DESTILACIN DEL PETRLEO

A q u s e s e p a r a n d e l p e t r l e o c r u d o , q u e e s u n l q u i d o p e g a j o s o y vi s c o s o d e o l o r d e s a g r a d a b l e , d i v e r s a s f r a c c i o n e s m e di a n t e d e s t i l a c i n .

Col um na de De st i la c i n

Ga s e s , punt o de e bull i ci n = < 20C

CH4, C2H6,C3H8, C4H10- semejantes al gas natural y tiles como combustibles y productos qumico. No obstante, la mayor parte suele quemarse porque su recuperacin es costosa. En su mayora compuesto C4-C10 alifticos y cicloalifaticos. Pueden tener algunos aromticos. Empleando como combustible y productos qumicos. Tiene compuesto C9-C16 tiles como combustibles para aviones de propulsin a chorro, tractores y calefaccin. Tiene compuesto C15-C25 empleada como diesel y para calefaccin. Cada vez con mayor frecuencia se emplea como materia prima para la obtencin de olefinas por desintegracin. Se emplean para lubricacin. Por el proceso de desintegracin cataltica se pueden obtener fracciones ms ligeras. Combustibles para calderas. Por el proceso de desintegracin cataltica se pueden obtener fracciones ms ligeras Combustible para calderas. Por el proceso de desintegracin cataltica se pueden obtener fracciones ms ligeras. Se emplea recubrimientos estructurales. en y pavimentacin, aplicaciones

Ac e i te Cr udo

Na f t a l ige r a ( gas ol i na p. e . =20- 150C Na f t a pe s a da p. e . = 150- 200C Que r ose no p.i = 175- 275 C

Ga s ol e o p. e = 200- 400C

Ac e i te s lubr ic a nt es p. e = > 350C

Ac ei t e s c om bus t i bl e s pe s a das p. e = > 350 C As f a lt o

Figura 1. DESTILACIN DE PETRLEO CRUDO.

La segunda y tercera fraccin reciben respectivamente el nombre de nafta ligera o gasolina y nafta pesada y son de enorme importancia para la industria qumica. El trmino nafta no est bien definido, pero el material que se somete a proceso de desintegracin suele destilar entre 30 y 200C y contiene compuestos alifticos C5-C10. la nafta contiene compuestos alifticos y alicclicos como ciclohexano, metilciclohexano y dietilciclohexano. Contiene adems pequeas cantidades de cicloalcanos polimetilados y compuestos polinucleares como metildecahidronaftaleno. Al igual que los alcanos inferiores, la nafta puede someterse a desintegracin para obtener olefinas de bajo peso molecular, como se hace en Europa, y en especial cuando se carece de nafta ligera. Su conversin, mediante un proceso conocido como reformacin cataltica, a benceno, tolueno y xilenos (BTX) es de gran importancia. En los Estados Unidos, est es su principal aplicacin qumica. La reformacin es su principal aplicacin qumica. La reformacin cataltica tambin es la principal fuente de aromticos en el mundo.

La reformacin cataltica ha adquirido mayor importancia aun en los Estados Unidos debido a que los vehculos modernos no deben usar gasolina que contenga plomo. Normalmente se aade tetraetico de plomo a la gasolina para mejorar el octanaje. De lo contrario, el octanaje se puede elevar aumentando la proporcin de aromticos, por lo que la demanda de estos productos es cada vez mayor. En la Fig 2 se resume el proceso.

Gas natural Gas de refinera Gasleo

Naftas y golosinas

Desintegracin Desintegracin

Reformacin cataltica

Etileno: CH2 = CH2

Benceno:

Propileno: CH3-CH=CH2

Tolueno:

CH3

Fraccin C4 esta es, CH3 CH = CH CH3 CH2 = CH CH2 CH3 Butilenos

Xileno

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 Fig 2. Desintegracin y Reformacin cataltica.

CH3

REFORMADO. Esta palabra significa justamente lo que el nombre indica, es decir la formacin de nuevas molculas de tamao similar a las originales. Debido a que el octanaje de las gasolinas naturales es bajo, estas fracciones se someten a un tratamiento cataltico a elevadas temperaturas, frecuentemente en presencia de hidrgeno, planeada para conservar su tamao molecular, pero convirtindolas en compuestos de cadena ramificada y aromtica con altos valores antidetonantes. Este proceso costoso se ha vuelto esencial desde que la Environmental Protection Agency (agencia de proteccin Ambiental) adopto los reglamentos para reducir el plomo. Sin plomo, no es posible obtener suficiente combustible de alto octanaje para motores sin que se reforme, proceso que es una combinacin de isomeracin y desintegracin. Reformado cataltico. Incluye la conversin de otros hidrocarburos en compuestos aromticos. Debido al alto octanaje de los compuestos aromticos y a que el proceso ha probado ser prctico, el reformado cataltico ahora ha desplazado casi por completo al reformado trmico. Se e m p l e a n c a t a l i z a d o r e s c o m o p l a t i n o s o b r e a l um i n i n a o s l i c e a l m i n a y c r o m o e n a l m i n a . L a compaa The Universal Oil Products mostr que estos catalizadores de alto costo se pueden

utilizar si se reducen las prdidas de catalizador. Los catalizadores de venio tambin se estn se estn empleando. Otro ejemplo de reformado cataltico es el proceso de plataforma que se representa en la figura 37.12. fue desarrollado por la Univeresal Oil Productsco. Como un mtodo comercial econmico de mejorar el octanaje de gasolinas de primer destilacin, naturales y procedentes de desintegracin trmica, y para producir grandes cantidades de benceno, tolueno, xilenos y otros hidrocarburos aromticos que se utilizan en la fabricacin de productos qumicos se utilizan en la fabricacin de productos qumicos y en combustibles para aviacin. El nombre viene del hecho de que este proceso utiliza un catalizador para lecho fijo de Al2O3 que con tiene 0.25% de platino. Este catalizador tiene una larga vida sin necesidad de regeneracin. El proceso es ejemplo de un proceso especializado de hidroformado en el cual la reaccin tiene lugar en presencia de hidrgeno recirculado. La alimentacin debe prepararse cuidadosamente para obtener los mejores resultados y generalmente es una nafta. Los pasos, representados en la figura 37.12, son: La nafta alimentada se prepara en un prefraccionador. La carga se mezcla con el hidrgeno y se introduce en el precalentador de la alimentacin, donde se eleva la temperatura. Los vapores de la nafta caliente alimentada se conducen con hidrgeno recirculado a a travs de cuadro reactores en serie que contiene catalizador con un calentador intermedio para cada reactor. La temperatura es de 150 a 450C y la presin de 1500 a 7000 kPa. Las reacciones que tienen lugar son esencialmente las siguientes: 1. Isomerizacin de alquilcido pentanos para obtener ciclohexanos. 2. Deshidrogeneracin de los ciclohexanos para obtener aromticos. 3. Deshidrociclacin de parafinas para obtener aromticos. 4. Desintegracin en presencia de hidrgeno de parafinas y naftenos. 5. Hidrogenacin de olefinas. 6. Isomerizacin de parafinas. 7. Eliminacin de azufre. Despus del reactor, los productos se enfran en intercambiadores de calor. Del intercambiados se obtiene el 90% de hidrgeno, que se comprime y se recircula. El producto principal se fracciona despus de que la temperatura se reduce al punto adecuado en intercambiadores de calor y se conduce a una columna de destilacin fraccionada estabilizadora, cuyas cabezas se pueden utilizar como combustible. El producto es plataformado estabilizado, que puede utilizarse como gasolina de alto octanaje o fraccionarse, por ejemplo para proporcionar benceno, tolueno y xilenos. En la reformacin cataltica el nmero de tomos de carbono de las constituyentes de la carga no vara. Por ejemplo, el ciclohaxano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo ms complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos a bencenos sustituidos, parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansin en el anillo y convertirse en aromticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegracin cataltica, la reformacin cataltica e suna reaccin a travs de iones carbono, sin embrago, se van favorecidas las reacciones de produccin de aromticos. La reformacin cataltica de la fraccin C6-C8 de la nafta ligera, a 400-500C y presin de 25-35 bar, da un rendimiento gaseoso de aproximadamente 15% en peso, consistente en hidrgeno y alcanos inferiores. Los productos lquidos son gasolina de octanaje elevado, rica en aromtico y baja en compuestos olefnicos que producen gomas al entrar en contacto con el aire. Puede emplearse para mejorar el octanaje de otras gasolinas aproximadamente el cincuenta por ciento de los productos. Los restantes son alcanos C5 y aromticos con ms de 8 carbonos. La separacin es complicada. La corriente gaseosa del reformador se enfra, condensando as los productos que contienen o ms tomos de carbono. El hidrgeno y los alcanos C 1-C4 constituyen la cabeza de los productos. Por lo general, el hidrgeno se emplea para desalquilacin del tolueno, y los alcanos se queman como combustible. El producto lquido se trata con un disolvente que disuelva de preferencia compuestos aromticos. En diversos procesos se emplea mezcla de dietilenglicol y agua, N-metilpirrolidona con etiln glicol, sulfolano. Los aromticos se recuperan del extracto y los compuestos C 5 quedan en el refinado. El disolvente se destila y se recircula, y el benceno, tolueno y mezcla de xilenos se separan en tres columnas de destilacin fraccionada, quedando una fraccin de C 9 y aromticos de alto punto de ebullicin. La separacin de la mezcla de xilenos es difcil porque sus puntos de ebullicin son muy cercanos. El ortoxileno (punto de ebullicin: 144,4C) se separa del m-xileno.(punto de ebullicin 139.9C) y del p-xileno (pto de ebullicin: 138.3C) en una columna de destilacin muy alta (de aproximadamente 200 platos). Con posterioridad los ismeros meta y para se enfran a -*60c. El p-xileno puro (punto de fusin: 13.2C) se separa por cristalizacin dejando un licor rico en un m-xileno (punto de fusin 47.9C). La variacin de las condiciones de reaccin y del catalizador e introduccin de otros pasos de isomerizacin permite un cierto grado de seleccin de los productos de reaccin. Por ejemplo, tradicionalmente el p-xileno ha sido ms valuado que sus ismeros m-xileno, o- xileno etilbenceno, porque puede oxidarse para obtener cido tereftlico, que es la materia prima para la obtencin de dacrno terileno, que son fibras de poli-ster. Por consiguiente , se han desarrollado procesos de reformacin e isomerizacin que la fraccin C8, ya libre de p-xileno, se convierta en una mezcla en equilibrio que contenga ms cantidad de ismero para. Despus de su eliminacin, continuando as el procesado en forma indefinida.

DESINTEGRACIN La desintegracin cataltica y la reformacin cataltica, se efectan en presencia de catalizadores. Para el proceso de desintegracin se emplean silico- alminas sintticas o naturales, y para reformacin se usa platinorhenio o platino sobre almina. En la desintegracin cataltica se rompen molculas y adems algunas se deshidrogenan, a temperaturas de 450 a 550C. Las cargas comunes de nafta pesada y gasleo producen una mezcla de productos constituidos principalmente por isoalcanos apropiados para gasolina, junto con n-e isolefinas y n-alcanos C 3 y de cadenas mayores. Se forma muy poco etileno, aunque si se obtienen cantidades significativas de propileno. Aunque la desintegracin cataltica es importante para la industria de la gasolina, no es una de las principales rutas para la obtencin de producto petroqumicos. La hidrodesintegracin es una variante de desintegracin cataltica en la que se emplea distinto catalizador y las reacciones de ruptura se efectan en atmsfera de hidrgeno a presin de 60 a 100 atm. En presencia del hidrgeno, el catalizador no se coquifica como en la desintegracin cataltica y pueden emplearse cargas ms variadas (por ejemplo, destilados pesados) y los compuestos indeseables de azufre, nitrgeno y oxgeno se convierten en sulfuro de hidrgeno, y agua. Los productos son parafinas no olefinas, y tienen contenido relativamente bajo de aromticos y casi nunca de azufre. Se emplean para combustibles de aviones de propulsin a chorro, con bajo contenido de azufre y combustibles diesel en los cuales es conveniente la ausencia de aromticos y de azufre. La desintegracin trmica, introducida desde 1912, se efecta a temaperaturas de aproximadamente 800C, en ausencia de catalizador. Con cargas de nafta se obtienen olefinas, C 2,C3y C4 y cantidades relativamente bajas gasolina. Por consiguiente, para la produccin de gasolina ms atractiva la desintegracin cataltica, y slo volvi a utilizarse para obtencin de etileno barato en los inicios de la industria petroqumica. En la actualidad se emplea ampliamente para cargas de nafta y alcanos y se usa cada vez con ms frecuencia para gasleo. No sorprende que los productos de la desintegracin trmica dependan de la carga y de las condiciones de reaccin. En los sistemas modernos se emplean condiciones severas (altas temperaturas y cortos tiempos de contacto) y en los pasados veinticinco aos el rendimiento normal de etileno en peso se ha logrado duplicar de 16 33%, con cargas de nafta sometidas a procesos bastantes severos, como el etileno es el producto ms importante el avance es notable. En la tabla 2.3 se ilustra el efecto de la carga.. los resultados que se obtienen con las distintas cargas desde el punto de vista econmico dependen de que otros productos que no sean etileno puedan venderse a buenos precios o tengan que venderse como el desintegrador funcione a gran escala como para que convenga separar los subproductos y de que sea parte de un complejo petroqumico integrado que pueda emplear todos los productos obtenidos. Tabla 2.3 Rendimiento en peso de la desintegracin de diversas cargas (incluye etano recorcilado) Productos (porcentaje en peso) Carga Etano Propano Nafta Etileno 84 44 (desintegracin 31.7 Propileno 14 15.6 13.0 16.0 13.5 4.4 Butadieno 1.4 3.4 4.7 4.5 4.8 3.0 BTX 0.4 2.8 13.7 10 10.9 14.4 Otrosb 12.8 34.2 36.9 43.7 42.5 45.4

drstica) Nafta (desintegracin suave) 25.8 Gasleo 28.3 Petrleo crudoc 32.8

a. Tomando de L.F Hatch y S. Mattarin , Hydrocarbon Proc b. Otros productos incluyen metano, butilenos, hidrocarburos C5 y mayores y aceite combustible. c. El proceso an se encuentra en investigacin, a escala piloto. Los desintegradores de etano producen tan pocos subproductos que la separacin es sencilla; los desintegradores de nafta y gasleo son ms complicados y, por consiguiente, ms costosos. En generalmente, los gases que se producen en un desintegrador se destilan a presin atmosfrica y el aceite combustible y gasolina de desintegracin (productos C5 y superiores)quedan como residuo. Los gases se lavan con hidrxido de sodio para eliminar gases cidos como dixidos de carbono y sulfuro de hidrgeno, y se secan con un filtro molecular. Los gases columna llamada desmetanizadora, que tiene un condensador enfriado a 95- C con etileno lquido. El metano y el hidrgeno son los productos de la parte superior y los productos C 2 o mas emergen como fraccin lquida en la parte inferior. Esta corriente inferior se destila de nuevo en un desmetanizador, en el cual los componentes C2 son los productos de la parte superior y los hidrocarburos C 3-C5 quedan en el fondo. La fraccin C2 se hidrogena selectivamente para reducir las huellas de aceitileno a etileno y se destila la mezcla etileno/etano para producir en la parte superior, el cual puede purificarse para obtener etileno grado polmero, y el producto residual es etano, el cual se recircula. En la columna despropanizadora se separan las fracciones C3 y C4 y en un desbutanizador se separa C4 de C5. estos ltimos se mezclan en la corriente de gasolina de desintegracin que procede de la primera columna. De las fracciones C 4 y C5 se recupera butadremo isopreno por destilacin extractora con acetonitrico.

Mecanismo de la desintegracin En la desintegracin cataltica participan iones carbono, pero en la desintegracin trmica, ms empleada en la industria qumica, se efecta una reaccin por radicales libres, con los pasos que se ilustran en la figura 2.4. El n-decano es una molcula que se encuentra en el gasleo. Si se rompe un enlace carbono- carbono, se forman dos radicales a) Puede iniciarse una reaccin en cadena y [b)(1) y b) (2)] los radicales sufren una fragmentacin b para dar nuevos radicales l i b r e s y e t i l e n o . E n l a e c u a c i n c ) h a y u n a c a p t u r a d e hi d r g e n o p o r u n r a d i c a l m e t i l o p a r a f o r m a r o t r o r a d i c a l l i b r e . E s t e n u e v o r a d i c a l p r o d u c e ol e f i n a s d i s t i n t a s d e l e t i l e n o . E l r a d i c a l a l q u i l o d e c ) c a s i si e m p r e e s u n r a d i c a l s e c u n d a r i o c o m o p o d r a e s p e r a r s e p o r c o n s i d e r a c i o n e s e s t a d s t i c a s y e n e r g t i c a s . C u a n d o e s t e r a d i c a l d ) su f r e f r a g m e n t a c i n b , s e f o r m a n m o l c u l a s d i s t i n t a s d e l e t i l e n o , c o m o p o r e j e m p l o 1 - b ut e n o . E l ot r o p r o d u c t o , e l r a d i c a l l i b r e , p u e d e r e a c c i o n a r c o m o e n b ) . T a m b i n p u e d e h a b e r u n a e l i m i n a c i n B c a r b o n o - hi d r g e n o p a r a p r o d u c i r etileno e) y as se explica la produccin de hidrgeno en los procesos de fragmentacin.

a. CH 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 CH 3 cal or n de can o 2CH 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 b . (1) CH 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 CH 3 -C H 2 + C H 2 = C H 2 Etl en o c. CH 3 + RH (2) CH 3 -C H 2 CH4 + R CH3 + CH2

=

CH2

d . CH 3 -C H 2 -C H 2 - CH 2 -C H 2 CH 2 -C H - C H 2 - C H 3 CH 3 -C H 2 - CH 2 -C H 2 - CH 2 + C H 2 = C H - CH - C H 2 - C H 3 1 Bu te n o CH 2 + H CH2 + CH2

e . CH 3 -C H 2 f.

CH 2 + C H 2

Figura 2.4 Reacciones de Desintegracin. En la ecuacin f) se observa una reaccin de terminacin por apareamiento de radicales. Tanto esta reaccin como las c ) y d) impiden que el rendimiento de etileno sea elevado . las reacciones c ) y f ) s o n b i m ol e c u l a r e s y s e v e n i n hi b i d a s p o r p r e s i o n e s p a r c i a l e s b a j a s , p o r e l c u a l s e u s a vapor. Las temperaturas altas favorecen a la iniciacin de la cadena a) y las reacciones de ruptura B, b) (1) y b)(2). La ecuacin f), que tiene energa de activacin cero, es independiente de la temperatura. A s , l a s a l t a s t em p e r a t u r a s f a v o r e c e n l a f o r m a c i n d e r a d i c a l e s p r i m a r i o s y r e a c c i o n e s d e fragmentacin B, lo que a su vez favorece la formacin de mayores cantidades de etileno. CRACKING (Pirolisis) U n a d e l a s m s i m p o r t a n t e s f o r m a s d e o b t e n e r d e r i v a d o s q u m i c o s a p a r t i r d e l p e t r o l e o , e s e l d e aprovechar las reacciones que se proceden en el crajcing o descomposicin a altas temperaturas y presiones. De esta forma los hidrocarburos parafnicos pueden sufrir cambios en s u e s t r u c t u r a p o r m e d i o d e r e a c c i o n e s q u e s e u t i l i z a n p a r a o b t e n e r m e j o r a s e n l o s c o m b u st i b l e s para motores. F r e c u e n t e m e n t e s e s o m e t e n a l c r a c k i n g l o s hi d r o c a r b u r o s p a a r f n i c o s d e e l e v a d o p e s o m o l e c u l a r , slidos o lquidos, para la obtencin de parafinas normales utilizables en sntesis qumica. El gasoil fue el primer material que se destino a la desintegracin las tcnicas actuales hacen p o s i b l e d e s i nt e g r a r s e l os n a t t a s d e r e f i n e r a y t a m b i n m a t e r i a l e s b a s t a n t e p e s a d o s y c r u d o reducido. Cuando esta operacin se realiza en presencia de catalizadores (cracking trmico, las reacciones p r i n c i p a l e s so n l a r u p t u r a d e l a c a d e n a p a r a f i n i c a , g e n e r a l m e n t e e n l a s p r o x i m i d a d e s d e s u s e x t r e m o s y e n m e n o r g r a d o l a d e s h i d r o g e n a c i n h a s t a ol e f i n a s , q u e a s u v e z p u e d e n s u f r i r o t r a s reacciones como ruptura, polimerizacin o formacin de anillos. Se supone que las reacciones hidrgeno de la cadena parafnica (para completa. Su estructura) dando lugar a una oletina y a un radical libre, y as sucesivamente.g En presencia de un catalizador la ruptura de las tiende a verificarse ms hacia el centro, con la consiguiente disminucin en la produccin de gas. La reaccin tiene lugar en la superficie del catizador; las molculas absorbidas se hacen ms susceptibles a los cambios y sufren una serie transformaciones, tales como la isomerizacin y la ciclacin para formas aromticas .

E n e s t a l t i m a r e a c c i n s e p r o d u c e hi d r g e n o q u e c o n v i e r t e n u e v a m e n t e l a s e l e c t i v a s f o r m a d a s , en parafinas. La reaccin se cree que comienza con la formacin de un con carbono (e +). El cracking constituye el proceso bsico para aumentar el rendimiento y la calidad de la g a s o l i n a . E n di j o p r o c e s o l a s f r a c c i o n e s d e e l e v a d o p u nt o e b u l l i c i n d e l a d e s t i l a c i n p r i m a r i a d e l c r u d o s e c a l e n t a r a a l t a t e m p e r a t u r a c o n o si n c a t a l i z a d o r , p a r a d a r m ol c u l a s p e q u e a s y m s e s t a b l e s q u e t i e n e p u nt o d e e b u l l i c i n m s b a j o y q u e c o n s t i t u y e n l a g a s o l i n a d e c r a c k i n g ( d e alto pueden antecedente). L a s r e a c c i o n e s d e d e s c o m p o s i c i n y r e c o m p o s i c i n p r o d u c e n t i p o s d e h i d r o c a r b u r o s d e p u nt o d e e b u l l i c i n m s b a j o , c o n v a l o r e s a n t i d e t o n a n t e s m s a l t a s q u e l o s hi d r o c a r b u r o s d e p u nt o d e ebullicin semejantes existentes en las gasolinas de destilacin directa producidas en el fraccionamiento original del crudo . E n l a s s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s s e r e p r e s e n t a u n a t p i c a d e s c o m p o s i c i n d e u n hi d r o c a r b u r o e n e l cracking. C-C C C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C = C C-C-C-C-C C c Hidrocarburo saturado de Hidrocarburo insaturado HC saturado de 12 at de carbono. 3,6,7 de 6 at de carbono 36 at de carbono - t ri m e t i l n o n a n o metilpenteno-1 2-metilpetano C R A C K I N G T R M I C O En el proceso de cracking trmico se lleva a cabo a temperaturas que van desde 450 y 540C y a p r e s i o n e s e n t r e 7 y 3 5 k g / c m 2 . A c t u a l m e n t e e l c r a c k i n g t r m i c o e s t s i e n d o s u st i t u i d o p o r e l cracking cataltico. Pues el cracking trmico est limitado a la produccin de gasolina otra 70 h a s t a 5 0 o c t a n o s , s e g n s e a e l m t o d o . S i s e i n c r e m e n t a l a i n t e n s i d a d d e l p r o c e s o u n r p i d o incremento en la produccin de gas y coke de forma que el llega a ser antieconmico. Uno de los procesos sobrevivientes de cracking trmico es el proceso Dubbs. Este es un proceso continuo a alta presin, en el que la carga de cracking se calienta en un tubular, pasando luego a una amplia cmara de reaccin. El producto de curva de destilacin intermedia se recircula al elemento calecfactor para su u l t e r i o r c r a c k i n g , y e l r e s i d u o p e s a d o o e l c o q u e s e e m p l e a c o m o c o m b u st i b l e . E n l a f i g s e p r e s e n t a e l d i a g r a m a d e f l u j o d e u n a u ni d a d c o m e r c i a l t p i c a d e c r a c k i n g t r m i c o , proyectada para producir gasolina, destilado y residuo a partir de queroseno y crudo de residuo. El crudo residual procedente de Fig1 la destilacin primaria del petrleo se introduce el rectanaje en una columna de fraccionamiento, en la que cambia calor con los productos del cracking procedentes de una cmara de evaporacin (de la que extrado el residuo) y en el a que sufre fraccionamiento. La gasolina de cracking y el gas oil se extrae por la seccin por la serie superior de la columna. La mezcla de los productos que salen del horno pasa a una cmara d reaccin, en la se mantiene el tiempo suficiente para que la reaccin de cracking progrese hasta en valor optimo. De aqu pasa el producto del cracking a una cmara de evaporacin a baja presin, extrayndose el residuo y pasando los vapores a la columna de fraccionamiento. La mezcla de gases del recipiente de gasolina contiene muchos de los compuestos que se emplean e n l a s nt e s i s d e hi d r o c a r b u r o s ( H 2 , C H 4 , e t a n o , p r o p a n o , i - b i t a n o , e t c ) CRACKING CATALITICO P a r a e s t e p r o c e s o s e u s a n c a t a l i z a d o r e s si n t t i c o s d e s l i c e a l u m i n a o d e s l i c e m a g n e s i a y ciertas arcillas porosas y absorbentes, refractores a altas TO . Las gasolinas del cracking c a t a l t i c o c o n t i e n e n m e n o s ol e i n a s y m s i s o p a r a f i n a s y a r o m t i c o s q u e l a s g a s o l i n a s d e c r a c a k i n g t r m i c o y t i e n e n n di c e s a n t i d e t o n a n t e s m s a l t o s . En el cracking cataltico se produce mayormente deshidrociclaciones de las cadenas lineales para dar compuestos aromticos. Es importante tambin en el cracking cataltico que se produce la descomposicin de los compuestos sulfurados en lugar de mercaptanos. Las principales diferencias en los procesos comerciales de cracking cataltico, residen en la f o r m a y e l m t o d o d r e m pl e a r e l c a t a l i z a d o r . CATALIZADORES Los catalizadores son compuestos de composicin qumica semejante y tienen alta porosidad y enorme superficie por unidad de volumen. Se les utiliza en forma de esferillas o grnulos, polvos o microsesferas de pequeos dimensiones. Tienen las caractersticas de material refractorio a las condiciones del cracking y pueden reactivarse repetidas veces para eliminar el residuo carbonos.

L o s c a t a l i z a d o r e s s o n d e d o s t i p os . L o s c a t a l i z a d o r a s i nt t i c o s y l a s n a t u r a l e s d e s l i c e a l u m i n a y arcilla bentonita tratada. Los continuadores naturales son ms blancos y por tanto. Se destruyen ms rpidamente. Los catalizadores naturales producen un depsito carbones algo mayor y la gasolina que se produce con ellos tiene nmero de etano algo inferior. Siembra don rendimientos algo mayores. Una de los formas de regeneras los catalizadores despus de su deterioro por la deposicin de coque sobre su superficie es quemando el coque formado para quedar, as regenerado el catalizador. TIPOS DE CRACKING CATALTICO (C.C) Existen dos tipos de cracking cataltico: I. C.C con Lecho Fijo L a s pl a n t a s d e c r a c k i n g c a t a l t i c o d e l e c h o f i j o e s t n e n d e s u s o . S l o u n a s p o c a s instaladores quedan todava en servicio, y la mayor parte de ellas estn siendo reemplazados o convertidos en procesos ms elementos. El proceso de leche fijo que se esquematiza en la fig (7), muestra lo esencial en una p l a n t a d e e s t e t i p o . L a c a r g a d e g a s o i l s e p r e c a l i e n t a e n l os i nt e r c a m b i a d o r e s , c o n l o s productos de cracking, luego se vaporiza y calienta hasta la To del cracking ( 450C) por m e d i o d e u n h o r n o t u b ul a r , p a r a l u e g o p a s a r a l t e r n a t i v a m e n t e p o r l o s d o s r e a c t o r e s q u e contienen las partculas de catalizador. Cuando el catalizador de un reactor se carboniza y pierde su eticacia, el cual de carga se desva hacia el otro reactor, que contiene catalizador fresco o reactivado, mientras el agotado se reactiva por una corriente de aire o por gases de combustin. La planta se completa con una columna de fraccionamiento y una estabilizadora para separar el exceso de gases disueltos en los hidrocarburos. S E d i c e q u e c a t a l i z a d o r f o r m a d o p o r s l i c e a l u m i n a d a n m e r o s d e o c t a n o m s a l t o s y u n a mayor produccin de la fraccin C 3-C4. con el catalizador de arcilla se obtiene ms g a s o l i n a , c o n u n n m e r o d e o c t a n o a l g o m s b a j o y m e n o r c a n t i d a d d e hi d r o c a r b u r o s C 3 C 4 . E l c a t a l i z a d o r d e s l i c e m a g n e s i o d e r e t i m e n t o s e n g a s o l i n a t o d a v a m a y o r e s , n m e r o d e o c t a n o s m s b a j o s y m e n o r c a n t i d a d d e C 3 C 4 . II. Cracking Cataltico tipo fluido Este proceso ha desplazado progresivamente a los anteriores procesor de carqueo. Este proceso se emplea para fabricas principalmente gasolina, oletinas C 3/C4 e isobutato. D a n d o c o m o r e s u l t a d o g a s o l i n a s q u e c o n t i e n e n p r o p o r c i o n e s d e hi d r o c a r b u r o s c o n a l t o ndice de carbono. En un proceso de desintegracin cataltica fluida fig 9. La carga se calienta y se vaporiza, el polvo catalizador regenerado entra en el fluido de vapores por gravedad y la mezcla pasa a travs de un reactor, en el que tiene lugar el cracking y en el que los productos carbonosos se depositan gradualmente sobre el catalizador. Los vapores de petrleo y el catalizador pasan a un cicln, en el que se separan. Fraccionndose luego los vapores de aceite para dar gas, gasolina cae por para c a l e f a c c i n y c o m b u st i b l e d i e s e l . El c a t a l i z a d o r u t i l i z a d o c a e p o r g r a v e d a d a u n a t o l v a y de all a una corriente de aire que lo arrastra a regenerados. El catalizador que pueda pasar por el cicln separador colocado encima del reactivado o regenerador se recupera por medio de un separados elctrico y el catalizador retorna a la tolva catalizador regenerado, para nuevamente entrar al reactor.

HIDRODESULFURACION DE FRACCIONES DE ACEITE CRUDO DE PETROLEO Y PRODUCTOS DE PETROLEO

L a e s t i m a c i n d e a z u f r e , c o m o l a p r a c t i c a n l a s r e f i n e r a s d e p e t r l e o , p u e d e t om a r l a f o r m a d e e l i m i n a c i n q u m i c a ( t r a t a m i e n t o c o n c i d o o e n d u l z a m i e n t o ) , c o n c e n t r a c i n e n p r o d u c t o s d e la refinera(coque con alto contenido de azufre)o hidrodesulfuracin. La finalidad de esta seccin es revisar la forma en que se emplea la hidrodesulfuracin para eliminar compuestos de azufre de

aceites crudos o fracciones de petrleo, y comenzar la forma en que la estructura molecular y el c o n t e n i d o d e c o m p u e s t o s o r g a n o m e t l i c o s a f e c t a l a e l i m i n a c i n d e l a z u f r e 1 ) h a c e n di s m i n u i r l a calidad de algunos productos refinados, 2) contaminan la atmsfera en forma de xidos de azufre cuando se les quema, 3) corroen el equipo de procesamiento de la refinera, y 4)envenenan los catalizadores empleados en algunos procesos. La hidrodesulfuracin en un proceso cataltico por medio del cual una carga de alimentacin de hidrocarburo e hidrgeno pasa por el lecho de un catalizador a temperaturas y p r e s i o n e s e l e v a d a s . A l g u n o s d e l o s t o m o s d e a z u f r e u ni d o s a l o s m ol c u l a s d e hi d r o c a r b u r o r e a c c i o n a n c o n e l h i d r g e n o e n l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r p a r a f o r m a r s ul f u r o d e h i d r g e n o . Los clculos del equilibrio termodinmico muestran que estas reacciones podran verificarse casi al 100%, pero cuestiones de economa normalmente limitan la aplicacin comercial de la hidrodesulfuracin. DEFINICION DE TERMINOS.La reaccin de hidrgeno molecular con un hidrocarburo, como los que constituyen el p e t r l e o , s e d e n o m i n a hi d r o g e n a c i n . C o m o s e m u e s t r a e n l a t a b l a 1 , e l c a m p o d e l a d e l a h i d r o g e n a c i n s e s u b di v i d e e n t i p o s d e r e a c c i o n e s m s e s p e c f i c a s . S a t ur a c i n e s l a a d i c i n d e h i d r g e n o a c o m p u e s t o s a r o m t i c o s o a c o m p u e s t o s c o n d o b l e s o t r i p l e s l i g a d u r a s si n q u e h a y a r o m p i m i e n t o d e e n l a c e s . C u a n d o e n u n a r e a c c i n s e d e n o m i n a h i dr o g e n l i s i s . L a r e a c c i n d e h i d r o g e n l i s i s e n l a q u e h a y r u p t u r a d e e n l a c e s c a r b o n o - a z u f r e s e l l a m a hi d r o d e s u l f u r a c i n . P o r otra parte, las reacciones de hidrogenlisis en las que hay ruptura de enlaces carbono-carbono se c o n o c e n c o n e l n o m b r e d e h i dr l i s i s . T a m b i n s e e f e c t a e n l a s r e f i n e r a s l a r u p t u r a d e e n l a c e s carbono- carbono, carbono-azufre y azufre-.azufre a altas temperaturas y en ausencia de h i d r g e n o . E s t e t i p o d e r u p t u r a s e d e n o m i n a d e s i n t e g r a c i n ( o p i r l i si s , s e g n e l c a s o ) . D o s ejemplos de desintegracin son la desintegracin cataltica y la desintegracin suave(no cataltica). Las reacciones de hidrogenlisis se aplican en el procesamiento de petrleo con fines de d e s u l f u r a c i n , h i d r l i si s o u n a c o m b i n a c i n d e a m b a s . L a d i f e r e n c i a e n t r e e s t o s p r o c e s o s s e encuentra en la eleccin del catalizador y de las condiciones para lograr el resultado deseado. A q u s e h a b l a r d e l a hi d r l i s i s s l o e n l o q u e s e r e f i e r e a l o s p r o c e s o s d e h i d r o d e s u l f u r a c i n ( o sea, hidrodesulfuracin de residuo de gasleo producidos por destilacin al vaco.

TABLA 1 . Mecanismo de hidrogenacin Saturacin C6H6 + 3H 2 C6H12

Benceno Hidrgeno Ciclohexano

Hidrodesulfuracin R-SH + H 2 R-S-S-R + 3H 2 Hidrlisis R-R + H 2

RH H 2 S RH + RH RH + RH

+2H 2 S

P R OP I E D A D E S D E L OS A C E I T E S D E L C R U D O . Los aceites crudos de petrleo estn formados por cientos de compuestos orgnicos de a z u f r e d i s t i n t o s , d i s p e r s o s c o n m i l e s d e di f e r e n t e s h i d r o c a r b u r o s . L o s p r i n c i p a l e s e l e m e n t o s d e l aceite crudo de petrleo son carbonos e hidrgeno. Se ha elegido como ejemplo el petrleo el petrleo crudo de Khafji, y en la Tabla2 se muestra un anlisis de l. Dicho petrleo contiene 82.2% en peso de carbono y 11.5% en peso de nitrgeno. El 6.3% en peso restante del petrleo c r u d o d e K h a f j i e s t c o m p u e s t o d e o x g e n o , a z u f r e , n i t r g e n o y m e t a l e s t r a z a , c o m o a l u m i ni o , b a r i o , c a l c i o , c r o m o , c o b a l t o , c o b r e , hi e r r o , p l o m o , m a g n e s i o , m a n g a n e s o , m o l i b d e n o , n q u e l , silicio, estroncio, estao, titanio, vanadio y cinc. Los principales metales contaminantes son nquel y vanadio. En la tabla 2 se muestra la forma en que varan las propiedades de una fraccin a o t r a d e p e t r l e o c r u d o . L a s f r a c c i o n e s d e b a j o p u nt o d e e b u l l i c i n , c o m o l a s n a f t a s , t i e n e n b a j o s valores de densidad, viscosidad y contenido de azufre. F r e c u e n t e m e n t e c o n t i e n e n c a n t i d a d e s a p r e c i a b l e s d e v a n a d i o y n q u e l . E st o s m e t a l e s s e depositan en le catalizador, disminuyendo su actividad durante la hidrodesulfuracin. Por esta causa se requieren condiciones de proceso severas a fin de mantener suficientemente alta la actividad del catalizador para que ste sea til en la hidrodesulfuracin del residuo. Los petrleo crudos contienen tambin agua y sal. El contenido de sal del petrleo crudo s e r e d u c e a u n ni v e l a c e p t a b l e m e z c l a n d o s t e c o n a g u a y s e p a r a n d o l a m e z c l a c r u d o / a g u a e n

tanques de sedimentacin electrosttica. El exceso de agua torre de destilacin atmosfrica Peso Especfico.-

se elimina del crudo despus en un

El peso especfico de los aceites crudos se determina con gran exactitud para ciertos fines, tales como tasaciones control de yacimientos y refineras, clculo de tonelaje en cargamentos a buques, tanques, contabilidad y en algunas ocasiones, para pagos de regalas y derechos de aduana. A parte de esto, el aceite crudo suele comprarse y venderse a un precio fijado segn su p e s o e s p e c f i c o . E n l o s E s t a d o s U n i d o s , l os p r e c i o s e n b o g a d e l o s m e r c a d o s d e l a c e i t e c r u d o d e v a r i a s d e n s i d a d e s s e p u b l i c a n e n l o s b ol e t i n e s d e l a i n d us t r i a d e l p e t r l e o . E s t a c o s t u m b r e e s particularmente conveniente para las refineras que compran crudos de fuentes diversas. L a d e t e r m i n a c i n d e l p e s o e s p e c f i c o s u e l e h a c e r s e c o n a r e m e t r o s d i vi d i d o s e n 0 , 0 0 0 5 unidades de la escala de pesos especficos o 0.1 API. La relacin entre la escala API y el peso especfico es: Grados API =141.5/(P.e. a 60/60F)-131.5 Contenido en agua y sedimento .No slo es indeseable la presencia en el crudo de cantidades apreciables de agua y s e d i m e n t o , si n o q u e t a n t o u n o c o m o o t r o d e b e n e s t a r t o t a l m e n t e a u s e n t e s d u r a n t e e l p r o c e s o e n l a refinera. Si la cantidad presente no se conoce cuando el crudo haya de comprarse o venderse, se est expuesto a pagar por la misma derechos de regalas y de aduanas. Las determinaciones de agua y sedimento se pueden realizar de forma aproximada y rpida por medio del ensayo de centrifugacin IP 75 o ASTM D.96. El contenido en agua se valora con mayor exactitud por medio de los ensayos IP 74 o ASTM 95, en los que el agua se destila de la muestra y recoge en una recipiente graduado. Los sedimentos se determinan con mayor seguridad por filtracin o por ensayos de extraccin, taldes como el IP 53 y el ASTM D.473. Contenido salino.Los aceites crudos contienen a veces trazas de sal comn y otros cloruros que estn expuestos a la descomposicin al ser calentados, originando cido clorhdrico de accin muy c o r r o s i v a . C om o m e d i d a p r e l i m i n a r p a r a c o m b a t i r l a c o r r o s i n d e b e m e di r s e p o r t a n t o l a c a n t i d a d de cloruros presentes. Ensayos de destilacin.Se realiza ensayos de destilacin con el petrleo crudo con objeto de tener informacin respecto a las proporciones relativas de los productos presentes de bajo, medio y alto punto de ebullicin. De estos ensayos, el ms sencillo es el IP 24, en el que 100 ml. de la muestra se destilan h a s t a u n a t e m p e r a t u r a e n e l c u e l l o d e l m a t r a z d e 3 0 0 C , s i n f r a c c i o n a m i e n t o . A c a d a m l t i p l o d e 25C se toman lecturas del volumen de destilado. Otro mtodo sencillo es el ASTM D.285, que se lleva a cabo con 300 ml. de muestra, aunque en este caso se coloca una cantidad ya establecida de c a d e n a d e h i e r r o e n e l c u e l l o d e l m a t r a z , a f i n d e s u m i ni s t r a r c i e r t o g r a d o d e f r a c c i o n a m i e n t o . Valoracin del aceite crudo .E l a n l i s i s t o t a l d e u n a c e i t e c r u d o i m pl i c a l a p r e p a r a c i n d e m i e n t r a s d e t o d o s l o s p r o d u c t o s q u e s e d e s e e n o bt e n e r d e l m i s m o , a n o t a n d o l a s c a n t i d a d e s y c a l i d a d e s o bt e n i b l e s . A veces conviene tener informacin respecto al tipo de proceso de refino ms adecuado a los p r o d u c t o s i n t e r m e d i o s , a l i g u a l q u e t a m bi n p u e d e r e q u e r i r s e e l a n l i s i s d e l q u e a s o c i a d o c o n e l crudo. n d i c e d e vi s c o s i d a d . E s t e n di c e v i e n e d a d o p o r u n a s e r i e d e n m e r o s q u e v a r a n d e s d e 0 1 0 0 y q u e i n d i c a n l a variacin de la viscosidad en funcin de la temperatura. Un ndice de viscosidad. 100 corresponde a un aceite que no aumenta su viscosidad a bajas temperaturas no se vuelve ligero a elevadas temperaturas. Los aceite lubricantes de base parafnicas tpicos presentan un ndice de viscosidad d e 1 0 0 o m s . Mi e n t r a s q u e l o s d e b a s e n a f t n i c a d e l m e r c a d o m u e s t r a u n n d i c e d e v i s c o s i d a d a l r e d e d o r d e 4 0 y a l g u n o s a c e i t e s n a f t n i c o s t i e n e n u n n di c e d e vi s c o s i d a d i g u a l a c e r o o m e n o s . P u n t o d e a n i l i n a y p u n t o d e h u m o s i r v e n p a r a i n d i c a r l a p r e s e n c i a d e hi d r o c a r b u r o s aromticos o ricos en carbono.

El punto de anilina es la temperatura requerida para producir la miscibilidad de una mezcla d e a c e i t e y a n i l i n a p u r a . E l p u nt o d e h um o m i d e l a a l t u r a d e l a l l a m a q u e p u e d e s e r m a n t e n i d a s i n h u m e a r c u a n d o u n c o m b u s t i bl e s e q u e m a e n u n a l m p a r a e s t n d a r . CONFIGURACION TIPICA DE LOS PROCESOS DE HIDRODESULFURACION E n t o d o s l o s p r o c e s o s d e hi d r o d e s u l f u r a c i n s e h a c e r e a c c i o n a r h i d r g e n o c o n u n a c a r g a d e alimentacin de hidrocarburos para producir H 2S y un hidrocarburo desulfurado. En primer lugar s e b o m b e a u n a c a r g a d e a l i m e n t a c i n d e p e t r l e o l q ui d o a u n a p r e s i n l i g e r a m e n t e m a y o r q u e l a de la seccin de reactor. La carga presurizada se mezcla entonces con gas de reciclaje caliente, y s e p r e c a l i e n t a a l a s c o n d i c i o n e s d e e n t r a d a d e l r e a c t o r . E st a m e z c l a c a l i e n t e s e h a c e p a s a r p o r u n c a t a l i z a d o r e n l a s e c c i n d e r e a c t o r a t e m p e r a t u r a s d e 5 5 0 a 8 5 0 F ( 2 8 8 a 4 5 4 C ) y p r e s i o n e s d e 1 5 0 a 3 0 0 0 p si g . E l e f l u e n t e d e l r e a c t o r s e e n f r a e n t o n c e s p o r i nt e r c a m b i o d e c a l o r , y l o s h i d r o c a r b u r o s l q u i d os d e s u l f u r a d o s q u e s e p r o d u c e n y e l g a s d e r e c i c l a j e s e s e p a r a n a u n a p r e s i n l i g e r a m e n t e m e n o r q u e l a d e l a s e c c i n d e r e a c t o r . P a r a s e p a r a r e l H 2 S y l o s hi d r o c a r b u r o s gaseosos ligeros el gas de reciclaje se depura o purga a ambas cosas, se mezcla con hidrgeno nuevo de repuesto, se comprime a una presin superior a la de la seccin de reactor, y se le mezcla con una mezcla con una carga de alimentacin de hidrocarburos lquidos. El programa de gas de reciclaje se emplea en el proceso de hidrodesulfuracin para minimizar prdidas fsicas de hidrgeno, que es costoso. Para las reacciones de hidrodesulfuracin se requiere una alta presin parcial de hidrgeno en la fase gaseosa para mantener altas velocidades de reaccin de desulfuracin y para evitar la depositacin de carbono. L a a l t a p r e s i n p a r c i a l d e hi d r g e n o s e m a n t i e n e i n t r o d u c i e n d o d i c h o g a s e n l o s r e a c t o r e s a u n a velocidad varias veces mayor que la de su consumo qumico. La mayor parte del hidrgeno que no s e h a r e a c c i o n a d o s e e n f r a p a r a e x t r a e r hi d r o c a r b u r o s , s e r e c u p e r a e n e l s e p a r a d o r y s e v u e l v e a u t i l i z a r . E n e l p r o c e s o s e pi e r d e h i d r g e n o f s i c a m e n t e p o r s o l u b i l i d a d e n l o s h i d r o c a r b u r o s l q u i d os d e s u l f u r a d o s que se producen, as como durante el depurado o purga de H 2S e hidrocarburos gaseosos ligeros del gas de reciclaje. A fin de mantener una alta presin parcial de hidrgeno en el reactor , el H 2S y los hidrocarburos gaseosos ligeros que se producen en la seccin de reaccin deben ser depurados o p u r g a d o s d e l g a s d e r e c i c l a j e . U n a p o s i b l e e l e c c i n p a r a l o g r a r e s t e o b j e t i v o e s u n si s t e m a d e absorcin de aceite pobre. Tambin puede emplearse un s i st e m a depurador de monoestanolamina(MFA) o una sustancia equivalente para eliminar H 2S del gas de reciclaje. Si no s e e m p l e a n i n g u n o d e e s t o s s i st e m a s , p u e d e r e c u r r i r s e a l p u r g a d o d e p a r t e d e l g a s d e r e c i c l a j e . Para hidrotratamiento de destilado en el que se forma muy poco metano, no es necesaria una p u r g a d e l g a s . L a s o l u bi l i d a d d e m e t a n o y g a s e s i n e r t e s e n e l p r o d u c t o l q u i d o e s s u f i c i e n t e p a r a p u r g a r e l si s t e m a . E l hi d r g e n o d e r e p u e s t o p a r a hi d r o d e s u l f u r a c i o n t p i c a m e n t e p r o v i e n e d e u n a pl a n t a productora de hidrgeno o es un subproducto de reforma cataltica. En la reforma cataltica se obtienen compuestos aromticos por deshidrociclizacin de naftas parafnicas y por deshidrogenacin de naftas naftnicas. Mediante estas reacciones se obtiene como subproducto h i d r g e n o c o n u n a p u r e z a d e 8 5 % a 9 0 % e n v ol u m e n . E n u n a pl a n t a p r o d u c t o r a d e h i d r g e n o tpicamente se empleara reforma de hidrocarburos usando vapor para obtener hidrgeno con una pureza de 95% o ms de volumen. Las cargas de alimentacin de hidrocarburos normalmente empleadas en la reforma a vapor son metano(gas natural), propano/butano(gas licuado de petrleo) o naftas. DISEO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y FLUJO DESCENDENTE .E l di s e o m s c o m n d e r e a c t o r ut i l i z a d o e n l a h i d r o d e s u l f u r a c i n e s e l d e l e c h o f i j o . L a carga entra por la parte superior del reactor y el producto sale por el fondo(fig.1). El catalizador permanece en posicin estacionaria, y por el lecho de ste pasan el hidrgeno y la carga de petrleo en direccin descendente. La reaccin de hidrodesulfuracin es exotrmica, y la temperatura aumenta desde la entrada hasta la salida de cada lecho de catalizador. Con un gran consumo de hidrgeno y un gran aumento de la temperatura, la mezcla de reaccin se enfra con g a s d e r e c i c l a j e f r o e n p u n t o s i n t e r m e d i o s d e l s i s t e m a d e r e a c t o r . E s t o s e h a c e d i vi d i e n d o l a c a r g a d e c a t a l i z a d o r e n u n a s e r i e d e l e c h o s . El e f l u e n t e d e c a d a l e c h o d e c a t a l i z a d o r s e e n f r a c o n g a s d e r e c i c l a j e a l a t e m p e r a t u r a d e e n t r a d a d e l si g u i e n t e l e c h o d e c a t a l i z a d o r s e e n f r a c o n g a s d e reciclaje fro a la temperatura de entrada del siguiente lecho de catalizador. Esta secuencia continua de un lecho a otro hasta que el aceite recorre todo el reactor o en algunos casos toda una serie de reactores.

Flujo descendente

Carga de Alimentacin de petroleo

Gas de reciclaje alimentacin al reactor

Gas apagado de reciclaje en fro Lechos de catalizador

Efluente de reactor

Fig 1.Diseo de un reactor de lecho fijo para hidrodesulfuracin

Con un conjunto de condiciones de proceso fijas, la carga de catalizador perdera actividad y el contenido de azufre del producto aumentara con el tiempo. Dicho contenido se mantiene a u n n i v e l c o n s t a n t e i n c r e m e n t a n d o p o c o a p o c o l a t em p e r a t u r a d e e n t r a d a e n e l l e c h o , l o c u a l h a c e aumentar lentamente la temperatura promedio del lecho de catalizador. La temperatura promedio de entrada en el lecho se controla para mantener constante la actividad cataltica. La temperatura de entrada en el lecho al principio de la operacin se denomina temperatura de inicio de operacin, y esa temperatura al final de la operacin se denomina temperatura de fin de operacin. Los reactores de lecho fijo se disean matemticamente como reactores de flujo en cua con muy poca recombinacin en los lechos de catalizador. El primero de tales lechos se envenena con vanadio y nquel al entrar estos metales en l. Al envenenarse la parte superior del lecho, la zona de catalizador activo se mueve hacia la parte inferior. Al final de cada operacin el c a t a l i z a d o r d e c a d a l e c h o s e e l i m i n a o b i e n s e r e g e n e r a i n s i t u . P a r a e s t e l t i m o c a s o u n m t o d o consiste en quemar el carbn depositado en el catalizador mediante bajas concentraciones de o x g e n o d i s u e l t o e n n i t r g e n o . E st o s e l o g r a i n y e c t a n d o p e q u e a s c a n t i d a d e s d e a i r e e n g r a n d e s cantidades de gas inerte de reciclaje(principalmente nitrgeno). Otro mtodo in situ emplea vapor en lugar de gas inerte. La finalidad del alto contenido de gas inerte en el gas de regeneracin es disipar el calor de combustin y mantener las partculas de c a t a l i 7 z a d o r a t e m p e r a t u r a s m e n o r e s q u e a q u e l l a s a l a s q u e s t e s e si n t e r i z a r a y p e r d e r a r e a superficial de reaccin. Despus de la regeneracin de catalizador in situ se abren y revisan los reactores, y la capa de catalizador con alto contenido de metales que est a la entrada del primer lecho cataltico puede ser eliminada y sustituida por nuevo catalizador. El nuevo catalizador p i e r d e a c t i v i d a d d e s p u s d e u n a s e r i e d e r e g e n e r a c i o n e s . C u a n d o e s t o o c u r r e e s n e c e s a r i o s u s t i t ui r toda la carga de catalizador. Cuando se trabaja con materia prima que tiene un alto contenido de metales, como l a s f r a c c i o n e s r e s i d u a l e s , e s n e c e s a r i o s u st i t u i r e l c a t a l i z a d o r e n v e z d e r e g e n e r a r l o . E st o s e d e b e a l h e c h o d e q u e l o s c o n t a m i n a n t e s m e t l i c o s n o p u e d e n s e r e l i m i n a d o s p o r m t o d os e c o n m i c o s d u r a n t e u n a r e g e n e r a c i n r p i d a . A d e m s , s e h a i n f o r m a d o q u e l o s m e t a l e s p e s a d o s i n t e r f i e r e n c o n l a c o m b u s t i n d e l c a r b o n o y e l a z u f r e y f o r m a n s ul f a t o s q u e tienen un efecto envenenador permanente. Por lo general se emplean unidades hidrodesulfuradoras de lecho fijo para hidrodesulfurar destilados. Tambin se les emplea para hidrodesulfuracin de residuo, pero este proceso requiere precauciones especiales. Los residuos debe someterse a desalacin electrosttica en dos etapas, a fin de que la entrada al primer lecho de catalizador no se bloquee con depsitos de sal. El c o n t e n i d o d e v a n a d i o y n q u e l d e b e s e r b a j o p a r a q u e d i c h o s m e t a l e s n o f o r m a n d e p s i t o s q u e bloquean los lechos. Durante la operacin de un reactor de lecho fijo, los contaminantes que entran con la carga d e a l i m e n t a c i n n u e v a s e f i l t r a n e n e l l e c h o y o c u p a n a l l l os e s p a c i o s e n t r e p a r t c u l a s d e catalizador. La acumulacin de contaminantes en el lecho puede propiciar canalizacin de los

r e a c t i v o s e n s t e , l o c u a l r e d u c e l a e f i c i e n c i a d e l a hi d r o d e s u l f u r a c i n . C o n f o r m e l o s p a t r o n e s d e flujo se distorcionan o restringen, el descenso de presin de un lecho de catalizador a otro se hace ms marcado. Si la diferencia de presin se hace suficientemente alta, puede haber daos f s i c o s e n e l i n t e r i o r d e l r e a c t o r . C u a n d o s e o bs e r v a n g r a n d e s c a d a s d e p r e s i n e n u n a p a r t e d e l reactor el funcionamiento de la unidad se suspenden y el lecho de catalizador se limpia superficialmente y se repone el faltante. DISEO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y FLUJO RADIAL .E l r e a c t o r d e f l u j o e s u n t i p o e s p e c i a l d e r e a c t o r d e l e c h o f i j o . C om o s e m u e s t r a e n l a f i g . 2 la carga de alimentacin nueva entra por la parte superior del reactor y fluye entonces radialmente por el lecho de catalizador a un depsito regulador en el que se colecta. De aqu se lleva en direccin axial hacia abajo al fondo del reactor. Este reactor normalmente se usa en serie con otros del mismo tipo. Su principal ventaja es una cada de presin muy baja. El reactor de lecho y flujo radial tiene mayor rea cataltica de seccin transversal y menor profundidad del lecho que un reactor similar de flujo descendente. La menor profundidad del lecho permite una menor cada de presin a travs de ste, y la mayor rea cataltica de seccin transversal es ms resistente a los aumentos de cada de presin debidos a bloqueo de los espacios entre partculas de catalizador por contaminantes. Las desventajas del diseo de flujo radial son: 1. Mayor posibilidad de puntos calientes en el lecho de catalizador. 2 . M a y o r d i f i c u l t a d p a r l i m pi a r e l c a t a l i z a d o r e n e l l e c h o p a r a e l i m i n a r l o s c o n t a m i n a n t e s . 3. Es ms caro en trminos de unidad de volumen de lecho de catalizador. La aplicacin de los reactores de lecho fijo generalmente se limita a la hidrodesulfuracin en fase gaseosa de cargas con bajo punto de ebullicin, como naftas y querosenes.

Flujo radial
Carga de Alimentacin De petrleo Gas de reciclaje lecho de reactor catalizador

Mallas de alambre

Gas apagado de reciclaje en fro

Efluente del calor

Fig.2
D I S E O D E R E A C T O R E S D E L E C H O E X P A N D I D O Y F L U J O AS C E N D E N T E . Los reactores de lecho expandido se utiliza comercialmente para materias primas muy p e s a d a s o m u y s u c i a s q u e c o n t i e n e n s l i d o s f i n o s e x t r a o s . F u n c i o n a n d e m o d o q u e e l c a t a l i z a d o r se encuentre expandido(o disperso), y as los slidos extraos pasan por el lecho sin taponarlo. Operan isotrmicamente, de modo que se maneja de modo conveniente el calor exotrmico de reaccin asociado con el consumo de hidrgeno. Dicho calor se utiliza para elevar la temperatura

de la carga nueva a la del interior del reactor. Puesto que el catalizador se encuentra en un e s t a d o e x t e n d i d o d e m o v i m i e n t o , e s p o s i bl e t r a t a r l o c o m o u n f l u i d o y e l i m i n a r y a a d i r c a t a l i z a d o r d u r a n t e l a o p e r a c i n . N o e s n e c e s a r i o q u e l a s u ni d a d e s c o m e r c i a l e s s e d e t e n g a n p a r s u s t i t u c i n d e c a t a l i z a d o r . E s t o h a c e a l si s t e m a d e r e a c t o r c o n c a t a l i z a d o r e n m o v i m i e n t o aplicable a las materias primas con alto contenido de metales, que envenenan rpidamente el catalizador. Los lechos expandidos de catalizador(fig.3) se denominan lechos fluidizados de partculas. E s t o si g n i f i c a q u e l a c a r g a d e a l i m e n t a c i n d e p e t r l e o y e l hi d r g e n o f l u y e n h a c i a a r r i b a p o r u n lecho expandido de catalizador, cada una de cuyas partculas se mueve independientemente. El catalizador emigra por todo el lecho. Este tipo de catalizadores se disea matemticamente como reactores se separacin de mezclas con todo el lecho de catalizador a temperatura uniforme. El c a t a l i z a d o r g a s t a d o p u e d e e l i m i n a r s e e s t a n d o e l r e a c t o r e n o p e r a c i n y s e r su s t i t ui d o d i a r i a m e n t e con su contenido de vanadio, nquel, sal y carbono, que es representativo a escala macro de lo que s e e n c u e n t r a e n t o d o e l r e a c t o r . A e s c a l a m i c r o , l a s p a r t c u l a s i n d i vi d u a l e s d e c a t a l i z a d o r t i e n e n edades que van de la del catalizador nuevo a la del que se coloc cuando comenz a operar la unidad, pero las partculas de cada grupo de edades estn tan bien dispersas en el reactor que el contenido total resulta uniforme a una escala macro. Con respecto nuevamente al reactor de lecho expandido de la fig.3 la carga de petrleo y el gas de reciclaje entran por la parte inferior del reactor, ascienden por el lecho expandido de catalizador y salen por la parte de arriba. Los reactores de lecho expandido comerciales n o r m a l m e n t e f u n c i o n a n c o n p a r t c u l a s d e c a t a l i z a d o r m o l i d o d e a p r o x i m a d a m e n t e 1/ 3 2 d e pulgada. Con este tamao de partculas la velocidad ascendente del lquido(considerando una carga de alimentacin nueva) no es suficiente para mantener dichas partculas en estado disperso. P o r t a n t o , p o r c a d a p a r t e d e c a r g a n u e v a s e t om a n d e l a p o r c i n s u p e r i o r d e l r e a c t o r v a r i a s p a r t e s de aceite producido, que se devuelve internamente al fondo del reactor por un tubo vertical grande y se bombea de regreso hacia arriba por el lecho expandido de catalizador. El grado de dispersin del lecho se controla mediante la devolucin de aceite producido hacia arriba a travs del lecho de catalizador

Lecho mvil de catalizador Efluente del reactor

L q ui d o Adicin diaria de catalizador Gas

Lecho expandido De catalizador

Diario de Catalizador Alimentacin al reactor Carga de alimentacin de petrleo Gas de reciclaje e hidrgeno nuevo

Fi g. 3. Dis e o de un re a ct or de le c ho expa ndi do pa r a hi dr ode s ulf ur a ci n

La expansin y turbulencia del gas que pasa por el hecho de catalizador expandido son s u f i c i e n t e s p a r a p r o d u c i r u n m o vi m i e n t o a l e a t o r i o c a s i c o m p l e t o d e s t e , q u e s e c o n v i e r t e e n u n l e c h o f l u i di z a d o d e p a r t c u l a s . E s t e e f e c t o p r o d u c e l a o p e r a c i n i s o t r m i c a . S i n e m b a r g o , t a m b i n provoca remezclado virtualmente completo. Es consecuencia, para efectuar la eliminacin casi total de azufre( dems del 75%) es necesario el funcionamiento de dos reactores en serie. Esta c a p a c i d a d d e f u n c i o n a r a u n a t e m p e r a t u r a n i c a e n t o d o e l r e a c t o r o l os r e a c t o r e s , y d e q u e e s a temperatura sea una ptima preestablecida en vez de una que aumente del principio al final de la o p e r a c i n , d a p o r r e s u l t a d o u n e m p l e o m s e f e c t i v o d e l r e a c t o r y l os c a t a l i z a d o r e s . C u a n d o t o d o s estos factores(isotermia, temperatura fija en toda la operacin, remezclando, adicin diaria de catalizador y calidad constante del producto) convergen en una catalizador dado, el tamao necesario del reactor para operar con un lecho expandido es todava menor que el necesario par operar con un lecho fijo con el objetivo de elaborar los mismos productos. Esto es generalmente c i e r t o c u a n d o l a s c a r g a s d e a l i m e n t a c i n t i e n e n p u nt o s d e e b u l l i c i n i n i c i a l e l e v a d o s , c u a n d o e l consumo de hidrgeno es muy grande, o cuando hay una combinacin de ambas condiciones. CATALIZADORES PARA HIDRODESULFURACION .T o d o s l o s c a t a l i z a d o r e s p a r a h i d r o d e s u l f u r a c i n c o n s i st e e n m e t a l e s a p o y a d o s e n u n a b a s e p o r o s a d e a l m i n a . C a s i t o d a e l r e a s u p e r f i c i a l d e c a t a l i z a d o r s e e n c u e n t r a e n l os p o r o s d e l a a l m i n a ( 2 0 0 a 3 0 0 m e t r o s c u a d r a d o s p o r g r a m o ) . L o s m e t a l e s s e di s p e r s a n e n u n a d e l g a d a c a p a s o b r e t o d a l a s u p e r f i c i e d e a l m i n a d e n t r o l o s p o r o s . E st e t i p o d e si s t e m a p r e s e n t a u n a e n o r m e superficie cataltica por un pequeo peso de catalizador, pero tiene una ligera desventaja debido a limitaciones difusionales de transferencia de masa dentro de los poros. C o b a l t o y m ol i b d e n o s o n l o s d o s m e t a l e s m s p o p ul a r e s u t i l i z a d o s c o m o c a t a l i z a d o r e s d e hidrodesulfuracin. Normalmente se les emplea juntos e n u n si s t e m a c a t a l i z a d o r . E s t a combinacin es la menor sensible a los venenos y la ms universalmente aplicada para hidrodesulfuracin de cualquier materia prima desde residuos hasta naftas. O t r a c o m b i n a c i n d e m e t a l e s e s l a d e n q u e l y m o l i b d e n o s o b r e a l m i n a . E st e c a t a l i z a d o r es ms activo para hidrodesulfuracin y consume ms hidrgeno por mol de azufre eliminado que los catalizadores de cobalto y molibdeno. Es til para hidrodesulfuracin de materia prima destinada a desintegracin cataltica, en la que es deseable el mximo consumo de hidrgeno. T a m b i n e s m s s e l e c t i v o p a r a e l i m i n a r n i t r g e n o d e m at e r i a s p r i m a s , y s e a p l i c a e s p e c i a l m e n t e cuando dicha eliminacin es importante(como en el caso de ciertas naftas). D e e s t e g r u p o d e c a t a l i z a d o r e s p a r a h i d r o g e n a c i n , e l n q u e l y t u n g s t e n o s o b r e a l m i n a e s el ms activo. Tambin es el que se envenena ms fcilmente y muestra la mayor actividad hidrolizadora en dicho grupo. Esta es la razn por la cual este tipo de catalizador se emplea generalmente cuando se desea gran conversin de fracciones destiladas de media columna.

L a s v e l o c i d a d e s d e r e a c c i n p a r e l c a s o d e l o s c a t a l i z a d o r e s d e hi d r o d e s u l f u r a c i n so n limitadas por la difusin de los reactivos dentro de los poros y la del producto fuera de stos. Tales velocidades pueden incrementarse haciendo ms pequeas las partculas de catalizador(ya s e a q u e s e t r a t e d e l c a t a l i z a d o r m o l i d o d e 1 / 3 2 d e p u l g a d a o d e l f i n a m e n t e di v i d i d o ) , l o c u a l disminuye la longitud de la trayectoria de difusin dentro de la partcula de catalizador, reaccin y cada de presin a travs del lecho cataltico. Conforme el tamao de las partculas de c a t a l i z a d o r d i sm i n u y e , l a v e l o c i d a d d e r e a c c i n a u m e n t a , p e r o t a m b i n l o h a c e l a c a d a d e presin por el lecho de catalizador. En los reactivos de lecho expandido no existe esta l i m i t a c i n , y p u e d e n u s a r s e c a t a l i z a d o r e s d e 1 / 3 2 o f i n a m e n t e d i v i d i d o s si n i n c r e m e n t a r l a c a d a de presin. H I D R O D E S U L F U R A C I O N D E F R A C C I O N E S D E AC E I T E C R U D O . En la torre de destilacin atmosfrica se separa el aceite crudo de Khafji (UN ACEITE DE R E F ER E N C I A ) e n g a s d e h i d r o c a r b u r o s C 4 y m s l i g e r o s , d e s t i l a d o s y r e s i d u o a t m o s f r i c o e n gasleo de destilacin al vaco(otro destilado) y residuo de destilacin al vaco. Todos estos productos intermedios de la refinera pueden ser hidrodesulfurados y convertidos en productos finales. NAFTA L a s n a f t a s hi d r o t r a t a d a s s e e m p l e a n n o r m a l m e n t e c o m o m a t e r i a p r i m a p a r a r e f o r m a cataltica. Mediante este proceso se convierten naftas parafnicas y naftnicas en productos reformados altamente aromticos, los cuales se emplean como componentes de combinacin en la g a s o l i n a o c o m o f u e n t e s d e b e n c e n o , t o l u e n o o x i l e n o s . E s n e c e s a r i o hi d r o t r a t a r l a n a f t a q u e h a d e someterse a reforma cataltica debido a que los compuestos de azufre envenenan los metales precioso empleados como catalizadores en el proceso de reforma. Los catalizadores de platino pueden tolerar niveles de 20 ppm p ms, pero los nuevos catalizadores de platino y renio para r e f o r m a s e e n v e n e n a n c o n n i v e l e s d e a z u f r e t a n b a j o s c o m o d e 1 a 5 p p m . E l hi d r o t r a t a m i e n t o d e n a f t a s t a m b i n e s t i l e n l a g a s o l i n a p a r e l e v a r a n m s e l n d i c e d e o c t a n o c o n l a a d i c i n d e t e t r a e t i l o d e p l o m o , r e d u c i r e l c o n t e n i d o d e g om a s y m e j o r a r l a e s t a b i l i d a d . Comercialmente, las naftas se hidrotratan en la fase gaseosa con lechos fijos de c a t a l i z a d o r . C u a n d o t o d o s l o s r e a c t i v o s e s t n e n l a f a s e g a s e o s a , s l o s e p r e s e n t a n p r o b l e m a s m n i m o s d e di f u s i n d e n t r o d e l o s p o r o s d e c a t a l i z a d o r . S e e f e c t a n c o m e r c i a l m e n t e desulfuraciones del 99% o ms a bajo costo. Las condiciones del proceso se ajustan para que haya un alto grado de desulfuracin con muy pocas conversiones de naftas a gases C 4 y ms ligeros(<0.5% en peso). QUEROSENE El querosene se utiliza en la actualidad principalmente como combustible para aviones a r e a c c i n . C om o e n e l c a s o d e l a n a f t a , t e r i c a m e n t e r e s u l t a r a m s e f i c i e n t e t r a t a r a l q u e r o s e n e e n l a f a s e d e v a p o r ; d e e s t e m o d o s e e v i t a r a l a r e s i s t e n c i a a l a di f u s i n d e l a f a s e l q ui d a . S i n embargo, resulta difcil lograr una vaporizacin completa del querosene en condiciones ligeras de p r o c e s o ( b a j a s t e m p e r a t u r a s ) . E n t a l e s c o n d i c i o n e s s e f o r m a r a n u n r o c o f i n o d e g ot a s d e l q ui d o y u n s e d i m e n t o s l i d o . E l r o c o s e d e p o s i t a r a e n l o s p r e c a l e n t a d o r e s , c a u s a n d o p r o b l e m a s d e asolvamiento. Por esta razn, el querosene es tratado en condiciones de proceso que dejan parte de l en la fase lquida. Se mantiene en el lecho de catalizador suficiente fase lquida par que haya una fase una fase continua y para transportar las molculas de querosene ms grande por el l e c h o . U n a i n s u f i c i e n c i a d e f a s e l q u i d a c r e a r a b ol s a s d e e s t a n c a m i e n t o , e n l a s c u a l e s l a s molculas ms grandes del querosene fijaran precursores de depositacin de carbono. Incluso con la fase lquida presente, el querosene se desulfura comercialmente para eliminar de 85% a 99% del azufre empleando muy poca conversin a fracciones de menor punto de ebullicin (0.5% en peso). El querosene se desulfura para mejorar la estabilidad trmica, reducir el contenido de componentes acclicos, mejorar el color y reducir la contaminacin del ambiente por azufre. La hidrodesulfuracin del querosene a presiones mayores que las normalmente empleadas s a t u r a r l o s c o m p o n e n t e s a r o m t i c o s y m e j o r a r e l p u nt o d e h um o . Aceites para calentamiento y combustibles Diesel son dos ejemplos de productos de petrleo que hierven en el intervalo que va del querosene al gasleo durante la hidrodesulfuracin, en la fase lquida se encuentran mayores porcentajes de estos productos que d e q u e r o s e n e . L o s a c e i t e s p a r a c a l e n t a m i e n t o s e d e s u l f u r a n a f i n d e r e d u c i r e l ol o r ( d e b i d o p r i n c i p a l m e n t e a m e r c a p t a n o s ) , r e d u c i r l a c o n t a m i n a c i n d e l a a t m s f e r a p o r xi d o d e a z u f r e , m e j o r a r l a s c a r a c t e r s t i c a s d e q u e m a d o d e l c o m b u s t i bl e , r e d u c i r l a c o r r o s i n d e e q u i p o d o m s t i c o de calefaccin y mejorar el color.

L o s c o m b u s t i b l e s D i e s e l t i e n e n p u n t os f i n a l e s m s a l t o s q u e l o s a c e i t e s p a r a c a l e n t a m i e n t o y se desulfuran para reducir la contaminacin por xido de azufre y mejorar la estabilidad. La hidrodesulfuracin de los combustible Diesel a presiones mayores que las normales saturar los c o m p u e s t o s a r o m t i c o s y m e j o r a r e l n di c e d e c e t a n o . GASOLEOS DE DESTILACION ATMOSFERICA Y AL VACIO .Los gasleos de destilacin atmosfrica y al vaco no se obtienen como productos de la r e f i n e r a , si n o q u e s o n h i d r o t r a t a d o s y c o n v e r t i d o s m e d i a n t e o t r o s p r o c e s o s d e l a r e f i n e r a e n p r o d u c t o s d e m e n o r p u nt o d e e b u l l i c i n . L a h i d r o d e s u l f u r a c i n d e u n g a s l e o r e d u c e s u c o n t e n i d o de residuos de carbono as como el de azufre y nitrgeno. Los gasleos se desulfuran comercialmente para eliminar de 80 a 95% en peso del contenido de azufre, con una conversin a p r o d u c t o s d e m e n o r p u nt o d e e b u l l i c i n d e m e n o s d e 0 . 5 % e n p e s o d e g a s l e o s d e d e s t i l a c i n atmosfrica y menos de 10% en peso de gasleos de destilacin al vaco. Los gasleos h i d r o t r a t a d o s s e c o n v i e r t e n e n t o n c e s e n p r o d u c t o s d e m e n o r p u n t o d e e b u l l i c i n m e di a n t e p r o c e s o s t a l e s c o m o d e s i n t e g r a c i n c a t a l t i c a e h i d r l i si s . L a h i d r o d e s u l f u r a c i n d e m a t e r i a s primas destinadas a esos procesos aumenta la vida del catalizador y mejora el rendimiento volumtrico del producto. HIDRODESULFURACIN DIRECTA DE RESIDUOS .La hidrodesulfuracin directa de residuos se emplea para reducir el contenido de azufre, n i t r g e n o y m et a l e s d e l o s c o m b u s t l e o s r e s i d u a l e s . E l c o n t e n i d o d e a z u f r e s e m a n t i e n e b a j o , d e modo que no se contamine la atmsfera con xidos de este elemento durante la combustin de los aceites residuales. El contenido de metales se mantiene bajo para minimizar a corrosin en calderas y hornos durante la combustin. L o s p r o c e s o s s e l e c c i o n a d o s p a r a l a hi d r o d e s u l f u r a c i n d i r e c t a d e r e s i d u o s d e d e s t i l a c i n atmosfrica o al vaco dependen de las propiedades de stos y del uso final que se vaya a dar a l o s p r o d u c t o s . S i e l r e s i d u o c o n t i e n e a l t a s c o n c e n t r a c i o n e s d e v a n a d i o y n q u e l , p u e d e p r e v e r s e un gran consumo de catalizador. Si va a emplearse un proceso de lecho fijo para un residuo con gran contenido de sal y slidos suspendidos, entones deben practicarse antes la desalacin y el filtrado de dicho residuo. La hidrodesulfuracin de residuos normalmente se acompaa de un alto grado de hidrlisis. Las condiciones de proceso necesarias par lograr hasta 90% de desulfuracin tambin propiciarn que se conviertan residuos de destilacin al vaco en productos de punto de ebullicin menor. El grado de hidrlisis(conversin) relacionado con la hidrodesulfuracin se controla por m e d i o d e l a t e m p e r a t u r a d e r e a c c i n . A t e m p e r a t u r a s b a j a s ( m e n o r e s d e 7 5 0 F , 3 9 9 C ) l a h i d r l i si s es mnima y puede lograrse una considerable desulfuracin a bajas velocidades espaciales. C o n f o r m e s e i n c r e m e n t a l a t em p e r a t u r a ( 8 0 0 a 8 5 0 F , 4 2 7 a 4 5 4 C ) l a s v e l o c i d a d e s t a n t o d e h i d r l i s i s c o m o d e hi d r o d e s u l f u r a c i n s e i n c r e m e n t a n . S i n e m b a r g o , l a v e l o c i d a d d e h i d r l i si s s e i n c r e m e n t a m s r p i d o q u e l a hi d r o d e s u l f u r a c i n . M a y o r e s t e m p e r a t u r a s t a m bi n p r o p i c i a n u n a m a y o r d e p o s i t a c i n d e c a r b o n o , l a c u a l di s m i n u y e l a v e l o c i d a d d e d e s u l f u r a c i n d e b i d o a q u e s e c u b r e n c o n c a r b o n o l o s si t i o s d e a c c i n d e l c a t a l i z a d o r . L a s r e a c c i o n e s d e h i d r l i si s q u e o c u r r e n e n u n p r o c e s o d e h i d r o d e s u l f u r a c i n n o s o n m u y influidas por la depositacin de carbono debido a que aquellas ocurren principalmente por la accin de energa trmica no cataltica. En procesos en los que la hidrodesulfuracin no es el o b j e t i v o , c o m o e n l a hi d r l i s i s d e d e s t i l a d o s , s e ut i l i z a n c a t a l i z a d o r e s e s p e c f i c o s c o n s i t i o s f u e r t e m e n t e c i d o s e n e l s o p o r t e a f i n d e m e j o r a r c a t a l t i c a m e n t e l a h i d r l i si s . L a a c t i v i d a d d e l o s c a t a l i z a d o r e s p a r a h i d r l i si s d e d e s t i l a d o s s e r e d u c i r p o r l a d e p o s i t a c i n d e c a r b o n o . E s t o n o e s v l i d o p a r a l o s c a t a l i z a d o r e s d e h i d r o d e s u l f u r a c i n e n l o s q u e s e e m p l e a n s o p o r t e s d e a l m i n a de baja acidez. D E S M E T A L I Z A C I O N D E R ES I D U O S . L o s r e s i d u o s d e p e t r l e o c o n t i e n e n m u c h a s i m p u r e z a s a d e m s d e a z u f r e y ni t r g e n o . L a s ms problemticas son los compuestos orgnicos de nquel y vanadio. Dependiendo de la fuente de crudo, el contenido de metales del residuos puede variar desde unas cuantas hasta ms de 1000 p p m . E n l a s h i d r o d e s u l f u r a c i n l o s m e t a l e s t a m bi n r e a c c i o n a r n c o n h i d r g e n o . G e n e r a l m e n t e e s ms fcil romper un enlace entre carbono y un metal pesado que un enlace entre carbono y azufre. En consecuencia, la velocidad de conversin de metales desde organometales hasta sulfuros inorgnicos es mayor que la velocidad de conversin de compuestos orgnicos de azufre a sulfuro d e hi d r g e n o . L o s m e t a l e s l i b r e s y l os s u l f u r o s m e t l i c o s s o n s l i d o s y s e d e p o s i t a n e n l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r . L o s m e t a l e s c u b r e n d i c h a s u p e r f i c i e , l l e n a n d o e l v o l u m e n d e l os p o r o s

o b l o q u e n d o l o s , l o c u a l e n v e n e n a e l c a t a l i z a d o r p o r l o m e n o s e n e l s e n t i d o d e q u e l o s i t i os activos se hacen inaccesibles para el petrleo y el hidrgeno. L a s e x i s t e n c i a s q u e t i e n e n c o n t e n i d o s r e l a t i v a m e n t e a l t os d e m e t a l e s ( 1 0 0 p pm . o m s ) representan un problema para la operacin comercial. El consumo real de catalizador es elevado d e b i d o a q u e l os m e t a l e s e n v e n e n a n e l c a t a l i z a d o r y s t e d e b e s e r s u st i t u i d o . A d e m s , e l c o s t o d e las frecuentes interrupciones de la operacin para cambiar el catalizador es alto. Dicho costo puede eliminarse realizando una adicin diaria de catalizador al flujo y eliminando parte del c a t a l i z a d o r g a s t a d o m e d i a n t e u n s i st e m a d e l e c h o e x p a n d i d o . E l c o n s u m o r e a l d e c a t a l i z a d o r e s a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l p a r a e l c a s o d e l a s u st i t u c i n di a r i a e n u n l e c h o e x p a n d i d o q u e p a r a e l caso de un cambio completo en un lecho fijo. Los catalizadores usuales para desulfuracin son r e l a t i v a m e n t e c a r o s si s e c o n s i d e r a n e s t a s v e l o c i d a d e s d e c o n s u m o . E x i st e n c a t a l i z a d o r e s s o b r e l o s c u a l e s s e e j e r c e n d e r e c h o s d e p r o p i e d a d m u y b a r a t o s y q u e p u e d e n ut i l i z a r s e e n u n p r i m e r r e a c t o r p a r a e l i m i n a r u n g r a n p o r c e n t a j e d e m e t a l e s . E n l o s r e a c t o r e s s u bs e c u e n t e s c o r r i e n t e a b a j o del primero se utilizaran catalizadores para hidrodesulfuracin normales. Puesto que las sustancias del catalizador podramos decir que son patentadas, es difcil identificarlas aqu. No o b s t a n t e l o s c a t a l i z a d o r e s c o n t i e n e n p o c o o n a d a d e a c t i v a d o r e s m e t l i c o s , p o r e j e m p l o n q u e l , cobalto o molibdeno. Se ha demostrado que estas sustancias realizan una eliminacin de vanadio y nquel del orden del 90%.

ALQUILACION
El trmino alquilacin, tal como se usa en el presente estudio, se refiere a la adicin de un grupo alqulco a un hidrocarburo aromtico o isoparafnico, realizndose la reaccin con o sin el a u x i l i o d e u n c a t a l i z a d o r . L a a l q ui l a c i n d e l o s a r o m t i c o s c o n l a s o l e f i n a s o c o n o t r a s f u e n t e s d e g r u p o s a l q ui l c o s , t a l e s c o m o l o s a l c o h o l e s , s e c o n o c a y s e a p l i c a b a d e s d e h a c e b a s t a n t e t i e m p o . La polimerizacin de las olefinas a dmeros, trmeros y polmeros de peso molecular ms elevado se asemeja a la alquilacin de los hidrocarburos parafnicos con las olefinas en ciertos aspectos; p e r o s e h a e n c o n t r a d o q u e , r e a l m e n t e , l os m e c a n i s m o s d e r e a c c i n d i f i e r e n e n m u c h a s circunstancias. Los proceso de alquilacin del isobutano con olefinas gaseosas para producir isoparafinas lquidas se demoran, por la creencia generalmente aceptada de que los hidrocarburos parafnicos e r a n d e m a s i a d o i n e r t e s p a r a s u f r i r t al r e a c c i n . L a a l q u i l a c i n o r i g i n a l d e u n a m e z c l a d e h e x a n o s con el etileno fue realizada por IPATIEFF Y PINES, en 1932,usando un catalizador de cloruro de aluminio conduce a hidrocarburos isoparafnicos, que sufren luego la reaccin de alquilacin. E n l a o p e r a c i o n e s c o m e r c i a l e s e l p r i n c i p a l c a t a l i z a d o r ut i l i z a d o e s e l c i d o s u l f r i c o o e l f l o r u r o d e h i d r g e n o . C o m o e n e l c a s o d e l a p ol i m e r i z a c i n t r m i c a , l a s r e a c c i o n e s d e a l q u i l a c i n t r m i c a s o n c o m p l e j a s y di f i e r e n g r a n d e m e n t e d e l a s r e l a c i o n e s e n u n s o l o s e n t i d o , q u e s e p r o d u c e n cuando se emplea catalizador. En los procesos de alquilacin de isoparafinas se mantiene normalmente una elevada relacin parafinas-olefinas, pues la reaccin de alquilacin debe competir con la pronunciada tendencia de las olefinas a polimerizarse. En la alquilacin trmica existen algunas reacciones entre np a r a f i n a s , t a l e s c o m o e l p r o p a n o y e l n - b ut a n o ; m i e n t r a s q u e e n e l p r o c e s o c a t a l t i c o s l o s e alquilan las isoparafinas . L o s p r o c e s o s d i f i e r e n t a m bi n e n l a r e a c t i v i d a d d e l a s o l e f i n a s . E n l a a l q ui l a c i n t r m i c a , e l e t i l e n o r e a c c i o n a m s r p i d a m e n t e q u e l o s d e m s , l u e g o e l p r o p i l e n o y p o r l t i m o l o s b ut e n o s . H a r e s u l t a d o d u d os a e n a l g u n a s c i r c u n s t a n c i a s l a a l q u i l a c i n di r e c t a d e l a s n - p a r a f i n a s , p e r o h o y se cree generalmente que tiene lugar alguna alquilacin. La alquilacin del propano con las o l e f i n a s h a s i d o p r o b a d a d e f i n i t i v a m e n t e . El e t a n o y e l m e t a n o n o p u e d e n a l q u i l a r s e d i r e c t a m e n t e , t r m i c a ni c a t a l i t i c a m e n t e . E L g r a d o d e i s o m e r i z a c i n q u e s e p r o d u c e s i m ul t n e a m e n t e v a r a t a m b i n e n l os d o s p r o c e s o s ; a p a r e n t e m e n t e s e p r o d u c e m u y p o c a e n l a a l q u i l a c i n t r m i c a , m i e n t r a s q u e l a s r e a c c i o n e s d e i s o m e r i z a c i n so n c o n s i d e r a b l e s c u a n d o s e e m p l e a c a t a l i z a d o r . ALQUILACIN TRMICA Los procesos de alquilacin trmica utilizan equipos costosos por la necesidad de emplear presiones del orden de 315 Kg/ cm 2 y temperaturas que oscilan entre 480 y 540 C. Durante la s e g u n d a G u e r r a M u n di a l f u n c i o n u n a p l a n t a p a r a o bt e n e r e l m x i m o d e c o m p o n e n t e s d e a l t o o c t a n a j e p a r a l o s c o m b u s t i b l e s d e a v i a c i n , p e r o , d e s d e e n t o n c e s , ni n g u n a u ni d a d d e a l q u i l a c i n trmica se ha utilizado comercialmente. En los procesos de alquilacin trmica la carga compuesta de etano, propano y butano o sus m e z c l a s , s e b om b e a a t r a v s d e u n s e r p e n t n d o n d e s e c a l i e n t a a t e m p e r a t u r a s d e 7 6 0 - 8 1 6 C y presiones de 0.4 2.4Kg/cm 2. En estas condiciones se produce una mezcla de gases craqueados

que contienen un considerable porcentaje de etileno. La cantidad de ste puede ser de un 10% en volumen sobre la mezcla gaseosa. Los gases se introducen en un absorbedor, en el que se admite e l i s o b ut a n o c o m o l q u i d o d e a b s o r c i n , r e c u p e r n d o s e p a r a s u t r a t a m i e n t o l a s ol u c i n d e e t i l e n o e n e l i s o b ut a n o . L o s g a s e s m s l i g e r o s n o a b s o r b i d o s s e d e j a n s a l i r y p o r e l f o n d o d e a b s o r b e d o r se drena una pequea cantidad de gasolina. L a m e z c l a i s o b ut a n o e t i l e n o , m s u n a c a n t i d a d d e i s o b u t a n o , s e b om b e a a t r a v s d e u n r e a c t o r de alquilacin a temperaturas de 490 515C y una presin de 315 Kg/cm 2. Los productos de la r e a c c i n p a s a n a u n f r a c c i o n a d o r p o r c u y o f o n d o s e r e c u p e r a n n e o h e x a n o y o t r o s hi d r o c a r b u r o s , m i e n t r a s q u e e l p r o d u c t o d e c a b e z a s e f r a c c i o n a e n i s o b ut a n o d e r e c i r c u l a c i n y b a s e s m s l i g e r o s que comprenden el etano y el propano. L a si g u i e n t e e c u a c i n e s t r u c t u r a l i n d i c a e l t i p o d e r e a c c i n q u e s e v e r i f i c a e n l a a l q u i l a c i n trmica del isobutano con el etileno: ALQUILACIN CATALTICA

C u a n d o s e a l q u i l a i s o b u t a n o c o n e t i l e n o e n p r e s e n c i a d e c a t a l i z a d o r d e c l o r u r o d e a l u m i ni o c l o r u r o d e hi d r g e n o , s e o b t i e n e 2 : 3 d i m e t i l b ut a n o , p o s i b l e m e n t e d e b i d o a l a i n f l u e n c i a i s o m e r i z a n t e d e l c a t a l i z a d o r . L a si g u i e n t e e c u a c i n e s t r u c t u r a l m u e s t r a l a f o r m a c i n d e e s t e compuesto:

T a n t o e l 2: 2 c o m o e l 2 : 3 di m e t i l b ut a n o t i e n e n e l e v a d o n m e r o d e o c t a n o . E l p r i m e r o d a 9 3 p o r e l m t o d o m o t o r , p e r o s l o 9 2 p o r e l m t o d o R e s e a r c h , l o q u e c o n s t i t u y e u n a i n v e r s i n p o c o frecuente. El ltimo presenta un nmero de octano 94 por el mtodo ``RESEARCH``, de 100 ms 0 , 8 c c d e pl o m o t e t r a e t i l o . La alquilacin del isobutano con butenos produce alquilatos en una sola operacin, en contraste con las dos fases necesarias para polimerizar los butenos e hidrogenarlos a dmeros. Por esta, los procesos de alquilacin, que no slo emplean la mitad de etapas, sino que tambin doblan los r e n d i m i e n t o s d e i s o - o c t a n o s d e l a s f r a c c i o n e s b u t a n o b u t e n o , h a n su p e r a d o c o m p l e t a m e n t e e l m t o d o m s a n t i g u o d e f a b r i c a c i n d e i s o - o c t a n o . E l p r o b l e m a d e l s u m i ni s t r o i o s b u t a n o e s cuestin del equilibrio de la refinera, puesto que parte del butano se necesita para mantener una presin de vapor adecuada en la gasolina. las reacciones que se verifican en la alquilacin de i s o b u t a n o c o n l a s ol e f i n a s h a n si d o i n t e n s a m e n t e i n v e s t i g a d a s . L a s e c u a c i o n e s q u e s e esquematizan ms abajo corresponden a las del isobutano con propileno empleando floruro de h i d r g e n o c o m o c a t a l i z a d o r , p e r o e l m i s m o t i p o d e r e a c c i o n e s o c u r r e n c o n ot r a s o l e f i n a s y c i d o s sulfricos como catalizador.

De acuerdo con las anteriores ecuaciones qumicas, la isoparafina sufre una sustitucin con flor, para formar un floruro de alquilo, y ste reacciona con la olefina para formar un compuesto d e p e s o m o l e c u l a r m s e l e v a d o . L a u l t e r i o r r e a c c i n d e e s t e c o m p u e s t o c o n e l i s o b u t a n o d a d os isoheptanos con regeneracin del floruro de isibutilo, que contina su funcin en una serie de reacciones en cadena. Las reacciones del isobutano y los butenos son las ms importantes en la fabricacin de componentes para las gasolinas de aviacin de alto octanaje. Sin embargo, el propileno y los amilenos se emplean tanto como butenos. En algunas refineras en las que pueden producirse los p o l m e r o s d e l b u t e n o , p e r o n o t i e n e n m e d i o s p a r a s u a l q ui l a c i n , e s m s v e n t a j o s o f a b r i c a r e l p o l m e r o y e n v i a r l o c o m o l q ui d o a u n a r e f i n e r a q u e t e n g a a q u e l l o s m e d i o s , p a r a q u e e l i s o b u t a n o sea alquilado como polmero. E n l a a l q ui l a c i n d e l i s o b ut a n o c o n o l e f i n a s u t i l i z a n d o c a t a l i z a d o r e s l q u i d o s , c o m o e l s u l f r i c o o e l f l o r u r o d e hi d r g e n o , s e i n c l u y e e n t r e l a s p a r t e s e s e n c i a l e s d e l a s pl a n t a s c o n r e a c t o r , e n e l catalizador y el hidrocarburo se mezclan ntimamente, un decantador, desde el cul la capa de cido vuelve al reactor, y un sistema de fraccionamiento para eliminar las parafinas normales inertes y recuperar el isobutano que se recircula y el producto alquilado.

Ciertas condiciones son esenciales para el xito de la operacin de alquilacin, ya sea un cido s u l f r i c o o c o n f l o r u r o d e h i d r g e n o . L a m s i m p o r t a n t e e s l a r e a c c i n d e i s o b u t a n o a ol e f i n a e n la carga,que debe mantenerse entre 5 a 10 a 1. Realmente, con la recirculacin del isobutano no reaccionado, la relacin en el reactor es f r e c u e n t e m e n t e d e 1 0 0 : 1 , l o q u e r e d u c e a l m n i m o l a p o l i m e r i z a c i n d e l a s ol e f i n a s . C o n u n a cantidad insuficiente de isoparafinas se forman steres alqulicos estables y se pierde parte del cido usado como catalizador, en la formacin de estos compuestos. Tambin las propiedades antidetonantes del producto alquilado son ms bajas y hay un mayor rendimiento de productos de elevado punto de ebullicin, as como un mayor consumo de cido. T a m b i n e s i m p o r t a n t e l a r e l a c i n d e c a t a l i z a d o r c i d o a l t ot a l d e h i d r o c a r b u r o s ; e s t a r e l a c i n s e mantiene entre 1 y 2 a 1 tanto el proceso con sulfrico como en el proceso con floruro de hidrgeno. El empleo de las relaciones ms bajas de 1 a 1 conduce a prdidas de catalizador ms elevadas. Otro factor comn a ambos procesos es el tiempo de permanencia en el reactor. Este tiempo vara e n t r e 5 a 4 0 m i n u t o s . E n e l p r o c e s o c o n f l o r u r o d e hi d r g e n o s e e m p l e a n t i e m p o s d e 1 0 a 3 0 m i n u t os y e n a m b o s p r o c e s o s s e p r e f i e r e n t i e m p o s d e p e r m a n e n c i a l a r g o s . C u a n d o s e t r a b a j a c o n tiempos de contacto prximo al lmite inferior, la cantidad de los productos es ms baja y el consumo de cido es ms alto por el incremento de la absorcin de olefinas. S i l a r e l a c i n d e i s o b u t a n o a ol e f i n a s e m a n t i e n e c o r r e c t a e n l a z o n a de alquilacin, no es i m p o r t a n t e m a n t e n e r l a c o n c e n t r a c i n d e o l e f i n a s e n l a c a r g a . E l ni c o e f e c t o d e l a p r e s e n c i a d e n - p a r a f i n a s e s l a di l u c i n d e l os p r o d u c t o s r e a c c i o n a n t e s y s o b r e c a r g a r e l s i s t e m a d e fraccionamiento para su separacin. E l c o n t a c t o nt i m o e n t r e e l c a t a l i z a d o r y l o s p r o d u c t o s r e a c c i o n a n t e s e s m s i m p o r t a n t e p u e s a f e c t a t a nt o a l r e n d i m i e n t o c o m o a l c o n s u m o d e c i d o . E l t r a t a m i e n t o c o n l c a l i p a r a e l i m i n a r c u a l q u i e r c i d o a r r a s t r a d o s e r e a l i z a a n t e s d e e n t r a r a l s i st e m a d e f r a c c i o n a m i e n t o , s t e c o n s t a d u n a e s t a b i l i z a d o r a p a r a s e p a r a r e l p r o p a n o y b u t a n o s , u n d e p r o p a n i z a d o r , u n a c o l um n a d e isobutano y un fraccionador para separar los productos alquilados pesados y ligeros. La alquilacin de isoparafinas con las olefinas es exotrmica; el calor de reaccin vara entre 150 a 200 kcal /kg de producto alquilado total cuando se emplean propileno, butanos o amilenos . A L Q U I L A C I O N C O N A C I D O S UL F U R I C O E n l a f i g u r a 2 6 s e r e p r e s e n t a e l f l u j o d e u n a pl a n t a d e a l q u i l a c i n c o n c i d o su l f r i c o . L a r e c i r c u l a c i n y e l i s o b u t a n o s e u n e n c o n l a s ol e f i n a s y p a s a n a t r a v s d e u n i n t e r c a m b i a d o r d e c a l o r y u n si s t e m a d e p r e - e n f r i a m i e n t o , a n t e s d e l l e g a r a l a b o m b a d e c i r c u l a c i n . E n e s t e m o m e n t o l a m e z c l a d e hi d r o c a r b u r o s o l e f n i c o s e i s o b ut a n o s e e n c u e n t r a n c o n e l c i d o p r o c e d e n t e del decantador; la mezcla total fluye por el enfriador principal y entra en el recipiente de r e a c c i n a t r a v s d e b o q ui l l a s d i s p e r s a d o r a s p a r a a s e g u r a r l a p e r f e c t a m e z c l a . D e s d e e s t e r e c i p i e n t e l a e m u l si n d e hi d r o c a r b u r o s y c i d o p a s a a l d e c a n t a d o r , e n e l q u e s e s e p a r a n d o s capas, la superior de hidrocarburos; stos cambian calor con la carga y se neutralizan en un l a v a d o r c o n s os a . E l r e s t o d e l a p l a n t a e s t c o n s t i t ui d a p o r u n a e s t a b i l i z a d o r a u n a despropanizadora, una columna para separa el iso y el n- butano y una fraccionadora final para separar los productos alquilados, pesados y ligeros. El cido gastado se drena en el decantador y se aade cido fresco a la aspiracin de la bomba de circulacin. La concentracin del catalizador cido se mantiene purgando una parte del cido consumido y aadiendo cido nuevo de 98% de concentracin. Si la temperatura deja sobrepasar de los 21C con esta concentracin de cido, se producen serias oxidaciones de los hidrocarburos, acompaadas de un aumento en el consumo de cido. Durante cierto tiempo fue cuestin de controversia la conveniencia de drenar y aadir continuamente pequeas cantidades de cido o hacerlo peridicamente y en grandes cantidades. La experiencia ha indicado que los mejores r e s u l t a d o s s e o b t i e n e n c o n l a r e n o v a c i n p e r i d i c a d e l 5 0 - 7 0 % d e l c o n t e n i d o t ot a l d e c i d o , reemplazndolo por cido de 98% de concentracin. El drenado se realiza cuando la concentracin del cido en la zona de reaccin cae el 85%.En esta disminucin en la concentracin intervienen varios factores, como son la absorcin de agua, a b s o r c i n d e hi d r o c a r b u r o s y l a o x i d a c i n d e s t o s . A p a r e n t e m e n t e e l p r o c e s o d e a l q ui l a c i n c o n cido sulfrico funciona mejor con buteno; cuando se emplea propileno, alrededor de un 10% es absorbido por el cido y cuando se usan amilenos un 5%. En una carga mezcla de olefinas que comprende propileno, butenos y amilenos, la absorcin de butenos es muy pequea; la cantidad que se consume realmente est entre 0.6-3.6 Kg por cada 10 Litros de producto alquilado total, siendo los butenos la carga que da el menor consumo. ALQUILACION CON FLORURO DE HIDRGENO

La alquilacin de las isoparafinas con olefinas utilizando floruro de hidrgeno lquido como catalizador, fue uno de los progresos ms notables producidos durante la poca en que los productos alquilados eran componentes de primera calidad para mejorar el nmero de octano de los combustibles de aviacin. Aunque algunos factores son comunes, los procesos de alquilacin con sulfrico y floruro de hidrgeno ( HF), difieren en varios aspectos. El segundo tiene como considerable ventaja la posibilidad de recuperar y regenerar el catalizador. Slo se consumen u n o s 1 . 5 K g d e H F p o r c a d a m e t r o c b i c o d e b ut e n o a l q u i l a d o , m i e n t r a s q u e p a r a e l m i s m o t i p o d e a l q u i l a c i n s e c o n s u m e n d e 5 . 5 a 1 . 1 K g d e s u l f r i c o . O t r a v e n t a j a a f a v o r d e l p r o c e s o c o n HF e s l a d e u t i l i z a r c o n m a y o r a p r o v e c h a m i e n t o l a s ol e f i n a s C 3 y C 5 . C u a n d o s e e m p l e a c i d o s u l f r i c o l a m e z c l a r e a c c i o n a n t e d e b e m a nt e n e r s e a t e m p e r a t u r a s comprendidas entre 2 y 18C, para reducir las reacciones secundarias, por lo que la refrigeracin es siempre necesaria. Con HF se toleran temperaturas hasta de 43C, aunque el nmero de octano d e a l q u i l a d o o b t e n i d o e s m e j o r c u a n d o s e o p e r a a b a j a s t em p e r a t u r a s . O t r o s f a c t o r e s d e c o n t r a s t e aparecern en la discusin de los dos procesos. L a s c a r a c t e r s t i c a s v e n t a j o s a s d e l m t o d o q u e u s a HF s o n : 1 )Operacin a temperaturas ambiente o ligeramente superior, de forma que no se requiera refrigeracin, y 2) alto grado de recuperacin del cido. El HF tiene ms molculas por unidad de volumen que cualquier otro catalizador de alquilacin, posee menor densidad, menor peso m o l e c u l a r y m s p r o d u c t o s a c t i v o s p o r k i l o g r a m o q u e c u a l q u i e r ot r o r e a c t i v o d e c o n d e n s a c i n . Estas propiedades permiten el uso de cantidades ms pequeas. El HF tiene, adems, menor viscosidad y menor tensin superficial, y ambas cosas favorecen la rapidez e flujo, por lo que p u e d e n u s a r s e t u b e r a s y v l v u l a s m s p e q u e a s q u e e n e l c a s o d e c i d o s u l f r i c o . E n l a s pl a n t a s de alquilacin se forma un mnimo de lodo y alquitrn y puede recuperarse todo el producto y r e c i r c u l a r e s p a r a s e r u s a d o d e n u e v o . E l p r o c e s o c o n HF f u n c i o n a d e f o r m a s e m e j a n t e a l d e s u l f r i c o , e n l a z o n a d e r e a c c i n . U n di a g r a m a d e c i r c u l a c i n t p i c o e s e l d e l a f i g u r a q u e s e v a p r e s e n t a r e n l a e x p o s i c i n . L a m e z c l a d e i s o b u t a n o y b ut e n o s s e s e c a p a s a n d o a t r a v s d e b a u x i t a u o t r o d e s h i d r a t a n t e y s e b o m b e a a t r a v s d e u n r e a c t o r , j u nt o c o n e l i s o b ut a n o r e c i r c u l a d o . S e m a n t i e n e u n a r p i d a c i r c u l a c i n p a r a a s e g u r a r e l m s n t i m o c o n t a c t o e n t r e l os h i d r o c a r b u r o s y e l catalizador. La mezcla fluye desde el reactor a un decantador en el que se separan en dos capas de HF y el p r o d u c t o a l q u i l a d o ; s t e p a s a l u e g o a u n a c o l u m n a d e r e c u p e r a c i n d e HF . E l c o m p u e s t o a n h i d r o h i e r v e a 2 0 C y s e p a r a f c i l m e n t e e n e s t a c o l u m n a . L a p r e s i n e n e l r e a c t o r s e m a nt i e n e a 1 0 . 5 Kg/cm2, pero puede variar desde 7 a 14 Kg/cm 2.Los hidrocarburos de la columna de recuperacin del isobutano, que se recircula; una columna de tratamiento con bauxita para la eliminacin de t r a z o s d e HF ; u n a c o l um n a p a r a l a s e p a r a c i n d e l n - b u t a n o , y u n f r a c c i o n a d o r f i n a l d e l p r o d u c t o alquilado. Una parte de recirculacin de HF, procedente del decantador, pasa a una unidad especial de recuperacin para la destilacin para destilacin de HF puro y la separacin de una pequea c a n t i d a d d e a l q u i l a c i n y u n a m e z c l a a z e o t r p i c a d e HF y a g u a , q u e c o n t i e n e u n 3 7 % d e H F . Cuando se propuso por primera vez el HF como un catalizador de alquilacin, se consider como un producto altamente corrosivo que conducira a interminables dificultades en el funcionamiento de la planta. Sin embargo, se ha encontrado que el HF seco no tiene virtualmente ningn efecto c o r r o s i v o so b r e e l a c e r o l i g e r o , c o n s t r u y n d o s e l a s p l a n t a s c o n e s t e m a t e r i a l . E n l os r e a c t o r e s empleados comercialmente, donde el eje de dos aparatos de mezcla requiere un prensaestopas, se a p l i c a u n s i st e m a d e l a v a d o d e l e j e c o n h i d r o c a r b u r o s , d e f o r m a q u e l a e m p a q u e t a d u r a n o r e s u l t e afectada. Por supuesto, las empaquetaduras de asbesto no deben ser empleadas. E x i s t e n di a g r a m a s d e f l u j o s d e p l a n t a s e n l a q u e s e h a n i n t r o d u c i d o c i e r t a s m e j o r a s . E l p r i n c i p a l c a m b i o r e a l i z a d o e n l a pl a n t a , e n r e l a c i n c o n l o s m o d e l o s a n t e r i o r e s , e s e l d e l s i s t e m a d e regeneracin y la localizacin de las torres desfluorizadoras con bauxita. Tambin se emplea un s o l o c o n t a c t o r e n l u g a r d e u n a u n i d a d m l t i p l e , c o m o o c u r r a c o n l a s u n i d a d e s m s a n t i g u a s . Una inspeccin del diagrama de circulacin muestra que la capa de cido del decantador entra en una columna de regeneracin del cido, donde se recibe como producto de reflujo una parte del e f l u e n t e q u e s a l e p r x i m o a l a c a b e z a d e l d e s i s o b u t a n i z a d o r e x i st e n t e a c o n t i n u a c i n . E s t e f l u j o h a c e p os i b l e r e c u p e r a r m a s e f i c i e n t e m e n t e e l f l u o r u r o d e h i d r g e n o y d e s e c h a r t a n t o e l a l q ui t r n cido como la mezcla de punto de ebullicin constante por el fondo de la columna. Este alquitrn e x t r a d o e s t a s u f i c i e n t e m e n t e e x e n t o d e c i d o c o m o p a r a q u e m a r l o di r e c t a m e n t e e n l o s h o r n o s . Cuando se opera sin reflujo, los hidrocarburos ligeros salen por la cabeza con el cido regenerado, se recirculan hacia la zona de alquilacion y vuelven a retroceder, dando lugar una sobrecarga de la planta. Con el reflujo se mantiene mejor la acidez le la zona de reaccin. E l u s o d e r e f l u j o e n e l d e s i s o b ut a n i z a d o r d e u n p r o d u c t o d e c a b e z a q u e r e t o r n a , e n p a r t e , a l r e c i p i e n t e d e c a r g a d e l a r e c i r c u l a c i n d e i s o b ut a n o y , e n p a r t e , a u n s e p a r a d o r d e f l u o r u r o d e h i d r g e n o , d e l q u e s e e x t r a e n s t e e i s o b ut a n o q u e s e r e c i r c u l a . D e e s t a f o r m a t i e n e l u g a r u n a

intensa desfluorizacion antes de que el producto alquilado del fondo del desisobutanizador pase a las columnas de tratamiento con bauxita, con lo que hay menos perdidas de cido y se engendra m e n o s c a n t i d a d d e t e t r a f l u o r u r o d e s i l i c i o e n l a b a u x i t a , q u e c a u s a di f i c u l t a d e s p o r c o r r o s i n e n el desbutanizador y en la ultima columna de redestilacin del alquilado, existente a continuacin. L a t a b l a 0 1 d a u n r e s u m e n d e l os h i d r o c a r b u r o s q u e s e h a n i d e n t i f i c a d o e n l o s p r o d u c t o s d e d i f e r e n t e s p r o c e s o s d e a l q ui l a c i n . H a y q u e h a c e r n o t a r q u e l o s o c t a n o s i n c l u y e n t o d o s l o s t r i m e t i l p e n t a n o s y d i m e t i l h e x a n o s p o s i bl e s . L a c a p a c i d a d di a r i a d e p r o d u c c i n d e a l q u i l a d o e n l o s E st a d o s U n i d o s a l c a n z a l o s 2 4 0 0 0 m 3 / d a durante la segunda Guerra Mundial. Tabla 01 H e x a n os 2 : 2 di m e t i l b ut a n o 2 : 3 di m e t i l b ut a n o 2- metipentano 3- metilpentano Composicin de los Alquilados Heptanos 2:2 dimetil pentano 2:3 dimetil pentano 2:4dimetilpentano 2-metilhexano 3- metilhexano Nonanos 2:3:5 trimetilhexano

Octanos 2 : 2: 3 t r i m e t i l p e n t a n o 2 : 2: 4 t r i m e t i l p e n t a n o 2 : 3: 4 t r i m e t i l p e n t a n o 2 : 3 di m e t i l h e x a n o 2 : 4 di m e t i l h e x a n o 2 : 5 di m e t i l h e x a n o

LEY No: 28054 y su reglamentacin