Electroquimica Fundamentos

FUNDAMENTOS
DE ELECTROQUMICA
Lcdo. Nelson Rodrguez
1. INTERFASE ELECTRODO-ELECTROLITO.
Cuando se sumerge un metal en un electrlito se establece un equilibrio dinmico de xido-
reduccin y se genera al mismo tiempo una diferencia de potencial elctrico en el electrodo,
es decir en la interfase metal-solucin (metal-in metlico).

Fig. 1 Electrodo consistente en un Metal M
sumergido en un electrlito S.
La figura 1 representa esta interfase, en donde
M
y
S
son respectivamente los potenciales
elctricos en el metal y en la solucin.
M
=
M
-
S
, es la diferencia de potenciales internos de las fases metal (M) y solucin (S)
o potencial del electrodo.
l origen de este potencial de equilibrio se debe al hecho de que los tomos del metal se
ionizan hasta que el desplazamiento de las cargas elctricas producidas contrarreste
exactamente la tendencia a la ionizacin de ms tomos metlicos. La solucin acta entonces
como un medio donde se efecta el equilibrio.
M M
Z+
+ Ze
Donde M representa un tomo metlico.
ner01/09/00
M
E
T
A
L
M
E
T
A
L
SOLUCIN (S)
M
M
Saber que se sabe lo que se sabe
y que no se sabe lo que no se
sabe; he aqu el verdadero saber.
Instituto Universitario Politcnico Santiago Mario
Ampliacin Maracaibo
Fundamentos de electroqumica
El potencial de equilibrio electroqumico se alcanza cuando la reaccin parece detenerse desde
el punto de vista macroscpico. Sin embargo, microscpicamente se considera que existen dos
reacciones en el electrodo, una de oxidacin y una de reduccin en sentido inverso con
velocidades distintas, las que se igualan en el equilibrio. Esta condicin corresponde a un
potencial definido del metal con respecto a la solucin. Determinado por la naturaleza del metal
y de sus iones y por la concentracin o actividad de estos.
2. ELECTRIZACIN DE LOS DOS LADOS DE LA INTERFASE:
LA LLAMADA DOBLE CAPA ELCTRICA
Un metal puede representarse de forma elemental, como formado por partculas cargadas:
iones positivos y electrones, con un balance neutro de estas cargas. Al entrar en contacto el
metal con un electrlito se induce una carga en el metal, que es igual y de signo opuesto a la
del electrlito que forma la otra parte de la interfase (figura 2). Ntese sin embargo, que la
regin a la cual llamamos interfase como un todo es elctricamente neutra. A travs de esta
interfase se produce una diferencia de potencial.
Las fuerzas elctricas que operan entre el metal y la solucin constituye l a campo traviesa
del lmite electrodo-electrlito. Puede verse que an cuando la diferencia de potencial a travs
de la interfase no es grande ( 1 V), las dimensiones de la regin que constituye la interfase son
muy pequeas ( 10 A), por tanto, la fuerza del campo (gradiente de potencial) es enorme; del
orden de 10
7
V / cm. El efecto de este gran campo en la interfase electrodo-electrlito es en
cierto sentido, la esencia de la electroqumica.
ner01/09/00 2
Exceso de densidad de carga positiva,
q
s
, en la solucin que forma parte de la
interfase.
Exceso de densidad de carga
negativa, q
m
, sobre el metal.
Interfase cargada.
Electrodo Solucin
- +
- +
- +
- +
- +
Figura 2. Interfase electrizada
Ampliacin Maracaibo
El trmino doble capa elctrica o simplemente doble capa, suele utilizarse para describir la
ordenacin de cargas y dipolos orientados que constituyen la regin de la interfase en los
lmites de un electrlito. El trmino doble capa no debe usarse en sentido literal, sino como
sinnimo de interfase electrizada, ya que la interfase esta formada por ms de dos capas o
lminas de cargas.
Considerando la interfase metal-solucin representada en la figura 3, cuando el metal se carga
con un exceso de densidad de carga qm, significa que hay un exceso de electrones libres (qm es
negativa) o un defecto de los mismos (qm es positiva) sobre la superficie del metal.
Puede compararse la superficie del metal con un escenario ocupado por una densidad de carga
negativa. Las partculas de la solucin constituyen el auditorio que presencia la escena que se
desarrolla en este escenario. La primera fila est ocupada, en gran parte, por molculas
dipolares de agua. El exceso de carga presente en el metal produce una orientacin preferente
de las molculas de agua; esta es la capa hidratacin del electrodo. La orientacin neta de los
dipolos vara con la carga existente sobre el metal e incluso es posible que los dipolos giren y
miren hacia el otro lado.
La segunda fila esta reservada, en su mayor parte, para los iones solvatados. El lugar
geomtrico de los centros de estos iones solvatados recibe, por razones histricas, el nombre
de plano exterior de Helmholtz y se representa, a veces, por la sigla OHP (Outer Helmmholtz
Plane) (figura 4).
ner01/09/00 3
q
+
R
7
N
v
q
+
R
7
N
v
q
+
+
R
7
N
v
q
+
R
7
N
v
+
q
+
+
R
7
N
v
+
q
+
+
R
N
v
7
q
+
7
q
+
7
q
+
7
q
+
q
q
+
7 + 7 v
7 + 7 v
R
7
N
v
+
q
+
+
R
7
N
v
+
q
+
+
R
7
N
v
+
q
+
+
Ion positivo solvatado
Ion negativo no solvatado
7 Molculas dipolares de agua
Figura 3 Representacin esquemtica de la estructura
de una interfase electrizada
Ampliacin Maracaibo
Por encima de la primera fila de molculas de agua (capa primaria de agua) y entre los iones
solvatados, se encuentran otras molculas de agua, que forman una especie de capa de
hidratacin secundaria, dbilmente enlazada al electrodo.
En el caso ms simple, el exceso de densidad de carga en el OHP (debido a los iones
solvatados) es igual y de signo opuesto al existente sobre el metal (figura 5). Esta fue la
situacin (dos capas de excesos de carga) que origin el trmino doble capa. El equivalente
elctrico de esta situacin es un condensador.
Pese a que la primera fila est ocupada, en gran parte, por molculas de agua, existen algunas
especies inicas que encuentran su camino hacia el frente.
ner01/09/00 4
R
7
N
v
+
q
+
+
Electrodo
R
+
+
+
+
+
+
+
+
R
7
N
v
+
q
+
+
Iones
solvatados
Plano exterior
de Helmholtz
Agua de la
Primera fila
Figura 4 Capa de iones solvatados sobre la
primera capa de molculas de agua.
Figura 5 a. La doble capa.
b. Equivalente elctrico de la doble capa.
+
+
+
+
+
+
Exceso total de la densidad de
la carga q
s
= -q
m
, en la solucin
distribuida en el OHP
Interfase electrizada, formada por dos
capas de cargas (-) doble capa
Exceso de densidad de
carga, q
m
, sobre el metal
OHP
Electrodo
(a)

(b)

+
+
+
+
+
+

CONDENSADOR
q
m
-q
s
= q
m
Ampliacin Maracaibo
Los iones que se ponen en contacto con el electrodo son aquellos que carecen de una capa de
solvatacin primaria cuando se encuentran en el seno de la solucin, (la mayora de los aniones
y cationes grandes no poseen capas de solvatacin primaria). El lugar geomtrico de los
centros de estos iones recibe el nombre de plano interior de Helmholtz, que frecuentemente, se
representa por IHP. Tales iones estn en contacto y adsorbidos por el electrodo. El ion que es
adsorbido por contacto, queda retenido independientemente de cual fuere la carga sobre el
metal.
3. DIFERENCIA DE POTENCIAL A TRAVS DE LAS INTERFASES
ELECTRIZADAS.
No es posible medir la diferencia de potencial absoluto a travs de una interfase electrodo-
electrlito, ya que para cualquier medicin, un terminal del instrumento de medida de
potencial (potencimetro, voltmetro, electrmetro) se conecta al electrodo metlico M1, el
otro terminal debe conectarse a un electrodo auxiliar o de referencia M2 (hidrgeno,
calomel, entre otros), producindose inevitablemente una nueva interfase M2 solucin
(figura 6). El sistema creado por el procedimiento de medida es realmente un sistema
electroqumico o pila, formado por dos conductores electrnicos (electrodos) sumergidos
en un conductor inico (electrlito).
Todo lo que en la prctica podemos medir, es la diferencia de potencial entre un sistema de
interfases o pila, y no la diferencia de potencial existente a travs de una interfase electrodo-
electrlito.

.
ner01/09/00 5
V
Electrodo de
referencia M
2
Metal M
1
Solucin
Figura 6 Sistema de medicin de diferencia de potencial
de una interfase electrodo-electrlito.
Ampliacin Maracaibo
Para medir los potenciales de las pilas conviene adoptar algunas precauciones. Los
instrumentos de medida simples (por ejemplo los voltmetros) suelen requerir una apreciable
intensidad de corriente y debido a que la cada de potencial en la interfase depende de la
intensidad que pase a travs de la misma, cabe la posibilidad de que surja una situacin en que
el aparato de medida afecte a la cantidad que se pretenda medir. Para evitar este tipo de
complicacin se aconseja utilizar instrumentos modernos que requieran intensidades de
corriente despreciables (por ejemplo, el electrmetro necesita corriente en el orden de 10
-14
A).
En otro caso, lo indicado ser emplear un circuito de compensacin de tipo Paggendorf, en el
cual el potencial de la pila se equilibra con una fuente externa de valor exactamente conocido,
con ayuda de un galvanmetro sensible, utilizado como aparato de cero.
En la prctica se acostumbra a utilizar solo la palabra potencial en lugar de diferencia de
potencial.
4. POTENCIAL ELECTROQUMICO.
Se sabe que para una reaccin qumica el cambio de energa libre es
G = niI - niI [1]
donde n es el nmero de moles y el potencial qumico (energa libre molar parcial).
l cambio de energa libre proporciona una medida de la fuerza impulsora de una reaccin
qumica. Si bien esto es generalmente vlido, es necesario ampliar el concepto de energa libre
cuando participan especies cargadas. As, el potencial qumico de una especie aumenta con la
energa elctrica adicional Zi F i (Julio / mol).
El factor Z F aparece por ser el trabajo elctrico necesario para transportar una unidad de
carga; Zi eo ser el trabajo elctrico necesario para transportar una carga Zi eo y NA Zi eo =
Zi F el trabajo elctrico para transportar el nmero de Abogado (NA) de partculas hasta el
interior de la fase material o sea un mol de carga; en donde:
Z es el nmero de cargas elctricas;
eo es la carga del electrn y
F = NA eo es la constante de Faraday.
ner01/09/00 6
(estado final) (estado inicial)
Ampliacin Maracaibo
Trabajo Total = Trabajo Qumico + Trabajo por mol de cargas.
El smbolo que se utiliza para este trabajo total es el potencial electroqumico, . Por lo tanto
i
=
i
+ Z
i
F
I
[2]
de tal manera que la fuerza promotora o el cambio de energa libre electroqumica total del
sistema es
G = niI - niI [3]

En el equilibrio G = 0, en donde G = cambio de energa libre electroqumica.
Recurdese que los potenciales qumicos se relacionan con las actividades por la conocida
expresin:
I
=
I
0
+ RT ln a
i
[4]
donde

0
es el potencial qumico o energa libre estndar.
5. POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE UN ELECTRODO.
ECUACIN DE NERNST.
Considrese la reaccin de equilibrio:
M
Z+
(ac) + Ze(M) M(S) [5]
En una interfase Metal ion metlico (M / M
Z+
).
Aplicando la ecuacin [2.3] y teniendo en cuenta
M
y
S
son los potenciales elctricos en el
metal y en la solucin, el cambio de energa libre electroqumica es:
G =
M
-
M
Z+
- Z
e(M)

G =
M
- (
M
Z+
+ ZF

S
) - Z (
e(M)
- F

M
)
Cabe hacer notar que la carga en un mol de electrones es -F.
G =
M
0
+ RT ln aM - (
0
M
+Z
+ RT ln aM
Z+
+ ZF
S
) - Z(
e
0
(M) -F
M
) [6]
Reacomodando los trminos en la ecuacin anterior se obtiene en el equilibrio (G = 0)
ner01/09/00 7
(estado final) (estado inicial)
Ampliacin Maracaibo
ZF (
M
-
S
) = (
0
M
+Z
-
M
0
+ Z
e
0
(M) + RT ln [7]
(
M
-
S
) =
M
S
es la diferencia de potenciales internos de las fases M y S o simplemente
Eeq (potencial de equilibrio de un electrodo).
Como los potenciales qumicos estndar de las sustancias en estado puro es cero y
convencionalmente el de los electrones es igualmente cero
M
0
=
e
0
= 0
Se tiene que

El primer trmino de la derecha de la ecuacin es un valor constante que depende de
propiedades fijas para cada sistema y se denomina potencial de electrodo estndar, E
0
, de
modo que
De otra manera:
Donde:
[Ox] = actividad de las especies oxidadas (mol/litro).
[Red] = actividad de las especies reducidas (mol/litro).
R = constante de los gases (1,98 cal/mol K).
T = temperatura absoluta (K).
F = Constante de Faraday (96.500 culombios/eq-g)
Z = nmero de electrones transferidos en la reaccin (eq-g/mol).
A 25 C la ecuacin llega a ser
Siendo es la forma ms usual de la ecuacin de Nernst, la cual regula el equilibrio en
cualquier interfase de electrodo.
ner01/09/00 8
aM
Z+
aM
+
M
+Z

ZF
RT
ZF
aM
Z+
aM
Eequ =
ln [8]
+ E
0
Eequ =
RT
ZF
aM
Z+
aM
ln [9]
+ E
0
Eequ =
RT
ZF
[Ox]
[Red]
ln [10]
+ E
0
Eequ =
0,059
Z
[Ox]
[Red]
log [11]
Ampliacin Maracaibo
6. CELDA ELECTROQUMICA.
Una celda electroqumica consiste de dos electrodos conductores de electrones en ntimo
contacto con o sumergidos en un electrlito que los separa. El electrlito puede ser una
solucin acuosa o un slido conductor de iones. En un circuito abierto cada electrodo se
encuentra en equilibrio elctrico y qumico con el electrlito y con cualquier otro componente
slido o gaseoso que pudiera estar presente.
Cuando las reacciones suceden en sentido de una disminucin de la energa libre de la celda,
es decir para un sistema electroqumico espontneo, esta se denomina CELDA GALVANICA O
PILA (figura 7). Cuando es necesario entregar energa para producir las reacciones de los
electrodos; se trata de una CELDA ELECTROLTICA.
Por acuerdo general al escribir las celdas, los diferentes constituyentes qumicos se separan
por comas y las fuentes separadas de diferencia de potencial se representan mediante lneas
verticales. La lnea vertical doble implica que el potencial de unin lquida se ha eliminado por
intermedio de un puente salino.
Ejemplo: Pt,H2 (p=1 atm) | H
+
(a=1) || Cu
++
(a=1) | Cu
Convencionalmente est representacin indica que la oxidacin ocurrir en el electrodo de la
izquierda, que se denomina nodo y la reduccin suceder en el electrodo de la derecha, el
cual es llamado ctodo. El nodo puede identificarse siempre como el electrodo del cual se
alejan los electrones, puesto que es el lugar donde se efecta la oxidacin. De este modo, lo
que se define si un electrodo es un nodo o un ctodo es la naturaleza del proceso que ocurre
en l, y esto es oxidacin o reduccin.
La figura 7 corresponde a una celda galvnica; puede observarse en ella que si los electrones
se ponen en corto circuito externamente, transfieren espontneamente una carga positiva neta
de izquierda a derecha a travs del electrlito, los electrones fluyen de izquierda a derecha a
travs de la conexin metlica externa, los cationes pasan de izquierda a derecha a travs de la
celda y los aniones de derecha a izquierda.
El concepto convencional de flujo de corriente, es de ms (+) a menos (-). Esto puede crear
confusin porque est representacin convencional de flujo de corriente es la direccin opuesta
al flujo de electrones mostrado en la figura 7. Basndose en esto, puede decirse que la
ner01/09/00 9
Ampliacin Maracaibo
corriente fluye de ctodo a nodo en el circuito metlico y de nodo a ctodo en el electrlito.
Para este sistema espontneo el nodo es el electrodo negativo (-) y el ctodo el electrodo
positivo (+). En la celda electroltica la polaridad es inversa.
Para este sistema espontneo el nodo es el electrodo negativo (-) y el ctodo el electrodo
positivo (+). En la celda electroltica la polaridad es inversa.

Las combinaciones de dos semipilas (elementos galvnicos) pueden utilizarse como
fuentes de corrientes transportables (bateras, acumuladores). Sin embargo, la tensin que
proporcionan estos elementos no es constante, sino que disminuye en el transcurso del tiempo
a medida que se alcanza el estado de equilibrio (E = 0).
Tambin cuando se sumergen dos metales diferentes en una misma disolucin electroltica (por
ejemplo, cinc y cobre en cido sulfrico diluido), se puede medir entre ellos una tensin, ya que
los metales adquieren potenciales diferentes frente a la disolucin. Si ambos metales se
combinan mediante un cable conductor, de modo que pueda fluir una corriente, se disuelve el
metal menos noble, mientras que sobre el metal ms noble se reducen iones de los presentes
en la disolucin. La pila Leclanch, de uso frecuente (pilas de bolsillo), est formada por una
ner01/09/00 10

n
o
d
o

C
t
o
d
o
+ -
Migracin
de electrones
Flujo convencional
de corriente
e
Flujo de
corriente
Electrlito
+ -
Oxidacin

Reduccin
Figura 7 Celda galvnica
Ampliacin Maracaibo
combinacin en que se utilizan como electrodos una barra de carbn y una lmina de cinc,
mientras que como electrlito acta una disolucin de cloruro de amonio (NH4Cl) espesada
mediante aserrn, almidn o gelatina (figura 8).
La barra de carbn (el electrodo positivo) se encuentra rodeado por pirolusita (Mn02) que impide
la formacin de hidrgeno gaseoso (es reducido el Mn
+4
en lugar del H
+
) . En la produccin de
la corriente participan las siguientes reacciones:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
2 e
-
+ 2 MnO2 + 2 H3O
+
2 MnO(OH)(S) + 2 H2O
Los acumuladores son tipos especiales de elementos galvnicos. En este caso durante la
carga se pueden invertir los procesos qumicos que se producen durante el suministro de la
corriente o proceso de descarga. Sin embargo, las reacciones que se producen en los
electrodos no son completamente reversibles a consecuencia de ciertas alteraciones que estos
sufren.
Son de importancia prctica la batera de acumuladores de plomo de 12 voltios, usada en los
automviles, la cual consiste en seis celdas voltaicas, conectadas en serie. Un grupo de placas
de plomo (Pb), cuyas rejillas se llenan con plomo gris esponjoso, forma el nodo de la celda. El
ctodo, mltiple, es un grupo de placas similares llenas de bixido de plomo (PbO2). Estas dos
series de placas, que se colocan alternando unas con otras en la celda, se sumergen en una
solucin acuosa de cido sulfrico (H2SO4), que acta como electrlito.
ner01/09/00 11
Figura 8. Pila seca.
Ncleo de grafito 1
Envolvente de cinc 2
Pasta electroltica 3
1
1
Ampliacin Maracaibo
Cuando una batera de acumuladores de plomo suministra corriente, el plomo de las rejillas del
nodo se oxida a iones Pb
+2
, que inmediatamente precipitan en las placas como sulfato de
plomo, PbSO4. En el ctodo, el bixido de plomo se reduce a iones Pb
+2
, que precipitan
tambin como PbSO4.
Pb (s) + SO4
=
(ac) PbSO4(s) + 2 e
-
PbO2(s) + 4 H
+
(ac) + SO4
=
(ac) + 2 e
-
PbSO4(s) + 2 H2O
Pb(s) + PbO2 (s) + 4 H
+
(ac) + 2 SO4
=
(ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O
Los depsitos de sulfato de plomo (PbSO4) formado en las reacciones mostradas arriba se van
acumulando lentamente sobre las placas, de modo que las cubren en parte y reemplazan al
plomo esponjoso y al bixido de plomo. A medida que la celda se descarga, disminuye la
concentracin de cido sulfrico; por cada mol de plomo que reacciona son reemplazados dos
moles de cido sulfrico por dos moles de agua. El estado de cambio de una batera de
acumuladores puede ser comprobado por medicin de la densidad del electrlito. Una
densidad baja indica concentracin baja de cido sulfrico y por lo tanto, una celda
parcialmente descargada.
Pero una batera de acumuladores de plomo, a diferencia de una pila seca ordinaria, puede
restablecerse a su condicin original por el paso de corriente continua por ella. Mientras se
carga una batera de acumuladores de plomo, acta como una celda electroltica; se invierten
entonces las semirreacciones representadas anteriormente.
2 PbSO4(s) + 2 H2O Pb(s) + PbO2(s) + 4 H
+
(ac) + 2 SO4
=
(ac)
La energa elctrica necesaria para efectuar la reaccin anterior puede ser suministrada por un
generador de corriente continua como en los automviles antiguos o por algn alternador
equipado con rectificador, como en los modernos.
7 FUERZA ELECTROMOTRIZ Y ENERGA LIBRE DE UNA CELDA
ELECTROQUMICA.
Convencionalmente en un circuito abierto, el valor de Ec - Ea, potencial del ctodo menos
potencial del nodo, es la fuerza electromotriz de la celda ().
= Ec - Ea
ner01/09/00 12
Ampliacin Maracaibo
Esta fuerza electromotriz es una medida del cambio de energa libre que acompaara a la
reaccin de la celda, si se permitiera que esta ocurriera. La fuerza electromotriz (fem.) o
potencial de una celda se mide generalmente por medio de un voltmetro de alta impedancia, a
fin de evitar corrientes que pudieran perturbar los diferentes equilibrios del electrodo.
Para un sistema cerrado (en l cual si entra ni sale materia) el enunciado combinado de la
primera y segunda ley de la termodinmica es
dU = TdS - W rev
En donde dU es el cambio infinitesimal en la energa interna del sistema, TdS = Q es la
cantidad de calor suministrado reversiblemente al sistema y W rev es el trabajo total reversible
realizado por el sistema. El signo negativo de W rev indica que el sistema pierde energa
cuando realiza estos trabajos. El trabajo total reversible incluye cualquier trabajo necesario
para aumentar el volumen, que es PdV, as como el trabajo elctrico de transferencia de carga
en el caso de una celda electroqumica.
Utilizando la definicin de la funcin compuesta, diferenciando considerando la presin y la
temperatura constantes, integrando y excluyendo cualquier trabajo conseguido por una
variacin del volumen encontramos que:
G = -W rev
donde W rev es el trabajo elctrico que puede obtenerse de la reaccin.
Por ejemplo consideremos el caso de una reaccin qumica efectuada de una forma
electroqumica, el de la transformacin 2H2 + O2 2H2O. Se producirn dos reacciones
parciales
2 H2 4 H
+
+ 4e
O2 + 4 H
+
+ 4e 2 H2O
Despus de realizadas ambas reacciones, cada una con las cantidades estequiomtricas
indicadas (y simultneamente), se ha desarrollado realmente la reaccin general
2 H2 + O2 2 H2O
y por tanto, se habr producido el cambio normal de energa libre asociada con esta reaccin a
una determinada temperatura y presin.
ner01/09/00 13
Ampliacin Maracaibo
Pero simultaneamente ha ocurrido algo ms; concretamente, el transporte de cuatro cargas
elctricas a travs de una diferencia de potencial, , el potencial o fem. de la pila. Dado que
los clculos termodinmicos se basan en la hiptesis de que el cambio qumico se haya
producido cerca del equilibrio, es decir, de forma reversible, el potencial de la pila () que se
refiere aqu es el potencial termodinmico de equilibrio, el que se mide con un voltmetro,
cuando la velocidad de las reacciones electrdicas es infinitamente lenta, de conformidad
con las condiciones de reversibilidad termodinmica. El trabajo elctrico de transporte de
dichas cargas (cuatro electrones por cada dos molculas de agua formada o cuatro Faradays si
se consideran cantidades molares) segn la teora elctrica es la carga total transformada,
multiplica por la diferencia del potencial que atraviesa, es decir 4F. As, la expresin general
para el cambio de energa libre en una reaccin electroqumica, en que el nmero de electrones
transportados externamente por cada una de las reacciones electrdicas equivalentes es Z, y
viene dado por
G = - ZF
donde: n = Nmero de moles.
F = Faraday, (96.500 coul).
= Fuerza electromotriz.
Para que una reaccin ocurra en forma espontnea debe producirse una disminucin de
energa libre, esto es
G < 0
Con base a esto se establecen los siguientes criterios:

G LA REACCIN DE LA CELDA ES
- + ESPONTNEA
+ - NO ESPONTNEA
0 0 EN EQUILIBRIO
8 POTENCIAL INDIVIDUAL. SERIE ELECTROQUMICA.
Las diferencias de potencial de media celda se denominan potenciales individuales. Estos
potenciales individuales no pueden medirse directamente, aunque sus valores relativos pueden
ner01/09/00 14
Ampliacin Maracaibo
determinarse por separado con respecto a una mediacelda o electrodo de referencia
adecuado.
El que ms se emplea es el electrodo estndar de hidrgeno, y los potenciales que se miden
de esta manera se dice que se encuentran en la escala del electrodo estndar de hidrgeno
(EEH). Este electrodo consiste en una lmina de platino en contacto con una solucin cida que
contiene hidrgeno a cantidad unitaria y en equilibrio con hidrgeno gaseoso puro a 1
atmsfera de presin, a la cual se le ha asignado arbitriamente el potencial cero.
El acuerdo de la Unin Internacional de Qumica Pura Aplicada (IUPAC) estableci:
1. Que la pila implcita en la medida de un potencial de electrodo estndar debe ordenarse
de tal forma que el electrodo estndar de hidrgeno se encuentre la izquierda.
Pt, H2 (p=1 atm) | H
+
(a=1) || M
Z+
| M
2. La diferencia de potencial medida para dicha pila proporciona la magnitud del potencial
electrdico estndar.
3. La reaccin de transferencia de carga implcita en la expresin de un potencial de
electrodo estndar M | M
Z+
, es una reaccin de reduccin M
Z+
+ Ze M.
De esta forma, la decisin de la IUPAC apoya a la tabla de potenciales normales cinc menos,
cobre ms. Segn este acuerdo el potencial individual de cualquier electrodo est relacionado
con el electrodo de referencia de la siguiente manera:
Un voltmetro indica negativo el electrodo desde el que fluyen los electrones (oxidacin) y
positivo, el electrodo al que fluyen los electrones procedentes del circuito externo (reduccin).
Consecuentemente con lo expuesto anteriormente, en la prctica se debe conectar siempre el
electrodo de referencia al terminal negativo del voltmetro, si la lectura es imposible, como es el
caso de un valor negativo medido en un aparato de aguja, de deber cambiar la polaridad,
asignando signo negativo al valor ledo.
Es de hacer notar que el potencial estndar de electrodo puede calcularse con base en los
potenciales qumicos para un sistema metal ion metlico o para cualquier otra reaccin de
xido reduccin, en donde el potencial qumico estndar del ion H
+
convencionalmente se ha
considerado como cero.
ner01/09/00 15
ELedo en instrumento = EElectrodo de trabajo - EElectrodo de referencia
Ampliacin Maracaibo
A partir de la ecuacin [7] puede calcularse el potencial estndar, E
0
,
En donde: n = nmero de moles o coeficiente estequiomtrico de una especie.
i
0
(ox) = potenciales qumicos estndar de las especies oxidadas en cal/mol.
i
0
(red) = potenciales qumicos estndar de las especies reducidas en cal/mol.
Z = nmero de electrones transferidos en la reaccin, eq-g/mol.
El E
0
qued expresado en voltios con base en la siguiente conversin de unidades:
Ejemplos:
Para la reaccin electroqumica Fe
++
+ 2e Fe

Para la reaccin 2 H2O + O2 + 4e 4 OH
-
El potencial estndar de un electrodo se define como el potencial que existe cuando el
electrodo se sumerge en una solucin de sus iones a actividad unitaria (a=1).
La tabla 1 proporciona el potencial estndar de electrodo para una gran variedad de reacciones
(las ms comunes) de equilibrio a 25 C, referidos al electrodo estndar de hidrgeno (EEH).
Los metales que poseen potenciales estndares positivos grandes se dice que son nobles
ner01/09/00 16
n
ii
0
(ox) - n
ii
0
(red)
23.060 Z
E
0
= voltios [2.24]
mol (Z) eq-g(F) 96.500 culombios
mol eq-g
0
voltio
voltio
Julio
Voltio-culombio
cal
4,185 Julio
* * *
=

0

23.060 Z

E
0
=

0
+ 2
0
e
-
0

Fe
++
Fe

23.060 2

*
=

-20.300 (cal/mol) + (0) (0)
46.120
=

- 0,44 voltios
E
0
=

- 0,44 voltios
E
0
=

23.060 Z

*
Z
2
0
+ 2
0
- 4
0
- 4
0

H
2
O

e

O
2
OH
-
=

92.240
2 (-56.690) + 0 + 0 - 4 (-37.595)
E
0
=

0,40 voltios
Ampliacin Maracaibo
menos activos y los metales reactivos en el extremo opuesto de la serie son ms activo
menos nobles.
TABLA 1 SERIE ELECTROQUMICA ESTNDAR DE LOS METALES.

Li
+
+ e Li -3,010
K
+
+ e K -2,920
Ba
+2
+ 2 e Ba -2,900
Ca
+2
+ 2 e Ca -2,840
Na
+
+ e Na -2,710
Mg
+2
+ 2 e Mg -2,380
Ti
+2
+ 2 e Ti -1,750
Al
+3
+ 3 e Al -1,660
Mn
+2
+ 2 e Mn -1,050
Zn
+2
+ 2 e Zn -0,760
Cr
+3
+ 3 e Cr -0,740
Fe
+2
+ 2 e Fe -0,440
Cd
+2
+ 2 e Cd -0,400
Ni
+2
+ 2 e Ni -0,230
Sn
+2
+ 2 e Sn -0,140
Pb
+2
+ 2 e Pb -0,130
H
+
+ e H2 0,000
AgCl + e Ag + Cl
-
0,222
Hg2Cl2 + 2 e 2Hg + 2Cl
-
0,267
Cu
+2
+ 2 e Cu 0,340
2H2O + O2 + 4 e 4OH
-
0,400
Cu
+
+ e Cu 0,520
I2(s) + 2 e 2 I
-
0,540
Fe
+3
+ 3 e Fe
+2
0,770
Hg2
+2
+ 2e 2Hg 0,790
Ag
+
+ e Ag 0,800
O2 + 4 H
+
+ 4 e 2H2O 1,230
Cl2 + 2 e 2 Cl
-
1,360
Au
+3
+ 3 e Au 1,500
ner01/09/00 17
A
C
T
I
V
O

O

A
N
D
I
C
O
N
O
B
L
E

O

C
A
T
D
I
C
O
FORMA OXIDADA FORMA REDUCIDA
POTENCIAL E
0
(VOLTIOS) REACCIN DE ELECTRODO
Ampliacin Maracaibo
Au
+
+ e Au 1,690
9 ELECTRODO DE REFERENCIA.
Un electrodo de referencia es un electrodo sobre el cual el estado de equilibrio de una reaccin
electroqumica reversible dada es permanente.
Naturalmente es esencial que el electrodo de referencia sea conectado mediante un puente
salino (por ejemplo: gel agar-agar saturada con KCl) con mnimo transporte de masa, para
evitar cadas de potencial causadas por difusin entre las dos soluciones. Este puente salino
debe colocarse en la solucin en las proximidades de la superficie metlica sobre el cual la
reaccin bajo estudio esta ocurriendo (figura 9).
9.1 Electrodo de Hidrgeno.
El electrodo de hidrgeno se ilustra en la figura 10. El hidrgeno gaseoso purificado pasa sobre
un electrodo de platino que est en contacto con una solucin cida. En la superficie del
electrodo se establece el equilibrio
H
+
(ac) + e H2 (g)
ner01/09/00 18
Voltmetro
Electrodo de
referencia
Electrodo de
trabajo
Puente salino
Figura 9 Sistema prctico de medicin de potencial
con un electrodo de referencia
Ampliacin Maracaibo
Aplicando la ecuacin de Nernst, el potencial de la media celda ser:

Cuando se trata de gases, la actividad es reemplazada por la presin parcial. P
Por convencin E = 0; por consiguiente a 25 C y 1 atm. Tenemos entonces:
Eeq = 0,059 log a H
+
= - 0,059 pH.

Todos los potenciales electrdicos son medidos, tomando como referencia el semielemento de
hidrgeno, as por ejemplo, el potencial de un semielemento cualquiera, es la fuerza
electromotriz medida en el circuito que tiene como electrodos, el semielemento del que la Fem.,
requiere conocerse y el semielemento de hidrgeno.
De acuerdo a estas medidas se ha estructurado la llamada serie de fuerzas electromotrices, por
medio de la cual puede pronosticarse la probable direccin de la reaccin, en la celda galvnica
(ver tabla 1).
Cualquier metal colocado en la serie por encima del hidrgeno, es menos noble que el colocado
por debajo de ste, al mismo tiempo se corroe para protegerlo. Sin embargo, la posicin
relativa de los metales en la serie, puede modificarse por su estado fsico y por la naturaleza del
electrolito.
Debido a las condiciones que deben guardar el semielemento de hidrgeno, y a lo delicado de
su manejo, su uso est restringido a trabajos de laboratorio, por lo que se han utilizados otros
ner01/09/00 19
Eeq = E
0
H
2
/ H
+
+ 0,059 log
a H
+
(p H
2
)
1/2
Figura 10. Electrodo de hidrgeno
H
+
X
-

Alambre de platino
Tubo de vidrio
Lmina
de
platino
Solucin cida
H
2

Ampliacin Maracaibo
semielementos de potencial conocido y estable, como el Cu/CuSO4, Ag/AgCl, calomelanos,
entre otros, que por su constitucin y forma permiten efectuar las mediciones en campo. De
estos semielementos, l mas utilizado en trabajos de proteccin catdica, es el de Cu/CuSO4 y
el de Ag/AgCl por la facilidad del manejo.
9.2 Electrodo de Calomel.
El electrodo de calomel se ilustra en la figura 11.
La reaccin de equilibrio de la semicelda es:
Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg(l) + 2 Cl
-
A 25 C el potencial de este electrodo es:
Eeq = 0,2676 - 0,059 log a Cl
-
En la siguiente tabla se suministran los potenciales de electrodos de calomel en soluciones de
KCl a diferentes concentraciones.
9.3 Electrodo de Plata Cloruro de Plata.
ner01/09/00 20
Solucin
KCl saturado
KCl (1,0 M)
KCl (0,1 M)
Potencial
0,242
0,280
0,334
TABLA 2
Figura 11 Electrodo de calomel
KCl saturado
Hg
Fibra de asbesto
Hg
2
Cl
2
Puente salino
KCl saturado
Puente
salino
Hg
Hg
2
Cl
2
Ampliacin Maracaibo
Este electrodo consiste en un alambre de plata cubierto con AgCl, sumergido en una solucin
que contiene iones Cl
-
(figura 12).
Este electrodo se prepara, segn uno de los mtodos, plateando por electrlisis un alambre de
platino sellado en un tubo de vidrio, empleando como electrlito cianuro de plata de alta pureza.
Despus, la capa de plata se convierte parcialmente en cloruro de plata haciendo que acte
como nodo en HCl diluido (figura 12). Tambin se puede preparar un electrodo adecuado
para medidas de corrosin partiendo de plata pura recocida, clorurada como se ha indicado.
El potencial del electrodo se debe contrastar con frecuencia con electrodos recin preparados
con el electrodo de calomelanos, a causa de que con el envejecimiento sufre un cambio
gradual.
Cuando el electrodo se sumerge en una solucin de cloruros se establece la siguiente reaccin
de equilibrio:
AgCl (s) + e Ag (s) + Cl
-
A 25 C, se tiene
Eeq = 0,222 - 0,0591 log a Cl
-
En una solucin 1 M de KCl el potencial del electrodo es 0,222 voltios.

9.4 Electrodo de Cobre Sulfato de Cobre.
ner01/09/00 21
Figura 12 Electrodo de plata cloruro de plata.
AgCl sobre Ag
o sobre Pt
Alambre de Ag
Tubo de vidrio
M
.
Cl
-
Ampliacin Maracaibo
Es un electrodo de referencia fuerte y de diseo econmico, utilizado en las medidas de
potencial entre metal enterrado y suelo.
Este electrodo se compone de cobre metlico sumergido en sulfato de cobre saturado (figura
13). Su uso principal es el de las medidas en el campo por lo que el electrodo debe ser
resistente al choque y donde su usual tamao reduce al mnimo los errores de polarizacin. La
precisin de este electrodo es adecuada para la mayor parte de las investigaciones de
corrosin, aunque est algo por debajo de la que se obtiene con los electrodos de calomelanos
o de cloruro de plata. La reaccin de equilibrio de la semipila es la siguiente:
Cu
++
+ 2e Cu
A 25 C, se tiene: Eeq = 0,340 + 0,0591 / 2 log a Cu
++

Eeq = 0,340 + 0,0295 log a Cu
++
Ejemplo:
Una solucin saturada de sulfato de cobre es 1.47 M en CuSO4 a 25 C y el coeficiente de
actividad media es 0,037 a esta concentracin, de donde tenemos:
a Cu
++
= 1,47 (0,037) = 0,051.
Entonces sustituyendo en la ecuacin anterior tendremos:
Eeq = 0,34 - 0,04 = 0,30 voltios
Para solucin saturada de sulfato de cobre el potencial es de 0,30 V. El potencial se hace
ms catdico con el aumento de temperatura en cantidad de un 0,7 mV/C.
ner01/09/00 22
Figura 13 Electrodo de cobre sulfato de cobre.
Tapa de
plstico
Solucin saturada
de CuSO
4
Tapn de
madera o
algodn
Cristales de
CuSO
4
5H
2
O
Cuerpo de
cristal,
porcelana o
goma
Barra de cobre
Ampliacin Maracaibo
10. PROBLEMAS EJEMPLOS.
1. Calcular la fuerza electromotriz de la siguiente celda:
Pt, Fe
+3
(a = 0.1) | Fe
+2
(a = 0,001) | | Ag
+
(a = 0,01) | Ag
Indique si la reaccin es espontnea. Cul electrodo es el nodo y cual es su polaridad?
Si no es reaccin espontnea, represente la celda para reaccin espontnea, Cul sera el
nodo y su polaridad en esta caso?
Fe
+2
Fe
+3
+ e E
0
= 0,770 voltios
Ag
+
+ e Ag E
0
= 0,800 voltios
Ec = E
0
Ag
+
/Ag +
La actividad de las sustancias en estado natural tiene un valor de (uno), luego:
Convencionalmente se establece, que el electrodo de la izquierda es el nodo y el de la
derecha el ctodo entonces:
ner01/09/00 23
0,059
Z
a Ag
+
a Ag
log
Ampliacin Maracaibo
Ec = 0,80 + 0,059 log (0,01) = 0,682 voltios
Ea = 0,77 + 0,059 log (0,1 / 0,001) = 0,888 voltios
= Ec - Ea = 0,682 - 0,8888 = - 0,206 voltios
Como () la fuerza electromotriz (fem) es negativa, el G ser positivo, por lo tanto la reaccin
de la celda no es espontnea.
El nodo es el electrodo de xido-reduccin frrico-ferroso y su polaridad positiva.
La reaccin espontnea de la celda ser:
Ag | Ag
+
(a = 0,01) | | Fe
+3
(a = 0,1) | Fe
+2
(a = 0,001)
En este caso el nodo ser el electrodo de plata y su polaridad negativa, por ser un sistema
electroqumico espontneo o pila.
2. Calcular el potencial del hierro con respecto al electrodo de hidrgeno cuando se corroe en
medio cido (HCl = 0,1 N).
Fe Fe
+2
+ 2 e
2 H
+
+ 2 e H2

EeqFe = -0.44 +
La concentracin mnima para el equilibrio de los iones metlicos se considera 10
-6
moles /
litro, luego:
EeqFe = -0.44 + = -0,44 - 0,177
EeqFe = - 0,617 voltios
Eeq = 0,059 log (10
-1
) = -0,059 voltios
EeqFe - Eeq = - 0,617 - (- 0,059) = - 0,558 voltios
Potencial del Fe vs. Electrodo H
+
| H2 = - 0,558 voltios.
ner01/09/00 24
0,059
2
(a Fe
++
) log
0,059
2
(10
-6
) log
H2
H2

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