VII.

- EQUILIBRIO DE LAS TRANSFORMACIONES REALES

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VII.1.- SISTEMAS TERMODINMICOS La masa de los sistemas que evolucionan puede venir en moles, kg, etc., y por eso indicamos los potenciales termodinmicos con maysculas. a) Sistemas trmicamente aislados.- Se cumple, dQ = 0; el Primer Principio de la Termodinmica proporciona la ecuacin: dQ = dU + dT ; dU = - dT y el Segundo Principio de la Termodinmica: dSirrev > ( dQ ) T rev T dSirrev.> dQ rev ; T dSirrev.> 0 ; S 2 - S1 > 0

que dice que en un proceso adiabtico irreversible, la entropa del estado final es mayor que la entropa del estado inicial. b) Sistemas a temperatura y volumen constantes.- Analizaremos en primer lugar el caso en que la temperatura sea constante; como en el caso anterior se puede poner: dQ = dU + dT dSirrev > ( dQ ) T rev dQ < T dSirrev.

Proceso reversible: T dSrev = dU + d T Proceso irreversible: T dSrev > dU + d T deducindose para el proceso irreversible que: d T < T dS - dU ; d T < - d(U - T S )

a) El trabajo es siempre menor que la variacin de la funcin U - T S; para una transformacin reverpfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-85

sible, el trabajo transformado sera igual a dicha variacin. b) De toda la energa interna U, slo se aprovecha U - T S, quedando ligada al sistema la correspondiente a T S. c) A la nica energa transformada U - T S, se la llama energa libre del sistema, se representa con la letra F = U - T S, y se la conoce como potencial de Helmholtz, siendo el producto T S la anerga. As se tiene: d T < - d F ; T12 < - ( F2 - F1 ) ; Si T = Cte d T = p dV = 0 {V = Cte , ; 0 < F1 - F2 ; T12 < F1 - F2 F2 - F1 < 0

por lo que en todo sistema a T y V constantes, cualquier transformacin real se presenta siempre con disminucin de energa libre, permaneciendo el sistema en equilibrio siempre que su F sea mnima. Como F = U - T S dF = dU - T dS - S dT = - p dV - S dT = - dTexp - S dT - Si, T = Cte F1 F 2 =

p dv

por lo que un sistema termodinmico que realice un trabajo a temperatura constante, aprovechar una cierta cantidad de energa libre F ; despejando el valor de p se obtiene: p = ( F )T V F F ) ) , que se conoce como Primera rela- Si V = Cte, se tiene: S = - ( , por lo que: F = U + T ( T V T V cin de Thomson. En las transformaciones a T = Cte, el trabajo efectuado depende de la disminucin de la funcin F (que representaremos por F) y no de la energa interna U, por cuanto dU = 0, como en las transformaciones adiabticas; despejando U y dividindola por T2 resulta: U = F - T ( F )V T ; U = F - 1 ( F ) = - ( F ) T T V T2 T 2 T T V

c) Sistemas a temperatura y presin constantes Este caso es muy importante, por cuanto al ser p = Cte se presenta siempre en aquellos sistemas que estn en un recinto en comunicacin con la atmsfera, o con cualquier otro medio exterior que mantenga constante su presin. Como: dQ = dU + dT dS > dQ T ; dQ < T dS ; dU + d T < T dS ; dU + d T - T dS < 0 ; dU + p dV - T dS < 0

es decir: dU + p dV - T dS < 0 Como Gibbs. = Cte {T p = Cte , se puede poner d(U + p V - T S ) < 0 , en la que G = U + p V - T S , es la funcin de
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 dG < 0 En consecuencia, , por lo que en cualquier transformacin irreversible G siempre dismiG 2 - G1 < 0 nuye. Al valor de G se le conoce tambin como entalpa libre, por cuanto: G = U +p V -T S = I- TS = F +pV a) Un proceso a p = Cte, entre los estados (1) inicial y (2) final, se puede poner en la forma: ( G2 - G1 ) p = Cte = ( F 2 - F1 )p = Cte + p ( V2 - V1 ) ( G1 - G 2 )p = Cte = ( F1 - F2 )p = Cte - p ( V2 - V1 ) G p = F p - p V en la que el smbolo significa disminucin y el smbolo incremento. b) En un proceso isotrmico irreversible, F = U - T S , mide el trabajo que se obtiene en el cambio dado, en el que se pueden incluir otras formas de trabajo distintos del de expansin, como el trabajo elctrico, o el debido a la tensin superficial, etc. Por lo tanto, la ecuacin anterior se puede poner en la forma: G p = Tmx p V = I - T S , siendo p V, el trabajo necesario para vencer la presin exterior. A la expresin G se la conoce tambin como trabajo til, trabajo neto trabajo tcnico. La disminucin de la funcin de Gibbs mide la diferencia entre el trabajo mximo (reversible) y el trabajo de expansin (irreversible). El trabajo mximo reversible no es el trabajo mximo disponible, ya que el trabajo mximo reversible se realizara a lo largo de una adiabtica entre las temperaturas extremas y el trabajo mximo disponible a lo largo de una politrpica entre las mismas temperaturas extremas. Teniendo en cuenta que: G = U -T S +p V = I- TS
Diferenciando dG = dU - T dS - S dT + p dV - V dp = S dT + V dp

Para: T = Cte ; dG = V dp = Trabajo de circulacin = Cte {T p = Cte dG = 0 G = Cte , de gran inters en los cambios de estado, ya que stos se = Cte verifican a { T p = Cte , por lo que la funcin de Gibbs permanece constante en un cambio de estado. Para: G = I - T S Como: S = - ( G ) G = I + T ( G ) p , que se conoce como Segunda relacin de Thomson. T T p VII.2.- TRABAJO TCNICO Un sistema slo puede producir un trabajo cuando no est en equilibrio con su ambiente (medio exterior); se puede considerar que las condiciones en las que se encuentra el sistema y las del medio exterior tienden a equilibrarse, y por lo tanto, y a causa de ello, se obtiene un trabajo externo. El sistema realiza un trabajo slo a expensas de su energa interna. Si se supone que el sistema realiza una transformacin real entre el estado inicial 1 definido por
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(p1, V1, T1) y el estado final definido por el punto 0 (p0, V0, T0) que puede ser el medio ambiente, se puede reemplazar la transformacin real por dos transformaciones reversibles, una adiabtica (1-2), y otra isotrmica (2-0). El sistema rinde el mximo trabajo reversible entre 1 y 0, cuando evolucione primero segn (1-2) y a continuacin, segn (2-0). a) El rea situada debajo de la adiabtica (1-2), Fig VII.1, viene dada por: T12 = rea (12ac1) y como: Q12 = U12 + T12 = 0
Fig VII.1

T12 = - U12 = - ( U 2 - U1 ) = U 1 - U 2 = rea ( 12ac1) = U 1 - U 0

que es el trabajo mximo reversible b) El rea situada debajo de la isoterma (2-0) viene dada por: T20 = rea ( 2ab0) y en un diagrama (T, S) se tiene que: Q20 = T0 ( S2 - S1 ) = T0 ( S1 - S0 ) T 20 = T0 ( S1 - S0 )

c) El trabajo no utilizable, que es el trabajo necesario para vencer la presin exterior durante la expansin del sistema, es de la forma: Tn o utilizable = p0 ( V0 - V1 ) = rea ( OgcbO ) d) El trabajo mximo disponible viene dado por: Tmx. disponible = T12 - T 20 - Tno utilizable = rea (120g1) = Tmx rev - Tisotermo - T no utilizable = siendo: F1 - F0 = rea (120bc1). = (U1 - U0 ) - T0 ( S1 - S0 ) - p0 ( V0 - V1 ) = ( F1 - F0 ) - p0 ( V0 - V1 )

Si a la ecuacin Tmx. disponible = ( F1 - F 0 ) - p0 (V0 - V1 ) , la sumamos y restamos, p1V1, resulta: Tmx. disponible = (U 1 + p1 V1 ) - (U 0 + p0 V0 ) - T0 ( S1 - S0 ) + p0 V1 - p1 V1 = = I1 - I0 - T0 ( S1 - S0 ) + p0 V1 - p1 V1 = G1 - G0 - V1 ( p1 - p0 ) I1 - I2 = rea ( 12ej1 ) siendo: T0 ( S1 - S0 ) = rea ( 02abO ) , por lo que el trabajo mximo disponible segn (1-0) es, Fig VII.2: V1 ( p1 - p0 ) = rea ( 1 jhg1 ) Tmx. disponible(10) = Ttcnico(10) - Tcirc. no utilizable Como slo puede ser la propia energa del sistema la que se transforme en trabajo, quedan excluidos aquellos procesos en los que n > , por cuanto stos exigiran aportacin de calor exterior al sistema. Para los procesos en que el coeficiente politrpico sea n < el trabajo es ms pequeo que Tmx.terico, y la lnea representativa se acercar ms a la vertical, siendo, por lo tanto, menor el rea rayada, cediendo el sistema, durante el proceso, calor al medio exterior; el trabajo mximo se obtiene para una adiabtica en la que n = .
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- Cuando la transformacin (1-0) vaya a la derecha de la adiabtica (1-2), se tiene que n < , y se trata de una expansin - Cuando la transformacin (1-0) vaya a la izquierda de la adiabtica (1-2) se tiene n > , y se trata de una compresin El trabajo tcnico viene dado por el rea (120hj1), Fig VII.3; en efecto: Ttcnico(10) = Tmx disponible(10) + V1 ( p1 - p0 ) = I1 - I0 - T0 ( S1 - S0 ) - V1 ( p1 - p0 ) + V1 ( p1 - p0 ) = = I1 - I0 - T0 (S1 - S0 ) = Tcirc. irrev - Anerga = rea (j12ej) - rea (h02eh) = = Tcirc.adiabtico(12) - Tcirc. isotrmico(20) = Tcirc. irrev (10) - Tcirc.isotrmico(20) La representacin grfica del trabajo tcnico en un diagrama (i,s) se determina a partir de la Fig VII.4, teniendo en cuenta que en un diagrama entlpico se tiene que, I = U + p V, por lo que:

Fig VII.2.- Trabajo mximo disponible

Fig VII.3.- Trabajo tcnico G

dI = dU + p dV + V dp = dQ + V dp = T dS + V dp Si: p = Cte, T = ( I )p ; S tg = T0 = ( I )p S

La tangente en un diagrama (i, s) a la lnea de p = Cte, tiene en el punto 0 una pendiente T0 que es constante, pudiendo ser, por ejemplo, la temperatura del medio ambiente. En dicho diagrama se tiene que el trabajo tcnico viene dado por el segmento (a1); en efecto: Segmento ( a2 ) = T0 ( S1 - S0 )
Fig VII.4

Segmento (a1) = ( I1 - I0 ) - T0 ( S1 - S0 ) = Ttcnico(10)= G1 - G0

VII.3.- ECUACIONES DE MAXWELL Las ecuaciones de Maxwell se obtienen teniendo en cuenta el Teorema de Schwartz, aplicado a las funciones termodinmicas U, F, I, G. - Funcin termodinmica U dU = dQ - d T = T dS - p dV , variables ( V , S)
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T = ( U )V ; S

p = - ( U )S V p ( T )S = - ( ) V S V (Primera ecuacin de Maxwell)

2U ) = ( 2U ) ; Schwartz: ( S V V ,S V S S ,V - Funcin termodinmica F F =U - TS ; p = - ( F )T ; V

d F = dU - S dT - T dS = - S dT - p dV , variables ( V , T ) S = - ( F )V T ( p ) = ( S )T T V V (Segunda ecuacin de Maxwell)

2 2 Schwartz: ( F )T ,V = ( F )V ,T ; V T T V

- Funcin termodinmica I I =U +pV ; dI = dU + p dV + V dp = T dS + V dp , variables ( p, S )

T = ( I )p ; V = ( I )S S p 2 I 2I Schwartz: ( )p,S = ( ) ; S p p S S ,p - Funcin termodinmica G G = I -T S ;

T V ) =( ) p S S p

(Tercera ecuacin de Maxwell)

dG = V dp - S dT , variables ( p, T )

V = ( G )T ; S = - ( G ) p p T 2 G 2G V S )T ,p = ( ) ; ( ) =-( ) Schwartz: ( p T T p p,T T p p T VII.4.- POTENCIAL QUMICO

(Cuarta ecuacin de Maxwell)

Los resultados obtenidos anteriormente estn referidos a sistemas cerrados. Para aquellos sistemas abiertos (evaporacin de un lquido, reaccin qumica, etc.) en los que la composicin y la masa pueden variar, es muy til el concepto de potencial qumico que se define en la siguiente forma La energa de un sistema constituido por un componente, no slo vara cuando se le suministra trabajo o calor, sino tambin cuando se vara reversiblemente la masa del mismo, manteniendo constante la entropa y el volumen, de forma que: dU = T dS - p dV + dn en la que n es el nmero de moles y = ( U )S ,V es el potencial qumico, que es la energa necesaria n para aadir reversible y adiabticamente, a volumen constante, un mol de sustancia al sistema. Otras expresiones del potencial qumico para las dems funciones termodinmicas son: dI = T dS - V dp + dn dF = - S dT - p dV + dn , por lo que el potencial qumico tiene otras formas, como: dG = - S dT + V dp + dn

= ( U )S, V = ( I )S, p = ( F )T, V = ( G )T, p n n n n

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Para un sistema constituido por n moles se tiene: U = nu ; I =n i ; F = n f ; G =n g ; V = nv ; S= n s

La funcin de Gibbs se puede escribir en la forma: G = U + p V - T S = nu + n p v - nT s = n (u + p v - Ts) = ng y derivndola respecto a n, con T y p constantes, queda:

= ( G )T, p = u + p v - T s = g n
que dice que el potencial qumico es igual a la funcin g especfica molar de Gibbs. Para sistemas multicomponentes existe un potencial qumico asociado a cada uno de ellos; las ecuaciones anteriores toman la forma: dU = T dS - p dV + 1 dn 1 + 2 dn 2 + 3 dn 3 +... cumplindose tambin que i = gi, siendo gi la funcin especfica molar parcial de Gibbs, que sabemos exige la constancia de T y p, por lo que no se puede extender este razonamiento a las dems funciones especficas i, u y f. Por lo tanto: dG = - S dT + V dp +

i dn i ni d i
+

y como en el sistema multicomponente se puede admitir que G es una funcin aditiva: G=

ni g i = ni

i dG =

i dn i

comparndola con la anterior resulta:

ni

d i = S dT + V dp

que es la ecuacin de Gibbs-Duhem de aplicacin en los equilibrios, lquido-vapor, destilacin, etc. Cuando T y p sean constantes, toma la forma:

ni

d i = 0

Si se divide por el nmero total de moles n, resulta: ponente i.

xi

d i = 0 , siendo xi la fraccin molar del com-

La afinidad a de una reaccin qumica se define como la variacin que experimenta, en dicha reaccin, la magnitud que rige el equilibrio. Si se trata de una transformacin a de Helmholtz: av = F1 - F 2 En el caso de una transformacin a Gibbs: ap = G1 - G 2 T = Cte , la afinidad a {V = Cte
v

es igual a la disminucin de la funcin

= Cte {T p = Cte , la afinidad a es igual a la disminucin del potencial de

p

Teniendo en cuenta las relaciones: F = U + T ( F )v y G = I + T ( G ) p , y que: T T

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Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-91

 U1 - U 2 = Qv , calor de reaccin a volumen constante I - I = Q , calor de reaccin a presin constante 1 2 p av ) av = F1 - F2 = Qv + T ( T resulta: a , que se conocen como ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. a p = G1 - G 2 = Q p + T ( p ) T VII.5.- ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Cuando una sustancia pura en estado slido se lica o vaporiza, lo hace a presin constante, y no hay cambio de temperatura, pero s una transferencia de calor de los alrededores a la sustancia, que es el calor latente de fusin o el calor latente de vaporizacin, respectivamente. En forma similar, para ciertas sustancias existen calores de transicin que acompaan al cambio alotrpico de un estado slido a otro; la caracterstica de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases De acuerdo con la regla de las fases, un sistema consistente en dos fases de un solo componente qumico es univariante y su estado intensivo queda determinado se especifica una sola propiedad intensiva; por lo tanto, el calor latente que acompaa a un cambio de fase es funcin tan slo de la temperatura Si se consideran dos fases 1 y 2 de un mismo sistema en equilibrio, a igual temperatura y presin, y son g1 y g2 las funciones especficas de Gibbs de cada fase, se verifica que: g1 = g 2 Si se modifica ligeramente la temperatura T, para que se mantenga el equilibrio es necesario modifi dg = - s1 dT + v1 dp car al mismo tiempo la presin p. Para cada fase se cumple que: 1 , en las que v1 y dg 2 = - s 2 dT + v2 dp v2 son los volmenes especficos de las fases 1 y 2. Los respectivos potenciales de Gibbs, al introducir una perturbacin son g 1 + dg 1 = g 2 + dg 2 , y al ser g 1 = g 2 dg 1 = dg 2 , resulta: - s1 dT + v1 dp = - s 2 dT + v 2 dp ; dT ( s2 - s1 ) = dp ( v2 - v1 )

r dp s 2 - s1 i -i T r = = = 1 = 1 2 1 dT v2 - v1 v2 - v1 T v 2 - v1 T v2 - v1 que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron (variacin de la presin con la temperatura), para los cambios de fase de primer orden o cambios de estado, siendo r el calor latente del cambio de fase. Esta ecuacin se poda haber obtenido tambin de otra forma teniendo en cuenta que: T = Cte p dQ = cv dT + l dv = l= T ( p ) = T ( ) dv T v v T

dQ = r = T ( T ) v

v2
1

dv = T (

p ) (v - v ) T v 2 1

p r ) = 1 T v T v 2 - v1

Cambios de fase de primer orden.- Al aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron a los cambios de estado, se obtienen las siguientes conclusiones:
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a) En los procesos de vaporizacin y sublimacin se cumple v2 > v1 y como r es siempre (+), el sistema absorbe calor, por lo que la pendiente de la curva p = f(T) es siempre (+), y ser creciente. b) En los procesos de fusin se cumple v2 v1, y por lo tanto dp , es decir: dT

Fig VII.5.- Proceso de fusin con pendiente positiva (Fe)

Fig VII.6.- Proceso de fusin con pendiente negativa (H2O)

- La curva p = f(T), es casi vertical con una pendiente ligeramente positiva, caso del hierro v2 > v1, Fig VII.5, que es el caso ordinario - La curva p = f(T) con pendiente negativa, para el caso del agua y el bismuto v2 < v1, Fig VII.6. c) En los procesos de vaporizacin, si la temperatura del cambio de estado es considerablemente inferior a la temperatura crtica, (zona de presiones de 1 a 2 atm), el volumen especfico del lquido es despreciable frente al volumen especfico del gas y el vapor se puede asimilar, aproximadamente, a un gas perfecto. RT Considerando volmenes especficos, para un gas perfecto se puede poner: p v2 = R T ; v = p Aplicando la ecuacin de Clausius-Clapeyron: r = T(
2 dp p p d( ln p ) ) (v - v ) = v 2 >> v1 = T ( ) v = RT = RT2 T v 2 1 T v 2 p dT dT

d( ln p ) = r 2 dT RT

ln p = -

r + Cte RT

ln

p = r ( 1 - 1) p0 R T0 T

es decir, en un diagrama ( ln p, 1 ) la pendiente de ( ln p) en funcin de 1 es justamente (- r ) lo que T T R permite calcular calores de vaporizacin en funcin de datos de presin de vapor. El valor de r es aproximadamente la energa requerida para disociar 1 mol del lquido a vaporizar (o del slido a sublimar), en molculas individuales ampliamente separadas debiendo ser esta energa mucho mayor que la energa trmica RT por mol, es decir, r >> R T, y por lo tanto, la presin de vapor dada por ln p = - r + Cte , es una funcin que crece rpidamente con la temperatura. RT Cuando se aplica la ecuacin de Clausius-Clapeyron a la vaporizacin de un lquido puro, la pendiendpsat te de la curva en funcin de la temperatura es ; v es la diferencia entre los volmenes molares dT del vapor y del lquido saturados y r el calor latente de vaporizacin que se calcula mediante datos de la presin de vapor y volumtricos.
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Los calores latentes se pueden medir con calormetros, para lo que se cuenta con valores experimentales, a diversas temperaturas, para muchas sustancias; sin embargo, con frecuencia no existen esos datos para las temperaturas de inters, adems de que en muchos casos tampoco se conocen los datos necesarios para aplicar la ecuacin anterior; en estas condiciones, se cuenta con mtodos aproximados para estimar los efectos calorficos que acompaan a un cambio de fase. Los mtodos desarrollados tienen dos finalidades: a) Predecir el calor de vaporizacin respecto al punto de ebullicin normal b) Estimar el calor de vaporizacin a cualquier temperatura a partir del valor conocido a una temperatura Una ecuacin propuesta por Riedel, constituye un mtodo til para predecir el calor de vaporizacin en el punto de ebullicin normal: r T = 1,092 ( ln pc - 1,013) R 0 ,93 - Tr donde: T es la temperatura en el punto de ebullicin normal r es el calor latente molar de vaporizacin a T pc es la presin crtica (bar) Tr es la temperatura reducida a T La relacin r tiene dimensiones idnticas a R T La ecuacin de Riedel es prcticamente exacta para ser una expresin emprica, ya que el error cometido raramente excede del 5%; por ejemplo, cuando se aplica al agua a 100C: Tr = 100 + 273 = 0,577 374 + 273 se obtiene r= 1,092 ( ln 220,5 - 1,013) 0 ,93 - 0 ,577
x

8 ,314 Joules mol K

373,14 K = 41940 Joules = 2328 Joules mol gramo Joules , (error del 3,2%). gramo

en tanto que el valor experimental es de 2257

La estimacin de los calores latentes de vaporizacin de lquidos puros a cualquier temperatura, a partir de un valor conocido a una sola temperatura, se basa: - En un valor experimental - En un valor estimado por la ecuacin de Riedel Otra expresin propuesta por Watson, que ha encontrado amplia aceptacin, es de la forma: r = ( 1 - Tr ) 0 ,38 rl 1 - Trl en la que r es el calor latente a determinar a la temperatura reducida Tr. Cambios de fase de segundo orden; ecuaciones de Ehrenfest.- En los cambios de fase de Segunpfernandezdiez.es Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-94

do Orden, (cambios alotrpicos), no se puede aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron, ya que aunque se cumple que g1 = g2, degenera en una expresin indeterminada, por cuanto: s 2 = s1 v = v 2 1 p p r = 0 , por lo que no se puede aplicar la ecuacin ( ) = 1 T 0 T v T v 2 - v1 dp como sigue: dT

Sin embargo, s se pueden determinar dos ecuaciones de la forma

a) Consideraremos s2 = s1, por lo que de acuerdo con lo expuesto, ds2 = ds1, y por lo tanto, si T es la temperatura de transicin, multiplicando la anterior por T, se obtiene: T ds 2 = T ds 1 dQ 2 = dQ 1 v ) = c p dT - T ( v )p , y teniendo en cuenta el A su vez, como: dQ = c p dT + h dp = h = - T ( T p T v 1 coeficiente de dilatacin = ( )p , se obtiene: v T
c p1 dT - T 1 v dp = c p2 dT - T 2 v dp ( c p1 - cp 2 ) dT = T v ( 1 - 2 ) dp cp cp dp 1 2 = dT T v ( 1 2 )

que se conoce como Primera ecuacin de Ehrenfest. b) Si v1 = v2 ; dv 1 = dv 2

= 1 ( v )p v v v T v = v( p,T ) dv = ( ) dp + ( ) dT = p T T p k = - 1 ( v )T v p
luego: - k1 dp + 1 dT = - k2 dp + 2 dT

= - k v dp + v dT = v (- k dp + dT ) dp 1 = 2 dT k2 k1 p > 0 , por lo que la T

dp ( k2 - k1 ) = dT ( 2 - 1 ) ;

que se conoce como Segunda Ecuacin de Ehrenfest; aqu siempre se tiene que temperatura T de la transicin crece al aumentar la presin.

VII.6.- APLICACIONES CONJUNTAS DE LOS DOS PRIMEROS PRINCIPIOS TERMODINMICOS Si se parte de las ecuaciones: dU = dQ - dT (Primer Principio) dQ = T dS (Segundo Principio) dU = T dS - dT = T dS - p dV (Ecuacin de Gibbs)

Si se hace una aplicacin conjunta de los dos Primeros Principios termodinmicos de forma que: Q y T se expresen en funcin de las variables independientes dU y dS se deduzcan a partir de la formulacin matemtica del Primer y Segundo Principios y se matiza que ambas diferenciales sean exactas, se pueden obtener resultados mediante su aplicacin a algunos sistemas homogneos, como. Variables (v, T) a) ds = dQ c dT dQ c dT = v + l dv ; ds = = v + l dv T T T T T T
Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-95

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b) dU = dQ - dT = c v dT + ( l - p) dv c) Por ser dU y ds diferenciales exactas: ( ( cv ) = ( 1 ) v T T T T v ( l ) T - 1 1 ( c v ) = T v = 1 ( l )v - 12 T v T T T T2 T cuya identificacin permite obtener: 1 = ( p ) ; T T v T( p ) = l = ( c p - c v ) ( T )p T v v c p - cv = T ( p ) ( v ) (Mayer) T v T p p = 1 ( ) p T v p = k ; ( cv p ) = ( l )v - 1 ( l )v - ( ) v T T T T T v c v p ) = ( l - p)v = ( l )v - ( ) , en la que: v T T T T v

v ) ; Asimismo teniendo en cuenta las ecuaciones: = 1 ( v T p c p - cv = T p v - T 2 v k

se puede hallar la diferencia cp - cv, para cualquier sustancia, conociendo su coeficiente de dilatacin , y de compresibilidad k, aunque su ecuacin de estado sea desconocida. Variables (p, T) a) dQ = c p dT + h dp , con h calor latente de compresin isotrmica d T = p dv = p {( v )T dp + ( v ) p dT } p T b ) dU = dQ - d T = c p dT + h dp - p {( v )T dp + ( v ) p dT } = { c p - p ( v ) p } dT + { h - p ( v )T } dp p T T p dQ dT h ds = = cp + dp T T p { c - p ( v ) } = { h - p ( v ) } p p T p T T p T p c p 2 2 p ( ) - ( v ) - p ( v )p ,T = ( h )p - ( ) ( v ) - p ( v )T ,p p T T p p T T T p p T T p c) Como: ( c p p ) - ( v ) = ( h ) p - ( ) ( v ) = p T T p T T p p T (
Derivndola

cp h ( ) = ( ) p T T T T p ( c p ) T = ( h )p T - h p T T

c p p )p = 0 = ( h )p ( ) - ( h ) = ( v )p T T p T T p T c p T h ( )T T - c p ( )T ( )p T - h p p = T T2 T2 (

c p ) - ( h ) = - h = ( v )p h = - T ( v )p p T T p T T T

por lo que: c p - cv = - h ( Variables (T, v)

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p p v )v = T ( )p ( ) T T T v

Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-96

 U U )vdT + ( )T dv U = U(T, v) ; dU = ( T v Si se utilizan variables (T, v): s = s(T, v) ; ds = ( s )v dT + ( s )T dv T v

U U U U p dv + ( )v dT + ( )T dv {p + ( )T } dv + ( )v dT dQ dT +dU s s T v v T ds = = = = ( )v dT +( )T dv T T T T T v

permite identificar:

( s )v = 1 ( U )v ; T T T ( s )T = v p + ( U )T v T

2 2 ( s )v ,T = 1 ( U )v ,T T v T T v 2 ( s )T ,v = v T 2 p p + ( U )T ( )v + ( U )T ,v v T v T + T T2

Igualndolas se obtiene: 1 { p + ( U ) } = ( p ) = p = T v T T v k ( U )T = p T - p = p ( T - 1 ) = T - p v k

Recordando que: c p - cv = { p + ( U )T } ( v ) p = ( p + T - p ) ( v ) p = T ( v )p , y teniendo en v T k T k T v 1 ) resulta: cuenta el coeficiente de dilatacin = ( v T p c p - cv =

T v = 2T v k k

que ya ha sido obtenida anteriormente. Adems, como: c v = ( U )v = T ( s )v ( s )v = 1 ( U )v , resulta: T T T T T cp - T 2 v cv s k = cp - 2 v ( )v = = T T T T k ( s U T - p) = = p = ( p ) ) = 1 {p +( ) } = 1 (p + v T T v T T k k T v Hallando sus derivadas segundas parciales cruzadas se llega a:
2 c ( s )v ,T = 1 ( v )T ; T v T v 2 2p ( s )T ,v = ( ) v T T 2 v

1 ( cv ) = ( 2 p ) T v T T 2 v

U = U ( p, T ) ; dU = ( U ) dp + ( U ) dT p T T p Si se utilizan variables (p, T): s s s = s ( p, T ) ; ds = ( p )T dp + ( T )p dT dQ ds = = d T + dU = T T p dv + ( U )T dp + ( U )p dT R dT - v dp + ( U )T dp + ( U ) p dT p T p T = = T T {( U )T - v} dp + {( U ) p + R } dT p T = ( s )T dp + ( s )p dT T p T

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Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-97

de cuya identificacin se obtiene: ( s )T = p Sus derivadas segundas cruzadas son:

( U )T - v p T

( s )p = T

( U ) p + R T T

2 {( U )T ,p - ( v )p } T - {( U )T ) - v} 2 p T T p ( )T ,p = = 1 { ( U )T ,p - ( v )p } - 12 {( U )T ) - v } 2 p T T p T T p T T 2 T ( U )p,T - { ( U )p + R } ( T )v 2s 2 T p T p ( )p,T = = 1 ( U )p,T - 12 { ( U )p + R} ( T )v 2 T p T T p T p T T

2s

Igualndolas resulta: 1 {( 2U ) - ( v ) } - 1 {( U ) ) - v } = 1 ( 2U ) - 1 {( U ) + R} ( T ) T p T T ,p T p p T T T p p,T T 2 T p p v T2 1 ( v ) - 1 {( U ) - v} = 1 {( U ) + R } ( T ) T T p T 2 p T T p p v T2 T ( v )p + ( U )T - v = {( U ) p + R } ( T )v T p T p y teniendo en cuenta que: ( v ) p = v T ; ( U )T = v + T ( s )T ; p p ( U )p = T ( s )p - R ; T T ( T )v = 1 p p

resulta: v + ( s )T = 1 ( s ) p p p T Maxwell p p ( U )T = T ( s )T - p = s = T( ) -p ( ) = ( ) v v T v v T T v que es la variacin de la energa interna con el volumen en un proceso isotrmico; para un gas perfecto, vale 0.

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Equilibrio de las Transformacionrs reales.VII.-98