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APLICACIN DE MTODOS DE CONTRIBUCIN DE GRUPOS PARA ESTIMACIN DE PROPIEDADES DE BIOMOLCULAS DE IMPORTANCIA EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA.

Autores: Jos M. Reynoso, Romina Beltrn, Vanina Monesterolo. Tutor: Mg. Luis A. Toselli. Facultad Regional Villa Mara, Universidad Tecnolgica Nacional, Grupo de Investigacin en Simulacin para Ingeniera Qumica, GISIQ, Av. Universidad 450, X5900HLR Villa Mara, Crdoba, Argentina, tel. 0353-4537500. ingjosereynoso@yahoo.com.ar

RESUMEN Dada la importancia que ha alcanzado la simulacin como herramienta bsica para el ingeniero de procesos, resulta necesario respaldarla con buenos datos acerca de las propiedades de los componentes puros utilizados y sus mezclas. Dicha informacin se encuentra disponible para un amplio nmero de compuestos de aplicacin en industrias qumicas o petroqumicas y, en menor medida, para aquellos utilizados en la produccin de alimentos. Debido a que su determinacin experimental, en general, es ms costosa resulta de permanente inters el explorar nuevos mtodos para correlacionar y estimar buenos valores de tales propiedades. En ste trabajo se presenta una comparacin de los mtodos de contribucin de grupos (MCG) y se evala su aplicabilidad asociada con la produccin de alimentos. Su inters radica en que, an cuando stos no han sido desarrollados para tal fin, se consideran suficientemente adecuados para lograr buenas estimaciones. La revisin de los principales mtodos desarrollada, permite evaluar las ventajas que presentaran en cada caso. Se plantean ejemplos de clculo con el mtodo ms simple aplicado a molculas de pequeo y mediano tamao y se compara su error frente a datos existentes, reafirmndose la conveniencia de utilizar otros ms sofisticados como Marrero-Gani. INTRODUCCION Uno de los procedimientos para estimar propiedades crticas son los llamados mtodos de contribucin de grupos - MCG. En estos las mismas se relacionan, para una dada sustancia, con su estructura molecular que tiene especial influencia en el valor de las propiedades termodinmicas. As, cada sustancia se considera formada por la unin de grupos estructurales definidos convenientemente predeterminados. A cada uno de ellos se les asigna un determinado valor como contribucin o aporte a dicha propiedad y se supone que es la misma en todo compuesto donde est presente. De esta manera, proporcionan la ventaja de rpidas estimaciones sin demasiados requerimientos computacionales. Dichos mtodos han demostrado poseer un valor significativo, sin embargo su aplicacin para la estimacin de propiedades de macromolculas ha sido muy limitada y de escaso uso en relacin con los alimentos. MTODOS En el presente trabajo se realiza una revisin y comparacin de mtodos a efectos de evaluar la posibilidad de aplicacin para la industria de alimento en general. Los mtodos evaluados fueron: A) Lydersen: ste considera 43 grupos qumicos definidos y ha sido usualmente aplicado a la prediccin de las propiedades crticas de hidrocarburos.

B) Joback-Reid: utiliza la informacin estructural bsica de una molcula como una lista de grupos funcionales simples, agrega parmetros a estos grupos y calcula las propiedades de transporte y termofsicas como una funcin de la suma de los parmetros de dichos grupos. Asume que no hay interaccin entre los grupos por lo que slo usa las contribuciones y no contribuciones aditivas. Considera 41 grupos qumicos definidos y ha sido ampliamente usado en la prediccin de las propiedades crticas de varios tipos de sustancias. C) Lydersen-Joback Reid Modificado: para desarrollarlo, se definieron 39 grupos estructurales y nuevos valores de los parmetros ajustables para los mtodos de Lydersen y de Joback-Reid, obteniendo Lydersen modificado (Lydersen-m) y Joback-Reid modificado (Joback-Reid-m), respectivamente. Este desarrollo tiene por objeto predecir con menos desviacin las propiedades crticas (Alvarez Valderrama, 2008). D) Marrero-Gani: se considera que la estructura molecular est compuesta por un conjunto de tres tipos de grupos: de primer, segundo y tercer orden. Adems, es capaz de tratar con clases de compuestos que no puede ser contemplado por otros mtodos utilizados. Se fundamenta en que, en comparacin con otros, se ha utilizado un conjunto significativamente mayor de datos en el desarrollo de la nueva modalidad, as como un mayor y ms amplio conjunto de grupos (Marrero, Gani- 2001). E) Constantinou-Gani: Una de las aplicaciones directas de este mtodo es la estimacin de propiedades dependientes de la temperatura. Su prediccin est basada en la teora retculo-fluido. La teora NRHB (enlace hidrgeno no aleatorio) es una teora reciente basada en la estimacin de la distribucin no aleatoria del volumen libre en un sistema. (Gani, Constantinou 1996). EVALUACIN DE LOS METODOS CONSIDERADOS Actualmente, hay numerosos mtodos de contribucin de grupo para predecir las propiedades crticas de muchos compuestos. No obstante, algunos no estn diseados para trabajar con estructuras qumicas complejas o con ismeros. En el caso de Marrero-Gani, la aplicacin de tres niveles diferentes de grupos funcionales, uno para la aproximacin de primer orden y dos para las sucesivas a fin de perfeccionar los compuestos heterocclicos, grandes y complejos ha conducido a un nuevo mtodo para la estimacin de importantes propiedades fsicas y termodinmicas. En comparacin con otros, este exhibe una mayor precisin y un rango considerablemente ms amplio de aplicabilidad para tratar con compuestos qumicos y bioqumicos. Incluso en compuestos orgnicos de bajo peso molecular, los grupos de primer orden proveen no slo un rango amplio de aplicacin sino tambin una mayor precisin. El mtodo Constantinou-Gani es simple y relativamente preciso comparado con los existentes. Las propiedades dependientes de la temperatura predichas tienen una significacin importante para el diseo de productos alimenticios. La principal desventaja de ste nuevo mtodo est basada exclusivamente en la estructura molecular de cada compuesto orgnico. Este tipo de metodos resulta de importancia para el diseo de nuevos productos por cuanto pueden ser aplicados aun cuando se carezca completamente de datos experiemntales. En el mtodo de Lydersen-Joback Reid modificado se presentan las siguientes ventajas. i) muestra desviaciones menores al mtodo de Lydersen, ii) todos los mtodos estudiados presentan desviaciones menores al 6% para Tc,

iii) el Lydersen modificado disminuye las desviaciones para la Pc y Vc, iv) el de Joback modificado disminuye las desviaciones para Tc; v) el llamado mtodo Modificado de Lydersen-Joback-Reid est formado por el de Joback-Reid modificado para estimar la Tc y el de Lydersen modificado para estimar Pc y Vc; vi) el mtodo de correccin para ismeros del mtodo modificado Lydersen-JobackReid mejora las predicciones de Pc y Vc. La gran ventaja de Joback-Reid es que al usar grupos simples se necesitan pocos parmetros. Esto permite tambin, que lo puedan usar personas con conocimientos qumicos bsicos. No obstante, los desarrollos ms recientes han demostrados que la calidad del mismo es limitada ya que el listado de grupos no cubre suficientemente las molculas ms comunes y, especialmente, los compuestos aromticos no se diferencian de los componentes cclicos normales y esto es un problema grave ya que difieren fuertemente en sus propiedades. RESULTADOS Y DISCUCIN DE LOS METODOS PLANTEADOS EN EL CLCULO DE PROPIEDADES Se revis la aplicacin de los mtodos originales de Lydersen, de Joback-Reid, Lydersen-m, Joback-Reid-m y Marrero-Gani para estimacin de propiedades crticas de un compuesto, a efectos de compararlas con datos existentes en la bibliografa. En la tabla N 1 se presenta un resumen de los valores obtenidos para el Volumen crtico, Vc, y pueden observarse de manera comparativa las diferencias porcentuales existentes entre los distintos mtodos considerados y el valor real. En principio puede considerarse que, para el ejemplo citado, la magnitud del error para calcular Vc es aceptable en todos los casos y se destaca de manera particular el obtenido aplicando Marrero-Gani. Tabla N 1: Comparacin de Vc calculados respecto a los existentes en la bibliografa. Valores de CHEMCADTM Valor Obtenido Mtodo Diferencia (%) (cm3/mol) (cm3/mol) LYDERSEN 1.035 1.93 JOBACK-REID 1.047,50 0.716 1.055 LYD-J/R MODIF 1.061,54 0.62 MARRERO-GANI 1.053,31 0.16 Del mismo modo se procede a calcular las propiedades crticas restantes, adems de la temperatura normal de ebullicin, Tb. Los valores de propiedades Vc, Tc y Pc resulta de estricto inters, por cuanto permiten la estimacin de otras propiedades fsico-qumicas. Se dispone en la literatura cientfica de correlaciones para determinar presiones de vapor, (Rudkin, 1961), tal como:

LogP s = A

B T C

Ec. 1

En donde los valores de A, B y C son:

LogP s = A

B T 43 Log( Pc ).( Tc 43 ) A= ( Tc Tb )

Ec. 2 Ec. 3

B=

Log( Pc ).( Tc 43 ).( Tb 43 ) ( Tc Tb )

Ec. 4

En un trabajo presentado por Valderrama (2008), se proponen otras correlaciones de inters, de manera particular, para estimacin de la densidad, se platea:

T 1 Tc = 1 Tb Tc

2 /7

Ec. 5

0.9533M 0.0039 0.2987 1.033 ) + L = (0.01256 + Vc Vc Vc M

( )

Ec. 6

Pudiendo observarse que resulta finalmente una expresin general dependiente de la temperatura (es vlido recordar que para ste tipo de ecuaciones es donde, a priori, podra esperarse una mejor aplicacin de los MCG). Considerando que el mtodo de Lydersen resulta ms comnmente aplicado y a efectos de simplicidad en el clculo se procedi a su evaluacin para el cido actico, cuyo tamao de molcula puede considerarse pequeo, calculndose sus propiedades crticas y temperatura de ebullicin. Una vez determinadas estas, se estimaron sus valores de presin de vapor a diferentes temperaturas de trabajo. La tabla N 2 muestra comparativamente los valores calculados respecto a los existentes en la bibliografa (Perry, 2008). Se observa que en el rango de temperaturas considerado se aproximan a los reales con un 6 % de error promedio y ste resulta decreciente en la medida que se incrementa la temperatura hasta alcanzarse la ebullicin. De la misma manera se trabaj con el cido oleico, a efectos de constatar el comportamiento del mismo mtodo, ahora aplicado a la estimacin de propiedades de molculas de tamao medio, determinndose para ste sus densidades, utilizando la expresin antes citada. Los datos obtenidos se muestran en la tabla N 3, en donde se comparan con los que predicen otros modelos disponibles en un simulador comercial como CHEMCADTM. Tabla N 2: Comparacin de valores calculados de Pv vs. valores reales disponibles para acido actico. Temperatura Ps calculada (C) (atm) 50 0,0689 63 0,1185 80 0,2486 99 0,52 118.1 1,0066 Valores de Perry (atm)* 0,079 0,1316 0,2632 0,5263 1 Diferencia (%) 12,75 9,97 5,53 1,21 0,66

Tabla N 3: Comparacin de valores calculados de densidad vs. valores reales disponibles para acido oleico. Valores Valores de Temperatura Diferencia calculados CHEMCADTM (C) (%) 3 3 (g/cm ) (g/cm ) 0 0,98 0,90287 8,54 5 0,977 0,89987 8,57 10 0,973 0,89686 8,49 15 0,97 0,89394 8,51 20 0,967 0,89081 8,55 30 0,96 0,88471 8,51 35 0,957 0,88165 8,55 40 0,953 0,87857 8,47 45 0,95 0,87548 8,51 CONCLUSIONES: De lo expuesto anteriormente, se concluye que: An cuando se han tratado algunos pocos y sencillos ejemplos, se ha podido verificar que el Mtodo de Lydersen, an cuando presenta una considerable sencillez para su estimacin de valores de propiedades crticas. Sin embargo, su aplicacin posterior para la determinacin de otras propiedades presenta un error considerable, lo cual limitara su uso para productos de alto PM. Se recomienda el uso del mtodo de CG de Marrero-Gani para la prediccin de propiedades crticas y de la temperatura normal de ebullicin para compuestos aromticos. En el caso en que Marrero-Gani arroje resultados insuficientes, se debe recurrir al mtodo de Constantinou-Gani, aunque se debera primero verificar que todos los grupos qumicos de los compuestos seleccionados, estn disponibles para el clculo. Si los mtodos mencionados no pueden aportar datos eficaces o no estn disponibles los grupos qumicos para reproducir la configuracin qumica, se recomienda usar el mtodo de Joback-Reid. No obstante, y pese algunas dificultades intrnsecas de los mtodos, se entiende que su utilizacin en el rea de alimentos, an no esta lo suficientemente explorada y se presentan como opciones alternativas que merecen ser consideradas. Este trabajo constituye solo una primera aproximacin a dicha temtica, evalundose a futuro la posibilidad de profundizar la investigacin sobre los mtodos en cuestin. Se prev una revisin ms amplia, y an la reformulacin de las expresiones propuestas, para una mejor adaptacin al tratamiento de biomolculas, trabajo que se evala a futuro como alternativo para el desarrollo de la Tesis para acceder al Ttulo de Magister en Tecnologa de los Alimentos. Se considera valiosa su adaptacin para el tratamiento de aceites vegetales, por ejemplo, aplicados a la prediccin del comportamiento de equilibrios liquidovapor, presiones de vapor, entre otros; de inters particular en simulacin de procesos.

REFERENCIAS Chemstations Inc, The User Guide Chemcad 5.3. Houston, Texas 77042, U.S.A. 2005. Emmanuel Stefanis, Leonidas Constantinou, Costas Panayiotou. Group-Contribution Method for Predicting Properties of Biochemical and Safety Interest and TemperatureDependent Properties of Pure Components. Prepared for Presentation at AICHE 2004 Annual Meeting/November 7-12, Austin Convention Center, Austin, TX / Poster Sessin: Thermodynamic and Transport Properties. 2004 Joback, Reid. Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions. Chem. Eng. Commun., 57, 233-243, (1987). Jorge Marrero, Rafiqul Gani. Group Contribution Based Estimation of Pure Component Properties. Fluid Phase Equilibria 183-184 (2001) 183-208. Perrys Chemical Engineers Handbook. 8th edition. 2008. Rafiqul Gani, Leonidas Constantinou. Molecular Structure Based Estimation of Properties for Process Design. Fluid Phase Equilibra 116 (1996) 75-86. Rudkin, J.; Equation Predicts Vapor Pressures. Chem. Eng.: April 17, 202-203 (1961). Vctor H. Alvarez, Jos O. Valderrama. Mtodo Modificado Lydersen-Joback-Reid Para Estimar Propiedades Crticas de Biomolculas. Alimentaria, junio 04-55 (2008).