Thermodynamique

P. Amiot
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Thermodynamique
P. Amiot
Cet ouvrageatrdigavecScientic WorkPlace
c 1998-2006 P. Amiot
Dpartement dephysique, degniephysiqueet doptique
UniversitLaval, Qubec, Canada
Tous droits rservs. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut tre reproduit, sous quelque forme
ou par quelque procd que ce soit (machine lectronique, mcanique, photocopier, enregistrer
ou tout autre) sans lautorisation crite pralable de lauteur.
lments de thermique
Chapitre 1
1.1 Temprature
1.2 La chaleur
1.3 Capacit thermique
(chaleur spcique)
1.4 Chaleur latente et
changement de phase
1.5 Expansion(linaire) des
solides
1.6 Autres variables
1.1 Temprature
Latempratureestlunedespremiresmesuresquenousfaisons, dslanaissancemme.
Cest aussi lunedesplusfamilire, maiscelanesigniepasquellesoit lamieuxcomprise.
Onlanotetraditionnellement par lalettremajusculeT. Commenous leverrons, utiliser la
lettreminusculet seraitprfrable, maisrelativementpeudauteurslefontpar craintequelle
soit vuecommesigniant letemps.
Latempratureduncorpsoudefaonplusgnriquedunsystme, estunemesuredune
propritglobale decesystme, cest unemeuremacroscopiqueportant sur lensembledu
systme. lquilibre, cest--dire si aucune source de chaleur nest en contact avec une
partiedusystme, alorsonattendquecettetempraturesoitlammepartoutdanslesystme.
Si on met en contact deux systmes de tempratures diffrentes, le systme compos
atteindra, aprsuntemps, unetempratureintermdiaireentrelaplushauteet laplusbasse
decesdeuxtempratures, cest lquilibre.
Si onchauffeuncorps, satempraturemonte.
On mesurelatempraturelaidedun thermomtre. Cest, avec largleet lhorloge,
probablement lundesinstrumentsdemesureleplusfrquemment utiliss.
Cesproprits, lesenfantslesconnaissent.
Ce qui est gnralement moins connu, cest que la temprature a une origine micro-
scopiqueet est unemesuredelnergiecintiquemoyenne des atomes/molcules qui con-
stituent lesystme. Il est moins connuaussi quelchelledetempratureaunzro absolu
endeduquel onnepeut pasdescendre. Certains, maispaslamajorit, savent quil est plus
difcile defairemonter latempraturedecertainessubstancesquedautres. Cesfaitsmoins
connus sont accessibles par des expriences relativement simples mais que peu songent
faire ou interprter. En Physique, cest prcisment notre tche de nous pencher sur de
tellesexprienceset dentirer unedescriptionvalableet quantitative.
Les chelles de temprature usuelles sont les chelles Celsius, utilise dans la plupart
despayset lchelleFahrenheit encoreutiliseauxU.S.A. NousutiliseronslchelleKelvin,
surtout utilisepar lesscientiques. Cest unechelleessentiellement identique(mmedis-
tanceinter degr) celledeCelsius, sauf quelezrodelchelleKelvincorrespond273
delchelleCelsius. LezrodelchelleKelvinest lezroabsoluendeduquel onnepeut
descendre. Leschelonsdetempraturesont identiquesentrelesdeuxchelles, maiszroC
correspond273K. Lintrt delchelleKelvinvient decequesonzroest lezroabsolu!
Si onmesureunediffrence detemprature, il est vident quil est quivalent dutiliser une
chelleoulautre.
1.2 La chaleur
Enchauffant uncorps, satempraturemonte. Onlui adonc communiququelque chose
qui nest pas matriel, riendematriellement tangiblenayant passdelasource au corps
tudi. Cettechose qui apass, onlappellelachaleur, unmot trs courant duvocabulaire
1
lments de thermique
C h a p i t r e 1
usuel. Ici nousdevronsfaireunpeuattentioncequenousvoulonsdireparlemotchaleur. La
chaleur seranoteQ et ellemesureraunequantitdequelquechosetransmise dunesource
(chaude) uncorps(froid), detellefaonquelatempratureducorpsaugmente. Lachaleur
nemesurepasunepropritducorps, maisunequantitdnergiechange entredescorps
ouentreunenvironnement et uncorps.
On observeuneproprittrs importantede lachaleur, ellepasse toujours dun corps
chauduncorpsfroid, JAMAISlinverse, lchangemenantunquilibre olatemprature
est lammedans les deux corps encontact. Il est remarquablequedeux corps encontact,
quelquessoientlesdiffrencesentreeux, partageronttoujourscettepropritcommunedune
mmetempraturelquilibreet ce, aprs avoir chang delachaleur pour arriver cet
quilibre.
Si onchauffeungazenlui transmettantdelachaleur, sapressionvaaugmenter etsi alors
onlelaissepousser sur unpiston, cedernier sedplaceraet produirauntravail jusquce
quesapressionretournelapressionambiante(auquel moment il nepeut pluspousser). On
neseradonc passurprisdeconstater quelachaleur adesdimensionsdetravail, cest--dire
dnergie.
Donclorsquonfournitdelachaleur uncorps, cestenfaitdelnergiequonlui fournit.
Lecorpsstockecettenergieenladistribuantcommenergiecintiquesesatomes/molcules,
cequi, notrechelleest dtectcommeuneaugmentationdelatemprature. Si onenlve
et onenlveet onenlveencoreaucorpscettenergiecintique, nousarriveronsunpoint
oil nenresteraplus, lecorpsntant pasunrservoir inni. cemoment onaatteint une
tempratureendedelaquelleonnepeut plusdescendre, cest lezroabsoludetempra-
ture.
Historiquement, lamesuredelachaleurestlacalorie, notecal. Nousutiliseronssurtoutla
kcal qui vaut1000cal etestlanormeensystmeSI. Cettekcal estaussi cequelesdittistes
appellent lacalorie.
1.3 Capacit thermique (chaleur spcique)
Nous avons parldestocker delachaleur, cest--diredelnergiereuesous formede
chaleur danslecorps. Exprimentalement, certainscorpssontplusdifcileschauffer, onen
conclut quelescorpsnont pastouslammeefcacit pour stocker delnergiereuesous
formedechaleur. Imaginonsuneexprienceodeuxcorpsdistincts, disonsAetB , demme
massemaisdenaturediffrentesoient initialement lammetempratureT
0
. chacun, on
fournit unemmequantitdechaleur, Q. Celafait, onmesurequelesdeuxcorpsont atteint
destempraturesnalesT
A
et T
B
respectivement, oT
A
< T
B
.
Il est clair que, par unitdemasse, lecorps A est plus efcacequelautrepour stocker
cettenergie, labsorptiondunemmequantitdechaleur augmentantmoinssatemprature.
Dans unesriedexprience, onvrieaussi quelaugmentationdetempraturedechacun
deces corps est proportionnelle laquantitdechaleur reue. (Ceci restevalablepour des
plagesdetempraturesqui peuvent treimportantes, maisnies). Cetteloi deproportionnal-
itnouspermet dcrireuneexpressionutilepour les liquides et les solides (dont levolume
nechangepasoutrspeulorsquonleschauffe, cest--direlapressionrestegale, engnral
lapressionextrieure)
Q = mc T
Ici Q est laquantitdechaleur reueet T est ladiffrencedetempratureoccasion-
nepar labsorptiondecettechaleur. Ici mest lamasseducorpset sert mesurer laquantit
dematire dece corps et c est uneconstantede proportionnalitqui portelenomdeca-
pacit thermique oudechaleur spcique et qui mesurelacapacitducorpsstocker dela
chaleur. Savaleur variebeaucoupdunmilieulautre. Elleest levepour leauet faible
pour lesmtaux. Cettevaleur est gnralementassezconstantesur desplagesimportantesde
temprature. Cetteloi estimportanteetraisonnablementvalablelintrieur dunephase. On
constatequelechangement detempratureducorpsest proportionnel (linaire) laquantit
dechaleur reueouperdue, rsultant enuneaugmentationouunediminutiondelatempra-
2
C h a p i t r e 1
Expansion (linaire) des solides
ture. Lachaleur ncessairepour augmenter latempratureduncorpsdunnombredonnde
degrsest proportionnelle laquantit decorpsprsent, mesurepar lamasseducorpsou
lenombredekmoles.
Voici quelquesexemplesdechaleursspciquesvalablesdansuneplagedetemprature
allant peuprsde0100C. Ellessont enkcal/kgC, i.eolaquantitdematireducorps
est mesureenmasse(kg). Latempratureest autour de25C et lapressionrestegalela
pressionatmosphrique
lment Chaleur spcique lment Chaleur spcique
Al 0.216 Fe 0.106
Cu 0.092 Au 0.031
Hg 0.033 S 0.175
Ag 0.057 H
2
3.41
Eau 1.000 He 1.24
1.4 Chaleur latente et changement de phase
Changement dephasesignieici lepassagedesolideliquide, deliquidegazeux et
vice-versa. Cepassagesaccompagnedun changedechaleur sans quelatempraturene
change, cest lachaleur latente.
Nous procdons par un exemplesimple, lepassagedeleau deliquidevapeur. Si on
fournit unbocal deauouvert contenant unlitredeau, unequantitdechaleur de1kcal, la
tempraturedeleauaugmenterade1
o
C . Onpeut rpter loprationjusqucequeleau
atteigne100
o
C. partir decepoint, toutajoutdechaleur nechangepaslatempraturemais
vaporeunepartiedeleau. Enfait il faut ajouter 539cal pour vaporer chaquegramme(ou
ml) deau. Latemprature(delavapeur maintenant) nevarecommencer monter quesi on
continuefournir delachaleur aprs quetouteleausoit transformeenvapeur. Onaurait
euunphnomnesemblableenpassant delaglaceleau, ol, il faut ajouter 79,7cal par
grammepour fondrelaglacependant quelatempraturenechangepas. Ces chiffres pour
leausont peuprsdixfoispluslevsquepour lamajoritdesmtaux.
1.5 Expansion (linaire) des solides
Presquetouslescorps, lintrieur dunemmephase, prennentdelexpansionlorsquils
sont chauffs, cest--direlorsqueleur tempratureaugmente. Dans les solides, onobserve
quechaquedimensionlinairevoit salongueur relativeaugmenter linairement aveclatem-
prature, sur desplagesimportantesdevariationdeT. PosonsqueL
o
est lalongueur initiale
et queT
o
est latempratureinitiale, alorsL = L L
0
et T = T T
0
. Nousobservons
que
L
L
0
T L L
0
T L = L
0
T
o est uncoefcient dterminableexprimentalement et variant dunesubstancelautre.
Il est particulirement lev pour lesmtaux. Par exemple
Substance (10
6
C
1
)
Al 24
Cu 14
Verre 4-9
Quartz 0,4
Acier 12
DeL = L L
0
= L
0
T L = L
0
(1 +T).
Si lobjet est bidimensionnel, sasurfaceS = L
1
L
2
(rectangle) varieracomme
S = L
10
(1 +T) L
20
(1 +T) = S
0
(1 +T)
2
= S
0

1 + 2T +
2
T
2

3
lments de thermique
C h a p i t r e 1
Pour desvariationsraisonnablesdetemprature, T restepetit, detellesortequelecarr
decettequantitest ngligeable, onobtient
S S
0
(1 + 2T) = S
0
(1 + T)
o = 2. Pour unvolume, cest sanssurprisequonobtient
V = V
0
(1 + 3T) = V
0
(1 +T)
avec = 3 .
Solides et liquides prennent donc delexpansionlorsquechauffs. Lavariationlinaire
decetteexpansionest relativement petite, delordrede1-10parties par millionengnral.
Celanesigniepasquecesoit ngligeablepour lesstructuresdegrandedimension, comme
lastructuremtalliquededicesoudesponts, lesrails,... oondoit entenir compte.
1.6 Autres variables
Nous aurons considrer dautres variables, dont lintrt est plus manifeste dans les
gaz, commelevolumeV , lapressionp. Danstouslescas, unevariableserancessairepour
mesurer laquantitdematirequil yadanslesystmetudi. Enmcanique, cettevariable
est typiquement lamasse. Enthermo, cenest pasunevariabletrsusiteet nousutiliserons
souvent lenombredeparticules(ungrandnombre) oulenombredekmolequi est, exprim
enkg, lenombremolculairedelasubstancetudie. Lenombredeparticuleest notN et
celui dekmolesest notn. videmment,
n =
N
N
A
oN
A
est lenombredAvogadro= 6.022 10
26
particules/ kmole.
4
Introduction la thermodynamique
Chapitre 2
2.1 Bref historique
2.2 Position de la
thermodynamique
2.1 Bref historique
Lascienceappelethermodynamiquedoit sonapparitionlessor desmachinesvapeur
partir dela2
ime
moitidu 18
e
sicle, marquant cequon appelleaujourdhui larvolu-
tionindustrielle. Onapprit alors transformer lachaleur entravail utilisable. Lebesoinde
systmatiser laconstructionet damliorer lefcacitdeces machines amenunetude
scientiqueet systmatiquedes problmes relis aux transformations thermiques du uide
porteur utilisdans detelles machines (lavapeur par exemple). Cest surtout au19
e
sicle
quelathermodynamiquesedveloppera. Elleest toujoursdactualit, pour sonutilitensoi,
mais aussi parcequellenous aappris dnir des quantits dont lintrt dbordelarge-
ment leur utilisationinitiale. Eneffet, nous avons tendusondomainedapplications et les
concepts qui y sont dvelopps restent dunegrandemodernit. Ellenous permet dtudier
certains aspects des galaxies et delUnivers et latrs modernethoriedelinformationest
basesur lanotiondentropiedont lapremirednitionvient delathermo. Lesconceptset
levocabulairedabordlaborsenthermorestenttrsutiles, enparticulier lorsquelesystme
tudicomptebeaucoupdedegrsdelibert.
2.2 Position de la thermodynamique
Lair trschauddanslepistondunevoiturecontient delordrede10
23
molcules. Une
description mcanique complte exige de connatre le dveloppement dans le temps dun
nombredevariables (positions et vitesses) gal 6fois cenombre! Cest ridiculeet com-
pltement inutilepour tudier lefonctionnement dumoteur. Onsait mmeaujourdhui que
cest impossible. Onpeut seconvaincreassez aisment quelatempraturedecet air, sapres-
sion et le volume occup sont sufsants pour tudier son rle dans le fonctionnement du
moteur. Ladnitiondunetemprature, dunepressionpour lensembledusystmetudi
exigeunecooprationdetoussesatomes/molculesqui doivent avoir uncomportement co-
hrent ou en phase. Engnral, ltablissement duntel tat requiert quun quilibre sesoit
tabli danslesystme. Cest ledomainedelathermodynamique.
Lathermodynamiquefait unetudeglobaledesystmes contenant un trs grand nom-
bredecomposantes et sentient des variables mesurables, initialement notrechelle,
caractrisant ces grands ensembles. Ellesappuie sur ses propres lois, au nombrede trois
(aujourdhui), qui necontredisent videmment pas les lois delamcanique, mais qui font
ressortir certainespropritsparticuliresauxgrandsensembles. Lapremireloi, par exem-
ple, est simplement unercrituredelaloi deconservationdelnergie.
Lathoriequenousallonsdvelopperestlargementempiriqueetfaitappel desquantits
qui sontintuitivementvidentesetlapluparttrsnaturelle, enbonnepartieparcequenousles
utilisonsfrquemmentnotrechelle. Nousallonssurtoututiliser dessystmesconstitusde
milieuxgazeux. Lathermodynamiquenest absolument paslimitedetelssystmes, mais
cest lelieuleplusfacilepour dvelopper lesconcepts.
5
Introduction la thermodynamique
C h a p i t r e 2
Enphysiquestatistique, nousvoyonsquil est possiblederelier cesmesuresglobalesde
la thermodynamique aux proprits et variables microscopiques des systmes. Il est alors
aussi plus facile deselibrer dumilieugazeux et dappliquer ces outils dautres types de
systmescontenant untrsgrandnombredecomposantes/lments. Nousdonnonsalorsune
basethoriquetrssolidelathermodynamique.
6
Les variables de la thermodynamique
Chapitre 3
3.1 Le systme
thermodynamique
3.2 Identication des variables
de la thermodynamique
3.3 tat thermodynamique
3.4 Relation entre les
variables : lquationdtat
3.5 Et la chaleur?
3.6 Chaleur et temprature,
capacit thermique
3.7 quilibre
thermodynamique
3.8 Traitement mathmatique
des variables
3.9 Autres variables
3.1 Le systme thermodynamique
Unsystmethermodynamique(notresujet dtude) est constitudungrandnombrede
constituantsoulments, gnralement microscopiques. Cesystmepeut treounepastre
encontact avecunenvironnement qui nefait paspartiedusystme, maisaveclequel lesys-
tmepeut changer. Lesystmeest souvent contraint, par desagentsextrieursouunecon-
struction, adoptercertainesvaleursoucertainsdomainesdevaleurpouruneouplusieursdes
variablesqui ledcrivent enthermodynamique. Par exemple, desmolculesdegaz peuvent
tre, paruneenceinte, limitesoccuper uncertainvolume; enmettantcetteenceinteencon-
tact avec unenvironnement detempraturexe, onpeut lescontraindredemeurer cette
temprature,... Lesvariablesdelathermodynamiqueseront desvariablesglobalesoumacro-
scopiquesqui dcrironslespropritscollectivesdescomposantesdusystme. Nousnesuiv-
rons pas ladynamiquechacunedes composantes (microscopique); nos variables dcrirons
lespropritsglobales dusystme.
3.2 Identication des variables de la
thermodynamique
Ces variables sont celles quonutilisepour caractriser tous les jours lasituation, ltat
dunecertainequantitdeuide, qui seraici surtout ungaz. Ellesendcrivent lesproprits
collectives. Nousparleronssurtout degaz maisutilisonsdefaongnraleletermeuide.
Il nousvientassezvitelespritlebesoindementionnerlaquantit deuide: mentionner
lenombredeparticulesnest pastrsutilemaislenombredekmoleest raisonnablenotre
chelle.
Latemprature apparat rapidement dsquelonentreencontact avecleuide.
Levolume quil occupeest videmment trscaractristique et cevolumenest pastriv-
ialement relilaquantitpuisquonpeut assez facilement comprimer ungaz.
Ceci nousamnelanotiondepression.
Ceseront lnos quatrevariables debasedcrivant untat (variables dtat de base) et
nouslesnoterons
n = nombredekmole(mesuredelaquantit)
T = temprature, gnralement endegrsKelvin, ouK
V = volume, normalement enm
3
p = pression, normalement enPaoukg/msec
2
Onnotequedeux variables,n et V , augmentent naturellement avec lagrosseur dusystme,
alors queT et p nelefont pas. Les premires sont des variables extensives et les dernires
des variables intensives. Supposez en effet quevous ayez deux systmes identiques et que
vouslesmettiez ensemble. Il est clair quen et V vont doubler alorsqueT et p nevont pas
changer.
7
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
Empiriquement, cesquatrevariablessontsufsantespourdcrireuntatthermodynamique.
Cela signie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un systme
donn, alors nous connaissons ltat decesystme. Enfait, nous voyons ci-dessous quece
nombredevariableest plusquesufsant pour dterminer untat defaonunique.
3.3 tat thermodynamique
Ltat thermodynamiqueest unesituationdquilibre. Unsystmeest dans untat ther-
modynamiquessi chaque variable intensive est dnie et a la mme valeur en tout point du
systme. Lesvariablesintensiveslesplusconnuessontlatempratureetlapression. Plustard,
nousverronsapparatreuneautrevariableintensive, lepotentiel chimique, qui nest pastou-
jourschimique, maisjoueunrlemajeur dansltudedelquilibredesractionschimiques.
Pour desraisonshistoriques, lenomest rest.
Untatthermodynamiqueprenduncertaintempsstablir. Fondamentalement, cestun
tat statiqueet ondevrait alorsparler dethermostatique. videmment, lesproblmeslesplus
intressantsfont intervenir unevolution(dansletemps) et nousverronscomment concilier
lesdeux.
Lexempleci-dessousillustrecertainsdecesconcepts. Imaginonsdeuxcontenantstanches
etisols(lenvironnementnagitpassur leur contenu), contenantn
1
etn
2
kmolesdegaz, oc-
cupant desvolumesV
1
etV
2
, avecpressionsp
1
et p
2
et tempraturesT
1
et T
2
respectivement
(voir gure3.1).
Avant
n
1
, p
1
,V
1
,T
1
n
2
, p
2
,V
2
,T
2
Figure 3.1 N
Si les deux systmes ont tlaisss en paix sufsamment longtemps, lapression et la
tempratureont mmevaleur partout dans chacun des contenants. Chaque systmeest en
quilibre, chaque systme est dans un tat thermodynamique. t = 0, la frontire entre
les deux disparat, mettant lesdeux masses degaz encontact. Instantanment, les variables
extensivessadditionnent pour donner unnombretotal dekmolesn = n
1
+n
2
et unvolume
total V = V
1
+V
2
(voir gure3.2).
Aprs
n, p,V,T
Figure 3.2 N
Maisil fautuncertaintempsavantquelapressionetlatempraturearriventunquilibre
(qui nest pas donn par une somme simple), mais ventuellement lensemble du gaz se
retrouvetempratureT et pression p (toujours comprises entreles valeurs T
1
et T
2
et
p
1
et p
2
). Pendant quesefait lemlange, il nest paspossibledednir une tempratureet
une pressionpartout dans legaz. Nous navons pas quilibreet legaz nest pas alors dans
untat thermodynamique. Cenest paslathermodynamiquequi vadcrireladynamiquedu
processusqui mnecetquilibre. Unefoislquilibretabli, nousavonsmmetemprature
et pressionpartout et nousretrouvonsuntat dquilibrepour lamassetotaledegaz qui est
alorsdansuntat thermodynamique.
Il faut untat thermodynamiquepour pouvoir dnir unevariableintensive(T, p, ..) qui
auraalors mmevaleur partout dans lesystmetudi. Par opposition, les variables exten-
sives sont toujours dnies et ont toujours valeur valuable(en principe). En effet, quele
systme soit ou non dans un tat thermodynamique, il occupera un volume, aura une n-
ergie, compteraun nombredeparticules,... Cependant, il neserapaspossibledvaluer ces
quantitsextensivesenutilisant lesexpressionsdveloppesdanslecadredelascienceap-
pelethermodynamiquequi, elle, reposesur lefaitquelesystmeest enquilibrethermody-
namique.
3.4 Relation entre les variables : lquation
dtat
Nousavons4variables, maisnouspercevonsintuitivement quellesnesont pasindpen-
dantes. Il estpar exemplevidentquesi nousdiminuonslevolumeV occuppar unequantit
n degaz (enlcrasant par exemple), sapressionp vaaugmenter. Si vous avez djtouch
8
C h a p i t r e 3
Relation entre les variables : lquation dtat
le tube dune pompe bicyclette aprs usage vous savez que la temprature T de ce gaz
augmenteaussi lorsquonlecomprime. Defaongnralenosvariablesnesontpasindpen-
dantes, cest lunfait physiqueconstatexprimentalement.
Historiquement, ltablissement decetterelation apris environ 100 ans. Retraons- en
brivement lestapesqui sont valablespour desgaz pressionraisonnable. peuprstous
les gaz y obissent lintrieur duneplageimportante, et on parlealors dun gaz parfait.
Nousverronsplustardcomment onpeut corriger lexpressionpour lesgaz ditsrels :
1. BoyleetMariottetablissentqutempratureconstante, lerapportpV estuneconstante.
2. Avogadrotablitquedesvolumesgaux, mmespressionettempraturecontiennentle
mmenombredekmoles.
3. Gay-Lussacdterminequpressionconstante, levolumeoccuppar unequantitdegaz
parfait est proportionnel latemprature(absolue).
4. Charlesobservequvolumeconstant, lapressiondungaz est proportionnellelatem-
prature(absolue).
Lensembledecesrsultatspeut scrireenuneseuleexpressionqui, mathmatiquement
est dutype
f(n, T, V, p) = 0
Lesexpriencescitesci-dessuslui donnent laformespcique(simplie)
pV = nRT ou pV nRT = 0
Defaongnrale, f(n, T, V, p) = 0 sappelleunequation dtat : ellerelieles vari-
ablesdtat et TOUT tat dusystmeysatisfait. Ellecaractrise leuideet peut varier dun
matriaulautre. LaformesimpliepV = nRT sappellelaloi des gaz parfaits et peut
trevalablepour beaucoupdegaz, mais dans certaines circonstances defaible pressionou
densit.
Le uide en quilibre doit satisfaire lquation dtat. Dans tout tat (dquilibre) du
gaz, les variables qui ledcrivent obissent cettequation, cest--direces variables sont
relies entre elles par cette loi. La thermo na pas les outils pour obtenir cette loi qui,
la limite, dpend de la structure atomique et molculaire du uide. On doit la lui fournir
(exprimentalement oupar unethoriemicroscopique).
Uneconsquenceimportantedelexistencedelaloi desgazestquellerelieentreellesles
quatrevariablesinitiales, nenlaissant quetroiscommevariablesindpendantes. Cenombre
pourratreencorerduit par lajout decontraintes rsultant delastructure(exprimentale)
dusystmetudi(enceintes, contactsthermiques,...)
Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numrique
dpenddusystmedunitsemployet est dtermineexprimentalement.
R = 8314.4 J K
1
kmol
1
= 8.3144 J K
1
mole
1
Puisquen = N/N
A
, oN est lenombredemolculeset N
A
lenombredAvogadro, il
est clair quonpeut crirenR = Nk. Laconstantek est laconstanteditedeBoltzmannet sa
valeur est clairement
k = R/N
A
= 1.38 10
23
J K
1
avecN
A
= 6.022 10
26
particules/ kmole.
Onvoit quil est trsimportant quelatempraturesoit exprimeendegrsabsolus, donc
toujours positifs, unetempraturengativecorespondrait unepression ou un volumen-
gatif !
Uneconsquenceimportantedelexistencedelquationdtat est quelleintroduit une
relationentrenosquatrevariablesdebaseinitiales. Celanenlaissedoncquetroisqui soient
indpendantes. Il sera donc sufsant de connatre la valeur de trois de ces variables pour
dterminer defaonuniqueun(tout) tat thermodynamiquedusystme.
9
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
3.5 Et la chaleur ?
Uncorpsest hautetempraturesi sescomposantesmicroscopiquessont animesdune
grande nergie cintique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions en-
tre les lments microscopiques vont redistribuer lnergie cintique entre lensemble des
composantes des deux corps. Lnergiecintiquemoyenneseraplus basse(leve) quelle
neltait dans lecorps chaud(froid). lquilibre, les deux auront partaglnergiecin-
tiquedisponible. lchellemicroscopique, lachaleur nexistepas vraiment. Par contre,
lchellemacroscopique, lanotiondechaleur est trsutilepour dcrirelepartagednergie
commeletransfert dunenergie, lachaleur, dunsystmelautre.
Nous avons parldemachines thermiques dont lefonctionnement reposesur lchauf-
fement dun uide, lachoseest assez vidente. Plaons en contact thermiquedeux corps,
initialement tempratureT
1
et T
2
respectivement, o
T
1
> T
2.
Aprs uncertaintemps, les deux atteindront unemmetempratureT, inter-
mdiaire entrelesdeuxtempraturesinitiales. Onconclutunetransmissionallant duchaud
verslefroiddequelque chose qui nest pasmatriel, lesquantitsdegaz nayant pasvari.
Onvrieparexpriencesrptesquecepassageneseproduitjamaisdufroidverslechaud.
Ondonneunnomcequelquechoseet onlappellelachaleur quonnoteraQ..
Il est assez facilededterminer lanaturedelachaleur. Lamachinethermiquetypique
fonctionnedelafaonsuivante: oncommuniquedelachaleur unuidequi changedtat
et devient capabledefaireuntravail sur sonenvironnement. Commeletravail est deln-
ergieet quelnergieest conserve, lachaleur Q est clairement unenergie. Uneexprience
classiquediscutelasection4.3conrmecettegalitennatureentrelachaleur etletravail
mcanique, cequi enfait clairement unenergie. Parcequelachaleur seragnralement un
change entreunsystmeet sonenvironnement, nousdevronsconvenir dunsignemarquant
ladirectiondecet change. Nousconviendronsici quelesigneest positif lorsquelenviron-
nement fournit lachaleur ausystmeet ngativelorsquelesystmeperddelachaleur vers
lenvironnement.
3.6 Chaleur et temprature, capacit
thermique
Si onfournit delachaleur uncorps, satempratureaugmente. Sil enfournit, satem-
praturebaisse. Exprimentalement ondterminequeT Q. Plus prcisment nous
obtenons, pour lessolideset lesliquides, laloi
Q = mcT ou Q = nCT
o Q est laquantitdechaleur reuepar lecorps. On mesuredequantit du corps soit
par samasse, m, soit par lenombredekmoles, n. Lavariationdetempratureducorpsest
mesurepar T. Lefacteur c ouC caractriselemilieuetsacapacitstocker delachaleur,
onlappellelacapacitthermique(parunitdemasseouparkmole). Cenestpasunechaleur
maisunemesuredecapacit. Il dpenddelastructuremicroscopiquedumilieuet peut tre
grand comme dans le cas de leau ou faible comme dans les mtaux. Pour beaucoup de
milieux, c (ouC) est essentiellement uneconstantesur degrandesplagesdetemprature. Sa
valeur doit tredtermineexprimentalement pour chaquesubstance.
Cettenotiondecapacitthermiquestendclairementauxgaz. Onrencontreencorebeau-
couplexpressionchaleur spcique (specicheat) aulieudecapacitthermique.
3.7 quilibre thermodynamique
Nous avons djdit quuntat thermodynamique (leseul typeutilisableenthermo) est
dcrit par les variables n, p, V, T, elles-mmes relies par lquationdtat qui, elle, carac-
10
C h a p i t r e 3
quilibre thermodynamique
triseleuide(malgrsonnom). linverse, si unuideest dansuntat thermodynamique,
chacunedesquatrevariablesaune valeur biendnie.
Levritabletatthermodynamiqueesttrsrestrictif. Ondevraitlaisserauuide/gazbeau-
coupdetempspourquelquilibrencessaireltatthermodynamiquesinstalleetquepres-
sionet tempraturedeviennent lesmmes(ouaumoinsstationnaires) partout dansleuide.
Clairement, unemassedegaz trsturbulent nesatisfait pascettecondition, lapressionet la
tempraturepouvant tretrsdiffrentesdunpoint lautredanslesystme, surtout sil est
grand. Ceuideturbulent est dans un tat, oui, mais pas untat thermodynamique. Depe-
tites rgionsduuidepeuventtredansuntatopressionettempraturesontpeuprsles
mmeset peuvent donctreconsidresdansuntat thermodynamique, enquilibre.
Enprincipe, donc, unsystmeuide/gaz doit trelaisstranquille assez longtempspour
que lquilibre ncessaire ltablissement dun tat thermodynamique soit atteint. Mais
nousnavonspastoujoursletempsdattendre!! Aussi, dansbeaucoupdecasnousnouscon-
tentons dtats thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mlange de gaz chauds
dans un cylindre dun moteur explosion voit ses proprits changer rapidement et nest
probablement pas, chaqueinstant, dans un tat vritablement thermodynamique. Cepen-
dant, peut-trelevolumeest-il sufsamment petit pour quil soit approximativement consid-
renquilibre. Si cestlecas, alorsenpremireapproximationpourrons-nousleconsidrer
commepassant successivement et continuellement par des tats thermodynamiques. Com-
ment lesavoir, cest simple, il faut aller voir oudvelopper descritresthoriquesbasssur
lesmcanismesimpliquspour levrier.
Cet exemplesemblelimiter lutilisationdelathermodynamiquepeudechoses. Enfait
passeulement cet exemple, maistouslescasoleuidevolueousubit unetransformation,
cest--direlamajoritdescasintressants!! Commentdire, eneffet, queceuidepassepar
uncontinuumdtatsthermodynamiques, alorsmmequapriori il faut untempsassez long
pour quun tel tat stablisse? Clairement, dans ltudedes transformations, qui couvrent
ungrandnombredescasqui nousintressent vraiment, il nousfaudrafairelapproximation
que lvolution suit une squence dtats thermodynamiques. Cette approximation repose
en fait sur lacomparaison entredeux temps caractristiques quenous notons t
r
et t
t
. Le
premier est letemps queprend lesystmepour atteindreun tat prs deltat thermody-
namique(tempsderelaxation) et lesecondest untempscaractristiquedelatransformation.
Si t
r
<< t
t
, alors il est ralistedeposer quelesystmesuit unesquencecontinued-
tats thermodynamiques pendant latransformation(lapproximationaunecertainevalidit).
Leraisonnement est lesuivant. Laconditionminimale pour atteindreunquilibredans une
massedeuideest quechaquepartiesachedans quel tat sont les autres parties. Les mes-
sagersdecetteinformationsontlesatomes/molculesduuidequi sontanimsdunevitesse
moyennev et doivent parcourir aumoins unedistancecorrespondant lalongueur typedu
systme, L, andelivrer leur message. Unednitiontrslmentairedet
r
peut donctre
t
r

L
v
(En ralit, il faut fairemieux quecela, mais cest sufsant ici pour illustrer leraison-
nement). Dun autre ct, beaucoup des transformations qui nous intresseront sont cy-
cliques, commenotremoteur explosionci-dessus, et ont doncunefrquencef. Unedni-
tionlmentairedet
t
pourrait donctrelinversedecettefrquence, donc
t
t

1
f
Tentonsdappliquer notrecritreaumoteur explosionouncylindreadesdimensions
delongueurtypiquedeL = 5 cmou0.05m. Lavitessedesmolculesdaircestempratures
est delordredev 1600 km/hou0.4 10
3
m/s. Lecalcul est trivial
t
r

L
v

0.05m
0.4 10
3
m/s
10
4
s
Si lemoteur tourne6000t/min, celafait
f =
6000/ min
60 s/ min
= 100 s
1
t
t

1
100s
1
10
2
s
Noussatisfaisonsnotrecritre, puisque10
4
s << 10
2
s, donct
r
<< t
t
. Il seradonc
11
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
raisonnable detraiter cemoteur enutilisant lesoutilsdelathermodynamique.
3.8 Traitement mathmatique des variables
Les variables telles p, V, n et T sont des variables dtat. Dans unsystmephysiqueen
quilibre(tat thermodynamique), chacunedecesvariablesprendune valeur biendnieet,
inversement, cesvaleursdnissent ltat thermodynamique. Decefait, chaquevaleur dep,
V, n et T aun sens physiqueet doit, par voiedeconsquence, exister mathmatiquement.
Il sensuit quunevariation(innitsimale) des ces quantits est unediffrentielle(exacte).
Ainsi, unevariationdep scrit dp,... et dcrit unchangement deltat dunsystmedont la
pressionchangepardp. Eneffet, intgrantcettevariationentredeuxtatsthermodynamiques,
notsici 1et 2, nousaurons(devonsavoir)
Z
2
1
dp = p
2
p
1
sansrfrencelafaondepasser duntat lautre. Dansltat 1, lapressionest p
1
et dans
ltat2, elleest p
2
. Lesquantitsp
1
etp
2
existentmathmatiquement, retantlefaitquelles
ont existencephysique.
Inversement, imaginons unevariableQ qui nesoit pas unevariabledtat. Des valeurs
commeQ
1
ouQ
2
nont pas desens physique; elles nepeuvent pas trerattaches lade-
scriptionduntat. Delammefaon, ladiffrentielledeQ napasdesens. Mathmatique-
ment, ellesnedevrontdoncpasexister, ausensooninterdiralavariationdecettevariable
dtreunediffrentielle(exacte). Cettevariation est donc uneformediffrentielleet devra
scrireQ. Eneffet, lintgraledecettequantitentreles tats 1et 2,
R
2
1
Q dpenddela
faondepasser de12et nepermet pas dcrirequelintgraleest galeQ
2
Q
1
, inter-
disant ladnitionmathmatiquedes quantits Q
2
et Q
1
qui nont pas deralitphysique,
cesquantitsnayant aucunsens. Cequenousavons, cest
Z
chemin
entre1et 2
Q = Q
mesurant gnralement unchange delaquantitQ entrelesystmeet lenvironnement.
3.9 Autres variables
Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapi-
dement trs utiledednir dautres variables qui pourront scrireenfonctiondeces vari-
ablesdebase. Certaines, commelnergiesontdjtrsconnues. Dautres, commelentropie
oulenthalpielesont moins. Elles seront cependant trs utiles et donneront lathermo sa
couleur propre.
12
La premire loi de la thermodynamique
Chapitre 4
4.1 nonc de la premire loi
de la thermodynamique
4.2 C
p
vs C
v
4.3 Deuxexpriences
importantes dues J oule
4.1 nonc de la premire loi de la
thermodynamique
Lapremireloi estcelledelaconservationdelnergie. Il fautdaborddterminer quelles
formeslnergiepeut prendreici et comment ellepeut trechangeentredeux milieux (le
systmetudietson"environnement") ouentredeuxpartiedunmmemilieu. Nousverrons
ci-dessouslexempleduncylindrecontenant ungaz devolumeV et depressionp > p
0
o
p
0
est lapression dans largion qui est situelextrieur et dont levolumeV sparele
gaz de lenvironnement par une paroi mobile. Sous leffet de la diffrence de pression le
gaz vapousser laparoi sedplacer dex. LevolumeaugmentedeV . Cest unpiston.
Cedplacement avaleur dnergielorsquil excuteuntravail, commetravailler unepice
dacier, faireavancer unevoiture....... Onlappelleletravail et lenoteW aveclaconvention
quil est positif lorsquelegazreoit untravail, cest--direlorsquesonvolumediminue. Les
loisdelamcaniquenousdonnent immdiatement
W = F (x) =
F
S
(Sx) = p V
o S est lasectionducylindreorientselonlaxex . Lesigne vient dufait denotrecon-
ventionoletravail est positif sil est fait sur lesystme. (Cetteconventionest opposela
conventiontraditionnelle, maisestplusmoderne). Ainsi si laugmentationdevolume(dusys-
tme) est positive, letravail est ngatif, cequi est conformenotreconventionpuisqualors
cest lesystmequi fait dutravail sur lenviromnement (voir gure4.1).
V , p , T
V
p'
V
Figure 4.1 N
Si legazpeutfaireuntravail, il perd delnergieetpourenperdre, il doitdoncencontenir.
Onappellecettenergiequil contient lnergieinterneet onlanoteU ouE. Intuitivement
plusungaz est comprimouplussatempratureest leve, plusil adnergieinterne.
Clairement, il yadeuxfaonsdechanger lnergieinternedugaz, U . Onpeutlechauffer
enlui fournissant unequantitdechaleur Q ouonpeut lecomprimer enfaisant untravail
W surlui. Danslesdeuxcas, legazestparlasuitecapabledefaireuntravail surlextrieur.
Onnoteconventionnellement lachaleur reuecommepositive, selonlammeconvention
queletravail, donclechange,ment dnergieinternedugaz ayant reuchaleur et travail est
U = Q+W
Cettequation nous dit quelnergieinterneaugmentesi delachaleur est absorbeet
diminuesi legaz fait untravail et vice-versa. Ondoit faireattentionsi onveut crirecette
quationsous formediffrentielle: peut-oncriredU = dQ + dW ? Larponseest pas
vraiment outout aumoinsenprenant quelquesprcautions. Intuitivement lnergieinterne
U qui caractriselegaz est unemesuredeltat danslequel il setrouve. DanscecasU est
unevariabledtatetladiffrentielledU, unobjetmathmatique, adusens. Eneffetlecalcul
entrelestats 1et 2de
13
La premire loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
Z
2
1
dU = U
2
U
1
aunsensclairement indpendant delatransformationentrelestats1et 2puisqueU
2
et U
1
ontunsens, donnantunemesuredeltatdugazdanschacunedesdeuxsituations. Par contre
ni Qni Wnecaractriselegaz. Toutsimplement, QetW mesurentdeschangesentrele
gaz et unmilieuextrieur. Eneffet , unequantittelleQ
2
par exemplenest enaucunefaon
unemesuredun tat du gaz. En fait, crireQ
2
naaucun sens. Simplement, Q est une
mesuredunchangeentrelegaz et lemilieu. Si, pour unchangeinnitsimal dechaleur
oncrit dQ, onpermet alorsmathmatiquement decalculer
Z
2
1
dQ = Q
2
Q
1
mais ni Q
2
ni Q
1
nont desens physique. Alors soit on crit dQ en serappelant quil ne
sagit pasdunevraiediffrentielle, soit onintroduit unsymbolespcial. Nousavonsdiscut
ceproblmedanslappendiceA etconvenudutiliser lesymboleQpour dcrirecetchange
innitsimal, reconnaissant quil sagit lduneformediffrentiellepour laquelle
Z
2
1
Q 6= Q
2
Q
1
Enfait lersultat de
R
2
1
Q dpendduchemin suivi lorsquelesystmepassedeltat 1
ltat 2, physiquement, il dpenddelatransformationutilisepour passer entrecestats.
Lemmeproblmesurgit lorsquontentededcrireletravail changentrelesystme
tudi et lenvironnement et on doit aussi conclure que le travail nest pas variable dtat
et quelaquantitinnitsimaledetravail nest pas unediffrentielle, mais uneformedif-
frentielleet doit donc scrireW. Seloncequenousavonsvuet convenuci-dessus, nous
aurons
W = pdV
Lavaleur numriquedutravail fait par legazestdonnepar sapressionfoissonchangement
devolume
Lapremireloi scrit donc
dU = Q+W = QpdV
LevolumeV est clairement variabledtat dugaz, doncdV est unediffrentielle.
4.2 C
p
vs C
v
Imaginonslecylindreci-dessousdont lintrieur contient ungaz initialement devolume
V et depressionp,disonsgalelapressionextrieure. Nousallonsfairedeuxexpriences:
nous allons fournir au gaz de la chaleur de faon faire passer la temprature du gaz de
savaleur initialeT unevaleur naleT
0
, T et T
0
tant choisis par nous. Dans uncas nous
garderonslevolumeV constant, danslautrenousgarderonslapressionp constante. Claire-
ment deuxexpriencesdiffrentes.
Nousallonschercher relier lacapacitthermiqueaux quantitset variablesintroduites
jusquici. Il est logiquedednir lacapacitthermiquedunchantillondegazcommec
y
=

1
m
Q
T

y
par unitdemasse, ouC
y
=

1
n
Q
T

y
par kmole.
Ondoit serappeler quelavariation dechaleur est, enfait, unchange dechaleur. Cest
commecelaquon doit comprendrecetteexpression, tout en tenant comptequelindicey
reprsentelesvariablesqui doivent tregardes xes lors ducalcul durapport. Ici, lindice
y reprsentelensembledesvariablesquenous auronsgardesxes par construction. Nous
nous intresserons deux cas, lorsquenous conservons levolumeconstant et lorsquenous
conservonslapressionconstante. Lexamendusystmenouspermetrapidementdeconstater
quelonpeutxer V engeantlepiston. Demme, nouspouvonsxer p enlaissantlepiston
sedplacer librement, detellesortequelapressiondugaz restetoujour galelapression
14
C h a p i t r e 4
C
p
vs C
v
extrieure. Nousauronsdonccalculer C
V
et C
p
(voir gure4.2).
Dans la premire exprience, on ge le piston de telle faon que le volume est gard
constant, cest--diredV = 0.
PuisqueW = pdV onaW = 0 et notrepremireloi nousdonne( pour 1kmole)
dU = Q = C
V
dT
Par contre, si onlaisselepistonlibre, doncsi ontravaillepressionconstante, alors
dU = Q+W = QpdV
Onvoit que, pour unmmetransfert dechaleur, lnergieinterneaugmenteramoinspres-
sionconstantequvolumeconstant, puisquedanscecasondoitsoustrairepdV , unequantit
positive, Q pour obtenir dU, cettedernirequantitseradonc plus petite. Onpeut alors
prvoir quelegaz aurauneplusgrandecapacitstocker delnergiepressionconstante
qu volume constant et qualors C
p
devrait tre plus grand que C
V
. Nous y reviendrons
plustardpour quantier cet effet. Nousavonsvidemment crit dU pour dsigner unepetite
variationdelnergieinternepuisquecettequantit/variableest clairement variabledtat du
systme, doncdU est unediffrentielle.
Figure 4.2 JI
V, p, T
V, p, T p
p
p
p
V
AVANT
APRS
V constant
p constant
V, p', T' V', p, T'
Intermde : Dimensions et constantes
Nous utiliserons surtout les units SI, mais il est impossible de faire abstraction dun
vocabulairesouvent bien ancr. Nous avons djmentionnlquivalencechaleur-nergie.
Onalongtempsmesurlachaleur encalories(cal); cest enprincipelaquantitdechaleur
requisepour lever latempraturedunccdeaudundegrKelvinouCelsius. Unecal vaut
4.184J . Cest J oulequi, lepremier, amesurcetteconstantedeproportionnalit. Lacalorie
quutilisent lesdittistesest enfait unekcal, cest--direellevaut 1000cal. LeJ oule(J ) est
lamesureSI delnergie, doncdutravail et delachaleur.
Lapressionest uneforcepar unitdesurface. Ici onparleradePascal ouPa. Laforceest
enNewtonet lasurfaceenmtrescarrsoum
2
. Lemtrecarrest une"grande" surfaceet le
Paest une"petite" mesuredepression. Par exemplelapressionatmosphriquequi sedit 14
livrespar poucecarrdevient delordrede100000Paou100kPa.
Levolumeseramesurenmtrescubes.
Latempratureest endegrsKelvinouK. Unediffrence deX degrsK est galeune
diffrencedeX degrsC. Cest lezroqui nest paslammeplace.
Exprience imagine :
Imaginonsunrfrigrateur parfait qui permet derefroidir legaz contenudanslecylindre
pistonlibre(pressionconstante). Imaginons encorequelegaz est parfait, il obit alors
15
La premire loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
lquationdtat quonpeut crire, pour unpetit changement detemprature
V =
nRT
p
forcederpter despetitesdiminutionsdetemprature, onnirapar avoir unvolume
occupgal zroet mmengatif si oncontinue. Clairement celanapasdesens. Cetteex-
prienceimaginairesuggrequil doitexister unetempratureendedelaquelleil nestpas
possiblededescendre, correspondantauvolumenul occuppar legazparfait. Nousappelons
cettetempraturelezrodelchelleKelvinouzroabsolu. Ellecorrespond273, 16...C.
Unvolumenul occuppar legaz parfait nest pasaussi idiot quil parait. Onverraquelegaz
parfait est composde"particules" ponctuelles, chacunenoccupant aucunespace, unpoint
nayant pas devolume! Deplus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devient
doncpossibledecomprimer letout unvolumenul enutilisant unequantitniednergie.
Il est vident quungaz rel naurapasvraiment cecomportement, surtout aux bassestem-
praturtes. Cependant des tempratures "raisonnables" larelationlinaireentreV et T se
vrieet lapenteobtenuepeut treextrapolejusquV = 0 pour dterminer (approxima-
tivement) lezroabsolucommeonlappelle.
4.3 Deux expriences importantes dues
Joule
Andeperfectionner notreperceptiondes phnomnes, nous allons imaginer deux ex-
priencesqui ont djtfaitesauXIX
e
sicleet dont nousrapporteronslesrsultats.
Exprience de J oule
Uneenceinteestencontactthermiqueavecunbaindeaudontnousmesuronslatempra-
ture, qui seracelledelenceinteet dugaz contenudanscetteenceinte. Lamoitigauchede
volumeV delenceinteest initialement rempliedungaz pressionp et tempratureT. Ce
gaz est lobjet denotretude. Unbouchonlesparedelapartiedroitedanslaquelleonafait
levide(onobtient aujourdhui demeilleursvidesqueJ oule!). Lexprienceconsistefaire
sauter lebouchonet mesurer latempraturedubain, qui seralatempraturedelenceinte
et dugaz. videmment legaz sedcompresserapidement pour occuper tout levolume. On
mesure alors quelatemprature(dubain) na pas chang (J ouleamesurunetoutepetite
diffrencedetemprature). Il nyadoncpasdechaleur changeentrelegazetlebain, donc
Q = 0. Il nyapasnonplusdetravail fait puisqueriennest misenmouvement, riennest
soulev, riennest entrain... et doncW = 0 aussi.
Lquationdelapremireloi donnedonc.
dU = Q+W 0
Laquantitdegaz tant constante,n = cte, il nerestequetroisvariables: p, V et T. Dautre
part p et V ont clairement varimaisT est restconstant, doncdT = 0.
Entrecestroisvariablesrsiduelles existeuneloi desgazqui nelaissequedeuxvariables
indpendantesquenouspouvonschoisir commetant V et T, oup et T, ou... Doncapriori,
U serafonctiondesvariablesindpendanteset nousaurons
soit U = U(V, T)
soit U = U(p, T)
soit..., cequi donne, pour lavariationdeU
soit dU =
U
V

T
dV +
U
T

V
dT
soit dU =
U
p

T
dp +
U
T

p
dT (voir gure4.3)
Mais, nous avons dterminquedU = 0 et avons mesurdT = 0. Deplus, il est clair
quep et V ont vari, doncdp 6= 0 6= dV .
16
C h a p i t r e 4
Deux expriences importantes dues J oule
Des variations dep, dp, laissent dU gal zro; cest donc quelecoefcient dedp est
nul. Cecoefcient, cest U/p et sil est nul, cest queU est indpendant dep. Lemme
raisonnement sappliqueV . En conclusion, U nedpend plus quedeT et nous crirons
U = U(T) seulement.
Cest unrsultat important pour lesgaz parfaits, rsultat qui ntait pasvident apriori et
quenousaenseignlexpriencedeJ oule.
Lapproche statistique nous permet de dmontrer ce rsultat pour le cas o les com-
posantesmicroscopiquesdugaz(lesmolcules) ninteragissentpasentreelles, cequi estune
approximationraisonnablepour desgazdefaibledensitolesmolculessont, enmoyenne,
sparespar unedistancesufsante: cest le"gaz parfait".
Lersultat delexpriencedeJ ouleest assez contre-intuitif, ouaumoinspasvident. Il
estimportantdelegarder enmmoireentudiantlesprocessusdedtente libre oonpermet
ungaz deprendredelexpansionsans faire de travail, commecest lecasici.
Figure 4.3 JI
p, V, T vide
eau
Une consquence importante
Lersultatci-dessuspermetdequantier ladiffrenceentreC
V
etC
p
pour ungazparfait
. Rappelonslnoncdelapremireloi Q = dU +pdV , directement critesousuneforme
qui nousserautile. Defaongnrale, lachaleur spciquepar kmolescrit
C
V
=

1
n
Q
T

V
volume constant lexpressionpour Qserduit Q = dU avecdV=0. Ici nouscalcu-
lonsC
V
, cequi donne
C
V
=
1
n

Q
T

V
=
1
n

U
T

V
.
Pour ungaz parfait U nedpendquedeT et alors
dU =

U
T

V
dT =
U
T
dT =
dU
dT
dT
Onremplace, cequi donne
C
V
=
1
n
dU
dT
NC
V
dT = dU
qui sintgretrivialement : U = NC
V
T+ const(arbitraire).
Lnergieinterneest simplement lnergie cintiquedes molcules et cette nergie est
proportionnellelatemprature(absolue) qui estdoncunemesuredecettenergiecintique.
pression constante nous avons lexpressioncomplteQ = dU + pdV , detellesorte
que
C
p
=
1
n

Q
T

p
=
1
n

U
T

p
+
p
n

V
T

p
=
1
n
dU
dT
+
p
n

V
T

p
= C
V
+
p
n

V
T

p
Pour ungaz parfait nousavonsV =
nRT
p

V
T

p
=
nR
p
et alors
C
p
= C
V
+
p
n
nR
p
= C
V
+R
17
La premire loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
Cersultatillustreetconrmecequenousavionsdjavanc, savoir queC
p
estplusgrand
queC
V
. Ici nousquantionscettediffrence, aumoinspour legaz parfait.
Il y aunequantitqui reviendraet qui nous serautile. Cest lerapport C
p
/C
V
. On lui
donneunnomet unsymboleassez standard
=
C
p
C
V

gaz parfait
1 +
R
C
V
.
Onverrarevenir cesymbolelorsdeltudedestransformationadiabatiquespar exemple.
Remarques sur la capacit thermique
Lapprochemicroscopique(statistique) quenous tudierons plus tardnous permettrade
calculer C
V
. Lersultat pour ungaz parfait est (toujourspar kmole)
C
V
=

2
R, = nombrededegrdelibert.
Ainsi ungaz monoatomiqueparfait est constitude"molculesponctuelles" qui peuvent se
dplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre
billesdures(voir gure4.4). Ellesont troisdirectionsdepropagation, donctroisfaonsde

Figure 4.4 N
stocker delnergiesous formecintique(nergieinterne), donc = 3 (et aucunenergie
potentielle).
Si legaz est diatomique(axial), sesmolculespossdent deuxdegrsdelibertaddition-
nels derotationpour stocker delnergiecintique, ceux derotation(ongardeconstantela
longueur delamolcule) par rapport aux axes enlignebrisesur lagure, donc ici = 5
(voir gure4.5).
Figure 4.5 N
Cest lun des succs delapprochemicroscopiquedelaPhysiquestatistiquedobtenir
ces rsultats defaon quantitativeet derelier defaon trs troitelenombrededegrs de
libertaveclacapacitthermique(chaleur spcique).
Chaleur =nergie
Uneautreexprienceclbreest galement attribueJoule. On remplit deau un bac
isol danslequel setrouveunmlangeur actionndelextrieur. Onactionnecemlangeur
en mesurant laquantitdnergieutilisepour lentrainer. Il est clair quenous faisons un
travail (nergie) pour fairetourner lemlangeur. Il est clair aussi quecettenergieest trans-
fre auliquide. Onmesuresimultanment latempraturedeleau. Onconstatealorsquela
tempraturedeleauaugmente(voir gure4.6).
eau
Figure 4.6 N
Dunautrecot, onsait quonpeut galement faireaugmenter latempraturedeleauen
lui fournissant directement delachaleur, uneoprationquelonpeut aussi mesurer. Lacom-
paraisondesrsultatspermet dedirequechaleur, travail et nergieinternesont desquantits
demmenature, clairement mesurablescommedelnergie.
CetteexpriencedeJ oulepermetdasseoirdnitivementlapremireloi. Ellenousdonne
aussi lavaleur numriquedquivalenceentrelamesuredechaleur encal etcelledelnergie
(mcanique) enJ , avec 1cal =4.18J , unevaleur quenous avons djrencontrsans savoir
comment elleavait tmesure. Cettecarenceest ici corrige.
trangement, cetteexprienceatexcuteplusieursannesaprsqueCarnoteuttrouv
uneformulationoprationnelledeladeuximeloi alorsmmequelaformulationdelapre-
mirentaitpasnalise. Pourtant, puisquelapremireloi estsimplementuneloi deconser-
vationdelnergie, onpourraitpenser quelleestlaplussimpledesdeux. Il estvrai quavant
quon comprenne vraiment la deuxime loi, il aura fallu attendre encore quelques annes
pour queClaudius dnisselentropiesur unebasequantitative. Cest cequenous verrons
dansunprochainchapitre.
18
Transformations thermodynamiques et
leur reprsentation
Chapitre 5
5.1 Transformations
5.2 Rversibilit et
Irrversibilit
5.3 Transformation
adiabatique : Q = 0
5.4 Transformations pression
constante et volume
constant, Isobares et
Isochores
5.5 Cycles thermodynamiques
5.6 Cycle de Carnot
5.7 Autre reprsentation
5.8 Moteur
5.9 Autres cycles
5.10 Cycle dOtto
5.1 Transformations
Nous avons djdit queltat thermodynamique dungaz est dterminpar laconnais-
sancedesquatrevariables, p, V, T etn. Ellesnesontpasindpendantesetungazlquilibre
esttoujoursdansuntatqui satisfaitunequationdutypef(p, V, T, n) = 0 appelequation
dtat dugaz. Inversement, lesvariablesdcrivant ltat dugaz nobissent cettequation
quesi legaz est lquilibre. Laformeexactedef dpenddugaz considret pour ungaz
parfait elleserduit pV = nRT.
Cetterelationestunequation dtat, elleestdoncsatisfaiteenTOUTEsituationdquili-
bre.
Imaginons deplus travailler avec unequantitdterminedegaz, cest--direcontenu
dans uneenceintetanche, auquel cas n = const. Il nerestequetrois variables. Lquation
dtat fournit unerelationentrecestroisvariables, il nerestedonc alorsquedeux variables
indpendantes, cest--direil estsufsantdeconnaitredeuxdesvariables, disonsp etV , pour
connaitreltatdugaz. ConsidronsunetransformationdansleplanpV . Chaquepointdece
planreprsenteuntat dugaz (voir gure5.1).

1
2
t
1
t
2
t'
p
V
p
1
p
2
p'
V
1
V
2 V'
Figure 5.1 N
Par exemple, lepoint 1donneltat dugaz, disonsautempst
1
. Cegaz est pressionet
volumep
1
etV
1
etauradoncautomatiquementlatempratuteT
1
qui satisfaitf(p
1
, V
1
, T
1
, n) =
0, lon est x.
Sil sagit dungaz parfait, nousauronsT
1
=
p1V1
nR
.
Demme, lepoint 2dnitunautretat possibledugaz. Enfait tout point de ce plan pV
dcritun tat possibledugaz(tantquil restegazeux) etlquationdtatestsatisfaiteentout
point deceplan.
Ce plan pV est particulirement utile pour dcrire les transformations du gaz, surtout
pour unequantitxedegaz, auquel cas ses deux variables peuvent treprises commeles
deuxvariablesindpendantesduproblme. Par exemple, si legaz est dansuncylindreune
pressionplus levequelextrieur et quonlelaissepousser sur unpiston, sapressionva
dcrotreetsonvolumeaugmenter. Il passera, par exempledeltat1ltat2. Si latransfor-
mationest sufsamment lente(cest gnralement uneapproximation), alors entout temps
intermdiaire, t
0
, legaz est dansuntat thermodynamiqueet il devient correct dedcrirele
processusdetransformation dugaz par unecourbecontinuequi passepar touscestats in-
termdiaires entrelepoint initial et lepoint nal delatransformation. Mathmatiquement,
cettecourbedcrivant unetransformation prendlaformedunerelationentrep et V , cest-
-dire p = p(V ) ou F(p, V ) = 0. Mathmatiquement, cela ne laisse alors quune seule
variableindpendante, quenouspouvonsprendrecommetantV . Donner lavaleur deV est
alorssufsantpour spcier entirement untat dugazpendantlatransformation: toutesles
quantitsthermodynamiquesseront xespar cetteseulevaleur deV .
Laformequeprendcettecourbedpenddelafaondontlegazsest transform. Ceci est
gnralement controlpar desagents extrieurs. Nousvoyonsci-dessousdeuxcasdiffrents
qui nous serviront dexemple. Imaginons par exempleuncylindreterminpar unpistonet
19
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
contenant ungaz pressionplusgrandequelapressionextrieure, p > p
extrieur
. Noussup-
posonsdeplusquelenvironnement est latempratureT, lammequelatempratureini-
tialedanslescylindres. unmoment donnlepistonest libr. Sousleffet deladiffrence
depression, il y aexpansiondugaz et dplacement dupiston. Aulieudunpiston, nousen
construisons deux, extrieurement identiques mais dont les cloisons ont des proprits dif-
frentes. Ceci est unecontraintedeconstruction, doncuncontrle extrieur qui nedoit rien
auxpropritsdugaz, maiscontrleralafamilledestatsentrelesquelslegazpourravoluer
(voir gure5.2).
Figure 5.2 JI
>
gaz
>
gaz
Q= 0
T = 0
p, V, T
p, V, T
gauche, lecylindreestthermiquementisol, detellesortequaucunechaleur nentreou
nesort dugaz. droite, laparoi est conductricedechaleur, detellesortequelatemprature
du gaz restetoujours constanteet galecelledeson environnement (trs grand). Un tel
"environnement" se nomme un "rservoir thermique" ou thermostat et est caractris par
lefait quil est sufsamment gros pour forcer legaz du systmetudigarder lamme
tempraturesansquelui-mme(lerservoir) ensoit affect.
Ces deux processus neseront pas dcrits par lammecourbedans leplanpV . Ils sont
physiquement diffrents. Enfait ilsnepeuventPASavoir lesmmespointsinitial et nal. Ce
nestpaslegazqui dcidequel processussuivre, cesontdesparamtresxsextrieurement
(augaz). LediagrammedansleplanpV dcritlatransformationdugaztellequecontrolepar
cesparamtresextrieurs. Lesplusclassiquesdecesprocessusont unnom. Celui degauche,
oil nyapasdchangedechaleur, sappelleadiabatique. Celui dedroiteolatemprature
estconstanteestunisotherme. Lagureci-dessousillustreledveloppementdiffrentdeces
deuxdcompressionspartir dummetat dugaz (voir gure5.3).
V
p
T = 0
Q = 0
p
V
p
extrieur
Q = 0
T = 0
Figure 5.3 N
5.2 Rversibilit et irrversibilit
Lorsquunetransformationsuit unmcanismetel quedcrit ci-dessusochaquetape
intermdiairelegaz est dansuntat thermodynamiquecest--direa"letemps" deretrouver
un quilibre, alors la transformation est dite rversible. Selon ce quenous avons dj dit,
t
r
<< t
t
.Danscecaslerenversement des paramtres extrieurs varenvoyer lesystme(le
gaz) sontatinitial ensuivantensensinverselammesquencedtatsintermdiaires. Cela
impliquequetout aulongdelatransformation, lesvariablesintensivescommep et T , ont,
chaqueinstant, uneseulevaleur danstoutelamasseduuide, ellesrestent doncdnies.
Par contre, si la transformation sest faite trop rapidement par exemple, de telle sorte
quauxtempsintermdiaireslegaz navait paslapossibilitderetrouver lquilibrequi car-
actriselestatsthermodynamiquesalorsleprocessusdetransformationnepeut mmepas
tredcrit dans notrediagrammepV , puisquelegaz nepassepas par des tats thermody-
namiques. Unexempleest ladtentebrutaledugaz danslexpriencedeJ ouleauchapitre.4.
Lemot clest thermodynamique. Certes, legaz passepar "des" tats, maiscenesont pasici
destatsdquilibresauf lestatsinitial et nal. Enfait, lesdiffrentespartiesdugaz nont
pas letemps desemlanger pour quelapressionet latempraturesoient lammepartout
dans lamassedegaz. Impossiblealors deparler dunepressionoudunetempraturepour
legaz. Lasituationest ici beaucoupplus difcileet nest pas traitedans cecours onous
nouslimitonsaux processusvoluant ensuivant unesquence(continue) dtatsthermody-
namiques.
Danscequi vasuivrenousparleronsdonctoujoursdtatsthermodynamiques, sauf lorsqu-
explicitement dit (prochaincours).
20
C h a p i t r e 5
Rversibilit et irrversibilit
Les transformations rversibles qui sont reprsentables comme des courbes continues
dansleplanpV sontdesidalisationsdeprocessusrelsqui nesontjamaisvraimentrversibles.
Transformation isothermique : T = constante
Nousdisposonsdjdesoutilssufsantspourtudierlalluredunetransformation isother-
miquedans laquel, par dnition, T = const. Ceci est relativement difcileraliser dans
laralit. Nous prendrons unequantitxedegaz, donc n = const., cest--direlenceinte
est tanche. Il nerestequelesvariablesp et V , dont uneseuleindpendante, quenouspou-
vonsprendrecommetant V par exemple. Considronsungaz parfait, alors pV = nRT =
const. Lacourbe depV = const. dans leplan pV est trivialement unehyperboledont les
asymptotessont lesdeuxaxes(voir gure5.4).
p
V
T
1
T
2
T
3
Figure 5.4 N
Nous enavons tractrois pour des tempratures T
3
> T
2
> T
1
. Unprocessus isother-
miqueestimposausystmelorsquecedernierestgardencontactthermiqueparfaitavecun
thermostat, cest--direunmilieuambiantdontlatempraturenevariepas(par exemplelat-
mosphreouleauduneuve,...). Lecontactthermiquetantparfait, lesystme, cest--dire
le gaz tudi, est gard unetempratureconstante gale celle du thermostat (environ-
nement). Dans laralit, il sagit dapproximations mais elles sont trs pratiques pour faire
descalculsdont lavaliditdpenddelaqualitdelapproximation. Lesexemplesquenous
prsenteronsseront idalissdanscesens.
Si legaz est parfait, alorslnergieinternenedpendquedelatemprature, U = U(T).
Cettenergieinterneest doncconstantesur unisotherme. Lapremireloi dit
Q = U W,
ici U = 0 Q = W sur unisotherme.
Calculonsquelquesquantitspropresunetransformationisothermiquepour ungaz par-
fait de1 2, par exemple, ladcompressionisothermiquedcritesur lagureci-dessous
(voir gure5.5).
V
p

1
2
Figure 5.5 N
NouscalculonsleschangesW = W
12
et Q = Q
12
. Pour unecompression, onna
qu inverser lessignes. Nousprenonsaussi n = cte. (enceintetanche) et considronsque
legaz est parfait, doncobit
pV = nRT = cte, T = cte dT = 0 dU = 0.
La1
ire
loi donnealorsQ = W, donc W
12
= Q
12
, et nouscalculonspour ungaz
parfait
W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
V
dV =nRT
Z
2
1
dV
V
= nRT log

V
2
V
1

= Q
12
.
Dans unedcompression, V
2
> V
1
, donc Q
12
est positif, donc W
12
est ngatif . Cette
transformationpermet augaz defaireuntravail sur son environnement tout enabsorbant (
T = cte) delachaleur enmmequantit. Ici videmment, U
2
= U
1
, aucunchangement de
lnergieinterne.
Remarque 5.1
i
Il est difcile de construire rellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de
la temprature exige un excellent contact thermique et un temps de raction assez long pour
garder la temprature uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde rel,
assez lent.
i
21
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
5.3 Transformation adiabatique : Q = 0
Unetransformationadiabatiquesefaitsans change de chaleur. Legazestthermiquement
isol. Nous allons tudier ici unetransformation adiabatiquedunequantitxe(n = cte)
dungazparfait. Nousobtenonsdabordlquationdelacourbequi dcritunetransformation
adiabatiquedansleplanpV. Lapremireloi peut scrire
Q = dU W = dU +pdV
gaz parfait
nC
V
dT +pdV.
Il nyapasdchangedechaleur, donc
Q = 0 nC
V
dT +pdV = 0 (5.1)
Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant ladiffrentielledes deux cts avec
n = cte,
pV = nRT pdV +V dp = nRdT (5.2)
De(5.1) onisoledT quelonremplacedans(5.2). Onobtient
p
C
V
+R
C
V
dV +V dp = 0.
Divisonspar pV et dnissons =
C
p
C
V
=
CV +R
C
V
. Intgrant desdeuxctsdonne

Z
dV
V
+
Z
dp
p
= 0,
aveclersultat
log V + log p = cte.
Lespropritsdeslogpermettent dcrire
log V

+ log p = log pV

= const. pV

= constante.
qui est lquation delacourbedcrivant unetransformation adiabatiquedans leplan pV :
pV

= constante= K.
Puisque > 1, lacourbedcrivant unedcompressionadiabatiquedansleplanpV sera
plusabruptequecelledcrivant unisotherme(voir gure5.6).
p
V

1
2
Figure 5.6 N
Calculonscertainesquantitspropresunetransformationadiabatiquepour ungaz par-
fait.
Considrons une dcompression adiabatique, 1 2, et calculons W
12
et Q
12
. Nous
prenonsn = cte. Ici
pV

= const. p
1
V

1
= K et par dnition,
Q
12
= 0, alorsque > 1.
La1
ire
loi serduitdoncW = W
12
= U = (U
2
U
1
), puisqueU estfonction
dtat, donc
W
12
=
Z
2
1
pdV = K
Z
2
1
dV
V

=
V
1

1
V
1
2

1
V
1
1
!
pour unedcompression.
Eneffet, legaz est thermiquement isol, donc sil fait untravail, cettenergiedpense
doit provenir desonnergieinterne, donccest ladiminutiondelnergieinternedugaz qui
permet defaireuntravail.
On pourrait exprimer ces quantits en fonction de la temprature. Par exemple, nous
savonsque
U
2
U
1
= nC
V
(T
2
T
1
) = W
12
22
C h a p i t r e 5
Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores
Exercice 5.1
Dmontrezlquivalencedecesdeuxrsultats.
Remarque 5.2
i
Beaucoup de transformations relles sont approximes par des adiabatiques. Il suft que le
contenant soit trs trs bien isol ou mme que la transformation soit assez rapide pour que
les changes thermiques soient ngligeables. Souvent, en effet, la transformation est assez
rapide que le uide na pas le temps dchanger une quantit signicative de chaleur avec
lenvironnement, rsultant approximativement en une adiabatique.
i
5.4 Transformations pression constante et
volume constant, isobares et isochores
pression constante : isobares : p = constante.
Nousconsidronsunequantitxedungaz parfait , n = cte, doncenceintetanche, qui
obit
pV = nRT p =
nRT
V
= cte.
(voir gure5.7)
p

1 2
Figure 5.7 N
Isolons, pour n = cte
nR
T
1
V
1
= nR
T
2
V
2
T
2
=
V
2
V
1
T
1
et alors
V
2
=
nRT
2
p
, V
1
=
nRT
1
p
Oncalculedanscecas
W
12
=
Z
2
1
pdV = p
Z
2
1
dV = p (V
2
V
1
) = nR(T
2
T
1
) .
Onaaussi
U = nC
V
(T
2
T
1
) = nC
V

V
2
V
1
T
1
T
1

= nC
V
T
1

V
2
V
1
V
1

.
Onvaluealors
Q
12
= (U
2
U
1
) W
12
= nC
V
(T
2
T
1
) +nR(T
2
T
1
)
= nC
p
(T
2
T
1
)
unrsultat prvisible, puisqueleprocessusest pressionconstante.
23
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
Remarque 5.3
i
Il est assez simple de construire des transformations isobares. Il suft que le uide soit dans
un contenant avec un piston libre mais tanche (n = cte) qui assure que la pression dans le
contenant est la mme que celle dun environnement extrieur.
i
volume constant : isochores : V = constante
Nousconsidronsici unequantitxedungaz parfait (voir gure5.8)
p
V

1
2
Figure 5.8 N
PuisqueV = cte, dV = 0 et alors W = W
12
= 0. La1
ire
loi scrira, toujoursavec
n = cte,
Q = dU = nC
V
dT U = (U
2
U
1
) = Q
12
.
Pour ungaz parfait et n = cte
pV = nRT, V = cte T
2
=
p
2
p
1
T
1
.
et alors
U = nC
V
(T
2
T
1
) = nC
V

p
2
p
1
p
1

T
1
< 0
dansunedcompressionop
2
< p
1
.
Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au prot de lenvironnement, ce qui cause une
diminutiongaledelnergieinterne. Il nyauraaucuntravail fait sur oupar legaz.
Remarque 5.4
i
Pour construire une telle machine, on peut conner le gaz dans un contenant extrmement
rigide, tanche (n = cte) et indformable, de telle sorte que le volume du gaz ne change
pas. Les limites technologiques font que ceci ne peut tre ralis quen dea de certaines
pressions, sans quoi le contenant explose ! Ce nest pas la seule faon comme nous le verrons
dans un exemple.
i
5.5 Cycles thermodynamiques
partir deladnitiondutravail faitpar ungazlorsdune(petite) transformationW =
pV , oncrit pour unetransformationnieentredestatsappelsici 1et 2,
W
12
=
Z
2
1
pdV.
Si onveut produireunequantitraisonnabledetravail, il semblepriori quelevolume
devraatteindredesdimensionstotalementirralistes. Aussi nousconstruisonstoutesnosma-
chinesthermiquesavecunretour cycliqueune"situationinitiale". Lemouvement devaet
vient dupistondansunmoteur devoitureenest unbonexemple. Demmelarotationdune
turbinepeut tredcoupeen nombredetours, chaquetour tant quivalent lautre. On
sait dans les deux cas ci-dessus quelegaz achangchaquecycle, mais cest sans impor-
tance, chaquecycleunemmequantitdegaz commencedanslemmetat. Typiquement
24
C h a p i t r e 5
Cycle de Carnot
ontudieun cycle. Toutesnosmachinesthermiquessont reprsentablespar uncyclequi en
caractriselemodedeconstructionet defonctionnement (contrainteextrieuresur legaz).
Nousenavonsillustrun(irraliste) ici dansleplanpV. Onpeut voir lepoint comme
donnant ltat correspondant la"situationinitiale" et nalepour uncycle(cest lamme)
(voir gure5.9).
Letravail fait par uncycleest
W
c
=
I
pdV.
Onnoteimmdiatementquelesensdanslequel onparcourtlecycleestimportant, lintgrale
calculant letravail est galelasurfacelintrieur delacourbereprsentant lecycle. Le
rsultat serangatif si lesensest horaireet positif si lesensest anti-horaire. Danslepremier
cas legaz produit untravail net, dans ledeuximeonfait untravail net sur legaz. Comme
pour toute transformation, ce sont des paramtres xs extrieurement qui dterminent le
sens. Unmoteur devoitureest construit pour produiredutravail puisquonveut quil fasse
avancer lavoiture.
p
V

Figure 5.9 N
Commelecyclerevient aupoint dedpart, ltat nal dugaz est identiqueltat initial.
Celasigniequequetouteslesvariablesdtat reviennent leur valeur initiale, par exemple
U
f
= U
i
, puisquef = i etqueU est variabledtat. Effectivement lechangementdnergie
internedugaz sur un cycleest trivial calculer puisquedU est unevraiediffrentielle, U
tant variabledtat, donc
U =
I
dU =U
f
U
i
= 0 (sur uncyclecomplet)
Couplaveclexpressionpour lapremireloi, cersultat impliqueque
I
Q =
I
W
X
cycle
Q =
X
cycle
W balanceglobale.
Si lecycle(lamachine) faituntravail net, cest--direW
c
=
H
pdV > 0 W
c
<
0, alorslamachineaurareudelachaleur netteenquantit(absolue) gale, satisfaisantlaloi
deconservationdelnergie, puisquedelachaleur positiveest delachaleur reue. Cest le
but dunmoteur! Danslecascontraire, si letravail fait sur uncycleest positif, cest quon
aurafait, delextrieur, un travail sur legaz. Dans cecas legaz auraperdu delachaleur,
cest lidedu rfrigrateur, du compresseur..! La forme du cycle et le sens dans lequel il
est poursuivi sont xs extrieurement et retent la faon dont cette machine thermique est
construite.
Il peut tre amusant de constater que le cycle le plus clbre ne correspond aucune
machinefabriquepar lhumain. (Notez quon peut dessiner nimportequoi commecycle
maislaconstruction dunemachineestcontrainteparnoscapacitstechniquesetnancires.)
5.6 Cycle de Carnot
p
V

3
1
2
4
T'
T''
Figure 5.10 N
Carnot est probablement lecrateur decequenous appelons lathermodynamique. Il a
conuuncycleconstitude4segments outransformations, ici reprsents ensens horaire
(moteur) (voir gure5.10).
Lestransformations12et 34sont desisothermes, respectivement tempraturesT
0
et T
00
constantes durant ces tranformations. 12est unedcompressionet expansiontemprature
constante, T
0
, alors que34est unecompressiontempratureconstante, T
00
. Les branches
23et 41sont desadiabatiques, 23tant unedcompressionet 41unecompression, lesdeux
sefaisant sans changedechaleur, donc Q
23
= Q
41
= 0. Onpeut ds maintenant dduire
certaineschosesconcernant cemoteur. Si legaz impliquest ungaz parfait, il obit pV =
nRT et U = U(T).
Labranche12est un isothermeoT
2
= T
1
= T
0
, detellesortequeU
2
= U
1
donc
Q
12
= W
12
> 0 ici puisquedcompression, donc dV > 0. Ainsi dans12, legaz fait une
25
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
quantitdetravail tout enabsorbant delachaleur enquantitgale, sonnergieinternene
changeant pas. Cettequantitsecalculefacilement
Q
12
= W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV = nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln

V
2
V
1

> 0 ,
puisqueV
2
> V
1.
Defaonsimilaire, onccalculesur 34
Q
34
= W
34
= nRT
00
ln

V
4
V
3

= nRT
00
ln

V
3
V
4

< 0,
chaleur rejete.
Cemoteur "reoit " unequantitdechaleur Q
12
et, sur uncycle, fait untravail net que
nousnoteronsW
c
toutenrejetantdanslenvironnementunequantitdechaleurQ
34
(perdue).
Entant quemoteur, nousseronsintressscalculer sonrendement ouefcacit, , quil est
logiquedednir comme
=
travail fait
chaleur reue
=
W
c
Q
12
=

H
cycle
W
Q
reue
.
Puisquelavariationdnergieinternesur uncycleest nulle, lachaleur rejetelest aux
dpensdutravail produit. Pour amliorer lerendement, ondoitlimiter cerejetdechaleur qui
est pour nousune"perte".
Calculonsletravail net
W
c
=
I
cycle
W =
X
cycle
W = W
12
+W
23
+W
34
+W
41
,
o
W
12
= RT
1
log (V
2
/V
1
) = RT
0
log (V
2
/V
1
)
W
23
= nC
V
(T
3
T
2
) = nC
V
(T
00
T
0
)
W
34
= nRT
3
log (V
4
/V
3
) = nRT
00
log (V
4
/V
3
)
W
41
= nC
V
(T
1
T
4
) = nC
V
(T
0
T
00
) +W
23
Ainsi W
c
= W
12
+W
34
.
Deplus, rappelonsque
Q
12
= W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV
= nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln

V
2
V
1

.
Donc
=
nRT
0
log (V
2
/V
1
) +nRT
00
log (V
4
/V
3
)
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
Onpeut relier V
2
V
3
et V
4
V
1
par laloi destransf. adiab., pV

=cte. Ici
p
2
V

2
= p
3
V

3
V

3
=

p
2
p
3

2
V
3
=

p
2
p
3

1/
V
2
Par laloi desgaz parfaits, p
2
= nRT
0
/V
2
et p
3
= nRT
00
/V
3
, cequi permet dcrire
V
3
=

nRT
0
V
2
V
3
nRT
00

1/
V
2
=

T
0
T
00

1/

V
3
V
2

1/
V
2

V
3
=

T
0
T
00
1
1
V
2
.
26
C h a p i t r e 5
Autre reprsentation
Delammefaon,V
4
=

T
0
T
00
1
1
V
1
. Onremplaceet onobtient
=
T
0
log

V2
V
1

+T
00
log

T
0
T
00
1
1
V
1
/

T
0
T
00

1
1
V
2

T
0
log

V2
V
1

=
T
0
T
00
T
0
log(V
2
/V
1
)
log(V
2
/V
1
)
=
T
0
T
00
T
0
Cest unrsultat classiquequi dit quelerendement serafaiblesi T
00
est prsdeT
0
. Leren-
dement maximal, = 1, exigequeT
00
= 0 K, oudefaonquivalentequeT
0
T
00
T
0
,
cequi est pratiquement impossible. Carnot savait djimposer deslimitesderendement aux
machines thermiques, sans avoir uneformulation fermedela2
ime
loi delathermo. Il y a
unelimitedeprincipeaurendement desmachinesthermiques, consquencedeladiffrence
ncessairement nieentreles deux tempratures extrmes, celleduuidechaudet cellede
lenvironnement. Ceseralessentiel delasecondeloi delathermodynamique. Il faudraat-
tendreplusieursdcennieset legniedeClausiuspour avoir uneformulationmathmatique
decetteloi. Carnot enconnaissait djlaportepratique. " Onpeut chauffer ungaz et ex-
trairedu travail decegaz chaud, mais il seraimpossibledimposer au gaz dedescendre
unetempratureplusbassequecelledelenvironnement ambiant ( 300K). Il en rsultera,
en principe, une perte du rendement." Onpeut esprer lever latempraturemaximale, mais
leshautespressionsqui lui sont associessont limitespar latechnologieet ventuellement,
sont limites enprincipepar lecaractreni delUnivers connu! Quant abaisser latem-
pratureinfrieure, laussi il yaunelimitedeprincipepuisquelatemprature(corpsnoir) de
lUniversest delordrede3K. Il nepeut exister denvironnement plusbassetemprature.
En manipulant les expressions ci-dessus, on obtient certains rsultats qui peuvent tre
utiles.
Onnote, par exemple, lerapport

Q
recu
Q
perdu

Q
12
Q
34

=
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
nRT
00
log (V
3
/V
4
)
=
T
0
T
00
facilement calcullaidedesexpressionsdjobtenues.
LecycledeCarnotestpeut-treleplusclbredescycles(machines) thermodynamiques,
mais, ironiquement, nous nesavons pas leconstruire! Unecombinaisondetechnologies et
dimaginationdcientesnousrendent impossiblelaconstructiondunemachinedeCarnot
(qui serait utile). Noussavons(sanspreuveici) quaucuncycleoprant entreT
0
et T
00
naura
uneefcacitplusgrandequelecycledeCarnot.
5.7 Autre reprsentation
Remarque 5.5
i
Dans cette section, les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. Les
signes dus leur direction sont inclus la main dans les quations.
i
27
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
5.8 Moteur

T

T
Moteur W
Q
i
Q
s
Figure 5.11 N
Il estparfoisutile, enpensantdesmachines, qui transformentchaleur entravail ouvice-
versa, defaireledessinsuivant. Pour unmoteur deCarnotnousavonslasituationci-dessous.
Lerservoir audessusest latemprature(voir gure5.11)
leve, T
0
alors quecelui du bas est bassetempratureT
00
.Dans un moteur lintrant
caloriqueQ
i
est hautetempratureet lachaleur desortieQ
s
est bassetemprature. Le
moteur produit untravail W. Leschesdonnent lesdirectionsdesquantitsdintrt.
Cest vraiment uncycledeCarnot puisqueleschangesdechaleur sefont temprature
constantesur lesdeuxisothermesducycle.
Par algbresimpleet conservationdelnergietotale
W = Q
i
Q
s
Rfrigrateur

T

T
W
Q
i
Q
s
Frigo
Figure 5.12 N
Dans lecas dunrfrigrateur, oninversetous les signes et lersultat celui delagure
ci-dessous(voir gure??).
Lintrant dechaleur est maintenant bassetempratureet lasortieest hautetempra-
ture. Letravail est fait sur lesystme, cest laraisondumoteur lectriquedansunfrigo. La
conservationdelnergiedonneici
Q
s
= Q
i
+W
etcettechaleurdesortiedoittredissipedanslenvironnementtempratureT
0
(lacuisine).
Cestlecasdufrigodomestique. Ici, lerservoirdubasreprsentelintrieurdufrigo(basse
tempratureT
00
)
Lequantitsintressantesdanslefrigosont lachaleur extraite, Q
i
, et cequeacote, ici
letravail W.
Lapompechaleur, devenuepopulairecesderniresannesest essentiellement unfrigo.
Elleextrait delachaleur (dehors) labassetemprature, T
00
, et larejette(dans lapice)
hautetemprature,T
0
. Ici encoreondoit faireuntravail W qui nouscotedelargent. Mais,
onvoit quelachaleur utile est ici Q
s
et quelleest (en quantit) plus levequeletravail
fait. Cest lintrt delapompechaleur, son efcacit est clairement plus levequeun
puisquonobtient delachaleur enquantitpluslevequeletravail quonymet.
5.9 Autres cycles
Il existedautrescyclesdont nousparlerons, danslesnotesouenclasse. Parmi lescycles
qui reproduisent des machines bienconnues, ontrouvelecycledOtto, pour les moteurs
explosion, celui deDiesel (devinez pourquoi), celui deRankinepour lesmachinesvapeur,
deBrayton pour les turbines gaz... Les cycles deEricsson et deStirling correspondent
desmachinesquasi mythiques, quenousnesavonspasvraiment construiredefaonopra-
tionnellementutile(onpeutfaire, maiscestinutile), maisqui ontpermisdintroduirecertains
conceptsimportants, commelaregnration,... qui, leur tour, ontpermisdamliorer leren-
dement devraies machines.
Il demeurequeleprix des matriaux, leur existence, leur poids,... sont des facteurs qui
limitent notrecapacittechniqueconstruiredes machines plus efcaces, mmelorsquil
ny apas devraies limites thoriques. Cest cequi limiteaussi degnraliser lutilisation
decyclesrelativement efcaces, par exemplecommecelui deStirlingqui requiert destrans-
28
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
formationsisothermiquesdifcilesraliser enpratiqueaveclestechnologiesdisponibles.Il
resteimaginer lamachine!
5.10 Cycle dOtto
LecycledOttoestcelui gnralementutilispourmodliserlefonctionnementdumoteur
explosion. (Celui utilisdans les ottomobiles !). Nous lappliquerons ici lanalysedun
moteur deux temps. Cest un moteur bassur lutilisation du mouvement deva-et-vient
dun piston dans un cylindre. Le uide (gaz) est de lair (froid venant de lextrieur) que
nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est lexplosion dune petite
quantitdessence, permettant dechauffer cettemassedair, utilisant son oxygnecomme
comburant. Nousreproduisonsci-dessouslesquatrephasesdumouvement dupistondansle
cylindre(voir gure5.13)
Figure 5.13 JI
1. Lerredumoteur fait quelepistoncomprimelemlangedair et dessence(unpeu) dans
lecylindrepartir delextensionmaximaledupiston(volumemaximal) jusqulande
sacourse(volumeminimal). Mmesi cettecompressionaugmentelatempraturedugaz,
onposeraquelapertedechaleur est faibletraverslaparoi ducylindre. Onapproximera
donc ceprocessus par unecompressionadiabatique. Nous faisons untravail sur legaz.
Branche12(voir gure5.14).
Figure 5.14 JI
2. cemoment, labougiefait exploser lemlangeessence-air, cequi apour effetdechauf-
fer brutalement lair danslecylindre. Onassisteuneaugmentationrapide delapression
et delatemprature. On poseraquecet chauffement est assez rapidepour quelepis-
ton nait pas le temps de se dplacer. Il est dailleurs immobile pour un court laps de
tempsdanscetteposition, puisquil doit changer ladirectiondesonmouvement. Onap-
proximeradonc endisant queceprocessus est volumeconstant, dV =0, unisochore..
Branche23(voir gure5.15).
29
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
Figure 5.15 JI
3. Legaz maintenant chaud et hautepression forcelepiston sedplacer, augmentant
levolumedans lecylindre. Legaz perdrapression et temprature. Les pertes travers
laparoi sont relativement faibles. On approximeraleprocessus par unedcompression
adiabatique. Cest videmment ici quelemoteur produit son travail.. Branche34 (voir
gure5.16).
Figure 5.16 JI
4. Renduaumaximumdelacoursedupiston, des valves souvrent, cequi permet augaz
vici et encore chaud de schapper et un nouveau mlange dair froid et dessence
dentrer dans lecylindre. Legaz nouveauest plus bassepression(approximativement
lapressionatmosphrique) quelegaz viciet nousassistonsdoncunprocessusqui est
assimilableunedcompressiondugaz dusystme. Lepistonest auhaut desacourseet
noussupposonsquil napasletemps debouger pendant ceprocessus. Nousallonsdonc
assimiler cechangement degaz (et retour lasituationinitiale) unedcompression
volumeconstant, dV = 0, unisochore.. Branche41.
Noussommesmaintenant enmesuredetracer dansleplanpV lecycledOttoet devoir
comment il modliselemoteur explosion. Ici, V
1
est levolumemaximal et V
2
levolume
minimal. Lexplosionsefait aupoint 2(voir gure5.17).
Figure 5.17 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
1.

12 : Compressionrelativement rapide, rchauffeet comprimelegaz avecpertesfaibles

traverslaparoi. Onapproximepar uneadiabatique, Q = 0.
2.

23 : Lexplosionbrutale en2causelchauffement rapide dugaz dont lapressionaug-

mentesansquelevolumeaitletempsdechanger. Onapproximeparunisochore, dV = 0.
30
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
31
Transformations thermodynamiques et leur reprsentation
C h a p i t r e 5
3.

34 : Legazchaudsedcomprimeenpoussantlepistonetfaisantuntravail. Faiblespertes
traverslaparoi. Approximpar uneadiabatique, Q = 0.
4.

41 : Ausommet dumouvement dupiston, lesvalvessouvrent et permettent lvacuation

delair viciencorechaudet lentredunnouveaumlangefroid air-essence. Lepro-
cessusestassezrapidepour lapproximer par unisochore. Lefaitquenouschangeonsles
molculesdair nechangerienlathermodynamique, sauf pour lachaleur emportepar
lesgaz vicisencorechauds. Noussommesrevenusunpoint qui est identiqueaupoint
original ducyclequenousvenonsdecomplter.
Puisquil ny a pas dchange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les
isochores, leschangesdechaleur et detravail sont assez facilesreproduire. Lesignedes
quantitsest donnpar leschesseulement (voir gure5.18).
Figure 5.18 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
W
34
W
12
Q
41
Q
23
Letravail W
12
est letravail quil faut fournir aumlangeair-essencepour lecomprimer.
Lachaleur Q
23
est cellefourniepar lexplosiondelessence. Letravail W
34
est letravail fait
par lemoteur lorsdeladcompression. Lachaleur Q
41
est celleemportepar lesgaz vicis
encorechauds.
Il est clair queletravail net produit par lecycleest lasommeW
12
W
34
alorsquela
chaleur reue est Q
23
. Ainsi, lerendement decemoteur est
=
W
12
W
34
Q
23
Il nerestequcalculer les quantits impliques, cequi est djfait dans les sections
antrieures.

12 est uneadiabatique, Q = 0 dU = W. Or, pour ungaz parfait,

U
12
= W
12
= nC
V
(T
2
T
1
) > 0
donctravail fait sur legaz (compressiondumlangeair-essence).

34 est uneadiabatiqueaussi et
U
34
= W
34
= nC
V
(T
4
T
3
) < 0
doncuntravail fait par legaz (dtentedugaz chauffpar lexplosion).

23 est unisochore, dV = 0, doncdW = 0 aussi et

U
23
= Q
23
= nC
V
(T
3
T
2
)
Ainsi, lerendement dumoteur est
=
T
1
T
2
+T
3
T
4
T
3
T
2
correctementexprimcommedpendantdesvaleursduneseulevariable(indpendante). On
peut changer devariablepour simplier cersultat, puisqueseules deux valeurs duvolume
32
C h a p i t r e 5
Cycle dOtto
sontsignicatives. Nousemploieronslefaitquelestransformations

12 et

34 sontdesadiaba-
tiques, pour lesquellesnousavonslaloi detransformationpV

= K = uneconstante. Pour
ungaz parfait
pV = nRT p =
nRT
V
pV

=
nRT
V
V

= nRTV
1
= K TV
1
= C = cte
uneconstanteaussi.
Ainsi, sur

12, nousavons
T
1
V
1
1
= T
2
V
1
2
T
1
= T
2

V
2
V
1

1
et sur

34, nousaurons
T
3
V
1
3
= T
4
V
1
4
T
3
V
1
2
= T
4
V
1
1
T
4
= T
3

V
2
V
1

1
Remplaant nousdonne
=
T
2

V2
V
1

1
T
2
+T
3
T
3

V2
V
1

1
T
3
T
2
=
(T
3
T
2
)
h
1

V2
V1

1
i
T
3
T
2
= 1

V
2
V
1

1
ou
= 1

V
1
V
2

1
1 r
1
= 1
1
r
1
or est appellerapport decompressionet est dni commer =
V1
V
2
.
Pour ungaz commelair o

= 1.4, 1

= 0.4. Lavaleur der pour des moteurs
raisonnablesseretrouveentre7et 10. Lapremirevaleur est basse et ladernireest leve.
Supposonsr = 8, alorsoncalculefacilement que

= 0.57
Danslaralit, il sagit ldunevaleur trsoptimiste. Plusieursdesapproximationsque
nous avons faites concernant ladiabaticitdes compression et dcompression, linstant de
lexplosion et linstant de louverture des valves, contribuent toutes rduire la surface
lintrieur ducycle, doncletravail net fait. Unrsultat plusralisteest delordrede50% de
celui calcul.
33
Lasecondeloi, Entropieetquelques con-
squences
Chapitre 6
6.1 La seconde loi selon notre
perception
6.2 Lentropie et la 2
ime
loi
6.3 Quelques consquences
6.4 Entropie dun gaz parfait
6.5 Complment
(dmonstration)
6.6 Calcul de la variation
dentropie dans certaines
transformations
6.1 La seconde loi selon notre perception
Intuitivement, lasecondeloi est conceptuellement aussi videntequelapremiremais
saconcrtisationsousformequantitative(quations) lest beaucoupmoins. Ici nousvoulons
reter lephnomnebienconnuquelachaleur setransmet spontanment descorpschauds
vers les corps froids, jamais linverse. On voit apparatreun lment important et inconnu
dansla1reloi : unedirectionalitqui amneuneasymtriedanslestransformations.
Vuduneautrefaon, ungaz 500

C contient delnergiequil est relativement facile

dextraire. Lemmegaz 10

C contient aussi delnergiemaisil est intuitivement vident

quelextraire, pour enfairedutravail, estbeaucoupplusdifcile. Ainsi lnergie(thermique)
sembletrede"qualit" variant avec satemprature, hautequalitsigniant quil est facile
denextrairedutravail. Confusment, onsentquetoutcelaestreli, maisil nestpastrivial de
lexprimer "quantitativement", cequi nouspermettrait decalculer et defairedesprdictions
sur le fonctionnement de nos machines thermiques. Ds Carnot, dans la premire moiti
duXIX
e
sicle, onavait unnoncutilisabledefaonpratiquemais intellectuellement peu
satisfaisant. Cet argument tait bassur lecalcul delefcacitducycledeCarnot, oprant
entreT
0
et T
00
,quenoussavonscalculer
=
W(produit net sur uncycle)
Q(reuesur uncycle)
=
T
0
T
00
T
0
= 1
T
00
T
0
.
OnvoitqueplusT
0
estplusgrandqueT
00
, pluslefcacitestleve. Cestcohrentavec
notreperceptionquungaz hautetempraturecontient delnergiedemeilleurequalit. Si
onjoint lnoncquelecycledeCarnot est lecyclequi, fonctionnant entredeuxthermostats
donns, auralaplushauteefcacitthermique, onobtient unerglepratiquequi nousdonne
lefcacitmaximalequepeut esprer atteindreunmoteur olegaz opreentredeux tem-
pratures donnes. Onvoit tout desuitequelahautetempraturedevratrelaplus leve
possible. Celaest gnralement limitpar latechnologieet lecot. Cest lacontributionde
Carnot la2
e
loi. Leslimitespratiquessont de 40% pour lesmachinesxes(centrales
vapeur) et de 30%pour lesmoteursdevoiture. Unbeau"gaspillage".
6.2 Lentropie et la 2
ime
loi
Plusieursnoncsexistent pour ladeuximeloi. Nousendonneronsdeux
"Unetransformationdont leseul rsultat nal est detransformer entravail delachaleur
extraiteduneseulesourcedont latempraturerestexeest impossible" (LordKelvin).
"Unetransformationdont leseul rsultat nal est detransfrer delachaleur duncorps
unetempratureversuncorpsunetempratureplusleveest impossible" (Clausius).
Lapremireloi delathermodynamiqueest centresur unefonctiondtat, U. Il savre
pratiquedetrouver uneautrefonctiondtat autour delaquellegraviterait la2
ime
loi. Cette
35
La seconde loi, Entropie et quelques consquences
C h a p i t r e 6
fonction/variabledtat, on ladoit Clausius qui lanonceautour des annes 1850. On
lappellelEntropieet onlanoteS.
On demandeS commeU dtredes fonctions dtat extensive, cest--diredont la
valeur est donneoucalculabledans chaquetat thermodynamiquedugaz. Mathmatique-
ment, dS doit alors treunediffrentielleexacte. Clausius proposedednir S
2
S
1
=
R
2
1
Q
T
S
2
S
1
=
R
2
1
Q
T
si 1 2 est rversible
S
2
S
1
>
R
2
1
Q
T
si 1 2 est irrversible
)
dS >
Q
T
On doit se rappeler que Q nest pas une diffrentielle et que les intgrales ci-dessus
reprsentent lim
K
K
P
i=1
Qi
T
i
o on aurait dcomposlatransformation en un nombre
trsgrand(N) demicro-transformations, chacunechangeant Q
i
tempratureT
i
.
Lasecondeloi snoncealorsdelafaonsuivante: "Dans un systme isol en transfor-
mation, S ne peut pas dcrotre". Cest lnonc quantitatif dont nous avions besoin pour
exprimer la2
ime
loi. Il est loindtrevident!!
Onpeut dmontrer que, sur uncyclecomplet constitudetransformationsrversibleset
dcoupenungrandnombredepetitssegmentsdetransformationsur lesquelsnousobtenons
cycle
X
i
Q
i
T
i
= 0
qui estdmontrlasection5. plusbas(tirdulivredeFermi), quenouscrironsplutt
H
r ev
Q
T
= 0.
Prenonsmaintenantdeuxtats, 1et2etrelions-lespar deuxtransformationsrversiblesquel-
conque, notesA et B (voir gure6.1).

1
2
A
B
Figure 6.1 N
Lersultat ci-dessusnousdiraque
2
Z
A:1
Q
T
+
1
Z
B:2
Q
T
= 0
et donc
2
Z
A:1
Q
T
=
1
Z
B:2
Q
T

2
Z
A:1
Q
T
=
2
Z
B:1
Q
T
CommeA et B sont quelconque, nousconcluonsquelecalcul de
R
2
1
Q
T
est indpendant du
cheminsuivi pour passer de12. Il devrasensuivremathmatiquement quelaquantit
Q
T
est unediffrentielle(exacte), uneconditionncessairepour queS soit fonctiondtat. Nous
seronsdoncjustisdcrire, avecQ = dU W = dU +pdV
dS =
Q
T
=
dU
T
+
p
T
dV S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
Si unsystmesetrouvedans sontat dentropiemaximaleet quil est isol, alors il ne
peut pas setransformer spontanment vers un autretat puisquil devrait alors rduireson
entropie, cequela2
e
loi nepermet pas. Par exemple, delair tidedcomprimnevapas,
spontanment se recomprimer vers une temprature leve! a semble aller de soi, mais
noncer quantativement ceprincipentait passimple.
Il estpossibledobtenir pour dS uneexpressionplusutile pour calculer etqui fassemieux
apparatrelefait queS est fonctiondtat, cest--direquedS est unediffrentielleexacte.
Dela1
ire
loi, nousavons
Q = dU W = dU +pdV
et doncdS =
dU
T
+
p
T
dV .
Pour ungaz parfait et avecn = const, alorsdU = nC
V
dT, cequi donne
Q = nC
V
dT +pdV
36
C h a p i t r e 6
Lentropie et la 2
ime
loi
et donc
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
unediffrentielleexactepour unevariableextensive.
Si onintgre, onobtient S = nC
V
log T +nRlog V +cte
Ce rsultat est "troublant" puisquil fait apparatre des log dont les arguments ont des
dimensions. Strictement cette expression na pas de sens ! Heureusement, laseulechose(la
visionquantiquedelamatirecorrigecetnonc) qui aitunintrtestladiffrencedentropie
entredeuxtats, 1et 2, S = S
2
S
1
. Correctement nouscalculeronsdonc
Z
2
1
dS = S
2
S
1
=
Z
2
1

nC
V
dT
T
+nR
dV
V

= nC
V
log
T
2
T
1
+nRlog
V
2
V
1
toujourspour n constant. Ici lesargumentsdeslogsont desrapportset nont pasdedimen-
sion. Lafonctionlogest maintenant valuable.
Mathmatiquement, onpeut nanmoinscrire
Z
2
1
dS = nC
V
log T
2
+nRlog V
2
| {z }
S
2
(nC
V
log T
1
+nRlog V
1
)
| {z }
S1
= S
2
S
1
qui illustreexplicitement quedS est diffrentielleexacte, doncqueS est fonctiondtat.
Exemple 6.1
Deux systmescontiennent lammequantitdummegaz parfait. Lepremier est dansltat 1, alors
quelautreest dans ltat 2. Supposons queles deux tats soient sur lemmeisotherme, i.equeles
deuxmassesdegazsoient lammetemprature, doncencontact thermiqueaveclemmethermostat
(voir gure6.2). Ils contiennent tous les deux lammenergieinterne, puisquils sont lamme
p
V

1
2
V1
V2
Figure 6.2 N
temprature. Ltat1esthautepressiondansunpetitvolumealorsqueltat 2correspondunebasse
pressionet ungrandvolume. nergtiquement parlant, lesystmepeut voluer aussi biendeltat 1
vers ltat 2 que de ltat 2 vers ltat 1. Nous savons bien quil nen est rien. En effet, il est (OU
DEVRAIT TRE) vident quelesystme2nevapas spontanment secomprimer!
Les deux tats peuvent tre vus comme deux tats du mme systme se transformant, disons de 1
2ensuivant latransformationisothermique(rversible) reliant lesdeux tats. Celapermet dutiliser
lexpressiondveloppepourcalculerlavariationrversibledentropie. Comme, dautrepart, lentropie
est fonctiondtat, lersultat resteravalablemmesi latransformationnapastrversible.
Utilisant laformuledveloppepour unetransformationrversible, maisavecT uneconstante, donne,
de1vers2
S2 S1 = nRlog
V
2
V
1
> 0
dufait queV
2
> V
1
.
Il devrait aussi trevident quelesystmedansltat 1alacapacitdefaireisothermiquement untra-
vail sur lenvironnement pour seretrouver dansltat 2, maisquelesystmedansltat 2nepeut pas
spontanmentfairequelque chose etseretrouver dansltat1parcequecelareprsenteraitunediminu-
tionspontanedentropie, uneimpossibilitselonnotrenoncquantitatif dela2
ime
loi.
Il est videmment possiblederamener lesystme#2dansltat du#1, maisil faudra effectuer un tra-
vail sur cesystmepour yarriver. Ceneserapasspontan.
Il est donc possibledediminuer lentropiedun sous-systme, mais il faut alors agir dessus de lex-
trieur. Lenvironnement devient alorsunagent actif, dolenomdesous-systmeutilisci-dessus, le
systmephysiquecomplet comprenant alorslamassedegaz et lenvironnement. Cest cequi arendu
possiblelvolution et lapparition delaviesur Terre. Lavieest un tat ordonn, donc de"basse"
entropie. LeSoleil aessentiellement fourni lnergiedelextrieur andediminuer lentropiede(au
moins unepartie) denotrecosystmeterrestredefaonrendrepossibleltablissement decet tat
(local) debasse entropie. LentropieduSoleil, elle, augmentesufsamment pour queSTOTAL > 0.
Donc, pour lesystmetotal, constitudelaTerreet duSoleil, lentropieaaugment, malgrquelleait
37
La seconde loi, Entropie et quelques consquences
C h a p i t r e 6
diminusur lesous-systmeTerre
Exemple 6.2
Retournons au moteur de Carnot. Cest un cycle constitu de transformations rversibles. Aprs un
cyclecomplet decemoteur idal, nousrevenonsaummetat et donc il ny aaucunevariationnette
de lentropie du gaz (ni daucune variable dtat du systme gazeux). Il manque nanmoins ici un
lment dont nousnavonspastenucompte, deuxlmentsenfait, lesthermostatsT
0
etT
00
. Puisque
lentropieest unefonctiondtat, encompltant uncyclelegazrevient sontat initial et donc, sur un
cycle, S
gaz
= 0. Par ailleurs, lethermostat tempratureleve, T
0
, perd delachaleur enquantit
| Q
12
| cettetemprature, il subit doncunchangement (baisse) dentropiedonnpar

S =
| Q
12
|
T
0
=
nRT
0
T
0
log
V
2
V
1
= nRlog
V
2
V
1
, (V
2
> V
1
)
alorsquelerservoirbassetemprature, T , reoit delachaleurenquantit| Q
34
| cettetemprature,
il subit doncunchangement (hausse) dentropiedonnpar

S = +
| Q
34
|
T
00
= nRlog
V
3
V
4
, (V
3
> V
4
) .
Lechangement dentropiedel"univers" ,?S , par cycledoprationdumoteur deCarnot est donc
S = S
gaz
+

S +

S
= nR
_
log
V
3
V
4
log
V
2
V
1
_
= nRlog
V
3
V
1
V
4
V
2
Rappelant lesrsultatsdelasection5.7et remplaant, nousobtenons
S = nRlog
_
T
0
T
00
V2V1
T
0
T
00
V2V1
_
= nRlog(1) = 0.
Lensembleduprocessus, incluant moteur et thermostat, est rversible. Il suft defournir dutravail et
lamachinemarchera"lenvers" cest--direseraunrfrigrateur.
Exemple 6.3
Imaginons deux quantits degaz, contenues dans des contenants isols diffrents. Dans un cas nous
avons n
1
kmole de gaz occupant un volumeV
1
temprature et pressionT
1
et p
1
. Nous avons de
mmen2, V2, T2 et p2 pour ledeuxime. Lesdeuxtempraturessont diffrentes, disonsT1 > T2. Les
deuxsystmessont initialement chacundansuntat thermodynamique(quilibre).
Nous plaons les deux contenants encontact et rendons permablelachaleur sur lafacecommune
auxdeuxet qui lesspare(voir gure6.3).
Figure 6.3 JI
T1
T2
Avant
T
T
Aprs
Il estintuitivementvidentquaprsuncertaintempslatempraturedevientgaleT danslesdeux
contenants, ochaque systmerevient untat dquilibre(nouveau) avec
T
2
< T < T
1.
avecT
2
= T
1
+t.
Nousposonslaquestiondelarversibilitglobaledusystmecomplet. Forceestalorsdeconstater que,
vuedefaonglobale, latransformationnest pas rversible, puisquonnepeut identier unepression
et unetempraturepour tout lesystmependant latransformation. Latransformation, globalement, ne
38
C h a p i t r e 6
Lentropie et la 2
ime
loi
procdedoncpaspar destatsthermodynamiques. Enfait, mmeltat statiquenal nest pasglobale-
ment untat thermodynamiquepuisquonnepeut toujourspasydnir uneseulepression!
Cependant, nergieet entropiesont desvariablesextensivesqui ont valeur enTOUT tat. Pour lescal-
culer, il fautici dcomposer latransformationenlmentsrversibles. Noussavonsqutantextensives,
ellespeuvent scrireautotal
U = UG +UD
S = S
G
+S
D
Or, pris sparment, il est possibledevoir les transformations gaucheet droitecommeayant t
sufsamment lentespour avoir suivi descheminementsrversibles, lespressionset tempraturespou-
vanttredniessparmentdanschacundecessous-systmes. Ltatnal dechaquesous-systmeest
untat thermodynamique. Cest cequi nouspermettra decalculer nergieet entropiepour lensemble,
commelasommedesentropies, utilisant lesexpressionsthermodynamiquesindividuellement gauche
etdroite. Commeil sagitdefonctionsdtat, lersultatseravalidemmesi lestransformationsnont
pastrversibles.
Il ny aaucuntravail defait et aucunechaleur neschappe, detellesortequelnergieinternetotale
est uneconstante: avant =aprs, donc, utilisant les expressionindividuelles pour legaz parfait, nous
obtenons
n1CV T1 +n2CV T2 = (n1 +n2) CV T
T =
n1CV T1 +n2CV T2
(n1 +n2) CV
=
n1T1 +n2T2
(n1 +n2)
.
Delammefaon, onpeut calculer lechangement dentropiedesrservoirsdegauche, SG, droite,
S
D
, et valuer lechangement total dentropieS = S
G
+S
D
.
Pour simplier lescalculset sanschanger qualitativement lersultat, nousallonsprendre
n
1
= n
2
= n T =
T
1
+T
2
2
Deplus, V
1
et V
2
sont constants. Danscecas, lapremireloi donne(voir section5.5.)
dS =
Q
T
=
dU
T
+ 0 =
nCV dT
T
et intgrant, onobtient, dabordgaucheet ensuitedroite
S
G
= nC
V
log
_
T
1
+T
2
2T
1
_
, S
D
= nC
V
log
_
T
1
+T
2
2T
2
_
et faisant lasomme
S = nCV log
_
(T
1
+T
2
)
2
4T
1
T
2
_
= nCV log
(2T
2
+t)
2
4T
2
(T
2
+t)
o T
1
= T
2
+t, t > 0.
Il estassezsimplededmontrer quelargumentdulog crotdefaonmonotone, de1 pour t variant
dansledomaine[0, ]. Eneffet, appelonsf(t) cettefonction, argument dulog, alors
f(0) = 1, f() =
et, deplusoncalcule
f
0
(t) =
t(2T
2
+t)
4T
2
(T
2
+t)
2
= 0
toujourspour tout t = 0. Q.E.D.
Ainsi lelog est toujourspositif et lentropieaugmente, lecast = 0, avec S = 0, correspondant au
casolesdeuxrservoirssont initialement lammetempratureet restent cettetemprature.
Ainsi, pour T
1
> T
2
ouvice-versa, il y aaugmentationdentropie. Lesystmene peut pas retourner
spontanment lasituation "Avant" parcequil est isolet queceretour signierait unediminution
spontanedentropie, cequenepermet pas lasecondeloi. Nullepart dans lalittraturescientique
trouve-t-onrapportquuntel rsultat ait tobserv.
Ceprocessus nest donc pas spontanment rversible. Lentropiedelasituation naleest plus leve
que celle de la situation nale et le systme global est isol. Le retour signierait une diminution
dentropiedansunsystmeisolentransformation, cequi contreditlnoncquantitatif deladeuxime
loi.
Exemple 6.4
Irrversibilit due la friction
39
La seconde loi, Entropie et quelques consquences
C h a p i t r e 6
Reprenonsladescriptiondunetransformationentredeux tatsdonns, 1et 2. Divisant cettetransfor-
mationenmicrosegments, nouspouvonscrire, si latransformationest rversible, cest--direparfaite
ouidale
S
12
=
transf

i
Qi
Ti
.
Supposons maintenant quenous ajoutions unpeuderalismeenajoutant unpeudefrictionlors des
"mouvements"decompressionetdcompression. Cettefrictioncauseraunchauffementdelenveloppe
etpertednergieduuideverslenvironnementsousformedechaleur enquantit, disonsQ(consid-
re> 0). Celarendlatransformationirrversible, cettechaleur ntant videmment pas rcuprable
pour chauffer legaz. Enautant quelegaz soit concern, cettechaleur est perdueet donc ngative. Si
onlajoutedanslectdroit delexpressionci-dessus, elleenrduit lavaleur. Lectgauche, lui, ne
changepaspuisquelentropieest unefonctiondtat dont lavaleur enuntat dpenddecet tat, mais
pasdelafaondyparvenir. Lagauchenapaschangalorsqueladroiteadiminu, lquationdevient
donc, pour unprocessusirrversible entredeuxtatsdonns,
S
12
>
transf

i
Q
i
T
i
.
Noussavonsquunprocessusdanslequel il yadelafrictionest irrversible. Onconoit mal comment
onpourrait rcuprer lnergiequi est perduepour chauffer lenvironnement et ondoit laconsidrer
perduedansceprocessus.
Dans unmoteur devoiture, par exemple, cettechaleur perduepar frictiondans lemoteur est dabord
transmiseun liquidederefroidissement et ensuiterejetedans lenvironnement par lentremisedu
radiateur. (Il y aaussi dautres pertes defriction, dans lesystmedentranement, au contact pneus-
route,...). Essayez dimaginer unmcanismepour larcuprer!!!
Dansunecentralethermique, olesquantitsdechaleurrejetessontconsidrables, onfavorisegnrale-
ment des rejets dans un cours deau de bon dbit ou directement dans latmosphre laide de ces
changeursenformedecheminesgantesvases.
6.3 Quelques consquences
LentropieS et lnergieU, sont desfonctionsdtat extensives. Or nousdisposonsdj
dun ensemble complet de variables dtat avec nos variables de dpart, p, V, n, T dont
lquation dtat nelaissequetrois variables commeindpendantes. Larrivedeces nou-
velles fonctions/variables dtat, commeU et S, napas augmentlenombrededegrs de
libertdenotremassedegaz. Il faut donc sattendrecequeS, commeU, soit exprimable
commeunefonctiondenosvariablesdedpart. Danscecas, nousaurons, gardant V , n et T
commeindpendantes
U = U (V, n, T) et S = S (V, n, T)
Unepremireconclusionest quenouspouvonsinverser cesderniresquationset isoler
deuxdesanciennesvariablesenfonctiondesnouvelles . Par exemple, onpourrait extraire
V = V (n, U, S) et T = T (n, U, S)
Celasigniequonutiliseraitcommeensemblecompletdevariablesindpendanteslensem-
ble{n, U, S}. priori, cenesemblepasaussi pratiqueetnestcertainementpasaussi intuitif
commeensemble, mais certaines situations pourraient favoriser cechoix. Eneffet, nous ne
disposonspasdentropimtre, donclutilisationdeS commevariableindpendantepeutsem-
bler trange. Elleest nanmoinspossibleet savreparfoisutile.
Undeuximersultatapparatdanslecalcul desdiffrentielles. Parexemple, pourS(V, n, T),
onobtient
dS =
S
V

n,T
dV +
S
T

n,V
dT +
S
n

V,T
dn
Onexplicitesouvententhermolesvariablesgardesconstanteslorsducalcul desdrives
partielles. Cesttrsimportantparcequecesdrivespartiellessontdesquantitsmesurables
(enprincipetout aumoins), auquel caslesvariablesgardesconstantesdoivent ltrelorsde
40
C h a p i t r e 6
Complment (dmonstration)
la mesure. Cela contraint et dnit lallure du montage exprimental qui doit tre utilis.
Cesindicesinfrieursnesont passeulement mathmatiquement importants, ilslesont aussi
physiquementpuisquilsnousdisentcommentconstruirelemontageexprimental. Cesttrs
concret! Par exemple, letauxdevariation
S
T

n,V
estmesurpour ungazdansuneenceinte
tancheet devolumeconstant (rigide).
6.4 Entropie dun gaz parfait
Nousavonsobtenulexpressiongnralen constant pour ladiffrentielledeS
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
Dansungaz parfait, lexprienceet laphysiquestatistiquenousdisent que
C
V
=
3R
2
et que pV = nRT.
Utilisonscesrsultatspourcalculerlavariationdentropieentreuntatdedpartourfrence
quenousnoteronsaveclindice0 et untat quelconque. ladiffrentielledevint
dS =
3nR
2
dT
T
+nR
dV
V
.
Intgronsmaintenant entreltat derfrenceet untat nal quelconque
S
Z
S
0
dS =
3nR
2
T
Z
T
0
dT
T
+nR
V
Z
V
0
dV
V
cequi donne
S S
0
=
3nR
2
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
= nRlog
"

T
T
0
3
2
V
V
0
#
.
Pour ungaz parfait
V
V
0
=
p
0
p
T
T
0
et il devinet possibledcrirelexpressiontout aussi valable
S S
0
= nRlog
"

T
T
0
5
2
p
0
p
#
.
Il est parfoisutiledercrireS
0
= nR
0
, parmettant lexpressionsuivantepour S
S = nR
(

0
+ log
"

T
T
0
5
2
p
0
p
#)
(6.1)
6.5 Complment (dmonstration)
Au dbut du chapitre on dit quil est possible de dmontrer que, sur un cycle, on a
cycle
P
i
Qi
T
i
6 0.
Il savrequecersultatestduneimportancecapitalepuisquil permetdedmontrer que
S est unefonctiondtat. Ladmonstrationdecersultat vaut doncquonsyarrteunpeu.
Nousreprenonsici cellequi apparat dansThermodynamicsdeFermi.
Soit uncycleC quejediviseenN petits segments, chacunrecevant unechaleur Q
i
unetempratureT
i
( les segments sont petits). chaquesegment jassocie un cyclede
Carnot, notC
i
, oprant entreT
i
et unetempratureT
0
et qui rejette unechaleur Q
i
la
tempratureT
i
. Celasigniesimplement quelaquantitQ
i
est affubledunsignediffrent
dansC et dansC
i
(voir gure6.4).
41
La seconde loi, Entropie et quelques consquences
C h a p i t r e 6
ChaquecycledeCarnot reoit doncunequantitdechaleur Q
i,0
donnepar
Q
i,0
=
T
0
T
i
Q
i
.
Considronscommeuneseuletransformationtotalelensembledecescycles. Lchange
net dechaleur chacunedessources T
i
est nul, parfaitement contrebalancentreC et les
C
i
. LasourceT
0
, par contrefournit unechaleur totaledonnepar
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
Figure 6.4 JI
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Notretransformationtotaleest composedecycles sur chacundesquelsU = 0, donc
sur chaquecycleW
cycle
= Q
cycle
. Cettetransformationtotaleest ellemmeuncycle
ocettemmeloi sapplique. Mais il sagit duncycleencontact avec unseul rservoir
tempratureT
0
duquel il reoit unechaleur totaleQ
0
. Si Q
0
est positif, letravail net total fait
serapositif. Celavoudradirequune machine arussit transformer delachaleur entravail
enntant encontact quavecunseul rservoir tempratureT
0
. Celacontredit ladeuxime
loi, plusparticulirement lnoncdeLordKelvin. Doncnousdevonsavoir
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
6 0.
Si nous reprenons lammediscussionenchangeant lesensdetous lescycles, nousob-
tiendrons exactement lammequationmais Q
0
aurachangdesigne! Laseulefaondy
arriver est deneconserver quelgalit, cequi donne
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
= 0
6.6 Calcul de la variation dentropie dans
certaines transformations
Lorsdestransformations, lentropiedugaz changepuisquecest unevariabledtat. Ce
changement peut trecalcul. Lestransformationstudiesici sont rversibles, detellesorte
quelexpressiondjobtenue
dS =
Q
T
sappliqueaveclesignedgalit. Nouscalculonslavariationdentropiesur certainestrans-
formations.
Transformation adiabatique
42
C h a p i t r e 6
Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations
Il est trivial devoir, puisquici Q = 0 que
S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
0
Cest pour cetteraison queplusieurs auteurs utilisent lexpression isentropique au lieu de
adiabatique.
Transformation isothermique
Cettetransformationsefait tempratureconstante, dT = 0, donc pour ungaz parfait,
sur lhyperbolepV = cte, lorsquelaquantitdegaz est gardeconstante, n = cte.
Nousvoulonscalculer
S = S
2
S
1
=
Z
2
1
Q
T
entredeuxpointsdelisotherme. Il est plusfaciledefaireappel lapremireloi, odU = 0
pour dT = 0, donc
dU = Q+W = 0 = Q = W = pV
cequi donne
S = S
2
S
1
=
Z
2
1
pdV
T
.
Or, pour ungaz parfait, pV = nRT, donc
p =
nRT
V
=
pdV
T
=
nRTdV
V T
=
et
S = S
2
S
1
= nR
Z
2
1
dV
V
= nRlog

V
2
V
1

.
43
Potentiels thermodynamiques et
nergies libres
Chapitre 7
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
7.2 Changement de variable
7.3 Transformation de
Legendre
7.4 IntroductionPhysique
7.5 Potentiels
thermodynamiques
7.6 Interprtation ou utilisation
physique
7.7 Intrt
7.8 Complment sur le
potentiel chimique
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
Au dpart, nous avons identi4 variables, p, V, n, T, quenotreexpriencenous ain-
diques commencessaires et sufsantes pour dcrireltat dun gaz en quilibrethermo-
dynamique. Nous les avons appeles variables dtat parcequelles dcrivent ltat dugaz.
Nous avons vu apparatre des fonctions dtat, spciquement U et S , dont la valeur ne
dpendgalementquedeltatdugaz. Enfait, lesvariablesoriginalesetlesfonctions, toutes
dtat, jouent unrlesimilaire. Onnepeut pasvraiment lesdiffrencier, dumoinsmathma-
tiquement. EnPhysique, ellescorrespondent desquantitsmesurables, mmesi lamesure
de, par exemple, lentropieest moinsvidente quelamesuredelapression.
Nousavonsunequationdtat, initialement critecomme
f(p, V, n, T) = 0
ce qui ne laisse que trois variables indpendantes pour dcrire ltat du gaz. On en xe
trois, laquatrimeest automatiquement xe. Nousavonsdoncjusquici untotal desixvari-
ables/fonctionsdont seulement troisindpendantes. Lestroisautrenesont pasdetrop, elles
sont utiles. Mais on SAIT quelles peuvent tre exprimes en fonction des trois indpen-
dantes. Jusquici, nous avons travaillen xant n (alaissedeux variables indpendantes)
nousavonsalorsobtenu
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV
oT et V sont lesvariablesindpendantes, S = S(T, V ), oclairement S apparat comme
fonctiondes variables T et deV quenous avons donc prises commeles deux variables in-
dpendantes, sans ledireexplicitement. Nous avons donc prisS commeunefonctiondeT
et deV et crit, sansledireexplicitement queS = S(T, V ). Sans xer n, nous aurionspu
choisir S = S(T, V ), cequi aurait donn, dnissant lepotentiel chimique (intensif)
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV + (?) dn =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV

T
dn
Pour ungaz parfait, par exemple, noussavonsqun = const.,
dU = nC
V
dT U = nC
V
T
Onpeut doncremplacer et obtenir
dS =
nC
V
U
dU +
nR
V
dV,
ici S = S(T, V ) oS apparaitmaintenantcommeunefonctiondeU etdeV . Toutunchange-
ment, puisquici U et V sont considrscommeindpendants, donccommereprsentant nos
mesuresdebasesur legaz.
7.2 Changement de variable
45
Potentiels thermodynamiques etnergies libres
C h a p i t r e 7
Quedoit-onchoisir commevariables indpendantes reprsentant les mesures debase
effectuer sur legazpour endnir ltat?Cellesquevousvoudrezetcechoixestsouventin-
uencpar lescirconstances, lesquantitsqui nousintressentouquenouspouvonsmesurer
facilementouparlesprocessustudis. OnpourraitavoirU, S etn commevariablesindpen-
dantes. Danscecastouteslesautresseraient desfonctionsdecestrois-l, cequi donnerait
p = p(U, S, n)
V = V (U, S, n)
T = T(U, S, n)
Il estbondenoter quecesexpressionssontdesquationdtatreliantentreellesunevariable
dpendanteet lesvariablesindpendantes.
Engnral, T est plusfacilemesurer queS , maisS est facilegarder constant. Il peut
paraitretrangequelondoivedterminer S, U et n pour obtenir T. Cenest pasncessaire-
ment intuitif, maiscest strictement correct. Voyonsquelquesexemplesenvrac.
Pour unetransformationrversible,
dS =
Q
T
Q = TdS
et donc, n constant
dU = Q+ W = TdS pdV (7.1)
Ici onasupposn =const. Si cenest paslecas, onattendU n, (U etn extensives) et
onpourracrire
dU = TdS pdV +dn (7.2)
o est uncoefcient deproportionnalitqui portelenomdepotentiel chimique. Cest
enfait unevariableintensive, aummetitrequeT oup. Soninterprtationest donnepar sa
dnition
=
U
n

S,V
qui dit quelepotentiel chimiqueest lnergiedont augmentelegaz lorsquonlui injectedn
kmoledegaz nouveau, tout engardant constant levolumedelenceinteet eninterdisant les
changesdechaleur aveclenvironnement.
Onnoteraci-dessus quedU est donnenfonctiondes diffrentielles de3quantits ex-
tensives, S, V,et n et quelescoefcientssont troisquantits(variables) intensives, T, p et .
Cenest pas unencessit. Cequi est sr, cest quedans cetteexpressionpour U, les trois
variablesconsidresindpendantessont S, V, et n. A priori, lechoix deS commevariable
indpendantepeut sembler trange, lentropimtrenexistant pas, cequi sembleraitdiminuer
lintrtdecettevariablecommevariableindpendante. Loprationestcependantcomplte-
ment lgitime.
Nousavonsbesoin, nouslavonsdjdit, de4variablesthermodynamiques, p, V, T, n et
dunequationdtat f(p, T, V, n) = 0 qui nenlaissequetrois indpendantes (deux si on
xen). galement, deuxfonctionsdtat (pour linstant), U, S, sont priori dpendantesdes
troisvariablesrestantes. NouspourrionscrireU(p, T, n) ouU(T, n, V ) ouU(p, T, V )... et
lammechosepour S.
Onpeut aller unetapeplusloinet considrer, par exemple
U = U(p, T, n) et/ou S = S(n, V, p)...
comme des transformations de variables permettant dliminer, disons p au prot de U ,
encrivant p = p(U, T, n) ou encoreV au prot auprot deS par exemple, en crivant
V = V (S, n, p). Onvoit dailleursquenotreq.(7.2)
dU = TdS pdV +dn
implique que U est une fonction de S, V, n, cest--dire ici U = U(S, V, n) o S appa-
rat commeunevariable indpendante. Nous navons parl, date, quedechangement de
variable, ounequationpermet disoler unevariableauprot dautresvariables et est en-
46
C h a p i t r e 7
Transformation de Legendre
suite remplace dans une expression existante. Cependant, U(S, V, n) ou U(p, T, n) ou...
restelnergieinterneet gardelammevaleur numriquedansuntat donn. Sanatureet sa
valeur sont inchanges.
7.3 Transformation de Legendre
Ici, nous irons plus loin quelasimplesubstitution devariable. Nous allons crer de
nouvelles fonctions. Historiquement, certaines de ces fonctions se sont avres trs utiles
en physique, en chimie, en gnie,... et ont survcu. Nous allons dabord introduire loutil
mathmatiquequi lesgnre.
Il est ici pratiquederappeler latransformation(mathmatique) deLegendrequenouses-
quissonsmaintenant. ImaginonsunefonctionLdpendant(pour simplier) dedeux(familles
de) variables,u, v, doncL = L(u, v) . Onpeut crirealors
dL =
L
u
du +
L
v
dv
o
L
u
=
L
u

v
cest--direcalculv constant, etc.
Dnissonsunequantitp (paslapressionncessairement) par
p =
L(u, v)
v
= p (u, v)
invers
v = v (u, p) .
Il est souvent utileenPhysique(mcanique, thermodynamique...) dednir unenouvelle
fonction, disons H, qui dpenddeu et p, enlieuet placedeL qui dpenddeu et v. Cette
dnitionprendsouventlaformedunetransformationditedeLegendre. Onpeutainsi rem-
placer v par p dansunenouvellefonctionH, dniepar
H (u, p) = [v(u, p)p L(u, v (u, p))] .
L
v
Figure 7.1 N
Onpeut choisir + ou augot. Enthermocest gnralement et enmcaniquecest
gnralement +. Ici nousprendronsle. Oncalculeimmdiatement ladiffrentielle
dH = vdp pdv +dL
= vdp pdv +
L
u
du +
L
v
dv
= vdp pdv +
L
u
du +pdv
donc
dH = vdp +
L
u
du H = H (u, p)
lersultat recherchqui vriequeH est unefonctionde et dep.
Danscecas, apriori
dH =
H
u
du +
H
p
dp
H
u
=
L
u
,
H
p
= v
cequi permet decalculer H. Enfait, il est plussimpledelvaluer partir desadnition
initiale
H = v(u, p)p +L(u, v (u, p)) = H (u, p) .
Passer deL H neperdpasdinformation, onlastockesimplement defaondiffrente.
Si ondmarreavec L = L(u, v), onpeut reprsenter adansunespacetroisdimensions,
daxesL, u, v (voir gure7.1).
Dans cet espace, L = L(u, v) dnit unesurfacepuisquelechoix deu et dev xela
valeur deL. Laquantitp =
L(u,v)
v
= p (u, v) donnelapentedeL sous variation dev
lorsqueu est gardconstant. Prenons unecoupedenotreespacetrois dimensions avec u
47
Potentiels thermodynamiques etnergies libres
C h a p i t r e 7
constant. Lacoupedelasurfacedonneici unecourbeet onvoit quelaconnaissancedep en
tout point decettecourbenousdit tout cequil est possibledesavoir sur lecomportement de
cettecourbequi est simplement lenveloppedepentes. Nous navons pas perdudinforma-
tion, nouslavonsstockedefaondiffrente.
7.4 Introduction physique
Unequantitdegaz (parfait) tempratureT contient unenergieinterneU = nC
V
T,
avec la convention que lnergie interne est nulle temprature zro. En contact avec un
environnementcegazpourratransformer unepartiedecettenergieentravail. Par exemple
tout transfert dnergiesous formedetravail devrasarrter ds quelegaz auraatteint la
tempraturedumilieu, disonsT
0
. Legazauraalorsperduunequantitdnergieinternedont
lavaleur absolueest nC
V
(T T
0
).
Cestlaquantitmaximale detravail qui auratproduit. Enfait, cechangementdnergie
auraprobablement fourni lenvironnement unequantitdetravail, W, et rejetunequantit
de chaleur, Q. Nous sommes gnralement intresss par le travail et toute cette chaleur
rejeteest, touten utile, perdue. Ceserait idal detransformer en travail toutecette
nergieinterneperduepar legaz, maiscest engnral impossible
Cest ici quejouent galement unrleles autres variables, paramtres extrieurement,
comme la pression de lenvironnement contre laquelle doit se faire ce travail. Historique-
ment, cettecapacitproduiredutravail est cequi apopularislutilisationdespotentiels
thermodynamiquesounergieslibres. Cesquantitssonttrsutilesauxingnieurs, physi-
ciens, chimistes,... Elles nous donnent laquantitdnergieinternelibre dtretransforme
entravail dansunprocessusdont lescaractristiquessont xes(par lesautresvariables).
Onparleparfois galement dequalitdelnergie, entendant ladiscussiondautres
formesdnergie. Par exemple10J dnergielectriquepeuventfournir 9,5J detravail, alors
quelammequantitdnergiethermiquenefournira(enpratique) que4J detravail. Ondit
quelnergielectriqueest demeilleurequalit, ellecontient plusdnergielibre(capable
defairedutravail).
7.5 Potentiels thermodynamiques
Nousavonsdjdterminquil est possibledcrireU = U(S, n, V ), donc
dU =
U
S

V,n
dS +
U
V

S,n
dV +
U
n

S,V
dn
o
dU = TdS pdV +dn

T (S, V, n) =
U
S

V,n
p (S, V, n) =
U
V

S,n
(S, V, n) =
U
n

S,V
qui nousdonnent lesquations dtat oT, P et V sont donnsenfonctiondeS, V et n.
nergie libre de Helmholtz
48
C h a p i t r e 7
Interprtation ou utilisation physique
Par transformationdeLegendrenousallonspasser dunefonctionU = U(S, n, V ) une
nouvellefonctionF = F(T, V, n). Pour cefaire, nous interchangeons S et T par transfor-
mationdeLegendre, cequi est possible, dufait que
T =
U
S

V,n
= T(S, V, n)
cequi permet par inversiondobtenir S = S(T, V, n)
Selonnotrednition, nouscrivons
F = U TS
o
dF = dU TdS SdT
= TdS pdV +dn TdS SdT
= SdT pdV +dn
doncclairement F = F(T, V, n) avec
F
T

V,n
= S ,
F
n

T,V
= ,
F
V

T,n
= p.
Cettefonction, F, sappellenergielibreoupotentiel deHelmholtz.
Enthalpie
Toujourspartir deU, nousaurionspuchanger p et V puisque
U
V

S,n
= p.
Ondnit alorsunefonction, appeleH(S, p, n ) par
H = U (p)V = U +pV,
et oncalculedirectement
dH = TdS +V dp +dn H = H(S, p, n)
avecdonc
H
S

p,n
= T ,
H
p

S,n
= V ,
H
n

S,p
= .
OnlappellelEnthalpie.
nergie libre de Gibbs
Nousaurionspuchanger simultanment T S et p V , encrant unefonction
G(T, p, n) = U TS +pV dG = SdT +V dp +dn.
Cest lnergielibredeGibbso
G
T

p,n
= S ,
G
p

T,n
= V ,
G
n

T,p
= .
7.6 Interprtation ou utilisation physique
Nousinsisteronssur lutilisationlaidedexemples.
Exemple 7.1
49
Potentiels thermodynamiques etnergies libres
C h a p i t r e 7
Soit un systmeen quilibreavec un thermostat tempratureconstante, T, qui peut trelenviron-
nement, leaudunerivire...
Il setransformeduntat 1untat 2. Lechangement dentropie, S, est donnpar
S =
_
2
1
Q
T
=
1
T
_
2
1
Q =
Q
T
alorsQ = TS =chaleur change.
A priori lnergieinterneavari(pasncessairement ungaz parfait) deU = U2 U1.
Letravail, W , fait pendant latransformationest donc(T est constant)
W = U Q = U TS.
Si nous disposons detables numriques nous donnant lavaleur dunefonction, disons F, dniepar
F = U TS = F(T, V, N), alorstempratureconstantelechangement devaleur decettefonction
est F = U TS etnousdonneimmdiatementletravail . Celaesttrspratiqueeningnierieo
onviteainsi derefairecontinuellementdescalculssimilaires. VousaureznotquecettefonctionF est
prcisment lepotentiel dHelmholtzdni ci-dessus. Connaissant ltat initial, (T
1
, V
1
, n
1
), souvent
trivial, parceque"prpar", etltatnal, T1, V2, n2, toujoursconnu, alorsF donneimmdiatement
letravail quonpeutobtenir decettemachineencontactavecunthermostatetil suftdelirecettevaleur
dansdestablesexistantes, pour leuideimpliqu, leplussouvent deleau(vapeur) oudelair.
Onaurait puvoir aplussimplement. Rappelonsnotreexpressionpour dF
dF = SdT pdV +dn
tempratureconstante, il restesimplement
dF = pdV +dn = dW +dn.
Cest clair ququantitconstante, lavariationdeF entreuntat initial et untat nal donnedirecte-
ment, ausigneprs, laquantitdetravail fait. Cest cequi donnesonnomdnergie libre cepotentiel
thermodynamique. Cest lnergielibredefaireun travail dans unetransformation isothermique, sa
valeur estlaquantitdechaleur qui peut, dansunetransformationT constant, tretransformeentra-
vail.
Nousseronsparticulirement intressspar lesrelation
S =
F
T

V,n
et p =
F
V

T,n
qui nous permettront, enphysiquestatistique, dextraireles quantits thermodynamiqueet lquation
dtat, commelaloi desgaz par exemple
Exemple 7.2
Examinonsmaintenant unexempletypiquedutilisationdelenthalpie: cest leproblmedediffusion
oudexpansioncontreunepression constante, qui serasouvent lapressionatmosphrique. Ungaz
pressionet tempraturep1 et T1, dansuntubeisol, diffusetraversunbouchonporeux(unltrepar
exemple). Delautrectdultreexisteunepressionconstante, dterminepar lenvironnement, p
2
.
Comprenez quaulieudunbouchonporeux vous pourriez aussi bienavoir unensembledailettes de
turbineoulesmandresdunsilencieuxdevoiture, ou... Nousavonsindiqupar deslignespointillesla
situationdunequantitdonnedegaz avant et aprsladcompressiontraverslobstacle(voir gure
7.2).
Figure 7.2 JI bouchon
AVANT
p
1
T
1
V
1
V
2
T
2
p
2
APRS
50
C h a p i t r e 7
Complment sur le potentiel chimique
Lnergie interne du gaz change U = U
2
U
1
et le gaz a fait un travail , W, (contre la
pressionextrieure) calculsimplement par W = p2V2 +p1V1, parcequenousavonsmodlisle
changement depressioncommetant brutal, changeant instantanment dep
1
p
2
aultre. Cependant
letubeestisol, detellesortequil nyapasdchangedechaleur entrelegazetlenvironnement, donc
Q=0. Lapremireloi donneici U W = 0, expressionqui scrit explicitement
(U2 U1) + (p2V2 p1V1) = 0
ouencore
U2 +p2V2 = U1 +p1V1 = cte
doncuneconstantepuisquecetteexpressionalammevaleur dechaquectdultre.
Si nousavonspralablement dni unequantitH = U +pV , onpeut direduprocessusdetransfor-
mationquil est H constant. Or cettequantitest prcisment lenthalpieet il enexistedestablesde
valeurspour plusieursgaz usuels. Ici, n napaschanget alors
H (T
2
, p
2
) = H (T
1
, p
1
)
et, connaissant p
1
et p
2
, on trouve immdiatement T
2
lorsquon connat T
1
. On lit dans la tablela
valeur deH (T
1
, p
1
) et on cherche, toujours dans latable, pour quellevaleur deT lafonction H a
la mme valeur lorsque la pression est p2 . Cette valeur de T est T2. Trs simple et trs pratique!
7.7 Intrt
Lesexemplesci-dessussontdesclassiques etinsistentsur desutilisationspratiques. Dans
cecours dintroduction, nous naurons pas loccasion detester lutilisation delnergieli-
bredans lvaluationduneturbinevapeur laidedes tables. Cest plus du ressort dun
coursdethermodynamiqueappliquepour ingnieurs. Lechapitresuivant nousferadcou-
vrir quelquespointsdintrtsdebasedespotentiels. Plustard, nousapprendronscalculer
certains de ces potentiels partir de lapproche microscopique de la Physique statistique.
Lesrelationsdveloppesauprochainchapitrenouspermettronsalorsdenextrairenosvari-
ablesdtat macroscopiquesthermodynamiqueset dedonner ainsi lathermodynamiquela
basequelapprocheempiriquesuivieici nepeut paslui fournir. Lesplusimportantesdeces
relationsseront probablement
F
T

V,n
= S ,
F
n

T,V
= ,
F
V

T,n
= p
ainsi que
G
T

p,n
= S ,
G
p

T,n
= V ,
G
n

T,p
=
7.8 Complment sur le potentiel chimique
Nousavonscrit
dU = TdS pdV +dn
cequi identie, par lespropritsdesdiffrentielles(S, V et n variablesindpendantes)
=
U
n

S,V
Parcequelnergieinterneest unevariableextensivequelaugmentation departicules
dans lesystmevagnrer uneaugmentation deson nergieinterne, au mmettrequesi
onlui fournit delachaleur oudutravail. Lecoefcient permet degraduer laugmentation
dnergielorsquelenombredeparticules(lenombredekmoles) danslesystmeaugmente.
Ici, lepotentiel chimiqueestcalculparletauxdaugmentationdelnergieinternelorsquon
augmentelenombrede(kmolesde) particules, tout engardant V et S constants, cest--dire
51
Potentiels thermodynamiques etnergies libres
C h a p i t r e 7
sans changedetravail ni dechaleur. Cest lexact quivalent du rlejoupar lapression
p danslexpressiondonnant laugmentationdnergiesouschangement devolume(change
detravail) oulerledeT dans lexpressiondelaugmentationdnergiesous changement
dentropie(changedechaleur).
Clairement, lepotentiel chimiqueest lavariableintensiveassocie aunombredekmole,
n (variableextensive). Elledevient utiledans ltudedes systmes ouverts oudans ltude
densembledesous-systmesqui sont sparspar descloisonsqui nesont pastanches. Les
chimistesenfont grandusagedansltudedesractionschimiquesqui sont lquivalent de
sous-systmeschangeant desparticules.
Lorsquil yaplusieurssortesdeuides danslesystme, alorslexpressiondn doit tre
remplacepar
uides
P
i

i
dn
i
dans, par exemple
dU = TdS pdV +
uides
X
i

i
dn
i
Lepotentiel chimiqueest unevariablethermodynamiqueintensive, commep, T et toutes
lesautres. Cest unevariabledtat dont lavaleur signiequelquechose. Ondoit donc tre
capabledelvaluer et delexprimer enfonctiondesautresvariables, par exemple, n con-
stant, ondevrait savoir crireunequationdtat dugenre
= (p, T)
Il faut direquelepotentiel chimiqueest moins intuitif quelapressionoulevolume. Il
napparaissait certainement pasdansnotrequationdtat originale. Enfait, cest savariable
duale, n, qui yapparat. Obtenir unequationdtat pour est possible, maisest technique-
ment unpeuplus difcile. Nous reviendrons sur cepoint auprochainchapitre, aprs avoir
obtenuunerelationqui facilitebeaucouplcrituredelquationdtat pour . Cenest pas
laseulefaondelobtenir, maisunedesplusfaciles.
52
Relations de Maxwell,
contraintes et varia Chapitre 8
8.1 Rappel de Physique
8.2 Petit rappel mathmatique
8.3 Les relations de Maxwell
8.4 De la Physique, pas du
Martien.
8.5 Quelques taux de variation
8.6 Troisime loi de la
Thermodynamique
8.7 Relation de Gibbs-Duhem
et une quationdtat pour
8.1 Rappel de Physique
LesrelationsdeMaxwell sont gnralement exprimessousformededrivespartielles.
leur premier contact, les tudiant(e)s sesentent souvent bafous par leur allureformelle
et mathmatique et par leur apparent manque de sens physique. Or il nen est rien, elles
sont importantes et physiquement trs signicatives. Elles permettent derelier des taux de
variationdequantitsphysiquesdansdesprocessusdiffrents. Cestauxdevariationsontune
formequantiederelations de cause effet et sont donc au coeur decequelaphysique
cherchefaire: quantier lesrelationsdecauseeffet.
Commenonspar rappeler unexempleconnuoleproblmequenousallonsrencontrer
apparat djclairement. Il sagit deladiffrenceentreC
p
et C
V
. Unchantillon, disonsde
gaz, peut stocker intrieurement delnergiequi lui est transfresousformedechaleur. En
gnral satemprature, T, augmentesi onlui fournit delachaleur. Sonnergieinterneest
noteU. Lacapacitdestockagevarienormment avec les milieux et il devient pratique
dednir uncoefcient qui lamesure. Pour garder leschosessimples, nousparleronsdune
quantitdonnedegaz, mesurepar n. Dnissonsdonc
C =
1
n
Q
T

n
=

tauxdabsorptiondechaleur sousun
changement detempraturegardant n xe
PlusC est lev, pluslacapacitdestockagedumilieuest leve.
Onsebuterapidementunproblme. Deuxauteursontmesurdesvaleursdiffrentesde
C pour unemmequantitdunmmeproduit! Lexplicationarriveassez vite, leurs mon-
tagesexprimentaux taientdiffrent, lchantillonntantpassoumisauxmmesconditions
oucontraintes dans les deux cas. Lunagardlevolumedelchantillonconstant pendant
la mesure alors que lautre a gard sa pression constante. Dans les faits, ils ont fait deux
expriences diffrentes, donc mesur deux choses diffrentes sur unmmechantillon. Pas
surprenant quelles aient donn des rsultats diffrents. Mathmatiquement nous noterons
leursrsultatsrespectifsC
p
et C
V
o
C
V
=
1
n
Q
T

n,V
et C
p
=
1
n
Q
T

n,p
Cettenotationmathmatiquenefait quereter unediffrencefondamentaledanslesmon-
tagesexprimentaux de mesure, cest--diredessituationsphysiquement diffrentes. Enpra-
tique, pour utiliser ceconcept decapacitthermique, ondevraidentier pour notre expri-
ence/situationquel C utiliser selonlafaondont cemontage/machineauratconstruit. Il
ny ariendemagiqueet nous savons djcalculer, pour ungaz parfait, ladiffrenceentre
C
p
et C
V
, oil y aunediffrencephysiquement trsvidenteentreunprocessusvolume
constant et unautrepressionconstante. Par lasuite, ondoit utiliser lebon C selonlafaon
dont fonctionnelesystmetudi.
53
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
8.2 Petit rappel mathmatique
Considrons unefonction w qui dpend detrois variables, appeles ici x, y et z. Nous
crivonsdoncest
w = w(x, y, z)
et sadiffrentielle
dw =
w
x

y,z
dx +
w
y

x,z
dy +
w
z

x,y
dz
= dx +dy +dz
qui dnit
(x, y, z) =
w
x

y,z
, (x, y, z) =
w
y

x,z
, (x, y, z) =
w
z

x,y
puisquedw est unediffrentielleexacte. Nous avons larglebienconnuequeladeuxime
drivepartiellecroiseest commutative, cequi nousdonneici

2
w
xy
=

2
w
yx


x

w
y

x,z
!

y,z
=

y

w
x

y,z
!

x,z
et donc, par exemple,

y,z
=

y

x,z
.......
8.3 Les relations de Maxwell
Appliquonsici lersultat quenousvenonsdobtenir enutilisant lesfonctionsthermody-
namiquescommepoint dedpart.
partir de lnergie
Noussavonspouvoir exprimer lafonctiondtat U commeunefonctiondeS, V, et n (3
variables). Il est donc possibledcrireU = U(S, V, n) doladiffrentielleexacte(U est
fonctiondtat)
dU =
U
S

V,n
dS +
U
V

S,n
dV +
U
n

S,V
dn
TdS pdV +dn
commenouslesavons, identiant
T =
U
S

V,n
, p =
U
V

S,n
, =
U
n

S,V
.
PuisquedU estdiffrentielleexacte, nousavons, appliquantlesrsultatsdelasection8.2,

2
U
SV
=

2
U
V S

p
S

V,n
=
T
V

S,n

2
U
Sn
=

2
U
nS


S

V,n
=
T
n

S,V

2
U
V n
=

2
U
nV


V

S,n
=
p
n

S,V
.
OnappellerelationsdeMaxwell lestroisrelationsdroiteci-dessus. Onpeut enobtenir
ungrandnombre, maiscenest pasnotreintentiondetouteslescalculer.
54
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
partir de lentropie
Rappelons quil est possibledcrirelentropie, S, qui est fonction dtat, commeune
fonctiondeU, V etn, cest--direS = S(U, V, n). PuisqueS estfonctiondtat, sadiffren-
tielleest exacteet onpeut lextrairedelexpressionpour dU ci-dessus. Nousobtenons
dS =
1
T
dU +
p
T
dV

T
dn

S
U

V,n
dU +
S
V

U,n
dV +
S
n

U,V
dn .
Par des manipulations semblables celles en a., nous obtenons les trois relations de
Maxwell suivantes
(p/T)
U

V,n
=
(1/T)
V

U,n
,

(/T)
U

V,n
=
(1/T)
n

U,V
,

(/T)
V

U,n
=
(p/T)
n

U,V
partir de F.
NoussavonsqueF est naturellement fonctiondeT, V et n , avec
dF = SdT pdV +dn

F
T

V,n
dT +
F
V

T,n
dV +
F
n

V,T
dn
Aveccequenoussavons, nouscrivonsrapidement lesrelationsdeMaxwell
p
T

V,n
=
S
V

T,n
entredeuxprocessustanches, n = cte

p
n

V,T
=

V

T,n
montrant que dcrot si V augmente

S
n

V,T
=

T

V,n
montrant que dcrot si T augmente
En effet, si on augmentelenombredekmoles degaz dans uneenceinterigide(V = cte)
gardetempratureconstante, alorslapressionaugmente, donc
p
n

V,T
est ngatif
Pour ungaz parfait, lectgauchedelapremirerelationdonne,
pV = nRT p =
nRT
V

p
T

n,V
=
nR
V
cequi permet desavoir, cequi serait beaucoupplusdifcilecalculer directement, que
S
V

n,T
=
nR
V
Et ainsi desuite.
8.4 De la physique, pas du Martien
Loprationapparat trs formelle, mais aunfort contenuphysique. Lanaturedes vari-
ables gardes constantes est trs importanteparcequelleretelanaturedu montageex-
55
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
primental utilis, duphnomnephysiquetudi. Lesdriveselles-mmessontdestauxde
variation, cest--diredesrelationsdecauseeffet.
Un premier exemple
Nousillustronscetteralitlaidedunedesrelationsobtenuesci-dessus,

p
S

V,n
=
T
V

S,n
.
droite, on mesure le taux de variation de la temprature dune quantit donne de gaz
(puisque n est gard constant) lorsque V est vari mais que S est gard constant. Pour
garder S constant, ondoit isoler thermiquement notrechantillondegaz detellesortequil
nchangeaucunechaleur aveclenvironnement, Q = 0 . Eneffet, puisqueS =
P
i
Q
i
Ti
, on aura automatiquement S = 0 si aucun change thermique na lieu. Pour garder n
constant, notremontageounotremachinenedoit permettreaucunchangedegaz aveclen-
vironnement, elledoit tretanche. Onnoteraquenous imposons ici unemachine des
contraintesdeconstructionextrmement concrtes: elleest tanche(n = cte) et thermique-
ment isole(S =cte, cest--direQ = 0).
gauche, on mesureletaux (ngatif) devariation delapression lorsquon varielen-
tropie, toujous en gardant constantelaquantitdegaz (n gardxe) , donc tanchitdu
systme. Ongardeaussi levolumeconstant, cest--direlesystmeest physiquement ferm
et nepermet pas dexpansion (lematriau delenceintedevrasupporter uneaugmentation
ventuelledelapressionsansexploser).
videmment, untaux devariationdelapression(facilement mesurable) p/r unevaria-
tiondelentropiepeut sembler trange, puisquenousnedisposonspas dappareil mesurant
directement S , ni mmeS lorsdunetransformation. Celarendcetauxdevariationdif-
cile valuer directement, unproblmesurmontpar larelationdeMaxwell olectdroit
est plusfacilevaluer, latempratureet levolumetant faciles mesurer.

p
S

V,n
dans le plan pV
tudionsdonclectgauchedelquationdansleplanpV qui nousest trsfamilier, ne
serait-cequcausedenotrefacilitpercevoir lapressionet levolume. Lagureprsente
unesquencedecourbesadiabatiques, S
1
, S
2
... dontlallureestemprunteauxadiabatiques
desgaz parfaits(voir gure8.1)
V
S
1
S
2
p
1
p
2

Figure 8.1 N
Nousmesurons
p
S

V,n
. Pour n , il suftdegarder laquantitconstante. Ici onadessin
lescourbescorrespondant diffrentesvaleursdeS (constant sur chaquecourbe) . Cesont
desadiabatiques. Unevariationdep induiteenvariant S et V constant , est
p
S

V,n
= lim
0
p
S

V,n
= lim
0
p
2
p
1
S
2
S
1

V,n
,
op = p
2
p
1
,...
Letauxest donccalculpour latransformationindiquepar lacheet est V constant,
tel querequis.
T
V

S,n
dans le plan pV
Voyonsmaintenant lectdroit. Ici encore, n = cteet leplanpV nous offreuneplate-
formefamilireet pratiquepour tudier
T
V

S,n
(voir gure8.2).
56
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
Nous devons varier levolumedeV
1
V
2
engardant S constant, cest--direcettetrans-
formationsefait sur ladiabatiqueS = cte. LatempraturepassealorsdeT
1
T
2
, cesdeux
tempraturesdnissant lesisothermesqui croisent ladiabatique. Ainsi
T
V

S,n
= lim
0
T
2
T
1
V
2
V
1
Clairement, si levolumevadiminuant, alors, pour ungazparfait, nousauronsici uneaug-
mentationdelatempratureet vice-versa. Cetaux est donc ngatif. LarelationdeMaxwell
nous dit quecetaux est gal
p
S

V,n
. Nous enconcluons quelapressionvaaugmenter
aveclentropiedansuneexpriencedansuneenceinterigideet tanche.
Figure 8.2 JI
V
1
V
2
T
2
T
1
V
p
Calcul pour le gaz parfait
Il est possible dvaluer le ct droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz
parfait
T
V

S,n
. Noussavons, eneffet, ycrire, pour n = cte
dS = nC
V
dT
T
+
p
T
dV = 0
ici, puisqueS =cte.
Celapermet trivialement disoler
T
V

S,n
=
p
nC
V
Cetaux devariationest correctement notcommetant valuS et n constants, puisque
cest commecelaquenous avons obtenularelationentredV et dT. Nous concluons donc
que

p
S

V,n
=
p
nC
V

p
S

V,n
=
p
nC
V
cequi ntait vraiment pasvident apriori.
Second exemple
Imaginonsuninstantquelonaitpluttcherchcalculer laquantit
p
S

T,n
cest--dire
calculedans unprocessus T constant plutt quS constant. Onverraqueleprocessus
est dramatiquement diffrentedecelui audessus. Cemcanismeest dcrit sur lagureci-
dessousqui atconupour correspondrelanouvelleconditionexprimentale, T et n =
57
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
ctes. Leprocessussefait donclelongdunisotherme(T = cte) dont laformeest emprunte
auxgaz parfaits(voir gure8.3)
Figure 8.3 JI
p
V
S
1
S
2
p
2
T
p
1
Clairement, lecalcul de
p
S

T,n
seferaenpassant lalimite(petite) delaquantit
p
S

T,n
= lim
S0
p
2
p
1
S
2
S
1

T,n
selonlatransformationqui passedeladiabatiqueS
1
ladiabatiqueS
2
ensuivant la courbe
isothermique, puisqutempratureconstante. LaquantitS
2
S
1
estlammequeprcdem-
ment, mais p
2
p
1
est trs diffrent ducas prcdent. Il est donc vident queles quantits
p
S

T,n
et
p
S

V,n
sont trs diffrentes. Elles correspondent des taux physiquement trs
diffrents, commelesdeuxgureslillustrent clairement. Cenest pasunluxeni unpur ex-
ercicedestylemathmatiquequedcrirecorrectement cesdrivesquesontlesrelationsde
Maxwell.
Nousnepousseronspasplusloinltudesystmatiquedessystmessouscontraintesde
lextrieur, mais il est important decomprendrequetout montageexprimental, toute ma-
chine, imposeausystme(degaz) descontraintesqui nefontquereter sonfonctionnement
mme.
Lechapitre14dulivredeStoweendonneplusieursexemplesconcrets.
Autre exemple impliquant le potentiel chimique
Parfois, lecalcul est unpeuplus difcile, mais lersultat nenest queplus intressant.
ConsidronslarelationdeMaxwell

(/T)
V

U,n
=
(p/T)
n

U,V
Pour ungaz parfait, nousavonslesquationsdtat
pV = nRT
p
T
=
nR
V
et U = nC
V
T
U = cte, T = cte
CelasimplienotrerelationdeMaxwell et il est clair queU=ctesignieT = cte, donc

(/T)
V

U,n
=
(/T)
V

T,n

1
T

V

T,n
Ladernireexpressionimpliqueletauxdevariationdupotentiel chimiqueaveclevolume
58
C h a p i t r e 8
Quelques taux de variation
dugazparfaitlorsquelenceintetancheestgardetempratureconstante(par contactavec
unenvironnement cettetemprature). Lectdroit devient
(p/T)
n

U,V
=
(p/T)
n

T,V

1
T
p
n

T,V
et larelationdeMaxwell scrit alors

T,n
=
p
n

T,V
qui nousdonnerait lersultat intressant delafaondont lepotentiel chimiquevariesousun
changementduvolumepour unchantillonmaintenudansuneenceintetancheetencontact
thermique(maisdont levolumepeut varier). Nousnesavonspasvaluer directement lect
gauche, maisil est possibledvaluer lectdroit, cequenousfaisonsmaintenant, toujours
pour un gaz parfait. Lexpriencedu ctdroit mesureletaux devariation delapression
du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsquon lui injecte des
particules, cest--direquonvarielaquantitdegaz danslenceinte. Laloi desgaz parfaits
permet decalculer trivialement cettequantit
p
n

T,V
=
RT
V
=
p
n
cequi nousdonneaussitt pour lectgauche

T,n
=
RT
V
=
p
n
Ainsi, si onaugmentelevolumedelenceintetancheet parfait contact thermique, lepoten-
tiel chimiquedcrot untaux qui est donnpar
p
n
. Lachoseest intuitivement correctepour
latendance, si onaugmentelevolumedisponiblepour legaz, celaprendramoinsdnergie
pour lui injecter denouvellesparticules!
8.5 Quelques taux de variation
Relations thermo-statistique
Onpeutposerlaquestion, trsvalable, delutilitdednirtoutecettefamillederelations
deMaxwell. Oubiennest-cequunpigedestinfairetrbucher les tudiant(e)s? Nous
nouslimiteronsdeuxutilisations.
Lapremireest trs pratique, ces relations nous aideront identier les quantits dj
identies en Thermodynamique lorsque nous les redcouvrons en Physique Statistique.
Nous pourrons alors fermer la boucle et parler dune seule science, la Thermodynamique
Statistique, uneexpressionqueplusieurs auteursont djcommencutiliser. Enfait nous
auronsalorssurtout besoindesrelations
p =
F (T, V, n)
V

T,n
= p (T, V, n)
et
T =
U(S, V, n)
S

V,n
= T(S, V, n)
qui sont, enfait, desquationsentrevariablesdtat, doncdesquationsdtat!!
Calcul de coefcients
59
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
La deuxime raison est aussi pratique. Plusieurs coefcients qui permettent de car-
actriser certaines proprits globales des matriaux, doivent tre dnis avec prcaution,
dpendant delafaondont onles mesures, cest--diredpendant decequi est rellement
mesur.
Prenonspar exemple, lacompressibilit(volumique) dunchantillon. Il est raisonnable
dedirequellemesurelechangement devolumesousunchangement depression. Si lapres-
sionaugmente, levolumediminuera, il apparat doncraisonnabledednir uncoefcient de
compressibilit, , par
=
V
p
olesigne sert garantir un positif.
Mais cettednitionneveut rien dire. Nous ny avons pas spciles conditions dans
lesquelleslesmesuressontprises. Clairement, onaugmente(oudiminue) lapressionmesure
laidedunmanomtrepar exempleet onmesureavec unergle(!) lechangement devol-
ume qui en rsulte. a semble simple, mais cest incomplet. Si on augmente la pression
assez vite, levolumevadiminuer maislatempraturevaaugmenter. Mesure-t-onlechange-
ment devolumeimmdiatement ouattend-onquelatempraturesoit redevenuecellequelle
tait en plaant lchantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer
le changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure a t faite temprature con-
stante. Si onnepermet pascet changedechaleur avec lethermostat, alorsQ = 0, donc
S = 0 (rversible) et lamesureatfaiteentropieconstante. Cest trsdiffrent, comme
lindiquent lesdeuxguressuivantesvalablespour ungaz (voir gure8.4)
Figure 8.4 JI
gauche: TransformationT =cte;
doite : Transformation S = cte
S=cte
T=cte
p
V
S=cte
T=cte
p
V
p
1
p
2
V
1
V
2
V
1
V
2
p
2
p
1
En dautres termes, mesure-t-on le changement de volume dun rceptacle en contact
thermiqueparfait avec sonenvironnement extrieur ouisolthermiquement decet environ-
nement. Cest TRSdiffrent!
Onvoit quepour unmmep = p
2
p
1
onabesoindunV = V
2
V
1
fort diffrent,
selonquelonfasselamesureT ouS constant. Onnemesurepaslemmecoefcient de
compressibilit! Ondevradoncspcier =
V
p

n,T
ou =
V
p

n,S
. Deplusselonle
choix, serareli, par relationsdeMaxwell, desquantitstrsdiffrentes.
Vousaurezpeut-trenotqueV , tantunevariableextensive, il yauraavantagednir
lacompressibilitcommeunequantitintensive, cest--direindpendantedelaquantitde
gaz considre(ici isothermique), cequi rendplusfaciledeconstruiredestablesdevaleur!
=
1
V
V
p

T
Cest cequi est gnralement fait et cest typiquement cettedernirequantitquonretrouve
danslestables, lecoefcient decompressibilit(relative) isothermique.
60
C h a p i t r e 8
Troisime loi de la thermodynamique
8.6 Troisime loi de la thermodynamique
nonc
Latroisimeloi est dueNernst et atrnoncepar Planck. Entermes simples, elle
dit que, lorsquelatempratureapprochezro, lentropietendversunevaleur constante. En
physiquestatistique, onvoit quecettevaleur constanteest zro. Latroisimeloi peut donc
snoncer
lim
T0
S = 0.
Nousnenoustendronspasici sur lesconsquences, maisellessont assez nombreuses.
Mentionnonspar exemplelefait que
lim
T0
C
V
= 0 = lim
T0
C
p
lescapacitsthermiquestendent verszrolorsqueT tendverszro. Ceci secomprendassez
bien, tous les degrs delibertsont littralement gels lorsquelatempraturetend vers le
zroabsolu, cest sadnition.
Cettetroisimeloi joueun rleassez important en PhysiqueStatistiqueet nous aurons
doncloccasiondyrevenir cemoment. Strictement, ellenyest dmontrablequenaccep-
tant ladescription quantiquedelamatirelchelledeses composantes microscopiques.
Notrednitionpurement macroscopiquenesintressait quauxdiffrencesdentropiesen-
trelestatsetellerestaitmuettesur unevaleur absolue decetteentropie. Latroisimeloi, qui
prendsasourcedanslastructuremicroscopiquelchellequantique, nousdit quT = 0,
S = 0.
La 3
ime
loi et lentropie
Enobtenant lexpressionpour S, par exemple, nousavonssoulignlebesoindeconsid-
rer desdiffrences dentropieplutt quedesvaleursabsolues. Defait, partir de
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
pour ungaz parfait avecn = cte. uneintgrationaveugle nousdonne
S = nC
V
log T +nRlog V,
une expression rapidement dnonce comme nayant pas de sens : que signie le log de
mtrescubes?Nanmoins, leslivresdethermodynamiquesont pleinsdecetteexpression!
On voit quedans lecalcul dunediffrence, calculep/r unerfrenceindicezro,
nousavons
S S
0
= nC
V
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
.
Mathmatiquement, lelogdunquotient est gal ladiffrencedeslogs, cequi donnerait
S S
0
= nC
V
log T nC
V
log T
0
+nRlog V nRlog V
0
Les quantits indices zrosont desconstantes qui donnent unerfrence demesure. Si on
choisit delaisser tomber toutescesconstantes, simpliant dechaquect
S
0
= nC
V
log T
0
+nRlog V
0
onretrouve, sansapparemment avoir fait derreur, lersultat trange
S = nC
V
log T +nRlog V.
Utiliser cetteexpressionsignieneretenir quelesvaleursnumriquesdesquantits T et V
mesuresdansunsystmedunitsprdni. La3
ime
loi nousdisant quil yaunevaleur de
61
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
rfrenceinfrieurepour lentropie, cettefaondefairedevient excusableet oprationnelle.
62
C h a p i t r e 8
Relation de Gibbs-Duhemet une quation dtat pour
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation
dtat pour
Drivation
Noussavonspouvoir crirepour lnergiedunsystmecontenant untypedeuide
dU = TdS pdV +dn S, V, n = variables indpendantes.
Cest une expression o une variable extensive, U, est fonction uniquement de variables
(indpendantes) extensives. Supposons quenous changeons lagrandeur du systmepar le
facteur . Nousauronsalors
U(S, V, n) = U(S, V, n)
alorsquepour unevariableintensive, indpendantedelagrandeur dusystme, nousaurions
p(S, V, n) = p(S, V, n)
puisquelapressionnaugmenterapasaveclagrandeur.
Prenonsuneaugmentation = (1 +) avec petitetfaisonsuneexpansionen duct
gauchedelexpressionpour U
U(S, V, n) U((1 +) S, (1 +) V, (1 +) n)
U(S, V, n) +S
U
S

V,n
+V
U
V

S,n
+n
U
n

S,V
+ O(
2
)
U(S, V, n) + (ST pV +n) + O(
2
)
Lectdroit sera, lui, gal
U(S, V, n) (1 +) U(S, V, n) = U(S, V, n) + U(S, V, n) + O(
2
)
Identiant lestermesselonleur puissanceen, celui en
0
nousdonne
U(S, V, n) = U(S, V, n)
alorsquecelui en
1
nousdonne
U(S, V, n) = ST pV +n
Unrsultat nouveauet unpeusurprenant. Eneffet, lecalcul deladiffrentielledeU partir
decettenouvelleexpressiondonne
dU = TdS pdV +dn +SdT V dp +nd
Mais, nous savons queles 3premiers termes droitedonnent dj dU. Il faut donc quela
sommede3dernierssoit identiquement nulle, cequi implique
SdT V dp +nd 0
Cest llarelationdeGibbs-Duhem. Ellemontreclairement queT, p et , toutes variables
intensives, nesont pasdesvariablesindpendantes, leursvariationstant reliespar cettere-
lation. Celaesttrspossible, nosvariablesindpendantessontici S, V , n, maiscetterelation
est nouvelleencequellenousdit comment cesvariablesintensivessont relies.
quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz
parfait
UneutilisationpossibledeGibbs-Duhemestdenousdonner uneexpressionintgrepour
lepotentiel chimique, unequationdtat, cequenousnavionspasencore. Isolant d dans
63
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
larelationdeGibbs-Duhemnousdonne
d =
V
n
dp
S
n
dT = (p, T)
Pour ungaz parfait, noussavonsdjque
S(p, T) = nR
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"

T
T
0

5/2

p
0
p

#)
Remplaant ci-dessuspermet dobtenir
d(p, T) = R
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"

T
T
0

5/2

p
0
p

#)
dT +RT
dp
p
oenaccordavec(6.1), nousavonscrit S
0
= nR
0
= nRs(p
0
, T
0
).
Intgrant entredestats(p
0
, T
0
) et (p, T) donnenalement
(p, T) = (p
0
, T
0
) RT ln
"

T
T
0

5/2

p
0
p

#
+

5
2
s(p
0
, T
0
)

R(T T
0
)
Onnotequelepotentiel chimiquecrotaveclapression. Cenestpassurprenant, puisque
=
U
n

S,V
Il correspondautravail quil faut fairepour injecter unenouvelleparticuledansuneen-
ceinterigideetthermiquementisole. Il estclair quunetelleoprationaugmentelapression.
Lecomportement enT est pluscompliqu. Letermelogarithmiqueindiqueunediminution
dupotentiel chimiqueavec latemprature, alorsqueletermelinairedonnerauneaugmen-
tationsi
5
2
s(p
0
, T
0
) > 0
64
Gaz rels
Chapitre 9
9.1 Expressions et
reprsentations pour les
quantits et processus
9.2 Interprtation des
isothermes de van der Walls
9.3 Coefcients
thermomtriques et
thermomcaniques
Les gaz rels nobissent pas lquation des gaz parfaits mais leur comportement est
raisonnablement dcrit par lquationempiriquedeVander Walls. Elletient comptededeux
faitsqui napparaissent pasdanslquationdesgaz parfaits: lesmolculesoccupent uncer-
tainvolumeni et ellesinteragissent entreelles. Onpeut consulter, par exemple, Greiner et
al aux pp. 18-20et Prez aux pp. 30-31. LquationdeVander Walls restenanmoins une
quationmacroscopique. Ellescrit

p +
a
v
2

(v b) = RT
ov est levolumemolairev =
V
n
, cest--direlevolumeoccuppar unekmole. Onchoisit
parfois dutiliser nos quations avec une kmole, cest--diren = 1. Les paramtres a et b
caractrisent uncertaingaz et peuvent varier delunlautre. Dans lerestedecechapitre,
nous utilisons V au lieu de v et n = 1. Pour n 6= 1, nous pouvons crire, explicitant le
nombredekmoles
p +n
2
a
V
2

(V nb) = nRT
Unefamillebienconnuedquations dtat et reproduisant lecheminement dapproche
delaphysiquestatistiqueest celleditedelexpansionchirale. Ellescrit
p =
nRT
V

1 +
n
V
B(T) +

n
V

2
C(T)+...

Onvoit clairement quelapremireapproximationredonnelegaz parfait et quelaformulese

prcisemesurequonajoutedes termes dans lasrie. Les fonctions B(T),... doivent, soit
trecalculedansunmodlemicroscopique, soit tredterminesexprimentalement.
9.1 Expressions et reprsentations pour les
quantits et processus
Lnergie interne : U(V, T) vs U(T)
Avant deprocder rellement, il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez
gnralespour trevalidesautant pour lesgaz relsqueparfaitspour unequantitdonnede
gaz, doncn = cte.
Rappelonslexpressiondelapremireloi pour n kmoles
dU = Q+W = QpdV Q = dU +pdV
Puisquen estx, il nerestequedeuxvariablesindpendantesquenousprenonscommeTet
V . Ainsi donc nouscrivonsque U = U(T, V ) cequi impliquequelaformediffrentielle
65
Gaz rels
C h a p i t r e 9
pour Q est
Q =
U
T

V
dT +
U
V

T
dV +pdV
=
U
T

V
dT +

U
V

T
+p

dV
Alors, videmment
dS =
Q
T
=
1
T
U
T

V
dT +
1
T

U
V

T
+p

dV
PuisquedS est unediffrentielleexacte, nousavonsvidemment (T et V variablesindpen-
dantes)
dS =
S
T

V
dT +
S
V

T
dV
donne

S
T

S
V

V
obtenupar laloi desdrivespartiellescroises.
Appliquant cersultat lexpressionau-dessusnousobtenons, n = cte,

1
T
U
T

T
=

T

1
T
U
V

T
+
p
T

V
Explicitant les drives donne(T et V sont ici les variables indpendantes, donc

V
T

=
0 =

T
V

) lersultat
U
V

T
= p +T
p
T

V
Cersultat est gnral. Nousnavonsposencoreaucunehypothsesur laformedelqua-
tiondtat, seulement quelleexiste(donc rduit lenombredevariablesindpendantes3)
et est delaforme, lorsquedeplusn = const.,
f(p, V, T) = 0
avecn ici gal uneconstante, doncpour unequantitdonnedegaz.
Testonscersultat avecnosdeuxloisdesgaz, parfait et rel.
Gaz parfait :
pV = nRT p =
nRT
V

V et T indpendantes
p
T

V
=
nR
V
donc
U
V

T
=
nRT
V
+T

nR
V

0
un rsultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dpend que de la temprature ( n
constant).
Gaz rel :

p +
n
2
a
V
2

(V nb) = nRT p =
nRT
V nb

n
2
a
V
2
et oncalcule
p
T

V
=
nR
V nb
do
U
V

T
=
nRT
V nb
+
n
2
a
V
2
+T
nR
V nb
=
n
2
a
V
2
6= 0
Pour ungaz rel, lnergieinterneacquiert donc unedpendanceenV enplus decelle
sur T. Ainsi, intgrant lexpressionci-dessus, nousobtiendrons
U = f(T)
n
2
a
V
66
C h a p i t r e 9
Expressions et reprsentations pour les quantits et processus
olafonctionf nest pasdterminepar ladrivepartiellepar rapport V .
Si onsupposequvolumeconstant, lacapacitthermiqueest uneconstante, onretrouve
alors
U = nC
V
T
n
2
a
V
toujoursici avec n = cte, oleterme
n
2
a
V
apparat commeunecorrectionpour passer du
gaz parfait augaz rel. Onappelleparfoiscetermeunenergiepotentielle. Defait, il rsulte
duvolumeni desmolculeset delinteraction(nergiepotentielle) entrecesmolcules.
Adiabatiques et isothermes des gaz rels
Gaz parfait :
Noussavonslalluredescourbesreprsentantlestransformationsadiabatiquesetisother-
mespour ungaz parfait.
Adiabatique: Uneadiabatiquesefait sanschangedechaleur, donc Q = 0 entrane
Q = dU +pdV = nC
V
dT +pdV = 0
sur uneadiabatique.
Avec
pV = nRT p =
nRT
V

onobtient
nC
V
dT +
nRT
V
dV = 0
sur ladiabatique.
Donc
C
V
dT
T
+R
dV
V
= 0 C
V
log T +Rlog V = constante.
Par lespropritsdeslogarithmes, onobtient
log T
C
V
+ log V
R
log

T
C
V
V
R

= const.

T
C
V
V
R
= const.

T V
R/CV
= const.
uneexpressionquivalentep V

=const. , o = C
p
/C
V
.
Isotherme: OnsaitquepV = nRT = const. sur unisotherme, doncunehyperboledans
leplanp V .
Gaz rel :
Laloi desgaz est ici

p +
n
2
a
V
2

(V nb) = nRT.
Adiabatique: Ici aussi Q = 0, maisnousavons
Q = dU +pdV = nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +pdV
= nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +
nRT
V nb
dV
n
2
a
V
2
dV
= nC
V
dT +
nRT
V nb
dV
alors
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V nb
= 0
67
Gaz rels
C h a p i t r e 9
et
const. = C
V
log T +Rlog (V nb)
const. = log T
C
V
+ log(V nb)
R
const. = log T
C
V
(V nb)
R
const. = T
C
V
(V nb)
R
const. = T (V nb)
R/C
V
qui ressemblelexpressionpour legaz parfait, tant queV > nb.
Figure 9.1 JI
Isotherme d'un gaz rel
Isotherme de Van der Walls
Isotherme rel
p
V
gaz
gaz et liquide
liquide
Isotherme: Ici dT = 0.Clairement, lquationdelisothermeest

p +
n
2
a
V
2

(V nb) = const.
est unequationcubiqueenV (voir gure9.1).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.2 N
Cetteexpressionnestpastrivialeetsongraphiquefaitressortir uncomportementtrange
etcertainementnouveau. CetteexpressionestdutypeF(p, V ) =cte, commedanslegazpar-
fait, mais nest plus unehyperbole. Legaz parfait corresponddes molcules ponctuelles,
donc noccupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas
condenser enliquide, tout aumoins lquation des gaz parfaits nepeut pas prdirelacon-
densation. LquationdeVander Wallslepeut parcequelletient compteduvolumeni des
molcules dugaz et delinteractionentrecesmolcules (mmesi cenest quedefaontrs
schmatique). Onvoit apparatreunecloche quil nous faudraexpliquer; cest cequenous
feronsci-dessous.
Lorsquontracelesisothermespour diffrentestempratures, onvoit lersultat qui cor-
respondlagureci-dessous(voir gure9.2).
On voit quelaclochenexistequepour les tempratures infrieures unetemprature
appelelatempraturecritique, doncpour T < T
c
. AuxtempraturesT > T
c
, lecomporte-
ment ressemblepluscelui dungaz parfait et yressembledautant plusqueT >> T
c
.
Laclocheestprsentepour destempraturesT 6 T
c
, unetempraturecritiqueaudelde
laquellelesisothermesdeviennentdeplusenplusdeshyperbolesmesurequelatemprature
augmente. Lepointoseproduitlapparition delaclochesappellelepoint critique. Cepoint
critiqueest calculablepar lefait quonytrouvesimultanment
p
V
= 0 et

2
p
V
2
= 0
Lecalcul est asez simpleet donne
V
c
= 3nb
p
c
=
a
27b
2
=
n
2
a
3V
2
c
Lescoefcientsa et b sont dterminsexprimentalement. Grossomodo, pluslesmolcules
68
C h a p i t r e 9
Interprtation des isothermes de van der Walls
sont grosses, plus b est levet plus linteractionentreles molcules est grande, plus a est
grand. Desexemplesdevaleurssont
gaz a[litres
2
atm mole
2
] b[litres mole
1
]
H
2
0.2444 0.02661
He 0.03412 0.02370
N
2
1.390 0.03913
O
2
1.360 0.03183
CO 1.485 0.03985
CO
2
3.592 0.04267
C
2
H
2
4.390 0.03707
Cl
2
6.493 0.05622
NO
2
5.284 0.04424
C
2
H
h
OH 12.02 0.08407
C
7
H
16
31.51 0.2065
9.2 Interprtation des isothermes de van der
Walls
Laclocheprsenteun problmefondamental. Il est clair quedans uneopration o le
volumevadcroissant (dedroitegauche), il yaunergion(laredescente) olapressionet
levolumedcroissent simultanment, cest unnon-sens. Cette descente ne peut pas tre.
Lisothermedun vrai gaz rel aux tempratures T 6 T
c
auraplutt lecomportement
qui ressemblecelui dcrit ci-dessous olargiondans laclocheatremplace par une
isobare(uneapproximationraisonnable) (voir gure9.3)
p
v
compression
du gaz
liqufaction
compression
du liquide
Figure 9.3 N
Nous avons fait disparatre laclocheencoupant horizontalement travers. Saprsence
tait unessai delquationdeVander Wallspour nousdirequequelque chose sepassedans
cettergionsansvraimentparvenir nousdirecequi arriveexactement. Larponsevraieest
quelinteractionentreles particules et leur volumeni rendpossiblelapparitiongraduelle
dunliquide, cequi semanifesteici dansunergionolesdeux(gaz et liquide) cohabitent,
cest largiondelacloche. Vander Walls necomptepas assez deparamtres pour dcrire
correctement cettergion, maisencomptesufsamment pour annoncer leproblme.
Unequationdtat raliste commetente deltrecelledeVander Walls, nereproduit
pas tout fait lebon comportement, mais prsenteunecloche. Cetteclochea unergion
olevolumediminuesousunediminutiondelapression! Cest intuitivement inacceptable.
Oninterprtealorslaclochecommedevant tretraversehorizontalement, cequi liminele
phnomnephysiquement inacceptable. Largion delaclochedonnelargiondelavaleur
desvariablesp et V oonretrouvelemlangegaz-liquide, largiondecondensation. Cest
lemieuxquelonpuissefaireavecdesvariablesaussi macroscopiquesetdesquationsdtat
relativement simples.
Physiquement, dedroitegauche, nousavonsdabordlacompressiondugaz. Ensuite, le
volumeserduisantencore, leliquideapparatavecrejetdelachaleur latentedeliqufaction,
cequi sefaittempratureetpressionconstante, leliquideoccupantunpluspetitvolumeque
lagaz. Puis, encoreplusgauche, onalacompressionduliquideavecunecourbebeaucoup
plusraidequedanslargiondugaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.
On notera que pour une temprature plus leve que la temprature critique, il ny a
plusdeclocheet il devient impossibledeliquer legaz par leseul effet delacompression
(rductionduvolume).
Onnotequecettecourbeclochecomptetroispointsolapente p/ V estnulle. Il ya
videmment lepoint V , commepour legazrel, maisil yaaussi deuxautrespoints
correspondantaumaximumdelaclocheetauminimumduretour (souscompression). Il faut
doncunequationcubiqueenV et cest prcisment cequest lquationdeVander Walls.
69
Gaz rels
C h a p i t r e 9
Malheureusement, ellenest pasassez puissantepour gnrer cecomportement defaontrs
ralistepour toutevaleur delatemprature. LelivredeGreiner etal discutecepoint entreles
pages60-80et celui dePrez-Laffont auchap. 9(voir gure9.4).
Dans la rgion droite, la courbe disotherme reprend graduellement la forme dune
hyperbole. Cest ce quelle fait aussi temprature sufsamment haute. On le voit sur la
gureci-dessus.
Nousreviendronssur cetypedegraphiquelorsquenousparleronsdestransformationsde
phase.
9.3 Coefcients thermomtriques et
thermomcaniques
(Cettesectionpourrait tredansunautrechapitre, ntant pasexclusiveauxgaz rels).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.4 N
quation dtat
Noussavonsquenousavonsunequationdtat(loi desgaz) dont laformegnriqueest
f(p, V, T) = 0 df 0
avecn uneconstante, maiscelasigniequelesvariablesp, V etT nesontpasindpendantes.
OnmontrealorsdanslappendiceA quenousavons
p
T

V
T
p

V
= 1
p
T

V
=

T
p

1
avectouteslescommutationsdevariables. Nousavonsaussi, cycliquement
p
T

T
V

V
p

T
= 1
En fait, cersultat est gnral et gal (1)
n
, n tant lenombredevariables dans f,
ainsi, pour
f (x
1
, x
2
, ..., x
n
) = 0
x
1
x
2

x3,x4,..xn
x
2
x
3

x1,x4,..xn
...
x
n
x
1

x2,...xn1
= (1)
n
avecpermutations. Celanouspermettradevrier lecalcul descoefcientset mmedval-
uer letroisimepartir ducalcul desdeuxpremiers(voir ci-dessous)
Dnitions
Coefcients thermomcaniques (thermolastiques)
Cesont lescoefcients, dedilatationvolumiquedni par

V
=
1
V
V
T

p,n
,
relatif depression, dni par

p
=
p
T

V,n
ou
1
p
p
T

V,n
,
70
C h a p i t r e 9
Coefcients thermomtriques et thermomcaniques
et decompressibilitisotherme, dni par

T
=
1
V
V
p

T,n
.
Cesformulessont dniesn constant (x).
Coefcients calorimtriques
Noustudionsun uideenquantitdnie(n = 1ici) et obissant unequationdtat
ouen transformation de phase. Danslesdeuxcas, nousavonsdeuxvariablesindpendantes.
ConsidronsqueT et V sont lesvariablesindpendantes, alors
Q = TdS(T, V ) T
S
T

V
dT +T
S
V

T
dV
onoussavonsdjque
Q
T

V
= T
S
T

V
= C
V
et nousdnironsunnouveau coefcient
T
S
V

T
= l
cequi donne
Q = C
V
dT +ldV
Lasignicationdesdeux termesest trsclaire. Lepremier dit quvolumeconstant (dV =
0), lchangedechaleur setraduit par unchangement delatemprature, alors queledeux-
imenous dit qutempratureconstante(dT = 0), un changedechaleur setraduit par
unchangement devolume. Onconnat djcetypedetermersultant delchangedetra-
vail, puisquedV 6= 0, maisici laporteest ouverteunautreeffet, celui delachaleur latente
prsentedanslatransformationdephaseo, par exemple, leliquidereoit delachaleur et se
transformeengaz, doncaugmentedevolume, sansquelatempraturenechange.
Cedernier processusestvidemmentabsentdugazparfaitqui nepeutpas devenir liquide
(pas dinteractionentreles molcules). Dans sonrledechaleur latente, nepeut pas tre
valupartir delquationdesgazparfaits. Onpourraitessayer delvaluer dansunmodle
degaz rel, maiscelui devander Wallsnedcrit pasbienlargiondechangement dephase
(cloche) et, consquemment, nedonnepasunevaluationabledecettechaleur latentedans
cettergion.
Lexpressiontotalepour ladiffrentielledelnergieinternedevient
dU = Q+W = C
V
dT +l dV pdV = C
V
dT + (l p) dV
Il estclair quelerlejoupar lachaleur latenteestdegnrer uneaugmentationdelnergie
internesousuneaugmentationdevolume, cequi correspondlavaporisationduuide.
Alternativement, si nous utilisons T et p commevariables indpendantes, nous aurons,
toujoursavecn = cte,
Q = TdS(T, p) T
S
T

p
dT +T
S
p

T
dp
onoussavonsqueT
S
T

p
= C
p
et nousdnissons
T
S
p

T
= k
cequi nousdonne
Q = TdS(T, p) C
p
dT +kdp
o, encoreunefoislepremier termenousest trsfamilier, alorsquelasignicationdudeux-
imeestclairementcelui dunechaleurlatentelorsdunchangementdephase, maisolepas-
sageliquide-gaz est mesurpar lechangement depression. Encoreunefois, cephnomne
nesemanifestepasdanslemodledugaz parfait et est probablement mal dcrit danscelui
71
Gaz rels
C h a p i t r e 9
devander Wallsdanslargionduchangement dephase.
Calculs des coefcients dans le gaz parfait
Lefait quil ny apas dechangement dephasedans legaz parfait nerendpas les coef-
cientsl et k nuls, simplement queleseffetsqui seraient lislachaleur latenteny seront
pasdcrits. Maiscenesont paslesseuls. Voyonsvoir . Celapeut sembler surprenant, mais
lesconsquencessont intressantes! LesrelationsdeMaxwell suivantesnousseront utiles
S
V

T
=
p
T

V
et
S
p

T
=
V
T

p
l = T
p
T

V
et k = T
V
T

p
qui sont faciles valuer partir delaloi desgaz pV=nRT
l = p et k = V
Ainsi, denotreexpressionpour ladiffrentielledelnergieci-dessus, nousobtenons
dU = C
V
dT + (p p) dV = C
V
dT
qui est fonctiondelatempratureseulement!
Cest lersultat delexpriencedeJ oulepour lequel nous obtenons ici unejustication
thorique! Defaonsimilaire, nousavonsaussi
dH = C
p
dT
soulignant lintrt delenthalpiepour les processus pression constanteo, pour un gaz
parfait, elle peut se rduire une fonction de la seule temprature malgr le fait que ses
variablesnaturelles soient lentropieet lapression(n xe).
Onpeuttablir desrelationsentrelescoefcientsmcaniques, lescapacitsthermiqueset
lescoefcientscalorimtriques. Onpeut consulter lalittraturepour plusderenseignement,
enparticulier lelivredePrez.
72
Transitions de phase
Chapitre 10
10.1 Dnition
10.2 Les variables
indpendantes
10.3 Reprsentationgraphique
des changements de phase
10.4 Clausius-Clapeyron : la
pression/tension de vapeur
10.5 Classication des
changements de phase
10.6 paramtrage : indices
critiques
10.1 Dnition
Lapremirednitionqui nousvient lesprit est celledupassagedeliquidegazoude
solideliquideet vice-versa. Cest unexcellent exemple, maisqui npuisepaslaquestion.
Aujourdhui, ondiffrencieentrelestransitionsdephasedepremier etdedeuximetype. De
plus, nousdevronstreunpeuplusquantitatifsdansnotrednition, enutilisant lavariation
decertainesquantitsthermodynamiques, commelentropie, lacapacitcalorique,...
Defaongnrale, unetransitiondephasecorrespondunchangement dordre dansle
systme. Landauadailleursproposlutilisationdunparamtredordrepour paramtrer la
dynamiquedelatransition. Lidenticationdeceparamtredordrerestesouvent unechose
peuvidente, cependant. Il devrait treclair quelepassagedunsolideunliquidediminue
lordreselonlequel lesatomes/molculessont arranges.
Dansunsolide, commesur lagure10.1, lesatomessont placssur dessitesdont ilsne
scartent gure. Donc, pour unatomesituenO, laprobabilitdentrouver unautreenP
est leve. Cettemmeprobabilitserait trs faiblepour unliquideet essentiellement nulle
pour ungaz qui est trsdilu(voir gure10.1).
Figure 10.1 JI
O
P
O O
P
P
Solide Liquide Gaz
Le liquide a une densit similaire celle du solide mais pas darrangement xe entre
les positions relatives. Lemot techniqueest corrlation qui signieprobabilitdetrouver
quelque chose tel endroit p/r un point de rfrence. Choisissons le point de rfrence
commetantO o, par dnition, setrouveuneparticuleetvaluonslaprobabilitdetrouver
uneautrequelconqueparticule/molculeaupoint P aubout duvecteur r =

OP. Notons-la
(r) . Pour lesolide, cetteprobabilitest trs trs fortelorsquecevecteur setrouvetre
celui entrenimportequellepairedesites et ngligeableautrement. Cettefonction dpend
doncfortementdelangleduvecteur r etapparatracommeunesriedefonctionsdelta, avec
hauteprobabilitsencertainssiteset uneprobabilitessentiellement nulleentrecessites.
Dansleliquide, lesatomessontassezcompacts, maissansdirection particulire, onattend
doncque(r) soitplusfaibleengrandeur, maisplusuniformeendirection, doncnaitpasde
dpendanceangulaire. Enintgrant sur unvolume, laprobabilittotaledevrait tredumme
ordredegrandeur quelesolide.
Danslegaz, ladilutionrend(r) trsfaibletoutepositionr.
73
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
Cettefonctiondecorrlationadonc des proprits trs diffrentes selonlaphase. Mal-
heureusement, elleest trs difcilecalculer oumesurer, surtout dans les liquides et les
gaz. Unoutil sophistiqu, ellerestepour lesspcialistesqui peuvent sepermettredescalculs
trslourdsdestructureatomiquedelamatire. Mmeaujourdhui, cescalculsdemeurent, au
mieux, approximatifs.
Landau apopularislanotion deparamtredordrepour caractriser lepassagedune
phaseuneautre, maisil nyapasdednitionformelledecequest leparamtredordre.
a peut tre la densit : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et
gazeuses. Cest unchoixpopulaire, maiscenest pasleseul.
Certainschangementsdephase, ditsdepremier ordre, font intervenir unechaleur latente
et cela a un impact important sur la variation de lentropie (fusion, vaporation,...). Elles
sont caractrises par la cohabitation de diffrentes phases pendant la transformation. Le
liquideest plus dsordonnquelesolideet legaz plus dsordonnqueleliquide. Qui dit
augmentationdudsordre dit augmentationdelentropie. Quecesoit unevaporisation, une
fusionoummeunesublimation, cetypedetransformationalieuunetempratureconstante
pendant queschangelachaleur latente. Par exemple, leauqui bout reste100C tant quil
restedeleau liquide, toutelachaleur fournietant utilisepour transformer leliquideen
vapeur, cestlachaleur latente. Pasdaugmentationdetemprature, maistransfertdechaleur,
doncaugmentationdentropie. Ainsi lacapacitcalorique, disonsV constant
C
V
=
Q
dT

V
=
1
T
dS
dT

V
vadiverger puisquedS (dauQ ni delachaleur latente) est ni et dT est nul !! Cest l
unpoint remarquable. Ondit decetypedetransitionquelleest dupremier ordre.
Il existedes transitions dites dudeuxime ordre olacapacitcalorique(chaleur sp-
cique) nedivergepas, mais est simplement discontinue. Ces transitions nepermettent pas
lexistencesimultanedes deux phases et il ny adonc pas dechaleur latente, donc pas de
dS ni. Cependantlentropievarieragnralementdiffremmentdepartetdautredelatran-
sition, detellesortequeC
V
nedivergepas, mais seradiscontinu. Ces transitions sont plus
instantanes quecellesdupremier ordre. Cestlecasdanslatransitionounconducteur nor-
mal devient unsupraconducteur, par exemple. Lesdeuxphasesnecohabitent pas, cest lune
ou lautre. On trouveaussi des transitions decetypeen magntisme, par exemplelepas-
sageduferromagntiqueauparamagntiquequi seproduitlatempraturedeCurie(daprs
PierreCurie, lemari deMarie).
Dansnotreenvironnement, lestransitionslesplusfamiliressontlavaporisation, lafusion
et lasublimation(afait vaporer les bancs deneige). Elles sont dupremier ordreet nous
nouscontentonsici dunebrvedescriptiondecetypedetransition.
Il faut direquelestransitionsdephasesconstituent unproblmequi est aujourdhui aux
frontiresdelaPhysiquecontemporaine. Leproblmeesttrsvasteetdpassetrslargement
leniveaudececours(et decequejesais!).
10.2 Les variables indpendantes
Audbutducours, nousnoussommescontentsduneapprocheintuitivepour dterminer
lenombreminimumdevariables (indpendantes) pour spcier UN tat thermodynamique
dunuidepur dans unephase(gazeuse). Cetteoprationatrussie, trois variables sont
sufsantes, commeleconrmelexprience. Ici, nousdevonsfairepreuvedunpeuplusde
prudence, en particulier causedelquilibreentreles diffrentes phases, parcequenous
conservonscetteconditiondquilibrepour dnir lexistenceduntat thermodynamique.
Un uide
Imaginons un seul uide(un lment), deleau par exemple. Il peut exister sous trois
formes ou phases, vapeur, liquideou solide. Appelons de faon gnrale P le nombre de
74
C h a p i t r e 10
Les variables indpendantes
phasesetidentionscesphasesparunsufxe(i) . Pourchaque phaseduuide, nouspouvons
crire
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
p
(i)
dV
(i)
+
(i)
dn
(i)
, i = 1, 2, ...P
Lestroisvariablesindpendantessont, pour chaquephase, S, V et n, troisvariablesex-
tensives. Clairement, cela signie que nous avons lintention dcrire toutes nos variables
thermodynamiquescommedpendant decestroisvariablesapriori indpendantes.
Ainsi, nouscrirons, pour chaquephase
U = U(S, V, n)
p = p(S, V, n)
T = T(S, V, n)
= (S, V, n)
.
.
.
Troisvariablesindpendantespar phaseet P phasesfont 3P variablesindpendantes.
Mais nous imposons quelesystmesoit lquilibre, cequi imposequeles variables
intensivesaient mmevaleur danslestroisphases
quilibrethermique: T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P 1) quations
quilibremcanique: p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P 1) quations
quilibrechimique :
(1)
=
(2)
= ... =
(P)
(P 1) quations
Laconditiondquilibre(physique) nous impose3(P 1) contraintes reprsentes par
3(P 1) quations (mathmatiques), chacunerduisant deun lenombredevariables in-
dpendantes. Celanousenlaisseunnombre
F = 3P 3(P 1) = 3 degrsdelibertphysiques
Supposons maintenant quenous exerons un certain contrlesur laquantit. Nous lavons
fait frquemment aveclegaz enxant n lenombredekmoleprsentes. Supposonsdoncque
nousimposionsunecontraintesur chacune desphases. Celarevient xer levolumeoccup
parchacuneparexemple. Ainsi, xerlesP volumesV
(i)
imposeP contraintesadditionnelles
et il neresteraque
F = (3 P) variablesindpendantes
Celaresteconformecequenousfaisionsavecungaz pur (doncP = 1), olestatsdune
quantitxedegaztaientdnispar deuxvariablesquenousavonssouventprisescomme
tant p et V (planpV ).
Si Nousavonsdeuxphasesprsentessimultanment, alorsil neresteplusque
F = 3 2 = 1 variableindpendante
cest--direUNE seule! Cest en effet raisonnable, dans unecocotte-minute, par exemple,
danslaquelleunequantitdeauestchauffe, si onaugmentelatemprature, alorslapression
augmenteraautomatiquement, cequi nelaissequunevariableindpendante, latemprature
ici.
Si nousavonstroisphasesprsentessimultanment, alorsil neresteplusque
F = 3 3 = 0.
Il nyaplusdevariableindpendante, plusdedegrdelibert. Onnepeutpaschanger ltat.
Il nyenaquunseul olesconditionssonttellesquelegaz, leliquideetlesolidecoexistent
dans un quilibre. On lappelle le point triple. Les trois phases y sont simultanment en
quilibre. Cest unPOINT, unseul tat possible. Par exemple, lepoint tripledeleauest
p = 610.6 Paet T = 0.01 C.
Remarque 10.1
i
En xant la quantit pour chaque phase, nous tudions une situation statique, larrt, en
quilibre. En vaporant de leau, il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente
beaucoup, ce qui semble aller lencontre de lhypothse ci-dessus. Cependant, si on arrte
le transfert de chaleur, la situation devient statique, les phases se gent et leurs quantits
75
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
respectives sont constantes. Cest la situation tudie ci-dessus. Cette contrainte signie que
nous ntudions pas la dynamique de la transition, mais seulement ses rsultats. Cest comme
diviser une pente en escalier o nous tudions chaque palier, mais pas vraiment la monte
dun palier lautre.
i
Plus dun uide
Reprenons ce raisonnement pour le cas o nous avons plus dune sorte de uide en
prsence, disonsK uidesdiffrents. Danscecas, nouscrivons
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
p
(i)
dV
(i)
+
K
X
l=1

(i)
l
dn
(i)
l
, i = 1, 2, ...P
Initialement, nousavonsP(K + 2) variables, cest--dire, pour chaquephase, lesK po-
tentielschimiquespluslevolumepluslentropie. Nousavonsaussi (P 1)(K+2) quations
dcrivant lquilibreet qui sont
T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P 1) quations
p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P 1) quations

(1)
l
=
(2)
l
= ... =
P
l
K (P 1) quations
Total : (P 1)(K + 2)
puisquenous enavons (P 1) pour chaquevaleur del qui vade1K. Autotal donc, il
nousrestera
(K + 2) P (K + 2) (P 1) = K + 2
variablesindpendantesoudegrsdelibert. Si onutiliseP variablesextensivespourmesurer/xer
laquantitprsentedanschaquephase, lesvolumesoccupspar exemple, il neresteraplus
alorsque
F = K + 2 P
variablesindpendantes
10.3 Reprsentation graphique des
changements de phase
Dans le plan p T : les frontires
Nous travaillons ici avec une quantit donne de uide. Les courbes du graphique ne
dcriventpas desprocessusdetransformation, ellessparentleplanpT enrgions, isolant
les tats o leuideest un gaz, un liquideet un solide. Il sagit dunecoupeunevaleur
donnedeV dans legraphiquetrois composantes p, V et T. Lutilisationduplanp T
rendassezclaireladivisionenrgionsdephase. Lepoint B estlinni, lacourbeAB nest
pas borne. Par contre, lepoint C est vraiment unpoint, lacourbeAC seterminant ence
point (voir gure10.2).
SouslacourbeOA, nousavonsdugazetaudessus, dusolide. Sur lacourbe, solideetgaz
sont enquilibre, cest lacourbedesublimation. Enhaut (gauche) deAB(B ), nous
avonslesolideet (enbasdroite) duliquide, lacourbeelle-mmetant lacourbedefusion
destatsdanslesquelscohabitent liquideet solide. Relchant lacontraintesur laquantitde
uide, cettecourbedevient unesurfacedanslegraphiquecomplet p V T.
76
C h a p i t r e 10
Reprsentation graphique des changements de phase
Au dessus deAC setrouvent les tats deliquideet au dessous des tats du gaz. Cette
courbe, contrairement AB setermine enC,appellepoint critique. Pour destempratures
pluslevesqueT
c
, nousavonsgnralement ungaz humide. Relchant lacontraintesur la
quantitdeuide, lacourbedevient unesurfacedanslegraphiquecomplet p V T.
Onnotequaupoint A seretrouvent legaz, leliquideet lesolideenquilibre. Cest le
point triple. Il sagit vritablement dUN tat . Danslegraphiquecomplet, si onnecontrle
pastouslesvolumesdephase, cepoint gnreunecourbe.
O
T
p
A
C
B
gaz
solide liquide
Figure 10.2 N
Isothermes pour n kmoles dun uide dans le plan p V
Selonvander Walls, les isothermes dunuideressemblent lagureci-dessous (voir
gure10.3)
C
A
B
V
p
T
c
Figure 10.3 N
Cest legraphiquedes isothermes du gaz rel quenous avons djvu. Ici, les courbes
dcrivent desprocessusdetransformationisothermique. Danslargiondelacloche (ACB),
les isothermes T < T
c
excutent unedescenteavant deremonter. Ceci est unproblme,
cecomportement ntant pasphysiquement possible. LesisothermesT > T
c
redeviennent
desisothermesdeplusenpluscommecelledugazparfaitmesurequeT devient deplusen
plusgrandqueT
c
. Ici, lepoint C est lemmequecelui delagureprcdente(lespointsA
et B nelesont pas)
Nousnousintressonsdabordaupoint critique C, cest--direlisothermecritique. Il
est clair quecet isothermea, aupoint C unpoint dinectionolapentedelisothermeest
nulle(lepoint decontact aveclacloche). Nousutiliseronsceslmentspour lidentier.
Lepoint critiquesetrouve
p
V

T
= 0 et

2
p
V
2

T
= 0
parcequecepoint est unpoint dinexionet quelapenteyest nulle.
Selonlquationdevander Walls, celadonne, n xe, unseul tat
p
c
=
a
27b
2
, T
c
=
8a
27bR
, V
c
= 3nb.
Onnotequelerapport
p
c
V
c
RT
c
=
3
8
= 0.375
est indpendant descoefcient a et b, lesquels varient dunuidelautre. Touslesuides
devraient donc y obir. Enralit, onobserveplutt quil sagit dunordredegrandeur, la
valeur tant 0.23 pour H
2
O et 0.30 pour
4
He, etc.
Explication
Les isothermes sous la cloche nont pas de sens. Le comportement (voir gure 10.4)
Figure 10.4 N
nest pasacceptablepuisquil correspondp/V > 0, cequi signieuneaugmentationde
pressionsous augmentationdevolume. Compltement contre-intuitif et jamais observ. La
fauteenrevientlquationdevanderWallsqui nestpascapablededcrirequantitativement
cettergion. Larecettepour corriger est simple, on traverselargion delaclochepar un
processushorizontal, cest--direpressionconstante(voir gure10.5).
Ainsi, allant deladroiteverslagauche, lacompressiondugaz enaugmentelapression
jusqucequonarrivesur lacloche. partir del, ladiminutionduvolumenegnreplus
daugmentationdepression, mais transformelegaz enliquide, lapressiondemeurant con-
stante. Cemcanismesepoursuit et gaz et liquidecohabitent tant quil restedugaz. Lorsque
tout legaz est transformenliquide, nous avons atteint lafrontiregauchedelaclocheet
onvoit quunediminutionadditionnelledevolumevagnrer despressionstrsleves, les
77
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
liquidestant trspeucompressibles. Laconstruction de Maxwell dit quelhorizontaledoit
treconstruitedefaoncequelasurface() soit galelasurface(+). Cest ainsi que
sont dtermins les points aet b. Refaisant lammechoseavec touts les isothermes dnit
littralement laclocheenenxant lafrontire.
Onvoit donc quepour T < T
c
, lacompressionpeut liquer ungaz. Ceci cessedtre
vrai pour des tempratures suprieures T
c
. Ce comportement correspond ce que nous
observonsdanslanature.
-
+
a
b
Figure 10.5 N
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension
de vapeur
Noustudionsungazenquilibreavecsonliquide, maisnecontraignonsquelagrandeur
totale(volume) dusystme, celalaissedoncdeuxvariablesindpendantesquenouschoisirons
ici commetant T et p. quilibresigniequelesvariablesintensivessont gales, donc
T
li
= T
g
= T
p
li
= p
g
= p

li
=
g
=
Ayant conservlesvariables(dtat) T et p indpendantes, nousauronsalors

li
(T, p) =
g
(T, p) = (T, p) d
li
(T, p)
li
= d
g
(T, p) = d(T, p)
DelquationdeGibbs-Duhem, nouscrivons
d
li
(T, p)
li
=
S
li
n
li
dT +
V
li
n
li
dp
d
g
(T, p)
g
=
S
g
n
g
dT +
V
g
n
g
dp
Notons s = S/n et v = V/n . lquilibre, les deux volumes sont xs, ce qui ne
laissequuneseulevariableindpendante. Ainsi, p devient fonctiondeT (ouvice-versa). On
obtient cetterelationenutilisant lgalitd
li
(T, p)
li
= d
g
(T, p), cequi donne
dp
dT
=
s
li
s
g
v
li
v
g
=
s
g
s
li
v
g
v
li
lquilibre(autour de), nousavons
S
g
S
li
=
Q
lig
T
s
g
s
li
=
Q
0
lig
T
o
Q
0
lig
=
Q
g
n
g

Q
li
n
li
permettant dcrire
dp
dT
=
Q
0
lig
T (v
g
v
li
)
Dansbeaucoupdecas, v
g
>> v
li
, et alors
dp
dT

=
Q
0
lig
Tv
g
Pour ungaz parfait v
g

V
g
n
=
RT
p
et alors
dp
dT

=
p
RT
2
Q
0
lig

dp
p
=
p
RT
2
Q
0
lig
dT
Ainsi, pour unchangedonndechaleur, nouspouvonsintgrer cetteexpressiondeT
0
T
p(T) = p(T
0
) exp

Q
0
lig
R

1
T

1
T
0

qui montrequelapressionaugmentetrs rapidement lorsqueT sloignesignicativement

deT
0
.
78
C h a p i t r e 10
Classication des changements de phase
Voyons unexempledutilisation. pressionatmosphrique, 1atm., leaubout 373K.
Quelle pression doit tre applique si on veut lever cette temprature 400K, 500K ?
Sachant quelachaleur (latente) devaporisationest 4.07x10
7
J /kmoleet quelavaleur deR
est 8314.4J K
1
kmole, oncalculeassez facilement que:
T =400K :
p (T)
p (T
0
)
= exp

4.07 10
7
8314.4

1
400

1
373

= exp(0.88585)

= 2.42
T =500K :
p (T)
p (T
0
)
= exp

4.07 10
7
8314.4

1
500

1
373

= exp(3.333)

= 28
Onvoit quecettepressionaugmentedramatiquement aveclatemprature.
S
T
phase 1 phase 2 S
ph
T
ph
Figure 10.6 N
Il y auntrsgrandnombredesituationsoil est intressant dtudier deschangements
dephaseoudeprsencesimultanedeplusdunephasedansunsystme. Cenest pasnotre
objectif delestudier toutes. Lalittratureendcrit quelquesunes.
10.5 Classication des changements de
phase
Nousintroduisonsici unepartiedulangagemoderneutilisparlesphysiciensdansltude
des changements dephase. Il sagit dun domaineen pleinevolution et lapointedela
recherchemoderne. Notreprsentationresterasemi-quantitative.
Transitions du premier ordre
C
p
T

T
ph
Figure 10.7 N
Noussommesfamiliersavec lestransitionsdephasedupremier ordredanslesquellesla
transitionsefait tempratureconstanteavec chaleur latente. Par exemple, si onfait chauf-
fer deleausatempratureaugmentejusquatteindre100C. Si oncontinuelui fournir de
lachaleur, elleest utilise, nonpour augmenter latemprature, maispour transformer leau
engaz (vapeur) . Cettechaleur, moteur duchangement dephase, sappellelachaleur latente.
Intuitivement, lavapeur est plusdsordonnequeleliquide, donclatransitiondephasesac-
compagneduneaugmentationdentropiequoncalculefacilement .
S
ph
=
Q
l
T
ph
oQ
l
est lachaleur latentechangeet T
ph
est latemprature(constante) delatransfor-
mationdephase.
Il estintressantdereprsenterlentropieenfonctiondelatemprature(voirgure10.6)o
S
ph
est legaindentropiedauchangement dephase. Onaunesituationdecetypelorsde
lafusiondelaglaceeneau, par exemple.
Nous savons quelacapacitcaloriqueest C
V
= T
S
T

V
. Cettequantitseraclaire-
ment divergenteT
ph
puisquelentropievariealors queT
ph
resteconstant, donc dT = 0.
Lesexpriencessont souvent faitesensystmeouvert ocest lapressionqui demeurecon-
stante(galelapressiondelenvironnement). Dans cecas, ontudieraplutt lacapacit
caloriquepressionconstante
C
p
= T
S
T

p
.
Lagureci - dessousillustrelalluregnraleducomportementdecettequantit(voir gure
10.7) et, defaongnrale, sapentegaucheetdroitedecettedivergencenestpaslamme
79
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
(onparledegaz rels, pour les gaz parfaits C
p
= cte). Unetransitioncaractrisepar une
singularit(divergence) deC
p
T
ph
est ditedupremier ordre.
80
C h a p i t r e 10
Classication des changements de phase
Transition du 2
ime
ordre
Dans lecas dunetransitiondu2
ime
ordre, il ny apas dechaleur latente, donc il ny a
pasdecohabitationdesphases. Cestransitionsnesont pasaussi intuitivesquecellesdu1er
ordrequenousvoyonstouslesjours. Ellessontnanmoinstrsimportanteset ontfait lobjet
dtudestrsapprofondiescesderniresdcennies.
Dans une transition du 2
ime
ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc lentropie ne
divergepas. Cependant, elleest gnralement discontinue. Lagureci-dessous dcrit une
tellesituation(voir gure10.8).
Figure 10.8 JI
T
T
ph
S
Celagnredans lachaleur spciqueuncomportement ocettechaleur spciquene
divergepas, maisnest pascontinuenonplus(voir gure10.9).
Figure 10.9 JI
T
T
ph
C
p
Latransitionconducteur-supraconducteurestdecetype, lepassagemagntique-ferromagntique
aussi,...
Figure 10.10 JI
T
T
ph
S
Transition
Onpeutimaginerdautretypesdetransition, parexemplelatransitionditedetype qui
caractriselepassagelasuperuiditdans
4
HeetmontreuncomportementcontinudeS(T)
maisavecunemonteverticale. Cecasestunpeucheval entrelestransitionsdu1
ier
ordre
et du2
ime
ordre(voir gure10.10) cela"gnre" un
Cp
particulier dont lecomportement a
81
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
lalluredelagureci-dessous (voir gure10.11) diffrent decequi adjtvu et dont
lallureadonnsonnom, lambda, cettetransition. Lacapacitcaloriquetendradautant
verslinni T
ph
quelapentedevariationdeS seraabruptecettetemprature.
Autres variables/paramtres
Nous avons insist sur les relations S(T) et C
p
(T) , mais dautres quantits thermo-
dynamiqueont un comportement "particulier" dans largion delatransition dephase. Le
paramtredordre, lacompressibilit, lesparamtresdexpansion, lapression, pourrait avoir
descomportementsquil nousfaudrait dcrireautour delatransitiondephase.
Ainsi, par exemple, lacompressibilit
=
V
p

T
pourraavoir uncomportement "singulier" autour delatransition.
Figure 10.11 JI
T
T
ph

C
p
82
C h a p i t r e 10
Paramtrage : indices critiques
10.6 Paramtrage : indices critiques
Onutilisesouvent leterme"critique" pour baptiser latransitiondephase. Cetermetant
assez consacr, nous lutiliserons ici. Il nesagit pas dupoint critiquedjrencontr, mais
onutilisenanmoinslemmeterme. Nousnoteronsdoncici T
c
latempraturelaquellese
produit latransition. Nousutiliseronsdes lois depuissancepour dcrirelescomportements
et cesloisferont apparatredesindicesouexposantscritiques.
Le paramtre dordre
Dansunetransitionliquide- gaz, unchoix"populaire" pour leparamtredordredeLan-
dauest ladiffrencededensitentreleliquideet legaz
=
l

g
Cestunchoixraisonnable, ausensosavaleurparamtriseassezbienlasituation, ladensit
tant trsdiffrentedanslesdeuxphases(liquideet gaz)
Autour deT
c
, onparamtrerasoncomportement par

1
T
T
c

tant lindicecritiquepour ladensit.

La capacit calorique
On a vu qualitativement, partir des graphiques que C
p
ou ( C
V
) peut diverger la
tempraturedechangement dephase, ici T
c
et avoir uncomportement diffrent gaucheet
droite, cest--direnest pas lammedans legaz et dans leliquide(trs possible). Nous
auronsbesoinsdedeuxindicescritiqueset crirons
C
V
=

T
T
c
1

si T > T
c

1
T
Tc

0
si T 6 T
c
qui divergeraT = T
c
si > 0.
Compressibilit
Nousutilisonsuneparamtragesemblablepour lacompressibilit, prvoyantquelacom-
pressibilitdugaz et duliquideseront effectivement trsdiffrentes
=

T
T
c
1

si T > T
c

1
T
T
c

0
si T 6 T
c
La pression
Lapressionest variableintensiveet est lammepour lesdeuxphases
83
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
p p
c
|
c
|

T = T
c
Nombre dindices
Nousavonsidentiici 6indices-exposantscritiques. Onpeutpenser quelesautresquan-
titsthermodynamiqueferont apparatredenouveauxindices. Il nenest rien, 6est sufsant,
les autres tant tous relis ces derniers. Nous nedmontrons pas cefait ici. Cest undes
succsdecechampdelaphysique, qui esttrsmoderne, davoir identicersultatnontriv-
ial. Il faut aussi arriver calculer ces indices critiques partir deprincipes premiers. Nous
sommes ici lapointedelaphysiquemoderne, dans un champ derecherchetrs actif, le
premier outil simpli, lemodledIsing, nayant vusasolutionanalytique2 D obtenue
quenenl947(Onsager). Nous lavons sophistiquaujourdhui, mais restons incapables de
rsoudreanalytiquement lemodledIsingen3 D. Cest decechampderecherchequest
nlamthodeditedugroupederenormalisation qui joueaujourdhui unrlecentral en
thorieduchamp(mcaniquequantiquerelativiste, loutil physiqueleplusfondamental dont
nousdisposons). Voir lelivredeGreiner par exemple.
Universalit dans les transitions du 2
ime
ordre
Les transitions dephasedu ler ordrenesont pas universelles, au sens o lavaleur des
exposantscritiquesvariedunuidelautre. Letableauci-dessousdonnecertainesvaleurs
Ar Xe CO
2
3
He
4
He

0
< 0.25 < 0.2 0.124 0.105 0.017
< 0.40 0.124 0.102 0.017
.362 0.35 .34 .361 .354

0
1.20 1.1 1.17 1.24
1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
4.4 5.0 4.21 4.00
Celaretelefaitquelachaleur latentenestpaslammepour touslesuides, cequi est
bienconnu.
Par contre, lestransitionsdu2
ime
ordrenont pasdechaleur latenteet lesexposantscri-
tiquedevraienttrelesmmespourtoutescestransitions: supraconductivit, para/ferromagntique,..
Etdefaitcetypedetransitionest"universel", ausensoil semblequetouscesphnomnes,
mmesilssonttrs diffrentsennatureetmcanisme, obissenttousauxmmesloisdepuis-
sance! cest--direont lesmmesexposantscritiques. Celaasuscitbeaucoupderecherche
cesderniresannes, avecunegammecroissantedoutils, andedterminer lavaleur deces
exposants. Lesvaleursgnralement admisesici, pour lestransitionsdu2
e
ordre, sont
=
0
=
0

= 0.33
=
0
= 1.33

= 4.2
84
Extension aux systmes non gazeux
Chapitre 11
11.1 Introduction
11.2 Systmes mcaniques
simples non gazeux
11.3 Processus adiabatiques
dans les liquides (et les
solides)
11.1 Introduction
Contributions lnergie
Notrepremireloi est centresur lanotion dnergieinternequi nest absolument pas
exclusivelathermodynamique. Onparlednergiedanstousleschampsdelaphysique. En
fait cest unconcept central enphysique, probablement leplusimportant. Nousavonscrit
dU = TdS
|{z}
contribution
thermique
pdV
|{z}
contribution
mcanique
+ dn
|{z}
contribution
chimique/atomique
Notons ici immdiatement deux choses. Dabordletermetenant comptedelacontribution
mcaniqueestici spcialisauxgaz. Enfait, il originedelexpressionplusgnraleF dl. Ici
dl est lalongueur matrielledudplacement lelongduquel laforceF est applique. Dun
autre ct, nous navons pas tenu compte dautres formes dnergie, comme les nergies
doriginelectriquesoumagntiquespar exemple.
Si les"particules" qui constituent lesystmeportent unechargeq et quil y aunchamp
lectriqueextrieur, E, depotentiel lectrostatique, alors ondoit ajouter untermeq d
lexpressionpour dU. Si lesparticules portent unmoment magntique. et quelesystme
est soumis unchampdinductionmagntiqueB, alors ondoit ajouter unterme dB
dU.
Ainsi onlirait
dU = TdS F dl +dn +qd B
Remarque 11.1
i
Il est regrettable que le mme symbole soit utilis pour le potentiel chimique et le mo-
ment dipolaire, mais ces symboles sont pratiquement universels. On peut, an dviter toute
confusion (improbable) utiliser m au lieu de pour le moment dipolaire.. Seul le moment
magntique est un vecteur, le potentiel chimique est un scalaire
i
Onpeut penser regrouper dansdW lensemble
dW = F dl +dn +qd B
parcequil sagit, dans les trois termes dnergietransmise(positive) sous formedetravail
fourni ausystme.
85
Extension aux systmes non gazeux
C h a p i t r e 11
Solides et liquides
Nousnavonsvuapparatrelesliquides(et par extensionlessolides) quedansladiscus-
siondes changements dephase. Nous navons pas fait unetudethermodynamiquedeces
systmes, ayant concentrnotreeffort sur les gaz. Pourtant unliquideest aussi un"uide"
et partagecertainespropritsavec legaz. Notreproblmemajeur est quenousnavonspas
dquationdtatpour lesliquides(ni lessolides), cetypedquationtantbeaucoupplusdif-
cileobtenir danscescas. Onpeutcompenser enutilisantdesrelationsgnrales(certaines
deschosesquenousavonsdveloppesnedpendentpasduneloi desgaz) , commelesdf-
initionsdelnergie, delentropie, les notions depression, devolume, detemprature,...les
relationsdeMaxwell etnouspourronsnousaider dequelquescoefcients, dnissablesther-
modynamiquement et mesurables exprimentalement qui introduirons dans notretudeles
propritset ladynamiquequi noussont refusesounesont pasdcritespar laloisdesgaz.
Ces coefcients sont par exempleC
V
, C
p
, lacompressibilit, lecoefcient dexpansion
thermale, .
Noussavons, eneffet, dnir
=
1
V
V
p

T
Pour ungaz ( disonsparfait pour simplier)
V =
nRT
p

V
p

T
=
nRT
p
2
=
nRT
p
2
V
=
1
p
oonvoit bienquelavaleur de reteladynamiquedugaz tellequedcritepar laloi des
gaz. Enlabsenceduntelleloi, dansunliquidepar exemple, onpeut conserver ladnition
=
1
V
V
p

T
et mesurer exprimentalement cettequantit, cequi nouspermettrad "apprendre" travers
cettemesureunepartiedeladynamiquequi serait autrement contenuedans unequation
dtat quenousnavonspas. Demme
=
1
V
V
T

p
donne, aveclaloi desgaz parfaits
V
T

p
=
nR
p
=
1
V
nR
p
=
1
T
dont lavaleur valueici reteladynamiquedes gaz parfaite. Enmesurant cettequantit,
pour unliquidepar exemple, on vadonc chercher, vialamesure, delinformation sur une
quationdtat qui nousest inconnuesoussaformegnrale.
Il envademmepour lescapacitscaloriques. Noussavonsquuneconsquencedela
loi desgaz parfaitsest queC
V
= cte, enfait
C
V
=
n
2
R n = #dedegrsdelibert
et queC
p
= C
V
+R.
Cesvaleurset relationsnesont plusvalablesdansunliquidepar exempleet lamesurede
cesquantitsnouslibreradunequationdtat quenousneconnaissonspas.
86
C h a p i t r e 11
Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides)
11.2 Systmes mcaniques simples non
gazeux
Unexempleclassiqueest fourni par ltudedeltirement dunetigedisons mtallique
vscelui dunlastiquelorsquesoumisuneforce. Danslesdeuxcasil yatirement, maisla
thermodynamiquedesdeux processusest diffrente. Dansuncaslentropieaugmente, dans
lautreellediminue! Il y avidemment desconsquences. Ltirement delatigemtallique
peut trecauspar chauffage, cest--direen levant latempraturedelatige. Par contre,
lallongement delabandelastiqueest accompagndunabaissement desatemprature!!
11.3 Processus adiabatiques dans les
liquides (et les solides)
Nousnousrestreignonsici desprocessusodS = 0 et nousimposonsaussi dn = 0.
lquilibre, il nyaaucuntransfert dechaleur (dS = 0), cequi nesigniepasquelesystme
est arrt, simplement quil nyaplusdeuxnet dechaleur.
A priori 3variablessont indpendantes, laconditiondn = 0 rduit cenombredeux et
dS = 0 lerduit un. Nous allonsutiliser explicitement dS = 0 pour arriver cersultat.
Il est important desouligner quil sagit ici dexer lesconditionsexprimentaleset dexam-
iner les consquences. Nous prenons daborddS quelconque S est fonctiondedeux
variables, par exempleT et p et de faon gnrale
dS (T, p) =
S
T

p
dT +
S
p

T
dp
nousimposonsdS = 0, donc
S
T

p
dT +
S
p

T
dp = 0
cequi rend, par exemple, p fonctiondeT puisqueunerelationest tablieentredp et dT.
Danscet exempleprcis, noussavonslesrsultats gnraux
T
S
T

v
= C
V

S
T

v
=
C
V
T
T
S
T

p
= C
p

S
T

p
=
Cp
T
)
dS = 0
C
p
T
dT +
S
p

T
dp = 0
LesrelationsdeMaxwell (partir deH) donnent

S
p

T
=
V
T

p
V
puisque
=
1
V
V
T

p
donc
C
p
T
dT V dp = 0
dT
T
=
V
C
p
dp
galement,
S
V

T
=
p
T

V
Onpeut exprimer V = V (T, p)
dV =
V
T

p
dT +
V
p

T
dp
= V dp +V dT
o
=
1
V
V
p

T
87
Extension aux systmes non gazeux
C h a p i t r e 11
isolant dp =

dT
1
V
dV onobtient
p
T

V
=

=
S
V

T
crivant S = S (V, T)
dS =
S
V

T
dV +
S
T

v
dT
=

dV +
C
V
T
dT 0
ondduit
dT
T
=

C
V
dV
et nousavonsdj
dT
T
=
V
C
p
dp
et lesdeuxensembledonnent
dV
V
=
C
V
C
p
dp
cequi est vritablement unerelationentreunevariationdeV et unevariationdep dansles
conditionsexprimentalesdcritent plushaut.
88
Distribution de Maxwell-Boltzmann
Chapitre 12
12.1 Bref rappel et ergodicit
12.2 Probabilit vs densit de
probabilit
Danscettedeuximepartieducours, nousallonstudier :
1. Ledveloppementdoutilsmicroscopiquespour dcriredessystmescomplexesdefaon
aussi simplequepossible. Nousnousconcentreronssur lathoriecintiquedesgaz (par-
faits) avecquelquesindicesdegnralisationspossibles.
2. Certaines proprits macroscopiques (thermodynamiques) partir des outils minimaux
dnisen1.
3. Certainsmcanismesprsentsdanslaphasehorsdquilibreet dont leffet est demener
lquilibre.
Avant tout cependant, unbref rappel detechniquesmathmatiquessimpleset uneintro-
ductionauprincipedergodicit.
12.1 Bref rappel et ergodicit
Coordonnes sphriques
Lescoordonnessphriquespermettentdedterminerlapositiondunpointparladonne
detroiscoordonnesdniescommer, et . Seul lepremier aunemesuredelongueur, les
deuxautressont desangles(voir gure12.1).
z
y
x

Figure 12.1 N
Entreles coordonnes cartsiennes et sphriques dummepoint, nous avons les lois de
transformationsuivantes
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos
aveclesdomainesdevariation
r [0, ]
[0, ]
[0, 2]
Leslmentsdevolumesont
d
3
r = dxdy dz = r
2
dr sin d d = r
2
dr d
Dunautrectlanglesolide , dni par lesanglesplans et couvre4 commeonle
vriedirectement enintgrant sur lesangles
I
d =
Z

0
sind
Z
2
0
d = 2 2 = 4
Principe dergodicit
89
Distribution de Maxwell-Boltzmann
C h a p i t r e 12
Toutenotreapprochestatistiquereposesur lhypothsedergodicitqui dit quon peut
remplacer unemoyennedansletempspar unemoyennesur unensemblecomprenant untrs
grandnombredecomposantes identiques. Lamoyennesur letempsdunefonctionf(x) se
noterait hf(x)i
t
et secalculerait par
hf(x)i
t
=
1
T
Z
T
0
f (x(t)) dt
Pour obtenir une valeur numriquepour cetteintgrale, ondoit choisir unefonctionx(t) ,
cest--direunetrajectoire x(t) , doncuneloi dvolutiontemporelle. Enprsenceduntrs
grandnombredeparticules, ces trajectoires deviennent impossibles obtenir. Lamoyenne
sur letemps est alors remplacepar lamoyennesur lensemble. Utilisant lamoyennetem-
porelle, ondit quelaparticulequi, dansunlapsdetempsT , passet
n
tempsdansltat n a
laprobabilit
P
n
=
t
n
T
dtretrouvedanscet tat.
Nous y substituons ladnition suivante: nous comptons lenombreN
n
departicules
dansltat n unmoment donn. lquilibrecenombredevrait treuneconstanteet nous
disonspouvoir valuer P
n
par unemoyennesur lensemble(deN particules)
P
n
=
N
n
N
Si lestatsformentunesuitecontinue, nousavonsalorsunedensitdeprobabilit, (u), sur
lavariablealatoireu, aulieuduneprobabilitsur lavariablediscrten.
Lidefondamentaleconsisteutiliser cesnotionsdemoyennesur lensemblepour cal-
culerlesquantitsthermodynamiquesquenousidentieronscommetantdesvaleursmoyennes
sur lensembledungrandnombredeparticulesoudecasidentiques.
Cest lleprincipedergodicitappliqulathermodynamique, quecesoit pour lecas
discret oulecas continu. Lasectionsuivanteexpliquemieux ladiffrenceentrecas discret
et cas continuet illustre, defaonplus explicite, comment sarticulent valeurs moyennes et
principeergodique.
12.2 Probabilit vs densit de probabilit
Variable alatoire discrte : Probabilit
Tirer pileoufacedonnepileunefoissur deuxet faceunefoissur deux, conditionde
rpter lexprienceunnombresufsant defois. Il est impossible deprdireexactement le
rsultat duntir.
Ledasixfaceset si onlelance, onunechancesur sixdobtenir disons3. Celaaussi ne
sevrieexprimentalement quesi onlanceleduntrsgrandnombredefois.
chaqueexpriencelaprobabilitest
P(face) = 1/2
pour lapicedemonnaie
P(3) = 1/6
pour led.
Ces deux exemples sont caractriss par lefait quelavariablealatoire, quonpeut ap-
peler x, est discrte, ausensoellenepeut prendrequunnombrednombrabledevaleurs.
Ici
x
n
= (pile,face) , n = 1, 2
90
C h a p i t r e 12
Probabilit vs densit de probabilit
pour lapicedemonnaie
x
n
= (1, 2, 3, 4, 5, 6) , n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
pour led
Danslescasolavariablealatoireestdiscrte, onpeutparler directementdeprobabilit.
Par exemple, P(3) = 1/6.
Ondoit vrier lanormalisationlaprobabilitpar unesommesur touteslespossibilits
toutespossibilits
X
n
P
n
= 1 ou
toutespossibilits
X
n
P (x
n
) = 1 (autrenotation).
andegarantir quun tir, un lancer, vancessairement donner un rsultat.
Danslesexemplesci-dessus, chaquepossibilitammeprobabilit. Cenestpastoujours
lecaset onpeut avoir P(x
n
) 6= P(x
m
) si n est diffrent dem. Defaonunpeuquivalente,
un rsultat peut avoir un effet diffrent, par exemple, si jenegagnerien pour chaqueface
et gagne1$pour chaquepile. Intuitivement, enmoyennejegagnerai 0.50$par tir et ase
calculepar
hgaini =
2
X
n=1
gain
n
P(x
n
) = 0$
1
2
+ 1$
1
2
= 0.50$
Tout fait delammefaon, lavaleur moyennedunequantitm qui prendlavaleur m
n
dansltat n, aura, sur lensemble, unevaleur moyennecalculablepar
hmi =
tous
X
n
m
n
P(x
n
)
Variable alatoire continue : Densit de probabilit
Dansbeaucoupdecas, lavariablealatoireestcontinueetpeutalorsprendreunequantit
nondnombrabledevaleurs. Par exemplelapositionx duneparticuledanslintervallex
[0,L].
Danscecas, il devientimpossibledassocieruneprobabilitchacunededesvaleurspos-
siblespour lavariable(alatoire) x etonpeutendonner deuxraisonsempiriques. Dabord, si
ontentedassocier uneprobabilitunevaleur donnedex, disonsx
i
, onvoudracrirecette
probabilitcommeP(x
i
) et ondevracontinuer dimposer lanormalisationdesprobabilits

X
i
P(x
i
) = 1
maisceci est impossibleparcequelasommeportesur unnombreincommensurabledepos-
sibles valeurs, detellesortequil nest pas possibledechoisir pour les P(x
i
) des valeurs
assez petites pour quelasommenesoit pas innie, seules les valeurs P(x
i
) = 0 pouvant
empcher lasommedediverger. Dunautrect, onest strictement incapable devraiment
dnir chaquevaleur, x
i
, cetteoprationexigeantunnombreinni dedcimales. Laseuleso-
lutionconsisteconsidrer unintervalle, aussi petit quonveut entrex et x +dx. Lonpeut
parler delaprobabilitdetrouver laparticuleentrecesdeuxpoints. Clairement cetteproba-
bilitest proportionnellelagrandeur delintervallelui-mme, doncdx et nouscrivons
dP (x) = (x) dx
Ici, dP (x)estuneprobabilit, mais(x) nenestpasune, ayantlesdimensionsinversesdex
lui-mme, cequi suggrelenomdedensitdeprobabilit. Lanormalisationdelaprobabilit
seraassurepar
Z
L
0
dP (x) =
Z
L
0
(x) dx = 1
lutilisationdintgralesaulieudesommesretant lecaractrecontinudelavariableala-
toire. Cersultat est trsgnral et nousallonslutiliser danscequi suit.
91
Distribution de Maxwell-Boltzmann
C h a p i t r e 12
Quantits thermodynamiques comme moyennes sur
lensemble
Nousmarionsici leprincipeergodiqueet lanotiondevaleur moyenne
Cas discret
Supposonsquelavariablealatoireest u
n
on =1,2,3... Sesvaleurspossiblessont donc
dnombrables, mmesi inniesennombre. Soit unequantitphysiqueA(u). Lesystmeest
dansUN tat, ondoit donc pouvoir normaliser lesprobabilitsP
n
(= probabilitdetrouver
lesystmedansltat n). Il faut doncimposer
tous
X
n
P
n
= 1
Laquantitthermodynamiquequi lui correspondseradniecommelamoyennesurlensem-
ble
A
thermod
= hA(u)i =
tous
X
n
P
n
A(u
n
)
Cas continu
Si lavariableu est continuesur undomaineD
u
, nous avonsalorsunedensitdeproba-
bilit, noteici(u). Lavariablealatoireu estcontinueetsappliqueaussi unecontraintede
normalisationdelaprobabilitqui selit ici comme
Z
D
u
(u)du = 1
Supposons une quantit physique A(u) dpendant de cette variable continue. La quantit
thermodynamiquequi lui correspondsera
A
thermod
= hA(u)i =
Z
D
u
(u)A(u)du
Onadoncvucommentmariervaleurmoyenneetprincipeergodique. Cesexpressionsgnrales
seront exploitesdanscequi suit.
92
Thorie cintique des gaz parfaits
Chapitre 13
13.1 Approche simplie
13.2 Loi de distribution de
Maxwell
13.3 Distribution en module de
la vitesse
13.4 Distribution en moment
13.5 Distribution en nergie
13.6 Calcul de valeurs
moyennes
13.7 Quelques grandeurs
physiques
13.8 Distribution et ux de
particules
13.1 Approche simplie
nonc de la question
Nouscherchonsrelierlatempraturedungazlnergiecintiquedesatomes/molcules.
Nous devons introduirecertains concepts delaphysiquestatistiquepuisquenous discutons
ici auniveaumicroscopique. Cependant nouslimiteronscet emprunt auminimum.
Chaqueparticuleaunevitessev qui changedansletemps. Mais, lquilibre, unnombre
gal de particule reste dans lintervalle (v, v + dv
)
, mme si ce ne sont pas les mmes
particules. Ceci nestpossiblequesi lenombredeparticulesesttrslev. Il cessealorsdtre
signicatif de chercher suivre les particules individuellement (cest impossible) et nous
noustournonsverslanotion(statistique) dedistribution. Cettedistributionestconstantedans
untat thermodynamique(lquilibre). LadistributiondonnelenombredN(v) (certains
auteurscriventd
3
N(v) causedes3dimensions, cest--direcausedes3composantesde
lavitesse) departiculesdont lavitesseest compriseentrev et v +dv. Lesvaleurspossibles
dev sont ennombrenondnombrable, puisquelavitesseest unevariablecontinue. Nous
auronsdoncdesdensits dedistributionetpour suivreunenotationassezhabituelle, nousles
crivons(x) = f(x), cettedernirenotationtant dutilisationassez gnralise.
Il estlogiquedcrirelenombredeparticulesdontlavitesseestcompriseentrev etv+dv
commetant
dN(v) = N f(v) d
3
v
oN = nombretotal departicules
f(v) = distribution
d
3
v = intervalle
Ondoitvidemmentgarantir laconservationdunombredeparticulesetimposer lacondition
Z
tout
dN(v) =
Z
tout
N f(v) d
3
v = N
Z
tout
f(v) d
3
v = N

Z
tout
f(v) d
3
v = 1
Cest lacontraintedenormalisationdelaprobabilitappliqueuncascontinu.
Lafonctionf est prcisment cettefonctionquenouscherchonspour fairelepont entre
unedescriptionmicroscopiqueetladescriptionmacroscopiquequenousconnaissonssousle
nomdethermodynamique.
bauche de rponse
93
Thorie cintique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
Nous cherchons dterminer laformedunefonction, f , qui dcrit des proprits mi-
croscopiques, alors quenous nedisposons pour linstant que dun modle macroscopique
(thermodynamique). Nous allons tenter dtablir des ponts entreles quantits micro et les
quantitsmacro. Commenonsaveclapression(macro) qui apparat sur unesurfaceencon-
tact avec legaz, lasurfaceextrieurepar exemple. Supposons quecettesurfaceest lemur
vertical ci-dessous et quuneparticuledevitessev , avec composantes v
z
et v
| |
, frappece
mur et rebondit. Lacomposantev
| |
nejoueaucunrlepuisquelleest unevitesseparallle
aumur, doncnappliquant aucunepressionsur cemur. Seul lacomposantev
z
contribuela
pressionsur lemur. Cettecomposante, dansunecollisionlastique, passedev
z
v
z
donc
unchangement demoment p
z
= m(v
z
(v
z
)) = 2mv
z
(voir gure13.1).
A
v
z
v
z
A
Figure 13.1 N
> z
Cest llasourcedepressionsur lemur, cechangement demoment duneforcedonc
unepression. Laquestion est : combien departicules devitessev frappent unesurfaceA
(sectionducylindre) et transfrent unequantitdemoment 2mv
z
pendant untempsdt . Ces
particulessontcontenuesdansuncylindredontlalongueur horizontale(z) estv
z
dt ov
z
est
lacomposantez dev . Touteslesparticulesdansleparalllpipde(cylindreen3-D) pendant
letempsdt qui ont lavitessev frapperaient lasurfacedanslelapsdetempsdt . Lenombre
departiculesavecvitessev dansceparalllpipdeest
dN = N
dV
V
f(v) d
3
v
oV est levolumetotal et dV levolumeduparalllpipde(cylindreen3D), donc
dV
V
est la
fractionduvolumetotal occupepar leparalllpipde/cylindre. DanscecasdV = Av
z
dt
et chaqueparticuletransfrelaquantitdemoment 2mv
z
detellesortequelimpulsionest
dF
A
dt = 2mv
z
dN = 2Nmv
2
z
f(v) d
3
vA
dt
V
Onpeut maintenant diviser ledt dechaquectpuisque, enquilibre, lammechosese
produit entout temps. Lapressionest cetteforcedivisepar lasurfacedecontact, A
p =
1
A
Z

dF
A
=
N
V
Z
+

dv
x
Z
+

dv
y
Z

0
dv
z
f(v)2mv
2
z
lintgralesur v
z
partant de0parcequeseuleslesparticulesincidentessur lemur, doncavec
vitessetellequev
z
> 0, vont frapper lemur, doncgnrer unepressionsur cemur.
Dunautrect, physiquement, ladistributionf(v) nepeut pas dpendredeladirection,
maisseulementde|v|, lespacetantisotrope(pasdedirectionprivilgie). Danscecasnous
devonsavoir f(v) = f(v
2
) = f

v
2
x
+v
2
y
+v
2
z

, cequi dcritdesdirectionsisotropes. Nous

y reviendrons plus bas, mais ondoit aussi tenir comptedufait queles trois directions sont
indpendanteset laconditiondenormalisation
Z
+

f(v)d
3
v =
Z
+

dv
x
Z
+

dv
y
Z
+

dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1
doit mener
Z
+

dv
x
Z
+

dv
y
Z
+

dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1
Z
+

dv
y
Z
+

dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= 1 1
Z
+

dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1.
Deplus, lespacenapasdesensprivilgiet nousdevonsavoir lammechodedes deux
cts, detellesortequenousdevonsavoir
Z

0
... dv
z
=
1
2
Z

... dv
z
94
C h a p i t r e 13
Loi de distribution de Maxwell
donc, notreexpressionpour lapressiondonne, aprsintgrationsur x et y,
pV = Nm
Z
+

f(v
z
)v
2
z
dv
z
o notrecondition denormalisation sur f nous aconduit imposer queles intgrales sur
v
x
et v
y
donnent UN, tout ennelaissant queladpendanceenv
z
dansf.
Lintgralenestdoncriendeplusquelavaleur (moyenne)
2
delavitessedansladirection
z perpendiculaire la surface. Mais cette moyenne doit tre la mme dans toutes les (3)
directions, donc
Z
+

f(v
z
)v
2
z
dv
z
=

v
2
z

v
2
x

v
2
y

or, puisquev
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
nousconcluonsque

v
2
z

=
1
3

v
2

et donc
pV =
Nm
3

v
2

=
2
3
Nm
2

v
2

=
2
3
N h
cin
i
Si oncompareaveclaloi desgaz parfaits.
pV = nRT = NkT
celaimpliqueque
h
cin
i =
3
2
kT
par particule, cequi est conformecequenoussavonsempiriquement et nousadjpermis
dedirequelacapacitcaloriqueest
k
2
par degrdelibert(3ici) pour chaqueparticule.
13.2 Loi de distribution de Maxwell
Nousallonsmaintenant dterminer laformedef(v). Nousallonssurtout utiliser unpont
qui relielnergiedans les descriptions microscopiqueet macroscopique. Nous savons que
f(v) = f(v
2
) par isotropiedeladistributiondesvitessesdanslespace. Maislestroisdirec-
tionssont indpendantes, donclafonctionf doit tredutype
f(v) = f(v
2
) f

v
2
x
+v
2
y
+v
2
z

= f

v
2
x

f

v
2
y

f

v
2
z

Cettecontrainteest trsimportanteparcequelaseule fonctionmathmatiquequi satisfasse

cetteconditionest
f(v
2
) = Ce
av
2
= Ce
a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= Ce
av
2
x
e
av
2
y
e
av
2
z
Ondoit pouvoir normaliser par direction, puisquellesont quivalentes, donc
1 = C
i
Z
+

f

v
2
i

dv
i
= C
i
Z
+

e
av
2
i
dv
i
Il est vident queseul lesigne permet lanormalisation (conservation du nombrede
particules). Danscecas, lintgraleest simple et donne
1 = C
i
r

a
C
i
=
r
a

donc f

v
2
i

=
p
a

e
av
2
i
pour chacune des trois directions cartsiennes, donc, autotal en
3-D, nousaurons
f(v
2
) =

a

3/2
e
a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
Il nousresteidentier laconstantea, cequi estpossibleici. Noussavons, par hypothse,
quelnergieest purement cintique. Par leprincipeergodique, nous cherchons identier
lesmoyennessur lensembleaveclesquantitsthermodynamique, cequenouspouvonsfaire
ici par particule. Sachant que
=
cin
=
m
2

v
2

=
m
2

v
2
x

v
2
y

v
2
z

=
3
2
kT
95
Thorie cintique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
nousaurons, par isotropie, i.epour chacunedestroisdirections
kT = m

v
2
x

= m

v
2
y

= m

v
2
z

quenouscalculonspour unecomposante(cest sufsant). Multipliant toutelquationpar 2

kT = m

v
2
z

= m
Z
+

v
2
z
f(v)d
3
v
Utilisant deuxfoislacontraintedenormalisationdveloppeci-dessus
kT = m
Z
+

f

v
2
x

dv
x
| {z }
1

Z
+

f

v
2
y

dv
y
| {z }
1

Z
+

v
2
z
f

v
2
z

dv
z
| {z }
hv
2
z
i
kT = m
r
a

Z
+

dv
z
v
2
z
e
av
2
z
=
1
2
m
a
a =
m
2kT
et ainsi
f

v
2
i

=
r
m
2kT
e
mv
2
i
/2kT
et donc, en3-D, nousaurons
f(v) =

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
C
0
estlatrsclbredistributiondeMaxwell. Nouslavonsobtenueici defaonfacile, mais
celanenlveriensonimportance. Onynotelimportancedufacteur
e
mv
2
i
/2kT
= e
E/kT
oE est lnergie(ici purement cintique).
13.3 Distribution en module de la vitesse
v
v v+dv
f(v)
Figure 13.2 N
Retournantnospremiersobjectifs, nouscrivonsquelaprobabilitdetrouveruneparticule
entrev et v +dv comme
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
d
3
v
o
d
3
v = dv
x
dv
y
dv
z
= v
2
dv sin d d
Ici v |v| =

v
2
est lemodule delavitessealorsque et sont lesangles(sphriques)
donnant ladirectiondecettevitesse. videmment ledomainedesvaleursdev vade0l
. Onvoitqueladistribution(lafonctionf) nedpendquedev etpasdesangles. Cestlune
consquencedelisotropiedelespace. Nouspouvonsdonccrire
d
3
P(v) =

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv sin d d
Nous pouvons nepas treintresss par ladistributionendirection, mais seulement en
module. Nousintgronsalorssur lesangles, cequi est trivial parcequelaseuledpendance
angulairevient delamesure
d
3
v = v
2
dv sin d d
auquel cas nous savons djquelintgralesur les angles gnresimplement unfacteur 4p
puisque
Z

0
sind
Z
2
0
d = 4
Ainsi nouscalculons
dP (v) =
Z

0
sind
Z
2
0
d f(v)v
2
dv 4

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv
olefacteur dedv estladensitdeprobabilitdetrouver laparticuleavecunevitessedontla
96
C h a p i t r e 13
Distribution en nergie
grandeur est compriseentrev et v +dv. Cettedensitdeprobabilitenmoduledelavitesse
est
f(v) = 4

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
Il est instructif detracer cettedensitdeprobabilitqui alaformeci-dessous(voir gure
13.2)
Laprobabilit detrouver laparticuleavec unevitesse(module) degrandeur comprise
entrev et v + dv est lasurfacesous lacourbededensit(zonehachure). On voit quela
densitdeprobabilitstendjusqulinni et ontrouveuneprobabilitnonnulle(tendant
vers zro) que la particule ait une vitesse extrmement leve. En fait, si nous avons un
systmedeparticules identiques lammetempratureT, alors nous en retrouverons un
certainnombreaveccesvitessestrsleves. Aucoeur destoilescesontcesraresparticules
trs rapides qui sont capables devaincrelarpulsioncoulombienneentreles noyaux et de
fairequilssapprochent lundelautrepour initier lemcanismedefusionnuclaire(porte
delordrede10
15
m) qui est lasourcednergiedestoiles. Pour N particules, lenombre
avecvitessedegrandeur entrev et v +dv est
dN(v) = 4N

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
v
2
dv
13.4 Distribution en moment
Rappelonsladistributionpour levecteur vitesse
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =

m
2kT

3/2
e
mv
2
/2kT
d
3
v
Aulieudunedistributionenvitesse, onestparfoisintresspar unedistributionenmoment.
Onnotefacilement que
p = mv v =
p
m
v
2
=
p
2
m
2
Latransformationest alors trs simpleet nous parlerons duneprobabilitdetrouver la
particuleavecunmoment comprisentrep et p +dp
d
3
P(p) =

1
2m kT

3/2
e
p
2
/2mkT
d
3
p
13.5 Distribution en nergie
Spectre continu
Onpeut treintressladistributionennergiedesparticules. Ici nousneparlonsque
delnergiecintique. Cettenergieest ici continue(on dit un spectrecontinu) et chaque
particulea
=
mv
2
2
mv
2
= 2 e
mv
2
/2kT
= e
/kT
et
v =
r
2
m
dv =
r
2
m
d
etladensitdedistributiondevientparsimplesubstitutiondesexpressionsdansladistribution
enmoduledelavitesse
dP() =
2
(kT)
3/2
e
/kT

1/2
d
Onaurait aussi pucriredirectement,
97
Thorie cintique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
dP() = f()d
identiant alorsladensitdedistributionennergie
f() =
2
(kT)
3/2
e
/kT

1/2
Onvoit quen3-D, ladensitdedistributionennergieest proportionnelle

1/2
e
/kT
Lefacteur
1/2
est proprelagomtrie3-D. Cefacteur est
0
= 1 en2-Det
1/2
en1-D,
cequi sevriefacilement(exercice). Cesfacteurs, commelev
2
deladistributionenmodule
delavitesse, sont parfoisappelsfacteursdelespacedephase. Leur impact est important et
leur prsenceindiquequelondoit treprudent enmanipulant cesdistributions.
Spectre discret
Il y a beaucoup de problmes intressants, en particulier en physique microscopique
(quantique) olnergienevariepasdefaoncontinue, maisdefaondiscrte, cest--dire
lnergienepeutprendrequecertainesvaleursquenousnoterons
n
, n = 1, 2, 3, 4, .... La
variablealatoiredeladistributioncessealorsdtrecontinuepour devenir discrteet nous
pourronsparler directement deprobabilit, cest--direonpeut direlaprobabilitdetrouver
laparticuledansun tat
n
.
Decequenousavonsvuaudessus, il est aisdeseconvaincrequecetteprobabilitest
P (
n
) e

n
/kT
oP est ici uneprobabilitet nonunedensitdeprobabilit. Il demeureessentiel degarder
lenombredeparticulesou, alternativement laprobabilitquelaparticulesetrouvedansun
tat. Nousdevonsdoncimposer que
X
toustats
P (
n
) = 1
Onseconvaincaisment quenousdevonscrire, aveclesignedgalit
P (
n
) =
e
n/kT
P
tous etat
e

n
/kT
qui est clairement normalis.
Lerapport deprobabilitest ici fort simple
P (
i
)
P (
j
)
= e
(
i

j
)/kT
et ce, pour chaqueparticuledelensemble.
Si nousavonsN particules, alors, lquilibre, lenombredearticulesdansltat i
sera(enmoyenne) donnpar
n
i
= NP (
i
) = N
e
i/kT
P
toustats
e

n
/kT
et lerapport desnombresdeparticulesoccupant diffrentstatsest simplement
n
i
n
j
= e
(ij)/kT
Laquantitaudnominateur est trs importante enphysiquestatistiqueoelleconstitue
unoutil deprdilection. Onlappellelafonction de partition et onlanoteZ o
Z =
X
toustats
e

n
/kT
Les proprits decettefonction continuent dtretudies aujourdhui. Elleaurait pu tre
introduitedans lecas continu, mais cest plus simpledelefairedans lecas discret, ceque
98
C h a p i t r e 13
Calcul de valeurs moyennes
nousavonsfait ici.
Annexe : quelques intgrales utiles
Z
+

e
ax
2
dx = 2
Z

0
e
ax
2
dx =

1/2
(13.1)
Z
+

x
2n
e
ax
2
dx = 2
Z

0
x
2n
e
ax
2
dx =
1 3 (2n 1)
2
n
a
n

1/2
(13.2)
Z
+

x
2n+1
e
ax
2
dx = 0 (13.3)
Z
+
0
x
2n+1
e
ax
2
dx =
n!
2a
n+1
(13.4)
13.6 Calcul de valeurs moyennes
Laconnaissancedef(v) nouspermetdecalculerdesvaleursmoyennesduniveaumolcu-
laire. Nousnoterons

A ou hAi lavaleur moyennedunequantitphysiqueA. Cesquantits
moyennesseront interprtes, lorsquelenombredeparticulesN commelesquantits
macroscopiques delathermodynamique. Rappelons quenous tudions un systmegazeux
thermodynamiquedont lagrandeur peut tredniepar sonvolumepar exemple. Nousver-
ronsici comment calculer certainesdesquantitsthermodynamique(macroscopiques), nous
donnant unoutil pour obtenir cesquantitsthermodynamiquepartir despropritsmicro-
scopiquesdcritespar unedistributionmicroscopiquedesvitessesmolculaires. Lasituation
est ici simpliedufait quelesmolculesnont quedelnergiecintique, maisleprincipe
demeurelorsquil y ainteraction entreces particules (mais cest techniquement plus com-
pliqu).
Moyenne de v
z
Il devrait treintuitivement vident quelavitessemoyennedev
z
dansunemassedegaz
conneunecertainergiondelespaceest nulle. Eneffet, lespacetant born, lespartic-
uleseffectuent unva-et-vient gauche-droite-gauche.... Onlevriefacilement par calcul
hv
z
i =

m
2kT

1/2
Z
+

dv
x
e
mv
2
x
/2kT
| {z }
1

m
2kT

1/2
Z
+

dv
y
e
mv
2
y
/2kT
| {z }
1

m
2kT

1/2
Z
+

v
z
dv
z
e
mv
2
z
/2kT
=

m
2kT

1/2
Z
+

v
z
dv
z
e
mv
2
z
/2kT
0
par (13.3) avecn = 0 cequi vrienotreintuition.
Dunautrectnouspouvonstreintresss(nousleserons) par lecalcul de
hv
+x
i =

m
2kT

1/2
Z

0
f (v
x
) v
x
dv
x
=

m
2kT

1/2
0!
2 (m/2kT)
=

m
2kT

1/2
kT
m
=

kT
2m

1/2
pour lamoyennedelavitessedanslaseuledirection+x.
99
Thorie cintique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse :
v = h|v|i =
D

v
2
E
Lagrandeur delavitesseest unequantitaussi trsintressanteet nousencalculonsici
lamoyenne. Rappelonsqueladistributionpour lemoduledelavitesseen3-Dest
f (v) = 4

m
2kT

3/2
v
2
e
mv
2
/2kT
avecv allant de0jusqu. Ainsi
v
m
= hvi = 4

m
2kT

3/2
Z

0
vv
2
dve
mv
2
/2kT
=

8kT
m

1/2
par (13.4).
Uneautrequantitdintrt est lecarrdelagrandeur delavitesseooncalculeradonc

v
2

qui seragnralement(etcertainementici) diffrentdehvi

2
. Calculonsdonclamoyenne
ducarrdelagrandeur delavitesse

v
2

= 4

m
2kT

3/2
Z

0
v
2
v
2
dve
mv
2
/2kT
=
3kT
m
Onappelleparfoisrms (root meansquare) oumoyennequadratiquelaracinedecetteex-
pression. Ainsi v
rms
=
p
hv
2
i =

3kT
m

1/2
quecertainsauteursnotent v
q
.
Souvenons-nousquelnergieest
1
2
mv
2
et ainsi savaleur moyennesera
hi =

1
2
mv
2

=
1
2
m

v
2

=
1
2
m
3kT
m
=
3kT
2
Cersultat connu est ici dmontr. Il est trsclair quenousavons
kT
2
dnergiepar degrde
libertalorsquici nousavons3degrsdelibertdedplacement(cintique) etpasdnergie
potentielle.
Vitesse la plus probable : v
p
Onappelleraainsi lavitessecorrespondantaumaximumdeladistribution. Cenestpasla
vitessemaximaledeladistribution, puisquenoussavonsqueladistributionstendjusqu
lavitesseinnie.
Cest la vitessela plus probabledans f (v) = 4

m
2kT

3/2
v
2
e
mv
2
/2kT
. Ladpen-
dancefonctionnelleestenv
2
e
mv
2
/2kT
etcestlextremumdecettefonctionqui nousdonne
v
m
, donc
d
dv
v
2
e
mv
2
/2kT

v
m
= 0 v
p
=

2kT
m

1/2
Onretrouvesur lagureci-dessouslestroisvitessescalculesci-dessus(voir gure13.3)
f(v)
v
v
m
v
rm v
p
Figure 13.3 N
Effet de la temprature
Si latempratureaugmente, toutelacourbesedplaceversladroiteet lestroisvitesses
augmentent commeT
1
2
.
Si latempraturedevient trspetite, T 0, alorstouteladistributionsecontractevers
lorigineet les faibles vitesses. Enfait ladistributiondeMaxwell est unedistributionclas-
sique, or auxtrsbassestempratures, ellecessedtrevalideparcequelanature despartic-
ulesdevient importanteet il nousfaut alorsspcier si lesparticulessont desbosonsoudes
100
C h a p i t r e 13
Distribution et ux de particules
fermions, chacun deces deux types departicules ayant un comportement diffrent (et dif-
frent deMaxwell) auxbassestempratures. Cest ledomaineexclusif (maispasleseul) des
distributionsditesquantiques, deBose-Einsteinet deFermi-Dirac.
13.7 Quelques grandeurs physiques
Nousavonsobtenudesexpressionsformellespour caractriser lavitessesdemolcules
tempratureT. Il estclairquedansunensembledeN (grand) particules, ellesnontpastoutes
lammevitessemaiscesvitessesserpartissent, sedistribuentselonlaloi deMaxwell. Il est
instructif davoir lespritlesordresdegrandeur decesquantits. valuons-lesT =300K.
Prenonsquelamassedunemolculedair (moyenneentreazoteet oxygne) est delordre
de5 10
26
kget noussavonsquelaconstantedeBoltzmannest k = 1.381x10
23
J/K.
Alors
hvi =
r
8

1.381 10
23
300
1
5 10
26

= 814ms
1
2930 kmh
1
Lesautresvitessessont dummeordredegrandeur.
13.8 Distribution et ux de particules
Le ux
ImaginonsN molculesdegaz dansuneenceintedevolumeV . lquilibre, lespartic-
ules sont galement distribues detellesortequeladensit =
N
V
constantepartout.
Laprobabilitquuneparticuleait sacomposantedevitesseselon x entrev
x
et v
x
+ dv
x
est P (v
x
) dv
x
, donc lenombredeparticules dont lavitessetombedans cet intervalleest
simplement
dN(v
x
) = Nf (v
x
) dv
x
et divisant par V donne
dN(v
x
)
V
=
N
V
f (v
x
) dv
x
= f (v
x
) dv
x
Unequestionintressantetouchelecalcul duux, cest--direlenombredeparticules qui
traversent une surface donne par unit de temps (nombre net dans une direction). On le
noteraici . Considronsici unesurfaceunitairedansleplanyOz, ainsi seulelemouvement
enx seraresponsabledunuxtraverscettesurface(voir gure13.4)
x
v
x
surface unitaire
volumesunitaires
Figure 13.4 N
Nous navons pas tenir comptedes particules entrant ousortant dunvolumeunitaire
selony ouz parcequlquilibre, il enentreautant quil ensort et quecemouvement ne
joueaucunrlesur leuxdansladirectionconsidre. Ladnitionest
d
x
(v
x
) =
nombredeparticulesavecvitesseentrev
x
et v
x
+dv
x
unitdevolume

unitsdevolumecroisant lasurfaceunitaire
unitdetemps
Lesunitsdevolumequi croisent lasurfacepar unitdetempssemesurent par
volume
surfacetemps
=
longueur
temps
= vitesse= v
x
Ainsi nouspouvonscrire
d
x
(v
x
) = f (v
x
) dv
x
v
x
101
Thorie cintique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
et onvrieaisment queceuxsemesureen
nombredeparticules
surfacetemps
=
1
L
2
t
Danscecas, leuxversladroiteest (enlabsenceountant pasintressspar unretour de
ladroite)

x
=
Z
v
x
=
v
x
=0
d
x
(v
x
) =
Z
v
x
=
v
x
=0
f (v
x
) v
x
dv
x
=

kT
2m

1/2

v
m
4
.
Onpeututiliser cetteformulepour calculer leuxdegazsortantduneenceintecontenant
ungaztempratureT versunenvironnement qui est levide. Il nyaalorsaucunretour. Par
exemplepour ungaz commelair oladensitatmosphriqueest 2.7 10
25
molc/m
3
,
nousaurons

x
= 2.7 10
25
molc/m
3
Z

0

m
2kT

1/2
e
mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Par lintgrale(13.4) avecn = 0, nousobtenons

x
= 2.7 10
25
molc/m
3
1
2

m
2kT
1
2

2kT
m

= 2.7 10
25

kT
2m
1
2
Aveclesvaleursdjdonnespour lair et T =300K, nousobtenons

x

= 93 10
20
molc/m
2
s
Ceseraleuxversladroitedugaz dansunepicepar exemple. Danscecas, il yavidem-
ment unuxquivalent verslagauche.
Cependant, onpeut penser certaines situations oil ny aurapas deux deretour ou
bienoil neserapasgal, rsultant enunux net dansunedirection. Par exemple, untrou
dans laparoi dunvaisseauspatial gnreunux net degaz delintrieur duvaisseauvers
levideextrieur. Onpeut utiliser cersultat dansdesexpriencesvisant vrier lavracit
deladistributiondeMaxwell. Pensonsunmontageouneenceintecontientungazgard
tempratureT danslaparoi delaquelleatpercuntroudonnantsuruneautreenceintedans
laquelleonmaintient unvide. lasortiedutrou, onpeut placer undtecteur departicules
derrireunslecteur devitesse(entrev
x
et v
x
+v
x
) .
Cetypedexprienceatutilispour dmontrer lavaliditdeladistributiondeMaxwell
pour lesgaz derelativement bassedensit. Danscecas, leuxseracalculpar

x
=
Z
vx+vx
vx

m
2kT
1
2
e
mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Aprsquelquesmanipulationsnousobtenons, pour v
x
petit

x

=

2kT
m
1
2
e
mv
2
x
/2kT
h
1 e
2mv
x
v
x
/2kT
i
volution temporelle
Supposonsqueletroudesurfaces estpetit cest--direqueleuxdeparticulesqui sortent
prendbeaucoupdetempsavant degnrer unebaisseapprciabledelapressionlintrieur.
Danscecas, onpeut crireuneexpressiondiffrentiellepour dcrirelechangement dansle
tempsdunombredeparticulesdanslenceinte
dN
dt
= s
x
= s
N
V

kT
2m
1
2
102
C h a p i t r e 13
Distribution et ux de particules
Si vraiment letrouest petit, alorscetteexpressionsintgrefacilement puisque
dN
N
=
s
V

kT
2m
1
2
dt log
N(t)
N(0)
=
s
V

kT
2m
1
2
t
N(t) = N(0) e

s
V
(
kT
2m
)
1
2
t
unedcroissanceexponentielle. Clairementcetteexpression, selonnoshypothses, nerestera
validequesi N(t) resteprsdeN(0), doncsi t restepetit devant letempscaractristique
t << t
c
=
V
s

2m
kT
1
2
.
Il faut noter quenousavonsaussi ngligtout retour departiculesverslenceinte.
103
Utilisations de la Distribution et du Fac-
teur de Boltzmann
Chapitre 14
14.1 Distribution des particules
dans un champ extrieur
14.2 Loi de distribution de
Boltzmann
14.3 Approximation continue
14.4 Exemples dutilisation de
la distribution de Maxwell
DansladistributiondeMaxwell-Boltzmanpour legaz parfait, nousavonsvuapparatre
lefacteur
e
mv
2
/2kT
= e
mv
2
/2
, = 1/kT
dansladistributionenvitessedesmolculesmaintenuestempratureT. Nouslappelonsle
facteur deBoltzmann, qui enasoulignlimportancedsl872.
Cefacteur est apparu dans notrethoriecintiquedu gaz parfait o les "atomes" nont
quedelnergiecintiquecest--direpour chaqueatome
=
K
= mv
2
/2 nergiecintique
Onpourrait donccrirecefacteur defaonplus"gnrale"
e
K
Enfait, cettedernireformeest beaucoupplusgnraleet savaliditstendmmeaux cas
o lnergienest pas seulement cintique, mais peut contenir unepartiepotentielle, do
lintrt dcrirelefacteur commee

.
14.1 Distribution des particules dans un
champ extrieur
Distribution isothermique des molcules dun gaz en
altitude.
z+dz
z
p(z+dz)
p(z)
z
sol
g
surface(s)
Figure 14.1 N
Voici unexempleounenergienoncintiqueapparat.
Latmosphre (ses molcules) est soumise la gravit et nous supposerons ici que la
tempraturenevariepasaveclaltitude(cequi estvrai entre10et20kmavecT

= 56C)
. Ici, lesvariations daltitudesont assez importantespour quenousayonsentenir compte
danslavariationduchampgravitationnel, cequenousavonstoujoursngligjusquici. Nous
allonsdonctudier lavariationdunombredemolculesdair par unitdevolumen
V
, avec
laltitudeensupposantT =cte. Noustudionsunecouchedatmosphreentrelesaltitudesz
etz +dz, nouslimitantlair comprisentredeuxsurfacesdaires cesaltitudes(voir gure
14.1).
Lasituationest stationnaire, donc onpeut direquil y aquilibredesforcesagissant sur
unecouchedegaz entreles altitudes z et z + dz. Levolumedecegaz est sdz, lamasse
dechaqueparticuleest m et lacclrationgravitationnelleest prisecomme constanteet
noteg, donc lepoids (force) decettetranchedegaz est mn
V
sdzg on
V
est ladensit
volumiquedelair, n
V
= N/V .
Lesigne signieverslebas(laxeOz viseverslehaut).
105
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
Cepoids est compenspar ladiffrencedepressionentrez et z + dz agissant sur cette
couchedair, cellez +dz sajoutantaupoids, cellez syopposant. Lapressionp agissant
sur unesurfaces gnreuneforcep s. Lquilibredes forcedonne(il restetoujours une
couchededensitn
V
constanteentrez et z +dz)
mn
V
sdzg p(z +dz)s +p(z)s = 0
Avecp(z +dz)

= p(z) +
dp(z)
dz
dz nousobtenons
mn
V
sdzg s
dp(z)
dz
dz = 0
dp(z)
dz
= mn
V
g = g
Pour intgrer, il nousmanqueuneautrerelationentrep(z) et n
V
(z). Laloi desgaz (parfaits
ici) nouslafournit
p =
nRT
V
=
NkT
V
= n
V
kT n
V
=
p
kT
Remplaant onobtient
dp(z)
dz
= mg
p (z)
kT

dp(z)
p(z)
=
mg
kT
dz
maintenant facilement intgrablepuisqueT est constant
p(z) = p(0)e
mgz/kT
Onvoit apparatreunfacteur deBoltzmannoonneretrouvequedelnergiepotentielle.
p(z) = p(0)e
Ep/kT
Onpeut crirecetteexpression
p(z) = p(0)e
z/z
0
onousavonsdni unfacteur dchelle
z
0
=
kT
mg
Pour delazotepar exemple, T 56C
z
0
=
kT
mg
6.5km
Puisquep n , il est clair quonobtient aussi
n
V
(z) = n
V
(0) e
z/z
0
La centrifuge
Imaginonsquelegazsoitdansunconteneur (cylindrique) tournantvitesseangulaire .
Vupar unobservateur inertiel, lemouvementdugazpeuttredcritpar lajoutdunpotentiel
(centrifuge) additionnel dlarotationdesmolculesdegaz entranespar larotationdela
centrifuge

m
2
r
2
2
or
2
= x
2
+y
2
=rayoncylindrique(voir gure14.2).
z
x
y

Figure 14.2 N
Nous aurons, tenant comptedelagravitet deleffet centrifugeajoutau rsultat la
sectionprcendente
n
V
(r, z) = cte e
E
p
= n
V
(0, 0)e

mgz
m
2
r
2
2

mais ces appareils ne sont jamais assez hauts pour que les effets gravitationnels y soient
dtectables
n
V
(r) = n
V
(0)e
m
2
r
2
/2
oil est clair quelaconcentration, unevaleur der donne, augmenteavecm. Cest leffet
centrifugequonutilisepour sparer les composantes defaibleet dehautedensitdans un
106
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
mlange, les composantes de masse leve se retrouvant concentres en priphrie o on
peutlescollecter. Danscecas, cequi restedanslacentrifugeestplusricheencomposantes
lgres.
14.2 Loi de distribution de Boltzmann
Nousposonsici unehypothsequi seravrieenphysiquestatistique. Noussupposons
quelesystmephysiquetudiest enquilibreunetempratureT imposepar unthermo-
stat (extrieur). Lesystmeest dansuntat dnergieE
s
.
Laloi snonceainsi
1. Si lesnergiessont discrtes, alorslaprobabilitdetrouver lesystmedansltat E
s
est
P
s
= C e
Es
2. Si lnergieest continue, alors ladensitdeprobabilit(autour deE
s
) pour lesystme
est
(E
s
) e
E
s
Parcequecestplussimpleavecunevariablealatoirediscrte, prenonsdabordlecasi).
Onnormaliselesprobabilitspar
tous
X
s
P
s
=
tous
X
s
C e
Es
= C
tous
X
s
e
Es
= 1 C =
1
tous
P
s
e
E
s
Oncrit souvent
Z =
tous
X
s
e
E
s
P
s
=
e
E
s
Z
et lafonction Z sappellelafonction departition. Cest lunedes plus importantes quan-
titsenphysique. Nonpasquelleait directement unesignicationpoustouante, ellenest
quunesimplenormalisation. Cependant, elleest loutil debasedelaphysiquestatistique
et lorsqueconnue, permet decalculer peudefraistouteslespropritsthermodynamiques
dunsystme. Nousverronsquelquesexemplesci-dessous.
Remarque 14.1
i
Il est important de noter que nous sommons sur les tats s , et quil est possible que plusieurs
de ces tats aient mme nergie. Tous les termes entrent dans la somme Z.
i
Ainsi, si onveut sommer sur lesnergies E
s
qui sont diffrentes alorsondevracrire
Z =
toutesvaleurs
diffrentes
X
Es
g
s
e
Es
ochaqueE
s
nentrequunefois dans lasommeet g
s
comptelenombredefois quecette
mmevaleur, E
s
apparat dans laliste, cest--direlenombredtats physiques ayant cette
mmenergie. Onlappelleladgnrescence.
Rapport de probabilit
Clairement, onobtient immdiatement (ici pour lecasdiscret) quelerapport desproba-
bilitsdetrouver lesystmedansdestats1et 2est
107
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
P
2
P
1
= e
(E2E1)/kT
Ainsi, si E
2
> E
1
, cerapport est < 1 avec unedcroissanceexponentielledans cette
diffrence. Ondit ainsi quelestatsdnergiepluslevesont moinspeupls, ausensola
probabilitdytrouver lesystmeestplusfaible. Cettediffrencesefaitsurtoutsentir lorsque
E = E
2
E
1
>> kT.
Pour les ordres degrandeur, onsait quekT

= 0.025eV 300K et que, dans unatome
typique, E eV . Prenonsdoncuntel atomeetvoyonslasquencedesestatsquantiques
(voir gure14.3).
Figure 14.3 JI
tats excits
tat fondamental
E eV
Si ltat 1est lefondamental et ltat 2undestatsexcits, nousauronsdoncP
2
<< P
1
, cest--direlefondamental est beaucouppluspeuplquelestatsexcitstempraturede
lapiceotouslesatomesseront essentiellement dansleur fondamental.
Contre exemple apparent
Dans unlaser onrussit, enexcitant les lectrons dufondamental vers unniveauexcit
mtastable, crer uneinversiondepopulationoltatexcitcontientplusdeparticulesque
lefondamental, cequi, selonlaformule, donnerait
P
2
> P
1
pour E
2
> E
1
ce qui, selon lexpression ci-dessus, correspondrait une temprature ngative, T < 0
Kelvin!! Dans les faits, il sagit dunsystmehors dquilibre, donc nobissant pas ces
lois dedistribution, cequi fait disparatre ces tempraturesngatives. Cest prcisment en
revenant unesituationdquilibrequil yamissiondelumirelaser.
nergie moyenne
Soit unensembledesystmes microscopiques (molcules) identiques mmetempra-
ture(si chaque"systme" estunemolcule, lensemblepeuttrelatmosphredunepice!),
Oncalculeralnergiemoyennedelensemblepar lexpression

E =
toustats
X
s
E
s
P
s
=
1
Z
Es
X
s
e
E
s
o s compte les tats que peut occuper lensemble, avec E
s
lnergie de ltat s et P
s
la
probabilitdetrouver lensembledanscet tat.
Enfait pour toutequantitphysiqueexprimablecommefonctiondelnergie, F(E) , on
calculelavaleur moyennepar
F(E) =
toustats
X
s
F(E
s
)P
s
=
1
Z
F(E
s
)
X
s
e
E
s
Ces valeursmoyennes sur degrands ensemblesseront interprtescommelesvaleurs ther-
modynamiques decesquantitsphysiques.
108
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
Onvriefacilement lersultat important et trs utile

E =
1
Z
Z

log(Z)
Unautrersultat, nondmontrici est quelnergielibreest donnepar
F = kT log Z = F(T, V, N)
Elleest particulirement utilepour obtenir, par exemple, laloi desgaz pour cesystme(sil
est dutypegazeux) puisqualorsonpeut calculer
p =
F
V

T,N
= p (T, N, V )
uneloi desgaz prix dami.
Exemples dutilisation de la fonction de partition
Nousverronsdeuxexemplesavecdesnergiesdiscrtes.
Systme 2niveaux dnergie
Voici unpremier exempleducalcul dunefonctiondepartitionet delutilisationquon
peut fairedursultat. Nousvalueronslacapacitthermiquedecesystme.
Cest lesystmeleplussimplequenouspuissionstudier dansleprsent contexte. Sup-
posonsqueles"particules" constituant lensemblepeuvent occuper chacune2tatsdont les
nergiessont
1
= ,
2
= + , o aunevaleur donne. Il nyapasdelimiteaunom-
bredeparticulespouvant occuper untat . Selonlafaondont lesparticulesserpartissent
dans leurs deux tats uneparticule, nous crons des tats pour lensemble. Par exemple,
si nousavonstroisparticulesidentiques, alorslestatspossiblesdelensembleseront (sans
identicationdesparticules) (voir gure14.4)
Figure 14.4 JI

+
E
1
= 3 E
2
= E
3
= E
4
= 3
Lorsquelenombredeparticulesaugmente, lenombredtatspour lensembleaugmente
trs rapidement. Ici, puisque les tats que peut occuper chaque particule sont spcis, il
est possibledecalculer lacontributiondechaqueparticuleauxquantitsthermodynamiques.
Par la suite, il suft de multiplier cette contribution par N, le nombre de particules dans
lensemblesystme.

E
T
T < 0
T > 0
rgion interdite

+
Figure 14.5 N
Danscecas, pour une particule, onvaluefacilement lafonctiondepartition
Z = e

+e

= 2 cosh
cequi correspond lasommesur les deux seuls tats possibles, et qui permet decalculer
trivialement lnergiemoyennepour chaqueparticule, noteici

E

E =
1
Z
Z

=
e

+e

= tanh
Nous traons ci-dessous cette expression pour

E en fonction de = /kT (voir gure
14.5).
Si T 0 et ona

E = , donclaparticuleest dansltat infrieur
109
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
Si T 0 et ona

E = 0, donc la"particule" est rparties 1/2 1/2
entreles 2niveaux! anapas desens pour uneseuleparticule, mais cettemthodenest
validequesi lenombredeparticulesest trsgrand, auquel cascersultat, calcul pour une
particulepourratreinterprtcommeunerpartitiongaledesparticulesentrelesdeuxtats
uneparticule.
Lathermodynamiquenousaenseigncomment calculer la(chaleur spcique) capacit
thermiquedecesystme. Ici, lacontributionduneparticulesecalculefacilement
C
V
=


E
T
=
k
2
(kT)
2
sech
2

et pour lensembleaucomplet, nousauronsdonc

C
V
= N
k
2
(kT)
2
sech
2

rsultat quenoustraonsci-dessous(voir gure14.6).

T
C
V
Figure 14.6 N
T 0, kT est tellement faible que la probabilit dexciter une molcule de
1
=

2
= + est essentiellement nulle, toutes les molcules sont dans ltat
1
=
et il ny aaucunmoyendestocker lnergie, donc C
V
0 ! trs hautetempratureles
particules serpartissent 1/2 1/2 entreles deux tats et onnepeut pas "monter" plus de
particulesdansltat excit, sansquoi onpasseenrgimeolatempraturedevient ngative
(enKelvin!!!). Donc, encoreici, il nyaplusmoyendestocker plusdnergiethermiqueet
lacapacitthermiquedevient nulle.
On aura peut-tre not que Z ne dpend pas du volume. Il reste toujours possible de
calculer lnergielibrepar
F = kT log Z
maisici
F = F(T, N) 6= F(V )
et il ne nous sera pas possible de calculer une pression. Ce systme na aucune proprit
gazeuse, ausenshabituel, donconnepeut pasydnir unepression.
Systme plusieurs niveaux dnergie quidistants
Supposonslesniveauxuneparticuleci-dessusnesoient pluslimitsennombredeux,
maissontennombre. Supposonsdeplusquilssoienttousquidistantsennergie(cest
lecasdeloscillateur harmoniquequantique). NousnoteronscesnergiesuneparticuleE
n
, n = 1, 2, ...8. Lafonctiondepartitionpour uneparticulesecalculepar
Z =

X
n=0
e
En
et, utilisant lefait quecestatssont quidistantsennergie, avec
0
et desconstantes
E
n
=
0
+n
nousobtenonspour lafonctiondepartition
Z = e

X
n=0
e
n
= e

0
1
1 e

=
e

0
1 e

Oncalculefacilement que
log Z =
0
log

1e

cequi permet dvaluer lnergiemoyennepar particule(ensupposant qui yabeaucoupde

particule)

E =

log Z =
0
+
e

1 e

=
0
+

e

1
Nousavonslcequil faut pour entreprendreunetudethermodynamiquedecesystmeen
identiant lnergiemoyennedelaparticuleavec sonnergieausensthermodynamiquedu
110
C h a p i t r e 14
Approximation continue
terme. Onconstatequauxlimites

E(T 0, )
0
+

e

=
0
+e

0
C
V
=


E
T
= 0

E(T , 0)
0
+

1 + +... 1

0
+kT
C
V
=


E
T
= k
Onvoitqulalimitedesbassestempratures, lacapacitcaloriquetendverszro, lnergie
thermiquetant trop faiblepour pousser les particules hors deleur tat fondamental, niant
toutepossibilitdestocker delnergiereuesousformethermique.
Par contre, lalimitedes hautes tempratures, lacapacitthermiquedevient ici gale
k par molcule, donc galeNk =R par kmole. Or, cemodle, souvent appelmodle
dEinsteinest utilispour dcrirelessolideset onsait depuislaloi empiriquedeDulonget
Petitquedanslalimitehaute tempraturedessolideslacapacitcaloriqueest R par kmole.
Cemodlemicroscopiqueestdonccapabledecalculer lacapacitthermiquedessolidesdans
lalimitedeshautestempratures.
Nous avons ici montrcomment uneapprochemicroscopiquepermettait dvaluer des
quantits comme la capacit thermique que la thermodynamique devait prendre dans des
tables dedonnes exprimentales. videmment, lavaliditdursultat dpenddelavalidit
dumodle, ici delastructuredesniveaux dnergiedumodlepour reprsenter unsystme
physique.
14.3 Approximation continue
NousavonsdjvuquekT

= 0.025eV (T 300K) alorsquelestatsdnergiedex-
citationdansles atomessont delordredel-l0eV, donc beaucoupplus grandsquelnergie
thermiquedisponible. Par contre, lestatsdnergiecintiquedunemolculedansuneen-
ceintededimension cm, sont sparspar 10
24
eV, cequi est beaucoup beaucoupplus
petitquelnergiethermiquedisponibleetalorsonpeutconsidrerlnergiedecesmolcules
commetant continue. Decefait, lavariablealatoire, E, devient continue, cest--dire
classique. Letraitement complet deceproblmeest delordredelaphysiquestatistique.
Cependant, nousconnaissonsdjunepartie(importante) delarponse, pour touslescas
olnergieest purement cintique; cest legaz parfait. Encoreunefoislestats) purement
cintiques) de chaque particule sont connus et nous pouvons faire nos calculs par partic-
ule. Il sufra, la n, de multiplier les valeurs moyennes par particule par le nombre de
particules, N, pour avoir lesvaleurs moyennessur lensemble, cest--direles valeurs ther-
modynamiques. Notant alorsE lnergieduneparticule
E =
mv
2
2
= E(v)
Lavaleur moyennedelnergie(par particule) qui, danslecasdiscret tait

E =
tous
X
n
E
n
P
n
devient, danslecontinu(lorsqueE est continu)

E =
Z
tous
E(v)(v) dv
Pour lessystmes, tel legazparfait, oil nyaquedelnergiecintique, nousobtenons,
utilisant ladistributiondevitessedeMaxwell-Boltzmann
111
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14

E = 4

m
2kT

3/2
Z

0
v
2
e
mv
2
/2kT
mv
2
2
dv =
3
2
kT
par (13.4) et, pour N particules,

E
N
N

E =
3
2
NkT =
3
2
RT
C
V
=


E
N
T
=
3
2
R
calculant ainsi thoriquement un rsultat djconnu empiriquement pour lacapacitther-
mique du gaz parfait dont les particules ne sont dotes que dnergie cintique. Ici, nous
pouvonsmmefaireleraisonnementlenversetdirequayantcalcullacapacitthermique
dun gaz dont les particules nont quedelnergiecintiqueet ayant trouvquecetteca-
pacitthermiqueest identiquecelleconnueempiriquement pour legaz parfait, alorsnous
concluons que le gaz parfait nest rien dautrequun gaz dont les particules nont que de
lnergiecintique(pas dinteraction). Nous venons defermer laboucle. Ici, cersultat est
obtenudefaonrigoureuseet commelersultat duncalcul microscopique. Encoreunefois,
un exempledes possibilits thoriques dedcouvrir les quantits qui caractrisent les sys-
tmesphysiques. videmment, lesexemplesdonnsici sont trssimples, maisilsnensont
pasmoinsinstructifssur lamthodeet laprocdure.
14.4 Exemples dutilisation de la distribution
de Maxwell
La loi des gaz parfaits
Nous tudions une situation o des particules constituant un gaz sont contenues dans
uneenceintedont elles frappent les murs dans un mouvement deva-et-vient. Nous allons
concentrer notreattention sur cequi sepassesur un mur, les particules y tant incidentes
selonunux caractristiquedeltat dugaz. Nous posons quecegaz naquedelnergie
cintiqueetdoncquesonspectreestcontinu. Il seradoncdcritparunedensitdeprobabilit.
Noussavonsvuqueleux(innitsimal) est alorsdcrit par
d
x
= (v
x
) v
x
dv
x
onousavonsutilislesymbole(v
x
) pour quil soit trsclair quil sagit dunedensitde
probabilit.
Ici d
x
mesurelenombredeparticulesqui croisent unlment (innitsimal) desurface
(doncpar unitdesurface) par unitdetemps, ici endirectionx. Utilisonscetteformulepour
calculer lapressionsur unmur Ox. Lapressionest limpulsionpar unitdetemps par
unitdesurface. Or lechangement demoment (impulsion) des particules incidentes sur un
mur avecv
x
est 2mv
x
(voir gure14.7).
v
x
v
x
mur
x
Figure 14.7 N
Lapressiondp gnrepar leuxd
x
est, pour unesurfacedonne
dp = 2mv
x
d
x
= 2mv
v
(v
x
) v
x
dv
x
Intgronssur touteslesvitessescontribuant lapression, cest--diresur lesvitessesselonx
qui sontpositives, lesautresdcrivantdesparticulessloignant, doncnecontribuantpasla
pression
p =
Z

0
2mv
v
(v
x
) v
x
dv
x
Notrespectreennergienest quedelnergiecintique. Nous pouvons donc utiliser lex-
112
C h a p i t r e 14
Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell
pressionobtenueenthoriecintiquedesgaz pour ladensitdedistribution. Celadonne
p = 2m

m
2kT
1
2
Z

0
e
mv
2
x
/2kT
v
2
x
dv
x
Selonlaformuledintgration(13.2) avecn = 1, nousobtenons
p = kT =
N
V
kT pV = NkT
qui est laloi des gaz parfaits. Il aurafallu 100 ans dexprimentation avant queles scien-
tiques des 18
e
et 19
e
sicles dcouvrent cetteloi. Notreapprochemicroscopiquenous la
donneen quelques lignes, dans lecadredun modleo il est trs clair queles particules
dungaz parfait nont quedelnergiecintique. Cest cequenousavonssouvent dit (gratu-
itement) dugaz parfait, maisqui est ici dmontr.
Pour unedeuximefois, utilisant ungaz constitudeparticulesnayant quedelnergie
cintique, nousobtenonsunrsultat typiquedungaz parfait, ici laloi desgaz (nousavions
djobtenulexpressionpourlacapacitthermique). Laconclusionestmaintenanttrsclaire.
Dunpointdevuethorique, legazparfaitestconstitudeparticulesnayantquedelnergie
cintique. Cest cequenousavonstoujoursdit, maisnousenavonsmaintenant unedmon-
strationpartir dunpoint devuemicroscopique. Remarquable!
Capacit thermique des molcules diatomiques
Nous allons modliser ces molcules comme tant constitues de deux masses (iden-
tiques) ponctuelles relies par un lien sans masse, mais rigide(il ny apas demouvement
selon ladroitereliant les deux molcules, donc pas devibration). Cemodlesappelleun
rotateur rigideet sesnergiessont quantiquement donnespar (pour chaquemolcule)
E
l
=
l (l + 1) ~
2
2I
quenousaccepteronscommedonn!
Chaquetat est (2l + 1) foisdjdgnr(onlaccepteaussi !). Lecalcul delafonction
departitiondeMaxwell-Boltzmannest
Z =

X
l=0
(2l + 1) e
l(l+1)~
2
/2IkT

X
l=0
(2l + 1) e
l(l+1)/T
onousavonsdni unequantitayant dimensiondetemprature
=
~
2
2Ik
T lev, ladiffrenceentrelesvaleurssuccessivesde
l(l+1)
T
, doncdee
l(l+1)/T
est
trsfaibleet presquecontinue. Nousferonslapproximationquellelest, avecdautant plus
dempressement quelasommedonnant Z ci-dessusnapasdesolutionanalytique!
Pour complter lexercice, nousallonspasser unenotationcontinuequi seraralistesi
lnergiethermiqueest aumoinsdelordredelnergiederotation, cest--diresi
l(l+1)~
2
2I
6
kT, au moins pour les valeurs faibles de l . Or, pour des molcules relles, lnergie de
rotationest delordredegrandeur dunefractiondeV, cequi rendlapproximationvalable
Onnotequesi ondnit
x = l(l + 1) dx = 2l + 1
unhasard dont nous ferons bonusage, puisquil simplienormment laformulationcon-
tinueoil permet dcrire
Z

=
Z

0
dxe
x/T
=
T

Cersultat est trssimpleet trivialiseleresteducalcul qui donne

E =

log Z = kT
113
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
par particule, doncpour N particules, nousaurons

E
N
= N

E = NkT = RT
cequi donneunecontributionlacapacitthermiquegaleR,cequenousavionsdjdit,
mais sans leprouver. Cest fait. Mais nous avons fait mieux. Cersultat nest valableque
danslalimitecontinuequi correspondclairement aucasoT >> . Ovoit donc quecette
temprature estcaractristiquedelarotationdecettemolculeet quecest audeldecette
valeur queles rotations jouent un rlecest--direqueles molcules tournent. En dede
cettetempratureseuil, onpeut voir quelnergiethermique(kT) nest pas sufsantepour
exciter lepremier niveaudexcitationderotationqui correspondl =1. Il faut donc, pour
quelesmolculespuissenttourner (quantiquement), quekT soit plusgrandqueladiffrence
ennergieentrelestatsl = 0 et l = 1 , cest--dire
kT >
2~
2
2I
T >
~
2
Ik
>
~
2
2Ik
=
Onpeut faireunetudeapproximativedelalimitedesbassestempraturesennegardant
quelespremiers termesdelasommepuisquilsdcroissent trsvite. Ony dmontrequela
contribution des rotations lacapacitthermiquetend vers zro avec latemprature. Cela
conrmelefait qubassetemprature, il ny apas assez dnergiethermiquepour exciter
lesmodesderotation. Ilsnesont doncpasmiscontributionpour stocker delnergiedans
lesystmetant quecettetempratureseuil nest pasapproche.
114
Phnomnes de transport ou intro-
duction aux systmes hors dquilibre
Chapitre 15
15.1 Libre parcours moyen
15.2 Section efcace
15.3 Transport par les
molcules
15.4 La viscosit oule transfert
de la quantit de mouvement.
15.5 Le transport de chaleur et
la conductivit thermique
Cechapitresedistinguedes autres. Nous allons tudier ici les mcanismes detransport
qui sont responsables deramener lquilibredes systmes hors dquilibre. Cest ceque
certains appellent delathermodynamiquehors dquilibre, uneexpression un peu trange
puisquelathermodynamiquereposesur destatsdnislquilibre.
15.1 Libre parcours moyen
Modle du gaz
Nousmodlisonsici legazenconsidrantquil estconstitudesphreduresqui subissent
descollisionslastiques, donclinteractionentre les"molcules" est limiteauxinteractions
decontact, donc aux trs courtes portes. Dans les collisions lastiques, moment et nergie
sontconservs. Entrechaquecollision, onngligelapesanteur, detellesortequelatrajectoire
estrectiligne. Latrajectoireduneparticuleapparatdonccommeunzigzag(voirgure15.1).
Figure 15.1 JI
Libre parcours moyen dans un gaz
Libre parcours moyen
Dansungaz, toutes lesmolculessont enmouvement, aucune noccupeunsitexe. La
distance moyenne entre deux collisions sappelle le libre parcours moyen et est not .
Nousnoteronsn lafrquencedecollisionscest--direlenombredecollisionspar particule
par unit de temps. La (densit de) probabilit de collision est constante dans le volume
du gaz et nedpend pas delapositions x mais devrait augmenter linairement avec la
longueur parcourue. Donc, enmoyenne, uneparticuleparcourreladistance sanscollision,
auquel moment ellesubit unecollision
dP dx dP = Cdx
115
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
Intgrant
Z

0
dP = 1 = C
Z

0
dx = C C =
1
Dure moyenne de collision et frquence
Si lavitessemoyennedesmolculesetv
m
etquellesparcourentenmoyenneunedistance
entrechaquecollision, alorsuntemps
=

v
m
(duremoyennedecollision)
sparechaquecollisionenmoyenne. Lafrquencedecollision, , estlinversedecetemps:
=
1
n
V

= 995 m=
vm

=
1
n
V

= 995 m
15.2 Section efcace
NousconsidronsnosmolculescommedessphresduresderayonR. Voir par exemple
McaniquedeLandau& Lifschitz pour lasectionefcaceentresphresdures.
Section efcace
Lanotiondesectionefcaceestcentraledansladescriptionphysiquedetouslesphnomnes
decollision, quilssoientclassiquesouquantiques. Onlanote. Noussommesintressspar
sadnitionclassiquepour descollisionsentredessphresduresderayonR dont lavitesse
obit unedistributiondesvitessesdeMaxwell. Lidedelasectionefcacevient deceque
lorsquunobjet sapprochedunautre, laprobabilitdeletoucher dpenddelasectiondes
deuxobjetsdansunplanperpendiculaireladirectiondecollision(voir gure15.2).
Figure 15.2 JI
=
Collision sur cible immoble
Collision de particules ponctuelles sur une cible de rayon R immobile, par ex-
emple des lectrons incidents sur des atomes ou des molcules. lquilibre thermique
T
e
= T
a
kT
e
= kT
a
, maism
e
<< m
a
donc v
e
>> v
a
et onpeut alorsconsidrer
lesatomescommeimmobilesp/r auxlectrons. Soientn
V
(particules/unitdevolume) in-
cidentesendirection dunatomederayonR. Lesparticulesontvitessev et, dansuntemps
, auraient uneseulecollision(voir gure15.3).
Figure 15.3 JI
R
r
v
Ellesauront une collisionsi ellesvoyagentdanslecylindrederayonR etdelongueur v
, doncdevolumeR
2
v pour uneparticuleayant une collision
n
V
R
2
v = 1
=/v
n
V
R
2

v
v = n
V
R
2
= 1
116
C h a p i t r e 15
Section efcace
Laquantit1/n
V
alesdimensionsdunesurface, cest cequonappellelasectionefcace,
doncici
R
2
1

= 1 = R
2
et lasectionefcaceest ici simplement lasectiondelasphredelatomeque"voient" les
lectronsincidents, cest--direlasurfacequivalentedelasphreperpendiculaireladirec-
tiondedplacement deslectrons.
Collisions entre molcules (en mouvement)
Des atomes enquilibrethermiqueauront tous des vitesses distribues laMax-Boltz.,
donc lammevitessemoyenne. Donc deux atomes derayonR qui sefrappent doivent tre
considrscommeenmouvement souslesdeux. Lavitesserelativeest v
r
, o
v
r
= v
1
v
2
et agrandeur moyennegalev
r,m
(voir gure15.4).
Figure 15.4 JI

r
v
2
2R
2R
2R

r
v
1
Unemolculesedplaantunevitessemoyennev
rms
pendant nefrappelautrequi si
levolumeducylindrequellebalaiealongueur v
r,m
et aireperpendiculairegale
S = (2R)
2
= 4R
2
avec
n
V
4R
2
v
r,m
= 1 o =

v
m
pour une collision.
=
1
n
V

= 4R
2
v
r,m
v
m
Nousavons, pour desparticulesdistribueslaMax.-Boltz.
v
2
r
= (v
1
v
2
)
2
= v
2
1
+v
2
2
2v
1
v
2

v
2
r

v
2
1

v
2
2

+ 0 = 2

v
2

= 2v
2
r,m
et nousgalons
v
r,m
vm
avec
v
r,rms
vrms

v
r,rms
v
rms
=

2
= 4R
2

2
Ordres de grandeur
Exercice 15.1
ExempledulivredePrez
Leslectronsdansunmicroscopelectroniquevoyagent dans unvide"relatif", enfait legaz rsiduel
est maintenuepar pompage10
4
Pa. Leslectronssont acclrs200kev. 300K, ona, pour
lesmolculesdair
n
V
=
N
V
=
p
kT

= 32 10
15
m
3
Ici leslectronssontincidentssur desmolculesdair qui leur semblent aurepos, doncsi lesmolcules
ont unrayonR

= 0.l nm
= R
2
0.031 10
18
m
2
=
1
n
V

= 995m
117
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
Avecunlibreparcoursmoyen1000metunelongueurdemicroscope2m, il estclairquelasituation
est "confortable" pour leslectrons: enmoyenneseulement unlectronsur 500seraarrtoudiffus
par lesmolculesdair rsiduelles.
Exercice 15.2
Collisionsentrelesmolculesdair danslatmosphre
AvecR

= 0.l nm( ouavecD = 2R)

= 4R
2

2 = D
2

2 0.18 10
18
m
2
p = 10
5
Pa(Pressionatmosphrique) et T =300K
nV =
N
V
=
p
kT

= 24 10
24
m
3
donc =
1
n
V

= 222 nmdoncunemolculenevapastrsloin notrechellemaisellenen
parcourspasmoinsunedistancegaleplusde2000foissaproprechelledelongueur.
Letempsdecollisionpar particuleest, avecvm

= 450 m/s
=

v
m
0.5 ns
et lafrquence
=
1

= 2 10
9
s
1
donc plusgrandque10
9
par seconde. Cetempsdecollisionest trscourt par rapport notrechelle.
cetaux, oncomprendquelescollisionssontsusceptiblesdertablir lquilibretrsrapidement(dans
unchantillondegaznotrechelle) puisque nousdonnelchelledetempscaractristiquequenous
avonsnott
r
lasection3.6
15.3 Transport par les molcules
Introduction
Quandonparledetransport, onparlesouventdedirectiondetransport. Nousauronsdonc
creusercepoint. AutauxdeN10
9
collisionsparseconde, oseretrouvelamolculeaprs
uneseconde?Peut-onparler detransport, cequi devraitexiger unmouvementdirectionnel
(dansladirectiondutransport). Nouscommenonsici nousposer cetypedequestion. Un
lment desolutionest lamarcheauhasard.
Types de transport dune proprit.
lchellemicroscopique, ladiffusionest letransport departicules par unitdetemps
et desurface. Laconduction lectriqueest letransport decharges lectriques. Laconduc-
tion/diffusion thermique est le transport dnergie. La viscosit est due au transport de la
quantitdemouvement.
Lasource detouscestransportsest toujourslaprsencedungradient de concentration,
dechargeslectriques, departicules, dnergieoudevitesse.
118
C h a p i t r e 15
Transport par les molcules
Lemcanisme detransportestunemarche au hasard avecunbiaisgnrpar legradient,
rsultant enunuxnet, cequelamarcheauhasardseulenegnrepas.
Marche au hasard
Pour modliser, nous supposons des particules dont lavitesseest unevitessemoyenne,
v
m
, constanteentredes collisions qui neprovoquent quedes changements dedirection au
hasard. Leproblmeconsistecalculer laprobabilit, P(x) , detrouver laparticuleune
distancex desonpoint dedpart aprsuntempst. Notonsquesil nyavait pas decollision,
cettedistanceserait x = v
m
t. Laprsencedescollisionschangecompltement cetteimage.
Analyse qualitative
Nousposonsquentrechaquecollision, laparticuleparcourratoujoursexactement ladis-
tance. Cest clairement faux pour un petit nombredecollisions, mais devient deplus en
plus"vrai" mesurequelenombredecollisionsaugmenten .
En1-D (voir gure15.5)
Figure 15.5 JI
0
l l 2l 3l 2l 3l
Clairement n laposition0est laplusprobablesi laprobabilitdaller droite=
probabilitdaller gauche. Onauraalorsfait autant desautsgauchequdroite, rsultant
enundplacement net nul.
Voyonslecas2-D (voir gure15.6)
Figure 15.6 JI
0
1
2 3
4
5 n-2
n-2
n-1
n
02
e
1
Aprsdeuxsauts, tousdelongueur , nousavons
02 = 01 +e
1

02

=

01

+
2
+ 2

01 e
1

| {z }
0
=

01

+
2
Defaongnrale(onarednir ladirectionde e
i
chaquetape
0n = 0n 1 +e
n

0n

=

0n 1

+
2
+ 2

0n 1 e
n

| {z }
0
=

0n 1

+
2
=

0n 2

+
2
+
2
= ....... = n
2
119
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
do
(On)
rms
=
q

0n

n =

1
2
puisquelenombredesauts,
n =
t

=
temps
tempspar saut
,
alors lavaleur rms deladistancenette parcourueaugmentecomme

t ou

n. Unrsultat
intressant
Sanscollisions, ladistanceserait = distancerms t.
Analyse statistique
(Voir appendicesur ladistributionbinomiale.)
Transport dune proprit X
Letransport est, par hypothse, lersultat dunemarcheauhasard. Pour simplier, nous
travaillonsenuneseuledimensionx.
Cause du transport : situation hors dquilibre
La quantit X est transporte selon x si la quantit totale de X, pendant un temps t,
traverseunesurfaceperpendiculaireOx. Cersultatestdlanonuniformitdeladensit
departiculesqui ont cetteproprit. Par exemplesi onaunsurplusdechargelectriquedans
unergion, un courant origineradecettergion. Si unergion possdeun surplus den
V
(particulespar unitdevolume) par rapport desrgionsvoisines, uncourant departicules
(diffusion) en rsultera. Si latempratureest plus levedans unergion, alors ladensit
dnergiethermiquey est plus leveet rsulteraenuntransfert dechaleur decettergion
verslesrgionsplusfroides; etc..
Onditduntel systmequil nestpasenquilibre, sontatnestpas thermodynamique.
Letransportpeuttrestationnaire, cequi nesigniepasenquilibre. Par exempleonpeut
garder lesdeuxextrmitsdunetigedestempraturesdiffrentesxesextrieurement. Il
enrsulterauntransfert dechaleur constant dans letemps qui est alors untat stationnaire
maispas dquilibre, puisquelatempraturenest paslammepartout danslatige: latige
(danssonensemble) napasdetempraturednie.
n
r
u dt
r
u
dS
Figure 15.7 N
Courant (volumique) de la proprit transports
Ondcoupeunpetit systme(petit volume) enN microsystmetransportsqui ont une
vitessededriveu et traversent unlment desurfacedS = ndS ( n est unvecteur unitaire
perpendiculairelasurfacedS), cequi permet detraiter unesurfacecommeunvecteur de
grandeur dS et dedirection n cettesurface). Onconsidreuncourt laps detemps dt.
Nousavonsdoncunvolumedetypetubecylindrique(voir gure15.7).
Lesmicrosystmesqui traversent dS dansuntempsdt sont ennombreN, o
N = n
V
ndS udt n
V
u ndSdt
on
V
estladensitdlments(departiculespar exemple) . Onendduit, par gnralisation,
quelaquantitX qui est transportetraversdS est
X =
x
ndS udt =
x
u ndS dt
o
x
est ladensitvolumiquedelaquantitX. Il est alorshabituel dintroduireladensit
decourant (courant par unitdesurface) commeJ =
x
u qui permet decalculer leux de
X traversS par
x
x x l x + l
120
C h a p i t r e 15
La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement

x
=
Z
S
J dS =
Z
S
J ndS =
Z
S

x
u ndS
Modle simple dinterprtation microscopique
Soit unesurfaces enx et uncylindredepart et dautre, allant dex gauchejusqu
x + droite, tant lelibreparcoursmoyen(voir gure15.8).
Le nombre de molcule par unit de volume est n
v
dont 1/3 (en moyenne) se dpla-
cent vitessev
m
selon x, lamoitivers ladroiteet lamoitivers lagauche, donc n
V
/6
molcule/volumesedplaantetn
V
/6 sedplaant . Lalongueur duvolumegauche
est v
m
dt (dex x) et aussi v
m
dt droite(dex x + ). Pendant dt, les particules
traversant lasurfaceenxsont cellesqui taient danslecylindredex x et cellesqui
"reviennent" traverslammesurface, sontcellesqui taientdanslecylindrededroiteentre
x et x + (mmevolumequgauche). Cellesdegauche"portent" laquantitX envaleur
X(x ) et cellesdedroiteenquantitX(x + ). Dechaquect, lenombredeparticules
tant sv
m
dt
n
V
6
. Leuxest par unitdetemps, donc

x
=
1
dt
sv
m
dt
n
V
6
[X (x ) X(x +)]
Or
X (x ) X(x +)

X(x)
X(x)
x

X(x)+
X(x)
x

2
X(x)
x
= legradient
parcequetransport verslargion"pauvre".
Ainsi donc

x
= n
V
v
m
3

X(x)
x

s
dolecourant (densit)
J
X
(x) = e
x

x
s
= n
V
v
m
3

X(x)
x

e
x
On voit queffectivement lecourant detransport delaquantitX est directement reliau
gradient decettequantit
Remarque 15.1
i
Le facteur
1
3
a t obtenu par un argument extrmement simpliste, sa vritable valeur est plus
prs de
1
2
.
i
15.4 La viscosit ou le transfert de la quantit
de mouvement
La viscosit sera prsente comme rsultant dun dbalancement, dun transport de la
quantitdemouvement. linverse, onverrait mal comment avoir ungradient demoment
(devitesse) sans quenexisteunecertainefriction dans lesystme. Cettefriction, cest la
viscosit
Considronsdeuxsurfaces, uneimmobilex = 0 et unex = L qui, elle, sedplace
vitesseu
m
selonOz perpendiculaireOx. Lavitessedugazestnoteu (voir gure15.9).
r
u z
x
L
x
x+dx
gaz
r
u
m
121
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
Par exprience, onnotequil y africtionentrelegaz et lesplaques, detellesortequela
vitesseenz est pluslevex = L qux = 0 parcequelegaz est entranpar lasurface
mouvanteenx = L.
Forces
Ontudielesforcesqui sexercent sur unetranchedegaz entrex et x +dx
Onpeut intgralement reprendrelaformulegnrale. Ici, legradient devitesseest selon
Ox
J
p
(x) = n
V
v
m
3

mu
z
x

e
x
olegradient deu
z
selonOx est selonlagureci-contre(voir gure15.10)
r
u
m
u
z
(x,t)
Figure 15.10 N
oest illustrlefait quelavariationdeu
z
est selonladirectionOx, donc lecourant de
variation deu
z
est selonOx , donc J = J e
x
. Lemouvement des particules est selonOz,
maislecourant detransport tudiici est selonOx. Il est dlavariation delavitesseselon
Ox
Viscosit
Identication
Dunautrectondnit lecoefcient deviscosit par
J
p
(x) =

u
z
x

e
x
cequi permet didentier

= mn
V
v
m
3
=
mv
m
3

M. - B.
1
3

8mkT

1
2

0.12
D
2
(mkT)
1
2
onousavonsremplac
=
1
n
V

=
1
n
V
D
2

2
et v
m
=

8kT
m
1
2
LaderniredecesexpressionsutiliseunedistributiondeMaxwell-Boltzmannqui estvalable
pour unsystmeenquilibre. Il yadoncici unecertaineincohrence. Cetteidenticationde
v
m
aveclexpressiondeMax-Boltz. neseravalidequesi ledsquilibreest "faible".
Approximation
Admettant cetteapproximationet lalimitequelleimpose, nousobtenons
T
1/2
Ainsi, autour deT = 300K, nousaurons, pour delair
0.12
(MRT)
1/2
N
A
D
2
13.7 Pas
1
lorsqueD

= 0.36 nmet M = 32 gmole

1
=32kgkmole
1
Danslesliquides, cesrsultatsnesont pasvalablesparcequelelibreparcoursmoyen
yesttroppetitpour quenotrethorieactuellerestevalide(elleestbasesur >> D),
Dunautrect, pour fairemieuxquelutilisationde v
m
=

8kT
m
1
2
tirdeMaxwell-
Boltzmann, il faudrait connatreladistributiondevitessef(r, v, t) horsdquilibre.
Or il ny a pas deformegnrale pour cettefonction hors dquilibre, lasituation
122
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivit thermique
horsdquilibrepouvanttrenimportequoi !. Nousconnaissonslquationdontcette
fonctionlaest solution. Cest lquationdetransport deBoltzmann(encorelui !). De
faongnrale, nousnesavonspasrsoudrecettequation, sauf danslescaslesplus
simples(pour nepasdiresimplistes). Il sefaitencorebeaucoupdetravail aujourdhui
pour enobtenir lasolutiondanslescasnontriviaux.
15.5 Le transport de chaleur et la
conductivit thermique
Entre en matire
Imaginonsuneenceintecontenantungaz. UneextrmitestgardetempratureT
1
alors
quelautreest gardeT
2
< T
1
. Nous devons chauffer gaucheet refroidir droitepour
maintenir lasituation. Il y adonc un passagednergie, un transfert, delagauchevers la
droite. Noussommeshabitusparler duntel transfert commetant untransfert dechaleur,
uneexpressionquenousgarderonsici, mmesi cetransfertestlintrieurdummesystme.
Laraisonest quecesystmenest pasthermodynamique(voir gure15.11)
T
1
T
2
Figure 15.11 N
En fait on peut levoir commeunesuccession detranches o, lintrieur dechacune,
latempratureest peuprslamme, doncunesuccessiondesystmesthermodynamiques
changeant delachaleur, toujoursdelagaucheversladroite(voir gure15.12).
T
1
T
2
Q
x
Figure 15.12 N
Macroscopiquement, cetransfert dechaleur est observcommetant proportionnel au
gradient detemprature
Q
T
x
Q = K
T
x
T
x
T
1
T
2
L
Figure 15.13 N
olaconstantedeproportionnalit, K est lecoefcient deconductivitthermique(voir
gure15.13). Onnoteaussi lesigne- pour dcrirelapassagedelachaleur dansladirection
deshautesverslesbassestempratures(aveclaconventiondesignedelagure).
La valeur de K est normalement dtermine exprimentalement, alors que nous cher-
chonslacalculer partir despropritsmicroscopiquesdumilieu.
Modle cintique
Microscopiquement parlant, lesmolculesdegaz gaucheont plusdnergiecintique,
doncplusdevitesse, quecellesdroite. Nousattendonsdoncquedanslescollisionsquelles
ont entreelles, les molcules degauchetransfrent plus demoment, donc plus dnergie
cellesdedroitequelinverse. Cest llemcanismedebasedutransfert dechaleur.
tudions deux tranches successives dans la cellule de gaz. Nous posons quelles sont
assez minces pour quon puisse parler dUNE temprature lintrieur de chacune (voir
gure15.14).
T
T + T
x

r
v

r
v
Leuxdeparticulesdegauchedroiteest donnpar
n
V
2
v
+x
(T +T)

=
n
V
4
v (T +T)
lefacteur 1/2 tant daufait que1/2desparticulesvont verslagaucheet 1/2versladroite
et seuls ces dernires nous intressent. Nous avons une expression du mmetype pour le
123
Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre
C h a p i t r e 15
transport delatranchedeladroiteverslagauche
n
V
2
v
x
(T)

=
n
V
4
v (T)
Pour leux ennergie, nous savons queles particules dungaz parfait tempratureT
ont unenergiedonnepar c
V
T. Nousavonsdonc, delagaucheet deladroite, lesuxen
nergiedonnspar
n
V
4
v (T +T) c
V
(T +T)
et
n
V
4
v (T) c
V
(T)
Leux net ennergiequi donneralachaleur transporteest ladiffrenceentrecesdeux
ux
Q
x
=
n
V
4
v (T +T) c
V
(T +T)
n
V
4
v (T) c
V
T
EnpremireapproximationoladpendanceexpliciteenT estplusimportantequecelle
traverslavitesse, nousaurons v (T +T) v (T) et alors
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V
T
NousavonsunednitiongomtriquedeT dans
T =
T
x
x
lesigne dit quelatempraturedcrot sixaugmente. Ainsi donc
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V

T
x
x
Lavariationenlongueur caractristiqueest x lelibreparcoursmoyenet nousavons
Q
x

=
n
V
4
v (T) c
V

T
x
= K
T
x
cequi identie
K = cte n
V
v c
V

octeestuneconstantedontlavaleurestplusralistequecelleproposeparnotremodle. Le
rsultatestnanmoinstrsintressantentablissantqueK dpendlinairementdeladensit,
de la capacit thermique, de la vitesse moyenne et du libre parcours moyen. Que K soit
fonctioncroissantedecesvariablesest intuitivement raisonnable, maisici nousdterminons
quecettedpendanceest linairesur toutescesvariables.
Noussavonsque
n
V
=
1

=
1
4R
2
OnnotequeK estproportionnel lavitessemoyenne. Si, danschaquetrancheonpeutparler
dunetemprature, cest--diresi onpeutconsidrer lasituationdanschaquetranchecomme
tant enquilibre, alors
K v T
1/2
et lquationdiffrentielledetransport dechaleur nest pasvraiment linaireenT. Pour N
2
,
onpeut voir quececi est semi-quantativement correct
T(K) K[mw/cm/K]
exprimental
K T
1/2
250 .2222 .2222
300 .2598 .2403
350 .2939 .2629
400 .3252 .2811
450 .3564 .2981
Lacolonnecentraledonneles valeurs dtermines exprimentalement et cellededroite
prendpour rfrencelavaleur deK 250et suit uneloi enT
1
2
pour les tempratures plus
leves. Lecomportement est qualitativement correct (augmentationavecT), maislavrita-
124
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivit thermique
bleloi est plusrapidequeT
1
2
qui est prdit par notrethoriesimplequi utiliselexpression
deM-B pour lavitessemoyenne; cest lolebt blesse.
125
Revue de Mathmatique : lments de
mathmatiques en thermodynamique
Annexe A
A.1 La sommation/lintgrale
A.2 La drive
A.3 Intgrale dans un espace
de dimension > 1.
A.4 La diffrentielle (exacte) et
forme diffrentielle
A.5 Deuxexemples physiques
Ceannexeest unerevuedeconnaissanceset detechniquesmathmatiquesutilesenther-
modynamiquestatistique. Laplupart sont djconnueset ceci nest quunrappel.
A.1 La sommation/lintgrale
La somme discrte :
P
La somme sur une variable
Nous savons, ou croyons savoir, cequest unesomme. Cependant, on nereconnat pas
toujours unedes consquences importantedecetteopration : lapertedinformation. Ini-
tialement, nous avons unesuitedequantits, variables, ... individuellement identies. Le
rsultat delasommefait disparatrecetteidenticationindividuelle.
Imaginons avoir deux nombres, disons 2 et 3. Leur somme donne 5 et ce rsultat ne
dpend plus de 2 ni de 3. Il en est indpendant, seul le rsultat de la somme compte. La
sommenous afait perdre de linformation, ausens onous nesavons plus cequi adonn
naissancesonrsultat. crivant lersultat delasommegauche, nousavons
5 = 2 + 3
Il est horsdequestionque2ou3apparaissent gauchedecettequation.
Vouspouvez avoir sur latablehuit oranges, gnralement identiablespar leurs lgres
imperfections. Si vous les additionnez, enles mettant dans unebotepar exemple, lersul-
tat est unecaissedehuit doranges. Lacaisse est lasommeet est indpendantedes lgers
diffrencesentrelesoranges.
Mathmatiquement, nousutilisonslesymbole
P
pour noter unesomme.
Lesymbole
P
signieunesommationdesitemssitusdroitedusymboleetsurlesquels
lesymbolesapplique. Par exemple
I =
N
X
n=1
f
n
f
1
+f
2
+f
3
+..... +f
N
olesobjetsf
n
, identisentreeuxpar unindicediscret, n , sont sommsentrelesvaleurs
den allant de1N , tel quespcidanslesymboledesommation. Clairement, lersultat
delasomme, I, nepeut pasidentiunmembrequelconquelecettesomme. Il pourrait tre
notI
N
, mais uneexpressioncommeI
n
est compltement ridiculeet nepeut avoir aucun
sens.
Oncontinuerautiliser cesymboledesommationmmesi uneoulesdeux limitesvont
jusqu. videmment, dansuntel cas, il nest paspossibledcriretouslestermesde
127
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
lasomme, maissouventdetellesexpressionsontunelimitenieouanalytiquequi peutalors
avoir unsensphysique, commepar exemple

X
n=0
x
n
n!
= e
x
ouencore

X
n=1
( 1)
n+1
n
= ln(2) .
Dans uneexpressioncomme
N
P
n=1
c f
n
, laquantitc restelammepour toutevaleur den ,
alorsil nest pasncessairedegarder c lintrieur delasommeet nousavons
N
X
n=1
c f
n
= c
N
X
n=1
f
n
mais
N
X
n=1
c = c
N
X
n=1
= Nc
Somme sur plus dun indice
Nous aurons souvent faire des sommes sur plus dun indice, chacun variant sur un
domainedonn, commepar exemple
S =
2
X
n=1
3
X
m=1
c
nm
A
n
B
m
= c
11
A
1
B
1
+c
12
A
1
B
2
+c
13
A
1
B
3
+c
21
A
2
B
1
+c
22
A
2
B
2
+c
23
A
2
B
3
Onvoit quil faut couvrir toutes les possibilits depaires dindice. Ici, celafait six termes.
Commelasommeportesur toutes les valeurs des indices, il est vident quesonrsultat ne
peut pastreidentipar lesindicesn oum. Par contre, si onavait eusommer
S
k
=
2
X
n=1
3
X
m=1
c
knm
A
n
B
m
= c
k11
A
1
B
1
+c
k12
A
1
B
2
+c
k13
A
1
B
3
+c
k21
A
2
B
1
+c
k22
A
2
B
2
+c
k23
A
2
B
3
il estaussi videntquelasommenetouchepaslindicek et, decefait, lersultatestidenti
par lindicek, cequi signiequil faut refaireunetellesommepour chaque valeur dek et
quelersultat dechacunedecessommesest notS
k
, aveclindicek lidentiant.
Il est parfoisutiledecondenser deuxouplusieursindicesenunseul. Par exemple, dans
S =
N
X
n=1
M
X
m=1
C
nm

L
X
l=1
C
l
nousavonscondens deuxindicesenun. Pour quelersultat delasommerestelemme, il
est clair quelesvaleurspossiblesdel doivent couvrir touteslespossibilitsdelapairen et
m.
Ondoit ordonner alorslesvaleursden et demselonunchoixarbitrairemaisdnitif et
compter chaquepaire . Lersultat peut trecommeci-dessous pour les paires apparaissant
danslepremier exempleci-dessus.
128
A n n e x e A La drive
n m l
1 1 1
1 2 2
1 3 3
2 1 4
2 2 5
2 3 6
On noteque la valeur maximale del est videmment gale au nombretotal de paires
(n, m) possibles. Pour comprendre
L
P
l=1
C
l
, il faut savoir quelle paire (n, m) correspond
chaquevaleur del. Il faut doncconnatrelaconventionqui est explicite, par exemple, dans
lepetit tableauci-dessus, ousonquivalent.
La somme continue : lintgrale
Lintgralednieest uneformecontinuedelasommesur undomaine(lepassagenest
pastrivial et nest pascequi nousintresseici).
Soit unespacesupport 1-D, cartographipar lavariablex variant, apriori, de8 +8.
Lintgraledunefonctionf(x) sur undomaineni x [x
1
, x
2
] est note
I =
x
2
Z
x1
f(x)dx
Ici, lindicecontinu, x, aremplaclindicediscret, n, delasommedanslasectionprcdente.
Lersultat decetteintgralenepeut pasplusdpendredex quelasommepouvait dpendre
den. Lasomme/intgraleest unnombre indpendant delindividualitdestermessomms.
Gomtriquement, lintgraleci-dessus aunesignicationsimple, cest lenombre qui
f
x
x
1
x
2
Figure A.1 N
donnelasurface correspondant largionhachureentrelacourbedef(x) et laxedes x
(voir gureA.1). Cettesurface napasgnralement lesdimensionsdunesurfacephysique.
Ellealesdimensionsdef foiscellesdex. Clairement, lavaleur decettesurfacenedpend
plusdaucunedesvaleursindividuellequepeut prendrex. Cettesurfacenest donc pasune
fonction dex. Par rapport x, cest un simplenombre(mmesil est dimensionn). Elle
dpendrapar contredesvaleursdnissant ledomaine[x
1
, x
2
].
Lespacesupport peut treplusdunedimension. Lesconclusionssont lesmmes.
A.2 La drive
Rappel : la drive ordinaire ou en 1-D
x
f ou y
C
P

M
Figure A.2 N
Unefonctionf(x) est uneapplicationqui fait correspondreune valeur,f, toutevaleur
dex (qui cartographieunespace1-D) comprisedansundomaineD. Onlcrit souvent
y = f(x).
Ladrivedunetellefonction, lorsquelleexiste, est simpleet sasignicationgomtrique
immdiate.
Dansunplanoonplacex enabscisseet f (ouy) enordonne, lelieudesvaleursdef
vsx dcrit unecourbeC, unobjet unedimension. Danscecas, ladrivedef par rapport
129
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
x, valueaupoint P, scrit
f
0
(x)|
P
=
df(x)
dx

P
(voir gureA.2)
Cest gomtriquement lapentedelacourbeC encepoint P. Il est vident, sur lagure
ci-contre, quecettepentednit galement unedroite, M, tangentelacourbeC aupointP
etdemmepente. Commelacourbe, cettedroiteestunedimension. Ladrivedef p/r x
mesurele taux de variation de f sous un changement de x. Cetauxestinstantan oulocal au
sensoil estcalcullocalement, auxenvironsdunpoint. Physiquement, cetauxnousdonne
unerelation(innitsimale) decauseeffet : varier laquantitx par lavaleur dx causeune
variationdelaquantitf dont lavaleur est df.
La drive partielle
Dnition
Pour unefonctiondeplusdunevariable, disonsf(x, y), lasituationestmoinssimple. Ici
lapplicationfait correspondreunevaleur, f, toutepaire (x et y) . Lelieudesvaleursdef
vscellesdex etdey estunesurface, unobjetdeuxdimensions. EnunpointP cenestplus
unedroitequi esttangente, maisunplan, unobjet deuxdimensions, maisqui est dtermin
defaonuniquepar deuxdroitesnoncolinaires. Ceplan, nouslenotonsM.
Unplanadeux dimensions. Nous pourronsdonc tudier letaux devariationdef selon
deuxdirections(orthogonales) (voir gureA.3).
f ou z
y
x
S P
M
Figure A.3 N
Il est clair queladrivedniesur unsupport 1-D plus tt abesoindajustement. En
effet quesignierait ici unequantitcrite
df(x,y)
dx
?RIEN!
Cequi peut treutile, cest lecalcul dutaux devariationdef sousunchangement dex
lorsquey est gardconstant et, par lasuite, lecalcul dutaux devariationdef souschange-
ment dey lorsquex est gardconstant. Ces deux quantits, values aupoint P dniront
deux droites non colinaires qui, elles-mmes, dniront leplan tangent, M . Nous avons
rcupr la gomtrie, il reste ajuster la notation pour signier exactement ce que nous
voulons. Cecalcul dutauxdevariationdef souschangementdex(y) lorsquey(x) estgard
constant, estunenouveaut. Nousinventeronsdoncunnouveausymbole,
f(x,y)
x
, qui notela
mesuredutauxdevariationdef enfonctiondex lorsquey est gardconstant et vice-versa.
Techniquement, lecalcul est aussi simplequecelui deladriveordinairepar rapport x
. Gomtriquement, celacorrespondchoisir UNE directiondans leplanM pour calculer
letaux devariation. Pour lecalcul, cest trssimple, onconsidresimplement quey est un
coefcient constant. Par exemple, si
f(x, y) = x
2
+ 2xy
3
3y

f(x, y)
x
= 2x + 2y
3
et
f(x, y)
y
= 6xy
2
3.
Pour queces quantits aient unsens, il faut videmment quey soit mathmatiquement in-
dpendant dex et vice-versa. Physiquement, il faudraqueles quantits physiques dcrites
par lesvariablesx et y puissent trevariesindpendamment lunedelautre. Defait, il est
vident que si y dpend de x , alors la fonction qui semblait dpendre de deux variables
nedpendvraiment queduneseule, puisqualorsladpendanceentrex et y scrit sousla
formey = g(x). Dans cecas f(x, y) = f(x, g(x)) qui est unefonctiondune seule vari-
130
A n n e x e A La drive
able, x . Laconsquenceest simple, chaquevaleur dex dnit unevaleur dey et decefait,
uneseulevaleur pour f. Lersultatestquelegraphedelafonctionf danslespaceci-dessus
cessedtreunesurfacepour devenir unecourbe.
Choix des variables indpendantes
Il y aun certain nombredevariables physiques en thermo et ladrivepartielley est
particulirement utile. Il faut insister sur limportance delaconstancedes autres variables
lorsquonvalueunedrivepartielle. Il faut aussi insister sur lidenticationdecequi reste
constant pendant loprationdedrive. Lexemplesuivant permet decomprendreledanger
dengliger cet lment. Soit unefonctionf et sesdrivespartielles
f(x, y) = x
3
+ 2xy
2
=

f
x

y
= 3x
2
+ 2y
2
f
y

x
= 4xy
On peut penser queletout est sans ambigut, mais laralitgomtriqueet physiqueest
beaucoup plus souple quil ny semble. Nous allons voir quil est trs important de bien
dnir cequi resteconstantlorsdeladrive. Dnissonsunenouvellevariable, u, u(x, y) =
x +y
2
. Onpeut utiliser cettednitionpour remplacer y par u danslafonction
y
2
= u x f = x
3
+ 2x(u x) = x
3
+ 2xu 4x
2
Calculonsmaintenant ladrivepartielledecettefonctionengardant u constant
f
x

u
= 3x + 2u 4x
Mmeenretransformant pour retrouver unedpendanceenx et y, nousobtenons
f
x

u
= 3x
2
2x + 2y
2
cequi estdiffrent dursultatobtenuengardanty constant. Etcesttoutfaitnormal, essayer
de remplir une bouteille ne donne pas le mme rsultat selon quon ait on non enlev le
bouchon!! Nousdevonstreprudentsenutilisant lesoutilsmathmatiquesennousassurant
quonleur fait direcequelonveut. Pour a, il faut savoir physiquement cequonveut faire,
lamathmatiquenepeut paschoisir notreplace.
Drive mixte (2
ime
ordre et plus lev)
Il est uneautrepropritimportantedesdrivespartiellesquil faut mentionner. par-
tir du deuximeordre, les drives peuvent tremixtes. Par exemple, on peut avoir

2
f
xy
.
Lindpendance des variables, essentielle pour que les drives partielles soient dnies,
simplie cette expression puisqualors

2
f
xy
=

2
f
yx
. Cette proprit est gnralisable
unnombrequelconquedevariables, pourvuquellessoient indpendantes.
Test pour la diffrentielle (exacte)
Cettepropritnousdonneaussi untestfacilepourvriersi nousavonsunediffrentielle
exacte ou une forme diffrentielle. En effet, imaginons une quantit diffrentielle deux
variables
f (x, y) dx +g (x, y) dy
Si cettequantitest unediffrentielle, alorsil existeunefonctionF (x, y), telleque
dF (x, y) =
F (x, y)
x
dx +
F (x, y)
y
dy f (x, y) dx +g (x, y) dy
Parce que les variables x et y sont indpendantes, leurs variations, dx et dy peuvent tre
131
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
changesarbitrairement. Anquelquationci-dessustienne, il faut alorsidentier
f (x, y) =
F (x, y)
x
et g (x, y) =
F (x, y)
y
Or, comme

2
F
xy
=

2
F
yx
, nousauronssatisfaire

F (x, y)
y

=

y

F (x, y)
x

g (x, y)
x
=
f (x, y)
y
Ssi cetteconditionest satisfaite, alors
f (x, y) dx +g (x, y) dy = dF,
unediffrentielleexacte.
A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1
Soit valuer lintgrale(cassimpli, maissufsant pour illustrer leproblme)
I =
Z
2
1
f(x, y)dx
Commenous nintgrons quesur lavariablex, il devrait treclair quelvaluationdelin-
tgrale exige que nous choisissions un chemin, une trajectoire (en thermodynamique une
transformation) qui nousfait passer dupoint 1aupoint 2
Onvoit sur lagureci-dessous quil y aplus dunefaondepasser dupoint 1aupoint
2. Enfait, il y auneinnitdefaondelefaire. priori, lavaleur deI vachanger selonle
cheminquelonprendra. Enmathmatique, cescheminssappellent souvent descourbes, en
mcaniquedestrajectoires, enthermodynamiquedestransformations....maiscesttoujoursle
mmeproblme.
2
Z
a:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
b:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
c:1
f(x, y)dx 6= .....
Pourcalculercetteintgrale, il faut, engnral, choisir unecourbe/trajectoire/transformation...En
effet, enpassant de12, lavariabley vavarier. Elleest doncunefonctiondex , lavariable
dintgration. Maisquellefonction?Cest prcisment cequil faut dterminer ouchoisir en
choisissant un chemincorrespondant la situationphysiquedintrt (voir gureA.4)
y
x

1
2

a
b
c
Figure A.4 N
Supposonsquelescourbesci-dessusaient commequations
y = y
a
(x), y = y
b
(x), y = y
c
(x), ....
desfonctionsdiffrentes.
Onpeut alorscalculer
I
a
=
Z
x2
x
1
f (x, (y
a
(x))) dx
I
b
=
Z
x
2
x
1
f (x, (y
b
(x))) dx
I
c
=
Z
x2
x1
f (x, (y
c
(x))) dx
Cesintgralessontmaintenantvaluables, puisquelintgrantnyestfonctionquedelavari-
ablex qui est ici lavariabledintgrationet onobtient, engnral I
a
6= I
b
6= I
c
.
En thermodynamique, lechoix delacourbe(transformation) est gnralement xpar
lefonctionnement mmedelamachine, dusystmetudi. Elleest doncxepar laralit
exprimentale.
A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle
132
A n n e x e A La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle
Dnition
Soit une fonction de plus dune variable (ici deux) f(x, y) . La diffrentielle de cette
fonctionest, par dnition,
df (x, y) =
f (x, y)
x
dx +
f (x, y)
y
dy
et mesurelavariationtotaledef lorsquelesvariablesindpendantesvarient (innitsimale-
ment, videmment).
En une seule dimension, ladiffrentielleest triviale ausenso
df(x) =
f (x)
x
dx
df(x)
dx
dx
et, danscedernier caslecalcul de
Z
2
1
df(x)
dx
dx =
Z
2
1
df(x) = f(2) f(1)
est compltement rsolu. En1-D, cest relativement trivial.
Mais clairement, cettesimplication nexistepas, en gnral, en plusieurs dimensions,
cest--dire lorsque la fonction f dpend de plusieurs variables. Cest souvent le cas en
Physique.
crivonslexpressioncorrespondantelaplusgnralequi soit sur unsupport 2-D:
I =
Z
2
1
f(x, y)du
ou est elle-mmefonctionconnuedex et de y. Onaalors
du =
u
x
dx +
u
y
dy I =
Z
2
1
f(x, y)

u
x
dx +
u
y
dy

.
Si et seulement si f et u sont tellesque
f(x, y)
u
x
=
g(x, y)
x
et f(x, y)
u
y
=
g(x, y)
y
alorsexiste-t-il unefonctiong(x, y) telleque
f(x, y)

u
x
dx +
u
y
dy

= f(x, y)
u
x
dx +f(x, y)
u
y
dy

g(x, y)
x
dx +
g(x, y)
y
dy dg (x, y)
Danscecaset danscecasseulement , avons-nous
I =
Z
2
1

g(x, y)
x
dx +
g(x, y)
y
dy

=
Z
2
1
dg = g(2) g(1)
ce qui est trs simple valuer et est indpendant de la trajectoire/courbe dintgration,
seuls les points initial et nal entrent en lignedecompte. Cest llintrt dintgrer une
diffrentielle vs une forme diffrentielle pour laquelle le rsultat de lintgrale dpend du
cheminsuivi. Maiscetteconditionremplir est trs svreet neserasatisfaitequedansdes
castrsprcis.
Ondit alorsdedg(x, y) quelleest unediffrentielle (exacte)
Consquence physique
133
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
Inversement, il est clair quesi lavariation dunequantitg(x, y) est unediffrentielle,
cest--diresi cettevariation scrit dg, alors, entredeux situations (ou tats), 1et 2, nous
aurons
Z
2
1
dg = g(2) g(1)
Celaimpliqueet/ouexigequelesvaleursg(2) et g(1) existent, doncaient unsensphysique.
Il faut doncquelavaleur deg danschacundestatsdusystmesigniequelquechose, donc
quellecaractrisecesystme. Onditquelleestunevariabledtat. Lapositionoulavitesse
duneparticule, lapressiondunemassedegaz,.. sont desvariablesdtat
Quelaconditionsoit rempliepeut vous sembler unpur accident mathmatique. Il nen
est rien. Il y a des contreparties physiques ces proprits. Cenest PAS unhasardsi les
conditions ci-dessus sont ou nesont pas satisfaites dans un problmedonnou unequan-
tit/variabledonne. Nousdonneronsdeux exemplesphysiquespour illustrer deux typesde
quantitssusceptiblesdapparatredansunproblme.
Forme diffrentielle
Il yamathmatiquement beaucoupplusdechancesquelesconditionsci-dessus, qui sont
trssvres, nesoient pas respectes, cest--direnousauronsunesituationo
f(x, y)du 6= dg.
Danscecaslavaleur delintgraledpendducheminquil faut choisir ouspcier pour que
lintgralesoit dnie. Defaongnrale, nousavonsalors
f(x, y)du = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
mais
h
1
(x, y) 6=
g
x
et/ou h
2
(x, y) 6=
g
y
Ainsi
h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy 6= dg(x, y)
maisil sagit nanmoinsdunevariationdequelquechose, mmesi cettevariationnest pas
unediffrentielleexacte. Pour nepas causer deconfusion, il convient dutiliser une nota-
tionqui soulignecettediffrence. Plusieursauteurs utilisent lesymbole (certains utilisent
d
0
oud oud

...). Nousutiliserons. Decettefaon, encrivant

g = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
nous appellerons cettequantitune forme diffrentielle et nous necauserons ainsi aucune
confusion en identiant les choses pour ce quelles sont. Nous verrons ci-dessous que la
Physique a besoin de cette identication et quil y a des diffrences fondamentales entre
unediffrentielle(exacte) et uneforme diffrentielle et que ces diffrences ont uneclaire
signicationphysique.
Inversement, lavariation g ntant pas unediffrentielle, celanous interdit mathma-
tiquement dendnir lavaleur entout tat dusystmephysique. Laquantitg nest pasune
variabledont lavaleur caractriselesystmephysique, cenest pas unevariabledtat. De
tellesquantits sont gnralement utilisesenphysiquepour mesurer les changesentreun
systmeet lenvironnement ouentrelespartiesdunsystme.
Remarque 15.2
i
Dans certains cas particuliers, comme lorsquun potentiel existe en mcanique, par exemple,
il nous est alors possible de naviguer autour de ce problme.
i
134
A n n e x e A Deux exemples physiques
Une rsultat intressant
Noussupposonsdabordunefonctiondedeuxvariablesapriori indpendantes
f(x, y) o
dx
dy
= 0
Sadiffrentielleest
df(x, y) =
f
x

y
dx +
f
y

x
dy
Si nousnouslimitons undomaineocettefonctionest constante, alorssadiffrentielleest
identiquement nullesur cedomaine, puisquef(x, y) = c implique
df(x, y) =
f
x

y
dx +
f
y

x
dy = dc 0
Larelationf(x, y) = c gnreunerelationentreles deux variables x et y qui nesont plus
indpendantessur cedomaine. Mathmatiquement, nousidentions, partir delexpression
deladiffrentielleci-dessus, que
f
x

y
dx +
f
y

x
dy = 0
f
x

y
dx =
f
y

x
dy
permettant disoler trivialement
dx
dy
=
f
y

x
f
x

y
,
dy
dx
=
f
x

y
f
y

x
Il aussi trivial devrier que
dx
dy
dy
dx
=

f
y

x
f
x

f
x

y
f
y

1
Cersultat peut segnraliser unefonctionden variablesconstantesur undomaine
f (x
1
, x
2
, ...x
n
) = c
Cettequationgnreunerelationentrelesn variables, nenlaissantque(n1) linairement
indpendantes. Celapermet dedriver cesvariableslesunespar rapport auxautres. Onpeut
facilement dmontrer (faireenexercice) que
x
1
x
2

x
3
,x
4
,...x
n

x
2
x
3

x
1
,x
4
,...x
n
...
x
n
x
1

x
2
,x
3
,...x
n1
= (1)
n
A.5 Deux exemples physiques
Le pendule simple en mcanique
Soitunpenduleplanoscillantinitialemententrelesangles
1
et +
1
. Cependuleaini-
tialementunenergiequenousnotonsE
1
. Cettenergieestunequantitqui caractriseltat
dupendule. Elleestpertinentedansladescriptiondeltatdupendule. Celaestintuitivement
vident. Maintenant, supposonsquunmomentdonn, unagentextrieur communiquece
penduleunenergieadditionnellequenousnoterons . Lependulechangedtat, il oscille
maintenant entre
2
et +
2
et sonnergieest E
2
= E
1
+ (voir gureA.5).
Figure A.5 JI
135
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A

1
2
Avant Aprs
E
1 E
2
LaquantitE
2
caractrisemaintenant ltat dupendule. Clairement laquantit necar-
actrisepas lependule. Elleaunesignicationphysiqueclaire. Cest unenergietransmise
du milieu au pendule etelleestmesurable. anelarendpaspertinentedansladescriptionde
ltat dusystmequestlependule. NousdironsqueE est unevariabledtatalorsque na
pascetteproprit. Imaginonsquenousayons, parexempledansladescriptiondumcanisme
detransfert dnergie, considrer
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
E
1
Cette quantit a un sens physique directement reli la description des tats du pendule.
E
2
et E
1
ont individuellement dusens physiquement, ainsi queleur diffrence. Lobjet dE
est unediffrentielle(exacte), cequi rend lintgraleimmdiate, E est une variable dtat
(dupendule). Onremarquequelersultat nedpendpas delafaondont letransfert dn-
ergiesest fait, ni combiendetempsil apris, ni... Seulscomptent ltat initial et ltat nal
danslvaluationdecetteintgrale. Il nedpendpasdelasortedetransformation. Letrans-
fert apusefaireensoufant sur lependulependant 1heure, ouenlui attachant unefuse
pendant 10secouenfrappant dessus, ou... Seul comptelersultat nal. Lecalcul delint-
graleestindpendantdelatrajectoire ou courbe. Clairement, mathmatiquement, dE estune
diffrentielle(exacte), cequi rendpossibledednir E
2
et E
1
, donc qui rendsignicatif
lintgrale
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
E
1
.
Imaginons maintenant quenous rencontrions lexpression
R
2
1
d . Sera-t-il raisonnable,
ici aussi, dedireque
Z
2
1
d =
2

1
?
Larponseest NON. Ni
2
ni
1
nont desens physique, ces quantits nereprsentent
rien. En fait, elles nont pas desens. On nedoit pas trecapabledednir des quantits
qui nont pas desens physique, par consquent lintgraleci-dessus nedoit pas pouvoir se
faire, ce qui signie mathmatiquement que d nest pas une diffrentielle (exacte). Tout
aupluspeut-onparler dunequantit qui reprsenterait unepetitenergietransfreen-
tre lextrieur et le pendule. la limite o lnergie transfre est innitsimale, on sera
tentdutiliser lesymboled , maisondevracomprendrequecenest pasunediffrentielle.
Physiquement nest pas une variable dtat d nest pas une diffrentielle (exacte),
cest uneformediffrentielle. Nous devriondonc crire aulieuded andviter toute
confusion.
Un problme en thermodynamique
Comme autre exemple, imaginons un gaz dans un cylindre termin par un piston qui
bougelibrement pour quelapressioninternegalelapressionexterne. Cettepressionqui est
constanteici, onlanotep
0
. Initialement laquantitdegaz est dans untat indic1, oil
occupeunvolumeV
1
et aunetempratureT
1
. Onchauffecegaz, cest--direonlui fournit
136
A n n e x e A Deux exemples physiques
unequantitdechaleur quenousnoteronsQ. Latempraturedenotregazaugmente, cequi
feraitaugmenter lapression, maiscommelepistonestlibre, cestlevolumequi augmenteen
poussant sur lepistonet lapressionnechangepas. lan, legazest dansuntat indic2et
aunetempratureT
2
et unvolumeV
2
(voir gureA.6).
Figure A.6 JI
p
0
p
0
V
1
, T
1
p
0
p
0
V
2
, T
2
AVANT APRS
Imaginonsquenousayonsconsidrer desintgralesdutype
Z
2
1
dT ou
Z
2
1
dV
onattendtout simplement
Z
2
1
dT = T
2
T
1
ou
Z
2
1
dV = V
2
V
1
o, dans chacun des deux cas, les quantits droite sont clairement dnissables, avec
unesignicationphysiquevidente. Chacunecaractrisedcrit (partiellement) ltat dugaz.
Mathmatiquement, dT et dV sont des diffrentielles (exactes). T et V sont des variables
dtat.
Dansltat1, latempratureestT
1
etlevolumeestV
1
. Demmedansltat2avecT
2
et V
2
.
LesquantitsT
1
, V
1
, T
2
et V
2
ont toutesindividuellement unesignicationphysiqueclaire.
Par contre, si nous rencontrons uneexpression comme
R
2
1
dQ, il est tout aussi vident
quellenepeut pas tregaleQ
2
Q
1
, ni luneni lautredeces deux quantits nayant
desens, ni luneni lautrenecaractrisant un tat du gaz, il est clair queQ nest pas une
variabledtat. SeulelaquantitQ aunsensphysique. Il nedoit doncpastrepossiblede
dnir Q
2
ni Q
1
, cequi semanifestemathmatiquement par lefait quedQ nest pas une
diffrentielle, onnedoit doncpasutiliser cesymbolesi onveutsassurer dviter leserreurs.
Laseulequantitdnieici estQ =lachaleur reue. EncesenslobjetdQreprsentedonc
unepetite quantitdechaleur reue par legaz et non pas unpetit changement dechaleur du
gaz, la chaleur du gaz ntant pas dnie. Ce qui est dni, cest que des proprits du
gaz, commelapression, latemprature, peuvent changer lorsquelegaz reoit delachaleur.
Il devient alors raisonnable dutiliser un autre symbole que celui de la diffrentielle pour
signier unepetitequantitdechaleur. Selonlesauteurs, onverraQ = Q ouparfoisdQ
oud
0
Q oud Q ou...
galit numrique vs galit en nature
Onpourratrsbienlireoccasionnellement uneexpressioncomme
dU = Q
Celasigniesimplementquepourleprocessustudi, lavariationdeU estgalenumrique-
ment lavariationdeQ. dU demeureunediffrentielle(exacte) et Q demeureuneforme
diffrentielle. Lesignedgalitenseraundgalitnumrique, pasdespce. videmment,
lgalitsigniegalement queles quantits U et Q sont physiquement mesures avec les
mmesdimensions.
Compatibilits numriques
137
Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique A n n e x e A
Imaginons unprocessus physiquecontrlpar les variables dtat, x et y. Dans cepro-
cessus, onnotequunequantitest changedont lavaleur est donnepar
Q =

6x
2
y xy
2

| {z }
g
dx +

3x
3
2x
2
y

| {z }
h
dy
Onvriedirectement que
g
y
= 6x
2
2xy
h
x
= x
2
6xy

diffrentes
et Q est vritablement uneformediffrentielle.
Unchercheur bienconnuproposequelavariationdunevariabledtat soit donnepar
dU =
Q
x
=

6xy y
2

| {z }
g
dx +

3x
2
2xy

| {z }
h
dy
Onvriealorsque
g
y
= 6x 2y
h
x
= 6x 2y

gales
conrmantlechoixjudicieux decechercheur. Encoreunefois, il nesagitpasderemettreen
questionlanaturedesquantitsQ et U, maisclairement, lavaleur numriquedelavariation
delavariabledtat U est galelavaleur delaquantitdeQ changedivisepar x.
Le potentiel en mcanique
Imaginonsunsystmephysiqueconstituduneparticuledemassem. Uneforce, F, agit
sur elledelextrieur. Laforcenestvidemmentpasunevariabledtat, savaleurntantpas
unecaractristiquedelaparticule, maisdelafaondontlenvironnementinteragitaveclapar-
ticule. Cetteforcefait untravail sur laparticule, lenvironnement changedelnergieavec
laparticule. Commeil sagit dunchange, nousnattendonspasquecettenergiechange
soit variable dtat . Notons W cet change. Nous savons en faire lvaluation lorsque la
particulepasseduntat 1(r
1
et v
1
) untat 2(r
2
et v
2
) ensuivant unetrajectoireC.
Rappelons quelaposition decetteparticule, r, savitesse, v, son nergiecintique, T,
sont troisvariablesdtat, dnissablesentout tat delaparticule. Lecalcul deW donne

1
2

r
F

d
r
l
Figure A.7 N
W
12
=
2
Z
C:1
F d
od est undplacement (innitsimal) lelongdelatrajectoire(voir gureA.7).
Limitons-nousdeuxdimensionsdespace(cestsufsantpour lexemple), onouspou-
vonsalorscrire
F = F
x
(x, y) + jF
y
(x, y)
et d = dx + jdy
Ainsi
W
12
=
2
Z
C:1
(F
x
(x, y) dx +F
y
(x, y) dy)
ParcequeW est unchange, nousnattendonspasquil soit variabledtat, doncnousnat-
tendons pas que lintgrant soit une diffrentielle, mais plutt une forme diffrentielle et
quainsi lersultat decetteintgraledpendedelatrajectoiresuiviepar laparticule(laforce
contrle la trajectoire, mais des conditions initiales diffrentes mneront une trajectoire
diffrente).
138
A n n e x e A Deux exemples physiques
Quarrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit dagir sur la partic-
uleavec uneforcedont lexpressionmathmatiqueest tellequelintgrant est unediffren-
tielle!?Mathmatiquement, lestermesdelintgrant satisfont alors
F
x
(x, y)
y
=
F
x
(x, y)
x
et, mathmatiquement toujours, il existeunefonction, disonsV (x, y), telleque
F
x
(x, y) =
V (x,y)
x
F
y
(x, y) =
V (x,y)
y
(lesigne est purement conventionnel) et lintgrale calculant letravail chang devient
alors
W
12
=
2
Z
C:1

V (x, y)
x
dx +
V (x, y)
y
dy

=
2
Z
C:1
dV (x, y) = V (1) V (2)
Onvoit queW est enfait V et quil est devenu variabledtat, savaleur tant dnissableen
tout tat delaparticule, indpendamment delatrajectoiresuivieentreces tats, lintgrale
entrelestats1et 2ci-dessustant indpendantedecettetrajectoire.
Larponseest quelaNaturenous fait un cadeau et nous donneunenouvellevariable
dtat quil nenousresteplusquintgrer danslafamilledesvariablesdtat, cequenous
ferons sous le nomdnergie potentielle . Son existence nous permet de dnir lnergie
totaledelaparticule. Nous avons djlnergiecintique, T, variabledtat dont lavaleur
est additionnedelaquantit+W
12
lorsquelaparticulepassedeltat 1ltat 2(lesigne+
pourqueletravail transfrsoitpositif lorsquetransfrdelenvironnementverslaparticule).
Ainsi, passant de12, lnergiecintiquechangecomme
T
2
T
1
= W
12
= V (1) V (2)
T
2
+V (2) = T
1
+V (1)
NousvoyonsquelaquantitT +V nechangepas, cequi nouspermetdednir unevariable
qui est nonseulement variabledtat, maisinvarianteenvaleur et quenousnoteronsE
E = T +V
Cest undoublecadeau: nonseulement unenouvellevariabledtat, maisuneconstantedu
mouvement!!
Complment : Ce type de force drivant dun potentiel fait partie dune famille plus
grande encore, appele force de jauge. notre chelle (macroscopique), toutes les forces
identies dans lanatureont cetteproprit, unvritablecadeau! Aujourdhui, nous allons
jusquposer unactedefoi (il nyapasdautremot) et nousnononsquelesseulesforces
agissant danslanaturesont decetype, mmeauxchellemicroscopiquesonotreintuition
nejoueplus. Cest direnotreconanceenMreNature.
139
La distribution binomiale, ses limites et
quelques applications
Annexe B
B.1 La Distribution Binomiale
B.2 Limite de la distribution
binomiale pour N trs grand
B.3 La distribution Gaussienne
B.4 Autres limites de la
distribution binomiale
B.1 La Distribution Binomiale
Dansltudedesprobabilits, nousseronsparticulirement intressspar ladistribution
binomiale. Letexteci-dessous est essentiellement unetraductionannotedeReif : Funda-
mentalsof Statistical andThermal Physicsdont nousreprenonslordreet desexemples.
Endistributionbinomiale, unlment clrsidedanslefait quechaquelment dunen-
semblealechoixentredeux possibilits. Leslmentsdontil seraquestionserontidentiques
etindiscernables. Notonsquelorsquonveutlescompter, il estsouventpratiquedeconsidrer
dabordquilssont discernables, quittecorriger plustardpour leur indiscernabilit.
La marche au hasard en 1-Det la distribution binomiale
Dansunespaceunedimension, unobjet/particulefaitdessauts, tousdelongueur l, mais
parfoisdroite() parfoisgauche() defaonalatoire. Laprobabilitdesauter droite
est notep alors quelaprobabilitdesauter gaucheest noteq = 1 p. Aprs N sauts,
laparticuleaparcouruunedistancenette(mesurep/r sonpoint dedpart) quelonpeut
noter x o
x = ml avec N 6 m 6 N.
Laformedecetteexpressionestvidente. Onveutcalculer laprobabilitqueN sautsmnent
UNE valeur donnedemoudex et onlanoteP
N
(m).
Posonsquen estlenombredesautsdroiteetn
0
lenombredesautsgauche. Clairement,
N = n +n
0

n
0
= N n et
m = n n
0
= 2n N
doncx est positif droite.
Pour unN donn, si onconnat n oun
0
,alors onconnat m . Deplus, onvoit ci-dessus
quesi N est pair (impair) , alorsm est pair (impair) aussi.
Notrehypothsedesaut alatoiresigniequelaparticulenapas demmoire: unsaut
est indpendant des sauts antrieurs. LaprobabilitdUNE squencecomportant n sauts
droiteet n
0
sautsgaucheest, dansnimportequel ordredesauts,
p p p........p
| {z }
n
q q q........q
| {z }
n
0
= p
n
q
n
0
Maisil yaplusieursfaonsdecomplter n sautsdroiteetn
0
sautsgauche. Ilsmnenttous
lammevaleur dem, doncdex .
141
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
Comptonscespossibilits. Dansunpremier temps, onidentie individuellement lessauts
en les plaant dans unesquence. Pour lapremireposition, on alechoix entreN sauts.
Pour le deuxime, on a le choix entre les (N 1) qui restent, ...etc. Au total, identis
individuellement, nousavons
N (N 1) (N 2) ....... 1 = N! possibilits(identies).
Mais ceraisonnement exigequenous fassions unecorrection. Eneffet, tous les sauts
droitesont identiques et indiscernables et demmepour ceux delagauche. Par unraison-
nement identiquecelui ci-dessus, il y an! possibilits droitequonnepeut discerner et
n
0
! gauchequonnepeut discerner nonplus. Autotal, nousavonsdonc
N!
n! n
0
!
=
N!
n! (N n)!
faonsdarranger N sauts, lorsquil y enan droiteet n
0
= N n gauche, sansrespect
pour lordredessauts(indiscernables).
Notez quelemmeraisonnement prvaudradans larrangement deN objets/particules
indpendantsdansdeuxtats diffrents.
Revenonsnotreproblmedemarcheauhasard. Laprobabilitdesauter n foisdroite
et n
0
foisgauche, dansnimportequel ordre, tousmenant aummem , est
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
Par exemple, supposons quelenombretotal desauts estN = 3. Laprobabilitdenir
x = 3 l signien = 3 et n
0
= 0 donc
W
3
(3) =
3!
3! 0!
p
3
= p
3
Defait, il nyaquuneseulefaondyarriver : .
Laprobabilitdenir x = l signien = 2 et n
0
= 1 et donc
W
3
(2) =
3!
2! 1!
p
2
q = 3p
2
q
Defait, il yatroisfaonsdyarriver : ou ou .
Lafonctiondeprobabilitci-dessussappellelafonctionbinomialeet, defaongnrale
W
N
(n) =
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
Lecoefcient sappellelecoefcient dubinmeet senotesouvent
C
n
N
=

N
n

=
N!
n! (N n)!
.
Sonnomvient desonapparitiondanslexpansiondubinme(p +q)
N
(p +q)
N
=

X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
.
Valeur moyenne et dispersion, dnitions gnrales
Valeur moyenne
Defaongnrale, si unevariable(souvent appelevariablealatoire) , disons u , peut
prendre M valeurs discrtes notes u
1
, u
2
, ....u
M
, chacune avec une probabilit P(u
1
),
P(u
2
), .... P(u
M
), alors la valeur moyenne de u obtenue aprs avoir mesur/observ un
grandnombre(>> M) est note u et est donnepar
u =
P(u
1
)u
1
+P(u
2
)u
2
+...... +P(u
M
)u
M
P(u
1
) +P(u
2
) +...... +P(u
M
)
=
M
P
i=1
P(u
i
)u
i
M
P
i=1
P(u
i
)
142
A n n e x e B La Distribution Binomiale
Cest ladnitionhabituelledelamoyenne, riendenouveauici. Deplus, unemesuredonne
ncessairement unrsultat et onsattenddoncceque
M
X
i=1
P(u
i
) = 1 u =
M
X
i=1
P(u
i
)u
i
.
Onpeut dnir ladiffrenceentreunemesurequelconque, u , et lavaleur moyenne u par
u = u u. Lavaleur moyennedecettediffrencesur ungrandnombredemesuresest
u = (u u) = u u 0.
Cettequantitsappelleparfoislepremiermomentdeladistribution(p/rlavaleurmoyenne).
Dispersion
Laquantitu estincapabledemesurer ladispersiondesrsultatsparcequellesoustrait
lesrsultats gauche delavaleur moyennedeceux droite. Pour mesurer ladispersiondes
mesuresp/r lavaleur moyenne, lapremirequantitsignicativeest lesecondmoment ( le
premier est u) oucart quadratiquemoyen, quenousappelleronssimplement ladispersion et
dnirons
(u)
2
= (u u)
2
= (u
2
2u u + u
2
) = u
2
2 u
2
+ u
2
= u
2
u
2
=
M
X
i=1
P(u
i
)(u
i
u)
2
galement
Lescontributionscettequantit, contrairementlaprcdente, nechangentpasdesigne
depart et dautrede u, ellessadditionnent, unpeucommedanslecalcul dunmoment din-
ertieet alors, onatoujours(u)
2
> 0.
Valeur moyenne et dispersion en distribution binomiale
Appliquonslesdnitionsgnralesci-dessusladistributionbinomiale
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
Onvriedabordfacilement quelasommedesprobabilitssur touteslespossibilitsdonne
bienlenombre1,
N
X
n=0
W
N
(n) =
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
= (p +q)
N
= 1 parceque, par dnition, p +q = 1
Lavaleur moyenneden est dniepar
n =
N
X
n=0
W
N
(n)n =
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
np
n
q
Nn
Laseulediffrenceavec laligneaudessus est lefacteur n additionnel dans lasomme. On
notequenp
n
= p

p
p
n
quelonremplaceci-dessus, cequi donne
n = p

p
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
p
n
q
Nn
= p

p
(p +q)
N
= Np(p +q)
N1
= Np
cequi est sufsamment vident pour avoir tdevindsledbut sanscalcul. Sanssurprise,
pour n
0
onobtient n
0
= Nq et decefait n +n
0
= N(p +q) = N, sanssurprise!
Puisque
x = l(n n
0
) x = l

n n
0

= Nl(p q)
143
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
onvoit quesi p = q , ledplacement moyenest nul, cequi est raisonnable.
Calculonsmaintenant ladispersiondansunedistributionbinomiale
(n)
2
= n
2
n
2
onoussavonsdjque n
2
= N
2
p
2
. Il restecalculer
n
2
=
N
X
n=0
N!
n! (N n)!
n
2
p
n
q
Nn
Onnote, ici encore, que
n
2
p
n
= p

p
p

p
p
n
=

p

p

2
p
n
.
Onobtient alors, aprslecalcul simple
n
2
=

p

p

2
(p +q)
N
= Np +N
2
p
2
Np
2

(n)
2
= Np Np
2
= Np(1 p) = Npq
videmment, cettequantitestquadratique. Unemesurelinairedeladispersionestdon-
nepar laracinecarre
q
(n)
2
queReif note

n et qui est

n =

Npq N
1/2
Exemple
NousreprenonslexempledeReif desautsdroite/gauche. Ici 20sautssont considrs, ce
qui est beaucoupplusquelesdeux possibilits. Pour rester leplusgnral possible, posons
quep = 0, 6 et q = 0, 4 . Clairement nousaurons, selonlesformulessimplesci-dessus,
n = 12, n
0
= 8, x = 4l et (n)
2
= 4, 8

n 2, 2
Onpeut tracer les valeurs deW(n) enfonctionden . Cegrapheest discret, videmment,
W ntant dni quepour les valeurs discrtes den entre0et 20, les valeurs minimaleet
maximalepossiblespour n (voir gureB.1).
0,04
0,08
0,16
W
4 8
12 16
20
n
Figure B.1 N
Ladistributionest symtriquep/r lavaleur moyennequi est ici lavaleur centrale.
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs
grand
Pour N trs grand, W
N
(n)exhiberaunfort maximumtrs centrsur n, avec unerapide
dcroissancedepart et dautredumaximum. Il savreraraisonnable, dans beaucoupdap-
plications, desentenir cettergion. Danslargiondumaximum,
|W(n + 1) W(n)| << W(n)
et il devient raisonnable de passer une description o n est vu comme continu et o la
positiondumaximumdeW est dniepar
dW(n)
dn
= 0
d
dn
lnW(n) = 0
On auranotquenous avons laisstomber lindiceinfrieur, N, deW , simplement pour
allger lanotation.
Laderniredeces quations permet dallger leproblmedans les cas onous faisons
des calculs et lorsquenous faisons des expansions. Comprenons quedans beaucoupdecas
quenoustudierons,N > 10
23
. Illustronsleproblmepar unexempleempruntReif. Si y
est trspetit, alorsonsesent justidefairelexpansionsuivante
f(y) = (1 +y)
Mmepour y trs petit, si N est trs trs grand, alors cetteexpansion peut devenir in-
stableet mmediverger, dpendant delafaondecalculer (! ), surtout dansunevaluation
144
A n n e x e B Limite de la distribution binomiale pour N trs grand
numrique, causedes puissances deN. Par contre, si onapris laprcautiondtudier le
log f naturel, notsouvent lnf, alors
lnf(y) = N ln(1 +y) N

y
y
2
2
+....

olexpansionnimpliquepas depuissances deN et decefait, convergerabeaucoupplus

facilement. Ci-dessus, enparticulier, lasrienousdonne
f = e
N(yy
2
/2+.....)
Nousretournonsnotrefonctiondedistributionbinomialequenoustudionsautour du
maximum. Formellement dabordet utilisant lessymboles
= n n et B
k
=
d
k
dn
k
lnW (n)|
n
nousaurons
lnW(n) lnW( n) +B
1
+
1
2
B
2

2
+
1
6
B
3

3
+....
Il est galement clair queB
1
= 0, puisquecest lquationqui dnit lemaximum. Il est
aussi trs clair queB
2
est ngatif puisquelafonctiondcrot dechaquectdumaximum,
donc
B
2
= |B
2
|
Ramassant letout, nousobtenonscommelimitepour ladistributionbinomiale,
W(n)

We

1
2
|B
2
|
2
+
1
6
B
3

3
+.....
=

We

1
2
|B
2
|
2
e
1
6
B
3

3
.......
Gardant sufsamment petit, lesfacteursdordresuprieur dansladernireexpressionsont
essentiellement e
0
= 1. Lavariationest alorsexprimepar lepremier facteur et
W(n)

We

1
2
|B
2
|
2
Ondit decettefonctionquelleest gaussienne. Elleconstituelalimitedeladistribution
binomialelorsqueN est trs grandet quonnescartepas tropdumaximumdeladistri-
bution. Enfait, lusagedecettelimitegaussiennefacilitetellement lescalculsquonlutilise
souvent laplacedelautre. Il est galement remarquablequecettemmegaussienneappa-
raissecommelalimitedeplusieursdistributions.
Retournonsunetudeplusdtailledelalimitecontinuedenotredistributionbinomiale
pour expliquer cersultat formel. Nousavons
W(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
q
Nn
Alors
lnW(n) = lnN! lnn! ln(N n)! +nlnp + (N n) lnq
Lorsquen est trsgrand, lui aussi, alorslnn! est essentiellement continupuisque
ln(n + 1) ln(n)
et danscecas
d lnn!
dn

ln(n + 1)! lnn!
(n + 1) n
= ln

(n + 1)!
n!

= ln(n + 1)
et si n >> 1, alorsn + 1 n et alors
d lnn!
dn
lnn.
Utilisant cetteapproximationpour tout trsgrandargument, ondnit lextremumdela
145
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
distribution, et donc n , par
d ln[W(n)]
dn
d ln[W(n)]
dn

n
= ln n + ln(N n) + lnp lnq = 0
= ln

(N n)p
nq

= 0

(N n)p
nq
= 1

(N n)p = nq = n(1 p)
n = Np
unrsultat videmment djconnu.
Intuitivement, le coefcient B
2
contrle la dispersion de la distribution. On le calcule
assez facilement laidedesformulesgnralesci-dessus
B
2
=
d
2
dn
2
lnW

n
=
1
Npq
(ngatif commeprvu)
Oncalculepresquaussi facilement que
B
3
=

q
2
p
2

N
2
p
2
q
2
<
1
N
2
p
2
q
2
.
Pour N grand, il est vident que la limite gaussienne est satisfaite tant queB
3
<< B
2
, cequi peut rester vrai sur unebonneplagedevaleurs de , sufsamment pour toutela
rgiondintrt puisqueladistributionest relativement troite. Cest prcisment cequedit
lacondition.
B.3 La distribution Gaussienne
On lavueapparatreci-dessus commelalimite/approximation deladistribution bino-
mialelorsqueN 8 et enconsidrant quen continu. Enfait, elleconstitueunelimite
valablepour plusieursdistributions, enplusdavoir sonexistencepropre.
Nous voulons insister plus ici sur lecaractrecontinu. priori anodin, cepassagedu
discret aucontinunous obligedes ajustements conceptuels qui vont serpercuter dans le
vocabulaire. Avant denarriver l, jetonsuncoupdoeil sur lapartiemathmatique, partir
delalimitegaussiennedelabinomiale. Ainsi, il nyaurapasdehiatusdansnotrevolution.
Nousavions
W(n) =

We
|B2|(n n)
2
/2
avec |B
2
| =
1
Npq
on est maintenant continu. Cequi tait prcdemment
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
146
A n n e x e B La distribution Gaussienne
garantissant quequelquechosesepasse, devient

W
Z
+

e
|B
2
|(n n)
2
/2
dn = 1

W
s
2
|B
2
|

W =
r
|B
2
|
2
=
1

2Npq

W(n) = [2Npq]

1
2
exp
"
(n n)
2
2Npq
#
=
h
2(n)
2
i

1
2
exp
"
(n n)
2
2(n)
2
#
detellesortequelexpressiondiscrteci-dessus, qui donnelaconservationdelaprobabilit
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
devient
Z
+

W(n)dn = 1
Clairement, il y aabus de langage. Si W
N
(n) dans la premire deces quations, est une
probabilit, il est vident que le W(n) nen est pas une. Mme lanalyse dimensionnelle
nous le dit, cest W(n)dn qui est une probabilit. Puisque d / n peut avoir des dimensions
(les mmes quen), il est clair queW(n) ales dimensions de(dn)
1
, donc de(n)
1
, an
queleproduit W(n)dn ait les dimensionsduneprobabilit, cest--direquil nait PAS de
dimensions. Eneffet, anapasdesensdedirequeW(n) est laprobabilitdavoir n . Cela
signierait quen soit dnit avecuneexactitudeabsolueavecunnombreinni dedcimale.
Certainement, unetelleprobabilitestessentiellement nulle. Cequi adusens, cest deparler
delaprobabilitdavoir entren et n +dn , avec d / n aussi petit quevousvoudrez, maisni ;
cetteprobabilitest donnepar W(n)dn. Onvoit sur lagureci-contre, dailleurs, quela
probabilittotale, qui est gale1, est gomtriquement lasurface sous lacourbe. W(n)
nest quelahauteur entrelaxehorizontal et lacourbe, unetellelignenapasdesurface, ce
qui aunesurface, cest W(n)dn.
On voit donc quelagomtrie et leraisonnableserejoignent si on cesse deparler de
W(n) commeduneprobabilit. Puisqueladimensiondecettequantitest celledelinverse
de n , il est raisonnable de lappeler une densit de probabilit. Cest lintgrale de cette
densitqui donneuneprobabilitW(n) (voir gureB.2).
dn
(n)

Figure B.2 N
Lintroduction decenouveau concept est rendu invitablepar lepassagedu discret au
continu. Lorsquelaoulesvariablesalatoiressontcontinues, nousavonstoujoursunedensit
deprobabilit, quelquesoit lechampdapplicationoudutilisation(voir gureB.3).
Unsymbolelargement utilispour (n)
2
est
2
. Deplus, commelavariablealatoire
estcontinue, il vautmieuxutiliser unevariablenotex quenoussommesplushabitusvoir
commetant continue. Aussi, dans lecontinu, nous navons plus uneprobabilit, mais une
densit de probabilit ; nousutiliseronsdoncplutt lesymbole(x) . Nousauronsdonc
(x) =
1

2
e
(xx0)
2
/2
2
ox
0
donnelelieudumaximumde(x). (Sur lagure, x
0
= 0). Commenousavons
Z
+

(x) dx =
1

2
Z
+

e
(xx
0
)
2
/2
2
dx = 1
147
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
cest unesimpletranslationsur unaxeinni qui nouspermet dcrirey = x x
0
, ainsi
1

2
Z
+

e
y
2
/2
2
dy = 1
cequi revient dnir loriginedelaxey commetant x
0
.
videmment, oncalculetrivialement
y =
1

2
Z
+

e
y
2
/2
2
y dy 0 x = x
0
(y)
2
= y
2
y
2
= y
2
=
1

2
Z
+

e
y
2
/2
2
y
2
dy
2
.
Onappellesouvent ladviationstandard.

Unti tled Pl ot
X axis
Y

a
x
is
-1 -0.5 0 0.5 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Figure B.3 N
Lesintgralesimpliquantladistributiongaussiennefontgnralementappel lafonction
ditefonction derreur et dont lestablesdevaleur sont largement disponibles
erf(x) =
Z
x
0
e
t
2
dt
B.4 Autres limites de la distribution binomiale
Lapproximation gaussienneest validepour N trs grand et lorsquon nesloignepas
trop( enprincipe) delavaleur moyenne. Il yadescasspciauxodesapproximationsplus
simples sontpossibles. Nousentudionsunexempleclassiqueci-dessous, cestladistribution
dePoisson. Sondomainedevaliditest lesuivant.
Supposonsunesituationolaprobabilitlmentairep soitbeaucouppluspetiteque1et
quonsintressedesvaleursden beaucouppluspetitesqueN . Defait, lorsquen N,
la quantit p
n
deviendra ngligemment petite du fait de la petitesse de p et alors, W(n)
deviendraaussi ngligeable. Enfait, W(n) nauradevaleur apprciablequepour n << N .
Plusieursapproximationssontalorspossibles. Nousnousconcentronssur lunedentreelles.
Pour p petit, onpeut fairelexpansiondeTaylor deln(1 p) autour dep = 0, puisquece
point est unpoint rgulier decettefonction, ln(1 p)|
p=0
= 0. Onaura
ln(1 p) = ln(1) +p
d
dp
ln(1 p)

p=0
+..... = 0 p +O(p
2
) p
Onpeut alorsdmontrer que(1 p)
Nn
e
Np
delafaonsuivante:
Si f(p) = (1 p)
Nn
lnf(p) = (N n) ln(1 p)
lnf(p) (N n)p Np si n << N
Deplus, appelonsg =
N!
(Nn)!
unfacteur bienconnudansladistributionbinomiale. Alors
lng = lnN! ln(N n)!
N lnN N (N n) ln(N n) + (N n)
lng N lnN N N ln(N n) +nln(N n) +N +O(n)
nln(N n) nlnN = lnN
n
Les dernires approximations reposent sur le fait que ln est une fonction trs faiblement
croissantepour unargument lev.
Ainsi donc, par lantilog
g N
n
Il est temps deremettretous ces facteurs approximatifs dans laformuledeladistribution
148
A n n e x e B Autres limites de la distribution binomiale
binomiale
W
N
(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
(1 p)
Nn

approx
N
n
n!
p
n
e
Np

n
n!
e

o = Np
Cettedernireexpressionest ladistributiondePoisson
W
P
N
(n) =

n
n!
e

Onvriequelaprobabilittotaleest prservepar
N
X
n=0
W
P
N
(n) = e

N
X
n=0

n
n!
e

X
n=0

n
n!
= e

e
+
= 1
o lextension delasommejusqul8 est justiepar lefait queles termes ajouts sont
ngligemment petits. Oncalculefacilement lamoyenneet ladispersion
n = e

N
X
n=0

n
n!
n = e

N
X
n=0

n
n!
= e

e
+
= = Np
Dautrepart
(n)
2
= n
2
n
2
= n
2

2
o
n
2
= e

2 N
X
n=0

n
n!
= +
2

(n)
2
= +
2

2
= = Np
La(dispersion)
2
est galelamoyennequi est elle-mmeproportionnelleN lui-mmeet
doncladispersionest N
1/2
.
Remarque 15.3
i
On note le retour frquent ou commun plusieurs distributions que la valeur moyenne est
N alors que la dispersion, qui est la largeur de la distribution autour de cette valeur
moyenne est N
1/2
. Pour N lev, la valeur moyenne est donc beaucoup plus grande que
la dispersion. Typiquement, nous travaillons avec des gaz contenant de lordre de 10
24
par-
ticules. Ainsi, les quantits thermodynamiques, comme lnergie U, sont identies des
valeurs moyenne sur lensemble et nous aurions donc U 10
24
et U 10
12
. Cela signi-
e que la valeur de U stale efcacement entre10
24
10
12
. Il est clair que les uctuations
autour de la valeur moyenne sont essentiellement ngligeables face la valeur moyenne elle-
mme. Cest ce qui fait la stabilit des tats thermodynamiques puisque 10
24
>>> 10
12
et que si U est mesurable notre chelle, les uctuations U demeurent gnralement
non mesurables. Cest lavantage de la loi des grands nombres et ce qui rend possible
une thorie aussi simple que la thermodynamique pour dcrire des systmes a priori aussi
compliqus.
i
149
Units SI
Annexe C
LeslettresSI dsignent leSystmeInternational dunits. Il sagit dunsystmedunits
cohrentes approuvs internationalement qui est en usagedans plusieurs pays et utilisde
faonsystmatiquepour lesouvragesscientiqueset techniques. LesystmeSI, bassur les
unitsMKS, replacelessystmesCGSetf.p.s. (SystmeImprial). Onpeutdiviser lesunits
SI entroisgroupes: leunitsdebase, supplmentaireset drives. Il yasept unitsdebase
qui sont dimensionnellement indpendantes.
UnitsdebaseSI
QuantitPhysique Nom Symbole
longueur mtre m
masse kilogramme kg
temps seconde s
courant lectrique ampre A
temprature kelvin K
quantitdematire mole mol
intensitlumineuse candela cd
UnitssupplmentairesSI
QuantitPhysique Nom Symbole
angleplan radian rad
anglesolide stradian sr
UnitsdrivesSI
QuantitPhysique Nom Symbole UnitsSI
frquence hertz Hz s
1
nergie joule J N m
force newton N kg m s
2
puissance watt W J s
1
pression pascal Pa N m
2
chargelectrique coulomb C A s
diffrencedepotentiel lectrique volt V W A
1
rsistancelectrique ohm V A
1
conductancelectrique siemens S A V
1
capacitlectrique farad F C V
1
uxmagntique weber Wb V s
inductance henry H Wb A
1
inductionmagntique tesla T Wb m
2
uxlumineux lumen lm cd sr
illumination lux lx lm m
2
activit bequerel Bq s
1
doseabsorbe gray Gy J kg
1
dosequivalente sievert Sv J kg
1
LesunitsSI sont tenduesgrcedesprxesqui dsignent lesmultiplesoufractions
dcimalesdesunits.
151
Units SI A n n e x e C
PrxesutilissavecunitsSI
Facteur Prxe Symbole Facteur Prxe Symbole
10 dca- da 10
1
dci- d
10
2
hecto- h 10
2
centi- c
10
3
kilo- k 10
3
milli- m
10
6
mga- M 10
6
micro-
10
9
giga- G 10
9
nano- n
10
12
tera- T 10
12
pico- p
10
15
peta- P 10
15
femto- f
10
18
exa- E 10
18
atto- a
Facteurs de conversion
Pour convertir de en Multiplier par
Activit curie becquerel 3.7 10
10
Aire acre m
2
4046.873
nergie
B.T.U.
kilocalorie
erg
lectronvolt
joule
joule
joule
joule
1055.056
4186
1.0 10
7
1.60219 10
19
Force
dyne
livre
newton
newton
.00001
4.44822
Luminosit
piedchandelle
phot
lux
lux
10.76391
10000.0
Longueur
ngstrm
pied
pouce
mile
mtre
mtre
mtre
mtre
1.0 10
10
.3048
.0254
1609.344
Flux magntique maxwell weber 1.0 10
8
Champ magntique gauss tesla 1.0 10
4
Masse
u.m.a.
u.m.a.
kilogramme
MeV
1.66054 10
27
931.4868
Angle plan
degr
minute
seconde
radian
radian
radian
1.745329 10
2
2.908882 10
4
4.848137 10
6
Puissance horsepower watt 745.69987
Pression
atmosphre
bar
torr
pascal
pascal
pascal
101 325
1.0 10
5
133.322
Temprature
Celsius
Fahrenheit
Fahrenheit
kelvin
Celsius
kelvin
T
K
= T
C
+ 273.15
TF = (TC 32) /1.8
T
K
= (T
F
+ 459.67) /1.8
Temps
an
jour
heure
minute
seconde
seconde
seconde
seconde
3.153600 10
7
86400
3600
60
Volume
gallon
litre
pinte
m
3
m
3
m
3
3.785412 10
3
1.0 10
3
9.463529 10
4
152
Constantes fondamentales en physique
Annexe D
Constantes universelles
Quantit Symbole Valeur
Vitessedelalumire(vide) c 2.99792458 10
8
ms
1
Permabilitduvide
0
1.25664 10
6
NA
2
Permittivitduvide(1/
0
c
2
)
0
8.854187817 10
12
Fm
1
Constantegravitationnelle G, 6.67259 10
11
m
3
kg
1
s
2
ConstantedePlanck h 6.6260755 10
34
Js
enlectronvolts 4.135669 10
15
eVs
h/2 ~ 1.05457266 10
34
Js
enlectronvolts 6.5821220 10
16
eVs
MassedePlanck((~c/G)
1
2
) m
P
2.17671 10
8
kg
Longueur dePlanck((~G/c
3
)
1
2
) l
P
1.61605 10
35
m
TempsdePlanck((~G/c
5
)
1
2
) t
P
5.39056 10
44
s
Constantes lectromagntiques
Quantit Symbole Valeur
Chargedellectron e 1.60217733 10
19
C
Rapport e sur h e/h 2.41798836 10
14
AJ
1
Quantumdeuxmagntique(h/2e)
0
2.06783461 10
15
Wb
Ratiofrquence-voltageJ osephson 2e/h 4.8359767 10
14
HzV
1
ConductanceHall quantique e
2
/h 3.87404614 10
5
S
RsistanceHall quantique(
0
c/2em) RH 25812.8056
MagntondeBohr
B
9.2740154 10
24
JT
1
enlectronvolts 5.78838263 10
5
eVT
1
Magntonnuclaire(1 nm)
N
5.0507866 10
27
JT
1
enlectronvolts 3.15245166 10
8
eVT
1
Constantes astronomiques
153
Constantes fondamentales en physique A n n e x e D
Quantit Symbole Valeur
MasseduSoleil M

1.98843 10
30
kg
RayonduSoleil R 6.9599 10
8
m
MassedelaTerre M

5.97223 10
24
kg
RayondelaTerre(quateur) R

6.378164 10
6
m
RayondelaTerre(ple) 6.356 10
6
m
MassedelaLune 7.349 10
22
kg
Rayondelorbitelunaire 3.844 10
8
m
Pressionatmosphriquestandard 101325 Pa (N m
2
)
154
A n n e x e D
Constantes atomiques
Quantit Symbole Valeur
Structurene(
0
ce
2
/2h) em 7.29735308 10
3

1
em
137.0359895
ConstantedeRydberg R

1.0973731534 10
7
m
1
enhertz 3.2898419499 10
15
Hz
enjoules 2.1798741 10
18
J
enlectronvolts 13.6056981eV
RayondeBohr (em/4R) a0 0.529177249 10
10
m
nergiedeHartree E
h
4.3597482 10
18
J
enlectronvolts 27.2113961eV
Quantumdecirculation h/2m
e
3.63694807 10
4
m
2
s
1
h/me 7.27389614 10
4
m
2
s
1
Constantes physico-chimiques
Quantit Symbole Valeur
NombredAvogadro NA 6.0221367 10
23
mol
1
ConstantedAvogadro 10
23
mol
1
Unitdemasseatomique(
1
12
m(
12
C)) m
u
1.6605402 10
27
kg
enlectronvolts(muc
2
/{e}) 931.49432MeV
ConstantedeFaraday F 96485.309Cmol
1
ConstantedePlanckmolaire N
A
h 3.99031323 10
10
Jsmol
1
NAhc 0.11962658Jmmol
1
Constant desgaz R 8.314510Jmol
1
K
1
ConstantedeBoltzmann k 1.380658 10
23
JK
1
enlectronvolts 8.617385 10
5
eVK
1
enhertz 2.083674 10
10
HzK
1
Volumemolaire(gaz parfait)
a
V
m
22.41410Lmol
1
ConstantedeLoschmidt
b
n
0
2.686763 10
25
m
3
ConstantedeLoschmidt
c
V
m
22.71108Lmol
1
ConstantedeSackur-Tetrode
d
S0/R 1.151693
ConstantedeSackur-Tetrode
e
1.164856
ConstantedeStefan-Boltzmann 5.67051 10
8
Wm
2
K
4
Constantederadiationprimaire c
1
3.7417749 10
16
Wm
2
Constantederadiationsecondaire c
2
0.01438769mK
ConstantedeWien b 2.897756 10
3
mK
ConstantedeCoulomb k
0
8.98755 10
9
Nm
2
C
2
Constantedepermabilit
0
/4 10
7
TmA
1
a
T = 273.15K, p = 101325Pa
b
T = 273.15K, p = 101325Pa
c
T = 273.15K, p = 100kPa
d
p
0
= 100kPa
e
p
0
= 101325Pa
155
Systmes de coordonnes
Annexe E
E.1 Coordonnes cartsiennes
E.2 Coordonnes cylindriques
E.3 Coordonnes sphriques
E.1 Coordonnes cartsiennes
x
y
z
1
plan
z =z
e
e
e
x
z
y
plan
x =x
plan
y=y
1
1
O
P(x ,y ,z )
1 1 1
Figure E.1 N
Les vecteurs unitaires dunsystmedecoordonnes cartsiennes e
x
, e
y
, e
z
ont les pro-
pritssuivantes
e
x
e
y
= e
z
e
y
e
z
= e
x
(E.1)
e
z
e
x
= e
y
.
Unvecteur Adanscesystmedecoordonnessexprimesouvent souslaformedesescom-
posantesA =(A
x
, A
y
, A
z
) cequi reprsentelasommevectorielle
A = e
x
A
x
+e
y
A
y
+e
z
A
z
. (E.2)
Les lments delongueur, dl =(dx, dy, dz), desurface, (ds
x
, ds
y
, ds
z
) , et devolume, dv,
sont respectivement
dl = e
x
dx +e
y
dy +e
z
dz (E.3)
ds
x
= dydz
ds
y
= dxdz (E.4)
ds
z
= dxdy
dv = dxdydz. (E.5)
Remarque 15.4 Dans la littrature, les vecteurs unitaires e
x
, e
y
, e
z
scrivent aussi sou-
vent sous les formes varies
i, j, k ou x, y, z ou x, y, z ou e
x
, e
y
, e
z
.
Oprateurs diffrentiels :
Posonsdesfonctionsscalaireset vectorielles
U U (x, y, z)
A A
x
e
x
+A
y
e
y
+A
z
e
z
A
x
A
x
(x, y, z)
A
y
A
y
(x, y, z)
A
z
A
z
(x, y, z)
157
Systmes de coordonnes A n n e x e E
Gradient :
U =
U
x
e
x
+
U
y
e
y
+
U
z
e
z
Laplacien:
U=
2
U =

2
U
x
2
+

2
U
y
2
+

2
U
z
2
Divergence:
A =
A
x
x
+
A
y
y
+
A
z
z
Rotationel :
A =

A
z
y

A
y
z

e
x
+

A
x
z

A
z
x

e
y
+

A
y
x

A
x
y

e
z
.
E.2 Coordonnes cylindriques
x
y
z
1
plan
z=z
e
e
e

cylindre
=
plan
=
1
1
O
1
1
1

P
x
y
Figure E.2 N
Les vecteurs unitaires dunsystmedecoordonnes cylindriques e

, e

, e
z
ont les pro-
pritssuivantes
e

= e
z
e

e
z
= e

(E.6)
e
z
e

= e

.
Unvecteur A danscesystmedecoordonnessexprimesouvent souslaformedesescom-
posantesA =(A

, A

, A
z
) cequi reprsentelasommevectorielle
A = e

+e

+e
z
A
z
. (E.7)
Leslmentsdelongueur, dl =(d, rd, dz), desurface, (ds

, ds

, ds
z
) , et devolume, dv,
sont respectivement
dl = e

d +e

rd +e
z
dz (E.8)
ds

= ddz
ds

= ddz (E.9)
ds
z
= dd
dv = dddz. (E.10)
Les relations de transformations de coordonnes cylindriques coordonnes cartsiennes
sont lessuivantes:
x = cos
y = sin (E.11)
z = z
et inversement
=
p
x
2
+y
2
= arctan
y
x
(E.12)
z = z.
Oprateurs diffrentiels :
158
A n n e x e E Coordonnes sphriques
Posonsdesfonctionsscalaireset vectorielles
U U (, , z)
A A

+A

+A
z
e
z
A

A
x
cos +A
y
sin
A

A
x
sin +A
y
cos
Gradient :
U =
U

+
1

+
U
z
e
z
Laplacien:
U=
1

+
1

2
U

2
+

2
U
z
2
Divergence:
A =
1

(A

) +
1

+
A
z
z
Rotationel :
A =

1

A
z

z

A
z

(A

)
A

e
z
.
E.3 Coordonnes sphriques
x
y
z
1
cne
=
e
e
e
r

sphre
r =r
plan
=
1
1
O
1
1 1

P
r

Figure E.3 N
Les vecteurs unitaires dun systmedecoordonnes sphriques e
r
, e

, e

ont les pro-

pritssuivantes
e
r
e

= e

= e
r
(E.13)
e

e
r
= e

.
Unvecteur Adanscesystmedecoordonnessexprimesouvent souslaformedesescom-
posantesA =(A
r
, A

, A

) cequi reprsentelasommevectorielle
A = e
r
A
r
+e

+e

. (E.14)
Les lments delongueur, dl =(dr, rd, r sind), desurface, (ds
r
, ds

, ds

) , et devol-
ume, dv, sont respectivement
dl = e
r
dr +e

rd +e

r sind (E.15)
ds
r
= r
2
sindd
ds

= r sindrd (E.16)
ds

= rdrd
dv = r
2
sindrdd.
Lesrelationsdetransformationsdecoordonnessphriquescoordonnescartsiennessont
lessuivantes:
x = r sin cos
y = r sin sin (E.17)
z = r cos
159
Systmes de coordonnes A n n e x e E
et inversement
r =
p
x
2
+y
2
+z
2
= arctan
p
x
2
+y
2
z
(E.18)
= arctan
y
x
.
Oprateurs diffrentiels :
Posonsdesfonctionsscalaireset vectorielles
U U (r, , )
A A
r
e
r
+A

+A

A
r
A
r
sin +A
z
cos
A

A
r
cos A
z
sin
A

A
x
sin +A
y
cos
Gradient :
U =
U
r
e
r
+
1
r
U

+
1
(r sin)
U

+
Laplacien:
U=
1
r

2
r
2

r
2
U

+
1
(r
2
sin)

sin
U

+
1

r
2
sin
2

2
U

2
Divergence:
A =
1
r

2
r
2

r
2
A
r

+
1
(r sin)

(sinA

) +
1
(r sin)
A

Rotationel :
A =
1
(r sin)

(sinA

)
A

e
r
+
1
(r sin)

A
r

sin

r
(rA

r
(A

)
A
r

.
160
I n d e x
Index
Adiabatique
desgaz rels, 69
transformation, 22, 42
Boltzmann
distribution, 107, 109
facteur, 107
Calcul
decoefcients, 60
gazparfait, 57
valeursmoyennes, 101
Capacit
calorique, 85
Capacitthermique, 2, 10
Carnot
cycle, 25
Chaleur, 1, 10
nergie, 18
latente, 3
spcique, 2
Clausius-Clapeyron
pressiondevapeur, 80
tensiondevapeur, 80
Coefcient
calorimtrique, 73
gazparfait, 74
thermolastique, 72
thermomcanique, 72
Compressibilit, 85
Coordonnes
cartsiennes, 157
cylindriques, 158
sphriques, 159
Critique
indices, 85
Cycle
autres, 28
dOtto, 29
deCarnot, 25
thermodynamique, 24
Dimensionset unitsSI, 15
Distribution
deBoltzmann, 107, 109
deMaxwell-Boltzmann, 91
departicules, 103, 107
ennergie, 99
spectrecontinu, 99
spectrediscret, 100
enmoduledelavitesse, 98
enmoment, 99
nergie
distribution, 99
spectrecontinu, 99
spectrediscret, 100
interne: U(V, T) vsU(T), 67
libredeGibbs, 49
libredeHelmholtz, 48
Enthalpie, 49
Entropie, 35, 40
consquences, 35
gaz parfait, 41
quation
dtat, 72
quilibre
thermodynamique, 10
Ergodicit, 91
principe, 92
tat
quation, 72
thermodynamique, 8
Expansion(linaire) dessolides, 3
Expriences
Joule, 16
Facteur
deBoltzmann, 107
Fluide, 76
Flux
departicules, 103
Fonctiondepartition, 111
Gaz
collision, 118
libreparcoursmoyen, 117
modle, 117
sectionefcace, 118
Gazparfait, 68
calcul, 57
entropie, 41
isothermes, 69
loi, 114
thoriecintique, 95
Gazrel, 67, 68
adiabatiques, 69
161
I n d e x
Gibbs
nergielibre, 49
Helmholtz
nergielibre, 48
Historique, 5
Irrversibilit, 20
Indices
critiques, 85
Isobare
transformation, 23
Isochore
transformation, 24
Isotherme, 79
devander Walls, 71
desgaz rels, 69
transformation, 21, 43
Lesystmethermodynamique
Lesystmethermodynamique, 7
Libreparcoursmoyen
gaz, 117
Loi
dedistributiondeMaxwell, 97
premireloi delathermodynamique, 13
Secondeloi dethermodynamique, 35
troisimeloi dethermodynamique, 62
Marcheauhasard, 121
Maxwell
distribution, 91, 97
relations, 53, 54
partir delnergie, 54
partir delentropie, 55
partir deF, 55
Modlecintique, 125
Moment
distribution, 99
Moteur, 28
Moyennedev
z
, 101
Otto
cycle, 29
Paramtredordre, 85
Particules
distribution, 103, 107
ux, 103
Phase
transition, 3, 75, 78
classication, 81
deuximeordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition, 83
Potentiel
chimique, 51, 58
thermodynamique, 48
Pression, 85
Pressionconstante
transformation, 23
Pressiondevapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Principe
dergodicit, 92
Rfrigrateur, 28
Relation
thermo-statistique, 59
Relations
deMaxwell, 53, 54
partir delnergie, 54
partir delentropie, 55
partir deF, 55
Rversibilit, 20
Secondeloi
thermodynamique, 35
Sectionefcace
gaz, 118
Systmesnongazeux, 87, 89
Temprature, 1, 10
Tensiondevapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Thoriecintique
gaz parfaits, 95
Thermodynamique
quilibre, 10
tat, 8
introduction, 5
moyennessur lensemble, 94
cascontinu, 94
casdiscret, 94
positiondela 5
potentiels, 48
premireloi, 13
secondeloi, 35
troisimeloi, 62
variables, 7
identication, 7
Transformation, 19
adiabatique: Q = 0, 22, 42
deLegendre, 47
isobare, 23
isochore, 24
isothermique: T = constante, 21, 43
pressionconstante, 23
volumeconstant, 24
Transition
dephase, 3
dephase, 75, 78
classication, 81
deuximeordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition, 83
Transport
dunepropritX, 122
par lesmolcules, 120
Troisimeloi dethermodynamique, 62
Troisimeloi dethermodynamique, 62
UnitsSI, 15
Valeursmoyennes
162
I n d e x
calcul, 101
Vander Walls
isothermes, 71
Variables
alatoirescontinues
densitdeprobabilit, 93
alatoiresdiscrtes
probabilit, 92
autres, 12
changement, 46
indpendantes, 76
thermodynamique, 7
traitement mathmatique, 12, 45
Autresvariables
autres, 4
Viscosit, 123
Vitesse
distribution, 98
Volumeconstant
transformation, 24
163
Tab l e d es mat i r es
Table des matires
Avant-Propos v
1 lments de thermique 1
1.1 Temprature 1
1.2 La chaleur 1
1.3 Capacit thermique (chaleur spcique) 2
1.4 Chaleur latente et changement de phase 3
1.5 Expansion (linaire) des solides 3
1.6 Autres variables 4
2 Introduction la thermodynamique 5
2.1 Bref historique 5
2.2 Position de la thermodynamique 5
3 Les variables de la thermodynamique 7
3.1 Le systme thermodynamique 7
3.2 Identication des variables de la thermodynamique 7
3.3 tat thermodynamique 8
3.4 Relation entre les variables : lquation dtat 8
3.5 Et la chaleur? 10
3.6 Chaleur et temprature, capacit thermique 10
3.7 quilibre thermodynamique 10
3.8 Traitement mathmatique des variables 12
3.9 Autres variables 12
4 La premire loi de la thermodynamique 13
4.1 nonc de la premire loi de la thermodynamique 13
4.2 C
p
vs C
v
14
Intermde: Dimensionset constantes 15
Exprienceimagine: 15
4.3 Deux expriences importantes dues J oule 16
ExpriencedeJ oule 16
Chaleur =nergie 18
5 Transformations thermodynamiques et leur
reprsentation 19
165
Tab l e d es mat i r es
5.1 Transformations 19
5.2 Rversibilit et irrversibilit 20
Transformationisothermique: T = constante 21
5.3 Transformation adiabatique : Q = 0 22
5.4 Transformations pression constante et volume constant, isobares
et isochores 23
pressionconstante: isobares: p = constante. 23
volumeconstant : isochores: V = constante 24
5.5 Cycles thermodynamiques 24
5.6 Cycle de Carnot 25
5.7 Autre reprsentation 27
5.8 Moteur 28
Rfrigrateur 28
5.9 Autres cycles 28
5.10Cycle dOtto 29
6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences 35
6.1 La seconde loi selon notre perception 35
6.2 Lentropie et la 2
ime
loi 35
6.3 Quelques consquences 40
6.4 Entropie dun gaz parfait 41
6.5 Complment (dmonstration) 41
6.6 Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations 42
Transformationadiabatique 42
Transformationisothermique 43
7 Potentiels thermodynamiques et
nergies libres 45
7.1 Retour sur les variables thermodynamiques 45
7.2 Changement de variable 46
7.3 Transformation de Legendre 47
7.4 Introduction physique 48
7.5 Potentiels thermodynamiques 48
nergielibredeHelmholtz 48
Enthalpie 49
nergielibredeGibbs 49
7.6 Interprtation ou utilisation physique 49
7.7 Intrt 51
7.8 Complment sur le potentiel chimique 51
8 Relations de Maxwell,
contraintes et varia 53
166
Tab l e d es mat i r es
8.1 Rappel de Physique 53
8.2 Petit rappel mathmatique 54
8.3 Les relations de Maxwell 54
partir delnergie 54
partir delentropie 55
partir deF. 55
8.4 De la physique, pas du Martien 55
Unpremier exemple 56
Secondexemple 57
Autreexempleimpliquant lepotentiel chimique 58
8.5 Quelques taux de variation 59
Relationsthermo-statistique 59
Calcul decoefcients 59
8.6 Troisime loi de la thermodynamique 61
nonc 61
La3
ime
loi et lentropie 61
8.7 Relation de Gibbs-Duhemet une quation dtat pour 63
Drivation 63
quationdtat pour lepotentiel chimiquedanslegaz parfait 63
9 Gaz rels 65
9.1 Expressions et reprsentations pour les quantits et processus 65
Lnergieinterne: U(V, T) vsU(T) 65
Adiabatiqueset isothermesdesgaz rels 67
9.2 Interprtation des isothermes de van der Walls 69
9.3 Coefcients thermomtriques et thermomcaniques 70
quationdtat 70
Dnitions 70
Calculsdescoefcientsdanslegaz parfait 72
10 Transitions de phase 73
10.1Dnition 73
10.2Les variables indpendantes 74
Unuide 74
Plusdunuide 76
10.3Reprsentation graphique des changements de phase 76
Dansleplanp T : lesfrontires 76
Isothermespour n kmolesdunuidedansleplanp V 77
Explication 77
10.4Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 78
10.5Classication des changements de phase 79
Transitionsdupremier ordre 79
Transitiondu2
ime
ordre 81
Transition 81
Autresvariables/paramtres 82
10.6Paramtrage : indices critiques 83
Leparamtredordre 83
Lacapacitcalorique 83
Compressibilit 83
Lapression 83
Nombredindices 84
167
Tab l e d es mat i r es
Universalitdanslestransitionsdu2
ime
ordre 84
11 Extension aux systmes non gazeux 85
11.1Introduction 85
Contributionslnergie 85
Solideset liquides 86
11.2Systmes mcaniques simples non gazeux 87
11.3Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) 87
12 Distribution de Maxwell-Boltzmann 89
12.1Bref rappel et ergodicit 89
Coordonnessphriques 89
Principedergodicit 90
12.2Probabilit vs densit de probabilit 90
Variablealatoirediscrte: Probabilit 90
Variablealatoirecontinue: Densitdeprobabilit 91
Quantitsthermodynamiquescommemoyennessur lensemble 92
13 Thorie cintique des gaz parfaits 93
13.1Approche simplie 93
noncdelaquestion 93
bauchederponse 94
13.2Loi de distribution de Maxwell 95
13.3Distribution en module de la vitesse 96
13.4Distribution en moment 97
13.5Distribution en nergie 97
Spectrecontinu 97
Spectrediscret 98
Annexe: quelquesintgralesutiles 99
13.6Calcul de valeurs moyennes 99
Moyennedevz 99
Moyennedelamoyennedumoduledelavitesse: v = h|v|i =
_

v
2
_
100
Vitesselaplusprobable: v
p
100
Effet delatemprature 100
13.7Quelques grandeurs physiques 101
13.8Distribution et ux de particules 101
Leux 101
volutiontemporelle 102
14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de
Boltzmann 105
14.1Distribution des particules dans un champ extrieur 105
Distributionisothermiquedesmolculesdungaz enaltitude. 105
Lacentrifuge 106
14.2Loi de distribution de Boltzmann 107
Rapport deprobabilit 107
nergiemoyenne 108
Exemplesdutilisationdelafonctiondepartition 109
168
Tab l e d es mat i r es
14.3Approximation continue 111
14.4Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell 112
Laloi desgaz parfaits 112
Capacitthermiquedesmolculesdiatomiques 113
15 Phnomnes de transport ou introduction aux
systmes hors dquilibre 115
15.1Libre parcours moyen 115
Modledugaz 115
Libreparcoursmoyendansungaz 115
15.2Section efcace 116
Sectionefcace 116
Ordresdegrandeur 117
15.3Transport par les molcules 118
Introduction 118
Typesdetransport duneproprit. 118
Marcheauhasard 119
Transport dunepropritX 120
15.4La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement 121
Forces 122
Viscosit 122
15.5Le transport de chaleur et la conductivit thermique 123
Entreenmatire 123
Modlecintique 123
A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques
en thermodynamique 127
A.1 La sommation/lintgrale 127
A.2 La drive 129
A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1 132
A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle 133
A.5 Deux exemples physiques 135
B La distribution binomiale, ses limites et quelques
applications 141
B.1 La Distribution Binomiale 141
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs grand 144
B.3 La distribution Gaussienne 146
B.4 Autres limites de la distribution binomiale 148
C Units SI 151
Facteursdeconversion 152
D Constantes fondamentales en physique 153
Constantesuniverselles 153
Constanteslectromagntiques 153
Constantesastronomiques 154
Constantesatomiques 155
Constantesphysico-chimiques 155
E Systmes de coordonnes 157
169
Tab l e d es mat i r es
E.1 Coordonnes cartsiennes 157
E.2 Coordonnes cylindriques 158
E.3 Coordonnes sphriques 159
Index 161
Table des matires 165
170