Estructura Cristalina de Slidos

Relacin entre estructura peridica y propiedades Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2012

Bibliografa: 1. 2. 3. Solid State Physics. Ashcroft and Mermin. Solid State Chemistry. West. Qumica del Estado Slido. Smart y Moore

Slidos Cristalinos
Estuctura Cristalina: arreglo peridico de tomos que se repite en el espacio. Dependiendo del carcter del enlace qumico los slidos pueden ser metlicos, inicos o covalentes. En este ltimo caso existen las redes covalentes tridimensionales y los slidos moleculares o polimricos (N2, O2, H2O, C60, grafito, polietileno, etc.).

Cr: Metlico

ClCs: inico

C (diamante): covalente

polietileno: covalente

Objetivos: 1.Describir la estructura cristalina de la materia: Redes de Bravais, Indices de Miller, Empaquetamientos Compactos, Covalencia y Defectos. 2.Describir cmo se puede determinar experimentalmente la estructura cristalina de slidos: Difraccin de rayos X.

Red de Bravais
La descripcin de todo slido cristalino utiliza el concepto de red de Bravais que especifica el arreglo peridico en el que se ordenan las unidades repetitivas del cristal. Estas unidades pueden ser tomos individuales, grupos de tomos, molculas, iones, etc. pero la red de Bravais especifica la geometra de la estructura peridica independientemente de lo que las unidades son y se define como:

a) Una red de Bravais es un arreglo infinito de puntos con un arreglo y orientacin tal que se ve exactamente igual desde cualquier punto donde se mira al arreglo.
b) Una red de Bravais consiste de todos los puntos cuyas posiciones vienen dadas por:

R na a nbb nc c

donde a, b, c son los vectores de la red y na, nb, nc son nmeros enteros.

R na a nbb R1 3a 2b R2 2a b

El conjunto de puntos en la figura (a) no es una red de Bravais porque los entornos alrededor de los puntos 1 y 2 son distintos. Sin embargo si consideramos los puntos de a pares (b) entonces si formamos una red de Bravais. Arreglos peridicos de objetos se pueden dividir en grupos idnticos que ocupan sitios en una Red de Bravais. Los grupos de objetos son el motivo y la combinacin red de Bravais + motivo espeficia la estructura cristalina.

El conjunto de vectores de red para cualquier red de Bravais no es nico, existen infinitas posibilidades no equivalentes. Por ejemplo, la siguiente figura ilustra varias opciones de pares de vectores para una red de Bravais bidimensional:

a
En una dimensin existe solo una red de Bravais posible En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais posibles

En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais posibles (7 sistemas cristalinos basados en 6 parmetros)

cbico

tetragonal

ortorrmbico 4 tipos de celdas unidades: P: primitivo I: centrado en el cuerpo F: centrado en las caras C: centrado en los lados monoclnico triclnico

trigonal

hexagonal

Celda unidad primitiva

Se llama celda unidad primitiva o celda primitiva al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacos a partir de traslaciones de todos los vectores de la red de Bravais. La celda primitiva contiene un punto de la red exactamente. El volumen de la celda primitiva es nico (es la inversa de la densidad de puntos de la red), pero la forma de la celda primitiva no lo es:

La celda primitiva no refleja claramente la simetra de la red, si solo vemos la celda primitiva en la siguiente red cbica (indicada por las lneas slidas) no es sencillo reconocer que la red es cbica.

Celda unidad convencional (no primitiva)

Se llama celda unidad convencional o simplemente celda unidad al volumen que llena todo el espacio sin solaparse consigo mismo ni dejando espacios vacos a partir de traslaciones de un subconjunto de vectores de la red de Bravais. Estas celdas que contienen ms de un punto de la red y por lo tanto son no primitivas. Las celdas convencionales no primitivas se usan para mostrar la simetra de la red y contienen un mltiplo entero de celdas primitivas.

Para el caso de la red de Bravais cbica centrada en las caras (fcc), la celda convencional tiene cuatro veces el volumen de la celda primitiva y contiene cuatro puntos de la red. Combinaciones lineales de los vectores de red primitivos generan todos los puntos en la red, mientras que las mismas combinaciones de los vectores convencionales generan solo un cuarto de los sitios.

Celda de Wigner-Seitz
La celda de Wigner-Seitz es una celda primitiva especial, por lo tanto contiene solo un punto de la red. Se llama celda de Wigner-Seitz a la regin del espacio que est ms cerca a un punto de la red de Bravais. Para construir la celda de Wigner-Seitz se debe conectar un punto de la red de Bravais con otros puntos de la red de Bravais y bisectar cada una de estas lneas con un plano perpendicular. El poliedro ms pequeo limitado por estos planos que contiene al punto original es la celda de Wigner-Seitz.

Celda de Wigner-Seitz en dos dimensiones:

Celda de Wigner-Seitz de la red de Bravais cbica centrada en las caras:

La celda de Wigner-Seitz se utiliza en la descripcin de las propiedades electrnicas de un cristal.

Estructura cristalina: red de Bravais ms un motivo

Hasta ahora solo describimos las redes (arreglo tridimensional de puntos). Para describir la estructura del cristal debemos considerar el arreglo de los tomos en el espacio. La Estructura cristalina es el arreglo peridico de tomos en un cristal y puede describirse asociando a cada punto de la red de Bravais un grupo de tomos llamado Motivo (o Base).

Un motivo es un conjunto de uno a ms tomos que tiene la misma estequeometra que el material. Por lo tanto la estructura del cristal siempre se construye a partir de una red y un motivo.

celda unidad a Motivo

r1
En cualquier motivo compuesto por J tomos, se necesitan J vectores rj que especifican las posiciones de cada tomo en el motivo con respecto al punto (0,0,0) de la red de Bravais. Los vectores rj se escriben en funcin de los vectores de la red con coordenadas fraccionales (xj, yj, zj) menores que 1.

rj x j a y j b z j c

Por lo tanto la posicin de cada tomo en el cristal se puede especificar por la suma del vector de red R y el vector del motivo rj

Ejemplo es dos dimensiones: el motivo consiste de dos tomos (unidos por la lnea llena) localizados en las celdas primitivas de la red de Bravais.

Cr: el motivo es un tomo de Cr localizado en cada punto de la red cbica I centrada en el cuerpo

CsCl: el motivo contiene dos tomos, el tomo de Cl en (0,0,0) y el tomo de Cs (1/2,1/2,1/2). Cuando el motivo se coloca en todos los vrtices de una red cbica P, se genera la estructura cristalina del CsCl.

Estructura cristalina = Red + motivo diamante: la estructura es una red cbica F centrada en las caras con dos tomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/4, 1/4,1/4).

NaCl: la estructura es una red cbica F centrada en las caras con dos tomos en el motivo relacionados por un desplazamiento de (1/2, 0, 0).

Todas las estructuras cristalinas consisten de una de las 14 redes de Bravais ms el motivo (conjunto de tomos) que decoran cada punto de la red.

ndices de Miller
Son ndices para planos definidos por los valores recprocos (h k l) de las intercepciones en los ejes (1/h 1/k 1/l). Para nombrar planos que intersecta un eje en todos sus puntos, trasladarlo en una unidad de red en la direccin normal al plano.

El ndice de Milles (hkl) no representa solo un plano, sino al conjunto de todos los planos de la red paralelos e idnticos.
plano de red (122) Para determinar los ndices de Miller se puede contar el numero de espacios que cruzamos al pasar a lo largo del borde de cada celda.

El conjunto de planos indistinguibles pertenecen a la mima familia de planos. Las familias de planos idnticos se escriben {h k l}. Por ejemplo, en la estructura cbica los planos (100), (010), (001), (100), (010), (001) pertenecen a la familia {100}.

Direcciones
Las direcciones se indican con el smbolo [uvw] que describe todas las direcciones paralelas e idnticas. La direccion [uvw] es el vector que apunta desde el origen de la red al punto de la red con coordenadas u, v y w.

Representacin visual de la estructura de cristales

Modelos de poliedros: Cada poliedro slido representa un tomo electropositivo y sus ligandos de coordinacin (los vecinos ms cercanos electronegativos). El tomo metlico est en el centro del poliedro y sus ligandos en los vrtices. Poliedros comnmente usados incluyen: tetraedro, octaedro, pirmide cuadrada, prisma trigonal y el cubo.

Estructura del Mo4O11. En el modelo de esferas duras, las esferas grandes representan al O y las pequeas al Mo. El modelo del poliedro muestra que la estructura se puede pensar como capas de grupos octadricos (MoO6) separadas por capas de grupos tetradricos (MoO4).

Arreglos basados en empaquetamiento compactos

Una manera de describir las estructuras cristalinas asume que todos los tomos de una estructura cristalina estn en los sitios de una estructura correspondiente a un empaquetamiento compacto o en sitios intersticiales bien definidos. Las estructuras de muchos cristales se pueden describir en trminos del empaquetamiento compacto de esferas que representan a los tomos o iones.
Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp)

A
B A

Empaquetamiento cbico compacto (ccp)

La fraccin de volumen total ocupado por las esferas (cuando se tocan) es igual para ambas estructuras a 0.7405 (este es el mximo valor posible para empaquetamiento de esferas).

Estructuras de empaquetamiento compacto hcp y ccp

ABABAB genera un empaquetamiento hexagonal compacto hcp

La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es hexagonal, es decir a b, c 1.63 a, a b 90, g 120

2 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2)

ABCABC genera un empaquetamiento cbico compacto ccp La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es cbica centrada en las caras (fcc), es decir a b c, a b g 90 4 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) Coordinaciones locales en (a) fcc (b) hcp

Ambas estructuras hcp y fcc tienen coordinacin 12 y densidades idnticas. La configuracin de los vecinos difiere pero el nmero de vecinos es el mismo.

Empaquetamiento no compactos: cbico centrado en el cuerpo (bcc)

Algunos metales muestran estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc). Ocupa el 68% del Espacio. Nmero de coordinacin 6 a 1a y 8 a 0,866a, entonces se la describe como coordinacin 8+6. Nmero de coordinacin y fraccin de espacio ocupado en empaquetamientos de esferas:

Ningn elemento tiene esta estructura Solo un elemento Pa tiene esta estructura

Solo un elemento a-Po. As, Sb, Bi y P tienen versiones distorsionadas. bcc

Empaquetamientos compactos hcp y fcc

Sitios intersticiales
Existen un nmero bien definido de posiciones intersticiales en los espacios entre los sitios de los empaquetamientos compactos. La estructura fcc tiene 4 sitios octadricos por celda unidad; uno est en el centro y el resto est en los puntos medios de todos los bordes de la celda. Tambin existen 8 sitios tetradricos por celda unidad en las posiciones ( 1/4, 1/4, 1/4).

3 de los 6 primeros vecinos de los sitios octadricos estn en una misma capa compacta y los otros 3 estn en la siguiente. Un tomo que ocupe la posicin octadrica intersticial se encontrar a la mitad de la distancia entre dos capas (a la misma distancia de los 6 ligandos). 3 de los 4 primeros vecinos de los sitios tetradricos estn en una misma capa y el cuarto est en otra. Esperamos que el tomo intersticial ocupe una posicin equidistante entre los cuatro ligandos. Dado que esta posicin no es equidistante entre los dos planos compactos, los sitios tetradricos que se encuentran por arriba (T ) y por debajo (T) de un plano central de referencia son distintos.

En las estructuras hcp y fcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 1 sitio intersticial octadrico y 2 sitios intersticiales tetradricos (T y T).
En la estructura bcc por cada sitio en el empaquetamiento compacto existen 6 sitios equivalentes pseudo-tetradricos y 3 pseudo-octadricos.

Empaquetamiento compactos en slidos metlicos

fcc =

Elementos metlicos

La atraccin entre los electrones de valencia deslocalizados y los tomos cargados positivamente es isotrpica. Por lo tanto, el enlace metlico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que maximizan el espacio ocupado y el nmero de coordinacin (nmero de primeros vecinos). La mayora de los metales elementales cristalizan en las estructuras fcc (cbica centrada en las caras), hcp (empaquetamiento hexagonal compacto) o bcc (cbica centrada en el cuerpo).

Los empaquetamiento compactos fcc y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un 41% ms alejados. Mientras que en la estructura bcc hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15% ms alejados, esto genera tomos con un nmero de coordinacin efectivo de 8+6 (14) en esta estructura.
Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presin ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presin. No todos los metales dan empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales.

Empaquetamiento compactos en estructuras inicas

Materiales en los que los aniones son ms grandes que los cationes se pueden describir como un empaquetamiento compacto de aniones en el que los cationes ocupan sitios intersticiales. Estructuras tpicas ABn

1:1 NaCl (fcc, todos los huecos Oh) NiAs (hcp, todos los huecos Oh) ZnS blenda (fcc, huecos T) ZnS wurtzita (hcp, huecos T) CsCl (bcc, cbico no compacto)
1:2 CaF2 fluorita (fcc de Ca, F ocupa todos los huecos T) CdCl2 (fcc, huecos Oh por capas (100% en una capa, 0% en la siguiente)) CdI2 (hcp, huecos Oh por capas) TiO2 (hcp, huecos Oh en cada capa) 1:3 SrCl3 (fcc, 2/3 Oh) o BiCl3 (hcp, 2/3 Oh) 2:3 Al2O3 (fcc, 2/3 Oh)

Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente Principio de Simetra: Se adopta la mayor simetra posible Principio de Conexin: Existirn el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (maximiza el nmero de coordinacin) Metales y gases inertes: dan estructuras compactas Desviaciones: Metales BCC Interacciones Preferidas, Disminucin de la simetra, Reduccin del nmero de coordinacin, Disminucin de la eficiencia en el llenado del espacio Compuestos Inicos tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales, diferencia de tamao y estequiometria.

Regla de la relacin de radios para estructuras inicas

Los cationes se rodean con la mayor cantidad de aniones posibles (y viceversa) para maximizar la interaccin electrosttica (considerando a los iones como esferas cargadas no-polarizables e incompresibles). La estructura del compuesto depende de la relacin r / r. (1) un catin debe estar en contacto con sus vecinos aniones y (2) aniones vecinos pueden o no estar en contacto.
estable estable inestable

aumenta r / r aumenta la coordinacin

Clculo de los radios lmite

coordinacin
Trigonal, 3 Tetradrica, 4 Octadrica, 6 Cbica, 8

relacin de radios
0.155<r+/r-<0.225 0.225<r+/r-<0.414 0.414<r+/r-<0.732 0.732<r+/r-<1

Estructura tipo

ZnS NaCl CsCl

Ionicidad y diagramas de Mooser-Pearson

La regla de la relacin de radios no siempre es buena para predecir la estructura adoptada por ciertos compuestos. Mooser y Pearson proponen un modelo que est basado en el carcter covalente de los enlaces y por lo tanto en su direccionalidad. Dos factores afectan el grado de covalencia de la unin: (1) el n promedio de los tomos y (2) la diferencia de electronegatividades Dx. A mayor grado de covalencia, menor coordinacin y mayor direccionalidad.

CsCl

Red: Cbica - P (Primitiva)

Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2) 1 CsCl en la celda unitaria

Coordinacin: 8:8 (cbica) . Dos redes cbicas primitivas interpenetradas

NaCl

CCP Cl con Na en todos los huecos octadricos Red: fcc Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)

4 NaCl en la celda unidad

Coordinacin: 6:6 (octadrica)

NiAs

empaquetamiento hcp de aniones donde cationes Ni ocupan todos los huecos octadricos los tomos de As estn en posiciones de prisma trigonal

ZnS (blenda)

CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (solo T+ {o T-} llenos) Red: fcc rc/ra = 0,225

4 ZnS en la celda unidad Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinacin: 4:4 (tetradrica). Los sitios del catin y anin son topologicamente idnticos

ZnS (wurtzita)

HCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (slo T+{o T-} llenos)
Red: Hexagonal - P Motivo: 2S en (1/3,2/3,3/8) y (2/3,1/3,1/2+3/8); 2 Zn en (1/3,2/3,0) y (2/3,1/3,1/2) 2 ZnS en la celda unidad Coordinacin: 4:4 (tetradrica)

Rutilo (TiO2)

empaquetamiento hcp de O con Ti ocupando la mitad de los hueco octadricos en cada capa Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c) 2 TiO2 por celda unidad Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) y 4 O en (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2), (0.2, 0.8, 1/2) Ti: 6 (coordinacin octadrica) O: 3 (coordinacin trigonal plana) TiO6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vrtices

CaF2 (fluorita)

fcc Ca2+ con F- en huecos tetradricos Coord Ca2+ = 8; F- = 4 rC/rA=0.75 4 formulas por celda unidad

bcc F con Ca2+ en de huecos cbicos CsCl ocupa todos los cbicos

MgAl2O4 (espinela)

La estructura de espinela con la composicin AB2O4 es cbica, con una red fcc de O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetradricos y de los sitios octadricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades frmula). En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetradricos y los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octadricos. Magnetita; Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4 Espinela; Mg2+( Al23+)O4 Cromita; Fe3+(Cr23+)O4 Jacobsita; Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4

ReO3

Red: Cubica Primitiva 1 ReO3 p or celda unidad Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 (coordinacion octaedrica) O: 2 (cordinacion lineal) ReO6 octaedros comparten solo los vertices Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara) Ejemplos: WO3 , AlF 3 , ScF 3 , FeF 3 , CoF 3 , Sc(OH) 3

Estructura cbica ABO3 (perovskitas)

Red: Cbica Primitiva (estructura ideal)

1 CaTiO3 por celda unidad Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)

Ca coordinacin 12 por O (cuboctadrico)

Ti coordinacin 6 por O (octadrico) O octaedro distorsionado (4xCa + 2xTi) TiO6 octaedros comparten solo los vrtices El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO3, arreglo CaO3 ccp con de huecos octadricos (definidos por 6O) llenos con Ti

Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados Contamos tomos en Celdas de 3D tomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente nmero de celdas unitarias tomos en vrtices se comparten por 8 celdas 1/8 tomo por celda

tomo en arista compartido por 4 celdas 1/4 tomo por celda

tomo en cara compartido por 2 celdas 1/2 tomo por celda tomo en el cuerpo nico a 1 celda 1 tomo por celda

Defectos
Defectos extendidos: como las dislocaciones y los bordes de grano afectan las propiedades mecnicas, de conduccin y de reactividad. Defectos puntuales: son defectos en posiciones atmicas aisladas, pueden deberse a la presencia de un tomo extrao en un sitio especfico o a una vacante donde normalmente se esperara un tomo. Afectan las propiedades qumicas (reactividad) y fsicas (pticas, conduccin, electrnicas, magnticas) del slido. Defectos extrnsecos: se crean cuando un tomo extrao se inserta dentro de la red. Defectos intrnsecos: son inherentes al cristal y por lo tanto no cambian la composicin del mismo. Existen dos tipos de defectos intrnsecos: Defectos de Schottky: consisten en vacantes en la red (una vacante catinica y una aninica). El nmero de vacantes catinicas y aninicas es la misma para preservar la electroneutralidad. Defectos de Frenkel: un tomo o ion que se traslada a una posicin intersticial crea una vacante. Generalmente son defectos catinicos, excepto en el caso de compuestos de estructura fluorita donde los defectos son aninicos.

Defectos puntuales intrnsecos

defecto de Schottky estructura ideal defecto de Frenkel

nS ~ N exp(-DHS/ 2kT)

T=0K

nF~ (N Nint)1/2 exp(-DHF/ 2kT) N: nmero de sitios en la red Nint: nmero de sitios intersticiales

No cambian la composicin global Forman parte de la estructura del cristal Schottky (vacancias de a pares en la red manteniendo la electroneutralidad) Frenkel (vacancias por desplazamiento: un in se desplaza a un sitio intersticial) La presencia de defectos Schottky o Frenkel en un cristal depende del valor de DH predominando el defecto con el menor valor de DH. En algunos cristales es posible hallar ambos defectos.

La concentracin de defectos
Se requiere energa para crear un defecto, por lo tanto es un proceso endotrmico. Los defectos existen en cristales hasta a muy bajas temperaturas (en una concentracin muy pequea) aunque cueste energa debido al aumento de entropa configuracional.

ns/N = 6.12 x 10-27 T = 300 K ns/N = 6.37 x 10-8 T = 1000 K

Defectos puntuales extrnsecos

1:1

1:2

Igual valencia

Diferente valencia Ca2+ en ZrO2 Crea huecos en la red de O

Cambian la composicin global Entran tomos extraos (dopado) Se igualan las cargas, se crean vacancias Influencia en la conductividad (props. elctricas)