Fundamento de la Corrosin Electroqumica

Corrosin electroqumica: casco de un barco

Corrosin del hierro en contacto con agua aireada (con oxgeno disuelto)

O2
O2 + 2H2O + 4eFe2+ + 2OH4OHOHFe(OH)2

Casco del barco

Regin catdica Herrumbre (hidrxido)

Fe(OH)2 + xH2O

Fe2O3xH2O

eFe2+
Fe Fe2+ + 2e-

Regin andica

Los electrones migran de la regin andica a la catdica

Una celda electroqumica con electrodos de hierro y cobre, cada uno sumergido en una solucin 1M de su in. El hierro se corroe y el cobre se electrodeposita

Una celda electroqumica con electrodos de hierro y cinc, cada uno sumergido en una solucin 1M de su in. El hierro se electrodeposita y el cinc se corroe.

Electrodo de referencia de hidrgeno estndar

Potencial normal de diferentes electrodos: Es el potencial para un electrodo en una solucin de iones 1M, conectado a un electrodo estndar de hidrgeno a 25C.

Serie galvnica: representa la reactividad relativa de metales y aleaciones en agua de mar.

Celda Zn-Cu
Para esta celda tenemos: Se reduce fcilmente! E(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se oxida fcilmente! E(Zn2+/Zn) = -0,76 V Oxidacin nodo: Zn Zn2+ + 2eReduccin ctodo: Cu2+ +2e- Cu Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Fem de la pila = +0,34 (-0,76) = + 1,10 V Representacin: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s) Toda reaccin espontnea tiene fem positiva !!

Celda Zn-Cu

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Ecell = 1.10 V

Espontaneidad de las reacciones redox

Si el potencial calculado para una reaccin redox es una cantidad positiva, la reaccin ser espontnea. Si el potencial calculado es negativo la reaccin no ser espontnea.

Ej.:

Ni(s) + Zn2+(1M) Ni2+(1M) + Zn (s) ? ENi2+/Ni = - 0,236 V

EoZn2+/Zn= - 0,762 V
E = EredZn2+ - EredNi + = (-0,762) (- 0,236)= - 0,526 V La reaccin no ser espontnea!

Celda comerciales
Pila seca

Batera

Celdas comerciales

Pila Ni-Cd
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)

Pila Ag-Zn
Epila = 1.8 V

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Celdas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Epila = EO2/OH- - EH2O/H2

= 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V

Corrosin

Celdas electrolticas
Son dispositivos en los cuales la energa elctrica se usa para generar una reaccin qumica que en otras condiciones no sucedera espontneamente. A este proceso se le llama electrlisis. Una celda electroltica debe contener:
Dos electrodos, nodo o ctodo (inertes o activos) Una fuente de corriente continua (una bomba de electrones). Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa)

Celdas electrolticas
Al cerrar el circuito los electrones generados por la fuente externa llegan al ctodo (polo -) y la electrlisis se realiza se estos electrones son aceptados en una semirreaccin de reduccin. En el otro electrodo, el nodo (polo +), simultneamente una especie libera electrones y se oxida. Lo que determina si la electrlisis se produce es la presin, es decir, el voltaje con el que son bombeados los electrones.

Electrlisis de NaCl fundido

En este caso las reacciones son: Ctodo (reduccin): [Na+ + e- Na(l)]x2 nodo (oxidacin): 2 Cl- Cl2(g) + 2eReaccin global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g)
NaCl(l)

Uso de la Tabla de potenciales

Al comparar: Ag+(ac) + e Ag(s) E = + 0,80 V

Zn2+(ac) + 2e Zn(s) E = 0,76 V

Ambos son procesos de reduccin

Podemos afirmar que la tendencia a la reduccin en la plata es mayor que en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidacin del cinc es mayor que el de la plata.

Ag(s) Ag+(ac) + e

E = 0,80 V

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e E = + 0,76 V

Ambos son procesos de oxidacin

Uso de la Tabla de potenciales

A condiciones estndar, cul es mejor oxidante: MnO4- o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O E = +1.51 V E = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reduccin, por lo que el mejor oxidante ser la especie con la mayor tendencia a la reduccin: MnO4-

Complicaciones
Sobrepotencial (a menudo es necesario un potencial mayor al calculado en teora).
La deposicin de metales requiere pequeos sobrevoltajes. La liberacin de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes altos.

Reacciones competitivas.
Una molcula o ion del soluto se oxida o reduce El solvente puede oxidarse o reducirse. El propio electrodo podra oxidarse o reducirse.

Estados no estndar (vara el potencial E) Naturaleza de los electrodos (inertes o activos)

Bibliografa
Otero Huerta, Enrique, Corrosin y degradacin de materiales, Editorial sntesis. Gonzalez Fernandez, Jose; Control de la corrosin estudio y medida por tcnicas electroqumicas; Editorial consejo de investigacin Madrid 1989. Pipeline_Corrosion_and_Cathodic_Protection_3E, Marshall E. Parker, Edward G. Peattie. Handbook of CATHODIC CORROSION (third edition) W von Baeckmann, W Schwenk .