Capítulo 3 - 2012 - QG1

Captulo 3. ESTADOS DE LA MATERIA.
3.1. Introduccin
La materia existe en tres estados fsicos o estados de agregacin: slido, lquido y gaseoso. El ejemplo ms conocido es el del agua, que puede existir como hielo (slido), agua (lquido) y vapor de agua (gaseoso). Muchas sustancias, pero no todas, pueden incluso coexistir en los tres estados. Los estados slido y lquido se llaman estados condensados porque tienen densidades relativamente mayores (ver tabla 3.1) que las de los gases. Los estados lquido y gas se llaman a menudo fluidos por su capacidad de fluir con facilidad. Tabla III.1. Densidad y volumen molar de tres sustancias a presin atmosfrica*.
Slido Volumen Sustancia Densidad molar (g/mL) (mL/mol Agua (H2O) 0,917 (0 C) 19,6 Benceno (C6H6) 0,899 (0 C) 86,9 Tetracloruro de carbono (CCl4) 1,70 (-25 C) 90,5 *Volumen molar = volumen ocupado por un mol de sustancia. Lquido (20 C) Densi- Volumen dad molar (g/mL) (mL/mol 0,998 18,0 0,876 89,2 1,59 96,8 Gas (100 C) DensiVolumen dad molar (g/mL) (mL/mol 0,000588 30600 0,00255 30600 0,00503 30600
Fuente: Whiten, Davis, et alt. Chemistry. Eigth Edition. Editorial Thomson Brooks/Cole. USA. 2007. Pag. 399.
Como se indica en la tabla III.1 los slidos y lquidos son ms densos que los gases. Sus molculas o tomos deben estar mucho ms cercanos entre s que aquellos de los gases. De all que un mol de agua lquida a 20 C ocupe slo 18 mL mientras que en estado gaseoso ocupe 30 600 mL; es decir, un volumen 1700 veces mayor. Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, pueden licuarse por enfriamiento y posterior compresin. Los lquidos voltiles se convierten fcilmente en gases a temperatura ambiente o ligeramente menor; el bromo es un ejemplo (ver figura 3.1).
Figura 3.1. Bromo: lquido voltil.
Por vapor entendemos un gas que se ha formado por la evaporacin de un lquido o sublimacin de un slido. Con frecuencia usamos ese trmino cuando algo de lquido o slido permanece en contacto con el gas. En este captulo estudiaremos las propiedades de los estados de agregacin. Para los gases veremos la teora cintico molecular (TCM) que modela el comportamiento de los gases ideales, as como las leyes que los gobiernan. Pero como no todos los gases siguen este modelo dedicaremos un apartado a los gases reales, mediante el estudio de la ecuacin de Van der Walls. Complementariamente al estudio del enlace qumico que hicimos en el primer captulo, en ste estudiaremos las fuerzas de enlace intermoleculares, verdaderas responsables de los estados de agregacin. Estudiaremos tambin las propiedades de slidos y lquidos como una extensin de la TCM y correlacionaremos sus variables de estado a travs de los diagramas de fases. 3.2. El estado gaseoso 3.2.1. Composicin de la atmsfera y algunas propiedades comunes de los gases
Los gases se comprimen fcilmente y ocupan todo el volumen disponible. Ello debido a que sus partculas (tomos o molculas) estn bastante alejadas entre s y sus interacciones son muy dbiles. Adems, los gases ejercen presin sobre sus alrededores y difunden entre s.
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Varios cientficos han contribuido al estudio de los gases, de los cuales el ms comn es sin duda el aire (mezcla de nitrgeno y oxgeno, principalmente; ver tabla III.2). Entre ellos mencionaremos a Torricelli (1643), Boyle (1660), Charles (1787) y Graham (1831), que nos han permitido correlacionar las variables de estado de los gases (presin, volumen y temperatura) mediante expresiones matemticas que se resumen en la ley general de los gases ideales (LGGI). 3.2.2. Presin
Tabla III.2. Composicin del aire seco. Gas % en volumen N2 78,09 O2 20,94 Ar 0,93 CO2 0,03* He + Ne + Kr + Xe 0,002 CH4 0,00015* H2 0,00005 Todos los dems < 0,00004 juntos**
* Variable ** La humedad atmosfrica vara considera-
Matemticamente la presin se define como la fuerza por unidad de rea (P = F/A). En consecuencia debe entenderse como una fuerza aplicada.
blemente
Fuente: Whiten, Davis, et alt. Chemistry. Eigth Edition. Editorial Thomson Brooks/Cole. USA. 2007. Pag. 399.
Hay muchas unidades para expresar la presin. Tra2 dicionalmente encontramos las lb/pulg (libras por pulgada cuadrada) o psi (pounds per square inch), las atmsferas y los mm Hg (mm de 1 mercurio) o torricellis (torr). En el SI se utilizan los Pascales (Pa) 2 2 que equivalen a los Newton por metro cuadrado (N/m ). Torricelli fue el primero en idear un sistema de medicin de la presin atmosfrica. Invent el barmetro de mercurio que se esquematiza en la figura 3.2. Bsicamente el barmetro ideado por Torricelli es un tubo de vidrio de unos 800 mm de largo. Se llena de mercurio y se introduce en un recipiente con mercurio sin permitir la entrada de aire. El nivel de mercurio cae en el tubo hasta equilibrarse con la presin atmosfrica sobre la superficie libre del mercurio. Haciendo un balance de fuerzas, la presin del aire es la misma que ejerce la columna de mercurio. A nivel del mar y a una latitud de 45 la presin baromtrica es de 760 mm Hg o de 76 cm de Hg (29,92 pulgadas de mercurio) cuando el mercurio y el aire estn a 0 C.
Figura 3.2. Barmetro de mercurio de Torricelli.
Para medir presiones actualmente se utilizan tambin los manmetros de mercurio de dos ramas abiertos o cerrados (figura 3.3), que son tubos de vidrio en U parcialmente llenos con mercurio, con los cuales se puede medir la presin absoluta (Pabs) de un gas, que es igual (en los abiertos) a la suma de 3 la presin atmosfrica (Patm) y la presin manomtrica (Pman) que equivale a la diferencia de altura (h) entre las dos ramas: Pabs = Pman + Patm. En la figura 3 se mide un gas que se encuentra a presin absoluta menor que la atmosfrica (en vaco). La presin atmosfrica vara con las condiciones atmosfricas y con la altura sobre el nivel del mar (snm). En alturas elevadas es menor porque el aire a baja altura est comprimido por el que se encuentra sobre l. Aproximadamente la mitad de la materia en la atmsfera se encuentra hasta los 20000 pies de altura (6096 m), de modo que a esa altura la presin atmosfrica es la mitad de la que hay a nivel del mar (760/2 = 380 mm Hg). Los montaistas y los pilotos usan barmetros portables para determinar sus altitudes. Actualmente hay variados instrumentos para la medida de la presin (ver figura 3.4).
1 atm = 760 mm Hg = 1,01 bar ( 1 bar); 1 bar = 14,5 psia (lb/pulg absolutas) 2 1 atm = 101 325 Pa = 101 325 N/m 3 La presin manomtrica se representa como psig en el sistema ingls. Se lee libras por pulgada cuadrada manomtricas (g del ingls pressure gauge = manmetro).
1 2 2
Figura 3.3. Manmetro de mercurio de dos ramas.
Cap. 3. Estados de la materia. 51 _____________________________________________________________________________________________
Figura 3.4. Instrumentos de medida de presin: (a) sangunea; (b) de neumticos; (c) en procesos (con sensores); (d) atmosfrica (altmetro de avin).
3.2.3.
La ley de Boyle
Los primeros experimentos sobre el comportamiento de los gases los llev a cabo Boyle en el siglo XVII. Confin un gas en un tubo en U y aadi cantidades variables de mercurio en la rama abierta. De este modo variaba la presin. Dejaba estabilizar el gas a una determinada temperatura y meda el volumen (figura 3.5). Boyle demostr que para una muestra dada de gas a temperatura constante, el producto de la presin por el volumen es siempre el mismo nmero. La ley de Boyle puede resumirse: el volumen de un gas es inversamente proporcional a la P (si la T permanece constante): V 1/P; o bien V = k1/P: o bien: PV = k1. En esta expresin, k1 depende de la cantidad (nmero de moles, n) de gas presente y de la temperatura. Las unidades de k1 vienen determinadas por las usadas para expresar la presin y el volumen. En la tabla III.3 y figura 3.6 se muestran los resultados de un experimento de Boyle y los respectivos grficos P - V y (1/P) - V.
Tabla III.3. Resultados de un ensayo de Boyle P V 1/P PV 5,0 40,0 200 0,20 10,0 20,0 200 0,10 15,0 13,3 200 0,067 17,0 11,8 201 0,059 20,0 10,0 200 0,050 22,0 9,10 200 0,045 30,0 6,70 201 0,033 40,0 5,00 200 0,025
Figura 3.5. Ley de Boyle.
Figura 3.6. Representacin grfica de la ley de Boyle.

4 5
A temperatura y presin normales los gases obedecen bastante bien la ley de Boyle . Para una masa fija de gas (n = constante) y a T constante en dos condiciones diferentes de P y V, en la primera condicin podemos escribir: P1V1 = k1. En la segunda condicin: P2V2 = k1. Igualando ambas expresiones ya que k1 es la misma: P1V1 = P2V2. Esta forma de la ley de Boyle es til para clculos que implican cambios en P y V. Ejemplo 3.1. Una muestra de gas ocupa 12 L a la presin de 1,2 atm. Cul sera su volumen si la presin aumentase a 2,4 atm? Suponga que la temperatura permanece invariable.
P1V1 1,2 atm * 12 L = 6 L = V2. = P2 2,4 atm Obsrvese que si la presin aumenta al doble, el volumen se reduce a la mitad.
Solucin: Aplicando la relacin antes vista: P1V1 = P2V2 V2 =
4 5
Para gases, las condiciones normales son T = 273 K ( 0 C) y P = 1 atm. Se dice que son gases ideales los que cumplen estas leyes.
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3.2.4.
Ley de Charles y la escala absoluta de temperaturas
Hacia el ao 1800 dos cientficos franceses, Jacques Charles y Joseph Gay-Lussac, empezaron a estudiar la expansin de los gases con un aumento de temperatura. Sus estudios mostraron que la velocidad de expansin con la temperatura es la misma en todos los gases, si la presin permanece constante. Un experimento sencillo que permite evaluar la relacin entre V y T a P constante se consigue confinando una cantidad determinada (n moles) de gas en un tubo con un tapn de mercurio que garantiza una presin constante. El sistema se acondiciona a distintas temperaturas y se miden los volmenes respectivos. Se muestra un esquema en la figura 3.7. Evaluando los cambios V-T para la temperatura medida en la escala centgrada, no se encuentra una relacin muy obvia entre estas variables a pesar de la linealidad. Ms an cuando se evalan datos V-T para distintas presiones. Posteriormente Lord Kelvin observ que extrapolando estas lneas, llegan a coincidir a una temperatura fija: -273,15 C, a la cual asign el valor del cero absoluto.
Figura 3.7. Relacin V-T. Ley de Charles Gay-Lussac.
Esta nueva escala termomtrica, en la cual el valor de 1 grado es exactamente igual a 1 C, se denomina desde entonces escala absoluta de temperaturas o escala Kelvin, en honor a su descubridor. As, la relacin entre las escalas Kelvin y centgrada es: K = C + 273,15. En la figura 3.8 se ilustra esta relacin. Utilizando esta nueva escala de temperaturas la relacin V-T resulta obvia, y se conoce como ley de Charles: a presin constante, el volumen ocupado por una masa definida de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta. En trminos matemticos podemos escribir: V T; o bien V = k2T; o bien: (V/T) = k2.
Figura 3.8. Relacin V-T. Ley de Charles Gay-Lussac
Entre dos estados, 1 y 2:
V1 V = k2 = 2 ; o T1 T2
V1 V2 , relacin de inters para los clculos respectivos. Obsrvese que esta relacin es vlida = T1 T2 siempre y cuando se utilice la temperatura absoluta.
bien: Ejemplo 3.2. Una muestra de nitrgeno ocupa 117 mL a 100 C. A qu temperatura ocupara 234 mL si la presin no cambiase?
V1 V2 V 234 mL T2 = T1 2 = (100 C + 273,15) = = 373 K 2 = 746 K = T2; o bien T1 T2 V1 117 mL T2 = 746 K 273 = 473 C.
Solucin: Como
3.2.5.
Temperatura y presin normales
Dado que las condiciones de presin y temperatura afectan los volmenes, es conveniente tomar una referencia de estas variables. As, por acuerdo internacional llamamos condiciones
normales de temperatura y presin (CNTP) a 0 C (273,15 K) y 1 atm (760 torr). No deben confundirse estas condiciones con las condiciones ambientales (generalmente 25 C 298 K y 1 atm). 3.2.6. La ecuacin de las leyes combinadas de los gases
Combinando las expresiones de las leyes de Boyle y Charles se obtiene la llamada ley P V P V2 (n = constante). Conocidas cinco variables, puede hallarse la combinada de los gases: 1 1 = 2 T1 T2 sexta. Ejemplo 3.3. Una muestra de nen ocupa 105 L a 27 C bajo una presin de 985 torr. Qu volumen ocupara en CNTP? Solucin: De la ecuacin antes indicada: V2 =
P1 V1 T2 (985 torr ) (105 L) (273 K ) = 124 L = V2. = T1 P2 (300 K) (760 torr )
Ejemplo 3.4. Una muestra de gas ocupa 10,0 L a 240 C bajo una presin de 80 kPa. A qu temperatura ocupara el gas 20 L si la presin se aumenta a 107 kPa? Solucin: De manera anloga al ejemplo anterior: (240 + 273 ) K T1 = (107 kPa) (20 L) = 1372 K ( 1099 C) = T2. T2 = P2 V2 P1 V1 (80 kPa) (10 L )
3.2.7.
La ley de Avogadro y el volumen molar normal
En 1811 Avogadro postul la siguiente ley: a la misma presin y temperatura, volmenes iguales de todos los gases contienen el mismo nmero de molculas. Podemos representarla matemticamente como: V n; V = kn; V/n = k. Para dos estados diferentes: V1/n1 = V2/n2. Por volumen molar normal entendemos el volumen que ocupa 1 mol de gas en CNTP; ste vale 22,414 L para todos los gases. La densidad de un gas (m/V) puede tambin calcularse utilizando las relaciones adecuadas: n = m/(PF) m = n(PF) = m/V = n (PF)/V. Ejemplo 3.5. Un mol de gas ocupa 27 L y su densidad es de 1,41 g/L a una temperatura y presin particular. (a) Cul es su peso frmula? (b) Cul es la densidad del gas en CNTP? Solucin: (a) De la frmula antes descrita: PF = (b) Como en CNTP V = 22,4 L =
* V (1 ,41 g/L) * (27 L) = 38,1 g/mol = PF. = n 1 mol
m 38,1 g = = 1,70 g/L = . V 22,4 L
3.2.8.
Resumen de las leyes de los gases. La ecuacin de los gases ideales.
Resumiendo en una sola ley las antes vistas: ley de Boyle: V 1/P (a n y T ctes.); ley de Charles: VT (a n y P ctes.); ley de Avogadro: Vn (a P y T ctes.), obtenemos la ley general de los gases: V nT/P; o bien V = nRT/P; PV = nRT, siendo R = cte. de proporcionalidad (cte. universal de los gases), cuyos valores se han consignado en el captulo precedente. El ms utilizado es R = 0,082 atm*L/mol*K, aunque no es una unidad del SI.
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Entre dos estados cualesquiera: 1 (P1, V1, T1) y 2 (P2, V2, T2), la ecuacin general de los PV P V gases queda: R = 1 1 = 2 2 . T1 T2 Ejemplo 3.6. Un baln meteorolgico lleno de helio con un dimetro de 24,0 pies tiene un volumen de 7240 pies cbicos. Qu masa de helio se requiere para inflar este globo a una presin de 745 torr a 21 C? (1 pulg = 2,54 cm; 1 pie = 12 pulg). Solucin: Con los datos encontramos la equivalencia de pies cbicos y litros: 1 pie = 12 pulg * 2,54 3 3 3 3 3 cm/pulg 1 pie = 30,48 cm 1 pie = (30,48) cm = 28317 cm 28,3 dm L. m Si en la ecuacin general de los gases reemplazamos n = m/(PF) queda: PV = RT m = PF PV(PF) (745 torr / 760 torr / atm) * (7240 pie 3 * 28,3 L / pie 3 ) * ( 4,00 g / mol) 4 = 3,33*10 g de helio; o bien: = RT (0,082 atm * L / mol * K ) * (21 + 273 )K 33,3 kg de helio.
Resumiendo las leyes de los gases ideales: 1. Por separado se usan para calcular cambios en las condiciones de acuerdo al tipo de proceso. Los subndices 1 y 2 se asocian al antes y despus del cambio: Ley de Boyle: P1V1 = P2V2 (n y T constantes) V1 V2 (n y P constantes) Ley de Charles Gay-Lussac: = T1 T2 Ec. combinada de los gases: Ley de Avogadro: 2.
P1V1 P2 V2 (n constante) = T1 T2
V1 V2 (P y T constantes) = n1 n2 La ecuacin general de los gases ideales se usa para calcular una de las cuatro variables de un gas en unas condiciones dadas: PV = nRT, o la densidad de los gases: PV = m m P(PF) . RT P(PF) = RT = RT = PF RT V
Ejemplo 3.7. El cido ntrico, un producto qumico industrial muy importante, se produce disolviendo NO2 en agua. Calcule la densidad del NO2 gas, en g/L, a 1,24 atm y 50 C. Solucin: De la ec. antes deducida: =
(1,24 atm) * (14 + 2 * 16 g/mol) P(PF) = 2,15 g/L. = RT (0,082 atm * L/mol * K) * (50 + 273K)
3.2.9.
Determinacin de pesos frmula y unidades frmula en sustancias gaseosas
Para la determinacin de frmulas moleculares (unidades frmula) y frmulas empricas, la ley de los gases ideales nos permite calcular los pesos frmula o masas molares. Ejemplo 3.8. El anlisis de una muestra de un compuesto gaseoso indica que contiene 85,7% de carbono y 14,3% de hidrgeno en masa. En CNTP, 100 mL del compuesto tienen una masa de 0,188 g. Encuentre su frmula molecular o unidad frmula. Solucin: Tomando como base de clculo 100 g del compuesto: 85,7 g 7,14 mC = 85,7 g nC = = 7,14 moles Dividiendo por el menor: # t. C = = 1; # t. H = 12 g/mol 7,14 14,3 g 14,3 mH = 14,3 g nH = = 14,3 moles 2 frmula emprica: CH2. 1 g/mol 7 14
La frmula molecular se puede conocer calculando el peso frmula. P(PF) Como = y en CNTP la densidad es: = (0,188 g/ 0,1 L) = 1,88 g/L RT RT (1,88 g/L) * (0,082 atm * L/mol * K) * (273 K) PF = = = 42,1 g/mol = PF. (1 atm) P PF 42,1 La frmula molecular ser: (CH2)*n, donde n = 3 la frmula molecular es (CH2)*3 = = (PF)CH2 14 C3H6 (propeno y ciclopropano tienen esa frmula).
Cuando se trata de lquidos voltiles, este mtodo puede hacerse extensivo para el clculo de sus masas molares. En estos casos se utiliza el mtodo de Dumas, mediante el cual se mide la masa de vapor (lquido vaporizado) que queda atrapado en un recipiente de volumen determinado. Conocidas las condiciones experimentales (P y T) se pueden establecer las relaciones adecuadas para calcular las densidades y masas molares de los vapores de los lquidos evaporados. Bsicamente el procedimiento consiste en calentar un bulbo de vidrio (bulbo de Dumas) de volumen conocido, en cuyo interior se ha puesto una muestra de lquido voltil. Este bulbo se calienta en bao mara hasta que todo el lquido haya pasado a la fase vapor. Luego el bulbo se enfra rpidamente, de modo que la pequea cantidad de vapor contenido (que llenaba todo el recipiente) se condensa. De esta forma, pesando el bulbo de Dumas antes y despus de la evaporacin del lquido se puede calcular la masa de gas presente, su densidad y su peso frmula. La diferencia entre las masas del matraz que contiene el lquido condensado y la del matraz vaco es la masa del lquido condensado. Cabe precisar que los resultados obtenidos con este procedimiento son slo aproximados ya que se trata de gases fcilmente condensables lquidos voltiles cuyo comportamiento en fase gaseosa no es precisamente el de los gases ideales, como veremos ms adelante cuando tratemos los gases reales. Ejemplo 3.9. El peso frmula de un lquido voltil se determin por el mtodo de Dumas. Un bulbo de Dumas de 120 mL contiene 0,345 g de vapor a 100 C y 1,00 atm de presin. (a) Cul es el peso frmula del compuesto? (b) Si un anlisis del lquido estudiado mostr que contena 54,5% de carbono; 9,10% de hidrgeno y 36,4% de oxgeno en masa, encuentre su unidad frmula.
atm * L (0,345 g) * (0,082 ) * (100 + 273 K) RT mRT mol * K Solucin: (a) PF = = = = 87,9 g/mol = PF P PV (1 atm) * (0,120 L) (b) Base de clculo: 100 g del compuesto: 54,5 g Dividiendo por el menor: mC = 54,5 g nC = = 4,54 moles 12 g/mol 4,54 9,10
mH = 9,10 g nH = mO = 36,4 g nO = Como: (PF)fm C4H8O2.
9,10 g = 9,10 moles 1 g/mol
# t. C =
36,4 g = 2,28 moles 16 g/mol = (PF)fe*n n = 87,9/(2*12+4*1+16) = 87,9/44 2 unidad frmula = (C2H4O)*2 =
2; # t. H = 4; 2,28 2,28 2,28 # t. O = = 1 frmula emprica: C2H4O. 2,28
3.2.10. Ley de Dalton de las presiones parciales Qu ocurre cuando trabajamos con mezclas de gases? P. ej., como ya sabemos, el aire es una mezcla de oxgeno y nitrgeno principalmente, adems de vapor de agua, dixido de carbono, etc. Es posible relacionar la presin total del gas y la de cada uno de sus componentes (presin parcial)?
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Dalton formul la ley de las presiones parciales (1803): la presin total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales de cada gas. Por presin parcial se entiende aqulla que cada gas ejerce como si estuviera solo en las mismas condiciones de la mezcla (en el mismo volumen total de la mezcla, y a la misma temperatura de la mezcla). En una mezcla de i gases: (A, B, C. I) las presiones parciales son: n RT n RT n RT ; pB = B ; ; pI = I ; (nI = n de moles del gas I). pA = A V V V Sumando: pi = pA + pB + + pI = (nA + nB + + nI) total = PT = pA + pB + pI = pi = presiones parciales.
RT n RT = T = PT; o bien: presin V V
Dividiendo ambos miembros de esta ltima expresin por PT obtenemos: PT p p p =1 = A + B + ... + I ; o bien xA + xB + + xI = 1 PT PT PT PT donde xA =
PA PT
es la fraccin molar del gas A y representa la relacin entre los moles de
un componente y los moles totales presentes en la mezcla. xi < 1 siempre. Se deduce que pi = xi PT. En la figura 3.9 puede verse un ejemplo que nos ayuda a entender la ley de Dalton. Si en un mismo volumen y a una misma temperatura confinamos cantidades diferentes (0,6 moles y 1,5 moles) de dos gases (en este caso hidrgeno y helio), cada uno ejercer aisladamente una presin distinta (2,9 atm y 7,2 atm respectivamente). Si mezclamos ambos gases en el mismo volumen, el total de moles (0,6 + 1,5 = 2,10 moles) ejercer una presin total (10,1 atm) que es exactamente igual a la suma de las presiones parciales: 2,9 + 7,2 = 10,1 atm). En este caso, la fraccin molar del p 2,9 atm = hidrgeno en la mezcla ser: xH = H = 0,29, y la del helio ser: xHe =
pHe PT
Figura 3.9. Ley de Dalton de las presiones parciales
PT 7,2 atm
10,1 atm
10,1 atm
= 0,71; y la suma de ambas: xH + xHe = 0,29 + 0,71 = 1. Obsr-
vese al ser una relacin entre presiones medidas en las mismas unidades, la fraccin molar no tiene, en consecuencia, unidades. Ejemplo 3.10. Una mezcla de gases contiene 4,46 moles de Ne, 0,74 moles de Ar y 2,15 moles de Xe. (a) Calcule la pi de cada gas si la PT es de 2 atm a T ambiente. (b) Qu volumen ocupa la mezcla? Use las fracciones molares de los gases. (a) nT = nNe + nAr + nXe = 4,46 + 0,74 + 2,15 = 7,35 moles; Tamb = 25 C + 273 C = 298 K. n 4,46 n (2 atm) = 1,22 atm; de forma anloga: Presin parcial de cada gas: pi = xi PT = i PT ; pNe = Ne PT = nT nT 7,35
0,74 2,15 (2 atm) = 0,20 atm; pXe = (2 atm) = 0,58 atm. 7,35 7,35 n RT 7,35 x 0,0821 x 298,15 (b) Volumen de la mezcla: PTV = nTRT V = T = = 90 L. PT 2
pAr =
La ley de Dalton se puede usar en combinacin con otras leyes de los gases.
Ejemplo 3.11. Dos tanques estn conectados por una vlvula cerrada. Cada tanque se llena con gas como se muestra, y ambos tanques estn a la misma temperatura. Abrimos la vlvula y dejamos que los gases se mezclen. (a) Despus que se mezclan los gases, cul es la presin parcial de cada gas? y la presin total? (b) Cul es la fraccin molar de cada gas en la mezcla?
5 L de O2 24,0 atm
3 L de N2 32,0 atm
Solucin: (a) Como la temperatura es la misma, se aplica la ley de Boyle: PiVi = PfVf En la mezcla, la P V (24,0 atm) * (5,00 L ) presin parcial de oxgeno es igual a su presin final pf,O2 = i,O 2 i,O 2 = = 15,0 atm = (5,00 + 3,00) L Vf ,O 2 pf,O2; igual para el N2: pf,N2 =
Pi,N2 Vi,N2 Vf ,N2
(32,0 atm) * (3,00 L ) = 12,0 atm = pf,O2. (5,00 + 3,00) L
En consecuencia: PT = pf,O2 + pf,N2 = 15,0 + 12,0 = 27,0 atm = PT. p 15,0 p 12,0 (b) xO2 = O2 = = 0,556; xN2 = N2 = = 0,444. PT 27,0 PT 27,0
Algunos gases insolubles en agua se pueden recoger sobre agua, hacindolos burbujear en ella, tal como se muestra en la figura 3.10. El cilindro graduado invertido sirve para medir el volumen recogido y se llama eudimetro. La presin del gas en el recipiente de recogida se puede igualar a la atmosfrica recogienTabla III.4. do gas hasta que los niveles de agua interPresin de no y externo sean iguales. Sin embargo, no vapor del es difcil imaginarse que parte del agua agua evapora y se mezcla con el gas recogido. T Pv En consecuencia, obtenemos como resul(C) (torr) tado una mezcla de gases formada por el 19 16,48 gas recogido y vapor de agua.
20 21 22 23 24 25 26 27 28 17,54 18,65 19,83 21,07 22,38 23,76 25,21 26,74 28,35
Figura 3.10. Eudimetro para la recogida de gases sobre agua.
Cunto vapor de agua puede contener esta mezcla? Se determina conociendo la presin de vapor del agua. En general, la presin de vapor de cualquier lquido es la presin de equilibrio entre las fases lquida y vapor, que se establece a una temperatura determinada. En la tabla III.4 se puede ver la presin de vapor del agua a distintas temperaturas cuando la presin es la atmosfrica. La presin total (Patm) del gas recogido sobre agua ser la suma de la presin parcial del gas y la presin de vapor del agua a esa temperatura: PT = Patm = Pgas + Pv,H2O Pgas = Patm - Pv,H2O.
Ejemplo 3.12. Una muestra de hidrgeno de 300 mL se recoge sobre agua a 21 C en un da en que la presin atmosfrica es de 748 torr. (a) Cuntos moles de hidrgeno hay presentes? (b) Cuntos moles de vapor de agua haba presentes en la muestra hmeda? (c) Cul es la fraccin molar del hidrgeno en la muestra hmeda? (d) Cul sera la masa de gas si la muestra estuviera seca? Solucin:
(748 18,65) torr * 0,3 L torr 760 (Patm Pv,H2O ) * 0,3 L p V atm (a) nH2 = H2 = = 0,0119 moles = atm * L atm * L RT (0,082 ) * (21 + 273 K ) (0,082 ) * (21 + 273 K ) mol * K mol * K
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18,65 torr * 0,3 L torr 760 P V -4 atm (b) nH2O = V.H2O = = 3,0510 moles. atm * L RT (0,082 ) * (21 + 273 K ) mol * K p (748 - 18,65) torr (c) xH2 = H2 = = 0,975. PT 748 torr (d) mH2 = nH2*(PF)H2 = 0,0119 moles * 2,0 g/mol = 0,0238 g.
3.2.11. Relaciones masa-volumen en reacciones que incluyen gases Como ya se ha visto en el captulo precedente muchas reacciones qumicas involucran gases; entre ellas podemos mencionar las reacciones de combustin de hidrocarburos en exceso de oxgeno del aire para producir dixido de carbono y agua, como ocurre con el octano: 2C8H18(g) + 25O2(g) 16CO2(g) + 18H2O(g). El nitrgeno producido por la rpida descomposicin de la azida de sodio, NaN3(s), infla los air bags usados como dispositivos de seguridad en los autos modernos (figura 3.11). Sabemos que un mol de gas medido en condiciones normales ocupa 22,4 L. Para cualesquiera otras condiciones, es preciso calcular este volumen molar con la ecuacin general de los gases ideales. Esta informacin puede ser utilizada en los clculos estequiomtricos.
Figura 3.11. Airbag: dispositivo de seguridad en autos modernos. Reaccin de Tambin hemos visto que en laboratorio azida sdica. pueden producirse pequeas cantidades de oxgeno por descomposicin trmica del clorato de potasio en presencia del catalizador xido de manganeso (IV), MnO2 (Atencin: el calentamiento del clorato de potasio es peligroso):
2KClO3(s) 2 moles 2*(122,6 g)
, MnO2
2KCl(s) 2 moles 2*(74,6 g)
3O2(g) 3 moles 3*(22,4 LCNTP)
La relacin de reaccin puede construirse como un factor unidad utilizando dos cualesquiera de estas cantidades. Ejemplo 3.13. Qu volumen de oxgeno medido en condiciones normales pueden producirse por calentamiento de 112 g de clorato de potasio? Solucin: La ecuacin precedente muestra que dos moles de clorato de potasio que equivalen a 245,2 g producen tres moles de oxgeno, que a su vez equivalen a 67,2 L de oxgeno; por tanto: 67,2 LCNTP VO2 (en LCNTP) = 112 g KClO3* = 30,69 LCNTP de O2.
245,2 g KClO3
3.2.12. La teora cintico molecular de los gases Cmo se explica el comportamiento de un gas a nivel molecular? Cmo se relacionan las variables de estado de un gas (P, V y T) a este nivel? Por qu un gas se expande al calentarlo? Desde 1738 Daniel Bernoulli haba imaginado a las molculas de los gases movindose incesantemente en el depsito que las contiene y chocando con las paredes del mismo, determinando
as la presin del gas. Fueron Boltzman y Maxwell (hacia 1850) quienes introdujeron una interpretacin microscpica del comportamiento de los gases. En 1857 Rudolf Clausius public una teora que intentaba explicar las observaciones hechas por Boyle, Dalton, Charles y Avogadro. La llamada teora cintico molecular de los gases ideales (TCMGI TCM) puede enunciarse a travs de los siguientes postulados: 1. Los gases estn formados por partculas discretas (tomos o molculas) separadas entre s distancias muy grandes (comparadas con sus dimensiones) debido a la inexistencia de interacciones moleculares. 2. Las molculas de los gases tienen masa puntual. Es decir, tienen masa pero no ocupan volumen. 3. Las molculas se mueven con movimiento rectilneo uniforme y aleatorio, chocando constantemente unas con otras y con las paredes del recipiente que las contiene. La energa del conjunto se mantiene a pesar de los choques (choques perfectamente elsticos). 4. La energa cintica (Ec) promedio de las molculas es funcin de su temperatura (figura 3.12). Dos gases cualesquiera a la misma T tendrn la misma Ec molecular. La energa cintica promedio ( Ec ) de una molcula 1 Ec = m u 2 , donde m es la masa de la molcula y 2
2 2 u12 + u2 + ... + uN es la velocidad cuadrtica media de una N
es:
u2 =
molcula. N representa el nmero total de molculas. T; o bien: Segn el cuarto postulado de la TCM, Ec 1 1 Ec = m u 2 ; que puede escribirse: Ec = m u 2 = cT , donde c es una 2 2 constante de proporcionalidad y T la temperatura absoluta.
Figura 3.12. La energa cintica depende de la temperatura.
Por ejemplo, en muestras de H2, He, H2O, N2 y O2 a la misma temperatura (figura 3.13), la energa cintica promedio de todas las molculas es la misma, pero las ms ligeras (H2 y He) se movern con una velocidad promedio mayor que las ms pesadas (N2 y O2). Podemos concluir en otra relacin importante que no demostraremos:
u
gas.
T , donde PF es el peso frmula o masa molar o del PF
Segn la TCM, la presin viene a ser el resultado de las colisiones entre molculas y con las paredes del recipiente (figura 3.14), mientras que la temperatura de un de las molculas (a magas es una medida de la Ec yor temperatura, mayor movimiento).
Figura 3.13. La energa cuadrtica media depende del peso frmula.
La TCM no viene a ser ms que un modelo que trata de representar a los gases a fin de explicar su comportamiento. An cuando hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a la TCM, no todos se comportan as (lo cual es de suponer, dadas las limitaciones y/o simplificaciones hechas en el modelo). Aquellos gases que se ajustan y/o siguen la TCM (cumplen sus postulados) se de-
Figura 3.14. El movimiento rectilneo uniforme produce choques con las paredes del recipiente que determinan la presin del gas.
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Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________
nominan gases ideales. Veamos como la TCM interpreta las leyes de los gases, ya estudiadas: Compresibilidad: Si la distancia entre molculas es grande, los gases pueden comprimirse fcilmente para ocupar volmenes menores. Ley de Boyle: (PV = k) La presin del gas resulta de los choques entre molculas y entre stas con las paredes del recipiente: P # de choques; # de choques densidad de molculas (n/V). Al comprimir el gas (disminucin de volumen: V), aumenta la concentracin o nmero de molculas por unidad de volumen [(n/V)] y, en consecuencia, aumenta la presin (P). Conclusin: P y V son Figura 3.15. Ley de Boyle y TCM. inversamente proporcionales (figura 3.15). (a) Presin baja. (b) Presin alta. Ley de Charles: [(V/T) = k]. Como la energa cintica es proporcional a la temperatura ( Ec T), al aumentar la temperatura (T) tambin aumenta la energa cintica promedio ( Ec ). Si el gas se calienta aumenta el nmero de choques (# de choques) y la presin (P). En consecuencia, el gas se expandir (V) para balancear la presin externa constante. En consecuencia: a mayor temperatura, mayor volumen; temperatura y volumen son directamente proporcionales (figura 3.16). Ley de Avogadro: ya se ha Figura 3.16. Ley de Charles y TCM. Presin constante. visto que la presin es proporcional a la temperatura y a la concentracin del gas {Pgas [T, densidad (n/V)]}; por tanto, podremos escribir: P nT/V. nT nT nT nT Para dos gases 1 y 2: P1 1 1 = c 1 1 y P2 2 2 = c 2 2 . Si las condiciones (P, V y T) son las V1 V1 V2 V2 mismas para ambos gases: P1 = P2; T1 = T2 y V1 = V2 n1 = n2, expresin matemtica de la ley de Avogadro. Ley de Dalton (presiones parciales): dado que las molculas no interactan entre ellas, la presin de cualquier gas en una mezcla no se ve afectada por la presencia de otros gases. En consecuencia: PT = pi. 3.2.13. Difusin y efusin de gases. Ley de Graham. Por difusin entendemos la mezcla gradual de las molculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinticas. La difusin no ocurre instantneamente. Adems, se puede demostrar que la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada del peso frmula del gas:
u = urcm =
3RT . PF
Graham (1832) encontr que en las mismas condiciones de T y P, las velocidades de difusin de las sustancias gaseosas son inversamente proporcionales a sus pesos frmula (ley de difusin de Graham):
r1 = r2
(PF)2 , donde r1 y r2 (PF)1

Figura 3.17. Efusin y difusin de gases.
son las velocidades de difusin de ambos gases, (PF)1 y (PF)2 son sus pesos frmula (figura 3.17).
Por efusin entendemos el proceso mediante el cual un gas bajo presin escapa de un compartimiento o pasa de un recipiente a otro a travs de una pequea abertura.
A pesar de la distinta naturaleza de difusin y efusin, ambas se representan por la misma expresin, aunque hay que considerar que la velocidad de efusin es inversamente proporcional al tiempo de efusin:
t 2 r1 = = t1 r2
(PF)2 (PF)1
Por ejemplo, cuando hacemos estallar un huevo podrido en una habitacin, el sulfuro de hidrgeno en l contenido difunde rpidamente en el ambiente y el olor se puede percibir desde todos los rincones de la habitacin. Debido al fenmeno de difusin, gases tan ligeros como hidrgeno y helio son escasos en nuestra atmsfera ya que se mueven a velocidades (de difusin) lo suficientemente elevadas como para escapar de la gravedad de la tierra (las que quedan son las ms lentas). Un ejemplo de efusin lo encontramos cuando inflamos tres globos con el mismo volumen de helio, nitrgeno y oxgeno. Despus de un determinado tiempo, por los poros del globo han efundido los gases. Como es de esperar, el que ms ha efundido (escapado) es el ms ligero (He) que presentar un volumen ms pequeo comparado con los otros dos, que tambin efunden, pero en menor proporcin. 3.2.14. Gases reales. Desviaciones de la idealidad. Se ha supuesto, en el caso de los gases ideales, que no existen interacciones moleculares (fuerzas de atraccin/repulsin entre molculas) y que el volumen de las molculas es despreciable (muy pequeo comparado con el volumen total del recipiente). Sin embargo, estas afirmaciones no son correctas en realidad. En la figura 3.18 se aprecia el comportamiento [(PV/RT) vs P]real para 4 gases distintos, comparado con el comportamiento ideal. En el caso de gases ideales: (PV/RT) = 1 independientemente del valor de la presin. En los gases reales (cuyo comportamiento no est gobernado por la TCM) esta relacin se cumple slo a presiones bajas (P 5 atm); luego, a medida que la presin aumenta, el comportamiento real difiere sustancialmente del ideal. El alejamiento del comportamiento ideal tambin tiene que ver con la temperatura. En la figura 3.19 se observa cmo vara el comportamiento PV/RT para 1 mol de nitrgeno a diferentes temperaturas. Obsrvese que hay una temperatura (llamada temperatura de Boyle) a la cual la desviacin pasa de ser negativa a positiva El comportamiento no ideal de un gas (desviacin de las predicciones de las leyes de los gases ideales) es ms significativo a presiones altas y/o a temperaturas bajas, es decir, en el entorno de las condiciones bajo las cuales un gas se lica. 3.2.15. La ecuacin de Van der Waals
Figura 3.18. Gases reales: desviacin del comportamiento ideal.
Figura 3.19. Gases reales: desviacin del comportamiento del nitrgeno a diferentes temperaturas.
La no idealidad considera las interacciones entre molculas y el volumen propio de las mismas, que pueden corregirse matemticamente en la ecuacin general de los gases ideales. Van der Waals realiz este ajuste a la ecuacin de los gases ideales: PidealVideal = nRT, en 1867. Al haber fuerzas de atraccin intermoleculares se produce una disminucin global de la presin, de modo que: Pmedida = Pideal an2 V2
, siendo a = cte.; n = nmero de moles y Vmedido = volumen
medido o real del gas. Los valores de a grandes representan fuertes fuerzas de atraccin. Cuando hay
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ms molculas presentes (> n) y menor volumen disponible (o > P) el trmino de correccin es grande. En la figura 3.20 se representa el efecto de las interacciones entre las molculas en la presin real que, por tanto, resulta menor que la ideal. Por otro lado, al ser tan pequeas, las molculas se desplazan por todo el volumen (Vmedido) del recipiente. Sin embargo, a presiones elevadas, el volumen propio de las molculas se convierte en una fraccin significativa del volumen total. Como resultado, el volumen disponible (Vdisponible) en el que puede moverse cada molcula es menor que el volumen medido. Para justificar este hecho, utilizamos un factor de correccin: Videalmente disponible = V medido nb siendo b = cte. y n = nmero de moles del gas. Molculas ms grandes tienen mayores valores de b, y a mayor nmero de molculas (> n) el trmino de correccin es mayor. Introduciendo estas correcciones en la ecuacin de los gases ideales: PidealVideal = nRT P+
an2 V2
der Waals, en la cual a y b se denominan constantes de Van der Waals, son especficas para cada gas y se encuentran en tablas, manuales y bibliografa especializada. En estos apuntes se incluyen como datos al final de los problemas propuestos.
2 2
V-nb = nRT, que es la llamada ecuacin de Van
Figura 3.20. Interacciones moleculares en un gas real. (a) Concentracin baja. (b) Concentracin alta.
Obsrvense las unidades de las constantes de Van der Waals: a = (L bar/mol ) y b = L/mol, as como su compatibilidad con los dems trminos de la ecuacin de Van der Waals (1 bar 1 atm). Obsrvese igualmente el pequeo valor de a para el He (al igual que para los gases nobles y mu6 chas molculas apolares) debido a que slo existen dbiles fuerzas atractivas (fuerzas de London , resultantes de la atraccin que los ncleos ejercen sobre los electrones de un tomo vecino). Ejemplo 3.14. 3,5 moles de NH3 ocupan 5,20 L a 47 C. Calcule la presin del gas usando (a) la ecuacin de los gases ideales; (b) la ecuacin de Van der Waals.
nRT 3,5 moles x 0,0821 atm.L/mol. K x (47 + 273,15)K = = 17,7 atm V 5,20 L 2 2 (b) De la tabla de constantes de Van der Waals se obtiene: a = 4,225 atm.L /mol ; b = 0,03707 L/mol. an 2 4,225(3,50)2 Calculando los trminos de correccin: = = 1,9141 atm ; nb = 3,50 (0,03707) = 0,1297 L. V2 (5,20)2
Solucin: (a) P = Reemplazando estos valores en la ecuacin de Van der Waals se obtiene: P =
atm*L 3,50 moles*0,082mol*K*(47+273,15)
nRT (V-nb)
an2 V2
(5,20 L-0,1297 L)
-1,9141 atm = 16,21 atm.
La Preal (medida) es de 16 atm (la ecuacin de Van der Waals es ms aproximada que la de los gases ideales). Debemos anotar que existen otras ecuaciones de estado ms complicadas (Berthelot, Beattie-Bridgeman, etc.) pero se prefiere la de Van der Waals por su simplicidad. 3.3. Cambios de fase y extensin de la TCMG
En el estado gaseoso las molculas estn bastante separadas entre s a la temperatura y presin ordinarias debido a las prcticamente inexistentes interacciones moleculares. Las propiedades de los gases ya se han explicado en el acpite 3.2.
Estas fuerzas existen en todas las molculas, pero son especialmente importantes en las apolares dado que si no existieran, nunca licuaran. Las molculas polares (como el NH3) tienen valores de a mayores.
Las propiedades de las fases condensadas (lquidos y slidos) obedecen a que en ellos las partculas se encuentran ms cercanas entre s, interactuando entre ellas ms fuertemente. En la tabla III.5 y en la figura 3.21 se incluyen, respectivamente, un resumen de las propiedades de los lquidos y slidos que discutiremos ms adelante, y una descripcin cintico-molecular de las tres fases. Si bien podemos describir las propiedades de lquidos y slidos ser ms difcil encontrar para ellos relaciones matemticas simples.
Tabla III.5. Algunas caractersticas de slidos, lquidos y gases
Slidos
Tienen forma definida (resisten la deformacin) Son prcticamente incompresibles Usualmente tienen mayor densidad que los lquidos No fluyen Difunden muy lentamente a travs de los slidos Sus partculas estn muy juntas y ordenadas. Sus partculas tienen un movimiento vibracional.
Lquidos
No tienen forma definida (asumen la del recipiente que los contiene) Tienen volumen definido (son slo ligeramente compresibles) Tienen alta densidad Fluyen Difunden a travs de otros lquidos Consisten en conjuntos desordenados de partculas que estn bastante cercanas entre s; sus partculas tienen un movimiento aleatorio en tres dimensiones
Gases
No tienen forma definida (llenan completamente el recipiente que los contiene Son compresibles Tienen baja densidad Fluyen Difunden rpidamente Consisten en partculas extremadamente desordenadas con mucho espacio vaco entre ellas; sus partculas tienen un movimiento rpido y aleatorio en tres dimensiones
De acuerdo a la TCMG antes vista, la energa cintica promedio de un grupo de molculas de un gas decrece a medida que la temperatura decrece. A medida que una muestra de gas se enfra y comprime, el movimiento rpido y aleatorio de sus molculas decrece. Las molculas se aproximan unas a otras y crecen las atracciones intermoleculares. Eventualmente este crecimiento de las interacciones moleculares se traduce en una disminucin de Figura 3.21. Representacin de los tres estados de la energa cintica. En este momento ocurre la agregacin como una extensin de la TCMG. licuefaccin o condensacin. La temperatura y presin requerida para este cambio varan de un gas a otro ya que diferentes tipos de molculas tienen diferentes fuerzas de atraccin. En el estado lquido las fuerzas de atraccin entre molculas son lo suficientemente grandes como para formar grupos de molculas. Las distancias intermoleculares son tan pequeas que es el espacio vaco dentro del volumen total del lquido es muy pequeo. Por este motivo es tan difcil comprimir un lquido. En el estado lquido la energa cintica de las molculas es relativamente grande, permitindoles superar parcialmente las fuerzas de atraccin entre ellas; siendo capaces de deslizarse unas sobre otras. De all que los lquidos tomen la forma del recipiente que los contienen. Los lquidos pueden difundir en otros lquidos con los cuales son miscibles. As, si dejamos caer una gota de tinta o colorante en un vaso con agua, se observa claramente este fenmeno, hasta que toda el agua adquiere la misma coloracin (figura 3.22). La velocidad natural de difusin es lenta a temperaturas normales. Debido a que la separacin promedio entre molculas del lquido es mucho menor que en los gases, los lquidos tienen mayores densidades que los gases. Si enfriamos un lquido, su energa cintica disminuye y sus molculas se hacen an ms lentas. Si la temperatura baja lo suficienFigura 3.22. Difusin de lquidos miscibles.
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te, a presiones ordinarias, las atracciones intermoleculares de corto alcance llegan a superar la movilidad de las molculas y el lquido solidifica. La temperatura requerida para la solidificacin o cristalizacin a una determinada presin depende de la magnitud de las fuerzas de interaccin molecular de corto alcance, y es caracterstica de cada sustancia. El movimiento de las molculas o tomos dentro del slido es muy restringido. Prcticamente slo existe un movimiento vibracional de cada partcula (tomo o molcula) en su posicin. Esto hace que los slidos tengan forma definida. Como las partculas estn muy juntas, los slidos son prcticamente incompresibles y mucho ms densos que los gases y lquidos. Las partculas slidas no difunden con facilidad. Lo hacen muy dificultosa y lentamente. 3.4. Fuerzas de interaccin molecular
Las fuerzas de interaccin molecular hacen que un gas se aleje del comportamiento ideal, sobre todo cuando hay una alta concentracin molecular (n/V), lo cual significa que las molculas estn muy juntas entre s, o que la presin del gas es elevada. En lquidos y slidos las partculas estn muy cercanas entre s, de modo que las interacciones moleculares pasan a ser determinantes para sus propiedades: punto de ebullicin, presin de vapor, viscosidad, calor de vaporizacin, etc. (lquidos); o punto de fusin, calor de fusin, etc. (slidos). Con la finalidad de entender mejor las propiedades de lquidos y slidos veremos a continuacin una breve discusin de las fuerzas de atraccin existentes entre las molculas y iones que los conforman, ya que son ellas las responsables de dichas propiedades. Llamamos fuerzas intermoleculares a aquellas existentes entre partculas (tomos, molculas y iones) individuales de las sustancias. Estas fuerzas son mucho ms dbiles que las intramoleculares de los enlaces inico y covalente que se presentan dentro de los compuestos (captulo 2). Por ejemplo, se requieren 927 kJ para descomponer un mol de vapor de agua en tomos de hidrgeno y oxgeno, y slo 40,7 kJ para evaporar un mol de agua en vapor a 100 C. Las fuerzas atractivas entre molculas de agua se deben principalmente a los enlaces por puente de hidrgeno, uno de los tipos de fuerzas intermoleculares como veremos ms adelante Si no fuera por estas fuerzas de atraccin intermoleculares, las fases condensadas no existiran. 3.4.1. Interacciones in-in
Segn la ley de Coulomb, dos partculas q+ * q , cargadas con signo contrario, se atraen segn: F d2 siendo q las cargas y d la distancia que las separa. La energa, que tiene unidades de fuerza*distancia (F*d) sera: q+ * q E . De aqu podemos explicarnos porque los enlad Figura 3.23. Enlace inico: NaCl. ces inicos (figura 3.23) son los ms fuertes conocidos, pues las partculas (iones) se encuentran a distancias muy pequeas dando lugar a fuertes energas de atraccin, originando compuestos (slidos inicos) con altos puntos de fusin, como puede verse en la tabla III.6. Tabla III.6. Puntos de fusin de algunos slidos inicos. Compuesto Tf (C) Compuesto Tf (C) Compuesto NaF 993 CaF2 1423 MgO NaCl 801 Na2S 1180 CaO NaBr 747 K2S 840 BaO KCl 770
Tf (C) 2800 2580 1923
Si se les aade la cantidad de energa suficiente, los slidos inicos funden y las cargas (iones) adquieren mucha movilidad conformando un excelente lquido conductor.
Para la mayor parte de las sustancias el estado lquido es menos denso que el slido (el agua es una excepcin) debido a la mayor distancia entre partculas en los lquidos. A pesar de esto, las atracciones en un lquido inico son mucho ms elevadas que un lquido molecular. La fortaleza de las interacciones depende de la carga elctrica y el tamao de los iones. 3+ 2+ 22Las sustancias inicas que contienen cargas mltiples (Al , Mg ; O y S ) usualmente tienen tempera+ + turas de fusin y ebullicin ms elevadas que aquellos que contienen cargas simples (Na , K , F y Cl ). Para una serie de iones de similar carga la proximidad a iones ms pequeos da lugar a fuerzas de atraccin interinicas ms fuertes y puntos de fusin ms altos (compare los puntos de fusin de NaF, NaCl y NaBr en la tabla III.6). 3.4.2. Interacciones dipolo-dipolo
Las interacciones dipolo-dipolo permanentes tienen lugar entre molculas covalentes po+ lares debido a la atraccin entre los tomos con dipolo positivo ( ) de una molcula con los tomos con dipolo negativo ( ) de otra. Las fuerzas electrostticas entre iones disminuye en un factor de (1/d ) cuando stos se 4 alejan una distancia d. En cambio, las fuerzas dipolo-dipolo varan en relacin (1/d ); es decir, varan ms rpidamente con la distancia. De este modo, la efectividad de las interacciones dipolo-dipolo slo es significativa a distancias muy cortas. Adicionalmente hay que considerar que en las interacciones dipolo-dipolo las cargas o + dipolos (q y q ) son slo parciales, de modo que las fuerzas que se establecen son bastante menores que las que se establecen en los enlaces inico y covalente (energas medias: 4 kJ/mol para las fuerzas dipolo-dipolo y 400 kJ/mol para las fuerzas in-in). Entre las molculas cuyas propiedades se ven afectadas por este tipo de interacciones podemos mencionar al BrF y SO2. En la figura 3.24 se ilustra este tipo de interacciones. Cabe indicar que todas las interacciones dipolo-dipolo son algo direccionales. Al aumentar la temperatura se incrementan las velocidades traslacional, rotacional y vibracional, causando un mayor desorden entre las molculas. En consecuencia, la fortaleza de las interacciones dipoFigura 3.24. Interacciones dipolo-dipolo. lo-dipolo disminuye cuando la temperatura aumenta. As se explica que los compuestos con este tipo de interacciones sean ms voltiles que los compuestos inicos. 3.4.3. Enlace de hidrgeno
2
Es un caso particular de interaccin dipolo-dipolo extraordinariamente fuerte. En realidad no se trata propiamente de un enlace qumico. Se forma entre molculas covalentes polares que contienen H y uno de los 3 elementos pequeos de alta electronegatividad: F, O o N. Al igual que las otras interacciones dipolo-dipolo el enlace de hidrgeno resulta cuando + la carga positiva del H ( ) se une a un par de electrones no enlazante ( ) de un tomo de F, O o N distinto del tomo al cual est unido covalentemente. En la figura 3.25 se representa este tipo de interaccin en la molcula de agua. Recientes observaciones permiten concluir que un tipo semejante de enlace, aunque bastante ms dbil se presenta entre H y C y entre H y Cl. Sin embargo, la mayora de los qumicos restringen la denominacin enlace de hidrgeno a los compuestos en los cuales el hidrgeno est unido covalentemente al F, O y N, y as lo consideraremos en este curso.
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(d)
Figura 3.25. Representaciones del enlace de hidrgeno en el agua: (a) Estructural; (b) bolas y varillas y (c) tridimensional o de llenado espacial (2 molculas); (d) llenado espacial (varias molculas)
Los valores tpicos de las energas de enlace de hidrgeno son del orden de 15 a 20 kJ/mol; es decir entre 4 y 5 veces mayores que las otras interacciones dipolo-dipolo, teniendo una marcada influencia en las propiedades de los compuestos que poseen este enlace. Son responsables de los inusualmente altos puntos de ebullicin del agua, metanol y amonaco, comparados con otros compuestos anlogos en peso molecular y geometra. En la figura 3.26 puede verse que para el agua a presin normal es de esperar un punto de ebullicin bastante por debajo de los 0 C; sin embargo, gracias al enlace de hidrgeno, su punto de ebullicin es de 100 C.
150 100
Relationship between H-bonding and Intermolecular Attraction

H2O
BP, HX BP, H2X BP, H3X BP, XH4
Boilin Point, C
50
HF
0 1 -50 -100
H2Te H2S
3
NH3 2
H2Se 4
SnH4 GeH4 SiH4 CH4
-150 -200
Period
Figura 3.26. Puntos de ebullicin de algunos hidruros en funcin del perodo. Los inusuales puntos de ebullicin del agua, HF y NH3 comparados con otros hidruros del mismo grupo, son debidos al enlace de hidrgeno.
Este enlace, presente en los grupos carboxilato (-CO2-) y amino (-NH2), es tambin importante en el establecimiento de las estructuras tridimensionales de las protenas. 3.4.4. Fuerzas de dispersin
Son fuerzas atractivas dbiles de significado importante a 7 distancias muy cortas ya que varan segn (1/d ). Existen en todas las molculas en fases condensadas pero son dbiles en molculas pequeas. Son llamadas tambin fuerzas de London, en honor al fsico alemn Fritz London, quien las postul en 1930 en base a la teora cuntica. Las fuerzas de dispersin resultan de la atraccin entre los ncleos con carga positiva de un tomo y la nube electrnica de un tomo de otra molcula vecina. Esto induce dipolos temporales en tomos o molculas vecinas. Como las nubes electrnicas crecen y se vuelven ms difusas, se sienten menos atradas por sus propios ncleos y se distorsionan o polarizan por accin de los ncleos adyacentes. La polarizabilidad se incrementa con el incremento del nmero de electrones y el tamao de las molculas. As, las fuerzas de dispersin son generalmente ms fuertes en molculas ms grandes o que tienen ms electrones. Para molculas grandes o fcilmente polarizables el efecto total de las fuerzas de dispersin puede llegar a ser mayor que el de las interacciones dipolo-dipolo o que los enlaces de hidrgeno. En el caso de molculas apolares simtricas (SO3, CO2, O2, N2, Br2, H2) y especies monoatmicas (gases nobles) estas fuerzas son las nicas fuerzas intermoleculares presentes, y son responsables de su condensacin y solidificacin. En la figura 3.27 se representan este tipo de interacciones en la molcula de H2.
Figura 3.27. Fuerzas de dispersin formacin de dipolos instantneos e inducidos en molculas de hidrgeno.
Se suele usar el trmino fuerzas de Van der Waals para referirse a todas las atracciones intermoleculares, aunque a menudo tambin se utiliza como sinnimo de fuerzas de London (o fuerzas de dispersin y fuerzas dipolo-dipolo inducido). En la tabla III.7 puede verse el aporte de cada fuerza de interaccin molecular en diferentes elementos y compuestos. En todos los casos, el aporte de las fuerzas de London es significativo. Ntese que el aporte de las fuerzas de interaccin dipolo-dipolo es mayor en aquellas molculas que exhiben enlace de hidrgeno. El conjunto de estas energas est estrechamente relacionado con el calor de vaporizacin ya que ste tiene que ver directamente con las fuerzas atractivas que mantienen unidas las molculas en el lquido. Tabla III.7. Contribucin aproximada de las interacciones moleculares a la energa total, en kJ/mol.
Molcula Momento bipolar permanente (D) Energa dipolodipolo permanente 0 0 3,3 13* 36* Energa de dispersin 8,5 8,7 17,8 16,3 10,9 Energa total 8,5 8,7 21 29 47 Calor de vaporizacin (kJ/mol) 6,7 8,0 16,2 27,4 40,7
Ar 0 CO 0,1 HCl 1,03 NH3 1,47 H2O 1,85 * Con enlace de hidrgeno.
3.5.
El estado lquido
Veremos algunas propiedades del estado lquido. stas varan con la naturaleza del lquido y la fortaleza de las interacciones moleculares. 3.5.1. Viscosidad
La viscosidad se define como la resistencia de un lquido a fluir. As, las mieles y los aceites lubricantes son muy viscosos, mientras que el agua y la gasolina tienen baja viscosidad. Hay muchos instrumentos y equipos que sirven para medir viscosidad. Uno de los ms conocidos es el viscosmetro de Ostwald (figura 3.28) en el que la viscosidad se calcula a partir del tiempo que tarda en fluir un volumen determinado de lquido a travs de un tubo capilar entre dos marcas (x e y). Los lquidos ms viscosos tardan ms tiempo en atravesar las marcas. En la actualidad se usan instrumentos y equipos ms sofisticados y verstiles, apropiados para medir viscosidades en amplios rangos y a muchos lquidos. Para que el lquido fluya deben deslizarse las capas de tomos o molculas unas sobre otras, tarea que ser ms dificultosa en la medida que sean ms fuertes las interacciones moleculares. Generalmente las sustancias que forman enlaces de hidrgeno son ms Figura 3.28. Visviscosas, y ms an si son varios tomos de hidrgeno por molcula. Por otro cosmetro de Ostlado, cuando mayor sea el tamao de la molcula y su rea superficial, mayor wald. es la viscosidad, debido a que son mayores las fuerzas de London. As, el pen7 tano (C5H12) tiene una viscosidad de 0,24 centipoise , mientras que el dodecano (C12H26) tiene 1,35 cp.
El poise (p) es la unidad utilizada para medir la viscosidad. La viscosidad del agua a 25 C es de 0,89 centipoises (cp). En el SI 1 poise equivale a 0,1 Pas y 1 cp equivale a 1 mPas.
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Un aumento de temperatura incrementa la movilidad de las molculas y les permite remontar las interacciones moleculares. En consecuencia, al aumentar la temperatura un lquido ser menos viscoso; es decir fluir ms fcilmente. 3.5.2. Tensin superficial
En el seno de un lquido las molculas internas estn influenciadas por interacciones moleculares en todas direcciones, alcanzando un equilibrio de fuerzas (figura 3.29). En cambio, las molculas superficiales slo se ven afectadas por las molculas del interior del lquido, dando lugar a una fuerza resultante neta que tiende a tirar de las molculas superficiales hacia el interior del lquido. El efecto resultante es que la superficie del lquido se comporta como una fina pelcula envolvente. La situacin ms estable se da cuando la superficie del lquido es mnima para un determinado volumen de lquido. Geomtricamente la esfera cumple este requisito, motivo por el cual las gotas de lquido son esfricas. Tambin son esfricas las pompas de jabn. Los insectos caminando sobre la superficie del agua son el ejemplo ms claro de que la superficie del agua se comporta como una envoltura. Podemos definir la tensin superficial como la medida de las fuerzas dirigidas al interior del lquido que es preciso vencer para expandir el rea superficial del mismo. 3.5.3. Accin capilar
Figura 3.29. Tensin superficial
Debemos diferenciar entre las fuerzas cohesivas, que son las que mantienen unida la masa de lquido y las fuerzas adhesivas que son las que se establecen entre el lquido y cualquier otra superficie. Ambas son fuerzas de atraccin intermolecular. Cuando se trata de agua y vidrio, por ejemplo, las cargas parciales positivas de los tomos de H del agua se enlazan fuertemente con las cargas negativas de los tomos de oxgeno de la superficie del vidrio. Como resultado, el agua se adhiere al vidrio; se dice que el agua moja al vidrio. Prevalecen las fuerzas adhesivas, permitiendo que el agua trepe por un tubo capilar (tubo de vidrio de pequeo dimetro interno). As explicamos porque el menisco que forma el agua en un tubo de vidrio es cncavo (figura 3.30). Al contrario sucede con el mercurio, en el que prevalecen las fuerzas cohesivas, lo que imposibilita que el mercurio moje al vidrio. El menisco es, en este caso, convexo. Por accin capilar entendemos precisamente la accin de trepar un lquido por las paredes de un tubo muy delgado (cuanto ms delgado, ms sube el lquido). El lquido sube hasta que se establece un equilibrio entre las fuerzas adhesivas y el peso del lquido ascendente. Las plantas se alimentan mediante la accin capilar que ejercen las races, que prcticamente succionan el agua con los nutrientes disueltos en el suelo, conducindolos por el tallo, las hojas y flores.
Figura 3.30. Accin capilar del agua y el Hg.
En este fenmeno juega tambin un papel importante la presin osmtica, que describiremos ms adelante.
3.6.
Cambios de estado
La materia puede evolucionar entre sus tres estados de agregacin: slido, lquido y gas, a travs de procesos que involucran intercambios de calor. En la figura 3.31 se esquematizan estos cambios y ms adelante, en este captulo, se tratar con un poco ms de detalle cada uno de ellos. 3.6.1. Evaporacin
Cuando un lquido evapora las molculas de su superficie escapan hacia la fase vapor porque alcanzan la energa cintica suficiente. Dado que la energa cintica es funcin de la temperatura, la evaporacin ocurre en mayor medida a mayor temperatura.
Figura 3.31. Cambios de estado.
En la figura 3.32 puede verse una distribucin de molculas en funcin de su energa cintica. Puede verse como a mayor temperatura es mayor la fraccin de molculas que alcanzan la energa necesaria para evaporar. Como slo escapan al estado vapor las molculas de mayor velocidad (mayor energa cintica y mayor temperatura) en el lquido quedan las molculas ms lentas (menor energa cintica y menor temperatura). En consecuencia, cuando un lquido evapora, el lquido remanente se enfra; para mantener el equilibrio trmico deber absorber calor de sus alrededores, enfrindolos. Este mecanismo, llamado enfriamiento por evaporacin, es el que utiliza nuestro cuerpo para enfriarse mediante la evaporacin del sudor o transpiracin.
1.0
Baja temperatura Alta temperatura
Fraccin de molculas
0.8 0.6 0.4 0.2
Energa cintica mnima para escapar al estado gaseoso
El proceso contrario a la evapora0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 cin es la condensacin. Cuando han evaporado Energa cintica muchas molculas de lquido en un recipiente cerrado, algunas molculas empiezan a precipitarse soFigura 3.32. Distribucin de la energa cinbre el lquido. Conforme aumenta el nmero de tica en las molculas de un lquido. molculas en la fase gaseosa tambin aumenta el nmero de molculas que condensan, hasta que ambos procesos contrarios se equilibran: LQUIDO VAPOR. El equilibrio alcanzado es un equilibrio dinmico (no esttico). Las velocidades de evaporacin y condensacin no se anulan, sino que se hacen iguales; y como son contrarias, no se aprecia 8 un cambio neto en el sistema . 3.6.2. Presin de vapor
En el equilibrio de fases (lquido y vapor) antes descrito, la presin de equilibrio que se establece a una determinada temperatura recibe el nombre de presin de vapor, la cual es funcin exclusiva de la temperatura (a mayor temperatura, mayor presin de vapor). En la figura 3.33 se ilustra este equilibrio.
8
Figura 3.33. Presin de vapor: presin de equilibrio a una determinada temperatura.
Si el recipiente se dejara abierto no se alcanzara el equilibrio, pues las molculas vaporizadas saldran hacia el exterior del recipiente.
70
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Las fuerzas cohesivas ms potentes tienden a mantener el estado lquido. Si las molculas tienen enlaces de hidrgeno, habr una mayor tendencia hacia el estado lquido y las presiones de vapor sern bajas, como ocurre con el agua y el alcohol metlico. Cuando estas fuerzas no existen, como en el ter dietlico, las presiones de vapor son mayores. Los lquidos que vaporizan fcilmente se llaman voltiles y a ellos les corresponde las mayores presiones de vapor a una determinada temperatura (tabla III.8). Tabla III.8. Presin de vapor (en torr) de algunos lquidos. Compuesto 0 C 25 C 50 C Agua 4,6 23,8 92,5 Benceno 27,1 94,4 271 Alcohol metlico 29,7 122 404 ter dietlico 185 470 1325
75 C 300 644 1126 2680
100 C 760 1360 4859
125 C 1741
Como puede verse en la tabla III.8 las presiones de vapor de diferentes lquidos a la misma temperatura son diferentes, ya que las fuerzas cohesivas no son las mismas ni de la misma magnitud en ellos. La figura 3.34 destaca este hecho. Los puntos de ebullicin normales de estos compuestos son: agua 100 C, benceno 80,1 C y alcohol metlico 65,0 C. Ntese que el incremento de la presin de vapor con la temperatura no es lineal. 3.6.3.
2000 1750
Presin (torr)
1500 1250 1000 750 500 250 0 0
Agua ter dietlico 1 atm Metanol Benceno
25
50
75
100
125
T (C)
Figura 3.34. Presiones de vapor de diferentes lquidos en funcin de la temperatura.
Puntos de ebullicin y destilacin
Al suministrar calor a un lquido se incrementa su temperatura y por ende su energa cintica. Las molculas del lquido tienden a escapar a la fase vapor. Si el lquido alcanza una temperatura relativamente alta, se empiezan a formar burbujas en su interior. Si la presin interna de las burbujas (presin de vapor del lquido) es inferior a la presin externa (presin atmosfrica en un recipiente abierto), la burbuja colapsa; caso contrario, si la presin de vapor del lquido es igual o mayor que la externa, el lquido hierve (figura 3.35).
Figura 3.35. Ebullicin de un lquido.
0 El punto de ebullicin normal (Tb ) es precisamente la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido se iguala a la presin atmosfrica normal: 760 mm de Hg. Si estamos muy por encima del nivel del mar donde la presin atmosfrica es inferior a 760 mm de Hg, el punto de ebullicin viene determinado por la temperatura a la cual se alcanza la presin atmosfrica; es decir, el lquido hierve a menor temperatura. En el caso del agua: T0 b = 100 C. En la sierra, Tb < 100 C, motivo por el cual los alimentos se cuecen a menor temperatura; es decir, ms lentamente. En una olla a presin, en cambio, se cuece a Tb > 100 C y, en consecuencia, ms rpido.
Alcanzado el punto de ebullicin, si se sigue aadiendo calor al lquido, ste lo utiliza para seguir rompiendo los enlaces debidos a las fuerzas cohesivas L-V; por tal motivo los lquidos puros hierven a una temperatura fija. Cada lquido tiene una presin de vapor definida a cada temperatura y, en consecuencia, un punto de ebullicin distinto. Cuando se calientan, los lquidos ms voltiles alcanzarn ms rpidamente una presin de vapor igual a la atmosfrica, hecho que se traduce en puntos de ebullicin ms bajos cuanto ms voltil es el lquido. De all que la volatilidad del lquido es una propiedad fsica especfica de cada sustancia.
Cuando se mezclan lquidos de volatilidades muy distintas, stos se pueden separar mediante destilacin simple, operacin consistente en evaporar y condensar sucesivamente la mezcla. Los vapores que se obtienen de la mezcla estn enriquecidos en el componente ms voltil; si los condensamos y los volvemos a evaporar conseguiremos ahora un segundo vapor ms rico an en el componente ms voltil. Repetidas y sucesivas operaciones aFigura 3.36. Destilacin simple. nlogas (evaporacin y condensacin) nos conducen a la destilacin fraccionada, procedimiento continuo (o discontinuo) optimizado que permite separar mezclas de lquidos con volatilidades incluso no muy distintas (como ocurren con componentes del petrleo crudo, por ejemplo). Los aparatos usados en laboratorio para una destilacin se ven en la figura 3.36. En la figura 3.37 se muestra un diagrama simplificado de la destilacin fraccionada del petrleo, una de las aplicaciones ms importantes del proceso de destilacin. El petrleo crudo se vaporiza en un horno y se introduce a la columna de destilacin, constituida por platos de destilacin, cada uno de los cuales representa un sistema de lquido y vapor en equilibrio a una determinada temperatura. En la parte alta de la columna hay un condensador que enfra los vapores ascendentes y los condensa, establecindose de este modo un gradiente de temperaturas a lo largo de la columna: la parte ms baja est ms caliente y la alta ms fra. As, se obtienen a distintas alturas de la columna (es decir, a distintas temperaturas) distintas mezclas de componentes de diversa volatilidad: los ms voltiles (gases, gasolina, etc.) en la parte superior de la columna y en la parte baja los derivados menos voltiles (aceites lubricantes, asfaltos, etc.). 3.6.4.
Figura 3.37. Columna de destilacin fraccionada (esquema).
Cambios de fase de lquidos y transferencia de calor
Por calor especfico o capacidad calorfica, que lo expresamos en J/gC ( en J/molC), entendemos la cantidad de calor que se debe suministrar a 1 g (o a 1 mol) de sustancia para que incremente su temperatura en 1 C. Cuando calentamos un lquido a presin constante desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullicin, el calor aadido es utilizado por el lquido para incrementar su temperatura; este calor se denomina por eso calor sensible y se calcula como q = mCpT, siendo m la masa (en gramos o moles), Cp la capacidad calorfica y T. Al alcanzar el punto de ebullicin, la temperatura se establece (permanece fija) y el calor aadido es ahora usado por el lquido slo para cambiar de fase; por este motivo este calor recibe el 9 nombre de calor latente de cambio de fase (calor latente de vaporizacin, vap Hvap , en este caso); se expresa en J/g (o J/mol) y que es la cantidad de calor necesario para evaporar 1 g ( 1 mol) de lquido en su punto de ebullicin. Los calores de vaporizacin dependen tambin de las fuerzas intermoleculares: cuanto ms dbiles son stas, menores son los calores de vaporizacin (tabla III.9).
H es la variable termodinmica llamada entalpa.
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Tabla III.9. Pesos frmula (PF), presiones de vapor (Pv), puntos de ebullicin (Tb) y calores de vaporizacin (vap) de algunos lquidos comunes. PF Pv Tb vap en Tb Lquido (g/mol) (torr a 20 C) (C) a 1 atm J/g kJ/mol Agua 18,0 17,5 100 2260 40,7 Alcohol 46,1 43,9 78,3 858 39,3 Benceno 78,1 74,6 80,1 395 30,8 Dietil ter 74,1 442 34,6 351 26,0 Tetracloruro de carbono 153,8 85,6 76,8 213 32,8 Etilenglicol 67,1 0,1 197,3 984 58,9 Como sabemos, los lquidos evaporan incluso por debajo de su punto de ebullicin. El agua de la transpiracin es un excelente refrigerante de nuestro cuerpo. Al evaporarse, cada gramo ab10 sorbe 2,41 kJ/mol del cuerpo, enfrindolo. Si hay corriente de aire y la evaporacin es ms veloz, nos sentimos mejor refrigerados. El proceso inverso a la evaporacin es la condensacin. El calor de condensacin es la cantidad de calor que se debe eliminar de un vapor para condensarlo sin cambio de temperatura. Es de la misma magnitud pero de signo contrario al calor de vaporizacin. Cuanto ms alto es el calor de vaporizacin (o de condensacin) el lquido acta mejor como agente refrigerante (o calorfico). Ejemplo 3.15. Calcule la cantidad de calor, en joules, requerido para convertir 180 g de agua a 10,0 C en vapor a 105 C. 3 Datos: Cp,H2O(l) = 4,18 J/g C y Cp,H2O(v) = 2,03 J/g C y vap = 2,26x10 J/g. Solucin: El calor total consta de tres componentes: 1) Calor sensible para calentar el agua de 10,0 C hasta Tb = 100 C: q1 = m*Cp,L*T. 2) Calor latente de vaporizacin a Tb: q2 = mvap. 3) Calor sensible para calentar el vapor desde 100,0 hasta 105,0 C: q3 = m*Cp,V*T. En consecuencia: qtotal = q1 + q2 + q3 = m*Cp,L*T + mvap + m*Cp,V*T = m[Cp,L*T + vap + Cp,V*T] = 3 = 180 g*[4,18 J/gC*(100,0 -10,0C) + 2,26x10 J/g + 2,03 J/gC *(105,0 100,0 C)] = 5 = 4,76x10 J = qtotal. Ejemplo 3.16. Qu ser ms efectivo para refrescarnos o refrigerarnos: beber 400 mL de agua helada en su punto de fusin o sudar y evaporar 400 mL de sudor? Asuma que el sudor tiene el mismo Cp del agua lquida. Solucin: Cuando bebemos agua helada eliminamos la cantidad de calor involucrada en el calentamiento del agua para pasar de 0 C hasta los 37 C del cuerpo: 4 q = mCp,LT = 400 g * 4,18 J/g C * (37 0 C) = 6,19 x 10 J; o bien: 61,9 kJ. Cuando se evaporan 400 mL de sudor: 3 5 q = mvap,37 C = 400 g * 2,41x10 J/g = 9,64 x 10 J; o bien 964 kJ. Como puede deducirse, el mtodo ms efectivo de refrigerarnos es mediante la transpiracin. Este procedimiento es (q/q) = (964/61,9) = 15,6 veces ms efectivo! 3.6.5. La ecuacin de Clausius-Clapeyron
Hemos visto que la presin de vapor de un lquido vara con la temperatura. Pero cmo lo hace? A dos temperaturas diferentes, T1 y T2, a las cuales corresponden sus respectivas presiones de vapor, P1 y P2, existe una relacin con el calor molar de evaporacin (Hvap), dada por la ecuacin de Clausisus-Clapeyron: ln 2 =
P P1 Hvap R
vap - , o bien: log P2 = 2,303R - . 1
1 1 T1 T2
1 1 T1 T2
Aunque Hvap cambia con la temperatura, se considera el valor correspondiente al punto de ebullicin normal. R debe tener unidades coherentes con Hvap.
10
ste es el valor de vap a los 37 C del cuerpo humano.
Ejemplo 3.17. El punto de ebullicin normal del etanol (C2H5OH) es78,3 C y su calor molar de vaporizacin es de 39,3 kJ/mol. Cul sera la presin de vapor (en torr) del etanol a 50,0 C? Solucin: Usando la expresin de Clausius-Clapeyron, en la que reemplazamos los siguientes valores: 4 P1 = 760 torr; T1 = 78,3 C; T2 = 50,0 C y Hvap = 3,93 x 10 J/mol, obtenemos: P2 = 233 mm de Hg. En la tabla III.10 puede verse una evaluacin cualitativa de los efectos de las interacciones moleculares sobre las propiedades fsicas de los lquidos. Tabla III.10. Efectos generales de las interacciones moleculares sobre las propiedades fsicas de los lquidos. Lquidos voltiles Lquidos no voltiles Propiedad (FIM dbiles) (FIM fuertes) Fuerzas cohesivas Baja Alta Viscosidad Baja Alta Tensin superficial Baja Alta Calor especfico Baja Alta Presin de vapor Alta Baja Velocidad de evaporacin Alta Baja Punto de fusin Baja Alta Punto de ebullicin Baja Alta 3.7. El estado slido 3.7.1. Punto de fusin
El punto de fusin o congelacin es la temperatura a la cual coexisten en equilibrio las fases slida y lquida. Por punto de fusin normal entendemos el punto de fusin a la presin normal (760 mm de Hg). 3.7.2. Cambios de fase de slidos y transferencia de calor
Cuando calentamos un slido desde una temperatura inferior a su punto de fusin, su temperatura aumenta (calor sensible) hasta alcanzar el punto de fusin, en el cual la temperatura se estabiliza hasta que todo el slido ha fundido (calor latente de fusin). Si el calentamiento contina, es ahora el lquido el que se calienta (calor sensible) hasta su punto de ebullicin (calor latente de vaporizacin). Cuando todo el lquido ha evaporado, cualquier adicin de calor har recalentar el vapor. Este recorrido trmico puede verse en la figura 3.38 para el caso del agua cuando la calentamos desde -25 C (hielo) hasta 125 C (vapor recalentado). Es importante resaltar en esta grfica Figura 3.38. Curva de calentamiento del agua. las pendientes del calentamiento de slido, lquido y gas, relacionadas con el calor sensible o del calor especfico (cuanto ms alto, menor pendiente); as como la longitud de los tramos horizontales relacionados con los calores latentes de cambios de fase (a mayor calor latente mayor longitud). Para el agua: fusin = 334 J/g a 0 C Cp,H2O(l) = 4,18 J/g C Cp,H2O(s) = 2,09 J/g C Cp,H2O(g) = 2,03 J/g C vaporizacin = 2260 J/g a 100 C El calor molar de fusin (fusin o Hfusin; en J/mol o kJ/mol) es la cantidad de calor requerida para fundir un mol de slido en su punto de fusin. Este calor tiene que ver tambin con las fuerzas de interaccin molecular. Normalmente son ms altos para sustancias con puntos de fusin ms elevados. En la tabla III.11 se muestran algunos valores de calores de fusin.
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Tabla III.11. Puntos de fusin (Tf) y calores de fusin (fus) de algunas sustancias. Tf fusin en Tf Lquido (C) a 1 atm J/g kJ/mol Metano - 182 58,6 0,92 Alcohol etlico - 117 109 5,02 Agua 0 334 6,02 Naftaleno 80,2 147 18,8 Nitrato de plata 209 67,8 11,5 Aluminio 658 395 10,6 Cloruro sdico 801 519 30,3 El calor de solidificacin (Hsolidif o solidif) es igual y de signo contrario al de fusin; representa la cantidad de calor que es necesario retirar a una cantidad determinada de lquido para que solidifique en su punto de fusin. Ejemplo 3.17. El calor molar de fusin del Na es 2,6 kJ/mol en el punto de fusin, 97,5 C. Qu cantidad de calor deben absorber 5,0 g de sodio slido a 97,5 C para que fundan? Solucin: 1 mol 23 g absorbe 2,6 kJ 5gx
Resolviendo: x =
5 g x 2,6 kJ = 0,57 kJ = q 23 g
3.7.3.
Sublimacin y presin de vapor de slidos
Algunos slidos (yodo y CO2) subliman; es decir, pasan directamente del estado slido al vapor, sin fundir. Todos los slidos tienen presiones de vapor como los lquidos, pero bastante menores. Si la presin de vapor es elevada, el slido sublima ms fcilmente. El cambio de fase opuesto a la sublimacin se llama deposicin. Algunos slidos impuros se pueden purificar por sublimacin y deposicin subsiguiente sobre una superficie fra. 3.7.4. Slidos amorfos y slidos cristalinos
Ya hemos visto las propiedades de los slidos, entre las cuales est su ordenamiento cristalino en el estado slido (slidos cristalinos). Sin embargo existen los llamados slidos amorfos cuyas propiedades son ligeramente diferentes precisamente porque no tienen una estructura cristalina 11 definida. Entre ellos tenemos los plsticos, el vidrio , etc. La estructura de un slido amorfo es intermedia entre la de un lquido y la de un slido cristalino; slo se conserva un orden a corta distancia. Los slidos cristalinos funden a temperaturas bien definidas, mientras que los amorfos lo hacen en rangos de temperaturas, debido precisamente a que su estructura irregular hace que la fusin sea tambin irregular ya que las interacciones moleculares varan en intensidad dentro de la muestra. Una forma de diferenciar los slidos cristalinos de los amorfos es su forma de romper: los cristalinos rompen siguiendo unos ngulos bien definidos, cosa que no sucede con los amorfos. Tambin en este caso, el arreglo regular del slido cristalino explica el fenmeno. El arreglo estructural de un slido cristalino puede verse mediante el uso de rayos-x. A simple vista sera imposible verlo, ni siquiera con los microscopios ms potentes. Las tcnicas de rayos-x conocidas, entre la que destaca la difraccin de rayos-x, permite identificar un slido cristalino a partir de una pequea cantidad de muestra (1 g), as como de la distancia interplanar (relacionada con la distancia
11
Algunos autores se refieren al vidrio como un lquido subenfriado de alto punto de fusin.
interatmica) y el ngulo de difraccin de la radicacin incidente. Es un proceso muy utilizado en la actualidad para la identificacin de sustancias slidas cristalinas. 3.8. Diagramas de fases (P-T)
Vistas las propiedades de los diferentes estados de agregacin, estamos en condiciones de estudiar ahora los diagramas de fases. El diagrama P-V-T para una sustancia pura es tridimensional (figura 3.39), y es diferente para una sustancia que al congelar contrae (a) o expande (b). (a) (b)
Figura 3.39. Diagrama de fases P-V-T para una sustancia pura: (a) que al congelar contrae (la mayora de sustancias); (b) que al congelar expande (como el agua).
Para facilidad del estudio, solemos tomar las proyecciones sobre los planos P-V, PT V-T. As, en las figuras 3.40 se muestran los diagramas P-T para una sustancia pura cualquiera (a) y para el agua (b), los cuales muestran las relaciones de equilibrio P-T entre los diferentes estados de agregacin de una sustancia 12 pura y de un sistema cerrado .
La mayor parte de las sustancias puras se comportan como (a). Ntese la pendiente positiva de la lnea de equilibrio S-L, que cambia a negativa en el diagrama (b) de fases del agua (al congelar expande). En consecuencia, al incrementar la presin sobre la 13 superficie del hielo, ste funde .
Figura 3.40. Diagrama de fases (P-T) para sustancias puras: (a) que al congelar contraen; (b) que al congelar expanden (p. ej. agua).
Los puntos dentro de cualquier zona de los diagramas representan condiciones de P, V y T monofsicas (slido, lquido o gas). Las curvas que limitan las fases son las curvas de equilibrio. Cualquier punto ubicado sobre ellas representa unas condiciones (P, T) de equilibrio de dos fases o bifsicas, en las cuales coexisten dos fases.
Figura 3.41. Diagrama de fases (P-V) para sustancias puras. Punto crtico y diferencia entre gas y vapor. Que no intercambia materia con sus alrededores. Importante cuando hay gases de por medio. Los patinadores sobre hielo estn siempre patinando sobre agua lquida, ya que las cuchillas de sus patines hacen la presin suficiente sobre el hielo para fundirlo.
13 12
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Adems cabe destacar la presencia del punto triple, en el cual coexisten las tres fases (S, L y G) as como el punto crtico, en el cual resulta imposible diferenciar las fases lquido y vapor. Ambos puntos son condiciones de P, T y V fijas y caractersticas para cada sustancia. La temperatura crtica es 14 la frontera entre gas y vapor como puede verse en un diagrama P-V (figura 3.41). As, la curva que une el punto triple con el punto crtico (figuras 3.40) corresponde a las presiones de vapor, tal como se miden experimentalmente (ver tabla al final del captulo). El punto crtico del agua se encuentra a 220 atm y 374 C, mientras que su punto triple est en 4,6 torr y 0,01 C. Para el dixido de carbono (CO2) el diagrama es distinto al del agua (figura 3.42). En primer lugar, la pendiente de la curva de equilibrio S-L es positiva. Adems su punto triple (P = 5,18 atm, T = -56,6 C) est por encima de la presin atmosfrica o de las condiciones ambientales, motivo por el cual esta sustancia sublima en condiciones ambientales. El punto crtico del CO2 est en P = 73 atm y T = 31,1 C. Una sustancia por encima de su punto crtico se lla15 ma fluido supercrtico ; y presenta propiedades muy favoFigura 3.42. Diagrama de fases del dixirables para ciertas aplicaciones. Como tal, el CO2 tiene mudo de carbono chas aplicaciones industriales; se le utiliza como solvente para extracciones ya que su eliminacin del extracto es muy fcil y completa (p. ej. en la extraccin de algunos componentes del aceite de pescado). GLOSARIO Accin capilar Bar Barmetro Calor de condensacin Calor especfico Calor latente Calor latente de fusin Calor latente de vaporizacin Calor molar de fusin Calor sensible Cero absoluto Choques perfectamente elsticos CNTP Compresibilidad Condensacin Condiciones ambientales Constantes de Van der Waals Cristalizacin Deposicin Destilacin Destilacin fraccionada Destilacin simple Diagramas de fases
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Estados condensados Estados de agregacin Estados fsicos Eudimetro Fases condensadas Fluido supercrtico Fluidos Fraccin molar Fuerzas adhesivas Fuerzas cohesivas Fuerzas de dispersin Fuerzas de enlace intermoleculares Fuerzas de Van der Waals Fuerzas intermoleculares Fuerzas intramoleculares Gases ideales Gases reales Interacciones dipolo-dipolo Interacciones in-in Ley de Avogadro Ley de Boyle Ley de Charles Ley de Dalton
Polarizabilidad Presin Presin de vapor Presin normal Presin parcial Psi Psig Punto crtico Punto de congelacin Punto de fusin Punto triple Puntos de ebullicin normal Solidificacin Slidos amorfos Slidos cristalinos Sublimacin Temperatura absoluta Temperatura de Boyle Tensin superficial Teora cintico molecular Teora cintico molecular de los gases Torricelli Tubo capilar
Por encima de la temperatura crtica no es posible condensar un vapor por compresin isotrmica; por ello ya no le llamamos vapor sino gas. 15 Al no apreciarse diferencias entre el estado slido y lquido, se utiliza el trmino fluido.
Difusin Dipolo Ecuacin de Clausius-Clapeyron Ecuacin de Van der Waals Efusin Enfriamiento por evaporacin Enlace de hidrgeno Enlaces por puente de hidrgeno Equilibrio dinmico Escala absoluta de temperaturas PROBLEMAS PROPUESTOS 1.
Ley de las presiones parciales Ley general de los gases Ley general de los gases ideales Licuefaccin Lquidos voltiles Manmetro Menisco Movimiento vibracional Pascales Pesos frmula
Unidades frmula Vapor Variables de estado Velocidad cuadrtica media Viscosidad Viscosmetro de Ostwald Volatilidad Volumen molar Volumen molar normal
Considere un recipiente de mercurio abierto a la atmsfera en un da en que la presin baromtrica es de 754 torr. Calcule la presin total, en torr y en atmsferas, dentro del mercurio, a profundidades de (a) 100 mm; y (b) 5,04 cm. Las densidades del mercurio y del aceite de maz son 13,5 g/mL y 0,92 g/mL, respectivamente. Si el aceite de maz se usase en un barmetro, cul sera la altura de una columna, en metros, a la presin atmosfrica normal? (La presin de vapor del aceite es despreciable). Los tanques de acero para almacenamiento de gases son capaces de soportar presiones mayores de 150 atm. Exprese esta presin en psi. Las ruedas de los automviles se inflan normalmente a una presin de 28 psi segn lo medido con el manmetro de ruedas. (a) Exprese esta presin en atmsferas. (b) Suponiendo presin atmosfrica normal, calcule la presin absoluta en una rueda. Suponga que, para un conjunto de condiciones fijas, el valor de k en PV = k es 18. (a) Dibuje la grfica de P (eje x) frente a V (eje y) para los valores V = 1, 2, 3, 4, 6, 12, 15 y 18. Cul es la forma de la curva? (b) Dibuje la grfica de 1/P (eje x) frente a V (eje y) para los mismos valores de V. Qu grfica se obtiene? Un baln de gas que contiene 29 L de gas helio a una presin de 165 atm se usa para llenar globos de juguete a una presin de 1,1 atm. Cada globo inflado tiene un volumen de 2,0 L. Cul es el nmero mximo de globos que se pueden inflar? (Considere que en la bombona vaca quedar algo de gas: 29 L de helio a 1,1 atm). (a) Qu quiere decir escala de temperatura absoluta? (b) Describa los experimentos que llevaron a la evolucin de la escala de temperaturas absolutas. Cul es la relacin entre las escalas de temperaturas Celsius y Kelvin? (c) Qu significa cero absoluto? Cules de las afirmaciones siguientes son verdaderas? Cules son falsas? Por qu unas son verdaderas y otras falsas. Suponga presin constante en cada caso. (a) Si una muestra de gas se calienta de 100 C a 200 C, el volumen se duplicar. (b) Si una muestra de gas se calienta de 0 C a 273 C, el volumen se duplicar. (c) Si una muestra de gas se enfra de 1273 C a 500 C, el volumen se reducir por un factor de dos. (d) Si una muestra de gas se enfra de 1000 C a 200 C, el volumen se reducir por un factor de cinco. (e) Si una muestra de gas se calienta de 473 C a 1219 C, el volumen se duplicar por un factor de dos. Calcule el volumen de un gas ideal a las temperaturas del hielo seco (CO2; -78,5 C), nitrgeno lquido (N2; -195,8 C) y helio lquido (He; -268,9 C) si ocupa 5,00 L a 25,0 C. Suponga presin constante. Represente los resultados y extrapole a volumen cero. A qu temperatura se alcanzara el volumen cero?
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10. Una muestra de 280 mL de nen ejerce una presin de 660 torr a 26 C. A qu temperatura en C ejercera una presin de 880 torr con un volumen de 440 mL? 11. Qu temperatura sera necesaria para duplicar el volumen de un gas ideal a CNTP si la presin desciende en un 25%? 12. Usando un telescopio instalado en tierra y un espectrofotmetro se ha detectado que el componente mayoritario en la delgada atmsfera de mercurio es el vapor de sodio. Su concentracin se ha es5 3 timado en 1*10 tomos de sodio por cm . (a) Exprese esta concentracin en moles/L. (b) La temperatura mxima de la atmsfera fue medida por la sonda Mariner 10, que la precis en torno a los 970 C. Cul es la presin parcial aproximada del vapor de sodio a esta temperatura? 13. Un tcnico de laboratorio se olvid qu significaba el cdigo de colores de algunas balones comerciales de gases, pero se acordaba que uno de cada dos balones especficos contena los gases siguientes: He, Ne, Ar o Kr. Medidas realizadas en CNTP sobre las muestras de gases de las dos bombonas mostraron que las densidades eran 3,74 g/L y 0,178 g/L. Determine mediante clculos cules de estos gases estaban presentes en cada bombona. 14. Un matraz de 503 mL contiene 0,0243 moles de un gas ideal a una temperatura y presin determinadas. Otro matraz contiene 0,0118 moles de gas a la misma temperatura y presin. Cul es el volumen del segundo matraz? 15. Cuntas molculas gaseosas hay en un recipiente de 1,00 L si la presin es de 2,50 x 10 torr y la temperatura es de 1225 K? 16. Una barcaza que contiene 580 toneladas de cloro lquido estuvo implicada en un accidente. Qu volumen ocupara esta cantidad de cloro si todo l se convirtiese en gas a 750 torr y 18 C? Suponga que el cloro est confinado en un ancho de 0,50 millas y una profundidad aproximada de 60 pies. Cul sera la longitud, en pies, de esta nube de cloro? 17. Un lquido altamente voltil se dej vaporizar completamente en un matraz de 250 mL introducindolo en agua hirviendo. A partir de los datos siguientes, calcule el peso molecular del lquido. Masa del matraz vaco = 65,347 g, masa del matraz lleno con agua a temperatura ambiente = 327,4 g; masa del matraz y del lquido condensado = 65,739 g; presin atmosfrica = 743,3 torr; temperatura de agua hirviendo = 99,8 C; densidad del agua a temperatura ambiente = 0,997 g/mL. 18. Un gas puro contiene 85,63% de carbono y 14,37% de hidrgeno en masa. Su densidad es de 2,50 g/L a CNTP. Cul es su frmula molecular? 19. El ciangeno tiene un 46,2% de carbono y un 53,8% de nitrgeno en masa. A una temperatura de 25 C y presin de 750 torr, 1,00 g de ciangeno gas ocupa 0,476 L. Determine la frmula emprica y la frmula molecular del ciangeno. 20. Las bombillas incandescentes contienen gases inertes, como el argn, para que el filamento dure ms. El volumen aproximado de una bombilla 3 de 100 vatios es de 130 cm , y la bombilla contiene 0,0125 g de argn. Cuntos gramos de argn estaran contenidos en una bombilla de 150 vatios en las mismas condiciones de presin y temperatura si el volumen 3 de la bombilla de ms vatios es de 185 cm ? 21. Un estudio sobre escaladores que subieron a la cima del monte Everest sin oxgeno suplementario revel que las presiones parciales de O2 y de CO2 en sus pulmones era de 35 torr y 7,5 torr, respectivamente. La preProblema 21. Cima del monte Everest.
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Problema 12. Superficie de mercurio captada por la sonda espacial Mariner.
sin baromtrica en la cima era de 253 torr. Suponga que los gases pulmonares estn saturados de humedad a la temperatura corporal de 37 C. Calcule la presin parcial del gas inerte (fundamentalmente nitrgeno) en los pulmones de los escaladores. 22. Un matraz de 6,00 L que contiene He a 6,00 atm se conecta con un matraz de 3,00 L que contiene N2 a 3,00 atm y se deja que los gases se mezclen. (a) Halle las presiones parciales e cada gas despus de que se hayan mezclado. (b) Halle la presin total de la mezcla. (c) Cul es la fraccin molar del helio? 23. Una muestra de 24 g de oxgeno se confina en un recipiente a 0 C y 1000 torr. Luego se bombean 6 g de hidrgeno dentro del recipiente a temperatura constante (a) Cul ser la presin final en el recipiente? (Asuma que los gases slo se mezclan, no reaccionan). (b) Calcule la fraccin molar y la presin parcial del oxgeno en la mezcla. 24. Una mezcla gaseosa contiene 3,23 g de cloroformo (CHCl3) y 1,22 g de metano (CH4). Asuma que ambos componentes permanecen como gases; (a) Qu presin ejerce la mezcla sobre un recipiente metlico de 50 mL a 275 C? (b) Con qu presin contribuye el cloroformo? 25. Cul es la fraccin molar de cada gas en una mezcla en la cual hay las siguientes presiones parciales: helio = 0,467 atm, argn = 0,317 y xenn = 0,277? 26. Calcule las presiones parciales del O2 y el N2 en el aire a nivel del mar. En la altura (sierra, p. ej. a 5000 msnm) estas presiones parciales cambian? 27. Tres recipientes de 2,5 L cada uno contienen muestras individuales de oxgeno, nitrgeno y helio. Cada uno de los gases presentes ejerce una presin de 1,5 atm. (a) Si los tres gases se introducen en un mismo recipiente de 1 L de capacidad sin cambio de temperatura, cul ser la presin resultante? (b) Cul ser la presin parcial del oxgeno en la mezcla? (c) Cul ser la presin parcial del nitrgeno y el helio? 28. Se recoge hidrgeno sobre agua a 19 C y 757 torr. El volumen de esta muestra gaseosa fue de 35,3 mL. Qu volumen ocupara el hidrgeno seco en condiciones normales? 29. Una muestra de nitrgeno ocupa 469 mL en CNTP. Si la misma muestra se recolectara sobre agua a 25 C y 750 torr cul sera el volumen de la muestra gaseosa? 30. Un recipiente de 4 L que contiene helio a 6 atm se conecta a un recipiente de 2 L que contiene nitrgeno a 3 atm y se dejan mezclar. (a) Encuentre las presiones parciales de cada gas despus de la mezcla. (b) Encuentre la presin total de la mezcla. (c) Cul es la fraccin molar del helio? 31. Una muestra de 3,46 L de un gas se colect bajo agua un da en que la temperatura era de 21 C y la presin baromtrica era 718 torr. La muestra seca del gas pes 4,20 g. Cul es el peso molecular del gas? 32. Durante un choque los airbags de un automvil se inflan con el nitrgeno gaseoso que se forma por la descomposicin explosiva de la azida de sodio (NaN3) en sodio y nitrgeno. (a) Escriba la ecuacin correctamente balanceada que describa el proceso. (b) Qu masa de azida de sodio ser necesaria para inflar un airbag de 30 L de capacidad a una presin de 1,40 atm a 25 C? 33. Asumiendo que el volumen de todos los gases en la reaccin se miden a la misma temperatura y presin, calcule el volumen de vapor de agua obtenible por la reaccin explosiva de una mezcla de 725 mL de hidrgeno y 325 mL de oxgeno gaseosos. 34. Si 1,67 L de nitrgeno y 4,42 L de hidrgeno se dejan reaccionar, cuntos gramos de NH3(g) se pueden formar? Suponga que todos los gases estn a la misma temperatura y presin, y que la reaccin es completa. La ecuacin es: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 35. Un litro de vapor de azufre (S8) a 600 C y 1 atm se quema en exceso de oxgeno puro para dar dixido de azufre gaseoso medido a la misma temperatura y presin. Calcule la masa de dixido de azufre que se obtiene.
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Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________
36. Calcule el volumen de metano medido a 300 K y 825 torr que puede producirse por la descomposicin bacteriana de 1,25 kg de azcar (C6H12O6 3CH4 + 3 CO2). 37. Se llenan 12,50 L de amoniaco en 20,00 L de oxgeno a 500 C. (a) Qu volumen de xido ntrico (NO) gaseoso puede formarse? (b) Qu volumen de vapor se forma? Asuma que todos los gases estn a la misma temperatura y presin. 38. Las siguientes reacciones tienen lugar en una mscara de gas (aparato de respiracin porttil) que a veces usan los mineros bajo tierra. El H2O y el CO2 proceden del aire exhalado, y el O2 es inhalado a medida que se produce. KO2 es superxido potsico. El CO2 se convierte en la sal slida KHCO3, hidrgeno carbonato potsico, de modo que el CO2 no se inhale en cantidades significativas: CO2(g) + KOH(s) KHCO3(s) 4KO2(s) + 2H2O(l) 4KOH(s) + 3O2(g)
Problema 38. Mscaras antigas: (a) industrial; (b) militar. (c) Seccin transversal del filtro.
(a) Qu volumen de O2 medido en CNTP se produce mediante la reaccin completa de 1,00 g de KO2? (b) Cul es este volumen a la temperatura del cuerpo, 37 C y 1 atm? (c) Qu masa de KOH se produce en (a)? (d) Qu volumen de CO2, medido en CNTP, reaccionar con esa masa de KOH? (e) Cul es el volumen de CO2 en (d) medido a 37 C y 1 atm? 39. Representemos a la gasolina como octano, C8H18. Cuando se queman combustibles de hidrocarburos en presencia de suficiente oxgeno, se forma CO2. Reaccin A: 2C8H18(l) + 25O2(g) 16CO2(g) + 18H2O(g). Pero cuando el suministro de oxgeno es limitado, se forma el gas venenoso monxido de carbono, CO. Reaccin B: 2C8H18(l) + 17O2(g) 16CO(g) + 18H2O(g). Cualquier motor de automvil, no importa el grado de puesta a punto, quema su combustible mediante alguna combinacin de estas dos reacciones. Suponga que un motor de un automvil est funcionando en punto 3 muerto (neutro) en un garaje cerrado con un volumen de aire de 97,5 m . Este motor quema el 95% de su combustible mediante la reaccin A y el resto mediante la reaccin B. (a) Cuntos litros de octano, densidad 0,702 g/mL, se deben quemar para que el CO alcance una concentracin de 2,00 3 g/m ? (b) Si el motor funcionando en punto muerto quema combustible a una velocidad de de 1 gal/hora (0,0631 L/min), cunto se tarda en alcanzar la concentracin de CO de (a)? 40. Imagine que vive en una cabaa con un volumen interior de 150 m . En una maana fra la temperatura interior del aire es de 10 C, pero por la tarde el sol ha calentado la cabaa hasta 18 C. La cabaa no est sellada; por tanto, la presin interior es la misma que la exterior. Suponga que la presin permanece constante durante el da. Cuntos metros cbicos de aire seran expulsados de la cabaa por el calentamiento del sol? A cuntos litros equivale? 41. La humedad relativa es la relacin entre la presin de vapor de agua en el aire y la presin de vapor 0 pH 2O,real . de agua en el aire que est saturado con vapor de agua a la misma temperatura: HR = pH2O,saturacin A menudo esta relacin se multiplica por 100, para dar la humedad relativa en tanto por ciento. Suponga que el porcentaje de humedad relativa es del 80,0% a 91,4 F (33,0 C) en una casa con un 3 volumen de 245 m . Despus se pone en marcha un aparato de aire acondicionado. Debido a la condensacin del vapor de agua sobre el espiral fro del aparato, tambin se elimina vapor de agua a medida que se enfra. Cuando la temperatura del aire ha alcanzado 77,0 F (25,0 C), el porcenta3
je de humedad relativa medido resulta ser del 15%. (a) Qu masa de agua ha sido eliminada del aire de la casa? (Tenga en cuenta la variacin de la presin de vapor de agua de saturacin a las dos temperaturas). (b) Qu volumen ocupara esta agua lquida a 25 C? (Densidad del agua lqui3 da a 25,0 C = 0,997 g/cm ). 42. Cuando el carbonato de magnesio se calienta a temperatura elevada se descompone: MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g). Una muestra impura de 20,29 g de carbonato de magnesio se descompo ne completamente a 1000 C en un matraz de reaccin de 2,00 L previamente evacuado (sin aire). Despus de completarse la reaccin, el residuo slido (que constaba slo de MgO y de las impurezas originales) tena una masa de 15,90 g. Suponga que ningn otro constituyente de la muestra produjo gases y que el volumen de cualquier slido era despreciable con el volumen de gas. (a) Cuntos gramos de CO2 se produjeron? (b) Cul era la presin del CO2 producido? (c) Qu porcentaje de la muestra original era carbonato de magnesio? 43. Una fuente natural de dixido de carbono atmosfrico son las reacciones de precipitacin tales co2+ mo la precipitacin de silicatos en los ocanos: Mg (aq) + SiO2(disperso) + 2HCO3 (aq) MgSiO3(s) + 2CO2(g) + H2O(l). Cuntos gramos de silicato de magnesio precipitaran durante la formacin de 100 L de dixido de carbono a 30 C y 775 torr? 44. Quizs el constituyente ms variable e importante de la atmsfera es el agua. La lluvia, evaporacin, niebla e incluso los relmpagos se asocian con el agua ya sea como vapor o como lquido en el aire. Para obtener una idea de la pequea cantidad de vapor de agua que se encuentra a altitu3 des elevadas, calcule la masa de 1,00 m de vapor de agua a 2 kPa y 23 C. Suponga que en estas condiciones el vapor de agua es un gas ideal. 45. Un cilindro de 5 pie que contiene 50 lb de propano (C3H8) se expone al calor del sol. Un manmetro indica que la presin es de 665 psig. Cul es la temperatura del propano en el tanque? Aplique la ecuacin de Van der Waals. 46. Suponga que 3,500 kg de O2 lquido se vaporizan en un tanque de 0,0284 m de volumen a 25 C. Cul ser la presin en el tanque? Exceder el lmite de seguridad del tanque (100 atm)? 47. Halle la presin de una muestra de tetracloruro de carbono, CCl4, si 1,00 mol ocupa 35,0 L a 77,0 C (ligeramente por encima de su punto de ebullicin normal). Suponga que el CCl4 obedece (a) la ley de los gases ideales; (b) la ecuacin de Van der Waals. 48. Repita los clculos del ejercicio anterior usando una muestra de 3,10 moles de gas confinados en 6,15 L a 135 C. 49. Para cada una de las siguientes parejas de compuestos, prediga qu compuesto exhibira un enlace de hidrgeno ms fuerte. Justifique su prediccin. Puede serle de ayuda escribir la frmula de Lewis para cada uno. (a) agua, H2O, o sulfuro de hidrgeno, H2S. (b) difluorometano, CH2F2, o fluoramina, NH2F; (c) acetona, C3H6O (contiene un doble enlace C=O) o alcohol etlico C2H6O (contiene un enlace sencillo C-O). 50. El punto de ebullicin normal de triclorofluorometano CCl3F, es de 24 C, y su punto de congelacin es de -111 C. Complete las frases siguientes poniendo los trminos adecuados. (a) A presin y temperaturas normales, el CCl3F es un ______________. (b) En el invierno rtico a -40 C y a 1 atm de presin, el CCl3F es un ____________. Si se enfra a -120 C las molculas se disponen en una red ordenada, el CCl3F __________ y se transforma en ___________. (c) Si el CCl3F cristalino se mantiene a la temperatura de -120 C mientras que se pasa una corriente de helio gas sobre el mismo, los cristales desaparecen gradualmente por el proceso de ______________. Si el CCl3F lquido se hierve a presin atmosfrica, se convierte en ______________ a la temperatura de ____________. 51. Por qu el HF tiene un punto de ebullicin menor y un calor de vaporizacin menor que el H2O, an cuando sus pesos moleculares son casi los mismos y los enlaces de hidrgeno entre las molculas de HF son ms fuertes?
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Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________
52. Diferencie entre evaporacin y ebullicin. Use la teora cintico-molecular para explicar la dependencia de la velocidad de evaporacin con la temperatura. 53. Dentro de cada grupo asigne el punto de ebullicin a la sustancia adecuada sobre la base de las fuerzas intermoleculares. (a) N2, HCN, C2H6: -196 C, -89 C, 26 C; (b) H2, HCl, Cl2: -35 C, -259 C, 85 C. 54. Qu factores determinan la viscosidad de un lquido? Cmo vara la viscosidad con el aumento de la temperatura? 55. Qu es lo que pasa dentro de un tubo capilar cuando un lquido moja el tubo? Qu sucede cuando un lquido no moja el tubo? 56. Se dan las temperaturas a las cuales las presiones de vapor de los siguientes lquidos son todas de 100 torr. Prediga el orden de puntos de ebullicin creciente para estos lquidos. Butano normal, C4H10, -44,2 C; 1-butanol, C4H10O, 70,1 C; dietil ter, C4H10O, -11,5 C. 57. La presin de vapor del bromo lquido a temperatura ambiente es de 168 torr. Suponga que el bromo se introduce gota a gota en un sistema cerrado conteniendo aire a 745 torr y temperatura ambiente. (El volumen del bromo lquido es despreciable en comparacin con volumen del gas). Si el bromo se aade hasta que no se vaporice ms y hay unas pocas gotas de lquido en el matraz, cul ser la presin total? Cul sera la presin total si el volumen de este sistema cerrado disminuyese hasta la mitad del volumen original a la misma temperatura? 58. El calor de vaporizacin del agua a 100 C es de 2,26 kJ/g; a 37 C (temperatura corporal) es de 0 2,41 kJ/g. (a) Convierta este ltimo valor en calor molar normal de vaporizacin, H vap a 37 C. (b) Por qu el calor de vaporizacin es mayor a 37 C que a 100 C? 59. Represente la curva de presin de vapor para el C2H4F2 a partir de las siguientes presiones de vapor. Determine el punto de ebullicin del C2H4F2 a una presin de 200 torr a partir de la curva: t ( C) -77,2 -51,2 -31,1 -15,0 14,8 31,7 pv (torr) 1 10 40 100 400 760 60. El tolueno, C6H5CH3, se usa en la fabricacin de TNT. Su punto de ebullicin normal es de 111,0 C y su calor molar de vaporizacin es de 35,9 kJ/mol. Cul sera la presin de vapor (torr) del tolueno a 75,00 C? 61. Demuestre que la ecuacin de Clausius-Clapeyron se puede escribir de la siguiente forma:

log P =
H vap 2,303RT
+ B , donde B es una constante que tiene diferentes valores para diferentes sus-
tancias. Esta es la ecuacin de una lnea recta. (a) Cul es la expresin de la pendiente de esta recta? (b) Usando los siguientes datos de presin de vapor, represente log P frente a 1/T para acetato de etilo, CH3COOC2H5, un disolvente orgnico corriente usado en quitabarniz de uas. t ( C) -43,4 -23,5 -13,5 -3,0 9,1 16,6 27,0 42,0 59,3 pv (torr) 1 5 10 20 40 60 100 200 400 (c) De la representacin estime Hvap para el acetato de etilo. (d) De la representacin, estime el punto de ebullicin normal para el acetato de etilo. 62. Suponga que se aade calor a una muestra de 21,8 g de cinc slido a la velocidad de 9,84 J/s. Despus de que la temperatura ha alcanzado el punto de fusin normal del cinc, 420 C, permaneci 0 constante durante 3,60 minutos. Calcule H fusin a 420 C, en J/mol, para el cinc. 63. Si 275 g de agua lquida a 100 C y 475 g de agua a 30,0 C se mezclan en un recipiente aislado, Cul es la temperatura final? 64. Si 175 g de agua lquida a 0 C y 17,5 de vapor de agua a 110 C se mezclan en un recipiente aislado, Cul ser la temperatura final?

65. (a) Cunto calor se debe eliminar para preparar 15,0 g de hielo a 0 C a partir de 15,0 g de agua a 25 C? (b) Suponga que este calor se absorbe por vaporizacin del Fren-12 (un refrigerante corriente casero, CCl2F2). Qu masa de refrigerante se debe vaporizar? El calor de vaporizacin del Fren-12 es de 165,1 J/g. 66. Enumere las fases que se observaran si una muestra de CO2 a 8 atm de presin se calentase des de -80 C a 40 C. 67. Cmo cambia el punto de fusin del CO2 con la presin? Qu indica esto acerca de de la densidad relativa del CO2 slido frente al CO2 lquido? 68. Se dan los siguientes datos para el etanol, C2H5OH. Punto de fusin normal -114 C Punto de ebullicin normal 78,5 C Temperatura crtica 243 C Presin crtica 63,0 atm Suponga que el punto triple es ligeramente inferior en temperatura que el punto de fusin y que la presin de -5 vapor en el punto triple es aproximadamente de 10 torr. (a) Esquematice un diagrama de fase para el etanol. (b) El etanol a 1 atm y 140 C se comprime a 70 atm. En algn momento, durante este proceso, hay presentes dos fases? (c) El etanol a 1 atm y 270 C se comprime a 70 atm. En algn momento, durante este proceso, hay presentes dos fases? 69. Teniendo como referencia el diagrama de fases del azufre adjunto: (a) Cuntos puntos triples hay en el azufre? (b) Indique la presin y temperatura aproximadas en cada punto triple. (c) Qu fases estn en equilibrio en cada punto triple? 70. Una muestra de 10,0 g de etanol lquido, C2H5OH, 3 absorbe 3,42x10 J de calor en su punto de ebullicin normal, 78,5 C. La entalpa de vaporizacin molar del etanol, Hvap, es de 39,3 kJ/mol. (a) Qu volumen de vapor de C2H5OH se produce? El volumen se mide a 78,5 C y 1,00 atm. (b) Qu masa de C2H5OH permanece en el estado lquido? 71. Cul es la presin pronosticada por la ley de los gases ideales para un mol de vapor de agua en 31,0 L a 100 C? Cul es la presin pronosticada por la ecuacin de Van der Waals dado que a = 2 2 5,464 L .atm/mol y b = 0,03049 L/mol? Cul es la diferencia en tanto por ciento entre estos valores? Se desva el valor de agua significativamente de la idealidad a 100 C? Por qu? 72. La presin de vapor del cloruro de propilo,CH3CH2CH2Cl, a temperatura ambiente es de 385 torr. La presin total del CH3CH2CH2Cl y del aire en un contenedor es de 745 torr. Qu le suceder a la presin si el volumen del recipiente se duplica a temperatura constante? Suponga que una pequea cantidad de lquido de CH3CH2CH2Cl est presente en el recipiente en todo momento. 73. La densidad del plomo slido es de 11,288 g/cm a 20 C; el del plomo lquido es de 10,43 g/cm a 3 500 C; y la del plomo gaseoso es de 1,110 g/cm a 2000 C y 1 atm de presin. Calcule: (a) El volumen ocupado por un mol de plomo en cada estado. El radio del tomo de plomo es de 1,75 . (b) El volumen real ocupado por un mol de tomos de plomo. (c) La fraccin de volumen, en cada estado, ocupado realmente por los tomos. 74. Remtase al diagrama de fases del azufre que acompaa al problema 69. (a) Se puede sublimar el azufre rmbico? Si es as, bajo qu condiciones? (b) Se puede sublimar el azufre monoclnico? Si es as, bajo qu condiciones? (c) Describa qu sucede si el azufre rmbico se calienta lentamente -6 desde 80 C a 140 C a la presin constante de 5 x 10 atm?
3 3
84
Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________
75. El punto de ebullicin normal del amonaco, NH3, es de 33 C, y su punto de congelacin es de 78 C. Rellene los espacios en blanco. (a) En CN de presin y temperatura es un _________. (b) Si la temperatura cae hasta 40 C, el amonaco se ___________ y se transformar en _____________. (c) Si la temperatura cae an ms hasta 80 C y las molculas se disponen segn un modelo ordenado, el amonaco se ____________ y se transformar en __________. (d) Si los cristales de amonaco se dejan en el planeta Marte a la temperatura de 100 C, desaparecern gradualmente por el proceso de ________ y formarn un _________. 76. Un amigo le viene con este problema: Busqu la presin de vapor del agua en una tabla; es de 27,7 torr a 300 K y de 92 286 torr a 600 K. Eso quiere decir que la presin de vapor aumenta en un factor de 3,477 cuando la temperatura absoluta se duplica en este intervalo de temperatura. Pero yo crea que la presin era proporcional a la temperatura absoluta, P = nRT/V. La presin no duplica sin ms. Por qu? Cmo ayudara a su amigo? 77. En su punto de ebullicin normal de 217,3 C, el bismuto slido tiene una densidad de 9,73 g/cm y 3 el bismuto lquido tiene una densidad de 10,05 g/cm . Una mezcla de bismuto lquido y slido est en equilibrio a 271,3 C. Si la presin se aumentase desde 1 atm hasta 10 atm, se fundira ms bismuto slido o se congelara ms bismuto lquido? Qu propiedad inusual tiene el bismuto en comn con el agua? 78. Hace ms de 150 aos Dulong y Petit descubrieron la regla emprica de que la capacidad de calor de un mol de un elemento en slido puro es de unas 6,0 caloras por C (es decir, de unos 25 J/C). Una muestra de 100,2 g de un metal desconocido a 99,9 C se introduce en 50,6 g de agua a 24,8 C. La temperatura es de 36,6 cuando el sistema alcanza el equilibrio. Suponga que todo el calor perdido por el metal se absorbe por el agua. Cul es la probable identidad de este metal? 79. El dopaje de silicio con boro hasta una concentracin aninica del 0,0010% de tomos de boro fren3 te a tomos de silicio aumenta su conductividad en un factor de 10 a la temperatura ambiente. Cuntos tomos de boro seran necesarios para dopar 12,5 g de silicio? Qu masa de boro sera sta?
DATOS: Adems de los pesos atmicos (tabla peridica) se incluyen a continuacin dos tablas que ayudarn a resolver algunos problemas.
3
Fuente: www.chem.wwu.edu/hurlbut/chem122/122%20Chap%205.ppt
Cap. 3. Estados de la materia. 85 _____________________________________________________________________________________________ Sustancia a 2 2 (L bar/mol ) b (L/mol) Sustancia a 2 2 (L bar/mol ) b (L/mol)
Acetic acid Acetic anhydride Acetone Acetonitrile Acetylene Ammonia Argon Benzene Bromobenzene Butane Carbon dioxide Carbon disulfide Carbon monoxide Carbon tetrachloride Chlorine Chlorobenzene Chloroethane Chloromethane Cyanogen Cyclohexane Diethyl ether Diethyl sulfide Dimethyl ether Dimethyl sulfide Ethane Ethanethiol Ethanol Ethyl acetate Ethylamine Fluorobenzene Fluoromethane
17,82 20,16 14,09 17,81 4,448 4,225 1,363 18,24 28,94 14,66 3,640 11,77 1,505 19,7483 6,579 25,77 11,05 7,570 7,769 23,11 17,61 19,00 8,180 13,04 5,562 11,39 12,18 20,72 10,74 20,19 4,692
0,1068 0,1263 0,0994 0,1168 0,05136 0,03707 0,03219 0,1154 0,1539 0,1226 0,04267 0,07685 0,03985 0,1281 0,05622 0,1453 0,08651 0,06483 0,06901 0,1424 0,1344 0,1214 0,07246 0,09213 0,0638 0,08098 0,08407 0,1412 0,08409 0,1286 0,05264
Freon Germanium tetrachloride Helium Hexane Hydrogen Hydrogen bromide Hydrogen chloride Hydrogen selenide Hydrogen sulfide Iodobenzene Krypton Mercury Methane Methanol Neon Nitric oxide Nitrogen Nitrogen dioxide Nitrous oxide Oxygen Pentane Phosphine Propane Silane Silicon tetrafluoride Sulfur dioxide Tin tetrachloride Toluene Water Xenon
10,78 22,90 0,03457 24,71 0,2476 4,510 3,716 5,338 4,490 33,52 2,349 8,200 2,283 9,649 0,2135 1,358 1,408 5,354 3,832 1,378 19,26 4,692 8,779 4,377 4,251 6,803 27,27 24,38 5,536 4,250
0,0998 0,1485 0,0237 0,1735 0,02661 0,04431 0,04081 0,04637 0,04287 0,1656 0,03978 0,01696 0,04278 0,06702 0,01709 0,02789 0,03913 0,04424 0,04415 0,03183 0,146 0,05156 0,08445 0,05786 0,05571 0,05636 0,1642 0,1463 0,03049 0,05105
Fuente: http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_constants_(data_page)

Capítulo 3 - 2012 - QG1

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Captulo 3. ESTADOS DE LA MATERIA.

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Figura 3.2. Barmetro de mercurio de Torricelli.

Figura 3.3. Manmetro de mercurio de dos ramas.

Cap. 3. Estados de la materia. 51 _____________________________________________________________________________________________

Figura 3.5. Ley de Boyle.

Figura 3.6. Representacin grfica de la ley de Boyle.

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Ley de Charles y la escala absoluta de temperaturas

Entre dos estados, 1 y 2:

Temperatura y presin normales

Cap. 3. Estados de la materia. 53 _____________________________________________________________________________________________

P1 V1 T2 (985 torr ) (105 L) (273 K ) = 124 L = V2. = T1 P2 (300 K) (760 torr )

La ley de Avogadro y el volumen molar normal

m 38,1 g = = 1,70 g/L = . V 22,4 L

Resumen de las leyes de los gases. La ecuacin de los gases ideales.

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Determinacin de pesos frmula y unidades frmula en sustancias gaseosas

Cap. 3. Estados de la materia. 55 _____________________________________________________________________________________________

9,10 g = 9,10 moles 1 g/mol

2; # t. H = 4; 2,28 2,28 2,28 # t. O = = 1 frmula emprica: C2H4O. 2,28

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

RT n RT = T = PT; o bien: presin V V

es la fraccin molar del gas A y representa la relacin entre los moles de

Figura 3.9. Ley de Dalton de las presiones parciales

= 0,71; y la suma de ambas: xH + xHe = 0,29 + 0,71 = 1. Obsr-

Cap. 3. Estados de la materia. 57 _____________________________________________________________________________________________

Pi,N2 Vi,N2 Vf ,N2

(32,0 atm) * (3,00 L ) = 12,0 atm = pf,O2. (5,00 + 3,00) L

Figura 3.10. Eudimetro para la recogida de gases sobre agua.

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

2KClO3(s) 2 moles 2*(122,6 g)

2KCl(s) 2 moles 2*(74,6 g)

3O2(g) 3 moles 3*(22,4 LCNTP)

Cap. 3. Estados de la materia. 59 _____________________________________________________________________________________________

T , donde PF es el peso frmula o masa molar o del PF

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

(PF)2 , donde r1 y r2 (PF)1

Cap. 3. Estados de la materia. 61 _____________________________________________________________________________________________

, siendo a = cte.; n = nmero de moles y Vmedido = volumen

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

V-nb = nRT, que es la llamada ecuacin de Van

-1,9141 atm = 16,21 atm.

Cap. 3. Estados de la materia. 63 _____________________________________________________________________________________________

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Tf (C) 2800 2580 1923

Cap. 3. Estados de la materia. 65 _____________________________________________________________________________________________

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Relationship between H-bonding and Intermolecular Attraction

BP, HX BP, H2X BP, H3X BP, XH4

SnH4 GeH4 SiH4 CH4

Cap. 3. Estados de la materia. 67 _____________________________________________________________________________________________

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

Figura 3.29. Tensin superficial

Cap. 3. Estados de la materia. 69 _____________________________________________________________________________________________

Figura 3.31. Cambios de estado.

Baja temperatura Alta temperatura

0.8 0.6 0.4 0.2

Energa cintica mnima para escapar al estado gaseoso

Figura 3.33. Presin de vapor: presin de equilibrio a una determinada temperatura.

Qumica General 1 _____________________________________________________________________________________________

75 C 300 644 1126 2680

100 C 760 1360 4859