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Serie Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (IPPC)

Mejores Tcnicas Disponibles de referencia europea

Industria Qumica inorgnica de gran volumen de produccin (Amonaco, cidos y fertilizantes)


Documento BREF

Comisin Europea

Serie Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (IPPC)

Mejores Tcnicas Disponibles de referencia europea

Industria Qumica inorgnica de gran volumen de produccin (Amonaco, cidos y fertilizantes)


Documento BREF

Comisin Europea

2009

Ttulo original en ingles: Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers. - August 2007 Traduccin al espaol realizada por el Ministerio de Medio Ambiente, y Medio Rural y Marino

MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO


Secretara General Tcnica: Alicia Camacho Garca. Subdirector General de Informacin al ciudadano, Documentacin y Publicaciones: Jos Abelln Gmez. Director del Centro de Publicaciones: Juan Carlos Palacios Lpez. Jefa del Servicio de Produccin y Edicin: M Dolores Lpez Hernndez. Edita: Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino Secretara General Tcnica Centro de Publicaciones Maquetacin, Impresin y Encuadernacin Akasa S.L. NIPO: 770-09-313-X ISBN: 978-84-491-0975-8 Depsito Legal: M-51543-2009 Catlogo General de publicaciones oficiales: http://www.060.es (servicios en lnea/oficina virtual/Publicaciones) Distribucin y venta Paseo de la Infanta Isabel, 1 Telfono: 91 347 55 51- 91 347 55 41 Fax: 91 347 57 22 Plaza San Juan de la Cruz, s/n Telfono: 91 597 61 87 Fax: 91 597 61 86 Tienda virtual: www.marm.es e-mail: centropublicaciones@marm.es

Datos tcnicos: Formato: 21 x 29,7 cm. Caja de texto: 17,5x25 cm. Composicin: una columna. Tipografa: Century Schoolbook. Encuadernacin: Rstica. Papel: Interior en couch reciclado 100% de 115 g. Cubierta en cartulina grfica de 300 g. Tintas a 4/4.

Nota introductoria
El 1 de julio de 2002 se aprob la Ley 16/2002 de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin, que incorpora a nuestro ordenamiento jurdico la Directiva 96/61/CE. La ley exige un enfoque integrado de la industria en su entorno y el conocimiento por parte de todos los implicados -industria, autoridades competentes y pblico en general de las Mejores Tcnicas Disponibles (MTDs), con el fin de reflejar todos estos aspectos en la Autorizacin Ambiental Integrada que otorgan las CCAA. Se establece, en el marco de la Unin Europea, un intercambio de informacin entre los Estados miembros y las industrias para la eleccin de estas MTDs que deben servir de referencia comn para los Estados miembros a la hora de establecer el objetivo tecnolgico de aplicacin a las diferentes actividades. A tal efecto, la Comisin Europea a travs de la Oficina Europea de IPPC (European Integrated Pollution Prevention and Control Bureau), ha organizado una serie de grupos de trabajo tcnico que, por epgrafes y actividades, proponen a la Comisin Europea los Documentos de Referencia Europeos de las Mejores Tcnicas Disponibles (BREFs). Los BREF informarn a las autoridades competentes sobre qu es tcnica y econmicamente viable para cada sector industrial, en orden a mejorar sus actuaciones medioambientales y, consecuentemente, lograr la mejora del medio ambiente en su conjunto. El Grupo de Trabajo encargado de la valoracin de los Mejores Tcnicas Disponibles en la Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin (Amoniaco, cidos y fertilizantes) comenz sus trabajos en el ao 2001 y el documento final fue aprobado por la Comisin en Agosto de 2007 : Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisersor Est disponible en versin espaola en la pgina web del Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes (http:// www.prtr-es.es) y en versin inglesa, en la web de la Oficina Europea de IPPC: http://ec.europa.eu/environment/air/pollutants/stationary/ippc/index.htm. y en la pagina: http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/ El Ministerio de Medio Ambiente, y Medio Rural y Marino ha asumido la tarea, de acuerdo con los mandatos de la Directiva IPPC y de la Ley 16/2002, de llevar a cabo un correcto intercambio de informacin en materia de Mejores Tcnicas Disponibles; este documento, en cumplimiento de las exigencias legales, obedece a una serie de traducciones emprendidas por el Ministerio de Medio Ambiente sobre documentos BREF europeos. Se pretende dar un paso ms en la adecuacin progresiva de la industria espaola a los principios de la Ley 16/2002, cuya aplicacin efectiva debe conducir a una mejora del comportamiento ambiental de las instalaciones afectadas, que las haga plenamente respetuosas con el medio ambiente.

Resumen ejecutivo
El BREF (documento de referencia sobre las mejores tcnicas disponibles (MTD)) titulado Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin (amonaco, cidos y fertilizantes) (LVIC-AAF) recoge el intercambio de informacin efectuado con arreglo a lo dispuesto en el artculo 16, apartado 2, de la Directiva 96/61/CE del Consejo (Directiva IPPC). El presente resumen describe los principales resultados, as como las conclusiones ms importantes sobre las MTD y los niveles asociados de consumo y emisiones. Conviene leerlo junto con el Prefacio, donde se exponen los objetivos del documento BREF, cmo debe consultarse y la terminologa empleada. Este texto puede leerse y comprenderse por s solo pero, al tratarse de un resumen, no es tan completo como el documento BREF ntegro; por este motivo, no pretende sustituirlo como instrumento para la toma de decisiones en cuanto a las MTD. mbito de aplicacin del documento El documento se refiere a los puntos siguientes del anexo I de la Directiva IPPC: 4.2 (a) Amonaco, fluoruro de hidrgeno; 4.2 (b) cido fluorhdrico, cido fosfrico, cido ntrico, cido sulfrico, cido sulfrico fumante; 4.3 Fertilizantes a base de fsforo, de nitrgeno o de potasio (fertilizantes simples o compuestos). Aunque el uso principal del amonaco, el cido ntrico, el cido sulfrico y el cido fosfrico es la produccin de fertilizantes, el mbito de aplicacin del presente documento no se limita a la fabricacin de stos. Al abordar la lista de sustancias antes mencionada, este documento abarca tambin la produccin de gas de sntesis para la obtencin de amonaco y la produccin de cido sulfrico a partir del SO2 emitido por varios procesos, por ejemplo la produccin de metales no frreos o la regeneracin de cidos agotados, gastados. No obstante, en relacin con la produccin de metales no frreos, puede encontrarse informacin especfica y detallada en el BREF sobre ese tipo de industrias.

I. Visin general
La actividad principal del sector de los fertilizantes consiste en producir los tres nutrientes ms importantes de las plantas (nitrgeno, fsforo y potasio) en una forma que stas puedan asimilar. El nitrgeno se expresa en su forma elemental, N, pero el fsforo y el potasio pueden expresarse bien como xido (P2O5, K2O) o como elemento (P, K). Tambin se proporciona azufre en grandes cantidades, a travs, en parte, de los sulfatos presentes en productos tales como el superfosfato o el sulfato de amonio. Pueden obtenerse tambin nutrientes secundarios (calcio, magnesio, sodio y azufre) como resultado del proceso de produccin y de las materias primas utilizadas. A los principales fertilizantes pueden incorporarse micronutrientes (boro, cobalto, cobre, hierro, manganeso, molibdeno y zinc) que pueden suministrarse tambin como especialidades. El 97 % de los fertilizantes nitrogenados se derivan del amonaco, y el 70 % de los fosfatados, del cido fosfrico. El NH3, HNO3, H2SO4 y H3PO4 se encuentran entre los productos qumicos industriales cuantitativamente ms importantes y se utilizan principalmente para la produccin de fertilizantes, pero tambin para otros procesos, por ejemplo dentro de la industria qumica. Por el contrario, la produccin de HF no est generalmente asociada a la fabricacin de fertilizantes; se utiliza principalmente como materia prima en la produccin de fluorocarbonados, as como en la siderurgia y en la industria del vidrio y los productos qumicos. La figura I ofrece una visin general de las limitaciones y de las conexiones existentes entre los distintos sectores implicados en la qumica inorgnica de gran volumen de produccin (amonaco, cidos y fertilizantes). A la vista de esa figura, no sorprende el hecho de que suelan agruparse varios tipos de procesos productivos (y no slo de produccin de fertilizantes) en un mismo emplazamiento, enfocado en general a la produccin de fertilizantes nitrogenados o fosfatados.

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Figura I: Visin general de las limitaciones y de las conexiones existentes entre los distintos sectores implicados en la qumica inorgnica de gran volumen de produccin (amonaco, cidos y fertilizantes). 1) nicamente con produccin de NPK por la va de los nitrofosfatos. 2) En general no se produce en emplazamientos de fabricacin de fertilizantes. 3) No se describe en el presente documento. 4) CN es Ca(NO3)2 y puede producirse tambin mediante la neutralizacin de HNO3 con cal (no se describe en el presente documento).

II. Produccin y problemas medioambientales


En general, la produccin de LVIC-AAF tiene lugar en instalaciones especializadas segn procesos especficos que son el fruto de dcadas de desarrollo. No obstante, es posible producir fertilizantes NPK, nitrato de amonio y nitrato de amonio clcico (AN/CAN) y fertilizantes fosfatados en la misma instalacin y con el mismo sistema de reduccin de emisiones. La capacidad de produccin suele variar entre varios cientos y ms de 3.000 toneladas al da. Las fbricas de fertilizantes nitrogenados consumen mucha energa porque necesitan calor y energa mecnica para el funcionamiento de aparatos tales como compresores, bombas y ventiladores. Con frecuencia, las mquinas de mayor tamao funcionan con turbinas de vapor y las ms pequeas con motores elctricos. La energa elctrica procede de la red pblica o se genera in situ. El vapor se obtiene de calderas o plantas de cogeneracin, o en calderas de recuperacin que aprovechan la energa liberada en la produccin de amonaco, cido ntrico o cido sulfrico. El sector de la produccin de fertilizantes representa aproximadamente, entre el 2 y el 3 % de todo el consumo energtico mundial. En Europa occidental ese porcentaje se sita alrededor del 1 %. El sector de los fertilizantes nitrogenados es responsable de la mayor parte de ese consumo. Casi toda la energa necesaria para la fabricacin de fertilizantes se utiliza para fijar el nitrgeno atmosfrico y obtener amonaco. La transformacin del amonaco en urea requiere tambin mucha energa. En el sector de la produccin LVICAAF, la fabricacin de cido sulfrico y cido ntrico permite exportar energa en forma de agua caliente o de vapor a alta, media o baja presin. Los principales contaminantes emitidos al aire son NOx, SO2, HF, NH3 y polvo que se emiten caudales volumtricos elevados dependiendo de la fuente. En la produccin de HNO3 se generan grandes cantidades de N2O, que es un gas de efecto invernadero.

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Resumen

Tambin se generan grandes volmenes de algunos subproductos como, por ejemplo, el fosfoyeso. Esos subproductos pueden valorizarse, pero los costes de transporte, la presencia de impurezas y la competencia con otras fuentes, como los recursos naturales, limita sus posibilidades de comercializacin. Por este motivo, los excedentes tienen que eliminarse.

III. Mejores tcnicas disponibles


Aspectos comunes Es una MTD realizar auditoras energticas peridicas de todas las instalaciones de produccin, controlar los principales parmetros de funcionamiento y establecer y mantener balances de masa del nitrgeno, P2O5, vapor, agua y CO2. Para minimizar las prdidas de energa, se recurre en general a evitar bajadas de presin del vapor sin utilizar energa o ajustar todo el sistema de generacin de vapor para que no se produzca en exceso. El excedente de energa trmica debera utilizarse dentro o fuera del emplazamiento; si hubiera factores locales que lo impidieran, y como ltimo recurso, el vapor podra utilizarse nicamente para generar electricidad. Es una MTD mejorar el comportamiento medioambiental de las instalaciones de produccin combinando medidas tales como reciclar o reorientar corrientes, compartir de manera eficaz la maquinaria, mejorar la integracin energtica, precalentar el aire de combustin, mantener la eficacia de los intercambiadores de calor, reducir el volumen y la carga de las aguas residuales reciclando los condensados y las aguas de proceso y lavado, y aplicar sistemas avanzados de control de procesos y medidas de mantenimiento. Produccin de amonaco En las instalaciones nuevas se considera una MTD el reformado convencional, el reformado primario reducido o el reformado autotrmico por intercambio de calor. Para obtener los niveles de emisin de NOx indicados en la tabla I, se recomienda aplicar tcnicas tales como la reduccin selectiva no cataltica (SNCR) en el reformador primario (si el horno permite obtener las gamas de temperatura y de tiempo de retencin requeridas), la utilizacin de quemadores de baja emisin de NOx, la recuperacin del amonaco contenido en los gases de purga y los gases instantneos (flash) o la desulfuracin a baja temperatura en el reformado autotrmico por intercambio de calor. Es una MTD realizar auditoras energticas sistemticas. Las tcnicas para conseguir los niveles de consumo de energa indicados en la tabla II son el precalentamiento prolongado de los hidrocarburos entrantes y del aire de combustin, la instalacin de una turbina de gas de segunda generacin, la modificacin de los quemadores del horno (para una distribucin adecuada de los gases de salida de la turbina sobre los quemadores), la reorganizacin de los dispositivos de conveccin y la instalacin de superficie adicional y el prereformado en combinacin con un proyecto adecuado de ahorro de vapor. Otras MTD son una extraccin perfeccionada del CO2, la desulfuracin a baja temperatura, la conversin cataltica isotrmica (sobre todo en el caso de las instalaciones nuevas), la utilizacin de partculas de catalizadores de menor tamao en los convertidores de amonaco, catalizadores de sntesis del amonaco a baja presin, catalizadores resistentes al azufre en la reaccin cataltica del gas de sntesis resultante de la oxidacin parcial, el lavado con nitrgeno lquido para la purificacin final del gas de sntesis, la refrigeracin indirecta del reactor de sntesis del amonaco, la recuperacin del hidrgeno del gas de purga de la sntesis del amonaco o la implantacin de un sistema avanzado de control de procesos. Para alcanzar los niveles de emisin asociados a las MTD y a la eficiencia que se indican en el BREF sobre refineras de petrleo y gas, se recupera el azufre, en parte oxidado, de los gases de combustin combinando, por ejemplo, una unidad Claus y el tratamiento de los gases residuales. Se considera una MTD la eliminacin de NH3 de los condensados del proceso, por ejemplo mediante separacin por desorcin (stripping). El NH3 se recupera de los gases de purga e instantneos (flash) en circuito cerrado. En el texto ntegro del BREF se proporcionan orientaciones sobre la manera de proceder en los arranques y paradas y en condiciones anormales de operacin. Produccin de cido ntrico Es una MTD utilizar energa recuperable, es decir, vapor o electricidad obtenidos por cogeneracin. Se considera una MTD reducir las emisiones de N2O y obtener los niveles de emisin indicados en la tabla III aplicando una combinacin de las tcnicas siguientes:

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Optimizacin de la filtracin de materias primas; Optimizacin de la mezcla de materias primas; Optimizacin de la distribucin del gas sobre el catalizador; Control del comportamiento del catalizador y ajuste de su perodo de funcionamiento; Optimizacin de la relacin NH3/aire; Optimizacin de las condiciones de presin y temperatura en la etapa de oxidacin; Descomposicin del N2O mediante la ampliacin de la cmara del reactor en las plantas nuevas; Descomposicin cataltica del N2O en la cmara del reactor; Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola.

Opinin divergente: los representantes del sector y un Estado miembro no estn de acuerdo con los niveles de emisin de N2O asociados a la aplicacin de la MTD en instalaciones existentes debido a la poca experiencia adquirida con las tcnicas de eliminacin del N2O presentadas en los apartados 3.4.6 y 3.4.7 a las diferencias entre los resultados obtenidos en las instalaciones preseleccionadas para los ensayos y a la gran cantidad de condicionantes tcnicos y operativos que pesan sobre la aplicacin de esas tcnicas en las fbricas de cido ntrico actualmente en funcionamiento en Europa. Consideran que los catalizadores utilizados, aunque ya se comercializan, an estn en fase de desarrollo. Los representantes del sector alegan, adems, que los niveles deberan referirse a las medias alcanzadas a lo largo de la vida del catalizador de eliminacin del N2O, aunque esa duracin an se desconoce. El sector y un Estado miembro afirman que las emisiones asociadas a las MTD deberan incluir 2,5 kg de N2O/t de HNO3 al 100 % para las instalaciones existentes. Es una MTD reducir las emisiones durante el arranque y las paradas. Tambin es MTD reducir las emisiones de NOx y alcanzar los niveles indicados en la tabla IV aplicando una o varias de las tcnicas siguientes: Optimizacin de la etapa de absorcin; Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola; Reduccin cataltica selectiva (SCR); Incorporacin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin.

Produccin de cido sulfrico Se considera MTD utilizar energa recuperable: vapor, electricidad y agua caliente obtenidos por cogeneracin. Los mtodos para alcanzar los intervalos de conversin y los niveles de emisin indicados en la tabla V son: contacto doble/absorcin doble, contacto simple/absorcin simple, incorporacin de un quinto lecho cataltico, utilizacin de un catalizador dopado con cesio en el cuarto o quinto lecho, paso de la absorcin simple a la absorcin doble, procesos por va hmeda o una combinacin de procesos por va hmeda y seca, control y sustitucin peridicos del catalizador (especialmente en el primer lecho cataltico), sustitucin de los convertidores de arco de ladrillo por convertidores de acero inoxidable, la mejora de la depuracin del gas crudo (plantas metalrgicas), la mejora del filtracin del aire, por ejemplo mediante una filtracin en dos etapas (combustin del azufre), la mejora del filtracin del azufre, por ejemplo con filtros depuradores (combustin del azufre), el mantenimiento de la eficacia de los intercambiadores de calor o de los dispositivos de lavado de los gases de cola (siempre que los subproductos puedan reciclarse in situ). Se considera MTD controlar constantemente los niveles de SO2 para determinar la eficacia de conversin y los niveles de emisin de SO2. Los mtodos para conseguir los niveles de emisin de nieblas de SO3/H2SO4 (vase la tabla VI) son: la utilizacin de azufre con bajo contenido en impurezas (en caso de combustin de azufre), el secado adecuado del gas de entrada y del aire de combustin (nicamente en el caso de los procesos por contacto en seco), la utilizacin de una zona de condensacin ms amplia (nicamente en el caso de los procesos de catlisis por va hmeda), una distribucin y una velocidad de circulacin del cido adecuadas, la utilizacin de filtros de bujas de alto rendimiento tras la absorcin, el control de la concentracin y la temperatura del cido de absorcin o la aplicacin de tcnicas de recuperacin/reduccin de emisiones en procesos de va hmeda, por ejemplo, precipitadores electrostticos, precipitadores electrostticos de proceso hmedo o lavado por va hmeda. Es una MTD minimizar o suprimir las emisiones de NOx, as como reciclar los gases residuales del H2SO4 producto separndolos para el proceso de contacto. Trituracin de la roca fosftica y prevencin de la dispersin del polvo Constituye una MTD para la reduccin de las emisiones de polvo de la trituracin de roca, por ejemplo, utilizar filtros textiles o de cermica y obtener unos niveles de emisin de polvo de entre 2,5 y 10 mg/Nm3. Es

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Resumen

asimismo una MTD evitar la dispersin de polvo de roca fosftica mediante el uso de cintas transportadoras cubiertas, recurriendo al almacenamiento en el interior y limpiando y barriendo con frecuencia el suelo de la instalacin y el muelle. Produccin de cido fosfrico En las instalaciones existentes que utilizan un proceso por va hmeda, es una MTD conseguir eficiencias de reduccin de P2O5 de entre el 94,0 y el 98,5 %, por ejemplo, aplicando una o varias de las tcnicas siguientes: Proceso dihidrato o proceso dihidrato mejorado; Aumento del tiempo de residencia; Proceso de recristalizacin; Purificacin; Doble filtracin; Reciclado del agua procedente de las pilas de fosfoyeso; Seleccin de la roca de fosfato.

En las instalaciones nuevas, constituye una MTD conseguir eficiencias de reduccin de P2O5 de, al menos, el 98,0 %, por ejemplo aplicando un proceso de recristalizacin del hemi - dihidrato con doble filtracin. En los procesos por va hmeda, es una MTD minimizar las emisiones de P2O5 aplicando tcnicas tales como los separadores por arrastre (en caso de que se utilicen refrigeradores por expansin en vaco o evaporadores de vaco), bombas de anillo lquido (con reciclado del lquido del anillo para el proceso) o lavado con reciclado del lquido de lavado. Se considera MTD reducir las emisiones de fluoruros utilizando lavadores que funcionen con los lquidos adecuados y obtener niveles de emisin de entre 1 y 5 mg/Nm3 (expresados como HF). En los procesos por va hmeda, es una MTD comercializar el fosfoyeso y el cido fluosilcico generados y, de no existir tal mercado, eliminarlos. Para apilar el fosfoyeso es preciso tomar medidas preventivas y reciclar el agua de esas pilas. En los procesos por va hmeda se considera MTD impedir las emisiones de fluoruros al agua, por ejemplo utilizando un sistema de condensacin indirecta o lavado con reciclado o comercializacin del lquido de lavado. Es una MTD efectuar el tratamiento de las aguas residuales con una combinacin de las tcnicas siguientes: Neutralizacin con cal; Filtracin y, eventualmente, sedimentacin; Reciclado de los slidos para las pilas de fosfoyeso.
Tabla I: Niveles de emisin de NOx asociados a las MTD en la produccin de amonaco Emisiones de NOx (expresadas como NO2) mg/Nm3 Procesos avanzados de reformado convencional y procesos con reformado primario limitado Reformado autotrmico con intercambio de calor 90 230 x a) 80 b) 20

Tipo de instalacin

a) Calentador del aire del proceso b) Caldera auxiliar x Los valores inferiores del rango corresponden a las instalaciones existentes con mejor comportamiento y a las instalaciones nuevas. No se ha podido establecer ninguna correlacin directa entre las concentraciones y los factores de emisin. No obstante, unos factores de emisin de entre 0,29 y 0,32 kg/t de NH3 se consideran valores de referencia en el caso de procesos de reformado convencional y procesos con reformado primario reducido. Para el reformado autotrmico con intercambio de calor se considera valor de referencia un factor de emisin de 0,175 kg/t de NH3.

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Tabla II: Niveles de consumo energtico asociados a las MTD en la produccin de amonaco Consumo neto de energa x Tipo de instalacin GJ (poder calorfico inferior)/t de NH3 27,6 31,8

Procesos de reformado convencional, procesos con reformado primario limitado o reformado autotrmico con intercambio de calor
x

Para interpretar los niveles indicados de consumo de energa, vase el texto ntegro. Es posible una variacin de 1,5 GJ. En general, los niveles se refieren a un funcionamiento en estado estable, como el que se tiene en general durante un ensayo de rendimiento realizado inmediatamente despus de una remodelacin o modificacin dirigidas a alcanzar una capacidad deseada. Tabla III: Niveles de emisin de N2O asociados a las MTD en la produccin de HNO3 Presin A= Alto M= Medio B= Bajo M/M, M/H y H/H Instalaciones nuevas Instalaciones existentes 0,12 0,6 0,12 1,85 Sin conclusin 20 100 20 300 kg/t de HNO3 al 100% ppmv Nivel de emisin de N2Ox

Instalaciones L/M
x

Los niveles se refieren a los valores medios de emisin obtenidos en una campaa del catalizador de oxidacin

Nota: Hay una opinin divergente respecto al nivel de emisin correspondiente a las instalaciones existentes (vase ms arriba). Tabla IV: Niveles de emisin de NOx asociados a las MTD en la produccin de HNO3 Nivel de emisin de NOx (expresado como NO2) kg/t de HNO3 al 100% Instalaciones nuevas Instalaciones existentes Escapes de NH3 durante la SCR
x

ppmv 5 75 5 90 x <5

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Hasta 150 ppmv, cuando por razones de seguridad relativas a la existencia de depsitos de nitrato de amonio, los efectos de la SCR son limitados; o si se aade H2O2 en vez de recurrir a la SCR Tabla V: Eficacia de conversin y niveles de emisin de SO2 asociados a las MTD en la produccin de H2SO4 Tipo de proceso de conversin Combustin de azufre, contacto doble/ absorcin doble Instalaciones existentes Medias diarias Eficacia de SO2 en mg/Nm3 xx conversinx 99,8 99,92% 30 680

Instalaciones nuevas 99,9 99,92% 30 340 Otras instalaciones de contacto doble/ 99,7 99,92% 200 680 absorcin doble Contacto simple/absorcin simple 100 450 Otras 15 170 x En estas eficacias de conversin se tiene en cuenta la torre de absorcin pero no el efecto del lavado de los gases de cola. xx En estos valores podra tenerse en cuenta el efecto del lavado de los gases de cola.

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Resumen

Tabla VI: Niveles de emisin de SO3/H2SO4 asociados a las MTD en la produccin de H2SO4 Todos los procesos Nivel de emisin expresado como H2SO4 10 35 mg/Nm3 Medias anuales

Tabla VII: Niveles de consumo asociados a las MTD en la produccin de HF GJ/t de HF 4 6,8 45 4,5 6 Observaciones Instalaciones existentes Instalaciones nuevas, produccin de HF anhidro Instalaciones nuevas, produccin de HF anhidro y soluciones de HF

Combustible para el horno

Tabla VIII: Niveles de emisin asociados a las MTD en la produccin de HF SO2 Fluoruros (expresados como HF) kg/t de HF 0,001 0,01 mg/Nm3 0,6 5 Observaciones Media anual

Tabla IX: Niveles de emisin atmosfrica asociados a las MTD en la produccin de NPK Parmetro Digestin de la roca de fosfato, lavado de arena, filtracin del Ca(NO3)2.4H2O NOx (expresados como NO2) Fluoruros (expresados como HF) Nivel mg/Nm
3

Eficacia de eliminacin en %

100 425 0,3 5

NH3 5 30x Fluoruros (expresados como HF) 1 5xx Neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento, enfriamiento Polvo 10 25 > 80 HCl 4 23 x Los valores inferiores del rango se obtienen con cido ntrico como medio de lavado y los valores superiores, con otros cidos. Dependiendo del tipo de fertilizante NPK producido (por ejemplo, fosfato diamnico), cabe prever niveles de emisin ms altos incluso con lavado en varias etapas. xx En el caso de la produccin de fosfato diamnico con lavado en varias etapas utilizando H3PO4, cabe esperar valores de hasta 10 mg/Nm3.

cido fluorhdrico Los mtodos para alcanzar niveles de consumo de combustible dentro de los intervalos indicados en la tabla VII son el precalentamiento de la alimentacin de H2SO4, la optimizacin del diseo del horno y del control de las temperaturas en el horno rotativo, la utilizacin de un pre-reactor, la recuperacin de energa a partir del calor del horno o la calcinacin de la fluorita. En el tratamiento de los gases de cola procedentes de la transformacin de la fluorita se considera MTD realizar, por ejemplo, un lavado con agua o soluciones alcalinas y obtener los niveles de emisin indicados en la tabla VIII. Es una MTD reducir las emisiones de polvo en el secado, el transporte y el almacenamiento de la fluorita y obtener niveles de emisin de partculas comprendidos entre 3 y 19 mg/Nm3. Opinin divergente: una parte de los representantes del sector alega que no pueden obtenerse estos niveles de emisin de polvo porque cambiar las mangas de los filtros textiles ms de una vez al ao resultara econmicamente inviable. Las aguas residuales resultantes del lavado por va hmeda se someten a un tratamiento consistente, por ejemplo, en la neutralizacin con cal, el uso de agentes coagulantes y el filtracin y eventual sedimentacin. En la transformacin de la fluorita se considera MTD comercializar la anhidrita y el cido fluosilcico generados, y, de no existir tal mercado, eliminarlos, por ejemplo depositndolos en un vertedero.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Produccin de fertilizantes NPK Se considera MTD mejorar el comportamiento ambiental de la seccin de acabado, por ejemplo, refrigerando el producto con bancos de placas, reciclando el aire caliente, seleccionando el tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos), utilizando tolvas de compensacin o midiendo en lnea la composicin granulomtrica para controlar as el reciclado en el proceso de granulacin. Es una MTD minimizar la carga de NOx en los gases de emisin provenientes de la digestin de la roca fosftica, por ejemplo mediante un control preciso de la temperatura, usando una proporcin roca/cido adecuada, eligiendo apropiadamente la roca fosftica o controlando otros parmetros relevantes en el proceso. Es una MTD reducir las emisiones atmosfricas originadas en la digestin de la roca de fosfato, en el lavado de la arena y en el filtracin del Ca(NO3)2.4H2O, utilizando, por ejemplo, un lavado en varias etapas y alcanzar los niveles de emisin de la tabla IX. Tambin es una MTD para alcanzar los niveles de emisin o la eficacia de eliminacin indicados en la tabla IX, reducir los niveles de las emisiones atmosfricas resultantes de la neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento y refrigeracin utilizando las tcnicas siguientes: Captadores de polvo como, por ejemplo, ciclones y/o filtros textiles; Lavadores por va hmeda (por ejemplo, depuracin combinada). Es una MTD minimizar el agua residual generada, reintroduciendo en el proceso las aguas de lavado y aclarado, as como las lejas de lavado, y tambin mediante la utilizacin del calor residual para la evaporacin de las aguas residuales. Es tambin una MTD depurar el agua residual restante. Produccin de urea y de soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN) Es una MTD mejorar el comportamiento medioambiental de la seccin de acabado, por ejemplo refrigerando el producto con bancos de placas, reorientando los finos de urea a la solucin concentrada, seleccionando el tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos), utilizando tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin y midiendo y controlando la granulometra. Es una MTD optimizar el consumo total de energa en la produccin de urea empleando una o varias de las tcnicas siguientes: Continuar utilizando tecnologa de separacin por desorcin (stripping) en las instalaciones existentes para tal fin; Utilizar procesos de desorcin con reciclado total en las nuevas instalaciones; Adoptar la tecnologa de desorcin en las instalaciones convencionales existentes de reciclado total, y solo en el caso de producirse un aumento importante de la capacidad de produccin de urea; Aumentar la integracin de calor en las instalaciones de desorcin; Utilizar tecnologas combinadas de condensacin y reaccin. Es una MTD tratar todos los gases de emisin provenientes de las secciones hmedas mediante lavado, sin olvidar el lmite mnimo de explosin, y reincorporar al proceso las disoluciones resultantes de amoniaco. MTD es tambin reducir las emisiones de amoniaco y polvo resultantes del perlado (prilling) o granulado, as como alcanzar niveles de emisin de amoniaco de entre 3 y 35 mg/Nm3 mediante lavado o mejora de las condiciones de operacin de las torres de perlado y reutilizando los lquidos de lavado in situ. Si el lquido de lavado puede volver a utilizarse, entonces es preferible el lavado en medio cido, de lo contrario se lleva a cabo con agua. En el proceso de minimizacin de los niveles de emisin hasta alcanzar los mencionados anteriormente, se considera que se alcanzan niveles de emisin de polvo de entre 15 y 55 mg/Nm3, incluso en el caso de lavado con agua. MTD es depurar el agua residual (haya sido o no tratada) en aquellos casos en los que no se reutiliza, mediante desorcin e hidrolizacin para alcanzar los niveles indicados en la tabla X. Si no se logran estos niveles en las instalaciones existentes, es una MTD efectuar una depuracin biolgica posterior de las aguas residuales, as como controlar los principales parmetros de comportamiento tal y como aparece descrito en el texto completo.

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Resumen

Tabla X: Niveles asociados a las MTD en la depuracin de aguas residuales resultantes de la produccin de urea NH3 1 < 10 Urea 1 <5

Depuracin posterior del agua residual

Instalaciones nuevas Instalaciones existentes

ppm p/p

Produccin de nitrato de amonio y nitrato de amonio clcico (AN/CAN) Es una MTD optimizar la etapa de neutralizacin/evaporacin mediante una combinacin de las siguientes tcnicas: Utilizar el calor de la reaccin para precalentar el HNO3 y/o vaporizar el NH3; Realizar la etapa de neutralizacin a alta presin con exportacin del vapor; Utilizar el vapor generado para la evaporacin de la solucin de nitrato de amonio; Recuperar el calor residual para refrigerar el agua resultante del proceso; Utilizar el vapor generado para el tratamiento de los condensados formados; Utilizar el calor de la reaccin para la evaporacin adicional del agua.

Es una MTD controlar de forma fiable y eficaz el pH, el caudal y la temperatura. Las tcnicas para mejorar el comportamiento ambiental de la seccin de acabado son: refrigeracin del producto utilizando bancos de placas, reciclado del aire caliente, seleccin del tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos), utilizacin de tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin y medicin, y control de la composicin granulomtrica. Se considera MTD reducir las emisiones de polvo procedentes de la trituracin de dolomitas hasta alcanzar niveles inferiores a 10 mg/Nm3 utilizando, por ejemplo, filtros textiles. Debido a la falta de datos, no se pudieron obtener conclusiones relativas a las emisiones atmosfricas en cuanto a la neutralizacin, evaporacin, granulacin, perlado, secado, refrigeracin y acondicionamiento. Constituye MTD reciclar el agua del proceso dentro o fuera del emplazamiento y tratar las aguas residuales restantes en depuradoras biolgicas o utilizando cualquier otra tcnica que alcance una eficacia de depuracin equivalente. Produccin de superfosfato simple (SSP) y superfosfato triple (TSP) En el caso de la depuracin de las aguas residuales, se considera MTD utilizar las MTD indicadas en el BREF sobre los sistemas de gestin y tratamiento de aguas y gases residuales del sector qumico (Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector). Es una MTD mejorar el comportamiento medioambiental de la seccin de acabado a travs de una o varias de las siguientes tcnicas: Refrigeracin del producto con bancos de placas; Reciclado del aire caliente; Seleccin del tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos); Utilizacin de tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin; Medicin en lnea de la composicin granulomtrica para controlar el reciclado en el proceso de granulacin.

Se considera MTD reducir las emisiones de fluoruros utilizando lquidos de lavado adecuados y alcanzar niveles de emisin de entre 0,5 y 5 mg/Nm3 expresados en HF. Es una MTD reducir el agua residual mediante el reciclado de los lquidos de lavado en las instalaciones en las que, adems de SSP y TSP, se produce tambin roca fosftica parcialmente acidulada (PAPR). En la produccin de SSP o TSP, as como en una polivalente, es una MTD para alcanzar los valores de emisin o eficacias de eliminacin indicadas en la tabla XI, reducir las emisiones atmosfricas resultantes de la neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento y refrigeracin utilizando las siguientes tcnicas: Ciclones y/o filtros textiles; Lavado por va hmeda, por ejemplo, lavado combinado.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla XI: Niveles de emisin atmosfrica asociados a las MTD en la produccin de SSP/TSP Nivel mg/Nm3 5 30 x 1 5 xx 10 25 4 23 > 80 Eficiencia de eliminacin en %

Parmetro NH3 Neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento, refrigeracin Fluoruros (expresados como HF) Polvo HCl
x

Los valores inferiores del rango se obtienen con cido ntrico como medio de lavado y los valores superiores, con otros cidos. Dependiendo del tipo de fertilizante NPK producido (por ejemplo, fosfato diamnico), cabe prever niveles de emisin ms altos incluso con lavado en varias etapas. xx En el caso de la produccin de fosfato diamnico con lavado en varias etapas utilizando H3PO4, cabe esperar valores de hasta 10 mg/Nm3.

IV. Observaciones finales


El intercambio de informacin sobre las mejores tcnicas disponibles para la qumica inorgnica de gran volumen de produccin (amonaco, cidos y fertilizantes) se efectu entre el ao 2001 y el 2006. Este documento se elabor considerando los aproximadamente 600 comentarios formulados sobre el primer proyecto y los aproximadamente 1100 sobre el segundo, as como las reuniones adicionales que permitieron terminar el trabajo. Al final se alcanz un alto nivel de consenso. Sin embargo, se recogieron dos opiniones divergentes. Mediante sus programas de RTD, la Comunidad Europea lanza y apoya una serie de proyectos sobre tecnologas limpias, tecnologas emergentes de tratamiento y reciclado de efluentes, y estrategias de gestin. Estos proyectos podran aportar una contribucin til para futuras revisiones del BREF. Por tanto, se ruega a los lectores que informen a la Oficina Europea de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (EIPPCB) de todos los resultados de las investigaciones relativas al mbito tratado en el BREF (vase tambin su prefacio).

Prefacio
1. Categora del presente documento
Salvo que se indique lo contrario, las referencias a la Directiva que figuran en el presente documento remiten a la Directiva del Consejo 96/61/CE relativa a la prevencin y al control integrados de la contaminacin (IPPC). Tanto esta Directiva como el presente documento son pertinentes sin perjuicio de las disposiciones sobre salud y seguridad en el trabajo. Este documento forma parte de una serie que presenta los resultados de un intercambio de informacin entre los Estados miembros y los sectores correspondientes acerca de las mejores tcnicas disponibles (MTD), las prescripciones de control correspondientes y su evolucin. *[Se trata de un documento publicado por la Comisin Europea, con arreglo al apartado 2 del artculo 16 de la Directiva, y, por consiguiente, debe tenerse en cuenta cuando se determinen las MTD, de conformidad con el anexo IV de la Directiva.] *Nota: Los corchetes se eliminarn una vez que haya finalizado el procedimiento de publicacin por parte de la Comisin.

2. Preceptos legales pertinentes de la Directiva IPPC y definicin de MTD


Con objeto de ayudar al lector a comprender el contexto legal en el que se ha redactado este documento, se describen en este prefacio las disposiciones ms importantes de la Directiva IPPC, incluida la definicin del trmino mejores tcnicas disponibles (MTD). Esta descripcin es inevitablemente incompleta y tiene una utilidad exclusivamente informativa. No tiene valor legal y no altera ni menoscaba en modo alguno las disposiciones propiamente dichas de la Directiva. La Directiva tiene por objeto la prevencin y el control integrados de la contaminacin procedente de las actividades que figuran en el anexo I, con el fin de alcanzar un nivel elevado de proteccin del medio ambiente considerado en su conjunto. El fundamento jurdico de la Directiva se refiere a la proteccin ambiental. Su aplicacin deber tener en cuenta asimismo otros objetivos comunitarios, como la competitividad de la industria comunitaria, para contribuir as al desarrollo sostenible. Ms especficamente, establece un sistema de permisos para ciertas categoras de instalaciones industriales, que invita tanto a los titulares de las explotaciones como a las autoridades reglamentarias a realizar un anlisis integral y global del potencial de contaminacin y consumo de la instalacin. El objetivo general de este enfoque integrado deber ser la mejora de la gestin y el control de los procesos industriales para garantizar un nivel elevado de proteccin del medio ambiente en su conjunto. Para este enfoque es fundamental el principio general establecido en el artculo 3, por el que los titulares de las explotaciones debern tomar todas las medidas preventivas apropiadas frente a la contaminacin, en especial mediante la aplicacin de las mejores tcnicas disponibles que permitan mejorar sus prestaciones ecolgicas. El trmino mejores tcnicas disponibles se define en el apartado 11 del artculo 2 de la Directiva como la fase ms eficaz y avanzada de desarrollo de las actividades y de sus modalidades de explotacin, que demuestren la capacidad prctica de determinadas tcnicas para constituir, en principio, la base de los valores lmite de emisin destinados a evitar o, cuando ello no sea practicable, reducir en general las emisiones y el impacto en el conjunto del medio ambiente. El apartado 11 del artculo 2 contina con la siguiente aclaracin adicional de la citada definicin: tcnicas: la tecnologa utilizada junto con la forma en que la instalacin est diseada, construida, mantenida, explotada y paralizada; disponibles: las tcnicas desarrolladas a una escala que permita su aplicacin en el contexto del sector industrial correspondiente, en condiciones econmica y tcnicamente viables, teniendo en consideracin los costes y los beneficios, tanto si las tcnicas se utilizan o producen en el Estado miembro correspondiente como si no, siempre que el titular pueda tener acceso a ellas en condiciones razonables; mejores: las tcnicas ms eficaces para alcanzar un alto nivel general de proteccin del medio ambiente en su conjunto.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Adems, el anexo IV de la Directiva contiene una lista de aspectos que deben tenerse en cuenta con carcter general o en un supuesto particular cuando se determinen las mejores tcnicas disponibles (...), teniendo en cuenta los costes y ventajas que pueden derivarse de una accin y los principios de precaucin y prevencin. Estos aspectos incluyen la informacin publicada por la Comisin de acuerdo con el apartado 2 del artculo 16. Las autoridades competentes responsables de la concesin de permisos debern tener en cuenta los principios generales establecidos en el artculo 3 a la hora de determinar las condiciones del permiso. Estas condiciones debern especificar los valores lmite de emisin, complementados o sustituidos, en su caso, por parmetros o medidas tcnicas equivalentes. De acuerdo con el apartado 4 del artculo 9 de la Directiva, estos valores lmite de emisin, parmetros y medidas tcnicas equivalentes debern basarse, sin perjuicio del cumplimiento de las normas de calidad ambiental, en las mejores tcnicas disponibles, sin prescribir la utilizacin de una tcnica o tecnologa especfica, sino tomando en consideracin las caractersticas tcnicas de la instalacin de que se trate, su implantacin geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente. En todos los casos, las condiciones del permiso debern incluir disposiciones relativas a la reduccin de la contaminacin a larga distancia o transfronteriza y garantizar un nivel elevado de proteccin del medio ambiente en su conjunto. Los Estados miembros tienen la obligacin, de acuerdo con el artculo 11 de la Directiva, de velar por que las autoridades competentes estn al corriente o sean informadas acerca de la evolucin de las MTD.

3. Finalidad del presente documento


El apartado 2 del artculo 16 de la Directiva exige que la Comisin organice un intercambio de informacin entre los Estados miembros y las industrias correspondientes acerca de las mejores tcnicas disponibles, las prescripciones de control relacionadas y su evolucin y que publique los resultados de tal intercambio. La finalidad del intercambio de informacin se establece en el considerando 25 de la Directiva, que estipula que los avances y el intercambio de informacin en la Comunidad sobre las mejores tcnicas disponibles contribuirn a reducir los desequilibrios tecnolgicos a nivel de la Comunidad, ayudarn a la divulgacin mundial de los valores lmite establecidos y de las tcnicas empleadas en la Comunidad y, asimismo, ayudarn a los Estados miembros para la aplicacin eficaz de la presente Directiva. La Comisin (DG Medio Ambiente) cre un Foro de Intercambio de Informacin (IEF, por sus siglas en ingls) para contribuir al trabajo previsto en el apartado 2 del artculo 16, y al amparo del IEF se han creado varios grupos de trabajo tcnicos. Tanto en el IEF como en los grupos de trabajo tcnicos participan representantes de los Estados miembros y de la industria correspondiente, tal como se establece en el apartado 2 del artculo 16. La finalidad de esta serie de documentos consiste en reflejar con precisin el intercambio de informacin que ha tenido lugar con arreglo a lo previsto en el apartado 2 del artculo 16 y facilitar informacin de referencia que las autoridades competentes debern tomar en consideracin a la hora de establecer las condiciones de los permisos. La informacin de inters que contienen estos documentos con respecto a las MTD hace de ellos valiosas herramientas para mejorar las prestaciones ecolgicas.

4. Fuentes de informacin
El presente documento constituye un resumen de la informacin obtenida de varias fuentes, con inclusin, en particular, de los conocimientos de los grupos creados para asistir a la Comisin en su trabajo, y verificada por los servicios de la Comisin. Se agradecen todas estas aportaciones.

5. Cmo entender y utilizar el presente documento


La informacin que contiene el presente documento tiene por objeto servir de punto de partida para la determinacin de las MTD en casos especficos. A la hora de determinar las MTD y establecer las condiciones de concesin del permiso basadas en dichas tcnicas, deber tenerse siempre en cuenta el objetivo general de lograr un nivel elevado de proteccin del medio ambiente en su conjunto.

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Prefacio

En la siguiente parte de este apartado se describe el tipo de informacin que se incluye en cada apartado del documento. El captulo 1 proporciona informacin general sobre el sector industrial especfico y los procesos industriales que se emplean en el sector. Del captulo 3 al 10 se proporcionan los datos e informacin acerca de los niveles de emisin y consumo actuales correspondientes a los diferentes subsectores as como procesos y tcnicas aplicadas y MTDs, que reflejan la situacin en las instalaciones existentes en el momento de la redaccin de este documento. En los ltimos captulos se incluyen algunas reflexiones sobre el intercambio de informacin llevado a cabo y un glosario de trminos orientativo que facilitar la lectura del documento. A pesar de que, en este documento, se intentan tratar algunas de estas cuestiones, no es posible analizarlas todas en profundidad. Por lo tanto, las tcnicas y niveles que se presentan no son necesariamente adecuados para todas las instalaciones. Por otra parte, la obligacin de asegurar un nivel elevado de proteccin del medio ambiente, incluido minimizar la contaminacin a larga distancia y transfronteriza, implica que las condiciones de los permisos no se pueden determinar nicamente a partir de las consideraciones locales. Por ello, resulta sumamente importante que las autoridades que elaboran los permisos tengan en cuenta toda la informacin que contiene este documento. Puesto que las mejores tcnicas disponibles pueden variar con el tiempo, este documento se revisar y se actualizar cuando se considere oportuno. Cualquier comentario o sugerencia se puede enviar a la Oficina Europea IPPC del Instituto de Prospectiva Tecnolgica (IPTS) a travs de la siguiente direccin: Edificio Expo, c/ Inca Garcilaso, s/n, E-41092 Sevilla, Espaa Telfono: +34 95 4488 284 Fax: +34 95 4488 426 Correo electrnico: mailto:JRC-IPTS-EIPPCB@ec.europa.eu.int Internet: http://eippcb.jrc.es

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Mejores Tcnicas Disponibles de referencia europea


Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin (Amonaco, cidos y fertilizantes)

RESUMEN........................................................................................................................................................... i PREFACIO .......................................................................................................................................................xi MBITO DE APLICACIN...................................................................................................................... xxvii 1 INFORMACIN GENERAL SOBRE LA FABRICACIN DE LVIC-AAF........................................... 1 1.1 Informacin general....................................................................................................................................... 1 1.1.1 Visin general....................................................................................................................................... 1 1.1.2 Cuestiones ambientales........................................................................................................................ 2 1.1.2.1 Consumo energtico y emisin de gases de efecto invernadero............................................. 2 1.1.2.2 Exportacin de energa. ............................................................................................................ 3 1.1.2.3 Flujos de gases de emisin de gran volumen.......................................................................... 4 1.1.2.4 Subproductos de gran volumen............................................................................................... 4 1.1.2.5 Problemas que acarrean las impurezas en las materias primas........................................... 4 1.1.2.6 Cuestiones de seguridad.......................................................................................................... 5 1.2 Instalaciones de produccin integradas. ....................................................................................................... 6 1.2.1 Visin general....................................................................................................................................... 6 1.2.2 Algunos ejemplos.................................................................................................................................. 6 1.2.3 Suministro de vapor de agua y electricidad........................................................................................ 9 1.2.3.1 Turbinas de vapor y red de vapor de agua.............................................................................. 9 1.2.3.2 Exportadores y consumidores en una instalacin de produccin integrada....................... 10 1.3 Visin general de los niveles de emisin y consumo.................................................................................. 10 1.4 Tcnicas comunes a tener en cuenta a la hora de determinar las MTD................................................... 10 1.4.1 Aumento de la integracin del proceso (1). ....................................................................................... 11 1.4.2 Aumento de la integracin del proceso (2). ....................................................................................... 13 1.4.3 Gestin del exceso de vapor. ............................................................................................................... 14 1.4.4 Sustitucin de las vlvulas PRDS antiguas...................................................................................... 14 1.4.5 Optimizacin/mantenimiento de las bombas de vaco...................................................................... 15 1.4.6 Balances de masa. ............................................................................................................................... 16 1.4.7 Recuperacin de los NOx de los gases de escape............................................................................... 17 1.4.8 Tcnicas descritas en otros puntos de este documento..................................................................... 18 1.4.9 Herramientas de gestin ambiental.................................................................................................. 19 1.5 MTD comunes.............................................................................................................................................. 26 1.5.1 MTD comunes para las industrias LVIC-AAF.................................................................................. 27 1.5.2 MTD para la gestin ambiental......................................................................................................... 28 2 AMONACO................................................................................................................................................... 29 2.1 Informacin general..................................................................................................................................... 29 2.2 Procesos y tcnicas aplicados...................................................................................................................... 31 2.2.1 Visin general..................................................................................................................................... 31 2.2.2 Resultado de la produccin de amonaco........................................................................................... 32 2.2.2.1 Amonaco. ................................................................................................................................ 32

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

2.2.2.2 Dixido de carbono................................................................................................................. 32 2.2.2.3 Azufre...................................................................................................................................... 32 2.2.2.4 Vapor de agua......................................................................................................................... 32 2.2.3 Reformado convencional con vapor.................................................................................................... 32 2.2.3.1 Desulfuracin. ......................................................................................................................... 33 2.2.3.2 Reformado primario............................................................................................................... 33 2.2.3.3 Reformado secundario............................................................................................................ 34 2.2.3.4 Conversin cataltica.............................................................................................................. 35 2.2.3.5 Eliminacin del CO2............................................................................................................... 35 2.2.3.6 Metanizacin. .......................................................................................................................... 36 2.2.3.7 Compresin............................................................................................................................. 36 2.2.3.8 Sntesis de NH3. ..................................................................................................................... 36 2.2.3.9 Sistema de vapor y energa.................................................................................................... 37 2.2.4 Oxidacin parcial................................................................................................................................ 37 2.2.4.1 Unidad de separacin de aire................................................................................................ 38 2.2.4.2 Gasificacin de hidrocarburos pesados. ................................................................................ 38 2.2.4.3 Eliminacin de holln............................................................................................................. 39 2.2.4.4 Gasificacin de carbn. .......................................................................................................... 39 2.2.4.5 Eliminacin de azufre............................................................................................................ 40 2.2.4.6 Conversin cataltica.............................................................................................................. 40 2.2.4.7 Eliminacin de CO2................................................................................................................ 40 2.2.4.8 Depuracin con nitrgeno lquido.......................................................................................... 40 2.2.4.9 Sntesis de amonaco.............................................................................................................. 40 2.2.4.10 Sistema de compresin, vapor y energa............................................................................. 41 2.2.5 Arranques y paradas y sustitucin del catalizador. .......................................................................... 41 2.2.6 Equipo de almacenamiento y transferencia...................................................................................... 41 2.3 Niveles actuales de emisin y consumo...................................................................................................... 42 2.3.1 Consumo energtico............................................................................................................................ 42 2.3.1.1 Comparacin de las cifras de consumo energtico. ............................................................... 42 2.3.2 Emisiones de NOx............................................................................................................................... 45 2.3.3 Otros niveles de consumo................................................................................................................... 47 2.3.4 Otros niveles de emisin. .................................................................................................................... 48 2.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD.............................................................................. 50 2.4.1 Procesos convencionales avanzados................................................................................................... 50 2.4.2 Procesos con reformado primario reducido e incremento del aire de proceso................................. 51 2.4.3 Reformado autotrmico con intercambio de calor............................................................................. 53 2.4.4 Remodelacin: aumento de la capacidad y mejora de la eficiencia energtica................................ 55 2.4.5 Prereformado. ...................................................................................................................................... 57 2.4.6 Auditoras energticas........................................................................................................................ 57 2.4.7 Sistema de control avanzado del proceso. .......................................................................................... 59 2.4.8 Uso de una turbina de gas para accionar el compresor de aire de proceso. ..................................... 60 2.4.9 Unidad Claus y tratamiento de gas de cola combinados.................................................................. 61 2.4.10 Reduccin no cataltica selectiva (SNCR) en el reformador primario. .......................................... 62 2.4.11 Sistemas mejorados de eliminacin de CO2. ................................................................................... 63 2.4.12 Precalentamiento del aire de combustin. ....................................................................................... 64 2.4.13 Desulfuracin a baja temperatura................................................................................................... 65 2.4.14 Conversin cataltica isotrmica...................................................................................................... 66 2.4.15 Uso de partculas catalizadoras ms pequeas en los convertidores de amonaco....................... 66

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ndice

2.4.16 Desorcin (stripping) y reciclaje de los condensados de proceso.................................................... 67 2.4.17 Catalizador de baja presin para la sntesis de amonaco. ............................................................. 68 2.4.18 Uso de catalizadores resistentes al azufre para la reaccin cataltica del gas de sntesis procedente del proceso de oxidacin parcial............................................................................................ 69 2.4.19 Lavado con nitrgeno lquido para la purificacin final de gas de sntesis................................... 69 2.4.20 Refrigeracin indirecta del reactor de sntesis de amonaco.......................................................... 70 2.4.21 Recuperacin del hidrgeno del gas de purga del circuito de sntesis de amonaco. ..................... 71 2.4.22 Eliminacin del amonaco de los gases de purga y los gases por evaporacin instantnea (flash) en un circuito cerrado........................................................................................................... 72 2.4.23 Quemadores con baja emisin de NOx............................................................................................. 72 2.4.24 Recuperacin de metal y eliminacin controlada de catalizadores gastados, agotados. ............... 73 2.4.25 Gestin de arranques, paradas y funcionamiento en condiciones anormales de operacin......... 74 2.4.26 Produccin de amonaco utilizando el hidrgeno de la electrlisis del agua................................. 75 2.5 MTD para el amonaco .............................................................................................................................. 76 3 CIDO NTRICO. ........................................................................................................................................ 79 3.1 Informacin general..................................................................................................................................... 79 3.2 Procesos y tcnicas aplicados...................................................................................................................... 80 3.2.1 Visin general..................................................................................................................................... 80 3.2.2 Preparacin de la materia prima....................................................................................................... 80 3.2.3 Oxidacin del NH3. ............................................................................................................................. 80 3.2.4 Oxidacin del NO y absorcin en H2O............................................................................................... 81 3.2.5 Propiedades del gas de cola y reduccin de las emisiones................................................................ 82 3.2.6 Exportacin de energa....................................................................................................................... 83 3.2.7 Produccin de cido ntrico concentrado. ........................................................................................... 83 3.3 Niveles actuales de emisin y consumo...................................................................................................... 84 3.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD.............................................................................. 91 3.4.1 Rendimiento del catalizador de oxidacin y duracin de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones)............................................................................................... 91 3.4.2 Optimizacin de la etapa de oxidacin.............................................................................................. 93 3.4.3 Catalizadores de oxidacin alternativos............................................................................................ 95 3.4.4 Optimizacin de la etapa de absorcin.............................................................................................. 96 3.4.5 Descomposicin del N2O prolongando la cmara del reactor......................................................... 100 3.4.6 Descomposicin cataltica del N2O en el reactor de oxidacin. ....................................................... 102 3.4.7 Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola..................................... 104 3.4.8 Reduccin cataltica no selectiva de NOx y N2O en los gases de cola............................................. 107 3.4.9 Reduccin cataltica selectiva (SCR) de NOx.................................................................................. 109 3.4.10 Adicin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin. ......................................................................... 111 3.4.11 Reduccin de los NOX durante los arranques/paradas................................................................. 112 3.5 MTD para la produccin de cido ntrico. ................................................................................................. 115 3.6 Tcnicas emergentes para la produccin de cido ntrico. ....................................................................... 116 3.6.1 Disminucin, eliminacincombinada de las emisiones de NOx y N2O mediantela adicin de hidrocarburos . .............................................................................................................................. 116 4 CIDO SULFRICO................................................................................................................................. 119 4.1 Informacin general................................................................................................................................... 119 4.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................... 124 4.2.1 Visin general................................................................................................................................... 124

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

4.2.2 Catalizadores.................................................................................................................................... 127 4.2.3 Fuentes de azufre y produccin de SO2 .......................................................................................... 128 4.2.3.1 Combustin de azufre. .......................................................................................................... 128 4.2.3.2 Regeneracin de los cidos gastados, agotados. .................................................................. 129 4.2.3.3 Tostacin de la pirita. ........................................................................................................... 129 4.2.3.4 cido gastado, agotado de la produccin de TiO2 y la tostacin de sulfatos metlicos. .... 129 4.2.3.5 Produccin de metal no frreo............................................................................................. 129 4.2.3.6 Otras fuentes de gas crudo. .................................................................................................. 130 4.2.4 Tratamiento del H2SO4 producto. ..................................................................................................... 132 4.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................... 133 4.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 141 4.4.1 Proceso de contacto simple/absorcin simple.................................................................................. 141 4.4.2 Proceso de contacto doble/absorcin doble. ...................................................................................... 142 4.4.3 Incorporacin de un quinto lecho cataltico en un proceso de contacto doble. ............................... 145 4.4.4 Aplicacin de un catalizador dopado con Cs. ................................................................................... 147 4.4.5 Paso de absorcin simple a absorcin doble.................................................................................... 149 4.4.6 Sustitucin de los convertidores de arco de ladrillo........................................................................ 150 4.4.7 Aumento de la proporcin O2/SO2 en el gas de entrada.................................................................. 151 4.4.8 Proceso de catlisis por va hmeda................................................................................................ 152 4.4.9 Combinacin de procesos de catlisis por va hmeda/seca........................................................... 154 4.4.10 Combinacin de SCR y catlisis por va hmeda. ......................................................................... 155 4.4.11 Purificacin del gas crudo. ............................................................................................................. 156 4.4.12 Prevencin de la prdida de actividad del catalizador. ................................................................. 157 4.4.13 Mantener la eficiencia del intercambiador de calor...................................................................... 158 4.4.14 Control de los niveles de SO2. ........................................................................................................ 159 4.4.15 Recuperacin y exportacin de energa......................................................................................... 160 4.4.16 Minimizacin y reduccin de las emisiones de SO3. ..................................................................... 164 4.4.17 Minimizacin de las emisiones de NOx.......................................................................................... 165 4.4.18 Depuracin de las aguas residuales. .............................................................................................. 166 4.4.19 Depuracin del gas de cola con NH3.............................................................................................. 167 4.4.20 Depuracin del gas de cola con ZnO.............................................................................................. 167 4.4.21 Depuracin del gas de cola: proceso Sulfazide. ........................................................................... 168 4.4.22 Depuracin del gas de cola con H2O2............................................................................................. 169 4.4.23 Eliminacin del Hg de los gases de proceso. .................................................................................. 170 4.5 MTD para el cido sulfrico...................................................................................................................... 171 5 CIDO FOSFRICO................................................................................................................................. 173 5.1 Informacin general................................................................................................................................... 173 5.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................... 174 5.2.1 Visin general................................................................................................................................... 174 5.2.2 Proceso por va hmeda. ................................................................................................................... 174 5.2.2.1 Materias primas................................................................................................................... 175 5.2.2.2 Trituracin............................................................................................................................ 179 5.2.2.3 Recristalizacin.................................................................................................................... 179 5.2.2.4 Evaporacin.......................................................................................................................... 179 5.2.2.5 Coproducto de fosfoyeso....................................................................................................... 180 5.2.2.6 Coproducto de cido fluosilcico........................................................................................... 180 5.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................... 180

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5.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 183 5.4.1 Proceso dihidrato (DH)..................................................................................................................... 183 5.4.2 Proceso hemihidrato (HH). .............................................................................................................. 185 5.4.3 Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin en una sola etapa. .......................... 187 5.4.4 Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin de doble etapa................................. 188 5.4.5 Proceso de recristalizacin de di-hemihidrato con filtracin de doble etapa................................. 189 5.4.6 Purificacin....................................................................................................................................... 191 5.4.7 Recuperacin y eliminacin del fluoruro......................................................................................... 192 5.4.8 Recuperacin y eliminacin del polvo procedente de la trituracin de la roca.............................. 194 5.4.9 Seleccin de la roca de fosfato (1). ................................................................................................... 195 5.4.10 Seleccin de la roca de fosfato (2). ................................................................................................. 196 5.4.11 Eliminacin del cadmio del H3PO4 mediante extraccin reactiva................................................ 197 5.4.12 Uso de separadores por arrastre.................................................................................................... 198 5.4.13 Opciones de eliminacin y valorizacin del fosfoyeso................................................................... 199 5.4.14 Mejora de la calidad del fosfoyeso.................................................................................................. 201 5.4.15 Proceso trmico............................................................................................................................... 202 5.5 MTD para el cido fosfrico....................................................................................................................... 205 6 CIDO FLUORHDRICO......................................................................................................................... 207 6.1 Informacin general................................................................................................................................... 207 6.2 Procesos y tcnicas aplicadas.................................................................................................................... 207 6.2.1 Visin general................................................................................................................................... 207 6.2.2 Fluorita. ............................................................................................................................................. 208 6.2.3 Etapa de reaccin y opciones para aumentar la capacidad............................................................ 209 6.2.4 Depuracin del gas de proceso......................................................................................................... 210 6.2.5 Depuracin del gas de cola............................................................................................................... 212 6.2.6 Coproducto de anhidrita................................................................................................................... 212 6.2.7 Almacenamiento y gestin del producto.......................................................................................... 212 6.3 Niveles de emisin y consumo actuales.................................................................................................... 212 6.3.1 Niveles de consumo. .......................................................................................................................... 212 6.3.2 Niveles de emisin a la atmsfera................................................................................................... 213 6.3.3 Efluentes lquidos y residuos slidos............................................................................................... 215 6.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 215 6.4.1 Diseo de la transferencia de calor.................................................................................................. 215 6.4.2 Recuperacin energtica del calentamiento del horno. ................................................................... 217 6.4.3 Valorizacin de la anhidrita............................................................................................................. 218 6.4.4 Valorizacin del cido fluosilcico. ................................................................................................... 219 6.4.5 Calcinacin del espato...................................................................................................................... 219 6.4.6 Depuracin de los gases de cola: fluoruros...................................................................................... 220 6.4.7 Depuracin de los gases de cola: fluoruros con SO2 y CO2.............................................................. 222 6.4.8 Reduccin de las emisiones de polvo procedente de las etapas de secado, transferencia y almacenamiento................................................................................................................................ 224 6.4.9 Depuracin del agua residual. .......................................................................................................... 225 6.4.10 Proceso de cido fluosilcico............................................................................................................ 225 6.5 MTD para el cido fluorhdrico ................................................................................................................ 227 7 NPK Y CN.................................................................................................................................................... 229 7.1 Informacin general................................................................................................................................... 229

xix

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

7.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................... 230 7.2.1 Visin general................................................................................................................................... 230 7.2.2 Digestin de la roca de fosfato. ......................................................................................................... 231 7.2.2.1 Va de nitrofosfato................................................................................................................ 232 7.2.3 Neutralizacin directa (reactor tubular)......................................................................................... 232 7.2.4 Preneutralizacin. ............................................................................................................................. 233 7.2.5 Granulacin con tambor con amoniacin. ........................................................................................ 233 7.2.6 Formacin y acondicionamiento de partculas................................................................................ 233 7.2.7 Conversin del Ca(NO3)2 . 4 H2O en AN y cal................................................................................. 233 7.2.8 Produccin de fosfatos de amonio.................................................................................................... 234 7.2.9 Fuentes de las emisiones a la atmsfera y depuracin del gas de escape..................................... 234 7.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................... 235 7.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 240 7.4.1 Minimizacin de la formacin de NOx............................................................................................. 240 7.4.2 Formacin de partculas (1): esferonizador..................................................................................... 240 7.4.3 Formacin de partculas (2): granulacin con tambor.................................................................... 241 7.4.4 Formacin de partculas (3): torre de perlado................................................................................. 243 7.4.5 Refrigeracin del producto con bancos de placas............................................................................ 244 7.4.6 Reciclaje del aire caliente................................................................................................................. 246 7.4.7 Optimizacin de la proporcin de reciclaje para la granulacin.................................................... 248 7.4.8 Conversin del Ca(NO3)2. 4 H2O en CN........................................................................................... 249 7.4.9 Lavado en varias etapas del gas de escape que contiene NOx. ...................................................... 251 7.4.10 Tratamiento combinado de los gases de escape de la neutralizacin/evaporacin y la granulacin.............................................................................................................................. 252 7.4.11 Reciclaje de los licores de depuracin y lavado............................................................................. 255 7.4.12 Depuracin del agua residual. ........................................................................................................ 256 7.5 MTD para los fertilizantes NPK............................................................................................................... 256 8 UREA Y SOLUCIONES DE UREA Y NITRATO DE AMONIO (UAN)............................................. 259 8.1 Informacin general................................................................................................................................... 259 8.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................... 260 8.2.1 Urea................................................................................................................................................... 260 8.2.1.1 Formacin de partculas. ...................................................................................................... 262 8.2.2 UAN................................................................................................................................................... 262 8.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................... 263 8.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 271 8.4.1 Proceso convencional de reciclaje total............................................................................................ 271 8.4.2 Proceso de desorcin (stripping) con CO2........................................................................................ 273 8.4.3 Proceso de desorcin (stripping) con NH3........................................................................................ 274 8.4.4 Proceso de doble reciclaje isobrico (IDR)....................................................................................... 275 8.4.5 Lavado seguro del NH3 de los elementos inertes............................................................................ 276 8.4.6 Reconducir las partculas finas hacia la solucin de urea concentrada. ....................................... 277 8.4.7 Remodelacin de plantas convencionales incorporando sistemas de desorcin (stripping). ........ 277 8.4.8 Integracin del calor en instalaciones de desorcin (stripping)..................................................... 279 8.4.9 Condensacin y reaccin combinadas en un solo recipiente. .......................................................... 281 8.4.10 Minimizacin de las emisiones de NH3 de la granulacin............................................................ 282 8.4.11 Depuracin del gas de escape de la etapa de perlado (prilling)/granulacin.............................. 283 8.4.12 Depuracin del agua de proceso..................................................................................................... 285

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ndice

8.4.13 Control de los parmetros de funcionamiento clave..................................................................... 287 8.4.14 UAN: desorcin (stripping) de CO2 con reciclaje parcial. .............................................................. 289 8.5 MTD para la urea y las UAN.................................................................................................................... 290 9 AN Y CAN.................................................................................................................................................... 291 9.1 Informacin general................................................................................................................................... 291 9.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................... 292 9.2.1 Visin general................................................................................................................................... 292 9.2.2 Neutralizacin. .................................................................................................................................. 293 9.2.3 Evaporacin. ...................................................................................................................................... 295 9.2.4 Purificacin del vapor de proceso..................................................................................................... 295 9.2.5 Perlado (prilling) y granulacin....................................................................................................... 295 9.2.5.1 Perlado (prilling).................................................................................................................. 296 9.2.5.2 Granulacin.......................................................................................................................... 296 9.2.6 Enfriamiento..................................................................................................................................... 296 9.2.7 Acondicionamiento. ........................................................................................................................... 297 9.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................... 297 9.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD............................................................................ 300 9.4.1 Optimizacin de la seccin de neutralizacin. ................................................................................. 300 9.4.2 Recuperacin del calor residual para el agua de proceso helada................................................... 302 9.4.3 Consideraciones energticas y exportacin de vapor de agua........................................................ 303 9.4.4 Purificacin de vapor de agua y depuracin/reciclaje de condensados.......................................... 304 9.4.5 Granulacin autotrmica. ................................................................................................................. 306 9.4.6 Depuracin del gas de escape........................................................................................................... 307 9.5 MTD para el AN/CAN. ............................................................................................................................... 308 10 SUPERFOSFATOS.................................................................................................................................. 311 10.1 Informacin general................................................................................................................................. 311 10.2 Procesos y tcnicas aplicados.................................................................................................................. 312 10.2.1 Visin general............................................................................................................................... 312 10.2.2 Materias primas........................................................................................................................... 312 10.3 Niveles actuales de emisin y consumo.................................................................................................. 313 10.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD.......................................................................... 316 10.4.1 Evitar las emisiones difusas del endurecimiento....................................................................... 316 10.4.2 Recuperacin y eliminacin del polvo de la trituracin de roca................................................. 317 10.4.3 Recuperacin y eliminacin del fluoruro..................................................................................... 318 10.4.4 Reciclaje de los lquidos de depuracin en el proceso................................................................. 318 10.5 MTD para los superfosfatos. .................................................................................................................... 319 11 OBSERVACIONES FINALES. .............................................................................................................. 321 11.1 Calidad del intercambio de informacin................................................................................................. 321 11.2 Recomendaciones para futuros proyectos............................................................................................... 321 12 REFERENCIAS........................................................................................................................................ 325 13 GLOSARIO................................................................................................................................................ 331 14 ANEXOS..................................................................................................................................................... 339 14.1 Estimaciones de los costes de la remodelacin de plantas de produccin de H2SO4............................ 339

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Lista de figuras
Figura 1.1: Ejemplo A sobre la cartera y las capacidades relativas de una planta de produccin de fertilizante nitrogenado....................................................................................................................................... 7 Figura 1.2: Ejemplos de las carteras y capacidades relativas de dos instalaciones de produccin de fertilizantes fosfatados. ........................................................................................................................................ 7 Figura 1.3: Ejemplo B de las carteras y capacidades relativas de una instalacin de produccin de fertilizante nitrogenado....................................................................................................................................... 8 Figura 1.4: Visin general de las limitaciones y conexiones existentes entre los distintos sectores implicados en la qumica inorgnica de gran volumen de produccin.............................................................. 8 Figura 1.5: Ejemplo de un sistema de vapor de agua (o red de vapor de agua) en una planta de produccin de fertilizantes.................................................................................................................................. 9 Figura 1.6: Calentamiento del agua de alimentacin de la caldera con vapor de la planta de produccin de AN............................................................................................................................................... 12 Figura 1.7: Recuperacin de los NOx de los gases de escape con un lavador en cascada............................. 17 Figura 2.1: Produccin de NH3 mediante reformado convencional con vapor.............................................. 33 Figura 2.2: Ejemplo de una seccin radiante de un reformador y un reformador secundario. .................... 34 Figura 2.3: Produccin de NH3 mediante oxidacin parcial. .......................................................................... 38 Figura 3.1: Niveles de produccin de HNO3 en algunos pases europeos en 1997 y 2003. ........................... 79 Figura 3.2: Visin general de la produccin de HNO3. .................................................................................. 82 Figura 3.3: Correlacin emprica entre los niveles especficos de emisin de N2O y las concentraciones de N2O en los gases de cola. ............................................................................................................................... 85 Figura 3.4: Generacin de N2O en relacin con el progreso de una campaa (perodo de trabajo sin interrupciones)................................................................................................................................................... 92 Figura 3.5: Relacin indicativa de la eficiencia y la temperatura del quemador de amonaco a 1 y 4 bar.............................................................................................................................................................. 93 Figura 3.6: Presiones de absorcin aplicadas y niveles pertinentes de NOx en los gases de cola................ 97 Figura 3.7: Descomposicin del N2O debido a la prolongacin de la cmara del reactor........................... 100 Figura 3.8: Niveles de emisin de N2O alcanzados en la instalacin de ejemplo....................................... 101 Figura 3.9: Descomposicin cataltica del N2O en el reactor de oxidacin.................................................. 102 Figura 3.10: Disminucin, eliminacincombinada de NOx y N2O. ............................................................... 105 Figura 3.11: Emisin de N2O antes y despus de la remodelacin del sistema de tratamiento combinado del gas de cola. .......................................................................................................... 105 Figura 3.12: Eficiencia de eliminacin de los NOx de las unidades de SCR instaladas en plantas de produccin de HNO3...................................................................................................................... 110 Figura 3.13: Visin general del tratamiento combinado de NOx y N2O con hidrocarburos....................... 116 Figura 4.1: Distribucin del tamao de las instalaciones en la UE-25 en 2004......................................... 119 Figura 4.2: Visin general de las principales materias primas, consumidores y ciclos de la economa del H2SO4......................................................................................................................................... 123 Figura 4.3: Visin general de la produccin de H2SO4................................................................................. 124 Figura 4.4: Esquema de un convertidor de arco de ladrillo (izquierda) y un convertidor de tubo central (derecha)...................................................................................................................................... 125 Figura 4.5: Ejemplo de un absorbedor final.................................................................................................. 126 Figura 4.6: Ejemplo de una planta de produccin de cido sulfrico (vista superior) . ............................. 127 Figura 4.7: Porcentajes de conversin de 99,5 % a 99,9 % y niveles de SO2 en el gas de cola en relacin con el contenido de SO2 antes del primer lecho. ............................................................................... 133 Figura 4.8: Porcentajes de conversin de 98,7 % a 99,5 % y niveles de SO2 en el gas de cola en relacin con el contenido de SO2 antes del primer lecho. ............................................................................... 134 Figura 4.9: Correlacin entre los porcentajes de conversin de SO2 y las cargas especficas de SO2 en los gases de cola.......................................................................................................................................... 134 Figura 4.10: Ejemplo de un proceso de contacto simple/absorcin simple.................................................. 141 Figura 4.11: Ejemplo de un proceso de absorcin doble/contacto doble 2+2............................................... 143 Figura 4.12: Concentracin de SO2 en la entrada y porcentaje de conversin de la produccin a base de combustin de azufre. ......................................................................................................................... 144 Figura 4.13: Concentracin de SO2 en la entrada y porcentaje de conversin de la produccin a base de tostacin de Zn................................................................................................................................. 144 Figura 4.14: Ejemplo de un proceso de catlisis por va hmeda. ............................................................... 153 Figura 5.1: Visin general de la produccin de H3PO4 (proceso hmedo con H2SO4)................................. 175

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Lista de figuras

Figura 5.2: Evaporador de circulacin forzada para la concentracin de H3PO4. ...................................... 179 Figura 5.3: Visin general del proceso dihidrato.......................................................................................... 184 Figura 5.4: Visin general del proceso hemihidrato. ................................................................................... 185 Figura 5.5: Visin general del proceso de recristalacin de hemihidrato................................................... 187 Figura 5.6: Visin general del proceso de recristalacin de hemihidrato con filtracin de doble etapa. .. 188 Figura 5.7: Proceso de recristalizacin de di-hemihidrato con filtracin de doble etapa........................... 190 Figura 5.8: Visin general de un proceso de extraccin del cido............................................................... 191 Figura 6.1: Visin general de la produccin de HF...................................................................................... 209 Figura 6.2: Aumento de la capacidad de produccin de un horno determinado y suministro/recuperacin de energa................................................................................................................ 210 Figura 6.3: Opciones de depuracin del gas de proceso............................................................................... 211 Figura 6.4: Visin general de un proceso de cido fluosilcico..................................................................... 226 Figura 7.1: Visin general de la produccin de fertilizantes NPK a partir de roca de fosfato o SSP/TSP. ........................................................................................................................................................ 231 Figura 7.2: Visin general del proceso de cido nitrofosfrico..................................................................... 232 Figura 7.3: Ejemplo de un refrigerador con banco de placas....................................................................... 244 Figura 7.4: Visin general del reciclaje de aire caliente.............................................................................. 247 Figura 7.5: Lavado en varias etapas de los gases de escape que contienen NOx. ...................................... 251 Figura 7.6: Tratamiento combinado de los gases de escape de la produccin de NPK. .............................. 253 Figura 8.1: Visin general de la produccin de urea mediante procesos de reciclaje total........................ 261 Figura 8.2: Visin general de la produccin de solucin de UAN................................................................ 262 Figura 8.3: Ejemplo de la integracin de calor en una instalacin de desorcin (stripping) con reciclaje total.................................................................................................................................................... 280 Figura 8.4: Ejemplo de depuracin a agua de proceso................................................................................. 286 Figura 9.1: Visin general de la produccin de AN y productos relacionados............................................ 293 Figura 10.1: Visin general de la produccin de superfosfatos incluido un ejemplo de un sistema de reduccin del gas de escape............................................................................................................................. 313

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Lista de tablas
Tabla 1.1: Visin general de los productos, materias primas y principales cuestiones ambientales. ........... 1 Tabla 1.2: Ejemplos de aplicaciones no relacionadas con los fertilizantes de algunos productos LVIC-AAF. ........................................................................................................................................................... 2 Tabla 1.3: Consideraciones sobre la exportacin de energa............................................................................ 3 Tabla 1.4: Ejemplos de volmenes de flujos de emisin................................................................................... 4 Tabla 1.5: Visin general de los exportadores y consumidores netos de energa en una instalacin integrada............................................................................................................................................................ 10 Tabla 1.6: Desglose de la informacin sobre las tcnicas que se incluyen en este apartado........................ 11 Tabla 1.7: Ejemplo de un balance de CO2. ...................................................................................................... 16 Tabla 2.1: Instalaciones de produccin de amonaco en la Unin Europea. .................................................. 30 Tabla 2.2: Procesos y materias primas aplicados en la produccin de amonaco. ......................................... 31 Tabla 2.3: Diferencias de costes y demandas de energa total en la produccin de amonaco..................... 31 Tabla 2.4: Visin general de algunos procesos de eliminacin de CO2.......................................................... 36 Tabla 2.5: Ejemplo de los flujos de energa en una planta de produccin de amonaco. .............................. 42 Tabla 2.6: Niveles de consumo energtico registrados en la produccin de amonaco................................. 43 Tabla 2.7: Niveles de las emisiones de NOx registradas en la produccin de amonaco............................... 45 Tabla 2.8: Otros niveles de consumo registrados en la produccin de amonaco.......................................... 47 Tabla 2.9: Otros niveles de emisin registrados en la produccin de amonaco. ........................................... 48 Tabla 2.10: Caractersticas de los procesos con reformado primario reducido. ............................................. 52 Tabla 2.11: Algunas de las medidas aplicadas para remodelaruna instalacin de 20 aos de antigedad. ......................................................................................................................................................... 56 Tabla 2.12: Ejemplo de una lista de control diaria de una instalacin de produccin de amonaco............ 59 Tabla 2.13: Niveles de emisin de NOx asociados a las MTD. ........................................................................ 76 Tabla 2.14: Niveles de consumo energtico asociados a las MTD. ................................................................. 77 Tabla 3.1: Distintos tipos de plantas de produccin de HNO3....................................................................... 80 Tabla 3.2: Dependencia de la presin y temperatura del NO........................................................................ 81 Tabla 3.3: Propiedades del gas de cola despus de la etapa de absorcin..................................................... 82 Tabla 3.4: Visin general de la exportacin de energa obtenida en la produccin de HNO3. ..................... 83 Tabla 3.5: Ejemplos de niveles de consumo de instalaciones de produccin de HNO3 que funcionan con turbinas de vapor con un contenido de gas de cola < 50 ppm de NOx...................................................... 84 Tabla 3.6: Ejemplos de consumo energtico y produccin de vapor de aguaen una planta M/H y una planta L/M.................................................................................................................................................. 84 Tabla 3.7: Niveles registrados de emisin de N2O en la produccin de HNO3.............................................. 86 Tabla 3.8: Niveles registrados de emisin de NOx en la produccin de HNO3.............................................. 88 Tabla 3.9: Parmetros de la oxidacin de amonaco en relacin con las presiones aplicadas...................... 92 Tabla 3.10: Parmetros de las etapas de absorcin en una planta M/H y una planta L/M......................... 97 Tabla 3.11: Estudio terico de la optimizacin del diseo de la etapa de absorcin en ZAK, Tarnow........ 99 Tabla 3.12: Instalaciones de ejemplo que aplican un sistema de descomposicin cataltica de N2O en el reactor de oxidacin................................................................................................................................ 104 Tabla 3.13: Visin general de las dos lneas de cido ntrico de la instalacin de ejemplo........................ 111 Tabla 3.14: Niveles de emisin de N2O asociados a la aplicacin de las MTD para la produccin de HNO3................................................................................................................................................................ 115 Tabla 3.15: Niveles de emisin de NOx asociados a la aplicacin de las MTD para la produccin de HNO3................................................................................................................................................................ 116 Tabla 4.1: Niveles de produccin de H2SO4 en algunos pases europeos..................................................... 119 Tabla 4.2: Productores de cido sulfrico organizados en la Asociacin Europea de cido Sulfrico (ESA por las siglas en ingls) o asociados a ESA........................................................................................... 120 Tabla 4.3: Distribucin de la produccin de H2SO4 en 2005 segn la fuente de SO2.................................. 123 Tabla 4.4: Algunas caractersticas de los procesos metalrgicos y sus efectos en la produccin de H2SO4........................................................................................................................................................... 130 Tabla 4.5: Principales fuentes de azufre y sus caractersticas. .................................................................... 131 Tabla 4.6: Visin general del tratamiento potencial del H2SO4 producto. ................................................... 132 Tabla 4.7: Porcentajes de conversin de SO2 obtenidos y niveles de emisin de SO2 a la atmsfera procedentes de la fabricacin de H2SO4.......................................................................................................... 135 Tabla 4.8: Niveles alcanzados de emisin de SO3 a la atmsfera de la fabricacin de H2SO4.................... 140

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Lista de tablas

Tabla 4.9: Ejemplos de aguas residuales generadas durante la produccin de H2SO4 antes de la depuracin de aguas residuales...................................................................................................................... 140 Tabla 4.10: Residuos slidos generados con la produccin de H2SO4.......................................................... 141 Tabla 4.11: Estimacin de los costes de la remodelacin de una planta con una unidad de contacto doble con un quinto lecho cataltico................................................................................................................ 146 Tabla 4.12: Costes de la aplicacin de catalizador dopado con Cs en el cuarto lecho de una planta de contacto doble................................................................................................................................................... 148 Tabla 4.13: Estimacin de los costes de la remodelacin de una planta de contacto simple con catalizador dopado con Cs............................................................................................................................... 149 Tabla 4.14: Estimacin de los costes del aumento de la proporcin de O2/SO2........................................... 152 Tabla 4.15: Ejemplos de la aplicacin de procesos de catlisis por va hmeda......................................... 153 Tabla 4.16: Visin general de los contaminantes en los gases crudos......................................................... 156 Tabla 4.17: Balance energtico para un proceso de contacto doble basado en la combustin de azufre... 161 Tabla 4.18: Consideraciones energticas de las plantas de contacto doble con distintas configuraciones en comparacin con una planta de contacto simple....................................................................................... 162 Tabla 4.19: Balance energtico de un proceso de contacto doble basado en la combustin de azufre....... 163 Tabla 4.20: Balance energtico de un proceso de contacto doble basado en un proceso metalrgico........ 164 Tabla 4.21: Visin general de las tcnicas de recuperacin/reduccin de SO3/H2SO4. ............................... 165 Tabla 4.22: Niveles de SO2 alcanzados con la depuracin del H2O2. ........................................................... 169 Tabla 4.23: Visin general de la eliminacin de Hg de los gases de proceso. ............................................. 170 Tabla 4.24: Porcentajes de conversin y niveles de emisin de SO2 asociados a las MTD......................... 172 Tabla 4.25: Niveles de emisin de SO3/H2SO4 asociados a las MTD............................................................ 172 Tabla 5.1: Visin general de las plantas de cido fosfrico en Europa........................................................ 173 Tabla 5.2: Composicin original y tpica de distintas rocas de fosfato (la columna coloreada hace referencia al contenido de P2O5) segn anlisis realizados en el pasado. .................................................... 177 Tabla 5.3: Elementos traza en roca de fosfato de distintos orgenes (la columna coloreada hace referencia al Cd). ............................................................................................................................................. 178 Tabla 5.4: Radioactividad de distintas rocas de fosfato. ............................................................................... 181 Tabla 5.5: Niveles de consumo registrados en la produccin de cido fosfrico.......................................... 182 Tabla 5.6: Emisiones a la atmsfera registradas en la produccin de cido fosfrico................................ 182 Tabla 5.7: Emisiones al agua registradas en la produccin de cido fosfrico............................................ 183 Tabla 5.8: Niveles de emisin registrados de los vertidos de fosfoyeso al agua en la produccin de cido fosfrico.............................................................................................................................................. 183 Tabla 5.9: Distribucin tpica del fluoruro en procesos DH y HH. .............................................................. 192 Tabla 5.10: Visin general de las aplicaciones del fosfoyeso........................................................................ 200 Tabla 5.11: Niveles de emisin y cogeneracin de la produccin de H3PO4 trmico................................... 204 Tabla 5.12: Niveles de consumo tpicos de la produccin de H3PO4 trmico............................................... 204 Tabla 6.1: Plantas de produccin de HF en Europa..................................................................................... 207 Tabla 6.2: Componentes del espato cido...................................................................................................... 218 Tabla 6.3: Opciones para alcanzar una mayor capacidad de produccin en un horno determinado......... 210 Tabla 6.4: Niveles de consumo registrados en la produccin de HF............................................................ 213 Tabla 6.5: Niveles registrados de emisin de polvo en la produccin de HF............................................... 214 Tabla 6.6: Emisiones registradas de SO2 y fluoruros................................................................................... 214 Tabla 6.7: Niveles registrados de emisin de efluentes lquidos de la produccin HF............................... 215 Tabla 6.8: Niveles registrados de emisin de residuos slidos de la produccin de HF............................. 215 Tabla 6.9: Opciones para mejorar la transferencia energtica a la reaccin principal. .............................. 216 Tabla 6.10: Niveles de emisin de fluoruro que se pueden alcanzar con distintas configuraciones de lavador......................................................................................................................................................... 221 Tabla 6.11: Niveles de emisin de SO2 que se pueden alcanzar con distintas configuraciones de lavador......................................................................................................................................................... 223 Tabla 6.12: Niveles alcanzados de emisin de HF y SO2. ............................................................................ 223 Tabla 6.13: Tcnicas seleccionadas de reduccin de las emisiones y niveles alcanzables de emisin de polvo correspondientes. .................................................................................................................................... 224 Tabla 6.14: Niveles alcanzables de consumo asociados con las MTD para la produccin de HF............... 227 Tabla 6.15: Niveles alcanzables de emisin asociados a las MTD para la produccin de HF.................... 228 Tabla 7.1: Consumo de los tipos de fertilizante compuesto ms utilizados en Europa occidental. ............ 229 Tabla 7.2: Visin general de las principales plantas de produccin de NPK en la UE-25 con una capacidad superior a las 150 000 toneladas anuales en febrero de 2006. ..................................................... 230 Tabla 7.3: Niveles de consumo energtico de la produccin de fertilizantes NPK. ..................................... 235

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.4: Niveles de consumo de agua de la produccin de fertilizantes NPK. ......................................... 237 Tabla 7.5: Emisiones a la atmsfera de la produccin de fertilizantes NPK.............................................. 237 Tabla 7.6: Emisiones al agua de la produccin de fertilizantes NPK.......................................................... 239 Tabla 7.7: Propiedades del gas crudo que sale del esferonizador................................................................ 241 Tabla 7.8: Niveles de emisin de las torres de perlado (prilling) en la produccin de NPK y CN............. 243 Tabla 7.9: Comparacin de las necesidades energticas de los distintos sistemas de refrigeracin del producto...................................................................................................................................................... 245 Tabla 7.10: Conversin del CNTH en CN..................................................................................................... 250 Tabla 7.11: Niveles medios de emisin y eficiencias alcanzados con el lavado en varias etapas. ............. 252 Tabla 7.12: Niveles medios de emisin y eficiencias alcanzadas con la depuracin combinada................ 254 Tabla 7.13: Emisiones que se pueden alcanzar reciclando los licores de depuracin/lavado..................... 255 Tabla 7.14: Niveles de emisin a la atmsfera asociados a las MTD. .......................................................... 258 Tabla 8.1: Plantas de produccin de urea en la Unin Europea en julio de 2006....................................... 259 Tabla 8.2: Parmetros tpicos de produccin de urea................................................................................... 260 Tabla 8.3: Niveles registrados de consumo de materias primas en la produccin de urea........................ 263 Tabla 8.4: Niveles registrados de consumo de agua de refrigeracin en la produccin de urea................ 263 Tabla 8.5: Niveles registrados de consumo de vapor en la produccin de urea.......................................... 264 Tabla 8.6: Niveles registrados de consumo de energa elctrica en la produccin de urea........................ 265 Tabla 8.7: Niveles registrados de consumo total de energa en la produccin de urea (suma de las importaciones y exportaciones de vapor y electricidad). ......................................................... 266 Tabla 8.8: Niveles especficos registrados de aguas residuales expresados por tonelada de urea............. 267 Tabla 8.9: Niveles registrados de concentracin en condensados de proceso depurados. ........................... 268 Tabla 8.10: Niveles registrados de emisin a la atmsfera en la produccin de urea................................ 269 Tabla 8.11: Emisiones difusas a la atmsfera de las instalaciones de los Pases Bajos............................. 271 Tabla 8.12: Consumo de materia prima y recursos en la produccin de UAN............................................ 271 Tabla 8.13: Ejemplo de un proceso convencional de reciclaje total. ............................................................. 272 Tabla 8.14: Ejemplo de un proceso de desorcin (stripping) con CO2 y reciclado total............................... 273 Tabla 8.15: Ejemplo de un proceso de desorcin (stripping) con NH3 y reciclado total.............................. 278 Tabla 8.16: Ejemplos de remodelacin de plantas convencionales con sistemas de separacin (stripping)......................................................................................................................................................... 278 Tabla 8.17: Estudios sobre el consumo de vapor y electricidad en un proyecto de remodelacin.............. 284 Tabla 8.18: Visin general de la depuracin de los gases de escape del acabado de urea.......................... 288 Tabla 8.19: Ejemplo de varios parmetros de rendimiento clave en la produccin de urea. ...................... 290 Tabla 8.20: Niveles de acuerdo con las MTD para la depuracin de agua de proceso de la produccin de urea.............................................................................................................................................................. 290 Tabla 9.1: Instalaciones de produccin de CAN en la Unin Europea en julio de 2006............................. 291 Tabla 9.2: Plantas de produccin de AN/CAN en la Unin Europea en julio de 2006................................ 292 Tabla 9.3: Consumo de energa y agua de refrigeracin en la produccin de CAN/AN.............................. 297 Tabla 9.4: Emisiones a la atmsfera en la produccin de fertilizantes de CAN......................................... 298 Tabla 9.5: Niveles de emisin de agua residual de la neutralizacin a presin de AN en AMI, Linz....... 299 Tabla 9.6: Emisiones al agua de DSM Geleen y Kemira Rozenburg en la produccin de fertilizantes a base de AN. .................................................................................................................................................... 300 Tabla 9.7: Parmetros que influyen en el funcionamiento ambiental de la seccin de neutralizacin..... 301 Tabla 9.8: Comparacin de los consumos previstos para una instalacin nueva. ....................................... 304 Tabla 9.9: Ejemplo de purificacin de vapor de proceso y depuracin de condensado. .............................. 305 Tabla 9.10: Visin general de la depuracin del gas de escape en las instalaciones de ejemplo............... 307 Tabla 10.1: Visin general de los superfosfatos............................................................................................ 311 Tabla 10.2: Visin general de las instalaciones de produccin de superfosfatos en Europa en julio de 2006. ............................................................................................................................................................. 311 Tabla 10.3: Niveles de consumo en la produccin de superfosfatos............................................................. 314 Tabla 10.4: Comparacin entre algunos aportes necesarios para el granulacin directa e indirecto de TSP. .............................................................................................................................................................. 315 Tabla 10.5: Emisiones al aire en la produccin de superfosfatos. ................................................................ 315 Tabla 10.6: Ejemplo de las emisiones al agua de la produccin de superfosfatos con produccin posterior de NP/NPK....................................................................................................................................... 316 Tabla 10.7: Niveles de emisin a la atmsfera asociados a la aplicacin de las MTD................................ 320 Tabla 11.1: Proceso de elaboracin del BREF LVIC-AAF............................................................................ 321 Tabla 11.2: Algunas recomendaciones para recabar informacin en el futuro........................................... 322 Tabla 14.1: Estimacin de los costes de la remodelacin de plantas de produccin de H2SO4................... 340

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mbito de aplicacin

mbito de aplicacin
Este documento se centra en la industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin (amonaco, cidos y abonos) y, en concreto, trata los siguientes apartados del anexo 1 de la Directiva IPPC: 4.2 (a) Amonaco, fluoruro de hidrgeno 4.2 (b) cido fluorhdrico, cido fosfrico, cido ntrico, cido sulfrico, cido sulfrico fumante 4.3 Fertilizantes a base de fsforo, de nitrgeno o de potasio (fertilizantes simples o compuestos). Aunque el uso principal del amonaco, el cido ntrico, el cido sulfrico y el cido fosfrico es la produccin de fertilizantes, el mbito de aplicacin del presente documento no se limita a la fabricacin de stos. Asimismo, al abordar la lista de sustancias antes mencionada, en el mbito de aplicacin de este documento tambin se incluye: La produccin de gas de sntesis para la obtencin de amonaco; La produccin de cido sulfrico a partir del SO2 emitido por varios procesos, por ejemplo la produccin de metales no frreos o la regeneracin de cidos usados. No obstante, en relacin con la produccin de metales no frreos, puede encontrarse informacin especfica y detallada en el BREF sobre ese tipo de industrias [61, Comisin Europea, 2003]. El mbito de aplicacin de este documento no abarca: Reconcentracin o purificacin de cidos sulfricos usados; Produccin de fosfatos alimentarios.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIC-AAF


1.1 Informacin general
1.1.1 Visin general
La actividad principal del sector de los fertilizantes consiste en producir los tres nutrientes ms importantes de las plantas (nitrgeno, fsforo y potasio) en una forma que stas puedan asimilar. El nitrgeno se expresa en su forma elemental, N, pero el fsforo y el potasio pueden expresarse bien como xido (P2O5, K2O) o como elemento (P, K). Tambin se proporciona azufre en grandes cantidades, a travs, en parte, de los sulfatos presentes en productos tales como el superfosfato o el sulfato de amonio. Pueden obtenerse tambin nutrientes secundarios como resultado del proceso de produccin y de las materias primas utilizadas. A los principales fertilizantes pueden incorporarse micronutrientes (elementos traza) que pueden suministrarse tambin como especialidades [27, UNEP, 1998]. La Tabla 1.1 presenta una visin general de la produccin de amonaco, cidos y fertilizantes, las materias primas y los principales aspectos ambientales a tener en cuenta. La produccin de HF no est generalmente asociada a la fabricacin de fertilizantes.
Tabla 1.1: Visin general de los productos, materias primas y principales cuestiones ambientales. Esta tabla se basa en los dems captulos de este documento Materia prima Suministro de hidrocarburo, agua, aire Produccin de NH3 Principales cuestiones ambientales Consumo energtico Aire: NOx Agua residual Consumo energtico Aire: NH3, polvo Agua residual: NH3, urea Exportacin de energa Aire: N2O, NOx Exportacin de energa Aire: SO2, niebla de SO3/H2SO4 Aire: HF, H2SiF6 Fosfoyeso Agua residual Aire: HF, polvo Anhidrita Agua residual Aire: HF, polvo Agua residual Aire: NH3, polvo Agua residual Aire: NH3, polvo Agua residual

NH3, CO2 Aire, NH3 SO2 Aire Roca fosftica, H2SO4

Urea, UAN

HNO3 H2SO4 H3PO4

Fluorita, H2SO4 Roca fosftica, H2SO4, H3PO4 NH3, HNO3 AN, CaCO3

HF TSP/SSP AN CAN

Roca fosftica, SSP/TSP NH3 Aire: NH3, NOx, HF, HCl, polvo NPKx Agua residual H2SO4, H3PO4, HNO3 Otros CNTH, NH3 Aire: NOx, polvo CN x Las materias primas y las emisiones dependen del tipo de NPK que se produzca.

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

El 97 % de los fertilizantes nitrogenados se derivan del amonaco, y el 70 % de los fosfatados, del cido fosfrico. Durante los ltimos 30 aos, el porcentaje de produccin de fertilizantes a base de fsforo ha aumentado significativamente y, por lo tanto, el consumo de potasio, que se emplea para este tipo de fertilizantes. Como consecuencia, si se analiza la evolucin del amonaco, el cido fosfrico y el potasio, se puede obtener una visin general de la progresin de la industria de los fertilizantes. La energa necesaria para producir fertilizante nitrogenado (vase tambin el apartado 1.1.2.1) est distribuida de una manera bastante uniforme en todo el planeta, aunque se ha observado una tendencia a producir este tipo de fertilizante en lugares que disponen de gas natural de bajo coste. Otra de las tendencias actuales es la produccin de fertilizantes nitrogenados en pases en vas de desarrollo con una alta demanda. Por lo tanto, el emplazamiento de produccin de nitrgeno en pases en vas de desarrollo deja entrever parcialmente la reubicacin a lugares ms cercanos a las fuentes de gas de bajo coste, como Oriente Prximo y el Caribe, pero tambin el acercamiento a las principales zonas consumidoras, como el sur de Asia y China. En el futuro, las nuevas capacidades se desarrollarn en estas regiones. En 1974, un 27 % de la capacidad de amonaco se concentraba en los pases en vas de desarrollo. En 1998, este porcentaje haba aumentado hasta un 51 % (vase tambin el apartado 2.1). Por su parte, Europa occidental ha descendido de un 13 % en 1988 a un 9 % en el ao 2000 [2, IFA, 2005]. El cido fosfrico se obtiene mediante una reaccin entre la roca fosftica y un cido, con frecuencia, cido sulfrico (vase el apartado 5.2). Durante las ltimas dos dcadas se ha observado una clara tendencia a procesar la roca fosftica en pases que disponen de unos recursos naturales sustanciales de este material, especialmente, el norte de frica y EEUU, as como Oriente Prximo, frica del sur y frica occidental y China. Se espera que esta tendencia contine. En Europa occidental, la capacidad y la produccin de cido fosfrico han descendido un 52 % desde 1988. Los principales fabricantes de roca fosftica y fertilizantes fosfatados son EEUU, la antigua Unin Sovitica, China, los pases del Magreb, Egipto, Senegal, Togo, Surfrica y Oriente Prximo. Varios de estos pases son pases en vas de desarrollo para los cuales la industria de los fosfatos representa una contribucin significativa para sus economas [2, IFA, 2005]. El potasio se produce en los pocos pases donde que disponen de los minerales de donde se extrae este elemento. Rusia y Bielorrusia suman, aproximadamente, un 33 % de la capacidad de produccin mundial, mientras que Amrica del norte principalmente, Canad representa un 40 %, Europa occidental un 17 % e Israel y Jordania un 8 %. En total, en estas zonas del planeta se concentra un 98 % de las capacidades mundiales [2, IFA, 2005]. Con la excepcin del HF, los productos que se incluyen en la Tabla 1.1 se utilizan principalmente como fertilizantes o en el sector de los fertilizantes. La Tabla 1.2 proporciona algunos ejemplos de productos LVICAAF que se emplean para aplicaciones no relacionadas con los fertilizantes.
Tabla 1.2: Ejemplos de aplicaciones no relacionadas con los fertilizantes de algunos productos LVIC-AAF [15, Ullmanns, 2001] Producto HNO3 Aplicacin, no relacionada con los fertilizantes Agente nitrante en la preparacin de explosivos y productos intermedios orgnicos y productos qumicos en la metalurgia. Medio cido de reaccin deshidratante en productos qumicos orgnicos y procesos petroqumicos, produccin de pigmentos de TiO2, cido clorhdrico, cido fluorhdrico, decapado y desincrustado de acero, lixiviacin de minerales de cobre, uranio y vanadio en el procesamiento de minerales hidrometalrgicos, y en la preparacin de baos electrolticos para la purificacin y el recubrimiento de metales no frreos Vase el apartado 6.1 Las perlas de nitrato de amonio poroso todava son un componente importante de los explosivos Produccin de melamina, preparacin de resinas de urea-formaldehdo, alimentos para ganado y otros animales rumiantes (principalmente en EEUU), para procesos de desnitrificacin (DeNOx)

H2SO4 HF AN Urea

1.1.2 Cuestiones ambientales


1.1.2.1 Consumo energtico y emisin de gases de efecto invernadero Para obtener ms informacin sobre las emisiones de N2O procedentes de la produccin de cido ntrico, consulte el apartado 3.1 y la Tabla 3.7.

Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

El consumo energtico se ha convertido en una cuestin ambiental a causa del impacto ecolgico que acarrea la produccin y el transporte de energa y la emisin de gases de efecto invernadero procedentes de la quema de combustible. Actualmente, la energa que se destina a la produccin de fertilizantes representa entre un 2 % y un 3 % del total de energa consumida en todo el mundo, mientras que, en Europa occidental, este porcentaje se sita alrededor de un 1 %. La energa destinada a fabricar fertilizantes nitrogenados representa el mayor porcentaje de este consumo. Adems, la mayor parte de la energa que se emplea para producir fertilizante se consume durante la fijacin de nitrgeno atmosfrico en los procesos de produccin de amonaco. Asimismo, la conversin del amonaco en urea tambin requiere una cantidad considerable de energa. En la produccin de nitrato de amonio, la conversin de amonaco en cido ntrico proporciona un beneficio neto de energa que se puede utilizar, por ejemplo, para producir energa elctrica a travs de una turbina de vapor. Por otra parte, la neutralizacin del amonaco con cido ntrico para producir nitrato de amonio tambin genera energa. En el caso de los fertilizantes fosfatados, la energa se emplea para la explotacin de los minerales, la produccin de cido fosfrico, el procesamiento para obtener productos acabados y el control de la contaminacin [27, UNEP, 1998]. A pesar de que la produccin de fertilizante requiere grandes cantidades de energa para los procesos que exigen temperaturas altas y presiones elevadas, las mejoras en el diseo han permitido que el sector sea cada vez ms eficaz energticamente. Las fbricas de amonaco construidas en 1990 utilizan aproximadamente un 30 % menos de energa por tonelada de nitrgeno que las que se disearon en los aos setenta. Actualmente, el consumo energtico en una instalacin nueva que emplee gas natural en un proceso de reformado puede incluso ser inferior a 30 GJ/t de NH3, incluidas las materias primas, comparado con los 75 GJ/t de NH3 de los procesos que se utilizaban a principios de los aos sesenta. Los procesos de oxidacin parcial consumen una cantidad de energa mucho mayor que los procesos de reformado. En 1995, la media de todas las instalaciones del sector de fertilizantes de EEUU era de unos 40 GJ/t [27, UNEP, 1998].

1.1.2.2 Exportacin de energa En el sector de la produccin de AAF, la fabricacin de cido sulfrico y cido ntrico permite exportar energa en forma de agua caliente o de vapor a alta, media o baja presin. Si toda la energa trmica se convierte en energa elctrica a travs de una turbina de vapor, la exportacin de energa neta se puede reducir aproximadamente en un 65 %. Vanse tambin los apartados 2.3.1.1, 3.2.6 y 4.4.15 y la Tabla 4.17, Tabla 4.18, Tabla 4.19 y Tabla 4.20.
Tabla 1.3: Consideraciones sobre la exportacin de energa Produccin de Exportacin como Observaciones Las instalaciones optimizadas para conseguir la mxima exportacin de energa suelen registrar unas temperaturas ms bajas en los gases de cola. 1. Esta caracterstica puede suponer un problema de seguridad, a causa de la potencial formacin de AN en la turbina del expansor y la chimenea, vase el apartado 3.4.10 2. Esta caracterstica puede interferir con la seleccin y la aplicabilidad de sistemas de depuracin del gas de cola, vanse los apartados 3.4.20 y 3,.4.6 El potencial de la exportacin de energa depende de la combinacin de la fuente de SO2, el nivel de SO2 en el gas de admisin y el proceso de conversin empleado. La exportacin de energa puede aumentar significativamente si se recupera y se aprovecha el calor residual del proceso de refrigeracin del cido Las fbricas de amonaco se pueden disear para exportar energa y, al mismo tiempo, mejorar el consumo energtico neto

HNO3

Vapor de alta presin

H2SO4

Vapor de alta presin Vapor de baja presin Agua caliente Vapor de alta presin

NH3

Esta tabla se basa en los apartados mencionados como referencia

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

1.1.2.3 Flujos de gases de emisin de gran volumen Los principales contaminantes que se emiten a la atmsfera son NOx, SO2, HF y polvo (vase la Tabla 1.1). Sin embargo, para evaluar las emisiones de distintas fuentes se debe tener en cuenta el volumen real del flujo que se emite, que puede variar notablemente de una fuente a otra. Para obtener una idea aproximada, en la Tabla 1.4 se pueden observar algunos ejemplos de los volmenes de flujos de emisin.
Tabla 1.4: Ejemplos de volmenes de flujos de emisin. Los ejemplos se han extrado del presente documento Fuente Perlado (prilling), varios procesos de produccin Otras secciones de acabado, varios procesos de produccin Gas de cola de las instalaciones de produccin de cido ntrico Gas de cola de las instalaciones de produccin de cido sulfrico Digestin de roca fosftica Cinta transportadora de velocidad reducida, triturador y cinta transportadora cubierta (SSP/TSP) Gas de ventilacin de la seccin de sntesis de urea x [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006] Volumen del flujo 90000 2000000x 92000 340000 20000 300000 x 25000 125000 x 8000 25000 25000 420 Unidad

Nm3/h

1.1.2.4 Subproductos de gran volumen Durante la produccin de LVIC-AAF se generan los siguientes subproductos de gran volumen: Fosfoyeso de la produccin de H3PO4; cido fluosilcico de la depuracin de los gases de emisin que contienen HF o SiF4, relevantes en todas las actividades que incluyan digestin de roca fosftica y produccin de HF; Anhidrita de la produccin de HF. A modo de ejemplo, por cada tonelada de P2O5 empleado en la produccin de H3PO4s se obtienen entre 4 y 5 toneladas de fosfoyeso. Por lo tanto, si se aprovechara al mximo la capacidad de produccin europea (2,25 Mt por ao, segn la Tabla 5.1)) con procesos hmedos, cada ao se produciran en el continente entre 9 y 11 Mt de fosfoyeso. Todos estos subproductos de gran volumen se pueden valorizar, pero los costes de transporte, la presencia de impurezas y la competencia con otras fuentes, como los recursos naturales, limita sus posibilidades de comercializacin. Por este motivo, los excedentes tienen que eliminarse, por ejemplo depositndolos en un vertedero. Para obtener ms informacin sobre la eliminacin y valorizacin del fosfoyeso, consulte el apartado 5.4.13. Para obtener ms informacin sobre la recuperacin y valorizacin del cido fluosilcico, consulte los apartados 5.4.7, 6.4.4. y 10.4.3. Para obtener ms informacin sobre la valorizacin de la anhidrita, consulte el apartado 6.4.3.

1.1.2.5 Problemas que acarrean las impurezas en las materias primas Las materias primas que pueden introducir compuestos no deseados en las instalaciones LVIC AAF son: Roca fosftica (vase el apartado 5.2.2.1.1); Fluorita (vase el apartado 6.2.2); H2SO4, por ejemplo, calidad tcnica de las industrias de metales no frreos, tambin conocido como cido sintetizado (vanse los apartados 5.2.2.1.2. y 10.2.2).

Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Las impurezas influyen en la calidad de los productos y los subproductos, aumentan la concentracin de contaminantes en los gases crudos (NOx y HF) o pueden causar olores desagradables. Uno de los inconvenientes es la radioactividad presente en las distintas rocas fosfticas (vanse tambin la Tabla 5.4 y la Tabla 5.8) y los problemas de salud y seguridad que pueden surgir a raz de dicha reactividad. La roca de fosfato es la materia prima que se utiliza para producir H3PO4, SSP, TSP y fosfato, presentes en los fertilizantes multinutrientes. Esta roca posee radioactividad natural, aunque, sin embargo, los niveles de radioactividad que emite se consideran ms bajos que los niveles del entorno [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006]. Para obtener ms informacin sobre la seleccin de rocas de fosfato, consulte los apartados 5.4.9 y 5.4.10. 1.1.2.6 Cuestiones de seguridad Hay que prestar una atencin especial a las cuestiones de seguridad relacionadas con la produccin de fertilizantes, que, a su vez, podran influir considerablemente en el medio ambiente. Se pueden producir situaciones de peligro derivadas del almacenamiento, la carga y el uso incorrectos de algunas materias primas, especialmente los compuestos que contengan nitrgeno (como el amonaco y el cido ntrico). Para obtener ms informacin sobre el almacenamiento y la carga de materias primas, consulte [5, Comisin Europea, 2005]. Urea Las fuentes habituales de emisin de amonaco durante la etapa de sntesis son los flujos de gases de ventilacin no condensables procedentes de las secciones de recuperacin de amonaco y los separadores. Estos flujos se forman a causa de los elementos inertes presentes en el CO2 y el aire de pasivacin que se aade para evitar la corrosin, y estn formados por hidrgeno (H2), oxgeno (O2), nitrgeno (N2) y, en la mayora de casos, amonaco (NH3) y dixido de carbono (CO2). Si la cantidad de H2, O2 y NH3 fuera especialmente elevada, se podra formar una mezcla de gas explosivo. Para reducir este riesgo, se puede recurrir a un proceso de combustin cataltica del H2 presente en el suministro de CO2 hasta alcanzar valores inferiores a 300 ppm o bien diluir los flujos de gas de ventilacin con CO2 o N2 [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006]. Consulte el apartado 8.4.5 para obtener ms informacin sobre el Lavado seguro del NH3 de los elementos inertes.

AN o fertilizantes NPK a base de AN La autodescomposicin (SSD, por las siglas en ingls) es el fenmeno que se produce cuando un fertilizante que contiene nitrato se empieza a descomponer puntualmente y esta descomposicin se propaga a travs de toda la masa sin ningn calentamiento externo adicional (sin embargo, en la mayora de casos, se inicia con alguna fuente externa de calor). La autodescomposicin de AN a presin atmosfrica requiere la presencia de una matriz fija, sobre la cual se produce la reaccin del AN fundido, y de un catalizador. El AN no se autodescompone por s solo. Existen varios materiales que ejercen un fuerte efecto catalizador en la autodescomposicin de AN o materiales que contengan AN, como cidos, cloruros, materiales orgnicos, cromatos, dicromatos, algunos metales (como el zinc, el cobre y el plomo) y sales de manganeso, cobre y nquel. Algunos fertilizantes NPK a base de AN tambin cumplen con los dos requisitos (matriz fija y catalizador) y, por lo tanto, se pueden autodescomponer. Sin embargo, la autodescomposicin del NPK no produce ninguna detonacin. El proceso de autodescomposicin puede generar grandes cantidades de gases y vapores txicos (como NOx, con un volumen hasta 300 veces superior al fertilizante slido). Tericamente, si los gases estuvieran atrapados en un lugar cerrado, se podra producir una explosin fsica. En algunos casos, despus de la solidificacin del fertilizante nuevo, todava se genera una cantidad importante de calor. Despus de la solidificacin, algunos fertilizantes (por ejemplo, SSP y TSP) se continan endureciendo durante algunos das. Algunos de los procesos que ocurren durante el endurecimiento son

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exotrmicos (por ejemplo, la neutralizacin). En general, la temperatura aumenta menos de 10 C [154, GT sobre en LVIC-AAF, 2006]. Consulte el apartado 9.2.2. para obtener ms informacin sobre las cuestiones relacionadas con la seguridad en la produccin de AN. Depsitos de AN en instalaciones de produccin de HNO3 Si desea ms informacin sobre las cuestiones relacionadas con la seguridad en los depsitos de AN de las instalaciones de produccin de HNO3, consulte los apartados 3.4.1 ,. 3.4.10, 3.4.11 y 3.5.

1.2 Instalaciones de produccin integradas


1.2.1 Visin general
La Figura 1.4 proporciona una visin general de las limitaciones y conexiones entre las industrias de LVICAAF. A partir de los datos que se incluyen en la figura, no resulta sorprendente que en muchos casos algunos procesos de produccin se realicen en un emplazamiento integrado (y no slo para la produccin de fertilizantes). Adems de los atractivos econmicos, la integracin ofrece varios beneficios ambientales: Ms opciones para reciclar eficientemente flujos de material; Posibilidad de compartir la maquinaria de manera eficiente, por ejemplo, el vaporizador de NH3; Generacin y uso eficientes de los suministros; Mayor integracin del calor; Posibilidad de compartir las instalaciones de depuracin de manera eficiente, por ejemplo, las instalaciones para la neutralizacin o la depuracin biolgica de las aguas residuales; Menor espacio de almacenamiento a granel y, por lo tanto, menos emisiones procedentes del almacenamiento; Menor carga/descarga de materias primas y, por lo tanto, menos emisiones procedentes de los procesos de carga/descarga; Ms opciones para reciclar aguas de lavado, aguas de proceso y condensados que, a su vez, permiten utilizar los lquidos de lavado de forma ms eficiente, por ejemplo, cido en lugar de agua; Menos transporte y, por lo tanto, reduccin de las emisiones a la atmsfera y menor riesgo de accidentes importantes.

Sin embargo, hay algunas consideraciones que contrarrestan estas ventajas: La integracin puede reducir la flexibilidad operativa; Los problemas de una instalacin pueden afectar a las dems; Las paradas de mantenimiento pueden provocar la interrupcin de procesos dependientes; La integracin aumenta las necesidades en los mbitos de gestin, control y logstica.

1.2.2 Algunos ejemplos


Slo las instalaciones de grandes dimensiones producen toda la gama de fertilizantes existente. Normalmente, una instalacin integrada se centra en la produccin de fertilizantes nitrogenados (o a base de AN) o fertilizantes fosfatados. Las Figura 1.1, Figura 1.2 y Figura 1.3, proporcionan ejemplos tpicos de carteras de productos y capacidades de produccin relativas de instalaciones donde se fabrican fertilizantes nitrogenados y fertilizantes fosfatados. La urea se produce slo cuando el proceso est integrado en una instalacin de produccin de amonaco. Esta instalacin proporciona el suministro necesario (NH3 y CO2 incluso con la fraccin molar necesaria) y, si est diseada para exportar energa, tambin puede contribuir aportando vapor a la planta de produccin de urea. En el apartado 8.2, se incluye informacin ms detallada sobre la produccin de urea. Para obtener

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ms informacin sobre un ejemplo de integracin de HNO3 en un proceso de produccin de AN, consulte el apartado 1.4.1. Un ejemplo reciente sobre la produccin integrada es la utilizacin de una planta ODDA para fabricar NPK mediante la va de nitrofosfato (vase el apartado 7.2.2.1). A causa de los materiales necesarios para iniciar el proceso y de la generacin de coproductos, la va de nitrofosfato se suele utilizar en procesos integrados de produccin de amonaco, HNO3 y CAN. El amonaco lquido tambin se emplea para enfriar la seccin de cido nitrofosfrico de un modo econmico. Para obtener ms informacin sobre la va de nitrofosfato, consulte el apartado 7.2. Otra combinacin habitual es la produccin de H2SO4 y H3PO4. El H2SO4 producido se utiliza como materia prima para fabricar H3PO4 y, al mismo tiempo, la energa disponible procedente de la instalacin de produccin de cido sulfrico se aprovecha para generar electricidad en las turbinas de vapor y concentrar el H3PO4 dbil en concentraciones intermedias en una seccin de evaporacin al vaco. La produccin de H2SO4 tambin se puede integrar en procesos de produccin de metales no frreos (cobre, plomo o zinc), produccin de TiO2 o industrias qumicas orgnicas mediante la recuperacin de los cidos gastados, agotados procedentes, por ejemplo, de procesos de nitracin y sulfonacin.
1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 cido ntrico Dixido de carbono

Capacidad de produccin relativa (amoniaco= 1)

Amonaco

AN

CAN

Urea

UAN

Metanol

Figura 1.1: Ejemplo A sobre la cartera y las capacidades relativas de una planta de produccin de fertilizante nitrogenado. En la instalacin de ejemplo tambin se producen otros productos qumicos, como la urea formaldehdo, la formalina y el sulfato de aluminio.

Capacidad de produccin relativa (cido fosf. = 1)

2,5

Capacidad de produccin relativa (SSP = 1)


cido sulfrico cido fosfrico DAP Fosfatos alimentarios

2,5

1,5

1,5

0,5

0,5

NPK

PK

SSP

TSP

Figura 1.2: Ejemplos de las carteras y capacidades relativas de dos instalaciones de produccin de fertilizantes fosfatados. En la instalacin de ejemplo de la izquierda tambin se fabrica AlF3

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Capacidad de produccin relativa (amonaco = 1)

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

cido ntrico

Amonaco

CAN

NPK

Urea

Solucin de UAN

Figura 1.3: Ejemplo B de las carteras y capacidades relativas de una instalacin de produccin de fertilizante nitrogenado La instalacin de ejemplo fabrica melamina y CO2 en el mismo emplazamiento

Figura 1.4: Visin general de las limitaciones y conexiones existentes entre los distintos sectores implicados en la qumica inorgnica de gran volumen de produccin La figura se basa en [9, Austrian UBA, 2002, 107, Kongshaug, 1998]. Las abreviaciones se explican en la seccin 13. Glosario. 1) slo con produccin de NPK utilizando la va de nitrofosfato 2) no se suele producir en las instalaciones de produccin de fertilizante 3) no se describe en este documento 4) el CN es Ca(NO3)2, y tambin se puede producir mediante la neutralizacin de HNO3 con cal (este proceso no se describe en este documento)

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1.2.3 Suministro de vapor de agua y electricidad


Las plantas de produccin de fertilizante nitrogenado consumen una cantidad significativa de energa para satisfacer las principales necesidades de calentamiento y energa mecnica, necesarios para operar la maquinaria, como compresores, bombas y ventiladores. Las mquinas de mayores dimensiones suelen funcionar con turbinas de vapor de agua y las ms pequeas, con motores elctricos. La energa elctrica se obtiene de la red pblica o se genera en las mismas instalaciones. El vapor se suministra a travs de calderas o instalaciones de cogeneracin o bien se produce en calderas de calor residual que aprovechan la energa de la produccin de amonaco, cido ntrico o cido sulfrico. Para obtener informacin ms detallada sobre la generacin de vapor de agua y energa elctrica, consulte [10, Comisin Europea, 2005]. 1.2.3.1 Turbinas de vapor y red de vapor de agua La Figura 1.5 muestra un ejemplo de un sistema de vapor de agua (o red de vapor de agua) utilizado en una planta de produccin de fertilizante. El vapor de agua que se extrae de las turbinas se utiliza para suministrar vapor de agua de proceso a la presin adecuada. Los principales ejemplos de maquinaria que funciona con turbinas de vapor incluyen: El compresor de gas de sntesis de la planta de produccin de amonaco; Los compresores de refrigeracin; El compresor de CO2 de la instalacin de produccin de urea; Los compresores de aire del quemador de azufre en plantas de produccin de cido sulfrico.

Las turbinas de condensacin en la Figura 1.5, marcadas con una cruz se utilizan para equilibrar la carga de los distintos colectores de vapor. Normalmente, la presin no se reduce si no se va a obtener energa. Sin embargo, para vigilar los desajustes de energa/vapor, las condiciones de arranque y las emergencias, se suele instalar un sistema de reduccin de presin y un elemento para contrarrestar el supercalentamiento (vlvula PRDS).

Figura 1.5: Ejemplo de un sistema de vapor de agua (o red de vapor de agua) en una planta de produccin de fertilizantes. En este ejemplo, la instalacin de produccin de amonaco suministra 360 toneladas de vapor de agua por hora. La figura se basa en [163, Haldor Topsoe, 2001]

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1.2.3.2 Exportadores y consumidores en una instalacin de produccin integrada La Tabla 1.5 proporciona una visin general de los exportadores y consumidores netos de energa en una instalacin de produccin integrada.

Tabla 1.5: Visin general de los exportadores y consumidores netos de energa en una instalacin integrada Potencial para la exportacin, dependiendo del diseo Potencial para el funcionamiento autotrmico

Exportadores

Consumidores NH3 Urea Evaporacin de H3PO4 Evaporacin de AN HF Trituracin de la roca Secciones de acabado (granulacin, perlado, secado, refrigeracin)

H2SO4 HNO3

NH3 Neutralizacin/ evaporacin de AN

Digestin de roca fosftica (para H3PO4, SSP/TSP, NPK) Granulacin de AN

1.3 Visin general de los niveles de emisin y consumo


Para obtener ms informacin sobre las emisiones de procesos de produccin especficos, consulte los apartados sobre los distintos subsectores de este documento.

1.4 Tcnicas comunes a tener en cuenta a la hora de determinar las MTD


En este captulo se determinan las tcnicas que generalmente poseen potencial para alcanzar un elevado nivel de proteccin del medio ambiente en los sectores que abarca el mbito de este documento. En l se incluyen sistemas de gestin, tcnicas integradas en el proceso y medidas de final de lnea (end-of-pipe), aunque cuando se persiguen los mejores resultados estas tres categoras se pueden solapar. Adems, el captulo tambin hace referencia a los procedimientos de prevencin, control, minimizacin y reciclaje, y la reutilizacin de materiales y energa. Las tcnicas para conseguir los objetivos de la Directiva IPPC se presentan de forma independiente o en combinaciones. En el anexo IV de la Directiva se enumeran varias consideraciones generales que se deben tener en cuenta a la hora de determinar las MTD. Las tcnicas que se incluyen en este captulo abordan una o ms de estas consideraciones. Para describir en lneas generales cada una de las tcnicas se ha utilizado, en la medida de lo posible, una estructura estndar que permite compararlas entre ellas y realizar una evaluacin objetiva en funcin de la definicin de MTD que se especifica en la Directiva. El contenido de este apartado no es una lista exhaustiva de tcnicas, y que pueden existir o se pueden desarrollar nuevos mtodos que resulten igualmente vlidos en el marco de las MTD. En general, para describir cada una de las tcnicas se ha utilizado una estructura estndar, que se puede consultar en la Tabla 1.6 que se incluye a continuacin.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Tabla 1.6: Desglose de la informacin sobre las tcnicas que se incluyen en este apartado Tipo de informacin considerada Descripcin Beneficios ambientales obtenidos Tipo de informacin incluida Descripcin tcnica de la tcnica Impactos principales en el medio ambiente que debe cubrir la tcnica (proceso o reduccin), incluidos los niveles de emisin alcanzados y el rendimiento en eficiencia. Beneficios ambientales de la tcnica en comparacin con otros mtodos Efectos cruzados e inconvenientes que pueda causar la aplicacin de la tcnica. Informacin detallada sobre los problemas ambientales que pueda acarrear la tcnica en comparacin con otros mtodos Datos sobre el rendimiento en cuanto a emisiones/residuos y consumo (materias primas, agua y energa). Cualquier otra informacin til sobre cmo funciona, se mantiene y se controla la tcnica, incluidos aspectos sobre seguridad, lmites de operatividad de la tcnica, calidad del producto, etc. Consideracin de los factores relacionados con la aplicacin y la remodelacin de la tcnica (por ejemplo, disponibilidad de espacio, especificidad de proceso) Informacin sobre los costes (inversin y funcionamiento) y posibles ahorros (por ejemplo, menos consumo de materias primas, gastos ocasionados por los residuos), y tambin sobre la capacidad de la tcnica Motivos para aplicar la tcnica (por ejemplo, otra legislacin, mejora de la calidad de produccin) Bibliografa para consultar informacin ms detallada sobre la tcnica. Referencia a la planta donde se utiliza la tcnica

Efectos cruzados

Informacin operativa

Aplicabilidad

Aspectos econmicos Motivos principales para la aplicacin Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo

1.4.1 Aumento de la integracin del proceso (1)


Descripcin En la instalacin de ejemplo, se ha aplicado una mayor integracin del proceso de produccin de cido ntrico en la planta de produccin de AN (para obtener una visin general de la produccin de cido ntrico, consulte el apartado 3.2 ; para obtener una visin general de la produccin de AN, consulte el apartado 9.2). Para ello, se han aplicado las siguientes medidas: El NH3 gaseoso (sobrecalentado) es una materia prima habitual; las dos plantas pueden compartir un vaporizador de NH3 que funcione con vapor de proceso de la planta de AN; El vapor de baja presin disponible en la planta de AN se puede utilizar para calentar el agua de alimentacin de la caldera de 43 C a unos 100 C utilizando dos intercambiadores de calor (vase la Figura 1.6); El agua caliente de alimentacin de la caldera tambin se puede emplear para precalentar el gas de cola de la planta de produccin de cido ntrico; El condensado de proceso de la planta de AN se recicla en la columna de absorcin de la planta de produccin de cido ntrico.

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Figura 1.6: Calentamiento del agua de alimentacin de la caldera con vapor de la planta de produccin de AN [140, Peudpice, 2006]

Beneficios ambientales obtenidos Mejora de la eficiencia energtica; Reduccin de las emisiones al agua; Ahorros en agua desmineralizada Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Resulta especialmente adecuado para procesos que ya sean interdependientes. Sin embargo, las opciones para mejorar el proceso dependern de cada caso concreto. Es importante tener en cuenta que, en una instalacin integrada, las modificaciones que se realicen en una planta pueden influir en los parmetros de las otras plantas. Asimismo, los cambios que se efecten por motivos ambientales, tambin pueden ejercer influencia en las dems instalaciones [154, GT sobre LVICAAF, 2006]. Aspectos econmicos Beneficios econmicos: Mejora de la eficiencia energtica; Menor consumo de agua desmineralizada; Reduccin de la inversin gracias al uso de un vaporizador de amonaco comn. En el ejemplo, los ahorros en los costes de funcionamiento representan ms de 1 000 000 EUR al ao.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Motivo principal para la aplicacin Reduccin de los costes y de las emisiones al agua. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [140, Peudpice, 2006], Grande Paroisse, Rouen (Francia).

1.4.2 Aumento de la integracin del proceso (2)


Descripcin En la instalacin de produccin de fertilizante que se utiliza como ejemplo, los efluentes gaseosos procedentes de los descomponedores primarios y secundarios de la planta de produccin de urea contienen NH3 y CO2. En la configuracin de partida: Despus de eliminar el CO2 en una solucin de monoetalonamina (MEA), el NH3 se recicla en el proceso. Para el reciclaje, los vapores de NH3 se enfran y se comprimen a 18,6 bar utilizando condensadores refrigerados con agua y dos compresores alternativos; Al mismo tiempo, en la planta de produccin de NPK, el NH3 a 0 C se extrae del lugar de almacenamiento y se vaporiza a 5,9 bar utilizando vapor de baja presin y se emplea para neutralizar el H3PO4. En la nueva configuracin el NH3 se comprime a 5,9 bar en la seccin de urea y, a continuacin, se exporta a la seccin de NPK. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo de energa elctrica para la compresin; Ahorros en vapor de baja presin. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Sin embargo, las opciones para mejorar los resultados dependern de cada caso concreto. Es importante tener en cuenta que, en una instalacin integrada, las modificaciones que se realicen en una planta pueden influir en los parmetros de las otras plantas. Asimismo, los cambios que se efecten por motivos ambientales, tambin pueden ejercer influencia en las dems instalaciones [154, GT sobre LVICAAF, 2006]. Aspectos econmicos Reduccin de los costes. Tiempo de recuperacin de la inversin: dos meses. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [173, GreenBusinessCentre, 2002].

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1.4.3 Gestin del exceso de vapor


Descripcin En las plantas de produccin integradas se genera y se utiliza vapor de agua a distintas presiones para calentar varios procesos y hacer funcionar la maquinaria elctrica. Algunas plantas generan vapor en exceso, que se gestiona teniendo en cuenta las siguientes prioridades: 1. En general, hay que evitar reducir la presin si no se va a aprovechar la energa generada. 2. Comprobar y configurar todo el sistema de vapor para minimizar la generacin de vapor en exceso y as minimizar el consumo global. 3. Utilizar el vapor en exceso en la misma instalacin o fuera de la planta. 4. Como ltima opcin, utilizar el vapor de agua para generar slo energa elctrica, si los factores locales no permiten aprovechar el exceso de energa trmica ni en la instalacin ni fuera de la planta. Para ver un ejemplo de una instalacin que utiliza vapor de agua de baja presin para un proceso de refrigeracin, consulte el apartado9.4.2., Recuperacin del Calor residual para el agua de proceso helada. Beneficios ambientales obtenidos Menor consumo energtico. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin, pero se puede asumir que comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin del consumo energtico y reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006].

1.4.4 Sustitucin de las vlvulas PRDS antiguas


Descripcin Normalmente, la presin del vapor no se reduce si no se va a obtener energa. Sin embargo, para controlar los desajustes de energa/vapor de agua, las condiciones de arranque y las emergencias, se suele instalar un sistema de reduccin de presin y un elemento para contrarrestar el sobrecalentamiento (vlvula PRDS). La antigua vlvula PRDS requera un flujo mnimo de mantenimiento de 150 kg/h, para abrirse inmediatamente cuando fuese necesario. Este flujo erosionaba el interior de la vlvula y el flujo de vapor aumentaba todava ms, lo cual produca una salida continua de vapor.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

El nuevo sistema PRDS, con vlvulas de arrastre, slo requiere un flujo de 20 kg/h para garantizar una apertura rpida cuando sea necesario y, de este modo, la erosin se reduce notablemente. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo energtico. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Reduccin de los costes. Tiempo de recuperacin de la inversin: ocho meses. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [173, GreenBusinessCentre, 2002].

1.4.5 Optimizacin/mantenimiento de las bombas de vaco


Descripcin En las instalaciones de produccin de fertilizantes se utilizan varias bombas de vaco. La seleccin del tamao adecuado y el correcto mantenimiento resultan esenciales para que funcionen de manera eficiente. En la instalacin de ejemplo se utilizaban dos bombas de vaco con una capacidad de 500 m3/h y 0,3 bar de vaco, una de ellas con una vlvula de estrangulacin. La capacidad haba disminuido a causa del desgaste desigual y se observ que las juntas de las lneas de vaco fugaban. Tras del mantenimiento, el vaco se produce con una sola bomba. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo energtico; En la instalacin de ejemplo se obtuvo un ahorro de 15 kW. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [173, GreenBusinessCentre, 2002].

1.4.6 Balances de masa


Descripcin Los balances de masa son herramientas importantes para obtener un buen conocimiento de una instalacin de produccin compleja y de las prioridades para elaborar estrategias de mejora. En este apartado se incluyen balances de masa para los siguientes elementos: Nutrientes: nitrgeno (por ejemplo, materias primas, productos, emisiones de NH3, licores de lavado); Nutrientes: P2O5 (por ejemplo, materias primas, productos, emisiones de polvo, fosfoyeso); Vapor (incluidas presiones y temperaturas); Agua (por ejemplo, agua de alimentacin de la caldera, agua de refrigeracin, agua de proceso, condensados, licores de lavado); CO2 (para consultar un ejemplo, vase la Tabla 1.7); Entrada de materias primas (por ejemplo, el uso de cal para la conversin de CNTH en la produccin de CAN).
Tabla 1.7: Ejemplo de un balance de CO2 . Esta tabla se basa en la Figura 4 de [9, Austrian UBA, 2002] Produccin x Aporte x Planta de produccin de amonaco 1 Planta de produccin de amonaco 2 Planta de produccin de CO2 Planta de ODDA Planta de produccin de urea Planta de produccin de melamina
x

Para reutilizacin 348,8

Liberado 203,9 72,9 75,8 Del calentamiento Del calentamiento De la desorcin de CO2

97,2 57,1 63,1 279,1 66,9 5,7 25,1

Total liberado 383,4 Niveles en 1000 toneladas de CO2 por ao

En [9, Austrian UBA, 2002] se puede consultar un ejemplo de balance de agua para la produccin de fertilizantes NPK. Beneficios ambientales obtenidos Permite desarrollar estrategias de mejora.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Costes adicionales destinados a controlar y crear/mantener los ficheros. Reduccin de los costes gracias a la mejora aplicada. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002].

1.4.7 Recuperacin de los NOx de los gases de escape


Descripcin En la instalacin de ejemplo (produccin de explosivos), los NOx se recuperan de los gases de escape procedentes de la reaccin, los depsitos de alimentacin, las centrifugaciones y las regulaciones porun proceso de depuracin (vase la Figura 1.7). Las primeras tres torres de absorcin funcionan con agua y la ltima con H2O2. El H2O2 se utiliza para oxidar el NO: NO + NO2 + 2 H2O2 2 HNO3 + H2O 2 NO2 + H2O2 2 HNO3 Este proceso permite mejorar notablemente la eficiencia de absorcin y los NOx que se emiten estn formados por > 98 % de NO2.

Figura 1.7: Recuperacin de los NOx de los gases de escape con un lavador en cascada

Lavador

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Lavador

Lavador

Lavador

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Beneficios ambientales obtenidos Recuperacin eficaz de los NOx de los gases de escape; Se han obtenido niveles de emisin de entre 113 y 220 mg/Nm3. Efectos cruzados Consumo de energa y H2O2. Informacin operativa Informacin operativa del ejemplo: Caudal volumtrico del lavador en cascada: Medio de lavado en el ltimo lavador: Aplicabilidad Esta tcnica resulta especialmente adecuada para casos en los que incluso los sistemas de depuracin ms sofisticados no permiten obtener unos niveles de emisin comparables. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la informacin disponible sobre la aplicacin de H2O2 para la recuperacin de NOx en los sectores LVIC-AAF procede nicamente de la fabricacin de cido ntrico (vase el apartado 3.4.10). Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Esta tcnica implica unos costes adicionales en H2O2 y permite obtener beneficios gracias a la recuperacin de compuestos de nitrgeno. Motivo principal para su aplicacin Consulte el apartado Beneficios ambientales obtenidos. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [15, Ullmanns, 2001, 153, Comisin Europea, 2006]. Existen dos instalaciones de ejemplo (produccin de explosivos) que emplean esta tcnica para recuperar los NOx de varios gases de escape. 7700 m3/h H2O2 15 %

1.4.8 Tcnicas descritas en otros puntos de este documento


Descripcin Algunas de las tcnicas que se han tenido en cuenta para determinar las MTD especficas para el producto se podran aplicar potencialmente en las industrias de LVIC-AAF: Apartado 2.4.6. Auditorias Energticas ; Apartado 2.4.7 Sistema de control avanzado del proceso; Apartado 2.4.10 Reduccin no cataltica selectiva (SNCR en el reformador primario); Apartado 2.4.12 Precalentamiento del aire de combustin; Apartado 2.4.23 Quemadores con baja emisin de NOx ; Apartado 3.4.9 Reduccin cataltica selectiva (SCR) de NOx; Apartado 4.4.13 Mantener la eficacia del intercambiador de calor; Apartado 8.4.13 Control de los parmetros de funcionamiento.

Beneficios ambientales obtenidos Vanse los apartados mencionados.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Efectos cruzados Vanse los apartados mencionados. Informacin operativa Vanse los apartados mencionados. Aplicabilidad Vanse los apartados mencionados. Aspectos econmicos Vanse los apartados mencionados. Motivo principal para su aplicacin Vanse los apartados mencionados. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo Vanse los apartados mencionados.

1.4.9 Herramientas de gestin ambiental


Descripcin El mejor rendimiento ambiental se suele conseguir instalando la mejor tecnologa disponible y utilizndola de la manera ms efectiva y eficiente. Esta afirmacin se confirma con la definicin de tcnicas la Directiva IPPC: tanto la tecnologa utilizada como el modo como se disea, construye, mantiene, opera y paraliza la instalacin. En las instalaciones IPPC, existe una herramienta llamada Sistema de Gestin Medioambiental (EMS) que los titulares pueden utilizar para afrontar estas cuestiones de diseo, construccin, mantenimiento, funcionamiento y paralizacin de una forma sistemtica y demostrable. En un EMS se incluye la estructura organizativa, responsabilidades, prcticas, procedimientos, procesos y recursos para desarrollar, aplicar, mantener, revisar y controlar la poltica ambiental. Para obtener la mxima efectividad y eficiencia, estos sistemas deben ser una parte inherente de la gestin y el funcionamiento globales de una instalacin. En la Unin Europea, muchas organizaciones han decidido de manera voluntaria aplicar sistemas de gestin medioambiental de acuerdo con la norma EN ISO 14001:1996 o el Esquema Comunitario de Gestin y Auditora Medioambientales (EMAS, por sus siglas en ingls). Este esquema incluye los requisitos de gestin del sistema de la norma EN ISO 14001, pero pone un nfasis particular en el cumplimiento jurdico, el rendimiento ambiental y la participacin de los empleados. Adems, tambin requiere una verificacin externa del sistema de gestin y la validacin de una declaracin ambiental pblica (en la norma EN ISO 14001 se puede realizar una declaracin propia como alternativa a la verificacin externa). Por otro lado, muchas organizaciones han decidido aplicar EMS no estandarizados. A pesar de que, en principio, tanto los sistemas estandarizados (EN ISO 14001:1996 y EMAS) como los sistemas no estandarizados (personalizados) contemplan la organizacin como una entidad, este documento emplea una perspectiva ms reducida y no incluye todas las actividades de la organizacin, como, por ejemplo, en cuanto a sus productos y servicios, debido a que la entidad que regula la Directiva IPPC es la instalacin (tal y como se define en el artculo 2). Un sistema de gestin medioambiental (EMS) para una instalacin IPPC puede incluir los siguientes componentes:

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(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j)

Definicin de una poltica ambiental; Planificacin y determinacin de objetivos y metas; Aplicacin y funcionamiento de los procedimientos; Comprobacin y acciones correctivas; Revisin de la gestin; Preparacin de una declaracin ambiental regular; Validacin del EMS a travs de un organismo de certificacin o verificador externo; Consideraciones del diseo para la paralizacin de la planta al final de su vida til; Desarrollo de tecnologas ms limpias; Evaluacin comparativa.

Estas caractersticas se explican ms detalladamente en los siguientes apartados. Para obtener informacin ms especfica sobre los componentes de la (a) a la (g) que se incluyen en el EMAS, puede consultar la bibliografa de referencia que se incluye al final del documento. (a) Definicin de una poltica ambiental La alta direccin es responsable de determinar una poltica ambiental para la instalacin y asegurarse de que: Se adecua a la naturaleza, la escala y los impactos ambientales de las actividades; Incluye un compromiso de prevencin y control de la contaminacin; Incluye un compromiso de cumplir con toda la legislacin y normativa ambiental Pertinentes, as como otros requisitos a los cuales se adhiera la organizacin; Proporciona el marco para determinar y revisar objetivos y metas ambientales; Est documentada y se comunica a todos los empleados; Se publica y est disponible para todas las partes interesadas. (b) Planificacin: Procedimientos para detectar los aspectos ambientales de la instalacin y, de este modo, determinar qu actividades ejercen o pueden ejercer una influencia significativa en el medio ambiente, y mantener esta informacin actualizada; Procedimientos para identificar y tener acceso a requisitos legales y de otro tipo a los cuales se adhiera la organizacin y que sean pertinentes para los aspectos ambientales de estas actividades; Establecer y revisar los objetivos y metas ambientales documentados teniendo en consideracin los requisitos legales y de otro tipo y las opiniones de las partes interesadas; Establecer y actualizar regularmente un programa de gestin ambiental, incluido el reparto de responsabilidades para conseguir los objetivos y metas en cada funcin y nivel pertinentes, as como los medios y plazos para dichos objetivos y metas. (c) Aplicacin y uso de los procedimientos Es importante disponer de sistemas que permitan garantizar que los procedimientos se conocen, se entienden y se respetan y, por lo tanto, una gestin ambiental efectiva incluye: (i) Estructura y responsabilidad Definir, documentar y comunicar los papeles, responsabilidades y autoridades, incluido el nombramiento de un representante de gestin especfico; Proporcionar los recursos bsicos para la aplicacin y control del sistema de gestin medioambiental, incluidos recursos humanos y habilidades especializadas, tecnologa y recursos econmicos. (ii) Formacin, concienciacin y competencia Determinar las necesidades de formacin para garantizar que todo el personal cuyas tareas puedan afectar significativamente en los impactos ambientales de la actividad reciban la formacin adecuada. (iii) Comunicacin Establecer y mantener procedimientos para la comunicacin interna entre los distintos niveles y funciones de la instalacin, as como los procedimientos que fomenten el dilogo con partes

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

interesadas externas y los procedimientos para recibir, documentar y, cuando sea razonable, responder a la comunicacin pertinente de las partes interesadas externas. (iv) Participacin de los empleados Implicar a los empleados en el proceso destinado a conseguir un elevado nivel de rendimiento ambiental aplicando las formas adecuadas de participacin, como un libro de sugerencias, trabajos en grupo basados en proyectos o comits ambientales. (v) Documentacin Establecer y mantener informacin actualizada, en formato impreso o electrnico, para describir los elementos principales del sistema de gestin y su interaccin y para proporcionar una direccin a la documentacin relacionada. (vi) Control eficiente del proceso Control adecuado de los procesos en cualquier modo de funcionamiento, es decir, preparacin, inicio, funcionamiento rutinario, apagado y condiciones anormales; Detectar los identificadores y mtodos de rendimiento claves para medir y controlar estos parmetros (por ejemplo, flujo, presin, temperatura, composicin y cantidad); Documentar y analizar las condiciones anormales de funcionamiento para determinar las causas originarias y, posteriormente, corregirlas para garantizar que las incidencias no se repiten (este aspecto se puede fomentar empleando una perspectiva que sin culpas, segn la cual determinar las causas es ms importante que encontrar el culpable). (vii) Programa de mantenimiento Establecer un programa estructurado de mantenimiento basado en descripciones tcnicas del equipo, normas, etc., as como cualquier fallo del equipo y sus consecuencias; Respaldar el programa de mantenimiento con sistemas de registro y pruebas de diagnstico adecuados; Asignar claramente la responsabilidad de la planificacin y la ejecucin del mantenimiento. (viii) Preparacin y respuesta ante emergencias Establecer y mantener procedimientos para detectar el potencial y la respuesta ante incidentes y situaciones de emergencia, y para prevenir y reducir los impactos ambientales que se puedan asociar con ellos. (d) Comprobacin y acciones correctivas: (i) Control y medicin Establecer y mantener procedimientos documentados para controlar y medir con regularidad las caractersticas clave de las operaciones y actividades que pueden ejercer una influencia significativa en el medio ambiente, incluido registrar la informacin para controlar el rendimiento, controles operativos relevantes y cumplimiento de los objetivos y metas ambientales de la instalacin (vase tambin el Documento de referencia sobre control de las emisiones); Establecer y mantener un procedimiento documentado para realizar una evaluacin continua del cumplimiento de la legislacin y las normativas ambientales pertinentes. (ii) Acciones correctivas y preventivas Establecer y mantener procedimientos para definir la responsabilidad y autoridad para gestionar e investigar la no conformidad con condiciones de permiso y otros requisitos legales, as como objetivos y metas, actuando para reducir cualquier impacto causado y para iniciar y completar acciones correctivas y preventivas que sean adecuadas a la magnitud del problema y conmensuradas con el impacto ambiental detectado. (iii) Registros Establecer y mantener procedimientos para detectar, mantener y disponer de registros ambientales legibles, identificables y fciles de localizar, incluidos registros de formacin y los resultados de las auditorias y revisiones.

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(iv) Auditoria Establecer y mantener (a) programas y procedimientos para realizar auditorias peridicas sobre la gestin ambiental que incluyan conversaciones con el personal, la inspeccin de las condiciones de funcionamiento y el equipo y la revisin de los registros y la documentacin, y que se concluya con un informe escrito que deber ser redactado de manera imparcial y objetiva por empleados (auditorias internas) o partes externas (auditorias externas), y deber incluir el alcance, la frecuencia y los mtodos de la auditoria, as como las responsabilidades y requisitos para realizar auditorias y presentar los resultados, para determinar si el sistema de gestin medioambiental se adecua a las disposiciones planificadas y se ha aplicado y mantenido correctamente; Completar la auditoria o ciclo de auditoria, segn corresponda, en intervalos de menos de tres aos, dependiendo de la naturaleza, escala y complejidad de las actividades, la importancia de los impactos ambientales asociados, la importancia y urgencia de los problemas detectados en auditorias previas y el historial de los problemas ambientales, es decir, cuanto ms complejas sean las actividades y ms importante sea el impacto ambiental que acarrean, ms frecuentemente debern auditarse; Disponer de los mecanismos adecuados para garantizar que se realiza un seguimiento de los resultados de las auditorias. (v) Evaluacin peridica del cumplimiento de la normativa Revisar el cumplimiento de la legislacin ambiental pertinente y las condiciones de los permisos ambientales de los que dispone la instalacin; Documentacin sobre la evaluacin. (e) Revisin de la gestin: La alta direccin deber revisar, con la frecuencia que considere oportuna, el sistema de gestin medioambiental para garantizar que contine siendo adecuado, apropiado y efectivo; Garantizar que se recaba la informacin necesaria para permitir a la direccin llevar a cabo esta evaluacin; Documentacin sobre la revisin. (f) Preparacin de una declaracin ambiental regular: Preparar una declaracin ambiental que preste una atencin especfica a los resultados conseguidos por la instalacin en comparacin con los objetivos y metas fijados. Esta declaracin se elabora regularmente: una vez al ao o con menor frecuencia, dependiendo de la relevancia de las emisiones, la generacin de residuos, etc. Adems, tiene en consideracin la informacin que puedan necesitar las partes interesadas pertinentes y est disponible pblicamente (por ejemplo, en publicaciones electrnicas, bibliotecas, etc.). Cuando se elabora una declaracin, el titular puede utilizar indicadores de rendimiento ambiental existentes, siempre y cuando se asegure de que dichos indicadores: i. Proporcionan una valoracin precisa del rendimiento de la instalacin; ii. Son comprensibles y no resultan ambiguos; iii. Permiten realizar comparaciones de un ao a otro para evaluar la evolucin del rendimiento ambiental de la instalacin; iv. Permiten realizar comparaciones con los puntos de referencia regionales, nacionales o del sector cuando corresponda; v. Permiten realizar comparaciones con los requisitos de la normativa cuando corresponda. (g) Validacin del EMS a travs de un organismo de certificacin o verificador externo: Si se realiza correctamente, el examen y la validacin del sistema de gestin, el procedimiento de auditora y la declaracin ambiental por parte de un organismo de certificacin acreditado o un verificador de EMS externo aumentan la credibilidad del sistema.

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(h) Consideraciones del diseo para la paralizacin de la planta al final de su vida til Tener en cuenta el impacto ambiental de la posible paralizacin de la unidad en el momento de disear una nueva planta, ya que la previsin hace que el proceso de paralizacin resulte ms fcil, limpio y econmico; La paralizacin presenta riesgos ambientales para la contaminacin del suelo (y el agua subterrnea) y genera grandes cantidades de residuos slidos. Las tcnicas preventivas dependen del proceso, pero las consideraciones generales pueden incluir: i. Evitar las estructuras subterrneas; ii. Incorporar funciones que faciliten la paralizacin; iii. Elegir acabados de superficie fciles de descontaminar; iv. Utilizar una configuracin de equipo que permita reducir al mnimo los productos qumicos atrapados y facilite el drenaje o lavado; v. Disear unidades flexibles y autnomas que permitan el cierre por etapas; vi. Utilizar materiales biodegradables y reciclables siempre que sea posible. (i) Desarrollo de tecnologas ms limpias: La proteccin ambiental debera ser una caracterstica inherente de cualquier actividad de diseo de procesos que realice el titular, ya que las tcnicas incorporadas en las etapas ms tempranas del diseo resultan ms efectivas y ms econmicas. Por ejemplo, se puede tener en cuenta el desarrollo de tecnologas ms limpias a travs de actividades y estudios de I&D. Como alternativa a las actividades internas, tambin se puede optar por mantenerse al corriente y, cuando sea pertinente, encargar estudios a otros operadores o institutos de investigacin activos en el campo pertinente. (j) Evaluacin comparativa: Realizar comparaciones sistemticas y regulares con los puntos de referencia regionales, nacionales y del sector, incluidos la eficiencia energtica y las actividades de conservacin de la energa, la seleccin de materiales de origen, las emisiones a la atmsfera y los vertidos al agua utilizando, por ejemplo, el Registro de Emisiones y Transferencias de Contaminantes (PRTR), el consumo de agua y la generacin de residuos. EMS estandarizados y no estandarizados Un EMS puede ser un sistema estandarizado o no estandarizado (personalizado). La aplicacin y adherencia a un sistema estandarizado aceptado internacionalmente, como la norma EN ISO 14001:1996, puede proporcionar una mayor credibilidad al EMS, especialmente cuando se somete a una verificacin externa adecuada. EMAS proporciona una credibilidad adicional por la interaccin con el pblico mediante la declaracin ambiental y el mecanismo para garantizar el cumplimiento de la legislacin ambiental pertinente. Sin embargo, en principio, los sistemas no estandarizados pueden resultar igual de efectivos que los estandarizados, siempre y cuando se diseen y se apliquen correctamente. Beneficios ambientales obtenidos La aplicacin y adherencia al EMS concentra la atencin del titular en el rendimiento ambiental de la instalacin. En particular, el mantenimiento y el cumplimiento de procedimientos claros de funcionamiento para situaciones normales y anormales, as como las lneas de responsabilidad relacionadas deberan garantizar que las condiciones del permiso de la instalacin y otros objetivos y metas ambientales se cumplen en todo momento. Los sistemas de gestin medioambiental suelen garantizar la mejora continua del rendimiento ambiental de la instalacin. Cuanto ms bajo sea el punto de partida, ms mejoras significativas se pueden obtener a corto plazo. Si la instalacin ya posee un buen rendimiento ambiental global, el sistema ayuda al titular a mantener el elevado nivel de rendimiento.

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Efectos cruzados Las tcnicas de gestin ambiental estn diseadas para afrontar el impacto ambiental general, que es coherente con la perspectiva integrada de la Directiva IPPC. Informacin operativa No hay ninguna informacin especfica disponible. Aplicabilidad En general, los componentes que se han descrito en los apartados anteriores se pueden aplicar a todas las instalaciones IPPC. El alcance (por ejemplo, el nivel de detalle) y la naturaleza del EMS (por ejemplo, estandarizado o no estandarizado) suelen estar relacionados con la naturaleza, escala y complejidad de la instalacin, as como el alcance de la influencia que puede ejercer en el medio ambiente. Aspectos econmicos Resulta difcil determinar con precisin los costes y beneficios econmicos de la aplicacin y mantenimiento de un buen EMS. A continuacin, se presentan varios estudios sobre esta cuestin. Sin embargo, los datos que proporcionan estos estudios slo son ejemplos y los resultados obtenidos no son totalmente coherentes entre si. Adems, quizs no sean representativos de todos los sectores en la UE y, por lo tanto, deben tratarse con precaucin. Segn un estudio sueco realizado en 1999, en el cual se incluyeron todas las empresas con certificado ISO y registradas en el EMAS de Suecia (360 en total) y que obtuvo un ndice de respuestas del 50 %, se pueden extraer, entre otras, las siguientes conclusiones: Los gastos que comporta la aplicacin y el mantenimiento de un EMS son elevados pero no excesivos, a excepcin de las empresas muy pequeas. Se espera que estos gastos disminuyan en el futuro; Un grado mayor de coordinacin e integracin de los EMS con otros sistemas de gestin se considera una manera positiva de reducir costes; La mitad de los objetivos y metas ambientales permiten recuperar la inversin en un ao gracias a los ahorros en los costes y/o el aumento de los ingresos; Los ahorros de costes ms importantes se registraron en la reduccin de los gastos en energa, tratamiento de los residuos y materias primas; La mayora de empresas piensan que su posicin en el mercado ha quedado reforzada con la aplicacin del EMS. Un tercio de las empresas afirma que sus ingresos han aumentado gracias al EMS. En algunos Estados miembros, si una instalacin posee un certificado, se reducen los gastos de supervisin. Varios estudios demuestran que existe una relacin inversa entre el tamao de la empresa y el coste de aplicar un EMS. Asimismo, tambin existe una relacin inversa similar para el perodo de recuperacin de la inversin realizada. Ambos elementos implican una relacin coste beneficio menos favorable para la aplicacin de EMS en PYME en comparacin con empresas de mayores dimensiones. Segn un estudio suizo, el coste medio de la construccin y el funcionamiento de un sistema ISO 14001 puede variar: Entre una empresa de 1 a 49 empleados: de 64.000 francos suizos (44.000 EUR) para la construccin de un EMS y 16.000 francos suizos (11.000 EUR) anuales para su funcionamiento; Para un emplazamiento industrial con ms de 250 empleados: de 367 000 francos suizos (252.000 EUR) para la construccin de un EMS a 155.000 francos suizos (106.000 EUR) anuales para su funcionamiento. Estas cifras medias no representan necesariamente el coste real de un emplazamiento industrial determinado, ya que este coste tambin depende en gran medida del nmero de elementos significativos (contaminantes, consumo energtico, etc.) y la complejidad de los problemas a estudiar. Un estudio reciente, realizado en Alemania (Schaltegger, Stefan y Wagner, Marcus, Umweltmanagement in deutschen Unternehmen - der aktuelle Stand der Praxis, febrero de 2002, pg. 106), presenta los siguientes

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

costes de EMAS para distintas sucursales. Cabe destacar que estas cifras son mucho ms bajas que las del estudio suizo mencionado ms arriba, con lo cual queda confirmada la dificultad de determinar los costes reales de un EMS. Costes de la construccin (EUR): Mnimo: 18.750 Mximo: 75.000 Medio: 50.000 Costes de la validacin (EUR): Mnimo: 5.000 Mximo: 12.500 Medio: 6.000 Un estudio realizado por el Instituto Alemn de Emprendedores (Unternehmerinstitut/Arbeitsgemeinschaft Selbstndiger Unternehmer UNI/ASU, 1997, Umweltmanagementbefragung - ko-Audit in der mittelstndischen Praxis - Evaluierung und Anstze fr eine Effizienzsteigerung von Umweltmanagementsystemen in der Praxis, Bonn.) proporciona informacin sobre los ahorros medios anuales que proporciona el EMAS y el tiempo de recuperacin medio de la inversin. Por ejemplo, si el coste de aplicacin es de 80 000 EUR, los ahorros medios anuales alcanzan los 50 000 EUR, y el tiempo de recuperacin econmica es de un ao y medio, aproximadamente. Los costes externos de la verificacin del sistema se pueden estimar a partir de las indicaciones publicadas por el Foro de Acreditacin Internacional (International Accreditation Forum, http://www.iaf.nu). Motivo principal para su aplicacin Los sistemas de gestin medioambiental pueden proporcionar distintas ventajas como, por ejemplo: Mejora de la comprensin de los aspectos ambientales de la empresa; Mejora de la base para la toma de decisiones; Aumento de la motivacin del personal; Oportunidades adicionales para la reduccin de costes de funcionamiento y mejora de la calidad del producto; Mejora del rendimiento ambiental; Mejora de la imagen de la empresa; Reduccin de los costes derivados de las responsabilidades, seguros y no cumplimiento; Mayor atractivo para los empleados, clientes e inversores; Mayor confianza en las autoridades reglamentarias, que podra comportar menos descuidos con la normativa; Mejora de la relacin con los grupos ecologistas.

Instalaciones de ejemplo Las caractersticas que se describen en los puntos anteriores (a) a (e) son elementos de la norma EN ISO 14001:1996 y del Esquema Comunitario de Gestin y Auditora Medioambientales (EMAS), mientras que las caractersticas de la (f) a la (g) son especficas del EMAS. Estos dos sistemas estandarizados se aplican en varias instalaciones IPPC. A modo de ejemplo, en julio de 2002, se registraron en el EMAS 357 organizaciones del sector qumico y de productos qumicos de la UE (cdigo NACE 24), la mayora de las cuales gestionan plantas IPPC. En el Reino Unido, la Agencia Ambiental de Inglaterra y Gales (Environment Agency of England and Wales) realiz, en 2001, un estudio entre las empresas reguladas segn la IPC (precursor de la IPPC). Segn los resultados obtenidos, un 32 % de los encuestados posean un certificado ISO 14001 (correspondiente al 21 % de todas las instalaciones IPC), y un 7 % estaban registradas en EMAS. Todas las cementeras del Reino Unido (en torno a 20) poseen un certificado ISO 14001 y la mayora estn registradas en EMAS. En Irlanda, donde el establecimiento de un EMS (no necesariamente de naturaleza estandarizada) requiere licencias IPC, unas 100 de cada 500 instalaciones, aproximadamente, han establecido un EMS de conformidad con la norma ISO 14001, mientras que las 400 instalaciones restantes han optado por un EMS no estandarizado.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Bibliografa de referencia (Reglamento (CE) nmero 761/2001 del Parlamento Europeo y el Consejo que permite la participacin voluntaria de las organizaciones en un Esquema Comunitario de Gestin y Auditora Medioambientales (EMAS), OJ L 114, 24/4/2001, http://europa.eu.int/comm/environment/emas/index_en.htm) (EN ISO 14001:1996, http://www.iso.ch/iso/en/iso9000-14000/iso14000/iso14000index.html; http://www. tc207.org)

1.5 MTD comunes


Para entender el contenido de este captulo, el lector deber tener en consideracin el prefacio de este documento y, en particular, el apartado 5 del prefacio, Cmo entender y utilizar el presente documento. Las tcnicas y niveles asociados de emisin y/o consumo o variaciones de los niveles que se presentan en este captulo han sido evaluados con un proceso iterativo siguiendo las siguientes etapas: Determinar las cuestiones ambientales clave para el sector; examinar las tcnicas ms relevantes para hacer frente a estas cuestiones clave; Determinar los mejores niveles de rendimiento ambiental a partir de la informacin disponible en la Unin Europea y a escala mundial; Examinar las condiciones bajo las cuales se consiguen estos niveles de rendimiento, como los costes y efectos cruzados, y los motivos principales para la aplicacin de las tcnicas; Seleccionar las mejores tcnicas disponibles (MTD) y los niveles asociados de emisin y/o consumo del sector en un sentido general, todos ellos de conformidad con el apartado 11 del artculo 2 y el anexo IV de la Directiva. La evaluacin de expertos de la Oficina Europea IPPC y el Grupo de Trabajo Tcnico (GT) pertinente ha desempeado un papel crucial en estas etapas y en el modo de presentar la informacin en este documento. De acuerdo con esta evaluacin, las tcnicas y, en la medida de lo posible, los niveles de emisin y consumo asociados con el uso de MTD que se presentan en este captulo se consideran adecuados para el sector en conjunto y, en muchos casos, son un indicador del rendimiento actual de algunas instalaciones del sector. Los niveles de emisin o consumo asociados a las mejores tcnicas disponibles que se presentan en este captulo se deben interpretar como el rendimiento ambiental que se puede anticipar como resultado de la aplicacin, en el sector, de las tcnicas descritas, teniendo en cuenta el equilibrio entre los costes y las ventajas inherentes a la definicin de MTD. Sin embargo, estos niveles de emisin o consumo no son valores lmite y no se deben considerar como tales. En algunos casos, tcnicamente puede ser posible alcanzar unos niveles mejores de emisin o consumo, pero, a causa de los costes o los efectos cruzados que implica, no se consideran MTD adecuadas para el sector en conjunto. A pesar de ello, estos niveles se pueden considerar justificados en casos ms especficos, en los cuales se contemplen motivaciones especiales. Los niveles de emisin y consumo asociados con el uso de MTD se deben valorar junto con cualquier condicin de referencia especificada (por ejemplo, los perodos para determinar los promedios). El concepto de niveles asociados a MTD que se describe ms arriba se debe distinguir del trmino nivel alcanzable que se utiliza en otros apartados de este documento. Cuando un nivel se describe como alcanzable, utilizando una tcnica o combinacin de tcnicas concretas, se debe interpretar que dicho nivel se puede alcanzar durante un perodo de tiempo sustancial en una instalacin o proceso con un mantenimiento y funcionamiento correctos utilizando las tcnicas especificadas. En los casos en los que hay informacin disponible, se han incluido datos sobre los costes junto con la descripcin de las tcnicas presentadas en el captulo anterior. Estos datos indican aproximadamente la magnitud de los costes que comporta cada tcnica. Sin embargo, el coste real de aplicar una tcnica depender en gran medida de la situacin concreta en relacin, por ejemplo, con los impuestos, los pagos y las caractersticas tcnicas de la instalacin en cuestin. En este documento no se pueden evaluar detalladamente los factores especficos de cada emplazamiento. Cuando no hay informacin disponible sobre los costes, las conclusiones sobre la viabilidad econmica de las tcnicas se han extrado a partir de las observaciones de las instalaciones existentes.

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Captulo 1. Informacin general sobre la fabricacin de LVIG-AAF

Las MTD generales que se incluyen en este captulo pretenden ser un punto de referencia para evaluar el rendimiento actual de una instalacin existente o para valorar una propuesta para una nueva instalacin. De este modo, las MTD pueden ayudar a determinar las condiciones basadas en MTD ms adecuadas para cada instalacin o contribuir a la hora de elaborar normas vinculantes generales dentro del apartado 8 del artculo 9. Se prev que las nuevas instalaciones se puedan disear para funcionar con unos niveles iguales o superiores a los niveles generales asociados a las MTD que se presentan en este documento. Tambin se considera que las instalaciones existentes podran alcanzar los niveles generales asociados a las MTD o superarlos, dependiendo de la viabilidad tcnica y econmica de las tcnicas en cada caso. A pesar de que los documentos de referencia de MTD no determinan estndares legalmente vinculantes, pretenden proporcionar informacin orientativa para el sector, los Estados miembros y el sector pblico sobre los niveles de emisin y consumo alcanzables cuando se utilizan las tcnicas especificadas. Los valores lmite adecuados para cada caso concreto se debern establecer teniendo en cuenta los objetivos de la Directiva IPPC y las consideraciones locales.

1.5.1 MTD comunes para las industrias LVIC-AAF


Para procesos de produccin especficos, se considera MTD aplicar las MTD concretas que se especifican en cada apartado. Se considera MTD realizar auditoras de energa regulares en toda la instalacin de produccin (vase el apartado 1.4.8). Se considera MTD controlar los parmetros de rendimiento clave y establecer y mantener balances de masa (vanse los apartados 1.4.6 y 1.4.8) para: nitrgeno; P2O5; vapor; agua; CO2.

Se considera MTD minimizar las prdidas de energa mediante (vase el apartado 1.4.3): En general, evitar la reduccin de presin del vapor de agua si no se va a utilizar la energa producida; Configurar el sistema de vapor para minimizar la generacin de exceso de vapor de agua; Utilizar el exceso de energa trmica en la instalacin o fuera de la planta; Como ltima opcin, utilizar el vapor de aguapara generar slo energa elctrica, si los factores locales no permiten aprovechar el exceso de energa trmica ni en la instalacin ni fuera de la planta.

Se considera MTD mejorar el rendimiento ambiental de la instalacin de produccin combinando las siguientes tcnicas: Reciclaje o redireccin de los flujos msicos (para consultar ejemplos, vanse los apartados 1.4.1 y 1.4.2); Compartir el equipo de manera eficiente (para consultar un ejemplo, vase el apartado 1.4.1); Aumentar la integracin del calor (para consultar un ejemplo, vase el apartado 1.4.1); Precalentar el aire de combustin (vase el apartado 1.4.8); Mantener la eficiencia del intercambiador de calor (vase el apartado 1.4.8); Reducir los volmenes y cargas de aguas residuales reciclando los condensados, las aguas de proceso y las aguas de lavado (para consultar un ejemplo, vase el apartado 1.4.1); Aplicar sistemas de control del proceso avanzados (vase el apartado 1.4.8); Mantenimiento (para consultar ejemplos, vanse los apartados 1.4.4 y 1.4.5).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

1.5.2 MTD para la gestin ambiental


Hay distintas tcnicas de gestin ambiental que se consideran MTD. El mbito de aplicacin (por ejemplo, nivel de detalle) y la naturaleza del EMS (por ejemplo, estandarizado o no estandarizado) dependern generalmente de la naturaleza, magnitud y complejidad de la instalacin, as como el alcance de los impactos ambientales que pueda originar. Se considera MTD aplicar y adherirse a un Sistema de Gestin Medioambiental (EMS) que posea, dependiendo de las circunstancias individuales, las siguientes caractersticas (vase el apartado 1.4.9): Definicin de una poltica ambiental para la instalacin por parte de la alta direccin (el compromiso de la alta direccin se considera una condicin previa para la aplicacin correcta de las dems funciones del EMS); Planificacin y establecimiento de los procedimientos necesarios; Aplicacin de los procedimientos, prestando una atencin especial a los siguientes aspectos: - estructura y responsabilidad; - ormacin, concienciacin y competencia; - comunicacin; - participacin de los empleados; - documentacin; - control eficiente del proceso; - programa de mantenimiento; - preparacin y respuesta ante emergencias; - proteccin del cumplimiento de la legislacin ambiental. Comprobacin y acciones correctivas, prestando una atencin especial a los siguientes aspectos: - Seguimiento y medicin (vase tambin el documento de referencia sobre Control de las Emisiones); - Acciones correctivas y preventivas; - Mantenimiento de los registros; - Auditora interna independiente (cuando sea factible) para determinar si el EMS se adecua a los arreglos planificados y se ha aplicado y mantenido correctamente. Revisin de la alta direccin. Adems, hay tres puntos ms que pueden complementar los pasos anteriores y se consideran medidas de apoyo. Sin embargo, generalmente, no son indispensables para que la tcnica sea coherente con las MTD. Estos tres pasos adicionales son: Examen y validacin del EMS y el proceso de auditora a travs de un organismo de certificacin acreditado o un verificador de EMS externo; Elaboracin y publicacin (y posiblemente validacin externa) de una declaracin ambiental regular que describa todos los aspectos ambientales significativos de la instalacin y permita realizar una comparacin ao tras ao con los objetivos y metas ambientales fijados, as como con los puntos de referencia del sector, segn corresponda; Aplicacin y cumplimiento de un sistema voluntario aceptado internacionalmente, como el EMAS y la norma EN ISO 14001:1996. Este paso voluntario podra aumentar la credibilidad al EMS. El EMAS en particular proporciona una mayor credibilidad, ya que engloba todas las caractersticas descritas en los puntos anteriores. Sin embargo, en principio, los sistemas no estandarizados pueden resultar igual de efectivos siempre y cuando se elaboren y se apliquen correctamente.

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Captulo 2. Amonaco
2.1 Informacin general
Actualmente, en torno a un 80 % del amonaco que se produce en todo el mundo se utiliza como fuente de nitrgeno para fabricar fertilizantes, mientras que el 20 % restante se emplea en distintas aplicaciones industriales, como la produccin de plsticos, fibras, explosivos, hidracina, aminas, amidas, nitrilos y otros compuestos orgnicos de nitrgeno que sirven de productos intermedios en la fabricacin de tintes y productos farmacuticos. Entre los productos inorgnicos que se fabrican a partir del amonaco destacan el cido ntrico, la urea y el cianuro de sodio. El amonaco tambin se utiliza en medidas de proteccin para el medio ambiente, por ejemplo, para eliminar los NOx de los gases de combustin. El amonaco lquido es un disolvente destacado y tambin se utiliza como refrigerante. En 2003, la capacidad mundial de produccin de amonaco alcanz los 109 millones de toneladas. La mayor parte de esta capacidad se encontraba en las regiones que se enumeran a continuacin [2, IFA, 2005]: Asia (46 % de la capacidad mundial); Europa del Este y Asia central (14 %); Amrica del Norte (11 %); Europa occidental (9 %), en comparacin con el 13 % que se registr en 1988; Oriente Prximo (7 %); Amrica Latina (6 %); Europa central (4 %); frica (1 %); Oceana (1 %).

En 1974, en los pases en vas de desarrollo se concentraba un 27 % de la capacidad mundial de produccin de amonaco. En 1998, este porcentaje haba aumentado hasta un 51 %. En estos pases, el amonaco se utiliza para producir urea para el cultivo de arroz. Una planta moderna de produccin de amonaco suele contar con una capacidad de entre 1000 y 2000 t/d, mientras que las plantas ms nuevas pueden alcanzar hasta 2200 t/d. En la Unin Europea, el sector del amonaco produce aproximadamente 11 millones de toneladas de amonaco al ao (2001) en unas 50 plantas. En la Tabla 2.1 se puede consultar ms informacin sobre la ubicacin de estas plantas, as como su capacidad, antigedad y tipo de materias primas que utilizan. Con el aumento del precio de las materias primas y la dura competencia del mercado, muchos productores han optado por renovar o modernizar sus instalaciones, ms antiguas y menos eficientes, para que continen siendo competitivas. En la mayora de proyectos de renovacin realizados, se aument ligeramente la capacidad de produccin, puesto que parte de la maquinaria original estaba sobredimensionada y slo fue necesario eliminar obstculos especficos que no acarreaban un gasto excesivo. Dado que las posibilidades de mercado para una empresa no aumentan de 1000 a 1500 t/d sino que mejoran paulatinamente, este incremento moderado de la capacidad comporta un menor riesgo y resulta ms econmico que construir una planta nueva. Para obtener ms informacin sobre la integracin de la produccin de amonaco con otros procesos de produccin, consulte el Captulo 1.

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Tabla 2.1: Instalaciones de produccin de amonaco en la Unin Europea. Basado en [3, Comisin Europea, 1997] Ubicacin AT BE CZ EE Linz Amberes Tertre Litvinov Kothla-Jarve Grandpuits Rouen Gonfreville Pardies Ottmarsheim Ludwigshafen Kln Brunsbttel Lutherstadt Wittenberg Gelsenkirchen EL HU IT LT LV NL Salnica Nea Karvali Ptfrdo Ferrara Nera Montoro Jonava Krievu sala Geleen Empresa AMI BASF Kemira GrowHow Chemopetrol Nitrofert Grande Paroisse Grande Paroisse Yara Yara Pec Rhin-BASF BASF Innovene Yara SKW Piesteritz Ruhr l GmbH Capacidad Primera Materia Estado (t/d) renovacin prima 1000 1974 NG Ren. 1987 1990 520 1967 NG 1800 1991 1200 1968 Ren. 1996/04 NG 1150 1972 NG 500 1979 NG 1150 1970 NG 1150 1969 Ren. NG 1000 1969 NG 450 1961 NG/hidrgeno 650 1967 1968 Ren. 1996 NG 1200/1360 1971/1982 NG 900 1969 1970 Ren. NG Residuos de 2000 1978 Ren. 1989 vaco 2x1650 1250 1974 75 1973 1966/1976 1986 1975 1977 1970 1978 1971/1984 1971 1984 1987 1966 1985 1954 1972 1964 1984 1925 1976 1970 1990 1977 1988 1970 1989 Ren. Ren. NG Residuos de vaco Nafta NG NG NG NG NG NG NG NG NG NG NG NG NG NG Residuos(a) H2 y N2 (b) NG NG NG NG NG NG H2 y N2 (b)

FR

DE

PL

PT ES SK UK

EKO Chemicals A.E. 400 Phosphoric Fert Industry 400 Nitrognmvek Rt. 1070 Yara 1500 Yara 400 Achema 1400 Gazprom 1770 DSM Agro BV 1360/1360 C: 900 Sluiskil Yara D: 1500 E: 1750 Pulawy Zaklady Azotowe Pulawy 2 x 1340 Police POLICE 2 x 750 Kedzierzyn ZAK 500 Wloclawek ANWIL 750 Tarnw ZAK 530 Barreiro Quimigal Adobos, S.A. 900 Energa e Industrias Sabianigo 40 Aragonesas Palos Fertiberia, S.A. 1130 Puertollano Fertiberia, S.A. 600 Sala Nad Vahom Duslo 1070 Billingham, TERRA Nitrogen 1150(c) Cleveland Severnside TERRA Nitrogen 2x400 Ince, Cheshire Kemira GrowHow 1050 Hull Kemira GrowHow 815

Ren.

Ren. planificada Ren. 1980/95 Ren. 1986/89 Ren. 1988/92

NG Gas natural Ren. Renovada (a) Residuos de la unidad de reduccin de la viscosidad, residuos de vaco (b) Procedente de otra instalacin (c) Capacidad nominal, actual ~1500

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Captulo 2. Amonaco

2.2 Procesos y tcnicas aplicados


Nota: los parmetros de proceso que se presentan en los siguientes apartados, como las temperaturas y presiones, pueden variar en casos especficos.

2.2.1 Visin general


El amonaco se sintetiza a partir de nitrgeno e hidrgeno mediante la siguiente reaccin: N2 + 3H2 2NH3 La mejor fuente de nitrgeno es el aire atmosfrico. Por su parte, el hidrgeno necesario se puede obtener de distintas materias primas, pero actualmente se deriva principalmente de combustibles fsiles. Dependiendo del tipo de combustible fsil, se suelen aplicar dos mtodos principales para producir el hidrgeno necesario para la fabricacin de amonaco: el reformado con vapor o la oxidacin parcial. Para obtener una descripcin detallada del reformado convencional con vapor, consulte el apartado 2.2.3. Para obtener una descripcin detallada de la oxidacin parcial, consulte el apartado 2.2.4. Si desea consultar ms informacin sobre el reformado convencional con vapor avanzado, los procesos con reformado primario reducido y el reformado autotrmico con intercambiador de calor, dirjase a los apartados, 2.4.1., 2.4.2. y 2.4.3. Asimismo, para obtener una descripcin de la produccin de amonaco mediante electrlisis acuosa, consulte el apartado 2.4.26. Como se puede apreciar en la Tabla 2.2 en la actualidad en torno a un 80 % de la capacidad mundial de produccin de amonaco se obtiene mediante el proceso de reformado con vapor. El alto nivel de integracin del proceso, el diseo innovador de la maquinaria y los catalizadores mejorados son las principales caractersticas de las instalaciones de produccin de amonaco actuales.
Tabla 2.2: Procesos y materias primas aplicados en la produccin de amonaco. La tercera columna muestra el porcentaje pertinente de la capacidad mundial (1990). [3, Comisin Europea, 1997] Materia prima Gas natural Nafta, LPG, gas de refinera Fracciones de hidrocarburos pesados Coque, carbn Agua Proceso Reformado con vapor Reformado con vapor Oxidacin parcial Oxidacin parcial Electrlisis acuosa Porcentaje de la capacidad mundial 77% 6% 3% 13,5% 0,5%

La evolucin del proceso de oxidacin parcial en las instalaciones integradas ha sido limitada. En estos momentos, las plantas suelen utilizar una mezcla de tcnicas que ofrecen distintos licenciantes realizadas por el contratista seleccionado. Los consumos energticos que se muestran en la Tabla 2.3 sugieren que, en comparacin con el proceso de reformado con vapor, la eficiencia energtica de los procesos de oxidacin parcial todava se puede mejorar.
Tabla 2.3: Diferencias de costes y demandas de energa total en la produccin de amonaco. [3, Comisin Europea, 1997] Materia prima Gas natural Hidrocarburos pesados Carbn x Mejores resultados Proceso Reformado con vapor Oxidacin parcial Oxidacin parcial Consumo energtico primario neto GJ/t NH3 (LHV) 28x 38 48 Inversin relativa 1 1,5 23

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2.2.2 Resultado de la produccin de amonaco


2.2.2.1 Amonaco La produccin de una instalacin de amonaco de una sola corriente, lnea suele variar entre 1000 y 1500 t/d (300 000 500 000 t/a) [1, EFMA, 2000]. Si no se utiliza, el producto se conserva en depsitos de almacenamiento. Dentro del amonaco anhidro comercial se pueden distinguir dos grados de pureza: Amonaco anhidro mn. 99,7 % peso, contenido de agua aproximado 0,2 % peso; Amonaco anhidro mn. 99,9 % peso. 2.2.2.2 Dixido de carbono El dixido de carbono se produce como consecuencia de una conversin estequiomtrica y se puede recuperar para utilizarlo posteriormente como materia prima en una planta de produccin de urea, en la produccin de fertilizantes (proceso ODDA) y/o en la produccin o licuefaccin de metanol, en el sector de las bebidas o como gas refrigerante en reactores nucleares. Sin embargo, el exceso de CO2 del proceso se debe liberar inevitablemente al medio. La produccin de dixido de carbono en el reformado con vapor/aire de gas natural oscila entre 1,15 y 1,40 kg/kg de NH3, dependiendo del grado de reformado con aire (las cifras no incluyen el dixido de carbono que contienen los gases de combustin). Con los procesos de reformado con intercambiador de calor se puede obtener una fraccin molar de CO2/NH3 de 0,5 (relacin en peso de 1,29), es decir, la relacin estequiomtrica para la produccin de urea. En la oxidacin parcial de aceites residuales, la produccin de CO2 vara entre 2 y 2,6 kg/kg de NH3, dependiendo de la proporcin de C/Hde la materia prima [1, EFMA, 2000]. 2.2.2.3 Azufre Con los procesos de oxidacin parcial, entre un 87 % y un 95 % del contenido de azufre de la alimentacin al gasificador se recupera en una unidad Claus. 2.2.2.4 Vapor de agua El diseo de los procesos modernos de reformado con vapor se puede adaptar para no exportar vapor o bien para exportar cierta cantidad de vapor cuando esta caracterstica favorezca el balance energtico del vapor de agua de presin baja/media de la instalacin. El vapor en exceso se suele producir en los procesos de reformado cuyo compresor de aire de proceso funciona con una turbina de gas y en los casos en que la energa elctrica se utiliza para los compresores principales y se puede exportar. Los procesos con reformado primario calentado con gas se pueden disear para no exportar vapor de agua, aunque es necesario importar cierta cantidad de energa o disponer de un suministro de vapor para accionar la turbina de gas. En el proceso de oxidacin parcial, se producir un dficit de vapor. si todos los compresores funcionan con vapor

2.2.3 Reformado convencional con vapor


La Figura 2.1. presenta una visin general de un proceso de reformado convencional con vapor. Las etapas del proceso se describen en los apartados que se incluyen a continuacin.

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Captulo 2. Amonaco

Figura 2.1: Produccin de NH3 mediante reformado convencional con vapor. [1, EFMA, 2000]

2.2.3.1 Desulfuracin El catalizador utilizado en el proceso de reformado con vapor es muy sensible a los compuestos de azufre que, por lo tanto, se deben reducir hasta alcanzar una concentracin menor a 0,15 mg de S/Nm3 en el gas de alimentacin. Para ello, el gas de alimentacin se precalienta entre 350 C y 400 C. A continuacin, los compuestos de azufre se hidrogenan a H2S, normalmente aplicando un catalizador de cobalto-molibdeno y finalmente se adsorben en xido de zinc granulado (R = grupo alquil): R-SH + H2 H2S + RH H2S + ZnO ZnS + H2O El hidrgeno necesario para la reaccin se suele reciclar de la seccin de sntesis de la instalacin. 2.2.3.2 Reformado primario El ndice de conversin de hidrocarburo en el reformador primario de una planta de reformado convencional con vapor se sita en torno al 60 %. En conjunto, la reaccin es muy endotrmica: CH4 + H2O CO + 3H2 H0 = 206 kJ/mol El gas procedente del desulfurizador se mezcla con vapor de agua y la mezcla precalentada se introduce en el reformador primario a una temperatura de entre 400 C y 600 C. El reformador primario est formado por un gran nmero de tubos llenos de catalizador. En algunas plantas nuevas o modernizadas, la mezcla de vapor precalentado y gas atraviesa un pre-reformador adiabtico y, a continuacin, se vuelve a calentar en la seccin de conveccin.

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El vapor aplicado a la fraccin molar de carbono (proporcin S/C) suele ser de 3,0. Sin embargo, la relacin ptima depende de varios factores, como la calidad de la materia prima, la recuperacin del gas de purga, la capacidad del reformador primario, el funcionamiento cataltico y el balance de vapor de la planta. En las plantas nuevas, la relacin ptima S/C puede ser menor de 3,0. El calor para el proceso de reformado primario se suministra quemando gas natural u otro combustible gaseoso en los quemadores de una cmara radiante con tubos llenos de catalizador. Aproximadamente la mitad del calor se emplea en la reaccin de reformado, mientras que el resto permanece en el gas de combustin y se utiliza en la seccin de conveccin del reformador para precalentar varias corrientes de proceso.

j k n

o l p

m
Figura 2.2: Ejemplo de una seccin radiante de un reformador y un reformador secundario j colector de entrada, k quemadores, l tuberas del reformador, m colector de salida, n entrada de aire de proceso, o lecho catalizador, p salida de gas . [12, Uhde, 2004].

2.2.3.3 Reformado secundario El objetivo principal del reformado secundario es aadir el nitrgeno necesario para la sntesis y para completar la conversin de la alimentacin de hidrocarburo. Para ello, se efecta una combustin interna de parte del gas de reaccin antes de que atraviese los catalizadores que contienen nquel y, de este modo, se obtiene el calor de reaccin y la temperatura necesarios. El aire de proceso se comprime y se calienta en la seccin de conveccin del reformador primario hasta alcanzar entre 500 C y 600 C. Como resultado, el contenido de metano se reduce a un porcentaje residual de entre 0,2 % y 0,3 %. La reaccin se produce de manera adiabtica, con lo cual se obtiene una temperatura de salida del gas de unos 1000 C. El calor se elimina en una caldera de vapor de calor residual, un sobrecalentador/caldera o una caldera/precalentador, donde el gas se enfra hasta unos 330 380 C aproximadamente.

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Captulo 2. Amonaco

2.2.3.4 Conversin cataltica El gas de proceso del reformador secundario contiene entre un 12 % y un 15 % de CO (gas seco). La mayor parte de este CO se convierte en CO2 y H2 en la seccin cataltica a travs de esta reaccin: CO + H2O CO2 + H2 H0 = - 41 kJ/mol La reaccin se produce en dos etapas, con una eliminacin de calor intermedia. En la primera etapa, el gas de proceso atraviesa un lecho de catalizador de xido de hierro/xido de cromo a 350 380 C, seguido de un catalizador de xido de cobre/xido de zinc a 200 220 C aproximadamente. El contenido final de CO residual en el gas oscila entre 0,2 % y 0,4 %. Si se contina investigando en esta direccin, se podra conseguir una conversin cataltica isotrmica en una sola etapa con refrigeracin interna del gas de proceso mediante tuberas de refrigeracin que atraviesen las capas de catalizador. Condensados del proceso. El gas que sale del reactor cataltico de baja temperatura se enfra y, despus de condensar y eliminar la mayor parte del exceso de vapor, se enva a un sistema de eliminacin de CO2. Este paso es necesario para prevenir la dilucin del disolvente de eliminacin de CO2 y mantener un correcto balance de equilibrio . Los condensados con un contenido aproximado de entre 1500 y 2000 ppm de amonaco y de 800 a 1200 ppm de metanol se pueden reciclar en el proceso de distintas maneras. El calor que se desprende durante la refrigeracin y condensacin se puede aprovechar para varios procesos, por ejemplo, para regenerar la solucin de depuracin del CO2, para hacer funcionar una unidad de refrigeracin por absorcin o para precalentar el agua de alimentacin de la caldera. 2.2.3.5 Eliminacin del CO2 Esta etapa del proceso elimina el CO2 del gas de reaccin, cuya cantidad equivale a casi todo el carbono introducido como gas de alimentacin en el proceso . El contenido de CO2 residual suele variar entre 50 y 3000 ppmv. El CO2 se elimina mediante un proceso de absorcin qumica o fsica. Los disolventes que se utilizan en los procesos de absorcin qumica suelen ser soluciones aminas acuosas, por ejemplo, monoetanolamina (MEA), metil-dietanolamina activada (aMDEA) o soluciones de carbonato potsico caliente. Para los procesos de absorcin fsica se suelen utilizar dos disolventes distintos: glicol-dimetilter (Selexol) y carbonato de propileno.El proceso MEA requiere una elevada energa de regeneracin. En la Tabla 2.4 se puede consultar informacin general sobre este proceso. Otro proceso emergente en este mbito es la adsorcin con modulacin de presin (PSA), que permite combinar en una sola etapa el proceso clsico de eliminacin de CO2 y la metanizacin (siguiente etapa del proceso). Este mtodo resulta adecuado cuando la pureza del CO2 es poco relevante. Sin embargo, cuando se desee obtener CO2 puro como producto, se puede optar por una depuracin clsica con disolvente del efluente gaseoso de baja presin del PSA para recuperar el CO2.

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Tabla 2.4: Visin general de algunos procesos de eliminacin de CO2. [4, Comisin Europea, 2000] Nombre del proceso Purisol (NMP) Rectisol Fluorsolv Selexol MEA MEA dopada Benfield Vetrocoke Catacarb Lurgi Carsol Flexsorb HP Alkazid DGA MDEA Sulfinol TEA-MEA Disolvente/reactivo + aditivos Sistemas de absorcin fsica N-metil-2-pirrolidona Metanol Carbonato de propileno Polietileno glicol-dimetilter Procesos con reactivos qumicos Agua/monoetanolamina (20%) Agua/MEA (25 30%) + inhibidores de corrosin Agua/K2CO3 (25 30%) + DEA, etc. Agua/K2CO3 + As2O3 + glicina Agua/K2CO3 (25 30%) + aditivos Agua/K2CO3 (25 30%) + aditivos Agua/K2CO3 + aditivos Agua/K2CO3 dopado con amina Agua/K2-metilaminopropionato Agua/diglicolamina (60%) Agua/metil dietanolamina (40%) + aditivos Sistemas hbridos Sulfonas/DIPA Trietanolamina/monoetanolamina agua/sulfolano/MDEA CO2 en el gas depurado (ppm) Menos de 50 Menos de 10 En funcin de la presin En funcin de la presin Menos de 50 Menos de 50 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 1000 Segn convenga Menos de 100 100 500 Menos de 100 Menos de 50

2.2.3.6 Metanizacin Las pequeas cantidades de CO y CO2 que permanecen en el gas de sntesis pueden envenenar el catalizador de sntesis del amonaco y, por lo tanto, se deben eliminar. El proceso ms habitual es la conversin en CH4 mediante hidrogenacin en el metanizador: CO + 3H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O H = -165 kJ/mol Estas reacciones se producen a una temperatura de unos 300 C en un reactor lleno de un catalizador a base de nquel. La concentracin residual de estos xidos de carbono no suele alcanzar los 10 ppmv. A pesar de que el metano no participa en la reaccin de sntesis, el agua que se forma se debe eliminar antes de que llegue al convertidor. Para ello, se realiza un proceso de refrigeracin, seguido de una etapa de condensacin, que se aplica despus del metanizador y, por ltimo, una etapa de condensacin/absorcin del amonaco producto, que se lleva a cabo en el circuito o en una unidad de secado del gas de reposicin. 2.2.3.7 Compresin En las instalaciones modernas de produccin de amonaco se utilizan compresores centrfugos para presurizar el gas de sntesis hasta conseguir el nivel necesario (100 250 bar, 350 550 C) para la sntesis del amonaco. En algunos casos, se emplean tamices moleculares despus de la etapa de compresin inicial para eliminar las ltimas trazas de H2O, CO y CO2 del gas de sntesis. Los compresores suelen funcionar con turbinas de vapor que aprovechan el vapor obtenido del exceso de calor de proceso. Durante la etapa de compresin, una pequea cantidad de condensado, que todava contiene amonaco, se elimina del gas de sntesis. Adems, los aceites lubricantes del equipo mecnico, que se suelen eliminar en los separadores de aceite/agua, tambin les pueden contaminar. 2.2.3.8 Sntesis de NH3 La sntesis del amonaco se produce en un catalizador de hierro con una presin que suele variar entre 100 y 250 bar y una temperatura de entre 350 y 550 C:

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Captulo 2. Amonaco

N2 + 3H2 2NH3 H0 = -46 kJ/mol Solamente entre un 20 % y un 30 % del gas de sntesis se convierte en amoniaco en un solo paso, puesto que las condiciones de equilibrio son poco favorables. El gas sin reaccionar se recicla despus de eliminar el amonaco que se haya formado. A continuacin, se aade gas de sntesis nuevo al circuito. A medida que avanza la reaccin de sntesis exotrmica, el volumen se reduce y, por lo tanto, aumenta la presin y disminuye la temperatura, factores que favorecen la reaccin. La temperatura del catalizador se debe controlar, ya que el calor de la reaccin con el equilibrio y velocidad de reaccin necesarios producen un aumento de la temperatura. Para controlar la temperatura, se puede recurrir a una tcnica que consiste en subdividir el catalizador en distintas capas. Entre estas capas, los gases se enfran directamente, aadiendo gas de sntesis refrigerado, o indirectamente, generando vapor. Existen distintos diseos de convertidor que permiten aplicar esta tcnica. Para condensar el amonaco en el circuito, la refrigeracin con agua o aire no permite alcanzar una concentracin suficientemente reducida de amonaco en la entrada. Por este motivo, el amonaco se vaporiza para enfriar el gas. Los vapores de amonaco se licuan mediante un compresor de refrigeracin. Las distintas configuraciones de sntesis pueden variar segn el punto donde se aada el gas de repuesto o donde se extraiga el amonaco licuado y el gas de purga. Las ltimas investigaciones en este campo apuntan al uso de catalizadores ms activos, como el hierro dopado con cobalto y el rutenio. Estos catalizadores permiten mantener una presin de sntesis ms baja y reducir el consumo energtico (vase el apartado 2.4.17). El reformado convencional con metanizacin como etapa final de purificacin produce un gas de sntesis que contiene gases sin reaccionar y elementos inertes (metano y argn). Para evitar la acumulacin de estos elementos inertes, se debe aplicar un flujo continuo de gas de purga. Este gas contiene, bsicamente, amonaco, nitrgeno, hidrgeno, elementos inertes y gases sin reaccionar. El caudal de este flujo de gas de purga permite controlar el nivel de elementos inertes en el circuito y mantenerlos dentro de un nivel aproximado del 10 % al 15 %. El gas de purga se depura con agua para eliminar el amonaco antes de utilizarlo como combustible o enviarlo a la unidad de recuperacin de hidrgeno. 2.2.3.9 Sistema de vapor y energa Debido a la gran cantidad de excedente de calor del gas de combustin del reformador primario, el reformador secundario, la conversin cataltica y la sntesis de amonaco, es necesario contar con un sistema de vapor general eficiente que permita generar vapor a alta presin, normalmente de ms de 100 bar. En general, todo el vapor a alta presin se introduce en turbinas de vapor que accionan el compresor de gas de sntesis. A un nivel de presin intermedio, una parte del vapor se extrae de esta turbina para suministrar vapor de proceso a la reaccin de reformado y para accionar otros compresores, bombas y ventiladores. El resto del vapor de la turbina principal se condensa. Las instalaciones modernas de produccin de amonaco no importan energa para el funcionamiento de los equipos mecnicos, sino que, en la mayora de casos, exportan energa a otros consumidores, ya sea en forma de vapor o como energa elctrica. Una manera de mejorar la eficiencia de la planta es utilizar una turbina de gas para accionar el compresor de aire y aprovechar los gases de escape calientes como aire de combustin precalentado para el reformador. De este modo, se evita la prdida de energa que supone la condensacin de vapor en la turbina de vapor que se suele emplear para estos procesos. Asimismo, este mtodo tambin se puede aplicar en el compresor de refrigeracin, necesario para condensar el amonaco producto, y en el compresor que se usa para presurizar el aire de proceso en la segunda etapa de reformado. Una de las ventajas que ofrecen estas mquinas es que pueden funcionar directamente con la energa que generan las turbinas de vapor, utilizando el vapor que se produce en la planta y que procede, principalmente, del calor residual. De este modo se consigue una integracin eficiente del sistema energtico de toda la planta. Adems, en comparacin con los compresores alternativos, ofrece un elevado nivel de fiabilidad y requiere una inversin y unos costes de mantenimiento mnimos, que permiten optimizar la gestin econmica de la instalacin.

2.2.4 Oxidacin parcial


El proceso de oxidacin parcial se utiliza para gasificar las materias primas pesadas, como los aceites residuales y el carbn. La Figura 2.3 proporciona una visin general de las distintas etapas del proceso. Este

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mtodo es muy flexible y se puede emplear con todo tipo de materias primas de hidrocarburo, desde gas natural hasta el asfalto ms pesado, incluidos materiales residuales, como los plsticos. Las instalaciones de produccin de amonaco que incineran residuos deben respetar la Directiva de incineracin de residuos 76/2000/CE, y las emisiones de dioxinas pueden resultar un aspecto problemtico a tener en cuenta.

Aire, energa Unidad de separacin de aire N2

Aceite pesado O2 Gasificacin Eliminacin/recuperacin de holln Eliminacin/recuperacin de azufre H 2O Conversin cataltica Eliminacin de CO2 Lavado con N2 lquido Calor Escoria Azufre Calor Condensado, CO2 Gas de combustin

Calor, energa

Energa Energa

Compresin Sntesis de NH3 NH3 Calor, gas de evaporacin instantnea

Combustible

Caldera auxiliar

Gas de combustin

Figura 2.3: Produccin de NH3 mediante oxidacin parcial. [1, EFMA, 2000].

2.2.4.1 Unidad de separacin de aire La unidad de separacin de aire produce el oxgeno necesario para la etapa de oxidacin parcial. Esta unidad tambin proporciona nitrgeno puro para la demanda estequiomtrica en la reaccin de sntesis de amonaco y para el lavado con nitrgeno lquido que se aplica en el proceso de purificacin final del gas de sntesis. 2.2.4.2 Gasificacin de hidrocarburos pesados El gasificador est formado por un recipiente de presin vaco rodeado de ladrillos de almina resistentes al calor. Los hidrocarburos, el oxgeno y el vapor se introducen por las boquillas y reaccionan de modo no cataltico para formar monxido de carbono e hidrgeno a altas presiones de hasta 80 bar: 2CHn + O2 2CO + nH2 Aparte del CO y el H2, el gas de reaccin (gas crudo) contiene aproximadamente entre un 3 % y un 5 % de CO2, y en torno a un 0,2 % de CH4 y un 0,5 % de holln, dependiendo de la calidad de la materia prima. La

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Captulo 2. Amonaco

proporcin de CO/H2 depende de la composicin de la materia prima y de la calidad del vapor aadido para atomizar la materia prima y moderar la reaccin, que aumenta la temperatura en el gasificador a 1400 C. El gas crudo caliente, que contiene holln, se enfra por refrigeracin con agua o en una caldera de calor residual. Finalmente, el carbono se elimina con un proceso de depuracin con agua en una torre de lecho fijo. 2.2.4.3 Eliminacin de holln Para recuperar y reciclar el holln se pueden emplear distintos mtodos. En uno de los procesos, se extrae con nafta. Despus de separar el holln del agua, la suspensin de holln y nafta se mezcla con materia prima de hidrocarburo y la nafta se extrae en una columna de destilacin. Esta nafta se recicla para volver a utilizarla en la seccin de extraccin. La mezcla resultante de carbono/hidrocarburo pesado se recicla en la reaccin de oxidacin parcial. Otra opcin consiste en extraer el holln con gasleo ligero en forma de grnulos de carbn. Estos grnulos se separan y se reciclan en la alimentacin, entrada de hidrocarburo pesado. El agua que se extrae de este proceso se vuelve a introducir en la seccin de depuracin de holln. Los metales pesados, como el nquel y el vanadio (introducidos junto con la materia prima) se encuentran en suspensin en forma de xidos y estn parcialmente presentes como sales en el circuito de agua y holln. Para evitar la acumulacin de estos compuestos en el circuito de agua, parte del agua extrada se debe enviar a un sumidero. A continuacin, este agua se depura mediante floculacin, utilizando decantadores y/o filtros y, tras un proceso de depuracin biolgica, se libera. La pasta resultante, que contiene vanadio y nquel, se puede recuperar y comercializar en el sector de la metalurgia. 2.2.4.4 Gasificacin de carbn Actualmente, en la produccin de amonaco se utilizan dos tipos de gasificacin distintos a escala comercial: la gasificacin con flujo forzado y la gasificacin con lecho mvil. Las presiones aplicadas oscilan entre 30 y 80 bar. La gasificacin con flujo forzado equivale bsicamente al concepto de oxidacin parcial de hidrocarburos pesados y se lleva a cabo en un recipiente vaco a presin. Las principales diferencias entre este mtodo y la oxidacin parcial residen en el modo de introducir la materia prima en el gasificador. El carbn se incorpora en el generador de gas como polvo seco, a travs de la cmara de alimentacin del carbn y los dosificadores rotatorios, o bien como agua concentrada/solucin acuosa (slurry) de carbn, a travs de una bomba alternativa/de movimiento alternativo. La direccin del flujo y el uso de calderas de calor residual o equipo de enfriamiento y el grado de integracin en el proceso de estos elementos, as como los mecanismos para recoger y eliminar la escoria que se acumula en el fondo del gasificador, pueden variar de un proceso a otro. El mtodo que se utiliza para separar el polvo de carbn en suspensin del gas crudo, que contiene cierta cantidad de cenizas volantes, es muy similar al proceso de eliminacin del carbn en la gasificacin de hidrocarburos pesados. Las temperaturas de reaccin se sitan alrededor de 1500 C. El gas crudo presenta un bajo contenido de metano (0,4 %), un contenido moderado de CO2 y una proporcin de CO/H2 mayor que 1. En el proceso con lecho mvil, el carbn triturado en partculas gruesas (entre 4 y 30 mm) se introduce en la parte superior del gasificador desde la cmara de alimentacin y se distribuye de manera uniforme en la seccin transversal de la superficie del lecho de carbn. El carbn se desplaza lentamente hacia abajo y el gas sale del gasificador por la parte superior, con unos caudales inferiores a la velocidad mnima de fluidizacin. La ceniza se elimina del fondo del gasificador utilizando una rejilla giratoria con ranuras a travs de las cuales se introducen los agentes gasificadores, el oxgeno y el vapor. Las temperaturas son ms bajas que en el proceso de gasificacin con flujo forzado: unos 1000 C en la seccin inferior del lecho y en torno a 600 C en la parte superior, donde se libera el gas. En comparacin con la gasificacin con flujo forzado, el gas crudo contiene una mayor cantidad de CH4 y CO2, mientras que la proporcin de CO/H2 es ms baja debido a la mayor cantidad de vapor, que hace que la reaccin de agua y gas se produzca en paralelo a la reaccin de oxidacin parcial: C + O2 CO C + H2O CO + H2 Ho = -100.6 kJ/mol Ho = 175.4 kJ/mol

El gas caliente de reaccin (gas crudo) se templa con condensados de gas reciclado procedente de la caldera de calor residual. Puesto que la temperatura de gasificacin es menor, ms baja (una caracterstica que

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permite ahorrar oxgeno), el gas crudo contiene una mayor cantidad de impurezas, por ejemplo, alquitranes, fenoles y algunos hidrocarburos pesados, que se suelen recuperar de los condensados de gas. Antes de poder introducir el gas en las siguientes etapas del proceso, como la eliminacin del azufre, es necesario que atraviese un proceso adicional de predepuracin por adsorcin. 2.2.4.5 Eliminacin de azufre El azufre que contiene la materia prima (hasta un 7 %) est presente en el gas crudo, principalmente en forma de H2S. Segn la configuracin del proceso, el gas crudo se contina enfriando con recuperacin del calor residual y se depura con un disolvente, normalmente metanol congelado a -30 C, mientras que una fraccin de CO2/H2S se separa y se introduce en una unidad Claus. En esta unidad, el H2S se convierte en azufre elemental mediante un proceso de combustin con aire y catalizadores de almina. Las unidades Claus requieren un sistema de reduccin de las emisiones para restringir las emisiones de SO2. Como alternativa, tambin se puede enviar el gas crudo directamente al proceso de conversin cataltica sin eliminar previamente el azufre. En este caso, el H2S se elimina despus de la conversin cataltica, junto con todo el CO2 que se forme durante esa etapa. 2.2.4.6 Conversin cataltica Dependiendo del diseo del gasificador, es decir, de si est equipado con una caldera de calor residual o emplea un proceso de templado, se deber suministrar vapor adicional antes de la conversin cataltica mediante saturacin e inyeccin directa. La conversin se produce paso a paso sobre catalizadores catalticos de xido de hierro-cromo con eliminacin de calor intermedia. El contenido de CO residual suele variar entre un 2 % y un 3 %. Durante los ltimos veinte aos, los catalizadores resistentes al azufre que contienen cobalto-molibdeno han sustituido parcialmente a los catalizadores de xido de hierro-cromo. Este tipo de catalizadores se mantienen activos a temperaturas de entre 230 C y 500 C y permiten llevar a cabo una conversin cataltica sin eliminar previamente el azufre. En este caso, el azufre se recupera despus de la conversin cataltica, junto con el CO2. Para que los catalizadores de cobalto-molibdeno funcionen correctamente, resulta esencial que el gas contenga compuestos de azufre. 2.2.4.7 Eliminacin de CO2 Despus de refrigerar el gas de salida de la conversin cataltica, se separa el condensado de proceso. El gas se enfra y se depura con metanol congelado, que absorbe el CO2 y el H2S. La desorcin (stripping) permite regenerar el metanol cargado. En la versin del proceso sin eliminacin de azufre antes de la etapa de conversin cataltica, la regeneracin recibe dos fracciones: una est formada por CO2 puro, que se puede utilizar para obtener urea o para otros propsitos, y la otra contiene H2S/CO2 y se introduce en la unidad Claus. 2.2.4.8 Depuracin con nitrgeno lquido Para la etapa final de purificacin, se suele emplear nitrgeno lquido a una temperatura aproximada de -185 C, que permite eliminar el CO, el CH4 y la mayor parte del argn residuales. Al mismo tiempo, se aade nitrgeno al gas de sntesis. Para evitar que la unidad criognica se bloquee, las trazas de CO2 y H2O se separan del gas de entrada mediante un proceso de adsorcin con tamices moleculares. El gas de sntesis resultante es muy puro y, por lo tanto, la purga en el circuito de sntesis queda minimizada. La fraccin de gas residual que se expulsa en esta etapa se puede utilizar como combustible. 2.2.4.9 Sntesis de amonaco El circuito de sntesis de amonaco es exactamente igual que el circuito de sntesis de reformado con vapor. Consulte el apartado 2.2.3.8 para obtener ms informacin.

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Captulo 2. Amonaco

2.2.4.10 Sistema de compresin, vapor y energa El grado de integracin energtica es menor que en el proceso de reformado convencional con vapor. Para proporcionar vapor para obtener energa mecnica y generar energa elctrica es necesario disponer de calderas auxiliares separadas, debido a la ausencia de gases de combustin calientes del reformador. Los NOx que se emiten durante este proceso provienen principalmente del gas de combustin de la caldera auxiliar y de los precalentadores No s cmo traducir fired (fired preheaters). Los compresores centrfugos se utilizan para comprimir aire, as como el oxgeno necesario para el gasificador, el nitrgeno que se emplea en el lavado con nitrgeno lquido, el amonaco que se usa en el sistema de refrigeracin, y el gas de reposicin y el gas reciclado para el circuito de sntesis de amonaco. Estos compresores funcionan con turbinas de vapor y, en algunas ocasiones, con energa elctrica.

2.2.5 Arranques y paradas y sustitucin del catalizador


Los arranques/paradas, las condiciones de las maniobras, las fugas y las fuentes fugitivas son la causa de emisiones peridicas. El arranque inicial suele ser el factor que acarrea consecuencias ms graves debido a su mayor duracin. Los puntos de escape ms habituales son las salidas del desulfurizador, la salida del reactor cataltico de alta temperatura, la entrada del absorbedor de CO2, la entrada y la salida del metanizador, la salida del convertidor de amonaco y la purga procedente del circuito de sntesis y el sistema de refrigeracin. Entre los contaminantes figuran los NOX, el SO2, el CO, el H2 y el gas natural. Se estima que las emisiones de NOx durante la combustin en antorcha del gas de sntesis que se produce en la etapa de arranque o durante las maniobras/operaciones de mantenimiento oscilan entre 10 y 20 kg/h en forma de NO2 [3, Comisin Europea, 1997]. Las instalaciones de produccin de amonaco arrancan por etapas. El nitrgeno, calentado en un horno del reformador primario, se introduce en el circuito. A continuacin, el vapor procedente de una caldera auxiliar se incorpora en el reformador. El gas de suministro atraviesa el desulfurizador y va a parar al reformador. Los gases producto se liberan y se ponen en marcha las siguientes etapas del proceso, con la ventilacin pertinente en cada una de las etapas. La temperatura del convertidor del circuito de sntesis se suele ajustar con un calentador de arranque No s cmo traducir fired . La secuencia completa de arranque puede durar entre uno y dos das. La parada de la instalacin es un procedimiento inverso al arranque. Las plantas que producen amonaco suelen funcionar de manera continua durante largos periodos de tiempo, con interrupciones menores que requieren una parada parcial. Las paradas causadas por fallos tcnicos suceden una media de 5,7 veces al ao. En estas ocasiones, grandes volmenes de gases se deben liberar a la atmsfera. Los flujos no suelen alcanzar la mitad de la capacidad total del caudal. El principal problema para controlar la contaminacin es cmo eliminar estos gases. Una de las prcticas que se utilizan consiste en liberarlos en lugares seguros. Si el gas de purga del circuito se libera, previamente se suele eliminar el amonaco con un proceso de depuracin u otros mtodos. Como alternativa, los gases de ventilacin se pueden quemar. Estos gases son muy combustibles, ya que contienen hidrgeno, monxido de carbono y metano. Si no se queman, se puede producir una ignicin espontnea en la parte superior del respiradero/chimenea. Todos los catalizadores de la instalacin se deben sustituir al final de su vida til. La vida de un catalizador vara considerablemente segn el diseo de la planta [7, UK EA, 1999]. Si se utiliza xido de zinc como lecho de proteccin de desulfuracin, el sulfuro de zinc resultante tambin se deber eliminar peridicamente. Si se emplea gas natural sin a penas azufre, la vida de la carga del xido de zinc podra superar los 15 aos. Para eliminar estos slidos se suele recurrir a los servicios de un contratista especialista, que procede a recuperar el metal valioso y a eliminar el producto final de forma controlada.

2.2.6 Equipo de almacenamiento y transferencia


Para obtener informacin ms detallada sobre el almacenamiento a granel y el almacenamiento de materiales peligrosos, incluida informacin especfica sobre el almacenamiento de amonaco, consulte [5, Comisin Europea, 2005] y las referencias que se incluyen en dicho documento. El amonaco licuado de las plantas de produccin se puede utilizar directamente en las instalaciones posteriores o bien transferirlo a depsitos de almacenamiento. El amonaco se suele almacenar utilizado uno de los mtodos que se indican a continuacin [1, EFMA, 2000]:

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almacenamiento totalmente refrigerado en depsitos de grandes dimensiones con una capacidad tpica de entre 10 000 y 30 000 toneladas (hasta 50 000 toneladas); esferas o cilindros de almacenamiento presurizados de hasta 3000 toneladas aproximadamente; depsitos parcialmente refrigerados. En las instalaciones diseadas y construidas correctamente y con un funcionamiento y un mantenimiento adecuados existen muy pocas probabilidades de que se produzcan prdidas de amonaco en proporciones peligrosas. Sin embargo, a pesar de que el riesgo residual sea mnimo, una fuga importante en zonas con una elevada densidad de poblacin podra acarrear consecuencias graves. Por ello, es aconsejable construir las instalaciones para almacenar y gestionar el amonaco a una distancia segura de viviendas, escuelas, hospitales o cualquier zona donde pueda estar presente un nmero elevado de personas. Asimismo, no es aconsejable que los depsitos de almacenamiento de amonaco se encuentren cerca de instalaciones con riesgo de incendio o explosin, ya que si se produjeran un incidente se pondra en riesgo la integridad del depsito y aumentaran las posibilidades de causar un vertido accidental de amonaco al medio ambiente.

2.3 Niveles actuales de emisin y consumo


2.3.1 Consumo energtico
En la Tabla 2.6 se pueden consultar los niveles de consumo energtico relativos a la produccin de amonaco. Adems, en la Tabla 2.5 se incluye un ejemplo desglosado de los distintos flujosenergtico.
Tabla 2.5: Ejemplo de los flujos de energa en una planta de produccin de amonaco (1350 t/d, reformador primario). [13, Barton and Hunns, 2000] Flujo energtico Amonaco del producto Calor de proceso no recuperado Turbina del compresor de aire Turbina del compresor de gas de sntesis Calor del gas de combustin Turbina del compresor de refrigeracin Otros Total Porcentaje 71,9 % 10,5 % 7,8 % 5,7 % 2,4 % 1,8 % 0,6 % 100 %

2.3.1.1 Comparacin de las cifras de consumo energtico Comparar las cifras relativas al consumo energtico sin conocer con precisin el diseo de la planta y los criterios de evaluacin puede llevar a conclusiones errneas. En primer lugar, hay que tener en consideracin el estado del amonaco producto. Si se suministra amonaco lquido a temperatura ambiente dentro del permetro de la instalacin, la produccin de vapor de amonaco de 3 bar a la misma temperatura permite ahorrar 0,6 GJ/t de NH3. Sin embargo, si se suministra amonaco lquido a una temperatura de -33 C, son necesarios 0,3 GJ adicionales por tonelada de NH3. Asimismo, la temperatura del medio refrigerante disponible ejerce una influencia considerable. Si la temperatura del agua refrigerante se incrementa de 20 C a 30 C, el consumo de energa aumenta 0,7 GJ/t de NH3. Para realizar una comparacin fiable de distintas plantas, es necesario disponer de un balance energtico detallado que incluya todas las importaciones y exportaciones de energa, as como los factores de conversin calrica utilizados para el vapor y la energa. Adems, la exportacin de energa puede influir positivamente en el consumo energtico neto. Por otra parte, la composicin del gas tambin tiene cierta importancia. El contenido de nitrgeno puede resultar ligeramente beneficioso: un 10 % mol de nitrgeno permite ahorrar aproximadamente 0,1 GJ/t de NH3, mientras que un contenido de 10 % molde dixido de carbono aade 0,2 GJ/t de NH3 al consumo total [15, Ullmanns, 2001].

42

Tabla 2.6: Niveles de consumo de energa registrados en la produccin de amonaco Combustible GJ(LHV)/t de NH3 49 29,3 32 35 28,8 31,5 33,4 30,6 27,6 30,1 31,5 31,0 32,7 7,2 9,0 Neto Observaciones Fuente [6, German UBA, 2000] y referencias en [48, EFMA, 1995] (actualizado en 2000) [1, EFMA, 2000] [13, Barton y Hunns, 2000] [14, Austrian Energy Agency, 1998] [12, Uhde, 2004] [26, Dipankar Das, 1998] [1, EFMA, 2000]

Proceso de produccin

Materia prima

22 25

Reformado con vapor en general

Antes de optimizar el consumo energtico (1350t/d, renovada en 1993), Despus de aplicar los planes de mejora: estimado 29,4GJ/t Despus de la remodelacin (1100 t/d, renovada en 1971) Dependiendo de las condiciones locales, por ejemplo, la temperatura del agua refrigerante IFFCO Aonla Unidad 1 Tata Fertilizers, Babrala Nagarjuna Fertilizers

43
29,2 5,4 7,2 68 28,9

Reformado con vapor convencional

22,1

Procesos convencionales avanzados

Caractersticas principales: Eliminacin de CO2 con disolventes mejorados Refrigeracin indirecta del reactor de amonaco Uso de partculas catalizadoras ms pequeas Precalentamiento del aire de combustin Recuperacin del hidrgeno del gas de purga del reactor de amonaco

[3, Comisin Europea, 1997] [7, UK EA, 1999]

23,4 26

[1, EFMA, 2000] [6, German UBA, 2000]

Captulo 2. Amonaco

Reformado primario reducido

Caractersticas principales: Eliminacin de CO2 con disolventes mejorados Refrigeracin indirecta del reactor de amonaco Uso de turbinas de gas para accionar el compresor de aire de proceso

[3, Comisin Europea, 1997] [7, UK EA, 1999]

Proceso de produccin GJ(LHV)/t de NH3 3,6 7,2 48

Materia prima Combustible Neto Observaciones Fuente

24,8 27,5

[1, EFMA, 2000] [6, German UBA, 2000]

Reformado autotrmico con intercambiador de calor 31,8x

[3, Comisin Europea, 1997]

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

44
5,4 9,0 6 20 36 39 42 35,1 37,8

Caractersticas principales: Desulfuracin a baja temperatura Conversin cataltica isotrmica Uso de catalizador de gas de sntesis de amonaco dopado con Co Sistemas de eliminacin de CO2 con adsorbente slido Suministro de vapor de proceso con saturacin de gas de suministro con condensados de proceso

28,8 29 34

[1, EFMA, 2000] [6, German UBA, 2000] y referencias en [48, EFMA, 1995] (actualizado en 2000)

Oxidacin parcial

Caractersticas principales: Unidad Claus 38,7 [3, Comisin Europea, 1997] Lavado con nitrgeno lquido para la purificacin final del gas de sntesis de la oxidacin parcial x El nivel de consumo energtico neto depende del factor de conversin especfico de la instalacin de la electricidad importada y la capacidad de produccin de la planta

2.3.2 Emisiones de NOx

En la Tabla 2.7 se pueden consultar los niveles registrados de emisiones de NOx en la produccin de amonaco.

Tabla 2.7: Niveles de las emisiones de NOx registradas en la produccin de amonaco Observaciones Fuente

Proceso de produccin ppmv 98 195 Reformador primario con SNCR Eficiencia de reduccin 30 50 % Escape de amonaco < 1 5 mg/Nm3 Antes de 1992, sin medidas adicionales 1992 2003, con SNCR 2003, sustitucin de los 12 quemadores de conveccin por quemadores con baja emisin de NOx Conseguidos con SNCR 0,6 1,3 0,45 Se estiman de 10 a 20 kg de NOx/h de la quema de gas de sntesis durante el arranque o las maniobras Eliminacin del amonaco de los gases de purga y quemado en la seccin de sntesis de amonaco Quemadores con baja emisin de NOx Niveles de 2000 y 2004. Quemadores con baja emisin de NOX kg/t NH3 0,6 1,3

Niveles de emisin NOx expresados como NO2, gas seco

mg/Nm3 200 400

[1, EFMA, 2000] [9, Austrian UBA, 2002]

142 162

Reformado con vapor con reformador primario

470

200

DSM, Geleen (AFA-3)

45
0,32 0,315 0,286

150 160

Reformado con vapor en general

280 200 - 400

Kemira, Tertre [6, German UBA, 2000] y referencias en el mismo

200

Procesos convencionales avanzados

157

[3, Comisin Europea, 1997]

155 129

[33, VITO, 2005]

Captulo 2. Amonaco

Proceso de produccin ppmv kg/t NH3

Niveles de emisin NOx expresados como NO2, gas seco

Observaciones

Fuente

mg/Nm3

Reformado primario reducido

[3, Comisin Europea, 1997]

[1, EFMA, 2000]

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

46
Caldera auxiliar 1,04 0,41 amonaco Sobrecalentador 0,056

Reformado autotrmico con intercambio de calor

Slo se pueden conseguir unos niveles aproximados de emisin de NOx de 0,3 kg/t si el airex se precalienta con gas residual procedente de la turbina de gas, donde la concentracin de oxgeno es baja y la de CO2, alta. Si el precalentamiento del aire alcanza un nivel considerable y no se pueden utilizar los gases residuales de la turbina de gas, 90 0,27 las emisiones de NOx pueden alcanzar los 130 mg/ Nm3 o 0,39 kg/t de NH3 Eliminacin del amonaco de los gases de purga y de vaporizacin instantnea (flash) en la seccin de sntesis de amonaco Quemadores con baja emisin de NOx El nivel de emisiones es un 80 % ms bajo que con reformador primario Eliminacin del Calentador de aire de 80 amonaco de los gases de proceso purga y de vaporizacin xx 0,175 instantnea (flash) en 20 Caldera auxiliar la seccin de sntesis de [1, EFMA, 2000]

[3, Comisin Europea, 1997]

< 700

560

Caldera auxiliar con quemador con baja emisin de NOx Sobrecalentador con quemador con baja emisin de NOx Postcombustin trmica despus de la unidad Claus [3, Comisin Europea, 1997]

185

Oxidacin parcial

200 450

350

200 450 0,2 0,5 Sobrecalentador [6, German UBA, 2000] 700 1,3 Caldera auxiliar 500 0,562 Sobrecalentador [28, Comentarios sobre D2, 2004] 900 334 Postcombustin trmica x xx La fuente no ha especificado si el aire de proceso o de combustin se precalienta Total, incluido el valor equivalente de la importacin de electricidad

2.3.3 Otros niveles de consumo

Tabla 2.8: Otros niveles de consumo registrados en la produccin de amonaco Unidad Con conversin estequiomtrica kg/kg NH3 Observaciones Referencia

Proceso 0,6 0,7 1,5 1,6 1,2 1,1 4 kg aire/kg de NH3 Abastecimiento total con una proporcin S/C de 3,0 Para todas las lneas de produccin de Agrolinz Melamin Abastecimiento total Equivalente a 0,85 kg de N2/kg de NH3. Los niveles son un 50 100 % ms elevados con reformado primario reducido Aire introducido en la unidad de separacin de aire

Vapor de proceso

Reformado con vapor

Aire de proceso

Oxidacin parcial Reformado convencional con vapor Oxidacin parcial

Agua de suministro de la caldera 0,7 1,5 kg/kg de NH3 0,02 0,04 kg/t de NH3

El vapor de proceso consumido se debe reponer con agua externa, siempre que todos los condensados de vapor se reciclen. La cantidad depender de si el condensado de proceso se recicla o no. En la prctica, es posible que se produzcan pequeas prdidas adicionales y que se deban permitir posibles importaciones/exportaciones de vapor. El aire y/o agua de refrigeracin variar segn el emplazamiento La causa principal de prdidas de los disolventes son las fugas. El nivel equivale aproximadamente a 2 kg/h en una planta de capacidad tpica

Disolventes

Eliminacin del CO2

47
1 5 5 4 10 m3/a 20 2 10

[1, EFMA, 2000, 6, German UBA, 2000, 9, Austrian UBA, 2002]

Aditivos

Los aditivos de tratamiento estndar y los agentes de regeneracin se utilizan en las unidades de depuracin de agua de alimentacin de la caldera. Las cifras de consumo deberan ser muy similares a las de una planta con caldera de vapor estndar situada en el mismo emplazamiento

Sustitucin del catalizador

Hidrodesulfuracin Eliminacin de azufre Reformado primario Reformado secundario Conversin cataltica a alta temperatura Conversin cataltica a baja temperatura Metanizacin Sntesis

Cifras aproximadas de consumo, obtenidas a partir de los volmenes medios de relleno y, normalmente, con periodos de funcionamiento recomendados para una planta de reformado convencional a base de gas. El uso equivale a una capacidad de 1500 t/d. El uso actual en las plantas existentes y nuevas puede variar considerablemente

Captulo 2. Amonaco

2.3.4 Otros niveles de emisin

La Tabla 2.9 muestra otros niveles de emisin registrados en la produccin de amonaco.

Tabla 2.9: Otros niveles de emisin registrados en la produccin de amonaco Observaciones Proceso Selexol Proceso Benfield Proceso Selexol [9, Austrian UBA, 2002] Referencia

Parmetro ppmv

Proceso

CH CH4 CO CO

De la desorcin de CO2

Nivel de emisin mg/Nm3 kg/t NH3 10 72 125 0,4

SO2

Del reformador primario

< 0,1

Con un nivel de azufre < 0,5mg/ Nm3 en el gas natural. Si el contenido de azufre del gas natural es ms elevado, se obtendrn unos niveles ms altos de SO2 < 0,01 < 0,03 500 30 Dependiendo del combustible, se puede calcular con un balance de masa 8 % en el gas de combustin

SO2 < 10

Reformador primario convencional con vapor a base de gas

0,1 2

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

48
< 50 0,3 < 100 100 95 876 0,1 7 4500 100 1,676 0,034 0,105 1,526 600

[1, EFMA, 2000]

Oxidacin parcial

CO CO2 CO Polvo H2 S Metanol CO Metanol H2 S SO2 Metanol SO2 CO

Oxidacin parcial, sobrecalentador

Oxidacin parcial, eliminacin de CO2 Oxidacin parcial, postcombustin trmica Oxidacin parcial, postcombustin trmica

Yara, Brunsbttel [28, Comentarios sobre D2, 2004]

BOD

Oxidacin parcial, condensado de proceso

80 mg/l, entrada de la unidad de depuracin

Yara, Brunsbttel [28, Comentarios sobre D2, 2004]

Parmetro ppmv

Proceso

Observaciones

Referencia

Oxidacin parcial, sobrecalentador

Oxidacin parcial, sobrecalentador

Partculas Metanol H2 S CO Metanol H2 S CO Partculas Hidrocarburos SO2 Quemadores con baja emisin de NOx 2 % del contenido de S en el combustible [3, Comisin Europea, 1997]

Oxidacin parcial, caldera auxiliar

Nivel de emisin mg/Nm3 kg/t NH3 10 140 0,5 7 0,016 94 0,210 0,3 0,001 8 0,016 4,3 0,008 9 0,017 1060 1,98

SO2 1340 5 4 9 5 75 0,040 2,18 0,001 0,008 0,001 0,130

Oxidacin parcial, unidad Claus

SO2 CO Partculas Hidrocarburos NH3 Partculas

Oxidacin parcial, oxidador trmico despus de la unidad Claus

Oxidacin parcial, emisin al agua Reformador primario Sntesis de amonaco, despus del lavador de gas de purga Emisiones fugitivas 0,028

49
0,080 0,7 0,8 1,1 5,1 18 kg NH3/a 0,014 0,011 0,032 0,006 0,009 0,2 0,07 0,09

Proceso convencional avanzado, emisiones al agua

1 tonelada de NH3/a Desorcin (stripping) de los condensados de proceso y reciclaje en el agua de alimentacin de la caldera Sin importancia Suministro de vapor de proceso mediante la saturacin del gas de alimentacin con condensados de proceso 25 m3/h 49 m3/h Medido 4 veces/a [3, Comisin Europea, 1997]

Reformado primario reducido, emisiones al agua

NH3

Reformado autotrmico con intercambio de calor, emisiones al agua

Emisiones al agua antes de la instalacin de una unidad de desorcin (stripping) Escape de NH3 de la SNCR en el reformador primario Gas de purga de la sntesis de amonaco

[9, Austrian UBA, 2002]

Captulo 2. Amonaco

CO Hidrocarburos

Sntesis de amonaco, emisiones a la atmsfera

[6, German UBA, 2000] [3, Comisin Europea, 1997] [9, Austrian UBA, 2002]

Residuos

En general

Catalizadores y tamices moleculares Catalizadores gastados, agotados, 13t/a Catalizadores gastados, agotados, 31t/a

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

2.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


En el apartado 2.2.3 se describe el proceso de reformado convencional con vapor. El proceso de oxidacin parcial se puede consultar en el apartado 2.2.4.

2.4.1 Procesos convencionales avanzados


Descripcin Las distintas etapas del proceso de reformado convencional con vapor estn integradas en cuanto al flujo msico y energtico. Despus de aos de investigacin, se ha conseguido reducir considerablemente el consumo energtico mejorando los componentes existentes del proceso. Adems, el equipo y la maquinaria que se utilizan hoy en da permiten alcanzar una eficiencia termodinmica notable y ofrecen un elevado grado de fiabilidad. En este tipo de instalaciones, se suele registrar ms de un 93 % de disponibilidad en lnea. Las caractersticas ms habituales de las plantas con procesos convencionales son las siguientes: Reformador primario de alto rendimiento con presiones elevadas de hasta 40 bar; Uso de quemadores con baja emisin de NOx; Aire estequiomtrico en el reformado secundario (proporcin estequiomtrica de H/N); Sistema de eliminacin de CO2 de bajo consumo energtico.

Las diferencias entre las configuraciones que ofrecen los distintos contratistas suelen residir en la optimizacin de la distribucin y los distintos diseos de maquinaria que utilizan. A continuacin se incluyen algunos ejemplos concretos de tcnicas aplicadas: Aumentar las temperaturas de la alimentacin compuesta y aire de proceso respetando las limitaciones actuales de los estndares metalrgicos para la construccin. Este aumento permite reducir la combustin e incrementar la presin de funcionamiento del reformador, que permite ahorrar energa para la compresin del gas de sntesis; Utilizar el calor recuperado despus del reformador secundario para producir y sobrecalentar el vapor; Emplear diseos mejorados de reactores catalticos de alta temperatura para proporciones reducidas de vapor y carbono; Utilizar modelos de convertidor de amonaco con catalizadores de tamao reducido para conversiones ms elevadas; Garantizar la recuperacin eficiente de un porcentaje elevado de la energa calorfica, trmica de reaccin que se produce durante la sntesis de amonaco extrayendo el calor del circuito de sntesis de amonaco y utilizndolo para obtener vapor de alta presin; Aplicar un sistema de condensacin y refrigeracin del amonaco de gran eficiencia. Las condiciones especficas de combustin del reformador primario suelen producir unas emisiones considerables de NOx durante el proceso convencional. Los quemadores con baja emisin de NOx permiten rebajar estos niveles, aunque las emisiones de NOx seguirn siendo relativamente elevadas. Beneficios ambientales obtenidos En comparacin con los procesos convencionales, esta tcnica permite obtener los siguientes beneficios ambientales: Menor calentamiento del reformador y, por lo tanto, reduccin de las emisiones de NOx; Ahorro energtico. Para obtener ms informacin sobre los niveles de emisiones y consumos, consulte: La Tabla 2.6, para el consumo energtico; La Tabla 2.7 para las emisiones de NOx; La Tabla 2.8 y la Tabla 2.9 para otros niveles.

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Efectos cruzados Nivel de emisiones de NOx relativamente alto. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes. En las instalaciones existentes, cada caso se debe evaluar de manera independiente. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Optimizacin de la planta y reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997].

2.4.2 Procesos con reformado primario reducido e incremento del aire de proceso
Descripcin Algunos procesos estn diseados para un reformado primario reducido transfiriendo parte del trabajo al reformador secundario a causa de la baja eficiencia marginal del reformador primario. En la Tabla 2.10 se incluyen las modificaciones caractersticas de este sistema, en comparacin con el proceso convencional.

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Tabla 2.10: Caractersticas de los procesos con reformado primario reducido Etapa del proceso Descripcin Con esta configuracin, parte de las funciones del reformador primario se transfieren al reformador secundario y, de este modo, se reduce el nivel del reformado primario. Como consecuencia, disminuye la combustin y, con ello, la formacin de NOx. El suministro de calor en el reformador primario se reduce y la temperatura de salida del proceso disminuye a unos 700 C. Adems, la eficiencia de combustin aumenta y el tamao y coste del reformador primario disminuyen. Gracias a unas condiciones de funcionamiento ms moderadas, se prolonga la vida de los tubos de catalizador y el colector de salida. La intensidad del reformado disminuye debido al menor suministro de calor y temperatura. La proporcin de vapor y carbono es ligeramente ms baja que con el mtodo convencional. A causa de la disminucin del suministro de calor en el reformador primario, es necesario aumentar la combustin interna para conseguir aproximadamente el mismo grado de reformado total. En este tipo de proceso, el escape de metano, que es ligeramente mayor, es aceptable, ya que la mayor parte del metano se elimina en una etapa de purificacin criognica. La cantidad de aire de proceso necesario es hasta un 50 % mayor que en el proceso convencional. Como resultado, la capacidad de compresin debe ser ms elevada y el consumo energtico es mayor. El compresor de aire de proceso puede funcionar con una turbina de gas, y el gas de escape de la turbina se puede utilizar como aire de combustin en el reformador primario. Si se utiliza una turbina de gas, se puede exportar cierta cantidad de exceso de vapor. Estos pasos no se diferencian de manera significativa del proceso convencional. Vase la Tabla 2.6.

Disminucin de la combustin en el reformador primario

Incremento del suministro de aire de proceso al reformador secundario

Conversin cataltica, eliminacin del CO2 y metanizacin

Purificacin final criognica

En el proceso de purificacin, el exceso de nitrgeno, la mayor parte del metano residual y parte del argn se eliminan del gas de sntesis mediante un proceso de condensacin a una temperatura aproximada de -180C. La mezcla de metano y nitrgeno separados se utiliza como combustible en el reformador primario. El gas de sntesis purificado casi no contiene impurezas, a excepcin de una pequea cantidad de argn, helio y metano. En comparacin con el proceso convencional, el elevado grado de pureza permite eliminar una cantidad de gas de purga considerable del circuito de sntesis de amonaco. El gas de vaporizacin instantnea (flash), que se forma en el proceso de despresurizacin del amonaco condensado, todava contiene una pequea cantidad de argn en el circuito. La energa de refrigeracin se obtiene gracias a la expansin del flujo principal de gas en una turbina de expansin y mediante la expansin de la fraccin de gas residual que contiene metano. La eliminacin de casi todas las impurezas del gas de sntesis de reposicin representa una mejora significativa, en comparacin con la purificacin convencional mediante metanizacin. El aumento de la conversin por paso y la reduccin del flujo de purga permiten aumentar la eficiencia del circuito de sntesis de amonaco.

Sntesis de amonaco

Beneficios ambientales obtenidos Las principales mejoras son: Menor formacin de NOx; Minimizacin del consumo energtico; Mayor eficiencia de combustin en el reformador primario; Prolongacin de la vida de los tubos de catalizador y el colector de salida; Aumento de la conversin por paso y reduccin del flujo de purga, que permiten aumentar la eficiencia del circuito de sntesis de amonaco.

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Para obtener ms informacin sobre los niveles de emisin y consumo, consulte: La Tabla 2.6 para el consumo energtico; La Tabla 2.7 para las emisiones de NOx; La Tabla 2.8 y la Tabla 2.9 para otros niveles. Efectos cruzados Mayor consumo energtico para la compresin debido a la mayor cantidad de aire de proceso necesaria. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Optimizacin de la planta y reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997].

2.4.3 Reformado autotrmico con intercambio de calor


Descripcin Desde un punto de vista termodinmico, utilizar el calor de alto nivel del gas de salida del reformador secundario y el gas de combustin del reformador primario ambos con temperaturas en torno a los 1000 C para obtener vapor de agua resulta poco econmico. Las ltimas investigaciones permiten reciclar este calor en el mismo proceso utilizando la capacidad calorfica del gas del reformador secundario en un reformador primario creado recientemente (reformador calentado con gas, reformador con intercambio de calor). De este modo, se elimina la necesidad de disponer de un horno de combustin para el reformador. Sin embargo, con este diseo autotrmico, para que el reformador secundario alcance un ptimo balance trmico, es necesario disponer de excedente de aire o aire enriquecido con oxgeno. Para aplicar el calor necesario a los tubos de reformado para la reaccin de reformado se utiliza gas caliente de proceso procedente del reformador secundario. Si se utiliza un reformador primario con intercambio de calor, se debe suministrar exceso de aire al reformador secundario para garantizar el correcto balance trmico entre ambas etapas. Como resultado, se produce una cantidad sobrestequiomtrica de nitrgeno en el gas. En esta tcnica, el reactor cataltico de alta temperatura y el reactor cataltico de baja temperatura son sustituidos por un solo reactor cataltico isotrmico de temperatura media que utiliza calor de la conversin cataltica para saturar el gas de proceso con vapor y reciclar los condensados de proceso. Por otro lado, se emplea un sistema de adsorcin con modulacin de presin (PSA) para eliminar el dixido de carbono y el monxido de carbono y metano residuales, y producir un gas de sntesis purificado. Para eliminar el exce-

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dente de nitrgeno, se puede incorporar un sistema de purificacin criognica. Asimismo, para simplificar el proceso, se puede instalar un convertidor de sntesis modificado con un catalizador mejorado que permita obtener una presin de sntesis general ms reducida. Existen otras configuraciones del reformador primario con intercambio de calor que incluyen otras etapas para la reaccin catalizadora, la purificacin del gas de sntesis y la sntesis de amonaco distintas de las descritas en las ltimas lneas. En una de estas configuraciones alternativas, slo un tercio de la alimentacin atraviesa el reformador con intercambiador, mientras que la cantidad restante se enva directamente al reformador secundario (autotrmico), que utiliza aire enriquecido (30 % de O2) en lugar de exceso de aire. Para la sntesis de amonaco, se emplea un catalizador nuevo a base de rutenio. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin significativa de las emisiones a la atmsfera gracias a la eliminacin del gas de combustin del reformador primario; Las emisiones de NOx se pueden reducir en un 50 % o ms, dependiendo de la magnitud de la combustin auxiliar en la instalacin comparada con la combustin del reformado convencional con vapor. Para obtener ms informacin sobre los niveles de emisin y consumo, consulte: La Tabla 2.6 para el consumo energtico; La Tabla 2.7 para las emisiones de NOx; La Tabla 2.8 y la Tabla 2.9 para otros niveles. Efectos cruzados En algunos casos, resulta necesario importar energa para accionar el equipamiento mecnico; El consumo energtico total es mayor que con otras configuraciones de reformado con vapor. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin: En las plantas que disponen de esta configuracin, el arranque es ms rpido. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997], hasta ahora se han construido y estn en funcionamiento siete instalaciones, con una capacidad de 350 a 1070 toneladas diarias.

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2.4.4 Remodelacin: aumento de la capacidad y mejora de la eficiencia energtica


Descripcin Una instalacin de produccin de amonaco con reformado primario reducido de 20 aos de antigedad (1100 t/d) se moderniz con el objetivo de mejorar la eficiencia de la combinacin del horno del reformador primario y la turbina de gas. Para ello, se incorpor una etapa de precalentamiento de la alimentacin compuesta del horno y se instal una turbina de gas de alta eficiencia, cuyas condiciones de funcionamiento se pueden adaptar para que satisfaga las necesidades de oxgeno del horno. La Tabla 2.11 proporciona informacin general sobre las medidas aplicadas. Beneficios ambientales obtenidos reduccin de las emisiones de NOx a < 200 mg/Nm3 gracias al bajo excedente de oxgeno; reduccin del consumo energtico (antes y despus de la remodelacin) de 36,0 a 31,1 GJ/t (combustible + suministro); consumo energtico neto despus de la remodelacin: 30,6 GJ/t. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones existentes de reformado con vapor. Aspectos econmicos Inversin total: 5 700 000 EUR El periodo esperado de recuperacin de la inversin es inferior a un ao. Motivo principal para su aplicacin Beneficios ambientales y reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [14, Austrian Energy Agency, 1998], [74, Versteele and Crowley, 1997], unidad C de amonaco de Yara, Sluiskil.

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Tabla 2.11: Algunas de las medidas aplicadas para remodelar una instalacin de 20 aos de antigedad Medida Precalentamiento prolongado del alimentacinde hidrocarburo/vapor de agua Descripcin Para reducir el consumo de gas combustible, se redujo el rendimiento de la seccin radiante gracias al precalentamiento prolongado de la mezcla de hidrocarburo y vapor de agua antes de introducirla en los tubos de catalizador. Este precalentamiento se consigui instalando un nuevo serpentn altamente aleado de precalentamiento de la alimentacin compuesta en la seccin de conveccin del horno. De este modo, el calor radiante queda sustituido por calor disponible en la seccin de conveccin con una temperatura suficientemente alta. Otro factor clave para ahorrar gas de combustin fue la instalacin de una turbina de gas de segunda generacin. La cantidad de oxgeno disponible en los gases de escape de esta mquina es muy similar a las necesidades de oxgeno del horno del reformador primario. De este modo, se minimiza el flujo que atraviesa la seccin radiante del horno y las altas temperaturas necesarias en la cmara de combustin se pueden alcanzar con un consumo menor de gas de combustin. A causa del poco excedente de oxgeno, los quemadores del horno se tuvieron que modificar para garantizar una distribucin adecuada de los gases de emisin de la turbina en los quemadores. Este aspecto es importante para conseguir la total combustin del combustible del horno y garantizar una produccin uniforme de calor en la cmara de combustin. La uniformidad del calor resulta vital para mejorar la vida til de los tubos de catalizador, ya que el sobrecalentamiento localizado de los tubos puede ser la causa de fallos prematuros en los mismos. Despus de la remodelacin, la energa que produce la nueva turbina de gas es suficiente para accionar el compresor de aire de proceso. Por lo tanto, la turbina de vapor accesoria se elimin. Los gases de emisin de la turbina de gas alcanzan una temperatura aproximada de 520 C y todos los gases de escape atraviesan la seccin radiante para proporcionar el oxgeno suficiente para realizar la combustin en el horno. A causa de la disminucin del rendimiento de combustin y puesto que un porcentaje mayor del calor total es absorbido en el proceso de reformado (serpentn de precalentamiento de la alimentacin compuesta+ tubos radiantes), la carga trmica en el resto de la seccin de conveccin queda reducida. Por este motivo, todos los serpentines de conveccin de la seccin de recuperacin de calor se verificaron para comprobar que cumplan con los requisitos del proceso de remodelacin y, en los casos en los que result necesario, se aadi superficie adicional. La reorganizacin de los serpentines de conveccin, que forma parte del proyecto de remodelacin del horno, tambin permiti alcanzar otro objetivo: optimizar la conservacin trmica reduciendo las prdidas de la chimenea. En torno a un 50% del aumento de la eficiencia se consigue reestableciendo el estado original de la instalacin, por ejemplo, eliminando las fugas.

Nueva turbina de gas

Modificaciones en los quemadores

Nueva disposicin de los serpentines de conveccin y superficie adicional

Mantenimiento

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2.4.5 Prereformado
Descripcin Antes del reformador primario se instala un prereformador que, junto con un proyecto adecuado a ahorro de vapor, permite reducir el consumo energtico y disminuir ligeramente las emisiones de NOx. El prereformado se lleva a cabo antes del reformador primario en un lecho catalizador que funciona adiabticamente. El gas refrigerado se debe recalentar antes de introducirlo en el reformador primario. La carga de trabajo del reformador primario disminuye, ya que requiere menos combustin (menos emisiones de NOx), factor que, a su vez, permite reducir la proporcin de S/C (ahorro energtico). Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de la carga trmica de hasta un 5 10 % (menor consumo energtico); Reduccin de las emisiones a la atmsfera. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes con reformado convencional con vapor y reformado primario reducido. Aspectos econmicos La reduccin de las emisiones de NOx y el uso del excedente de vapor de una fuente adyacente comportan un ahorro general de los costes. Motivo principal para su aplicacin Conversin de los ahorros de vapor en ahorros de gas combustible. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997], [73, Riezebos, 2000].

2.4.6 Auditorias energticas


Descripcin El objetivo de una auditora energtica es describir las caractersticas del consumo energtico de una planta de proceso compleja de grandes dimensiones y detectar las oportunidades para mejorar la eficiencia energtica. Para realizar una auditora energtica detallada, hay que dedicar una gran cantidad de tiempo y esfuerzos, por lo que se suelen observar una serie de etapas estructuradas. Estas etapas permiten determinar el potencial de mejora con el gasto mnimo e indican distintos puntos en los que se pueden tomar decisiones

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para continuar con un estudio ms profundo, dependiendo de los ahorros potenciales que se hayan identificado. Un enfoque por etapas de una auditora energtica suele incluir los siguientes puntos: Etapa 1: evaluacin comparativa preliminar Esta etapa proporciona una evaluacin inicial rpida del potencial para mejorar el consumo energtico. Para realizar la evaluacin, se realizan algunas preguntas bsicas sobre el rendimiento de la planta, el historial de modificaciones y el consumo de suministros. Los datos obtenidos se comparan con estndares del sector y, de este modo, se obtiene una indicacin general de las posibilidades de mejora del consumo energtico de la unidad. Etapa 2: auditora preparatoria Esta etapa requiere un conocimiento ms completo del funcionamiento de la planta, incluido el balance trmico y de materia de la instalacin. Esta auditora permite obtener una lista de varios cambios simples que podran suponer una mejora rpida en el rendimiento de la planta. Adems, tambin indica qu mbitos se podran estudiar con ms detalle. Etapa 3: auditora energtica detallada La tercera etapa del proceso de auditora energtica implica una evaluacin ms concreta del funcionamiento de la planta y el alcance de la mejora. Una auditora detallada se divide en los siguientes pasos: recabar informacin; realizar hiptesis de base; llevar a cabo conversaciones in situ; desarrollar y evaluar las modificaciones pertinentes; realizar anlisis e informes.

Beneficios ambientales obtenidos Proporciona la bases para elaborar estrategias de mejora. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. [18, J. Pach, 2004]: la evaluacin rutinaria de la eficiencia energtica incluye los siguientes puntos: Calcular el consumo energtico diaria o semanalmente; Realizar una conciliacin mensual o trimestral de la produccin de amonaco; Llevar a cabo un control rutinario de las operaciones de las unidades clave para detectar prdidas anormales; Realizar un anlisis rutinario de la disponibilidad y la demanda de vapor de agua; Llevar a cabo las reparaciones y el mantenimiento necesarios para el aislamiento; Detectar las oportunidades ms adecuadas para mejorar la eficiencia energtica.

En una instalacin de ejemplo se emplea la siguiente lista de control diario:

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Tabla 2.12: Ejemplo de una lista de control diaria de una instalacin de produccin de amonaco Lista de control energtico de la planta de produccin de amonaco Fecha de realizacin: Descripcin Seccin de reformado Exceso de oxgeno (O2AT11) Estado de la llama del quemador Sistema de eliminacin del CO2/metanizacin Vapor necesario/real Flujo de solucin pobre necesario/real Sistema de vapor SiO2 en la purga segn el laboratorio Estado del respiradero de KS (visual) O2PV302 op Descenso op de KS/HS Salida del gas de proceso, si existe Estado del quemador (visual) Energa especfica Energa especfica (suministro) Energa especfica (combustible) Energa especfica (suministro + combustible) Energa especfica incluidos los suministros, objetivo Verificado por: t/h m3/h ppm % % Sin vapor 0 <1 Sin llama 24,33 6,53 30,86 32,38 Revisado por: Unidad % Estndar 0,8 1,2 Llana, sin humo Real Observaciones

GJ/t

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Beneficios ambientales y reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [13, Barton and Hunns, 2000, 18, J. Pach, 2004, 71, Maxwell and Wallace, 1993].

2.4.7 Sistema de control avanzado del proceso


Descripcin En 2004, se aplic satisfactoriamente un sistema de control avanzado del proceso en una planta de produccin de amonaco. El control avanzado del proceso es un sistema basado en modelos y su aplicacin no caus ningn impacto negativo relevante en el funcionamiento de la planta ni tampoco fue necesario realizar ninguna parada. Gracias a la instalacin en lnea de este sistema en la instalacin de ejemplo, se ha registrado una produccin estable y con unos niveles sin precedentes. El sistema de control avanzado del proceso ofrece una optimizacin ponderada y jerrquica. Jerrquica porque existen distintos tipos de problemas de optimizacin. Cuando un tipo de problema se ha solucionado y, por lo tanto, existen ms grados de libertad, se procede a solventar el siguiente tipo, por orden de prioridad. Gracias a esta caracterstica, el sistema de control avanzado del proceso se puede utilizar para reforzar estrategias de control adaptadas a situaciones concretas, por ejemplo, cuando la seguridad de la planta tiene prioridad ante la calidad o cuando la calidad tiene prioridad ante el ahorro energtico. Ponderado porque una de las variables del problema de optimizacin adquiere ms importancia que otra (por ejemplo, porque acarrea unos costes ms altos).

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Beneficios ambientales obtenidos En la instalacin de ejemplo de referencia, se obtuvieron unas mejoras significativas en la capacidad de produccin y/o el consumo energtico. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La instalacin del sistema de control avanzado del proceso estaba planificada para 2005 en la unidad D de amonaco de la misma empresa, que tambin tiene previsto instalar este sistema en otras unidades. Aspectos econmicos Reduccin significativa de los costes. En esta instalacin de ejemplo, la inversin se empez a recuperar durante la etapa inicial del proyecto, cuando se revisaron y reconsideraron el control completo y la estrategia de funcionamiento de la planta. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes en la instalacin de ejemplo. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [19, IPCOS, 2004], unidad E de amonaco de Yara, Sluiskil.

2.4.8 Uso de una turbina de gas para accionar el compresor de aire de proceso
Descripcin Cuando se emplea una turbina de vapor de condensacin para accionar el compresor de aire de proceso, ms de la mitad de la energa que contiene el vapor se transfiere al medio de refrigeracin y, como consecuencia, se pierde. Como alternativa, se puede instalar una turbina de gas para hacer funcionar el compresor de aire de proceso y utilizar los gases de escape calientes, que todava contienen oxgeno suficiente, como aire de combustin precalentado en el reformador primario. Utilizando esta tcnica se puede alcanzar una eficiencia global de ms del 90 % en las operaciones de accionamiento y precalentamiento. El precalentamiento del aire de combustin permite ahorrar combustible para la combustin del reformador, pero el incremento de las temperaturas de llama puede potenciar la formacin de NOx. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos considerables.

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Efectos cruzados Aumento potencial de las emisiones de NOx. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas con reformado con vapor y se suele emplear en instalaciones con reformado primario reducido. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.9 Unidad Claus y tratamiento de gas de cola combinados


Descripcin En una unidad Claus, una parte del H2S se quema y genera SO2 que, a continuacin, reacciona con el H2S restante en un catalizador y produce azufre elemental condensado de la fase gaseosa. Los procesos Claus, que se emplean con distintas configuraciones, son tcnicas vanguardistas para la recuperacin del azufre de los flujos que contienen H2S. Para recuperar una mayor cantidad de azufre, se aplica un tratamiento posterior del gas de cola. Para obtener informacin ms detallada sobre las unidades Claus y el tratamiento posterior del gas de cola, consulte [8, Comisin Europea, 2002]. Beneficios ambientales obtenidos Recuperacin del azufre con una eficiencia del 98,66 % al 99,99 % combinando una unidad Claus con un proceso de tratamiento del gas de cola [8, Comisin Europea, 2002]. Efectos cruzados Vase [8, Comisin Europea, 2002]. Informacin operativa Vase [8, Comisin Europea, 2002].

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Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar en instalaciones de oxidacin parcial nuevas y existentes. Aspectos econmicos Vase [8, Comisin Europea, 2002]. Motivo principal para su aplicacin Vase [8, Comisin Europea, 2002]. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997, 8, Comisin Europea, 2002].

2.4.10 Reduccin no cataltica selectiva (SNCR) en el reformador primario


Descripcin El proceso de reduccin no cataltica selectiva (SNCR) es una medida secundaria que permite reducir los xidos de nitrgeno que se forman en el gas de combustin de la unidad de combustin. En la unidad de SNCR, se inyecta aditivo y los xidos de nitrgeno reaccionan y generan nitrgeno y agua. Esta unidad funciona sin catalizador a una temperatura entre 850 C y 1100 C. En las instalaciones de produccin de amonaco, el amonaco se suele utilizar como agente reductor, puesto que est disponible en el mismo emplazamiento. La variacin de temperatura posee una importancia considerable, ya que, si se superan los lmites, el amonaco se oxida y aumentan las emisiones de NOx, mientras que por debajo de estos parmetros, el ndice de conversin es demasiado bajo y se producen emisiones de amonaco sin convertir a la atmsfera. Adems, el patrn de temperatura vara segn la carga en la seccin de conveccin. Para ajustar la variacin de temperatura necesaria con la inyeccin de amonaco, son necesarios varios niveles de inyeccin. La reaccin de los xidos de nitrgeno y el amonaco/urea en agua y nitrgeno depende en gran medida de la temperatura y el tiempo de retencin dentro de la franja de temperatura necesaria, as como de la proporcin de amonaco y xidos de nitrgeno. Como se ha mencionado anteriormente, la variacin de temperatura del amonaco y el amonaco custico vara entre 850 C y 1000 C, con una temperatura ptima de 870 C. Comparativamente, cuando se emplea urea, la variacin de temperatura es ms amplia (de 800 C a 1100 C), con una temperatura ptima de 1000 C. El tiempo de retencin dentro de la variacin de temperatura necesaria es de entre 0,2 y 0,5 segundos. En este caso tambin es necesario optimizar la relacin molar entre el NH3 y los NOx. El porcentaje de eliminacin de NOx mejora con una proporcin mayor, pero el escape de amonaco tambin aumenta y, por lo tanto, las unidades posteriores sufren una mayor contaminacin (por ejemplo, intercambiadores de calor, conductos de gas de combustin). Para compensar estos dos efectos negativos, se estima que la proporcin ptima de NH3 y NOx se sita entre 1,5 y 2,5. Beneficios ambientales obtenidos Generalmente, con un sistema de SNCR se puede obtener una reduccin de entre un 40 % y un 70 % [11, Comisin Europea, 2003]. En Austria, las plantas de produccin de amonaco que disponen de SNCR en el reformador primario han registrado una reduccin de NOx de entre un 30 % y un 50 % y niveles de emisiones que oscilan entre 140 y 160 mg/Nm3. El lmite del escape de amonaco es de 10 mg/Nm3 [9, Austrian UBA, 2002]. El escape de amonaco es de 1 5 mg/Nm3 [17, segunda reunin del GT, 2004].

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Efectos cruzados La mayora de problemas de las aplicaciones de SNCR estn relacionados con una distribucin poco uniforme del aditivo en la cmara de combustin. Por lo tanto, es necesario optimizar el sistema de distribucin. Para conseguir una distribucin ptima del amonaco y el gas de combustin, se emplean sistemas de distribucin especiales. Adems, para alcanzar un porcentaje elevado de reduccin de la contaminacin y reducir el escape de NH3, el aditivo y los NOx en el gas de combustin deben atravesar un proceso de mezclado adecuado. posible formacin de N2O; consumo de NH3. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad En general, la SNCR se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de produccin de amonaco, aunque se considera una medida de reduccin especialmente eficiente para las instalaciones existentes. La SNCR es una opcin para remodelar el reformador primario, ya que se puede incorporar en plantas existentes. La remodelacin se considera una opcin adecuada para loshornos Kellogg, pero es una opcin poco viable en el caso de hornos Foster Wheeler. Algunos hornos no proporcionan la variacin de temperatura/tiempos de retencin adecuados para este proceso [17, segunda reunin del GT, 2004]. Aspectos econmicos El agente reductor est disponible en el mismo emplazamiento y, por lo tanto, los costes de la maquinaria y el funcionamiento son ms bajos que en otras plantas de combustin. En las instalaciones de produccin de amonaco, no es necesario disponer de una unidad de almacenamiento para el aditivo. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo Entre 1998 y 2000, se incorpor un sistema de SNCR en las dos lneas de produccin de amonaco de Agrolinz Melamin; DSM, Geleen; Kemira, Tertre. [9, Austrian UBA, 2002, 10, Comisin Europea, 2005, 11, Comisin Europea, 2003].

2.4.11 Sistemas mejorados de eliminacin de CO2


Descripcin El CO2 que se forma en el proceso de gasificacin y el proceso de conversin cataltica se suele eliminar mediante un proceso de depuracin con un disolvente. Para estos procesos es necesario disponer de energa mecnica para hacer circular el disolvente y, en la mayora de casos, tambin es necesario disponer de calor para regenerar la solucin. De este modo, se puede recuperar CO2 casi puro, que se suele liberar, aunque tambin se puede utilizar en otros procesos, por ejemplo, para la produccin de urea. Los sistemas de eliminacin de CO2 que emplean disolventes mejorados consumen una cantidad de energa bastante inferior a otros sistemas. El consumo energtico de un sistema de eliminacin del CO2 tambin depende del modo

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en que se incorpore en la planta de produccin de amonaco, as como de la pureza del gas de sntesis y la recuperacin de CO2. Una tcnica simple y relativamente econmica para mejorar el consumo energtico de los sistemas de eliminacin de CO2 de carbonato potsico caliente es aadir catalizadores especiales. Beneficios ambientales obtenidos Permite obtener unos ahorros energticos de 30 a 60 MJ/kmol CO2 (unos 0,8 1,9 GJ/t de NH3). Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en todas las plantas nuevas y existentes de produccin de amonaco de reformado con vapor. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencia a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.12 Precalentamiento del aire de combustin


Descripcin El aire de combustin se suele calentar con calor residual procedente del reformador primario o con gases de combustin de la caldera auxiliar. Las altas temperaturas de llama durante el precalentamiento del aire incrementan el nivel de emisiones de NOx. Si el aire se precalienta hasta alcanzar una temperatura considerable y no se emplean gases residuales de la turbina de gas, 90 mg/Nm3; 270 g/t de NH3 se podran convertir en 130 mg/Nm3; 390 g/t de NH3. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos. Efectos cruzados Aumento de las emisiones de NOx. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Captulo 2. Amonaco

Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de reformado con vapor. Aspectos econmicos Reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.13 Desulfuracin a baja temperatura


Descripcin En las unidades de desulfuracin estndar, la energa necesaria para calentar el gas de alimentacin procede del gas de combustin del reformador. Sin embargo, en las instalaciones que utilizan un reformador con intercambiador calentado con el efluente del reformador secundario, es necesario disponer de una fuente de energa independiente para precalentar el gas de alimentacin, que puede ser un calentador de combustin de gas con emisiones adicionales de NOx. Si se utilizan catalizadores de desulfuracin con una temperatura de funcionamiento ms baja, en lugar de la combustin directa, se puede aprovechar el vapor de baja temperatura para calentar el gas de alimentacin. De este modo, se eliminan las emisiones de NOx de la unidad de desulfuracin. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo energtico; Eliminacin de una fuente adicional de emisiones. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integral se puede aplicar en la seccin de desulfuracin de instalaciones nuevas y existentes de reformado con intercambiador de calor autotrmico. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

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2.4.14 Conversin cataltica isotrmica


Descripcin Las bajas temperaturas favorecen una fuerte conversin cataltica exotrmica. Por lo tanto, para conseguir una baja concentracin de CO residual, se debe eliminar el calor. En las plantas convencionales, este proceso se divide en dos etapas: conversin cataltica a alta temperatura (330 440 C) y conversin cataltica a baja temperatura (200 250 C), utilizando catalizadores de distintos tipos. El gas se enfra entre ambas etapas. Asimismo, tambin se puede utilizar un sistema de etapa nica. En este caso, la conversin se lleva a cabo isotrmicamente eliminando continuamente el calor del lecho catalizador con tubos de refrigeracin. De este modo, no resulta necesario emplear un catalizador cataltico convencional de alta temperatura que contenga cromo. Puesto que la conversin cataltica isotrmica se produce sin un catalizador a base de cromo, la reaccin Fisher-Tropsch en el reactor cataltico no tiene lugar y, por lo tanto, la proporcin de vapor y carbono es menor. La sntesis Fisher-Tropsch es la reaccin del hidrgeno con el monxido de carbono, el dixido de carbono o una mezcla de estos xidos de carbono (sntesis) y genera uno o ms compuestos de carbono, por ejemplo, hidrocarburos, alcoholes, steres, cidos, cetonas y aldehdos. Beneficios ambientales obtenidos Ahorro energtico; No es necesario eliminar el catalizador de cromo utilizado; El tiempo de puesta en marcha de la conversin cataltica isotrmica en una sola etapa es menor que el de los sistemas catalticos en dos etapas y, por lo tanto, el nivel de emisiones es menor. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar, principalmente, en instalaciones nuevas de reformado con intercambiador de calor autotrmico. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Ahorro energtico. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.15 Uso de partculas catalizadoras ms pequeas en los convertidores de amonaco


Descripcin La mayor actividad de las partculas catalizadoras ms pequeas permite obtener un ndice de circulacin menor y/o una presin de sntesis ms baja. Adems, el volumen de catalizador necesario es mucho menor. Sin embargo, como contrapartida, se produce una mayor cada de presin, que podra tener un efecto negativo en el ahorro energtico.

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Captulo 2. Amonaco

Beneficios ambientales obtenidos Ahorro energtico. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de oxidacin parcial y reformado con vapor. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.16 Desorcin (stripping) y reciclaje de los condensados de proceso


Descripcin La condensacin del excedente de vapor en el gas que se produce despus de la conversin cataltica forma condensado de proceso. Este condensado contiene NH3 y CH3OH como contaminantes, que se pueden eliminar mediante desorcin (stripping) con vapor de proceso y, a continuacin, se pueden reciclar en el reformador primario. El condensado separado, que todava puede contener pequeas cantidades de impurezas, se puede reciclar en el agua de alimentacin de la caldera despus de un proceso de depuracin con un intercambio inico. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones al agua. Efectos cruzados Consumo energtico de la desorcin (stripping). Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de oxidacin parcial y reformado con vapor.

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Aspectos econmicos Los costes estimados oscilan entre 2,9 y 3,3 millones de EUR para la remodelacin de plantas existentes con una capacidad de 1500 t/d. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones al agua. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997].

2.4.17 Catalizador de baja presin para la sntesis de amonaco


Descripcin Si se utiliza un catalizador nuevo de sntesis de amonaco con rutenio y un promotor de lcali en un soporte de grafito, la actividad por volumen es mucho ms alta que con un catalizador convencional a base de hierro. Gracias a esta tcnica, se puede ahorrar energa en el reactor de sntesis de amonaco, ya que se utilizan presiones de funcionamiento ms bajas y se obtiene un ndice de conversin por paso ms elevado. Adems, tambin se puede reducir el volumen de catalizador. La actividad del catalizador de sntesis tradicional con hierro aumenta considerablemente si se dopa con cobalto. Utilizando este procedimiento tambin se puede reducir la presin en el reactor de sntesis de amonaco y/o el ndice de reciclaje. Beneficios ambientales obtenidos Esta tcnica permite reducir el consumo energtico hasta 1,2 GJ/t de NH3. Sin embargo, como contrapartida, es necesario emplear energa adicional para refrigerar el amonaco. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en plantas nuevas y existentes de oxidacin parcial y reformado con vapor. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

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Captulo 2. Amonaco

2.4.18 Uso de catalizadores resistentes al azufre para la reaccin cataltica del gas de sntesis procedente del proceso de oxidacin parcial
Descripcin Esta tcnica integrada, que se puede aplicar en instalaciones nuevas de oxidacin parcial, permite eliminar el CO2 y los compuestos de azufre, que habitualmente se realiza en distintas etapas, en un solo paso. En una planta de produccin de amonaco con oxidacin parcial para la produccin de gas de sntesis, se pueden emplear dos configuraciones de proceso bsicas. En una configuracin, el gas de sntesis se enfra en una caldera de calor residual despus del gasificador. Posteriormente, el H2S se recupera del gas de sntesis en una unidad de depuracin con metanol fro. Los gases depurados se saturan con vapor antes de introducirlos en el reactor cataltico de alta temperatura, donde se emplea un catalizador convencional a base de hierro. Despus de los reactores catalticos, el CO2 se elimina en una unidad de eliminacin de CO2 convencional, por ejemplo, en una segunda etapaen una unidad de depuracin con metanol fro. En la segunda configuracin, para refrigerar el gas de sntesis despus del generador, se recurre a un proceso de templado directo con agua, que al mismo tiempo proporciona el vapor necesario para la conversin cataltica. En este caso, la unidad de depuracin con metanol fro se utiliza despus de la conversin cataltica, de modo que el CO2 y el H2S se eliminan en dos fracciones diferentes. En esta configuracin, la alimentacin para la conversin cataltica todava contiene azufre en el gas de sntesis y, por lo tanto, es necesario disponer de un catalizador cataltico que tolere el azufre. Utilizando el segundo tipo de configuracin se puede reducir el consumo energtico, ya que no es necesario volver a calentar el gas de sntesis antes de introducirlo en el reactor cataltico de alta temperatura. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en plantas nuevas de oxidacin parcial. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.19 Lavado con nitrgeno lquido para la purificacin final de gas de sntesis
Descripcin El gas de sntesis se depura a contracorriente con nitrgeno lquido a una temperatura de unos 185 C. Las impurezas de CO2, CO y CH4 se disuelven en el nitrgeno lquido y se recuperan mediante vaporizacin

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instantnea (flash) y destilacin para poder utilizarlos posteriormente como combustible. Durante el lavado con nitrgeno lquido, tambin se proporciona nitrgeno, necesario para la reaccin de sntesis de amonaco. El proceso produce gas de sntesis prcticamente sin elementos inertes y, puesto que el gas de sntesis presenta una pureza tan alta, no es necesario emplear gas de purga y se puede alcanzar un elevado porcentaje de conversin por paso. Beneficios ambientales obtenidos Permite eliminar el gas de purga; Aumenta la eficiencia del circuito de sntesis. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en plantas nuevas de oxidacin parcial. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.20 Refrigeracin indirecta del reactor de sntesis de amonaco


Descripcin En el reactor de sntesis de amonaco, el catalizador se divide en varias capas y el calor se elimina con intercambiadores de calor en lugar de inyectar gas de sntesis fro. El calor de reaccin se puede aprovechar para producir vapor de agua de alta presin, o para precalentar el agua de alimentacin de la caldera as como para calentarel gas de sntesis entrante a la temperatura de entrada deseada de los lechos de catalizador. Esta tcnica permite ahorrar energa, ya que el ndice de conversin por paso de amonaco es mucho mayor. Adems, tambin permite reducir el volumen de catalizador necesario. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos; Mayor porcentaje de conversin de amonaco por paso; Reduccin de los volmenes de catalizador. Efectos cruzados No se consideran probables.

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Captulo 2. Amonaco

Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de oxidacin parcial y reformado con vapor. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.21 Recuperacin del hidrgeno del gas de purga del circuito de sntesis de amonaco
Descripcin Para eliminar los elementos inertes del circuito de sntesis de amonaco, se debe extraer un flujo de gas de purga continuo. En los diseos ms antiguos, este gas de purga se sola aadir, directamente o despus de un proceso de depuracin con agua, al combustible del reformador. Como consecuencia, se utilizaba el poder calorfico intrnseco del gas, pero al mismo tiempo se perda la energa adicional necesaria para generar y purificar el hidrgeno. En los diseos ms recientes, el hidrgeno se recupera de este gas de purga y se recicla en el circuito de sntesis. Esta recuperacin del hidrgeno se puede llevar a cabo con distintas tecnologas, como la separacin criognica, la tecnologa de membranas o la adsorcin con modulacin de presin (PSA). Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de reformado con vapor y circuito de sntesis de alta presin. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes.

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Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.22 Eliminacin del amonaco de los gases de purga y los gases por evaporacin instantnea (flash) en un circuito cerrado
Descripcin El amonaco se elimina de los gases de purga y los gases por evaporacin instantnea (flash) mediante un proceso de depuracin con agua. Los gases por evaporacin instantnea de baja presin se comprimen con un compresor mecnico o un ejector para introducirlos en un sistema de depuracin con agua. Los gases depurados se queman en la seccin de reformado. La solucin de NH3 que se obtiene se recicla en otros procesos o se destila para recuperar NH3 puro. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones de NOx, reduccin de las emisiones de NH3. Efectos cruzados Consumo energtico adicional. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar, principalmente, en instalaciones nuevas y existentes de reformado convencional con vapor. No suele ser viable con corrientes de gas de evaporacin instantnea demasiado pequeos, ya que los efectos cruzados que comporta (consumo energtico) son ms relevantes que el beneficio ambiental que supone (reduccin de las emisiones de NOx). Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx, reduccin de las emisiones de NH3. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997].

2.4.23 Quemadores con baja emisin de NOx


Descripcin Las emisiones de NOx se reducen en los gases de combustin que provienen de los reformadores primarios y las calderas auxiliares modificando la seccin de combustin. La temperatura mxima de la llama, la disponibilidad de oxgeno y el tiempo de residencia en la zona de combustin influyen en la formacin de NOx.

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Captulo 2. Amonaco

Para reducir la formacin de NOx, los quemadores de baja emisin de NOx permiten controlar estos factores aadiendo el aire de combustin y/o gas de combustin en distintas etapas. Adems, tambin pueden incorporar un sistema de recirculacin parcial del gas de combustin. Para obtener una descripcin ms detallada de los quemadores con baja emisin de NOx, consulte [10, Comisin Europea, 2005]. Beneficios ambientales obtenidos Porcentaje de reduccin de NOx de hasta un 70 % [10, Comisin Europea, 2005]. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Esta tcnica integrada se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes de oxidacin parcial y reformado con vapor. Aspectos econmicos Se estima que el coste de los quemadores equivale al coste de la configuracin estndar + 10 % o, cuando se incorpora un sistema de recirculacin del gas residual, + 15 a 30 % [3, Comisin Europea, 1997]. Los costes de aplicar esta tcnica en una instalacin existente pueden ser considerables. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997, 10, Comisin Europea, 2005], DSM, Gelen.

2.4.24 Recuperacin de metal y eliminacin controlada de catalizadores gastados, agotados


Descripcin Actualmente, existen varias empresas que ofrecen sus servicios para gestionar correctamente la descarga de catalizadores gastados, agotados, con el posterior transporte a emplazamientos de deposicin o instalaciones de recuperacin de metales respetuosos con el medio ambiente. Beneficios ambientales obtenidos Permite recuperar y volver a utilizar los materiales. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Aplicabilidad Este concepto de gestin se puede aplicar a todas las instalaciones de produccin de amonaco. Aspectos econmicos Beneficios obtenidos con la comercializacin de catalizadores usados. Motivo principal para su aplicacin Eliminacin o recuperacin segura. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.25 Gestin de arranques, paradas y funcionamiento en condiciones anormales de operacin


Descripcin Durante los arranques y paradas, las emisiones son ms relevantes que durante el funcionamiento normal de los equipos. Por su mayor duracin, el arranque inicial suele generar ms emisiones. Las instalaciones de produccin de amonaco se arrancan o se paran en una secuencia controlada que produce gases de reformado o gases de sntesis que se deben liberar a travs de los distintos respiraderos de la planta. Durante el arranque de la seccin de desulfuracin tambin puede resultar necesario liberar gas natural (vase el apartado 2.2.5). Algunas de las opciones que permiten reducir las emisiones son: Minimizar el tiempo de arranque y parada utilizando dispositivos de bloque y una secuencia de funcionamiento lgica; Utilizar gases inertes reciclados para el precalentamiento; Aplicar los mximos porcentajes permitidos de precalentamiento en los equipos y los catalizadores, dentro de unos lmites prudentes; Reducir el catalizador cataltico de baja temperatura con un portador de gas inerte; Poner en funcionamiento el circuito de sntesis con la mxima rapidez posible; Quemar los gases de ventilacin que no se puedan tratar. Las paradas de emergencia causadas por fallos en los equipos, alteraciones en las condiciones de proceso, errores humanos y fuerza mayor pueden aumentar el nivel de emisiones. Para proporcionar la secuencia preventiva o de control necesaria en caso de emergencia, se realizan anlisis de riesgos. Para evitar o minimizar las emisiones durante una emergencia se utilizan dispositivos de bloqueo instrumental, equipos de soporte de emergencia, como bateras, repuestos para la maquinaria, sistemas de eleccin del instrumento adecuado, inventario correcto del sistema, control por ordenador y lavadores. Asimismo, se establecen procedimientos de parada adecuados para evitar la formacin de nquel carbonilo txico a partir de los gases que contienen monxido de carbono. Estos gases no se suelen introducir en los dispositivos de metanizacin que contengan catalizadores de nquel a una temperatura por debajo de los 150 C (por debajo de esta temperatura, se forma nquel carbonilo). Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones. Efectos cruzados No se consideran probables.

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Captulo 2. Amonaco

Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [3, Comisin Europea, 1997].

2.4.26 Produccin de amonaco utilizando el hidrgeno de la electrlisis del agua


Descripcin El hidrgeno producido electrolticamente se puede utilizar directamente para producir amonaco. Este tipo de operaciones se realizan desde mediados de los aos noventa en Egipto, Islandia y Per. En este proceso, el hidrgeno de la planta de electrlisis del agua y el nitrgeno de la planta de separacin de aire se introducen en recipientes de almacenamiento separados, y proporcionan una capacidad reguladora y una presin de gas estabilizada. La electrlisis del agua genera un gas de suministro extremadamente puro que contiene solamente una cantidad muy pequea de oxgeno (0,1 0,2 %), en comparacin con el gas de sntesis que genera la materia prima de hidrocarburo. El oxgeno acta como veneno para el catalizador del convertidor de amonaco y, por lo tanto, se debe eliminar. Para ello se recurre a un proceso de combustin cataltica, que se lleva a cabo inmediatamente despus de mezclar el hidrgeno y el nitrgeno. Una pequea cantidad de hidrgeno reacciona con el oxgeno presente y produce agua. El gas mezclado purificado (gas de reposicin) se introduce en un recipiente de almacenamiento que se utiliza como tanque de almacenamiento para la etapa de sntesis de amonaco. El circuito de sntesis es el mismo que se utiliza en las plantas de produccin de amonaco que funcionan con combustible fsil. Beneficios ambientales obtenidos En comparacin con los procesos de oxidacin parcial y reformado con vapor, las emisiones directas de este proceso son mnimas. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Actualmente, la produccin de amonaco con electrlisis del agua se realiza en plantas con una capacidad de hasta 500 t/d. El proceso no se suele considerar econmicamente viable. Sin embargo, bajo algunas circunstancias locales (dependiendo del precio local de la energa elctrica) puede resultar una tecnologa interesante y competitiva, especialmente, cuando se dispone de energa elctrica renovable en grandes cantidades.

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Aspectos econmicos El proceso no se suele considerar econmicamente viable a causa del precio actual de la energa elctrica. Motivo principal para su aplicacin Consideraciones locales. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo: [1, EFMA, 2000, 3, Comisin Europea, 1997].

2.5 MTD para el amonaco


Se consideran MTD aplicar las MTD comunes que se detallan en el apartado 1.5. Se consideran MTD para el almacenamiento las MTD que se describen en [5, Comisin Europea, 2005]. Se consideran MTD para las nuevas instalaciones aplicar uno de los siguientes conceptos de instalacin: Reformado convencional (vase el apartado 2.4.1); Reformado primario reducido (vase el apartado 2.4.2); Reformado autotrmico con intercambio de calor. Se considera MTD aplicar una o una combinacin de las tcnicas que se indican a continuacin para alcanzar los niveles de concentracin de emisin NOx que se muestran en la Tabla 2.13: SNCR en el reformador primario, si el horno permite alcanzar la variacin de temperatura/tiempo de retencin necesarios (vase el apartado 2.4.10); Quemadores con baja emisin de NOx (vase el apartado 2.4.23); Eliminacin del amonaco de los gases de purga y los gases de evaporacin instantnea (flash) (vase el apartado 2.4.22 ); Desulfuracin a baja temperatura para el reformado autotrmico con intercambio de calor (vase el apartado 2.4.13).
Tabla 2.13: Niveles de emisin de NOx asociados a las MTD Concepto de planta Procesos de reformado convencional avanzado y procesos con reformado primario reducido Reformado autotrmico con intercambio de calor Emisiones de NOx como NO2 mg/Nm3 90 230 x a) 80 b) 20

a) Calentador de aire de proceso b) Caldera auxiliar x Nivel ms bajo: instalaciones existentes con un mayor rendimiento e instalaciones nuevas No se ha podido establecer ninguna correlacin directa entre los niveles de concentracin y los factores de emisin. Sin embargo, los factores de emisin de 0,29 0,32 kg/t de NH3 se consideran puntos de referencia para los procesos de reformado convencional y reformado primario reducido. Para el reformado autotrmico con intercambio de calor, se considera factor de emisin de referencia 0,175kg/t de NH3.

Se considera MTD realizar auditorias energticas rutinarias (vase el apartado 2.4.6.). Se considera MTD aplicar una combinacin de las siguientes tcnicas y alcanzar los niveles de consumo energtico que se especifican en la Tabla 2.14:

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Captulo 2. Amonaco

Precalentamiento prolongado del alimentacin de hidrocarburo (vase el apartado 2.4.4.); Precalentamiento del aire de combustin (vase el apartado 2.4.12); Instalacin de una turbina de gas de segunda generacin (vanse los apartados 2.4.4. y 2.4.8.); Modificaciones en los quemadores del horno para garantizar una distribucin adecuada del gas de escape de la turbina de gas en los quemadores (vase el apartado 2.4.4); Reorganizacin de los serpentines de conveccin y adicin de superficie adicional (vase el apartado 2.4.4); Prereformado en combinacin con un proyecto de ahorro de vapor adecuado (vase el apartado 2.4.5); Eliminacin mejorada del CO2 (vase el apartado 2.4.11); Desulfuracin de baja temperatura (vase el apartado 2.4.13); Conversin cataltica isotrmica (principalmente, para instalaciones nuevas; vase el apartado 2.4.14); Uso de partculas de catalizador ms pequeas en los convertidores de amonaco (vase el apartado 2.4.15); Catalizador de sntesis de amonaco de baja presin (vase el apartado 2.4.17); Uso de catalizador resistente al azufre para la reaccin cataltica del gas de sntesis de la oxidacin parcial (vase el apartado 2.4.18); Lavado con nitrgeno lquido para la purificacin final del gas de sntesis (vase el apartado 2.4.19); Refrigeracin indirecta del reactor de sntesis de amonaco (vase el apartado 2.4.20); Recuperacin del hidrgeno del gas de purga de la sntesis de amonaco (vase el apartado 2.4.21); Aplicacin de un sistema de control del proceso avanzado (vase el apartado 2.4.7).

Tabla 2.14: Niveles de consumo energtico asociados a las MTD Concepto de la planta Procesos de reformado convencional, procesos con reformado primario reducido o reformado autotrmico con intercambio de calor
x

Consumo energtico neto x GJ(LHV)/t de NH3 27,6 31,8

Para interpretar los niveles de consumo energtico de esta tabla, consulte el apartado 2.3.1.1.. Como consecuencia, los niveles pueden variar hasta 1,5 GJ. En general, los niveles hacen referencia a un funcionamiento estable, tpico de una prueba de rendimiento realizada directamente despus de una remodelacin o una revisin a una capacidad concreta.

Se considera MTD para la oxidacin parcial recuperar el azufre de los gases de combustin, por ejemplo, combinando una unidad Claus y un tratamiento de los gases de cola, y alcanzar los niveles de emisin y eficiencias que se indican en [8, Comisin Europea, 2002], vase el apartado 2.4.9. Se considera MTD eliminar el NH3 de los condensados de proceso, por ejemplo, mediante un proceso de desorcin (stripping). Se considera MTD recuperar el NH3 de los gases de purga y los gases de evaporacin instantnea (flash) en un circuito cerrado. Se considera MTD gestionar los arranques y paradas y otras condiciones anormales de operacin segn se indica en el apartado 2.4.25.

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Captulo 3. cido Ntrico


3.1 Informacin general
El cido ntrico es uno de los productos qumicos industriales ms importantes y cuantitativamente ocupa una de las diez primeras posiciones del mercado. La produccin se estabiliz en los aos noventa debido al mayor uso de la urea. En 2003, en Europa se produjeron 16,6 millones de toneladas de HNO3 [102, EFMA, 2000]. En 2006, en la UE-25, Suiza y Noruega, funcionaban unas 100 plantas europeas de cido ntrico, con una capacidad de entre 150 y 2500 t/ds [154, GT sobre en LVIC-AAF, 2006].

4000 3500
Produccin de cido ntrico en ktoneladas

3000 2500 2000 1500 1000 500


Repblica Checa Dinamarca Blgica Finlandia Canad

1997

2003

0
Austria

Noruega

Figura 3.1: Niveles de produccin de HNO3 en algunos pases europeos en 1997 y 2003 [117, UNFCCC, 2006]

La mayor parte del cido ntrico producido se destina a la produccin de fertilizantes inorgnicos, y habitualmente se neutraliza con amonaco para formar nitrato de amonio [15, Ullmanns, 2001]. Sin embargo, el cido ntrico tambin se utiliza en otros mbitos, como la fabricacin de explosivos de AN y productos qumicos, como la caprolactama, el cido adpico, el dinitrotolueno o el nitrobenceno. Dependiendo de la aplicacin, se puede producir un cido dbil (la mayor parte de la produccin de cido ntrico) o un cido fuerte. El cido dbil (50 65 % peso) resulta ms adecuado para la produccin de fertilizantes, mientras que para muchas reacciones orgnicas es necesario disponer de un cido ms fuerte (hasta 99 % peso). El cido ntrico concentrado se puede producir de manera directa e indirecta. El proceso directo difiere considerablemente del proceso que se emplea para obtener cido ntrico dbil, y el proceso indirecto utiliza cido ntrico dbil como material de inicio. Existen otro tipo de plantas que funcionan con un proceso dual de presin para obtener una eficiencia mayor. Las plantas de actividad dual ms antiguas emplean una presin baja o media, mientras que las ms modernas utilizan una presin media o alta.

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Reino Unido

Irlanda

Hungra

Lituania

Croacia

Alemania

Rumania

Espaa

Francia

Suecia

Grecia

Suiza

Italia

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Generacin de gas de N2O de efecto invernadero como producto secundario La oxidacin del amonaco produce NO, y N2O como producto secundario. El aumento de la presin de combustin de 1 a 5 bar que se ha producido en las ltimas dcadas ha incrementado ligeramente el nivel de emisin de N2O. Segn [107, Kongshaug, 1998], en Europa, una planta media emite 6 kg de N2O por tonelada de HNO3, que corresponden a unas 2 toneladas de CO2 equivalente por tonelada de HNO3 al 100 %.

3.2 Procesos y tcnicas aplicados


A continuacin se incluye la descripcin de una planta tpica. Los detalles pueden variar segn la instalacin. 3.2.1 Visin general La Figura 3.2 presenta una visin general de la produccin de HNO3. Los cuatro tipos de planta ms importantes se diferencian por las presiones aplicadas en las etapas de oxidacin y absorcin, que se detallan en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1: Distintos tipos de plantas de produccin de HNO3. Esta tabla se basa en [88, infoMil, 1999, 102, EFMA, 2000, 104, Schffel, 2001] Tipo Dual baja/media Mono media/media Dual media/alta Mono alta/alta Presin aplicada en bar Oxidacin Absorcin < 1,7 1,7 6,5 1,7 6,5 1,7 6,5 6,5 13 6,5 13 Abreviacin L/M M/M M/H H/H

Para obtener una presin ms elevada en la seccin de absorcin, se instala un compresor entre el condensador de refrigeracin y la columna de absorcin. El calor de la compresin se elimina mediante intercambio de calor con el gas de cola y/o recuperacin de calor en una caldera de vapor. Un segundo condensador de refrigeracin reduce la temperatura a 50 C aplicando agua como refrigerante.

3.2.2 Preparacin de la materia prima


El NH3 lquido se evapora y se filtra. El aire se purifica mediante un proceso de filtracin en dos o tres etapas y, a continuacin, se presuriza. El filtro de amonaco y de aire debera eliminar todas las partculas con la mayor eficacia posible para que no afecten negativamente al catalizador de la siguiente etapa de oxidacin. El aire se divide en dos corrientes: una se dirige hacia el reactor cataltico y la otra, hacia la seccin de blanqueado de la columna de absorcin. El NH3 y el aire se mezclan en una proporcin aproximada de 1:10 (teniendo en cuenta el LEL) y, a continuacin, se filtra (opcional).

3.2.3 Oxidacin del NH3


El NH3 reacciona con aire en un catalizador situado en la seccin de oxidacin. Este proceso produce xido ntrico y agua, de acuerdo con la siguiente ecuacin principal: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O En esta etapa se forman simultneamente xido nitroso, nitrgeno y agua, de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

80

Captulo 3. cido Ntrico

4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 4 O2 2 N2O + 6 H2O La produccin de xido ntrico (NO) depende de la presin y la temperatura, como se indica en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2: Dependencia de la presin y temperatura del NO [102, EFMA, 2000] Presin en bar < 1,7 1,7 6,5 > 6,5 Temperatura (C) 810 850 850 900 900 940 Produccin de NO (%) 97 96 95

La reaccin se produce en presencia de un catalizador que suele estar integrado por varios tamices metlicos con alambres que contienen en torno a un 90 % de platino en una aleacin con rodio, que aumenta la resistencia, y en algunos casos con paladio. La entalpa del gas de reaccin caliente se utiliza para producir vapor y/o precalentar el gas de cola. Despus de esta etapa, la temperatura del gas de reaccin se sita entre 100 C y 200 C, dependiendo del proceso y, posteriormente, se contina enfriando con agua. El agua que generan las reacciones de oxidacin se condensa en un refrigerador-condensador y se transfiere a la columna de absorcin.

3.2.4 Oxidacin del NO y absorcin en H2O


El xido ntrico se oxida a dixido de nitrgeno cuando los gases de combustin se enfran, siguiendo esta ecuacin: 2 NO + O2 2 NO2 Para ello, se aade aire secundario a la mezcla de gas que se obtiene tras la oxidacin del amonaco. En la parte superior de la columna de absorcin se introduce agua desmineralizada y condensado de vapor o condensado de proceso. La solucin de cido dbil (aproximadamente 43 %) que se produce en el condensador de refrigeracin tambin se aade a la columna de absorcin. El NO2 presente en la columna de absorcin entra en contacto a contracorriente con el flujo de H2O y la reaccin produce HNO3 y NO: 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO La oxidacin y absorcin del dixido de nitrgeno y su reaccin en cido ntrico y xido ntrico se producen simultneamente durante la fase gaseosa y la fase lquida. Ambas reacciones (oxidacin y formacin de HNO3) dependen de la presin y la temperatura. Las presiones elevadas y las bajas temperaturas favorecen estas reacciones. La formacin de HNO3 es exotrmica y requiere un proceso de refrigeracin continuo en el absorbedor. La temperatura reducida favorece la conversin de NO en NO2, y, por lo tanto, esta reaccin se produce hasta que los gases abandonan la columna de absorcin. El cido ntrico que se genera en el absorbedor contiene xidos de nitrgeno disueltos y, ms adelante, se blanquea con aire secundario. A continuacin, se extrae una solucin acuosa de cido ntrico del fondo de la torre de absorcin. La concentracin del cido puede variar entre un 50 %peso y un 65 %peso de cido ntrico, dependiendo de la temperatura, la presin, el nmero de etapas de absorcin y la concentracin de los xidos de nitrgeno que se introducen en el absorbedor. Los gases que no se absorben en la solucin de cido ntrico salen de la columna de absorcin por la parte superior, a una temperatura aproximada de 20 C a 30 C. Esta mezcla de gas, que se suele denominar gas de cola, se calienta con un proceso de intercambio de calor. El gas de cola caliente se encauza hacia un sistema de reduccin de NOX y atraviesa una turbina de gas de cola que permite recuperar la energa. El gas de cola expandido resultante (en la mayora de casos, con una tempe-

81

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

ratura superior a los 100 C para evitar la deposicin de nitrato de amonio y nitrito de amonio) se libera a travs de una chimenea.
NH3 Energa elctrica Aire

Evaporacin Calor Filtracin

Filtracin Compresin (opcional) Calentamiento (opcional) Filtrado Mezclado

Aire para el blanqueado 50 - 60 % peso HNO3 Energa elctrica Agua

Emisin a la atmsfera

Turbina de expansin

Filtration (optional) Depuracin del gas de cola Plantas de presin nica

Reactor cataltico
Agua de alimentacin de la caldera

Absorcin y blanqueado

Intercambiador de calor

IntercamBiador de calor

Condensador refrigerante

Energa elctrica

Aire secundario del blanqueado

Gas de cola fro de la absorcin

Turbina de vapor

Plantas de presin dual

Compresin Intercambiador de calor Gas de cola Condensador refrigerante

Energa elctrica

Vapor de agua

Figura 3.2: Visin general de la produccin de HNO3. Esta figura se basa en [88, infoMil, 1999, 102, EFMA, 2000]

3.2.5 Propiedades del gas de cola y reduccin de las emisiones


La composicin del gas de cola depende de las condiciones de proceso que se apliquen. La Tabla 3.3 proporciona una visin general de las propiedades del gas de cola.
Tabla 3.3: Propiedades del gas de cola despus de la etapa de absorcin [94, Austrian UBA, 2001], x [112, Gry, 2001] Parmetro NOx como NO2 Proporcin NO/NO2 N2O O2 H2 O Presin Temperatura despus de la absorcin Temperatura despus del recalentamiento Caudal Nivel 200 4000 1/1 aproximadamente 600 3000 14 0,3 0,7 3 12 20 30 200 500 20000 100000 3100 3300
x

Unidad mg/Nm3 Fraccin molar mg/Nm3 %v %v bar C C Nm3/h Nm3/t de HNO3 al 100%

82

Captulo 3. cido Ntrico

Las tcnicas ms habituales de depuracin de los gases de cola en las plantas de cido ntrico son: SCR (para la reduccin de NOx, vase el apartado 3.4.9); NSCR (para la reduccin de NOx y N2O, vase el apartado 3.4.8.) Algunas de las estrategias ms recientes para reducir las emisiones de NOx o N2O incluyen: Optimizacin de la etapa de oxidacin (vanse los apartados 3.4.1, 3.4.2, 3.4.3 y 3.4.5); Descomposicin cataltica del N2O, aplicada en el reactor de oxidacin, directamente despus del catalizador de oxidacin (vase el apartado 3.4.6); Optimizacin de la etapa de absorcin (vase el apartado 3.4.4); Reduccin cataltica combinada de NOx/N2O con inyeccin intermedia de NH3, aplicada al gas de cola delante de la turbina de expansin (vase el apartado 3.4.7).

3.2.6 Exportacin de energa


El proceso de produccin de cido ntrico ha experimentado una mejoras energticas significativas durante las ltimas dcadas, desde las plantas atmosfricas, hasta las unidades M/M y las instalaciones M/H. Tericamente, la reaccin de NH3 en HNO3 produce 6,3 GJ/t de HNO3 al 100 %. Sin embargo, la energa que se pierde en los compresores de gas y la refrigeracin (agua) disminuye la exportacin neta de vapor. Si toda la energa trmica se convierte en energa elctrica en una turbina de vapor, la exportacin neta de energa se puede reducir aproximadamente en un 65 %.
Tabla 3.4: Visin general de la exportacin de energa obtenida en la produccin de HNO3 [94, Austrian UBA, 2001, 107, Kongshaug, 1998] GJ/t de HNO3 al 100 % Planta moderna M/H Exportacin neta media de las plantas europeas Mejores plantas hace 30 aos 2,4 1,6 1,1 Observaciones En forma de vapor de aguade alta presin

3.2.7 Produccin de cido ntrico concentrado


Los procesos directos para obtener cido ntrico concentrado se basan en la produccin de N2O4 lquido, que reacciona bajo presin con el oxgeno y el cido ntrico diluido y genera HNO3: 2 N2O4 + O2 + 2 H2O 4 HNO3 Los xidos de nitrgeno, que se forman en una unidad de combustin de amonaco que funciona a baja presin, se oxidan totalmente a NO2 (etapa de oxidacin y postoxidacin). El NO2 se depura con cido ntrico concentrado (etapa de absorcin) y con condensado de proceso y cido ntrico diluido (etapa de absorcin final). A continuacin, el NO2 (o su dmero, N2O4) se separa del cido concentrado (blanqueado) y se licua. El cido concentrado se forma a partir de N2O4 lquido, oxgeno y cido ntrico diluido (de la etapa final de absorcin) en un reactor a una presin aproximada de 50 bar. Este cido concentrado se encauza hacia las etapas de absorcin y oxidacin final, y parte del cido ntrico se extrae como cido de producto. El gas residual de la etapa de absorcin final se libera al medio. La concentracin de NOx del gas residual depende de la temperatura de la etapa de absorcin final. Los condensados de proceso y el cido ntrico diluido que se generan durante la oxidacin cataltica de amonaco y las etapas de oxidacin y postoxidacin se pueden volver a utilizar. Sin embargo, se forma ms condensado de proceso del que se puede utilizar para producir cido concentrado y, por lo tanto, parte de los condensados de proceso se aprovechan en otros procesos de produccin o bien se depuran como agua residual.

83

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Los procesos indirectos se basan en la destilacin extractiva y la rectificacin de cido ntrico dbil. Como agente deshidratante, se utiliza cido sulfrico o nitrato de magnesio. En los procesos con cido sulfrico, el cido ntrico dbil se precalienta y se destila con H2SO4, mientras que en los procesos que emplean nitrato de magnesio, se utiliza una solucin de Mg(NO3)2 para extraer el agua del cido ntrico. Los agentes deshidratantes se recuperan bajo vaco. Los condensados de proceso, que provienen de la concentracin del agente deshidratante, se deben depurar con un sistema de tratamiento de las aguas residuales. El vapor que se extrae de la parte superior de la columna de destilacin o extraccin se condensa para formar cido ntrico concentrado. Los gases residuales contienen vapor de cido ntrico y se depuran junto con el cido ntrico diluido.

3.3 Niveles actuales de emisin y consumo


La Tabla 3.5 y Tabla 3.6 proporcionan una visin general y algunos ejemplos de los niveles de consumo asociados a la produccin de HNO3. En la Figura 3.3 se puede consultar la correlacin emprica entre los niveles de emisin especficos de N2O y las concentraciones de N2O en los gases de cola. Adems, en la Tabla 3.7 se incluyen los niveles registrados de N2O y en la Tabla 3.8, los niveles registrados de NOx.

Tabla 3.5: Ejemplos de niveles de consumo de instalaciones de produccin de HNO3 que funcionan con turbinas de vapor con un contenido de gas de cola < 50 ppm de NOx [94, Austrian UBA, 2001] M/M Presin de funcionamiento Amonaco Energa elctrica Prdidas principales de platino Vapor de calentamiento a 8 bar, saturado Exceso de vapor de agua, 40 bar, 450 C Agua de refrigeracin
x x

H/H 10 290 13 0,26 0,35 0,58 125

M/H 4,6/12 283 8,5 0,13 0,05 0,65 105 bar

Unidad kg/t de HNO3 al 100 % kWh/ tonelada de HNO3 al 100 % g/ tonelada de HNO3 al 100 % t/t de HNO3 al 100 % t/t de HNO3 al 100 % t/t de HNO3 al 100 %

6 286 9 0,15 0,05 0,75 100

T = 10 K, incluida el agua del condensador de la turbina de vapor

Tabla 3.6: Ejemplos de consumo energtico y produccin de vapor de aguaen una planta M/H y una planta L/M [94, Austrian UBA, 2001] Consumo energtico Capacidad Compresin accionada con energa elctrica Compresin accionada con vapor de agua Otros consumos de energa Produccin de vapor de agua
x

M/H 300000 5

L/M 180000 20 xx

Unidad t/a MWh/h t de vapor de agua/h MWh/h t de vapor de agua/h

0,55 43 x 42 bar/520 C
xx

0,60 25 xx

23 bar/350 C

84

Captulo 3. cido Ntrico

3000 2800
Concentracin del gas de cola de N2O en ppmv

2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Emisin especfica en kg de N 2O/t de HNO3

Figura 3.3: Correlacin emprica entre los niveles especficos de emisin de N2O y las concentraciones de N2O en los gases de cola [96, Maurer y Groves, 2004]

85

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 3.7: Niveles registrados de emisin de N2O en la produccin de HNO3 Nivel de emisin de N2O kg/t de HNO3 al ppmv 100% 300

Tipo de proceso

Observaciones

Referencia

Con NSCR Variacin de una campaa (periodo de trabajo sin interrupcin) hasta la sustitucin de los tamices metlicos Todas las plantas Norsk Hydro Oxidacin a baja presin Oxidacin a media presin Plantas de presin dual diseadas en la UE Unas cuantas plantas anticuadas 19 plantas Yara Plantas atmosfricas Oxidacin a presin media Plantas de alta presin Media de la UE Dependiendo de las condiciones de proceso Nivel representativo de la UE Media de la UE

5,6-9

900-1500

Con un quemador de presin media, en correlacin con una produccin de N2O de 1,5 2,5 % Planta moderna integrada

[96, Maurer y Groves, 2004]

1,9-21,6 2,5 4-5 6-7,5 8-10 10-19 3-9 5 7 5-9 6 3,1-12,3 6-8 7 0,12-0,25

300- 3500 400 650-810 970-1220 13001620 16203080 490-1500 810 1140 810-1500 970 500 -2000 970-1300 1140 20-40 800-1400 550-800

[102, EFMA, 2000]

[86, IPCC, 2000]

[80, Jenssen, 2004]

[98, ADEME, 2003] [99, IRMA, 2003] [87, infoMil, 2001] Sistema combinado de reduccin de los gases de cola desde 2003 Antes de 2003, 3,3/8 bar 0/3,8 bar Media de campaa (perodo de trabajo sin interrupcin), catalizador de oxidacin mejorado de Heraeus (vase el apartado 3.4.3), 4,5 bar, 250 C delante de la turbina 230 C delante de la turbina Capacidad: 584000t/a, 5/10bar Capacidad: 500000t/a, 5/11bar, 500C delante de la turbina [100, AMI, 2006] [94, Austrian UBA, 2001] [94, Austrian UBA, 2001] [100, AMI, 2006]

Planta dual M/H 4,9-8,6 Planta dual L/M 3,4-4,9

Planta mono M/M

4,9

800

SKW Piesteritz

Planta mono M/M Planta dual M/H Planta dual M/H

6,2-7,4 7,7 9

10001200 1250 1500

Sasol Nitro, Surfrica YARA, Sluiskil 6 DSM Geleen

86

Captulo 3. cido Ntrico

Tipo de proceso

Nivel de emisin de N2 O kg/t de HNO3 al ppmv 100% 7,1 7,7 5,7 9 3,8 0,2 1150 1250 920 1500 613 27

Observaciones

Referencia

Planta mono M/M Planta dual M/H Planta mono M/M Planta dual M/H Planta mono M/M Planta mono H/H

Capacidad: 210000t/a, 5bar, 450C delante de la turbina Capacidad: 730000t/a, 4/11bar Capacidad: 255000t/a, 4bar, 400C delante de la turbina Capacidad: 245000t/a, 4/10bar Capacidad: 80000t/a, 2,6 3,6 bar Capacidad: 400000t/a, NSCR, 9 bar Capacidad: 1100t/d, 3,5/12,8bar, antigedad del tamiz metlico en el momento de la medicin: 5meses Catalizador secundario Heraeus Catalizador secundario Heraeus Catalizador secundario Heraeus Capacidad: 750t/d Capacidad: 550t/d Capacidad: 850t/d, NSCR Catalizador secundario BASF, 12 cm (6,7 kg antes de la reduccin) Catalizador secundario BASF, 12 cm (6,7 kg antes de la reduccin)

DSM Geleen [103, Brink, 2000] YARA, Sluiskil 7 DSM IJmuiden [103, Brink, 2000] DSM IJmuiden Kemira Agro Pernis x Kemira Agro Rozenburg x

Planta dual M/H

5,3

860

Agropolychim, Devnia

Planta de presin media Dual M/M (KD6)

1,9 5,5

300

GP Rouen AN6 Lovochemie, Lovosice Agropolychim Kemira GrowHow, Tertre

Dual M/H (Uhde 2) Dual M/M (Uhde3) Dual H/H (Dupont) Dual M/H (SZ2)

7,2 7,1 0,2 1,8

1350 1150 33 285

Dual M/H (SZ3) Dual M/H Dual H/H

1,7 6,7 0,01 2,0

272

BASF, Amberes

M/H 3,3

2,8 M/H 0,8

NSCR Catalizador secundario 325 YARA, 50% de relleno (7kg antes de la reduccin) Catalizador secundario 535 YARA, 40% de relleno (7kg antes de la reduccin) Catalizador secundario YARA, 25% de relleno 445 (5,2kg antes de la reduccin) Catalizador secundario YARA, 75% de relleno 130 (5,2kg antes de la reduccin) x Planta cerrada

YARA, Ambs

YARA, Montoir

87

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 3.8: Niveles registrados de emisin de NOx en la produccin de HNO3 Nivel de emisin de NOx mg/ Nm3 ppmv Sistema de eliminacin de DeNOx Tipo Eficiencia % Sistema combinado de reduccin del gas de cola desde 09/2003, 3,3/8 bar, 300000t/a, sin escape de NH3 Antes de 2003, 3,3/8 bar, 300000t/a, escape de NH3 de 0,26a 2,6 mg/ Nm3 0/3,8 bar, 180000t/a, escape de NH3 de 0,05a 0,1 mg/Nm3 Optimizacin de la SCR en 2006 ------5/11 bar, 2000t/d, bajas temperaturas del agua de refrigeracin Capacidad: 584000t/a, 5/10 bar Capacidad: 500000t/a, 5/11 bar, 500 C delante de la turbina Capacidad: 210000t/a, 5 bar, 450 C delante de la turbina Capacidad: 730000t/a, 4/11 bar SCR 87 Capacidad: 255000t/a, 4bar, 400 C delante del expansor Capacidad: 245000t/a, 4/10 bar SCR NSCR SCR SCR 87 95 80 90 Capacidad: 75000t/a, 2,6 3,6 bar Capacidad: 400000t/a, 8,4bar Capacidad: en torno a 73000 t/a, 0/3,5 bar Capacidad: 500t/d, absorcin a 3,67bar, SCR renovada en 1990 [100, AMI, 2006] [108, Groves, 2006] [94, Austrian UBA, 2001] [94, Austrian UBA, 2001] [100, AMI, 2006] YARA, Porsgrunn YARA, Sluiskil 6 DSM Geleen

Tipo de proceso

Observaciones

Referencia

5 Planta dual M/H lnea E 180190 320330 158 Planta dual M/H Planta dual M/H Planta dual M/H Planta mono M/M Planta dual M/H Planta mono M/M Planta dual M/H Planta mono M/M Planta mono H/H Planta dual L/M 164185 410 348 90

Combinado

99

SCR

82

Planta dual L/M lnea F

155-160 90 80-90 200 170

SCR

92-95

154 369 410 410 492 205 205

75 180 200 200 240 100 100 < 200

SCR

97

DSM Geleen YARA, Sluiskil 7 DSM IJmuiden DSM IJmuiden Kemira Agro Pernis x Kemira Agro Rozenburg x Kemira Agro Dinamarca Kemira Agro, Willebroek x

88

Captulo 3. cido Ntrico

Tipo de proceso

Nivel de emisin de NOx mg/ Nm3 145 161 ppmv

Sistema de eliminacin de DeNOx Tipo Eficiencia % 50-67

Observaciones

Referencia

Planta dual M/H

70

SCR

Capacidad: 650t/d, 5/10bar, 350 C delante de la turbina(media anual) Capacidad: 2 x 945t/d, 5/10bar, escape de NH3 < 10 ppm, 350C delante de la turbina(media anual) Mono 9,5 bar, la temperatura despus de la SNCR es de unos 620 C (media anual) Capacidad: 4 x 270t/d, presin de oxidacin de 1,3bar, absorcin a 7,3bar, SCR renovada en 1975/1977 Capacidad: 225t/d, absorcin a 3,3bar, SCR renovada en 1976 Capacidad 270t/d, absorcin a 4,5bar, SCR renovada en 1979 Capacidad: 180t/d, absorcin a 7,0bar, SCR renovada en 1983 Capacidad: 225t/d, absorcin a 3,4y 3,2bar, SCR renovada en 1979/1980 Capacidad: 300t/d, absorcin a 4,5bar, SCR renovada en 1982 Capacidad: 390t/d, absorcin a 1,5bar, SCR renovada en 1982 Capacidad: 360t/d, absorcin a 4,9bar, SCR renovada en 1982 Capacidad: 360 t/d, absorcin a 4,9bar, SCR renovada en 1982 Capacidad: 920t/d, absorcin a 7,0 bar, SCR renovada en 1982 Capacidad: 450t/d, absorcin a 4,7 bar, SCR renovada en 1983 Capacidad: 900t/d, absorcin a 4,7 bar, SCR renovada en 1985 BASF Ludwigshafen BASF Amberes

Dos plantas duales M/H

145 161

< 100

SCR

70-76

Planta mono H/H

156

75

NSCR

Cuatro plantas L/M

< 150

SCR

67-81

165

SCR

87

CFK Kln GUANO, Krefeld GUANO, Nordenham SUPRA Landskrona x SUPRA, Koeping SUPRA, Koeping Quimigal, Alverca Quimigal, Lavradio PEC, Ottmarsheim YARA, Rjukan
x

< 200

SCR

60

< 200

SCR

83

Dos plantas

200

SCR

90-92

< 200

SCR

64

< 500

SCR

75-83

< 200

SCR

60

< 200

SCR

60

< 500

SCR

41

< 200

SCR

60

< 200

SCR

71-80

YARA, Rvena

89

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tipo de proceso

Nivel de emisin de NOx mg/ Nm3 ppmv < 200

Sistema de eliminacin de DeNOx Tipo SCR Eficiencia % 80

Observaciones

Referencia

Capacidad: 170t/d, absorcin a 6,26 bar, SCR renovada en 1988 Capacidad: 172t/d, absorcin a 6,35 bar, SCR renovada en 1987 Capacidad: 670t/d, absorcin a 3,7 bar, SCR renovada en 1985 Capacidad: 500t/d, absorcin a 4,6 bar, SCR renovada en 1986 Capacidad: 300t/d, absorcin a 3,8 bar, SCR renovada en 1987 Capacidad: 500t/d, absorcin a 3,57 bar, SCR renovada en 1990 Capacidad: 225t/d, absorcin a 11,2 bar, SCR renovada en 1991 Capacidad: 245t/d, absorcin a 11,2 bar, SCR renovada en 1992 Capacidad: 65000toneladas por ao, 4,5 bar Capacidad: 1100t/d, 3,5/12,8 bar, absorcin a 20 40 C

YARA, Rvena YARA, Rvena YARA, IJmuiden DuPont, Orange (EEUU) Lonza, Visp. RADICI, Novara FCC, Pascagoula (EEUU) BP Lima (EEUU) SMX Sasolburg Agropolychim, Devnia Hu-Chems, Corea

< 200

SCR

92

300 < 170

SCR SCR

88 76

< 200

SCR

80

< 200

SCR

90

< 100

SCR

80

< 100 Planta mono M/M Planta dual M/H Tres plantas Plantas mono H/H, UKL-7 (GIAP) Plantas duales M/H, AK-72 (GIAP) M/H (Uhde2) M/M (Uhde 3) H/H (Dupont)

SCR

90

410

200

SCR

83

170-200 70

-SCR SCR o NSCR

103

50

95

Capacidades: 120000toneladas por ao, 7 bar, escape de NH3 en torno a 50 ppm Capacidades: 380000toneladas por ao, 4/10 bar, escape de NH3 en torno a 50 ppm Capacidad 750t/d Capacidad 550t/d Capacidad 850t/d

[88, infoMil, 1999]

103

50 190-200 150-180 150-180

SCR o NSCR -SCR NSCR


x

93

75 90 75 90 Planta cerrada

Kemira GrowHow, Tertre

90

Captulo 3. cido Ntrico

3.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


3.4.1 Rendimiento del catalizador de oxidacin y duracin de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones)
Descripcin El rendimiento del catalizador puede mermar a causa de: Envenenamiento por contaminacin atmosfrica y contaminacin del amonaco; Mezcla pobre de amonaco y aire; Mala distribucin del gas en el catalizador. Estas tres circunstancias pueden reducir la produccin de NO hasta un 10 %. Adems, los excesos puntuales de amonaco en el quemador representan un riesgo para la seguridad de la planta (basado en LEL) y podran sobrecalentar el tamiz metlico del catalizador. Para minimizar estos efectos, en algunas plantas se emplean filtros magnticos para eliminar el xido del amonaco, mezcladores estticos para conseguir una mezcla de mayor calidad y una etapa adicional de filtracin, que se aplica a la mezcla de amonaco y aire. En los cabezales del quemador suele haber una placa perforada o una rejilla de panal de abeja que garantiza una buena distribucin. La velocidad del gas sobrela tela del catalizador debe ser estable. Composicin del tamiz metlico. El platino se suele alear con rodio para mejorar la resistencia del tamiz y reducir la prdida de catalizador. Antiguamente, el rodio resultaba ms caro que el platino y, por lo tanto, aumentaba el precio final. El contenido ptimo de rodio se sita entre un 5 % y un 10 %. Si la temperatura de reaccin es baja, es decir < 800 C, se debe utilizar un catalizador de platino puro. De lo contrario, se podra acumular xido de rodio (III) en la superficie del catalizador y disminuir la actividad de ste. El paladio tambin se utiliza en aleaciones de catalizador, ya que permite reducir los costes. Si se aade un 5 % de paladio, la produccin de monxido de nitrgeno no presenta diferencias sustanciales y los costes disminuyen, ya que el paladio resulta ms econmico que el platino o el rodio.

Efecto de la duracin de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones) en la formacin de N2O Durante el proceso de reaccin, parte del platino y el rodio se vaporizan. Por este motivo, en la mayora de plantas se instala un sistema de recuperacin de platino debajo del catalizador. En este sistema se utiliza una aleacin de paladio, algunas veces con oro, denominado desgastador, absorbente (getter) o captador (catchment), que permite recuperar entre un 60 % y un 80 % del total de las prdidas de catalizador. Sin embargo, las prdidas de catalizador son inevitables y la tela del catalizador se debe sustituir peridicamente. La Tabla 3.9 proporciona una visin general de varios parmetros en relacin con la presin aplicada. Las duraciones de campaa (perodo de trabajo sin interrupciones) oscilan entre 1,5 y 12 meses. Con un quemador de presin media, un tamiz metlico nuevo puede producir < 1,5 % de N2O, que genera una concentracin de gas de cola < 1000 ppm. Esta cifra puede aumentar hasta 1500 ppm al final de una campaa (perodo de trabajo sin interrupciones). En este caso, un 2,5 % del amonaco se convierte en N2O [96, Maurer y Groves, 2004]. En la Figura 3.4 se puede observar el N2O generado en relacin con el progreso de una campaa segn [118, French Standardization, 2003]. Un aumento repentino de los niveles de N2O puede indicar que la tela del catalizador est daada y, por lo tanto, que el amonaco puede traspasarla. Las consecuencias potenciales de este fenmeno incluyen la formacin de AN en las partes ms fras de la planta y el sobrecalentamiento de la maquinaria de los procesos posteriores. Por lo tanto, el control del rendimiento del catalizador (por ejemplo, realizando un seguimiento de los niveles de N2O) resulta esencial, y la duracin de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones) se puede seleccionar en funcin de este rendimiento.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

140 120

Factor de generacin (%)

100 80 60 40 20 0 0 10

Progreso de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones) (%)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figura 3.4: Generacin de N2O en relacin con el progreso de una campaa (perodo de trabajo sin interrupciones) [118, French Standardization, 2003]

Tabla 3.9: Parmetros de la oxidacin de amonaco en relacin con las presiones aplicadas [88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001] Presin de la oxidacin de NH3 Capa de catalizador Velocidad del gas Temperatura Prdida de catalizador Duracin de la campaa 1 35 0,4 1,0 840 850 0,04 0,06 8 12 37 6 10 13 850 900 0,10 0,16 47 8 12 20 50 24 900 950 0,25 0,32 1,5 3 Metro/s C g/t de HNO3 Meses bar

Beneficios ambientales obtenidos Optimizacin de la produccin de NO; Minimizacin de la formacin de N2O. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Consulte la Tabla 3.9.

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Captulo 3. cido Ntrico

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Segn las ltimas investigaciones en la fabricacin de catalizadores de oxidacin, las telas del catalizador se deben sustituir regularmente, entre una y cuatro veces al ao [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos Costes adicionales del control de rendimiento; Costes adicionales de la sustitucin de catalizador si se reducen las campaas (perodo de trabajo sin interrupciones); Beneficios obtenidos por la mayor produccin de NO. Motivo principal para su aplicacin Aumento de la produccin de NO y reduccin de las emisiones de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [87, infoMil, 2001, 96, Maurer y Groves, 2004, 102, EFMA, 2000].

3.4.2 Optimizacin de la etapa de oxidacin


Descripcin El objetivo de optimizar la etapa de oxidacin es obtener una produccin ptima de NO y reducir la formacin de productos secundarios no deseados, como el N2O. El rendimiento ms alto de produccin de NO en la etapa de oxidacin se consigue aplicando una proporcin ptima de NH3/aire de 9,5 10,5 % de amonaco. Adems, una presin baja (tan baja como sea posible) y una temperatura ptima (750 900 C) favorecen la produccin de NO.

Figura 3.5: Relacin indicativa de la eficiencia y la temperatura del quemador de amonaco a 1 y 4 bar [88, infoMil, 1999].

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Proporcin amonaco/aire. Desde el punto de vista de la ingeniera, la combustin del amonaco es una de las reacciones industriales catalticas ms eficientes (la conversin mxima terica sera del 98 % en una planta con 1 bar de presin). Segn la ecuacin estequiomtrica, la mezcla de reaccin de amonaco y aire debera contener un 14,38 % de amonaco. Sin embargo, tambin se puede utilizar una proporcin de NH3/ aire ms reducida por varios motivos. La razn ms importante es que la eficiencia de conversin disminuye cuando la proporcin de NH3/aire es muy elevada. Adems, el amonaco y el aire pueden formar una mezcla explosiva. El lmite inferior de explosividad (LEL) disminuye con la presin y, por lo tanto, los quemadores de alta presin slo pueden funcionar de forma segura con un mximo de un 11 % de amonaco, mientras que los sistemas de baja presin permiten trabajar con un 13,5 % de amonaco. Puesto que es necesario contar con un margen de seguridad para posibles proporciones puntualmente ms elevadas causadas por una mezcla imperfecta, muchas plantas aaden un 10 % de amonaco. Segn las leyes de la termodinmica, si una planta funciona con baja presin, la conversin de NH3 en NO aumenta. Una temperatura de reaccin elevada mejora la combustin del amonaco pero reduce la eficiencia de conversin, ya que se genera ms N2 y N2O. La oxidacin se suele producir a temperaturas de entre 850 C y 950 C, con una produccin de NO por encima del 96 %. La temperatura puede superar los 950 C pero, en estos casos, se producen unas prdidas ms elevadas de catalizador, principalmente a causa de la vaporizacin. El mecanismo de reaccin suele ser ms selectivo con la formacin de nitrgeno y N2O con una temperatura ms reducida del catalizador. El xido nitroso (N2O) es inestable a estas temperaturas (850 950 C) y se reduce parcialmente a N2 y O2. Un tiempo de residencia prolongado y una temperatura alta en el reactor cataltico fomentan esta reduccin. La temperatura de reaccin est directamente relacionada con la proporcin de amonaco/aire: un aumento del 1 % en la proporcin de amonaco hace aumentar la temperatura unos 68 C. Beneficios ambientales obtenidos Optimizacin de la produccin de NO; Minimizacin de la formacin de N2O. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Consulte el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Existen limitaciones a la hora de modificar plantas existentes, pero en las plantas nuevas la adaptacin resulta sencilla. Los parmetros que se indican en los prrafos anteriores proporcin NH3/aire, temperatura y presin influyen en los porcentajes de produccin y la calidad del producto. Por este motivo, estos parmetros se suelen optimizar al mximo, dentro de las limitaciones tcnicas de la planta. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Aumento de la produccin de NO y reduccin de las emisiones de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [88, infoMil, 1999].

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Captulo 3. cido Ntrico

Todas las plantas de todo el mundo pueden optimizar las condiciones de funcionamiento para maximizar la produccin de NO. Este parmetro afecta la produccin y, como consecuencia, debe ser lo ms alto posible, dentro de las posibilidades tcnicas y econmicas de la instalacin. Sin embargo, la conversin a NO queda limitada a un mximo del 98 %, y el porcentaje restante se convierte en N2O y N2.

3.4.3 Catalizadores de oxidacin alternativos


Descripcin Los catalizadores de platino mejorados presentan modificaciones en la composicin y la geometra del catalizador, y pueden aumentar la conversin de amonaco en NO y/o reducir la produccin de N2O. Al mismo tiempo, permiten prolongar la duracin de la campaa (perodo de trabajo sin interrupciones). Ejemplos de esta tecnologa son los catalizadores FTC y FTCplus fabricados por Heraeus o los catalizadores de oxidacin fabricados por Umicore [87, infoMil, 2001, 105, Mller, 2003, 145, Nitrogen2003, 2003]; Los catalizadores a base de Co3O4 se comercializan desde hace 30 aos. Algunas fuentes declaran que estos catalizadores permiten alcanzar unas eficiencias de conversin ms elevadas (94 95 %), mientras que otras afirman que la eficiencia slo oscila entre 88 92 % en una planta de alta presin. Normalmente, la produccin de NO en una planta existente de cido ntrico se sita entre un 93 % y un 97 %. Por otro lado, la duracin del catalizador es mayor, factor que reduce el nmero de paradas de la planta, y la cada de presin es menor. Las altas temperaturas y la reduccin del Co3O4 a CoO desactivan el catalizador; En la Comunidad de Estados Independientes (CIS), se utilizan con mucha frecuencia catalizadores de dos etapas. En la primera etapa, se aplica uno o varios tamices metlicos de platino, y en la segunda etapa, se emplea un lecho de catalizador xido no platnico. Beneficios ambientales obtenidos En la instalacin de ejemplo se registr una reduccin del 30 50 % de N2O con un catalizador mejorado a base de platino de Heraeus [105, Mller, 2003]. Con el mismo catalizador, en una instalacin de ejemplo M/M se registraron unos niveles de emisin de N2O de 500 1000 ppm en campaas (perodos de trabajo sin interrupciones) de medio ao, con una media de 800 ppm. En la otra instalacin de ejemplo (M/M) se registraron 600 700 ppm de N2O. Con un catalizador mejorado a base de platino se puede conseguir una reduccin de hasta un 30 % del N2O [87, infoMil, 2001]; Se ha demostrado que los catalizadores de oxidacin alternativos producen hasta un 80 90 % menos de N2O que los catalizadores a base de platino. Sin embargo, los beneficios pueden quedar contrarrestados por la reduccin de la produccin de NO y, por lo tanto, el aumento del consumo de NH3; El uso de catalizadores de dos etapas reduce la cantidad de platino utilizada a un 40 50 % y las prdidas de platino disminuyen entre 15 30 % bajo las mismas condiciones. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Consulte el apartado Descripcin. Aplicabilidad Cuando los catalizadores optimizados de platino o los catalizadores alternativos estn disponibles en el mercado, resultarn ms adecuados para las instalaciones de produccin de cido ntrico, tanto nuevas como existentes y con cualquier nivel de presin.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aspectos econmicos Los catalizadores alternativos pueden ser una opcin para las plantas nuevas. Para las plantas existentes, los costes de remodelacin estimados en 1999 son de 1,5 a 2 millones de dlares americanos (aproximadamente, 1.425.000 1.900.000 de EUR en 2001). La menor produccin de NO tambin se debe tener en cuenta, ya que puede influir considerable en los costes. Los ahorros registrados son de 0,50 a 2,00 EUR por tonelada de HNO3 [145, Nitrogen2003, 2003]. Motivo principal para su aplicacin Optimizacin del proceso y minimizacin de la formacin de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [87, infoMil, 2001, 94, Austrian UBA, 2001, 105, Mller, 2003]. SKW Piesteritz GmbH: catalizador mejorado a base de platino fabricado por Heraeus; Grande Paroisse, Rouen: catalizador mejorado a base de platino fabricado por Heraeus; Incitec (Australia) y Simplot (Canad) utilizan un catalizador de xido de cobalto; Los catalizadores de dos etapas se utilizan con frecuencia en los pases de la CIS.

3.4.4 Optimizacin de la etapa de absorcin


Descripcin Vase tambin el apartado 3.4.10 Adicin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin. La optimizacin de la etapa de absorcin permite mejorar la eficiencia de formacin de cido ntrico y minimizar las emisiones de NO y NO2 a la atmsfera. En este apartado, la oxidacin de monxido de nitrgeno (NO) a dixido de nitrgeno (NO2), la absorcin de NO2 en agua como N2O4 y la reaccin del N2O4 en HNO3 se contemplan como una sola etapa (a saber, la etapa de absorcin). A continuacin se detallan los principales parmetros que influyen en la eficiencia de absorcin. 1. Presin: Una presin elevada durante el proceso de produccin de cido ntrico favorece la etapa de absorcin. Una presin alta mejora la eficacia de la formacin de cido ntrico y minimiza las emisiones de NOx. La etapa de absorcin se lleva a cabo con unas presiones por encima de la presin atmosfrica y en las plantas modernas de cido ntrico se prefiere, como mnimo, una presin media (1,7 6,5 bar), que se considera ptima. El efecto de la presin en la etapa de absorcin se ilustra en la Tabla 3.10. La Figura 3.6 muestra la relacin entre la presin de absorcin aplicada y los niveles de gas de cola pertinentes. 2. Temperatura: La etapa de absorcin en la formacin de cido ntrico es una reaccin exotrmica y se produce en el tercio inferior de la columna de absorcin. Por lo tanto, es necesario disponer de mecanismos de refrigeracin para eliminar el calor producido. Para optimizar la absorcin, estos mecanismos de refrigeracin se aplican antes de la columna de absorcin. 3. Contacto ptimo entre los NOx, el O2 y el H2O: Conseguir un contacto ptimo depende fundamentalmente del diseo de la torre de absorcin. Algunos parmetros contribuyen a optimizar el diseo, como el volumen, el nmero y tipo de platos utilizado, la distancia entre los platos y el nmero de columnas. Adems, un tiempo de residencia prolongado garantiza un porcentaje elevado de recuperacin de NOX para formar HNO3, y al mismo tiempo permite minimizar las emisiones de NOX. La mayora de instalaciones de produccin de cido ntrico poseen una sola torre de absorcin con tamices o platos de burbujeo. El espacio entre las columnas aumenta progresivamente hacia la parte superior del absorbedor.

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Captulo 3. cido Ntrico

Tabla 3.10: Parmetros de las etapas de absorcin en una planta M/H y una planta L/M [94, Austrian UBA, 2001] M/H Presin de absorcin Temperatura de absorcin Eficiencia de absorcin Concentracin de NOx antes de la SCR 8 25 99,6 500 L/M 3,8 25 98,2 2000 3000 Unidad bar C % ppm

3000
Niveles de NOx en los gases de cola antes de la etapa de reduccin de la contaminacin

2500

2000

1500

1000

500

0 1 3 5 7 9 11 13 Presin de absorcin aplicada en bar

Figura 3.6: Presiones de absorcin aplicadas y niveles pertinentes de NOx en los gases de cola Esta figura se basa en los datos proporcionados en la Tabla 3.8

Si se optimizan estos parmetros de produccin de cido ntrico, se pueden minimizar las emisiones de NO no oxidados y de NO2 no absorbido. Existen varios sistemas en el mercado que permiten optimizar uno o ms de los siguientes parmetros: Sistemas de alta presin. Las reacciones de absorcin se pueden mejorar optimizando la formacin de HNO3 y reduciendo las emisiones de NOX. En los procesos de monopresin, la oxidacin del amonaco y la absorcin de NO2 se producen a la misma presin. En general, se pueden distinguir tres tipos de plantas de monopresin: las plantas de baja presin ( < 1,7 bar), las plantas de presin media (1,7 6,5 bar) y las plantas de alta presin (6,5 13 bar). Por otro lado, en las plantas de presin dual se aplica una presin ms elevada en la etapa de absorcin que en la etapa de oxidacin. La mayora de plantas de presin dual emplean una combinacin de presin baja y media o una combinacin de presin media y alta. La absorcin prolongada reduce las emisiones de NOx aumentando la eficiencia de absorcin. Para aumentar esta eficiencia, se puede instalar una sola torre de grandes dimensiones, que permita aumentar la altura de la torre de absorcin existente, o aadir una segunda torre que funcione en serie. Si el volumen y el nmero de platos del absorbedor aumentan, se podr recuperar ms NOx como cido ntrico y reducir los niveles de emisiones. En algunos casos, la absorcin prolongada se combina con refrigeracin variable. El 40 50 % inferior del absorbedor se refrigera con agua de refrigeracin normal. El balance de platos (50 60 %) del absorbedor utiliza agua fra o refrigerante a unos 2 7 C. Esta etapa de refrigeracin se realiza en un sistema de refrigeracin de circuito cerrado con un refrigerante especial o bien mediante un proceso de refrigeracin del sistema de evaporacin de amonaco.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Absorcin de alta eficiencia. Durante la absorcin de NO2, se puede formar cido nitroso (HNO2) mediante las siguientes reacciones: 2 HNO2 + O2 2 HNO3 3 HNO2 HNO3 + H2O + 2 NO El proceso de absorcin de alta eficiencia permite obtener HNO3 sin producir NO. El contacto entre el gas y el lquido en la columna de absorcin aumentan la carga de oxgeno en el cido circulante y, de este modo, se fomenta la oxidacin del HNO2 en la fase lquida que, a su vez, favorece la primera reaccin y no la segunda. Beneficios ambientales obtenidos Resulta tcnicamente factible alcanzar unos niveles de gas de cola de 40 50 ppm de NOx (82 103 mg de NOx/m3) (15 bar, produccin de cido ntrico dbil tpico, columnas de absorcin totalmente optimizadas); La viabilidad tcnica y econmica de una nueva columna de absorcin, en combinacin con una elevada presin de absorcin, puede producir unos valores de 100 150 ppm (210 308 mg NOx/m3). El diseo de la columna del absorbedor existente limita la capacidad de alcanzar estas cifras, ya que las columnas de absorcin se deben remodelar o sustituir por un diseo ms moderno. Efectos cruzados Unas presiones altas de absorcin pueden reducir la exportacin de vapor; La absorcin prolongada con un proceso de refrigeracin adaptado puede aumentar el consumo energtico. Los sistemas de refrigeracin son necesarios para reducir las temperaturas y, por lo tanto, pueden aumentar las prdidas de calor a la atmsfera y los vertidos de agua caliente pueden resultar dainos para los cuerpos acuticos; Los sistemas H/H producen una menor cantidad de NO y generan ms N2O. Informacin operativa Consulte el apartado Descripcin. Aplicabilidad Sistemas de alta presin. En las plantas existentes, se puede aumentar la presin en la unidad de absorcin, teniendo en cuenta algunas limitaciones tcnicas. Generalmente este mtodo se puede emplear en instalaciones nuevas, y se suele disear como una planta M/H. La absorcin prolongada se puede aplicar en plantas nuevas y existentes. Para remodelar una instalacin existente, es necesario aadir una segunda columna de absorcin que funcione en serie con la columna existente o sustituir la columna o columnas antiguas con una columna de absorcin de diseo moderno. Las plantas nuevas suelen incluir una sola columna de grandes dimensiones, que es un componente integral del diseo de la nueva planta. La reduccin de las emisiones con absorcin prolongada utilizando un sistema distinto de refrigeracin slo es posible en plantas de cido ntrico cuyo absorbedor funcione con una presin superior a 9 bar. El equipo de refrigeracin y las tuberas vinculadas a este equipo comportan un gasto adicional. Haifa Chemicals Ltd. ha aadido una segunda columna de absorcin a la configuracin existente (7 bar). La columna de absorcin de alta eficiencia se puede instalar en plantas de produccin de cido ntrico nuevas y existentes. En las instalaciones existentes, la columna de absorcin de alta eficiencia se puede configurar para que funcione en serie junto con la torre de absorcin existente. ZAK, Tarnow decidi sustituir las ocho lneas de produccin existentes por una lnea M/H (5/15 bar) de 700 t de HNO3/d. El Instytut Nawozow Sztucznych (INS) un instituto acadmico que trabaja para esta instalacin ha creado un programa informtico para optimizar el diseo de esta nueva columna de absorcin

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Captulo 3. cido Ntrico

que simula el rendimiento de la columna. En la Tabla 3.11 se pueden observar los resultados del sistema de absorcin de alta presin y el diseo optimizado (estructura de las placas de tamiz, distancia entre las placas de tamiz, tamao de la columna).
Tabla 3.11: Estudio terico de la optimizacin del diseo de la etapa de absorcin en ZAK, Tarnow [88, infoMil, 1999] Opcin 1 Valores de diseo, baja exportacin de vapor de agua Presin de absorcin en bar Concentracin de HNO3 producido en % ppm Nivel del gas de cola de NOx mg/Nm3 15 65 100 205 Opcin 2 Baja concentracin de HNO3, baja exportacin de vapor de agua 15 56 40 82 Opcin 3 Opcin ms econmica, elevada exportacin de vapor 12 60 130 170 267 349

La planta de cido ntrico de Yara, Porsgrunn, fue construida en 1992 y posee una capacidad de 2000 t de HNO3/d. Es una planta M/H (5/11 bar). Gracias al diseo de la columna de absorcin y a la temperatura del agua de refrigeracin (las condiciones climticas de Porsgrunn permiten obtener agua a una temperatura de 4 6 oC sin previa refrigeracin), se consiguen unos niveles de emisin de NOx de 80 90 ppm (164 185 mg/Nm3) sin emplear ningn sistema adicional de reduccin de las emisiones. La planta de cido ntrico de Agropolychim, Devnia, fue construida en 2003 y posee una capacidad de 1100 t/d. Es una planta M/H (3,5/12,8 bar). Con una temperatura de absorcin de 20 40 C, se obtienen unos niveles de NOx de 170 200 ppm. Aspectos econmicos En el pasado, las plantas que funcionaban con una sola presin comportaban unas ventajas econmicas especiales. Los costes de inversin de este tipo de plantas son inferiores, ya que slo es necesario disponer de una unidad de compresin. Cuando los precios de la materia prima y la energa son moderados, los bajos costes de inversin garantizan una recuperacin rpida de la inversin. Si los precios de la materia prima y la energa son altos, la eficiencia de produccin y la eficiencia energtica se deben maximizar para que los costes de inversin resulten ms aceptables. Las dimensiones de la planta tambin tienen una influencia significativa. En plantas con una capacidad de produccin elevada ( > 1000 t de HNO3 al 100 %/d) resulta ms realista construir una instalacin de presin dual; En los sistemas de presin dual, es necesario instalar unidades de compresor de acero inoxidable para comprimir los NOX. Por lo tanto, este tipo de plantas requieren inversiones en torno a un 15 20 % mayores que las plantas con una nica presin. Por otra parte, una planta de presin dual permite optimizar la produccin de NO y la recuperacin de energa y, de este modo, recuperar unos costes de inversin ms elevados. Como se indica en los prrafos anteriores, una planta de presin dual resulta un diseo ms viable para instalaciones que pretendan alcanzar una capacidad de produccin elevada ( > 1000 tonelada de HNO3 al 100 %/d); En 1998, el coste total de la eliminacin de NOx utilizando un sistema de absorcin de alta eficiencia era de 0,6 dlares americanos/t de HNO3 producido (unos 0,55 EUR/t de HNO3 producido, unas cifras basadas en una planta con una produccin de 365 t de HNO3 al 100 %/d). Motivo principal para su aplicacin Optimizacin de la produccin de HNO3 y reduccin de las emisiones de NOx.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001], ZAK, Tarnow; Yara, Porsgrunn, Agropolychim, Devnia, Haifa Chemicals Ltd.

3.4.5 Descomposicin del N2O prolongando la cmara del reactor


Descripcin Yara ha desarrollado y patentado una tecnologa que permite reducir la produccin de N2O aumentando el tiempo de residencia en el reactor a altas temperaturas (850 950 C). Esta tecnologa consiste en utilizar una cmara de reaccin vaca de unos 3,5 metros adicionales de longitud entre el catalizador de platino y el primer intercambiador de calor. En la Figura 3.7 se puede observar una ilustracin del proceso. Debido al aumento del tiempo de residencia en 1 3 segundos, se puede conseguir una reduccin del N2O del 70 85 %, ya que el N2O es metaestable a temperaturas altas y se descompone en N2 y O2.

NH3 3 Aire air

Platinum gauze pack Tamiz metlico de platino

Extended reactor chamber Cmara del reactor prolongada

Heat Recuperacin recovery de calor

Hacia el To absorber absorbedor

Figura 3.7: Descomposicin del N2O debido a la prolongacin de la cmara del reactor. Figura basada en [87, infoMil, 2001]

Beneficios ambientales obtenidos En la instalacin de ejemplo, el nivel de emisin de N2O registrado es de 2 3 kg/t de HNO3 al 100 % [80, Jenssen, 2004, 104, Schffel, 2001], en torno a 400 ppm [17, segunda reunin del GT, 2004]. Efectos cruzados No se consideran probables.

100

Captulo 3. cido Ntrico

600

Emisiones de N2O en ppm

500

400

300

200

Campaas (Periodos de trabajo sin interrupciones) de 2002-2003 y 2003-2004


Figura 3.8: Niveles de emisin de N2O alcanzados en la instalacin de ejemplo [17, segunda reunin del TWG, 2004]. La instalacin de ejemplo funciona con una oxidacin a 5 bar y una temperatura del tamiz metlico de 890 C. La cmara del reactor se ha prolongado 4 metros. Informacin operativa.

[104, Schffel, 2001] proporciona una correlacin entre la prolongacin de la cmara en metros y el porcentaje de descomposicin del N2O en % en una planta de presin dual moderna, con un gradiente trmico en toda la cmara de descomposicin. Por ejemplo, si la cmara se prolonga 7 metros, se calcula que el porcentaje de descomposicin que se puede alcanzar es de un 80 %. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar en instalaciones nuevas que no sean de baja presin. Hydro Agri (Yara) ha instalado este sistema satisfactoriamente y sin registrar efectos cuantificables en la produccin de NO en la planta de Porsgrunn (Noruega). Instalar este sistema en plantas existentes no se considera una opcin viable debido a los costes excesivos que acarrea [104, Schffel, 2001]. Debido a la falta de soporte mecnico del catalizador oxidante, la aplicabilidad queda restringida a un dimetro de reactor mximo que no supere los 4 metros, [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos En plantas nuevas, implica pocos costes de inversin adicionales; En plantas existentes, los costes de inversin son mucho mayores; Los costes de funcionamiento adicionales son mnimos. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004, 80, Jenssen, 2004, 87, infoMil, 2001, 104, Schffel, 2001], Yara, Porsgrunn (1991).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

3.4.6 Descomposicin cataltica del N2O en el reactor de oxidacin


Descripcin El N2O se puede descomponer justo despus de su formacin utilizando un catalizador selectivo para la reduccin de las emisiones de N2O en la zona de alta temperatura (entre 800 C y 950 C). Para ello, el catalizador se debe colocar justo debajo del tamiz metlico de platino. La mayora de quemadores de cido ntrico estn equipados con una cesta llena de anillos Raschig que proporcionan apoyo estructural a los tamices metlicos. El catalizador para la reduccin de las emisiones de N2O se puede introducir sustituyendo parte de los anillos Raschig. Por lo tanto, normalmente no es necesario modificar la cesta, y el tamiz metlico se puede instalar de la manera habitual. Segn [109, Lenoir, 2006], con una capa de catalizador de 50 200 mm se consigue un alto porcentaje de descomposicin con una baja cada de presin. Sin embargo, si aumenta la presin de oxidacin, la cada de presin sobre catalizador tambin aumentar.

NH3 3 Aire air

Tamiz metlico platino Platinum gauze de pack N catalyst 2O decomposition Catalizador de descomposicin de N2O

Heatde Recuperacin recovery calor

Hacia el To absorber absorbedor

Figura 3.9: Descomposicin cataltica del N2O en el reactor de oxidacin. Figura basada en [87, infoMil, 2001]

Beneficios ambientales obtenidos Dependiendo de la altura de catalizador y el periodo de tiempo evaluado, los niveles medios de emisin de N2O pueden oscilar entre 130 y 325 ppm, como se puede apreciar en la Tabla 3.12. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Actualmente, hay varios catalizadores disponibles en el mercado, como por ejemplo.

102

Captulo 3. cido Ntrico

1. Catalizador desarrollado por Yara [109, Lenoir, 2006]: catalizador a base de xido de cerio con cobalto como componente activo; grnulos cilndricos con mltiples ncleos de 9 x 9 mm; densidad aparente de 1,1 1,3 g/m3; resistencia de trituracin radial > 20 Newton; mayor eficiencia al aumentar la presin y la temperatura; eliminacin de las prdidas en la produccin de NO.

2. Catalizador desarrollado por BASF [111, NCIC, 2004, 149, BASF, 2006]: varios tipos disponibles, tipos O3-85; composicin (en peso): CuO 20 %, ZnO 16 %, ms Al2O3 y promotores; varias formas; se puede utilizar con sistemas de oxidacin a baja, media y alta presin; no se han detectado prdidas cuantificables en la produccin de NO.

3. Catalizador desarrollado por Heraeus [113, Sasol, 2006, 116, Jantsch, 2006]: metal precioso depositado sobre cermica; no se ha detectado ningn efecto cuantificable en la produccin de NO; el nivel de N2O se puede ajustar modificando el grosor de la capa de catalizador. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas y existentes. En la Tabla 3.12 se incluyen instalaciones de ejemplo. En las plantas a presin atmosfrica, una cada de presin adicional en el reactor reduce la capacidad de la planta [149, BASF, 2006]. Dependiendo de cada caso, la aplicacin de un catalizador de descomposicin del N2O puede quedar limitada por los siguientes factores [149, BASF, 2006]: Algunas plantas pueden requerir modificaciones para construir una cesta; El diseo de la cesta y el estado real de la cesta; La altura disponible en la cesta del quemador para rellenarla con un catalizador de reduccin de las emisiones de N2O, las alturas pueden variar entre 5 14 cm aproximadamente; Potencial para un escape de gas en la pared del reactor; Temperatura, presin y velocidad del gas; Cada de presin adicional, dependiendo del tamao y la forma del catalizador; Carga adicional en los sistemas estticos del reactor debido a una cada de presin adicional y un mayor peso. Aspectos econmicos Costes adicionales para el catalizador; Instalacin fcil y rentable, utilizando la cesta existente sin ninguna modificacin adicional; En la mayora de casos, requiere un sistema de reduccin de los NOx. Segn [89, Kuiper, 2001], tras comparar varias estrategias de reduccin del N2O (incluidas las estrategias de Yara, BASF y Uhde), no se aprecian diferencias significativas en la rentabilidad y el coste por tonelada de HNO3. Los costes estimados son de 0,71 0,87 EUR por tonelada de CO2 equivalente reducido y 0,98 1,20 EUR por tonelada de HNO3 producido. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [87, infoMil, 2001, 104, Schffel, 2001, 106, Yara, 2006, 109, Lenoir, 2006, 110, F&C, 2005, 111, NCIC, 2004, 113, Sasol, 2006], para las instalaciones de ejemplo, consulte la Tabla 3.12.

103

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 3.12: Instalaciones de ejemplo que aplican un sistema de descomposicin cataltica de N2O en el reactor de oxidacin [87, infoMil, 2001, 106, Yara, 2006, 109, Lenoir, 2006, 110, F&C, 2005, 111, NCIC, 2004, 113, Sasol, 2006, 154, GT sobre LVIC-AAF, 2006] Nivel de emisin de N2O kg/t M/M YARA, Ambs M/M M/H YARA, Montoir M/H YARA, Pardies BASF, Ludwigshafen BASF, Amberes SZ2 BASF, Amberes SZ3 Lovochemie KD6 Grande Paroisse, Rouen Ube Industries, Yamaguchi F&C Ltd, Israel NCIC Ltd, China NFL Ltd, India Sasol M/M Aplicado en 1999. El catalizador de reduccin de las emisiones de N2O se elimin en 2002 debido a las prdidas de capacidad registradas. Actualmente, se encuentra en desarrollo 1,8 1,7 5,5 1,9 285 6,7 M/H M/M M/H 272 890 300 Aplicado en 2005/2006; relleno de catalizador de 12 cm; catalizador nuevo Aplicado en 2005/2006; relleno de catalizador de 12 cm; catalizador nuevo Nivel alcanzado con un catalizador Heraeus Nivel alcanzado con un catalizador Heraeus en combinacin con un catalizador de oxidacin mejorado (FTCplus) Catalizador BASF, 2001 H/H M/? M/? Catalizador YARA, en proyecto Catalizador BASF, en proyecto Catalizador BASF, en proyecto Catalizador Heraeus, en proyecto 0,8 130 3,3 2,8 535 445 5,2 2,0 ppm 325 7 N2O de partida kg/t de HNO3 al 100 %

Planta

Tipo

Observaciones Aplicado de mayo 2002 a junio de 2003; nivel alcanzado con un 50% de relleno de catalizador Aplicado de enero de 2004 a marzo de 2006; nivel alcanzado con un 40% de relleno de catalizador Aplicado en agosto de 2003; 25% de relleno de catalizador Aplicado en agosto de 2005; catalizador nuevo; 75 % de relleno de catalizador

L/M

M/H

3.4.7 Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola


Descripcin Para este proceso se utiliza un reactor de disminucin, eliminacin de N2O y NOx combinado que se instala entre el calentador final de gas de cola y la turbina de gas de cola, y funciona con una temperatura de gas de cola de entre 420 C y 480 C. El reactor est formado por dos capas de catalizador (zeolita de Fe) y una inyeccin intermedia de NH3. En la primera capa de catalizador (etapa de reduccin de N2O), la descomposicin del N2O en N2 y O2 se lleva a cabo con una carga total de NOx, ya que los NOx fomentan la descomposicin del N2O (cocatalizacin). En la segunda capa de catalizador (etapa de reduccin de N2O/reduccin de NOx) los NOx se reducen mediante la inyeccin de NH3. En esta etapa el N2O contina descomponindose.

104

Captulo 3. cido Ntrico

Gas caliente de proceso Gas de cola de la absorcin

Gas de proceso hacia el condensador refrigerador

Emisin a la atmsfera

NOx N2O Calentador del gas de cola

SCR (apoyo)

>420 C

Turbina de expansin

Eliminacin del N2O

Reactor combinado
E lim in a c i n lim in a c i n d e lN OE 2 d elo sN O x

NH3

Figura 3.10: Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O [82, Uhde/AMI, 2004].

Beneficios ambientales obtenidos Disminucin, eliminacin simultnea de N2O y NOx; Eficiencia de disminucin, eliminacin del N2O de 98 99 %; Permite alcanzar unos niveles de emisin de 0,12 0,25 kg de N2O por tonelada de HNO3 al 100 % o 20 40 ppm; Eficiencia de eliminacin de NOx de 99 %; Niveles de emisin de NOx < 5 ppm [108, Groves, 2006]; Sin escape de NH3. En la figura 3.11 se puede consultar una ilustracin de la eliminacin de las emisiones alcanzada entre 2003 y 2005 en la instalacin de ejemplo.
1.400,00 1.200,00
Nivel de emisin de N2O en ppm

1.000,00 800,00 600,00 400,00 200,00 0,00

Octubre 02

Septiembre 03

Diciembre 03

Enero 02

Julio 02

Abril 02

Junio 03

Septiembre 04

Diciembre 02

Figura 3.11: Emisin de N2O antes y despus de la remodelacin del sistema de tratamiento combinado del gas de cola [100, AMI, 2006].

105

Septiembre 05

Diciembre 05

Diciembre 04

Marzo 03

Marzo 04

Marzo 05

Junio 04

Junio 05

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Efectos cruzados Consumo de amonaco. Informacin operativa Informacin sobre la instalacin de ejemplo: tipo: planta M/H (3,3/8 bar); capacidad: 1000 t/d; caudal: 120 000 Nm3/h; NOx en el gas de cola: 500 ppm; N2O en el gas de cola: 800 1400 ppm, normalmente 1000 1100 ppm; las mallas se sustituyen aproximadamente dos veces al ao, la etapa de absorcin funciona a una temperatura de 25 C.

Aplicabilidad Generalmente, se puede aplicar en instalaciones nuevas de produccin de cido ntrico. Tambin se puede instalar en plantas existentes de cido ntrico con temperaturas de gas de cola 420 C sin necesidad de realizar una reconstruccin significativa de la planta. Segn [104, Schffel, 2001], los siguientes tipos de instalaciones poseen la temperatura de gas de cola adecuada (o superior): Plantas M/H de reciente construccin; Plantas H/H (en Europa slo existe un pequeo nmero). En [88, infoMil, 1999, 103, Brink, 2000] se proporcionan ejemplos con una temperatura del gas de cola elevada: La planta M/M de DSM en Geleen (450 C, remodelada en 1968); La planta M/M de DSM en IJmuiden (400 C, remodelada en 1966); La planta M/H de DSM en IJmuiden (500 C, remodelada en 1987); La planta M/H de DSM en Geleen (500 C, remodelada en 1989).

Segn [119, Hu-Chems, 2006], las temperaturas del gas de cola se pueden incrementar, respetando ciertas limitaciones, eliminando la superficie de transferencia de calor del refrigerante de proceso e instalando un mecanismo de derivacin interno (en el ejemplo, el aumento es de 387 C a 435 C). Aspectos econmicos Costes de inversin. El coste de la unidad AMI fue de 2.100.000 de EUR. Gracias a la experiencia adquirida con la unidad AMI, se espera que el coste de inversin de futuras unidades para esta planta de produccin de cido ntrico disminuya hasta 1.700.000 EUR, aproximadamente, a causa de los ahorros en piezas del equipo. Costes de funcionamiento. Esta tecnologa no implica costes adicionales de energa, ya que la mayor cada de presin (aproximadamente +50 mbar) queda compensada por el aumento de la temperatura del gas de cola (aproximadamente +10 K; la descomposicin de N2O es una reaccin exotrmica). No hay informacin disponible sobre los costes especficos que comporta el catalizador ni sobre la vida til del catalizador y, por lo tanto, se desconocen los costes operativos totales y los costes especficos estimados. Segn [89, Kuiper, 2001], despus de realizar una comparacin de varias estrategias de reduccin del N2O (incluidas las estrategias de Yara, BASF y Uhde), no se ha observado ninguna diferencia significativa en la rentabilidad y el coste por tonelada de HNO3. Se estima que el coste por tonelada vara entre 0,71 y 0,87 EUR de CO2 equivalente reducido y 0,98 1,20 EUR por tonelada de HNO3 producido.

106

Captulo 3. cido Ntrico

Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [82, Uhde/AMI, 2004, 83, Maurer y Groves, 2005, 84, Schwefer, 2005, 85, Uhde, 2004, 92, Maurer y Merkel, 2003, 93, Uhde, 2005, 94, Austrian UBA, 2001, 95, Wiesenberger, 2004, 96, Maurer y Groves, 2004, 100, AMI, 2006, 108, Groves, 2006]. AMI, Linz (de un sistema de SCR a un tratamiento combinado en 09/2003).

3.4.8 Reduccin cataltica no selectiva de NOx y N2O en los gases de cola


Descripcin En los procesos de reduccin cataltica no selectiva de NOx, un agente reductor (combustible) reacciona con los xidos de nitrgeno y genera nitrgeno y agua. A pesar de que se cre como sistema de reduccin de las emisiones de NOx, la NSCR tambin reduce considerablemente las emisiones de N2O. Este proceso se define como no selectivo porque, en primer lugar, el combustible agota todo el oxgeno libre presente en el gas de cola y, a continuacin, elimina los NOX y el N2O. Los combustibles ms utilizados son el gas natural o metano (CH4), el hidrgeno (H2) o el gas de purga de la planta de produccin de amonaco (principalmente, H2). Para reducir los xidos de nitrgeno y el xido nitroso a nitrgeno es necesario un exceso de agente reductor. Los catalizadores para la NSCR suelen ser catalizadores a base de platino, pentxido de vanadio, xido ferroso o titanio; los soportes de catalizador suelen estar formados por grnulos de almina o un sustrato cermico de panal de abejas. El combustible que requiere este proceso equivale a la cantidad estequiomtrica necesaria para reducir todo el oxgeno presente (libre y en xidos de nitrgeno) ms un exceso (aproximadamente un 0,5 % v de CH4). A medida que el catalizador envejece, la cantidad de combustible se incrementa para mantener los mismos valores de reduccin de NOx y N2O en el gas de cola. El gas de cola se debe precalentar antes de que se produzca la reaccin en el catalizador. La temperatura necesaria depende del combustible seleccionado y puede oscilar entre 200 300 C (H2) y 450 575 C (gas natural). A causa de las reacciones exotrmicas en la instalacin de NSCR, la temperatura del gas de cola puede alcanzar niveles muy altos ( > 800 C), y superar el lmite mximo de admisin de la turbina de gas. Para reducir estas temperaturas, se han creado dos mtodos de NSCR: la reduccin de una sola etapa y la reduccin en dos etapas. Las unidades de una sola etapa slo se pueden utilizar cuando el contenido de oxgeno del gas de cola del absorbedor no supere un 2,8 % (un contenido de oxgeno del 2,8 % supondra una temperatura del gas de cola de 800 C despus de la instalacin de NSCR). El efluente gaseoso que proviene de estas unidades se debe templar o refrigerar con un intercambiador de calor para respetar los lmites de temperatura de la turbina de gas. Las unidades en dos etapas con una seccin de templado interna se utilizan cuando el contenido de oxgeno supera el 3 %. Se utilizan dos sistemas de reduccin en dos etapas. En un sistema se emplean dos etapas de reactor con una etapa intermedia de eliminacin de calor. Con el otro sistema, el 70 % del gas de cola se precalienta hasta 480 C aadiendo combustible. A continuacin, el gas de cola pasa sobre el catalizador de la primera etapa. La adicin de combustible ala primera etapa se ajusta para obtener la temperatura de salida deseada. El 30 % restante del gas de cola, precalentado a tan solo 120 C, se mezcla con el efluente de la primera etapa. Las dos corrientes, junto con el combustible para la reduccin completa pasan sobre el catalizador de segunda etapa. Despus del segundo catalizador, el gas de cola pasa a la turbina de gas Beneficios ambientales obtenidos Reduccin simultnea de N2O y NOx; Reduccin de un mnimo del 95 % del N2O, con una reduccin de las emisiones hasta un nivel muy por debajo de los 50 ppm de N2O; Reduccin de la emisin de NOx hasta 100 150 ppm (205 308 mg/m3).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Efectos cruzados Si se utilizan combustibles hidrocarbonado, se producen emisiones de monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2) e hidrocarburos (CxHy). Normalmente, la emisin de monxido de carbono no supera los 1000 ppm (1250 mg/m3), pero las emisiones de hidrocarburos pueden alcanzar los 4000 ppm. Las emisiones de CO2 pueden superar los 6300 ppm (en torno a los 12 g/m3); El gas de cola requiere una temperatura elevada de precalentamiento, especialmente cuando se utilizan combustibles de hidrocarburo. Este gas se debe calentar de 50 C a 250 300 C (H2) o de 450 550 C (gas natural). La energa para utilizar esta tcnica de reduccin de las emisiones se puede obtener del proceso, pero reduce la posible cantidad de vapor exportable. Informacin operativa Consulte el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La aplicacin de esta tcnica en una instalacin existentes requiere ajustes importantes y, por lo tanto, resulta menos viable. Aspectos econmicos Segn [87, infoMil, 2001], el precio de un catalizador de NSCR vara entre 106 000 y 143 000 dlares americanos/m3 (98.000 131.000 EUR/m3). Los costes tcnicos y de mantenimiento no estn incluidos. Para depurar un caudal de 48 235 m3/h, es necesario un volumen de catalizador de 1,20 m3. En la instalacin de ejemplo, para reducir la concentracin de NOx de 2000 a 150 ppm (de 4100 a 308 mg/m3), hay que disponer de 290 m3 de gas natural/h. No se ha obtenido informacin sobre la reduccin de N2O, pero se supone que es considerable. Como consecuencia, los costes de operacin del combustible alcanzan los 29,0 dlares americanos/h (26,8 EUR/h) o 1,95 dlares americanos/t de HNO3 al 100 % producido (1,80 EUR). Cabe destacar que estas cifras slo hacen referencia a los costes de catalizador y combustible. La instalacin, el mantenimiento y la depreciacin no estn incluidos. Algunos de los costes de gas natural pueden quedar compensados por la mayor recuperacin energtica. Por otra parte, las elevadas temperaturas (T > 800 C) reducen la vida til del catalizador a 3 5 aos. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx y N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [80, Jenssen, 2004, 87, infoMil, 2001, 88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001]. Planta H/H de BASF, Amberes. En Kemira Agro Rozenburg (Pases Bajos) se instal un sistema de NSCR para reducir las emisiones de NOx. La capacidad de produccin de la planta, que funcionaba a 9 bar (H/H), era de 400 000 t de HNO3 al 100 %/a. Esta instalacin fue diseada para ser utilizada en combinacin con un sistema de NSCR y reducir la emisin de N2O a 27 ppm (53 mg/m3). Kemira Agro Rozenburg cerr sus puertas en diciembre de 2000 [87, infoMil, 2001]. Las caractersticas del sistema de NSCR eran las siguientes: NOx antes de la reduccin, 2000 ppm (4100 mg/m3); NOx despus de la reduccin, 100 ppm (205 mg/m3); Combustible utilizado, gas natural; Emisiones de CH4, 0,4 t/a; Emisiones de CO, 0,7 t/a; Emisiones de CO2, 6216 t/a; Emisiones de VOC (no metnico), 0.3 t/a.

Despus del cierre de Kemira Rozenburg, el equipo de NSCR se reinstal en Tertre, Blgica [33, VITO, 2005]:

108

Captulo 3. cido Ntrico

NOx antes de la reduccin, 2000 ppm; NOx despus de la reduccin, 150 190 ppm; Combustible utilizado: gas natural.

3.4.9 Reduccin cataltica selectiva (SCR) de NOx


Descripcin Para obtener una descripcin ms detallada de la SCR, consulte [11, Comisin Europea, 2003]. La reduccin cataltica selectiva de NOx aprovecha la reaccin de amonaco con xidos de nitrgeno para producir nitrgeno y vapor de agua, siguiendo las siguientes ecuaciones: 6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O 4 NO + O2 + 4 NH3 4 N2 + 6 H2O La cantidad estequiomtrica necesaria de amonaco o solucin de amonaco (evaporado) se inyecta en el flujo de gas residual. El amonaco reacciona preferentemente con los xidos de nitrgeno en el gas de cola, utilizando un catalizador para iniciar la reaccin. El gas de cola se debe calentar hasta alcanzar una temperatura operativa determinada, que depender del catalizador utilizado (120 C y 400 C). Para ello, el gas de cola suele atravesar un intercambiador de calor que aprovecha el calor recuperado de la unidad de oxidacin de amonaco. Adems, tambin se puede instalar una unidad de SCR antes y despus de la turbina. La eliminacin de NOx de las instalaciones de cido ntrico utilizando un sistema de SCR presenta diferencias significativas en comparacin con la eliminacin de este contaminante de, por ejemplo, centrales energticas, principalmente debido a las diferentes composiciones de los gases sin depurar. La elevada concentracin de NO2 en los gases de cola de una planta de cido ntrico, es decir, el porcentaje de NO2 en los NOx, vara entre 50 75 % y esta caracterstica influye considerablemente en el comportamiento del catalizador. Como consecuencia, algunos catalizadores usados en centrales energticas no se pueden emplear en plantas de produccin de cido ntrico. Beneficios ambientales obtenidos Permite convertir entre un 80 % y un 97 % de los NOx [11, Comisin Europea, 2003]; Permite alcanzar unos niveles de emisin de 74 100 ppm [11, Comisin Europea, 2003]; El amonaco reacciona preferentemente con los xidos de nitrgeno y, por lo tanto, este sistema requiere menos cantidad de agente reductor que la NSCR; sin embargo, la NSCR permite recuperar energa. En la Tabla 3.8 se pueden consultar los niveles de emisiones registrados. Consulte tambin el apartado 3.4.7 Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de la cola.

109

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

100

Eficiencia de eliminacin de los NOx en %

90 80 70 60 50 40

Nivel de NOx en la entrada de la unidad de SCR (nivel mnimo: 200; nivel mximo: 2500 ppm)

Figura 3.12: Eficiencia de eliminacin de los NOx de las unidades de SCR instaladas en plantas de produccin de HNO3. Las eficiencias hacen referencia a las concentraciones de entrada de NOx de la planta. Esta figura se basa en los datos que se incluyen en la Tabla 3.8.

Efectos cruzados Consumo de amonaco, dependiendo de la cantidad de NOx eliminada; Escape de amonaco, normalmente por debajo de los 10 ppm (7,6 mg/Nm3); Los catalizadores ms antiguos pueden producir cierta cantidad de N2O. Informacin operativa La temperatura de funcionamiento ptima vara entre 200 y 350 C; La cada de presin antes de la turbinaes de 0,01 0,1 bar; La temperatura del gas de cola despus de la reduccin, de 200 360 C, es notablemente inferior a la temperatura en los sistema de NSCR (650 800 C), factor que permite utilizar materiales de construccin ms simples y econmicos. Aplicabilidad Aplicabilidad general. En principio, las instalaciones de SCR se pueden instalar en plantas de produccin de cido ntrico tanto nuevas como existentes y pueden funcionar a cualquier presin. Por motivos de seguridad, la unidad de SCR no se suele activar con una temperatura de gas de entrada inferior a los 180 C [154, GT en LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos Segn los datos obtenidos en una planta M/H con una produccin de 1000 t de HNO3 al 100 %/d y un tiempo de funcionamiento de 8400 horas/a, los costes de un sistema de SCR son los siguientes: coste de inversin: 2.000.000 EUR; costes anuales: 300.000 EUR; costes totales: aproximadamente, 1,3 dlares americanos/t de HNO3 producido en 1998 (en 1998, unos 1,16 EUR/t de HNO3 producido). Si el precio del catalizador oscila entre 35.000 y 53.000 dlares americanos por m3 (unos 32.000 49.000 EUR por m3), sin incluir los costes tcnicos y de mantenimiento, el volumen de catalizador es de 3,75 m3 con un caudal de 48 235 m3/h, el consumo de amonaco, de 77 kg de NH3/h y la reduccin de NOx es de 2000 a 150 ppm (de 4100 a 308 mg/Nm3), los costes se estiman en:

110

Captulo 3. cido Ntrico

costes operativos del combustible: 15,40 dlares americanos/h (unos 14,20 EUR/h); o 1,03 dlares americanos/t de HNO3 al 100 % producido (unos 0,95 EUR). (Si se utiliza como referencia un precio de 200 dlares americanos/t de NH3 (= 185 EUR/t de NH3) y un flujo medio de 3230 m3/t de HNO3 al 100 % y 8640 horas operativas/a con un flujo de 48.235 m3/h = 129 kt de HNO3 al 100 %/a). Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [11, Comisin Europea, 2003, 88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001].

3.4.10 Adicin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin


Descripcin Haifa Chemicals deba reducir las emisiones de NOx de sus plantas de produccin de cido ntrico antes de finales de 2006. Para obtener informacin general sobre las lneas de cido ntrico de esta empresa, consulte la Tabla 3.13. Despus de cerrar la unidad de SCR de la lnea 2 por motivos de seguridad, se ha comprobado y se ha aplicado a gran escala un proceso que permite aadir H2O2 en la ltima etapa de absorcin. Sin embargo, se han producido problemas de seguridad cuando el gas de cola se enfra en la turbina y alcanza temperaturas < 85 C y se detectan NOx (niveles restantes despus de la SCR) y NH3 (escape potencial de la SCR). Con una temperatura tan baja, se debe tener en cuenta la posibilidad de que se forme una capa de nitrato/nitrito de amonio en los labes de la turbinay en la chimenea. En lugar de utilizar un sistema de SCR, se aade H2O2 en la segunda torre de absorcin de la lnea 2 para aumentar la eficiencia de absorcin y, al mismo tiempo, mantener el consumo de H2O2 en unos niveles econmicos.
Tabla 3.13: Visin general de las dos lneas de cido ntrico de la instalacin de ejemplo Lnea 1 Presin de absorcin Temperatura antes de la turbina Temperatura despus de la turbina Nivel de NOx antes de las medidas adicionales Nivel de NOx incluyendo las medidas adicionales Referencia: Haifa Chemicals Ltd. (Israel) A causa de la variacin de la temperatura del agua refrigerante (en Israel), los niveles puede oscilar entre 1400 ppm (en invierno) y 2500 ppm (en verano). Sin embargo, la SCR limita el nivel de emisin controlando la dosis de amonaco
x xx

Lnea 2 7 bar 175 C 35 C


x

4 bar 210 C 120 C 2000 ppm 80 ppm (SCR) x

500 ppm xx 150 ppm (H2O2)

Antes de aadir una segunda torre de absorcin, el nivel era de 1000 ppm

Beneficios ambientales obtenidos En la instalacin de ejemplo, se pueden obtener unos niveles de emisin de NOx de 150 ppm; Aumento de la produccin de HNO3.

111

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Efectos cruzados Consumo de H2O2. Informacin operativa HNO3 en la primera torre de absorcin: 60 62 % HNO3 en la segunda torre de absorcin: aproximadamente, 8 %. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Coste de inversin: 500 000 dlares americanos para 384 t/d de HNO3 al 100% (127 000 t/a). Coste especfico: 2,5 dlares americanos por tonelada de HNO3. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx en instalaciones con temperaturas de gas de cola muy bajas, cuestiones de seguridad. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo Roister Clarck Nitrogen, EEUU. Agrium Kenewick, EEUU. Apach Nitrogen, EEUU (para arranques y paradas). Haifa Chemicals Ltd., Israel.

3.4.11 Reduccin de los NOX durante los arranques/paradas


Consulte el apartado 3.4.10 Adicin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin. Descripcin El proceso para producir cido ntrico es inestable durante los arranques y paradas de la planta. En el arranque,y durante los primeros 10 45 minutos las emisiones de NOx son ms elevadas (oscilan entre 600 2000 ppm/1230 4100 mg de NOx/m3), que aumentan el nivel de emisiones en 100 1000 kg de NOx/a. Las paradas de la planta tambin fomentan las concentraciones de NOx en unas proporciones similares (600 2000 ppm/1230 4100 mg de NOx/m3) durante 10 30 minutos, con unas emisiones adicionales mximas de 500 kg de NOx/a. Durante el funcionamiento normal de la instalacin, el porcentaje de NO2 en los NOx vara en un 50 75 %. Pero, especialmente durante el arranque, las emisiones de NO2 superan las emisiones de NO (70 % de NO2, 30 % de NO), y proporcionan un color marrn o amarillo rojizo al gas que expulsa la chimenea. El aspecto visual de estos gases suele provocar quejas entre los habitantes de la localidad. Este problema es un asunto local y, por lo tanto, no se detalla en este informe. Existen varias tcnicas para reducir las emisiones de NOX durante los arranques y paradas de la planta, pero las inversiones necesarias suelen ser bastante elevadas en comparacin con el porcentaje de reduccin de las emisiones de NOX que permiten alcanzar. Las emisiones de NOX adicionales, causadas por los arranques y paradas, representan menos de un 1 % del total de emisiones de NOX durante un ao. Sin embargo, se pueden aplicar distintas medidas para reducir el aspecto visual de los gases. Algunas de las posibles medidas de final de lnea (end of pipe) que se pueden emplear durante el arranque son:

112

Captulo 3. cido Ntrico

Calentar el gas de cola. Para calentar el gas de cola, se puede utilizar un horno, un calentador de vapor o un quemador individual. Con una temperatura de 180 450 C, que resulta ptima para la SCR/NSCR, esta medida permite reducir los NOx en una etapa anterior y minimizar el periodo de arranque. Instalar un sistema de SCR de baja temperatura. Si se instala una unidad de SCR con una amplia variacin de temperatura se podrn reducir los NOX a temperaturas ms bajas (a partir de 180 C) y, por lo tanto, se reducirn los tiempos de parada de la unidad de SCR. Instalar un lavador. Las emisiones excesivas durante el arranque se pueden minimizar utilizando un lavador con carbonato custico, carbonato de sodio o lcali de amonaco. Instalar una torre con material adsorbente seco. Los NOx que se producen durante el arranque se pueden reducir utilizando un adsorbente seco, por ejemplo, gel de slice o tamices moleculares. Estos procedimiento resultan menos adecuados durante las paradas, ya que la presin y la temperatura disminuyen rpidamente. Beneficios ambientales obtenidos Calentar el gas de cola. A pesar de que no se conocen cifras concretas, la reduccin de los NOx puede ser de, como mnimo, un 70 % durante parte del proceso de arranque. Instalar un sistema de SCR de baja temperatura. No se conocen cifras concretas. A pesar de la baja temperatura (a partir de 180 C), parte de las emisiones adicionales se continan produciendo durante el arranque, pero durante menos tiempo. Mientras funcione la unidad de SCR, se puede alcanzar una reduccin del 80 95 % de los NOx. Instalar un lavador. A pesar de que no se conocen cifras concretas, la reduccin de los NOx puede ser de, como mnimo, un 70 % durante parte del proceso de arranque. Instalar una torre con material adsorbente seco. A pesar de que no se conocen cifras concretas, la reduccin de los NOx puede ser de, como mnimo, un 70 % durante parte del proceso de arranque. Efectos cruzados Calentar el gas de cola. Para aumentar la temperatura hasta el nivel ptimo necesario para utilizar una unidad de SCR o NSCR, se requiere energa. Instalar un sistema de SCR de baja temperatura. El NH3 aadido a la unidad de SCR y los gases nitrosos en el gas de cola podran reaccionar y formar nitrato de amonio o nitrito de amonio cuando el gas de cola atraviesa la unidad de SCR como consecuencia de estas condiciones inestables de proceso y de la baja temperatura durante el arranque. Si estas sales se depositan, podran ocasionar una explosin. Para minimizar el riesgo, la temperatura del gas de cola debe alcanzar, como mnimo, los 180 C cuando se arranque el sistema de SCR. Instalar un lavador. Cuando se utilice una unidad de SCR con una temperatura de entre 200 C y 350 C, a causa de la elevada temperatura del gas de cola, una gran cantidad de vapor de agua se escapar del lquido de lavado. Por este motivo, se prev que el consumo de agua sea elevado. El fluido de lavado no se puede reutilizar y se debe eliminar como residuo. Instalar una torre con material adsorbente seco. El material adsorbente utilizado se debe eliminar como residuo. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica.

113

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aplicabilidad Calentar el gas de cola. Una unidad de calentamiento de gas requiere mucho espacio, especialmente cuando est cubierta, pero se puede instalar en plantas de produccin de cido ntrico nuevas y existentes con un sistema de SCR o NSCR. Para aumentar la temperatura hasta el nivel ptimo necesario para la unidad de SCR o NSCR, de 180 C a 450 C, es necesario disponer de energa. Instalar un sistema de SCR de baja temperatura. En la planta debe haber espacio suficiente para instalar esta unidad. Cuando se sustituye el catalizador antiguo, el nuevo catalizador deber caber en la nueva unidad. Instalar un lavador. Debe haber suficiente espacio para instalar la unidad de depuracin, con unas dimensiones considerables. Instalar una torre con material adsorbente seco. Debe haber espacio libre y suficiente para instalar un adsorbedor. Las elevadas temperaturas necesarias para el funcionamiento de la unidad de SCR, entre 200 C y 350 C, podran daar el adorbente. Aspectos econmicos En general, la mayora de tecnologas de final de lnea (end of pipe) para reducir las emisiones durante el arranque y la parada de la planta resultan bastante costosas en comparacin con las tecnologas de reduccin de NOx. Calentar el gas de cola. Los costes aproximados del equipo del quemador alcanzan los 200.000 florines holandeses (unos 91.000 EUR). La instalacin de un horno (equipo e ingeniera) implica unos costes de, como mnimo, 1.000.000 florines holandeses (450 000 EUR). No se ha obtenido informacin sobre el resto de aspectos econmicos relacionados con esta tcnica. Instalar un sistema de SCR de baja temperatura. Los costes de inversin de una unidad completa de SCR alcanzan, como mnimo, los 1.000.000 florines holandeses (unos 450.000 EUR). Para reducir nicamente las emisiones que se producen durante el arranque, los costes de un sistema de SCR no suelen ser factibles. No se ha obtenido informacin sobre el resto de aspectos econmicos relacionados con esta tcnica. Instalar un lavador. Puesto que no se puede utilizar agua como fluido de lavado (los NOx convierten en cido el gas de cola, y, por lo tanto, es necesario emplear un lquido de lavado alcalino), los costes anuales estimados del lavador son considerables. Sin embargo, no se conocen las cifras exactas. Instalar una torre con material adsorbente seco. Los costes anuales estimados son considerables, ya que el material adsorbente saturado se debe sustituir con frecuencia. Sin embargo, no se conocen las cifras exactas. Motivo principal para su aplicacin Reduccin del color marrn o amarillo rojizo del gas de la chimenea. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [88, infoMil, 1999].

114

Captulo 3. cido Ntrico

3.5 MTD para la produccin de cido ntrico


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado 1.5 Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se describen en [5, Comisin Europea, 2005]. Se considera MTD utilizar energa recuperable: cogeneracin de vapor y/o energa elctrica. Se considera MTD reducir las emisiones de N2O y alcanzar los factores de emisin o niveles de concentracin de emisin que se especifican en la Tabla 3.14 aplicando una combinacin de las siguientes tcnicas: Optimizacin del filtracin de las materias primas, vase el apartado 3.4.1; Optimizacin de la mezcla de materias primas, vase el apartado 3.4.1; Optimizacin de la distribucin del gas en el catalizador, vase el apartado 3.4.1; Control del rendimiento del catalizador y ajuste de la duracin de campaa, vase el apartado 3.4.1 Optimizacin de la proporcin NH3/aire, vase el apartado 3.4.2; Optimizacin de la presin y temperatura de la etapa de oxidacin, vase el apartado 3.4.2; Descomposicin del N2O mediante la prolongacin de la cmara del reactor en plantas nuevas, vase el apartado 3.4.5.; Descomposicin cataltica del N2O en la cmara del reactor, vase el apartado 3.4.6; Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola, vase el apartado 3.4.7.
Tabla 3.14: Niveles de emisin de N2O asociados a la aplicacin de las MTD para la produccin de HNO3 Nivel de emisin de N2Ox kg/t de HNO3 al 100 % M/M, M/H y H/H
x

ppmv 20 100 20 300

Plantas nuevas Plantas existentes

0,12 0,6 0,12 1,85

Plantas L/M Sin conclusiones Los niveles hacen referencia a los niveles de emisin medios alcanzados en una campaa del catalizador de oxidacin

Divergencia de opiniones: el sector y uno de los Estados miembros no estn de acuerdo con los niveles de emisin de N2O asociados a la aplicacin de las MTD en las instalaciones existentes debido a la experiencia limitada con las tcnicas de reduccin de N2O que se presentan en los apartados 3.4.6 y 3.4.7, la variacin de los resultados obtenidos en las instalaciones de prueba preseleccionadas y la gran cantidad de limitaciones tcnicas y operativas que supone la aplicacin de estas tcnicas en las plantas de produccin de cido ntrico que actualmente se encuentran en funcionamiento en Europa. En su opinin, los catalizadores aplicados todava estn en fase de desarrollo, a pesar de estar disponibles en el mercado. El sector tambin afirma que los niveles deberan estar relacionados con las medias alcanzadas durante la duracin de la catalizacin de reduccin de N2O, a pesar de que este parmetro todava no se conoce. El sector y uno de los Estados miembros declaran que, dentro del rango considerado MTD para las instalaciones existentes, se deberan incluir 2,5 kg de N2O/t de HNO3 al 100 %.

Se considera MTD reducir las emisiones de NOx y alcanzar los niveles de emisiones que se especifican en la Tabla 3.15 aplicando una o una combinacin de las siguientes tcnicas: Optimizacin de la etapa de absorcin, vase el apartado 3.4.4. Disminucin, eliminacin combinada de NOx y N2O en los gases de cola, vase el apartado 3.4.7. SCR, vase el apartado 3.4.9. Adicin de H2O2 en la ltima etapa de absorcin, vase el apartado 3.4.10.

Se considera MTD reducir las emisiones durante los arranques y paradas (por ejemplo, consulte los apartados 3.4.10 y 3.4.11).

115

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 3.15: Niveles de emisin de NOx asociados a la aplicacin de las MTD para la produccin de HNO3 Nivel de emisin de NOx como NO2 kg/t de HNO3 al 100 % ppmv -5 75 -5 90 x -<5

Plantas nuevas Plantas existentes Escape de NH3 de la SCR


x

Hasta 150 ppmv, cuando las cuestiones de seguridad a causa de los depsitos de AN limiten el efecto de la SCR o con adicin de H2O2 en lugar de SCR

3.6 Tcnicas emergentes para la produccin de cido ntrico


3.6.1 Disminucin, eliminacin combinada de las emisiones de NOx y N2O mediante la adicin de hidrocarburos
Descripcin Vase tambin el apartado 3.4.7. Al contrario del mtodo descrito en ese apartado, esta tcnica permite eliminar los NOx mediante una reaccin con amonaco en una primer paso (comparable a un sistema de SCR). En la segundo paso, el N2O se elimina por reduccin cataltica con un hidrocarburo, como gas natural o propano, como se puede apreciar en la Figura 3.13.

Gas caliente de proceso Gas de cola de la absorcin: NOx N2 O

Gas de proceso hacia el condensador refrigerador

Emisin al aire

Calentador del gas de cola

NH3 300 500 C Turbina de expansin

Reduccin de los NOx

Reactor combinado
Reduccin del NOx

Hidrocarburo

Figura 3.13: Visin general del tratamiento combinado de NOx y N2O con hidrocarburos.

116

Captulo 3. cido Ntrico

Beneficios ambientales obtenidos Se calcula que el N2O y los NOx se pueden disminuir, eliminar simultneamente hasta alcanzar unos niveles similares a los que se indican en el apartado 3.4.7; Se estima una reduccin aproximada de un 97 % del N2O. Efectos cruzados Consumo de hidrocarburos y NH3; No hay informacin disponible sobre otros contaminantes potenciales (por ejemplo, CO). Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar en plantas donde la temperatura del gas de cola oscile entre 300 C y 500 C. Las investigaciones actuales apuntan a ampliar esta variacin de temperatura. Las temperaturas del gas de cola se pueden ajustar hasta cierto punto eliminando superficie de transferencia de calor del refrigerante de proceso y/o instalando mecanismos de derivacin internos. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de N2O. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [146, Uhde, 2006] Abu Qir Fertilizer Company, Egipto, que se terminar en septiembre de 2006. Hu-Chems Fine Chemical Coorperation, Corea del Sur, que se terminar en 2007

117

Captulo 4. cido Sulfrico


4.1 Informacin general
El H2SO4 es el producto qumico que ms se produce en todo el mundo. En 1997, en Europa occidental se fabricaron ms de 19 millones de toneladas de cido sulfrico, y la produccin mundial estimada se sita en torno a los 150 millones de toneladas. Aproximadamente la mitad de la produccin mundial se genera en Norteamrica, Europa occidental y Japn. En la Tabla 4.1 se pueden consultar los niveles de produccin de algunos pases europeos. En 2004, la capacidad de produccin de cido sulfrico estimada en la UE-25 era de 22 millones de toneladas anuales [17, segunda reunin del GT, 2004]. En ese mismo ao, el cido sulfrico que se fabricaba en la UE-25 provena de 95 plantas. La Figura 4.1 muestra la distribucin por tamaos de las plantas. En la Tabla 4.2 se incluye un listado de los productores de cido sulfrico recogidos por Asociacin Europea de cido Sulfrico (ESA por las siglas en ingls).

Tabla 4.1: Niveles de produccin de H2SO4 en algunos pases europeos [58, TAK-S, 2003] Mt de H2SO4 Blgica/Luxemburgo Finlandia Francia Alemania Grecia Italia Pases Bajos Noruega Espaa Suecia Reino Unido 1994 1515 1373 2227 3380 630 1228 1073 585 2348 518 1225 1997 2160 1570 2242 3496 0675 1590 1040 666 2810 630 1205 2000 2238 1655 2269 4898 688 1042 988 569 2418 629 1058 2006 1942 1760 1755 4595 815 1616 988 315 3500 1010 447

> 1000 t/d 12 % < 250 t/d 32 % De 500 a 1000 t/d 27 %

De 250 a 500 t/d 29 %

Figura 4.1: Distribucin del tamao de las instalaciones en la UE-25 en 2004 [17, segunda reunin del GT, 2004]

119

Tabla 4.2: Productores de cido sulfrico organizados en la Asociacin Europea de cido Sulfrico (ESA por las siglas en ingls) o asociados a ESA [154, GT en LVIC-AAF]

Pas
Pischelsdorf Lenzing Amberes Amberes Engis Gante Gante (Rieme) 250000 Azufre/cido gastado, agotado/residuos 230000 90000 230000 340000 165000 70000 Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre H2SO4 H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4/leum/bisulfito de Na

Empresa

Ubicacin

Capacidad (toneladas por ao) Fuente de SO2 Producto

Austria

Donau Chemie AG Lenzing AG BASF Antwerpen NV Lanxess Antwerpen NV Prayon, S.A. PVS Chemicals Blgica NV

Blgica

Misa Eco Services Sulfuriqu

Sadaci Tessenderlo Group

Umicore

H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4

Bulgaria

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

120
Pardubice Nordenham Stolberg 100000 210000 76000 Ludwigshafen Leverkusen Leverkusen Dormagen Marl Wesseling Worms Mannheim Bottrop Leuna Frncfort Uerdingen Nordenham 610000 160000 20000 94000 50000 120000 230000 65000 15000 260000 258000 65000 25000 50000

Suiza Croacia

Cumerio KCM OCK SF Chemie Petrolkemija

Gante Ham Hoboken Balen Pirdop Plovdiv Kardjali Basel Kutina

22000 365000 76000 384000 1000000 110000 35000 85000 495000

H2SO4 y leum

Repblica Checa

Synthesia

Xstrata Zink GmbH

Gas del horno de fusin Azufre Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Azufre Azufre Azufre/cido gastado, agotado Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin

H2SO4 H2SO4

Berzelius Stolberg GmbH

BASF

Lanxess AG

Alemania

Degussa AG

Azufre Azufre Regenerado Regenerado Azufre Azufre Regenerado

Deutsche Steinkohle AG DOMO Caproleuna GmbH Grillo-Werke AG Tronox

H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 y leum H2SO4 y leum H2SO4 y leum Azufre Azufre Azufre Pirita Azufre Gas del horno de fusin H2SO4 y leum

Metaleurop Weser GmbH

Pas
Hamburgo Kelheim Datteln Duisburg Huelva Avils (Asturias) 890000 90000 320000 660000 320000 530000 220000 250000 Azufre Azufre Azufre 730000 Fundicin de zinc 1350000 Fundicin de cobre 500000 Azufre, piritas, reciclado de sal 200000 Gas del horno de fusin H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 H2SO4 y regeneracin 120000 Azufre H2SO4 y leum 1300000 Gas del horno de fusin H2SO4 y leum

Empresa

Ubicacin

Capacidad (toneladas por ao) Fuente de SO2 Producto

Norddeutsche Affinerie AG

Alemania

PVS Chemicals Alemania GmbH

Ruhr-Zink

Sachtleben Chemie GmbH

Atlantic Copper

Asturiana de Zinc

Espaa

Fertiberia, S.A. UBE Chemicals

Befesa Desulfuracion, S.A. Harjavalta Kokkola Siilinjrvi Pori Les Roches

Huelva Castelln LuchanaBarakaldo

Boliden Harjavalta Oy

Finlandia

Kemira Oy

121
El Havre Thann Calais St. Mihiel Burdeos Port de Bouc Pierre Bnite Pau Carling Auby Lamotte Kavala Salnica 155000 275000 45000 300000 300000 90000 20000 165000 35000 200000 130000 180000 280000 130000 225000

Kemira GrowHow Kemira Oy Rhodia Eco Services Sulfurique

Lyondell

Huntsman

Grand Paroisse Albemarle

Francia

Arkema

Fundicin de cobre y nquel Horno de tostacin de zinc Pirita Azufre Azufre/cido gastado, agotado Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre

H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 H2SO4 y regeneracin H2SO4 H2SO4, leum y SO2 H2SO4 H2SO4

Umicore Clariant

Captulo 4. cido Sulfrico

Grecia

Phosphoric Fertilizers Industry, S.A.

Gas del horno de fusin Azufre Azufre Azufre Azufre Azufre

Pas
600000 60000 90000 Azufre H2SO4 y leum Regenerado H2SO4 y leum Azufre H2SO4 y leum Scalino (GR) Serravalle Scrivia (AL) Marano Veneziano (VE) Porto Vesme (CA) Gela (CL)

Empresa

Ubicacin

Capacidad (toneladas por ao) Fuente de SO2 Producto

Nuova Solmine S.p.A

Nuova Solmine

Marchi Industriale

Italia

Portovesme s.r.l.

ENI S.p.a

ERG-Priolo Ilva-TA 100000 132000 380000 400000 40000 18000 195000 110000 25000 200000 360000 640000 Gas del horno de fusin Antigua sinterizacin Azufre

400000 180000 120000 30000 20000 H2SO4 H2SO4 leum H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4

Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Informacin no revelada Regenerado Informacin no revelada

H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4

Fluorsid Budel Geleen Rterdam Velsen Odda Kristiansand Barreiro-Lavradio Bacau Helsingborg Skelleftehamn Mitrovica Sabac 150000 30000 280000 117000

Macedonia

Zletlovo

Priolo (SR) Taranto (TA) Macchiareddu (CA) Titov Veles

Zinifex Budel Zink BV

Pases Bajos

Noruega

DSM Fibre Intermediates B.V. Climax Corus New Boliden

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

122
Celje Knottingley (Yorks) Runncorn Site Staveley Bandyrma Samsun Bandyrma Samsun 500000 214000 240000 282000

Falconbridge Nikkelverk A/S

Portugal

Quimitecnica, S.A.

Rumania

Suecia

Sofert Kemira Kemi AB

H2SO4 y leum H2SO4

New Boliden

Serbia

RHMK Trepca

Azufre Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Gas del horno de fusin Matas de sulfuro de nquel Planta de amonaco desulfuradora Azufre Azufre Fundicin de cobre y plomo Horno de fusin de zinc y plomo Plomo yHorno de fusin Azufre Azufre Azufre Azufre

Sabac

Eslovenia

Cinkarna Celje d.d.

H2SO4 H2SO4 H2SO4 y leum H2SO4 y leum Azufre Pirita Pirita Gas del horno de fusin

Degussa

Reino Unido

INEOS Enterprises

Rhodia Eco Services Ltd

Turqua

Bagfas Tugsas Etibor Black Sea Copper

Captulo 4. cido Sulfrico

La Figura 4.2 presenta una visin general de las principales materias primas, consumidores y ciclos de la economa del H2SO4. En la Tabla 4.3 se puede observar la distribucin de la produccin de H2SO4 segn la fuente de SO2. El sector de los fertilizantes fosfatados representa, con diferencia, el usuario ms importante de este producto. Asimismo, el H2SO4 tambin se utiliza para otras aplicaciones, como el refino de petrleo, la produccin de pigmentos, el decapaje de acero, la extraccin de metales no frreos y la fabricacin de explosivos, detergentes (procesos de sulfonacin orgnica), plsticos y fibras artificiales. La industria qumica tambin emplea distintas cantidades de H2SO4 en aplicaciones de produccin especializada para tintes, productos farmacuticos y productos qumicos con flor.

Minerales de azufre Tostacin, fundicin, sinterizacin Combustin de azufre Oxidacin, concentracin

Pirita Azufre Gases de cola/ de combustin H 2 S, CS2 , COS Tostacin de sulfato Sulfato de hierro Procesamiento de cidos orgnicos/ inorgnicos

Produccin de fertilizante Depuracin del agua residual

H2 SO4
Dixido de titanio

Descomposicin Compuestos orgnicos e inorgnicos

Otras aplicaciones (procesamiento de metales, bateras)

Figura 4.2: Visin general de las principales materias primas, consumidores y ciclos de la economa del H2SO4 . Esta figura se basa en [58, TAK-S, 2003] Tabla 4.3: Distribucin de la produccin de H2SO4 en 2005 segn la fuente de SO2 [154, GT sobre LVIC-AAF]. Esta tabla hace referencia a la produccin en la UE-25, Noruega y Suiza.

Fuente de SO2 Azufre Metales no frreos Regeneracin de H2SO4 Pirita Recuperacin y otros

% de distribucin 43,7 39,0 7,5 4,2 5,6

123

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

4.2 Procesos y tcnicas aplicados


4.2.1 Visin general
Para obtener una visin general de la produccin de H2SO4, consulte la Figura 4.3. El H2SO4 se produce a partir del SO2, que se deriva de distintas fuentes (vase el apartado 4.2.3.), como la combustin de azufre elemental o la tostacin de sulfuros metlicos. A continuacin, el SO2 se convierte en SO3 en una reaccin de equilibrio qumico en fase gaseosa con la ayuda de un catalizador: SO2 + O2 SO3 H0 = -99 kJ/mol

El ndice de conversin se define con la siguiente frmula: ndice de conversin = SO2 entrada SO2 salida x 100 (%) SO2 entrada

Al maximizar la formacin de SO3 se tienen en cuenta tanto cuestiones termodinmicas como estequiomtricas. Para optimizar el equilibrio, se debe tener en consideracin el principio Lechatelier-Braun, segn el cual cuando un sistema en equilibrio se ve afectado por una perturbacin, el sistema tiende a ajustarse para aliviar parcialmente dicha perturbacin. Se considera una perturbacin, por ejemplo, una variacin de la temperatura, la presin o la concentracin de un reactivo. Para maximizar la formacin de SO3 en los sistemas SO2/SO3, se pueden aplicar los siguientes mtodos: Puesto que se trata de un proceso exotrmico, eliminar el calor para reducir la temperatura puede favorecer la formacin de SO3; Aumentar la concentracin de oxgeno; Eliminar el SO3 (como en los procesos de absorcin doble); Aumentar la presin; Seleccionar el catalizador para reducir la temperatura de trabajo (equilibrio); Prolongar el tiempo de reaccin.

Fuente de azufre

Produccin de SO2
Purificacin (opcional)

Emisin a la atmsfera

Aire u oxgeno

opcional

Conversin de SO2 en SO3

Depuracin del gas de cola

opcional

H2O

Absorcin de SO3 en H2 SO4


Purificacin por dilucin (opcional)

H2 SO4 u leum

Figura 4.3: Visin general de la produccin de H2SO4. Esta figura se basa en [58, TAK-S, 2003].

124

Captulo 4. cido Sulfrico

Para optimizar el comportamiento global del sistema, es necesario que la velocidad de reaccin y el equilibrio de reaccin estn en armona. Sin embargo, este parmetro tambin depende de la concentracin de SO2 en el gas crudo y de su variabilidad. Por este motivo, las caractersticas de un proceso dependen ms o menos de la fuente concreta de SO2 que se emplee. Hasta ahora se han utilizado con frecuencia dos tipos de convertidor general: Convertidores de arco de ladrillo; Convertidores de vigas de hierro fundido y columnas (que todava es muy popular en Norteamrica). Entre los tipos ms nuevos de convertidor se incluyen: Convertidores con tubo principal central; Convertidores con uno o ms intercambiadores de calor integrados (con el intercambiador de calor colocado en el tubo centralo enrollado alrededor de la estructura exterior del recipiente de conversin). En los convertidores convencionales, el recubrimiento suele ser de acero para calderas, con un revestimiento interno de ladrillo y, en la mayora de casos, aluminio pulverizado adicional para evitar que se formen incrustaciones. Una de las ventajas que ofrecen los recipientes con revestimiento de ladrillo es la gran capacidad trmica, que permite realizar paradas prolongadas sin necesidad de precalentar el producto. Sin embargo, los arcos de ladrillo antiguos pueden ser porosos y, por lo tanto, el gas de proceso se puede filtrar parcialmente en el absorbedor intermedio (vase tambin el apartado 4.4.6 Sustitucin de los convertidores de arco de ladrillo). Los nuevos convertidores estn fabricados con acero inoxidable de tipo 304 o 321 para garantizar la estabilidad a largo plazo. El coste del acero inoxidable queda compensado con la reduccin de peso que se obtiene gracias al menor grosor de la pared. En la Figura 4.4 se puede observar un convertidor de arco de ladrillo y un convertidor de tubo central.

Lecho de catalizador 1

Lecho de catalizador 2

Lecho de catalizador 3

Lecho de catalizador 4

Figura 4.4: Esquema de un convertidor de arco de ladrillo (izquierda) y un convertidor de tubo central (derecha). Estas figuras se basan en [67, Daum, 2000].

Por ltimo, la absorcin de SO3 y agua en H2SO4 (con una concentracin mnima de un 98 %) produce cido sulfrico. En la Figura 4.5 se proporciona un ejemplo de un absorbedor final. La eficiencia del paso de absorcin depende de:

125

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

La concentracin de H2SO4 en el lquido de absorcin (98,5 99,5 %); La variacin de temperatura del lquido (normalmente 70 120 C); La tcnica de distribucin del cido; La humedad del gas crudo (las nieblas se trasmiten al equipo de absorcin); El filtro de nieblas; La temperatura del gas de entrada; La direccin del flujo de gas en el lquido de absorcin (en el mismo sentido que la corriente o a contracorriente).

Para obtener ms informacin sobre la correlacin entre los niveles de SO2, las cargas especficas de SO2 en los gases de cola y los ndices de conversin, consulte el apartado 4.3.

Gas de cola

Filtro de bujas

H2 SO4 Entrada de gas Soportes del enclavamiento H2 O H2 SO4


Figura 4.5: Ejemplo de un absorbedor final. Esta figura se basa en [68, Outukumpu, 2006].

Las emisiones de SO3 dependen de: La temperatura del gas tras la etapa de absorcin; La construccin y el funcionamiento del absorbedor final; El equipo para separar los aerosoles de H2SO4; La niebla de cido que se forma antes de la etapa de absorcin a causa de la presencia de vapor de agua; La eficiencia general de la etapa de absorcin. La Figura 4.6 permite obtener una visin general de una planta de cido sulfrico. En el ejemplo se muestra una instalacin de contacto doble/absorcin doble que se basa en la combustin de azufre: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. almacenamiento de azufre slido; fundicin de azufre; filtracin de azufre lquido; almacenamiento de azufre lquido; filtro de aire y silenciador; secador de aire; combustin de azufre, dos quemadores con suministro de aire individual;

126

Captulo 4. cido Sulfrico

8. tambor de vapor, depsito de agua de alimentacin, caldera de calor residual; 9. convertidor; 10. absorbedor intermedio; 11. absorbedor final; 12. chimenea; 13. intercambiadores de calor, economizadores y sobrecalentador. Con los aos se han desarrollado muchos procesos para la produccin de cido sulfrico. Estos procesos dependen de la gran cantidad de fuentes de materia prima que se pueden utilizar para generar SO2. Para obtener una descripcin ms detallada de los procesos concretos, consulte: Apartado 4.4.1 Proceso de contacto simple Apartado 4.4.2. Proceso de contacto doble/absorcin doble; Apartado 4.4.8. Proceso de catlisis por va hmeda; Apartado 4.4.9 Combinacin de procesos de catlisis por va hmeda/seca.

Para obtener ms informacin sobre la depuracin del gas de cola, consulte los apartados 4.4.19 a 4.4..22.

1 4

12

13

11 13 3 10 7 5 6 8

13

Figura 4.6: Ejemplo de una planta de produccin de cido sulfrico (vista superior). [68, Outukumpu, 2006].

4.2.2 Catalizadores

La actividad cataltica de los compuestos de vanadio, el platino y el xido de hierro es la nica que resulta tcnicamente satisfactoria para los procesos de oxidacin de dixido de azufre. Actualmente, se utiliza casi exclusivamente el pentxido de vanadio. Los catalizadores comerciales contienen entre un 4 % y un 9 %peso de pentxido de vanadio (V2O5) como componente activo, junto con promotores de sulfato de metal alcalino. Bajo las condiciones de operacin del proceso, este catalizador se funde creando un lquido donde se desarrolla la reaccin. Normalmente, se emplea sulfato de potasio como promotor, aunque en los ltimos aos tambin se ha empezado a utilizar sulfato de cesio. El sulfato de cesio reduce el punto de fusin, es decir, que el catalizador se puede utilizar a temperaturas ms bajas. El soporte de catalizador est formado por distintas formas de slice.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

El soporte del catalizador se mezcla hasta obtener una pasta y, a continuacin, se suele extrudir en grnulos slidos en forma de cilindros, anillos o anillos estrellados que se hornean a altas temperaturas. Los catalizadores en forma de anillo (o anillos estrellados), que actualmente son el tipo ms utilizado, producen una menor cada de presin y son menos sensibles a la acumulacin de polvo. En los procesos industriales, la variacin mnima de temperatura con catalizadores convencionales es de 410 C a 440 C y de 380 C a 410 C con catalizadores tratados con cesio. La variacin mxima de temperatura es de 600 C a 650 C. Por encima de esta franja, la actividad cataltica se puede perder permanentemente a causa de la reduccin del rea de la superficie interna. La vida til media de un catalizador es de 10 aos, aunque suele depender de las prdidas de catalizador durante el tamizado, que se debe llevar a cabo peridicamente para eliminar el polvo. Vanse tambin los apartados 4.4.4. Aplicacin de un catalizador dopado con Cs y 4.4.12 Prevencin de la perdida de actividad del catalizador .

4.2.3 Fuentes de azufre y produccin de SO2


La Tabla 4.5 proporciona una visin general sobre las principales fuentes de azufre para la fabricacin de H2SO4, as como algunas caractersticas del gas procedente de estas fuentes, que contiene SO2. 4.2.3.1 Combustin de azufre El azufre elemental, que se obtiene con la desulfuracin de gas natural o petrleo crudo mediante un proceso Claus, se suele suministrar en forma lquida, aunque tambin se puede proporcionar en estado slido (a unas temperaturas de 140 150 C) y, si fuera necesario, se puede filtrar antes de la combustin. La combustin se lleva a cabo en una unidad de una o dos etapas y a una temperatura de entre 900 C y 1500 C. La unidad de combustin est formada por una cmara de combustin, seguida de una caldera de calor residual. El contenido de SO2 de los gases de combustin suele alcanzar hasta un 18 % v, mientras que el contenido de O2 suele ser bajo (pero superior a un 3 %). El contenido de SO2 de los gases de entrada en el proceso de conversin oscila entre un 7 % y un 13 %, pudindolo ajustar diluyndolo con aire, si fuera necesario. 4.2.3.2 Regeneracin de los cidos gastados, agotados Los cidos gastados, agotados provienen de procesos que utilizan H2SO4 u leum como catalizador (alquilacin, nitracin, sulfonacin, etc.) o de otros procesos en los que se emplea H2SO4 para limpiar, secar o eliminar el agua. La descomposicin trmica de los cidos sulfricos gastados, usados en dixido de azufre se produce bajo condiciones oxidativas en un horno a una temperatura aproximada de 1000 C. El proceso sigue la siguiente ecuacin: H2SO4 SO2 + H2O + O2 H = + 202 kJ/mol Los cidos gastados, agotados se atomizan en pequeas gotas para conseguir una buena descomposicin trmica. La energa necesaria se suministra inyectando gases de combustin calientes. A causa del volumen adicional, el contenido de SO2 queda diluido. Para reducir la dilucin se puede precalentar el aire de combustin o enriquecerlo con O2. La descomposicin reductiva del cido sulfrico gastado, agotado en dixido de azufre se lleva a cabo calentando el cido sulfrico gastado, agotado y los residuos del horno rotatorio en un lecho de coque a unas temperaturas de entre 400 C y 1000 C. El cido sulfrico gastado, agotado se descompone en SO2. Los compuestos orgnicos se reducen parcialmente a coque, pero debido a sus condiciones reductivas, estn presentes en el gas de escape como CO y VOC. Los materiales inorgnicos, como el Mg, el Fe, el Pb, y los compuestos de metales pesados permanecen en el coque. Los gases de escape se depuran mediante un proceso de oxidacin trmica a unas temperaturas de 1100 C a 1300 C con tiempos de residencia suficientes.

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Captulo 4. cido Sulfrico

El contenido de SO2 en los gases de combustin depende principalmente de la composicin de los cidos usados (contenido de agua y elementos orgnicos) y puede variar entre un 2 % y un 15 %. Para ajustar el contenido de SO2 y minimizar las variaciones, se puede suministrar azufre. La mayor parte de la energa de los gases de combustin se recupera en forma de vapor en una caldera de calor residual. Los gases de escape se depuran en una unidad posterior, donde se separan del agua, se secan y se vuelven a calentar antes de introducirlos en el convertidor. Como alternativa, se puede producir SO2 lquido o bisulfito de sodio como producto secundario de la planta de cido sulfrico. 4.2.3.3 Tostacin de la pirita El equipo ms utilizado para tostar la pirita son los hornos de tostacin con lecho fluidizado, ya que resultan mejores respecto a otros tipos de equipos, tanto econmicamente como por su tecnologa de proceso y sus ndices de produccin. Durante la tostacin de la pirita para obtener gas de SO2, se generan dos productos secundarios: xido de hierro y energa. Para obtener una tonelada de cido, es necesario emplear media tonelada de pirita. Debido al carcter heterogneo de la materia prima de pirita, el contenido de SO2 en los gases puede variar ligeramente en el tiempo (generalmente, entre 6 14 %, sin O2). Los gases se depuran en todos los procesos. Para ello, se aplican de tres a cuatro etapas de depuracin con ciclones, filtros de tela, lavadores y precipitadores electroestticos. El agua residual de los lavadores se depura antes de verterla al medio. El gas limpio se diluye con aire a un 6 10 % y se seca antes de que pase al proceso de conversin. 4.2.3.4 cido gastado, agotado de la produccin de TiO2 y la tostacin de sulfatos metlicos El cido gastado, agotado procedente de la produccin de TiO2 se vuelve a concentrar aplicando un vaco y calentndolo con el calor de la instalacin posterior de produccin de H2SO4. El H2SO4 se recicla para producir TiO2 y los sulfatos metlicos precipitados se descomponen. La descomposicin de sulfatos, por ejemplo, de sulfato de hierro, se lleva a cabo en hornos de hogares mltiples, hornos rotatorios u hornos con lecho fluidizado a ms de 700 C con adicin de azufre elemental, pirita, coque, plstico, alquitrn, lignita, hulla o petrleo como combustible adicional. El contenido de SO2 de los gases obtenidos depende del tipo de combustible, pero despus de la limpieza y el secado, puede situarse en torno a un 6 %. Sin embargo, la variabilidad en el tiempo del SO2 es bastante elevada. Durante la primera etapa, el heptahidrato se deshidrata con gases de combustin a una temperatura de 130 C a 200 C en secadores con pulverizacin o secadores de lecho fluidizado hasta obtener un monohidrato o una mezcla de hidratos. En la segunda etapa, el material se descompone a unos 900 C. Los gases de este proceso contienen en torno a un 7 % v de SO2. Actualmente, el sulfato de hierro se suele descomponer en un horno de tostacin de pirita con lecho fluidizado a 850 C o ms. Tambin se puede utilizar azufre elemental, carbn o fuelleo como combustible adicional. El gas que sale del horno y contiene SO2 se enfra en una caldera de calor residual hasta alcanzar una temperatura de 350 C a 400 C y, a continuacin, se enva a un sistema de depuracin de gas. Los gases depurados se alimentan ala planta de produccin de cido sulfrico. La mezcla de sulfatos metlicos o sulfatos amnicos y, en algunos casos, de cido sulfrico, resultantes de la concentracin de residuos cidos de la produccin de xido de titanio o de sulfonaciones orgnicas tambin se puede procesar en un reactor de lecho fluidizado o en un horno. En algunos casos concretos, el sulfato de hierro tambin se descompone en hornos de hogares mltiples con los gases de la combustin del fuelleo o el gas natural. 4.2.3.5 Produccin de metal no frreo Algunos ejemplos de la produccin de metal no frreo son los procesos metalrgicos, como la tostacin, fundicin o sinterizacin de minerales para producir metales, como Cu, Zn o Pb. Para obtener una descripcin detallada de la produccin de metal no frreo, consulte [61, Comisin Europea, 2003].

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

La fundicin de metal no frreo representa un 39 % de la produccin de H2SO4 (vase tambin la Tabla 4.3)). Muchos de los sulfuros metlicos producen gases que contienen SO2 cuando se tuestan durante los procesos metalrgicos. La concentracin de SO2 en los gases que se introducen en la planta de cido determina la cantidad de gas que se deber depurar por tonelada de azufre fijo. Con frecuencia, la capacidad de flujo de los hornos de fusin debe estar sobredimensionada para ajustarse al flujo de gas metalrgico fluctuante y de gran caudal que proviene del horno. Adems, existe un mnimo de concentracin de SO2 que se puede tratar sin incrementar el nmero de etapas del proceso. La Tabla 4.4. proporciona algunas caractersticas de los procesos metalrgicos y sus efectos en la produccin de H2SO4.
Tabla 4.4: Algunas caractersticas de los procesos metalrgicos y sus efectos en la produccin de H2SO4 [154, TWG en LVIC-AAF, 2006]

Variacin de la concentracin de SO2 por hora >4%v 24%v 12%v <1%v

Efecto en el ndice Fluctuacin de SO2 de conversin en % y/O2 absoluto -0,4 Extremadamente alta -0,3 Muy alta -0,2 Alta -0,1 Moderada -0,2 % durante la limpieza y el control -0,2 % durante la variacin del caudal del gas > 10%

En las plantas de cobre, adems de las fluctuaciones de la concentracin de SO2 en los convertidores, tambin es habitual detectar fluctuaciones en el flujo de gas. Esto se debe a que aproximadamente un 30 % del tiempo de funcionamiento del convertidor se destina a la carga y la separacin de escoria. La extraccin de cobre pirometalrgico se basa en la descomposicin de complejos de mineral de sulfito de hierro-cobre en sulfuros de cobre, seguido de una oxidacin selectiva, la separacin de la porcin de hierro como escoria y la oxidacin final del sulfuro de cobre restante. Estas etapas se denominan tostacin, fundicin y conversin (la tendencia actual es llevar a cabo las dos primeras etapas en un nico proceso). El proceso de fusin instantneo (flash) es uno de los procesos pirometalrgicos que ms se utiliza. Los convertidores se emplean con frecuencia para introducir aire o aire enriquecido con oxgeno en la mata de cobre y producir cobre blster. Casi todo el azufre de los concentrados se convierte en SO2. Un concentrado de CuFeS2 produce casi una tonelada de azufre (dos toneladas de SO2) por tonelada de cobre extrado. Los procesos de cobre se han desarrollado en base a dos objetivos principales. El primero consiste en ahorrar energa aprovechando al mximo el calor de reaccin que se obtiene del proceso. El segundo ha sido la necesidad de reducir el volumen de gas y aumentar la concentracin de SO2 en los gases metalrgicos con un enriquecimiento de oxgeno para mejorar los controles ambientales. El gas se purifica mediante refrigeracin, depuracin y lavado electroesttico, que permiten eliminar el polvo y el SO3. 4.2.3.6 Otras fuentes de gas crudo Para producir H2SO4 se pueden utilizar distintos gases que contengan azufre, bien directamente o despus de procesarlos como gases crudos. Entre ellos se incluyen: Varios gases procedentes de la combustin o conversin cataltica de H2S y/o CS2 o COS; Algunos ejemplos de este tipo de gases son los gases de cola ricos en H2S procedentes de hornos de coque, procesos de produccin de gas de sntesis, gasificadores y unidades de hidrodesulfuracin (HDS) situadas en refineras, gases de cola de unidades Claus o procesos de fabricacin de viscosa. Los gases crudos de SO2 resultantes tambin contienen agua, con lo cual se deben secar antes de utilizarlos para producir H2SO4 o emplearlos en procesos especficos de catlisis por va hmeda (vanse los apartados 4.4.8 y 4.4.9).

130

Captulo 4. cido Sulfrico

Gases de combustin procedentes de la combustin de combustibles que contengan azufre [10, Comisin Europea, 2005]; Un ejemplo es el proceso Wellman-Lord, que elimina el SO2 de los gases de combustin y produce un gas rico en SO2 para la produccin de H2SO4. El proceso se basa en la absorcin y desorcin de SO2 en soluciones de NaSO3. Otro ejemplo es el proceso Bergbau-Forschung o carbn activado, que tambin sirve para eliminar el SO2 de los gases de combustin. Este proceso se basa en la absorcin y desorcin de SO2 en carbn activado y produce una mezcla de SO2 y vapor que se utiliza enla planta final de H2SO4 con catlisis por va hmeda (vanse los apartados 4.4.8 y 4.4.9). Gases que contienen hasta un 90 % de SO2 procedentes de la produccin de compuestos orgnicos, como sulfonatos o sulfitos. Estos gases tambin se pueden utilizar como fuente de SO2, despus de eliminar los compuestos orgnicos. En estos casos, se puede considerar que el motivo principal para producir H2SO4 es la recuperacin de compuestos de azufre de los gases de cola o como tcnica para reducir emisiones.
Tabla 4.5: Principales fuentes de azufre y sus caractersticas [57, Austrian UBA, 2001, 154, GT sobre LVIC-AAF] Fuente de azufre/ proceso de produccin de SO2 Azufre elemental SO2 en el gas crudo %v 9 12 SO2 antes del proceso de contacto %v 9 12 Variacin del contenido de SO2 con el tiempo Muy baja

Caractersticas tpicas No es necesario depurar los gases crudos Es necesario depurar los gases crudos; grandes cantidades de residuos de combustin, que normalmente no se aprovechan Es necesario depurar los gases crudos; cuando las fluctuaciones de los contenidos de SO2 o el volumen del gas residual son mayores, disminuye la conversin de SO2; el contenido de SO2 aumenta si se aplica aire enriquecido con O2 Es necesario depurar los gases crudos El FeSO4 se procesa junto con el cido diluido procedente de la produccin de pigmentos Es necesario depurar los gases crudos; el gas residual puede contener hidrocarburos sin quemar postcombustin trmica Con la combustin de H2S, se forman gases crudos hmedos; gas del horno de coque: el gas de H2S se separa con procesos de depuracin

Pirita

< 15

8 10

Baja

Productos metlicos no frreos

Cobre Plomo (aglomerado) Tostacin/ fundicin de plomo Zinc

1 20 26 7 20

1 12 26 7 12

Bastante, debido a los procesos discontinuos

5 10 6 15

5 10 6 12

Bastante baja Alta Dependiendo del cido residual, normalmente alta Media, con combustin adicional de azufre, baja

Sulfato de Fe(II)

cido residual con contaminacin orgnica; lodos cidos

5 10

5 10

Gases de H2S

xx

0,3 10 x

Dependiendo del proceso

Gases de escape de Dependiendo Bajo contenido de SO2, grandes 0,1 6 De baja a alta combustible fsil del proceso volmenes de gas residual sulfurado x xx Contenidos de SO2 ms elevados con combustin de azufre Gas del horno de coque, gas residual del bao de hilatura, gases del procesamiento de gas natural y petrleo crudo

131

4.2.4 Tratamiento del H2SO4 producto

La Tabla 4.6 proporciona una visin general del tratamiento potencial de H2SO4 producto.

Tabla 4.6: Visin general del tratamiento potencial del H2SO4 producto. [58, TAK-S, 2003]. Contaminantes del gas de escape Aplicabilidad Ninguno

Tratamiento

Descripcin

Dilucin

El cido producido, generalmente en un porcentaje del 94 %, 96 % o 98,5 99,5 %, se diluye con condensado de agua o vapor hasta alcanzar unas concentraciones comerciales o de uso habituales (entre un 25% y un 99% de H2SO4). La dilucin se realiza de manera discontinua (cido en agua y no viceversa) o continua mediante mezcla en lnea Ninguno

Desercin (stripping) de SO2

El cido caliente se desorbe con aire para reducir la concentracin de SO2 disuelto hasta unos niveles por debajo de 30 mg/kg. El aire de escape se devuelve al proceso de contacto

Eliminacin de partculas

Despus de las paradas para el mantenimiento de la planta, el cido sulfrico puede contener partculas contaminantes procedentes del sulfato de hierro insoluble o silicatos de los materiales de recubrimiento o de relleno. La eliminacin de estos elementos se lleva a cabo con un equipo convencional. El filtracin tambin se realiza en conductos de relleno de camiones o vagones cisterna Ninguno Urea Absorbedor/depsito Absorbedor/depsito Absorbedor/depsito 78 % de H2SO4/torre separada Absorbedor/ depsitos N2 N2, N2O N2 N2, NOx

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

132
Sulfato de dihidracina (solucin del 40%) cido amidosulfnico (solucin del 15%), hidroxilamonio sulfato cido saturado con SO2 H2O2

Limitado a < 80 % de H2SO4 Para cido y leum Limitado a 50 99,5 % de H2SO4 Limitado por el balance de agua Ninguno Aplicabilidad general

Desnitrificacin

Se aaden cantidades equivalentes de elementos qumicos reductores para que reaccionen con el NOHSO4 (cido nitrosil-sulfrico) para formar nitrgeno o compuestos de NxOx

Decoloracin blanqueo con cido

El cido del horno de fusin o las unidades de reciclaje pueden contener compuestos de carbn y, por este motivo, adquirir un color negro

Eliminacin de mercurio

Mtodo Bolchem

En cido al 99%, los compuestos de mercurio se oxidan a HgO. Despus de la dilucin de cerca de un 80%, el Hg precipita con una solucin de tiosulfato en forma de HgS y se elimina con un filtro prensa. Con este proceso se obtienen unas concentraciones de Hg de 0,05 ppm, dependiendo del contenido de NOx del cido. Segn el balance de agua, el cido purificado se puede utilizar para mezclarlo con cido del absorbedor Se puede obtener una concentracin aproximada de Hg de 0,1 ppm Requiere una temperatura del cido de aproximadamente 0 C

Mtodo SuperLig

Absorcin de Hg en intercambiadores inicos que contengan teres corona

Mtodo Toho zinc

Adicin de KI al cido en un 93% y precipitacin como HgI2

Captulo 4. cido Sulfrico

4.3 Niveles actuales de emisin y consumo


La Figura 4.7 y la Figura 4.8 y la muestran la correlacin entre los niveles de SO2 en los gases de cola y los porcentajes de conversin de SO2. La Figura 4.9 muestra la correlacin entre las cargas especficas de SO2 en los gases de cola y los ndices de conversin de SO2. En la Tabla 4.7 se pueden consultar los porcentajes de conversin de SO2 y los niveles de emisin de SO2 obtenidos. La Tabla 4.8 proporciona informacin sobre los niveles de emisin de SO2 a la atmsfera, la Tabla 4.9 muestra algunos ejemplos de aguas residuales procedentes de la produccin de H2SO4 antes de la depuracin de aguas residuales y la Tabla 4.10 incluye informacin sobre los residuos slidos que se generan con la produccin de H2SO4.

Porcentajes de conversin de SO2 en % 99,95 1700 99,9 99,85 99,8 99,75 99,7 99,65 99,6 99,55 99,5 600

Nivel de SO2 en el gas de cola en mg/Nm3

1600 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0

11 10 9 8 7 6 5 4 Contenido de SO2 antes del primer lecho en %v/v

450

300

150

Figura 4.7: Porcentajes de conversin de 99,5 % a 99,9 % y niveles de SO2 en el gas de cola en relacin con el contenido de SO2 antes del primer lecho. Esta figura se basa en [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003] y hace referencia principalmente a procesos de contacto doble/absorcin doble, vase el apartado 4.4.2. Nota: para la conversin de ppm a mg/Nm3, se ha utilizado un factor de 2,93

133

Nivel de SO2 en el gas de cola en ppm

1500

12

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Porcentajes de conversin de SO2 en % 99,5 1700 1600 99,4 99,3 99,2 99,1 99 98,9 98,8 98,7 600

Nivel de SO2 en el gas de cola en mg/Nm3

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

500

5 4 3

Contenido de SO2 antes del primer lecho en %v

400

300

200

1 0,5

100

Figura 4.8: Porcentajes de conversin de 98,7 % a 99,5 % y niveles de SO2 en el gas de cola en relacin con el contenido de SO2 antes del primer lecho. Esta figura se basa en [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003] y hace referencia principalmente a procesos que no sean de contacto doble/absorcin doble.

10 9 8

Carga especfica de SO2 en el gas de cola en kg/t de H2SO4 (100 %)

7 6 5 4 3 2 1 0 98,7

98,8

98,9

99

99,1

99,2

99,3

99,4

99,5

99,6

99,7

99,8

99,9

Porcentaje de conversin de SO2 en %

Figura 4.9: Correlacin entre los porcentajes de conversin de SO2 y las cargas especficas de SO2 en los gases de cola. Esta figura se basa en [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003].

134

Nivel de SO2 en el gas de cola en ppm

100

Tabla 4.7: Porcentajes de conversin de SO2 obtenidos y niveles de emisin de SO2 a la atmsfera procedentes de la fabricacin de H2SO4

Emisin de SO2

t de H2SO4

al 100%/d

Tipo de

Porcentaje

mg/m3

H2SO4

Capacidad en

Fuente de SO2

proceso/sistema de reduccin de la contaminacin

Nmero de lechos

Porcentaje en volumen del SO2 de entrada

20 9,5 99,7 99,8 600 700 4

H2S en el gas del horno de coque 4 2 99,5 430

Contacto simple

Catalizador dopado con Cs?

Variacin del SO2 de entrada

de conversin %

kg/t de

4,5 2,1

VOEST Linz Donau Chemie

690

Azufre elemental

Contacto doble

66

Azufre elemental + gases ricos de la produccin de viscosa 4 8 99,8

Contacto doble combinado hmedo/seco

500

1,18

Lenzing AG

146

Azufre elemental + gases pobres y ricos de la produccin de viscosa 2 5,9 4 11 11,5

98,8 99,9 xxx

Proceso cataltico hmedo + lavador de H2O2

170

Lenzing AG (nueva lnea)

270

Azufre elemental

Contacto doble

99,8

810

1,4

Lenzing AG

17

Gases ricos de la produccin de viscosa 1 8400 mg/ Nm3 4 4 5 4 4 4 4 10,5 11,5 < 8,0 5 12 5 12 5 12

Proceso cataltico hmedo (una sola capa de catalizador), WESP

99

120

Glanzstoff Austria

850

Azufre elemental

Contacto doble

99,7 99,8 99,5 99,7 99,8 99,7 99,8 99,7 99,8 99,7 99,8 99,7 99,8

1,7

2000

cidos usados, tostacin de sulfato

Contacto doble

INEOS Enterprises Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg Norddeutsche Affinerie

Captulo 4. cido Sulfrico

1300 1300 1300

Mineral de cobre Mineral de cobre Mineral de cobre

Contacto doble Contacto doble Contacto doble

750

Mineral de zinc

Contacto doble

750

Azufre elemental

Contacto doble

Ruhr Zink GmbH Grillo Werke, Frncfort

Referencias

135

Emisin de SO2

t de H2SO4

al 100%/d

Tipo de

Porcentaje

mg/m3

H2SO4

Capacidad en

Fuente de SO2

proceso/sistema de reduccin de la contaminacin

Nmero de lechos

Porcentaje en volumen del SO2 de entrada

600 5 99,8 99,9

cido gastado, agotado, FeSO4, pirita 5 99,7 99,8

Contacto doble

Catalizador dopado con Cs?

Variacin del SO2 de entrada

de conversin %

kg/t de

Kerr McGee, Krefeld Domo Caproleuna GmbH

768

Azufre elemental

Contacto doble

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

136
4 5 4 8 11 10,5 11,5 10 11 4 4 4 4 4 4 5 8,5 99,8 99,1

400

cidos gastados, agotados

Contacto doble + lavador de H2O2

99,7 99,8

< 8 (1100 antes del lava-dor)

Degussa AG (Rhm), Wesseling

650

cidos gastados, agotados

Contacto doble

99,6 99,7

Degussa AG (Rhm), Worms 99,83 99,87 99,7 99,8 99,6 99,7 99,7 99,8 700 800 400 600 0,78 1,18 < 2,8 1,4 1,6 Lanxess Deutschland GmbH

435

Azufre elemental, cido gastado, agotado

Contacto doble

980

Azufre elemental

Contacto doble

330

Azufre elemental

Contacto doble

Lanxess, Amberes Clariant, Lamotte Nuova Solmine

1750

Azufre elemental

Contacto doble

250

Azufre, gas de SO2

Contacto doble

590

Mineral de zinc

Contacto doble

99,5 99,7

200

Azufre elemental

Contacto simple

SFChem, Pratteln Xstrata Zink GmbH PVS Chemicals

Referencias

Emisin de SO2

t de H2SO4

al 100%/d

Tipo de

Porcentaje

mg/m3

H2SO4

Capacidad en

Fuente de SO2

proceso/sistema de reduccin de la contaminacin

Nmero de lechos

Porcentaje en volumen del SO2 de entrada

Contacto doble 4 (dos lechos) 12 99,6 99,7 < 480 14 4

Catalizador dopado con Cs?

13,1

Fundicin de cobre Fundicin de cobre

Contacto doble

Variacin del SO2 de entrada

99,91 (diseo) 99,95 (diseo)

320

Tostacin de plomo, proceso QSL y O2

Contacto doble

910

de conversin %

kg/t de

LG Metals, Corea Kennecott, Utah Berzelius Metallhtten GmbH, Stolberg Boliden, Suecia Enichem, Italia

540 5 5 10 5 7,2 Baja

Azufre elemental

339 1000

Contacto simple + depuracin del gas de cola 99,92 < 200

Mineral de zinc

Contacto doble

900

Metalrgico

Contacto doble

Sarlux Zinifex, Budel Asturiana de Zinc, S.A. 99,92 (99,98 con lavador) 30 (250 antes del lavador) 0,15 Kemira Kemi, Helsingborg

1000

Azufre elemental

1000

Azufre elemental

11,5

Constante

99,73

1083

1,77

Tessenderlo Chemie 99,94 150 DSM, Geleen

Contacto doble + lavador de H2O2 Contacto doble + sistema de recuperacin de calor Contacto simple + lavador de NH3 4 5 6 10

1500

Azufre elemental, cido gastado, agotado

Contacto simple + lavador de NH3

99,6 99,9

685

2,39

Misa Eco Fluorsid, Macchiareddu

Captulo 4. cido Sulfrico

400

Azufre elemental

Contacto doble

Referencias

137

Emisin de SO2

t de H2SO4

al 100%/d

Tipo de

Porcentaje

mg/m3

H2SO4

Capacidad en

Fuente de SO2

proceso/sistema de reduccin de la contaminacin

Nmero de lechos

Porcentaje en volumen del SO2 de entrada

Catalizador dopado con Cs?

1250 1735 600 < 1200 10,5 11,5 10 10 7 7 11,6 11,5 5 4 8 8,5 4 0 6,5 Relevante 99,5 99,7 99,5 99,7 1200 900 1200 58 99,5 99,6 99,7 99,8 99,6 99,5 99,6 9 11 9 11 58 99,8 99,85 99,85 99,9 99,75 < 500 < 500 < 1300 < 1300 4 3/1 3/1 2/2 2/2 3/1

Variacin del SO2 de entrada

de conversin %

kg/t de

Mineral de cobre Mineral de cobre Mineral de cobre 5 5 4 5 10,2 59 5 8,5 99,7 99,8 99,7 99,65

Contacto doble Contacto doble Contacto doble

Atlantic copper, Huelva 1,38 Fertiberia, Huelva

2400

Azufre elemental

Contacto doble

612 490

Contacto doble Contacto doble

370

Contacto doble

BASF, Ludwigshafen

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

138
4 5 6,5 4 8,9 9,5

300

Azufre elemental Azufre elemental cido gastado, agotado cido gastado, agotado

Contacto doble

735

Azufre elemental

Contacto doble

800

Azufre elemental

Contacto doble

2,6

940

Azufre elemental

BASF, Amberes Millennium, El Havre Rontealde, S.A., Bilbao UMICORE, Hoboken UMICORE, Auby

537

Complejo de Pb, proceso discontinuo de CuS

Contacto doble

570

Mineral de Zn

Contacto doble

320

Mineral de Zn

Contacto simple + lavador de ZnO

98,8 99,1 (sin lavador) 99,5 99,6

600 900 (con lavador) < 1200

UMICORE, Balen K11

850

Mineral de Zn

Contacto doble

UMICORE, Balen K12

Referencias

Emisin de SO2

t de H2SO4

al 100%/d

Tipo de

Porcentaje

mg/m3

H2SO4

Capacidad en

Fuente de SO2

proceso/sistema de reduccin de la contaminacin

Nmero de lechos

Porcentaje en volumen del SO2 de entrada

490

Metalrgico

Catalizador dopado con Cs?

Variacin del SO2 de entrada

de conversin %

kg/t de

Contacto doble + lavador de H2O2

Newmont Gold, EEUU CPM, Brasil

400

Metalrgico

Contacto doble + lavador de H2O2 2 2 3 1,40 3,75 6,5 6,5 98 99 98 99 99,6 210 4 11,5 Constante 99,9 98 250

895

Sinterizacin de Pb, tostacin de ZnS

Proceso hmedo

OAO Kazzinc ZAO Karabashmed Molibdenos y Metales (en proyecto) [57, Austrian UBA, 2001] [57, Austrian UBA, 2001] Amonaco de Portugal

1140

Fundicin de CuS

Proceso hmedo

170

Horno de tostacin de MoS2

Proceso hmedo

Lavador de NH3

Azufre elemental

Contacto doble

Captulo 4. cido Sulfrico

84

Gases de H2S de la produccin de gas de sntesis

Proceso hmedo

Referencias

139

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 4.8: Niveles alcanzados de emisin de SO3 a la atmsfera de la fabricacin de H2SO4 Emisin de SO3 y nieblas cidas en forma de H2SO4 Sistema de reduccin de la contaminacin Filtros de bujas de alto rendimiento mg/m3 25 35 18 10 15 30 < 50 no detectable 20 30 < 100 < 50 < 20 0,01 0,02 0,07 < 0,08 no detectable < 0,14 < 0,07 < 0,03 0,21 0,053 0,056 0,017 0,061 0,031 0,094 0,08 [58, TAK-S, 2003] kg/t de H2SO4 Referencias Grillo-Werke AG, Frncfort VOEST Linz Donau Chemie Lenzing AG Lenzing AG Glanzstoff Austria [57, Austrian UBA, 2001]

WESP Filtro de malla metlica Filtros de bujas de alto rendimiento Depuracin del gas de cola ESP

[6, German UBA, 2000] (varias plantas)

28 35 42

Tabla 4.9: Ejemplos de aguas residuales generadas durante la produccin de H2SO4 antes de la depuracin de aguas residuales [21, German UBA, 2000] Fuente de SO2 SO4 Fe Pb Ni As Cd Cr Zn Cu Hg N total COD cido gastado, agotado y sales de la produccin de TiO2 g/ t 2910 23 0,1 cido gastado, agotado y sales de la produccin de TiO2 g/t 2380 90 0,38 0,05 0,24 0,005 0,38 1 0,1 0,02 19

0,16 0,002 445

140

Captulo 4. cido Sulfrico

Tabla 4.10: Residuos slidos generados con la produccin de H2SO4 [62, EFMA, 2000] Residuo slido Combustin de azufre/contacto simple Combustin de azufre/contacto doble Tostacin de pirita Horno de fundicin de Zn y Pb Tratamiento discontinuo de complejos de (Pb,Cu)S Horno de fundicin de Cu Descomposicin del cido gastado, agotado Catalizador gastado, agotado Catalizador gastado, agotado Catalizador gastado, agotado Catalizador gastado, agotado 15 35 % del catalizador instalado y tamizado Catalizador gastado, agotado Cenizas g/t de H2SO4 al 100% 10 20 en torno a 40 20 40 20 40 20 40 40 400

4.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


4.4.1 Proceso de contacto simple/absorcin simple
Descripcin Tras la purificacin y el secado, el SO2 se convierte en SO3. Para ello, se utilizan cuatro lechos de catalizador en serie que contienen lcali y V2O5. A continuacin, el SO3 es absorbido y en cido sulfrico concentrado. Cuando el producto lo requiere, se instala un absorbedor de leum antes de estas etapas. El SO3 reacciona con el agua que contiene el cido del absorbedor y produce H2SO4. El cido del absorbedor se mantiene a una concentracin deseada de aproximadamente 99 % peso mediante la adicin de agua o H2SO4 diluido.

Lechos catalizadores

1
Intercambio de calor

Emisin a la atmsfera

2
Intercambio de calor

Depuracin del gas de cola 3

Intercambio de calor

Intercambio de calor

Absorcin etapa nica


H2 SO4 H2 SO4 producto

Gas de SO2 purificado y seco

Aire seco

Figura 4.10: Ejemplo de un proceso de contacto simple/absorcin simple. Esta figura se basa en [59, Outukumpu, 2005] y [57, Austrian UBA, 2001].

141

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Beneficios ambientales obtenidos Nota: los porcentajes de conversin, las concentraciones de SO2 del gas de cola y la carga especfica de SO2 en los gases de cola estn correlacionados, como se puede apreciar en la Figura 4.7, la Figura 4.8 y la Figura 4.9. En las plantas existentes, puede resultar difcil alcanzar un porcentaje de conversin > 98 %. Sin embargo, en algunas instalaciones se han registrado unos porcentaje de conversin de 98,5 % [58, TAK-S, 2003]. Sin aplicar medidas de reduccin primaria o secundaria, se pueden conseguir unos porcentajes de conversin aproximados de 97,5 % [57, Austrian UBA, 2001]. En las instalaciones nuevas se alcanzan unos porcentajes de conversin de 98 99 % [59, Outukumpu, 2005]. Efectos cruzados Sin medidas adicionales: nivel relativamente alto de emisiones de SO2 debido a los bajos porcentajes de conversin. Informacin operativa Proporcin tpica de O2/SO2: 1,7. Aplicabilidad El proceso de contacto simple/absorcin simple se suele utilizar con gases cuyo contenido en SO2 oscila entre un 3 % y un 6 %. Las nuevas plantas de contacto simple estn diseadas solamente para gases de entrada con una fluctuacin considerable del contenido en SO2 [58, TAK-S, 2003]. Este proceso se puede aplicar a gases de entrada con un contenido tpico de SO2 de < 4 % v, y slo se puede utilizar si se combina con una medida primaria o secundaria de reduccin de las emisiones (por ejemplo, catalizador dopado con Cs o depuracin del gas de cola) [57, Austrian UBA, 2001]. Gracias a un balance energtico favorable, una planta de absorcin simple puede mantener un funcionamiento autotrmico con concentraciones de entrada de SO2 de > 2 % v [59, Outukumpu, 2005]. Aspectos econmicos Esta tcnica requiere una inversin ms asequible que las plantas de contacto doble. Motivo principal para su aplicacin Gases de entrada con un contenido bajo y/o variable de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Voest Alpine Stahl.

4.4.2 Proceso de contacto doble/absorcin doble


Descripcin En los procesos de contacto doble, se alcanza una conversin primaria del SO2 de un 85 95 % en la primera etapa de catalizador del convertidor antes de entrar en un absorbedor intermedio, dependiendo de la disposicin de los lechos del convertidor y el tiempo de contacto. Despus de refrigerar los gases hasta una temperatura aproximada de 190 C en un intercambiador de calor, el SO3 que se haya formado se absorbe en cido sulfrico a una concentracin de 98,5 99,5 %. Cuando el producto lo requiere, se instala un absorbedor de

142

Captulo 4. cido Sulfrico

leum antes del absorbedor intermedio. La absorcin de SO3 modifica notablemente el equilibrio de reaccin y favorece la formacin de ms SO3, con lo cual el porcentaje de conversin aumenta considerablemente si el gas residual atraviesa los lechos del convertidor siguiente (normalmente uno o dos). El SO3 que se forma en la segunda etapa de catalizador se absorbe en el absorbedor final. La Figura 4.11 muestra el ejemplo de una planta de absorcin doble y contacto doble 2+2. Las cifras 2+2 indican el nmero de lechos de catalizador antes y despus de la absorcin intermedia. As, 3+1 representa la configuracin alternativa con cuatro lechos, y 3+2 es la configuracin habitual, con cinco lechos (vase el apartado 4.4.3).
Azufre Quemador de azufre

Vapor de agua
Aire seco

Caldera de calor residual


H2O

1
Intercambiador de calor

Lechos catalizadores

Gas de cola

Intercambiador de calor

3
Intercambiador de calor

Filtro de bujas

Absorcin intermedia

Intercambiador de calor

Absorcin final
H2 SO4 H2 SO4 producto

H2 SO4 H2 SO4 producto

Figura 4.11: Ejemplo de un proceso de absorcin doble/contacto doble 2+2. Esta figura se basa en [57, Austrian UBA, 2001].

Beneficios ambientales obtenidos Nota: los porcentajes de conversin, las concentraciones de SO2 del gas de cola y la carga especfica de SO2 en los gases de cola estn correlacionados, como se puede apreciar en la Figura 4.7, la Figura 4.8 y la Figura 4.9. Con procesos de contacto doble, los porcentajes medios de conversin diarios son, como mnimo, de 99,7 % a 99,9 % [154, GT en LVIC-AAF]. Si se utilizan cuatro lechos de catalizador y la variabilidad del gas de entrada es moderada, se pueden alcanzar unos porcentajes de conversin de 99,8 %. Si se emplean cuatro lechos de catalizador y los gases de entrada proceden de la produccin de metales no frreos (mayor variabilidad), se puede obtener un porcentaje de conversin de 99,7 % [57, Austrian UBA, 2001]. En la Figura 4.12 y la Figura 4.13 se pueden observar algunos ejemplos del grado de variacin de la concentracin de SO2 en la entrada y las diferencias en el porcentaje de conversin. Para obtener ms informacin sobre la recuperacin y la exportacin de energa, consulte el apartado 4.4.15.

143

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

99,9

14

Porcentaje de conversin en %

99,85

Porcentaje de conversin en %

13

12

99,8

11

99,75

Concentracin del SO2 de entrada en % v/v

10

99,7

24 horas de funcionamiento
Figura 4.12: Concentracin de SO2 en la entrada y porcentaje de conversin de la produccin a base de combustin de azufre [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006].
99,80 99,75 99,70
Porcentaje de conversin en %

12,0
Concentracin del SO 2 de entrada en % v

11,5

99,65 99,60 99,55 99,50 99,45 99,40 99,35 99,30

Porcentaje de conversin en %

11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0

24 horas de funcionamiento

Concentracin del SO2 de entrada en % v/v

7,5 7,0

Figura 4.13: Concentracin de SO2 en la entrada y porcentaje de conversin de la produccin a base de tostacin de Zn [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006].

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa En general, el proceso utiliza gases con un contenido en SO2 del 10 % al 11 % [58, TAK-S, 2003]. La temperatura del gas de entrada se sita en torno a los 400 C. Los gases con temperaturas ms bajas, como por

144

Concentracin del SO2 de entrada en % v

Captulo 4. cido Sulfrico

ejemplo los gases metalrgicos despus de la purificacin, requieren un proceso de calentamiento de 50 C a 400 C, que se suele llevar a cabo con calor recuperado del proceso de conversin [57, Austrian UBA, 2001]. Aplicabilidad se puede aplicar con un contenido en SO2 en la entrada de 5 12 % v [58, TAK-S, 2003]; se puede aplicar con un contenido en SO2 en la entrada de > 4,5 a 14 % v. Por debajo de un 4,5 % v, los procesos de contacto doble no funcionan autotrmicamente [59, Outukumpu, 2005]. Proceso de contacto con alta presin. Se conoce de una instalacin que funciona con un proceso de contacto doble a una presin elevada de 5 bar. Este factor permite aumentar el porcentaje de conversin, ya que desplaza el equilibrio de conversin y favorece la formacin de SO3. El proceso de contacto doble con alta presin proporciona unos porcentajes de conversin de 99,8 99,85 %, y el gas de cola contiene de 200 a 250 ppm de SO2. Los inconvenientes de este proceso son el mayor consumo de electricidad y, al mismo tiempo, la menor produccin de vapor. El aumento de las emisiones de NOx se debe al aumento de las temperaturas de combustin del azufre (1800 C). Comparativamente, este proceso permite ahorrar entre un 10 % y un 17 % de los costes de inversin. Sin embargo, los beneficios que comporta la construccin de una planta para volmenes de gas reducidos (a alta presin) son contrarrestados por unas normativas de seguridad ms estrictas y por los costes adicionales de los materiales resistentes a la presin. Aspectos econmicos El proceso de contacto doble/absorcin doble se considera el punto de partida para concentraciones de > 4,5 % v de SO2 en el gas de entrada. Motivo principal para su aplicacin Desarrollo del proceso de contacto simple/absorcin simple. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Donau Chemie AG, Lenzing AG, Degussa AG.

4.4.3 Incorporacin de un quinto lecho cataltico en un proceso de contacto doble


Descripcin Si se remodela una planta de contacto doble y se incorpora un quinto lecho cataltico, se puede alcanzar un porcentaje de conversin del 99,9 % y se pueden compensar las fluctuaciones de la concentracin de SO2 en la entrada. Esta remodelacin slo es posible si la instalacin dispone de espacio suficiente. La planta de contacto doble con un quinto lecho se construye con una distribucin 3+2 (tres lechos de catalizador antes del absorbedor intermedio). Beneficios ambientales obtenidos Nota: los porcentajes de conversin, las concentraciones de SO2 del gas de cola y la carga especfica de SO2 en los gases de cola estn correlacionados, como se puede apreciar en la Figura 4.7, la Figura 4.8 y la Figura 4.9. Reduccin de las emisiones de SO2 gracias al aumento de los porcentajes de conversin. Efectos cruzados Mayor cada de presin y, por lo tanto, un consumo ligeramente superior de electricidad para la compensacin. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica.

145

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aplicabilidad Generalmente, se puede aplicar en plantas de contacto doble, siempre que dispongan del espacio necesario. En la planta Hamburgoer Affinerie AG, los gases residuales de un proceso de fundicin de cobre se utilizan para producir cido sulfrico (tres lneas). La tercera lnea de 1300 t/d (instalada en 1991), est integrada por cinco capas de catalizador. Los costes adicionales aproximados del quinto lecho cataltico alcanzaron 1.000.000 EUR. Las emisiones medias de SO2 de esta planta de contacto doble son de 300 mg/Nm, que corresponden a un porcentaje medio de conversin de 99,89 %. Aspectos econmicos Para obtener ms informacin sobre los costes estimados para remodelar plantas de produccin de H2SO4, consulte la tabla 14.1. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 60, Windhager, 1993], Hamburgoer Affinerie AG, Atlantic Copper, Huelva, Rontealde, S. A., Bilbao.

Tabla 4.11: Estimacin de los costes de la remodelacin de una planta con una unidad de contacto doble con un quinto lecho cataltico [57, Austrian UBA, 2001] EUR/a Volumen del gas residual (Nm3/h) Tiempo de funcionamiento (horas/a) Concentracin de SO2 en el gas residual antes de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Concentracin de SO2 en el gas residual despus de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Reduccin de emisiones de SO2 (kg/h) Costes de inversin adicionales (EUR) Recuperacin de la inversin incluyendo el inters (EUR/a) Perodo de depreciacin (ao) Tipo de inters (%) Costes adicionales de mantenimiento y desgaste (EUR/a) Mantenimiento y desgaste (% de los costes de inversin) Consumo adicional de energa de la cada de presin de la quinta capa de catalizador (mbar) Consumo adicional de energa del ventilador (kWh/h) Consumo adicional de energa de las bombas de circulacin y consumidores adicionales de energa (kWh/h) Costes adicionales de catalizador (incluido un tipo de inters del 6%) Cantidad adicional de catalizador para la quinta capa de catalizador (m3) Vida til del catalizador (aos) Costes especficos de catalizador cido sulfrico recuperado (kg/h) Costes adicionales anuales estimados (EUR/a) 36.000 8400 1200 300 32 1.090.000 112300 15 6 21800 2 60 92 42 0,044 EUR/kWh 0,044 EUR/kWh 33700 15500 8900 30 10 50 2180 EUR/m3 0,051 EUR/kg -21200 171000 629 1,18

Costes especficos relacionados con la reduccin de emisiones de SO2 (EUR/t de SO2) Costes adicionales especficos relacionados con la produccin de H2SO4 (EUR/t de H2SO4) Base: concentracin de entrada de SO2 de 10,5 % v, produccin de 145000 t/a

146

Captulo 4. cido Sulfrico

4.4.4 Aplicacin de un catalizador dopado con Cs


Descripcin Las bajas temperaturas favorecen la conversin de SO2 en SO3 termodinmicamente, por tratarse de unareaccin exotrmica. Los catalizadores convencionales suelen funcionar a una temperatura aproximada de 420 C a 660 C. Los catalizadores dopados con Cs son suficientemente activos a bajas temperaturas (380 400 C) y, por lo tanto, pueden funcionar a temperaturas ms reducidas (380 620 C), factor que permite aumentar el porcentaje de conversin de SO2. Adems, los catalizadores dopados con Cs se pueden emplear en el primer lecho para reducir la temperatura de entrada del lecho, o en el lecho final (a una temperatura de entrada baja). Beneficios ambientales obtenidos Aumento del porcentaje de conversin en un 0,1 % [17, segunda reunin del GT, 2004]; Una planta en la Repblica Checa registra unos porcentajes de conversin de 99,8 % a 99,9 % (contacto doble, cuatro lechos, catalizador dopado con Cs, 150 000 t/a). Despus de cuatro aos, el catalizador se debe sustituir y el porcentaje de conversin ha disminuido hasta 99,7 % [17, segunda reunin del GT, 2004]; En las instalaciones de contacto doble con combustin de azufre se pueden alcanzar unos porcentajes de conversin de SO2 de 99,9 % y una reduccin de las emisiones de 30 70 % (en comparacin con los catalizadores convencionales). En las instalaciones de contacto simple, se pueden alcanzar unos porcentajes de conversin de 99,5 % y una reduccin de las emisiones de 50 70 %. Efectos cruzados Cada de presin adicional de 15 mbar y necesidad de un mayor volumen de catalizador [58, TAK-S, 2003]. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La planta Voest Alpine Stahl Linz GmbH, una instalacin de contacto simple (que procesa gases de H2S procedentes de un horno de coque), se ha modificado ampliando las capas de catalizador y aplicando un catalizador dopado con Cs en la cuarta capa. Las emisiones de SO2 se han reducido de 1500 mg de SO2/Nm3 a < 500 mg/Nm3 aproximadamente. Adems, en esta planta se inyecta oxgeno entre la tercera y la cuarta capa de catalizador. En los sistemas de recuperacin de calor existentes, la aplicacin de un catalizador dopado con Cs podra resultar contraproducente [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos A pesar de que los catalizadores dopados con Cs comportan unos costes ms elevados que los catalizadores convencionales, el gasto adicional queda parcialmente compensado con el aumento de la produccin: La Tabla 4.12 presenta un ejemplo de los costes de la aplicacin de catalizadores dopados con Cs en el cuarto lecho de una planta de contacto doble; La Tabla 4.13 muestra un ejemplo de los costes que implica la remodelacin de una planta de contacto simple con un catalizador dopado con Cs; En la Tabla 14.1 se proporciona ms informacin sobre los costes estimados de la remodelacin de plantas de produccin de H2SO4. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de SO2.

147

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Voest Alpine Stahl, Kemira Kemi, Atlantic copper Huelva.

Tabla 4.12: Costes de la aplicacin de catalizador dopado con Cs en el cuarto lecho de una planta de contacto doble [57, Austrian UBA, 2001] EUR/a Volumen del gas residual (Nm3/h) Tiempo de funcionamiento (h/a) Concentracin de SO2 del gas residual antes de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Concentracin de SO2 del gas residual despus de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Reduccin de las emisiones de SO2 (kg/h) 36000 8400 1200 400 29 21700

Costes adicionales de inversin Costes adicionales del catalizador (incluido un tipo de inters del 6%) Cantidad adicional de catalizador para el cuarto lecho (m3) Vida til del catalizador (aos) Costes especficos del catalizador cido sulfrico recuperado (kg/h) Costes anuales adicionales estimados (EUR/a) Costes especficos relativos a la reduccin de las emisiones de SO2 (EUR/t de SO2) Costes especficos adicionales relativos a la produccin de H2SO4 (EUR/t de H2SO4) 44 40 10 4000 EUR/m3 0,051 EUR/kg

-18800 2900 12 0,020

Base: concentracin de entrada de SO210,5 % v, produccin de H2SO4: 145000 t/a, volumen del gas residual de 36000 Nm3/h, aumento del porcentaje de conversin de 99,6 % a 99,85 99,9 %

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Captulo 4. cido Sulfrico

Tabla 4.13: Estimacin de los costes de la remodelacin de una planta de contacto simple con catalizador dopado con Cs [57, Austrian UBA, 2001] EUR/a Volumen del gas residual (Nm3/h) Tiempo de funcionamiento (horas/a) Concentracin de SO2 en el gas residual antes de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Concentracin de SO2 en el gas residual despus de la reduccin de emisiones (mg/Nm3) Reduccin de emisiones de SO2 (kg/h) Costes de inversin adicionales (EUR) Recuperacin de la inversin incluyendo el inters (EUR/a) Perodo de depreciacin (aos) Tipo de inters (%) Costes adicionales de mantenimiento y desgaste (EUR/a) Mantenimiento y desgaste (% de los costes de inversin) Costes adicionales de catalizador (incluido un tipo de inters del 6%) Cantidad adicionales de catalizador (m3) Vida til del catalizador (aos) Costes especficos de catalizador cido sulfrico recuperado (kg/h) Costes anuales estimados (EUR/a) 15 10000 8400 1500 500 10 580000 59900 15 6 11650 2 13.450 16 10 6200 EUR/m3 0,051 EUR/kg - 6550 78400 11.600 59.900

Costes especficos relacionados con la reduccin de emisiones de SO2 (EUR/t de SO2) 930 Base: concentracin de entrada de SO2de 2 % v, volumen del gas residual de 10000 mg/Nm3, aumento del porcentaje de conversin de 98% a 99,5 %.

4.4.5 Paso de absorcin simple a absorcin doble


Descripcin Si el gas crudo de una planta de contacto simple contiene ms de un 4 % v de SO2, la planta se puede convertir en una planta de contacto doble instalando un absorbedor intermedio. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin aproximada de las emisiones de SO2 en un 75 %. Efectos cruzados Cada de presin adicional de 70 mbar, 100 kW ms de energa necesarios para la compresin; Prdida de energa recuperable. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicable en plantas de contacto simple con el nivel necesario de SO2 en el gas de entrada.

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Aspectos econmicos Para obtener ms informacin sobre los costes estimados para remodelar plantas de produccin de H2SO4, consulte la Tabla 14.1 Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Rhodia: dos plantas en Europa, UMICORE, Hoboken en 2004.

4.4.6 Sustitucin de los convertidores de arco de ladrillo


Descripcin Los convertidores de arco de ladrillo han sido una tecnologa muy utilizada en el pasado. Una de las ventajas que ofrecen es la elevada capacidad trmica, que facilita las paradas y arranques del proceso de conversin. Uno de los inconvenientes que presentan es que los arcos de ladrillo ms antiguos pueden ser porosos y, por lo tanto, el gas de proceso se puede filtrar parcialmente en el absorbedor intermedio. Esta caracterstica disminuye los porcentajes de conversin. Normalmente, reformar los arcos de ladrillo poroso no es una opcin econmicamente viable y el convertidor se sustituye por un convertidor moderno. Beneficios ambientales obtenidos Aumento del porcentaje de conversin. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar a convertidores de arco de ladrillo. Este tipo de convertidores no se fabrica desde los aos ochenta. Por lo tanto, los convertidores de arco de ladrillo existentes suelen tener una antigedad de 25 aos o ms. Adems de sustituir el convertidor de arco de ladrillo, puede resultar necesario reemplazar otros equipos. Antes de sustituirlos, se deber realizar una evaluacin de la rentabilidad de la remodelacin. Aspectos econmicos La sustitucin del convertidor representa una inversin importante, pero el aumento del rendimiento permite recuperar la inversin. Motivo principal para su aplicacin Bajo rendimiento del sistema de arco de ladrillo. Reduccin de las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004, 68, Outukumpu, 2006].

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Captulo 4. cido Sulfrico

4.4.7 Aumento de la proporcin O2/SO2 en el gas de entrada


Descripcin El equilibrio termodinmico limita la conversin y, por lo tanto, influye en el nivel de emisin de SO2 residual. El equilibrio depende en gran medida del contenido en oxgeno y dixido de azufre del gas de entrada, as como de la proporcin O2/SO2. Las plantas de combustin de azufre modernas funcionan con una alimentacin de gas con un 11,8 % v de SO2 y un porcentaje residual de 8,9 % v de O2, que representa una proporcin de O2/SO2 de 0,75. De este modo, la planta puede alcanzar unos niveles de emisin inferiores a 2 kg de SO2 por tonelada de H2SO4 producido (equivalente a un porcentaje de conversin aproximado de 99,7 %). Las instalaciones suelen aportar un gas muy rico en SO2, especialmente las que utilizan aire enriquecido con oxgeno o aire de dilucin para ajustar la proporcin de O2/SO2. Beneficios ambientales obtenidos Esta tcnica permite reducir las emisiones de SO2. En la instalacin de ejemplo, las emisiones han disminuido aproximadamente en un 30 %. Efectos cruzados Reduccin de la produccin de energa; Consumo de oxgeno o aire enriquecido con oxgeno. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta medida resulta especialmente adecuada para plantas de produccin de cido sulfrico existentes cuya produccin real sea inferior a su capacidad de produccin. En las instalaciones nuevas, se debe tener en consideracin un mayor dimensionamiento de la planta. Aspectos econmicos La Tabla 4.14 proporciona una estimacin de los costes que implica el aumento de la proporcin de O2/SO2 en el gas de entrada. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 67, Daum, 2000], Donauchemie GmbH.

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Tabla 4.14: Estimacin de los costes del aumento de la proporcin de O2/SO2 [57, Austrian UBA, 2001] EUR/a Volumen del gas residual (Nm /h) con un contenido en SO2 en el gas de entrada de 10,5% v
3

36.000 1200 40.000 700 8400 15 68 1,1 0,044 EUR/kWh 24900

Concentracin de SO2 del gas residual (mg/Nm3) con un contenido en SO2 en el gas de entrada de 10,5% v Volumen del gas residual (Nm3/h) con un contenido en SO2 en el gas de entrada de 9,5% v Concentracin de SO2 del gas residual (mg/Nm3) con un contenido en SO2 en el gas de entrada de 9,5% v Tiempo de funcionamiento (horas/a) Reduccin de las emisiones de SO2 (kg/h) Consumo adicional de energa/prdidas de energa Consumo adicional de energa para el ventilador con una concentracin de SO2 de 9,5 % v (kWh/h) Prdida de produccin de vapor (40 bar) con una concentracin de SO2 de 9,5 % v (t/h) Prdidas de energa elctrica correspondientes a la prdida de produccin de vapor (9,5 % v de SO2) (kWh/h) cido sulfrico recuperado (kg/h) Costes anuales adicionales estimados (EUR/a)

Costes adicionales de inversin

40 23

0,044 EUR/kWh 0,051 EUR/kg

14650 -9950 29600 232 0,204

Costes especficos relacionados con la reduccin de emisiones de SO2 (EUR/t de SO2) Costes adicionales especficos relacionados con la produccin de H2SO4 (EUR/t de H2SO4)

Base: reduccin de la concentracin de entrada de SO2de 10,5a 9,5 % v, planta de contacto doble, 145.000 t de H2SO4/a; produccin inferior a la capacidad de produccin. Aumento del volumen de gas residual de 36000 a 40000Nm3/h, aumento del porcentaje de conversin de 99,6% a 99,74%.

4.4.8 Proceso de catlisis por va hmeda


Descripcin Los gases hmedos de SO2 (por ejemplo, de la combustin de gases de H2S o de la conversin cataltica de gases de H2S) se introducen directamente en la torre de contacto sin una etapa previa de secado. El SO3 que se forma con la conversin cataltica reacciona inmediatamente con la humedad de los gases y genera cido sulfrico. Este cido sulfrico se condensa en un condensador instalado despus de la torre de contacto. Las variantes del proceso permiten mejorar la condensacin y la produccin de cido concentrado, por ejemplo: El proceso Concat est diseado para producir H2SO4 de concentraciones ms elevadas a partir de gases con un bajo contenido en SO2. El H2SO4 generado se condensa en dos etapas: un condensador Venturi de alta temperatura (que produce un H2SO4 al 93 %) y una torre de condensador (que produce H2SO4 al 70 80 %); El proceso Topse WSA est diseado para reducir la formacin de niebla de H2SO4. Despus de la conversin de SO2 en SO3, los gases condensan en un evaporador de capa delgada con tubos de vidrio. La formacin de nieblas se evita con un control preciso de la temperatura.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aire

Intercambio de calor Gas pobre

H2O

Tambor de vapor

Aire caliente

Azufre Combustible

Caldera de calor residual


Vapor

Emisin a la atmsfera H2O2

Gas rico

Condensador

Aire

H2SO4 H2SO4 producto

Figura 4.14: Ejemplo de un proceso de catlisis por va hmeda. Lenzing AG despus de la expansin [63, Laursen, 2005]

Beneficios ambientales obtenidos En la Tabla 4.15 se incluyen ejemplos de la aplicacin de procesos de catlisis por va hmeda. Permite la conversin de los gases hmedos de SO2; Emisiones del proceso Concat: < 200 ppm de SO2 y < 70 mg/Nm3 de SO3; Proceso Topse WSA: porcentajes de conversin de 99,3 %.
Tabla 4.15: Ejemplos de la aplicacin de procesos de catlisis por va hmeda [63, Laursen, 2005, 64, Kristiansen and Jensen, 2004] SO2 de entrada %v 5,9 Porcentaje de conversin % 98,8 99,9 x Nivel de emisin mg/m3 170 x

Planta Lenzing AG, despus de la expansin PT South Pacific Viscose, Indonesia Irving Oil Ltd., Canad Molymex, S.A., Mxico Sokolovska Uhelna, Repblica Checa

Fuente de SO2 Gas pobre y gas rico de la produccin de viscosa + azufre elemental

Gas de cola de una planta Claus Tostacin de molibdeno Regeneracin de rectisol


x

1 3,0 4,1 1,58

98,1 98,7 99,0 97,9

Lavador

Quemador

341 1100 1170 944

Incluido el lavador de H2O2

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Efectos cruzados Potencial formacin y emisin de niebla de H2SO4. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar a gases hmedos de SO2. La formacin potencial de nieblas de H2SO4 puede requerir una etapa de depuracin del gas de cola, por ejemplo, un ESP, WESP o depuracin [57, Austrian UBA, 2001]. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 63, Laursen, 2005, 64, Kristiansen and Jensen, 2004], Glanzstoff Austria, central energtica de Arzberg, KMG Krefeld, Bayer Krefeld, vase tambin Tabla 4.15.

4.4.9 Combinacin de procesos de catlisis por va hmeda/seca


Descripcin La combinacin de procesos de contacto hmedo/seco son procesos de contacto doble/absorcin doble que se utilizan especialmente con los gases de proceso que contienen H2S. Si el contenido de H2S es bajo, los gases de H2S se queman junto con azufre elemental. Despus de reducir la temperatura a unos 400 C, los gases de combustin hmedos se introducen directamente en la torre de contacto. El SO3 que se forma en la conversin cataltica reacciona inmediatamente con la humedad de los gases y forma cido sulfrico. Este cido sulfrico es absorbido en un absorbedor intermedio instalado despus del segundo o tercer lecho de catalizador. El SO2 restante se convierte en el siguiente lecho o lechos de catalizador mediante un proceso por contacto en seco. En la combinacin de procesos hmedos y secos se utilizan los mismos materiales catalizadores que en las plantas convencionales de contacto doble. Beneficios ambientales obtenidos Permite la conversin de los gases hmedos de SO2; Porcentajess de conversin del SO2 de hasta 99,8 %; Emisiones de SO3 de 30 mg/Nm3. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar a gases hmedos de SO2, por ejemplo, con un bajo contenido de H2S.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Recuperacin del azufre de los gases residuales. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001], Lenzing AG.

4.4.10 Combinacin de SCR y catlisis por va hmeda


Descripcin El proceso SNOX y el proceso Desonox son dos ejemplos de este tipo de tecnologa. Despus de eliminar las partculas con un filtro de tela o un precipitador electroesttico, el gas de combustin se calienta en un intercambiador de calor. En el sistema de eliminacin de NOx (DeNOx) cataltica, los xidos de nitrgeno en el gas de combustin se reducen selectivamente con amonaco y se produce nitrgeno. En el convertidor de SO2 posterior, el SO2 se oxida catalticamente en SO3, que se recupera en un condensador como cido sulfrico concentrado. En el condensador se utiliza aire atmosfrico precalentado como aire de combustin para la caldera. Las plantas combinadas de SCR y catlisis por va hmeda se pueden automatizar totalmente y se pueden controlar desde la sala de control principal de la central elctrica sin necesidad de disponer de mano de obra adicional. Adems, no se produce ninguna retencin de lquidos o slidos y la respuesta a las variaciones de la carga de la caldera es muy rpida. Beneficios ambientales obtenidos Permite producir directamente H2SO4 a partir del SO2 de los gases de combustin; Recuperacin del 95 % del contenido en azufre del gas de combustin. Efectos cruzados Consumo de NH3. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar a gases con un bajo contenido de SO2 y caudales volumtricos elevados. Normalmente, se aplica en gases de cola procedentes de la combustin de combustibles que contengan azufre. El proceso se puede aplicar a instalaciones nuevas o instalaciones existentes renovadas. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de SO2. Seguramente, comporta una reduccin de los costes gracias a la venta de H2SO4 coproducto.

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Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 66, Haldor Topsoe, 2000].

4.4.11 Purificacin del gas crudo


Descripcin Para obtener ms informacin sobre la produccin de metales no frreos, consulte tambin [61, Comisin Europea, 2003]. Los gases crudos de la tostacin de pirita, la produccin de metales no frreos y la descomposicin trmica de los gases gastados, agotados pueden contener distintos contaminantes, que se eliminan antes del proceso de produccin de H2SO4 para evitar la contaminacin del H2SO4 producto o prevenir los efectos negativos en el rendimiento y la vida til del catalizador. La Tabla 4.16 proporciona una visin general de los contaminantes ms importantes y su origen.
Tabla 4.16: Visin general de los contaminantes en los gases crudos [57, Austrian UBA, 2001], x [58, TAK-S, 2003] Contaminante Polvo Compuestos voltiles de As, Se, Cd y Hg Vapores de xidos y cloruros metlicos voltiles Sustancias gaseosas, como HCl, HF, CO y VOCs Dioxinas/furanos x Origen Principalmente, de la tostacin de minerales, y los procesos de fundicin y refino De la tostacin de minerales metlicos Descomposin de gases gastados, agotados, tostacin de pirita o procesado de metales no frreos bajo condiciones reductivas

Para eliminar los contaminantes del gas crudo se aplican las siguientes tcnicas: Eliminacin de las partculas secas gruesas y finas (ciclones, ESP de gas caliente); Lavado hmedo (Venturi); Refrigeracin/secado; Adsorcin de F reactivo (opcional); WESP.

Los gases crudos se enfran hasta temperaturas de 320 C a 400 C y, a continuacin, se utiliza un cicln para eliminar entre un 85 % y un 90 % del polvo. El polvo se contina eliminando con un ESP hasta alcanzar unos niveles aproximados de 20 200 mg/Nm3. Dependiendo del caso, el polvo recuperado se puede reciclar o eliminar. La depuracin hmeda se realiza con un 50 % de H2SO4 como medio de depuracin para eliminar el HCl y el HF y, al mismo tiempo, condensar los compuestos voltiles de Se y As. Los slidos sedimentados se eliminan del lquido de depuracin y se depositan en un vertedero, y el lquido de depuracin se sustituye continuamente. El lquido de depuracin usado es sometido a desercin (eliminacin del SO2), se neutraliza y se vierte o se recicla, segn el caso. Despus de la refrigeracin/secado, las cargas potenciales de fluoruros se eliminan del gas mediante un proceso de adsorcin reactiva en lechos de slice. Por ltimo, se aplica un WESP de dos etapas para reducir los niveles de polvo a < 1 mg/Nm3. El CO se oxida a CO2 en el proceso de contacto. Los contaminantes restantes se absorben en el H2SO4 producto o se liberan junto con el gas de cola de chimenea.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Beneficios ambientales obtenidos Minimizacin de los efectos negativos en el rendimiento y la vida til del catalizador; Reduccin de los niveles de emisin. Efectos cruzados Consumo de elementos qumicos auxiliares y energa. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar generalmente a los gases crudos procedentes de procesos metalrgicos y de la descomposicin de gases gastados, agotados. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Requisitos de pureza del proceso de H2SO4. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003].

4.4.12 Prevencin de la prdida de actividad del catalizador


Descripcin Los catalizadores se deterioran con el funcionamiento, ya que estn expuestos a altas temperaturas (prdida de componentes activos) y se pueden obstruir al acumularse la suciedad. Adems, en algunos casos, el azufre, el fuelleo, el agua o el cido sulfrico tambin pueden reducir los catalizadores. En muchas instalaciones metalrgicas, el catalizador queda expuesto al envenenamiento del portador de slice por fluoruros o a causa de la volatilizacin del vanadio por ataque de cloruro. Es necesario llevar a cabo un control y sustituciones peridicas, especialmente en el primer lecho, donde el catalizador acta como filtro para eliminar el polvo y la suciedad residuales del gas. Un sistema adecuado de depuracin del gas, con precipitadores de niebla electroestticos correctamente diseados, puede minimizar este efecto en las plantas metalrgicas, mientras que las plantas de combustin de azufre pueden prolongar los periodos de control considerablemente si se garantiza un filtracin perfecto del aire (por ejemplo, en dos etapas) y un buen filtracin del azufre, por ejemplo, utilizando filtros de pulido adicionales. Beneficios ambientales obtenidos La prdida de actividad del catalizador tiene un impacto negativo sobre la conversin de SO2 y las emisiones de SO2. Efectos cruzados No se consideran probables.

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Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. El motivo principal para sustituir/controlar el catalizador suele ser el aumento de la cada de presin o la necesidad de realizar una inspeccin de la caldera. Puesto que para sustituir/controlar el catalizador se debe detener la instalacin, los costes que implica este proceso son mucho mayores en las plantas metalrgicas, ya que el proceso metalrgico tambin se debe parar [75, MECS, 2006]. Sustitucin del catalizador segn [17, segunda reunin del GT, 2004]: Primer lecho: Otros lechos: despus de 2 3 aos; despus de unos 10 aos.

El control del catalizador (primer lecho) se realiza despus de 1 3 aos y, en algunos casos, despus de 4 aos, segn [68, Outukumpu, 2006]. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Medida integrada para minimizar las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004, 67, Daum, 2000].

4.4.13 Mantener la eficiencia del intercambiador de calor


Descripcin La eficiencia de los intercambiadores de calor disminuye con los aos de funcionamiento debido a la acumulacin de suciedad y a la corrosin. El mantenimiento de los intercambiadores de calor internos o externos garantiza que el calor se elimine eficientemente del convertidor y, por lo tanto, que el catalizador funcione ptimamente. Cuando los intercambiadores de calor no se puedan limpiar, ser necesario considerar la posibilidad de sustituirlos. Beneficios ambientales obtenidos Contribuye a optimizar la actividad del catalizador. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Medida integrada para minimizar las emisiones de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004].

4.4.14 Control de los niveles de SO2


Descripcin Para determinar el porcentaje de conversin de SO2 es necesario realizar un control de los niveles de SO2 en la entrada del convertidor y despus de la etapa final de absorcin (equivalente al nivel de emisin de SO2 si no se aplica ningn tratamiento del gas de cola). Si se aplica un tratamiento al gas de cola (depuracin), los niveles de emisin de SO2 despus de la depuracin tambin se deben controlar. Estos controles se llevan a cabo con la siguiente periodicidad: Determinar los ndices de conversin: diariamente; Controlar los niveles de SO2: continuamente. Beneficios ambientales obtenidos El porcentaje de conversin y los niveles de emisin son los indicadores principales del rendimiento. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Control de los indicadores de rendimiento. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004].

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4.4.15 Recuperacin y exportacin de energa


Descripcin En la Tabla 4.18 se incluyen las consideraciones energticas de las plantas de contacto doble con distintas configuraciones de planta, en comparacin con una planta de contacto simple. En la Tabla 4.17, la Tabla 4.19 y la Tabla 4.20 se pueden consultar ejemplos de balances energticos de procesos de contacto doble. Cabe destacar que los ejemplos de la Tabla 4.17 y la Tabla 4.19 incluyen la energa liberada durante la produccin del gas de entrada (combustin de azufre), mientras que los dems ejemplos se basan en gas de entrada refrigerado. La entrada de los materiales de arranque proporciona la energa necesaria para producir cido sulfrico. La principal caracterstica del proceso de contacto doble es el funcionamiento autotrmico de la planta, que es posible en las instalaciones modernas con una concentracin de SO2 de entrada mnima de 4 % a 4,5 % v. Hasta un 67 % del calor residual de proceso que liberan las plantas de contacto doble a base de combustin de azufre se recupera de los gases de combustin y del calor de reaccin del proceso de contacto en forma de vapor de alta presin. El calor residual procedente de la refrigeracin del cido representa entre un 30 % y un 40 % del de calor residual de proceso total. El calor residual generado durante la refrigeracin del cido para los procesos de secado o para la produccin de vapor de baja presin con un sistema de recuperacin de calor especial se puede aprovechar para obtener una eficiencia trmica del 85 % al 90 %. Para que las plantas modernas de contacto simple puedan funcionar autotrmicamente, es necesario disponer de una concentracin de SO2 de entrada > 2 % v [59, Outukumpu, 2005]. En los casos en que sea necesario aplicar un proceso de depuracin del gas (por ejemplo, para los efluentes gaseosos metalrgicos), los gases crudos fros se vuelven a calentar hasta alcanzar la temperatura de reaccin del catalizador utilizando calor residual de la torre de contacto. Beneficios ambientales obtenidos Una planta moderna de contacto doble (combustin de azufre) puede exportar aproximadamente 6 GJ/t de H2SO4; Tostacin de ZnS: produccin de 0,6 1 tonelada de vapor de alta presin (40 bar/400 C) por tonelada de materia prima. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Energa elctrica necesaria: 35 50 kWh/t de H2SO4; La tostacin de pirita con aire libera 13 GJ/t de pirita. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La cantidad de energa recuperable y las opciones de exportacin dependen de la situacin de cada instalacin (principalmente de la fuente y el proceso del SO2). Si no existen consumidores, la energa recuperada se puede convertir parcialmente en energa elctrica. El calor recuperado de la refrigeracin del cido se puede utilizar en tres aplicaciones principales [59, Outukumpu, 2005]: Suministro de agua caliente para sistemas de calefaccin municipal/domstico; Concentracin de cido fosfrico; Suministro de agua caliente para usos industriales, como lavado de filtros o destilacin de agua marina.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Tessenderlo, Ham.

Tabla 4.17: Balance energtico para un proceso de contacto doble basado en la combustin de azufre [57, Austrian UBA, 2001] Aporte de energa Elemento Combustin de azufre y caldera de calor residual 37 % Lecho catalizador y refrigeracin del gas de proceso 30 % Azufre 97 % Refrigeracin del cido (absorbedor intermedio, absorbedor final, secador de gas) 31 % Gas residual (prdida) 1,5 % Para procesos de secado, como vapor de baja presin 31 % Recuperacin y prdidas Propiedad Recuperable GJ/t de H2SO4 al 100 %

como vapor de alta presin 67 %

3,1 3,4

85 120 C

2,1 2,4

Energa elctrica (compresin) 3%

cido producto (prdida) 0,5 %

Base: combustin de azufre, 1000 t/d de H2SO4 al 100 %, 11 % v de SO2 de entrada

161

Tabla 4.18: Consideraciones energticas de las plantas de contacto doble con distintas configuraciones en comparacin con una planta de contacto simple [58, TAK-S, 2003] Aporte/produccin de energa 2+2 / 11 % GJ/t de H2SO4 + 0,992 - 0,471 - 1,018 - 1,190 - 0,673 + 0,610 - 0,195 - 0,629 Sin quinto lecho - 0,901 - 0,096 - 0,589 - 0,452 - 0,096 - 0,066 - 0,888 + 0,815 + 0,847 - 0,195 - 0,629 Sin quinto lecho - 0,635 - 0,096 - 1,380 - 1,018 - 0,278 - 0,471 - 0,471 - 0,704 - 1,766 - 1,609 + 1,959 - 0,061 - 1,413 Sin quinto lecho - 0,777 - 0,096 + 0,992 + 0,992 + 2,119 + 2,119 - 0,704 - 0,199 Sin absorcin intermedia - 0,046 - 1,574 Sin quinto lecho - 0,777 - 0,096 2+2 / 11 % + opcin de vapor de agua de baja presin 3+2 / 11 % 2+2 / 5 % 4/5% (contacto simple)

Nmero de lechos de catalizador y nivel de SO2 de entrada

Etapa del proceso

Calentamiento del gas de entrada

Refrigeracin del lecho 1

Refrigeracin del lecho 2

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

162

Absorcin intermedia Recalentamiento despus de la absorcin intermedia Refrigeracin del lecho 3

Refrigeracin del lecho 4

Refrigeracin del lecho 5

Absorcin final Refrigeracin del H2SO4 producto a 25C

Exportacin potencial de vapor de - 0,475 - 0,486 - 0,404 - 1,384 Importacin: 0,133 alta y baja presin Prdida por refrigeracin con agua o - 1,921 - 0,997 - 1,928 - 2,482 - 0,873 aire (+) Aporte de energa del intercambio de calor u (-) Calor recuperable para la produccin de vapor de alta presin u(-) Calor recuperable para la produccin de vapor de baja presin, 180 C (-) Prdida en el agua/aire de refrigeracin

Captulo 4. cido Sulfrico

Tabla 4.19: Balance energtico de un proceso de contacto doble basado en la combustin de azufre [58, TAK-S, 2003] Aporte de energa Elemento Combustin de azufre y caldera de calor residual 34 37 % Lecho catalizador y refrigeracin del gas de proceso 24 % Azufre 98 98,7 % Refrigeracin del cido (absorbedor intermedio) 21 24 % Refrigeracin del cido (absorbedor final) 79% Gas residual (prdida) 75 C 3% < 85 C < 120 C Como vapor de alta presin a 30bar 57 62 % Recuperacin y prdidas Propiedad Recuperable GJ/t de H2SO4 al 100 %

Energa elctrica (compresin) 1.3 2 %

cido producto (prdida) 75 C 1,6 %

Otras prdidas 23% Base: combustin de azufre, 500 t/d de SO3, 10,5 % v de SO2 de entrada

163

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 4.20: Balance energtico de un proceso de contacto doble basado en un proceso metalrgico [57, Austrian UBA, 2001] Aporte de energa Elemento Refrigeracin del cido (absorbedor intermedio, absorbedor final, secador de gas) Gas procedente de la tostacin 94 % 92 % Gas residual (prdida) 5% cido producto (prdida) 1% Recuperacin y prdidas Propiedad Recuperable Para los procesos de secado, como vapor de baja presin 92 % GJ/t de H2SO4 al 100 %

120 180 C

En torno a 2,4 x

Energa elctrica (compresin) 6%

Otros (prdida) 2%

Base: gas de cola metalrgico recalentado despus de la purificacin, 1000 t/d de H2SO4 al 100 %, 8,5%v de SO2 de entrada
x

Calculado a partir de 100 GJ/h y 1000 toneladas de H2SO4 por da

4.4.16 Minimizacin y reduccin de las emisiones de SO3


Descripcin Las emisiones de nieblas de SO3 o H2SO4 que proceden de la absorcin incompleta (procesos por contacto en seco) y especialmente de la condensacin incompleta (proceso de catlisis por va hmeda) se minimizan realizando un seguimiento y control regulares de los parmetros del proceso, como: Funcionamiento constante de la produccin de gas de SO2, minimizacin de la variacin del nivel de SO2; Uso de azufre con un bajo contenido de impurezas (en caso de combustin de azufre); Secado adecuado del gas de entrada y el aire de combustin en procesos por contacto en seco; Uso de una zona de condensacin ms amplia (proceso de catlisis por va hmeda); Optimizacin de la distribucin del cido; Filtro de bujas de alta eficiencia y control; Cantidades recicladas; Concentracin y temperatura del cido del absorbedor; Control de las nieblas de SO3/H2SO4. La Tabla 4.21 muestra distintas opciones para reducir ms las emisiones de SO3/H2SO4.

164

Captulo 4. cido Sulfrico

Tabla 4.21: Visin general de las tcnicas de recuperacin/reduccin de SO3/H2SO4 Niveles de emisin alcanzables mg/ Nm3 como H2SO4 Filtros de bujas de alto rendimiento Depuracin hmeda Filtro de malla metlica ESP WESP < 100 < 20 < 0,07 < 0,03 No detectable 500000 3000000 Especialmente en los procesos de catlisis por va hmeda, recuperacin de H2SO4 < 50 kg de SO3/t de H2SO4 Costes de inversin Observaciones

< 0,14

1500000

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones de nieblas de SO3 o H2SO4. Efectos cruzados Consumo de productos qumicos y energa para la depuracin hmeda. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Vase la Tabla 4.21. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de SO3. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003].

4.4.17 Minimizacin de las emisiones de NOx


Descripcin La formacin de NOx se debe tener en cuenta en los siguientes casos: Combustin de azufre o gases que contengan azufre a altas temperaturas; Descomposicin de cidos gastados, agotados; Tostacin de minerales de azufre y pirita.

165

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Los niveles de NOx se pueden minimizar utilizando quemadores de baja emisin de NOx. Beneficios ambientales obtenidos Con combustin de azufre, se pueden alcanzar unos niveles de NOx de 20 mg/Nm3. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx y calidad del producto. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001].

4.4.18 Depuracin de las aguas residuales


Descripcin Las corrientes de aguas residuales proceden principalmente de la depuracin hmeda y, en especial, de la depuracin de los gases de cola metalrgicos, los gases de la tostacin de pirita y los gases de la regeneracin de cido gastado, agotado. Para eliminar lo slidos, las aguas residuales se depuran mediante sedimentacin y filtracin/decantacin. En algunos casos, antes de verterlas al medio, las aguas tambin se deben neutralizar. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de los niveles de emisin de agua residual. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de agua residual. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003].

4.4.19 Depuracin del gas de cola con NH3


Descripcin El SO2 se depura con una solucin acuosa de NH3 y se convierte en (NH4)2SO3/SO4. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de los niveles de emisin de SO2 hasta > 88 %; Nivel de emisin alcanzado: 150 mg/Nm3; Se estima que puede reducir las emisiones de nieblas de SO3/H2SO4. Efectos cruzados Consumo de productos qumicos y energa; Formacin de NH4SO3/SO4 como subproducto. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Generalmente, se puede aplicar cuando el subproducto se puede reutilizar en el mismo emplazamiento. Aspectos econmicos Los costes de inversin estimados son de 6.000.000 EUR [58, TAK-S, 2003]. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], DSM, Geleen.

4.4.20 Depuracin del gas de cola con ZnO


Descripcin El SO2 se depura con una solucin acuosa de ZnO y se convierte en ZnSO4.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Beneficios ambientales obtenidos Niveles de emisin alcanzables de 600 mg/Nm3; Se estima que puede reducir las emisiones de nieblas de SO3/H2SO4. Efectos cruzados Consumo de productos qumicos y energa; Formacin de ZnSO4 comosubproducto. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Generalmente, se puede aplicar cuando el subproducto se puede reutilizar en el mismo emplazamiento o se puede comercializar. Aspectos econmicos En 2002, los costes de inversin eran de 2.000.000 EUR para una produccin de 50.000 m3/h. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [75, MECS, 2006], UMICORE, Balen.

4.4.21 Depuracin del gas de cola: proceso Sulfazide


Descripcin En el proceso Sulfazide, el gas de cola se humedece con vapor y atraviesa un reactor relleno de carbn activado. El SO2, SO3 y H2SO4 se adsorben y el SO2 se oxida con O2 para obtener SO3. La regeneracin del carbn activado con agua produce un 20 25 % de H2SO4, que se puede reciclar en la planta de cido sulfrico. Beneficios ambientales obtenidos Las emisiones de SO2 se reducen a > 90 %; Se estima que puede reducir las emisiones de nieblas de SO3/H2SO4. Efectos cruzados Consumo de carbn activado y energa. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general.

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Captulo 4. cido Sulfrico

Aspectos econmicos Los costes de inversin estimados son de 5.500.000 EUR. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Kerr McGee, Krefeld (como tratamiento del gas de cola para una central elctrica).

4.4.22 Depuracin del gas de cola con H2O2


Descripcin El SO2 tambin se puede convertir en SO3 mediante un proceso de oxidacin con H2O2 o H2SO5. El porcentaje de conversin supera un 99 %. Sin embargo, si se utiliza un proceso H2O2 en lugar de un proceso convencional de contacto simple o doble no resulta viable econmicamente debido al coste de las materias primas. An as, el H2O2 o el H2SO5 generado electroqumicamente se aplican como medio de depuracin para recuperar el SO2 de los gases de cola. La depuracin genera H2SO4, que se puede reciclar en la etapa de absorcin de la planta de H2SO4. Por lo tanto, este tratamiento del gas de cola no produce ninguna corriente de residuos adicional ni ningn subproducto. Beneficios ambientales obtenidos Eficiencias de eliminacin del SO2 de 98 % [57, Austrian UBA, 2001]; Nivel de emisin alcanzable: 60 mg/Nm3 [59, Outukumpu, 2005]. En la Tabla 4.22 se incluye informacin sobre algunas instalaciones de ejemplo, el tipo de conversin aplicada y, cuando procede, los niveles de SO2 obtenidos.
Tabla 4.22: Niveles de SO2 alcanzados con la depuracin del H2O2 Instalacin de ejemplo Degussa, Wesseling Lenzing AG Kemira Kemi, Helsingborg Newmont Gold, EEUU CPM, Brasil Tipo de conversin Contacto doble Proceso de catlisis por va hmeda Contacto doble con quinto lecho cataltico Contacto doble Contacto doble Nivel de SO2 en mg/Nm3 Gas de cola 1100 2000 250 Emisin 8 170 30 Eficiencia 99 % 91,5 % 88 %

Efectos cruzados Consumo de productos qumicos y energa. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos [58, TAK-S, 2003] estima que los costes anuales adicionales de la aplicacin de un proceso de depuracin de H2O2 despus del absorbedor final en una planta de contacto simple son los siguientes (base: 1000 t de H2SO4/d, eliminacin de 10 toneladas de SO2 por da): Costes totales: 1.965.000 EUR. Esta cifra incluye los costes de personal, depreciacin, mantenimiento, energa elctrica y materias primas. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de SO2. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 62, EFMA, 2000, 63, Laursen, 2005], Rhm GmbH Wesseling, Kemira Kemi Helsingborg (en combinacin con un quinto lecho), Lenzing AG, Newmont Gold (EEUU), CPM (Brasil).

4.4.23 Eliminacin del Hg de los gases de proceso


Descripcin Los cidos que se producen durante los procesos de fundicin o en las plantas de reciclaje pueden contener mercurio. La mayor parte del mercurio se trasfiere a la planta de cido sulfrico con el gas de proceso, que contiene SO2 y, si no se depura en la instalacin de lavado y refrigeracin, puede acabar en el cido sulfrico producto. Adems de eliminarlo del cido producto (vase la Tabla 4-6) ), el mercurio tambin se puede eliminar de los gases de proceso. La Tabla 4.23 proporciona una visin general de esta tcnica.

Tabla 4.23: Visin general de la eliminacin de Hg de los gases de proceso Concentracin de Hg despus del tratamiento

Mtodo Mtodo Boliden-Norzink (Kalomel) Mtodo Outokumpu Mtodo DOWA Mtodo de tiocianato de sodio Filtro de carbn activado Filtro de selenio

Condiciones especiales Depuracin del gas con una solucin que contiene Hg2+, con formacin de Hg2Cl2 < 0,5 ppm, dependiendo de las temperaturas alcanzables en la planta de lavado y refrigeracin Depuracin del gas con cido sulfrico (en torno a un 90%) caliente (aproximadamente a 190 C), con formacin de Hg2SO4 Absorcin en grnulos cubiertos de PbS, con formacin de HgS Lavado con una solucin de tiocianato, con formacin de HgS Adsorcin de HgO Formacin de HgSe en material inerte/zeolitas dopados con selenio

< 0,5 ppm < 0,1 ppm Desconocido Desconocido < 0,1 ppm, principalmente para la produccin de SO2

170

Captulo 4. cido Sulfrico

Beneficios ambientales obtenidos Menor dispersin del Hg con el cido producto. Efectos cruzados Consumo de productos qumicos y energa. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Pureza del producto. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [58, TAK-S, 2003]

4.5 MTD para el cido sulfrico


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado1.5. Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005]. Se considera MTD utilizar energa recuperable: vapor, electricidad y agua caliente obtenidos por cogeneracin (vase el apartado 4.4.15). Se considera MTD aplicar una combinacin de las siguientes tcnicas para alcanzar los porcentajes de conversin y niveles de emisin que se indican en la Tabla 4.24: Contacto doble/absorcin doble (vase el apartado 4.4.2); Contacto simple/absorcin simple (vase el apartado 4.4.1); Incorporacin de un quinto lecho cataltico (vase el apartado 4.4.3 ); Utilizacin de un catalizador dopado con cesio en el cuarto o quinto lecho (vase el apartado 4.4.4.); Paso de la absorcin simple a la absorcin doble (vase el apartado 4.4.5); Procesos hmedos o una combinacin de procesos hmedos y secos (vanse los apartados 4.4.8 y 4.4.9 4.4.8); Control y sustitucin peridicos del catalizador, especialmente el catalizador del primer lecho (vase el apartado 4.4.12); Sustitucin de los convertidores de arco de ladrillo por convertidores de acero inoxidable (vase el apartado 4.4.6); Mejora de la depuracin del gas crudo (plantas metalrgicas) (vase el apartado 4.4.12); Mejora del filtracin del aire, por ejemplo mediante una filtracin en dos etapas (combustin del azufre) (vase el apartado 4.4.12); Mejora del filtracin del azufre, por ejemplo con filtros de pulido (combustin del azufre) (vase el apartado 4.4.12);

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Mantenimiento de la eficacia de los intercambiadores de calor (vase el apartado 4.4.13); Depuracin de los gases de cola (siempre que los subproductos puedan reciclarse in situ) (vanse los apartados, 4.4.19, 4.4.20, 4.4.21 y 4.4.22).

Tabla 4.24: Porcentajes de conversin y niveles de emisin de SO2 asociados a las MTD Medias diarias Porcentaje de SO2 en mg/Nm3 xx conversin x 99,8 99,92 % 30 680 99,9 99,92 % 30 340 99,7 99,92 % 200 680 100 450 15 170

Tipo de proceso de conversin Combustin de azufre, contacto doble/absorcin doble Otras plantas de contacto doble/ absorcin doble Contacto simple/absorcin simple Otros
x

Instalaciones existentes Instalaciones nuevas

Estos porcentajes de conversin hacen referencia a la conversin incluyendo la torre de absorcin, y no incluyen el efecto de la depuracin del gas de cola Estos niveles pueden incluir el efecto de la depuracin del gas de cola

xx

Se considera MTD controlar constantemente los niveles de SO2 para determinar el porcentaje de conversin y el nivel de emisiones de SO2. Se considera MTD minimizar y reducir la emisin de nieblas de SO3/H2SO4 aplicando una combinacin de las siguientes tcnicas y alcanzar los niveles de emisin que se especifican en la Tabla 4.25 (vase el apartado 4.4.16): Utilizacin de azufre con bajo contenido en impurezas (en caso de combustin de azufre); Secado adecuado del gas de entrada y del aire de combustin (nicamente en el caso de los Procesos por contacto en seco); Utilizacin de una zona de condensacin ms amplia (nicamente en el caso de los procesos de catlisis por va hmeda); Una distribucin y una velocidad de circulacin del cido adecuadas; Utilizacin de filtros de bujas de alto rendimiento tras la absorcin; Control de la concentracin y la temperatura del cido de absorcin; Aplicacin de tcnicas de recuperacin/reduccin de emisiones en procesos de va hmeda, por ejemplo, precipitadores electrostticos, precipitadores electrostticos de proceso hmedo o lavado por va hmeda.

Tabla 4.25: Niveles de emisin de SO3/H2SO4 asociados a las MTD Nivel de emisin como H2SO4 Todos los procesos 10 35 mg/Nm3 Medias anuales

Se considera MTD minimizar o suprimir las emisiones de NOx (vase el apartado 4.4.17), as como reciclar los gases residuales resultantes de la desorcin (stripping) de H2SO4 producto para reintroducirlos en el proceso por contacto (vase la Tabla 4.6).

172

Captulo 5. cido Fosfrico


5.1 Informacin general
[29, RIZA, 2000], para consultar ms informacin sobre los fosfatos alimenticios, vase [155, Comisin Europea, 2006]. El cido fosfrico, H3PO4, es un compuesto incoloro, cristalino y fcilmente soluble en agua. El producto principal es el cido fosfrico con una concentracin comercial de 52 54 % de P2O5. Despus del cido sulfrico, el cido fosfrico es el cido mineral ms relevante en cuanto a volumen y valor. El cido fosfrico se consume principalmente para fabricar sales de fosfato, en lugar de utilizarlo directamente como cido. Los mercados se diferencian segn la pureza del cido. La aplicacin principal es la produccin de fertilizantes (aproximadamente un 80 %) y los complementos alimenticios para animales (8 %). El cido fosfrico ms puro se emplea en la produccin de fosfatos industriales, especialmente sales de sodio, de potasio, de calcio y de amonio, y para el tratamiento de superficies metlicas. La calidad de clase alimentaria se utiliza para acidular, acidificar bebidas y alimentos y producir sales de fosfato alimenticias. En 2004, la capacidad de produccin de cido fosfrico en todo el mundo era de 41.600 k toneladas [154, TWG en LVIC-AAF, 2006]. En Europa occidental, el consumo de fertilizantes disminuy radicalmente a finales de los aos ochenta y principios de los noventa. Por motivos econmicos, las instalaciones se construyen en lugares donde el acceso a las materias primas resulte ms econmico (al lado de una mina de fosfato o de una fuente de azufre o cido sulfrico). En Europa, un gran nmero de plantas de produccin de cido fosfrico relativamente pequeas han cesado su actividad y, como consecuencia, la produccin se ha concentrado en unas cuantas plantas de gran produccin. Entre 1980 y 1992, el total de instalaciones en Europa occidental disminuy de 60 a unas 20 plantas, mientras que el tamao medio aument de 80.000 t/a a 180.000 t de P2O5/a. La Tabla 5.1 proporciona una visin general de las plantas de produccin de cido fosfrico en Europa.

Tabla 5.1: Visin general de las plantas de cido fosfrico en Europa. [154, GT en LVIC-AAF] Ubicacin Nilefos Prayon, S.A. Rep. Checa Finlandia Francia Grecia Lituania Pases Bajos Fosfa Kemira GrowHow Grand Quevilly (cerrada) PFI Ltd., Kavala PFI Ltd., Salnica AB Lifosa Hygro Agri Rterdam (cerrada) Kemira Agro Pernis (cerrada) Thermphos Police, S.A., Police Fosfory N.F., Gdansk Alwernia, S.A. Wizow, S.A. Fertiberia, S.A. FMC Foret, S.A. Empresa Tipo de proceso DH DHH Trmico DH DH DH DH HH HDH-2 HDH-1 Trmico DH DH Trmico HH DH DH Eliminacin del yeso Apilamiento, fraccin comercializada Apilamiento 20%, comercializado 80% Apilamiento Apilamiento Apilamiento Apilamiento Apilamiento Mar Mar Apilamiento Apilamiento Apilamiento Apilamiento Apilamiento Capacidad en kt de P2O5 130 180 50 300 200 70 110 350 160 225 155 400 110 40 50 420 130

Blgica

Polonia

Espaa

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

5.2 Procesos y tcnicas aplicados


5.2.1 Visin general
Para producir cido fosfrico, se pueden emplear dos procesos distintos que utilizan materias primas diferentes: 1. el proceso trmico utiliza fsforo elemental como materia prima. Este material se produce a partir de roca de fosfato, coque y slice en un horno de resistencia elctrico (vase el apartado 5.4.15. procesos hmedos, que emplean minerales de fosfato que se descomponen con un cido. El cido fosfrico hmedo representa en torno a un 95 % del total de cido fosfrico producido en la UE. Parte del cido del proceso hmedo se purifica para fabricar sales de fosfato tcnicas alimenticias, normalmente mediante un proceso de extraccin con disolvente. En la UE, la produccin de cido fosfrico utilizando el mtodo de purificacin con extraccin con disolvente se utiliza ms que el mtodo trmico, ya que este ltimo comporta unos costes energticos mayores.

5.2.2 Proceso por va hmeda


Existen tres subgrupos de procesos por va hmeda, dependiendo del cido que se emplee para la acidulacin: HNO3, HCl o H2SO4. La digestin hmeda de roca de fosfato con H2SO4 es el proceso ms utilizado en cuanto a volumen. Para consultar las descripciones de procesos por va hmeda especficos con H2SO4, vase: Apartado 5.4.1, Proceso dehidrato (DH; Apartado 5.4.2, Proceso hemihidrato; Apartado 5.4.3, Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin en una sola etapa Apartado 5.4.4, Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin filtracinn; Apartado 5.4.5, Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin de doble etapa filtracin Para consultar una descripcin de la Va de nitrofostato utilizando HNO3, vase el apartado 7.2.2.1. La Figura 5.1 proporciona una visin general de la produccin de H3PO4 mediante procesos por va hmeda. El fosfato triclcico de la roca de fosfato reacciona con el H2SO4 concentrado y produce H3PO4 y la sal insoluble, sulfato de calcio. Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4 El sulfato de calcio insoluble se filtra para separarlo del H3PO4. La reaccin entre la roca de fosfato y el H2SO4 queda restringida por una capa insoluble de sulfato de calcio que se forma en la superficie de la roca. Esta restriccin se minimiza aadiendo H3PO4 recirculado a la roca de fosfato, que permite convertir la mxima proporcin de roca posible en fosfato monoclcico soluble, seguido de una precipitacin como sulfato de calcio con H2SO4. Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 3 Ca (H2PO4)2 3 Ca(H2PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 6 H3PO4 El sulfato de calcio puede existir en distintas formas de cristal, dependiendo de las condiciones dominantes de temperatura, concentracin de P2O5 y contenido de sulfato libre. Las condiciones de funcionamiento se suelen adaptar para que el sulfato de calcio se precipite en forma de dihidrato o hemihidrato, es decir, entre un 26 % y un 32 % de P2O5 a 70 80 C para la precipitacin de dihidrato y entre un 40 % y un 52 % de P2O5 a 90 110 C para la precipitacin de hemihidrato. Con la circulacin de los contenidos del reactor se consigue la mezcla necesaria. El sistema de reaccin est integrado por una serie de reactores agitados individuales. El sistema de reaccin de mltiples recipientes

174

Captulo 5. cido fosfrico

se sustituye por un depsito nico en algunos procesos para ahorrar materiales y espacio. Algunos de estos depsitos nicos se pueden dividir en compartimentos para crear reactores individuales. La temperatura de la solucin acuosa (slurry) se controla utilizando un refrigerador instantneo. De este modo, tambin se eliminan los gases de la solucin acuosa (slurry) y se facilita el bombeado. La temperatura tambin se puede controlar, por ejemplo, utilizando un refrigerador con circulacin de aire. La etapa de filtracin permite separar el cido fosfrico del sulfato de calcio. Por cada tonelada (equivalente a P2O5) de cido producido se generan aproximadamente entre cuatro y cinco toneladas de yeso. Los equipos de filtracin ms habituales incluyen una plataforma basculante, mesas giratorias o cintas transportadoras. El medio de filtracin se mueve en secuencias a travs de las distintas etapas para operar en continuo. Tras la separacin inicial, se llevan a cabo, como mnimo, dos etapas de lavado, que garantizan la recuperacin de todo el P2O5 soluble. Slo se puede alcanzar el ndice de separacin necesario si la filtracin se realiza con presin o a vaco, aunque en la prctica, siempre se recurre al vaco. Al final de la secuencia de lavado, el lquido restante se extrae de la torta de filtracin. Esta torta se vierte y la tela se lava debidamente para evitar que el filtro se obstruya. El vaco se libera durante la descarga de la torta. En este punto, tambin puede ser positivo introducir aire en la direccin opuesta para que los slidos se desprendan ms fcilmente. A continuacin, el filtrado y los productos del lavado se separan. stos se deben continuar tratando en condiciones de vaco para eliminar el aire y poderlos transportar bajo presin atmosfrica, como producto o para reciclarlos en el proceso. La diferencia de presin se suele mantener introduciendo tubos de aspiracin en depsitos baromtricos situados a un nivel inferior al de los separadores para que la altura hidrosttica pueda mantener un vaco equilibrado.

Roca fosftica
Trituracin: Opcional

H2O

Reaccin y cristalizacin
con control de temperatura

H 2O

Opcional: Recristalizacin Purificacin

Filtracin
H2SO4 cido dbil

Yeso CaSO4nH2O

Opcional: Evaporacin

cido fosfrico H3PO4


Figura 5.1: Visin general de la produccin de H3PO4 (proceso hmedo con H2SO4). Esta figura se basa en [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

5.2.2.1

Materias primas

5.2.2.1.1 Roca de fosfato [31, EFMA, 2000] La Tabla 5.2 y la Tabla 5.3 proporcionan una visin general de las rocas de fosfato de distintos orgenes.

175

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Los minerales de fosfato proceden de dos fuentes geolgicas principales: rocas gneas y rocas sedimentarias. En ambos tipos de mineral, los minerales de fosfato pueden pertenecer al grupo apatito, cuyas variantes ms frecuentes son la fluorapatita Ca10(PO4)6(F,OH)2, y la francolita Ca10(PO4)6x(CO3)x(F,OH)2+x. La fluorapatita es el mineral que predomina en las rocas de fosfato gneas, mientras que la francolita prevalece en las rocas de fosfato sedimentarias. Los depsitos de fosfato ms fciles de extraer se encuentran en las grandes cuencas sedimentarias. Estos depsitos de sedimentos suelen estar mezclados con materia derivada de seres vivos y, por lo tanto, contiene compuestos orgnicos. Los fosfatos que se encuentran en estos depsitos se interponen con estratos sedimentarios de los dems materiales interpenetrados por minerales de ganga. Por este motivo, los minerales de fosfato sedimentarios pueden presentar distintas composiciones, incluso cuando proceden de la misma fuente. La mayor parte de minerales de fosfato se deben concentrar o preparar antes de poder utilizarlos o venderlos en el mercado internacional de fosfato. Existen distintas tcnicas para la etapa de preparacin que permiten tratar el mineral y eliminar la ganga y las impurezas que pueda contener. Este paso puede causar ms variaciones en el producto acabado. de mineral concentrado. La tecnologa de cido fosfrico se basa en materias primas de consistencia variable y, por lo tanto, la tecnologa se debe adaptar continuamente para ajustarla a estas variaciones. Segn la IFA, en 2004, la roca de fosfato suministrada a la UE proceda de Marruecos (47,5 %), Rusia (24,3%), Jordania (8,1%), Siria (6,2%), Tnez (4,9%), Israel (4,2%), Algeria (3,8%) y otros pases (1,0%) [2, IFA, 2005].

5.2.2.1.2 cido sulfrico [29, RIZA, 2000] Los tipos de H2SO4 que se utilizan principalmente como materia prima para la produccin de cido fosfrico son el cido producido a partir de azufre elemental, el cido sintetizado (procedente de la produccin de metales no frreos) y el cido gastado, agotado. La cantidad de impurezas que el H2SO4 introduce en el proceso suele serbaja o despreciable en comparacin con la cantidad de impurezas que aporta la roca de fosfato. Slo en el caso del mercurio y, en algunas ocasiones, el plomo, el uso de H2SO4 puede aportar una cantidad significativa de impurezas especialmente cuando el tipo principal de H2SO4 utilizado es cido sintetizado. Los contenidos tpicos de mercurio son: H2SO4 producido con azufre elemental: < 0,01 ppm; cido sintetizado: 0,1 1 ppm.

176

Tabla 5.2: Composicin original y tpica de distintas rocas de fosfato (la columna coloreada hace referencia al contenido de P2O5) segn anlisis realizados en el pasado [9, Austrian UBA, 2002, 29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000] y las referencias que se incluyen en el documento, [154, GT en LVIC-AAF]

Origen P2O5 CaO SiO2 F CO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O

Orgnicos

Carbono orgnico

Mina/regin

SO3

Cl 0,3 1,6 0,1 0,1 0,2 0,4 0,1 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 0,5 0,2 0,1

Produccin Mt/a

Reservas (2) Mt

Grado (nominal) % BPL

Composicin %peso

China Israel Jordania 180 73 5700 200 80 80 80 75 34,3 49,8 3,7 3,9 36,7 51,2 4,5 3,8 1,6 3,1 1 1,1 1,8 3,5 84 38,9 37,0 36,7 36,8 1 1,1 50,5 52,5 50 52,1 1,1 2,0 5 2,6 3,3 0,8 3,7 2,2 0,2 0,4 0,1 1,1 0,2 0,3 0,2 0,9 0,3 0,1 2,1 0,1 1,1 0,1 0,3 0,4 0,3 0,1 0,2 0,5 33,4 50,6 1,9 4 4,5 0,4 0,2 0,3 0,7

4,0

0,1

0,1

Marruecos

22,0

Rusia

Nahal Zin El-Hassa Khouribga Youssoufia Bu-Cra Kola(1) Kovdor(1) Taiba Pharlaborwa(1) 50 1500 100 30 100 1000 1240 12000

10,5

0,5 0,1 0,1 0,1 0,1

2,9

Senegal Surfrica Siria Togo Tnez

EEUU

Gafsa Florida Carolina del Norte

2,0 2,8 2,1 0,8 8,1 34,2

0,3

16,2

Otros Todo el mundo

128,2

Captulo 5. cido fosfrico

(1)

gneos

(2)

Cantidad que poda extraer o producir de manera rentable en el momento del anlisis [9, Austrian UBA, 2002]

SrO

177

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 5.3: Elementos traza en roca de fosfato de distintos orgenes (la columna coloreada hace referencia al Cd). Tabla basada en [31, EFMA, 2000]

Metales

Tierras raras

Origen

Mina/regin

Elementos traza ppm China Israel Jordania Marruecos Rusia Senegal Surfrica Siria Togo Tnez EEUU Otros Todo el mundo
(1)

Nahal Zin El-Hassa Khouribga Youssoufia Bu-Cra Kola(1) Kovdor(1)(3) Taiba Pharlaborwa(1) 900 185 13 200 0,1 10 35

200- 400 20

40

6200 1400 4800

11 124 134

0,5 2 18 13 12

19 3 6 1

< 0,1 0,001 0,2 0,1 0,6

2 3 5 11 2 2

37 30 102

5 6

Gafsa Florida Carolina del Norte

600

101

11

60

0,02

17

28

70

13

1,2 < 0,4 53 1,3 8 53 62 9

gneos

(2)

Parcialmente [32, Comisin Europea, 2001]

(3)

[29, RIZA, 2000]

Tabla 5.4: Radioactividad de distintas rocas de fosfato [29, RIZA, 2000] y las referencias que se incluyen en el documento

Ra-226

Th-232

Radioactividad Bq/kg China Israel Jordania Marruecos Rusia Senegal Surfrica Siria Togo Tnez EEUU Nahal Zin El-Hassa Khouribga Youssoufia Bu-Cra Kola(1) Kovdor(1) Taiba Pharlaborwa(1) Gafsa Florida Carolina del Norte 1325 92 1325 1325 1325

750 35 30 110

16 90 30 360

750 35 12 110

750 35 13 110

750 35 8 110

1500
(1)

37

1300

1300

1300

gneos

178

Pb-210

Po-210

Origen

Mina/regin U-238

Cadmio (2) 22 6 15

U3O8

Hg

Cu

Pb

Zn

Cr

As

Ni

Captulo 5. cido fosfrico

5.2.2.2 Trituracin Dependiendo de las propiedades de la roca de fosfato y del proceso que se aplique, puede resultar necesario triturar la roca. Normalmente, este proceso se realiza en molinos de bolas o de cilindros barras. Estos dos tipos de molino pueden triturar tanto roca seca como hmeda. Algunas clases de roca comercial no requieren trituracin, ya que la distribucin del tamao de partculas ya es aceptable para la seccin de reaccin de dihidrato. Sin embargo, la mayora de tipos de roca de fosfato s requieren una reduccin del tamao de las partculas. El consumo energtico para la trituracin depende del tipo de roca y oscila entre 15 y 18 kWh por tonelada de roca de fosfato [9, Austrian UBA, 2002]. 5.2.2.3 Recristalizacin La recristalizacin se aplica para mejorar la produccin global de P2O5 (eficiencia de P2O5). En los apartados 5.4.3, 5.4.4 y 5.4.5 se incluyen algunas descripciones de distintos procesos de recristalizacin. 5.2.2.4 Evaporacin Actualmente, casi todos los evaporadores son de circulacin forzada (vase la Figura 5.2). Este tipo de evaporadores estn formados por un intercambiador de calor, una cmara de vapor o de evaporacin inmediata (flash), un condensador, una bomba de vaco, una bomba de circulacin de cido y las tuberas que vinculan todo el proceso. Adems, en el sistema se suele incluir un lavador de cido fluosilcico. Todos los evaporadores de este servicio suelen ser de efecto nico, dada la naturaleza corrosiva del cido fosfrico y el elevado punto de ebullicin del proceso. Los intercambiadores de calor se fabrican con grafito o acero inoxidable, mientras que el resto del equipo est hecho de acero con forro interior de caucho. El diseo de todo el equipo se debe realizar utilizando las mejores prcticas disponibles en ingeniera. Dependiendo de la concentracin necesaria, se puede utilizar un sistema de evaporacin de efecto mltiple.

Sistema de vaco, depuracin del gas de cola Agua de refrigeracin

Condensador

H2O
Vapores

Sistema de refrigeracin (alternativamente)

Lavador (alternativo)

Cierre baromtrico H2O y condensado para reciclaje o vertido H2O para reciclaje o vertido o recuperacin del H2SiF6 cido producto

Cuerpo del evaporador

Vapor Intercambiador de calor

Bomba

cido dbil

Figura 5.2: Evaporador de circulacin forzada para la concentracin de H3PO4. Esta figura se basa en [15, Ullmanns, 2001, 31, EFMA, 2000]

179

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

5.2.2.5 Coproducto de fosfoyeso El yeso (sulfato de calcio) es un coproducto inevitable en la produccin de cido fosfrico hmedo (fosfoyeso). Por cada tonelada de cido fosfrico (P2O5) se generan entre 4 y 5 toneladas de yeso. La roca de fosfato contiene varias impurezas que se distribuyen entre el cido producto y el sulfato de calcio. Debido al volumen de la produccin de yeso y al tipo y nivel de las impurezas en el yeso, este coproducto supone un reto para la produccin respetuosa con el medio ambiente. 5.2.2.6 Coproducto de cido fluosilcico La mayora de rocas de fosfato contienen entre un 2% y un 4% peso de fluoruro. Este fluoruro se libera durante la acidulacin acidificacin en forma de cido fluorhdrico, pero reacciona rpidamente con el exceso de slice y genera cido fluosilcico (H2SiF6). Los compuestos de magnesio y aluminio tambin reaccionan con el HF y forman MgSiF6 y H3AlF6. Parte del fluoruro se libera junto con el vapor (la cantidad depende de las condiciones de reaccin), mientras que el resto permanece en la solucin cida. Parte de esta cantidad residual se puede combinar con otras impurezas hasta alcanzar un porcentaje suficiente para emplear un proceso de filtracin para eliminarlo. La cantidad restante aparecer como lodos en el cido producto. Los compuestos de flor voltiles tambin pueden estar presentes en los vertidos procedentes del evaporador.

5.3 Niveles actuales de emisin y consumo


Los datos que se presentan a continuacin hacen referencia al proceso por va hmeda basado en el uso de H2SO4. Para obtener ms informacin sobre los niveles de emisin y consumo del proceso trmico, consulte el apartado 5.4.15. En la Tabla 5.5 se incluyen los niveles de consumo registrados en la produccin de cido fosfrico. La Tabla 5.6 muestra los niveles de las emisiones a la atmsfera y la Tabla 5.7, los niveles de emisiones al agua. La Tabla 5.8 proporciona informacin sobre las emisiones procedentes del vertido de slidos al agua.

180

Captulo 5. cido fosfrico

Tabla 5.5: Niveles de consumo registrados en la produccin de cido fosfrico Por tonelada de P2O5 2,6-3,5 t Roca de fosfato 2,6-3,3 t 3,1 t 2,8 t 2,6 t H2SO4 2,4 2,9 t 2,6 t 51 m3 52 m3 Agua de proceso 3,6 4 m3

Consumo

Observaciones Dependiendo de la composicin de la roca Planta: Nilefos. Los niveles dependen de la composicin de la roca Hydro Agri, proceso HDH-2 Planta: Kemira, proceso HDH-1 Planta: Nilefos. Los niveles dependen de la composicin de la roca Hydro Agri, proceso HDH-2 Planta: Kemira, proceso HDH-1 Hydro Agri, proceso HDH-2 Planta: Nilefos. Dependiendo de la concentracin de cido obtenida en el filtro Dependiendo de la concentracin de cido dbil obtenida en el filtro y de si el agua condensada en el circuito de evaporacin se recicla Dependiendo del proceso Planta: Nilefos Incluyendo el agua del lavador Incluyendo el agua del lavador Sin incluir el agua del lavador Sin incluir el agua del lavador

Fuente [31, EFMA, 2000] [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

4-7 m3 100-150 m3 110-120 m3 Agua de refrigeracin

[31, EFMA, 2000]

Agua del refrigerador y el condensador Agua del refrigerador y el condensador Agua del refrigerador y el condensador

[33, VITO, 2005]

40-50 m3

Hydro Agri, proceso HDH-2

101 m

Planta: Kemira, proceso HDH-1 Hydro Agri, proceso HDH-2 Planta: Nilefos Depende de si latrituracin se lleva a cabo o no Principalmente utilizado para la evaporacin Hydro Agri, proceso HDH-2 Planta: Kemira, proceso HDH-1 Planta: Nilefos. dependiendo de la fraccin que se deba concentrar
x

[29, RIZA, 2000] x

173 kWh 167 kWh Energa elctrica 170-180 kWh 120-180 kWh 0,5-2,2 t Vapor de agua 1,0 tonelada 2,2 t 1,9-2,4 t

[33, VITO, 2005] [31, EFMA, 2000] [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005]

Plantas cerradas por verter fosfoyeso al mar

181

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 5.6: Emisiones a la atmsfera registradas en la produccin de cido fosfrico Emisin de mg/Nm3 5 30 Fluoruro <1 g/t de P2O5 40 6,1 2,8 10 15 50 150 Polvo 30 90 135 Observaciones Instalaciones nuevas Instalaciones existentes Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 [29, RIZA, 2000] x Hydro Agri, proceso HDH2 1996/97 Nilefos Instalaciones nuevas Instalaciones existentes Nilefos, estimado Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira Chemicals Oy
x

Fuente [31, EFMA, 2000]

[33, VITO, 2005] [31, EFMA, 2000] [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x [17, segunda reunin del GT, 2004]

10 15 12 19

10

Plantas cerradas por verter fosfoyeso al mar

Tabla 5.7: Emisiones al agua registradas en la produccin de cido fosfrico Emisin de Fosfato (P) mg/l g/t de P2O5 1300 700 1000 Flor (F) 15000 31 000 2000 0,03 Cadmio 0 0 0,01 0 Mercurio 0,01 < 0,002 0,02 Arsnico 1,9 < 0,3 1,9 Metales pesados 2,8 <3
x

Observaciones Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Nilefos Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Nilefos, recuperacin del cido fluosilcico Kemira, proceso HDH-1, 1996/97, valor estimado basado en el clculo de aporte/produccin Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97, todos los valores calculados son el lmite de deteccin Nilefos Kemira, proceso HDH-1, 1996/97, valor estimado basado en el clculo de aporte/produccin Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Nilefos Kemira, proceso HDH-1, 1996/97, valor estimado basado en el clculo de aporte/produccin Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Nilefos Kemira, proceso HDH-1, 1996/97, valor estimado basado en el clculo de aporte/produccin Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Nilefos

Fuente [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x [33, VITO, 2005] [29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

Plantas cerradas por verter fosfoyeso al mar

182

Captulo 5. cido fosfrico

Tabla 5.8: Niveles de emisin registrados de los vertidos de fosfoyeso al agua en la produccin de cido fosfrico Emisin de Yeso Fosfato (P) kg Flor (F) Cadmio Mercurio Arsnico Metales pesados(1) g Por tonelada de P2O5 4 4,7 8,1 5,8 33 45 0,5 1,4 0,2 0,5 0,7 0

Unidad T

Observaciones Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97, todos los valores calculados son el lmite de deteccin Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97 Kemira, proceso HDH-1, 1996/97 Hydro Agri, proceso HDH-2, 1996/97

Fuente

[29, RIZA, 2000] (3)

53 27 2200 Tierras raras(2) 360 1,4 Radio-226 2,3 1,4 Polonio-210 mBq 2,3 1,4 Plomo-210 2,1 (1) Plomo, cobre, zinc, nquel y cromo (2) Principalmente, lantano, cerio, praseodimio, neodimio (3) Plantas cerradas por verter fosfoyeso al mar

5.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


5.4.1. Proceso dihidrato (DH)
Descripcin El proceso dihidrato se desarrolla en cuatro etapas: trituracin, reaccin, filtracin y concentracin. La Figura 5.3 presenta una visin general del proceso. El proceso dihidrato ofrece un amplio abanico de opciones y proporciona las siguientes ventajas: Sin limitacin de calidad de la roca de fosfato; Aumento del tiempo en lnea; Bajas temperaturas de funcionamiento; Arranques y paradas sencillos; Se puede utilizar roca hmeda y, de este modo, reducir los costes de secado.

Las condiciones ptimas de funcionamiento para la precipitacin de dihidrato son entre un 26% y un 32% de P2O5 y 70 80C. La temperatura de la solucin acuosa (slurry) se controla utilizando un refrigerador instantneo (flash). De este modo, tambin se eliminan los gases de la solucin acuosa (slurry) y se facilita el bombeo. La temperatura tambin se puede controlar, por ejemplo, utilizando un refrigerador con circulacin de aire.

183

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Gas residual

Depuracin del gas de escape

Condensador Refrigerador instantneo

Vaco

Roca fosfrica

Trituracin

H2O

Depsitos de ataque

Depsito de maduracin

H2O

Filtrado de dihidratado
H2SO4 cido dbil

Yeso CaSO42H2O

H3PO4 26 32 % P2O5

Evaporacin

Figura 5.3: Visin general del proceso dihidrato. [31, EFMA, 2000]

Beneficios ambientales obtenidos Bajas temperaturas de funcionamiento; Ahorro de la energa destinada al secado de la roca. Efectos cruzados El cido producto es relativamente dbil (26 32 % de P2O5) y, por lo tanto, la etapa de concentracin del cido consume una gran cantidad de energa; Baja eficiencia del P2O5: 94 96 %. Las prdidas se producen principalmente en forma de cocristalizacin con el sulfato de calcio; Produce dihidrato impuro con un 0,75 % de P2O5; Puede ser necesario triturar la roca. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. [33, VITO, 2005] ha aportado informacin sobre un proceso DH modificado que permite alcanzar un nivel de produccin superior. Las modificaciones incluyen: Sistema de doble ataque (primera etapa, 70 % de la roca; segunda etapa, 30 % con H2SO4 nuevo); Tiempo de reaccin prolongado; Recuperacin del P2O5 procedente del lavado de fosfoyeso durante el bombo a la pila y del agua pluvial. El proceso DH modificado permite alcanzar una eficiencia media de P2O5 > 97,5 %. El dihidrato contiene 0,58 % de P2O5. Cuando se dispone de calor residual en el mismo emplazamiento que no se puede utilizar en

184

Captulo 5. cido fosfrico

ningn otro lugar, la concentracin de H3PO4 del DH no se considera un efecto cruzado. Para llevar a cabo esta modificacin, es necesario realizar una inversin considerable para aumentar el tiempo de residencia. Reciclar el agua de la pila, apilado es una prctica habitual en el sector. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin No existen limitaciones en cuanto a la roca de fosfato, el tiempo en lnea es mayor, se puede utilizar roca hmeda, los procesos de arranque y parada son sencillos. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000, 33, VITO, 2005], Nilefos Chemie.

5.4.2 Proceso hemihidrato (HH)


Descripcin Las condiciones de funcionamiento del proceso se ajustan para que el sulfato de calcio se pueda precipitar como hemihidrato. Con este proceso se puede producir entre un 40% y un 46 % de cido de P2O5 directamente, con unos ahorros significativos en el consumo de energa. La Figura 5.4 proporciona una visin general del proceso hemihidrato. El cido que se genera del proceso hemihidrato suele contener una cantidad mucho menor de sulfato libre y slidos suspendidos, y unos niveles ms bajos de aluminio y flor que los cidos de la misma fortaleza evaporados procedentes del proceso dihidrato. Adems, se puede alcanzar un porcentaje de reaccin satisfactorio con roca mucho ms gruesa que con el proceso dihidrato, ya que las condiciones de reaccin del proceso hemihidrato son ms severas.
Condensador Gas residual Vaco

Depuracin del gas de escape

Refrigerador instantneo (flash)

H2SO4

Roca fosftica

H2O

Depsitos de ataque

Depsito de maduracin

H2O

Filtracin de dihidrato
cido dbil
Figura 5.4: Visin general del proceso hemihidrato. [31, EFMA, 2000]

Yeso CaSO4 H2O

H3PO4 40 46 % de P2O5

185

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Los cristales de hemihidrato suelen ser ms pequeos y suelen estar peor formados que los cristales de dihidrato. Por lo tanto, las soluciones acuosas de hemihidrato suelen ser ms difciles de filtrar que las de dihidrato, a no ser que se empleen modificadores de la forma del cristal para eliminar la nucleacin excesiva. Sin embargo, con un buen proceso hemihidrato, los modificadores no resultan necesarios. La cantidad de agua de lavado que se puede utilizar queda limitada por las necesidades de balance hidrolgico. Por otra parte, a causa de la elevada concentracin de P2O5 de la solucin acuosa (slurry) que se filtra, las cantidades de P2O5 soluble e insoluble que permanecen en la torta de filtracin son mayores. Sin embargo, a pesar de estas prdidas, la simplicidad de la instalacin de hemihidrato y la ausencia de incrustaciones de silicofluoruro y chucrovita (un compuesto mineral cristalizado) en el filtro de hemihidrato pueden compensar unas prdidas superiores de P2O5 insoluble a travs de la torta de hemihidrato. El hemihidrato no es una forma estable del sulfato de calcio y, por lo tanto, tiene cierta tendencia a volver a convertirse en yeso, incluso antes de que el cido se haya filtrado. Las condiciones durante el lavado son todava ms favorables para la rehidratacin. En una planta de hemihidrato que funcione correctamente, no se produce ninguna conversin en el tren de reactores. Sin embargo, en una planta de hemihidrato de una sola etapa, puede ser necesario aplicar una pequea cantidad de agente antiincrustante en el filtro para minimizar las incrustaciones. Debido a las prdidas adicionales de P2O5, esta torta es ms cida que la torta del filtro de yeso. Adems, tambin contiene ms fluoruro y ms cadmio. La temperatura (100 C) y la concentracin de acidez (40 50 % de P2O5) son ms elevadas que en las plantas de dihidrato y, por lo tanto, las demandas de las partes ms vulnerables de la maquinaria, especialmente los agitadores y las bombas de solucin acuosa (slurry), tambin alcanzan mayores proporciones. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos gracias a la reduccin o eliminacin de la etapa de evaporacin; Ahorros energticos gracias a unos requisitos menores de trituracin de la roca (se puede utilizar roca ms gruesa). Efectos cruzados Reduccin de la eficiencia de P2O5: 90 94 %; Produce hemihidrato impuro (1,1 % de P2O5). Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Nmero limitado de rocas procesadas a escala industrial. La eficiencia general depende del tipo de roca utilizado. Aspectos econmicos Requiere aleaciones de mayor calidad, en comparacin con procesos con una temperatura ms baja. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Kemira Chemicals Oy, Finlandia.

186

Captulo 5. cido fosfrico

5.4.3 Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin en una sola etapa


Descripcin La Figura 5.5. proporciona una visin general del proceso de recristalizacin de hemihidrato (HRC o HDH-1). El reactor de disolucin funciona bajo condiciones de hemididrato y los reactores siguientes, bajo condiciones que favorecen la rehidratacin del hemihidrato en yeso. Los cristales de dihidrato en la solucin acuosa (slurry) reciclada de la alimentacin del filtro inician esta rehidratacin. El cido producto presenta una concentracin similar a la del proceso dihidrato, pero el yeso obtenido es mucho ms puro.

Roca fosfrica
Condiciones de hemihidrato T = 100 C Condiciones de dihidrato T = 80 C

H2O

Reaccin y cristalizacin

Recristalizacin
H2O

H2SO4

Filtrado

Yeso CaSO42 H2O

cido dbil

H3PO4 30 32 % de P2O5

Figura 5.5: Visin general del proceso de recristalacin de hemihidrato . [29, RIZA, 2000].

Beneficios ambientales obtenidos Produce dihidrato relativamente puro; Alta eficiencia de P2O5: 97 %; Menor consumo de cido sulfrico. Efectos cruzados Requiere una trituracin fina de la roca; Requiere la dilucin del cido sulfrico; Puede disolver ms impurezas parcialmente solubles; Requiere la evaporacin del cido.

Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas [154, GT en LVIC-AAF]. Aspectos econmicos Requiere materiales de construccin sofisticados.

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Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Kemira Pernis (Pases Bajos, cerrada), no hay ninguna instalacin de este tipo en funcionamiento en la UE.

5.4.4 Proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin de doble etapa


Descripcin La Figura 5.6 proporciona una visin general del proceso de recristalizacin de hemi-dihidrato con filtracin de doble etapa (HDH-2). Con este proceso se puede obtener entre un 40% y un 52% de cido de P2O5 directamente, acidulando, acidificando bajo condiciones de hemihidrato y separando el hemihidrato antes de la recristalizacin. El filtro adicional y el resto de maquinaria necesaria suponen un coste de inversin aadido para la planta pero, al mismo tiempo, permiten ahorrar en la evaporacin.
Roca fosfrica
Condiciones de dihidrato T = 80 C cido devuelto

Reaccin y cristalizacin

H2SO4

Filtrado
Vapor H2SO4

H3PO4 32 38 % P2O5

Recristalizacin
Condiciones de hemihidrato T = 100 C

H2O Yeso CaSO4 H2O

Filtrado

Figura 5.6: Visin general del proceso de recristalacin de hemihidrato con filtracin de doble etapa [29, RIZA, 2000]

Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos gracias a la reduccin o eliminacin de la necesidad de utilizar equipos para la evaporacin si el cido concentrado se puede aprovechar en procesos posteriores; Produce un cido ms puro (bajo contenido de SO4, Al, F); Ahorros energticos gracias a la eliminacin de la etapa de trituracin de la roca (se puede utilizar roca ms gruesa); Bajo consumo de cido sulfrico; Mayor eficiencia de P2O5: 98,5 %; Produce dihidrato relativamente puro (0,19 % de P2O5).

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Captulo 5. cido fosfrico

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Sin embargo, el nmero de rocas procesadas a escala industrial es limitado. Aspectos econmicos Mayor eficiencia de P2O5; Ahorros en equipos de evaporacin; Filtracin en dos etapas, menor utilizacin; Elevado volumen de recristalizacin necesario; Aumento del coste de inversin; Requiere unos materiales de construccin ms sofisticados.

Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Hydro Agri Rotterdam (Pases Bajos, cerrada). Actualmente, no hay ninguna instalacin que utilice este proceso en la UE.

5.4.5 Proceso de recristalizacin de di-hemihidrato con filtracin de doble etapa


Descripcin La Figura 5.7 proporciona una visin general del proceso de recristalizacin de di-hemihidrato con filtracin de doble etapa (DH/HH o DHH). En este proceso, a pesar de que la reaccin se produce bajo condiciones de dihidrato, no resulta necesario alcanzar un alto grado de recuperacin del P2O5 durante la desorcin del cido del dihidrato. La siguiente etapa de deshidratacin produce entre un 20% y un 30% de P2O5 y entre un 10% y un 20% de cido sulfrico. La fortaleza, fuerza del cido producto es de 3238% de P2O5. Beneficios ambientales obtenidos Produce hemihidrato relativamente puro; El yeso se puede utilizar directamente como placas de yeso laminado, yeso calcinado o retardador de cemento, despus de aadir cal y tras un proceso de rehidratacin natural en una pila de almacenamiento; Alta eficiencia de P2O5: 98 %. Efectos cruzados A pesar de que se produce un cido ms fuerte, la evaporacin del cido resulta necesaria; Requiere vapor para la conversin del dihidrato en hemihidrato; Normalmente requiere una etapa de trituracin de la roca.

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Roca fosfrica

Condiciones de dihidrato T = 80 C cido devuelto

Reaccin y cristalizacin

H2SO4

Filtrado
Vapor H2SO4

H3PO4 32 38 % P2O5

Recristalizacin
Condiciones de hemihidrato T = 100 C

H2O Yeso CaSO4 H2O

Filtrado

Figura 5.7: Proceso de recristalizacin de di-hemihidrato con filtracin de doble etapa. [29, RIZA, 2000, 154, GT en LVIC-AAF]

Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Se puede aplicar en instalaciones nuevas. Se pueden utilizar roca de distintos orgenes. Vase tambin el apartado Motivo principal para su aplicacin. Aspectos econmicos Filtracin de doble etapa, menor utilizacin; Mayor coste de inversin; Requiere unos materiales de construccin ms sofisticados. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes, principalmente debido a la comercializacin del fosfoyeso que se obtiene con este proceso. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Prayon, S.A.

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Captulo 5. cido fosfrico

5.4.6 Purificacin
Descripcin La Figura 5.8 proporciona una visin general del proceso de extraccin de cido, que permite optimizar el proceso de recristalizacin hemihidrato (HRC o HDH-1). Para ello, se vuelve a introducir el yeso en una solucin acuosa (slurry) y se repite el proceso de lavado. A continuacin, se lleva a cabo una segunda etapa de filtracin en el proceso de extraccin de cido. La mayor parte del cido libre que no se elimina en la primera etapa de filtracin se puede eliminar en este proceso y la eficiencia puede aumentar hasta un 1% (dependiendo de la cantidad de cido libre). El yeso procedente del primer filtro se vuelve a introducir en un depsito con solucin acuosa y, a continuacin, se bombea a un segundo filtro donde sele extrae el agua. Ms adelante, este yeso se lava con agua potable que se suministra a la planta. El lquido que se obtiene despus del segundo filtro se usa para lavar el yeso en el primer filtro. En realidad, el proceso de desaceitado es una etapa adicional en el lavado a contracorriente del yeso en el cual se emplea el agua que entra en la planta.

Filtrado

Yeso

Depsito de desaceitado
cido

H2O suministrada a la planta Yeso limpio

Filtro de desaceitado Depsito de filtrado

Figura 5.8: Visin general de un proceso de extraccin de cido. [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

Beneficios ambientales obtenidos yeso ms puro; mayor eficiencia. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Aplicabilidad Se puede aplicar en plantas de hemihidrato. Aspectos econmicos Elevados costes de inversin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], actualmente este proceso no se emplea en ninguna instalacin de la UE.

5.4.7 Recuperacin y eliminacin del fluoruro


Descripcin El fluoruro es un elemento presente en la mayora de rocas de fosfato, con un nivel que oscila entre un 2% y un 4%, es decir, de 20 a 40 kg/t de roca, o aproximadamente, de 60 a 120kg/t de P2O5. El fluoruro est distribuido entre el cido producto, el yeso y los gases generados en el reactor y la seccin de concentracin de cido durante el proceso. Inicialmente, durante la reaccin el fluoruro se libera en forma de fluoruro de hidrgeno (HF), pero en presencia de slice, reacciona rpidamente y forma cido fluosilcico (H2SiF6) y distintos compuestos, como MgSiF6 y H3AlF6. El cido fluosilcico se puede descomponer por calentamiento, generando tetrafluoruro de siliciovoltil y fluoruro de hidrgeno. En un proceso dihidrato (DH), la temperatura suele ser demasiado baja para provocar la descomposicin del cido fluosilcico. La mayora de compuestos de flor se generan con los gases del evaporador durante la concentracin del cido fosfrico dbil. En el proceso hemihidrato (HH), la mayor parte del fluoruro se libera durante la reaccin. El fluoruro abandona el reactor junto con el agua de condensacin del refrigerador de vaco o con el aire de refrigeracin, dependiendo del sistema de refrigeracin que se utilice (refrigerador instantneo o refrigerador con circulacin de aire). Para prevenir las emisiones de fluoruro en el agua del condensador, se puede aplicar un sistema de condensacin indirecto en lugar de un condensador de contacto directo y, de este modo, evitar que el agua del condensador se contamine con fluoruro. La Tabla 5.9 presenta una distribucin tpica de fluoruro en el proceso dihidrato y el proceso hemihidrato.
Tabla 5.9: Distribucin tpica del fluoruro en procesos DH y HH. [31, EFMA, 2000] Proceso DH (%) cido 15 Yeso 43 Efluentes gaseosos del reactor 5 Gases del refrigerador instantneo (flash) 3 Gas del concentrador 35 x Sin concentracin Proceso HH (%) 12 50 8 30 -x

El fluoruro se puede eliminar con distintos sistemas de depuracin (vase tambin el apartado 6.4.6). Los gases de los refrigeradores instantneos de vaco y los evaporadores de vaco atraviesan un separador que elimina las gotitas de cido fosfrico que son arrastradas con estos gases para as minimizar la contaminacin del cido fluosilcico con P2O5 y minimizar la contaminacin del efluente del lavador. Si el flor no se recupera, el efluente del lavador se vierte al medio. Este efluente se puede neutralizar con cal o caliza para precipitar el flor como fluoruro de calcio slido antes de verterlo (vase tambin el apartado 6.4.9).

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Captulo 5. cido fosfrico

Muchas empresas recuperan el flor en forma de cido fluosilcico (H2SiF6), que se puede utilizar para la produccin de fluoruro de aluminio, y otros compuestos de flor, como los fluosilicatos de sodio y/o potasio. En este caso, se emplea una solucin diluida de cido fluosilcico como lquido de depuracin. La reaccin con cido fluosilcico genera slice libre. Si se verifica correctamente la fortaleza del cido fluosilcico se puede controlar la deposicin de slice. A continuacin, el slice se elimina con un proceso de filtracin. Normalmente, el sistema de recuperacin de fluoruro permite recuperar un producto con un contenido en de cido fluosilcico entre un 20% y un 25%. Beneficios ambientales obtenidos Si se emplean dos o ms absorbedores, se puede alcanzar una eficiencia de recuperacin del 99% o ms. Segn [31, EFMA, 2000], el nivel de emisin de fluoruro que se puede alcanzar en las plantas nuevas es de 5mg/Nm3 (40g/t de P2O5). En una planta de los Pases Bajos, se han registrado unos niveles de emisin de 1 5 mg/Nm3 [29, RIZA, 2000]; Recuperacin del cido fluosilcico (H2SiF6), con posible comercializacin (vase el apartado 6.4.4); para la produccin de HF a partir de cido fluosilcico, consulte el apartado6.4.10. Efectos cruzados Consumo de agua, energa y productos qumicos para la depuracin. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. El cido fluosilcico se puede comercializar si existe un mercado disponible. Aspectos econmicos Para obtener ms informacin sobre los costes estimados, consulte la Tabla 6.10. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de fluoruro. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

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5.4.8 Recuperacin y eliminacin del polvo procedente de la trituracin de la roca


Descripcin Las emisiones de polvo se producen con la descarga, el manejo y la trituracin de la roca de fosfato. Esta roca, que se suele transportar en barcos, se descarga con gras y se transfiere a las secciones de almacenamiento y trituracin con cintas transportadores o camiones. Para evitar que el polvo de roca de fosfato se disperse, la roca se transporta en cintas transportadoras cubiertas y se almacena en lugares cerrados. Adems, para prevenir que la roca de fosfato se esparza por otros motivos (a causa del viento o la lluvia), se pueden aplicar otras medidas de mantenimiento, como la limpieza/barrido frecuente de los suelos de la planta y el muelle. El polvo de roca de fosfato procedente del proceso de trituracin se puede recuperar encauzando el aire con polvo hacia filtros de tela. En general, si se utilizan este tipo de filtros, se pueden obtener unos niveles de emisin de 2 10 mg/Nm3 [11, Comisin Europea, 2003]. Sin embargo, las partculas de roca son bastante adherentes y, por lo tanto, pueden obstruir fcilmente la tela del filtro, factor que podra reducir la eficiencia de recuperacin de un filtro de tela. Segn [31, EFMA, 2000], el nivel de emisin de polvo alcanzable con filtros de tela en instalaciones nuevas de produccin de cido fosfrico es de 50 mg/Nm3. Sin embargo, en una instalacin de los Pases Bajos se han registrado unos niveles de emisin de polvo inferiores a 30 mg/ Nm3 utilizando filtros de tela. En las plantas de SSP/TSP se pueden alcanzar emisiones inferiores a 10 mg/ m3 utilizando filtros de tela. Por otra parte, el polvo de los procesos de trituracin se puede reducir con filtros de cermica, hasta alcanzar unos niveles de < 2,5 8mg/Nm3. Beneficios ambientales obtenidos Recuperacin de materia prima; Las emisiones de polvo no alcanzan los 10 mg/m3 [17, segunda reunin del GT, 2004]. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La necesidad de triturar la roca depende del tipo de roca y del proceso. [33, VITO, 2005] ha proporcionado informacin sobre una instalacin que tritura la roca de fosfato ocasionalmente. El edificio no tiene respiraderos y slo se producen emisiones difusas. Aspectos econmicos Vase [11, Comisin Europea, 2003]. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin de polvo. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [11, Comisin Europea, 2003, 17, segunda reunin del TWG, 2004, 29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

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Captulo 5. cido fosfrico

5.4.9 Seleccin de la roca de fosfato (1)


Descripcin La fuente ideal de roca de fosfato es una roca formada totalmente por fosfato triclcico Ca3(PO4)2. Las impurezas de la roca de fosfato son naturales pero normalmente no son aconsejables por motivos tanto econmicos como tcnicos y ambientales. La roca de fosfato puede ser de origen gneo/volcnico o proceder de minerales sedimentarios. Las rocas gneas (Surfrica, Rusia) contienen un porcentaje mayor de P2O5, aunque no suelen estar disponibles en el mercado. Los minerales sedimentarios (EEUU, Marruecos, Algeria) estn formados por unas cantidades mayores de compuestos de calcio y, por lo tanto, el contenido en P2O5 es menor y la proporcin de CaO/P2O5 es ms elevada. En muchos casos, los minerales sedimentarios se concentran y se preparan en la mina para aumentar el contenido de fosfato y eliminar las impurezas, como la arena y las piedras insolubles. Para la preparacin por flotacin, se suelen utilizar aditivos orgnicos, una parte de los cuales permanece en la roca de fosfato. El nmero de pases que suministran este tipo de roca es limitado. Algunos pases han dejado de exportar roca de fosfato (EEUU), mientras que otros han limitado su exportacin (Rusia). Este fenmeno influye en los precios de la roca de fosfato. Para seleccionar la fuente de roca de fosfato, no slo se debe tener en cuenta la disponibilidad del producto, sino tambin la logstica, el diseo de la planta donde se procesar, y el tipo y la cantidad de los dems componentes (Ca, Fe, Al, C, SiO2, etc.), as como varios factores locales, entre los cuales figuran: El contenido en P2O5 para determinar el coste logstico; La proporcin de CaO/P2O5 para determinar la cantidad de cido y productos secundarios (yeso, carbonato clcico); La calidad fsica de la roca (formacin de polvo durante el manejo); La presencia de carbn orgnico que interfiera en la disolucin o el proceso, y produzca, por ejemplo, cantidades excesivas de NOx y malos olores; La presencia de otros componentes, como F, Fe o Al, que interfieran en el proceso y produzcan, por ejemplo, unas cantidades excesivas de NOx o emisiones de fluoruro o generen soluciones acuosas tixotrpicas (debido a los compuestos de Fe y Al) que no se puedan gestionar fcilmente; estos componentes pueden favorecen la aparicin de incrustaciones en el equipo, en especial en los intercambiadores de calor y las tuberas de efluentes gaseosos; la capacidad de filtracin puede quedar reducida; para algunas clases de producto, la presencia de cantidades limitadas de estos componentes puede resultar positiva; La presencia de otros componentes, como Si, As o Cd, que pueden ser desaconsejables por distintos motivos. Adems, algunos elementos traza sirven de micronutrientes y su presencia es positiva; La capacidad de procesar una roca de fosfato (o una combinacin de rocas de fosfato) no se puede evaluar solamente a partir de los anlisis de la roca. Es necesario realizar pruebas en las instalaciones y contar siempre con una experiencia a largo plazo para combinar y optimizar el diseo del proceso, los parmetros de funcionamiento y la calidad de la roca.

Beneficios ambientales obtenidos La seleccin correcta de la roca de fosfato para un diseo concreto de planta permite: minimizar el cido necesario; optimizar el tipo y las cantidades de coproductos; minimizar las emisiones al medio ambiente. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Aplicabilidad En general, se puede aplicar a todo tipo de instalaciones, aunque la aplicabilidad puede estar limitada por la disponibilidad de roca de fosfato de la clase adecuada. Aspectos econmicos Se estima que los precios de la roca con bajo contenido de impurezas aumentarn con la demanda [49, ERM, 2001]. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes si la eficiencia del proceso se puede incrementar. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 49, ERM, 2001].

5.4.10 Seleccin de la roca de fosfato (2)


Descripcin Para producir yeso limpio es necesario emplear una roca de fosfato con un bajo nivel de impurezas. Actualmente, en los materiales de construccin o la pavimentacin de carreteras se emplean cantidades limitadas de yeso. Sin embargo, teniendo en cuenta la magnitud y los aspectos econmicos, los materiales de construccin y, en particular, los productos de construccin de interiores representan un mbito de posible aplicacin del subproducto yeso. Para poder utilizarlo en este mercado, es importante que el contenido de componentes radioactivos del yeso sea bajo. Beneficios ambientales obtenidos Facilitacin de la valorizacin del fosfoyeso; Reduccin de la contaminacin potencial causada por la dispersin en el medio ambiente. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La seleccin de una roca de fosfato con un bajo contenido en impurezas tambin es un aspecto relevante si se tiene en consideracin la acumulacin de cadmio en los suelos agrcolas [49, ERM, 2001]. Sin embargo, el principal obstculo para la valorizacin del fosfoyeso es encontrar un mercado para comercializarlo. Aspectos econmicos Se estima que los precios de la roca con bajo contenido en impurezas aumentarn con la demanda. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes si el fosfoyeso se puede valorizar.

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Captulo 5. cido fosfrico

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 49, ERM, 2001].

5.4.11 Eliminacin del cadmio del H3PO4 mediante extraccin reactiva


Descripcin El proceso de eliminacin de cadmio se instal en la planta de ejemplo en 1973, y se aplicaba despus de una descomposicin hmeda de los minerales con cido sulfrico. Una versin ms antigua de este proceso inclua varias etapas de extraccin a contracorriente, utilizando isopropanol como disolvente. La intencin inicial era eliminar los componentes orgnicos del cido fosfrico crudo. A principios de los noventa, los estndares de calidad en cuanto a los contenidos metlicos, especialmente el cadmio, aumentaron. Por este motivo, la instalacin de ejemplo desarroll un proceso para aplicarlo antes de las etapas de extraccin que ya se haban instalado. El proceso de eliminacin de cadmio se puede describir de la siguiente manera: El cadmio se elimina del cido fosfrico crudo en una etapa de extraccin utilizando un disolvente orgnico formado por una mezcla de disolvente inerte/aminas o compuestos de amonio con un clorocomplejo como contra-in; La fase orgnica se separa; El cadmio se elimina de la fase orgnica con un proceso de reextraccin con una fase acuosa (que contiene cido clorhdrico y un clorocomplejo de, por ejemplo, Zn o Fe. El mecanismo consiste en el intercambio del clorocomplejo y el cadmio entre las dos fases); Las fases se separan; El cadmio se elimina de la fase acuosa. La temperatura de proceso ideal es de 15C a 25C. El proceso se puede aplicar de modo continuo o discontinuo. Una condicin previa para aplicar este proceso es que el cido fosfrico se produzca utilizando H2SO4 de roca fosftica, y no HCl o HNO3. Si el proceso se aplica a un cido fosfrico con un contenido de P2O5 de 28% a 58 % peso, el cadmio se puede reducir en un 95%. El cadmio se separa de la fase acuosa con una etapa final de precipitacin que se aplica despus del proceso de eliminacin de cadmio. Esta etapa incluye: Separacin fsica de la fase acuosa y la fase orgnica; Destilacin de la solucin de cido clorhdrico diluido; Refrigeracin de la solucin concentrada que provoca la precipitacin de compuestos de cadmio con una fina modificacin cristalina; Decantacin de los compuestos de cadmio precipitados. El producto filtrado que queda, tras eliminar el cido clorhdrico y el cadmio, se vuelve a introducir en el cido fosfrico crudo inicial y el cido clorhdrico se recicla en la etapa de extraccin. De este modo, los lquidos se mantienen en un circuito cerrado. Beneficios ambientales obtenidos Eficiencia de eliminacin de cadmio de 95 %. Efectos cruzados Gran consumo energtico. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin.

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Aplicabilidad Esta tcnica se recomienda para aplicaciones especficas, por ejemplo, fosfatos alimenticios o aplicaciones farmacuticas, [50, German UBA, 2002]. Para separar el arsnico, se aade una solucin de Na2S al cido crudo y el sulfuro de arsnico precipitado se elimina con un proceso de filtracin. La separacin del cadmio con un agente complejante, como ster aqulico de cido alquilditiofosfrico, tambin se puede clasificar como una reaccin de precipitacin, ya que el complejo de cadmio precipitado se separa en forma slida directamente o despus de aadir un coayudante de la filtracin o un absorbente. En la instalacin de Tessenderlo Chemie (Blgica) se aplica este tipo de proceso a escala comercial. El cido fosfrico hmedo se puede continuar purificando mediante la precipitacin de las impurezas catinicas, especialmente Fe, Al, Mg, y Ca, que se puede realizar neutralizando el cido con sosa custica. Los fosfatos metlicos precipitados de la solucin de fosfato de sodio resultante, que contiene entre un 18% y un 20% de P2O5 se filtran a presin. Para reducir las prdidas de P2O5 en la torta de filtracin de > 10 % a < 5%, la torta se mezcla con ms sosa custica y se forma una solucin de fosfato trisdico e hidrxidos metlicos precipitables. En este proceso de neutralizacin el cido fosfrico se convierte en una solucin de sal de fosfato y, por lo tanto, sus usos son limitados. Por ejemplo, en la UE, el cido fosfrico hmedo producido con este mtodo se utiliza para obtener fosfatos para detergente (trifosfato de pentasodio) [15, Ullmanns, 2001]. Aspectos econmicos Elevados costes adicionales. Motivo principal para su aplicacin Estndares de calidad para productos que no sean fertilizantes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [50, German UBA, 2002], Chemische Fabrik Budenheim (CFB), el proceso ya no est en funcionamiento.

5.4.12 Uso de separadores por arrastre


Descripcin Para minimizar la contaminacin del efluente del lavador con P2O5, los gases de los refrigeradores instantneos (flash) de vaco y los evaporadores de vaco se suelen hacer pasar primero hacia un separador que elimina las gotitas de cido fosfrico que arrastran dichos gases. Incluso utilizando un separador, los efluentes del lavador de gas y el condensador pueden contener bajos niveles de cido fosfrico. El fosfato se puede eliminar aadiendo fosfato de amonio-magnesio (estruvita) o aplicando un proceso de precipitacin de fosfato clcico. A pesar de que existen varias plantas de recuperacin de fsforo, la eliminacin del fosfato todava no se ha llevado a cabo en plantas de cido fosfrico. Beneficios ambientales obtenidos Incremento de la eficiencia de P2O5 y reduccin de las emisiones de fosfato al agua. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica.

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Captulo 5. cido fosfrico

Aplicabilidad Generalmente, se puede aplicar en las plantas que disponen de refrigeracin instantnea (flash) o evaporacin de vaco. Se puede conseguir un efecto similar utilizando bombas de anillo lquido o con un lavado y reciclando lquido del anillo o el lquido de lavado. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Puede ser un requisito para la recuperacin del cido fluosilcico. Motivo principal para su aplicacin Prevencin de las emisiones. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

5.4.13 Opciones de eliminacin y valorizacin del fosfoyeso


Descripcin Hoy en da, todas las plantas de la UE depositan los residuos en vertederos [154, GT en LVIC-AAF], puesto que los vertidos al mar han dejado de ser aceptables. Muchas de las consideraciones importantes para el diseo y la construccin de zonas de vertido de yeso se basan en la necesidad de mantener el yeso y los productos de combustin cidos en un sistema cerrado. Para evitar la contaminacin del subsuelo y las aguas subterrneas con lixiviado y escorrenta de fosfoyeso cido y contaminado (agua de proceso y agua pluvial), es necesario aplicar rigurosas medidas preventivas, como colectores de filtracin, pozos de interceptacin, barreras naturales y sistemas de revestimiento. Adems, para prevenir o minimizar la contaminacin de la zona y los sistemas acuticos circundantes, es necesario prever el posible desbordamiento de los efluentes. Los efluentes requieren un tratamiento adecuado, como la inmovilizacin del P2O5 soluble y los elementos traza mediante neutralizacin, antes de ser liberados del sistema. Adems de controlar la acumulacin del yeso, la escorrenta de las pilas de yeso se deber tratar durante muchos aos despus de que la planta de produccin de cido haya cesado su actividad. Una tercera va interesante de afrontar el problema de la eliminacin del fosfoyeso consiste en mejorar la calidad del yeso para poder utilizarlo como recurso, como yeso natural y yeso de desulfuracin del gas de combustin. El fosfoyeso se puede emplear en muchos mbitos distintos. La Tabla presenta una visin general de diferentes aplicaciones del fosfoyeso. Hay que tener en cuenta que las distintas aplicaciones comerciales requieren distintos tipos de yeso. No todos los esfuerzos que se han realizado hasta ahora para utilizar el yeso han llegado a buen fin, principalmente, a causa de distintas consideraciones de calidad. En la mayora de casos, los aspectos relacionados con la radioactividad del yeso han representado un problema importante. Adems, la acidez residual o el contenido de P2O5 del yeso tambin son factores relevantes. Para poder utilizar el fosfoyeso en aplicaciones comerciales, se debe producir un yeso limpio y puro.

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Tabla 5.10: Visin general de las aplicaciones del fosfoyeso [29, RIZA, 2000] Anhidrita CaSO4 Construccin Cemento de revestimiento para suelos (como regulador de endurecimiento) Acondicionador de terrenos, como fuente de calcio y portador de azufre y carga en insecticidas y como carga en la produccin de fertilizante Dihidrato CaSO42 H2O Cemento (como regulador de endurecimiento) Portador de acondicionador de terrenos y carga en insecticidas y como carga en la produccin de fertilizante Carga/pigmento en varias aplicaciones, produccin de sulfato de amonio y cido sulfrico

Hemihidrato CaSO4 H2O Yeso calcinado (estuco), placas de yeso laminado, placas para techos, bloques de yeso, revestimiento para suelos

Agricultura

Como fuente de calcio y azufre

Usos industriales/ otros

Carga/pigmento en varias aplicaciones

Carga/pigmento en varias aplicaciones

Beneficios ambientales obtenidos La valorizacin del fosfoyeso sera la solucin deseable. Efectos cruzados Vertidos al mar: el fosfoyeso suele contener una gran variedad de impurezas, algunas de las cuales se consideran potencialmente peligrosas para el medio ambiente y la salud pblica. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad La valorizacin suele ser viable si existe un mercado. Actualmente, en Europa el nico fosfoyeso que se usa a escala comercial es el que produce Prayon, S.A.(Blgica) (80% de la produccin total), donde el yeso se utiliza como yeso calcinado. En Finlandia (Kemira), parte del fosfoyeso producido se utiliza en el sector del papel. En los Pases Bajos (Kemira), la aplicacin de fosfoyeso en distintos productos de construccin de yeso (yeso calcinado, bloques de construccin, placas de yeso laminado) ha obtenido unos resultados positivos en distintos proyectos piloto. Segn [33, VITO, 2005], el obstculo principal para valorizar el fosfoyeso es el transporte de un producto de bajo precio. Aspectos econmicos Reduccin de los costes en caso de valorizar el fosfoyeso. Motivo principal para su aplicacin Necesidad de eliminar o valorizar (mejor) el gran volumen del subproducto fosfoyeso como producto secundario. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000, 33, VITO, 2005].

200

Captulo 5. cido fosfrico

5.4.14 Mejora de la calidad del fosfoyeso


Descripcin Muchas de las impurezas presentes en el fosfoyeso estn presentes en las partculas de yeso ms pequeas. Entre estas impurezas, se incluyen el mercurio, los metales pesados comunes, los radionucleido y los lantnidos. Por lo tanto, si se separa la fraccin granulomtrica con las partculas ms pequeas, la calidad del yeso restante puede mejorar sustancialmente. La separacin se puede realizar haciendo pasar al yeso a travs de un hidrocicln, como se ha demostrado en un proyecto piloto que llevaron a cabo Kemira y Hydro Agri en los Pases Bajos [29, RIZA, 2000]. En este caso, slo el 4 % de la cantidad total de yeso se separ en partculas finas. La aplicacin de esta tcnica a escala comercial no requiere el uso de hidrociclones ms grandes que los que se utilizaron en el proyecto piloto, pero s sera necesario contar con varios hidrociclones y, por lo tanto, la reproduccin no debera representar ningn problema. Una ventaja adicional de la separacin de las partculas ms pequeas de la solucin (slurry) de yeso es la optimizacin de las caractersticas de lavado y filtracin del yeso. Las pruebas realizadas en la planta piloto en Kemira y Hydro Agri, en los Pases Bajos, demuestran que despus del lavado y filtracin de la solucin acuosa (slurry) obtenida tras la separacin granulomtrica con un hidrocicln, todava se podra eliminar una cantidad sustancial de P2O5, a pesar de que Kemira utiliza un filtro de purificacin en el proceso habitual. Por lo tanto, debera ser tcnicamente posible devolver estos valores de P2O5 al proceso y, de este modo, aumentar la eficiencia general de P2O5. Despus de la filtracin a vaco, se obtiene una torta de yeso con un contenido en humedad que no alcanza el 10%, que es el porcentaje que requiere el sector del yeso para continuar procesndolo y obtener distintos productos. Las partculas finas separadas en el hidrocicln se liberan en forma de fango (slurry) diluida (0,5 1 % peso). Resulta difcil encontrar una aplicacin til para esta fraccin, debido al contenido de impurezas relativamente alto de las partculas finas. Por lo tanto, en este punto se puede elegir una de las dos opciones bsicas mencionadas en los prrafos anteriores, es decir, el vertido al mar o el almacenamiento en vertederos. Si se escoge esta ltima opcin, las partculas finas se debern recuperar del fango (slurry), por ejemplo, con un proceso de filtracin. Beneficios ambientales obtenidos Un fosfoyeso ms limpio para su reutilizacin o su eliminacin; Potencial para aumentar la eficiencia de P2O5 del proceso de produccin. Efectos cruzados Consumo de electricidad; La fraccin resultante, con un elevado porcentaje de impurezas, se debe tener en consideracin. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Sin embargo, no se ha demostrado a escala comercial. Aspectos econmicos Reduccin de los costes si el fosfoyeso se puede valorizar. Motivo principal para su aplicacin Beneficios ambientales y reduccin de los costes.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000]. Kemira Agro Pernis llev a cabo pruebas piloto antes de cerrar. El objetivo principal de estas pruebas era conseguir un yeso que se pudiera utilizar, por ejemplo, en la construccin.

5.4.15 Proceso trmico


Descripcin Para obtener ms informacin sobre el proceso trmico, consulte tambin [155, Comisin Europea, 2006]. La produccin de cido fosfrico trmico se realiza en dos etapas. En primer lugar, se produce fsforo elemental a partir de roca de fosfato. A continuacin, este fsforo elemental se oxida con aire para formar P2O5, que posteriormente se hidrata para obtener cido fosfrico. El fsforo elemental se obtiene de la roca de fosfato. La instalacin de ejemplo emplea una mezcla de roca sedimentaria y roca gnea. El proceso empieza con la trituracin de la roca de fosfato que, a continuacin, se mezcla con una solucin (slurry) formada por agua, arcilla y varias corrientes residuales que contienen fsforo y se introduce en un granulador. Los grnulos que se obtienen se sinterizan en un horno a una temperatura aproximada de 800C. Para extraer el fsforo, los grnulos sinterizados se introducen en un horno de resistencia elctrica a unos 1500 C, junto con coques (para proporcionar un medio reductor) y grava (formacin de escoria). La reaccin global se puede resumir con la siguiente ecuacin: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 Con este proceso se obtiene principalmente fsforo gas, monxido de carbono y una escoria lquida. La fase gaseosa atraviesa un electrofiltro, para que se elimina el polvo (polvo Cottrell). A continuacin, el fsforo gaseoso se recupera completamente con un proceso de condensacin. La fase gaseosa restante est formada principalmente por monxido de carbono. Este gas se utiliza como gas de combustin en el mismo emplazamiento (por ejemplo, en los hornos de sinterizacin, sinterizado) y se vende a una central elctrica cercana. El gas sobrante, en caso de que exista, se quema. La escoria lquida se extrae del horno de manera discontinua y produce un subproducto de escoria de fsforo (la mayor parte) y escoria de ferrofsforo (una cantidad menor). La escoria de fsforo se contina procesando para utilizarla como material de cimentacin de obras de construccin de grandes dimensiones, mientras que la escoria de ferrofsforo se usa como aditivo de acero en la industria del hierro y el acero. La eficiencia de recuperacin de fsforo del proceso puede alcanzar aproximadamente un 94%. El fsforo restante suele terminar en la escoria del horno (como fosfato sin reaccionar), y un porcentaje ms reducido queda atrapado en el ferrofsforo (como aleacin) y el polvo Cottrell. Para producir cido fosfrico a partir de fsforo elemental, el fsforo se debe introducir en un reactor con aire para oxidarlo a P2O5. El calor que produce esta reaccin se utiliza para generar vapor de alta presin. Posteriormente, el P2O5 entra en contacto con cido fosfrico diluido, reacciona con el agua presente en el cido y forma cido fosfrico. Actualmente, para este proceso se utilizan dos configuraciones distintas. En una de ellas, el P2O5 es absorbido por el cido fosfrico diluido en la misma unidad de reaccin en la cual se produce la oxidacin del fsforo. En la otra configuracin, que se emplea con mayor frecuencia, la reaccin del P2O5 en cido fosfrico tiene lugar en una torre de absorcin separada, que permite recuperar la energa en forma de vapor de alta presin. La produccin de cido fosfrico a partir de fsforo elemental sigue las siguientes reacciones: P4 + 5 O2 2 P2O5 P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4 Beneficios ambientales obtenidos Produccin de cido ms puro.

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Captulo 5. cido fosfrico

Efectos cruzados En la Tabla 5.11 se incluye un ejemplo de los niveles de emisin y cogeneracin del proceso. La Tabla 5.12 muestra los niveles de consumo tpicos de la produccin de H3PO4 con un proceso trmico. Las principales fuentes de emisiones y residuos en la produccin fsforo y cido fosfrico a partir de fsforo elemental son las siguientes: 1. Sinterizado de los grnulos de roca de fosfato y secado de los coques en el horno de sinterizacin. El gas residual del horno de sinterizacin contiene una gran variedad de contaminantes, como polvo, fluoruro, fosfato, metales pesados, radionucleidos, SO2 y NOx. Los gases residuales de los hornos se depuran en sistemas de depuracin de dos etapas y con circuitos de agua cerrados antes de ser liberados a la atmsfera. Para evitar la acumulacin, los contaminantes se eliminan del flujo de agua de lavado circulante mediante un proceso de neutralizacin y consiguiente floculacin y separacin de los slidos. Los slidos obtenidos se devuelven al proceso a travs de la estacin de fangos (slurry) o de la roca de fosfato (despus de secarlos). 2. Calcinacin del polvo Cottrell, quemado del gas de combustin y drenado de la escoria lquida del horno de fsforo. La fase gaseosa producida en el horno de fsforo contiene una cantidad considerable de polvo (llamado polvo Cottrell), que se elimina con un electrofiltro. Dado que en el proceso se emplean circuitos cerrados (reutilizacin de los flujos residuales), el polvo est enriquecido con metales pesados (principalmente zinc) y radionucleidos (como 210-Po y 210Pb). El polvo se mezcla con agua y se recicla en la estacin de fangos (slurry). Sin embargo, a causa del alto contenido en zinc, para evitar la acumulacin excesiva se debe eliminar parte del polvo. Este polvo se calcina (emisin de polvo, F y P2O5 a la atmsfera) y se almacena. En el futuro prximo, la unidad de almacenamiento quedar sustituida por una instalacin de almacenamiento especial para todo tipo de residuos radioactivos. Tras la recuperacin del fsforo, el gas restante est compuesto principalmente por monxido de carbono. Este gas se utiliza como gas de combustin en las mismas instalaciones (por ejemplo, en los hornos de sinterizacin) y se vende a una central elctrica cercana. El gas sobrante, en caso de que exista, se quema y genera emisiones de SO2 y NOx a la atmsfera. Los gases que se producen durante el drenaje de las escorias lquidas del horno de fsforo se eliminan y se depuran con agua en un lavador Venturi antes de ser liberadas a la atmsfera. Los efluentes del proceso que han estado en contacto con el fsforo se envan a la unidad de aguas residuales. Despus de la depuracin (sedimentacin, neutralizacin, floculacin y separacin de los slidos formados), entre un 70% y un 90% del agua se recicla en el proceso. El porcentaje restante se depura con cal para eliminar el P2O5 residual y, a continuacin, se introduce en una planta de depuracin biolgica. Despus de esta etapa de depuracin, el agua se vierte al mar. Todos los slidos se reciclan en el proceso. 3. Oxidacin del fsforo en la planta de produccin de cido y eliminacin del arsnico del cido. Los gases residuales de las torres de cido estn contaminados con trazas de P2O5 y cido fosfrico. Para minimizar las emisiones, estos efluentes se enfran y se lavan con cido y agua en circulacin y, posteriormente, se depuran en un lavador Venturi (cido diluido) y un separador de partculas. La purga del sistema de recuperacin se reutiliza en la planta de purificacin de cido fosfrico hmedo o en la unidad de depuracin de fangos (slurry). Los niveles de las emisiones de la planta de produccin de cido son bajos en comparacin con las emisiones de la unidad de sinterizacin y la unidad de fsforo. Segn los campos de aplicacin especficos a los que se destine el producto (por ejemplo, aditivos para alimentos y bebidas), las trazas de arsnico presentes en el cido fosfrico se deben eliminar. Para ello, se aade sulfuro de hidrgeno sdico (NaHS) al cido, que provoca la precipitacin del arsnico como sulfuro de arsnico (As2S3). Despus de la separacin y posterior tratamiento, se obtiene sulfuro de arsnico en forma concentrada, que se almacena como residuo qumico peligroso.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 5.11: Niveles de emisin y cogeneracin de la produccin de H3PO4 trmico. [29, RIZA, 2000] Por tonelada de P2O5 Nivel Unidad Fosfato (P) 0,6 Flor (F) 0,1 kg Polvo 0,4 Cadmio 1,0 A la atmsfera Plomo 6,0 g Zinc 5,9 Po-210 3,5 MBq Pb-210 0,3 Fosfato (P) 0,7 kg Flor (F) 0,7 Cadmio 0,2 Mercurio < 0,01 g Al agua Arsnico < 0,07 Metales pesados 14 Po-210 0,05 MBq Pb-210 0,06 (1) Gas de combustin 1500 1600 Nm3 Coproducto Escoria del horno de fsforo 3,2 t Polvo Cottrell 3,2 kg Residuo Torta de filtracin de sulfuro de arsnico 0,1 (1) En 1998 en torno a un 20 % de este gas se quemaba en antorcha Emisin o generacin de

Informacin operativa En la Tabla 5.12 se indican los niveles de consumo tpicos de la produccin de H3PO4 trmico.
Tabla 5.12: Niveles de consumo tpicos de la produccin de H3PO4 trmico. [29, RIZA, 2000] Por tonelada de P2O5 Nivel Unidad Roca de fosfato 3,0 3,4 Arcilla 0,2 0,3 t Coques 0,5 0,6 Agua de proceso 40 m3 Refrigeracin 120 Electricidad kWh 5700 6000 Gas natural n.d. Vapor n.d. n.d. = no disponible Consumo de

Aplicabilidad Actualmente, slo un 20% del fsforo producido se convierte en cido fosfrico. En el pasado, una proporcin considerable del cido fosfrico trmico se destinaba a la produccin de sales de fosfato de sodio. Sin embargo, cada vez ms, el cido fosfrico se est sustituyendo (por motivos econmicos) por cido fosfrico hmedo purificado. El cido fosfrico trmico se produce casi exclusivamente para aplicaciones especficas que exigen un cido con una pureza muy elevada, como el tratamiento de superficies metlicas en la industria de la microelectrnica y la acidulacin de bebidas. Aspectos econmicos Mayores costes de produccin por tonelada de H3PO4 en comparacin con los procesos por va hmeda.

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Captulo 5. cido fosfrico

Motivo principal para su aplicacin Requisitos de pureza del producto. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [29, RIZA, 2000], Thermphos International, Vlissingen.

5.5 MTD para el cido fosfrico


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado 1.5. Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005]. En las instalaciones existentes que utilizan un proceso por va hmeda, se considera MTD conseguir eficiencias de reduccin de P2O5 de entre el 94,0 y el 98,5%, por ejemplo, aplicando una o varias de las tcnicas siguientes: Proceso dihidrato o proceso dihidrato mejorado (vase el apartado 5.4.1); Aumento del tiempo de residencia (vase el apartado 5.4.1); Proceso de recristalizacin (vanse los apartados 5.4.3, 5.4.4 y 5.4.5); Purificacin? (vase el apartado 5.4.6); Filtracin de doble etapa (vanse los apartados 5.4.4 y 5.4.5); Reciclado del agua procedente de las pilas de fosfoyeso (vase el apartado 5.4.1); Seleccin de la roca de fosfato (vanse los apartados 5.4.9 y 5.4.10).

Se considera MTD para las instalaciones nuevas alcanzar unas eficiencias de reduccin de P2O5 de 98,0% o superior, por ejemplo, aplicando un proceso de recristalizacin del hemihidrato con doble filtracin (vanse los apartados 5.4.4 y 5.4.5). En los procesos por va hmeda, es una MTD minimizar las emisiones de P2O5 aplicando una o una combinacin de las siguientes tcnicas (vase el apartado 5.4.12): Separadores por arrastre (en caso de que se utilicen refrigeradores instantneos (flash) a vaco o evaporadores de vaco); Bombas de anillo lquido con reciclaje del lquido del anillo al proceso; Lavado con reciclado del lquido de lavado. Se considera MTD reducir las emisiones de polvo de la etapa de trituracin de la roca, por ejemplo, aplicando filtros de tela o filtros de cermica y alcanzar unos niveles de emisin de polvo de 2,5 10 mg/Nm3 (vase el apartado 5.4.8). Se considera MTD prevenir la dispersin del polvo de roca de fosfato utilizando cintas transportadoras cubiertas, instalaciones de almacenamiento interiores y limpiando/barriendo peridicamente los suelos de la planta y el muelle (vase el apartado 5.4.8). Se considera MTD reducir las emisiones de fluoruros utilizando lavadores que funcionen con los lquidos adecuados y obtener niveles de emisin de entre 1 y 5 mg/Nm3 (expresados como HF) (vase el apartado 5.4.7). En los procesos por va hmeda, es una MTD comercializar el fosfoyeso y el cido fluosilcico generados y, de no existir tal mercado, eliminarlos. Para obtener ms informacin sobre las medidas preventivas y el reciclaje del agua de estas pilas, consulte el apartado 5.4.13). En los procesos por va hmeda se considera MTD impedir las emisiones de fluoruros al agua, por ejemplo utilizando un sistema de condensacin indirecta o lavado con reciclado o comercializando el lquido de lavado (vase el apartado 5.4.7).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Se considera MTD depurar el agua residual aplicando una combinacin de las siguientes tcnicas (vase el apartado 5.4.7). Neutralizacin con cal; Filtracin y, eventualmente, sedimentacin; Reciclado de los slidos en las pilas de fosfoyeso.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico


6.1 Informacin general
En la UE, la capacidad de produccin se sita en torno a las 300.000toneladas de HF por ao. Cerca de un 80% de la produccin se genera en forma anhidra y el resto, en forma acuosa. La mitad de esta produccin se utiliza internamente, como producto intermedio en las empresas productoras, mientras que la otra mitad se comercializa en el mercado libre. Las principales aplicaciones del cido fluorhdrico, adems de su uso como materia prima para fabricar fluorocarbonados, son los procesos de acero, cristal y alquilacin en sectores industriales. El mercado se ha mantenido bastante esttico en los ltimos aos. El HF tambin se emplea como materia prima para producir sales inorgnicas, hidroclorofluorocarbonados, perfluorocarbonados y fluoropolmeros. En el mercado se comercializan clases de HF de distintas calidades, que pueden requerir diferentes medidas de purificacin segn los requisitos finales. Durante los ltimos 25 aos, los productores han elaborado conjuntamente directrices y recomendaciones sobre la gestin y la produccin seguras de HF, teniendo en consideracin la naturaleza corrosiva y txica de esta sustancia. Las instalaciones de la UE estn ubicadas en la Repblica Checa, Reino Unido, Alemania, Francia, Italia, Espaa y Grecia. En la Tabla 6.1 se pueden consultar las distintas plantas de produccin que existen en Europa. La mayora se construyeron entre 1917 y 1989, pero en todas ellas se han realizado reformas significativas durante los ltimos 12 aos. El tamao de las plantas vara entre menos de 5000 y ms de 40000 t/a. En Europa, hay unas 400personas empleadas directamente en la fabricacin de HF.
Tabla 6.1: Plantas de produccin de HF en Europa [6, German UBA, 2000, 22, CEFIC, 2000, 24, Dreveton, 2000] Empresa Arkema, S.A., (antiguamente Atofina, S.A.), Pierre-Bnite Lanxess, (antiguamente Bayer AG), Leverkusen Derivados del flor, S.A., Ontn Fluorchemie Dohna GmbH, Dohna Fluorchemie Stulln GmbH, Stulln Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH INEOS fluor Limited, Runcorn Chemical Works Lubon, S.A., Lubon Phosphoric Fertilizers Industry, S.A., Salnica Solvay fluor GmbH, Bad Wimpfen Solvay fluor Italia, Porto Marghera Spolchemie AS, sti nad Labem

6.2 Procesos y tcnicas aplicadas


6.2.1 Visin general El fluoruro de hidrgeno y el cido fluorhdrico se producen mediante un proceso de conversin de fluorita seca con cido sulfrico concentrado a elevadas temperaturas, de acuerdo con la siguiente reaccin: CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4 HR = 59 kJ/mol (1)

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

A causa de las impurezas que contiene la fluorita, se producen algunas reacciones secundarias, que se producen al mismo tiempo que la reaccin principal y forman, por ejemplo, tetrafluoruro de silicio, dixido de azufre, sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, agua y azufre elemental, siguiendo estas ecuaciones de reaccin: SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + CO2 + H2O R2O3 + 3H2SO4 R2(SO4)3 + 3H2O (R = Fe, Al) CH3(CH2)nCOOH + (2n + 3)H2SO4 (n + 2)CO2 + (3n + 5)H2O + (2n + 3)SO2 Fe (Reactor) + 2H2SO4 FeSO4 + SO2 + 2H2O MS + H2SO4 MSO4 + H2S (M = Metales) 2H2S + SO2 3S + 2H2O (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

El H2S que se forma con la reaccin (7) se convierte en azufre con la reaccin (8). El agua que generan estas reacciones se elimina de los gases de reaccin por absorcin en cido sulfrico. El leum se aade para proporcionar el SO3 que reacciona segn la ecuacin (9) y mantener a un nivel constante la concentracin de cido sulfrico que se alimenta al reactor. H2O + SO3 H2SO4 Asimismo, tambin se puede producir HF a partir de H2SiF6 (vase el apartado 6.4.10). (9)

6.2.2 Fluorita
[22, CEFIC, 2000] La materia prima que se utiliza para la produccin de HF es la fluorita, que se extrae con un contenido msico de CaF2 de entre un 30% y un 60% en el mineral crudo. Este mineral crudo se tritura y el CaF2 se separa de los dems minerales mediante un proceso de flotacin fsica en la mina. Los productos qumicos de flotacin que se utilizan en la actualidad son, principalmente, cidos grasos vegetales saturados e insaturados. Estos productos permanecen en la fluorita, que debera contener, como mnimo, un 97% de CaF2 para poderla utilizar como espato cido. En la Tabla 6.3 se enumeran los componentes del espato cido. Este producto, que no debera contener ninguna fraccin de ms de 0,2mm de dimetro, se suministra al usuario como material a granel, con un contenido de agua aproximado del 10% para minimizar la generacin de polvo. La fluorita se debe secar antes de introducirla en la planta de produccin de fluoruro de hidrgeno. Este proceso se suele realizar en secadores de gas de combustin calentados directamente a unos 120C. Tambin hay plantas que no utilizan ningn equipo de secado, sino que adquieren el espato directamente seco.
Tabla 6.2: Componentes del espato cido [22, CEFIC, 2000] Componente CaF2 SiO2 CaCO3 xidos residuales (Fe y Al) MgCO3 BaSO4 Sulfuros como S Fosfatos como P2O5 Productos qumicos de flotacin (cidos grasos saturados e insaturados) Porcin (contenido msico en %) Valores mximos aceptables > 97,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 1,0 < 1,0 < 0,05 < 0,2 < 0,3

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

6.2.3 Etapa de reaccin y opciones para aumentar la capacidad


La Figura 6.1 proporciona una visin general de la produccin de HF. Los procesos de HF que se utilizan actualmente suelen ser de funcionamiento continuo, con hornos rotatorios de gas de combustin calentados de forma indirecta. El SO3 se suministra en forma de leum, que se mezcla con cido sulfrico concentrado nuevo (entre un 95% y un 99% de H2SO4), agua y slidos que contienen cido sulfrico, que se reciclan despus de ser utilizados como medio de depuracin en el lavado de los gases de proceso y la seccin de condensacin de la planta. A partir de este punto, la mezcla se denomina cido sulfrico de alimentacin y posee una concentracin de entre un 90% y un 95% de H2SO4. La energa de la reaccin endotrmica se proporciona calentando la estructura de acero del horno hasta unos 450C. Toda la planta de HF se mantiene bajo succin para minimizar las emisiones de HF. Los reactores deben estar correctamente precintados para evitar que se introduzca aire y, de este modo, minimizar el volumen del gas residual [22, CEFIC, 2000].

Depuracin del gas de escape

Calderas bajas Fluorita seca

CaF2

H2SO4

Eliminacin de polvo (depuracin)


Gas de HF

Condensacin de HF

Purificacin (destilacin)

Horno rotatorio
Reaccin endotrmica CaSO4
Calderas altas

HF
acuoso

+ H2O

HF
anhidro

Anhidrita, slido

Figura 6.1: Visin general de la produccin de HF. La figura se basa en [22, CEFIC, 2000] y [20, Eurofluor, 2005]

Con esta configuracin, para producir una tonelada de HF por da, se deben calentar entre 5 y 10m2 de la superficie del horno. La fluorita seca no se mezcla fcilmente con el cido sulfrico a causa de los productos qumicos de flotacin que contiene. En la Tabla 6.3 se muestran las opciones que permiten alcanzar una capacidad de produccin de HF ms elevada con un horno determinado, y en la Figura 6.2 se pueden observar las distintas opciones, incluido el suministro de energa y la recuperacin de calor. En la mayora de instalaciones, el consumo energtico se reduce con un proceso de recuperacin de calor, precalentando el aire que se suministra al quemador principal en un recuperador y utilizando el gas de combustin del horno de rotacin como fuente de calor. La produccin de la solucin de HF aumenta el consumo de combustible, debido al mayor nivel de H2O presente en el horno.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 6.3: Opciones para alcanzar una mayor capacidad de produccin en un horno determinado Precalentado del H2SO4 Mezcla de la fluorita y el cido sulfrico de alimentacin en un prereactor calentado de forma indirecta antes de introducir la masa parcialmente reaccionada en el horno rotativo. En el prereactor, la mezcla de reaccin en estado lquido adquiere una consistencia pastosa y pegajosa, extremadamente corrosiva y abrasiva. Para reducir la corrosin, es necesario poseer conocimientos especficos sobre los materiales de construccin. El uso de prereactores puede reducir considerablemente la zona de la superficie del horno que se debe calentar, normalmente, hasta un 30% Calcinacin de la fluorita seca con un proceso de calentamiento directo con gases de combustin que contengan oxgeno a 400450C. El espate calcinado no contiene elementos orgnicos; el 95% se queman y generan CO2 y H2O, y el 5% se emiten como productos de craqueo, que se pueden alimentar fcilmente con el cido sulfrico. Con este proceso se evita la formacin de SO2 y la superficie calentada del horno necesaria para producir una tonelada de HF/d se reduce a 2,53 m2

Prereactor (mezcladora)

Calcinacin

Los gases de proceso se pueden liberar en la entrada del horno o en el punto donde se libera la anhidrita. En el primer caso, la temperatura de los gases de proceso que salen del reactor se sita en torno a los 150C y, en el segundo caso, en torno a los 220 C, donde la temperatura de la anhidrita oscila entre 200 C y 220C.
Gas de ventilacin Gas de ventilacin

Calcinacin de espato
Suministro de energa Quemador II

Aire o bien

Recuperacin de calor

Aire precalentado hacia el quemador I

Fluorina seca H2SO4 de suministro Precalentamiento

o bien

Prereactor
Mezcladora o bien

Reactor principal
Horno rotatorio

Gases de proceso

y/o

Suministro de energa Quemador I

Anhidrita

Figura 6.2: Aumento de la capacidad de produccin de un horno determinado y suministro/recuperacin de energa [22, CEFIC, 2000]

6.2.4 Depuracin del gas de proceso


Los gases de proceso que salen del reactor contienen, adems de polvo y aire, H2O, SO2, CO2, gas sulfrico, SiF4 y otros, y las cantidades dependen de la calidad de la fluorita utilizada. Las funciones principales de esta seccin de la planta de HF son: Eliminar el polvo de CaF2 y CaSO4; Condensar el HF; Eliminar las impurezas del HF crudo de puntos de ebullicin bajos y altos.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

Existen posibilidades diferentes para alcanzar estos objetivos, como se puede observar en la Figura 6.3.
H2SO4 Gas de escape hacia la unidad central de depuracin y succin de gas H2O, (HF)

Lavador final de
H2SO4

Condensador de HF

Absorcin de SiF4

o bien
Calderas bajas

Lavador de HF

Lavador de H2SO4

o bien

Gases de proceso del horno

o bien

Solucin de H2SiF6 para comercializar o eliminar

Destilacin

Purificador de azufre

H2SO4 Suministro de H2SO4 al reactor

Mezclador de H2SO4 de suministro

Oleum

Almacenamiento de HF anhidro

Figura 6.3: Opciones de depuracin del gas de proceso [22, CEFIC, 2000]

En la mayora de plantas, los gases de proceso se depuran primero en una columna de prepurificacin con H2SO4 concentrado para eliminar el polvo y el agua y enfriar el gas por debajo de 100C. La depuracin secundaria y la refrigeracin se realizan con HF lquido para eliminar el polvo, el H2SO4 y el agua residuales, y enfriar el gas hasta unos 20C. En este lavador de HF, el gas sulfrico se desublima parcialmente. Como alternativa, tambin se puede evitar el uso de los dos lavadores o bien utilizar slo el segundo lavador y encauzar los gases a travs de un purificador de azufre refrigerado. El lavador de HF y el purificador de azufre se deben limpiar peridicamente para eliminar cualquier rastro de azufre desubliminado. La frecuencia de limpieza depender de la calidad de la materia prima. A continuacin, los gases purificados y refrigerados se introducen en condensadores utilizando agua fra o salmuera como medio de refrigeracin. En este punto, la mayor parte del HF se licua. Una parte del lquido de HF se introduce en el lavador de HF, mientras que el porcentaje restante, que representa la produccin de HF, se conduce hasta la zona de almacenamiento o la columna de destilacin para eliminar las sustancias disueltas de baja ebullicin, principalmente SO2 y SiF4. Cuando estas sustancias salen de la columna se mezclan con los gases residuales de los condensadores y atraviesan el lavador final de H2SO4, donde se recupera la mayora del HF. Posteriormente, los gases residuales se introducen en un absorbedor de SiF4, que permite obtener H2SiF6 en forma de solucin acuosa. En las plantas que no disponen de lavador final de H2SO4, se produce cido de H2SiF6 con un contenido de HF relativamente alto. El H2SO4 refrigerado procedente del lavador final de H2SO4, que contiene HF disuelto, se introduce en el primer lavador de H2SO4 (columna de prepurificacin), donde se calienta al entrar en contacto con los gases de proceso del horno. El cido del lavador se mezcla en un recipiente que contiene H2SO4 nuevo y leum, y se genera H2SO4 de alimentacin para el proceso de reaccin. Dependiendo de la calidad del HF despus de la destilacin de las sustancias de baja ebullicin y de la calidad necesaria para el uso final, puede resultar necesario aplicar un segundo proceso de destilacin para

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eliminar las sustancias de alta ebullicin, principalmente H2O y H2SO4. Puesto que el HF se debe evaporar en su totalidad, esta destilacin requiere una cantidad de energa considerable, que se estima en 350kg de vapor por tonelada de HF (0,6 GJ/t de HF). La cantidad correspondiente de energa de refrigeracin necesaria para condensar el HF tambin se debe tener en cuenta. El HF lquido que sale del condensador superior es HF puro. Una parte de este HF se mezcla con agua para producir HF de distintas condensaciones: 85%, 73%, 60% y 40%. Puesto que la mezcla es muy exotrmica, es necesario disponer de los sistemas de refrigeracin suficientes para evitar las prdidas de HF por evaporacin. Para producir HF de calidad electrnica de alta pureza a partir del HF de calidad tcnica, es necesario disponer de instalaciones especiales y aplicar tcnicas analticas sofisticadas.

6.2.5 Depuracin del gas de cola


La cantidad de gases de cola que se deben depurar depende de la composicin de la fluorita. El tratamiento de absorcin con agua y/o absorcin custica de los gases de cola produce un efluente acuoso neutralizado que contiene sulfatos y fluoruros, por ejemplo, impurezas de slice en la fluorita, que permanecern en la anhidrita o se liberarn en forma de SiF4 en los gases de cola. Para reducir las concentraciones de SO42- y F-, se aplican tcnicas de precipitacin con compuestos de calcio y separacin slido/lquido, que permiten obtener un residuo slido (CaSO4, CaF2) que se puede combinar con el flujo principal de coproducto de anhidrita. La absorcin con agua del SiF4 produce H2SiF6 acuoso, que en algunos casos se puede comercializar o utilizar como material de alimentacin para fabricar fluoruros o silicofluoruros. El H2SiF6 tambin se puede combinar qumicamente para producir CaF2 y slice.

6.2.6 Coproducto de anhidrita


El proceso genera anhidrita, CaSO4, que se puede utilizar posteriormente como producto comercial en la industria del cemento o como aglutinante para revestimientos de suelo despus de recibir un tratamiento de distintas complejidades y efectos cruzados (despus de la neutralizacin). Gracias a este aprovechamiento, se reduce la cantidad de residuos a eliminar [6, German UBA, 2000]. Si no se puede comercializar, la anhidrita se debe eliminar.

6.2.7 Almacenamiento y gestin del producto


El HF anhidro es un lquido con una temperatura de ebullicin de 19,5C. El HF se puede mantener lquido conservndolo a bajas temperaturas, preferiblemente a menos de 15C, refrigerndolo o instalando condensadores en las tuberas de ventilacin del almacenamiento, que condensen el HF evaporado. El HF lquido se suele almacenar en depsitos de acero al carbono a presin atmosfrica. Una delgada capa protectora de FeF2 se forma rpidamente y previene la corrosin. Para evitar la erosin de esta capa de FeF2, la velocidad del lquido en las tuberas no debe superar 1 m/s. El HF cido con una concentracin de, como mnimo, un 70% se almacena en depsitos de acero al carbono. El cido con unas concentraciones inferiores al 70% se almacena en depsitos de acero revestido o bien en depsitos de polietileno.

6.3 Niveles de emisin y consumo actuales


6.3.1 Niveles de consumo
En la Tabla 6.4 se pueden observar los niveles de consumo registrados en la produccin de HF.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

Tabla 6.4: Niveles de consumo registrados en la produccin de HF Consumo de Materias primas Productos qumicos auxiliares Fluorita (CaF2) H2SO4 NaOH Ca(OH)2, CaO Vapor Agua de proceso Agua de refrigeracin Electricidad Refrigeracin Recursos 150 800 kg 0,5 25 m3 30 100 m3 150 300 kWh 2 3 GJ Por tonelada de HF 2100 2200 kg 2600 2700 kg Of CaF2 De H2SO4 al 100% equivalente Para la depuracin alcalina Para la neutralizacin Para la destilacin, el calentamiento del horno, la refrigeracin/condensacin del HF. Segn un conjunto de datos recogidos en 1999 en 11 empresas en relacin con el consumo de combustible: 7 plantas con unos niveles de 4,5 y 6,5GJ/t de HF 2 plantas con unos niveles de < 4,5 GJ/t de HF 2 plantas con unos niveles de > 7 GJ/t de HF [22, CEFIC, 2000] Observaciones Referencias

Combustible

4 10 GJ

6.3.2 Niveles de emisin a la atmsfera


En la Tabla 6.5 se incluyen los niveles de emisin de polvo registrados en la produccin de HF. La Tabla 6.6. muestra los niveles de emisin de SO2 y HF registrados.

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Tabla 6.5: Niveles registrados de emisin de polvo en la produccin de HF Emisin de kg/t de HF Observaciones Emisiones medias de los gases de combustin de los secadores calentados de forma directa y/o de los gases transportados neumticamente, depurados con ciclones y filtros. Los mximos valores medios son de 0,50kg/t de HF, dependiendo de la extensin de las cintas transportadoras y el nmero de silos de almacenamiento (concentraciones medias anuales de 24 45 mg/Nm3) Planta sin seccin de secado, donde la fluorita ha recibido un secado previo. El valor mximo es de 0,15kg/t de HF (concentraciones medias anuales de 10 20mg/Nm3) Si se calcina el espato, que requiere una ventilacin adicional, aumentan las emisiones de polvo (normalmente 0,005 kg/t de HF) y las emisiones de compuestos de carbn orgnico (aproximadamente 0,1 kg/t de HF) < 0,07 Polvo CaSO4 0,05 0,1 Filtracin de polvo de CaF2 De un proceso de neutralizacin de la anhidrita y tratamientos adicionales, que se deben aplicar incluso cuando el producto se deposita en vertederos o se vierte a los ros o al agua del mar. El tratamiento de eliminacin de contaminantes incluye ciclones, filtros y/o lavadores hmedos. Mximo: 0,25 kg/t de HF, dependiendo del tipo de tratamiento CaO y/o Ca(OH)2 < 0,001 Para reducir las emisiones de polvo generado durante el manejo del CaO y/o Ca(OH)2, necesarios para la neutralizacin de la anhidrita, se emplea un equipo de filtracin Valores medios: 25,6 mg/Nm3 (2000), 13mg/Nm3 (2004). Se alcanzaron: 3,4 4,2mg/Nm3 (muestreo oficial en 2004) CaF2 Valores medios: 35 mg/Nm3 (2001), 15mg/Nm3 (2004) Valores medios: 15,9 mg/Nm3 (2000), 18,8mg/Nm3 (2003) Tabla 6.6: Emisiones registradas de SO2 y fluoruros Emisin de kg/t de HF 0,010 0,007 0,017 0,3-0,5 0,001- 0,01 0,002 0,005 Fluoruros como HF 0,002 0,005 0,015 Observaciones Media anual, depuracin alcalina, concentracin < 20 mg/m3, otros parmetros de esta planta: (por tonelada de HF) NO: 0,325 kg, NO2: 0,056kg, CO: 0,054 kg Medias anuales, depuracin alcalina, concentracin < 20 mg/m3 Nuevos datos: < 0,020 kg SO2/t de HF con concentraciones < 10 mg/m3 Depuracin con agua, mximo: 1 kg/t de HF Depuracin alcalina, mximo: 0,065 kg/t de HF Medias anuales, depuracin alcalina, concentracin < 5 mg/m3 Nuevos datos: < 0,002 kg de HF/t de HF con unas concentraciones < 0,6 mg/m3 Mximo: 0,1 kg/t de HF. Los niveles de emisin dependen de la efectividad y la complejidad de la absorcin y el tratamiento de la anhidrita Referencias [6, German UBA, 2000] [28, Comentarios sobre D2, 2004] [22, CEFIC, 2000] [6, German UBA, 2000] [28, Comentarios sobre D2, 2004] [22, CEFIC, 2000] Solvay, Bad Wimpfen Fluorchemie, Stulln Fluorchemie, Dohna [22, CEFIC, 2000] Referencias

0,05 0,1

CaF2

0,01 0,05

[22, CEFIC, 2000]

[6, German UBA, 2000]

SO2

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

6.3.3 Efluentes lquidos y residuos slidos


En la Tabla 6.7 se incluyen los niveles registrados de emisin de efluentes lquidos de la produccin de HF. En la Tabla 6.8 se muestran los niveles registrados de residuos slidos.
Tabla 6.7: Niveles registrados de emisin de efluentes lquidos de la produccin HF Parmetro SO42Fluoruro kg/t de HF 0,7 20 0,07 1 Observaciones La cantidad de gases de cola que se deben tratar depende de la composicin de la fluorita. El tratamiento de absorcin con agua y/o absorcin custica de los gases de cola produce un efluente acuoso neutralizado. Neutralizacin con cal, adicin de agentes de coagulacin, sedimentacin, filtracin [6, German UBA, 2000] [22, CEFIC, 2000] Referencias

SS

0,1 1

Tabla 6.8: Niveles registrados de emisin de residuos slidos de la produccin de HF Parmetro CaSO4 CaF2 kg/t de HF en torno a 3700 5 50 6 70 Observaciones Si no se puede comercializar como coproducto de desecho. El CaSO4 contiene H2SO4 sin reaccionar Slidos de la precipitacin de SO42- y F- de los efluentes del lavador. Esta cantidad se puede combinar con el flujo principal de coproducto de anhidrita Referencias

[22, CEFIC, 2000]

6.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


6.4.1 Diseo de la transferencia de calor
Descripcin Unos de los problemas principales de la transferencia de calor en la produccin de HF proviene de la limitacin de suministrar energa suficiente para la reaccin principal. Esta limitacin se debe a: Las propiedades de los productos en polvo, que adquieren un estado viscoso y adherente, y los productos corrosivos, que limitan la seleccin de los materiales; La amplia zona superficial del equipo, que comporta unas prdidas notables de calor, junto con las limitaciones de temperatura de la pared a causa de la corrosin y la resistencia mecnica de la maquinaria. La Tabla 6.9 muestra cuatro opciones para mejorar la transferencia de energa. Vase tambin la Figura 6.2.

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Tabla 6.9: Opciones para mejorar la transferencia energtica a la reaccin principal Proceso Descripcin En el proceso bsico, la fluorita seca y el cido sulfrico de alimentacin se introducen directamente, con una proporcin determinada, en un horno rotatorio. Toda la energa necesaria para la reaccin endotrmica se suministra calentando la estructura del horno. Este calentamiento indirecto aumenta la temperatura del gas de calentamiento generado por los niveles de produccin necesarios expresados en t de HF/m2 de la zona superficial del horno. Como consecuencia, en algunos casos, se pueden obtener unos niveles de corrosin del horno ms elevados y unas calidades de anhidrita y HF crudo ms bajas. La primera mejora de este proceso bsico consiste en instalar varias camisas dobles alrededor del horno rotatorio e introducir los gases de calentamiento en el horno a unas temperaturas descendientes, desde la entrada a la salida del horno. De este modo, se puede ejercer un mejor control del perfil de la temperatura dentro del horno, adems de optimizar el consumo energtico. Esta mejora slo resulta rentable en las plantas nuevas, ya que la inversin que requiere modificar la camisa y las tuberas vinculadas a ella en una unidad existente no resulta viable econmicamente. La segunda mejora se consigue precalentando el H2SO4 antes de introducirlo en el horno. El precalentamiento del H2SO4 suele ser sencillo, pero si contiene HF se debern utilizar materiales de construccin especiales. Para el precalentamiento indirecto de la fluorita en polvo es necesario disponer de un equipo ms complejo. El porcentaje de polvo arrastrado (del precalentador o del horno) aumenta considerablemente cuando se incrementa la temperatura de la fluorita, debido a la mayor reactividad de los reactivos calientes, que a su vez limita la temperatura mxima. El precalentamiento directo se puede realizar calcinando la fluorita calentndola directamente con gases que contengan oxgeno a una temperatura aproximada de 400C a 450C. Esta opcin ofrece la ventaja de eliminar la mayora de productos qumicos de flotacin y, de este modo, el producto resultante se mezcla ms fcilmente con el cido sulfrico de alimentacin y aumenta el ndice de reaccin. Como consecuencia, la carga de trabajo del horno se reduce considerablemente. El inconveniente es que la maquinaria necesaria para calcinar la fluorita requiere una inversin significativa. Otra mejora consiste en introducir las materias primas en un prereactor antes de depositarlas en el horno. El equipo rotativo, que est diseado para mezclar y calentar los reactivos para conseguir un porcentaje de conversin del CaF2 de aproximadamente un 50%, tiene un precio elevado, ya que es un equipo complejo y est fabricado con aleaciones especiales resistentes a la corrosin. En este equipo se introducen reactivos adherentes, corrosivos y calientes y, por lo tanto, est sujeto a un elevado nivel de corrosin. La sustancial conversin de CaF2 en el prereactor produce dos consecuencias positivas importantes: reduce la carga de trabajo del horno y elimina casi por completo el estado pastoso y adherente en el horno, lo cual permite mejorar la transferencia de calor y evitar problemas de incrustacin. Si se utiliza un prereactor, se pueden reducir las temperaturas del gas de calentamiento y, con ello, los riesgos de corrosin en el horno para conseguir una reaccin ms estable.

Proceso bsico

Camisas dobles y control optimizado del perfil de temperatura Precalentamiento del H2SO4

Precalentamiento de la fluorita

Prereactor

Beneficios ambientales obtenidos Aumento de la eficiencia. Efectos cruzados La siguiente numeracin hace referencia a la Tabla 6.9. 3) El punto dbil de este proceso es la emisin a la atmsfera de entre un 2% y un 5% de los productos qumicos de flotacin como carbono orgnico en forma de productos de craqueo. Informacin operativa No se ha obtenido informacin.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

Aplicabilidad La numeracin de la siguiente lista hace referencia a la Tabla 6.9. 1) aplicable en instalaciones nuevas y existentes; 2) aplicabilidad general; 3) aplicabilidad general; 4) aplicabilidad general. Aspectos econmicos La numeracin de la siguiente lista hace referencia a la Tabla 6.9. 1) costes de inversin muy elevados para las instalaciones existentes; 2) costes de inversin relativamente bajos; 3) costes de inversin elevados; 4) inversin considerable, elevados costes de mantenimiento. Motivo principal para su aplicacin Optimizacin del proceso e incremento de la capacidad de la planta con un horno determinado. Reduccin de los riesgos de corrosin y mayor estabilidad de reaccin. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000], Lanxess (precalentamiento de la fluorita), Arkema (mezclado para un horno), Derivadosdel flor, S.A. (precalentamiento del H2SO4).

6.4.2 Recuperacin energtica del calentamiento del horno


Descripcin La temperatura del gas de salida de la estructura del horno asciende a unos 400C, dependiendo del ndice de produccin de HF (expresado en t de HF/m2 de superficie de la estructura del horno). Existen varios sistemas de recuperacin de calor para eliminar el exceso de calor y reducir la temperatura del gas a 200/250C. El calor recuperado se utiliza para precalentar los reactivos de entrada, el aire de combustin u otros fluidos en la unidad de produccin. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos. Se estima que la energa recuperada en toda las instalacin representa aproximadamente un 20% del total de energa utilizada. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general en instalaciones nuevas. La instalacin de un sistema de recuperacin en una planta existente puede quedar restringida por limitaciones tcnicas en algunos casos concretos. An cuando resulta factible instalar un sistema de recuperacin, los costes asociados y las modificaciones pertinentes suelen ser desproporcionados en comparacin con los ahorros reales de energa.

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Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Ahorros energticos y reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000].

6.4.3 Valorizacin de la anhidrita


Descripcin Junto con el fluoruro de hidrgeno, se produce una cantidad sustancial de sulfato de calcio en forma de anhidrita (CaSO4 sin cristalizacin del agua). Normalmente, este producto se utiliza como materia prima, aunque existen mltiples usos potenciales para la anhidrita sinttica: yeso calcinado, aglutinante para revestimiento de suelos, aditivos para la industria del cemento, agricultura, rellenos para plsticos, ladrillos porosos, etc. La anhidrita es el material ms utilizado en algunas de estas aplicaciones, pero por varios motivos, como la competencia de las materias primas, el miedo al cambio y la calidad, la produccin de anhidrita siempre supera la demanda. El mtodo ms comn para eliminar la cantidad sobrante de anhidrita es depositarla en vertederos. Sin embargo, en tres plantas europeas, la anhidrita se dispersa en aguas superficiales o en el mar. Beneficios ambientales obtenidos Si se utiliza anhidrita como materia prima, disminuye la necesidad de eliminarla vertindola al medio. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Los coproductos de sulfato de calcio deben competir en mercados libres con la anhidrita natural y sinttica y el cemento. Por lo tanto, la recuperacin resulta ms sencilla en los pases donde la anhidrita natural o el yeso son escasos. En algunos casos, la calidad de la anhidrita no alcanza la calidad de otros productos. Las condiciones para la reutilizacin de la anhidrita como materia prima dependen de las propiedades fsicas y de la estructura de las concentraciones de impurezas del producto. En muchos casos, es necesario mejorar la calidad de la anhidrita, factor que aumenta los costes del material. La anhidrita compite con los materiales naturales. Por ejemplo, a pesar de que la anhidrita presenta algunas ventajas como aglutinante para revestimientos de suelos frente al cemento, que se utiliza con mayor frecuencia, las costumbres y prcticas locales dificultan la creacin de un mercado y, por lo tanto, el mercado se resiente. Aspectos econmicos Reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000].

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

6.4.4 Valorizacin del cido fluosilcico


Descripcin La absorcin de SiF4 en soluciones de cido fluorhdrico produce entre un 25% y un 35% de solucin de calidad tcnica de cido fluosilcico. Los posibles usos de este producto son: Uso directo en la fluoracin de agua potable; Produccin de hexafluorosilicatos de sodio, potasio, magnesio, plomo, cobre, zinc, amonio; Produccin de fluoruro sdico; Produccin de criolita (hexafluoroaluminato de sodio), hexafluoroaluminato de potasio y fluoruro de aluminio, para la produccin de aluminio; Dependiendo de la magnitud que se pretenda alcanzar, produccin de HF. Beneficios ambientales obtenidos No es necesario verter el subproducto almedio. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin. Aplicabilidad Puesto que compite con los subproductos procedentes del grabado de cristal con produccin de HF y cido fosfrico, y que la demanda es limitada, el exceso de produccin se neutraliza con cal para generar CaF2 y SiO2 antes de depositarlos en vertederos. Para obtener ms informacin sobre la produccin de HF a partir de cido fluosilcico, consulte el apartado 6.4.10. Aspectos econmicos Reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000, 24, Dreveton, 2000, 25, Davy, 2005].

6.4.5 Calcinacin del espato


Descripcin Un 25 % del combustible total se utiliza en un quemador separado para calcinar la fluorita de alimentacin. El espato entra en contacto a contracorriente con los gases de combustin, que se encuentran a unos 900C, y se calienta hasta alcanzar aproximadamente 400C. Los gases salen del calcinador a una temperatura aproximada de 110C. Debido al elevado aporte energtico de la alimentacin del horno rotatorio, las dimensiones del horno pueden ser relativamente pequeas.

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Beneficios ambientales obtenidos La reaccin entre los productos qumicos de flotacin y el cido sulfrico no produce SO2. Efectos cruzados Emisin de entre un 2% y un 5% de los productos qumicos de flotacin como carbono orgnico en forma de productos de craqueo. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Dada la elevada reactividad del espato a altas temperaturas, los reactivos se deben enviar directamente al horno, sin pasar por un prereactor. Por lo tanto, no se obtienen las ventajas que proporciona un prereactor; por ejemplo, el proceso es bastante sensible a las variaciones de la proporcin de alimentacin y las concentraciones de cido, que pueden producir un nivel significativo de incrustaciones en el horno. Aspectos econmicos El coste de inversin de un proceso de calcinacin de espato es entre un 50% y un 100% mayor que el coste de inversin de un prereactor. Esta diferencia puede quedar parcialmente compensada gracias a la reduccin del consumo de combustible y los costes de mantenimiento en comparacin con los del prereactor. Motivo principal para su aplicacin Aumento de la capacidad de la planta con un horno existente. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000].

6.4.6 Depuracin de los gases de cola: fluoruros


Descripcin El HF gaseoso se absorbe fcilmente en agua o soluciones alcalinas. La absorcin es exotrmica. Con agua pura, se produce una solucin cida que se puede reutilizar en el mismo emplazamiento. La depuracin de un gas de ventilacin que contenga HF se puede realizar con un absorbedor con agua a contracorrientede un slo paso. Normalmente, la concentracin y el flujo del gas de ventilacin son variables y, por lo tanto, el equipo de absorcin (con frecuencia, una torre de relleno fijo) debe estar diseado para trabajar con unas condiciones mximas de flujo de gas y una cantidad mnima de flujo lquido, para garantizar que el relleno se humedezca correctamente. Como consecuencia, se generan grandes flujos de efluente lquido sin que sea posible valorizar el HF absorbido. El flujo lquido tambin se puede aumentar recirculando una parte del lquido pulverizado, que permite obtener una concentracin ms elevada del HF en el lquido y recuperar parte de la produccin. En este caso, la concentracin del HF en el gas en el punto de salida del equipo es un valor distinto de cero, mientras que la concentracin de HF en el gas de salida obecede al equilibrio termodinmico, que depende de la composicin y la temperatura del lquido. Adems de la concentracin de HF correspondiente al equilibrio termodinmico, se pueden producir otras fuentes de emisiones cidas. Estas emisiones pueden proceder de la canalizacin del gas en el equipo, cuando el gas no absorbido sale de la unidad de absorcin, o de gotitas cidas lquidas presentes en el flujo de gas. Estos ltimos problemas no suelen ocurrir si se emplea una solucin alcalina para el proceso de absorcin, aunque no es posible recuperar el gas absorbido. Tambin se puede emplear un separador de partculas despus del lavador. Cuando las soluciones de HF se deban recuperar y se deba garantizar una emisin de gas muy reducida, se recomienda utilizar un sistema de absorcin en dos etapas.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

Beneficios ambientales obtenidos Para obtener ms informacin sobre los niveles de emisin que se pueden alcanzar con distintas configuraciones de lavador, consulte la Tabla 6.10. La depuracin alcalina tambin reduce sustancialmente la emisin de SO2 [6, German UBA, 2000].
Tabla 6.10: Niveles de emisin de fluoruro que se pueden alcanzar con distintas configuraciones de lavador [22, CEFIC, 2000] Configuracin del lavador Una sola etapa, absorcin de una sola etapa con gran cantidad de pulverizadores de agua de repuesto o agua en varias etapas Agua, una sola etapa, circuito cerrado con produccin de solucin de HF Absorcin con agua en dos etapas Absorcin alcalina en fase lquida (una sola etapa) Combinacin de absorcin con agua y alcalina Nivel de emisin de fluoruro como HF en mg/Nm3 Coste estimado La maquinaria necesaria es muy simple (no requiere ni recirculacin ni control de temperatura). Los costes de inversin tambin son moderados El cido resultante se purga y se puede reutilizar para otros propsitos, con concentraciones de hasta un 20%. Puede resultar necesario controlar la temperatura refrigerando la solucin recirculada

5 10

La concentracin de HF en el gas de salida depende de la concentracin de cido en el circuito y, por lo tanto, suele ser necesario emplear un segundo lavador para depurar el gas residual Bajos niveles de emisin Normalmente 1 5 Normalmente 1 5

Los costes de inversin son elevados (ms del doble que la absorcin con agua, debido a la instrumentacin de control necesaria) Para pequeas corrientes de efluente, resulta una opcin econmica

Absorcin alcalina slida

< 5 mg

Efectos cruzados Consumo de energa, agua y, en el caso de la depuracin alcalina, productos qumicos. Informacin operativa El equipo necesario para la absorcin de HF suele estar fabricado con acero con forro interior de caucho o PVC macizo, polipropileno o polietileno (o bien fibra de vidrio reforzada). Aplicabilidad Aplicabilidad general. La depuracin con agua o con una solucin alcalina es una tcnica consolidada y probada. La absorcin alcalina en fase lquida (una sola etapa) resulta suficiente para flujos de HF limitados o intermitentes. Si se utiliza esta configuracin, no se puede recuperar ni el HF ni el lcali. Adems, las elevadas cantidades de NaF en el agua residual pueden representar un problema. Por lo tanto, esta solucin no se recomienda para grandes cantidades HF continuas de. En este caso, se prefiere la combinacin de absorcin con agua y absorcin alcalina. La absorcin alcalina slida en un lecho fijo es una opcin econmica para pequeas corrientes de efluente de gases hmedos que contengan HF.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aspectos econmicos Vase tambin la Tabla 6.10. La inversin para la absorcin en una sola etapa de un flujo de gas de 100 m3/h oscila entre 50.000 y 80.000 EUR (datos vlidos para plantas nuevas). Para los tratamientos en dos etapas, el coste de inversin vara entre 150.000 y 200.000 EUR (plantas nuevas), o entre 2.000 y 4.000 EUR por 1000 m3/h. Si no se dispone de solucin alcalina en el emplazamiento, el coste de inversin puede aumentar significativamente. En estos casos, puede resultar necesario instalar un depsito, una lnea de transferencia y una estacin de descarga. Los costes de funcionamiento surgen principalmente del consumo alcalino (si procede), el consumo energtico, la neutralizacin del efluente lquido y los costes de mantenimiento. El consumo alcalino para la recuperacin de la solucin de HF es muy reducido (sin tener en cuenta la absorcin de SO2). Cuando el HF no se puede recuperar, se consume un flujo alcalino equivalente, ya sea en la fase de absorcin o en la fase de neutralizacin del efluente. Este paso no se produce si en otra unidad de produccin se genera un efluente alcalino. En este caso, los dos flujos se mezclan y los efluentes se depuran en un proceso comn. La energa consumida corresponde bsicamente al bombeo de agua y la cantidad no suele ser demasiado elevada. Los costes de mantenimiento suelen ascender a un 5% de los costes de inversin por ao de funcionamiento. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000], [6, German UBA, 2000]. En estos documentos de referencia aparecen tres instalaciones de ejemplo.

6.4.7 Depuracin de los gases de cola: fluoruros con SO2 y CO2


Descripcin La absorcin de SO2 con agua es limitada y con el bajo pH resultante de la absorcin de HF, la absorcin de SO2 es casi cero. Sin embargo, la eficiencia de absorcin se puede mejorar utilizando una elevada cantidad de agua alcalina tamponada en un proceso de un solo paso. Este procedimiento resulta especialmente adecuado cuando se emplea agua marina para la depuracin. El CO2 no se puede absorber si los valores de pH son 8 o menos. En algunos casos, puede ser necesario someter el agua residual a un tratamiento oxidante para oxidar el SO2 a sulfatos (con oxgeno, perxido de hidrgeno). Para la absorcin de HF, vase el apartado 6.4.6. Beneficios ambientales obtenidos El SO2 se convierte a sulfitos y, despus de la absorcin, se oxida de manera natural a sulfatos. Con esta conversin a sulfatos neutros se evitan los posibles problemas de niveles excesivos de COD en las aguas superficiales procedentes de los vertidos. En la Tabla 6.11 se incluyen los niveles de emisin que se pueden alcanzar. La depuracin combinada con agua y solucin alcalina permite alcanzar unos niveles de SO2 de < 20 mg/ Nm3 [6, German UBA, 2000]. Dependiendo del mtodo utilizado, el tipo de lquido de depuracin y si el proceso se realiza en una o dos etapas, se pueden alcanzar unos niveles de SO2 de < 40 mg/Nm3 [11, Comisin Europea, 2003]. En [28, Comentarios sobre D2, 2004] se incluyen los niveles que se presentan en la Tabla 6.12, registrados en una instalacin de referencia ubicada en Alemania.

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Captulo 6. cido Fluorhdrico

Tabla 6.11: Niveles de emisin de SO2 que se pueden alcanzar con distintas configuraciones de lavador [22, CEFIC, 2000] Configuracin del lavador Una sola etapa, absorcin de una sola etapa con gran cantidad de pulverizadores de agua de repuesto o agua en varias etapas Agua, una sola etapa, circuito cerrado con produccin de solucin de HF Absorcin con agua en dos etapas Absorcin alcalina en fase lquida (una sola etapa) Combinacin de absorcin con agua y absorcin alcalina Absorcin alcalina slida Tabla 6.12: Niveles alcanzados de emisin de HF y SO2 [28, Comentarios sobre D2, 2004] kg/t de HF SO2 HF 0,02 0,002 mg/m3 < 10 < 0,6 La concentracin de SO2 suele oscilar entre 5 100 mg/m3 1100mg/m3, dependiendo del pH y el diseo Los costes de inversin son elevados (ms del doble que la absorcin con agua, debido a la instrumentacin de control necesaria) Nivel de emisin de SO2 Eficiencia de eliminacin del SO2 de 20 casi 100 %, dependiendo de la cantidad y la alcalinidad del agua empleada Coste estimado La maquinaria necesaria es muy simple (no requiere ni recirculacin ni control de temperatura). Los costes de inversin tambin son moderados El cido resultante se purga y se puede reutilizar para otros propsitos, con concentraciones de hasta un 20%. Puede resultar necesario controlar la temperatura refrigerando la solucin recirculada

El SO2 prcticamente no se absorbe (pH bajo)

Efectos cruzados Consumo adicional de agua y productos qumicos. Informacin operativa Absorcin alcalina: pH 7 9. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La depuracin con agua o con una solucin alcalina es una tcnica consolidada y probada. Aspectos econmicos Vase el apartado 6.4.6. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [22, CEFIC, 2000], [6, German UBA, 2000]. En estos documentos de referencia aparecen tres instalaciones de ejemplo.

223

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

6.4.8 Reduccin de las emisiones de polvo procedente de las etapas de secado, transferencia y almacenamiento
Descripcin Las principales fuentes de emisin de polvo de la produccin de HF son: Emisin de polvo de CaF2 procedente del secado (secadores calentados directamente), la transferencia (transporte neumtico) y el almacenamiento de la fluorita; Emisin de polvo de CaSO4 procedente del tratamiento de la anhidrita; Emisin de polvo de CaO y/o Ca(OH)2 procedente de las etapas de transferencia y almacenamiento. Entre las tcnicas de reduccin de las emisiones de polvo se incluyen ciclones, filtros y lavadores hmedos. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones de polvo. Los niveles de emisin asociados a las MTD que se especifican en [11, Comisin Europea, 2003] se pueden consultar en la Tabla 6.13.
Tabla 6.13: Tcnicas seleccionadas de reduccin de las emisiones y niveles alcanzables de emisin de polvo correspondientes [11, Comisin Europea, 2003] Tcnica Filtro de tela Cicln seco o hmedo Lavador hmedo Nivel de emisin mg/Nm3 2 10 Porcentaje de eliminacin % 99 99,9 20 99 50 99

Efectos cruzados La depuracin hmeda genera una corriente de agua residual adicional. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Vase tambin [11, Comisin Europea, 2003]. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de polvo. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [6, German UBA, 2000, 11, Comisin Europea, 2003, 22, CEFIC, 2000].

224

Captulo 6. cido Fluorhdrico

6.4.9 Depuracin del agua residual


Descripcin El agua residual proviene de las distintas etapas de depuracin del gas residual (depuracin por va hmeda) y contiene componentes inorgnicos. Los mtodos ms habituales de depuracin del agua residual son: neutralizacin con cal; adicin de agentes coagulantes; sedimentacin; filtracin.

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones al agua. Efectos cruzados Consumo de productos qumicos auxiliares. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones al agua. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [6, German UBA, 2000, 28, Comentarios sobre D2, 2004].

6.4.10 Proceso de cido fluosilcico


Descripcin El fluoruro de hidrgeno se produce mediante la descomposicin de una solucin acuosa de H2SiF6 en un reactor en presencia de cido sulfrico fuerte. Esta descomposicin produce SiF4 y HF. El HF abandona el reactor junto con la solucin de cido sulfrico. A continuacin, el HF se evapora y se purifica para obtener la calidad de producto deseada. El gas de SiF4 que sale del reactor es absorbido en la solucin de H2SiF6 de alimentacin y se obtiene H2SiF6 adicional y slice. Para obtener una visin general del proceso, consulte la Figura 6.4.

225

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Efluente gaseoso Agua de proceso H2SiF6 diluido H2SO4 concentrado SiF4 Gas de

Depuracin de los gases de ventilacin

Generacin de SiO2

Filtrado de SiO2

Absorcin de H2SO4 Absorcin de H2SO4 Purificacin de HF Generacin de HF

Generacin de SiF4

HF anhidro

Desorcin (stripping) de HF
H2SiF6 concentrado

H2SO4 diluido

Figura 6.4: Visin general de un proceso de cido fluosilcico [25, Davy, 2005]

Beneficios ambientales obtenidos Reciclaje de gran cantidad de subproducto de H2SiF6, eliminando el consumo de recursos naturales; Si se lleva a cabo en un emplazamiento integrado con un proceso de produccin de cido fosfrico, el H2SO4 diluido se puede reciclar. Efectos cruzados El consumo de energa directa es entre 5 y 6 veces superior que en el proceso de fluorita. Informacin operativa Especificaciones de los productos introducidos en el proceso: cido fluosilcico, F como H2SiF6 cido sulfrico 18 25 % peso 96 98 %.

Especificaciones de los productos obtenidos: H2SiF6 99,98 % cido sulfrico 70 75 % slice 1,35 1,8 t/t de HF (reciclado en la planta de cido fosfrico).

226

Captulo 6. cido Fluorhdrico

Consumos por tonelada de HF anhidro: H2SiF6 cido sulfrico vapor de alta presin vapor de baja presin agua de proceso electricidad 1,5 t; 28 30 t (reciclado en la planta de cido fosfrico); 5,5 t; 0,43 t; 4,5 t; 220 kWh.

Aplicabilidad Slo se puede aplicar en emplazamientos de produccin integrados con una planta de produccin de cido fosfrico. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [24, Dreveton, 2000, 25, Davy, 2005], Chemical Works Lubon, S.A., Oswal (en proyecto).

6.5 MTD para el cido fluorhdrico


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado 1.5. Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005]. Se considera MTD para el proceso de fluorita aplicar una combinacin de las siguientes tcnicas y alcanzar unos niveles de consumo de combustible similares a los que se especifican en la Tabla 6.14: Precalentamiento de la alimentacin de H2SO4 (vase la Figura 6.2 y el apartado 6.4.1); Optimizacin del diseo del horno y del control de las temperaturas en el horno rotatorio (vase el apartado 6.4.1); Utilizacin de un prereactor (vase la Figura 6.2 y el apartado 6.4.1); Recuperacin de energa a partir del calor del horno (vase el apartado 6.4.2); Calcinacin del espato (vase la la Figura 6.2 y el apartado 6.4.1 y 6.4.5).
Tabla 6.14: Niveles alcanzables de consumo asociados con las MTD para la produccin de HF GJ/t de HF 4 6,8 45 4,5 6 Observaciones Instalaciones existentes Instalaciones nuevas, produccin de HF anhidro Instalaciones nuevas, produccin de HF anhidro y soluciones de HF

Combustible para el calentamiento del horno

Se considera MTD para la depuracin de los gases de cola procedentes del proceso de fluorita aplicar, por ejemplo, un lavado con agua o soluciones alcalinas y obtener los niveles de emisin indicados en la Tabla 6.15 (vanse los apartados 6.4.6 y 6.4.7).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 6.15: Niveles alcanzables de emisin asociados a las MTD para la produccin de HF kg/t de HF SO2 Fluoruros como HF 0,001 0,01 0,6 5 mg/Nm3 Observaciones Medias anuales

Se considera MTD reducir las emisiones de polvo procedentes del secado, la transferencia y el almacenamiento de la fluorita y alcanzar unos niveles de emisin de polvo de 3 19 mg/Nm3 (vase el apartado 6.4.8). Opinin divergente: una parte del sector afirma que los niveles de emisin de polvo no son factibles, ya que cambiar las mangas de los filtros de tela ms de una vez al ao no es una solucin econmicamente viable. Se considera MTD depurar las aguas residuales procedentes de la depuracin hmeda aplicando una combinacin de las siguientes tcnicas (vase el apartado 6.4.9): Neutralizacin con cal; Adicin de agentes de coagulacin; Filtracin y, eventualmente, sedimentacin. Se considera MTD para el proceso de fluorita comercializar la anhidrita y el cido fluosilcico generados y, si no existiera mercado, eliminarlos, por ejemplo, depositndolos en vertederos.

228

Captulo 7. NPK y CN
7.1 Informacin general
[154, GT en LVIC-AAF, 2006] Para definir los fertilizantes compuestos, hay que tener en cuenta un gran nmero de proporciones de N/P/K, as como los numerosos procesos necesarios para su produccin. Los tipos de producto existentes son: PK, NP (por ejemplo, DAP), NK y NPK. Estos productos pueden contener: Nitrgeno, expresado como porcentaje de N, en forma ureica, amoniacal, y/o de nitrato; Fsforo, normalmente expresado como porcentaje de P2O5, en forma soluble en agua y/o citrato de amonaco neutro y/o cidos minerales; Potasio, normalmente expresado como porcentaje de K2O, en formas solubles en agua; Nutrientes secundarios, como calcio (CaO), magnesio (MgO), sodio (Na2O) y/o azufre (SO3); Microelementos (zinc, cobre, boro, etc.); Otros elementos.

Por ejemplo, el NPK(Mg-S) con boro -6-12(3-20) 0,1B indica que esta clase concreta contiene un 20 % de nitrgeno (N), un 6 % de fsforo (P2O5), un 12 % de potasio (K2O), un 3% de magnesio (MgO), un 20 % de azufre (SO3) y un 0,1 % de boro (B). El contenido tpico de nutrientes (N + P2O5 + K2O) oscilar entre un 30% y un 60%. En la Tabla 7.1 se muestran los niveles de consumo de los fertilizantes compuestos ms habituales. Para satisfacer la demanda de fertilizantes NPK en varias composiciones, se pueden utilizar bsicamente dos tipos de instalaciones: plantas de produccin por va de mezcla cida y plantas de produccin por va de nitrofosfato. A pesar de que el mtodo de nitrofosfato requiere una inversin ms elevada y la integracin con otros procesos de produccin de fertilizante, tambin ofrece la opcin de aumentar el componente de P en el producto sin utilizar cido fosfrico. En Europa, hay cinco plantas que emplean este proceso (BASF, Amberes, AMI, Linz, Lovochemie, Lovosice, YARA, Porsgrunn, YARA, Glomfjord). El tamao de la planta oscila entre algunos centenares hasta ms de 3000 toneladas por da. Una planta de tamao tpico produce unas 50 toneladas por hora (1200 toneladas por da o 350000toneladas al ao). Tabla 7.1: Consumo de los tipos de fertilizante compuesto ms utilizados en Europa occidental
[9, Austrian UBA, 2002] Expresado en 1000 t de nutriente N NPK NP PK 2171 461 0 P2O5 1739 807 498 K2O 2253 0 525

229

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.2: Visin general de las principales plantas de produccin de NPK en la UE-25 con una capacidad superior a las 150000 toneladas anuales en febrero de 2006 Pas Austria Blgica Rep. Checa Finlandia Empresa AMI Donauchemie BASF Rosier Lovochemie Kemira GrowHow Roullier Group Grande Paroisse Francia CEDEST Yara Francia Pec-Rhin S.Engrais Chim.Orga. Roullier Group Compo PFI Kemira GrowHow Kft Yara Italia Roullier Group Kemira GrowHow/Lifosa Eurochem/Lifosa Arvi & CO JSC Amfert DSM Agro Zuid Chemie Fabryka Nawozow Fosforow Polonia Portugal Eslovaquia Zaklady Police Adubos Duslo Fertiberia Espaa Roullier Group Sader Mirat, S.A. Agrimartin Yara Suecia Kemira Grow How Ubicacin Linz Pischelsdorf Amberes Moustier Lovosice Siilinjrvi Uusikaupunki CFPR St Malo CFPR Tonnay-Charente Grand-Quevilly/Rouen Mont Notre Dame Montoir Ottmarsheim Seco Ribecourt Ste Krefeld Kavala Veszprem Rvena Ripalta Kedainiai Kedainiai Marijampole msterdam IJmuiden Sas van Gent Gdansk Police Setbal/Lisboa Sala Nad Vahom Avils Huelva Lodosa Luchana Salamanca Teruel Koeping Ince kt de producto 400 150 1200 300 160 500 525 425 250 200 400 200 150 500 200 300 200 250 270 200 480 200 240 800 160 200 230 260 200 150 580 550 250 200 290 200 200 270 150 150 200 330 630

Alemania Grecia Hungra Italia Lituania

Pases Bajos

Suecia Reino Unido

7.2 Procesos y tcnicas aplicados


7.2.1 Visin general
La Figura 7.1 proporciona una visin general de la produccin de fertilizantes NPK. Bsicamente, los fertilizantes compuestos se pueden producir de cuatro maneras distintas: Produccin por va de mezcla cida, sin digestin de la roca de fosfato; Produccin por va de mezcla cida, con digestin de la roca de fosfato; Produccin por la va de los nitrofosfatos (proceso ODDA);

230

Captulo 7. NPK y CN

Mezcla o compactacin mecnica de componentes con un solo nutriente o multinutrientes (no se incluye en la figura).
Va de nitrofosfato (proceso ODDA)
HNO3 Roca fosfrica

Va de cido mezclado
H2SO3/H3PO4

NH3
H2SO4, H3PO4, HNO3

NH3

y/o HNO3

Neutralizacin directa (reactor tubular)

Preneutralizacin (depsito)

Digestin de roca fosfrica

Digestin de roca fosfrica

Eliminacin de arena Solucin acuosa de cido mezclado

Eliminacin de arena Cristalizacin y filtrado de Ca(NO3)2

Distintas cantidades de: NH3 Urea/(NH4)2SO4 Solucin de AN N2SO4 N3PO4 NNO3 SSP/TSP MAP/DAP N2O/vapor Sales de K Otros nutrientes Rellenos

cido NP Ca(NO3)24 H2O Neutralizacin, evaporacin, ajuste de composicin


NH3/CO2

Conversin

Formacin y acondicionamiento de partculas Fertilizante NPK

NH4NO3 /CaCO3

Hacia la produccin de NPK, AN, CAN o CN

Figura 7.1: Visin general de la produccin de fertilizantes NPK a partir de roca de fosfato o SSP/TSP [154, GT en LVIC-AAF, 2006]

7.2.2 Digestin de la roca de fosfato


La digestin de la roca de fosfato se lleva a cabo con cido ntrico (va de nitrofosfato) o con una combinacin de cido ntrico, sulfrico y/o fosfrico (va de mezcla cida). Para obtener ms informacin sobre la digestin de la roca de fosfato, consulte: Produccin de cido fosfrico, apartado 5.2.2. Proceso por va hmeda; Apartado 7.2.2.1. Va de nitrofosfato; Produccin de SSP/TSP, apartado 10.2 Procesos y tcnicas aplicados.

A causa de los materiales de inicio necesarios y los coproductos que se forman con esta tcnica, la va de nitrofosfato (tambin llamada proceso ODDA) se suele integrar en procesos de produccin de amonaco, NO3 y CAN. Adems, el amonaco lquido se puede utilizar econmicamente para enfriar la seccin de cido nitrofosfrico (cristalizacin del CNTH).

231

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

7.2.2.1 Va de nitrofosfato Para obtener una visin general de la va de nitrofosfato, consulte la Figura 7.2. El proceso de nitrofosfato para generar clases de NPK se caracteriza por el uso de cido ntrico en la digestin de la roca de fosfato y la posterior refrigeracin de la solucin de digestin, que permite separar la mayor parte de iones de calcio de la solucin en forma de cristales de nitrato clcico. La diferencia principal respecto a los procesos a base de cido sulfrico es que este proceso no genera yeso. Despus de la filtracin de los cristales de nitrato clcico, la solucin de NP resultante se utiliza para los procesos de neutralizacin y particulacin, igual que en otros procesos de NPK. La temperatura final de refrigeracin influye en la variedad de formulaciones de NPK que se pueden obtener con este proceso. El subproducto de nitrato clcico se convierte en nitrato de amonio y carbonato clcico para producir CAN o, despus de una etapa de purificacin, se comercializa como fertilizante CN. A causa de los materiales de inicio necesarios, la va de nitrofosfato se suele integrar en procesos de produccin de amonaco, cido ntrico y CAN.

Roca fosfrica
T = 60 70 C

60 % de HNO3

Reaccin

Filtracin (elementos insolubles)


T = 0 20 C

Materia insoluble

Refrigeracin y cristalizacin de Ca(NO3)2

H2O y HNO3

Filtrado
cido devuelto

Solucin acuosa de Ca(NO3)24H2O

H3PO4 hacia la produccin de fertilizante NPK

Figura 7.2: Visin general del proceso de cido nitrofosfrico. Basado en [29, RIZA, 2000].

7.2.3 Neutralizacin directa (reactor tubular)


En los reactores tubulares se neutralizan distintas cantidades de H3PO4, H2SO4 y HNO3 con NH3 lquido o gaseoso. El reactor tubular suele estar instalado en el tambor de granulacin, aunque tambin se puede utilizar otro en el secador. Con esta tcnica se puede producir una gran variedad de tipos de producto, incluidos fosfatos de amonio (DAP/MAP). El calor de la reaccin se utiliza para evaporar el agua que contiene el cido fosfrico, de manera que el proceso puede funcionar con porcentajes reducidos de reciclaje y, de este modo, consumir un bajo nivel de recursos.

232

Captulo 7. NPK y CN

7.2.4 Preneutralizacin
El proceso convencional con solucin acuosa (slurry) se lleva a cabo en una serie de depsitos/reactores con la ayuda de un preneutralizador. Con esta tcnica, se pueden neutralizar distintas cantidades de H3PO4, H2SO4 y HNO3 con NH3 y la solucin (slurry) resultante se puede evaporar parcialmente hasta alcanzar el contenido en agua necesario para la posterior formacin de partculas. Este proceso permite obtener NPK y fosfatos de amonio (DAP/MAP) con una elevada calidad en el producto final, pero tambin produce una solucin acuosa (slurry) con un alto contenido en agua y, por lo tanto, el porcentaje de reciclaje es elevado y el consumo energtico aumenta.

7.2.5 Granulacin con tambor con amoniacin


En este proceso se utilizan principalmente materias primas slidas. Parte del NH3 reacciona con el H2SO4/ H3PO4/HNO3 en el lecho de materia prima slida y material reciclado del tambor de granulacin. Este proceso es muy flexible y permite producir un amplio abanico de clases de producto, incluidos productos con un bajo contenido de nitrgeno.

7.2.6 Formacin y acondicionamiento de partculas


Las opciones para la formacin de partculas son: esferonizador, vase el apartado 7.4.2; tambor de granulacin, vase el apartado 7.4.3; torre de perlado (prilling), vase el apartado 7.4.4; granulacin con mezclador de paletas (tambin llamado agitador diluidor); granulacin en cubetas (para la produccin de CN, vase el apartado 7.4.8); compactacin.

Las temperaturas necesarias para la formacin de las partculas y el secado con el esferonizador o tambor de granulacin depende de la composicin del NPK producto. Por ejemplo, con un NPK 15-15-15, se suele aplicar una temperatura de entrada al secador de 320C, mientras que para un NPK 20-8-8, la temperatura no debe superar los 200C. Estas temperaturas tambin dependen del tipo de producto (por ejemplo, los productos con un elevado contenido de AN tienden a fundirse si se les somete a altas temperaturas). Adems, puede ser necesario que las temperaturas del aire sean ms bajas, a pesar de que el aporte total de calor sea similar, y, por lo tanto, los porcentajes de produccin diarios pueden variar considerablemente en la misma planta. Despus de la formacin de las partculas, el producto se seca y se tamiza. Las partculas demasiado finas y el material triturado demasiado grueso se vuelven a introducir en el proceso. El producto comercial se enfra y se recubre antes de almacenarlo para minimizar la aglomeracin del material. Vase tambin: Para la refrigeracin del producto, vase el apartado 7.4.5; Para el reciclaje de aire caliente, vanse los apartados 7.4.6 y 7.4.2; Relativo al reciclaje de la granulacin, vase el apartado 7.4.7.

7.2.7 Conversin del Ca(NO3)2 . 4 H2O en AN y cal


La produccin de fertilizantes NPK mediante la digestin de roca de fosfato con HNO3 en el proceso ODDA genera nitrato clcico tetrahidrato (CNTH, Ca(NO3)2 . 4 H2O) comosubproducto. Con la conversin del CNTH con NH3 y CO2 se obtiene nitrato de amonio y cal, que se pueden utilizar para producir CAN (vase tambin el apartado 9.2.1). Para la conversin, el NH3 y el CO2 se disuelven en una solucin de NH4NO3, que circula en una columna de carbonizacin y forma carbonato de amonio, de acuerdo con la siguiente reaccin: 2 NH3 + CO2 + H2O g (NH4)2CO3

233

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

La reaccin es exotrmica y el calor que genera se elimina con un sistema de refrigeracin. Adems, el CNTH se disuelve en una solucin de NH4NO3 y ambas soluciones reaccionan de la siguiente manera: Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 g 2 NH4NO3 + CaCO3 Una vez terminado el proceso, el exceso de (NH4)2CO3 se neutraliza con HNO3, y la solucin, con un porcentaje de NH4NO3 (AN) aproximado de 65%, se separa (filtro banda) de la CaCO3 (cal) y se concentra en un evaporador de dos etapas (por ejemplo, tipo capa/pelcula descendente) utilizando vapor. Asimismo, el CNTH tambin se puede convertir en fertilizante de nitrato clcico comercial.

7.2.8 Produccin de fosfatos de amonio


Los fosfatos de amonio DAP, MAP son un caso especial dentro de la va de mezcla cida (los fosfatos de amonio no se pueden producir por la va de nitrofosfato), y se suelen fabricar en una unidad especfica de grandes dimensiones. En primer lugar, grandes cantidades de cido fosfrico diluido se neutralizan con amonaco en un preneutralizador, un reactor tubular, o una combinacin de ambos. La solucin acuosa (slurry) resultante se granula, se seca y se acondiciona en un circuito de granulacin convencional. El gas de escape se depura con una combinacin de ciclones de alto rendimiento y un sistema de depuracin hmeda intensiva con licores de cido fosfrico y agua cida.

7.2.9 Fuentes de las emisiones a la atmsfera y depuracin del gas de escape


Los gases de escape proceden de distintas fuentes. Los principales contaminantes son: NOx (principalmente NO y NO2) con algo de cido ntrico. La principal fuente de NOx es la disolucin de la roca de fosfato en cido ntrico. La cantidad de NOx que se genera durante la formacin de partculas depende del tipo de producto (temperatura de reaccin, porcentaje de secado, etc.) y del proceso de produccin (cantidad de HNO3 utilizado). La naturaleza de la roca, por ejemplo, la materia orgnica y el contenido de hierro, y la temperatura de reaccin tambin influyen en la cantidad de NOx emitidos. NH3 procedente del proceso de neutralizacin (reactor tubular, depsito de preneutralizacin, amoniacin en el tambor de granulacin o depsitos de amoniacin). La cantidad generada depende bsicamente del tipo de producto (cantidad de amonaco que debe reaccionar, pH, temperatura y viscosidad de la solucin acuosa (slurry), porcentaje de secado) y del proceso de produccin (cantidad de amonaco que debe reaccionar, disponibilidad de los licores de lavado cido, etc.). Parte del amonaco se evapora en el esferonizador (si se utiliza) o en el tambor de secado, a causa de las temperaturas que se aplican en estos procesos. En la va de nitrofosfato, las emisiones de amonaco proceden de la seccin de conversin del CNTH y la seccin de evaporacin del AN. Compuestos de flor procedentes de la roca de fosfato. En la prctica, la mayor parte de los compuestos de flor estn presentes en el proceso y terminan en el fertilizante, mientras que el porcentaje restante se libera en la fase gaseosa. Las principales fuentes de polvo de fertilizante son los tambores de secado y granulacin, el esferonizador y/o las torres de perlado (prilling), aunque tambin se genera polvo en el tambor de refrigeracin, los tamices, las trituradoras y las cintas transportadoras. Para seleccionar el mejor sistema de depuracin del gas de escape, hay que tener en cuenta las fuentes de las emisiones, la concentracin de entrada de los contaminantes y la disponibilidad de licores de lavado ptimos, as como el proceso de produccin que se emplee y el tipo de producto que se desee obtener. La depuracin del gas de escape debe incluir: Depuracin hmeda de los gases de escape de la digestin de la roca de fosfato, vase el apartado 7.4.9; Condensacin de los vapores de neutralizacin/evaporacin; Depuracin combinada de los gases de escape de la neutralizacin/evaporacin y la formacin y acondicionamiento de las partculas, vase el apartado 7.4.10; Ciclones y filtros de tela para eliminar el polvo en seco.

234

7.3 Niveles actuales de emisin y consumo

La Tabla 7.3 muestra los niveles de consumo energtico registrados en la produccin de fertilizantes NPK. En la Tabla 7.4 se pueden observar los niveles registrados de consumo de agua, en la Tabla 7.5, las emisiones a la atmsfera registradas, y en la Tabla 7.6, los niveles de emisin al agua registrados.

Tabla 7.3: Niveles de consumo energtico de la produccin de fertilizantes NPK

Por tonelada de producto Observaciones Granulacin con un reactor tubular Va de mezcla cida con digestin de roca Granulacin con tambor con amoniacin kg

Referencias

kWh

Nm3

89 A un nivel de produccin de 50 t/h (1200 t/d o 350000 t/a) Tipos NPK

Energa total para el secado

125

[77, EFMA, 2000]

83

34 Tipos PK NP y NPK NPK Granulacin con vapor/ agua Granulacin qumica

Va de mezcla cida, a partir de SSP/TSP

Donauchemie

235
A un nivel de produccin de 50 t/h (1200 t/d o 350000 t/a)

28

109

Va de nitrofosfato Va de mezcla cida Va de mezcla cida

AMI, Linz Compo, Krefeld

25 80

Electricidad

30

[52, infoMil, 2001] Va de nitrofosfato Granulacin con tambor con amoniacin Va de mezcla cida con digestin de roca Granulacin con un reactor tubular [77, EFMA, 2000]

50

33

50

Captulo 7. NPK y CN

30

Por tonelada de producto Observaciones kg Tipos NPK, secado Va de mezcla cida, a partir de SSP/TSP Tipos PK, secado NP y NPK Granulacin con vapor/ agua Va de mezcla cida [52, infoMil, 2001] Va de nitrofosfato Un 50 % del contenido de S (1,8 %) permanece en el producto, el resto se emite al medio Va de mezcla cida, a partir de SSP/TSP 60 170 20000 t/a 60 310 NP y NPK Granulacin qumica Granulacin con vapor/ agua NP y NPK Tipos PK, granulacin Va de nitrofosfato Va de mezcla cida Va de mezcla cida [52, infoMil, 2001] Va de nitrofosfato Va de nitrofosfato AMI, Linz AMI, Linz BASF, Ludwigshafen Compo, Krefeld Granulacin qumica 10 35 80 Tipos NPK, granulacin Donauchemie Para el calentamiento del esferonizador Va de nitrofosfato AMI, Linz Donauchemie Referencias

kWh

Nm3

80,7

100.8

10

Gas natural

23

209

116

Fuelleo pesado

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

236

Vapor

Aire comprimido

38

Captulo 7. NPK y CN

Tabla 7.4: Niveles de consumo de agua de la produccin de fertilizantes NPK [9, Austrian UBA, 2002]

Agua de refrigeracin Granulacin y depuracin del gas de escape

m3/t de producto 17 1,4

Observaciones Va de nitrofosfato NPK Reactor tubular, va de mezcla cida a partir de SSP/TSP

AMI, Linz

Donauchemie

0,9

PK

Tabla 7.5: Emisiones a la atmsfera de la produccin de fertilizantes NPK Nivel de emisin mg/ ppm kg/h Nm3 0,8 100 1,2 < 100 425 NOx como NO2 50 206 245 22 500 500 16 6 21 34 0 10 NH3 4,6 0,74 0 3,4 1,4 0,05 250 1,9 8,1 4,5 5,15 6,12 5,6 Observaciones Referencias

8.000 12.000 m3/h, gases de escape del proceso hmedo (digesCompo, Krefeld tin de la roca de fosfato), lavadores hmedos 19.000 m3/h, gas de escape de la digestin de roca de fosfato Kola, lavador hmedo 19.000 m3/h, gas de escape de la digestin de roca de fosfato Florida, lavador hmedo 90.000 m3/h, gases de escape del proceso en seco, slo ciclones 25.000 m3/h, niveles de 2001, digestin de roca de fosfato, lavado en varias etapas (vase el apartado7.4.9) 25.000 m3/h, niveles de 2000, digestin de roca de fosfato, lavado en varias etapas (vase el apartado7.4.9) 250.000 m3/h, depuracin combinada de los gases de escape de la neutralizacin/evaporacin y la granulacin (vase el apartado 7.4.10) Va demezcla cida, niveles indicativos Va de nitrofosfato 90.000 m3/h, gases de escape del proceso en seco, slo ciclones BASF, Ludwigshafen BASF, Ludwigshafen Compo, Krefeld AMI, Linz AMI, Linz AMI, Linz [77, EFMA, 2000] [77, EFMA, 2000] Compo, Krefeld

8.000 12.000 m3/h, gases de escape del proceso hmedo (digesCompo, Krefeld tin de la roca de fosfato), lavadores hmedos Va de mezcla cida reactor tubular, depuracin de tres etapas CFL, India [79, Carillo, 2002]

340.000 m3/h, gases de escape de la neutralizacin, granulacin, BASF, Ludsecado, ciclones y lavador wigshafen 160.000 m3/h, gas de escape de la granulacin/ reactor tubular, secado, refrigeracin y tamizado, ciclones y depuracin de tres Donauchemie etapas 250.000 m3/h, depuracin combinada de los gases de escape de la neutralizacin/evaporacin y la granulacin (vase el apartado AMI, Linz 7.4.10) Va de mezcla cida, niveles indicativos Va de nitrofosfato, incluidas las unidades de conversin [77, EFMA, 2000] [76, EFMA, 2000]

7,4 60 60 100

1,9

237

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Nivel de emisin mg/ ppm kg/h Nm3 0,05 6 0,07 0,02 13 0,06 0,34 1 2,7 0,92 Fluoruro como HF 3,2 1,65 0,34 0,30 1,4 2,0 5 5 40 75 16,8 10 35 26,6 Polvo 70 30 40 5 20 50 23 3.7 15 HCl < 30 < 30 19,1 3,7 2,5 7,4 3,4 11.9 6,7 11,2 3,6 6,8 6

Observaciones

Referencias

8.000 12.000 m3/h, gases de escape de la parte hmeda del proCompo, Krefeld ceso (digestin de la roca de fosfato), lavadores hmedos 19.000 m3/h, gases de escape de la digestin de roca de fosfato de BASF, LudFlorida, lavador hmedo wigshafen 340.000 m3/h, gases de escape de la neutralizacin, la granula- BASF, Ludcin, el secado, el acondicionamiento, los ciclones y el lavador wigshafen Donauchemie AMI, Linz AMI, Linz AMI, Linz CFL, India [79, Carillo, 2002] [77, EFMA, 2000] [76, EFMA, 2000]

160.000 m3/h, gases de escape de la granulacin/ reactor tubular, 0,51 el secado, la refrigeracin y el tamizado, los ciclones y la depuracin en tres etapas 250.000 m3/h, depuracin combinada del gas de escape de la neu0,4 tralizacin/evaporacin y granulacin (vase el apartado 7.4.10) 25.000 m3/h, niveles de 2001, digestin de la roca de fosfato, lava0,008 do en varias etapas (vase el apartado 7.4.9) 25.000 m3/h, niveles de 2000, digestin de la roca de fosfato, lava0,008 do en varias etapas (vase el apartado 7.4.9) Va de mezcla cida reactor tubular, depuracin en tres etapas Va demezcla cida, niveles indicativos Va de nitrofosfato y unidades de conversin

90.000 m3/h, gases de escape de la parte seca del proceso, slo Compo, Krefeld ciclones Tambor de granulacin, tambor de secado, ciclones y lavador 340.000 m3/h, gases de escape de la neutralizacin, la granulacin, el secado el acondicionamiento, los ciclones y el lavador 250.000 m3/h, depuracin combinada del gas de escape de la neutralizacin/evaporacin y la granulacin (vase el apartado 7.4.10) 160.000 m3/h, gas de escape de la granulacin/ reactor tubular, el secado, la refrigeracin y el tamizado, los ciclones y la depuracin en tres etapas Va demezcla cida, reactor tubular, depuracin en tres etapas 500.000 m3/h, va de nitrofosfato, emisin de la torre de perlado (prilling), sin reduccin de las emisiones AMFERT, msterdam BASF, Ludwigshafen AMI, Linz Donauchemie CFL, India [79, Carillo, 2002]

370000 m3/h, produccin de CN, emisiones de la torre de perlado [76, EFMA, 2000] (prilling), sin reduccin de las emisiones Polvo hmedo expresado como materia seca, va de mezcla cida 160.000 m3/h, gas de escape de la granulacin/ reactor tubular, el secado, la refrigeracin y el tamizado, los ciclones y la depura- Donauchemie cin en tres etapas Gas de escape del tambor de secado, los ciclones y el lavador AMFERT Gas de escape del tambor de granulacin y secado Eliminacin del polvo del suelo de la planta, el transporte, los Zuid-Chemie tamices y dos filtros textiles Gas de escape del granulador con tambor, los ciclones y dos lavadores Produccin de PK, lavador Amfert Ludwigshafen

238

Tabla 7.6: Emisiones al agua de la produccin de fertilizantes NPK

m3/d kg/t de P 1,12 1,33 4,26 -1,47 0,53 0,68 0,85 0,01 0,29 0,00001 1,2 0,4 0,7 0,2 x 0,03 x 0,2 x 0,03 x Va de mezcla cida [77, EFMA, 2000] Va de nitrofosfato, neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento [76, EFMA, 2000] Va de nitrofosfato, digestin de la roca y conversin del CNTH [76, EFMA, 2000] -kg/t de P2O5 Observaciones Referencias

Parmetro

kg/da

237

2.400 4.000

282

BASF, Ludwigshafen [78, German UBA, 2001]

NO3-N = Ntotal

901

Agua residual de la depuracin del gas de escape (digestin de la roca con HNO3), el lavado de la arena, la limpieza y el aclarado; produccin de unas 210t de P2O5/d. Depuracin biolgica del agua residual

pH = 6,8

--

FS

215

PO4

77

NH4-N

100

3.450

NO3-N

124

AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

NO2-N

Agua residual de la unidad ODDA, con una capacidad de 1200 toneladas de fertilizante NPK, vertido despus de la neutralizacin, incluida el agua residual de la conversin del CNTH

Fluoruro

43

239

Cd

0,0014

Ntotal

P2O5

Fluoruro

Ntotal

Fluoruro

Ntotal

Fluoruro

Captulo 7. NPK y CN

Kg/t de NPK

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

7.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


7.4.1 Minimizacin de la formacin de NOx
Descripcin Las cargas de NOx en los gases de escape procedentes de la digestin de roca de fosfato se pueden minimizar seleccionando las condiciones de operacin ms adecuadas, por ejemplo, controlando la temperatura y aplicando una proporcin correcta de roca de fosfato/cido. Si la temperatura de la digestin es demasiado alta, se puede formar una cantidad excesiva de NOx. Por otro lado, la formacin de NOx tambin se puede reducir utilizando roca de fosfato con un bajo contenido en compuestos orgnicos y sales ferrosas. Beneficios ambientales obtenidos Minimizacin de la formacin de NOx. En [78, German UBA, 2001], se incluye un ejemplo con los siguientes valores: Emisin de NOx utilizando roca de Florida (IMC): Emisin de NOx utilizando roca rusa (Kola): Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Sin embargo, puede quedar limitada por la disponibilidad de clases de roca de fosfato de calidad. La importancia de la roca de Florida es mnima en el mercado europeo. [52, infoMil, 2001]: el contenido orgnico de la roca de fosfato tambin puede ocasionar malos olores. Vanse tambin los apartado 5.4.9 y 5.4.10 sobre la seleccin de la roca de fosfato. Aspectos econmicos Es previsible que los precios de la roca con un nivel de impurezas reducido aumenten. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 78, German UBA, 2001]. en torno a 425 mg/m3 < 100 mg/m3.

7.4.2 Formacin de partculas (1): esferonizador


Descripcin La granulacin de las soluciones acuosas (slurry) producidas por la digestin de la roca de fosfato se suele realizar en esferonizadores. El proceso de esferonizacin combina la granulacin y el secado en una sola etapa y consiste en un tambor rotatorio inclinado dividido en una zona de granulacin y una zona de secado.

240

Captulo 7. NPK y CN

Las partculas de material demasiado finas y las partculas demasiado gruesas y trituradas se reciclan en la zona de granulacin (circuito de granulacin). Estas partculas recicladas forman un lecho mvil en el tambor sobre el cual se pulveriza una solucin acuosa (slurry) con entre un 10% y un 20% de agua. El aire, que se precalienta con quemadores de gas a una temperatura de 400C y fluye en una corriente paralela a travs del esferonizador, evapora el agua y acumula los grnulos secos con un contenido en agua de menos de 1,5%. Una parte del aire de granulacin se puede extraer del gas de escape caliente en la siguiente etapa de refrigeracin (Reciclaje del aire caliente, vase el apartado 7.4.6) y de los procesos de eliminacin de polvo (caudales de las cintas transportadoras y los elevadores). Beneficios ambientales obtenidos En la Tabla 7.7 se pueden consultar las propiedades del gas crudo del esferonizador.
Tabla 7.7: Propiedades del gas crudo que sale del esferonizador [9, Austrian UBA, 2002] Gas crudo kg/h Nm3/h 37 37 6 En torno a 245000 En la produccin de por la va de nitrofosfato, el gas crudo se depura junto con los gases de escape procedentes de la neutralizacin/evaporacin (vase el apartado 7.4.10)

mg/Nm Polvo NH3 NOx 150 150 25

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz (va de nitrofosfato), Kompo, Krefeld (va de mezcla cida).

7.4.3 Formacin de partculas (2): granulacin con tambor


Descripcin El licor de NP que se obtiene despus de la neutralizacin, con una temperatura aproximada de 135C y un contenido de agua que oscila entre un 4% y un 12%, se mezcla con las sales y el producto reciclado necesa-

241

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

rios y se bombea y se pulveriza en un granulador con tambor rotatorio. El agua que se evapora en el tambor se extrae junto con un flujo de aire paralelo. Los grnulos que se forman se secan con aire caliente en un tambor de secado rotativo. El contenido de agua de los grnulos no suele superar un 1,5%. El aire que sale de los tambores en torno a 100000 Nm3/h si se producen 55 toneladas por hora de NPK 15-15-15 contiene vapor de agua, polvo, amonaco y gases de combustin. El aire de los tambores de granulacin y secado se depura en ciclones de alto rendimiento, hasta alcanzar unos niveles reducidos de polvo ( < 50mg/Nm3). Igual que sucede con la torre de perlado (prilling), la cantidad de amonaco que se pierde en los tambores de granulacin y secado depender de la temperatura de funcionamiento y del pH final de la solucin (slurry) neutralizada. Bajo condiciones normales, el contenido medio de amonaco no alcanza los 150 mg/Nm3, si el pH final se mantiene en torno a 5. Despus del secado, el producto de NPK se selecciona y el material caliente seleccionado se enva a la seccin de acondicionamiento. Los grnulos que resultan demasiado gruesos despus de la trituracin y los grnulos demasiado finos se vuelven a introducir en el granulador. A continuacin, se elimina el polvo de los puntos de descarga de los tamices, trituradoras y cintas transportadoras en un modo de funcionamiento utilizando el aire que se introduce en los tambores. Beneficios ambientales obtenidos Bajos niveles de polvo del gas de escape despus de la depuracin con ciclones: < 50mg/Nm3, pero tambin hasta 75 mg/Nm3 (va de nitrofosfato); Contenido medio de amonaco en los gases de escape con un pH 5 de < 150 mg/Nm3 (va de nitrofosfato); AMFERT msterdam alcanza unos niveles de polvo de 16,8 mg/Nm3 aplicando ciclones y lavadores para depurar los gases de escape del tambor de granulacin y el tambor de secado con. AMFERT es una instalacin multifuncional (va de mezcla cida); Zuid Chemie alcanza unos niveles de emisin de NH3 < 100 mg/Nm3 aplicando un cicln y dos lavadores (cido/agua) en serie para depurar los gases de escape de la lnea 1 de la planta multifuncional; Zuid Chemie alcanza unos niveles de emisin de NH3 < 30 mg/Nm3 aplicando un cicln y dos lavadores (cido/agua) en serie para depurar los gases de escape de la lnea 2 de la planta multifuncional.

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa El volumen de gas de escape que se obtiene con una produccin de 55 toneladas por hora de NPK 15-15-15 se sita en torno a 100000 Nm3/h (va de nitrofosfato). Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [76, EFMA, 2000].

242

Captulo 7. NPK y CN

7.4.4 Formacin de partculas (3): torre de perlado


Descripcin El licor de NP que se evapora durante la neutralizacin se mezcla con las sales y el producto reciclado necesarios. El contenido final en agua es de aproximadamente un 0,5%. La mezcla rebosa en una cuba de perlado rotatoria. A continuacin, esta solucin acuosa (slurry) se pulveriza en la torre de perlado (prilling). Los ventiladores colocados en la parte inferior de la torre hacen circular el aire atmosfrico a contracorriente con las gotitas que se forman por solidificacin. Las perlas slidas caen al fondo de la torre rotatoria, se extraen y se introducen en el sistema de tratamiento seco. El producto que sale de la torre de perlado (prilling) se tamiza para cumplir las especificaciones del producto. El material demasiado grueso o demasiado fino se vuelve a introducir en el proceso y el producto de NPK se enva a la seccin de acondicionamiento. Beneficios ambientales obtenidos En la Tabla 7.8 se incluyen los niveles de emisin de las torres de perlado (prilling) en la produccin de NPK y CN. Tabla 7.8: Niveles de emisin de las torres de perlado (prilling) en la produccin de NPK y CN [76, EFMA, 2000]
Emisin kg/h 2,5 500000 NH3 Polvo de CN 10 15 20 5 7,5 7,4 370000

mg/m3 Polvo 5

m3/h Produccin de NPK por la va de nitrofosfato; niveles sin sistema de reduccin de las emisiones (la emisin de polvo depende del contenido de AN, la emisin de NH3 depende del pH, la temperatura y la proporcin de NH3/P2O5 del cido NP) Produccin de CN; los niveles proceden de una planta con una capacidad de 40t/h

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Actualmente, en Europa occidental, slo existe una torre de perlado (prilling) de NPK operativa. Si no se lleva a cabo en un entorno con unas condiciones climticas favorables, el perlado de NPK puede acarrear unos costes de inversin muy elevados. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [76, EFMA, 2000], YARA, Porsgrunn.

243

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

7.4.5 Refrigeracin del producto con bancos de placas


Descripcin Tras el secado y el tamizado, la mayora de fertilizantes requieren una etapa adicional de refrigeracin para evitar la aglomeracin en los depsitos de almacenamiento. Los principales tipos de refrigeradores que se emplean con mayor frecuencia son los siguientes: tambor rotatorio; lecho fluidizado; intercambiador de calor con banco de placas (o de flujo global).

El tambor rotatorio utiliza aire atmosfrico o aire fro como medio de refrigeracin y, seguramente, es el sistema que ms se usa en el sector. A pesar de que implica una inversin importante, tanto desde el punto de vista de los gastos de inversin como de funcionamiento, este mtodo ha demostrado ser un mtodo fiable. Los refrigeradores de lecho fluidizado tambin utilizan aire como medio de refrigeracin y se suelen emplear fuera de Europa. Son unidades ms pequeas que los tambores rotativos y el coste de inversin que implican es menor. Sin embargo, los costes de funcionamiento aumentan considerablemente por la necesidad de disponer de ms flujo de aire con una cada de presin mayor. El intercambiador con banco de placas representa una opcin adicional que ofrece unas ventajas significativas en cuanto a costes de inversin y de funcionamiento y se ha utilizado con xito en varias aplicaciones recientes. El mtodo que utiliza este intercambiador para enfriar un producto slido es muy sencillo. La unidad est integrada por un banco vertical de placas huecas de acero inoxidable. Los slidos a granel salen de la tolva de alimentacin y pasan lentamente entre las placas, mientras se introduce agua de refrigeracin a contracorriente en las mismas placas huecas. El espaciado entre las placas es un factor crucial para conseguir una refrigeracin eficiente sin que el material slido se obstruya. El material enfriado se descarga por una compuerta situada en la parte inferior del refrigerador. Esta unidad est diseada para funcionar al mximo nivel, y el nivel de la tolva de alimentacin controla la apertura de la compuerta. Para purgar la unidad de humedad y evitar la aglomeracin del material, se utiliza una pequea cantidad de aire seco. En la Figura 7.3 se puede observar una ilustracin del proceso.

Figura 7.3: Ejemplo de un refrigerador con banco de placas Entrada de grnulos calientes, banco de placas, colector del agua de refrigeracin, salida de los grnulos refrigerados. [55, Pich and Eng, 2005]

244

Captulo 7. NPK y CN

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones a la atmsfera. El flujo de aire de purga es una fraccin muy pequea (en torno a un 1%) del flujo de aire que se suele emplear en un refrigerador rotatorio o de lecho fluidizado; Para consultar los ahorros energticos, vase la Tabla 7.9.

Tabla 7.9: Comparacin de las necesidades energticas de los distintos sistemas de refrigeracin del producto [54, Snyder, 2003] Por tonelada de producto Refrigerador rotativo 3 kWh Para accionar el refrigerador rotatorio, el ventilador de extraccin y la bomba de circulacin del lavador, es necesario disponer de unos motores bastante grandes El refrigerador de lecho fluidizado requiere unos motores todava ms grandes para accionar el ventilador de extraccin y la bomba de circulacin del lavador Slo requiere motores para accionar una pequea bomba de agua de refrigeracin, el ventilador y la cinta transportadora

Refrigerador de lecho fluidizado Refrigerador con banco de placas

5 kWh

0,6 kWh

Efectos cruzados Agua de refrigeracin: 280 4200 l/min [52, infoMil, 2001] 200 300 m3/h (BASF, Amberes) 150 m3/h (AMI, Linz).

Parte del ahorro energtico queda contrarrestado con las necesidades energticas del sistema de refrigeracin interno y el secado/compresin del aire de purga. Por ejemplo, BASF (Amberes) aplica 10000 m3/h de aire de purga, y AMI (Linz), 300 m3/h [154, TWG en LVIC-AAF, 2006]. El refrigerador con bancos de placas no elimina las partculas finas que contiene el producto, mientras que los refrigeradores de tambor y lecho fluidizado s tamizan las partculas [154, TWG en LVIC-AAF, 2006]. Informacin operativa [52, infoMil, 2001]: Produccin tpica: Capacidad trmica aproximada: Aire de instrumentacin: 5 60 t/h 209300 3140000 kJ/h 10 l/min.

La temperatura de entrada de agua de refrigeracin debera ser 10C ms baja que la temperatura que se pretenda alcanzar en el material que se va a refrigerar. Aplicabilidad Aplicabilidad general. El diseo del refrigerador con banco de placas es compacto. Para una unidad que produzca 100toneladas por hora, el refrigerador deber contar aproximadamente con 1,8 m de superficie y 9 metros de altura. La altura es necesaria para acomodar las dos pisos de bancos de placas, una inmediatamente encima de la otra. Adems, este tipo de refrigerador requiere la misma cantidad de equipo auxiliar. El producto se trata

245

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

con suavidad; cae lentamente en la unidad sin que se genere ninguna cantidad cuantificable de polvo ni se degrade el producto. En [52, infoMil, 2001] se describe la tcnica para la urea, aunque tambin se mencionan instalaciones de ejemplo que producen otro tipo de fertilizantes. Los refrigeradores con banco de placas se han utilizado para enfriar una gran variedad de fertilizantes: grnulos y perlas de urea, nitrato de amonio, CAN, NPK, MAP, DAP, TSP y sulfato de amonio [55, Pich and Eng, 2005]. Este tipo de refrigeradores no siempre se pueden utilizar como refrigerador primario en procesos de produccin de fertilizantes NPK con base de urea y fertilizantes AN/CAN. Asimismo, su uso en procesos de produccin de fertilizantes SSP/TSP tambin est restringido [154, GT en LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos Reduccin de los costes de funcionamiento. Costes de instalacin reducidos: los elementos necesarios para un sistema de refrigeracin de flujo global son los siguientes [54, Snyder, 2003]: Refrigerador del evaporador con placa de tubos exteriores; Bomba de agua de refrigeracin; Paquete de aire de purga (ventilador y secado por aire); Refrigeracin interna, por ejemplo, paquete de torres de refrigeracin pequeas (puede no resultar necesario); Puede ser necesario contar con un elevador adicional [154, GT en LVIC-AAF, 2006]; El coste aproximado de instalacin total para un sistema de 100 toneladas por hora oscila entre 1400000 y 1800000 de dlares americanos. Se estima que estas cifras son ligeramente inferiores a los costes de instalacin de un refrigerador de lecho fluidizado, y considerablemente inferiores a los costes de instalacin de un refrigerador rotativo, incluso sin tener en cuenta el coste del sistema de depuracin que requieren este tipo de refrigeradores. La diferencia econmica que implican los refrigeradores de flujo global se acenta con plantas de tamao reducido; Bajo coste de funcionamiento: los refrigeradores de flujo global consumen mucha menos energa elctrica que los refrigeradores rotatorios o de lecho fluidizado. Los ahorros netos en consumo de energa que proporcionan los refrigeradores con banco de placas (en comparacin con los dems tipos de refrigeradores) pueden variar entre 0,12 y 0,22 dlares por tonelada.

La justificacin econmica de esta opcin aumenta notablemente cuando es necesario reparar, actualizar o sustituir el refrigerador (y/o lavador). Como se ha mencionado anteriormente, en un estudio de casos en el cual se utiliz un refrigerador de aire global, el menor flujo de aire permiti reducir las emisiones y, a su vez, eliminar la necesidad de renovar el lavador. Si se deben aplicar unos volmenes superiores de aire de purga seco, los costes pueden ser ms elevados [154, GT en LVIC-AAF, 2006]. Consulte tambin el apartado Efectos cruzados. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 54, Snyder, 2003], BASF Amberes, AMI Linz, Yara, Porsgrunn, P.F.i., Kavala.

7.4.6 Reciclaje del aire caliente


Descripcin La prctica habitual para tratar el aire de escape del refrigerador (y los respiraderos del equipo) ha sido enviarlo a un lavador. Sin embargo, utilizar un sistema de recuperacin hmedo no es una prctica nece-

246

Captulo 7. NPK y CN

saria o eficiente. La opcin ms adecuada consiste en encauzar este aire caliente (entre 60C y 65C, y en torno a 40000 m3/h) y utilizar un filtro textil o ciclones de alto rendimiento para recuperar el polvo. Una vez eliminado el polvo, el aire caliente se recicla como aire de dilucin en el sistema de combustin del secador y sustituye el aire atmosfrico. Este mtodo ha proporcionado unos resultados satisfactorios en varias plantas que han incorporado este tipo de sistema. Esta tcnica es viable tanto en climas secos (EEUU occidental) como hmedos (costa del golfo de los EEUU). Sin embargo, el contenido de humedad del aire reciclado es un factor delicado que se debe evaluar con precaucin. La Figura 7.4 proporciona una visin general del paso de una configuracin convencional a una configuracin optimizada. Los componentes principales de esta configuracin revisada son: Eliminacin de la maquinaria y sistema de tuberas antiguas; Nuevo filtro textil (o ciclones de alto rendimiento); Nuevo ventilador del aire de reciclaje (si el equipo existente no est disponible o no resulta suficiente); Sistema de tuberas revisado.

H2 O Convencional Sistema de

Emisin a la atmsfera

depuracin

Efluente del lavador hacia el sistema de reaccin Gas de escape del refrigerador Optimizado

Filtro de tela

Aire caliente hacia la combustin del secador

Cicln
Gas de escape de los respiraderos del equipo Reciclaje en el proceso

Polvo

Figura 7.4: Visin general del reciclaje de aire caliente [54, Snyder, 2003]

Beneficios ambientales obtenidos En general, un sistema de recuperacin seco es un sistema simplificado, con un funcionamiento ms eficiente y menos obstruccin, corrosin y mantenimiento. Los beneficios especficos que comporta un sistema de reciclaje del aire caliente son: El calor recuperado del aire caliente permite ahorrar en combustible para el secador; Comporta varios beneficios, debido al menor volumen de flujo que se introduce en el lavador, entre ellos: Reduccin de la energa para el ventilador (menor cada de presin en el filtro textil o los ciclones); Reduccin de la energa para la bomba de circulacin del lavador;

247

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Reduccin de la cantidad de agua de repuesto necesaria (y evaporacin pertinente); Reduccin de las emisiones de fluoruro a la atmsfera relacionadas con el flujo de gas hmedo. El ahorro total de combustible para el secador puede variar entre un 6% y un 12%, que equivale aproximadamente a 0,1 0,2 dlares americanos por tonelada. Los ahorros totales en energa se sitan en torno a los 2 kWh por tonelada, o 0,1 dlares por tonelada. Efectos cruzados Esta tcnica requiere un quemador con un diseo especfico, y las emisiones de NOx pueden ser ms elevadas (por debajo de los 200 mg/Nm3 de NOx con un 3 % de O2 [52, infoMil, 2001]. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Esta tcnica se puede aplicar generalmente a todos los tipos de fertilizantes. En las plantas de Fertiberia (Huelva) y BASF (Ludwigshafen), la aplicacin/uso de esta tcnica ha causado algunos problemas, por lo que las instalaciones han vuelto a utilizar la configuracin original. El motivo principal de estos problemas ha sido el aumento de las obstrucciones en la maquinaria y el incremento del coste de mantenimiento [154, GT en LVIC-AAF, 2006]. Cuando se recicle aire caliente en un proceso de produccin de AN/CAN, habr que tener en consideracin la seguridad de la planta [154, GT en LVIC-AAF, 2006]. Aspectos econmicos El coste total de instalacin de un sistema de reciclaje de aire caliente para una planta de 100toneladas por hora oscila entre 600000 y 1000000de dlares americanos. La justificacin econmica de esta opcin aumenta notablemente cuando es necesario reparar, actualizar o sustituir el lavador. En la instalacin de ejemplo, se ahorran unos 61000 de EUR anuales en combustible (utilizando como referencia un precio de 0,14EUR/m3 de gas natural). Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes gracias al ahorro en combustible. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 54, Snyder, 2003], AMFERT, msterdam, AMI, Linz.

7.4.7 Optimizacin de la proporcin de reciclaje para la granulacin


Descripcin Otro mtodo para maximizar la eficiencia de la planta consiste en controlar y minimizar la cantidad de material que se recicla de los tamices y molinos al granulador y el secador. Para ello, se pueden utilizar distintos mtodos: Seleccionar la combinacin adecuada de tamices y molinos; Gestionar la composicin granulomtrica en lnea; Molinos, por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos; Tolvas de compensacin.

248

Captulo 7. NPK y CN

Beneficios ambientales obtenidos El beneficio principal es la reduccin del porcentaje de reciclaje, que permite aumentar la capacidad de la planta y la eficiencia de consumo energtico. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica, pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [54, Snyder, 2003, 154, GT en LVIC-AAF, 2006].

7.4.8 Conversin del Ca(NO3)2 . 4 H2O en CN


Descripcin La Tabla 7.10 proporciona una visin general de la conversin del CNTH en CN. Beneficios ambientales obtenidos Para obtener ms informacin sobre los niveles alcanzables de emisin, consulte la Tabla 7.10. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa El volumen del aire de ventilacin de un granulador en cubetas que produzca 50 t/h de fertilizante CN es de 170000 Nm3/h.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.10: Conversin del CNTH en CN Proceso Descripcin Los cristales de CNTH procedentes de la unidad de cido nitrofosfrico se calientan para formar una mezcla que se bombea a un reactor atmosfrico en dos etapas, donde se neutraliza con amonaco gaseoso. La reaccin entre el amonaco y los cidos restantes en la mezcla de CNTH es una reaccin exotrmica. Los gases de ventilacin de los dos reactores se depuran con agua antes de liberarlos a la atmsfera. El vertido total de los lavadores en una planta de 100 t/h es < 0,3 kg/h (NO3-N y NH4-N) y la concentracin de los efluentes gaseosos es < 35mg N/Nm3. El 60 % de la mezcla de CNTH, que contiene pequeas cantidades de nitrato de amonio, se evapora en una o dos etapas hasta alcanzar una concentracin final del 85%, y esta solucin concentrada se trasfiere al proceso de perlado (prilling) o granulacin en cubetas. El vapor de proceso, que contiene amonaco, se depura con condensado y se comprime para recuperar la energa y utilizarla en los evaporadores. Parte del condensado se vierte al agua, mientras que el resto se vuelve a introducir en el proceso. Si se instala un colector de derrames en la parte hmeda del proceso, el vertido aproximado de NO3 y NH4 al agua de una planta de produccin de CN es de 100t/h es de 30 kg/h. Lo que se derrama se devuelve al proceso. La mezcla concentrada del evaporador se pulveriza en el granulador en cubetas junto con las partculas finas recicladas. Los grnulos se alisan en un tambor de alisamiento y se refrigeran con aire en un lecho fluidizado. El producto refrigerado se tamiza en dos etapas y las partculas con el tamao adecuado se trasfieren a un tambor para revestimientos y, finalmente, a un depsito de almacenamiento. Las partculas demasiado gruesas se trituran, se mezclan con las partculas finas y se reciclan en el granulador. Los gases de ventilacin de la granulacin y la parte seca del proceso se depuran con agua y el condensado de producto procedente de la seccin hmeda del proceso en un separador de lminas antes de liberarlos a la atmsfera. La emisin a la atmsfera de aerosoles que contienen CN suele ser de < 4mg de NO3-N/Nm3 de efluentes gaseosos. El volumen del aire de ventilacin de un granulador en cubetas que produzca 50t/h de fertilizante CN es de 170000 Nm3/h. El condensado del separador de lminas, que contiene nitrato clcico, se mezcla con el producto derramado recogido en la parte seca del proceso y se vuelve a introducir en la seccin de neutralizacin. De la parte seca del proceso no se produce ningn vertido de NO3-N al agua . Para obtener ms informacin sobre el perlado (prilling), consulte el apartado7.4.4.

Neutralizacin y evaporacin

Granulacin en cubetas

Perlado (prilling)

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Este mtodo se puede aplicar a la produccin por va de nitrofosfato. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin No se ha obtenido informacin especfica. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [76, EFMA, 2000].

250

Captulo 7. NPK y CN

7.4.9 Lavado en varias etapas del gas de escape que contiene NOx
Descripcin Los gases de escape de la produccin de NPK que se depuran en varias etapas proceden de las siguientes fuentes: Digestin de la roca de fosfato; Separacin/lavado de la arena; Filtrado/lavado del Ca(NO3)2 . 4 H2O (CNTH).

Una solucin con un 10% de AN se utiliza como medio de depuracin y se recicla en el proceso de produccin de NPK, con un nivel de concentracin suficiente. Gracias a la secuencia de introduccin que se aplica a los gases de escape en el lavador, los gases con una carga ms elevada atraviesan un mayor nmero de etapas de lavado.

Emisin a la atmsfera

Solucin de AN hacia la produccin de NPK Gas de escape del filtrado de CNTH Gas de escape de la separacin de arena Gas de escape de la digestin de fosfato Refrigeracin

Neutralizacin

NH3

Descomposicin de nitrito

Vapor

Calentamiento

Figura 7.5: Lavado en varias etapas de los gases de escape que contienen NOx. Figura basada en [9, Austrian UBA, 2002]

Beneficios ambientales obtenidos Esta tcnica permite depurar los gases en varias etapas y reciclar los nutrientes. En la Tabla 7.11 se pueden consultar los niveles de emisin alcanzados.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.11: Niveles medios de emisin y eficiencias alcanzados con el lavado en varias etapas [9, Austrian UBA, 2002] Gas crudo mg/Nm3 Nm3/h NOx HF
x

Nivel de emisin mg/Nm3 kg/h 160 288 x 0,30 1,40 5,2 6,1 0,035

Eficiencia %

Referencias

25.000

AMI, Linz

Utilizando roca de fosfato marroqu, los niveles ms altos provienen del funcionamiento de la planta a la mxima capacidad

Efectos cruzados Consumo de energa y productos qumicos. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar en procesos de produccin de NPK a base de AN. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones de NOx. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz.

7.4.10 Tratamiento combinado de los gases de escape de la neutralizacin/evaporacin y la granulacin


Descripcin En la instalacin de ejemplo, se renov el proceso de produccin de fertilizante NPK y se instal un nuevo lavador combinado del gas residual para depurar los gases/vapores de escape generados durante la neutralizacin/evaporacin y los gases de escape procedentes de los dos esferonizadores. La antigua configuracin (lavador Venturi y cocondensacin de los vapores de escape de la neutralizacin/evaporacin, depuracin de los gases cargados con NH3) fue sustituida. La Figura 7.6 ilustra este tratamiento combinado. En lugar de condensar los gases procedentes de la neutralizacin/evaporacin, estos gases se combinan con el gas de escape caliente que produce el esferonizador (unos 100C, no saturado con H2O) y el calor aadido produce una evaporacin adicional de H2O en el lavador. La eliminacin adicional de H2O permite reciclar todos los lquidos del lavador (y los nutrientes que contienen) en el proceso de produccin. En el ejemplo, el caudal volumtrico de gas alcanza unos 250000 Nm3/h, y el del licor de depuracin que se recicla equivale a unos 1800m3/h. Aproximadamente 1m3/h de licor de depuracin, que contiene en torno a un 25% peso de AN, se extrae para reciclarlo en el proceso de produccin de NPK. El lavador se alimenta con efluentes lquidos procedentes de la produccin de NPK. Este lavador est dotado de un separador de

252

Captulo 7. NPK y CN

partculas situado encima del relleno del lavador y requiere una limpieza peridica, debido a los compuestos insolubles de los gases de escape, por ejemplo, dolomita, CaSO4 y Ca3(PO4)2, que pueden obstruir el equipo.

Emisin a la atmsfera

Lavado peridico con HNO3 y agua dulce


Separador de partculas

Vapores de escape de la fase de neutralizacin/ evaporacin

Tanque de almacenamiento

Agua de proceso de la produccin de NPK

Cicln

Gas de escape de los esferonizadores Regresa a la produccin de NPK

Cicln

Licor de produccin de NPK

Tanque de almacenamiento

Figura 7.6: Tratamiento combinado de los gases de escape de la produccin de NPK . Figura basada en [9, Austrian UBA, 2002]

Beneficios ambientales obtenidos El tratamiento combinado elimina una cantidad considerable del agua residual que se genera con la depuracin de los gases de escape procedentes de la neutralizacin/evaporacin y los esferonizadores, y la solucin de AN se puede reciclar en el proceso. En la Tabla 7.12 se incluyen los niveles de emisin del tratamiento combinado de los gases/vapores de escape procedentes de la neutralizacin/evaporacin y el esferonizador.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.12: Niveles medios de emisin y eficiencias alcanzadas con la depuracin combinada [9, Austrian UBA, 2002, 78, German UBA, 2001]

Gas crudo mg/Nm3 Nm3/h Polvo NH3 NOx HF Polvo NH3 HF En torno a 340000 150 200 25,3 En torno a 250000

Nivel de emisin mg/Nm3 kg/h 11,1 6,7 26,6 7,4 11,2 4 22,4 0,2 1,7 20 0 10 1,4 1,9 5,6 0,4 6,8 0 3,4 0,5

Eficiencia % 82 96 12

Referencias

AMI, Linz (va de nitrofosfato)

BASF, Ludwigshafen (va de mezcla cida con HNO3)

[154, GT en LVIC-AAF, 2006]: en la produccin de DAP con depuracin en varias etapas con H3PO4, se pueden registrar unos niveles de HF de hasta 10 mg/Nm3. Efectos cruzados Consumo de energa. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Slo se puede aplicar a procesos de produccin de NPK a base de AN. Aspectos econmicos Segn [9, Austrian UBA, 2002], los costes de esta tcnica son los siguientes: inversin: 5600000 EUR mantenimiento (4 % de la inversin) 225000 EUR al ao.

Motivo principal para su aplicacin Renovacin de la planta. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz (va de nitrofosfato), BASF, Ludwigshafen (va de cido mezclado).

254

Captulo 7. NPK y CN

7.4.11 Reciclaje de los licores de depuracin y lavado


Descripcin Las siguientes medidas permiten reducir notablemente los volmenes de agua residual procedentes de los procesos de produccin de NPK: Reciclar los licores del lavador cargados con NOx procedentes del tratamiento de los gases de escape de la digestin de la roca de fosfato; Reciclar el licor de lavado del lavado de la arena; Evitar la cocondensacin de los vapores de la etapa de evaporacin; Reciclar los licores de lavado de la depuracin de los gases de escape procedentes de la etapa de neutralizacin; Aplicar un tratamiento combinado a los gases de escape procedentes de las unidades de neutralizacin/ evaporacin y granulacin (vase el apartado 7.4.10); Utilizar efluentes como medio de depuracin.

Beneficios ambientales obtenidos En la Tabla 7.13 se muestran las reducciones que se pueden alcanzar en los niveles de emisin. Tabla 7.13: Emisiones que se pueden alcanzar reciclando los licores de depuracin/lavado Reciclaje Sin Con 1,2 0,6 0,7 0,4 0,02 0,02

Reciclaje de los licores de depuracin de NOx Reciclaje del licor de lavado de la arena

kg N/ t de P2O5 kg F/ t de P2O5 kg P2O5/t de P2O5

Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Sin embargo, el grado de agua de reciclaje en el proceso depender del balance de agua del proceso de produccin especfico de NPK. Para consultar un ejemplo de balance de agua, vase [9, Austrian UBA, 2002]. En la instalacin de Kompo, Krefeld, toda el agua de lavado y depuracin se recicla y no se generan aguas residuales [78, German UBA, 2001]. En la instalacin de Donauchemie, la produccin de NPK no genera aguas residuales, puesto que todos los licores de depuracin se reciclan en el proceso. Normalmente, las aguas de aclarado y lavado se recogen y se aprovechan como lquido de depuracin en la siguiente campaa de produccin, siempre y cuando se alternen los procesos de produccin con condiciones cidas (PK) y alcalinas (NPK). Slo se tiene que eliminar agua residual cuando se produce el mismo tipo de fertilizante en dos campaas (periodos de trabajo sin interrupciones) sucesivas [9, Austrian UBA, 2002].

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

[79, Carillo, 2002] describe algunas tcnicas en las que las condiciones atmosfricas favorables se utilizan para mejorar el balance de agua de la produccin de NPK gracias a una etapa de evaporacin. Algunas variantes utilizan nicamente el viento o el sol como recursos, o emplean sistemas de ventilacin de apoyo, o bien aprovechan el calor residual de otros procesos. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones al agua. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 76, EFMA, 2000, 77, EFMA, 2000, 78, German UBA, 2001], Compo, Krefeld, AMI, Linz.

7.4.12 Depuracin del agua residual


Descripcin El agua residual que se genera se vierte inevitablemente al medio despus de recibir un tratamiento adecuado, por ejemplo, depuracin biolgica con nitrificacin/desnitrificacin y precipitacin de los compuestos de fsforo. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de los niveles de emisin al agua. Efectos cruzados Consumo de energa y productos qumicos. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin al agua. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz, BASF, Ludwigshafen.

7.5 MTD para los fertilizantes NPK


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado 1.5 Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005].

256

Captulo 7. NPK y CN

Se considera MTD reducir las emisiones de polvo procedentes de la trituracin de la roca, por ejemplo, utilizando filtros textiles o filtros de cermica y obtener unos niveles de emisin de polvo de entre 2,5 y 10 mg/ Nm3 (vase el apartado 10.4.2). Se considera MTD evitar la dispersin de polvo de roca fosftica mediante el uso de cintas transportadoras cubiertas, recurriendo al almacenamiento en el interior y limpiando y barriendo con frecuencia el suelo de la instalacin y el muelle (vase el apartado 5.4.8). Se considera MTD mejorar el comportamiento ambiental de la seccin de acabado aplicando una o una combinacin de las siguientes tcnicas: Refrigeracin del producto con bancos de placas (vase el apartado 7.4.5); Reciclar el aire caliente (vase el apartado 7.4.6); Seleccionar el tamao adecuado de los tamices y molinos, por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos (vase el apartado 7.4.7); Utilizar tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin (vase el apartado 7.4.7); Medir en lnea la composicin granulomtrica para controlar as el reciclado en el proceso de granulacin (vase el apartado7.4.7).

Se considera MTD minimizar la carga de NOx en los gases de escape procedentes de la digestin de la roca de fosfato, aplicando una o una combinacin de las siguientes tcnicas: Aplicar un control preciso de la temperatura (vase el apartado7.4.1); Utilizar una proporcin roca/cido adecuada (vase el apartado 7.4.1 ); Realizar una seleccin de la roca de fosfato (vanse los apartados 5.4.9 y 5.4.10); O controlar otros parmetros relevantes en el proceso.

Se considera MTD reducir las emisiones a la atmsfera procedentes de la digestin de la roca de fosfato, el lavado de la arena y la filtracin del CNTH aplicando, por ejemplo, un lavado en varias etapas, para alcanzar los niveles de emisin que se indican en la Tabla 7.14 (vase el apartado 7.4.9). Se considera MTD reducir los niveles de emisin a la atmsfera de la neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento y refrigeracin aplicando las siguientes tcnicas para obtener los niveles de emisin o eficiencias de eliminacin que se especifican en la Tabla 7.14. Captadores de polvo como, por ejemplo, ciclones y/o filtros textiles (vanse los apartados 7.4.6 y 7.4.10); Lavadores por va hmeda, por ejemplo, depuracin combinada (vase el apartado 7.4.10). Se considera MTD minimizar los volmenes de agua residual reciclando las aguas de lavado y aclarado y los licores de lavado en el proceso, por ejemplo, utilizando el calor residual para la evaporacin de las aguas residuales (vanse los apartados 7.4.10 y 7.4.11). Se considera MTD depurar el agua residual restante segn se indica en el apartado 7.4.12.

257

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 7.14: Niveles de emisin a la atmsfera asociados a las MTD


Nivel mg/Nm3 100 425 0,3 5 5 30 x 1 5 xx 10 25 4 23 > 80 Eficiencia de eliminacin en %

Parmetro NOx como NO2 Fluoruro como HF NH3 Fluoruro como HF Polvo HCl
x

Digestin de la roca de fosfato, lavado de la arena, filtracin del CNTH

Neutralizacin, granulacin, secado, revestimiento, enfriamiento

Las cifras ms bajas se han obtenido utilizando cido ntrico como medio de depuracin, mientras que las cifras ms altas se han alcanzado empleando otros cidos como medio de depuracin. Dependiendo del tipo de NPK que se produzca (por ejemplo, DAP), e incluso si se aplica un lavado en varias etapas, se pueden registrar unos niveles de emisin ms elevados xx La produccin de DAP con lavado en varias etapas con H3PO4 puede generar unos niveles de hasta 10 mg/Nm3

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)


8.1 Informacin general
El uso de urea como fertilizante se introdujo lentamente en el mercado, pero actualmente se ha convertido en el fertilizante de nitrgeno slido ms utilizado del mundo, sobre todo por su uso en los campos de arroz inundados. De hecho, la mayor demanda de urea proviene del continente asitico. Adems, la urea tambin se emplea como materia prima para fabricar melamina y distintas resinas/adhesivos de urea o formaldehdo, adems de como complementos alimenticios para animales, ya que resulta una fuente econmica de nitrgeno para la acumulacin de protenas. Asimismo, la urea se aplica en tratamientos de eliminacin de NOx de los gases residuales (SCR y SNCR). La produccin mundial anual ha aumentado aproximadamente en 30millones de toneladas en los ltimos 10 aos, hasta alcanzar una cifra actual de ms de 100millones de toneladas al ao. En el ao 2000, Europa occidental contaba con 16 plantas operativas de produccin de urea, con una capacidad total de 5,141Mt en 1999/2000. La capacidad de las nuevas instalaciones de produccin de urea puede variar hasta 3500t/d, aunque la produccin ms habitual de este tipo de unidades se sita en torno a las 2000t/d. Los compuestos de sulfato de amonio y urea se producen en algunas instalaciones aadiendo sulfato de amonio a la urea fundida antes de la etapa de granulacin. Nitrato de amonio y urea (UAN) Las soluciones de UAN suelen contener entre un 28% y un 32% de N, aunque tambin se producen otras concentraciones que se adaptan a las necesidades del producto (incluidos nutrientes adicionales). Las capacidades de las plantas de produccin de soluciones de UAN oscilan entre 200 y 2000t/d. La mayora de unidades de produccin a gran escala estn ubicadas en instalaciones integradas donde se produce urea, nitrato de amonio o ambos productos. En 1998/99, el consumo de UAN en Europa occidental era de 3,72Mt de solucin, un 41% de la cual era importada.
Tabla 8.1: Plantas de produccin de urea en la Unin Europea en julio de 2006 [154, TWG en LVIC-AAF, 2006] Pas Austria Repblica Checa Estonia Francia Empresa Agrolinz Chemopetrol Nitrofert Grande Paroisse Yara BASF SKW Yara Nitrogenmuvek Yara Achema DSM Pases Bajos Yara Zaklady Azotowe ZAK Polonia Portugal Eslovaquia Espaa Zaklady Azotowe ZAP Zaklady Chemiczne Adubos Duslo Fertiberia Ubicacin Linz Litvinov Kothla Jarve Oissel El Havre Ludwigshafen Piesteritz Brunsbttel Petfuerdoe Ferrara Jonava Geleen Sluiskil Kedzierzyn Pulawy Police Lavradio Sala Nad Vahom Palos Puertollano Ao de inicio 1977 1973 1968 1969 1969 1970 1968 1974 1975 1976 1979 1975 1977 1970 1998 1971 1979 1957 1998 1998 1986 1963 1973 1976 1970 Capacidad en kt/a 380 204 90 90 120 300 545 1221 530 198 500 445 525 425 325 167 561 214 400 80 204 250 135 Comentario Uso cautivo

Alemania Hungra Italia Lituania

Uso cautivo Tres instalaciones despus de la renovacin en 2004

Estado desconocido Melamina de uso cautivo

Renovada en 1988

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

8.2 Procesos y tcnicas aplicados


8.2.1 Urea
La sntesis comercial de urea se produce mediante la reaccin de amonaco y dixido de carbono a alta presin, que permite obtener carbamato de amonio, que se deshidrata aplicando calor para generar urea y agua:
2 NH3 + CO2 NH2COONH4 Carbamato de amonio CO(NH2)2 Urea + H2 O

Ambas reacciones tienen lugar en la fase lquida en el mismo reactor y se encuentran en equilibrio. La produccin depende de varios parmetros de funcionamiento. Las condiciones ms habituales de produccin se resumen en la Tabla 8.2. La primera reaccin es rpida y exotrmica y se completa bajo las condiciones de reaccin industrial aplicadas. La segunda reaccin es ms lenta y endotrmica y no se completa. La conversin (a base de CO2) suele ser del 50 % al 80 %, aunque el porcentaje aumenta si se aplica una temperatura ms elevada y se aumenta la proporcin de NH3/CO2 y disminuye cuando incrementa la proporcin de H2O/CO2.
Tabla 8.2: Parmetros tpicos de produccin de urea [121, German UBA, 2001] Parmetro Presin 140 250 Temperatura 180 210 Proporcin NH3/CO2 2.8:1 4:1 Tiempo de retencin 20 30 Unidad bar C Fraccin molar min

Durante la sntesis de urea tienen lugar varias reacciones secundarias, de las cuales las reacciones de equilibrio ms destacadas son: Hidrlisis de la urea: Formacin de biuret: CO(NH2)2 + H2O NH2COONH4 2 NH3 + CO2 2 CO(NH2)2 NH2CONHCONH2 + NH3 CO(NH2)2 NH4NCO NH3 + HNCO.

Formacin de cido isocinico:

La reaccin de hidrlisis es la reaccin inversa a la formacin de urea y slo se produce en presencia de agua. Las soluciones cidas o alcalinas tambin pueden acelerar el porcentaje de hidrlisis. En la prctica, los tiempos de residencia de las soluciones de urea con un bajo contenido en NH3 y unas temperaturas elevadas se deben minimizar. En la urea fertilizante, el biuret se debe limitar (preferiblemente, hasta un mximo de 1,2% de EC), ya que este ingrediente puede daar las cosechas, especialmente durante la pulverizacin en el follaje. En la urea tcnica (por ejemplo, la que se utiliza en la produccin de resinas sintticas) el contenido en biuret suele ser de 0,3 0,4% o mucho menor (incluso < 0,15%), dependiendo de las necesidades del cliente. Las bajas concentraciones de NH3 y las altas temperaturas tambin favorecen la formacin de cido isocinico, especialmente en la seccin de evaporacin de la planta, y el equilibrio de reaccin que genera cido isocinico se desplaza hacia la derecha. Con un porcentaje de conversin de NH3 y CO2 a urea econmico, actualmente, el proceso se disea para separar eficientemente la urea producto del resto de componentes de reaccin, recuperar el exceso de NH3 y descomponer el carbamato de amonio residual en NH3 y CO2 para reciclarlos en el proceso (procesos de reciclaje total). Para conseguir estos resultados, se suele recurrir a la desorcin (stripping) (a alta presin) y la posterior despresurizacin/calentamiento de la solucin de urea o una combinacin de ambos.

260

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Para llevar a cabo procesos de reciclaje total, se han desarrollado varias estrategias, entre ellas: Procesos convencionales sin desorcin (stripping) (instalaciones ms antiguas, suministrados por varios proveedores, vase el apartado 8.4.1); Procesos de desorcin (stripping) de CO2, por ejemplo el proceso Stamicarbon o el proceso ACES de Toyo (vase el apartado 8.4.2); Procesos de desorcin (stripping) de NH3, por ejemplo, de Snamprogetti (vase el apartado 8.4.3); El proceso de doble reciclaje isobrico (Isobaric Double Recycling, IDR), aplicando un proceso de desorcin (stripping) con NH3 y CO2, de Montedison (vase el apartado 8.4.4). Por ltimo, la solucin de urea de las etapas de sntesis/reciclaje del proceso se concentra mediante evaporacin o cristalizacin en urea fundida para convertirla en un slido perlado o un producto granulado para utilizarlo como fertilizante o producto tcnico. En algunos casos, la urea se produce nicamente para fabricar melamina.

Emisin a la atmsfera Depuracin del gas de escape Recuperacin de carbamato, NH3 y CO2 Emisin a la atmsfera Depuracin del gas de escape

CO2 NH3

Desorcin (stripping)
(opcional)

(alta presin)

Sntesis

Descomposicin del carbamato


(presiones ms bajas) Condensacin y depuracin del condensado Agua residual

Solucin de urea

Evaporacin o cristalizacin y fundido


Urea fundida

Perlado (prilling) y granulacin


Urea

Figura 8.1: Visin general de la produccin de urea mediante procesos de reciclaje total. Figura basada en [52, infoMil, 2001]

261

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

8.2.1.1 Formacin de partculas Perlado (prilling) La urea fundida concentrada se pulveriza a travs de una paleta rotatoria o un cabezal de perlado situado en la parte superior de una torre. Las gotitas lquidas (perlas) que se forman caen a travs de la torre y se enfran con un flujo de aire a contracorriente que las solidifica. Normalmente, es necesario aplicar otro proceso de enfriamiento. Algunos diseos de planta incorporan el refrigerador en la base de la torre de perlado, mientras que en otros el enfriamiento se efecta despus que las perlas hayan salido de la torre. Granulacin Existen varios tipos de equipos de granulacin, incluidos los granuladores con tambor, granuladores de bandeja y granuladores de lecho fluidizado. El principio bsico del proceso es la pulverizacin de la mezcla concentrada sobre las partculas cristalinas que circulan en el granulador. El aumento del tamao de los grnulos y el secado del producto ocurren al mismo tiempo. El aire que atraviesa el granulador solidifica la mezcla depositada en el material cristalino. En todos los procesos comerciales se recicla el producto. Despus de la formacin de los grnulos, puede ser necesario secar y/o enfriar el producto.

8.2.2 UAN
Para obtener ms informacin sobre la produccin de UAN a travs de un proceso de desorcin (stripping) de CO2 con reciclaje parcial, consulte el apartado 8.4.14. Existen procesos continuos y discontinuos para producir UAN. En ambos casos, la urea concentrada y las soluciones de nitrato de amonio se cuantifican, se mezclan y, a continuacin, se enfran. La Figura 8.2 proporciona una visin general de estos procesos. En el proceso continuo, los ingredientes de la solucin de UAN se introducen continuamente y se mezclan en una serie de mezcladores estticos con las dimensiones apropiadas. El flujo de materia prima, el flujo de producto acabado, el pH y la densidad se miden y se ajustan continuamente. El producto acabado se enfra y se transfiere al depsito de almacenamiento para su posterior distribucin. En el proceso discontinuo, las materias primas se introducen secuencialmente en un recipiente de mezclado con un agitador y se acumulan en celdas de carga. La disolucin de las materias primas slidas se puede mejorar mediante reciclaje e intercambio de calor, segn sea necesario. El pH del UAN producto se ajusta antes de aadir el inhibidor de corrosin.

Agua de proceso

Urea (slida o en solucin) AN (slido o en solucin)

Mezclado de la solucin
Ajuste del pH (HNO3 o NH3) inhibidor de corrosin

Solucin de UAN para almacenaje o distribucin

Figura 8.2: Visin general de la produccin de solucin de UAN [128, EFMA, 2000]

262

8.3 Niveles actuales de emisin y consumo

Tabla 8.3: Niveles registrados de consumo de materias primas en la produccin de urea Unidad Observaciones Referencias [9, Austrian UBA, 2002]

Consumo de

NH3

kg

[52, infoMil, 2001] [130, Uhde, 2004] [124, Stamicarbon, 2004] [9, Austrian UBA, 2002] [130, Uhde, 2004] [52, infoMil, 2001]

CO2

Por tonelada de urea 567 570 567 567 570 570 564 580 600 735 740 750 730 733 735 740 740 kg Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Otros procesos de desorcin (stripping) Desorcin (stripping) de CO2 Desorcin (stripping) de NH3 Proceso IDR Proceso ACES Especificacin para instalaciones nuevas Cifras tpicas para procesos convencionales Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Otros procesos de desorcin (stripping) Especificacin para instalaciones nuevas Desorcin (stripping) de CO2 Desorcin (stripping) de NH3 Proceso ACES Proceso IDR

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

263
Observaciones Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Proceso de desorcin (stripping) de CO2 Proceso de desorcin (stripping) de NH3, compresin de CO2 con turbina de vapor
3

Tabla 8.4: Niveles registrados de consumo de agua de refrigeracin en la produccin de urea Referencias [9, Austrian UBA, 2002]

Consumo de

Por tonelada de urea 80 60 70

Unidad

m3 m3

75 80

m3

60

m3

70

m3

[52, infoMil, 2001]

Agua de refrigeracin

60 80 51 60 75

m m3 m3 m3

Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con electromotor Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso ACES, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso ACES, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con turbina de vapor Desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Cifras tpicas para procesos convencionales

70

m3

SKW Piesteritz [121, German UBA, 2001]

75

m3

100

m3

Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001] [124, Stamicarbon, 2004]

Tabla 8.5: Niveles registrados de consumo de vapor en la produccin de urea

Consumo de Observaciones Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con turbina de vapor A 120 bar A 120 bar A 24 bar A 24 bar A 108 bar

Por tonelada de urea

Unidad

Referencias [9, Austrian UBA, 2002] [52, infoMil, 2001] [9, Austrian UBA, 2002] [9, Austrian UBA, 2002] [52, infoMil, 2001]

0,76

0,77 0,92

0,77

0,8

0,8 Proceso de reciclaje total convencional (Toyo) Cifras tpicas para procesos convencionales Proceso de desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon Proceso de desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Proceso de desorcin (stripping) de NH3, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso ACES, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso ACES, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con turbina de vapor

Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con electromotor Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con electromotor

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

264

1,3

Vapor de agua

1,6 1,8

A 13 bar A 20 25 bar

0,92

0,85

BASF, Ludwigshafen [121, German UBA, 2001] [124, Stamicarbon, 2004] SKW Piesteritz [121, German UBA, 2001] Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001] A 108 bar A 98 bar A 24,5 bar A 24 bar A 105 bar [52, infoMil, 2001]

0,76 0,95

0,7 0,8

0,57

0,84

0,6

Tabla 8.6: Niveles registrados de consumo de energa elctrica en la produccin de urea Observaciones Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti, sin compresin de CO2 Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti, con compresin de CO2 Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con turbina de vapor Referencias [9, Austrian UBA, 2002] Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001] [9, Austrian UBA, 2002]

Por tonelada de urea

Unidad

21,1

21 23

115

21,1

kWh

110

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

265
Proceso ACES, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso ACES, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con electromotor Proceso IDR, compresin de CO2 con turbina de vapor

70

43

[9, Austrian UBA, 2002] BASF, Ludwigshafen [121, German UBA, 2001] SKW Piesteritz [121, German UBA, 2001]

76 82

Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con electromotor Proceso de reciclaje total convencional (Toyo). La cifra no incluye la electricidad para la compresin de CO2 Desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon. La cifra no incluye la electricidad para la compresin de CO2. La cifra incluye 23 kWh/t de la granulacin Proceso de desorcin (stripping) de NH3, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con turbina de vapor Proceso de desorcin (stripping) de CO2, compresin de CO2 con electromotor

54

396

54 108

MJ

[52, infoMil, 2001]

436

425

79

Tabla 8.7: Niveles registrados de consumo total de energa en la produccin de urea (suma de las importaciones y exportaciones de vapor y electricidad)

Por tonelada de urea en GJ 2,7 Observaciones

Referencias

Proceso de reciclaje total convencional (Toyo), no se incluye la electricidad para la compresin de CO2 [121, German UBA, 2001]

1,9

Proceso de desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon, no se incluye la electricidad para la compresin de CO2

1,7 Requisitos medios de las plantas europeas Mejores instalaciones hace 30 aos

Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti, no se incluye la electricidad para la compresin de CO2 [107, Kongshaug, 1998] [130, Uhde, 2004] SKW Piesteritz [126, Snamprogetti, 1999] [126, Snamprogetti, 1999] [126, Snamprogetti, 1999] [126, Snamprogetti, 1999]

3,3

Proceso moderno de desorcin (stripping) de reciclaje total, conversin de amonio en urea slida

4,1

4,6

3,1

Especificacin para instalaciones nuevas (vapor + electricidad), incluida la compresin de CO2

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

266

2,7

Proceso de desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon (vapor + electricidad)

2,9

Desorcin (stripping) de NH3, perlado (prilling), compresin de CO2 con turbina de vapor, perlado (prilling)

2,0

Desorcin (stripping) de NH3, perlado (prilling), compresin de CO2 con electromotor, perlado (prilling)

3,1

Desorcin (stripping) de NH3, perlado (prilling), compresin de CO2 con turbina de vapor, granulacin

1,9

5,5

3,8

[122, Toyo, 2002]

3,9

3,0

[123, Toyo, 2003]

2,7

Desorcin (stripping) de NH3, perlado (prilling), compresin de CO2 con electromotor, granulacin Instalacin existente, reciclaje total convencional, cristalizacin, perlado (prilling) de tiro natural, compresin con turbina de vapor Estudio de remodelacin, desorcin (stripping) de CO2, evaporacin de vaco, perlado (prilling) con ventilador, tratamiento del condensado de proceso Estudio de remodelacin, desorcin (stripping) de CO2, evaporacin de vaco, granulacin, tratamiento del condensado de proceso Desorcin (stripping) de CO2 (ACES21), granulacin con pulverizacin en lecho fluidizado, bombas de CO2/NH3/ carbamato accionadas por una turbina de vapor Desorcin (stripping) de CO2 (ACES21), granulacin con pulverizacin en lecho fluidizado, slo la bomba de CO2 es accionada por una turbina de vapor

Tabla 8.8: Niveles especficos registrados de aguas residuales expresados por tonelada de urea

Aguas residual por tonelada de urea Ntotal Observaciones Referencias

m3 Sin vertido de aguas residuales Proceso convencional de reciclaje total. El agua de proceso permanece en la solucin de urea producto para la posterior produccin de pegamento. El agua residual de los procesos de vaco se utiliza en una torre de refrigeracin

COD

Urea-N

NO3-N

NH3-N

g BASF, Ludwigshafen [121, German UBA, 2001]

0,46

50

100

A la unidad de depuracin biolgica del agua residual A la unidad de depuracin de agua de proceso A la unidad de depuracin de agua de proceso Despus de la depuracin

Proceso de desorcin (stripping) de CO2 Stamicarbon. El volumen incluye 0,3 toneladas de agua de proceso (cargada con un 6 %de NH3, un 4% de CO2 y un 1% de urea) procedente de la reaccin, y agua y vapor adicionales de lavado/aclarado Desorcin (stripping) de NH3 Snamprogetti. El agua de proceso contiene aproximadamente 0,08 kg de NH3/t de urea y 0,06 kg de urea ?/t de urea

SKW Piesteritz [121, German UBA, 2001]

0,65

48

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

267
96,4 x 338 x A la unidad de depuracin biolgica 51 131 x Vertido directo
x

Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001]

75

341

120

3,7 5,2

51 102

6 8,4

Parte del agua de proceso se utiliza como agua de refrigeracin. La cantidad restante y el agua de refrigeracin se envan a la unidad de depuracin de agua residual. Los niveles incluyen el agua de refrigeracin y depuracin Los niveles incluyen el agua de refrigeracin y depuracin Los niveles incluyen el agua de refrigeracin y depuracin

95,7

Yara Sluiskil 5 + 6 [52, infoMil, 2001] Kemira Rozenburg [52, infoMil, 2001]

< 500

12

Volumen total de 40000m3/d, incluida el agua de refrigeracin. La solucin de depuracin se recicla parcialmente en otros procesos de produccin de fertilizante. Los niveles se han convertido de kg/t de N mediante una divisin con 4,29 Kjeldahl-N

AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

Tabla 8.9: Niveles registrados de concentracin en condensados de proceso depurados

Agua de proceso despus de la depuracin ppm peso Uso Observaciones Referencias

Urea La reaccin genera 0,3 toneladas de agua de proceso por tonelada de urea. Las fuentes adicionales pueden aumentar el nivel hasta una cantidad final aproximada de 0,5 m3/t de urea Valores de efluente tpicos obtenidas con un primer desorbedor/ hidrolizador/segundo desorbedor/condensador de reflujo

NH3 [128, EFMA, 2000] [125, Stamicarbon, 2003]

Agua de suministro de la caldera

<5 <1 Cifras del rendimiento en plantas recientes, obtenidas con un primer desorbedor/hidrolizador/segundo desorbedor/condensador de reflujo

<5 1,2

<1

<1

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

268
Ninguno Especificacin para instalaciones nuevas

<1

<1

Ninguno Agua de refrigeracin Agua de alimentacin de la caldera Agua de alimentacin de la caldera

[125, Stamicarbon, 2003]

<1

<1

Agua de alimentacin de la caldera [126, Snamprogetti, 1999] Se pueden obtener con un separador de condensado/hidrolizador de urea Recuperacin de amonaco mediante destilacin, nivel antes de la depuracin: 37.000 ppm peso Desorcin/hidrolizacin. El agua se enva a la unidad de depuracin biolgica Se pueden obtener con un sistema de desorcin (stripping)/hidrlisis Se pueden obtener con un sistema de destilacin/hidrlisis Se pueden obtener con un sistema desorbedor/hidrlisis/desorbedor [130, Uhde, 2004] [127, Toyo, 2006] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] SKW Piesteritz

Por ejemplo, agua de alimentacin de la caldera

66

< 10

< 10

Parcialmente para refrigeracin

35 1

35 5

Por ejemplo, agua de alimentacin de la caldera

[128, EFMA, 2000]

Tabla 8.10: Niveles registrados de emisin a la atmsfera en la produccin de urea g/t de urea 270 18,8 20 500 2200 100 550 30 25 30 < 20 1500/1250 200 30 30 1000 1300 Cicln Cicln y lavadores Lavador Sin depuracin Especificacin para instalaciones nuevas 510 30 40 Hasta 30 20 20 55 50/75 < 20 Lavador A excepcin del perlado (prilling), todos los gases de escape se depuran en un lavador (ligeramente cido) Lavador de lecho fijo 30 75 Depuracin 35 125 Sin depuracin 15 23 mg/m3 Referencias AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

Contaminante

Fuente

Perlado (prilling)

Unidad central de eliminacin de polvo

Observaciones Depuracin hmeda, 300000 350000 de Nm3/h. Concentraciones del gas crudo de 60 130 mg/Nm3

Perlado (prilling)

Granulacin

[128, EFMA, 2000] [127, Toyo, 2006] [129, Stamicarbon, 2006] SKW Piesteritz

Perlado (prilling) o granulacin

Perlado (prilling)

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

269

Polvo

Secado de la urea

Perlado (prilling)

Granulacin Secado de la urea (1+2) Secado de la urea 3 Perlado (prilling)

Perlado (prilling)

BASF, Ludwigshafen [121, German UBA, 2001] Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001] [130, Uhde, 2004]

Granulacin

* La tabla contina en la pgina siguiente.

Contaminante

Referencias [128, EFMA, 2000] [130, Uhde, 2004] DSM Geleen [52, infoMil, 2001]

Fuente Perlado (prilling) Granulacin 30 2,5 60 6,8 19,2 1,5 1,73 Proceso de desorcin de NH3 Snamprogetti, depuracin. CH4: 22,9g/Nm3, CO: 2,5 mg/Nm3 Separacin de CO2 Stamicarbon, lavador de baja presin A excepcin del perlado (prilling), todos los gases de escape se depuran en un lavador (ligeramente cido) Cicln Cicln y lavadores Lavador Proceso de desorcin de NH3 Snamprogetti, lavador 39 Depuracin hmeda, 300000 350000 Nm3/h. Concentraciones de gas crudo de 70 140 mg/Nm3 < 700 Depuracin con agua, 420 m3/h

g/t de urea 500 2700 200 700

mg/m3 35 245 60 250

Granulacin

Observaciones Sin depuracin Depuracin Especificacin para instalaciones nuevas, incluida la depuracin en medio cido

Ventilacin del proceso

Perlado (prilling)

Unidad central de eliminacin de polvo

AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

Seccin de sntesis

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

270
70 < 20 1600 300 90 55 600 700 180 150 400 30 29300 16700 1,7 3,7 2000 < 20 60 10 20 60 35 30

NH3

SKW Piesteritz BASF, Ludwigshafen [121, German UBA, 2001]

Vlvula de emergencia Seccin de sntesis Secado de la urea Perlado (prilling) Granulacin Secado de la urea (1+2) Secado de la urea 3 Perlado (prilling) Descomposicin de carbamato

Concentracin

Perlado (prilling)

Proceso de desorcin de NH3 Snamprogetti, sin depuracin Sin depuracin

Yara, Brunsbttel [121, German UBA, 2001]

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Tabla 8.11: Emisiones difusas a la atmsfera de las instalaciones de los Pases Bajos [52, infoMil, 2001] Planta DSM, Geleen YARA Sluiskil 5 YARA Sluiskil 6 Kemira Rozenburg Emisin NH3 NH3 CO2 NH3 CO2 NH3 Cantidad (t/a) < 11 12,4 15,2 11,6 12,9 10 Medicin/estimacin Estimacin Estimacin Estimacin Estimacin Estimacin Estimacin

Tabla 8.12: Consumo de materia prima y recursos en la produccin de UAN [128, EFMA, 2000] Materia prima Urea AN NH3 Inhibidor de corrosin Agua Vapor y electricidad Por tonelada de solucin de UAN al 30 % 327,7 kg 425,7 kg 0,3 kg 1,4 kg 244,9 kg 10 11 kWh

La urea utilizada tiene un contenido de nitrgeno del 46%, una concentracin mnima del 75% y un pH de 9 10. El AN tiene un contenido de nitrgeno del 33 34%, una concentracin mnima del 85% y un pH de 4 5. El inhibidor de corrosin se utiliza para proteger los depsitos de almacenamiento de acero al carbono, cuando resulta necesario. El HNO3 o gas de NH3 puede ser necesario para ajusta el pH de la solucin final. El condensado, que contiene nitrgeno de las instalaciones de AN o urea, se puede utilizar como disolvente en este proceso. El consumo de vapor y electricidad dependen del tipo de materia prima empleado (slido o solucin) as como de la temperatura ambiente.

8.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


Para obtener ms informacin sobre el enfriamiento del producto, consulte el apartado 7.4.5; Para obtener ms informacin sobre el reciclaje de la granulacin, consulte el apartado7.4.7.

8.4.1 Proceso convencional de reciclaje total


Descripcin La Tabla 8.13 proporciona una visin general de un proceso convencional de reciclaje total. Una caracterstica bsica de este proceso es la desorcin del NH3 y el CO2 de la solucin de reaccin mediante una reduccin sucesiva de la presin (descomponedores) y el reciclaje de stos s en el reactor (como carbamato o NH3). Para minimizar los volmenes de efluente, las soluciones acuosas de NH3 de distintas procedencias se reciclan en el reactor. De este modo, se reduce la conversin en urea en el reactor, debido al mayor contenido de agua. Para mantener el nivel de produccin general, se ampla el reciclaje de carbamato y NH3 y, por lo tanto, el proceso requiere energa adicional.

271

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 8.13: Ejemplo de un proceso convencional de reciclaje total [121, German UBA, 2001], BASF, Ludwigshafen Secuencia del proceso Reactor Descomposicin de carbamato (destilacin por calor) Reciclaje del carbamato Reciclaje del NH3 Depuracin del gas de purga (de la descomposicin) Etapas y condiciones Proporcin NH3/CO2 4:1 Conversin 65 67 % de aporte de CO2 Presin 200 bar Descomponedor1 A 16 20 bar Descomponedor2 A 3 bar Descomponedor3 A 1 bar Absorcin/rectificacin Condensacin, regulacin de NH3 Depuracin con H2O, el licor (solucin de NH3) se recicla en el proceso Cristalizacin a vaco, depuracin del condensado (desorcin) Centrifugado Secado, ciclones (hmedos), depuracin para el tratamiento de los gases de escape Fusin Perlado (prilling), lavador para el tratamiento de los gases de escape

Solidificacin y acabado

Beneficios ambientales obtenidos Permite recuperar casi toda la materia prima. Efectos cruzados Elevado consumo energtico en comparacin con los procesos de desorcin (stripping) ms nuevos (vase tambin la Tabla 8.5). Informacin operativa Vase la Tabla 8.13. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Las plantas de reciclaje total convencional se construyeron hasta principios de los aos noventa. Las instalaciones modernas incorporan tecnologa de desorcin (stripping) y proporcionan un funcionamiento ms favorable. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Configuracin econmica en aquel momento. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 122, Toyo, 2002, 123, Toyo, 2003, 128, EFMA, 2000], BASF, Ludwigshafen (remodelada por primera vez en 1968, ampliada en 1979), Achema, Lituania.

272

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

8.4.2 Proceso de desorcin (stripping) con CO2


Descripcin La Tabla 8.14 proporciona una visin general de un proceso de desorcin (stripping) con CO2 y reciclaje total. Una caracterstica bsica de esta tecnologa es la eliminacin de la mayor parte de carbamato y NH3 residuales de la solucin de reaccin mediante la separacin (stripping) con CO2 a alta presin. En comparacin con los procesos convencionales, este proceso permite ahorrar una cantidad considerable de energa, ya que no es necesario descomponer el producto a presiones reducidas y recomprimirlo para reciclarlo en el proceso.
Tabla 8.14: Ejemplo de un proceso de desorcin (stripping) con CO2 y reciclado total [121, German UBA, 2001] Secuencia del proceso Proporcin de NH3/CO2 Temperatura Presin Desorcin (stripping) con CO2 y reciclaje a alta presin Gas de purga (del reactor) Descomponedor de carbamato (rectificacin) Reciclaje del carbamato Reciclaje del NH3 Etapas y condiciones 2,8, el CO2 se introduce a travs del separador de alta presin 180 C 140 bar

Reactor

Separador de alta presin Condensador de alta presin Se depura en el lavador de alta presin, lavador de baja presin (4 bar), las soluciones de NH3 se reciclan Presin 3 bar

Condensacin, gas de escape depurado con lavadores Condensacin, regulador de NH3, la solucin de NH3 se recicla Cristalizacin a vaco, depuracin del condensado (desorbedor/hidrolizador/ desorbedor) Centrifugacin

Solidificacin y acabado

Secado, cicln, depuracin en medio cido para el tratamiento del gas de escape Fusin Perlado (prilling) o granulacin

Beneficios ambientales obtenidos Permite recuperar casi toda la materia prima; Ahorros energticos en comparacin con los procesos convencionales. Efectos cruzados No se consideran probables en comparacin con otros procesos de produccin de urea. Informacin operativa Vase la Tabla 8.14. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Actualmente, el mtodo de desorcin (stripping) con CO2 es el tipo de instalacin ms frecuente para producir urea. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin.

273

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Motivo principal para su aplicacin Mejora del rendimiento en comparacin con los procesos convencionales de reciclaje total. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 124, Stamicarbon, 2004, 125, Stamicarbon, 2003, 128, EFMA, 2000], SKW, Piesteritz.

8.4.3 Proceso de desorcin (stripping) con NH3


Descripcin La Tabla 8.15 proporciona una visin general del proceso de desorcin (stripping) con NH3 y reciclaje total. La caracterstica bsica de esta tecnologa es la eliminacin de la mayor parte del carbamato residual de la solucin de reaccin mediante un proceso de autodesorcin con NH3 a alta presin. En comparacin con los procesos convencionales, este proceso permite ahorrar una cantidad considerable de energa, ya que no es necesario descomponer el producto a bajas presiones y recomprimirlo para reciclarlo en el proceso.
Secuencia del proceso Reactor Desorcin (stripping) con NH3 y reciclaje a alta presin Descomposicin del carbamato Reciclaje del carbamato Reciclaje del NH3 Gas de purga (de la descomposicin) Etapas y condiciones Proporcin NH3/CO2 3,5 Temperatura 170 C Presin 150 bar Separador de alta presin (introduccin del NH3 a travs del separador o auto desorcin) Condensador de alta presin Predescomponedor Descomponedor1 17 bar Descomponedor2 4,5 bar Condensacin Condensacin Depurado en un lavador de dos etapas, las soluciones de NH3 se reciclan Descomponedora vaco Solidificacin Evaporacin Perlado (prilling) Depuracin del condensado (desorcin, hidrolizacin con vapor de agua a 25 bar, hidrolizacin con vapor de agua a 70 bar)

Beneficios ambientales obtenidos


Permite recuperar casi toda la materia prima; Ahorros energticos en comparacin con los procesos convencionales. Efectos cruzados No se consideran probables en comparacin con otros procesos de produccin de urea. Informacin operativa Vase la Tabla 8.14. Aplicabilidad Aplicabilidad general. El mtodo de desorcin (stripping) con NH3 es un tipo de instalacin habitual para producir urea.

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Mejora del funcionamiento en comparacin con los procesos convencionales de reciclaje total. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 126, Snamprogetti, 1999, 128, EFMA, 2000], Yara, Brunsbttel; AMI, Linz.

8.4.4 Proceso de doble reciclaje isobrico (IDR)


Descripcin En este proceso, la sntesis de la urea se produce a una presin de 180 200 bar y una temperatura de 185 190C. La proporcin NH3:CO2 es de 3,5 4 aproximadamente, con una conversin por paso de CO2 aproximada del 70 %. La mayor parte de los materiales sin convertir presentes en el efluente procedente del fondo del reactor se separan calentndolos y resorbindolos (stripping) en dos separadores consecutivos que funcionan a la misma presin que el reactor y se calientan con vapor de agua a 25bar. El carbamato se descompone en el primer separador, y el NH3 restante se elimina en el segundo separador utilizando CO2 como agente de desorcin. Los productos de cabeza del primer separador se introducen directamente en el reactor, y los productos de cabeza del segundo reactor se reciclan en el reactor a travs del condensador de carbamato. El calor de condensacin se recupera como vapor de agua a 7 bar y se aprovecha en etapas posteriores del proceso. Mientras que todo el dixido de carbono se introduce en la planta a travs del segundo separador, en el condensador de carbamato slo se incorpora un 40% del amonaco. La cantidad restante se encauza directamente hacia el reactor para controlar la temperatura. Los vapores ricos en amonaco del primer separador se introducen directamente en el reactor de urea, y los vapores ricos en dixido de carbono del segundo separador se reciclan en el reactor a travs del condensador de carbamato, pulverizndolos con solucin de carbamato reciclada de la seccin de presin media de la planta. El calor de condensacin se recupera como vapor de agua a 7 bar y se aprovecha en etapas posteriores del proceso. La solucin de urea que sale del circuito IDR contiene amonaco sin convertir, dixido de carbono y carbamato. Estos elementos residuales se descomponen y se vaporizan en tres destiladores sucesivos y se calientan con vapor de media presin y vapor recuperado de baja presin. A continuacin, los vapores se condensan en solucin de carbamato y se reciclan de nuevo en el circuito de sntesis. La solucin de urea que sale de la unidad de descomposicin de baja presin se concentra y se introduce en dos evaporadores de vaco que funcionan en serie y producen urea fundida para los procesos posteriores de perlado (prilling) y granulacin. Beneficios ambientales obtenidos Permite recuperar casi toda la materia prima; Ahorros energticos en comparacin con los procesos convencionales. Efectos cruzados No se consideran probables en comparacin con otros procesos de produccin de urea. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Mejora del funcionamiento en comparacin con los procesos de reciclado total convencionales. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 128, EFMA, 2000], Yara, Ferrara, Zaklady Azotowe Pulawy, Pulawy.

8.4.5 Lavado seguro del NH3 de los elementos inertes


Descripcin Para eliminar el NH3 de los elementos inertes del flujo de gas de purga de la seccin de sntesis de urea de la planta con la mxima seguridad, se ha desarrollado un mtodo de lavado especial. Este proceso consiste en lavar los elementos inertes con agua despus de aadir una cantidad determinada de gas inflamable, por ejemplo, gas natural. Esta cantidad debe ser la adecuada para que la composicin no se acerque a los lmites de explosin. Los elementos inertes depurados se envan a un quemador junto con el gas natural. Beneficios ambientales obtenidos reduccin de las emisiones de NH3; recuperacin del NH3; recuperacin de calor del H2. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad La aplicabilidad depende de: La disponibilidad in situ de gas inflamable con la presin adecuada; La disponibilidad del sistema de recuperacin de NH3; La posibilidad de utilizar el flujo de gas resultante como combustible, por ejemplo, para la caldera. Aspectos econmicos Seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduction of NH3 emission and energy recovery from the inert gas.

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo YARA, Ferrara.

8.4.6 Reconducir las partculas finas hacia la solucin de urea concentrada


Descripcin Cuando se emplea la granulacin como tcnica de acabado, los productos con un tamao demasiado pequeo o demasiado grande se reciclan en el granulador y forman ncleos de grnulos. El polvo se suele separar despus del granulador y tambin se encauza hacia la instalacin donde se junta con el aire de fluidizacin y se enva al lavador para terminar en una solucin diluida. Esta solucin se concentra por evaporacin. Sin embargo, tambin se puede reconducir el polvo hacia la solucin concentrada en lugar de enviarlo al granulador [52, infoMil, 2001]. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Se puede aplicar a todas las plantas de produccin de urea que cuenten con un proceso de solidificacin. Esta tcnica se aplic en YARA Sluiskil en 1999, y desde entonces ha supuesto un ahorro de 32000 toneladas de vapor de agua anuales [52, infoMil, 2001]. Aspectos econmicos El coste del proyecto que se llev a cabo en 1999 fue de 143000 EUR. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001],YARA, Sluiskil.

8.4.7 Remodelacin de plantas convencionales incorporando sistemas de desorcin (stripping)


Descripcin La remodelacin de una planta convencional con un sistema de desorcin (stripping) suele incluir una o ms de las siguientes modificaciones: Aumento de la capacidad de produccin frontal. Reduccin del consumo de recursos; Potencial para reducir la contaminacin;

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Reduccin de los costes de mantenimiento; Aumento del factor de servicio. En la Tabla 8.16 se pueden observar ejemplos de remodelacin de plantas convencionales con la incorporacin de sistemas de desorcin (stripping). La Tabla 8.17 incluye un estudio de casos de un proyecto de remodelacin.
Tabla 8.15: Ejemplos de remodelacin de plantas convencionales con sistemas de separacin (stripping) [123, Toyo, 2003, 124, Stamicarbon, 2004]

Ejemplo 1 Capacidad antes/despus de la remodelacin Ahorro de energa Consumo de vapor de agua antes/despus de la remodelacin Consumo de agua de refrigeracin antes/despus de la remodelacin Compresin de CO2 Separador de alta presin instalado Condensador instalado Bombas de NH3 de alta presin Nuevo compresor centrfugo ACES mejorado
x

Ejemplo 2 1065 / 1750 t/d Por tonelada de urea 1,6 / 1 t/t de urea

1620 / 2460 30 %

100 / 73

m3/t de urea

Stamicarbon

Reactor de sntesis

CCVS Condensador piscinax Sin reciclaje de NH3, menos requisitos de bombeo y aumento de la capacidad Realineado con acero 25Cr-22Ni-2Mo Instalacin de Instalacin de deflectores bandejas Control continuo de la proporcin N/C
x

Vase tambin el apartado 8.4.9

Tabla 8.16: Estudios sobre el consumo de vapor y electricidad en un proyecto de remodelacin [122, Toyo, 2002] Caso 2 Opcin de remodelacin Desorcin (stripping) con CO2, evaporacin a vaco, perlado (prilling) con ventilador, depuracin del condensado de proceso Caso 3 Opcin de remodelacin Desorcin (stripping) con CO2, evaporacin a vaco, granulacin, depuracin del condensado de proceso

Instalacin existente

Algunas caractersticas

Convencional, cristalizacin, perlado (prilling) de tiro natural

Vapor de agua Electricidad Total

4,6 0,9 5,5

Consumo energtico en GJ/t de urea 3,1 0,7 3,8

3,1 0,8 3,9

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Beneficios ambientales obtenidos Potencial especial para reducir el consumo de vapor de agua (vase tambin la Tabla 8.5); Potencial considerable para reducir el consumo de energa elctrica; Potencial considerable para reducir el consumo de agua de refrigeracin. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad En general, se puede aplicar en plantas convencionales existentes de reciclaje total. Varios proveedores de tecnologa afirman que el equipo de desorcin (stripping) que proporcionan es compatible con distintos sistemas existentes. Aspectos econmicos Los elevados costes de inversin se pueden recuperar gracias a los considerables ahorros que proporcionan: Aumento de la capacidad, teniendo en cuenta que requiere una capacidad de compresin adicional del CO2 y una capacidad adicional para el acabado del producto; Reduccin de las necesidades de recursos; Reduccin de los costes de mantenimiento; Aumento del factor en servicio. Motivo principal para su aplicacin Aumento de la capacidad de produccin. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 123, Toyo, 2003, 124, Stamicarbon, 2004, 126, Snamprogetti, 1999]. En 2004 Sichuan Chemical Works Ltd moderniz un sistema Toyo TR-Ci y lo convirti en un sistema ACES mejorado; En 2004 PIC Kuwait moderniz una planta convencional de 1065 t/d hasta alcanzar una capacidad de 1750 t/d con un sistema de desorcin (stripping) con CO2 y un condensador piscina.

8.4.8 Integracin del calor en instalaciones de desorcin (stripping)


Descripcin La integracin de calor entre la seccin de sntesis y las secciones posteriores de la instalacin permite reducir la energa necesaria para el proceso. La seccin de sntesis recibe vapor de agua de media presin para descomponer y separar el exceso de NH3 y carbamato en el separador. La mezcla de gas de CO2 y NH3 separados se enva al condensador de carbamato y el calor de condensacin se recupera como vapor de agua de baja presin o mediante un intercambio de calor de proceso a proceso en las secciones de descomposicin de vapor de agua de media y baja presin y las etapas de evaporacin. Dependiendo del grado de integracin, la planta de produccin de urea puede exportar vapor de agua de baja presin. Consulte tambin el apartado 8.4.7 Remodelacin de plantas convencionales incorporando sistemas de desercin (stripping).

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Vapor de baja presin a 5,5 bar

Sntesis, desorcin (stripping), condensador de carbamato


Vapor de media presin a 15 bar

IE

Descomposicin a presin media Descomposicin preevaporacin a baja presin Evaporacin Otros

IE

IE

Electricidad para el compresor de CO2

Vapor de alta presin a 40 bar

Turbina

Exportacin

Figura 8.3: Ejemplo de la integracin de calor en una instalacin de desorcin (stripping) con reciclaje total IE: intercambio de calor de proceso a proceso Basado en [124, Stamicarbon, 2004]. Similar: [122, Toyo, 2002, 126, Snamprogetti, 1999]

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las necesidades energticas. En un proceso moderno de reciclado total, la conversin de amonaco en urea slida requiere 3,3GJ/t de urea. Se presupone que el requisito medio en las plantas europeas es de 4,1GJ/t de urea [107, Kongshaug, 1998]. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica, pero se presupone que puede comportar unos ahorros considerables. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes energticos.

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [122, Toyo, 2002, 124, Stamicarbon, 2004, 126, Snamprogetti, 1999].

8.4.9 Condensacin y reaccin combinadas en un solo recipiente


Descripcin La condensacin y reaccin combinadas en un solo recipiente se puede llevar a cabo siguiendo dos configuraciones diferentes: Separador + condensador/prereactor combinados + reactor (opcin ms adecuada para procesos de remodelacin); Separador + condensador/reactor combinados (opcin ms adecuada para instalaciones nuevas). Reactor piscina. Los efluentes gaseosos del separador se condensan en un condensador sumergido horizontal, integrado en el reactor de urea. De este modo, dos etapas completas del proceso, la condensacin y la deshidratacin, se pueden combinar en un solo recipiente. El separador de CO2 no se modifica. Sin embargo, el efluente gaseoso del separador, junto con la solucin de carbamato reciclada y la alimentacin de amonaco, se introducen en el reactor piscina. La fase lquida es agitada por los gases. El calor de condensacin se utiliza para fomentar la reaccin de deshidratacin y generar vapor de agua en el haz de tubos. La presin del vapor generado permite controlar el porcentaje de condensacin. La parte del reactor piscina donde se encuentra el haz de tubos es la zona de condensacin, mientras que la otra seccin se puede denominar zona de reaccin. La presin en la estructura del reactor alcanza los 140 bar, y la temperatura en la salida del reactor es de 185C [52, infoMil, 2001, 124, Stamicarbon, 2004]. Condensador piscina. Otra configuracin posible consiste en instalar solamente un condensador piscina. El condensador piscina es un recipiente horizontal con un haz de tubos en U sumergido. Est fabricado en acero al carbono y las partes internas y el revestimiento son de acero inoxidable. Los gases de desorcin se condensan en una piscina, depsito de lquido en el cuerpo del reactor, y en la zona del haz de tubos se genera vapor de agua de baja presin. Con el tiempo de residencia adecuado, la reaccin del carbamato de amonio en urea y agua puede alcanzar un 60% de equilibrio. La temperatura de condensacin en la estructura del reactor es elevada, debido a la formacin de componentes de urea y agua con un elevado punto de ebullicin, que incrementan el diferencial de temperatura en el intercambiador. La formacin de burbujas de gas garantiza un elevado grado de turbulencia y ofrece una amplia zona para la transferencia de masa y de calor. Ambos fenmenos contribuyen a aumentar la transferencia de calor [52, infoMil, 2001, 124, Stamicarbon, 2004]. Condensador de carbamato vertical sumergido (CCVS/ACES21). Los gases separados procedentes del separador se encauzan en un condensador de carbamato vertical sumergido, donde el NH3 y el CO2 se condensan y forman carbamato de amonio y urea en la estructura del condensador. El calor de condensacin se recupera para generar vapor de agua de baja presin en las tuberas. En la parte superior del condensador de carbamato se instala un lecho fijo para la depuracin, que permite absorber el NH3 y el CO2 sin condensar en la solucin de carbamato reciclada (procedente de la seccin de presin media). En el condensador de carbamato se forma cierto porcentaje de urea y la reaccin se completa en el reactor [122, Toyo, 2002, 123, Toyo, 2003]. Los beneficios tcnicos del condensador/reactor combinados son: La transferencia de calor en el conjunto del reactor/condensador es mucho mejor que en condensadores de capa delgada; Los deflectores del reactor evitan la retromezcla; La respuesta inversa del circuito de sntesis queda eliminada; La sntesis es mucho menos sensible a las variaciones en la proporcin de N/C. Los beneficios tcnicos del condensador/prereactor combinados son: El volumen del reactor de urea disminuye o en consecuencia aumenta la capacidad del reactor;

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

La zona de intercambio de calor se reduce; La disposicin horizontal ofrece una alternativa estructural; Disminuye la corrosin bajo tensin; Aumenta la flexibilidad operativa.

Beneficios ambientales obtenidos Si se utiliza un reactor piscina, se puede alcanzar un nivel de emisin de amonaco en la etapa de sntesis de 2,5g/t de producto ( < 700mg/m3); Potencial ahorro energtico. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad El condensador/reactor combinado se puede aplicar principalmente en instalaciones nuevas, puesto que en instalaciones existentes de produccin de urea podra no resultar rentable. Sin embargo, la aplicabilidad de esta tecnologa es general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Es posible que la instalacin de un condensador/reactor combinado en una planta de produccin de urea existente no resulte viable econmicamente. En general, se espera que el aumento de la eficiencia y la disminucin del consumo de suministros comporten un ahorro en la instalacin. Motivo principal para su aplicacin Aumento de la capacidad del reactor. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [132, Stamicarbon, 2001], [52, infoMil, 2001], [122, Toyo, 2002], [123, Toyo, 2003], [124, Stamicarbon, 2004], [125, Stamicarbon, 2003], [127, Toyo, 2006], [129, Stamicarbon, 2006], [130, Uhde, 2004], [131, Toyo, 2002]. DSM Geleen (1998, 525 kt/a): reactor piscina. Karnaphulli Fertilisers Company, Bangladesh: condensador piscina. P.T. Pupuk Kujang, Indonesia: ACES21. Sichuan Chemical Works, China: ACES21.

8.4.10 Minimizacin de las emisiones de NH3 de la granulacin


Descripcin La urea lquida alimentada en la seccin de solidificacin, ya sea en forma de urea fundida o como solucin concentrada, contiene NH3 disuelto procedente de las trazas residuales de carbonatos de amonio o de los productos de la descomposicin de urea y la dimerizacin en biuret. Este NH3 residual se resorbe (stripping)/ evapora instantneamente (flash) durante el proceso de solidificacin y se libera a la atmsfera junto con el aire de refrigeracin. El formaldehdo gaseoso, vaporizado a partir de una niebla lquida fina inyectada en un flujo de aire caliente del respiradero del granulador, reacciona preferentemente con NH3 desorbido y forma HMTA (hexametilentetramina). En esta atmsfera caliente y seca, esta reaccin tiene preferencia ante la reaccin estndar urea-formaldehdo, que prevalecera en la etapa de solucin de urea diluida del proceso de depuracin posterior. El compuesto inestable de HMTA se disuelve en el licor de depuracin diluido (en este ejemplo, conden-

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

sado de agua de proceso) y se recicla en la seccin de concentracin de vaco, donde la HMTA se descompone en NH3 y formaldehdo. El formaldehdo permanece en la solucin, donde reacciona con el exceso de urea y, por ltimo, pasa a formar parte del aditivo de granulacin. El NH3 se recicla mediante absorcin en el condensado de agua de proceso y se introduce en la seccin de sntesis de urea. El formaldehdo termina en la urea producto, donde se utiliza como un aditivo estndar. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del 50 % de las emisiones de NH3. Efectos cruzados No se consideran probables si se tiene en consideracin que el formaldehdo se utilizara como aditivo estndar de todas formas. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [133, Hydro Fertilizer Technology, 2000], YARA, Sluiskil and Incitec, Brisbane.

8.4.11 Depuracin del gas de escape de la etapa de perlado (prilling)/granulacin


Descripcin En las plantas modernas de produccin de urea, la principal contaminacin del medio ambiente proviene de la seccin de acabado: perlado (prilling) o granulacin. En ambos casos, la carga de elementos contaminantes (0,4 0,6% del alimentacin total de la planta) contrarresta la carga de la seccin hmeda de la planta en, como mnimo, un orden de magnitud (aproximadamente 0,005 0,05% del alimentacin total). Durante el acabado (perlado o granulacin), una gran cantidad de aire entra en contacto con una solucin de urea caliente y con urea slida y, por lo tanto, los gases de escape contienen NH3 y polvo. En relacin con la depuracin del gas de escape, al comparar la granulacin y el perlado (prilling) se han obtenido los siguientes resultados: Para aplicaciones industriales especficas posteriores, se prefiere el uso de perlas de urea; Los gastos de depuracin anulan el principal beneficio que proporciona el perlado (prilling): Los bajos costes; La granulacin requiere una cantidad menor de aire; El polvo procedente de la granulacin es ms grueso y, por lo tanto, eliminarlo resulta ms sencillo. Las eficiencias de eliminacin de NH3 dependen principalmente del medio de depuracin que se emplee (medio cido o agua) y del nmero de etapas de absorcin. Si se aplica un proceso de depuracin con agua, los licores de lavado, que contienen NH3 y polvo de urea, se puede reciclar en la produccin de urea.

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Tabla 8.17: Visin general de la depuracin de los gases de escape del acabado de urea Niveles alcanzables en mg/ Nm3 Polvo NH3 60 130 70 140 15 23 25 30 15 Depuracin con agua Lavador de lecho fijo Lavador de lecho fijo Lavador con agua, ligeramente cido 55 30 30 Granulacin 30 Hasta 30 15
x x

Fuente

Depuracin (sin depuracin) Depuracin en medio cido, hasta 350000 Nm3/h Depuracin, 1 kWh/1000 Nm3

Referencias b b a f e d c d g f

39 20
xx

Perlado (prilling)

30 30 xx 10 20 20
xx

Se pueden obtener uno niveles ms bajos, pero causaran un rpido incremento de la cada de presin y el consumo energtico
xx

Incluida la depuracin en medio cido

a [129, Stamicarbon, 2006] b [9, Austrian UBA, 2002], niveles medio, el nivel permitido para ambos es de 30 mg/Nm3, lavador en medio cido c [130, Uhde, 2004], especificaciones de proceso d [127, Toyo, 2006] e [121, German UBA, 2001] f [126, Snamprogetti, 1999] g SKW Piesteritz

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones a la atmsfera. Para consultar los niveles alcanzables, vase la Tabla 8.18. Efectos cruzados Consumo de agua; El reciclaje de una mayor cantidad de agua en la seccin de sntesis de urea puede influir negativamente en el porcentaje de conversin por paso y, por lo tanto, el consumo energtico en la posterior descomposicin y recompresin puede aumentar. Este factor resulta especialmente significativo en las plantas de reciclaje total convencional [121, German UBA, 2001] Consumo adicional de energa elctrica. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin. Aplicabilidad Aplicabilidad general. La formacin de nitrato de urea se debe considerar una cuestin de seguridad cuando se utilice HNO3 como medio de depuracin [154, GT en LVIC-AAF, 2006].

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

El espacio disponible o las limitaciones de la base estructural de la planta pueden ser un impedimento a la hora de instalar una unidad de depuracin con la capacidad suficiente sobre la torre de perlado (prilling) de urea. Los lavadores a ras de suelo pueden resultar excesivamente caros. Aspectos econmicos Los gastos correspondientes a la instalacin de un sistema de depuracin para la seccin de perlado (prilling) en 1994 [9, Austrian UBA, 2002] eran: inversin: 2.900.000EUR (sobre la torre de perlado) coste total de funcionamiento: 110.000por ao. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los niveles de emisin. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 127, Toyo, 2006, 129, Stamicarbon, 2006]. BASF, Ludwigshafen; SKW Piesteritz, AMI, Linz.

8.4.12 Depuracin del agua de proceso


Descripcin Una planta de produccin de urea de 1000 t/d genera aproximadamente 500m3 de agua de proceso por da. La fuente principal de este agua es la reaccin de sntesis, donde se forman 0,3toneladas de agua por tonelada de urea producida. Las otras fuentes de agua son el eyector de vapor de agua, el agua de aclarado y de sellado y el vapor de agua que se utiliza en la unidad de depuracin de agua residual. En la Figura 8.4 se puede observar un ejemplo de depuracin de agua de proceso. El agua de proceso calentada se introduce en la parte superior del desorbedor 1, donde el NH3 y el CO2 se eliminan con el flujo de gas del desorbedor 2 y el hidrolizador. El lquido que sale del fondo del desorbedor 1 se precalienta y se incorpora, bajo presin, en la parte superior del hidrolizador. El vapor se encauza hacia la base del hidrolizador. Bajo estas condiciones, la urea se descompone y los gases de separan a contracorriente. Los vapores que se generan durante esta etapa se introducen en el desorbedor 1. La corriente de lquido sin urea que sale del hidrolizador se utiliza para calentar el flujo de alimentacin del hidrolizador y, tras la expansin, entra en el desorbedor 2, donde el vapor de agua de baja presin separa el NH3 y CO2 restantes a contracorriente y el efluente gaseoso pasa al desorbedor 1. El efluente gaseoso del desorbedor 1 se condensa en un condensador/separador de reflujo refrigerado. Una parte del lquido separado se bombea hacia el desorbedor 1, mientras que el resto se devuelve a la planta de proceso de urea. El NH3 residual presente en el efluente gaseoso del separador se recupera en un absorbedor atmosfrico y se recicla en el proceso.

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Gas de escape hacia el lavador atmosfrico

Condensador de reflujo Solucin de carbamato hacia el proceso


Carbamato para el reflujo

Desorbedor 1 Hidrolizador Desorbedor 2


Vapor de baja presin Agua depurada para los usuarios (por ejemplo, agua de suministro para la caldera) Vapor a 20 bar

Agua de proceso

Figura 8.4: Ejemplo de depuracin de agua de proceso. [52, infoMil, 2001, 125, Stamicarbon, 2003]

Existen otros mtodos para depurar el agua de proceso, entre ellos: Destilacin e hidrlisis [52, infoMil, 2001]; Desorcin (stripping) e hidrlisis [52, infoMil, 2001]; Eliminacin del CO2/NH3 (destilacin, desorcin) y posterior depuracin biolgica del agua residual [52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001]. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo de agua, si se puede reutilizar el agua de proceso depurada; Reduccin de los niveles de emisin al agua (para ms informacin sobre los niveles alcanzables, vase la Tabla 8.9); Reciclaje del NH3 y el CO2 en el proceso. Efectos cruzados Consumo de energa. Informacin operativa Vase el apartado Descripcin.

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Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Esta tcnica slo se puede combinar con un proceso de depuracin biolgica si se dispone de la fuente de C necesaria y los equivalentes de neutralizacin, por ejemplo, en el caso de depuracin conjunta en una unidad de depuracin municipal de aguas residuales [52, infoMil, 2001]. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica. Motivo principal para su aplicacin Beneficios para el medio ambiente. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 125, Stamicarbon, 2003, 126, Snamprogetti, 1999, 127, Toyo, 2006]. En [125, Stamicarbon, 2003], se hace referencia a 36 plantas que aplican un proceso de hidrolizacin a contracorriente; Todas las plantas de produccin de urea de los Pases Bajos cuentan con sistemas de depuracin de las aguas de proceso y reutilizan parcialmente el agua depurada; Sichuan Chemical Works Ltd ha remodelado un sistema de hidrolizacin/desorcin; SKW Piesteritz aplica un sistema de eliminacin de CO2/NH3 y depuracin biolgica del agua residual; BASF aplica un sistema de desorcin (stripping) y reutiliza el agua depurada de la torre de refrigeracin.

8.4.13 Control de los parmetros de funcionamiento clave


Descripcin El control de los parmetros de funcionamiento clave representa la base para desarrollar estrategias de mejora y permite realizar evaluaciones comparativas. La Tabla 8.19 ofrece una visin general de los parmetros de funcionamiento clave en la produccin de urea.

287

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 8.18: Ejemplo de varios parmetros de rendimiento clave en la produccin de urea. Cuestionario de evaluacin comparativa (Process Design Center) Nivel t/d bar Lquida o gaseosa t/d Materia CO2 bar prima Lquida o gaseosa t/d Por ejemplo, aire de Otros Especificar pasivacin Condiciones Por ejemplo, presin Energa MWh/d Temperatura C Presin bar Vapor de agua 1 Cantidad t/d Recursos Retorno cond. % consumidos Temperatura C Presin bar Vapor de agua 2 Cantidad t/d Retorno cond. % Energa MWh/d Temperatura C Vapor de agua 4 Presin bar Cantidad t/d Recursos Temperatura C generados Vapor de agua 5 Presin bar Cantidad t/d Temperatura C Condensado Cantidad t/d Total t/d Urea Contenido % peso Temperatura C Total t/d Agua NH3 % peso Productos Temperatura C Total t/d Otros % peso Especificacin C Notas: en las cifras de consumo de energa no se incluyen el perlado (prilling) y/o la granulacin NH3 Total Presin Fase Total Presin Fase Total

Beneficios ambientales obtenidos Los parmetros de funcionamiento clave crean la base para elaborar estrategias de mejora. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No disponible.

288

Captulo 8. Urea y soluciones de urea y nitrato de amonio (UAN)

Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin. Motivo principal para su aplicacin Evaluacin comparativa. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo AMI, Linz

8.4.14 UAN: desorcin (stripping) de CO2 con reciclaje parcial


Descripcin En los procesos de desorcin (stripping) de CO2 con reciclaje parcial, el NH3 y el CO2 sin convertir de la solucin de urea separada y los gases de la unidad de depuracin de agua se introducen en soluciones de UAN para su posterior conversin. En este tipo de instalaciones, la produccin de UAN es una parte integral de un fertilizante compuesto. Las UAN de los sistemas de depuracin, mquinas de tamizado, etc. se alimentan a un sistema central de UAN, donde se pueden realizar ajustes de calidad. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros considerables en el consumo de recursos gracias a la eliminacin de varios pasos de acabado de la urea. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos Aunque no se ha obtenido informacin especfica, seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes gracias a la eliminacin de varios pasos de acabado de la urea. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 128, EFMA, 2000].

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

8.5 MTD para la urea y las UAN


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado1.5. Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005]. Se considera MTD mejorar el comportamiento medioambiental de la seccin de acabado utilizando una o una combinacin de las siguientes tcnicas: Refrigerar el producto con bancos de placas (vase el apartado 7.4.5); Reorientar los finos de urea a la solucin concentrada; Seleccionar el tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos); Utilizar tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin; Medir y controlar la granulometra.

Se considera MTD optimizar el consumo total de energa en la produccin de urea empleando una o varias de las tcnicas siguientes: Continuar utilizando tecnologa de separacin por desorcin (stripping) en las instalaciones existentes para tal fin; Utilizar procesos de desorcin con reciclado total en las nuevas instalaciones (vanse los apartados 8.4.2., 8.4.3. y 8.4.4.); Adoptar la tecnologa de desorcin en las instalaciones convencionales existentes de reciclado total, y solo en el caso de producirse un aumento importante de la capacidad de produccin de urea (vase el apartado 8.4.7); Aumentar la integracin de calor en las instalaciones de desorcin (vase el apartado 8.4.8); Utilizar tecnologas combinadas de condensacin y reaccin (vase el apartado 8.4.9). Se considera MTD tratar mediante lavado todos los gases de emisin provenientes de las secciones hmedas, sin olvidar el lmite mnimo de explosin, y reincorporar al proceso las disoluciones de amoniaco resultantes (vase el apartado 8.4.5). Tambin se considera MTD reducir las emisiones de amonaco y polvo resultantes del perlado (prilling) o granulado, as como alcanzar niveles de emisin de amoniaco de entre 3 y 35mg/Nm3 mediante lavado o mejora de las condiciones de operacin de las torres de perlado y reutilizando los lquidos de lavado in situ (vase el apartado 7.4.11). Si el lquido de lavado puede volver a utilizarse, entonces es preferible el lavado en medio cido, de lo contrario se lleva a cabo con agua. En el proceso de minimizacin de los niveles de emisin hasta alcanzar los mencionados anteriormente, se considera que se alcanzan niveles de emisin de polvo de entre 15y55mg/Nm3, incluso en el caso de lavado con agua. Se considera MTD depurar el agua de proceso (haya sido o no tratada) en aquellos casos en los que no se reutiliza, mediante desorcin e hidrolizacin para alcanzar los niveles indicados en la Tabla 8.20 (vase el apartado 8.4.12). Si no se logran estos niveles en las instalaciones existentes, es una MTD efectuar una depuracin biolgica posterior de las aguas residuales.
Tabla 8.19: Niveles de acuerdo con las MTD para la depuracin de agua de proceso de la produccin de urea NH3 Depuracin posterior de agua de proceso Instalaciones nuevas Instalaciones existentes 1 < 10 Urea 1 <5 ppm peso

En la produccin de urea, se considera MTD controlar los principales parmetros de funcionamiento tal y como aparece descrito en el apartado 8.4.13.

290

Captulo 9. AN y CAN
9.1 Informacin general
El nitrato de amonio (AN) se utiliza con mucha frecuencia como fertilizante nitrogenado. Los principales productos comercializables son los siguientes: solucin caliente de nitrato de amonio, nitrato de amonio con entre un 33,5% y un 34,5% de nitrgeno y nitrato de amonio clcico con menos de un 28% de nitrgeno. Se estima que la produccin mundial de solucin de AN (ANS) oscila entre 40 y 45 Mt anuales. El nitrato de amonio clcico (CAN) se obtiene mezclando una solucin de AN con dolomita, caliza o carbonato clcico, y constituye el fertilizante ms utilizado en Europa occidental. La produccin diaria de las instalaciones de AN y CAN suelen variar entre algunos centenares de toneladas y 3600toneladas. Asimismo, existen otros productos que se obtienen de manera similar mediante mezclado, como el fertilizante nitrogenado con magnesio, MAN por sus siglas en ingls, (aadiendo unas cantidades relativamente grandes de dolomita), el sulfonitrato de amonio, ASN por sus siglas en ingls, (aadiendo (NH4)2SO4 o H2SO4) y los fertilizantes de NS (generalmente a base de yeso). Los productos fertilizantes deben respetar la normativa 2003/2003/CE de la Unin Europea. Los fertilizantes AN y CAN que superan los lmites especificados de nitrato de amonio estn clasificados como sustancias oxidantes en las Normativa de Transporte de las Naciones Unidas.
Tabla 9.1: Instalaciones de produccin de CAN en la Unin Europea en julio de 2006 [154, GT en LVICAAF, 2006] Pas Austria Blgica Repblica Checa Francia Alemania Lituania Pases Bajos Polonia Portugal Eslovaquia Espaa Suiza Empresa Agrolinz BASF Lovochemie Grande Paroisse Yara Achema DSM Anwil Zaklady Azotowe Zaklady Azotowe Adubos Chemko Strazske Duslo Fertiberia Lonza Ubicacin Linz Amberes Lovosice Mazingarbe Rostock Rostock Jonava Geleen Wloclawek Kedzierzyn Tarnow Alverca Straske Sala Nad Vahom Avils Visp Ao de inicio 1989 1990 1991 1971 1985 1985 2003 1979 1993 2000 1987 1965 1961 1997 1976 1970 1982 Capacidad en kt/a 630 650 415 250 633 633 415 1150 500 616 360 290 75 500 250 120 Nmero de plantas y estado desconocidos Comentarios

Lnea 1 Lnea 2 Estado desconocido

291

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 9.2: Plantas de produccin de AN/CAN en la Unin Europea en julio de 2006 [154, GT en LVIC-AAF, 2006] Pas Blgica Empresa BASF Kemira GrowHow Grande Paroisse Francia PEC RHIN Yara Alemania Grecia Hungra Italia Lituania Pases Bajos Polonia Espaa Suecia Reino Unido Yara PFI Nitrogenmuvek Yara Achema DSM Yara Anwil Zaklady Azotowe Fertiberia Dyno Yara Kemira GrowHow Terra Ubicacin Amberes Tertre Grandpuits Rouen Mazingarbe Ottmarsheim Ambs Montoir Pardies Rostock Kavala Petfuerdoe Rvena Jonava IJmuiden Sluiskil Wloclawek Pulawy Luchana Puertollano Sagunto Ljungaverk Koeping Ince Billingham Severnside Ao de inicio 1980 1990 1970 1989 1970 1990 1972 1990 1985 1982 1975 1991 1970 1972 1948 1997 1983 1989 2000 1968 1974 1959 1988 1991 1971 1979 1965 Capacidad en kt/a 300 900 300 550 150 330 500 260 120 65 300 479 200 500 550 550 550 1100 353 1100 300 215 500 44 170 400 500 500 Comentarios

Tcnico

Tcnico Tcnico

Estado desconocido

Cerrada en 2006 Remodelada en 1980 Tcnico Tcnico Perlado (prilling)

9.2 Procesos y tcnicas aplicados


9.2.1 Visin general
El AN (NH4NO3) se produce neutralizando un 50 70% peso de HNO3 acuoso con NH3 gaseoso: NH3 + HNO3 NH4NO3 La reaccin es altamente exotrmica y avanza con rapidez. El calor generado se suele emplear para producir vapor de agua. La solucin de AN obtenida se puede concentrar por evaporacin. Los procesos de produccin ms habituales incluyen tres operaciones principales: neutralizacin, evaporacin y solidificacin (perlado o granulacin).

292

Captulo 9. AN y CAN

(opcional para la produccin de ASN)

H2 SO4

HNO 3

NH3

Vapor

Neutralizacin

Emisin a la atmsfera

Purificacin del vapor, condensacin, depuracin del condensado


Condensado

Vapor

Evaporacin

Depuracin del gas de escape

Opcional:
dolomita, yeso, caliza y otros aditivos

Mezclado Perlado (prilling) o granulacin Secado, enfriado, acondicionamiento

AN Opcional: CAN, ASN, MAN, etc.


Figura 9.1: Visin general de la produccin de AN y productos relacionados Esta figura se basa en [52, infoMil, 2001] y las descripciones en [148, EFMA, 2000]

9.2.2 Neutralizacin
La neutralizacin exotrmica del HNO3 con gas de NH3 genera ANS (solucin de nitrato de amonio) y vapor de agua. El HNO3 se suele precalentar en equipos resistentes a la corrosin, especialmente si la concentracin de cido ntrico en la parte final se sita en torno al 50 70%. El precalentamiento con vapor o condensado caliente del proceso de AN representa el uso ms efectivo de este exceso de calor. El grado de precalentamiento necesario se puede estimar a partir de un balance energtico de entalpa, utilizando la concentracin de HNO3 y la concentracin de AN de los datos fsicos medidos. La neutralizacin se lleva a cabo en una sola etapa o en dos etapas. Los neutralizadores en dos etapas funcionan con un pH bajo en la primera etapa (condiciones cidas) y con un pH neutro en la segunda etapa. El equipo puede funcionar a distintas presiones y temperaturas. En la mayora de neutralizadores, la presin, la temperatura y las concentraciones dependen del punto de ebullicin de las soluciones de AN, y slo dos de estas variables son independientes. A modo de ejemplo, cuando un neutralizador funciona a 4bar de presin y si se controla la ANS a un 76% peso, la temperatura ser de 180C.

293

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Por motivos de seguridad, la temperatura del neutralizador se debe controlar. Una de las tcnicas para limitar la temperatura consiste en reciclar en el neutralizador una parte del vapor de agua condensado. Otra estrategia es limitar la fortaleza del cido que se introduce en el neutralizador. Se puede alcanzar la misma temperatura proporcionando un 55% de HNO3 al neutralizador. Por lo tanto, en un proceso convencional, no es posible aprovechar al mximo el uso de HNO3 altamente concentrado para reducir el contenido de agua. El gas de NH3 puede contener pequeas cantidades de H2 sin reaccionar y N2 inerte. stos se liberan fuera del neutralizador en el momento ms adecuado, dependiendo de las caractersticas del proceso concreto. A la temperatura de funcionamiento del neutralizador, el control de impurezas es un factor muy importante, ya que si se produjera un incidente, podra causar graves daos ambientales. Por este motivo, algunos fabricantes no reciclan los cribados de AN en el neutralizador. El reciclaje se debe evitar especialmente si el cribado est contaminado con un aditivo orgnico antiaglomerante. Cabe destacar que una ANS cida es ms inestable que una solucin alcalina. A la hora de seleccionar la presin del neutralizador se debe tener en cuenta, entre otros factores, una compensacin entre la seguridad inherente y la eficiencia energtica.

Los neutralizadores pueden ser recipientes de ebullicin libre, sistemas de circulacin o reactores tubulares. Los factores que se deben tener en cuenta para seleccionar un neutralizador son: Los neutralizadores de dos etapas generan la mayor parte del vapor de ebullicin en la primera etapa, y la mayora de las emisiones de NH3, en la segunda etapa. Esta configuracin permite reducir la emisin total de NH3; Los neutralizadores de una sola etapa son ms simples y resultan ms econmicos; La neutralizacin con una presin elevada produce vapor de agua a una temperatura ms alta, que resulta ms adecuado para los procesos posteriores, como la evaporacin y el secado; El control del neutralizador es un parmetro fundamental. El pH y la temperatura se deben controlar estrictamente para limitar las prdidas del neutralizador. Por lo tanto, todas las instalaciones deben contar con sistemas de control del pH y la temperatura, utilizar maquinaria fiable para este propsito y realizar pruebas peridicas del funcionamiento. Los reactores tubulares son un ejemplo de neutralizador. La reaccin de neutralizacin se produce dentro de un tubo. El diseo de este reactor permite mezclar eficientemente el HNO3 y el NH3, que a su vez permite reducir el tiempo de residencia. Tanto el HNO3 como el NH3 se precalientan utilizando parte del vapor de agua de proceso generado durante la reaccin. La dosificacin de la materia prima se optimiza midiendo el caudal. A causa de la mezcla y la reaccin, la presin en la tubo disminuye hasta alcanzar unos 4 7 bar en el cabezal del reactor y 1bar en el depsito de separacin posterior, donde se encuentra la salida del reactor tubular. En el separador, la ANS fluye hacia la parte inferior de la mquina y el vapor de agua de proceso generado se desplaza hacia la parte superior. Por accin de la gravedad, la ANS se rebosa en un acumulador intermedio, donde el pH se ajusta automticamente con un pequeo flujo de NH3 gaseoso. El proceso del reactor tubular puede operar con un 63% de HNO3 (precalentado a 60 C) y puede producir un 97%w de ANS sin aplicar ninguna etapa adicional de concentracin/evaporacin. La ANS es el producto del neutralizador. Las concentraciones son variables y dependen de los materiales de alimentacin y/o de las condiciones de operacin. La solucin producto se puede almacenar sin aplicar ningn proceso posterior. Si se debe utilizar en la produccin de fertilizante slido de AN, CAN o NPK, se suele concentrar mediante evaporacin. Los procesos de nitrofosfato permiten obtener materiales de arranque, como AN y carbonato clcico (vase el apartado 7.4.8).

294

Captulo 9. AN y CAN

9.2.3 Evaporacin
La ANS se suele concentrar en un evaporador hasta alcanzar el contenido de agua necesario para el acabado especfico del producto que se desee obtener. La concentracin de agua se suele situar por debajo de un 1% en el caso de los productos perlados, y puede alcanzar hasta un 8% en algunos procesos de granulacin. El vapor de agua que se genera en el neutralizador o en cualquier unidad que produzca vapor dentro de las instalaciones se utiliza como fuente de calor para la evaporacin. Para evitar la descomposicin del AN, se debe utilizar vapor saturado a una temperatura controlada. La evaporacin se puede efectuar a una presin atmosfrica o a vaco. Esta ltima opcin permite reutilizar el vapor del neutralizador, pero el proceso implica un mayor capital. Existe una gran variedad de evaporadores para uso industrial: de circulacin, intercambiadores de calor tubulares y evaporadores de capa delgada. La ventaja de los evaporadores de capa delgada es que emplean un volumen de trabajo y un tiempo de residencia reducidos. El vapor que se forma durante el proceso de evaporacin puede estar contaminado con amonaco, junto con gotitas de nitrato de amonio. Algunas de las tcnicas para descontaminar este producto son: Separadores de gotas, como los que se emplean en los neutralizadores; Lavadores, como los que se emplean para eliminar partculas finas de polvo y vapores en la produccin de producto slido; Vapor de agua, que se puede condensar y utilizar en el sistema para purificar el condensado del neutralizador. La solucin de AN producida se debe mantener a una concentracin y una temperatura que evite la cristalizacin del AN. Para minimizar los efluentes de la maquinaria posterior, es posible que sea necesario enfriar la solucin del evaporador.

9.2.4 Purificacin del vapor de proceso


El vapor de proceso que sale del neutralizador se puede utilizar directamente, despus de una etapa de purificacin o se puede condensar y, a continuacin, purificar. El vapor de agua se puede emplear en el evaporador o se puede aprovechar para precalentar y evaporar el amonaco, o bien para precalentar el cido ntrico. Las tcnicas que se incluyen a continuacin se han utilizado para purificar el vapor: Tcnicas de separacin de gotas: Separadores de partculas de tela metlica; Separadores de platos ondulados; Separadores de fibra utilizando, por ejemplo, fibras de politetrafluoroetileno. Equipos de depuracin: Columnas fijas; Lavadores Venturi; Placas filtrantes de irrigacin. Las emisiones de AN de los neutralizadores son muy difciles de eliminar, ya que las partculas son muy finas. Para este fin se puede utilizar una combinacin de separadores de gotas y lavadores. Adems, es necesario aadir cido (normalmente, cido ntrico) a los lavadores para neutralizar el amonaco libre que puedan contener y optimizar la eliminacin de esta sustancia. Para condensar el vapor de agua, se prefiere el intercambio de calor de proceso a proceso, siempre y cuando sea posible. De lo contrario, es necesario utilizar intercambiadores de agua o aire refrigerado.

9.2.5 Perlado (prilling) y granulacin


La tcnica de perlado (prilling), es decir, la formacin de esferas mediante la solidificacin de gotitas lquidas de material fertilizante, se utiliza en muchas instalaciones de produccin de AN y en algunas plantas

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

de produccin de CAN. El granulado de AN se puede realizar en una instalacin especfica o en una unidad de produccin de CAN. En la misma planta se pueden fabricar fertilizantes de CAN y NPK. 9.2.5.1 Perlado (prilling) El AN de la torre de perlado (prilling) debe ser prcticamente anhidro. Para ello, la solucin acuosa (slurry) se pulveriza a travs de boquillas de un solo componente, placas perforadas o centrifugadoras perforadas situadas en la parte superior de la torre. Para extraer el calor de cristalizacin, en la torre se introduce un flujo de aire fro a contracorriente. Las gotitas se solidifican en grnulos redondos a medida que caen de la torre, y se eliminan del fondo de la torre de perlado, donde se enfran y se tamizan. En las instalaciones de produccin de CAN, se aade un material de aporte triturado (caliza y/o dolomita) antes de perlar la solucin acuosa (slurry). En algunos casos, se puede aumentar el tamao de las perlas de la torre de perlado procesndolas con un tambor de engorde. El NH3 y el AN (y el material de aporte en la produccin de CAN) quedan atrapados en el aire que sale de la parte superior de la torre de perlado. Si se reduce la temperatura de fusin, se puede rebajar el nivel de emisiones. El amonaco se suele eliminar por absorcin en un lavador hmedo. Las pequeas partculas de nitrato de amonio (miniperlas) arrastradas en el aire se pueden eliminar utilizando equipos relativamente simples. Los vapores de AN que se desprenden de la superficie de las perlas son submicrnicos y, por lo tanto, resultan ms difciles de eliminar. 9.2.5.2 Granulacin Al contrario que la tcnica de perlado (prilling), el proceso de granulado requiere una planta ms compleja y varios equipos, incluidos paletas y tambores rotatorios, lechos fluidizados y otra maquinaria ms especializada. La principal ventaja ambiental que ofrece el granulado es que, a pesar de que la naturaleza del efluente es similar, la cantidad de aire que se debe depurar es mucho menor y, por lo tanto, el equipo utilizado para reducir la contaminacin suele ser ms rentable. El producto granular se puede procesar en partculas de distintos tamaos, ms grandes que las perlas. En algunos procesos de granulado se utiliza AN con un contenido de hasta un 8% de agua, aunque esta agua tambin se debe eliminar. Sin embargo, puesto que la temperatura necesaria es bastante baja, este proceso permite reducir el consumo energtico. Algunos ejemplos de granuladores utilizados en instalaciones de produccin de AN/CAN son cubas y tambores rotatorios, esferonizadores, mezcladores de paletas/ amasadoras y lechos fluidizados. Adems, en los procesos de produccin de CAN, el material de relleno se suele aadir antes del granulador, mientras que el AN se pulveriza en el granulador en forma de solucin concentrada caliente. Normalmente, no es necesario aplicar ninguna etapa adicional de secado. Los grnulos se criban y los que son demasiado grandes se trituran y, junto con las partculas finas, se reciclan en granulador. Los granuladores de CAN y CAN/NPK incluyen tambores y mezcladores de paletas/ amasadoras, donde el material de aporte se mezcla con la solucin de AN antes del proceso de granulado o en el mismo granulador. Con frecuencia, los grnulos de este proceso se deben secar en un lecho fluidizado o un secador rotatorio. Cuando se seca CAN, no siempre es necesario aadir calor adicional, ya que los grnulos han absorbido el calor suficiente para proporcionar la suficiente fuerza motriz al proceso. Este tipo de procesos se denominan procesos autotrmicos. Los grnulos se tamizan despus del secado.

9.2.6 Enfriamiento
Normalmente, el producto de los granuladores y las torres de perlado se debe enfriar en sistemas de refrigeracin rotativos o con lecho fluidizado, con aire depurado. El aire depurado en un sistema seco se puede reutilizar como aire secundario en el secador, tras eliminar el polvo que pueda contener. Asimismo, tambin se puede utilizar un intercambiador de calor para slidos. El producto se enfra transfiriendo el calor al agua desde una torre de refrigeracin en un intercambiador de calor de placas. Este proceso emite muy pocos efluentes a la atmsfera.

296

Captulo 9. AN y CAN

En algunos casos, se emplea un proceso de enfriamiento en dos etapas. En este caso, el intercambiador de calor de flujo msico se aplica en la segunda etapa [28, Comentarios sobre D2, 2004].

9.2.7 Acondicionamiento
El AN y el CAN se suelen aglomerar durante el almacenamiento y, por lo tanto, se deben acondicionar. Los agentes antiaglomeracin se pueden incluir como parte del producto o aplicar como revestimiento exterior. Adems, estos aditivos permiten minimizar la formacin de polvo y la absorcin de humedad durante el almacenamiento del producto.

9.3 Niveles actuales de emisin y consumo


Tabla 9.3: Consumo de energa y agua de refrigeracin en la produccin de CAN/AN Producto Vapor de agua kg/t de producto 13 CAN 150 200 Electricidad kWh/t de producto 13,2 10 50 25 60 0 50 AN slido 0,7 0,09 0,22 ANS
x

Agua de refrigeracin m3/d 24500 x

Total GJ/t de producto AMI, Linz [148, EFMA, 2000] / [52, infoMil, 2001] Nueva instalacin de AN [148, EFMA, 2000] [148, EFMA, 2000] Media europea [52, infoMil, 2001] Plantas modernas de produccin de AN [52, infoMil, 2001] [148, EFMA, 2000]

- 170 xx

Con un T de 10 C, se produjeron 663000 toneladas de CAN en 2000 Exportacin de vapor de agua

xx

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 9.4: Emisiones a la atmsfera en la produccin de fertilizantes de CAN Contaminante mg/Nm3 14,5- 14,8 g/t de producto 17,4 Observaciones Lavador central de gas residual (volumen del gas residual: 92250Nm3/h) Del tambor de enfriado, ciclones (volumen del gas residual: 107750Nm3/h) Del tambor de enfriado, ciclones (volumen del gas residual: 91500Nm3/h) De la torre de perlado (prilling) que produce AN tcnico, en torno a 100000Nm3/h, depuracin en columna fija, caudal de emisin de 10000Nm3 depurado con filtros de bujas De la torre de perlado (prilling) de instalaciones nuevas, sin slidos insolubles Instalaciones nuevas, fuentes que no sean el perlado, sin slidos insolubles Instalaciones nuevas, con presencia de slidos insolubles, incluido CAN 12 1 2 2 86 99 70 17 400 Concentracin, lavador de alta eficiencia Granulacin, secador de tambor rotativo 1, filtro de tela Granulacin, secador de tambor rotativo 2, filtro de tela Granulacin, secador de tambor rotativo 3, filtro de tela Refrigeracin con lecho fluidizado 1 Refrigeracin con lecho fluidizado 2 Refrigeracin con lecho fluidizado 3 Granulacin con sistema de eliminacin de polvo De las torres de perlado (prilling) y los refrigeradores, tecnologa CFCA De la torre de perlado (prilling) (con sistemas de ltima generacin para reducir la contaminacin) Referencias AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] [148, EFMA, 2000] [148, EFMA, 2000] [148, EFMA, 2000] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM IJmuiden, [52, infoMil, 2001] Terra, Billingham [28, Comentarios sobre D2, 2004] Terra, Severnside [28, Comentarios sobre D2, 2004]

5-6,5

13,5

20,5

15 30 50 Polvo 72 1 1 1 37 44 26 25

30

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Captulo 9. AN y CAN

Contaminante

mg/Nm3 2 2 2 36 38 41 0 1,30 5,07 2,75 3,65 3,2 3,05

g/t de producto 4 4 4 47 47 49 0 1,6 6,7

Observaciones Refrigeracin con lecho fluidizado 1 Refrigeracin con lecho fluidizado 2 Refrigeracin con lecho fluidizado 3 Secador con tambor rotatorio 1, filtro de tela Secador con tambor rotatorio 2, filtro de tela Secador con tambor rotatorio 3, filtro de tela Concentracin, lavador de alta eficiencia Lavador central de gas residual (volumen del gas residual: 92250Nm3/h) Del tambor de refrigeracin, ciclones (volumen del gas residual: 107750Nm3/h) Del tambor de refrigeracin, ciclones (volumen del gas residual: 91500Nm3/h) De la torre de perlado (prilling) que produce AN tcnico, en torno a 100000Nm3/h, depuracin en columna fija, caudal de emisin de 10000Nm3 depurado con filtros de bujas De la torre de perlado (prilling) de instalaciones nuevas, sin slidos insolubles Instalaciones nuevas, fuentes que no sean el perlado, sin slidos insolubles Instalaciones nuevas, con presencia de slidos insolubles, incluido CAN

Referencias DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] DSM Geleen [52, infoMil, 2001] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] [148, EFMA, 2000] [148, EFMA, 2000] [148, EFMA, 2000] AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

NH3

4,25 6,55 10 50 50 F como HF 0,40 0,44

13,7

0,5

Lavador central de gas residual (volumen del gas residual: 92250Nm3/h), las plantas de CAN utilizan materias primas procedentes de la unidad ODDA

Tabla 9.5: Niveles de emisin de agua residual de la neutralizacin a presin de AN en AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002] Parmetro Volumen de agua residual Total de N (NH3-N + NO3-N)
x

Niveles de emisin de agua residual 6 m3/h 16 kg/d 0,24 m3/t N x 0,026 kg/t N x

El clculo se basa en una capacidad de produccin de 612 t de N/d (equivalente a una capacidad de produccin de 1800t/d de AN y un contenido de N del 34 % en el AN

299

MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 9.6: Emisiones al agua de DSM Geleen y Kemira Rozenburg en la produccin de fertilizantes a base de AN [52, infoMil, 2001] Planta Cantidad (m3/h) 37 DSM Geleen (3) 10 (4) Kemira Rozenburg 20 (2)
(5)

Emisin de N Kj-N NO3- como N Kj-N NO3- como N Kj-N NO3- como N

Emisin especfica (1) g/m3 8,4 11,7 (167) 33,8 67,5 (225) 1 1,4 (20) 16,5 33 (110)

g/t de CAN 2,5 3,4 (49) 9,9 19,8 (66) 0,08 0,11 (1,6) 1,3 2,6 (8,8)

Las cifras entre parntesis son los niveles antes de la depuracin


(1) (2) (3) (4) (5)

Clculos basados en un proceso continuo ( 8640 h/a) Incluida el agua de refrigeracin Descarga en una unidad de depuracin de aguas residuales Agua residual liberada del sistema de refrigeracin por agua Condensado de proceso + agua del lavador

9.4 Tcnicas a tener en cuenta para determinar las MTD


Para obtener ms informacin sobre la refrigeracin del producto, consulte el apartado 7.4.5.; Para obtener ms informacin sobre el reciclaje de aire caliente, consulte el apartado 7.4.6.; Para obtener ms informacin sobre el reciclaje del granulado, consulte el apartado 7.4.7.

9.4.1 Optimizacin de la seccin de neutralizacin


Descripcin La seccin de neutralizacin ejerce un efecto considerable en el funcionamiento ambiental del sistema. Actualmente, se utilizan distintos procesos de neutralizacin y hay varios parmetros que pueden influir en el funcionamiento ambiental de la seccin de neutralizacin. La Tabla 9.7 presenta una visin general de esta seccin.

300

Captulo 9. AN y CAN

Tabla 9.7: Parmetros que influyen en el funcionamiento ambiental de la seccin de neutralizacin [52, infoMil, 2001]. Todas las situaciones mencionadas dependen de la instalacin. Los valores reales pueden variar considerablemente de una planta a otra. Parmetro Precalentamiento Descripcin La formacin de AN es una reaccin exotrmica. El calor que se produce se suele emplear para precalentar el HNO3 o concentrar el ANS Un neutralizador de dos etapas funciona con un pH reducido en la primera etapa y un pH neutro en la segunda etapa. A causa de este cambio en el pH, la mayor parte del vapor de agua se produce en la primera etapa, y el porcentaje principal de emisiones de NH3, en la segunda. Los neutralizadores de dos etapas reducen las emisiones generales de NH3 en comparacin con los neutralizadores de una sola etapa, aunque resultan ms costosos La descomposicin de AN se produce ms lentamente cuando el contenido de agua es elevado Las altas temperaturas favorecen la descomposicin del AN. Cuanto ms elevada sea la temperatura en el neutralizador, ms importante ser controlar el valor del pH y el nivel de impurezas La neutralizacin con una presin elevada aumenta la temperatura del vapor de agua y la concentracin de AN en la solucin. A pesar de que es necesario consumir energa para presurizar el neutralizador, la mayora de procesos modernos con altas presiones son productores netos de energa (sin incluir la seccin de acabado). Gran parte de las instalaciones antiguas que funcionan a presin atmosfrica importan vapor. Los neutralizadores atmosfricos implican unos costes de inversin relativamente bajos y su funcionamiento es bastante simple. Por estos motivos, este tipo de neutralizadores son los ms frecuentes en las instalaciones que disponen de suficiente vapor derivado del subproductoo de otras fuentes de bajo coste. Aunque la acumulacin de presin puede ocasionar explosiones fsicas, en todos los casos debera ser posible rebajar la presin. Muchas sustancias ejercen un efecto cataltico significativo en la descomposicin de AN. Aunque todos los contaminantes son potencialmente peligrosos, se deben evitar los materiales orgnicos ( < 100 ppm de carbono total en comparacin con un 100% de AN), el cloruro( < 300 ppm), los metales pesados (Cu, Zn, Mn, Fe, Cr < 50 ppm) y el nitrito ( < 200 ppm). Los materiales orgnicos, el cloruro, los metales pesados y el nitrito producen mezclas especialmente peligrosas. Por este motivo, algunos fabricantes no reciclan los tamizados en el neutralizador. El reciclaje se debe evitar especialmente si el tamizado puede estar contaminado con aditivos orgnicos antiaglomeracin.

Control del pH

Contenido de agua Temperatura

Presin

Impurezas

Beneficios ambientales obtenidos Menor concentracin de NH3 y AN en el vapor de agua; La neutralizacin con una presin elevada produce vapor con una temperatura ms alta y AN ms concentrado. Efectos cruzados En los procesos con una presin elevada puede ser necesario disponer de energa para comprimir el NH3. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Las cuestiones que se mencionan en este apartado no slo son importantes para evitar consecuencias en el medio ambiente y situaciones peligrosas, sino que adems permiten garantizar que el producto ser de alta calidad y el proceso funcionar de manera ms eficiente. El equilibrio entre estos parmetros es muy delicado. Se presupone que estos parmetros se optimizan en cada caso, de acuerdo con la especificacin tcnica de la planta existente. La instalacin de neutralizadores que funcionen bajo presin o en dos etapas para mejorar el funcionamiento ambiental en plantas existentes es tcnicamente factible, pero puede resultar econmicamente inviable.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aspectos econmicos La optimizacin de la seccin de neutralizacin no slo es importante desde un punto de vista ambiental, sino que adems, permite mejorar el proceso. Las inversiones elevadas que requieren, por ejemplo, los neutralizadores en dos etapas, se suelen recuperar con el proceso. Los neutralizadores de una sola etapa son ms simples y resultan ms econmicos. Motivo principal para su aplicacin Cualquier instalacin del mundo debe poder funcionar ptimamente, dentro de las limitaciones tcnicas de la planta. Utilizando neutralizadores que funcionen con un pH bajo y/o una presin elevada, se puede mejorar el rendimiento del proceso. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001], AMI, Linz. DSM Agro IJmuiden (Pases Bajos) emplea neutralizadores de dos etapas. La primera etapa se lleva a cabo en un medio cido, presurizado a 2 bar. La solucin de AN se despresuriza antes de enviarla a la segunda etapa, donde se neutraliza [10, InfoMil, 2001]. Kemira Agro Rozenburg (Pases Bajos), que ha dejado de estar operativa, utilizaba un neutralizador de dos etapas. La primera etapa de la neutralizacin funcionaba con un pH 2 para evitar las prdidas de amonaco, y en la segunda etapa la solucin se neutralizaba a un pH 6. Lovochemie (Repblica Checa) emplea un neutralizador de una sola etapa presurizado a 3,5bar y la concentracin resultante de AN es del 72 75%, a una temperatura de 168 171 C.

9.4.2 Recuperacin del calor residual para el agua de proceso helada


Descripcin Durante la produccin de AN, se generan grandes volmenes de vapor de agua contaminado a baja temperatura (125 130 C). Parte de este vapor se libera directamente al medio. Sin embargo, el calor residual a baja temperatura se puede aprovechar para enfriar agua utilizando un refrigerador de absorcin de LiBr/H2O. En la instalacin de ejemplo, el agua fra se utiliza para refrigerar el aire que, ms adelante, se emplea para enfriar el producto. Beneficios ambientales obtenidos Reduccin del consumo energtico. Efectos cruzados Consumo energtico de las bombas. Informacin operativa fuente de calor: vapor de agua de proceso; presin del vapor de agua de proceso: 180 kPa; flujo del vapor de agua de proceso: 2,77 kg/kWh; concentrador, nmero de pasos: 1; potencia de refrigeracin: 2019,05 kW; consumo de energa elctrica: - bombas del sistema: 11,19 kW; - bomba de agua fra: 88 kW; - bomba de condensado: 14 kW; - bomba de agua de refrigeracin: 57 kW.

302

Captulo 9. AN y CAN

Aplicabilidad Los procesos de refrigeracin con absorcin se utilizan con frecuencia en este sector. Estos sistemas resultan especialmente interesantes para la industria de los fertilizantes cuando no se dispone de consumidores de NH3 a baja presin. Adems, son ms rentables que un sistema de refrigeracin con compresin de amonaco tradicional. Aspectos econmicos Inversin: aproximadamente, 900000 EUR. Motivo principal para su aplicacin Remodelacin de la planta y reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [52, infoMil, 2001, 152, Galindo y Cortn, 1998]. La empresa Fertiberia, S.A., en Cartagena (Espaa), gestionaba dos unidades de granulacin para la produccin de AN/CAN y fertilizantes de NPK, con una capacidad de hasta 900t/d cada una. Esta instalacin cerr sus puertas en 2003. Las unidades funcionaban desde 1969. La produccin se basaba en un licor de AN suministrado por la instalacin de neutralizacin, construida durante el mismo ao y modernizada en 1975, ao en el cual se aadi una segunda unidad de cido ntrico al complejo. En un principio, la instalacin tuvo problemas con la concentracin del licor de AN, el consumo energtico, la contaminacin y la calidad y capacidad de produccin. La empresa decidi instalar el sistema de refrigeracin con absorcin en la planta de AN para superar estas dificultades.

9.4.3 Consideraciones energticas y exportacin de vapor de agua


Descripcin La reaccin que genera AN es altamente exotrmica. El calor producido se suele utilizar para generar vapor de agua, que a menudo se emplea para precalentar el cido ntrico o para concentrar la solucin de AN obtenida. La concentracin del HNO3 utilizado es un factor relevante, ya que influye en la cantidad de agua que se debe eliminar. El proceso de acabado del producto requiere energa, pero debido a la cantidad de energa que proporciona el ANS caliente a la seccin de acabado, la energa adicional necesaria para el secado suele ser nula o mnima (vase tambin el apartado 9.4.5 ). En Europa, el consumo energtico medio es de 0,7GJ/t de AN producido, pero las instalaciones modernas de produccin de AN requieren solamente de 0,09 a 0,22GJ/t de AN. El consumo energtico de las plantas de produccin de CAN es ligeramente superior, ya que el proceso de trituracin de las materias primas (por ejemplo, dolomita) tambin consume energa. Para el proceso se emplean de 150 a 200kg de vapor/t de CAN y entre 10 y 50kWh/t de CAN (unas 36 180 MJ/t de CAN) [52, infoMil, 2001]. Adems, el vapor es necesario para evaporar la ANS, aunque la cantidad depende de la concentracin de HNO3 y las necesidades de concentracin del producto. En algunas instalaciones, se utiliza vapor de los neutralizadores en el proceso de evaporacin, aunque es posible que no sea factible instalar este sistema en una planta existente. Adems, en algunas instalaciones tambin se necesita energa para evaporar el amonaco lquido. Esta energa se suele obtener del proceso, por ejemplo, aprovechando el vapor del neutralizador. El vapor necesario puede oscilar entre cero y 50kg/t de producto. Si en la planta slo se produce ANS, se pueden exportar hasta 170 kg de vapor por tonelada de AN y, en algunas instalaciones, tambin se puede exportar agua caliente. Asimismo, si se aplica un proceso de neutralizacin a presin, la produccin de ANS permite alcanzar un porcentaje aproximado del 95% de AN sin ninguna demanda adicional de energa para la evaporacin. Las instalaciones que fabrican CAN slido tambin requieren entre 150y 200kg de vapor por tonelada de producto, adems de una cantidad de electricidad que puede variar entre 10y 50kWh/t de producto [148, EFMA, 2000]. En la Tabla 9.8 se presenta una comparacin de los niveles de consumo previstos para instalaciones nuevas.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Tabla 9.8: Comparacin de los consumos previstos para una instalacin nueva [101, Uhde, 2003] Neutralizacin a presin A 2 bar con A 4 bar con produccin recuperacin de de vapor limpio calor directo 10 52 (10 bar) Ninguno 22,5 3,8 213 789 240 (5 bar) 3,8 4,8 213 789

Neutralizacin a vaco Importacin de vapor, kg/t de AN Exportacin de vapor, kg/t de AN Agua de refrigeracin, m /t de AN
3

130 (10 bar) Ninguno 31,0 2,0 213 789

Electricidad, kWh/t de AN Amonaco, kg/ tde AN cido ntrico, kg/ tde AN

Cifras de un 60 % peso de HNO3 y un 96 % peso de AN producto, y agua de refrigeracin con una T de 10C

Beneficios ambientales obtenidos Si en la planta slo se produce ANS, se pueden exportar hasta 170 kg de vapor de agua por tonelada de AN y, en algunas instalaciones, tambin se puede exportar agua caliente. Asimismo, si se aplica un proceso de neutralizacin a presin, la produccin de ANS permite alcanzar un porcentaje aproximado del 95% de AN sin ninguna demanda adicional de energa para la evaporacin. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin adicional pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [17, segunda reunin del GT, 2004, 52, infoMil, 2001, 101, Uhde, 2003, 148, EFMA, 2000].

9.4.4 Purificacin de vapor de agua y depuracin/reciclaje de condensados


Descripcin En todos los procesos se introduce cierta cantidad de agua junto con el HNO3, y puesto que la ANS slo puede contener parte de esta agua, un porcentaje importante se debe eliminar del proceso, en forma de vapor de proceso, o de la seccin de evaporacin. Dependiendo de las condiciones del proceso y de la depuracin del vapor de proceso, el condensado resultante puede estar contaminado con distintas cantidades de AN, HNO3 o NH3.

304

Captulo 9. AN y CAN

La Tabla 9.9 muestra un ejemplo de un proceso combinado de purificacin de vapor y depuracin de condensado. Segn [148, EFMA, 2000], el condensado contaminado se puede reutilizar si se aplica unas de las siguientes tcnicas: Desorcin (stripping) con aire o vapor y adicin de lcali para liberar el amonaco ionizado, si procede; Destilacin; Tcnicas de separacin de membranas, como la osmosis inversa. Otra opcin es el intercambio inico, pero cabe recordar los riesgos de seguridad que comporta el uso de material orgnico. Las resinas orgnicas no se deben reciclar en el proceso de produccin de nitrato de amonio, y la resina de intercambio no se debe nitrar. A la hora de verter el condensado que se origina cuando el vapor sale del neutralizador, hay que tener en consideracin las siguientes opciones [148, EFMA, 2000]: Conducirlo hacia una unidad de depuracin biolgica (depuracin en el mismo emplazamiento o depuracin conjunta con las aguas residuales municipales); Conducirlo hacia una planta de cido ntrico para utilizarlo como agua de absorcin, si la calidad es aceptable para la produccin; Conducirlo hacia otros puntos de uso de la instalacin, como la fabricacin de solucin de fertilizante; Utilizarlo como agua de alimentacin de la caldera, despus de la purificacin correspondiente; Conducirlo hacia la seccin de depuracin de un proceso de perlado (prilling) o granulado de AN/CAN.
Tabla 9.9: Ejemplo de purificacin de vapor de proceso y depuracin de condensado [140, Peudpice, 2006] Entrada Lavador Venturi Columna ciclnica Filtros de bujas Evaporador Condensador Vapor de proceso del neutralizador Depuracin en medio cido con ANS para neutralizar el NH3 Eliminacin de las gotitas de AN restantes En una estructura con tuberas, una parte del vapor de proceso se utiliza para producir un vapor limpio y un condensado concentrado calentando las tuberas y mediante la evaporacin que se produce en la estructura Condensacin del vapor limpio Condensado concentrado para reciclarlo como lquido de depuracin en una instalacin de produccin de ANS, hacia la torre de absorcin de la planta de produccin de HNO3 o hacia otro lugar Condensado limpio con un contenido de AN < 50 mg/l

Salida

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de las emisiones al agua; Reciclaje de los compuestos de N en el proceso de produccin. Efectos cruzados No se consideran probables. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general.

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 148, EFMA, 2000], [140, Peudpice, 2006].

Grande Paroisse, Mazingarbe:

Vase la Tabla 9.9 El vapor sucio se limpia con un lavador Venturi y un filtro de bujas, y se utiliza para vaporizar y calentar el amonaco a 90C. El vapor usado se condensa (25 m3/h de condensado) y entre un 20% y un 25% se recicla como agua para el lavador, mientras que el porcentaje restante se enva hacia la unidad de depuracin de agua residual de la instalacin. El vapor sucio a 2 bar se utiliza para vaporizar y calentar el amonaco, para calentar el cido ntrico y para producir vapor limpio a 1,5bar. El vapor sucio restante se condensa y una parte se vuelve a utilizar, mientras que otra parte se vierte al agua superficial. El vapor de agua que se genera en la seccin de concentracin se condensa, se depura con una solucin cida de AN reciclada y se vierte al agua superficial. El vapor sucio se condensa y se recoge junto con el condensado de la seccin de evaporacin. La mitad de esta agua se vuelve a utilizar como agua de absorcin en la planta de produccin de cido ntrico, y un 3 % se recicla como agua de dilucin en la planta de produccin de UAN. El resto se vierte al agua superficial. El vapor sucio se condensa y se encauza en un sistema de aguas residuales que permite recoger el lquido en un recipiente. Toda el agua del recipiente se recicla como agua de lavado y agua de proceso en la unidad de produccin de urea o cido ntrico y/o se desmineraliza antes de reciclarla en otros procesos. Esta empresa emplea un proceso de intercambio inico para depurar los condensados de proceso. El producto regenerado, que contiene hasta 180g/l de AN y hasta 70g/l de HNO3, se utiliza en la planta de produccin de HNO3.

DSM Geleen:

DSM IJmuiden:

Kemira Rozenburg:

Yara Sluiskil:

AB ACHEMA

9.4.5 Granulacin autotrmica


Descripcin Los efluentes gaseosos de los refrigeradores con lecho fluidizado se pueden utilizar para secar el producto en un tambor de secado. Esta opcin representa un ahorro significativo del consumo energtico y permite que la planta funcione de manera autotrmica para casi todos los tipos de CAN. Vase tambin el apartado 7.4.6. Beneficios ambientales obtenidos Ahorros energticos significativos; El volumen del gas de escape se puede reducir hasta un 50 % aproximadamente. Efectos cruzados No se consideran probables.

306

Captulo 9. AN y CAN

Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Aplicabilidad general en la produccin de CAN. Aspectos econmicos No se ha obtenido informacin especfica, pero seguramente comporta una reduccin de los costes. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de los costes. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo [147, Uhde, 2006, 148, EFMA, 2000].

9.4.6 Depuracin del gas de escape


Descripcin La Tabla 9.10 proporciona una visin general de la depuracin del gas de escape en las instalaciones de ejemplo.
Tabla 9.10: Visin general de la depuracin del gas de escape en las instalaciones de ejemplo [9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 154, GT sobre LVIC-AAF, 2006] Fuente Torre de perlado (prilling) Efluentes gaseosos no condensables de la neutralizacin/ evaporacin Evaporacin Granulacin, secado Granulacin Secado Tambores de refrigeracin Trituracin de material de relleno Torre de perlado (prilling) + efluente evaporado Refrigerador en lecho fluidizado a) AMI, Linz b) DSM, Geleen c) DSM, IJmuiden d) Kemira, Rozenburg e) Terra, Severnside f) Yara, Sluiskil Depuracin Lavador hmedo, columna fija para flujos reciclados, filtros de bujas irrigados para el flujo liberados Purificacin de vapor, condensacin, lavador central Lavador de alta eficiencia Ciclones, lavador central Filtro de tela Filtro de tela Ciclones Filtros de tela, ciclones Filtros de bujas irrigados Ciclones Lavadores Referencias a a b a c b a b, c, d, f e e f

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MTDs Industria qumica inorgnica de gran volumen de produccin

Beneficios ambientales obtenidos Reduccin de los niveles de emisin a la atmsfera. Con filtros de tela, se pueden obtener unos niveles de polvo de < 10 mg/Nm3. Efectos cruzados No se consideran probables si se reciclan los lquidos de depuracin. Informacin operativa No se ha obtenido informacin especfica. Aplicabilidad Los filtros de bujas irrigados no se pueden utilizar con productos acabados que contengan material insoluble. El reciclado de las soluciones de depuracin y, en particular, de la produccin de CAN, puede influir en la calidad del producto. El espacio disponible o las limitaciones de la base estructural de la planta pueden ser un impedimento a la hora de instalar una unidad de depuracin con la capacidad suficiente encima de la torre de perlado (prilling) de AN, e instalar un lavador a ras de suelo pueden resultar excesivamente caro. Aspectos econmicos Costes adicionales relativos a los sistemas de recuperacin/reduccin de las emisiones. Motivo principal para su aplicacin Reduccin de las emisiones a la atmsfera. Referencias a la bibliografa y las instalaciones de ejemplo AMI, Linz. DSM, Geleen. DSM, IJmuiden.

9.5 MTD para el AN/CAN


Se considera MTD aplicar las MTD que se especifican en el apartado 1.5. Se considera MTD para el almacenamiento aplicar las MTD que se especifican en [5, Comisin Europea, 2005]. Se considera MTD optimizar la etapa de neutralizacin/evaporacin aplicando una combinacin de las siguientes tcnicas: Utilizar el calor de la reaccin para precalentar el HNO3 y/o vaporizar el NH3 (vase el apartado 9.4.1); Realizar la etapa de neutralizacin a alta presin con exportacin del vapor (vase el apartado 9.4.1); Utilizar el vapor generado para la evaporacin del agua de la solucin de nitrato de amonio (vase el apartado 9.4.3); Recuperar el calor residual para refrigerar el agua resultante del proceso (vase el apartado 9.4.2); Utilizar el vapor generado para el tratamiento de los condensados formados; Utilizar el calor de la reaccin para la evaporacin adicional del agua. Se considera MTD controlar de forma fiable y eficaz el pH, el caudal y la temperatura.

308

Captulo 9. AN y CAN

Se considera MTD mejorar el comportamiento ambiental de la seccin de acabado aplicando una o una combinacin de las siguientes tcnicas: Refrigeracin del producto utilizando bancos de placas (vase el 7.4.5.); Reciclado del aire caliente (vanse los apartados 7.4.6 y 7.4.5; Seleccin del tamao adecuado de los tamices y molinos (por ejemplo, molinos de cadena o de rodillos) (vase el apartado 7.4.7); Utilizacin de tolvas de compensacin para controlar el reciclado en el proceso de granulacin (vase el apartado 7.4.7.); Medicin, y control de la composicin granulomtrica (vase el apartado 7.4.7); Se considera MTD reducir las emisiones de polvo procedentes de la trituracin de dolomita hasta alcanzar niveles inferiores a 10 mg/Nm3 utilizando, por ejemplo, filtros textiles. Debido a la falta de datos, no se pudieron obtener conclusiones relativas a las emisiones atmosfricas en cuanto a la neutralizacin, evaporacin, granulacin, perlado, secado, refrigeracin y acondicionamiento. Constituye MTD reciclar el agua del proceso dentro o fuera del emplazamiento y tratar las aguas residuales restantes en depuradoras biolgicas o utilizando cualquier otra tcnica que alcance una eficacia de depuracin equivalente.

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Captulo 10. Superfosfatos


10.1 Informacin general
Los superfosfatos, es decir, el superfosfato simple (SSP) y el superfosfato triple (TSP), representan un 25% de la produccin de fertilizante fosfatado de todo el mundo. Los superfosfatos se definen por el porcentaje de fsforo como P2O5 y se utilizan directamente como fertilizantes (productos comercializables), aunque tambin son una materia prima para muchos fertilizantes multinutrientes. La Tabla 10.1 proporciona una visin general de los superfosfatos. El SSP y el TSP se utilizan principalmente para la posterior produccin de fertilizantes de PK y NPK.
Tabla 10.1: Visin general de los superfosfatos [154, GT sobre LVIC-AAF, 2006] Consumo mundial 1999/2000 Mt P2O5 6,1 2,2

Contenido % SSP normal SSP concentrado TSP


x

Materias primas Roca de fosfato y H2SO4 H2SO4 y H3PO4 H3PO4

P2O5 16 x 24 25 37 38 x 48

CaSO4 50 38 37 15 15 5

De conformidad con la Directiva de la CE 2003/2003, los SSP deben contener, como mnimo, un 16% de P2O5 soluble en citrato de amonio neutro, del cual un mnimo de un 93% es soluble en agua. Los TSP deben contener, como mnimo, un 3