A.

BOUGUELIA
__________________________________________

Eau chaude

Eau froide Gaz

Thermodynamique

Ce cours est conforme au programme de thermodynamique enseign lENPEI

A. BOUGUELIA Septembre 2006

Table des matires

C H A P I T R E 1 : Quelques notions de mathmatiques 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Drive dune fonction une seule variable Rgles de drivation Diffrentielle dune fonction une seule variable Fonction plusieurs variables. Drives partielles Diffrentielle dune fonction plusieurs variables Formes diffrentielles Intgrale dune fonction une variable Cas des diffrentielles totales exactes Cas des formes diffrentielles non totales exactes 19 19 20 20 20 21 21 21 22

C H A P I T R E 2 : Expression du travail. Notions de rversibilit. Gaz parfait. 1. Dfinition dun systme 2. Variables dtat 3. Travail mcanique effectu par une force de pression 4. Transformations rversibles 5. Transformations irrversibles 6. Proprits des gaz rels 7. Echelle absolue des tempratures 8. Modle du gaz parfait 9. Equation dtat de Van Der Waals 10. Reprsentation des diffrentes transformations de gaz parfait 11. Changement de phase des corps purs 12. Dfinition de la fraction molaire 13. Dfinition de la Pression partielle C H A P I T R E 3 : Principe zro. Notion dchelles thermomtriques 1. 2. 3. 4. 5. Principe zro Temprature et chaleur Thermomtre et thermostat Dfinition dune chelle de temprature Thermomtre gaz et chelles usuelles de temprature 34 34 34 35 35 23 23 24 25 25 26 26 27 28 29 30 31 31

C H A P I T R E 4 : Premier principe de la thermodynamique. Lnergie interne 1. Lnergie interne 2. Enonc du premier Principe 38 39

3. Enthalpie d'un systme. 4. Capacits calorifiques dun systme 5. Application aux gaz parfaits. 6. Relation entre CP et CV. 7. Proprits thermodynamiques du gaz parfait 8. Transformations dun gaz parfait 9. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait. 10. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elle quivalentes ? 11. Ncessit dun second principe C H A P I T R E 5 : Calorimtrie 1. Capacit calorifique des corps condenss ( solides et liquides) 2. Chaleur latente L (Lv ou Lf) 3. Mthode des mlanges. Cas des solides 4. Rsultats concernant les Cp des solides 5. Mthode lectrique. Cas des liquides 6. Cas des gaz 7. Expressions de la quantit de chaleur dQ - Coefficients calorimtriques dun gaz 8. Coefficients thermolastiques C H A P I T R E 6 : Second principe entropie 1. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait 2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elle quivalentes ? 3. Ncessit dun second principe. 4. Caractristiques gnrales du second principe. 5. Existence de la fonction entropie S. 6. Expressions de Qrv. pour un gaz parfait 7. Dfinition de la fonction entropie S 8. Expressions diffrentielles de la fonction entropie 9. Entropie d'un corps pur. Troisime principe 10. Exemples de calcul de S C H A P I T R E 7 : Les ractions chimiques - Thermochimie 1. 2. 3. 4. Variable chimique () Grandeurs molaires partielles Grandeurs de raction Les chaleurs de raction

39 40 40 41 41 42 44 45 46

47 47 48 49 50 50 51 53

54 55 56 56 57 57 57 58 59 60

63 63 64 65

5. Enthalpies de formation dun corps compos. Loi de Hess 6. La loi de Kirchhoff 7. Lenthalpie (o nergie) de liaison C H A P I T R E 8 : Les quilibres chimiques Enthalpie libre 1. 2. 3. 4. Enthalpie libre dune raction chimique Condition dquilibre. Loi daction de masse. Facteurs influenant un quilibre chimique en phase homogne Variance dun systme en quilibre. Rgle des phases

67 68 69

71 72 73 76

C H A P I T R E 9 : Les machines thermiques 1. 2. 3. 4. Sujets dexamens Epreuve de synthse USTHB 2003/04 Epreuve de rattrapage USTHB 2001/02 Correction de lpreuve de synthse USTHB 2003/04 Correction de lpreuve de rattrapage USTHB 2001/02 Donnes thermodynamiques relatives quelques substances

Introduction

La thermodynamique est l'tude des transformations d'nergie sous toutes ses formes (chimique, nuclaire, mcanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement. La thermodynamique semble premire vue loigne de l'objet principal de la chimie et a t l'origine dveloppe par des physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) proccups augmenter le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science qui s'est avre trs importante en chimie, non seulement parce qu'elle s'intresse au bilan nergtique des ractions chimiques, mais galement parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme par exemple l'tude des ractions l'quilibre. La thermodynamique classique a un caractre phnomnologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de grandeurs facilement mesurables (comme la temprature, la pression, le volume, la composition chimique,... ) qui caractrisent l'tat macroscopique des systmes. C'est donc par sa mthode plutt que par son objet que l'on peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de relier entre elles les proprits macroscopiques de la matire. On peut la dfinir comme la science des variations corrles de ces proprits. Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions mathmatiques comme les diffrentielles. Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le rapprochement de cette science et avec les mathmatiques. C'est autour de ces principes que s'articule l'ensemble des dductions logiques en thermodynamique. La thermodynamique, s'applique de faon concrte de nombreux domaines; citons par exemple, la chimie les machines thermiques (moteurs, pompes chaleur,) le raffinage des produits ptroliers. l'Astrophysique. la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines. Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont :
1

Principe zro : Il prcise la notion de temprature et dfini le zro absolu (0 Kelvin), Premier principe : Il tablit une quivalence entre les diffrentes formes d'nergie. L'nergie se transforme d'une forme une autre et se conserve. Deuxime principe : Il existe une dissymtrie profonde et fondamentale dans la nature: bien que la quantit totale d'nergie se conserve lors d'une transformation (premier principe). la distribution de l'nergie change de faon irrversible (elle se disperse de faon chaotique). Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que pour transformer de la chaleur en travail, une partie de l'nergie se dgrade en crant de l'entropie (augmentation de l'entropie de l'Univers). Troisime principe : II fixe la rfrence pour l'entropie. (Entropie nulle 0 K pour les corps purs cristalliss)

1
daccroissement Exemple : y = f(x) = x2
y f(x + x) f(x) (x + x)2 x2 = = 2x + x = x x x

Chapitre

Quelques notions de mathmatiques

1. Drive dune fonction une seule variable Soit y = f(x) une fonction une variable, on appelle drive de f, la limite du taux
lim y y quand x tend vers zro. f ' ( x ) = x 0 x x

et , y' = lim dy dx

x 0

y = 2x ; drive de y par x

rapport x que lon note galement

2. Rgles de drivation Le calcul des drives, appel drivation, est rgi par diffrentes rgles qui en simplifient lutilisation. Soient deux fonctions u et v dfinies et drivables sur un intervalle I, on peut alors noncer les rsultats suivants : Les fonctions constantes ont des drives nulles. La somme (u + v) est drivable sur I, et a pour drive (u + v) = u+ v. Si est un rel, alors u est drivable sur I, et a pour drive (u)= u. Le produit u.v est drivable sur I, et a pour drive (u.v) = u.v + u.v. Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est drivable sur I, et a pour drive (u/v)=(u.v - u.v)/v2. Si u est drivable sur lintervalle v(I) (image de lintervalle I par v), alors uov = u(v(x)) est drivable sur I, et a pour drive : (uov) = u(v).v(x).

19

3. Diffrentielle dune fonction une seule variable A la fonction dune variable f(x) on associe, pour chaque valeur de x, la diffrentielle df = y.dx =
df .dx dx

4. Fonction plusieurs variables. Drives partielles Soit f une fonction de deux variables x et y, drivable selon x et y. Si lon considre provisoirement y comme une constante, f peut tre drive par rapport x : On obtient
f alors la drive partielle de f par rapport x, note x y

De mme, en fixant x et en drivant f par rapport y, on obtient la drive partielle de f par rapport y, note
f y x

Par exemple, si f(x,y) = x2 xy + 3y2, alors f est drivable par rapport x et y :

f = 2x - y et x y
f = - x + 6y. y x

De manire analogue, on peut dterminer les drives partielles de fonctions de plus de deux variables, en fixant temporairement toutes les variables sauf celle par rapport laquelle on dsire driver la fonction. On peut galement dfinir les drives partielles dordre suprieur en ritrant lopration de drivation. Exemple : tant donn f(x,y) = x2xy+ 3y2, par exemple, il est possible de dfinir deux drives distinctes, une par variable :
x 0

lim

f f = = f ' ( x) drive partielle de f(x, y) par rapport x. x x y

f = 2x - y drive partielle de f(x, y) par rapport x. x y

De mme

f = - x + 6y drive partielle de f(x, y) par rapport y. y x

5. Diffrentielle dune fonction plusieurs variables Si on veut connatre la variation df(x,y) lorsquon passe du point (x,y) au point infiniment voisin (x + dx , y + dy ), on doit faire varier dabord x de dx en laissant y constant, puis oprer de mme avec y. On peut donc poser par dfinition la diffrentielle :
f f df ( x, y ) = dx + dy Diffrentielle totale exacte (D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 x y y x

xy + 3y2, on aura :
20

df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy 6. Formes diffrentielles Les expressions de la forme : f(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy ne sont pas toujours des diffrentielles totales exactes. Lgalit des drives secondes croises permet de reconnatre les D.T.E.
2 f f W ( x , y ) = = x xy x y

2 f f V ( x , y ) = = y yx y x

La forme diffrentielle, f(x,y) est totale exacte si et seulement si, on a :

V ( x , y ) W ( x , y ) ; dans ce cas, on la notera par df(x,y). y = x y x

7. Intgrale dune fonction une variable Considrons une fonction f dfinie et continue sur un intervalle [ a , b]. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle, dfinie une constante prs. On appelle alors intgrale de a b de la fonction f le rel : Soit calculer par exemple :
x x3 B 3 3 xB = xB x A = F(x ) F(x ) =F B 2 x dx . = B B A 3 3 3 xA x A

x3 est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour lextension de cette mthode aux o F(x)= 3

fonctions plusieurs variables, on doit distinguer les diffrentielles totales exactes des autres formes diffrentielles dont les drives secondes croises ne sont pas gales. 8. Cas des diffrentielles totales exactes df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy

xB , y B

xA , yA

B = f ( xB , y B ) f ( x A , y A ) df ( x, y ) = [ f ( x, y )]xB A ,yA

x ,y

Pour faire ce calcul, il suffit de connatre les borne; f(x, y) est une fonction dtat.

21

9. Cas des formes diffrentielles non totales exactes Dans ce cas, on est oblig de se ramener un problme une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux variables, en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. La valeur de lintgrale dpendra des relations adoptes (ou imposes) qui dfinissent le chemin dintgration. Le rsultat dpend des bornes et du chemin parcouru pour effectuer lintgration.

22

Expression du travail. Notions de rversibilit. Gaz parfait.

1. Dfinition dun systme Un systme macroscopique est une portion de lUnivers dlimite par une enveloppe (surface) relle ou fictive.

Chapitre

Un systme est dit : a) Ferm sil nchange pas de matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. b) Ouvert sil change de la matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. c) Isol sil nchange ni nergie (travail, chaleur, ) ni matire avec le milieu extrieur ou avec un autre systme. Remarque : un systme ferm peut tre isol ou non.

2. Variables dtat

On peut dcrire ltat dun systme macroscopique par des grandeurs physiques mesurables, telles que la temprature (T), la pression (P) ou le volume (V). Si lon veut dcrire plus prcisment le systme, on peut lui associer dautres variables, comme la densit, la capacit calorifique, le coefficient de dilatation Toutes ces variables, dites variables dtat, peuvent tre classes en deux groupes : les variables extensives qui dpendent de la taille du systme (volume, masse, etc.) et les variables intensives qui nen dpendent pas (temprature, pression, etc.).

23

Prenons deux morceaux de fer ayant mme forme et mme masse = 20 C. Si on les runit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doubl, mais la temprature est toujours la mme.

+
M , V, M , V,
2M , 2V ,

M et V sont des grandeurs extensives est une grandeur intensive .

Figure 2.1
3. Travail mcanique effectu par une force de pression

Soit un gaz enferm dans un cylindre par un piston, si on le comprime sous laction dune force extrieure Fe, le travail reu par le systme au cours dun dplacement dx, infiniment petit est : W = Fe.dx. Dans le cas dune compression par exemple, la variation de volume engendre par le dplacement du piston est ngative : dV = - Sdx o S est laire de la section du piston. dx = - dV / S
W = Fe.
dV Fe = dV = PedV o Pe = Fe/S est la pression exerce par la force Fe. S S
Fe

dx

Figure 2.2
W = Pe.dV

Convention de signe : W > 0 si le travail est reu par le systme (dV<0 , compression) W < 0 si le travail est perdu (o cd) par le systme (dV>0 , dtente)

24

Certaines transformations sont rversibles, dautres sont en revanche irrversibles.

4. Transformations rversibles

Pour effectuer une transformation rversible, on part dun tat dquilibre stable A et arrive un autre tat dquilibre B en passant successivement par une infinit dtats dquilibres stables. Ceci peut tre schmatis par une masse de gaz enferm dans un cylindre obtur par un piston et subissant une succession de transformations lmentaires, en labsence de tout frottement. Si lon change le sens de ces actions, le systme volue en sens inverse et on peut revenir de ltat B ltat A en repassant successivement par les mmes tats dquilibres Tous les tats successifs sont des tats dquilibre donc tout instant dune transformation rversible (o quasi-statique), la pression extrieure Pe reste gale la pression intrieure P du gaz. (Pe = P). Lexpression du travail des forces extrieures lors dune telle transformation devient alors :
Wrv = P .dV
Et ainsi de suite jusqu ltat B PA PA-P PA-2P PA-3P PA-nP

Etat A

TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE

Etat B

Figure 2.3
5. Transformations irrversibles

Une transformation est dite irrversible quand, elle seffectue rapidement (ou spontanment). Donc sa vitesse est trs grande, et les frottements peuvent tre importants ; il en rsulte alors des pertes dnergie.
25

Par exemple au cours dune dtente irrversible dun gaz enferm dans un cylindre, la transformation est tellement rapide que la pression intrieure du gaz narrivent pas sgaliser avec la pression extrieure qui est gnralement constante lors du passage de ltat A ltat B. Dans ces conditions, lexpression du travail devient :
Wirr . = Pe.dV avec Pe = cte, Wirr = Pe.dV =Pe(VB VA) .
VA VB

6. Proprits des gaz rels

Ltude exprimentale dun systme gazeux montre que le produit P(V/n) tend vers une limite finie non nulle lorsque la pression P tend vers zro ; la temprature tant fixe une valeur (1). Cette limite Y() ne dpend pas de la nature du gaz, elle est par contre une fonction linaire croissante de la temprature ().
PV/n Y(1)
Gaz (1) Gaz (2) Gaz (3)

Etude du gaz la temprature 1

V lim P = Y ( ) P 0 n

Gaz (1)

Y(1)

Gaz (2) Gaz (3)

Etude du gaz la temprature 2 P

Figure 2.4
7. Echelle absolue des tempratures
V Y ( ) = lim P est une fonction linaire croissante de la temprature () exprime en C. P 0 n

Y()

A
(A)

Y() = a + b

Figure 2.5 Les coordonnes du point A sont : (A) temprature du zro absolue (C)
26

 Y((A) ) = a (A) + b = 0 ; do ( A ) = , ce rapport est une grandeur intensive qui reprsente la temprature limite lorsque Y() devient nulle. Si on effectue un changement dorigine de laxe des tempratures ( en C ), on dfinit une nouvelle chelle de temprature. Pour cela on pose : T = + (b/a). La valeur de (b/a) est : 273,15, donc : T = + 273,15 T temprature absolue en Kelvin (K) temprature en C Le zro absolu correspond donc 273,15 C. Remarquons que lintervalle entre deux tempratures sexprime par le mme nombre dans les deux chelles T (K) = (C).
- 273,15 0 100 C Echelle Celcius C 0 273,15 373,15 K

b a

Echelle absolue K

Figure 2.6
8. Modle du gaz parfait

8.1 Constante du gaz parfait Si on exprime la temprature en Kelvin (K) on aura : Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ; Y(T) est indpendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une constante universelle que lon note (R) et appele constante des gaz parfaits. La valeur de R est donne ci-dessous dans diffrents systmes dunits : R = 8,314 J K-1mol-1 ; R = 1,987 cal K-1mol-1 ; R = 0,082 l.atm K-1mol-1

8.2 Equation dtat dun gaz parfait Il s'agit d'un modle dans lequel on nglige les interactions molculaires du gaz, l'exception des collisions entre les molcules, et dont le volume propre est ngligeable devant le volume du rcipient. Lorsqu'un gaz est faible pression, les interactions entre ses molcules sont faibles. Ainsi, les proprits d'un gaz rel basse pression se rapprochent de celles d'un gaz parfait. On peut alors dcrire le comportement du gaz par l'quation d'tat des gaz parfaits :
27

PV = n R T n : nombre de moles de gaz R : constante des gaz parfaits T : temprature absolue du gaz Cette quation montre que : temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante; pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de GayLussac) V/T = constante; volume constant, la pression du gaz est proportionnelle sa temprature absolue (loi de Charles) P/T=constante.
9. Equation dtat de Van Der Waals

P : pression du gaz V : volume occup par les n moles

Lquation dtat des gaz parfaits devient trs approximative pression leve. Elle doit tre rectifie pour prendre en considration les forces attractives ou rpulsives et tenir compte du volume propre des molcules. Considrons une molcule M au sein du gaz ; elle est sollicite par les molcules voisines par des forces qui sannulent en moyenne. Une autre molcule trs proche de la paroi sera soumise des forces admettant une rsultante normale cette paroi et dirige vers le gaz si les forces sont en moyenne attractives. Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le gaz parfait qui lui est associ. Lcart entre la pression qui serait exerce par le gaz parfait et la pression P exerce par le gaz rellement est appele pression interne. Elle est note : Pgaz parfait P = Dautre part, si on tient compte du volume propre des molcules, le volume dont dispose les molcules pour se dplacer est infrieur au volume du rcipient.

Paroi du rcipient

28

Lquation des gaz parfaits est rectifie en prenant pour pression : (P gaz parfait + ) et pour le volume : (V rcipient V molcules) = (V gaz parfait -b) Pour une mole de gaz, lquation corrige devient : (P + )(V b) = RT La pression interne diminue lorsque le volume augmente ; en effet les forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles augmentent. La pression interne est donc inversement proportionnelle V2 ; =
a . Lquation de Van Der Waals scrit donc : V2

a P + 2 ( V b ) = RT V

a et b sont des constantes relatives 1 mole. Leurs valeurs dpendent de la nature du gaz. a = 0,36 Nm4 et b = 4,28.10-5 m3 pour le CO2. Pour un nombre de moles n, lquation de Van Der Waals devient :
na P + 2 ( V nb ) = nRT V

10. Reprsentation des diffrentes transformations de gaz parfait

Une transformation isotherme dun gaz parfait est une volution qui se fait temprature constante T = Cte. Elle est reprsente par : une droite horizontale en coordonnes dAmagat (PV, P) une hyperbole en coordonnes de Clapeyron (P, V) Une transformation isobare dun gaz parfait est une volution qui se fait pression constante P = Cte. Elle est reprsente par : une droite verticale en coordonnes dAmagat (PV, P) une horizontale en coordonnes de Clapeyron (P, V) Une transformation isochore dun gaz parfait est une volution qui se fait volume constant V = Cte. Elle est reprsente : une droite passant par lorigine et dont la pente est gale V0 (V0 = Cte) en coordonnes dAmagat (PV, P) une droite verticale en coordonnes de Clapeyron (P, V).

29

Une transformation est dite adiabatique rversible lorsque lvolution se fait sans quil y ait change de chaleur entre le systme et le milieu extrieure (Q = 0). La reprsentation de cette transformation dans les diffrents repres sera tudi dans la suite.
11. Changement de phase des corps purs

La figure (2.7) et le tableau (2.1) schmatisent les diverses transitions entre les trois phases : solide, liquide et gazeuse. Changement de phase Sol. Liq. Sol. Gaz Liq. Sol. Liq. Gaz Gaz Sol. Gaz Liq. Nom Fusion Sublimation Exemple Fusion glace. Sublimation deCO2 sol.

Solidification Solidification de H2O Vaporisation Vaporisation de H2O

Condensation Neige Liqufaction Tableau 2.1

GAZ

Ros

LIQUEFACTION

VAPORISATION

CONDENSATION

LIQUIDE

SOLIDIFICATION

SOLIDE

30

FUSION

SUBLIMATION

Figure 2.7
12. Dfinition de la fraction molaire

On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) dun mlange de gaz, la quantit :
xi = ni n i

ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mlange. nT = ni : nombre total de moles gazeuses dans le mlange xi : fraction molaire de (i). Cest un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1.
13. Dfinition de la Pression partielle

On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) dun mlange de gaz, la pression quaurait ce constituant sil occupait tout le volume V seul. Pi V = ni RT En divisant lexpression prcdente par ni , il vient : Pi (V/ ni) = (ni/ ni) RT et compte tenu que : V/ ni = RT / P on aura :
Pi = n i P=x iP n i

P: pression totale dans le mlange gazeux. xi : fraction molaire de (i) dans le mlange. Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mlange. 0 Pi P

31

Exercice 2.1 Prciser pour chacun des systmes ci dessous, sil sagit dun systme ferm, ouvert ou isol :
CHAUFFE EAU Eau chaude

Eau froide Gaz

a) Un briquet allum

b) Un chauffe eau gaz en fonctionnement

c) Un groupe lectrogne en fonctionnement. d) Une raffinerie en pleine production. e) Un rfrigrateur en fonctionnement.

f) Lair enferm dans un ballon

g) Le lait que lon rchauffe dans une casserole

32

e) Une meule lectrique en fonctionnement. _________________________________________________ Exercice 2.2 :

Un gaz est enferm dans un cylindre de 1,00 m de diamtre, obtur sa partie suprieure par un piston de masse gale 50 tonnes, et situ 0,80 m de la base. Quel est le travail rcupr si le gaz repousse brusquement le piston jusqu 1,6 m de la base ? La pression atmosphrique au-dessus du piston est de 1 atm et g = 9, 81 ms-2.

Solution de lexercice 2.1 a) Le briquet allum est un systme ouvert : il y a change de matire avec le milieu extrieur (apport doxygne et dgagement de CO2 et de vapeur deau) b) Un chauffe-eau allum est un systme ouvert c) Un groupe lectrogne en fonctionnement est un systme ouvert (moteur thermique). d) Une raffinerie en pleine production est un systme ouvert. e) Un rfrigrateur en fonctionnement est un systme ferm non isol. f) Une meule lectrique en fonctionnement est un systme ferm ; il ny a pas dchange de matires mais il y a change dnergie (reoit de lnergie lectrique et fournit un travail et de la chaleur). g) Lair contenu dans un ballon de football est un systme ferm et isol si lon considre que lenveloppe du ballon en cuir est un isolant thermique. h) Le lait que lon rchauffe dans une casserole est un systme ouvert (vaporation)

33

0.8 m

1.6 m

Principe zro. Notion dchelles thermomtriques

1. Principe zro Le principe zro de la thermodynamique snonce ainsi : Deux systmes en quilibre thermique avec un troisime sont en quilibre thermique entre eux.
A C

Chapitre

Si A est en quilibre thermique avec B et si B est en quilibre thermique avec C, alors A est aussi en quilibre thermique avec C. Ce principe permet de dfinir la notion de temprature, les trois systmes voqus tant la mme temprature. 2. Temprature et chaleur La temprature est une notion empirique dcoulant du principe zro de la thermodynamique. Les termes temprature et chaleur dsignent deux notions distinctes: la temprature est une proprit thermodynamique du corps et mesure l'agitation microscopique de la matire.

la chaleur est une forme d'nergie qui peut tre change entre deux corps. Elle est proportionnelle une variation de temprature. 3. Thermomtre et thermostat Les tempratures sont mesures avec un thermomtre, appareil contenant une substance qui prsente des tats faciles dfinir et reproduire, comme les points de solidification et dbullition de leau pure. partir de ces tats, on peut construire une chelle gradue de temprature.

34

On peut ainsi dterminer la temprature de tout systme en le mettant en contact thermique avec un autre systme (thermomtre) beaucoup plus petit que lui pour que sa temprature ne soit pas modifie par celle du thermomtre. Le premier systme de grande capacit impose sa temprature au petit (thermomtre) ; cest un thermostat. Le petit systme (thermomtre) permet alors dobtenir des renseignements quantitatifs sur la temprature du thermostat, en mesurant une proprit dont on connat la loi de variation en fonction de la temprature. 4. Dfinition dune chelle de temprature La dfinition complte dune chelle de temprature est lie aux quatre points suivants : Choix du corps qui constitue le thermomtre . Choix dune proprit spcifique ce corps (rsistivit lectrique, volume,). Cette proprit doit varier de faon rgulire avec la temprature. Choix de deux tempratures de rfrence 1 et 2 correspondants aux valeurs x1 et x2 de la proprit x choisie en supposant que sa variation avec la temprature est linaire par exemple. Choix du nombre de division sparant lintervalle [1 , 2] en fixant le nombre de degr entre 1 et 2 ( N = 1 - 2). Si la proprit x varie linairement avec la temprature, lintervalle [x1,x2 ] est alors galement divis par N parties gales. x = a + b ; x1 = a 1 + b ; x2 = a 2 + b x2 x1 = a (2 - 1)
a=

x 2 x1 x 2 x1 et b = x1 1 ; 2 1 1 2

x=

x 2 x1 x x + x1 2 1 1 do on exprime en 2 1 2 1

fonction de 1, x1 , x2 et de N = 2 - 1.

= 1 +

x x1 N x 2 x1

5. Thermomtre gaz et chelles usuelles de temprature 5.1 Description du thermomtre gaz Le rservoir contient une masse de gaz constante ; il est en contact thermique avec le milieu dont on mesure la temprature. Quand lquilibre thermique est atteint, on mesure la hauteur h de mercure. La partie coulissante permet par dplacement du rservoir mercure, de ramener le niveau la position marque Index (I) avant chaque mesure.

35

Rservoir de mercure

Hg

h Partie coulissante

Rservoir de gaz Index ( I )

Figure 3.1 Si la pression du gaz varie linairement avec la temprature, on aura : = 1 + 5.2 Echelle centsimale Sur l'chelle centsimale, lcart (2 - 1 ) est divis en 100 parties gales (N= 100). 1 correspond la temprature de fusion de l'eau (0 C) et 2 sa temprature d'bullition (100 C) sous 1 atm.
=
P PC 100 Pb . PC P P1 N = 1 + P P 1 2 h h1 N h h 1 2

P : pression correspondant . PC: pression correspondant C = 0 C (fusion de leau). Pb.: pression correspondant b = 100C (bullition de leau). Les rsultats exprimentaux varient avec la capacit du rservoir gaz . En effet nous avons vu que plus le thermomtre est petit (faible quantit de gaz) plus la mesure est prcise. Dans la pratique, on fait plusieurs mesures avec des quantits de gaz de plus en plus petites ; on trace en fonction de PC et on extrapole PC = 0.
= lim
P PC 100 PF 0 P b . P C

5.3 Echelle Kelvin C'est l'chelle de temprature couramment employe en thermodynamique. Le Kelvin (K) est l'unit SI de temprature. La plus petite temprature min. que l'on puisse approcher correspond une pression minimale telle que : Pmin.= 0 do on aura :
36

 min = lim

PF 0

PC 100 Pb . PC

On trouve exprimentalement : min. = -273,15 C qui correspond dans lchelle de Kelvin 0 K, savoir le zro absolu. Les variations de temprature exprimes laide des deux chelles prcdentes sexpriment par le mme nombre: une variation T = 100 K correspond une diffrence =100 C. 5.4 Echelle Celsius L'chelle Celsius, trs employe dans la vie courante correspond pratiquement l'chelle centsimale. Le degr Celsius (C) est dfini par la relation suivante : (C) = T (K) 273,15

37

4
Premier principe de la thermodynamique. Lnergie interne
1. Lnergie interne L'nergie totale (Et.) d'un systme en gnral est gale la somme:

Chapitre

De son nergie cintique (Ecin.) associe au mouvement de son centre de gravit. De son nergie potentielle (Epot.) qui dpend de sa position dans le champ de force dans lequel il se trouve. Dun terme dnergie tenant compte de sa composition, que l'on dsignera par (U) et qu'on appellera nergie interne. Et. = Ecin + Epot + U

L'nergie interne dun systme tient compte de lnergie quil possdent du fait de sa masse, de sa temprature, de sa composition chimique, des interactions entre ses diffrents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes de ses molcules, des liaisons intermolculaires etc Il semble assez difficile de donner une valuation prcise de l'nergie interne sans oublier aucun terme. On pourrait contourner cette difficult en dfinissant lnergie interne d'un systme de masse m par la relation d'Einstein: U = m c2 ; or cette nergie absolue napparat jamais exprimentalement. L'exprience ne permet d'valuer que des variations (U) de l'nergie interne d'un systme lorsquil subit des transformations. En thermodynamique, on s'arrange pour que le systme tudi soit immobile Ecin= 0, et que la variation de lnergie potentielle au cours des transformations soit nulle Epot = 0. Ainsi, la variation de lnergie totale d'un systme se ramne presque toujours la variation de son B = U A nergie interne: Et B A Au cours de la transformation dun systme, les variations de l'nergie interne peuvent se manifester sous diverses formes: nergie calorifique, nergie lectrique, nergie mcanique, nergie chimique. En dehors de toute transformation, ces diffrentes formes d'nergie sont indiscernables.

2. Enonc du premier Principe Premier principe : La variation de lnergie U B A dun systme ferm au cours dune transformation dun tat A un tat B est gale la somme des quantits de chaleur QB A et de B travail WA que ce systme a changes avec le milieu extrieur. On peut donc crire :
B B U B A = Q A + WA

Lnergie interne U est une fonction dtat. Lintgration de dU entre deux tats A et B B = U B U A . Le rsultat de cet intgration ne dpend pas du chemin suivi. Pour des donne U A variations lmentaires de lnergie du systme, de la chaleur et du travail changs durant un temps dt, lexpression mathmatique du premier principe devient alors : dU = W + Q Le travail W et la chaleur Q pris sparment ne sont pas gnralement des fonctions dtat. Selon le couple de variables choisies, la diffrentielle de U sexprime comme suit :

U( T ,P ) ;

U U dU = dT + dP T P P T U U dU = dT + dV T V V T

U ( T ,V ) ;

U U U ( P ,V ) ; dU = dP + dV P V V P

3. Enthalpie d'un systme. On dfinit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc: dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. Pour un systme composition chimique constante (sans raction chimique) on aura: dH = (Q + W) + PdV + VdP avec W = - Pe dV dH = Q + (P - Pe )dV + VdP de plus, si la transformation est rversible, P = Pe tout moment. Lexpression de dH devient alors : dH = Q + VdP. Pour une transformation isochore ( V= Cte), dV = 0 ce qui implique : dU = Qv et U = Qv ( chaleur volume constant ) Pour une transformation isochore la variation de lnergie interne est gale la chaleur volume constant. Si la transformation est isobare ( P = Cte), dP = 0 ce qui implique dH = Qp. Donc H = Qp (chaleur pression constante) Pour une transformation isobare la variation de lenthalpie est gale la chaleur pression constante.

39

4. Capacits calorifique dun systme

T V V T 1 U U U dU = dT = dQV ; on pose : n CV = , ce qui donne dU = nCV dT et CV = ; n T V T V T V CV est la capacit calorifique molaire volume constant. U U Nous avons vu que : dU = dT + dV

, volume constant on a :

On dfini aussi la capacit calorifique massique volume constant par : C V =

dU = mC V dT

1 U et m T V

La diffrentielle de lenthalpie H(T,P) scrit : dH =

T P

H H dT + dP T P P T T P

pression

H H constante, il vient : dH = dT = dQP . On pose : n C P = , ce qui donne dH = nC P dT

et

CP =

1 H . C P est la capacit calorifique molaire pression constante. n T P 1 H et m T P

On dfini aussi la capacit calorifique massique pression constante par : C P =

dH = mC P dT

Pour un systme homogne on a donc :

U H dU = nCV dT + dV et dH = nC P dT + dP V T P T

5. Application aux gaz parfaits. Exprience de Joule : Dans un calorimtre eau, on immerge un racteur a deux compartiments; l'un contient un gaz sous une pression modre proche de l'tat parfait, l'autre compartiment est vide.

Thermomtre

C1 Gaz Eau

C2 Vide

On ouvre le robinet; le gaz se dtend dans le systme constitu par le deux compartiments sans apport de travail extrieur.
40

On constate exprimentalement que la temprature de leau du calorimtre n'a pas vari. Il n'y a donc ni change de chaleur ni change de travail entre le gaz et leau. Q = 0 et W = 0 donc: dU = Q + W = 0 U = 0 do Ufinal = Uinitial. Dans cette exprience on a pour le gaz :
U dU = nCV dT + dV = 0 . Le gaz a subit une dtente isotherme irrversible. Comme on a dT V T U = 0 (le thermomtre indique une temprature constante), on conclut que : = 0 . Si on V T 2U 2U remarque que nCv = U , on en dduit : n CV = = = U =0 T v V T V T T V T V T

( )

( )

( )

Ceci implique que CV ne dpend pas de V ; il ne dpend que de T et de la nature du gaz. CV est une fonction de T seulement! L'nergie interne dun gaz parfait ne dpend que de T.
dU = nCV dT

La dfinition complte dun gaz parfait est: PV = nRT et dU = nCV dT 6. Relation entre CP et CV. Daprs la dfinition de lenthalpie, on peut crire :
CP = CP = 1 H 1 ( U + PV = T n T P n 1 U V + P n T P T P ) P

Lnergie interne tant une fonction dtat, en prenant les variables T et V, la diffrentielle dU scrit :
U U U U U V dU = dT + = dV et + T V T P T V V T T P V T
CP = 1 U U V + P + n T V V T T P

C P = CV + T P

1 U V . Dans le cas dun gaz parfait, U =0 ( U ne dpend que de T) P + V T n V T T P

C P = CV + R

( )

V et P = nR et, on aura :

Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.

7. Proprits thermodynamiques du gaz parfait Lnergie interne dun gaz parfait est calcule au dpart de lquation : dU = n Cv dT. Lenthalpie du gaz parfait est une fonction de T seulement: H = U + PV = U + nRT dH = n CPdT dH = dU + nR dT = nCVdT + nRdT = n( CV + R ) dT

41

On dfinit le rapport = CP/CV ; ( >1). Compte tenu de la relation entre CP et CV il en rsulte pour un gaz parfait : CV = On aura alors : et
R et 1 CP =

R 1

dU = n CV dT =

nR dT 1

dH = dU = n CP dT = n R dT
1

8. Transformations dun gaz parfait 8.1 Transformation isotherme dun gaz parfait. La dtente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un transfert de chaleur. La temprature reste constante au cours de cette volution. La reprsentation d'une volution isotherme dans un diagramme (P, V), permet dvaluer le travail par laire comprise entre la courbe isotherme dquation P = Cte/V et les droites verticales V1 et V2. La temprature est constante (T=0), il en rsulte que la variation de lnergie interne au cours dune telle volution est nulle. U 12 = nCv T=0. Lapplication du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 . Si la transformation du gaz suppos parfait est rversible, alors Pe = P et. En remplaant P par nRT1 , il vient :
V
W12 = nRT1
V2

V1

V dV = nRT1 ln 2 V V1

W12 = P1V1 ln

P1 V P , car P1V1 = P2V2 do 2 = 1 P2 V1 P2

P1

1 Dtente isotherme

2 P2 V1

W1

V2

8.2 Transformation adiabatique dun gaz parfait La dtente ou la compression adiabatiques dun gaz suppos parfait ont lieu dans des systmes calorifugs; les parois de tels systmes ne permettent aucun transfert de chaleur entre le systme et le milieu extrieur q = 0. Il en rsulte que : dU = W La variation de lnergie interne du gaz parfait est donne par :
42

dU = n Cv dT en tenant compte de CV =

R et d(PV) = nRdT , on obtient : dU = d(PV) 1 1

Si CV est constant dans lintervalle de temprature [TA, TB], lintgration de la relation prcdente entre ltat A et ltat B donne:
B =W B = n Cv (TB TA )= U A A

PBVB PAVA 1

La relation prcdente est valable pour une transformation adiabatique quelle soit rversible ou non. 8.2.1 Transformation adiabatique rversible dun gaz parfait = d(PV) = - P dV= dW. Remarquons que dans ce cas particulier W devient une fonction 1 dtat et dW est une diffrentielle totale exacte.
PdV +VdP = P dV 1

Si la transformation adiabatique est rversible on aura tout moment : Pe = P et dU

VdP + PdV = 0 et

dP + dV =0 cette relation est la diffrentielle P V

logarithmique de PV = Cte. Une transformation adiabatique rversible est donc caractrise par : PV = Cte PV = nRT et PV = Cte ; en faisant le rapport membre membre, on obtient : TV 1 = Cte. Les quations de la transformation adiabatique rversible en fonction des diffrents couples de variables sont consignes dans le tableau suivant : Couples variables P, V T, V T, P de Equation rv.) PV = Cte TV 1 = Cte (adia.

T P =Cte

Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation adiabatique rversible est donc reprsente par la courbe dquation : P=
C te avec = C p > 1. V Cv

La figure ci-dessous reprsente une compression adiabatique rversible (AB) et sa position par rapport aux isothermes TA et TB dans un diagramme (P, V).

43

P PB

Isotherme TB Isotherme TA A VB VA V

PA

8.2.2 Transformation adiabatique irrversible dun gaz parfait Si la transformation adiabatique est irrversible on aura tout moment : Pe P, mais la pression du gaz la fin de la transformation devient gale la pression extrieure ( PB = Pe). Le travail mis en jeu au cours de la transformation irrversible sexprime alors comme suit :
W AB ( irrv .) = PB dV = PB ( VB V A)
VA VB

Ce travail est par dfinition de la transformation adiabatique gal la variation de lnergie interne :
B WAB(irrv.) = U A

PB(VB VA)= PBVB PAVA 1

Cette quation combine lquation dtat du gaz parfait permet de calculer deux coordonnes du point B ( VB et TB par exemple) connaissant les coordonnes du point A et la pression au point B ( PB). 9. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait. Le systme (gaz parfait) change de la chaleur avec deux sources : une source chaude la temprature (TA = TB) et une source froide la temprature (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitu par deux transformations isothermes rversibles et deux transformations adiabatiques rversibles. Ce cycle est reprsent en coordonnes de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous :

AB compression isotherme T1 = Cte BC compression adiabatique Q = 0 CD dtente isotherme T2 = Cte DA dtente adiabatique Q = 0

44

B et Q D reues par le gaz au cours des deux On peut calculer les quantit de chaleur QA c transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD :
C A D =nRTC ln P B =nRTA ln P QA et QC PB PD

( )

( )

Puisque les points B et C dune part et les points D et A dautre part sont sur la mme adiabatique, on aura : TB (PB)/1 = TC (PC)/1 TB
C

(T )
D

1/

= PC PB = PD PA

TD (PD)/1 = TA (PA)/1 TA

(T )

1/

Puisque les points A et B dune part et les points C et D dautre part sont sur la mme isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD
T ) =(T ) (T T
B 1/ C D A 1/ C =P = PD PB PA

do PA = PD
PB P C

et

C ln PA =ln P PB PD

B D B et Q D on obtient : QA QC daprs les expressions de QA + =0 ; Cette relation est dite identit de c

TA

TC

Carnot-Clausis. Puisque U est une fonction dtat, sa variation pour lensemble des quatre tapes (Cycle) est nulle : U Cycle =0 . Lapplication du premier principe pour ce systme ferm permet alors B +Q D ) . dcrire que : Wcycle =Qcycle =(QA C On dfinit le rendement de ce cycle moteur par : r = daprs lidentit de Carnot-Clausis, on aura :
r =1 TA TC
B +Q D B Wcycle Wcycle QA QA C = D = = + 1 et D D Q fourni QC QC QC

Ce rendement r du cycle de Carnot est appel dune faon gnrale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut tre dpasse pour un moteur fonctionnant entre deux sources de tempratures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut quil y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule temprature) nexiste pas. Ce rendement infrieur lunit montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionne soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intgralement. 10. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elle quivalentes ? Nous allons nous efforcer de rpondre cette question cruciale qui nous permettra daborder aisment lnonc du second principe.

45

Le travail, comme la chaleur sont deux formes dnergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles prsentent des diffrences remarquables :

Lexemple dun moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (QW) nest pas intgrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (WQ) peut se faire intgralement. Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait quivalente au travail donn par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci nest pas tout fait vrai car pour le travail mcanique, (W=10 kJ/s), il ny a aucune ambigut dans la valeur de ce travail. Il ny a pas dautres prcisions ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut prciser la temprature (T) de la source de chaleur. La valeur montaire de cette chaleur nest pas la mme selon que les 10 kW proviennent dune source haute temprature ou dune source plus basse temprature. Il est vident quune chaleur fournie par une source 20 C na pas une valeur montaire aussi grande que la mme quantit de chaleur provenant dune source 4000 C.

La chaleur est donc une forme dnergie dgrade qui nest pas tout fait quivalente aux autres formes dnergie ( nergies mcanique, lectrique, ) qui sont des formes dnergie de plus grande valeur montaire donc plus nobles. La revalorisation de la chaleur en travail dpend non seulement de la temprature de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la temprature du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit ncessairement fonctionner entre deux tempratures et son rendement en dpend. 11. Ncessit dun second principe Le premier principe ne tient pas compte des considrations prcdentes et attribut la mme valeur au travail et la chaleur quelle que soit la temprature de la source de chaleur. On lappelle principe dquivalence parce quil ne donne aucune prcision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail. Il doit donc tre complt ; cest lobjet du second principe qui sera tudi plus loin. Ce dernier est dit principe dvolution puisquil prcise si telle o telle transformation est possible o non.

46

5
Calorimtrie
1. Capacit calorifique des corps condenss ( solides et liquides)

Chapitre

Les solides et les liquides sont en gnral peu compressibles : V

(P )

0. Les

proprits thermolastiques ne dpendent donc que de la temprature en premire approximation. Nous avons vu que pour un fluide quelconque : dH = n Cp dT + H dP dU = n Cv dT + U dV

(V )

L'exprience montre que les termes U V

( )

et H sont trs faibles et on peut les P T

( )

(P )

ngliger. Nous utiliserons la loi approche suivante: Pour les liquides et les solides peu compressibles, l'nergie interne et l'enthalpie ne dpendent que de la temprature : dU = n Cv dT et dH = n Cp dT Les variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous l'effet de la temprature ou celui de la pression. Le terme U dV est donc toujours ngligeable. Le terme H dP est faible, l'intgrale
T

(P )

P2

P 1

) dP (H P
T

(V )

qui mesure la variation d'enthalpie d'un

systme lorsque la pression varie dune manire isotherme de Pl P2 reste faible si P est infrieur quelques centaines datmosphres. mesure une variation d'nergie interne par unit de temprature n Cv = U

(T )

volume constant. Or, cela signifie que la mesure exprimentale de Cv implique un chauffage volume constant, cest dire o l'on empche la dilatation. En pratique, pour les corps condenss (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physique intressante. Les valeurs des capacits calorifiques disponibles dans les tables de donnes pour les corps condenss sont celles des Cp, mme si ce nest pas prcis. Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles, la suite d'approximations, on peut appliquer les mmes formules que pour les gaz parfaits : dU ~ n Cv dT et dH ~ n Cp dT
2. Chaleur latente L (Lv ou Lf)

Lv : Chaleur latente de vaporisation Lf : Chaleur latente de fusion

47

C'est la chaleur qu'il faut fournir l unit de masse du corps tudi pour changer d'tat temprature constante. Pour un corps de masse m : Q=mL Remarques : pour les corps purs, les changements d'tat s'effectuent temprature fixe, sous pression donne. les changements de phase correspondent des changements d'organisation des atomes ou molcules. les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume massique : V= 1 / (V volume massique et masse volumique) ; gnralement, lors de la fusion, V augmente. Pour l'eau, la fusion, V diminue pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm).
3. Mthode des mlanges. Cas des solides

chaleur latente en kJ kg-1

On se propose de dterminer la capacit calorifique d'un corps solide de masse m. On peut pour cela utiliser le calorimtre reprsent par la figure 1. C'est essentiellement un vase mtallique contenant une masse M d'eau, lui-mme plac l'intrieur d'un dispositif adiabatique. Soit To la temprature initiale de l'eau et du vase supposs en quilibre thermique. Le corps solide port une temprature T1 (en gnral on choisit Tl > To). On plonge alors le corps dans le calorimtre le plus rapidement possible, et on referme aussitt le couvercle. On agite, et on observe qu'au bout d'un certain temps lensemble est en quilibre une temprature T2 comprise entre T0 et T1.
Thermomtre Agitateur

Vase calorimtrique Eau Corps tudier Supports isolants

Fig.1 : Calorimtre de Berthelot

48

Dsignons par la masse d'eau qui aurait mme capacit calorifique que le vase calorimtrique et ses accessoires (thermomtre et agitateur) : est appele valeur en eau du calorimtre. Soit d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. En supposant l'isolation thermique parfaite, et puisque lopration a lieu pression constante (pression atmosphrique), on aura :

Q =H =0 (systme adiabatique)
i i i i

H corps +H calo. =0

La temprature du corps est passe de T1 T2 et celle du calorimtre de T0 T2. H corps =mC p (T2 T0) et H calo. =(M + ) C0 (T2T0 ) L'quation calorimtrique exprimant la conservation de l'enthalpie s'crit alors : M Cp (T2 - Tl) + (M + ) C0 (T2 T0) = 0 Dans cette Dans cette quation la capacit calorifique Cp du corps est inconnue. La chaleur massique de l'eau C0 est gale 1 calorie par gramme et par Kelvin. C0= 1 cal g-1K-1. La calorie (symbole cal) est la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature de 1 g deau de 14,5 C 15,5 C sous la pression atmosphrique normale. L'quation calorimtrique donne la valeur de la chaleur massique moyenne Cp exprime en calg-1K-1. Les masses sont en grammes et les tempratures en K Pour dterminer on fait une exprience prliminaire en versant de l'eau chaude dans le calorimtre initialement froid. La mesure de la temprature d'quilibre permet de calculer partir de l'quation calorimtrique. On peut convertir C0 en J.kg-1K-1 sachant que : 1 cal = 4,184 J. On trouve : C0 = 4,184 kJ.kg-1K-1.

4. Rsultats concernant les Cp des solides

Remarquons tout d'abord que pour un solide, de mme d'ailleurs que pour un liquide, il est tout fait impossible de mesurer directement la capacit calorifique volume constant Cv: cette mesure supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de volume constant ce qui est impossible cause de la dilatation du corps tudier. Le tableau ci-dessous donne la capacit calorifique massique pression constante Cp pour diffrents corps simples l'tat solide temprature et pression ordinaires, ainsi que les masses atomiques M et les produits M Cp= Cp (capacit calorifique molaire pression constante). Corps M (g) Be 9 B 10,8 Diamant 12 Al 27 Fe 55,8 Cu 63,5 Cp (cal.g-1K-1) 0,39 0,24 0,12 0,21 0,11 0,093
49

Cp = M Cp (cal.mol-1K-1) 3,5 2,6 1,4 5,7 6,1 5,9

Ag Sb Pb

108 122 207

0,055 0,050 0,03 1

5,9 6,1 6,4

On constate, sauf pour les lments lgers (Be, B, C) que la chaleur molaire est approximativement la mme pour tous les solides, soit Cp 6 cal.mol-1K-1 ; C'est la rgle de Dulong et Petit En fait Cp est une fonction croissante de la temprature ; il tend vers zro quand T 0 pour tous les corps. La figure 2 montre une tendance la saturation pour les hautes tempratures; dans le cas des lments lgers la loi de variation de M Cp est bien de la mme forme, mais la saturation n'est pas atteinte aux tempratures ordinaires.
Cp (cal./mol/K) 6 4 2 0 200 400 600 800 T (K) Cu C (diamant)

Fig.2 : Capacit calorifique molaire des solides

5. Mthode lectrique. Cas des liquides

La mthode lectrique consiste chauffer le liquide renferm dans un calorimtre adiabatique l'aide d'une rsistance. La connaissance de l'nergie lectrique fournie et de l'lvation de temprature permet partir de lquation calorimtrique de dterminer la capacit calorifique du liquide tudi. La mthode du courant stationnaire consiste faire passer le liquide dans un tube contenant une rsistance chauffante. Lorsqu'un tat de rgime stationnaire est tabli, il est facile de relier le dbit du liquide, la puissance lectrique, les tempratures Tl et T2 l'entre et la sortie avec la chaleur massique.
6. Cas des gaz

On peut utiliser la mthode du courant stationnaire; mais il existe des mthodes particulires pour chaque gaz. Cas des gaz monoatomiques

50

Nous avons vu que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de la temprature. Dans le cas dun gaz parfait monoatomique, on dmontre (thorie cintique des gaz parfaits) que lnergie interne dune mole de ce gaz est : U = 3 R T
2

Donc on dduit que : Cv = 3 R . Lexprience confirme exactement ce rsultat. La

2

figure 3 indique les valeurs de Cv pour largon (Ar : gaz monoatomique). Cas des gaz diatomiques Dans le cas dun gaz parfait diatomique, le modle bas sur la thorie cintique des gaz fait apparatre la temprature comme une mesure de lagitation thermique due a divers mouvements (rotation, translation, vibration, ). Lnergie interne dune mole de ce gaz diatomique est U = 5 R T . Donc on dduit que : Cv = 5 R .
2 2

Cv (cal/mol/K)

6 4 2 T (K) 0 0 400 800 1200

Fig. 3 : Capacit calorifique molaire des gaz Lexprience confirme ce rsultat mais seulement la temprature ordinaire (25 C). La figure 3 indique les valeurs de Cv en fonction de T pour lhydrogne (H2 : gaz diatomique). Cv tend vers 7 cal mol-1K-1 aux trs hautes tempratures.
7. Expressions de la quantit de chaleur Q - Coefficients calorimtriques dun gaz

On considre une mole d'un gaz et deux tats : tat 1 (P,V,T) et tat 2 (P+dP, V+dV, T+dT). Quelle quantit de chaleur faut-il fournir pour passer de l'tat 1 l'tat 2 ? L'tat d'un gaz (1 mole) est dfini par 3 variables P,V,T relies entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (quation d'tat). On a donc deux variables d'tat indpendantes : T et V : T et P : Q = CvdT + l dV (1) Q = CpdT + hdP (2)

51

V et P :

Q = dP + dV

(3)

Les six coefficients l, h, , , Cv et Cp sont appels : coefficients calorimtriques. Calculons l, h, et . T et P tant les variables indpendantes : dV= V dT+ V dP (4), On remplace (4) dans
P T

(T )

(P )

(1) et (3) : dans (1) : Q = CvdT + l V dT + l V dP

P T

(T )

(P )

soit : Q = [ Cv + l V ] dT + l V
P

(T )
P

(P )
T

dP

(5)

dans (3) : Q = [ V dT + V dP ] + dP soit : Q = V dT + [ V + ]dP

P T

(T )

(P )

(T )

(P )

(6)

les comparaisons entre (5) et (2) donnent : Cp = Cv + l V h = l V

(T )

soit : l = (Cp - Cv) / V

(T )
P

(P )

soit : h = (Cp - Cv) V

V) (P ) / ( T
T

P ) (T ) = - 1. On obtient : (P ) ( T V h = - (Cp - Cv) / (P ) . Lidentification des quations (6) et (2) donne : (V ) = Cp T T soit aussi : = Cp / (V ) T

mais comme on a : V
V

h = V + soit aussi : = Cv / P
T

(P )

(T )

(T ) = Cp / (V ) T
= Cv / P
V

(P ) = Cp (T ) V l = (Cp - Cv) / (V ) = (Cp - Cv) (T ) T V h = - (Cp - Cv) / (P ) = - (Cp - Cv) (T ) T P

= Cv T
V P P P P V

52

8. Coefficients thermolastiques

Les coefficients thermolastiques dun gaz, dtermins exprimentalement permettent dtablir les quations dtat ; ce sont : coefficient de dilatation pression constante coefficient daugmentation de pression volume constant coefficient de compressibilit isotherme coefficient de compressibilit adiabatique
Q = 1 V V P

( )

La drivation de lquation dtat donne les coefficients thermolastiques, lintgration de deux de ces coefficients fournit lquation dtat. Pour un gaz parfait, on aura :

53

6
Second principe - entropie
1. Etude du cycle de Carnot dun gaz parfait

Chapitre

Le systme (gaz parfait) change de la chaleur avec deux sources : une source chaude la temprature (TA = TB) et une source froide la temprature (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitu par deux transformations isothermes rversibles et deux transformations adiabatiques rversibles. Ce cycle est reprsent en coordonnes de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous :

AB compression isotherme T=T1 = cste BC compression adiabatique Q = 0 CD dtente isotherme T=T2 = cste DA dtente adiabatique Q = 0

B et Q D reues par le gaz au cours des deux On peut calculer les quantit de chaleur QA c transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD : C A D =nRTC ln P B =nRTA ln P QA et QC

(P )
B

(P )
D

Puisque les points B et C dune part et les points D et A dautre part sont sur la mme adiabatique, on aura : 1/ P = C TB (PB)/1 = TC (PC)/1 TB TD (PD)
/1

= TA (PA)

/1

(T ) T ) (T
C D

A 1/

PB = PD PA

Puisque les points A et B dune part et les points C et D dautre part sont sur la mme isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD
C C B et Q D =P = PD do PA = PD et ln PA =ln P et daprs les expressions de QA c PB PA PB P C PB PD D B on obtient : Q A + Q C = 0 Cette relation est dite identit de Carnot-Clausis. TA TC B 1/ A 1/ C D

T ) =(T ) (T T

54

Puisque U est une fonction dtat, sa variation pour lensemble des quatre tapes (Cycle) est nulle : U Cycle =0 . Lapplication du premier principe pour ce systme ferm B +Q D ). permet alors dcrire que : W cycle = Q cycle = (Q A C On dfinit le rendement de ce cycle moteur par r = daprs lidentit de Carnot-Clausis, on aura :
r =1 T T
A C
B +Q D B Wcycle Wcycle QA QA C = D = = + 1 et D D Q fourni QC QC QC

Ce rendement r du cycle de Carnot est appel dune faon gnrale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut tre dpasse pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de tempratures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut quil y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule temprature) nexiste pas. Ce rendement infrieur lunit montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionne soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intgralement. 2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes dnergie sont-elles quivalentes ? Nous allons nous efforcer de rpondre cette question cruciale qui nous permettra daborder aisment lnonc du second principe. Le travail, comme la chaleur sont deux formes dnergie, indiscernables au sens du premier principe pourtant elles prsentent des diffrences remarquables : Lexemple dun moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q W) nest pas intgrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W Q) peut se faire intgralement. Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait quivalente au travail donn par un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci nest pas tout fait vrai car : Pour le travail mcanique, (W=10 kJ/s), il ny a aucune ambigut dans la valeur de ce travail. Il ny a pas dautres prcisions ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut prciser la temprature (T) de la source de chaleur. La valeur montaire de cette chaleur nest pas la mme selon que les 10 kW proviennent dune source haute temprature ou dune source basse temprature. Il est vident quune chaleur fournie par une source 20 C na pas une valeur montaire aussi grande que la mme quantit de chaleur provenant dune source 4000 C. La chaleur est donc une forme dnergie dgrade qui nest pas tout fait quivalente aux autres formes dnergie ( nergies mcanique, lectrique, ) qui sont des formes dnergie de plus grande valeur montaire donc plus nobles. La revalorisation de la chaleur en travail dpend non seulement de la temprature de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la temprature du milieu ambiant (source
55

froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit ncessairement fonctionner entre deux tempratures et son rendement en dpend. 3. Ncessit dun second principe. Le premier principe ne tient pas compte des considrations prcdentes et attribut la mme valeur au travail et la chaleur quelle que soit la temprature de la source de chaleur. On lappelle principe dquivalence parce quil ne donne aucune prcision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail. Il doit donc tre complt ; cest lobjet du second principe qui sera tudi plus loin. Ce dernier est dit principe dvolution puisquil prcise si telle o telle transformation est possible o non. 4. Caractristiques gnrales du second principe. Lexprience montre que lors de la transformation du travail en chaleur, le phnomne peut se limiter la modification de ltat thermodynamique dun seul corps ; par exemple lors de lchauffement au cours du frottement ou de lchauffement lectrique par effet de Joule. Le travail se transforme dans ce cas intgralement en chaleur. Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail, accompagne du refroidissement du corps qui cde cette chaleur, lexprience conduit lide quil nest pas possible de transformer une calorie de chaleur intgralement en travail. Cette diffrence de comportement de la transformation de la chaleur en travail compare la transformation du travail en chaleur conduit laspect unidirectionnel des phnomnes physiques naturelles ; en pratique, on na jamais constat le passage spontan de la chaleur dun corps froid un corps chaud. En prsence dun cart de temprature entre deux sources, il est possible dobtenir un travail. La mise en contact non contrl de ces deux sources limine toute possibilit de production dun travail. En tudiant le cycle de Carnot, nous avons vu que la transformation dune certaine quantit de chaleur ( Q > 0 fournie au systme ) en travail ( W < 0 cd par le systme) se faisait toujours avec des pertes (rendement de Carnot infrieur lunit). Donc on a toujours : Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteur) : Q > - W Dans le cas de la transformation du travail en chaleur (frottements ; effet de Joule) : W = -Q Le second principe reprsente lensemble des ces deux propositions: Q > - W et W =-Q Les flches indiquent le sens de la transformation.

56

5. Existence de la fonction entropie S. Le premier principe tablit lexistence dune fonction dtat : nergie interne note U, qui pour un systme isol, reste constante quelles que soient les volutions qui prennent naissance lintrieur de ce systme. Q + W = 0 (systme isol) Le second principe tablit lexistence dune fonction dtat : entropie note S, qui pour un systme isol, contrairement lnergie interne, conserve sa valeur seulement dans les volutions rversibles et crot toujours dans les volutions irrversibles. 6. Expressions de Qrv. pour un gaz parfait Pour dmontrer lexistence de lentropie S, nous allons dabord tablir les expressions de Qrv pour un gaz parfait en fonction des divers couples de variables. Lexpression du premier principe permet dcrire : Qrv = dU - Wrv avec Wrv = - P dV et dU = n Cv dT Qrv = n Cv dT + P dV variables (T,V) En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV , on aura : dH = dU + P dV + V dP dU = dH - P dV - V dP avec dH = n Cp dT

Qrv = dU - W = (dH - P dV - V dP) + PdV = dH - V dP Qrv = n Cp dT - V dP variables (T,P)

Enfin en introduisant lquation dtat du gaz parfait, PV = n R T on obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaant dans lexpression prcdente de Qrv, n dT par P dV + V dP , on
R R

obtient : Qrv = C p P dV + V dP V dP = C p P dV + C p V dP V dP

(R
R

Qrv= C p P dV +

Cp 1 V dP R

variables (V,P)

7. Dfinition de la fonction entropie S Lexistence de fonction entropie S est dmontre en se basant sur le fait que llment diffrentielle Qrv de la quantit de chaleur nest pas une diffrentielle totale exacte mais possde toujours un facteur intgrant qui dpend uniquement de la temprature du systme. Si multiplie Qrv par le facteur (1/T), on obtient :

57

 n Cv T Qrv n Cv P = dT + dV ; on constate que pour cette forme diffrentielle : = 0 car pour V T T T T nR P T V un gaz parfait Cv ne dpend que de T T = T = 0 . On constate V V Qrv n Cv = dT + P dV est une diffrentielle totale exacte ; lintgration de cette diffrentielle que T T T

()

donne

une

donc : dS =

Qrv n Cv
T = T

nouvelle

fonction

dtat

note

et

appele

entropie.

On

pose

dT + P dV T

8. Expressions diffrentielles de la fonction entropie Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de variables sont :
dS = n Cv dS = n Cp dT + n R dV variables (T,V) T V dT n R dP T P

variables (T,P)

dS =n Cp

dV + nCv dP variables (V,P) P V

Dans les transformations rversibles du gaz parfait, on peut donc calculer la variation dentropie S par intgration de lexpression diffrentielle dS. Comme la variation de cette fonction dtat ne dpend pas du chemin suivi, on peut immdiatement tendre cet nonc aux transformations irrversibles : Dans les transformations irrversibles des gaz parfaits, on peut toujours calculer la variation dentropie S ; le calcul doit tre men et ne peut tre men que selon un chemin rversible au choix. Le tableau suivant donne les expressions de S pour diffrentes transformations. Chauffage isobare Chauffage isochore Isotherme

TB

TA

n C p dT T n Cv dT T n R dV = V

TB

TA

VB

VA

PB

PA

n R dP P

58

Adiabatique rversible

S = 0 car Qrv = 0 S =
dT + PB n R dP n C TA p T PA P
TB
TB

Adiabatique irrversible

S = n C v
TA

dT VB + n R dV T VA V dV PB + n Cv dP V PA P

S = n Cp
VA

VB

Pour une transformation adiabatique irrversible, on choisit gnralement un chemin rversible constitu de deux tapes rversibles; par exemple une premire tape de A I isobare suivie dune deuxime tape de I B isotherme conformment au schma suivant :
Etat A PA VA TA Adiabatique irrversible Etat B PB VB TB

Isobare rv.

Etat I PI = P A VI TI = TB

Isotherme rv.

Remarque : dautres chemins constitus de deux tapes rversibles peuvent tre choisis. Dans certains cas, il est alors indispensable de calculer les coordonnes de ltat intermdiaire I. 9. Entropie d'un corps pur L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesure, mais calcule. Ainsi, pour le chauffage isobare d'une phase dS = dH =
T
T2

n C p dT soit, par intgration : T

S = n.CP. dT Calculable aprs mesure de Cp = Cp(T) . T T

1

Variation dentropie dun corps pur au cours dun changement de phase ( ) Tout changement de phase isobare tant galement isotherme (car la temprature de changement dtat du corps pur reste constante. Il vient :

59

H S = dH = 1 dH = , T T T

Pour une mole d'un corps pur A trois phases (s, l, g) chauff de 0 K T la variation dentropie est:
A (s 0 K) A (g T ) A (s TF ) A (g TE ) A (l TF ) A (l TE )
T

S = S(T) S(0)= C p(s) dT + H F + CP(l). dT + H E + C p(g). dT T TF TF T TE TE T 0

T 0

TE

10. Troisime principe L'exprience (Nernst) et la mcanique statistique (Planck) conduisent poser : S(0) = 0 J.K-1.mol-1 pour la plupart des solides cristallins. Les tables thermodynamiques contiennent gnralement les entropies molaires standard des corps purs. 11. Exemple de calcul Calculer l'entropie de 36 g d'eau 150 C ( T = 423 K) partir des donnes suivantes :
0 (eau,l) = 70 J.K- 1.mol-1 S 298

CP 298 (eau,l) = 75 J.K- 1.mol-1

0 0

CP 298 (eau,g) = 34 J.K- 1.mol-1

HE (eau,g) = 40,6 kJ.mol-1

TE = 373 K

La transformation comporte deux chauffages isobares de phase pur et une transformation dtat du corps pur ( E = bullition ; passage de ltat liquide ltat vapeur) :
TE H E (eau) 0 0 (eau,g)- S 298 (eau,l)= CP 0 (eau,l) ln S 423 + 298 TE T0 0 (eau,g) 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423 S 423 373 273 373 0 S 423 (eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K-1 mol-1

( )

( )

+ CP 0 (eau,g) ln 298

T TE

Soit, pour 36 g : 0 (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1 S 423

60

12. Exemples de calcul de S 12.1 Equilibre thermique de deux systmes On considre deux mmes quantit dun gaz parfait spares par une paroi fixe conductrice de chaleur ; lensemble est thermiquement isol (adiabatique).
dS(1)=

QV.rv.
T

= n.Cv.. dT T

Tq. S(1) = n.Cv..ln T positif ou ngatif de mme pour le sous/systme (2), on aura : 1 Tq. 2 Tq. S(2) = n.Cv..ln T positif ou ngatif et S(tot.) = S(1)+ S(2)= n.Cv..ln T .T > 0 2 1 2

( )

ETAT A

dV = 0

T .+.T Tq. =. 1 2 ETAT B 2

T1 n Cv V1

T2 n Cv V2

Tq n Cv V1

Tq n Cv V2

Conclusion : Lentropie totale augmente au cours de cette transformation (dStot. > 0). La transformation oppose (Etat B Etat A) nest jamais observe. 12.2 Equilibre thermique dun systme au contact dun thermostat
T S(sys.) = n.C p..ln th positif ou ngatif TA

S(th.) =

Qrv.(th) 1 = Qrv.(th )
Tth Tth

Puisque lensemble thermostat et systme est thermiquement isol, on aura : Qrv.(th.) = Qrv.(sys.)
T T S(th.) = 1 Qrv.(sys )= n.C p. th A positif ou ngatif. Tth Tth

61

Etat A Tt Thermostat n Cp TA

Etat B Tt Thermostat n Cp Tt

dP = 0 Stot. = S(sys) + S(th)

T T .T Stot. = n.C p.ln th th A > 0 Tth TA

Conclusion : Lentropie totale augmente au cours de cette transformation ( dStot. > 0 ). 12.3 Mlange spontan de deux gaz parfaits La pression et la temprature, initialement uniformes dans le systme, restent inchangs. Chaque gaz subit lquivalent dune dtente isotherme ; sa pression passe de P Pi = Xi P.
S(1).=.n1 R ln V .= .n1 R ln X1 > 0 V1 S(2).=.n2 R ln V .= .n2 R ln X 2 > 0 V2
S(tot.).= R.(n2 ln X 2 + n2 ln X 2 ) > 0

S(tot.).= R ni ln X i > 0
Etat A n1 V1 n2 V2

Etat B n = n1+ n2 P, T V = V1+ V2

P, T

P, T

dU = 0

Paroi isolante

Conclusion : Lentropie totale augmente au cours du mlange (dStot. > 0). La transformation oppose (Etat B Etat A) nest jamais observe. Lnonc du second principe est une gnralisation des calculs prcdents aux transformations des systmes rels. Il existe toujours une fonction dtat extensive, appele entropie et note S, telle que : dS = Qrv / T. Dans toute transformation spontane dun univers lentropie totale augmente (dStot.> 0). Stot. = 0 correspond un tat dquilibre stable.

62

7
LES REACTIONS CHIMIQUES - THERMOCHIMIE
1. variable chimique () i = ai pour un corps La du membre de droite i = - ai pour un corps du membre de gauche

Chapitre

Les coefficients stchiomtriques (i) sont des nombres qui permettent d'quilibrer simplement lquation chimique dune transformation. Pour une raction note : al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (quation stchiomtrique)

N Compte tenu de ce formalisme, lquation stchiomtrique scrit : i A =0 o Ai est i=1 i latome correspondant llment (i) N Conservation de la masse : i M =0 o Mi est la masse molaire de llment (i) i i=1 La variable chimique () matrise les variations des quantits de matire lies aux transformations chimiques; sa valeur mesure l'avancement de la raction.
Equation stchiomtrique instant t0 instant t instant t x=a1 al Al
n
0 1 0 -x n1 0 -a1 n1

a2 A2
n
0 2

a3 A3
n
0 + n3

a4 A4
n0 4 ax + 4 n0 4 a1

0 3

n0 2

a2 x a1

a3 x a1

- a2 n0 2

0 +a3 n3

+a4 n0 4

Dune faon gnrale, on peut crire : ni = n i0 + i dni = i d A linstant initial ni = n i0 min = 0. On obtient max en imposant ni 0 i . La raction sarrte quand lun des ractif est compltement puis ni = 0. Le domaine d'existence de est alors : min < < max. 2. Grandeurs molaires partielles La composition dun systme en transformation chimique varie au cours du temps, ce
63

qui affecte videmment les grandeurs d'tat. Soit Z = Z( T, P, nl, n2, ...nN ) une grandeur dtat quelconque fonction des deux variables intensives T et P et des nombres de moles ni des N substances (i) dans le systme. Z est donc fonction de (N+2) variables. La diffrentielle dZ scrit donc : N Z Z Z dZ = dni dT + dP + P T , n T P , n i =1 ni T , P , nj Lindice n est mis pour nl, n2, ... ,nN Lindice nj est mis pour n avec ni exclu. Z est appele grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le mlange. n i T , P , nj Cest ainsi que lon dfinit, entre autres :

V Le volume molaire partiel de (i) dans le mlange not : vi=

n i T , P , nj
H hi=

Lenthalpie molaire partielle de (i) dans le mlange note :

n i T , P , nj

3. Grandeurs de raction Les grandeurs de raction apparaissent lorsqu'on exprime les grandeurs d'tat dans le systme de variables ( T, P, ). Soit Z = Z( T, P, ) une fonction d'tat :
dZ = Z dT + Z dP + d Z T P , P T , T ,P Z = ZR est appele grandeur (Z) de raction. T,P

( )

( )

On dfinit ainsi : V : volume de raction T,P C : capacit calorifique (isobare) de raction T, P H : enthalpie de raction T, P L'identification des diffrentielles dZ et dZ conduit lgalit T,P,() T,P,(n ,n ,...n ) 1 2 N suivante:

64

ZR =

Z T,

= P

N i .zi i=1

N Z i . i=1 ni T, P, nj

Une grandeur de raction est gale la somme stchiomtrique des grandeurs molaires partielles correspondantes. On obtient ainsi :
V VR= T, = i V i
P i

H = h HR= i i T, P
i

n nR = = i ; T, P
i

mR

m = M (loi de Lavoisier) i i T, P i

Une grandeur standard de raction est gale somme stchiomtrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants du mlange pris dans leur tat standard. Ltat standard est un tat de rfrence; nous adopterons pour ltat standard les conventions suivantes : Substance Un gaz Un liquide Un solvant Un solut Un solide Etat standard Le gaz parfait Le liquide pur Le liquide pur La solution 1 M Le solide pur sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre sous une atmosphre

Remarque: La temprature de rfrence n'est pas impose, sauf indication contraire, elle sera prise gale 298,15 K (25C). On notera les grandeurs standards comme suit : 0 CP (CO2) = 37,13 JK 1mol 1 la temprature T0 = 298,15 K pour la capacit calorifique molaire pression constante de CO2 la temprature de 25 C.

(C ) = C (i)
0 P R
i

0 P

Pour la raction suivante : C(graph.) + O2 (g) = CO2 (g) la temprature de 298,15 K, on aura :

(C ) = C (i)
0 P R
i

0 P

0 0 0 = CP (CO2) CP (Cgraph .) CP (O2)

= 37,13 8,64 29,36 = - 0,87 JK-1mol-1 4. Les chaleurs de raction Ce sont les quantits de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable chimique volue dans un systme ferm.

65

Pour une raction isobare et isotherme QT,P = dHT,P

2

H QT, P = d qui se simplifie dans l'hypothse d'une production de chaleur constante T, P 1

QT, P =H R d = H R
1 2

soit : H R =

QT, P

L'enthalpie de raction est calculable aprs mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantit connue de ractifs selon une loi stchiomtrique donne. QT,P sera compt positivement si lnergie entre dans le systme (raction endothermique) et ngativement dans le cas contraire (raction exothermique).

Pour une raction isochore et isotherme : QT,V = dUT,V

2

U QT,V = d qui se simplifie dans l'hypothse d'une production de chaleur constante T,V 1
H = U U QT,V = T,V or, H R = T, P V

( )

V +P T, P T, P

On rappelle que pour une fonction F(x,y,z) on a :

) = (F ) +(F ) .(x ) (F x z x z
y x z

U) ( V

Pour la fonction U(V,P,) T constante on aura :

V ( ) . V + (U ) . V
T, T, T, P

U U = + V T, P V

U H R = T,V

V + P T, P T, P

V Compte tenu de VR = = volume molaire de raction, lexpression de HR T, P

devient :
H R = QT,V U + VR V

( ) . + P
T,

L'enthalpie de raction est calculable aprs mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantit connue de ractifs selon une loi stchiomtrique donne. En pratique, la relation prcdente est souvent simplifie car : pour un gaz parfait, l'nergie interne ne dpend pas du volume (loi de Joule) donc U = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on aura : V = RT n = RT (gaz) i R R

(V )

T,

H R =

QT, P QT,V = + RT i(gaz) i

H R = U R + RT i(gaz)
i

pour les solides et les liquides : VR est souvent ngligeable (VR ~ 0 pour les phases
66

condenses).
H R = QT, P QT,V o H R = U R pour les corps condenss =

5. Enthalpies de formation dun corps compos. Loi de Hess La raction de formation d'un corps dcrit la formation d'une mole de ce corps partir des corps simples pris dans leur tat le plus stable sous les conditions standards Exemples : Formation de H2S04 liq. H2 (g)+S (s)+202(g)=H2S04 (l) Formation de HN03 liq. Formation de C2H2 gaz
H 0 = -814 kJ.mol-1 f , 298

H2(g)+N2(g)+3/202(g)=HN03(l) H 0 = -174 kJ.mol-1 f , 298 2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g)

H 0 = +227 kJ.mol-l f , 298

Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement, elles rsultent gnralement de combinaisons linaires (loi de Hess) et rsument ainsi de trs nombreuses donnes exprimentales. Toute transformation chimique est facilement construite au dpart des ractions de formation :
H R = i H f (i)

La loi de Hess affirme que l'enthalpie d'une raction peut tre calcule par combinaison linaire d'enthalpies de ractions judicieusement choisies; cette loi dcoule videmment de l'existence de H comme grandeur d'tat et sexplique comme suit: Pour utiliser les donnes tabules relatives aux enthalpies standards de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de raction quelconque, se produisant dans des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'enthalpie est une fonction d'tat. Supposons que la raction : A B peut se dcomposer en plusieurs tapes

? AB 1 H3 CD H 2
alors, comme H est une fonction d'tat, on doit avoir HAB=H1+H2+H3 et de faon plus gnrale, si une raction peut se dcomposer en N tapes, numrotes i=1,2,3..N, alors HR =

i =1

i Hi

67

Exemples: Considrons la transformation du graphite en diamant: C (s, graphite) C (s, diamant); dans des conditions standards de temprature et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus, impossible raliser exprimentalement , peut se reprsenter par le cycle de Hess suivant :
? C (s, graphite) + O 2 (gaz) H 0f (CO 2 ,g) C (s, diamant) + O 2 (gaz) - H 0comb. (C,diamant)

CO 2 (gaz)

La premire raction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) partir des lments pris dans leurs tats standards (carbone graphite et oxygne gaz), pour laquelle on connat -1 l'enthalpie standard H 0 f (CO2, g)= - 393,5 kJ mol . La seconde raction dans le cycle est la raction inverse de combustion du diamant, donc 0 H comb (C,d ) . On trouve dans les tables, l'enthalpie de combustion de divers composs 0 (C,d ) = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle prcdent, on organiques, dont le diamant : H comb 0 =H 0 (CO2, g)H 0 aura donc : H R f comb(C,diam) = -393,51- (- 395,40) = 1,89 kJ mol-1

6. La loi de Kirchhoff
La loi de Kirchhoff fixe la variation de HR selon la temprature, pression constante. Supposons que la raction A B soit effectue volume constant. A dsigne les ractifs et B les produits. Soit U12(T1) la chaleur de cette raction la temprature T1. Quelle est la variation de lnergie interne U12(T2 ) de cette mme raction une temprature diffrente T2 ? Considrons les quatre tats du systme schmatiss ci-dessous, et dsignons par 0 0 CV (A) et CV (B) les capacits calorifiques volume constant des systmes A et B qui sont gnralement des fonctions de la temprature T. On parcours ce cycle dans le sens des flches partir de ltat (1).
Etat (1) A : ractifs Temp.T1
T1

U12(T1)

Etat (2) B : produits Temp.T1

T2

U = C (A) dT
1 4 0 V
T2

0 U = CV (B) dT 3 2
T1

Etat (4) A : ractifs temp.T2

U 34(T2 )

Etat (3) B : produits Temp.T2

Les variations d'nergie interne selon les 4 tapes du cycle sont :

68

U12(T1) variation de lnergie interne de la raction (1) (2) la temprature T1.

3 0 U 2 = CV (B) dT variation dnergie de ltape (2)(3) et correspondant au chauffage des

T2

T1

produits (B) de la temprature T1 la temprature T2. La variation de lnergie interne de la raction (3)(4) la temprature T2 est gale celle de la raction inverse change de signe. U 34(T2 ) = - U 43(T2 ) . Or ltape (4)(3) est la mme que ltape (1)(2), il ny a que la temprature qui change. Donc on peut crire U 34(T2 ) = - U12(T2 ) . Cest la variation dnergie interne U12(T2 ) que lon veut calculer.

0 U = CV (A) dT variation dnergie de ltape (4)(1) et correspondant au chauffage des 1 4

T1

T2

ractifs (A) de la temprature T2 jusqu la temprature T1. En crivant que la variation totale d' nergie interne est nulle pour le cycle, on obtient la formule de Kirchhoff. 3 1 + U 34(T2 ) + U 4 =0 U12(T1) + U 2
0 U (T2 ) = U (T1) + C (B) dT + CV (A) dT
2 1 2 1

T2

T1

0 V

T1

T2

0 0 U (T2 ) = U (T1) + [CV (B) CV (A)]dT

2 1 2 1

T2

de faon gnrale, on pose : CV0(B) CV0(A) = (CV0 )R = i CV0(i)

i
0 U12(T2 ) = U12(T1) + iCV (i) dT

T1

T2

Formule de Kirchhoff pour une raction volume

T1

constant. Pour un faible intervalle de temprature, on peut souvent considrer les capacits calorifiques constantes, et la formule se simplifie :
0 (i) [T2 T1] Formule de Kirchhoff simplifie U12(T2 ) = U12(T1) + iCV

Pour les chaleurs de raction pression constante, on considre un cycle analogue au prcdent, mais parcouru pression constante, et on crirait que la variation d'enthalpie est nulle au cours du cycle :
0 H (T2 ) = H (T1) + iCP (i) dT
2 1 2 1

T2

Formule de Kirchhoff pour une raction pression

T1

constante. Les C p tant cette fois les capacits calorifiques pression constante. Pour un faible intervalle de temprature, on a de mme :
0 (i) [T2 T1] Formule de Kirchhoff simplifie H12(T2 ) = H12(T1) + iCP

Lexpression diffrentielle de la loi de Kirchhoff est : d(HR)p = (CV0 )R dT = i CV0(i) dT

i

69

Remarque : les HR varient peu avec la pression. 7. Lenthalpie (o nergie) de liaison L'enthalpie de liaison correspond la rupture, en phase gazeuse, d'une mole de liaisons :

=
A B (gaz) A (gaz)

+
B (gaz)

H(A B)

Soit la molcule de mthane CH4 qui comprend 4 liaisons C - H. La rupture de ces liaisons ltat gazeux scrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g) 0 = 4. H 0(C H) H dis . Daprs la loi de Hess on peut crire :
0 = H 0 (C (g )) + 4 H 0 (H (g )) H 0 (CH 4(g )) H dis f f f .

H 0(CH)=

0 0 H 0 f (C(g))+4H f (H(g))H f (CH4(g)) 4

70

8
Les quilibres chimiques Enthalpie libre
1) Enthalpie libre dune raction chimique On dfinit une nouvelle fonction thermodynamique : libre ; cest une fonction d tat dont la diffrentielle est : dG = dH T.dS S.dT avec H = U + PV En remplaant dH dans lexpression de dG, il vient : dG = TdS + VdP TdS SdT = VdP SdT A temprature constante on aura :
RT dG = V dP . Pour 1 mole de gaz suppos parfait on aura : dG = V dP = dP P

Chapitre

G = H T.S, appele enthalpie dH = dU + d(PV) = (Q + W) + (PdV + VdP) = TdS PdV + PdV + VdP = TdS + VdP

En exprimant les pressions en atm. et en intgrant de P0 = 1 atm. (pression standard de rfrence) P, il vient :

G
0

dG = RT
P0

dP P

G G = RT ( lnP lnP0)

Avec lnP0 = ln1 = 0 ; la pression tant par convention exprime en atm., on aura : G G = RT lnP G = G + RT lnP et pour un constituant (i), on crira : Gi = Gi + RT lnPi Pour une raction chimique temprature constante ; lenthalpie libre de la raction est :
0 G R = i Gi = i ( Gi + RT lnPi)

G R = i Gi0 + RT i ln Pi G R = Gi0 + RT i ln Pi , compte tenu de la transformation :

0 obtient : G R = G R + RT ln Pi On appelle affinit AR de la raction : 0 AR = - GR , donc on aura : AR = AR RT ln Pi
i

i ln Pi = ln Pi i , on

71

Dans le cas gnral o une raction fait intervenir des substances dans un tat autre que ltat gazeux, cette relation scrit : o ai reprsente lactivit du constituant (i) . ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) sil sagit dun gaz parfait. ai = xi : fraction molaire du constituant i sil sagit dune solution idale condense (solide o liquide). ai = 1 : Sil sagit dun corps pur condens (non mlang). Laffinit dun systme ferm en raction chimique peut prvoir si une raction donne peut o non se faire dans le sens direct (de la gauche vers la droite). Si AR = - GR > 0, alors la raction progresse vers la droite. Si AR = - GR < 0, la raction nest pas possible vers la droite ; Si AR = - GR = 0, il y a quilibre ; la raction nvolue ni dans un sens ni dans lautre.
0 i G R = G R + RT ln a i

2) Condition dquilibre. Loi daction de masse.

Si linstant initial laffinit est positive, le systme va ragir (la raction volue vers la droite). La composition va varier de manire ce que le systme volue vers ltat dquilibre caractris par AR = - GR = 0. AR est une fonction strictement dcroissante et positive au cours de la raction chimique. Lvolution de la composition est dcrite par la variable chimique, tel que dni = id Do ni = ni0 + i Calcul de la composition lquilibre La condition dquilibre scrit :
0 i G R = G R + RT ln (ai )q =0 .

0 i G R = RT ln (ai )q = f ( q . ) .

0 G R = RT ln K

Ou q. est la valeur de lquilibre. On dfinit la constante dquilibre K par :

0 GR RT

do K = e

; la condition dquilibre scrit encore :

i K = (ai )q = fonction de q . .

72

Cette formulation de la constante dquilibre est appele loi daction de masse. Si le systme est exclusivement un mlange gazeux, on aura K = Pi q . = fonction de q .
i

3) Facteurs influenant un quilibre chimique en phase homogne Quand on modifie un des paramtres de lquilibre dun systme (P, T o composition), ce systme cesse dtre en quilibre. Il se produit alors une transformation qui modifie la composition du systme jusqu ce quun nouvel tat dquilibre soit atteint. Le sens du dplacement de lquilibre peut tre retrouv dans la plupart des cas partir du principe de Le Chatelier, mais comme on le verra dans la suite, cette rgle ne sapplique pas absolument dans tous les cas. 3.1 Principe de Le Chatelier. Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des variables intensives dun systme lquilibre entrane un dplacement de lquilibre dans le sens qui tend sopposer la perturbation. 3.2 Dplacement lquilibre d une modification de la temprature Considrons un quilibre ralis une temprature T et sous une pression P constante. A lquilibre on peut crire :
0 G R GR = 0 ln K = RT 0 0 H R S R Compte tenu de G = H TS on aura : ln K = + RT R 0 R 0 R 0 R

Pour connatre le sens de variation de K en fonction de T, on tudie le signe de sa drive par rapport T :
dK d ln K o ce qui revient au mme le signe de , puisque la fonction dT dT

logarithme est strictement monotone croissante.

0 d (ln K ) H R = dT RT 2

formule de Vant Off

0 On a suppos que H R ne dpend pas de T dans lintervalle de temprature considr. La formule de Vant Off donne le sens de variation de K(T) en fonction de T.

73

3.3 Dplacement lquilibre d une modification de la pression totale La loi daction de masse qui rgit lquilibre en phase gazeuse fait intervenir les pressions partielles des constituants. Ces pressions partielles peuvent sexprimer en fonction de la pression totale et des fractions molaires. Prenons comme exemple la raction suivante : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) K = (Pi)qi = (PNH K = (x NH
2
3 3

) (P ) (P )
2 3 q H 2 q 1 N 2 q

N 2 q

P i = Xi Pt

) (x ) (x )
3 q H 2 q

Pt 2 31

K = ((xi)qi ) (Pt)i La pression totale figure dans lexpression prcdente avec lexposant i Si i > 0, une augmentation de la pression totale aura tendance augmenter K, lquilibre est dtruit. Pour que K reste constant, la raction va se dplacer vers un nouvel tat dquilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme (xi)i qui va donc diminuer pour compenser laugmentation de (Pt)i ; lquilibre se dplacera donc vers laugmentation des ractif cest dire vers la gauche. Si i < 0, une augmente la pression totale aura tendance diminuer K ; la raction va alors se dplaant vers un nouvel tat dquilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme (xi)i qui va donc augmenter pour compenser la diminution due (Pt)i ; lquilibre se dplacera donc laugmentation des produits cest dire vers la droite. 3.4 Dplacement lquilibre d une modification de la composition T et V constants Considrons par exemple un systme homogne gazeux, la constante dquilibre est toujours donne par lexpression K = ((xi)qi ) (Pt)i en tenant compte de la dfinition de la fraction molaire ( xi q = ni q / ni q ), il vient : K = ((ni)qi ) (Pt / ni q)i
Pt G R = G + RT ln (ni ) i n i
0 R

Aprs modification de la composition T et V constants, lexpression de GR devient :

i

Pt V = ( ni ) RT , on aura :

compte tenu de lquation dtat du gaz parfait i RT 0 G R = G R + RT ln (ni ) i V

74

 lquilibre : GR = 0

i RT 0 G R + RT ln (ni q ) i V

i K = niq RT V

=0

Addition dun produit ou dun ractif. Cette dernire relation montre que si T et V sont maintenus constants, le terme (ni q) va conserver sa valeur. Lquilibre se dplacera donc dans le sens de llimination du produit o du ractif ajout de faon annuler GR ( et donc maintenir K constant)
i

Addition dun gaz inerte (ne participe pas la raction). Dans ce cas, quand on introduit le gaz inerte, seul ni va varier. Donc laddition dun gaz inerte T et V constants dans le milieu ractionnel nentranera aucune modifications de lquilibre. 3.5 Dplacement lquilibre d une modification de la composition pression et temprature constantes Considrons lexpression de la constante dquilibre de la raction en fonction de la pression totale et de la composition ;

i Pt K =(n )
i

n i

Si on modifie pression totale et temprature constantes, le nombre de moles (ni) dun constituant (i), on remarque que ce nombre de moles intervient dans lexpression de K deux niveaux : au niveau du terme (ni)i o il est lev la puissance i. Au niveau terme (Pt / ni )i , o la somme des ni est porte la puissance i. Trois cas peuvent se prsenter : er 1 cas : i = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, lquilibre va se dplacer dans le sens qui tend diminuer la quantit du compos (1) en rajustant la valeur du terme (ni)i. On considre la raction suivante effectue 1000 K et sous 1 atm. H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g) i = 0 ; on a initialement mlang 1 mole deau et 1 mole de CO. A lquilibre, le degr davancement est gal 54,5 %. H2O CO H2 CO2 Initial. 1 1 0 0 er 1 q. 1-0,545 1-0,545 0,545 0,545 2emeq. 2-0,719 1-0,719 0,719 0719

75

Laddition cet quilibre dune mole deau supplmentaire lve le pourcentage la valeur 71,9 % par dplacement de lquilibre vers la droite. 2me cas : i > 0 On considre la raction : H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + i = . Une addition du ractif H2O (g) entrane le dplacement de la raction vers la droite. En effet lquilibre on a :
0 = G + RT ln
0 R

1 O2 (g) 2

(nHCl )q2 (nO )q2

(n ) (n )
H2O q

Cl2 q

Pt (ni ) q

1/ 2

Une addition du produit HCl entrane une

augmentation de ln (Pi)i , lquilibre se dplacera vers la gauche pour annuler GR car (nHCl)2 varie plus vite que (ni)1/2. La rgle de Le Chatelier est encore vrifie dans ce cas. 3me cas : i < 0 On considre la raction : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a i = -2 Pour cette raction lexpression de lentalpie libre lquilibre est :
2 n NH 3 q 0 = G + RT ln 3 nN2 n H 2 q q 0 R

( ) ( )

ni q Pt

Si on ajoute H2 (g), le ln (Pi q)i, aura tendance diminuer car (nH2)3 augmente plus vite que (ni)2. et la raction se dplacera vers la droite pour compenser cette diminution. En revanche si on ajoute de lazote, (n N ) qui est au dnominateur augmentera moins vite que (ni) au numrateur; donc ln (Pi.q)i aura tendance augmenter ; la raction se dplacera alors vers la gauche pour compenser cette augmentation. Donc dans ce cas laddition de lazote dplace lquilibre vers la formation de N2. Le principe de Le Chatelier ne sapplique pas.
2
2

4) Variance dun systme en quilibre. Rgle des phases La variance est le nombre de facteurs que lon peut faire varier indpendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de lquilibre. La variance est donne par la rgle des phases ( loi de Gibbs) qui scrit : v = c + 2 - O c est le nombre de constituants indpendants et le nombre de phases prsentes dans lquilibre.

76

9
Sujets de Synthses
Synthse 2003/04 SETI / USTHB

Chapitre

I- L'lment P (Z=15) I-1 : Donner la structure lectronique de l'atome de phosphore (P) dans son tat fondamental. I-2 : Donner les numros atomiques des deux lments appartenant la mme colonne de la classification priodique que le phosphore et encadrant celui-ci. I-3 : Parmi les 17 isotopes connus, l'isotope 31P est stable et l'isotope 32P est utilis comme traceur en biologie. Prciser la composition dtaille de chacun des noyaux 31P et 32P. 1-4 : Le phosphore peut avoir diverses valences. Entre quelles valeurs extrmes la valence de cet lment peut-elle varier ? II - Les corps simples : P(blanc) et P(rouge) II-1 : A l'tat solide, le phosphore peut exister sous deux formes allotropiques : le phosphore blanc et le phosphore rouge : P(blanc) ' P(rouge). Calculer lenthalpie libre ( GR ) de la raction prcdente 25C sachant que les deux varits de phosphore sont des corps purs spars ltat solide. On donne : P(blanc) P(rouge) -1 0 -17600 H 0 f (J mol ) -1 -1 S (J K mol ) 41,1 22,8 Quelle est la varit thermodynamiquement la plus stable 25C? Justifier. II-2 : Par chauffage le phosphore blanc (solide) se sublime en phosphore (gaz) sous la forme de P4 (sol., 298 K) P4 (gaz, 553,5 K) molcules P4. a. Proposer une formule de Lewis et la structure gomtrique de cette molcule, sachant que les quatre atomes de phosphore jouent un rle totalement identique. La schmatiser en prcisant la valeur des angles de liaison. b. En considrant que la diffrence entre les niveaux dnergie des orbitales atomiques 3s et 3p est faible, proposer un diagramme d'nergie des orbitales molculaires et une configuration lectronique de la molcule P2 l'tat fondamental. Prciser : le nombre et la nature des liaisons entre les deux atomes P ainsi que la formule dveloppe. c. Une mole de phosphore blanc (solide) T0 = 298 K se sublime en phosphore gazeux sous la forme de molcules P4, au contact dun thermostat la temprature Tvap. = 553,5 K. Calculer : 0 ) et denthalpie ( H 0 ) de sublimation du les variations dentropie ( Ssub sub. . phosphore blanc. 0 ). la variation dentropie du thermostat ( Sth la variation totale dentropie (phosphore + thermostat). Conclusion ?

77

0 (s) = 23,2 J mol-1 K-1 ; C 0 (l) = 56,1 J mol-1 K-1 On donne : CP P -1 0 = 12400 J mol-1 ; T 0 H fus. = 630 J mol ; Tfus. = 317,3 K ; H vap . vap. = 553,5 K III- Les chlorures de phosphore : III-1 : Le trichlorure de phosphore PCl3 et le pentachlorure de phosphore PCl5 sont des agents de chloration trs utiliss en chimie organique.

a. Donner la structure de Lewis de la molcule de PCl3. En dduire sa gomtrie et ltat dhybridation du phosphore. b. Interprter lectroniquement l'existence de la molcule PCl5. Quelle en est la gomtrie ? La dessiner. III-2 : Par chauffage, PCl5 se dissocie en PCl3 et Cl2 selon la raction : PCl5 (g) ' PCl3 (g) + Cl2(g). A 230C et sous une pression p1 = 1 atm, une mole de PCl5 se dissocie pour donner 0,555 mole de Cl2. a. dterminer la valeur du degr de dissociation 1 de PCl5 dans ces conditions de temprature et de pression. b. En dduire la valeur de la constante d'quilibre relative aux pressions. c. En chimie organique pour raliser une chloration partir de PCl5 on procde plutt sous basse pression. Expliquer pourquoi. d. Dans quel sens volue la raction si on ajoute PCl3 (gaz) volume contant. 0 de la raction considre. La raction seraite. Calculer la variation d'enthalpie standard H R elle favorise par une augmentation de la temprature ? Pourquoi ? PCl5
-1 H 0 f (kJ.mol )

PCl3 -287 312

Cl2 0 223

-375 365

S0 (J.mol-1.K-1)

f. Etablir l'expression ln K = f ( T ) pour l'quilibre correspondant. g. Sachant que lon part de 1 mole initialement, quelle temprature faudrait-il oprer pour que le degr de dissociation de PCl5 soit de 80% sous une pression de 1 atm ? On donne R= 8,31 J K-1mol-1 Barme : Les trois parties sont indpendantes I. L'lment (2,25 points) II. Les corps simples (9 points) III. Les chlorures de phosphore (8,75 points)

78

Epreuve de rattrapage 2001/02 SETI / USTHB

A. STRUCTURE DE LA MATIERE (10 points) 1) Loxygne 8O et le soufre 16S se combinent avec lhydrogne pour donner des composs hydrogns. En considrant les structures lectroniques des atomes, dduire les formules chimiques des composs hydrogns prvisibles pour ces deux lments ? 2) Donner une structure de Lewis des molcules correspondantes. 3) En appliquant la thorie VSEPR donner la gomtrie prvisible de ces molcules. On fera un dessin reprsentant les molcules dans lespace et on prcisera les angles prvus thoriquement. 4) Comment varie llectrongativit ()dans la classification priodique ? Entre S et O quel est llment le plus lectrongatif ? 5) La diffrence dlectrongativit () entre deux atomes X et H ( X= O ou S) dans lchelle de Pauling est donne par : ( )2 = E XH E XX E HH . Les nergies de liaisons EXH , EXX et EHH sont exprimes en eV/atome. Dterminer quantitativement les lectrongativits de O et S dans lchelle de Pauling sachant que : EH-H = 4,52 ; ES-H = 3,81 ; ES-S = 2,76 ; EO-H = 4,80 ; EO-O = 1,48 eV/atome. On prendra comme rfrence H = 2,2. 6) Compte tenu des lectrongativits diffrentes de O et S et de la prsence ventuelle de doublets libres comment vont tre modifi les angles HXH ? Attribuer chaque molcule la valeur relle de cet angle pris parmi les valeurs suivantes : Angles HXH = 92 et 105 . 7) En utilisant la formule empirique suivante : %ion = 16 ( )+ 3,5 ()2 , calculer le pourcentage ionique des liaisons O - H et S - H partir de lcart dlectrongativit 8) Calculer la valeur du moment dipolaire de la molcule H2O. On donne : Longueur de Liaison : d0H=0,96 A ; Moment dipolaire de liaison en Deby : OH=0,47 D B. THERMODYNAMIQUE (10 points) On tudie la raction suivante : A(g) + B(s) = 2 C(g) Pour diverses tempratures on a dtermin la constante K de cet quilibre. On a trouv les valeurs suivantes : T ( C) 27 127 327 K 0,018 0,222 2,725

79

0 0 1) Dterminer les valeurs de H R et S R . (on pourra faire une rsolution graphique si on le dsire sur la feuille de papier millimtre).

On donne R = 8,314 J mol-1 K-1 2) On appelle temprature d'inversion d'un quilibre la temprature pour laquelle sa constante est gale l'unit. Dterminer la temprature d'inversion de cet quilibre. 3) Prvoir qualitativement l'influence d'une augmentation de pression sur cet quilibre. 4) Utiliser lexpression de GR( T, P, ni ) pour prvoir l'influence sur lquilibre de laddition : a) d'une quantit de A pression constante b) d'une quantit de B pression constante c) d'une quantit de C pression constante 5) Pour vrifier les prvisions de la question 3) on introduit dans un racteur 1 mole de A et un trs grand excs de B. a) On travaille la pression constante de 1 atm et la temprature T = 127 C. Dterminer le nombre de mole de A et C l'quilibre. b) On travaille la pression constante de 2 atm et la temprature T = 127C. Dterminer le nombre de mole de A et C l'quilibre. c) Les rsultats sont-ils en accord avec celui de la question 3)

2001 / 2002

SETI (1)

-I(10) -18O
16S

. . -2

-3VSEPR . -4() : S O -5() H X X 0= S:

( )2 = E XH
80

E XX E HH

 S O ev/atome EHH EXH EXX ) EO-O=1,48 EO-N=4,80 ES-S=2,76 ES-H=3,81 EHH=4,52 : ( H=2,2. ev/atome X S -6 O HXH 92=HXH 105 . -7%ion = 16 ( )+ 3,5 ()2 : X. SH OH -8H2O. dOH = 0,96 A : : 2001 / 2002 OH = 0,47 D. OH )SETI (1

)10(-II )A(g) + B(s) = 2 C(g : K : )T (C 27 127 327 K 0,018 0,222 2,725

0 0 -1 H R S R .

R=8,314 J.mol-1.K-1 : -2 . -3 . ) -4 GR( T, P, ni A .

81

. B - - C. 1 3 -5A B. . C A T=127 C 1 - . C A 127 C 2 - . 3 -

Correction de la synthse 2003/04 I. Llment P: I.1 : Z = 15 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 I.2 : 1s2 2s2 2p3 , N = Azote Z=7 et [Ar] 3d104s24p3 , As = Arsenic I.3 : 31P le noyau est compos de Z = 15 protons et N = 31 -15 = 16 neutrons. 32 P le noyau est compos de Z = 15 protons et N = 32 -15 = 17 neutrons. I.4 : Le phosphore peut gagner 3 lectrons supplmentaires et complter ainsi sa couche de valence 8 lectrons (structure de 18Ar), ce qui correspond une valence de trois ( III ) (ou degr doxydation 3). Le phosphore peut "perdre" ses 5 lectrons de valence (structure de 10Ne), ce qui correspond une valence de cinq (V). (ou degr doxydation +5). Les corps simples : 0 0 H R = H 0 II-1 : P(blanc) ' P(rouge) f P(rouge) - H f P(blanc) = -17600 J.mol-1 0 SR = S0 P(rouge) - S0 P(blanc) = 22,8 - 41,1 = -18,3 J.mol-1.K-1 0 0 - T S 0 = -17600 - 298 (-18,3 ) = -12146,6 J.mol-1 GR = H R R
0 i GR =GR + RT ln a i avec ai = 1 pour P(blanc) et pour P(rouge) i 0 GR =GR =12146,6 J mol 1 < 0 : Dans les conditions standards, la transformation du

II.

phosphore blanc en phosphore rouge est thermodynamiquement favorise. Le phosphore rouge est donc la varit thermodynamiquement la plus stable 298 K.1 II-2 : a. Schma de Lewis et gomtrie de P4

Gomtrie de P4 : Schma de Lewis de Les quatre atomes sont situs aux P4 : Chaque atome est reli aux trois sommets dun ttradre dont le centre est autres et les quatre atomes jouent un rle vide. Les quatre faces sont des triangles totalement identique.
1 Remarque : Bien que le phosphore rouge soit le plus stable c'est tout de mme le phosphore blanc sous sa forme P4 qui t choisi comme tat standard de l'lment phosphore. C'est pourquoi son enthalpie standard de formation est pose comme nulle. Cela est une exception la rgle gnrale qui veut que l'tat standard corresponde l'tat le plus stable.

82

quilatraux et les angles de liaison valent 60 chacun.

II-2 : b. Le phosphore P (Z = 15) possde 5 lectrons de valence. On peut proposer la configuration lectronique de P2 suivante: 1 liaison + 2 liaisons + 2 doublets non liants. Schma dveloppe : Configuration lectronique externe : [couche interne] (3s)2 (3s*)2 (xy)4 (z)2

II-2 : c. Calcul de la variation dentropie

0 H 0 . fus. Tvap. + H vap 0 = 57,1 J K-1 mol-1 0 = Cp (s)ln T fus. + Ssub + Cp(l)ln Ssub . . 0 . T T fus T fus T vap 0 = 26728,6 J mol-1 0 = Cp(s) (T fus. T0 )+ H 0 + Cp(l) (Tvap. T fus )+ H 0 H sub H sub vap. . fus. . 0 H sub. 0 = - 48,3 J K-1 mol-1 0 = Qth = Sth Sth . . Tvap Tth 0 = S 0 + S 0 = 57,1 48,3 = 8,8 J K-1 mol-1 . Stot . sub. th. 0 Conclusion: Stot. >0 donc transformation naturelle (ou spontane)

III. III-1 : a.

Les chlorures de phosphore : Gomtrie de PCl3 Lenvironnement du phosphore central est du type AX3E ce qui correspond une figure de rpulsion ttradrique. La gomtrie est une pyramide base triangulaire. Les angles ClPCl seront lgrement infrieurs 109 cause du doublet libre qui provoque des rpulsions. Hybridation sp3 pour le phosphore Gomtrie de PCl5 : Lenvironnement du phosphore central est du typeAX5 ce qui correspond une gomtrie de bi-pyramide base triangulaire. Il y a deux types dangles 120 et 90. Les sommets ne sont pas quivalents :
83

Structure de Lewis de la molcule de PCl3. b- Schma de Lewis de PCl5, latome de phosphore excit utilise son niveau 3d

III-2 a. Etat initial quil. =0,555 mol

=
n0

3 sommets quatoriaux (120) 2 sommets axiaux (90) Cl2 (g) Total 1 1+

2 1

PCl5 (g) n0 =1 1-

' 0 b.

PCl3 (g)

0
K=

1 = 0,555 = 55,5 %

P = P (11 )(1+1 ) (112 )

2 1

K = 0,445 c. Principe de Le Chatelier : L'quilibre cherche s'opposer aux contraintes qu'on veut lui imposer (loi de modration). Ici, si on fait diminuer la pression l'quilibre va chercher la faire augmenter et pour cela va se dplacer dans le sens d'augmentation du nombre de mole gazeuses, c'est dire dans le sens de dissociation de PCl5. Deuxime explication partir de l'expression de K= P [ xPCl3 xCl2 / xPCl5 ]. Si on fait diminuer P, [ xPCl3 xCl2 / xPCl5 ] doit augmenter pour que K (qui ne dpend que de T) reste constant. Les fractions molaires des produits doivent donc augmenter et celle de PCl5 diminuer ce qui correspond bien une dissociation accrue de celui-ci. d. On ajoute PCl3 volume constant. K=
nPCl .nCl
3 2

nPCl

) . Si on ajoute PCl (RT V

volume constant,
3 2

lexpression de K montre que nPCl doit augmenter pour que le rapport

5

nPCl .nCl nPCl

5

reste contant.

Donc la raction se dplacera vers la gauche (formation de PCl5). Ceci est en accord avec le principe de Le Chatelier. RH0298 = -287 + 0 - (-375) = 88 kJ.mol-1 e. RH0298 = i fH0i298 f. RS0298 = i S0i RS0298= 312 + 223 - 365= 170 J.mol-1 Si on suppose RH0 et RS0 indpentantes de T : RG0 = RG0T = RH0T - T RS0T RH0 T RS0 ln K = - RG0 / ( RT ) = - RH0 / (RT) + RS0 / R ln K = ( RG0 = -RT ln K 10590 / T ) + 20,5 g. K = P 2 / ( 1 - 2 ) avec = n0 = puisque =1 K= 1 * 0,802 / ( 1 0,802 ) = 1,78 ln K = 0,575 = ( -10590 / T ) + 20,5 T = - 10590 / ( ln K0 - 20,5 ) = 531 K. Une temprature leve favorise la dissociation de PCl5.

84

Correction du rattrapage 2001/03 CORRECTION THERMODYNAMIQUE

0,5 pt
0 H R S 0 + R Si on porte Ln K en RT R 0 0 H R S R et d'ordonne l'origine fonction de (1/T) on obtient une droite de pente R R

1) a) G0R = H0R - TS0R = - RT ln K

ln K =

1 pt

0,5 pt

0 H R Pente : = -3012 R

0 H R = 3012 * 8,314 = 25042 J mol-1

0 H R =

25 kJ
0,5 pt
0 S R Ordonne l'origine : = 6,0231 R 0 S R = 6,0231 * 8,314 = 50,08 J K-1 0 S R =

50 J K-1
0,5 pt

2) K = 1

ln K = 0
1

G = 0
0 R

H = T S
0 R

0 R

0 H R T= 0 S R

T = 25000/50 = 500 K
0,5 pt

3) A(g) + B(s)

2 C(g)

Le principe de Le Chatelier indique qu'une augmentation de pression dplace l'quilibre dans le sens de la diminution du nombre de moles gazeuses. Pour cet quilibre, le nombre de mole gazeuse diminue dans le sens 2. Une augmentation de pression dplacera l'quilibre dans le sens 2 c'est dire le sens de dissociation de C. 4) Influence sur lquilibre pression constante :
1,5 pt

a. Addition dune quantit de A GR = G0R + RT ln Q avec Q = aii A l'quilibre GR=0 et Q = K GR = G0R + RT ln K G0R = -RT ln K GR = -RT ln K + RT ln Q = RT ln (Q / K) K est une constante ne dpendant que de la temprature (loi d'action des masses). Pour juger de l'influence d'un facteur quelconque sur l'quilibre, il suffit d'envisager son effet sur la valeur de Q.

85

Q=

a c2 aA aB

(Q = aii ; produit des activits la puissance i )

aC = PC ; aA = PA et aB = 1 (B solide pur dans sa phase)

Q= PC2 n2 = P C ; Ici l'introduction de A fait augmenter nA et nt ; nC et P restent PA n A nt

constants . Q va donc diminuer. G va donc diminuer, si on suppose qu'on tait l'quilibre au moment de l'ajout du A supplmentaire on voit que G devient ngatif. L'quilibre se dplace donc dans le sens 1.
0,5 pt

b. Addition d'une quantit de B B est un solide, son activit est l'unit puisqu'il est pur dans sa phase. B n'apparat pas dans l'expression de Q et n'a donc pas d'influence sur celui-ci. L'quilibre n'est pas modifi.

1 pt

c. de l'ajout d'une petite quantit de C L'introduction de C fait augmenter nC et nt.

Q=P P n n = n A nt n A n A + nC
2 C 2 C

nA et P restent constants.

2 va augmenter car le terme nC du numrateur augmente

plus rapidement que le terme (nA + nC) du dnominateur. G va donc augmenter, si on suppose qu'on tait l'quilibre au moment de l'ajout du C supplmentaire on voit que G devient positif. L'quilibre se dplace donc dans le sens 2. 5) Pour vrifier les prvisions de la question 3) on introduit dans un racteur 1 mole de A et un trs grand excs de B.
1,5 pt

a. On travaille la pression constante de 1 atm et la temprature T = 127 C A E.I 1 B C A(g) + B(s) = 2 C(g) nt = 1+

Excs 0 2

E.F 1 -

K = PC2 / PA ; PC = 2 P / ( 1 + ) ; PA = (1 - ) P / (1 + ) D K = (2)2 P / {(1 + ) (1 - ) } 2 = K / ( 4 P+ K ) K = 0,222 et P = 1 atm Application Numrique : T = 127 c 2 = 0,222 / 4,222 = 0,0525 = 0,229 nC = 2 * 0,229 = 0,458 mole et nA = 1 - 0,229 = 0,771 mole
1,5 pt

b. On travaille la pression constante de 2 atm et la temprature T = 127C. 2 = K / ( 4 P+ K ) Application Numrique : T = 127 c K = 0,222 et P = 2 atm = 0,164 2 = 0,222 / 8,222 = 0,027 nA = 1 - 0,164 = 0,836 mole nC = 2 * 0,164 = 0,328 mole et
86

0,5 pt

c. Les rsultats sont-ils en accord avec ceux de la question 3) ?

Sous une pression de 2 atm, le nombre de mole de C form est infrieur celui obtenu sous une pression de 1 atm. L'augmentation de pression a dplac l'quilibre dans le sens 2. C'est bien ce qui avait t prvu qualitativement.

1 pt

Structure de la matire 1) Les formules se dduisent des schmas de Lewis des atomes concerns.

1 pt

O et S sont divalents (2 lectrons clibataires) et H est monovalent (1 lectron clibataire). Il faut donc associer deux atomes d'Hydrogne 1 atome de Soufre ou d'Oxygne. Les composs hydrogns les plus probables sont donc H2O et H2S. 2) Structure de Lewis des molcules correspondantes

1 pt

3) Ces deux molcules sont du type AX2E2, la figure de rpulsion correspondante est le ttradre. Deux des sommets sont occups par les deux doublets libres, la molcule aura la forme d'un V avec un angle proche de 109,5 degrs. 4) Sens daugmentation de llectrongativit dans la classification priodique. O et S appartiennent la mme colonne, O est situ audessus de S. O est donc plus lectrongatif que S : O > S
augmente dans le sens des flches

1 pt

0,5 pt

5) Calcul des lectrongativits de O et S dans lchelle de Pauling. On utilise la formule : ( )2 = E XH E XX E HH Dtermination de O : (OH)2 = EOH - ( EOO * EHH ) = 4,80 - ( 1,48 * 4,52 ) = 2,21

87

0,5 pt

1 pt

OH = 1,49 Deux solutions sont a priori possibles : Soit O est plus lectrongatif que H O > H OH = O -H O = OH + H = 3,69 Soit H est plus lectrongatif que O XH > XO XOH = XH -XO O = H - OH = 0,72 On sait que l'eau se dissocie partiellement en H+ et OH-, ceci montre que O est plus lectrongatif que H on a donc : O = OH + H = 3,69 Dtermination de S : (HS)2 = EHS - ( ESS * EHH ) = 3,81 - ( 2,76 * 4,52 ) = 0,28 Deux solutions sont a priori possibles : SH = 0,53 Soit S est plus lectrongatif que H S > H SH = S -H S = SH + H = 2,73 Soit H est plus lectrongatif que S H > S SH = H -S S = H - SH = 1,67 On sait que H2S se dissocie partiellement en H+ ,SH- et S2- (diacide faible), ceci montre que S est plus lectrongatif que H on a donc : S = SH + H = 1,67 ; on retrouve bien que O > S 6) Effet des doublets libres : Ceux-ci sont, en moyenne, plus prs de l'atome central que les doublets de liaison et exercent donc de plus fortes rpulsions. Ces rpulsions sont dans l'ordre dcroissant : REE > REX > RXX En consquence l'angle XAX va tre sensiblement diminu.

1 pt

0,5 pt

Influence de la nature de l'atome central : La nature de l'atome central influence la gomtrie molculaire. C'est essentiellement l'lectrongativit qui va tre l'origine des modifications des angles entre liaisons. Plus un atome est lectrongatif et plus il attire fortement les lectrons. Les doublets de liaisons seront donc d'autant plus prs de l'atome central que celui-ci sera fortement lectrongatif. Si les doublets sont plus prs les uns des autres ils exerceront des rpulsions plus importantes entre eux, ce qui aura tendance a augmenter l'angle correspondant. Dans le cas qui nous intresse l'angle HOH sera plus lev que l'angle HSH puisque O est plus lectrongatif que S.

1 pt

0,5 pt
88

7) Le pourcentage ionique des liaisons. Formule empirique: %ion = 16 ()+ 3,5 ()2 Liaison SH : SH = 0,53 Liaison OH : OH = 1,49 %ion = 9,5 % %ion = 31,6 %

8) Calcul du moment dipolaire de la molcule H2O.

1 pt

Triangle ACA' : ABC2 = AB2 + AC2 - 2 AB AC cos (180 - ) = AB2 + AC2 + 2 AB AC cos Molcule H2O : AB = AC = OH = 1,47 D et = 105 H2O2 = OH2 + OH2 + 2 OH OH cos H2O = 1,78 D H2O2 = 2 OH2 (1+ cos ) = 2 1,472 (1 + cos 105)

89

PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES SUBSTANCES SOUS UNE PRESSION DE l atm, A 25C ET DANS L'ETAT PHYSIQUE INDIQUE
S : entropies des substances considres.
0 CP

: capacits calorifiques des substances considres. sont les enthalpies et les nergies libres de formation de ces composs partir de leurs lments ltat standard.

0 H 0 et G f f

( c ), ( l ) et ( g ) symbolisent respectivement les tats cristallins, liquides et gazeux

.
0 CP

Elment ou compos

H 0 f

S0

G 0 f

H2(g) H(g) He(g) Ne(g) Ar(g) Kr(g) Xe(g) Rn(g) Li(c) Li(g) Li2(g) Li2O(c) LiH(g) LiCl(c) Na(c) Na(g) Na2(g) NaO2(c) Na2O(c) Na2O2(c)
NaOH(c) NaCl(c) NaBr(c) Na2S04(c)

(kJ.mol-1) 0,0 217,94 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 155,10 199,2 -595,8 128,4 -408,78 0,0 108,70 142,13 -259,0 -415,9 -504,6 -426,73 -411,00 -359,95 -1384,49

(J.mol-1 K-1) 130,59 114.61 126,06 144,14 154,72 163.97 169,58 176.15 28.03 138,67 196,90 37,91 170.58 (55,2) 51,0 153.62 230,20 72,8 (66,9) (523) 72,4 149,49

(kJ.mol-1) 0,0 203,24 0,0 0,0 0,0 0.0 0,0 0,0 0,0 122,13 157,32 -560,24 105,4 -383,7 0,0 78,11 103,97 - 194,6 -376,6 -430,1 -377 0 -384.0 -347 6 -1266,83

(J.mol-1 K-1) 28,84 20,79 20,79 20.79 20,79 20,79 20,79 20,79 23,64 20,79 35,65 29,54 28,41 20,79

68,2 80,3 49,7 1 127,61 /

98

Elment ou compos Na2SO4 .10 H2O(c) NaNO3(c) Na2CO3(c) K(c) K(g) K2(g) K2O(c) KOH(c) KCl (c) KMnO4(c) Be (c) Mg (c) MgO (c) Mg(OH)2 (c) MgCl2 (c) Ca (c) CaO (c) CaF2 (c) CaCO3 (c,calcite) CaSiO3 (c) CaSO4 (c,anhyd.) CaSO4 H2O (c) CaSO4 2 H2O (c) Ca3(PO4)2 (c) B (c) B2O3 (C) B2H6 (g) B5H9 (g) Al (c) Al2O3 (c)

H 0 f
- 4324,08 - 466,68 - 1 130,9 0,0 90.0 128,9 - 361,5 - 425,85 - 435,87 - 813,4 0.0 0,0 -601,83 -924,66 -641,82 0,0 - 635,09 - 1214,6 - 1206,87 -1584,1 - 1432,68 - 1575,15 -2021,12 -4137,5 0.0 - 1263,6 31,4 62,8 0,0 - 1669.79

S0
592,87 116,3 136.0 63.6 160.23 249.75

G 0 f
- 3643,97 - 365,89 - 1047,7 0.0 587,4 93,05

0 CP

(kJ.mol-1) (J.mol-1 K-1) (kJ.mol-1)

(J.mol-1 K-1)

1 10.50 29,16 20,79

61,17
92.5

- 318,8
-374,5 82.67 171,71 9.54 32,51 26,8 63, 1 4 89.5 41 ,63 39,7 68.87 92,9 82,0 1 06,7 130,5 193,97 236,0 6.53 54,02 232,88 275,64 28,32 50,99 - 408.32 -713,79 0.0 51,50 1 19,2 17,82 23,89 37,40 77,03 71,30 26,27 42,80 67,02 8 1 ,88 85,27 99,6 119.7 186.2 227 82 11,97 62,26 56,40 80 24,34 78,99

0,0
-569,57

- 833,74 - 592,32 0,0

-604,2

-1161,9 -1128,76 -1498,7

-1320,30 -1435,20 -1795,73 -3899,5 0,0 -1184,1 82,8 165,7 0,0 -1576,41

/
99

Elment ou compos C(c, diamant) C(c,graphite) C(g) CO(g) C02(g) CH4(g) C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) C6H6(g) C6H6 ( l ) CH3OH (g) CH3OH ( l ) C2H5OH ( l ) C2H5OH ( l ) HCOOH ( l ) (COOH)2 ( c ) HCN(g) CO(NH2)2 (C) CS2 ( l ) CCl4 (g) CCI4 ( l ) CH3Cl (g) CH3Br (g) CHCl3 (g) CHCl3 ( l ) Si (c) SiO2 (c quartz)

H 0 f
1,90 0,0 718,38 - 110,52 - 393,51 - 74,85 226,75 52,28 - 84.67 82,93 49.03 - 201.25 - 238,64 - 277,63 - 166,35 - 409,2 - 826,7 130,5 - 333,19 879 - 106,69 - 139,49 - 81,92 - 34,3 - 100 -131,8 0,0 - 859,4

S0
2,44 5,69 157,99 197,91 213,64 186,19 200,82 219,45 229,49 269,20 172,80 237,6 126,8 160,7 265,7 128,95 1 20, 1 201.79 104,6 151,04 309,41 214.43 234,18 245,77 296,48 202,9 18,70 41,84

G 0 f
2,87 0,0 672,97 - 137,27 - 394,38 - 50,79 209,2 68, 12 - 32,89 129,66 124,50 - 161,92 - 166,31 - 174,76 - 133,72 - 346,0 - 697,9 120, 1 - 197,15 63,6 - 64,22 - 68,74 - 58,41 - 24,69 - 67 - 71,5 0,0 - 805,0 81,6 6,06 8,64 20,84 29,14 37,13 35,71 43,93 43,55 52,65 81,67

0 CP

(kJ.mol-1) (J.mol-1 K-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1 K-1)

111,46 62,8 99,04 109 35,90 93.14 75,7 83,51 131,75 40.79 42,59 65,81 1 16,3 19,87 44,43

100

Elment ou compos N2 (g) N (g) NO (g) NO2 (g) N2O (g) N2O4 (g) N2O5 (c) NH3 (g) NH4CI(c) HNO3 ( l ) P(c, blanc) P(c, red) P4(g) P4O10 (c) PH3 (g) O2 (g) ) O (g) ) O3 (g) H2O (g ) H2O (l ) H2O2 (l ) S(c, rhombod.) S(c, monoclini.) SO (g) SO2 (g) SO3 (g) H2S (g) SF6 (g)

H 0 f
0,0 472.64 90,37 33,85 81.55 9.66 - 41.84 - 46.19 - 315,39 - 173.23 0.0 - 18,4 54,89 - 3012,5 9,25 0,0 247,52 142,2 - 241,83 - 285,84 - 187,61 0,0 0,30 79,58 - 296,06 - 395,18 - 20,15 - 1096

S0
191,49 153,19 210,62 240,45 219,99 304,30 113,4 192,51 94,6 155,60 44,0 (29,3) 279,91

G 0 f
0,0 455,51 86,69 51,84 103,60 98,29 133 - 16,63 - 203,89 - 79,91 0,0 - 13,8 24.35 66,9 38,71 79,08 35,66 84,1 29,12 20,79 29,86 37,91

0 CP

(kJ.mol-1) (J.mol-1 K-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1 K-1)

109,87 23,22

210,0 205,03 160,95 237,6 188,72 69,94 (92) 31,88 32.55 221,92 248,52 256,22 205,64 290,8

18,24 0,0 230,09 163,43 - 228,59 - 237,19 - 113,97 0,0 0,10 53,47 - 300,37 - 370,37 - 33,02 - 992 39,79 50,63 33,97 22,59 23,64 29,36 21,91 38,16 33,58 75,30

101

Elment ou compos F2 (g) HF (g) CI2 (g) HCI (g) Br2 (l) Br2 (g) HBr (g) 12 (c) 12 (g) HI (g) Pb (c) Zn (c) ZnS (c,sphalerite) ZnS (c,wurtzite) Hg (l) HgO (c, rouge) HgO (c, jaune) HgCl2 (c) Hg2CI2 (c) Cu (c) CuO (c) Cu2O (c) CuSO4 (c) CuSO4.5H2O (c) Ag (c) Ag2O (c) AgCl (c) AgNO3 (c) Fe(c) Fe2O3 (c,hmatite) Fe3O4(c.magntite) Mn (c) Mn02 (c)

H 0 f

S0

G 0 f

0 CP

(kJ.mol-1)
0,0 268,6 0,0 - 92,31 0,0 30,71 - 36,23 0,0 62,24 25,9 0,0 0,0 - 202,9 - 189,5 0,0 - 90,71 - 90,21 - 230,1 - 2 64,93 0,0 - 155,2 - 166,69 - 769,86 - 2277,98 0,0 - 30,57 - 127,03 - 123,14 0,0 - 822,2 - 1120,9 0,0 - 519.6

(J.mol-1 K-1)
203.3 173.51 222,95 186,68 152,3 245,34 198,48 116,7 260.58 206,33 64,89 41,63 5774 (5774) 774 72,0 73,2 (144,3) 195,8 33,30 43.51 100,8 113,4 305,4 42,70 121,71 96,11 140,92 27,15 90,0 146,4 31.76 53,1

(kJ.mol-1)
0,0 - 270,7 0,0 - 95,26 0,0 3,14 - 53,22 0.0 19,37 1,30 0,0 0,0 - 198,3 - 242,5 0,0 - 58,53 - 58,40 - 185,8 - 210,66 0,0 - 127,2 - 146,36 - 661,9 - 1879,9 0,0 - 10,82 - 109,72 - 32,17 0,0 - 741.0 - 1014,2 0,0 - 466,1

(J.mol-1 K-1)
31,46 29,08 33.93 29,12 35,98 29,12

54,98 36,86 29, 1 6 26.82 25.06 45,2

27,82 45,73

101,7 24,47 44,4 69,9 100,8 281,2 25,49 65,56 50,79 93,05 25,23 104,6

26,32 54,02

102