6 Hz, solapados con otros picos d, J=6.6 Hz, 4H, ArH), 8.88-8.93 (m, 4H, ArH). C NMR (CD3CN) (ppm):24.2, 24.8, 27.0, 35.7, 40.7, 48.5, 63.8, 126.2, 128.4, 129.7, 142.4, 145.5, 148.9.
13

8.1.8

Sntesis del derivado V-SWNT

El compuesto 3 (50 mg) se disuelve en diclorometano (10 mL), y a continuacin se aade el compuesto SWNT clorado (200 mg) y K2CO3 (100 mg). La mezcla resultante se calienta a reflujo con agitacin magntica, durante 20 h. Transcurrido este tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra. El slido recogido se lava exhaustivamente con metanol y diclorometano. El compuesto obtenido V-SWNT se dializa durante 3 das empleando una membrana de 10 kDa y agua como disolvente (3 x 1 L). Tras dilisis, se recoge la suspensin del interior de la membrana, eliminndose el disolvente para obtener el derivado V-SWNT con una carga de violgeno del 12 % calculada a partir del anlisis qumico por combustin. RMN H (CD3CN)
(ppm) seales ms caractersticas: 3.72-3.78 (m, 3H), 3.84-3.90 (m, 2H), 4.58
1

(s, CH3), 8.28 (d, 2H, ArH), 8.20 (d, 2H, ArH), 8.25 (d, 2H, ArH), 8.68-8.73 (m, 4H, ArH). Acumulaciones de tres das no permitieron la observacin de seales en espectroscopia RMN C.
13

186

Captulo VIII

8.1.9

Sntesis del compuesto Py-SWNT

La sntesis de este compuesto se llev a cabo en el laboratorio del profesor Fernando Langa en el Departamento de Qumica Orgnica de la Universidad de Castilla la Mancha. A una disolucin de oxima del 4-piridilcarbaldehdo (1) en 40 mL de cloroformo anhidro se aade 0.01 mL de piridina anhidra. La disolucin se enfra a 0C y se aaden 3.5 mmoles de N-clorosuccinimida. La mezcla se agita durante 15 min. A continuacin se elimina el disolvente aadindose al residuo slido una disolucin del derivado pentil-ester@SWNT (30 mg) y trietilamina en o-diclorobenceno. La mezcla se irradia con un horno microondas a 150 W durante 45 min. Seguidamente el disolvente se destila, y el slido se purifica lavando varias veces con mezclas cloroformo/agua, cloroformo/etil ter, y

cloroformo/pentano, obteniendo 20 mg del compuesto Py-SWNT. IR (ATR)

/cm-1: 2930, 1700, 1630. RMN 1H (CDCl3) (ppm): 8.65 (bs), 7.25 (bs), 3.7
(bs), 2.4 (bs), 2.1 (bs), 1.3 (bs), 0.9 (bs). UV-Vis (CH2Cl2) max/nm: 233. La cantidad de grupos piridilo se estim a partir de los datos en contenido de nitrgeno del anlisis qumico de combustin del compuesto Py-SWNT: (Porcentajes en peso C: 74.32 y N: 5.71%). El clculo asume que todo el nitrgeno corresponde al contenido en unidades piridil-isoxazolina. Anlisis termogravimtrico en aire del pentil-ester@SWNT y el Py-SWNT estableci que estos materiales sufren una combustin completa a temperaturas superiores a 600C.

187

Captulo VIII

8.2 Tcnicas de caracterizacin

8.2.1

Anlisis qumicos

Los anlisis elementales cuantitativos de combustin de C, H y N se llevaron a cabo en un analizador elemental Fisons EA 1108 CHNS-O.

8.2.2

Difraccin de Rayos-X (DRX)

Los espectros de Rayos X se registraron utilizando un difractmetro PHILIPS XPERT PW 3719 equipado con un polarizador de grafito, rendijas automticas, una superficie total de barrido constante de 14 mm, portamuestras giratorio y un detector proporcional. Para registrar los difractogramas se utiliz la radiacin K del Cu (=1.54184) y una potencia de excitacin de 2 KW. La velocidad angular del gonimetro fue de 0.02s , siendo el intervalo usual de barrido de 2 = 2-40.
-1

8.2.3

Espectroscopa

ultravioleta-visible-infrarrojo

cercano

de

reflectancia difusa.

La absorcin en el UV-Vis-NIR corresponde a la zona del espectro electromagntico comprendida entre 200 y 800 nm para la zona UV-Vis y a partir de 800 hasta 4000 nm para la radiacin del infrarrojo cercano. Esta 188

Captulo VIII

espectroscopa ofrece informacin sobre la diferencia de energa entre los orbitales frontera produciendo saltos electrnicos (espectro electrnico). Esta informacin est relacionada con la estructura molecular. Las medidas de espectroscopa por reflectancia difusa UV-Vis-NIR de las muestras slidas se realizaron en un espectrofotmetro Cary 5 Varian. El estudio por reflectancia difusa de los slidos opacos se realiz utilizando una esfera integradora, obtenindose espectros cuya intensidad viene expresada en unidades de reflectancia (R) en tanto por cien, tomando como 100% la reflectancia del BaSO4 en todo el rango de longitudes de onda. El espectro de absorcin se obtiene representando 1/R, o bien la funcin Kubelka-Munk (F(R) = (1-R) /2R), frente a la longitud de onda. Las medidas de espectroscopa UV-Vis de las muestras orgnicas en disolucin se realizaron en un espectrofotmetro SHIMADZU UV-2101 PC utilizando cubetas de cuarzo y ajustando el cero de absorcin con el disolvente puro.
2

8.2.4

Espectroscopa IR

La absorcin en el IR se produce por interaccin de la radiacin incidente con los niveles vibracionales de las molculas. La intensidad de la absorcin depende de las variaciones que produce la oscilacin en el momento dipolar. Los espectros de IR se registraron en un espectrofotmetro FT-IR Nicolet 710 acoplado a una estacin de datos. Las muestras de compuestos orgnicos puros se prepararon en pastilla de bromuro potsico. 189

Captulo VIII

8.2.5

Espectroscopa Raman

La Espectroscopa FT-Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto orgnico y/o inorgnico permitiendo as su identificacin. El anlisis mediante espectroscopa Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre l un haz de luz monocromtico. Una pequea porcin de la luz es dispersada inelsticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son caractersticos de los materiales analizados e independientes de la frecuencia de la luz incidente. Se trata de una tcnica de anlisis que se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesitar ste ningn tipo de preparacin especial y que en general no conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis, es decir, es no-destructiva. Los espectros de Raman se registraron en un espectrofotmetro Renishaw Invia Raman Microscope midiendo la emisin a 180. Para la excitacin de las muestras se utiliz la lnea 514.5 nm de un lser de diodo refrigerado por aire Renishaw (HPNIR) con un detector CCD refrigerado por Peltier. La potencia del lser sobre las muestras fue de 15 o 30 mW. La resolucin espectral fue de 4 cm y el nmero de acumulaciones oscil entre 800 y 4000, con tiempos de registro variando entre 30 min. y 2 h.
-1

190

Captulo VIII

8.2.6

Microscopa electrnica de barrido (SEM)

El microscopio electrnico de barrido (SEM) es un instrumento que permite la observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos, dando informacin morfolgica del material analizado. A partir de l se producen distintos tipos de imgenes que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar la morfologa de zonas microscpicas de los distintos materiales, adems del procesamiento y anlisis de las imgenes obtenidas. Las principales caractersticas del SEM son la alta resolucin (~100 ), la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imgenes y la sencilla preparacin de las muestras. Las muestras fueron caracterizadas por un microscopio electrnico de barrido JEOL JSM-5410 a 20 KV. Para la preparacin de las muestras, stas se adhirieron sobre un soporte portamuestras que se recubre con una cinta adhesiva conductora de doble cara, y se metalizaron con una fina capa de oro mediante pulverizacin catdica con el objeto de hacer la superficie conductora.

8.2.7

Microscopa electrnica de transmisin (TEM)

El microscopio electrnico de transmisin emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra.

191

Captulo VIII

Los anlisis de las muestras de nanotubos de carbono se realizaron trabajando en campo claro empleando un microscopio Philips-CM10 a 100 kV. Para la preparacin de las muestras se deposit una gota de una suspensin del material en diclorometano sobre una rejilla de cobre (300 mesh) recubierta con una pelcula de grafito.

8.2.8

Espectroscopa de RMN 1H y

13

La resonancia magntica nuclear es un mtodo espectroscpico basado en las propiedades magnticas de los ncleos de H y
1 13

C, ambos con nmero

cuntico de espin 1/2. Los espectros de RMN de muestras en disolucin se registraron en un espectrofotmetro Bruker AV-300 de 300 MHz, utilizando disolventes deuterados (CDCl3 y CD2Cl2) de diferente naturaleza y como patrn interno tetrametilsilano (TMS). Los valores de desplazamiento qumico se indican en la escala de ppm y los valores de acoplamiento en Hz.

8.2.9

Fotoluminiscencia en estado estacionario

Las molculas fluorescentes absorben la luz de una determinada longitud de onda y emiten luz de otra longitud de onda ms larga. Los espectros de emisin de fluorescencia y los espectros de excitacin se realizaron en la regin 250-800 nm en un espectrofluormetro Photon Technology Internacional (PTI) LPS-220B provisto de una lmpara de xenn de 45 W de potencia. 192

Captulo VIII

Los espectros de fluorescencia de las muestras slidas se realizaron a temperatura ambiente en celdas de cuarzo Suprasil de 2 milmetros de paso ptico formando un ngulo de 60 entre el haz de excitacin luminoso y el detector. Los espectros de emisin en disolucin se registraron en celdas de cuarzo de cuatro caras pulidas midiendo a 90. Todas las muestras fueron purgadas con una corriente de nitrgeno durante 15-20 minutos, antes de realizar la medida. La comparacin entre la intensidad de emisin de las diferentes muestras se realiz registrando los espectros consecutivamente en las mismas condiciones.

8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

Para los estudios de emisin resuelta en el tiempo se utiliz un espectrofluormetro PTI TimeMaster modelo TM-2/2003 provisto de una lmpara de hidrgeno con anchura de pulso de 1.8 nanosegundos. Para la escala de tiempos corta se requiere corregir el perfil temporal por substraccin del pulso de la lmpara. El primer fotn emitido para la muestra en cada pulso es registrado por el fotomultiplicador y da lugar a una cuenta en el canal de tiempos. El tiempo de retraso entre el pulso de excitacin y la deteccin del primer fotn emitido por la muestra como consecuencia de la excitacin es el objeto de la medida. Esta medicin individual, que es un parmetro estadstico, no da como resultado el tiempo de vida de la muestra excitada. El perfil temporal de la emisin se logra sin embargo, por repeticin del procedimiento

193

Captulo VIII

de deteccin del primer fotn tras el pulso un nmero muy elevado de veces (>10.000). Por acumulacin de la seal en diferentes canales temporales de acuerdo con el retraso entre el pulso y el primer fotn detectado, es posible construir una curva que corresponde a la desaparicin de la luminiscencia. Para el procesamiento de los datos obtenidos se requiere un analizador multicanal con una interfaz a un ordenador. Tras la determinacin del perfil temporal de la emisin se procede a un anlisis matemtico realizado por un programa estadstico (Level 1 de EAI) que realiza un ajuste mono- o multiexponencial de los datos experimentales. Cada tiempo de vida viene acompaado por el correspondiente porcentaje relativo sobre el total de la medida que representa la poblacin de especies a las que corresponde un determinado tiempo de vida media.

8.2.11 Fotlisis de destello lser (FDL)

La tcnica de FDL fue desarrollada a finales de la dcada de los 70 y consiste en la observacin, por medio de espectroscopa de absorcin o emisin, de un estado excitado o intermedio de reaccin que ha sido generado mediante un pulso intenso de radiacin lser. Tpicamente la concentracin de especies y estados excitados que se generan en un pulso est en el rango de microsegundos. Estos intermedios sufren procesos fotoqumicos o fotofsicos primarios tras su generacin. Los fenmenos fotoqumicos incluyen reacciones de desactivacin de los estados excitados y/o atrapamiento de los intermedios 194

Captulo VIII

con sustratos que conducen a la formacin de productos. Los mecanismos fotofsicos incluyen la conversin interna, cruce intersistema y la transferencia de energa. El diagrama de Jablonski resume los eventos que puede sufrir una molcula tras absorcin de luz (Esquema 8.1).

Esquema 8. 1. Diagrama de Jablonski

El sistema de deteccin mediante absorcin est constituido por una lmpara de xenn, un monocromador y un fotomultiplicador. Los pulsos de lser son dirigidos, mediante espejos dicroicos y prismas de cuarzo, de manera que impacten en la regin de la muestra donde est focalizado el sistema de deteccin. Dependiendo de que se trate de un experimento por transmisin o por reflectancia difusa la geometra de la superficie de la muestra, del lser incidente y de la luz del sistema de deteccin varan. La muestra se encuentra en una celda de cuarzo. Tanto el tipo de celda, el soporte para la misma como la disposicin del sistema de deteccin varan dependiendo de que las muestras sean lquidas o slidas.

195

Captulo VIII

El sistema de deteccin empleado en la presente tesis doctoral consiste en una combinacin de una lmpara monitora de xenn un monocromador y un fotomultiplicador. Para el registro de los datos se utiliz un osciloscopio digital Tektronix TDS640A que convierte la seal de salida del fotomultiplicador en una seal digital que es procesada con un programa de control adecuado programado en LabView y diseado por el equipo informtico del Instituto de Tecnologa Qumica.

8.2.12 Medidas electroqumicas.

Las voltametras cclicas y medidas OSWV (Osteryoung square wave voltammetry) se llevaron a cabo por el grupo del profesor Echegoyen del Departamento de Qumica de la Universidad de Clemson (Virginia, USA). El equipo que se empleo fue un BAS 100B Electrochemical Workstation. Empleando como electrolito una disolucin 0.1 M de hexafluorofostafato de tetrabutilamonio (TBAPF6) en CH2Cl2 previamente desaireada mediante purga con una corriente de argn. Como contraelectrodo se emple hilo de platino, el electrodo de pseudoreferencia fue un hilo de plata. Como referencia interna se empleo ferroceno, y todos los potenciales se refirieron a la pareja Fe(cp)2/Fe (cp)2 (cp=ciclopentadienilo). Como electrodo de trabajo se empleo un electrodo de grafito pulido. Las velocidades de barrido para las voltametras cclicas fueron de 100 mV/s. Las medidas OSWV se llevaron a cabo con pasos de potencial de 4 mV de ondas cuadradas y una amplitud de 25 mV a una
+

196

Captulo VIII

frecuencia de 15 Hz. Todos los experimentos se hicieron a temperatura ambiente (20 2 C).

8.2.13 Simulador solar

Para las medidas de caracterizacin de celdas solares se empleo un simulador solar de la casa ORIEL con una lmpara de xenn de 1000 W, el rea del haz es de 102 x 102 mm. Equipado con un filtro AM1.5 Global. La muestra se coloca sobre un sistema metlico refrigerado por efecto Peltier unido a un controlador para ajustar la temperatura de medida (25 2 C).

8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating)

Es un equipo que gira a alta velocidad (hasta 6000 rpm) y permite preparar capas con un espesor del orden de 100 nanmetros. El equipo empleado fue un POLOS MCD300-NPP. Las velocidades de giro empleadas fueron entre 1000 y 2000 rpm y una rampa de subida de 1000 rpm.

8.2.15 Sistema de deposicin fsica a alto vaco (CVD)

Es un proceso en el que se depositan capas delgadas (~50 nm) de material sobre un sustrato por evaporacin del material a depositar en una cmara de vaco. El material se calienta a temperaturas de evaporacin del

197

Captulo VIII

material a depositar en una cmara de vaco al mismo tiempo que se emplea un alto vaco. El equipo empleado fue de la casa Edwards, Como metal se empleo hilo de aluminio puro, colocado sobre un cestillo de tungsteno y orientado hacia el sustrato. El vaco empleado fue de 10 mbar.
-6

8.2.16 Caracterizacin fotovoltaica

El equipo empleado fue un potenciostato de la marca AMEL, modelo 7050 conectado a un PC para controlar el experimento al mismo tiempo que se adquieren los datos de las medidas. Las celdas se conectaron empleando unas pinzas metlicas recubiertas de oro. Para las medidas I-V la velocidad de barrido fue de 10 mV/s mientras se ilumina con el simulador solar. Para las medidas de fotocorriente la celda se adapt a un espetrofluormetro de estado estacionario que emplea un monocromador del tipo Czemy-Turner y una lmpara de 75 W. La fotocorriente generada se midi en cortocircuito al mismo tiempo que se hacia un barrido de excitacin a una velocidad de 2 nm/s.

198

Conclusiones

CONCLUSIONES

1. Se ha preparado un material hbrido a base de SWNT sin modificar y slice mesoporosa. Una muestra en polvo del material resultante ha podido ser estudiadas mediante la tcnica de reflectancia difusa. De esta manera hemos sido capaces de detectar en el material hbrido emisin y la generacin de estados excitados tripletes del SWNT. Estos estados tripletes son capaces de formar oxgeno singlete. 2. Se ha preparado y caracterizado mediante RMN- H en disolucin el derivado ster pentlico de SWNT, este derivado muestra una alta solubilidad en disolventes orgnicos, por lo que ha sido posible el estudio de sus propiedades fotoqumicas en disolucin. Adems de la observacin de la emisin se ha registrado mediante la tcnica de destello lser en disolucin un espectro de especie transitoria anlogo al que se observ al material hbrido SWNT@SiO2 por reflectancia difusa. 3. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo grupos pirenilo en las puntas de los nanotubos, las propiedades fotoqumicas de este material han sido estudiadas por la tcnica de reflectancia difusa tras preparacin del material hbrido con slice. De la fluorescencia caracterstica del componente pirenilo se deduce que este compuesto aromtico experimenta un entorno polar y que por fotoexcitacin genera principalmente estados excitados triplete.
1

199

Conclusiones

4. Se ha preparado un derivado de SWNT conteniendo unidades de violgeno en las puntas. Estudios fotoqumicos han permitido detectar la formacin del catin radical correspondiente al violgeno lo que demuestra la existencia de los procesos de transferencia electrnica fotoinducida donde el violgeno acta como aceptor de electrones y el SWNT como dador de electrones. Este comportamiento es singular ya que, el principal comportamiento descrito para los SWNT es como aceptor de electrones. 5. Se han preparado SWNT y derivados del fullereno conteniendo grupos piridil enlazados en las paredes. Mediante voltametra cclica y espectroscopa UV-Visible y RMN H se ha demostrado que ambos compuestos forman complejos con porfirina de cinc. La tcnica de destello lser ha permitido establecer que, en contraste con el comportamiento de los derivados de fullereno, los SWNT conteniendo grupos piridilo cuando forman el complejo con la porfirina de cinc tienden preferentemente a participar en procesos de transferencia de energa. Aun as, cuando el disolvente es polar se ha observado la existencia en cierto porcentaje de procesos de transferencia electrnica junto con la transferencia de energa. 6. Se han construido tres tipos de celdas solares, uno de los cuales no contiene SWNT, otro con SWNT sin modificar y un tercero con el derivado de SWNT con grupos violgeno. La caracterizacin de la eficiencia de estas tres celdas demuestra que aunque sus prestaciones
1

200

Conclusiones

estn todava lejos de cualquier aplicacin, la celda conteniendo SWNT funcionalizado es considerablemente ms eficiente que las otras dos.

De esta manera los resultados ms relevantes en la presente memoria demuestran que la funcionalizacin mediante enlaces covalentes, bien en las puntas o bien en las paredes es un instrumento adecuado para obtener nuevos materiales que presenta propiedades fotofsicas relevantes para su aplicacin en otros dispositivos optoelectrnicos en nanotecnologa.

201

Resumen

RESUMEN

Los nanotubos de carbono de pared nica (SWNT) presentan una serie de propiedades (dimetro nanomtrico, longitud hasta centmetros, conductividad elevada y variable en el rango conductor/semiconductor, alta resistencia a la ruptura, etc.) que los convierten en materiales muy prometedores para aplicaciones en nanotecnologa. Con el fin de introducir respuesta en los nanotubos frente a estmulos fotoqumicos, nuestra tesis doctoral ha ido encaminada a preparar una serie de derivados de nanotubos de pared nica que han sido funcionalizados mediante enlaces covalentes, bien en las puntas de los nanotubos (grupos n-pentil, pirenil, violgeno) o en las paredes (grupos piridil) del nanotubo de carbono. Dada la alta absorbancia de los SWNT, en un primer captulo demostramos que es posible aplicar tcnicas de reflectancia difusa para materiales slidos a base de nanotubos de carbono cuando estos se encuentran incorporados en slicas mesoporosas. Mediante reflectancia difusa se determinaron las propiedades fotofsicas de mezclas de SWNT

funcionalizados con derivados del pireno dispersada en slice. Este xido inorgnico sirve para aumentar la reflectancia del conjunto. Alternativamente mediante la introduccin de grupos n-pentilo se han preparado materiales a base de SWNT que se dispersan adecuadamente en disolventes orgnicos, y en particular en acetonitrilo, lo que permite su estudio mediante tcnicas de transmisin. Se pudo estudiar tambin nanotubos de carbono funcionalizados con unidades violgeno que son fuertemente aceptoras de electrones. La funcionalizacin en las paredes se llev a cabo mediante una adicin [3+2] para 203

Resumen

dar lugar a pirazolinas con grupos piridilo que son capaces de formar complejos con porfirina de cinc y producir una transferencia de energa o electrnica entre ambos componentes. Finalmente se han preparado prototipos de celdas solares orgnicas a base de SWNT funcionalizados con violgeno, observndose que la actividad fotovoltaica de esta celda es superior a la que presenta una celda anloga de SWNT sin funcionalizar. En conjunto los trabajos descritos en la tesis demuestran que la funcionalizacin los SWNT puede modificar las propiedades fotoqumicas de los mismos y que los materiales resultantes pueden ser tiles a la hora de preparar dispositivos fotovoltaicos.

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Resum

RESUM
Els nanotubs de carboni de paret nica (SWNT) presenten una srie de propietats (dimetre nanomtric, llargria fins a centmetres, conductivitat elevada i variable en el rang conductor/semiconductor, alta resistncia al trencament, etc.) les quals els converteixen en materials molt prometedors per a aplicacions en nanotecnologia. Amb la finalitat dintroduir resposta en els nanotubs davant destmuls fotoqumics, la nostra tesi doctoral ha estat conduda a preparar una srie de derivats de nanotubs de paret nica que han sigut funcionalitzats mitjanant enllaos covalents, b a les puntes del nanotubs (grups n-pentil, pirenil, violog) o a les parets (grups piridil) del nanotub de carboni. A causa de lalta absorbncia dels SWNT, al primer captol demostrem que s possible aplicar tcniques de reflectncia difosa per a materials slids a base de nanotubs de carboni quan aquests es troben incorporats en slices mesoporoses. Mitjanant reflectncia difosa es determinaren les propietats fotofsiques de mescles de SWNT funcionalitzats amb derivats del pir dispersada en slice. Aquest xid inorgnic es fu servir per tal daugmentar la reflectncia del conjunt. Alternativament mitjanant la introducci de grups npentil shan preparat materials a base de SWNT que es dispersen adequadament en dissolvents orgnics, i en particular en acetonitril, la qual cosa permet el seu estudi per mitj de tcniques de transmissi. Aix doncs, es pogu estudiar tamb nanotubs de carboni funcionalitzats amb unitats de violog que sn fortament acceptores delectrons. La funcionalitzaci a les parets es dugu a terme mitjanant una addici [3+2] per a donar lloc a pirazolines amb grups piridil que sn capaos de formar complexos amb 205

Resum

porfirina de zinc i produir una transferncia energtica o electrnica entre ambds components. Finalment, shan preparat prototips de celles solars orgniques a base de SWNT funcionalitzats amb violog, i sobserv que lactivitat fotovoltaica daquesta cella s superior a la que presenta una cella anloga de SWNT sense funcionalitzar.

En conjunt els treballs descrits en la tesi demostren que la funcionalitzaci dels SWNT pot modificar les propietats fotoqumiques daquests i que els materials resultants poden ser tils a lhora de preparar dispositius fotovoltaics.

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Abstract

ABSTRACT
The single wall carbon nanotubes (SWNT) present a series of properties (nanometric diameter, length until centimetres, high and variable conductivity in the conductor/semiconductor range, high resistance to the rupture, etc.) that they turn very promising materials for applications in nanotechnology. With the objective to introduce in the carbon nanotubes some response under a photochemical stimuli, our doctoral thesis has gone directed to prepare a series of derivatives single wall carbon nanotubes that have been functionalized by means of covalent bonds in the tips of the nanotubes (groups n-pentyl, pyrenyl, viologen) or in the walls (groups pyridyl) of carbon nanotube. Given the high absorbance of the SWNT, in a first chapter we demonstrated that it is possible to apply the diffuse reflectance technique for solid materials when these carbon nanotubes are prepared embedded in mesoporous silica matrix. By means of diffuse reflectance were determined the photophysical properties of mixtures of SWNT functionalized with pyrenyl derivatives dispersed in silica. This inorganic oxides serves to increase the reflectance of the sample. Alternatively, has been prepared a soluble SWNT by means the introduction of n-pentyl groups that disperse suitably in organic solvents, and in particular in acetonitrile, which allows its study using transmission techniques. Thus, it was possible to be also studied functionalized carbon nanotubes with viologen units that are strongly electron acceptors. The functionalization in the walls was carried out by means of an addition [3+2] to give rise to pyrazolines with pyridyl groups that are able to form complex with zinc porphyrin and to produce an electronic or energy transfer between both components. Finally prototypes of organic solar cells using a 207

Abstract

functionalized SWNT containing viologen units have been prepared, being observed that the photovoltaic activity of this cell is superior to which presents an analogous cell without functionalized SWNT. Altogether the works described in the thesis demonstrate that the functionalization of SWNT can modify their photochemical properties and that the resulting materials can be useful for preparing photovoltaic devices.

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Publicaciones

PUBLICACIONES

El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral ha dado lugar a las siguientes publicaciones:

1.

Alvaro,

M.,

P.

Atienzar,

J.L.

Bourdelande,

and

H.

Garcia,

Photochemistry of single wall carbon nanotubes embedded in a mesoporous silica matrix. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2002(24): p. 3004-3005. 2. Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F. Langa, Sidewall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with Nitrile Imines. Electron Transfer from the Substituent to the Carbon Nanotube. Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(34): p. 1269112697. 3. Alvaro, M., P. Atienzar, P. de la Cruz, J.L. Delgado, H. Garcia, and F. Langa, Synthesis and photochemistry of soluble, pentyl ester-modified single wall carbon nanotube. Chemical Physics Letters, 2004. 386(4-6): p. 342-345. 4. Alvaro, M., P. Atienzar, J.L. Bourdelande, and H. Garcia, An organically modified single wall carbon nanotube containing a pyrene chromophore: fluorescence and diffuse reflectance laser flash photolysis study. Chemical Physics Letters, 2004. 384(1-3): p. 119-123.

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Publicaciones

5.

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6.

Atienzar, P., A. Corma, H. Garcia, and J.C. Scaiano, Diffuse Reflectance Laser Flash Photolysis Study of Titanium-Containing Zeolites. Chemistry of Materials, 2004. 16(6): p. 982-987.

7.

Corma, A., P. Atienzar, H. Garcia, and J.-Y. Chane-Ching, Hierarchically mesostructured doped CeO2 with potential for solar-cell use. Nature Materials, 2004. 3(6): p. 394-397.

8.

Alvaro, M., C. Aprile, P. Atienzar, and H. Garcia, Preparation and photochemistry of single wall carbon nanotubes having covalently anchored viologen units. Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(16): p. 7692-7697.

9.

Alvaro, M., P. Atienzar, A. Corma, B. Ferrer, H. Garcia, and M.T. Navarro, Photochemical Generation of Electrons and Holes in Germanium-Containing ITQ-17 Zeolite. Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(8): p. 3696-3700.

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11.

Alvaro, M., E. Carbonell, P. Atienzar, and H. Garcia, A novel concept for photovoltaic cells: clusters of titanium dioxide encapsulated within 210

Publicaciones

zeolites as photoactive semiconductors. ChemPhysChem, 2006. 7(9): p. 1996-2002. 12. Alvaro, M., P. Atienzar, P. De la Cruz, J.L. Delgado, V. Troiani, H. Garcia, F. Langa, A. Palkar, and L. Echegoyen, Synthesis,

Photochemistry, and Electrochemistry of Single-Wall Carbon Nanotubes with Pendent Pyridyl Groups and of Their Metal Complexes with Zinc Porphyrin. Comparison with Pyridyl-Bearing Fullerenes. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(20): p. 6626-6635. 13. Perez, L., J.C. Garcia-Martinez, E. Diez-Barra, P. Atienzar, H. Garcia, J. Rodriguez-Lopez, and F. Langa, Electron transfer in nonpolar solvents in fullerodendrimers with peripheral ferrocene units. Chemistry--A European Journal, 2006. 12(19): p. 5149-5157. 14. Ramiro-Manzano, F., P. Atienzar, I. Rodriguez, F. Meseguer, H. Garcia, and A. Corma, Apollony photonic sponge based photoelectrochemical solar cells. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2007(3): p. 242-244. 15. Atienzar, Pedro; Valencia, Susana; Garcia, Hermenegildo; Corma, Avelino; Titanium-containing zeolites and microporous molecular sieves as photovoltaic solar cells. ChemPhysChem (2007), aceptado, en prensa. 16. Isabelle Rodriguez, Fernando Ramiro-Manzano, Pedro Atienzar, Jose Manuel Martinez, Francisco Meseguer, Hermenegildo Garcia; Avelino Corma; Solar energy harvesting in photoelectrochemical solar cells. Journal of Materials Chemistry (2007), aceptado, en prensa 211

Publicaciones

17.

Pedro Atienzar, Mara J. Daz-Cabaas, Manuel Moliner, Encarna Peris, Avelino Corma and Hermenegildo Garca. Monomers which form conducting polymers as structure directing agents. Synthesis of microporous molecular sieves encapsulating poly-para-

phenylenevinylene. Chemistry--A European Journal, (2007) enviado.

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