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30/09/2009

Termodinmica. Tema 8

Gases Reales
1. Factor de compresibilidad
Diferencias en el comportamiento entre gases ideales y gases reales.

Termodinmica. Tema 8

Para medir la desviacin de la idealidad de un gas real se define el factor de compresibilidad (Z).

Vm Vm(ideal)

PVm RT

Z=1 (gas ideal a cualquier P y T)

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Termodinmica. Tema 8

2. Ecuaciones de estado de los Gases Reales. Ecuacin de Van der Waals (1873)
P a (Vm b) 2 Vm RT

RT a - 2 Vm b Vm

a/Vm2. Interacciones intermoleculares atractivas b. Covolumen

Termodinmica. Tema 8

Expresin de Z
Z RT Vm b a Vm 2 Vm RT Vm a Vm b Vm RT 1 1 b Vm a Vm RT

A presiones bajas, Vm es grande y b/Vm<<1, luego:


1 b 1 Vm b 1 Vm b Vm
2

...

Y sustituyendo:
b Z 1 Vm b Vm
2

a 1 a .. 1 b Vm RT Vm RT

b2 2 Vm

...

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Variacin de Z con la presin y temperatura 1 P Vm RTZ


Sustituyendo en la expresin anterior,

Z 1

P a b RTZ RT

b2P2 R 2T 2 Z2

...

A presiones bajas, Z 1,

Z 1
Derivando,

1 a b P ... RT RT
Z P 1 a b RT RT

T, P

Termodinmica. Tema 8

Variacin de Z con la temperatura


Z P 1 a b RT RT

T, P 0

Si la temperatura es muy baja , a/RT > b pte es < 0 Si la temperatura es muy alta, a/RT < b pte es > 0 A temperatura intermedias, a/RT = b pte = 0 Esta es la temperatura de Boyle

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3. Isotermas de un gas real y de van der Waals

Isotermas experimentales

Isotermas de van der Waals

Termodinmica. Tema 8

3.1 Valores Crticos El punto crtico debe cumplir las condiciones de un punto de inflexin:

P V

0
T Tc

P V2

0
T Tc

Considerando un gas de van der Waals,

P V
P V2
2

Tc

RTc (Vm, c b) 2
2RTc (Vm, c b) 3

2a 3 Vm, c
6a 4 Vm, c

0
0

Tc

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As,
RTc (Vm, c b)
2

2a 3 Vm, c

2RTc (Vm, c b) 3

6a 4 Vm, c

Dividiendo y despejando Vm,c = 3b Por tanto, sustituyendo en la expresin anterior

Tc

8a 27Rb

Pc

a 27b 2

Termodinmica. Tema 8

Despejando los parmetros de la ecuacin:

3 3Tc Y en funcin de los parmetros crticos:

Vm, c

2 a 3Pc Vm, c

8Pc Vm, c

b
Luego,

RTc 8Pc
P Pc

27R 2Tc2 64Pc


2

V 8T/Tc 3 m, c 3Vm /Vm, c - 1 Vm

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4. Magnitudes reducidas y ley de los estados correspondientes


Definiendo:

Pr

P Pc

Vr

V Vc

Vm Vm, c

Tr

T Tc

Pr

8Tr 3 3Vr - 1 Vr2

Ec. Van der Waals reducida

Ley de los estados correspondientes. Todos los


gases reales a la misma presin y temperatura reducidas ocupan el mismo volumen reducido.

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Curvas de Compresibilidad reducida


Se obtienen al representar el factor de compresibilidad en funcin de la temperatura y presin reducidas. Son vlidas para la gran mayora de gases.

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5. Otras ecuaciones de estado de Gases Reales

Termodinmica. Tema 8

5.1 Ecuacin del virial Segn la mecnica estadstica se puede demostrar:


PVm RT 1 B(T) Vm C(T) 2 Vm D(T) .. 3 Vm
Ec. de Kammerlingh Onnes

PVm

RT 1 B' (T)P C' (T)P 2

D' (T)P 3 ..

B (T), C (T), etc. son los coeficientes del virial. B (T). Segundo coeficiente del virial C (T). Tercer coeficiente del virial

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Relaciones entre los coeficientes del virial

B'

B RT

(C - B2 ) C' R 2T 2

La temperatura de Boyle (TB) es aquella en la que el segundo coeficiente del virial es igual a cero. Podemos, por tanto, relacionar TB y Tc. Hemos visto que: PV 1 a
Z
m

RT

Vm

RT

...

Y reordenando
PVm RT 1 1 a b Vm RT

Termodinmica. Tema 8

Comparando con la ecuacin del virial:

B(T)

a RT

E igualando a cero:

a RT

TB

a bR

27Tc 8