POTENCIOMETRIA

Los mtodos de rasgos electroanalticos son procesos instrumentales empleados para distintos anlisis. Asimismo, utilizan todas las propiedades electroqumicas con las que cuenta una determinada solucin para precisar debidamente la concertacin que sta posee de un analito. Por otra parte, las tcnicas que se emplean son vastas y comprenden las siguientes disciplinas o submtodos, como el que nos ocupa. Los mismos son: electrogravimetra, polarografa, conductimetra, amperometra, voltametra, cronoamperometra, culombimetra, cronoculombimetra y, por supuesto, el sistema aplicado por la potenciometra. Adems de esto, toda la amplia gama de magnitudes electroqumicas que pueden ser empleadas o que pueden relacionarse con los mtodos electroanalticos tambin son muchas, de los cuales podemos destacar el grado de intensidad de la corriente elctrica, el potencial de electricidad con el que se cuenta, la carga elctrica, la resistencia elctrica, la masa que se puede acumular en un determinado electrodo y, asimismo, el tiempo, que es un factor que hay que tener siempre en cuenta. Por otro lado, cabe decirse que en el momento en el que se est efectuando una medicin de las magnitudes electroqumicas que estn relacionadas en funcin del tiempo se deben aplicar otro tipo de mtodos o tcnicas, como es el caso de la cronoculombimetra y de la cronoamperometra. Para realizar un esbozo de las principales tcnicas electroanalticas (dentro de las cuales se incluye la potenciometra, como ya hemos determinado), es preciso tener en cuenta las propiedades que se estn midiendo. Por ello, los mtodos bsicos que deben listarse son: las tcnicas voltamtricas, la conductrimetra, la electrogravimetra y la culombimetra. Estas dos ltimas opciones, adems, son conocidas como tcnicos crono, justamente porque tienen la capacidad de medir la magnitud electroqumica en funcin directa con el tiempo. Pero, en general, es importante destacar que todas estas tcnicas tienen en comn su gran selectividad, as como tambin una adecuada sensibilidad. Como si todo esto fuera poco, el costo a la hora de ser aplicadas es infinitamente inferior al de otros mtodos disponibles. Funcin primordial de la potenciometria Ya hemos sealado, entonces, que la potenciometra pertenece a esta serie de tcnicas electroanalticas. Pero Cul es su funcin bsica? Esta tcnica es la encargada de determinar la concentracin de una especie electroactiva o de una disolucin, siempre empleando dos elementos fundamentales. Por un lado, utiliza un electrodo de referencia. Con este nombre se indica al electrodo que posee de manera inherente un potencial que siempre va a mantenerse constante en relacin con el tiempo, adems de que es un potencial conocido. Por otro lado, la potenciometra tambin necesita de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza por contar con una gran sensibilidad, pero en relacin con

la especia de ndole electroactiva. Asimismo, los electrodos de trabajo presentan una amplia gama de variedades, es decir, nos podemos encontrar con distintos modelos y clases. En esta tcnica tambin entra en juego otro factor indispensable. Se trata de los electrodos selectivos. Los mismos, como su nombre lo adelanta, se encargan de la seleccin de los iones (por eso se los conoce con la sigla ESI) y tambin son denominados como electrodos de membrana. Adems de esta opcin hay otra ms que se emplea en la potenciometra: los electrodos de Ph, que fue elaborado a travs de un material de fibra de vidrio. Si hacemos un poco de historia, cabe mencionarse que stos comenzaron a ser empleados a comienzos del siglo XX y evolucionaron tanto que actualmente se constituyen en el modelo ms requerido a la hora de emplear la tcnica electroanaltica sobre la cual estamos desarrollando. fundamento de la potenciometra
Esta prueba se basa en la determinacin de la actividad de iones hidrgeno, empleando un instrumento potenciomtrico, con sensibilidad para reproducir pH de 0.05 o 0.005 unidades usando un electrodo indicador al in hidrgeno como un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia apropiado, detectando el aparato el potencial en milivolts (mV) y en unidades de pH Para las pruebas de pH se utiliza ampliamente el electrodo de vidrio porque da una respuesta inmediata a los cambios de rpidos de la actividad del in hidrgeno aun en soluciones poco reguladas, mediante el desarrollo de un potencial elctrico en la interface vidrio/ liquido. A temperatura constante, este potencial vara linealmente con el pH de la solucin que est siendo medida, adems de que este electrodo no lo perturban los agentes de oxidacin o de reduccin. El cambio de potencial por unidad de pH es conocida como la pendiente del electrodo (la pendiente de un electrodo al 100 % de eficiencia varia en el orden de 59.16 mV por unidad de pH a una temperatura de 25 C. De acuerdo con la respuesta Nernst terica). Este valor se incrementa con la temperatura. Una pendiente terica se conoce como la pendiente de Nernst, y es idntica a la desarrollada por el electrodo de Hidrgeno. Los valores de la pendiente de los electrodos de pH se aproximan muy cercanamente a los valores tericos. El potencimetro es un medidor de milivolts D.C. con una impedancia alta para medir el potencial elctrico de los electrodos en una solucin. Mediante un sistema electrnico de balanceo en cero, el incremento es capaz de expresar el potencial medido directamente en milivoltios o, por conversin, en unidades de pH, la red de circuitos del instrumento consiste primordialmente de un paso de entrada dualFET electromtrica, un amplificador operacional con realimentacin, vas de conversin milivoltios a pH, un indicador de lectura digital o analgica, y una fuente de abastecimiento de corriente regulada. Los elementos fundamentales del circuito de un potencimetro sencillo se presenta en la figura siguiente, se conecta una clula de trabajo (Et) (que puede ser una pila seca o de batera de potencial mayor que el que se desea medir), a una celda que se desea medir (Ex), se conecta la misma resistencia con una polaridad en oposicin a la Et, mediante un contacto fijo(A) y un contacto corredizo (C). El Galvanmetro (G) en serie nos mide el paso de corriente y el voltmetro (V), en paralelo a la clula problema, de las lecturas aproximadas del voltaje. Para calibrar el instrumento se conecta el conmutador a la celda patrn (Ep) cuyo potencial se conoce con exactitud y se mueve el contacto (C) hasta coincidir con (B). Se cierra ahora el circuito en (K) y se observa una desviacin en el galvanmetro. Se ajusta a continuacin la resistencia (R) hasta que no se aprecie paso de corriente en el galvanmetro (punto cero). En estas condiciones la cada de potencial entre (A) y (B) es la misma que el voltaje de la celda patrn. Se retira luego (ES) y se conecta la celda que se desea medir (problema), (Ex), movindose a continuacin el contacto (C) hasta que el galvanmetro no registre paso de corriente. En este momento la cada de potencial entre (A) y (C) es igual al potencial de la celda problema y representa la fraccin AC/AB conocida del voltaje de la celda patrn (Ep) utilizada para la calibracin. Generalmente la resistencia (AB) esta enrollada en forma circular, y tiene acoplada una escala en voltios y milivoltios, de tal forma que cualquier porcin de contacto (C) puede leerse directamente en la celda. Se

calibra el instrumento colocando la celda de tal forma que indique el voltaje exacto de la celda patrn (Ep) y ajustado (R) hasta corriente cero. Cualquier voltaje desconocido (Ex), puede leerse en la escala de voltios o milivoltios. Para medir el pH puede graduarse directamente la escala, teniendo en cuenta que un cambio de la unidad de pH corresponde a un cambio de 0.059 V (a 25 C) en la F.E.M. de la celda. El instrumento se calibra utilizando una solucin reguladora de pH conocido en la celda (Ex) y ajustando la resistencia (R) hasta corriente cero. La solucin a medir se coloca en la celda, moviendo luego el contacto (C) hasta que no pase corriente por el galvanmetro, el pH se lee directamente en la escala graduada. Cuando se utiliza un electrodo de vidrio para medir el pH se sustituye el galvanmetro por un amplificador de vaco.

E = F.E.M. BA = Batera. R = Resistencia Variable. A-B = Alambre de contacto corredizo. C = Contacto Corredizo. G = Galvanmetro. V = Voltmetro. K = Clavija. SB = Puente salino. CE = Electrodo de Calomel. I = Electrodo Indicador.

Para su funcionamiento ptimo, el instrumento debe mantenerse continuamente con corriente y en mtodo de reserva cuando no se utilice, siguiendo este procedimiento no abra que esperar a que el instrumento caliente cada vez que se use. Por aadidura se evitan en el instrumento las fluctuaciones grandes de seal y, al mismo tiempo, se reserva la vida de la presentacin analgica o digital. Para asegurar el funcionamiento adecuado tanto del electrodo como de las partes elctricas del potencimetro es necesario realizar calibraciones.

ONDUCTIMETRA Fundamento de la tcnica La conduccin de una corriente elctrica a travs de una solucin de un electrolito involucra la migracin de especies cargadas positivamente hacia el ctodo y especies cargadas negativamente hacia el nodo. La conductancia de una solucin, que es una medida del flujo de corriente que resulta de la aplicacin de una fuerza elctrica dada, depende directamente del nmero de partculas cargadas que contiene. Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por cada especie est determinada por su concentracin relativa y su movilidad inherente en el medio. La conductancia inica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas elctricas, y es por lo tanto, una medida de su

capacidad de transporte de corriente. Instrumentos de medicin de conductancia Para medir la conductancia de una solucin se utiliza un puente de Wheatstone, como se muestra en la Figura 1. El pasaje de corriente a travs de una solucin de un electrolito puede producir cambios en la composicin de la solucin en la zona adyacente a los electrodos; adems pueden desarrollarse potenciales con la consecuente introduccin de errores serios en las mediciones conductimtricas, siempre que no se reduzcan los efectos de polarizacin a proporciones desestimables. Estas dificultades se eliminan generalmente empleando corrientes alternas para las mediciones de manera que se reducen considerablemente los efectos de polarizacin y el grado de electrlisis. Figura 1. Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias. Puesto que se emplea corriente alterna, la celda tendr una capacitancia que no se balancear en la resistencia Rs, y por eso es necesario incluir un condensador variable en paralelo con la resistencia de manera que la capacitancia en A-D puede contrarrestarse en D-B.
La conductimetra es un mtodo analtico basado en la conduccin elctrica de los iones en solucin, que se utiliza para medir lamolaridad de una disolucin, determinada por su carga ionica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs de un sistema.

Fundamento
La ley de Ohm: La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a travs de unaresistencia de un ohmio. I = V / R, donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad) Es decir, cuanto mayor sea la carga elctrica / inica de nuestra muestra, ms intensidad detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una resistencia constante. La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs de un sistema. La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un campo elctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividad especfica) K de una sustancia esta definida por: K=J/E

Donde J es la densidad de corriente y E es el campo elctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r: r=1/K La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo elctrico aplicado. [editar]Caractersticas Para muchas sustancias K es independiente de la magnitud del campo elctrico E aplicado (por lo tanto lo es tambin, de la magnitud de la intensidad de corriente). Tales sustancias se dice que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la nica condicin de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en condiciones de estado estacionario. En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor electrnico, que sigue la Ley de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solucin, la resistencia medida R correspondiente vendr dada por: R=rL/A donde r es la resistividad (en ohm cm) de la solucin, A es el rea a travs de la cual se produce el flujo elctrico (en cm) y L es la distancia entre las dos planos considerados (en cm). Se define a la conductancia electroltica (G) como la magnitud recproca de la resistencia: G = 1/ R cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene: G = 1/r A/L = c A/L donde c es la conductividad de la disolucin (en S cm ), definida como la inversa de la resistividad, siempre que el campo elctrico sea constante. De acuerdo con la ecuacin, la conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm (l=1cm, A=1 cm). [editar]Conductancia
-1

especifica, molar y equivalente

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor inico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad depender del nmero de iones presentes. La conductancia especifica es la conductancia de 1cm de solucin. Se refiere a la conductancia de una solucin en la cual se introducen dos electrodos de 1cm de superficie, separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm de solucin que queda entre los 2 electrodos).

A la conductancia especifica se la representa con la letra kappa, . Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Lm), que se define como: Lm = K / C donde C es la concentracin del electrolito. Generalmente la conductancia molar se expresa en Scmmol , por lo que habr que introducir un factor de correccin para hacer compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa en S.cm y la concentracin en mol. L . Considerando que 1 L= 1000 cm, la ecuacin para Lm que se deber usar es: Lm = 1000K / C donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm) a cm. Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos recordar que en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que toma parte el ion. La relacin entre Leq y Lm es: Leq = Lm / z donde z representa la carga de la especie considerada. [editar]Variacin
-1 -1 -1

de la conductividad con la concentracin

La conductancia molar se comporta de distinta manera en funcin de la concentracin del electrolito. Sera colineal a la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas. El comportamiento general de la variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos es el mismo. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de concentracin, la conductividad

comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente. [editar]Medida

de la Conductancia

La medida de la resistencia elctrica de una solucin es la base para la medida de la conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos indicar una fuerte carga inica en la muestra analizada. Luego, nuestra medida se basar en el paso de los iones de la solucin por un campo elctrico atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos servir de indicador. [editar]Aparatos

y Partes

Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas la resistencia de la disolucin), una fuente de corriente alterna y un galvanmetro (G). Este se realiza a travs de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolucin). A travs de la misma conoceremos su conductancia.