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Alcanos

etino (acetileno) propino 1-butino 2-butino etinilo 2-propinilo 1-propinilo 1-pentino

Alcanos CLOROFORMO (TRICLORMETANO) CHCl3.-Lquido incoloro, de sabor dulce, olor sofocante, poco soluble en agua, pero muy soluble en alcohol Fue muy utilizado como anestsico, pero actualmente ha sido sustituido por sustancias como el halotano CF3CHClBr, debido a los daos que ocasionaba en el aparato respiratorio y el hgado.

El uso del cloroformo como anestsico ha sido reemplazado debido a su toxicidad.

www.spa-odontologico.com.br/ site/acompanhamen... TETRAFLUOROETILENO (C2F4).- Este compuesto es un alqueno halogenado (tiene un doble enlace carbono-carbono) que se utiliza como materia prima en la fabricacin de tefln, antiadherente para utensilios de cocina debido a que es un buen conductor del calor. Tambin se emplea como recubrimiento de cables de cobre y fibra ptica, en injertos de venas y arterias, adems en vlvulas para el corazn.

El recubrimiento de tefln en los sartenes permite que los alimentos no se pegen y que se requiera menos aceite en su preparacin.

www.hispanodetulsa.com/ news.php?nid=689 CLOROFLUOROCARBUROS (FREONES).- Son compuestos formados por carbono, hidrgeno, flor y cloro. Se utilizan como refrigerantes, en la fabricacin de espumas, como lquidos de limpieza. Han sido reemplazados ya que generan tomos de cloro que en la atmsfera superior daan la capa de ozono. Actualmente en los aerosoles el propelente es el dixido de carbono (CO2) . TETRACLORURO DE CARBONO (CCl4).- Se utiliz mucho en el lavado en seco, pero por sus efectos carcingenos se ha reemplazado por otras sustancias.

El tetracloruro de carbono, por sus efectos cancergenos ha sido reemplazado por otras sustancias en el lavado en seco.

www.juntadeandalucia.es/ gobernacion/opencms/p... Lavado en seco

USOS DE LOS CICLO ALCANOS Ciclohexano La mayor parte del ciclohexano se emplea en la produccin de nylon, con cantidades menores destinadas a su uso como disolvente y como agente qumico intermedio. La exposicin profesional Al ciclohexano suele producirse en combinacin con otros disolventes. Una mezcla de disolventes que incluye n-hexano y ciclohexano, conocida como hexano comercial, es muy utilizada como disolvente en la industria del calzado. Se han medido niveles de exposicin de hasta 360 ppm (1260 mg/m3). El anlisis se realiza por cromatografa de gases o mediante tubo Drager, y debe de tenerse en cuenta que la medida puede verse afectada por otros disolventes. Cicloundecano Es utilizado bsicamente en el revestimiento de piezas de precisin para evitar la friccin que estas tienen al contacto disminuyendo el desgaste de las mismas Tambin es utilizado en la fabricacin de pinturas y en productos en la curticin de cueros. CICLOPENTANO El Ciclopentano se utiliza como nuevo agente para el poliuretano rgido y reemplaza las espumas a base de CFC que atacan la capa de ozono atmosfrico y contribuyen en aumentar el efecto invernadero.

CICLOHEXANO La mayor parte del ciclohexano se emplea en la produccin de nylon, con cantidades menores destinadas a su uso como disolvente y como agente qumico intermedio. Al ciclohexano suele producirse en combinacin con otros disolventes. Una mezcla de disolventes que incluye n-hexano y ciclohexano, conocida como hexano comercial, es muy utilizada como disolvente en la industria del calzado. CICLODECANO Usado con drogas, preparaciones biolgicas y agentes fsicos para su uso en la profilaxis y tratamiento de la enfermedad. Incluye uso veterinario y experimental en animales.

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Alquinos (Ir a pgina principal http://organica1.org/ )

1 Introduccin 2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono 3 Alquinos superiores. Nomenclatura 4 Propiedades fsicas de los alquinos 5 Fuente industrial del acetileno 6 Preparacin de alquinos

7 Reacciones de alquinos 8 reduccin a alquenos 9 Adicin electroflica a alquinos 10 Hidratacin de alquinos. Tautomera. 11 Acidez de los alquinos. Acidos muy dbiles 12 Reacciones de los acetiluros metlicos. Sntesis de alquinos 13 Formacin de enlaces carbono-carbono. 14 Anlisis de los alquinos

1 Introduccin
Hasta ahora hemos tratado dos tipos de enlace carbono-carbono: el enlace simple y el doble. El enlace simple carbono-carbono es de reactividad baja; su funcin principal es la de actuar como cemento para mantener unidos casi todos los compuestos orgnicos. El doble enlace carbono-carbono es insaturado y, en consecuencia, muy reactivo frente a una amplia variedad de reactivos; como sustituyente, puede ejercer efectos notables sobre el resto de la molcula. Llegamos de esta manera, al triple enlace carbono-carbono, el grupo funcional de la familia denominada alquinos. Al igual que el doble enlace, es insaturado y altamente reactivo: frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces dobles y hacia otros. Tambin puede ejercer una influencia notable en el resto de la molcula, y de una forma peculiar. Por medio de una combinacin de sus propiedades caractersticas, el triple enlace carbono-carbono tiene una funcin especial de importancia cada vez mayor en la sntesis orgnica.

2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono


El miembro ms sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C2H2. Empleando los mtodos que aplicamos a la estructura del etileno, obtenemos una estructura en la que los tomos de carbono comparten tres pares de electrones; es decir, estn unidos por un triple enlace. El triple enlace carbono-carbono es la caracterstica distintiva de la estructura de los alquinos.

Una vez ms, la mecnica cuntica da mucha ms informacin sobre el acetileno y su triple enlace. Para formar enlaces con dos tomos adicionales, el carbono utiliza dos orbitales hbridos equivalentes: orbitales sp que resultan de mezclar un orbital s y otro p. Estos orbitales sp se encuentran en una lnea recta que pasa por el ncleo del carbono, por lo que el ngulo entre ellos es de 180. Esta disposicin lineal permite la mxima separacin de los orbitales hbridos. As como la repulsin entre orbitales genera cuatro enlaces tetradricos o tres trigonales, tambin genera dos enlaces lineales.

Si ordenamos los dos carbonos y los dos hidrgenos de manera que se produzca un solapamiento de orbitales, obtenemos la estructura mostrada en la figura 1.

El acetileno es una molcula lineal que tiene los cuatro tomos ubicados a lo largo de una lnea recta. Tanto los enlaces carbonohidrgeno como los carbono-carbono son cilndricamente simtricos en torno a una lnea que une los ncleos; por tanto, son enalces o.

Sin embargo, la molcula an no est completa. Al formar los orbitales sp recin descritos, cada carbono slo utiliza uno de sus tres orbitales p, por lo que an quedan otros dos. Cada uno de estos ltimos consta de dos lbulos iguales, cuyo eje es perpendicular, al eje del otro orbital p y al de los orbitales sp; cada orbital p est ocupado por un solo electrn. La suma de dos orbitales p perpendiculares no da cuatro lbulos esfricos, sino una sola nube con forma de rosca (Fig. 2). El solapamiento de los orbitales p de un carbono

Con los del otro permite el apareamiento de electrones. Se forman dos enlaces , que juntos generan una envoltura cilndrica en torno a la lnea de unin de los ncleos (Fig. 3). Por tanto, el triple enlace carbono-carbono est constituido por un enlaces o fuerte y dos ms dbiles; su energa total es de 198 kcal. Es ms fuerte que el doble enlace del

Etileno (163 kcal) o el simple del etano (88 kcal), por consiguiente es ms corto que ambos. Nuevamente, esta estructura de la mecnica cuntica se comprueba directamente. La difraccin electrnica, la de rayos X y la espectroscopia indican que el acetileno (Fig. 4) es

Una molcula lineal. La distancia C-C es 1.21 A, comparada con 1.34 A del etileno y 1.53 A del etano. En la figura 5 se muestra un modelo de la molcula de acetileno.

Como en el caso del doble enlace, la estructura del triple enlace queda verificada aunque esta vez de forma negativa por la evidencia del nmero de ismeros. Los modelos nos permiten apreciar que la linealidad de los enalces no admite isomera geomtrica: tales ismeros no han sido encontrados. En el acetileno, la distancia C-H es 1.08 A, an ms corta que en el etileno (1.103 A); debido a su mayor carcter s, los orbitales sp son ms pequeos que los sp2, por lo que el carbono con hibridacin sp forma enlaces ms cortos que el carbono con hibridacin sp2. No se conoce la energa de disociacin del enlace C-H del acetileno, pero cabe suponer que es mayor que la del etileno. Extraamente, la misma hibridacin sp, que con toda seguridad hace ms dificil la ruptura del enlace C-H para formar radicales libres (homlisis), facilita, como veremos (Sec. 11), la ruptura para formar iones (heterlisis).

3 Alquinos superiores. Nomenclatura


Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos forman una serie homloga, tambin con un incremento de CH2. Los alquinos se denominan de acuerdo con dos sistemas. Segn uno, se les considera como derivados del acetileno, por reemplazo de uno o ambos tomos de hidrgeno por grupos alquilo.

Para alquinos ms complicados se utilizan los nombres IUPAC. Las reglas son las mismas que las empeladas para denominar los alquenos, salvo que la terminacin eno se reemplaza por ino. La estructura de referencia es la cadena continua ms larga que contenga el triple enlace, y las posiciones de los sustituyentes y del triple enlace se indican con nmeros. A este ltimo se le da el nmero

del primer carbono triplemente enlazado, contando desde el extremo de la cadena ms cercano.

4 Propiedades fsicas de los alquinos


Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades fsicas de los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgnicos usuales y de baja polaridad: ligrona, ter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullicin (Tabla 11.1) muestran el aumento usual con el incremento del nmero de carbonos y el efecto habitual de ramificacin de las cadenas. Los puntos de ebullicin son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

5 Fuente industrial del acetileno


El alquino industrial ms importante es el miembro ms simple de la familia, el acetileno. Tradicionalmente, se ha preparado por la accin del agua sobre carburo de calcio, CaC2, que se obtiene, a su vez, por reaccin entre el xido de calcio y el coque, a las altsimas temperaturas del horno elctrico. Por su parte, el xido de calcio y el coque se consiguen de la caliza y del carbn, respectivamente.

Una sntesis alternativa, basada en el petrleo, est desplazado al proceso del carburo. Implica la oxidacin parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano.

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayora de los productos qumicos que antes sintetizaban del acetileno se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de polmeros.

6 Preparacin de alquinos

La sntesis de alquinos puede implicar dos procesos: la generacin de un triple enlace carbono-carbono, o el aumento del tamao de una molcula que ya contiene un triple enlace.

Un triple enlace carbono-carbono se genera del mecanismo modo que uno doble: por eliminacin de tomos o grupos en dos carbonos adyacentes. Los grupos que se eliminan, y los reactivos que se

emplean son esencialmente los mismos que en la preparacin de los alquenos.

La deshidrogenacin de dihalogenuros vecinales es particularmente til, puesto que los propios dihalogenuros se obtienenn con facilidad de los alquenos correspondientes por adicin de halgeno. Esto significa la conversin en varias etapas de un doble enlace en uno triple. Por lo general, la deshidrohalogenacin puede realizarse en dos etapas, tal como se indica:

La primera etapa de la reaccin es un mtodo valioso para preparar halogenuros no saturados. Los halogenuros obtenidos as, con halgeno unido directamente al carbono con el doble enlace, se denominan halogenuros vinlicos, y son muy inertes. Por tanto, en condiciones moderadas, la deshidrogenacin se detiene en la etapa del halogenuro de vinilo; para la formacin del alquino se precisan condiciones ms enrgicas: usar una base ms fuerte. La conversin de alquinos pequeos en otros ms grandes se logra utilizando acetiluros metlicos, que son particularmente fciles de generar debido a una propiedad especial de ciertos alquinos. Una vez sintetizados, resultan ser reactivos muy verstiles.

7 Reacciones de alquinos
Al igual que la qumica de los alquenos es la del doble enlace carbonocarbono, la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos, los alquinos sufren adicin electroflica, y por la misma razn: la disponibilidad de los electrones n sueltos. La adicin de hidrgeno, halgenos y halogenuros de hidrgeno a los alquinos es muy similar a la adicin a los alquenos, salvo que en este caso pueden consumirse dos molculas de reactivo por cada triple enlace. Como se ha mostrado, si se eligen condiciones apropiadas, es posible limitar la reaccin a la primera etapa aditiva: la formacin de alquenos. En algunos casos al menos, esto se simplifica debido a que la forma de introducir los sustituyentes en la primera etapa afecta a la segunda. Adems de la adicin, los alquinos dan ciertas reacciones que se deben a la acidez de un tomo de hidrgeno unido a un carbono con triple enlace.

8 reduccin a alquenos

La reduccin de un alquino hasta la etapa del doble enlace puede dar un cis- o un trans- alqueno, a menos que el triple enlace se encuentra en un extremo de la cadena. El ismero predominante que resulte depende de la eleccin del agente reductor. Por reduccin de alquinos con sodio o litio en amoniaco lquido se obtiene, predominantemente, el trans-alqueno. Puede lograrse cisalqueno casi puro (hasta un 98%) por hidrogenacin de alquinos con varios catalziadores diferentes, entre ellos con un paladio preparado especialmente conocido como catalizador de Lindlar.

En consecuencia, cada una de estas reacciones es fuertemente estereoselectiva. De manera general, se atribuye esta estereoselectividad en la reduccin syn de alquinos a la unin de dos tomos de hidrgeno al mismo lado de un alquino situado en la

superficie del catalizador; es de suponer que esta misma estereoqumica vale para la hidrogenacin de alquinos terminales, RC=CH, que no pueden dar alquenos cis y trans. Aqu no se tratar el mecanismo que da lugar a la reduccin anti. Varias veces hemos tratado la estereoespecificidad: organismos que discriminan entre ismeros geomtricos. Vimos algunos ejemplos de esto en la respuesta de insectos hacia a las feromonas . Para que los materiales sintticos sean efectivos en organismos vivos, la estereoespecificidad de la accin biolgica exige una estereoselectividad en la sntesis de estos materiales. Se han creado nuevos mtodos para generar selectivamente dobles enlaces, pero el ms sencillo, y a la vez el ms socorrido, es la hidrogenacin de alquinos. El tema va ms all, sin embargo. Estos alquenos pueden ser los productos finales deseados, como sucede con algunas feromonas, pero a menudo son una etapa intermedia. Los alquenos sufren varias reacciones, muchas de ellas diastereoselectivas e incluso enantioselectivas; si ha de utilizarse esta estereoselectividad a fondo, debe comenzarse con un alqueno estereoqumicamente puro.

9 Adicin electroflica a alquinos


La adicin de cidos como los halogenuros de hidrgeno es electroflica, y aparentemente sigue el mismo mecanismo con los alquinos que con los alquenos; es decir, por la va de un carbocatin intermediario. La diferencia estriba en que ahora el intermediario es un catin vinlico.

Habamos visto que los cationes vinlicos son an menos estables que los alqulicos primarios, en relacin con los sustratos para heterlisis; vimos, tambin, que su formacin por heterlisis; vimos, tambin, que su formacin por heterlisis es comparativamente lenta, pudiendo generarse slo por la salida de grupos salientes super. Ahora bien, comentamos que en la adicin electroflica a alquenos, la reactividad depende de la estabilidad del carbocatin intermediario: cuanto ms estable es ste, mayor es la velocidad de su formacin. Significa esto, entonces, que la adicin a los alquinos es considerablemente ms lenta que a los alquenos? No es mucho ms lenta: la adicin de cidos prticos a los alquinos sucede a casi la misma velocidad que a los alquenos. La explicacin se encuentra en nuestra definicin de la estabilidad de un carbocatin: La explicacin se encuentra en nuestra definicin de la estabilidad de un carbocatin: la relacin con el sustrato del cual es generado. En comparacin con los sustratos para heterlisis, los cationes vinlicos son inestables y hemos atribuido esto al enlace extraordinariamente fuerte que sujeta al grupo saliente en los sustratos vinlicos: no a ninguna inestabilidad inherente en los propios cationes. Los cationes vinlicos son lentos en formarse por heterlisis; sin embargo, en reacciones de adicin, los sustratos son alquenos y alquinos; estos compuestos deben servir de estndares de comparacin para las estabilidades de carbocationes: un alqueno para un carbocatin saturado y un alquino para uno vinlico. En lo referente al sustrato del cual se genera cada uno en una reaccin de adicin, ambos son de estabilidad similar. La subida energtica de un alquino a un catin vinlico es aproximadamente la misma que para un alqueno hasta un catin saturado.

Con respecto a la adicin de halgenos, los alquinos son considerablemente menos reactivos que los alquenos. Para los alquenos, vimos que esta reaccin implica la formacin inicial de un ion halogenonio cclico. Se ha atribuido la reactividad menor de los alquinos a la mayor dificultad de formacin de tales intermediarios clcicos.

10 Hidratacin de alquinos. Tautomera.


Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un cido y para alquinos simples, tambin HgSO4 se aade una molcula de agua al triple enlace. Esto implica adicin electroflica, como en la hidratacin de alquenos, y procede mediante carbocationes. Sin embargo, a primera vista esto no parece ser as.

Consideremos el ejemplo ms sencillo: la hidratacin del propio acetileno. El producto obtenido es acetaldehdo, CH3CHO, que parece ser extrao, si se consideran los grupos que se ligan a los dos carbonos del triple enlace. Sin embargo, el producto tiene una explicacin bastante sencilla.

Si la hidratacin del acetileno siguiera el mismo esquema que la de los alquenos, se obtendra una estructura que llamaramos alcohol vinlico, por adicin de H y OH al triple enlace. Sin embargo, todos los intentos por separar este alcohol tienen como resultado al igual que la hidratacin del acetileno la formacin de acetaldehdo. Una estructura con OH unido a un doble enlace carbono-carbono se denomina enol (eno, por dicho doble enlace carbono-carbono, y ol, por alcohol). Por lo general es cierto que cuando intentamos preparar compuestos con la estructura de un enol, obtenemos en cambio una estructura cetnica (una que contiene un grupo C=O). Hay un equilibrio entre ambas estructuras, pero suele favorecer mucho ms a la forma cetnica. As, se forma inicialmente alcohol vinlico por hidratacin del acetileno, pero se convierte rpidamente en una mezcla equilibrada que consiste casi por completo en acetaldehdo.

Las transposiciones del tipo ceto-enol se producen con mucha facilidad, debido a la polaridad del enlace O-H. Un ion hidrgeno se prepara sin dificultad del oxgeno para generar un anin hbrido, pero cuando vuelve un ion hidrgeno (seguramente uno diferente), puede unirse al oxgeno o al carbono del anin. Si vuelve al oxgeno, puede separarse de nuevo sin dificultad, pero si se combina con el carbono,

tiende a quedarse all, lo que representa un ejemplo de la tendencia de un cido fuerte a desplazar de sus sales a uno ms dbil .

Los compuestos cuyas estructuras difieren marcadamente en la disposicin de sus tomos, pero que existen en un equilibrio rpido y fcil, se denominan tautmeros. El tipo ms comn de tautomera comprende estructuras que difieren en el punto de unin del hidrgeno; en estos casos, como en la tautomera cetoenlica, el equilibrio tautmero favorece generalmente a la estructura con el hidrgeno unido al carbono, en vez de a un elemento ms electronegativo; o sea, favorece al cido ms dbil.

11 Acidez de los alquinos. Acidos muy dbiles


En nuestro estudio inicial de los cidos (en el sentido empleado por Lowry-Bronsted ),consideramos la acidez como una medida de la tendencia de un compuesto a perder un ion hidrgeno. Los

compuestos que por lo comn muestran acidez apreciable son los que tienen hidrgeno unido a un elemento bastante electronegativo (N, O, S, X, por ejemplo). El enlace que sujeta al hidrgeno es polar, por lo que este hidrgeno, relativamente positivo, puede separarse en forma de catin; desde otro punto de vista, un elemento electronegativo puede acomodar mejor el par de electrones abandonado. De acuerdo con la serie de electronegatividades, F >O >N> C, no es extrao que el HF sea un cido bastante fuerte, el H2O es relativamente dbil, el NH3 es an ms dbil y el CH4 es tan dbil que normalmente no se considera como un cido. En la qumica orgnica nos ocupamos frecuentemente de la acidez de sustancias que no enrojecen al tornasol, ni neutralizan bases acuosas, sin embargo tienen tendencia aunque pequea a perder un ion hidrgeno. Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento enteramente diferente ms electronegativo que el carbono con enlace simple o doble. Como consecuencia, un hidrgeno unido a un carbono con triple enlace, como en el acetileno o en cualqueir alquino con triple enlace en el extremo de la cadena (RC=C-H), presenta una acidez apreciable. Por ejemplo, el sodio reacciona con acetileno para liberar gas hidrgeno y formar el compuesto acetiluro de sodio.

Cul es la aciedez del acetileno? Comparmoslo con dos compuestos familiares, amoniaco y agua.

El litio metlico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, LiNH2, que es la sal del cido dbil HNH2.

La adicin de acetilenoa amiduro de litio disuelto en ter, forma amoniaco y acetiluro de litio.

El cido ms dbil, H-NH2, es desplazado de su sal por el cido ms fuerte HC=C-H.


En otras palabras, la base fuerte, NH2-, arranca el protn de la base ms dbil, HC=C-; si el NH2- sujeta al protn ms fuertemente que el HC=C-, entonces el H-NH2 debe ser un cido ms dbil que el HC=C-H. Si se agrega agua al acetiluro de litio se forma hidrxido de litio y se regenera el acetileno.

El cido ms dbil, HC=C-H, es desplazado de su sal por el cido ms fuerte, H-OH. Se ve as que el acetileno es un cido ms fuerte que el amoniaco, pero ms dbil que el agua.

Otros alquinos con hidrgeno unido a un carbono de triple enlace es decir, los alquinos terminales muestran una acidez comparable. El mtodo que acabamos de describir para comparar la acidez de los alcanos, el amoniaco y el agua es general y se utiliza para determinar la acidez relativa de varios cidos muy dbiles. Se demuestra que un compuesto es un cido ms fuerte que otro por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.

Segn nuestra secuencia, el acetileno debe ser un cido ms fuerte que un alcano, RH. Eso es cierto, y la diferencia en acidez es de utilidad considerable en sntesis. Si se trata un acetileno terminal con un halogenuro de alquilmagnesio o un alquil-litio, se desplaza al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metlico. Por ejemplo,

Estas reacciones muestran el mejor camino hacia esos importantes compuestos organometlicos. Cmo podemos justificar el hecho de que el hidrgeno ligado a un carbono de triple enlace sea especialmente cido? Cmo podemos explicar que el acetileno sea un cido ms fuerte que el etano, por ejemplo? Una interpretacin posible puede hallarse en las configuraciones electrnicas de los aniones. Si el acetileno es un cido ms fuerte que el etano, entonces el ion acetiluro debe ser una base ms dbil que el ion etiluro, C2H5-. En el anin acetiluro, el par no compartido de electrones ocupa un orbital sp; en el anin etiuro, el par de electrones no compartido ocupa un orbital sp3. La disponibilidad de este par para ser compartido con cidos determina la basicidad del anin. En comparacin con un orbital sp3, uno sp tiene menos carcter p y ms s . Un electrn en un orbital p se encuentra a cierta distancia del ncleo y est relativamente suelto; en cambio, un electrn en un orbital s se halla cerca del ncleo, y est sujeto ms firmemente. El ion acetiluro es la base ms dbil, pues su par de electrones, ubicado en un orbital sp, est sujeto ms firmemente.

12 Reacciones de los acetiluros metlicos. Sntesis de alquinos


Por qu describimos los acetiluros metlicos como compuestos organometlicos importantes? Porque nos permite convertir alquinos pequeos en otros ms grandes. Al igual que los cuprodialquil-litios los acetiluros de litio y sodio pueden reaccionar con halogenuros de alquilo primarios.

El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquilo nuevo ms largo. Por ejemplo,

Esta reaccin slo da rendimientos aceptables con halogenuros de alquilo primarios, y por una razn ya mencionada: los iones acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios la reaccin predominante es la eliminacin. Como veremos en los captulos 17 y 18, los alcoholes complicados pueden sintetizarse fcilmente utilizando reactivos de Grignard y compuestos organolitiados. Dichas sntesis puede involucrar tanto organometlicos alqulicos como sus contrapartes alquinlicas, generando as molculas que contienen dos grupos muy reactivos, el triple enlace carbono-carbono y el OH.

13 Formacin de enlaces carbono-carbono.


Funcin de los compuestos organometlicos

El tipo de sntesis descrito anteriormente tiene algo muy especial. Tomamos dos molculas orgnicas y las convertimos en otra ms grande. Hemos realizado algo que se halla en el centro de la sntesis orgnica: hemos establecido un enlace carbono-carbono. Veamos ms de cerca este proceso y la funcin especial de los compuestos organometlicos.

Los enlaces carbono-carbono se generan ms comnmente en forma heteroltica, lo que significa que uno de los carbonos proporciona un par de electrones, y el otro lo acepta; es decir, hay una reaccin entre un carbono nucleoflico y otro electroflico. Exceptuando el hidrgeno u otro carbono, los elementos que encontramos generalmente ligados a un carbono son ms electronegativos que ste, por lo que le arrancan electrones: halgeno en los halogenuros de alquilo, por ejemplo, o, como veremos, oxgeno en aldehdos y cetonas. En tales compuestos, el carbono es electrnicamente deficiente y, en consecuencia, electroflico, por lo que tiende a reaccionar con nuclefilos. Por esto, la sustitucin nucleoflica es tpica de los halogenuros de alquilo; para los aldehdos y cetonas es tpica la adicin nucleoflica. Para que estas reacciones den lugar a la formacin de un enlace carbono-carbono, debemos utilizar reactivos donde el elemento nuclefilo sea carbono. Dnde se pueden encontrar esos reactivos? En los compuestos organometlicos. Al igual que los elementos electronegativos hacen electroflico al carbono, los elementos electropositivos los metales lo comvierten en nucleoflico. La reaccin entre el carbono nuclefilo de un reactivo organometlico y el carbono electrfilo de un sustrato es la que da origen a un nuevo enlace carbono-carbono.

Los compuestos organometlicos se sintetizan comnmente a partir de halogenuros orgnicos; en esta sntesis se modifica la naturaleza del carbono, de electro- a nucleoflica. Esta reaccin es quizs el ejemplo ms antiguo y simple de lo que se llama umpolung; esto es, la inversin de la polaridad del carbono. El concepto de umpolung se aplica actualmente de diversas maneras, en un esfuerzo por crear un carbono nucleoflico. En la formacin de un compuesto organometlico, los electrones que enriquecen al carbono proceden en definitiva del metal libre, que hace por naturaleza lo normal en los metales; liberar electrones.

En la formacin de enlaces carbono-carbono hemos utilizado reactivos organometlicos: la sntesis de Corey-House para hidrocarburos. En comparacin con esta reaccin, el uso de acetiluros metlicos tiene una ventaja especial: no slo se genera un nuevo enlace carbonocarbono, sino que el producto contiene un grupo funcional muy reactivo. No es de extraar que el triple enlace carbono-carbono se haya convertido en parte importante de la sntesis orgnica. La acidez de un alquino terminal permite su fcil conversin en un acetiluro metlico. Mediante este acetiluro, es psoible introducir una unidad estructural con triple enalce en molculas de numerosos tipos. Este triple enlace puede convertirse por adicin en mcuhos otros compuestos. En particular en un doble enlace y con alto grado de estereoselectividad. Tenemos ahora un doble enlace de estereoqumica conocida en una ubicacin especfica de la molcula, quedando abierta la puerta a las mltiples reacciones que tienen lugar en este grupo funcional.

14 Anlisis de los alquinos

Los alquinos responden a las pruebas de caracterizacin igual que los alquenos: decoloran al bromo en tetracloruro de carbono sin desprendimiento de bromuro de hidrgeno y decoloran el permanganato diluido,, neutro y fro; no son oxidados por el anhdrido crmico. Como los dienos, sin emabrgo, son ms insaturados que los alquenos, propiedad que puede Detectarse por determinacin de sus frmulas moleculares (CnH2n-2) y por una hidrogenacin cuantitativa (se consumen dos moles de hidrgeno por mol de hidrocarburo). La comprobacin de la estructura se hace mejor por los mismos mtodos de degradacin empleados en el estudio de los alquenos. Por ozonlisis, los alquinos dan cidos carboxlicos, mientras que los alquenos dan aldehdos y cetonas. Por ejemplo:

Los alquinos cidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formacin de un precipitado al aadir un alquino a una solucin de AgNO3 en alcohol, por ejemplo, es un indicio de hidrgeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reaccin puede utilizarse para diferencias alquinos terminales (con el triple enlace en el extremo de la cadena) de los no terminales.

Si se permite que estos acetiluros de metales pesados se sequen, es posible que exploten: deben ser destruidos mientras an estn hmedos, calentndolos con cido ntrico; el cido mineral fuerte regenera al cido dbil, al acetileno.

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