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Química General e Inorgánica

Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico

ESTRUCTURA MOLECULAR

1-Introducción

El estudio de la estructura molecular implica conocer la orientación espacial de los enlaces en la molécula, los cuales están directamente relacionados a su distribución electrónica. Se debe considerar la atracción núcleo-electrón y las repulsiones electrón-electrón y núcleo- núcleo. Fundamentalmente la molécula se forma debido a que su energía electrónica es menor a la de los átomos separados, lo cual se puede representar por la siguiente curva de energía potencial en función de la distancia entre los átomos:

Energía 0 distancia entre átomos Energía y distancia de equilibrio
Energía
0
distancia entre átomos
Energía y distancia
de equilibrio

cuando los átomos se encuentran a una distancia infinita, no hay interacción entre ellos y la energía es cero. A medida que se aproximan, se manifiesta la interacción mutua de los electrones con los núcleos que estabiliza la molécula. A menor distancia prevalece la repulsión entre los núcleos. El mínimo de la curva corresponde a la energía de disociación de la molécula.

2- Enlace Iónico

Cuando dos átomos al estado gaseoso con diferencia de electronegatividad mayor a dos, forman un enlace, se produce una transferencia de electrones desde el átomo menos electronegativo, quedando ambos cargados con una misma carga pero de distinto signo.

La energía necesaria para arrancar un electrón a un mol de átomos al estado gaseoso y transformarlo en un mol de iones positivo se denomina Potencial de Ionización

PI:

Na (g)

=

Na + (g) +

e -

La energía necesaria para arrancar un electrón a un mol de iones negativo al estado gaseoso y transformarlo en un mol de átomos neutro se denomina Afinidad Electrónica, este último es el proceso inverso al necesario para formar un anión.

AE:

Cl¯ (g)

=

Cl (g) +

e -

La energía con la que interactúan un mol de iones positivos y un mol de iones negativo al estado

gaseoso se denomina Energía Potencial Coulombica :

Epc = −

(

N Z

)(

Z

)

e 2

r

;

Un ejemplo del modelo iónico es NaCl gaseoso que se forma a partir de sus elementos gaseoso, cuya diferencia de electronegatividad es mayor a dos:

Na (g) + Cl (g) = NaCl (g)

Una estimación de la energía de formación de esta molécula considerando el modelo iónico se puede calcular como −D = PI − AE + Epc ; se obtiene con un error del 2% respecto al valor experimental, lo cual es una excelente aproximación.

En los sólidos cristalinos este tipo de enlace ocurre como resultado de la interacción de iones. El enlace iónico tiene simetría esférica y no es direccional. Cada ion se encuentra rodeado por la cantidad de iones con carga opuesta que sea posible especialmente teniendo en cuenta la limitación de neutralidad de carga. La estabilidad y las propiedades de los compuestos iónicos se relacionan directamente con la interacción de los iones en el sólido cristalino. Si se compara la energía total del sólido con la energía del mismo número de átomos neutros libres a una distancia infinita uno del otro, la diferencia (energía atómica libre menos energía del cristal) se conoce como energía de cohesión. El cristal es estable (como toda molécula) si su energía total tiene un valor mas negativo que la de sus átomos en el estado libre.

3- Enlace Covalente

En la mayoría de las moléculas la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace, es menor a dos, de manera que el enlace se produce compartiendo los electrones aportados por ambos, y el modelo de enlace se llama covalente.

3.1 Estructura de Lewis.

Una explicación del enlace covalente fue publicado por Gilbert N. Lewis en 1916 basándose en la idea que un átomo en una molécula alcanzaría un estado estable cuando adquiera la configuración de capa completa, dos electrones para hidrógeno similar a helio y ocho para los otros elementos similares a los restantes gases nobles, lo que se denomina “Regla del octeto”. Así por ejemplo, en el caso de H 2 y de HF, cada átomo aportaría un electrón para formar el enlace, el que sería “simple” indicando el par de electrones que forman el enlace con una línea entre ambos átomos

H : H

o

H─H

;

H : F:

o

H─F

en el caso de enlaces múltiples se comparten cuatro o seis electrones entre los átomos:

׃F ׃ F׃

׃Ö ׃׃ C ׃׃ Ö׃

H

׃N ׃׃׃ C ׃

F─F

O = C = O

H ─ C ≡ N

esta forma de representar las moléculas se denomina “Estructuras de Lewis”.

3.2 Teoría del enlace-valencia (TEV)

Esta teoría fue propuesta por Heitler y London en 1927, es decir, solo un año después que

Schrödinger introdujera la ecuación de onda, y por lo tanto es la primera que utiliza los conceptos de la mecánica cuántica para estudiar el enlace químico. Los postulados fundamentales son:

1-

Los átomos concurren a formar las moléculas, completos con todos sus electrones.

2-

Los electrones de valencia son los responsables del enlace.

3-

Los orbitales atómicos (OA) involucrados en la formación de los enlaces, son los orbitales atómicos de valencia, donde se encuentran los electrones de valencia.

4-

El enlace se forma cuando se superponen dos orbitales de valencia, de dos átomos, que poseen cada uno un electrón desapareado.

5-

La superposición de los orbitales debe ser máxima, para que el enlace sea mas fuerte y en cada superposición hay un par de electrones con spin contrario.

6-

Los enlaces formados estarán “localizados” entre los dos átomos involucrados. Por lo

tanto, los electrones del enlace tienen mayor probabilidad de residir en la región ínter nuclear, disminuyendo la repulsión entre núcleos y haciendo el sistema más estable. De acuerdo al tipo de orbital atómico y de la orientación que presenten los mismos al superponerse, pueden distinguirse enlaces de tipo sigma (σ ) y enlaces de tipo pi (π) los cuales se pueden representar en el siguiente esquema

a)

a)

Superposición de dos OA “s”

+ s s
+
s
s
esquema a) a) Superposición de dos OA “s” + s s superposición Superposición de un OA
esquema a) a) Superposición de dos OA “s” + s s superposición Superposición de un OA

superposición

Superposición de un OA “s” con un OA “p”

Superposición de un OA “s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c)
Superposición de un OA “s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c)

Enlace

+ s p
+
s
p
de un OA “s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c) Superposición
de un OA “s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c) Superposición

superposición

“s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c) Superposición de dos OA
“s” con un OA “p” Enlace  + s p superposición c) Superposición de dos OA

c)

Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza

+ s p superposición c) Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza p + p

p

+

+ s p superposición c) Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza p + p

p

+ s p superposición c) Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza p + p
+ s p superposición c) Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza p + p

superposición

Enlace 
Enlace 

Enlace

d) Superposición lateral de dos OA “p”

d) Superposición lateral de dos OA “p” p + superposición p Enlace  (el enlaces pi

p

+

d) Superposición lateral de dos OA “p” p + superposición p Enlace  (el enlaces pi
d) Superposición lateral de dos OA “p” p + superposición p Enlace  (el enlaces pi

superposición

p

lateral de dos OA “p” p + superposición p Enlace  (el enlaces pi ( 
lateral de dos OA “p” p + superposición p Enlace  (el enlaces pi ( 

Enlace

(el enlaces pi () presentan un plano nodal que contiene al eje ínter nuclear y debido además a su menor solapamiento, es más débil que el enlace sigma)

Para moléculas diatómicas homo nucleares por ejemplo N 2 se debe considerar la configuración electrónica de valencia de cada átomo:

N: [He] 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z

1

por convención se toma el eje z como el ínter nuclear; se debe imaginar la superposición de los orbitales 2p z 1 de cada átomo formando un enlace sigma () con el apareamiento de los electrones correspondientes. Los orbitales 2p x y 2p y de cada átomo se encontraran dispuestos paralelos, los cuales por superposición formarán dos enlaces pi() con sus electrones apareados.

La estructura de enlaces en una molécula de nitrógeno la cual consiste de un enlace sigma () y dos enlaces pi (). La densidad electrónica tiene una simetría cilíndrica en el eje ínter nuclear:

tiene una simetría cilíndrica en el eje ínter nuclear: N≡N H−O−H Una primera aproximación a la

N≡N

una simetría cilíndrica en el eje ínter nuclear: N≡N H−O−H Una primera aproximación a la descripción

H−O−H

Una primera aproximación a la descripción de la molécula de agua (H 2 O) mediante la teoría de Enlace Valencia (TEV). Cada enlace sigma () formado por el solapamiento de un orbital 1s de hidrógeno con un orbital 2p de oxígeno. Este modelo sugiere que el ángulo de enlace debe ser de 90º, lo cual es significativamente diferente al valor experimental de 104.5º.

3.3 La forma molecular

Entendemos por forma molecular la disposición espacial que presentan los átomos de una molécula. En las moléculas diatómicas, obviamente la forma molecular sólo puede ser lineal, que es la línea imaginaria que une los dos núcleos de los átomos que integran la molécula, como es el caso de: H 2 , N 2 , O 2 , Cl 2 , HCl, NaI, Nos interesa conocer la disposición espacial que presentan las moléculas constituidas por mas de dos átomos. Para ello consideraremos la Teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (TRPECV). Se puede representar la distribución espacial de átomos en una molécula mediante el conocimiento de parámetros geométricos como la “longitud de enlace” que es la distancia que hay entre dos átomos químicamente unidos; el “ángulo de enlace” es el ángulo interno formado por dos enlaces de un mismo átomo; el “ángulo diedro” que lo forman dos planos que se interceptan, considerando una sucesión de cuatro átomos químicamente unidos, los tres primeros forman un plano y los tres últimos otro. Como los átomos están en permanente vibración los valores considerados son un promedio. La TRPECV considera los siguientes postulados:

1-

Los pares electrónicos de la capa de valencia del átomo central pueden ser de dos tipos:

a-Par Enlazado, es decir compartido con otro átomo formando un enlace. b-Par Aislado, que no se encuentra compartido con otro átomo.

2-

3-

4-

5-

6-

7-

Los pares enlazados estarán “localizados” entre los núcleos de los átomos que forman el enlace. Estos pueden ser de tipo (sigma) o de tipo (pi). Solo se considera los de tipo para determinar la geometría molecular.

Los pares aislados, son atraídos por un solo núcleo, el del átomo central, y por lo tanto tendrán una nube electrónica más “blanda” y esparcida que un par enlazado. Ocupando un mayor volumen en el espacio que rodea al átomo central. Cuando menor es la electronegatividad del átomo central, tanto más “blanda” y esparcida será la nube electrónica del par aislado.

Los pares electrónicos se dispondrán en el espacio lo más alejado posible entre sí para disminuir la repulsión ínter electrónica.

Como consecuencia de los postulados 2,3 y 4, la magnitud de la repulsión entre los pares electrónicos se ordena de la siguiente manera:

par

---

aislado ---

par

aislado

par

aislado

>
>

par

par

--- ---

aislado

aislado

par par > enlazado enlazado
par
par
>
enlazado
enlazado

par

par

 

---

enlazado

enlazado

Debido a que los pares aislados son menos concentrados o “localizados”, ocuparán mayor volumen en el espacio que rodea el átomo central, y tendrán entre sí una repulsión mucho mayor que la que existe entre los pares enlazados, los que están “localizados” entre los átomos con una nube electrónica muy concentrada entre los mismos. Como es lógico, la repulsión entre pares aislados y enlazados tiene que tener un valor intermedio.

Cuando aumenta la electronegatividad del ligando, la nube electrónica del par enlazado se concentra más hacia él, y disminuye la repulsión entre los pares enlazados.

La teoría puede aplicarse tanto a moléculas neutras como a iones complejos.

Disposición espacial de los pares electrónicos y forma molecular

Considerando los postulados, podemos prever que los pares electrónicos se orientarán en el espacio alrededor del átomo central, de acuerdo al número que exista de ellos, con el fin de disminuir al mínimo la repulsión ínter electrónica. Representaremos las moléculas en forma general como:

A L m N n

A: representa el átomo central

L: átomo unido al átomo central, se denomina `ligando`

N: par aislado

m: número de enlaces sigma (), o de ligandos

n:

número de pares aislados

m

+ n = número de pares electrónicos totales que determinan la forma molecular.

La forma de las moléculas poli atómicas donde el átomo central es un elemento que no es de transición se puede representar entre otras según la figura de la siguiente página.

Para determinar el número de pares electrónicos que rodean al átomo central, se hace la estructura de lewis de la molécula y si la misma no posee enlace múltiple, se aplica el siguiente procedimiento:

a) Se considera el número de electrones de valencia del átomo central. Si la molécula es un ión positivo, se resta al número de electrones de valencia del átomo central, el número de cargas positivas del ión. Si es un ión negativo se suma el número de cargas negativas del mismo. Al número se lo denomina V.

b) Se cuenta el número de electrones aportados por los ligandos para formar los enlaces simples. A este número se lo denomina L.

c) El número de pares electrónicos será ( V + L ) / 2.

d) Conocido el número de pares electrónicos y de ligando, se determina la forma molecular usando la figura de la página siguiente.

Por ejemplo podemos considerar la molécula de metano: CH 4

V = 4; L = 4; pares electrónicos: 4

metano es del tipo AL 4 ; es un tetraedro.

Veamos el caso de la molécula de amoníaco: NH 3

V = 5 ; L = 3 ; pares electrónicos: 4

amoníaco es del tipo AL 3 N; es una pirámide trigonal.

Veamos el caso de la molécula de agua: H 2 O

V = 6; L = 2; pares electrónicos: 4

agua es del tipo AL 2 N 2 ; es en “V”.

7

3.4 Teoría de la Valencia Dirigida. Hibridación

Según la teoría de Enlace Valencia (TEV) en los átomos las nubes electrónica correspondientes a los distintos orbitales atómicos, tienen una orientación espacial definida, es decir que salvo en el caso de los orbitales tipo “s” que son de geometría esférica, presentan su máxima densidad electrónica en una dirección particular, los tres OA tipo “p” presentan su máxima densidad de carga electrónica extendida a lo largo de los tres ejes x, y , z, respectivamente. Por lo tanto los enlaces que se formen con intervención de estos orbitales deben estar dirigidos siguiendo esas direcciones, en consideración al postulado de la máxima superposición de los OA para formar un enlace. Si deseamos interpretar las geometrías moleculares según lo expuesto en la TRPECV, debemos disponer los OA del átomo que se va a enlazar de modo tal que TENGA SU MÁXIMA DENSIDAD ELECTRÓNICA EN LA DIRECCIÓN DE LOS ENLACES, y la construcción de estos orbitales dirigidos se hace por medio de la HIBRIDACIÓN. Por ello es necesario dentro de la Teoría del Enlace Valencia hacer uso de la Teoría de la Valencia Dirigida (TEV-VD) y el concepto de hibridación de Pauling y Slater y así tener Orbitales Híbridos en la dirección necesaria para explicar cada una de las formas moleculares. La hibridación consiste en „mezclar‟ o „combinar‟ orbitales atómicos „puros‟ del tipo conocido

) en una proporción adecuada para obtener otros orbitales atómicos del mismo

(s, p x , p y , p z , d x2 ,

átomo denominado „híbridos‟, los cuales estarán orientados de modo tal que su máxima densidad electrónica se encuentre en la dirección del enlace que ellos formarán, para permitir una máxima

superposición con el orbital del otro átomo, lo que conduce a la formación de un enlace mas fuerte.

REGLAS DE LA HIBRIDACIÓN

1)

La hibridación consiste en “mezclar o combinar” orbitales atómicos de un átomo o ión

2)

para formar orbitales atómicos híbridos centrados sobre el mismo átomo. Los OA que participan en la hibridación, son los OA de la capa de valencia del átomo en

3)

consideración. Participan OA puros que tengan energías iguales o similares como por ejemplo 2s, 2p x ,

4)

2p y , 2p z , El número de OA híbridos que se obtienen ES IGUAL al número de OA puros que

5)

participaron en su formación. En la hibridación se “mezclan o combinan” orbitales atómicos y no electrones.

6)

Los OA puros que se combinan “desaparecen” de la descripción del átomo y son

7)

reemplazados por los OA híbridos. La mayoría de los OA híbridos tienen una forma similar, pero diferirán en tamaño

8)

(extensión de la nube electrónica) y orientación en el espacio, dependiendo del tipo de hibridación y del nivel de los OA puros que los forman (3s o 3p son de mayor tamaño a 2s o 2p, respectivamente). Los OA puros que posean carácter direccional como los “p, d, f” aportarán su parte

9)

direccional para dar la orientación espacial del híbrido. Los OA puro “s” contribuyen al tamaño del híbrido. La orientación espacial de los OA híbridos será tal que disminuya la repulsión ínter

electrónica. 10)Los OA híbridos del mismo tipo, poseen la misma energía (degenerados). 11)Para los OA híbridos se cumple el Principio de exclusión de Pauli y la Regla de Hund. 12)Los OA puros que no participan de la formación del híbrido permanecerán inalterados y

podrán formar enlaces de tipo “pi” ().

MODELOS

Para justificar la forma experimental de moléculas sencillas utilizaremos modelos de hibridación simples:

a) Hibridación sp o digonal Para el caso que hemos visto de la molécula de tipo AL 2 ,

L A L
L
A
L

necesitamos para el átomo central dos orbitales híbridos equivalentes a 180, esto se obtiene mezclando los OA s y p del átomo central para obtener dos orbitales híbridos sp según lo podemos representar en el siguiente esquema:

sp según lo podemos representar en el siguiente esquema: También se podría representar para el átomo

También se podría representar para el átomo A suponiendo que sea del segundo período, de la siguiente forma:

A: (He) 2s ,2p x ,2p y ,2p z

de la siguiente forma: A: (He) 2s ,2p x ,2p y ,2p z A: (He) (sp)

A: (He) (sp) ,(sp) ,2p y ,2p z

Se obtiene de la mezcla de dos OA, dos orbitales híbridos y subsisten los orbitales atómicos puros. Para el caso de BeCl 2 incluyendo los electrones tendremos:

Be: (He) 2s 2 , 2p x , 2p y , 2p z

Cl: (Ne) 3s 2 , 3p x 2 , 3p y 2 , 3p z

1

Cl: (Ne) 3s 2 , 3p x 2 , 3p y 2 , 3p z 1

Be: (He) (sp) 1 , (sp) 1 , 2p y , 2p z

Ahora sí podrá haber un enlace sigma entre cada uno de los híbridos sp con un electrón con el orbital atómico puro 3p z de cada átomo de cloro con un electrón.

Cl

Be

Cl

Cl Be Cl 3p z (sp) (sp) 3p z Mas simplemente y en forma general lo

3p z

(sp)

(sp)

3p z

Mas simplemente y en forma general lo representaremos como: AL 2

Cl Be Cl Otras moléculas de este tipo: ZnCl 2 , CdCl 2 , HgCl
Cl
Be
Cl
Otras moléculas de este tipo: ZnCl 2 , CdCl 2 , HgCl 2 .

b) Hibridación sp 2 o trigonal

Para un átomo central A y tres ligandos L, es del tipo AL 3 con un ángulo entre los enlaces de 120

L A L L
L
A
L
L

Es una molécula plana y triangular con tres enlaces equivalentes y ángulos de enlace de 120. La descripción según los orbitales atómicos no nos permite esta geometría, por tanto haremos uso de orbitales híbrido construidos a partir de un orbita atómico puro ´s` y dos ´p`

geometría, por tanto haremos uso de orbitales híbrido construidos a partir de un orbita atómico puro

También se podría representar para el elemento A suponiendo que sea del segundo período, de la siguiente forma:

A: (He) 2s, 2p x , 2p y , 2p z

.

.

.

A: (He), (sp 2 ), (sp 2 ), (sp 2 ), 2p z 2 ), (sp 2 ), (sp 2 ), 2p z

Se obtiene de la mezcla de tres OA, tres orbitales híbridos y subsisten los orbitales atómicos puros. Como ejemplo de una molécula que experimentalmente es plana triangular del tipo AL 3 , puede ser BF 3 . La configuración electrónica con OA es:

B: (He) 2s 2 , 2p x

1

F: (He) 2s 2 , 2p x 2 , 2p y 2 , 2p z

1

Para formar tres enlaces sigma de F-B debería tener boro tres electrones no apareados en orbitales a 120. Para ello debemos recurrir a orbitales híbridos:

B: (He), 2s 2 , 2p x 1 , 2p y , 2p z

.

.

.

B: (He), (sp 2 ) 1 , (sp 2 ) 1 , (sp 2 ) 1 , 2p 2 ) 1 , (sp 2 ) 1 , (sp 2 ) 1 , 2p z

Donde los orbitales atómico no involucrados se mantienen puros. Ahora sí cada uno de los orbitales híbridos (sp 2 ) con un electrón desapareado podrá superponerse con un OA puro 2p z de flúor con un electrón no apareado para formar un enlace de tipo sigma

Otra molécula de esta forma es:

GaI 3

Un ejemplo con par aislado (AL 2 N) es SnCl 2 donde el ángulo de enlace es menor a 120º debido a la repulsión del par aislado con los pares enlazados. Esta repulsión es mayor aún debido a la baja electronegatividad del átomo central y por lo tanto una nube `blanda y esparcida´ del par aislado que hace que aumente su volumen respecto a un átomo mas electronegativo. Además del efecto debido a que los ligandos tienen una elevada electronegatividad lo que hace que la nube de los pares enlazados estén `localizada´ y tengan poco volumen y así disminuya la interacción entre los pares enlazado.

c) Hibridación sp 3 tetraédrica

Es una molécula con átomo central A y cuatro ligandos L, o sea, AL 4 , con una geometría experimental tetraédrica donde cada uno de los ligandos ocupan los vértices de un tetraedro regular, con el átomo central A en el centro del mismo, con cuatro enlaces A-L iguales y con ángulos de enlace de 109,5Por el modelo de la TEV-VD para formar los cuatro enlaces A-L necesitamos que el átomo A disponga de cuatro OA dirigidos a los vértices de un tetraedro, como los OA puros no tienen esa disposición, debemos recurrir a los OA híbridos. Para ello será necesario mezclar un OA `s´ con tres OA `p´. Si el átomo A pertenece al segundo período, utilizando todos los OA puros de valencia:

A: (He), 2s, 2p x , 2p y , 2p z

Para los átomos de períodos superiores quedarían intactos los otros orbitales de la capa de valencia (d, f). Este proceso lo podemos esquematizar mediante la siguiente figura:

lo podemos esquematizar mediante la siguiente figura: A: (He), (sp 3 ), (sp 3 ), (sp

A: (He), (sp 3 ), (sp 3 ), (sp 3 ), (sp 3 )

Como ejemplo consideraremos la molécula de metano (CH 4 ) que experimentalmente muestra cuatro enlaces

Como ejemplo consideraremos la molécula de metano (CH 4 ) que experimentalmente muestra cuatro enlaces C-H a 109,5equivalentes, orientados hacia los vértices alternados de un cubo con el átomo de carbono en el centro del cuerpo. Para representarla según TEV-VD debemos obtener los orbitales híbridos correspondientes para el átomo de carbono los cuales los podemos representar con los cuatro electrones de valencia correspondientes:

C: (He), 2s 2 , 2p x 1 , 2p y 1 , 2p z

C: (He), 2s 2 , 2p x 1 , 2p y 1 , 2p z C:

C: (He), (sp 3 ) 1 , (sp 3 ) 1 , (sp 3 ) 1 , (sp 3 ) 1

Cada OA híbrido posee un electrón, el cual podrá aparearse con el del átomo de hidrógeno formando un enlace sigma:

H: 1s 1

Una representación convencional sobre un eje de coordenadas cartesianas ortogonales (X,Y,Z) sería:

Z H H X C H Y H
Z
H
H
X
C
H
Y
H

12

Otras moléculas del tipo: SiF 4 , GeCl 4 , (BeF 4 ) =

Un ejemplo del tipo AL 3 N, es la molécula de amoníaco NH 3 , donde el par aislado produce una repulsión con los pares enlazados, y por ello el ángulo entre los enlaces disminuye a 107,3º. Una molécula del tipo AL 2 N 2 es la molécula de agua (H 2 O) donde los dos pares aislados ejercen una gran repulsión entre si y sobre los pares enlazados, haciendo que el ángulo de enlace disminuya hasta 104,5º.

d) Hibridación sp 3 d.

Una molécula con un átomo central A y cinco ligándos L, es decir AL 5 representa una bipirámide trigonal con el átomo central A y tres ligándos ecuatoriales en el plano XY formando un triángulo equilátero, y sobre el eje perpendicular Z que pasa por el átomo central A, equidistantes de este, otros dos ligándos axiales. Los ligándos son iguales, pero los enlace A-L axiales son de mayor longitud a los enlaces A-L ecuatoriales. Los ángulos entre los enlaces ecuatoriales son de 120y entre un enlace axial y el plano ecuatorial de 90. Como el átomo A no dispone de OA puros en estas direcciones para formar los cinco enlaces se deberá construir cinco OA híbridos a partir de los OA puros, similarmente a lo visto. Debemos utilizar ahora además de los OA `s´ y `p´ un OA `d´. De los cinco OA `d´, el más adecuado es el que tiene su densidad electrónica sobre el eje Z. El uso de orbitales `d´ es sólo posible para los elementos del tercer grupo en adelante.

electrónica sobre el eje Z. El uso de orbitales `d´ es sólo posible para los elementos

Suponiendo un elemento del tercer grupo tenemos:

A: (Ne), 3s, 3p x , 3p y , 3p z , 3d z2 , 3d x2-y2 , 3d xy , 3d xz , 3d yz ,



 A: (Ne), (sp 3 d), (sp 3 d), (sp 3 d), (sp 3 d), (sp 3 d), 3d x2-y2 , 3d xy , 3d xz , 3d yz ,

se forman cinco OA híbridos y quedan los restantes cuatro OA `d´ puros En la siguiente figura se representa una molécula del tipo AL 5

Z

L
L
L X A L L Y L
L
X
A
L
L
Y
L

Un ejemplo es la molécula de PCl 5 que experimentalmente es una bipirámide trigonal con tres átomos de cloro en un plano formando un triángulo equilátero con el átomo de fósforo en el centro y en cada vértice un átomo de cloro. Para esa disposición espacial, el átomo de fósforo deberá ser descripto mediante OA híbridos (sp 3 d), con un electrón desapareado cada uno para formar un enlace sigma con el correspondiente del orbital 3p z del átomo de cloro.

P: (Ne) 3s 2 , 3p x 1 , 3p y 1 , 3p z 1 , 3d z2 3d x2-y2 ,



 P: (Ne) (sp 3 d) 1 (sp 3 d) 1 (sp 3 d) 1 (sp 3 d) 1 (sp 3 d) 1 ,3d xy ,

Cl: (Ne) 3s 2 , 3p x 2 , 3p y 2 , 3p z

1

Cl Cl a b b P Cl b Cl a Cl
Cl
Cl
a
b
b
P
Cl
b
Cl
a
Cl

a = 219 pm

b = 204 pm

< aa = 180

< bb = 120

< ab = 90

En forma similar se puede representar: SbCl 5 , PF 3 Cl 2

Una molécula del tipo AL 4 N, es SF 4 que presenta una bipirámide trigonal, el par aislado se encuentra en los enlaces ecuatoriales provocando una distorsión en el ángulo entre los enlaces. En las moléculas del tipo AL 3 N 2 como es el caso de ClF 3 , la repulsión de los pares aislados entre si y con los pares enlazados es aun mayor.

e) Hibridación sp 3 d 2

Si tenemos una molécula con un átomo central A y seis ligándos L, es decir AL 6 , con una forma experimental de un octaedro regular con el átomo A en el centro de un cuadrado, y cuatro ligándos ubicados en los cuatro vértices del mismo sobre el plano XY, y sobre el eje Z que pasa por el átomo A y equidistante de éste, dos ligandos, siendo todos los enlaces A-L de igual longitud, y todos los ángulos de enlace de 90. Según la TEV-VD esta molécula se puede representar mediante seis OA híbridos equivalentes para el átomo A. El átomo debe ser del tercer período o mayor, para poder disponer de OA puros `s´, `p x ´, `p y ´, `p z ´, `d z2 ´, `d x2-y2 ´, los dos OA puros `d´ son los adecuados para tener máxima densidad electrónica sobre los ejes X,Y,Z,.

Un ejemplo de este tipo de moléculas puede ser SF 6 . Con seis electrones de valencia para azufre (V=6) y seis ligando (L=6). Azufre tendrá seis orbitales híbrios sp 3 d 2 con un electrón no apareado y cada átomo de flúor participara en el enlace con un orbital atómico puro p z con un electrón.

S: (Ne) 3s 2 , 3p x 2 , 3p y 1 , 3p z 1 , 3d z2 3d x2-y2 ,



 S: (Ne) (sp 3 d 2 ) 1 (sp 3 d 2 ) 1 (sp 3 d 2 ) 1 (sp 3 d 2 ) 1 (sp 3 d 2 ) 1 (sp 3 d 2 ) 1 , 3d xy ,

F: (He) 2s 2 , 2p x 2 , 2p y 2 , 2p z

1

En forma similar se puede representar: SeF 6 , TeF 6 , PCl 6 , FeF 6

3−

Con un par de electrones aislados, AL 5 N, por ejemplo BrF 5 presenta seis pares de electrones con el par aislado en posición axial repele los cuatro enlaces ecuatoriales, esto hace que el ángulo teórico (90º) se contraiga a 84,5º y los enlaces ecuatoriales sean mas largos que el axial.

esto hace que el ángulo teórico (90º) se contraiga a 84,5º y los enlaces ecuatoriales sean
esto hace que el ángulo teórico (90º) se contraiga a 84,5º y los enlaces ecuatoriales sean

La electronegatividad de los ligandos hace que la nube electrónica de los enlace se contraiga hacia el y disminuya su efecto repulsivo con los otros pares electrónicos enlazados. De la misma forma, la electronegatividad del átomo central hace que el par electrónico aislado se contraiga hacia el y disminuya la repulsión con los pares electrónicos aislados y enlazados. Con los criterios de electronegatividad mencionados se pueden comparar las distintas repulsiones generadas por los pares electrónicos de diferentes ligandos y átomos centrales.

ENLACES MULTIPLES

Se puede aplicar la TEV-VD para describir las moléculas con enlaces múltiples. Por ejemplo HCN, que es una molécula lineal (ángulo180º) donde el carbono (átomo central) y el nitrógeno (átomo terminal) tienen hibridación `sp´, y la distribución electrónica entre los orbitales híbrido y puros será:

H: 1s 1

C: (He), (sp) 1 , (sp) 1 , p y 1 , p z

N: (He), (sp) 2 , (sp) 1 , p y 1 , p z

1

1

Se formara un enlace entre (sp) 1 de carbono y (sp) 1 de nitrógeno tipo sigma (σ).

Se formara un enlace entre (sp) 1 de carbono y s 1 de hidrógeno tipo sigma (σ). Queda un par aislado de nitrógeno (sp) 2 Se forman dos enlaces tipo pi (π), laterales, entre los orbitales atómicos puros de carbono (p y 1 ,

p z 1 ) y nitrógeno (p y 1 , p z 1 ) respectivamente, para completar el triple enlace CN.

1 ) respectivamente, para completar el triple enlace CN. Este tipo de enlace múltiple por unión

Este tipo de enlace múltiple por unión de orbitales híbridos y puros se utiliza en la explicación de los enlaces y forma de las moléculas orgánicas por ejemplo del tipo H 2 C=CH 2 done los átomos de carbono tienen hibridación sp 2 y poseen un orbital puro 2p z 1 que forma el doble enlace. En la estructura cíclica de benceno, C 6 H 6 , en el que los átomos de carbono participan con hibridación sp 2 , formando un ciclo de seis átomos de carbono y cada uno de ellos unido a un orbital `s´ de hidrógeno, y formando con el OA puro p z de carbono tres enlaces "pi" alternados. Para estos casos no se cumple la regla utilizada de determinar el número de pares electrónico:

(V+L)/2.

3.5 Teoría del Orbital Molecular

Esta teoría no reproduce la imagen intuitiva que se tiene de la reacción química en la que los átomos completos interactúan y forman las moléculas. La Teoría del Orbital Molecular (TOM) se fundamenta en los siguientes postulados:

1- Los centros atómicos (núcleo + electrones internos) de los átomos que forman la molécula

se colocan, para el cálculo teórico, en la posición que ellos van a ocupar en la molécula una vez que esté formada. Estos centros atómicos forman el campo de energía potencial del “interior de la molécula” en el cual se moverán los electrones de valencia, los cuales en esta forma pertenecen a toda la molécula.

2- Los orbitales atómicos de valencia (OA) de los átomos que constituyen la molécula se

superponen y se combinan linealmente para formar Orbitales Moleculares Poli céntricos (OM) que pertenecen a toda la molécula. La suma o la diferencia de las funciones de onda de los átomos (OA) darán lugar a una función de onda Ψ que será molecular (OM), es decir, que pertenece a toda la molécula y el cuadrado de esta función de onda molecular (Ψ 2 ) es proporcional a la probabilidad electrónica. La combinación lineal debe entenderse que es algebraica y que cuando se suman dos funciones de ondas atómicas positivas, significará físicamente que se aumenta la probabilidad electrónica en la región de superposición de los orbitales atómicos. En cambio, cuando se resten, significará físicamente que hay una disminución de la probabilidad electrónica en la región de superposición de dichos orbitales. Se debe observar la diferencia con la hibridación (TEV-VD) en la que se

mezclan OA de un átomo para formar orbitales híbridos pertenecientes al mismo átomo.

3-

El número de orbitales moleculares que se obtienen es igual al número de orbitales atómicos que se han combinado linealmente para generarlos.

4-

Cada orbital molecular tiene una energía definida.

Para los orbitales moleculares que abarcan toda la molécula, se sigue las mismas ideas conceptuales que para el caso de los orbitales de un átomo. En el caso de un átomo, los orbitales

tienen una energía definida alrededor de un solo núcleo, en el caso de la molécula, los orbitales moleculares tienen una energía definida en el campo de energía potencial que crea los centros atómicos en conjunto.

5- Los orbitales moleculares que se obtienen al combinar orbitales atómicos pueden ser:

i. Orbitales moleculares ENLAZANTES. Son los que tienen mayor probabilidad electrónica entre los centros atómicos, es decir, favorecen el enlace y por lo tanto son los de MENOR energía (mas estable).

ii. Orbitales moleculares ANTIENLAZANTES. Son los que poseen la mayor probabilidad electrónica en la zona fuera de la región comprendida entre los centros atómicos y se oponen a la formación del enlace siendo por lo tanto los de MAYOR energía (menos estable).

iii. Orbitales moleculares NO ENLAZANTES. Son los orbitales atómicos intactos que no

intervienen en el enlace. Como puede verse, en esta teoría los orbitales moleculares se forman por combinación lineal de orbitales atómicos y abreviadamente se suele designar como CLOA-OM (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos-Orbitales Moleculares).

Formación de los orbitales moleculares.

En el caso de dos orbitales atómicos “1s” se superponen y se combinan linealmente (se suman y se restan) para dar dos orbitales moleculares: un orbital molecular ENLAZANTE (1s ) y un orbital molecular ANTIENLAZANTE (* 1s )

Energía

ΔEa

ΔEe

 * 1s
 * 1s

1s

s - s destrucción 1s s + s OA refuerzo
s - s
destrucción
1s
s + s
OA
refuerzo
 1s
 1s

OM

Como se puede apreciar en la figura anterior donde se representa la superposición de dos orbitales atómicos 1s conduce a la formación de dos orbitales moleculares de tipo sigma (1s ) uno enlazante, el que resulta de la suma de las funciones de onda de los orbitales atómicos. Como ambas funciones tienen signo positivo, en la zona de superposición habrá un refuerzo en la función de onda molecular resultante, y como el cuadrado (Ψ 2 ) de esta es una medida de la probabilidad electrónica, se puede notar que en este caso la probabilidad electrónica aumenta en la zona comprendida entre los núcleos. El otro orbital molecular resulta de la resta de las dos funciones de onda correspondiente a los orbitales atómicos 1s y se denomina antienlazante * 1s Al restar las funciones de onda atómicas, se produce una destrucción en la zona de superposición de los orbitales atómicos, lo que conduce a que la probabilidad electrónica disminuya en dicha zona y aumente en la región situada hacia fuera de la zona ínter nuclear. En estos orbitales tipo sigma podemos notar que si giramos en 180º el OM alrededor de el eje ínter nuclear, el signo de la función no cambia, decimos entonces que es simétrico a la rotación alrededor del eje ínter nuclear. Y además no poseen plano nodal que contenga al eje ínter nuclear. Aunque se observa que el orbital molecular antienlazante posee un plano nodal perpendicular al eje ínter nuclear. El subíndice 1s que se coloca en el símbolo sigma que caracteriza al orbital molecular indica que ha sido obtenido a partir de orbitales atómico de este tipo. Se muestra además los niveles de energía relativo de los orbitales, tomando como referencia la energía de los OA separados, se observa que la variación de energía en la formación del OM antienlazante, ΔEa, es mayor a la variación de energía en la formación del OM enlazante ΔEe. El OM enlazante tiene menor energía (más negativa) es más estable que los OA separados, y favorece el enlace. El OM antienlazante tiene mayor energía (más positiva) es menos estable que los OA separados representa la energía repulsiva, es decir se opone al enlace.

Una representación esquemática similar es la de la siguiente figura donde los OA (1s) podrían ser por ejemplo de dos átomos de hidrógeno (H) para dar los OM (1s ; * 1s ) correspondientes a una molécula de hidrógeno (H 2 ) . Observe la diferencia de energía entre los orbitales.

Energía ΔEa  * 1s 0 1s ΔEe  1s OA OM
Energía
ΔEa
 * 1s
0
1s
ΔEe
 1s
OA
OM
1s OA
1s
OA

Es muy importante observar que nos estamos refiriendo a niveles relativo de energía de orbitales que podrían o no estar ocupado por uno o dos electrones con sus espines apareados o no apareados.

Para el caso de una molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno aporta con un electrón que ocuparán el nivel mas bajo de energía con espines contrarios. La energía final corresponderá a la de dos electrones en el nivel enlazante, lo cual favorece la estabilidad de la molécula. Para el caso de la molécula de helio (He 2 ) hay cuatro electrones que ocuparán los dos niveles de OM. Habrá entonces dos electrones con energía enlazante y dos electrones con energía antienlazante. Como la energía relativa antienlazante es mayor a la energía relativa enlazante, el balance final es de una molécula inestable. Esta conclusión es concordante con hechos experimentales.

La combinación lineal de dos orbitales atómicos tipo p en la orientación “cabeza a cabeza” da lugar a la formación de dos orbitales moleculares tipo , uno enlazante y otro antienlazante. Es por convención que sean los OA p z por ello los OM que se forman se designan z .

La combinación lineal de orbitales atómicos de tipo p en la orientación “lateral” se obtienen orbitales moleculares tipo pi (). Un OM enlazante (de menor energía) y otro OM antienlazante, Por combinación lineal de dos OA p x (lateral) se forman dos OM, el enlazante x , y el antienlazante * x ; y por combinación lineal de dos OA p y (lateral) se forman dos OM, el enlazante y , y el antienlazante * y .

Los OM tipo tienen las siguientes propiedades:

a. Si se giran 180º alrededor del eje ínter nuclear cambia el signo de la función, es decir son antisimétricos a la rotación.

b. Poseen un plano nodal que contiene al eje ínter nuclear.

Esquema de un OM tipo enlazante.

donde se observa el plano nodal que contiene el eje entre los núcleos. y el signo de cada uno de los lóbulos

donde se observa el plano nodal que contiene el eje entre los núcleos. y el signo

+donde se observa el plano nodal que contiene el eje entre los núcleos. y el signo

donde se observa el plano nodal que contiene el eje entre los núcleos. y el signo

La formación de OM tipo y que hemos visto a partir de los OA tipo s y p, puede extenderse al caso de otros orbitales atómicos de los distintos períodos. La forma será similar, pero diferirán en tamaño y energía en correspondencia a los OA que los forman. El orden de energía de los orbitales moleculares en general, partiendo de OA iguales, es el que se muestra a continuación:

sigue  * 2p  * 2p  * 2p 2p 2p  2p 
sigue
 * 2p
 * 2p
 * 2p
2p
2p
 2p
 2p
 2p
2s
2s

1s

2p  * 2p  * 2p 2p 2p  2p  2p  2p 2s

* 2s

 * 2p 2p 2p  2p  2p  2p 2s 1s  * 2s

2s

2p 2p  2p  2p  2p 2s 1s  * 2s  2s 

* 1s

2p  2p  2p 2s 1s  * 2s  2s  * 1s 2s
2s
2s
 2p  2p 2s 1s  * 2s  2s  * 1s 2s 1s

1s

1s

Esta representación es de tipo general ya que la energía de los OM varia para cada molécula en particular debido a la interacción electrón-electrón.

Una forma sistemática de calcular la estabilidad de las moléculas en función de la ocupación de los OM es estimar el Orden de Enlace (OE) que es la mitad de la diferencia entre la cantidad de electrones en los niveles de energía enlazante y antienlazante:

OE = (Número de electrones enlazante − Número de electrones antienlazante) / 2

El orden de enlace puede tomar valores positivos o cero, si es cero, significa que esa molécula no es estable y por lo tanto los átomos que la constituyen tenderán a permanecer separados. Cuando mayor es el orden de enlace, mas fuerte es la unión entre los átomos y por lo tanto mayor será la energía de disociación del enlace (energía necesaria para romper el enlace). Para comparar cuantitativamente OE, se debe hacer entre moléculas que contengan los mismos átomos (eje. He 2, He + 2 ; NO, NO ).

4- Propiedades Magnéticas y Electricas

4.1 Propiedades Magnéticas

En forma general cuando las sustancias se colocan entre los polos de un campo magnético (imán), se les induce un momento magnético (magnetismo), es decir se genera un

imán opuesto al del campo que lo genera, y la sustancia es repelida. Esta propiedad universal de las sustancias se denomina “díamagnetismo”. Las sustancias que presentan un momento magnético permanente propio, se denominan “paramagnéticas”. Esta propiedad es generada por el momento magnético de spin de los electrones desapareados que posee la sustancia, y es atraída por los imanes. Si una sustancia tiene o no electrones no apareados, se puede suponer que tendrá o no momento

magnético. Así se puede observar que moléculas como : O 2 , S 2 , NO, poseen electrones no apareados.

presentan magnetismo por

4.2 Propiedades Eléctricas.

Si se tienen dos cargas eléctricas de igual magnitud (δ) pero de distinto signo, separadas a una cierta distancia (d), este sistema constituye un DIPOLO ELECTRICO y se define como MOMENTO DIPOLAR ELECTRICO (μ ) al producto del valor absoluto de la carga por la distancia de separación entre las mismas

μ = │ δ │. d

[=] uec . cm;

Debye [=] 10 -18 uec . cm

en los enlaces químicos constituidos por distintos átomos, se forma un dipolo que depende de la electronegatividad de los átomos. Por ejemplo para el cloruro de hidrógeno se puede observar un dipolo ya que cloro es mas electronegativo que hidrógeno y se representa por un vector cuyo sentido por convención es en dirección al polo negativo:

H

Cl

µ = 1.07 Debye

En las moléculas poli atómicas, habrá un dipolo en cada enlace y el momento dipolar de la molécula será el resultante de la suma vectorial de los dipolos de cada enlace.

5. Energía de Resonancia

Mediante los distintos modelos teóricos que intentan dar una explicación al comportamiento de los sistemas químico observados, se pueden representar las moléculas con un grado de detalles cada vez mayor y así poder interpretar sus interacciones cada vez con mayor aproximación a la realidad. Mas aún con el advenimiento del cálculo mediante computadoras se pueden realizar mejores aproximaciones a la realidad. Así lo muestra los distintos modelos visto y otros, como lo son: Las Estructuras de Lewis; Teoría del Enlace Valencia (TEV); Teoría de la Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (TRPECV); Teoría de la Valencia

Dirigida, Hibridación (TEV-VD); Teoría de Orbitales Moleculares (TOM); etc. Estos distintos modelos permiten en definitiva obtener un valor relativo de la energía del sistema considerado. Por supuesto los mejores métodos y mas costosos en esfuerzos y equipamiento son los que se aproximan mas a la realidad observada. Se denomina ENERGIA DE RESONANCIA de una determinada molécula a la diferencia entre la “energía real” o “energía verdadera” de esa molécula y la energía molecular calculada con la mejor de las aproximaciones teóricas. Un esquema de la energía de resonancia para una molécula cualquiera se puede observar en la siguiente representación.

Energía

relativa cero

 

E

N

E

R

G

I

A

Energía de los átomos separados en el infinito

Energía molecular mediante un modelo teórico cualquiera

Energía de un modelo teórico eficiente

Modelo teórico de menor energía

ENERGIA DE RESONANCIA

Energía experimental “verdadera”