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UNIVERSIDAD FACULTAD

NACIONAL

DE CUYO

DE INGENIERIA

CATEDRA DE OPERACIONES UNITARIAS

APUNTES

DE

PROPIEDADES DE
~ I~,-/

MEZ.CLAS

AÑO 2004

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.. . __ O DE l\1EZCLAS . traducción dcl francés Ing. PnJUsntz y Poling.K. (Todos en biblioteca dc la [acultad.A.'-.- Operaciones Unitarias T L'l11n:Correl"c. Recopilación de tablas y graficos (Cátedra O:U) Data Book on Hydrocarhons dc J...•. Montes. ) HcnIcy -Scadcr Operaciones de Scparación por Etapas de Equilibrio . lizar) r) le. C.. de P. -.. Manual de H):sim The Properties of Gascs an Liquids dc Rcíd... La Distilation .. . ': . Wuithicr .../ BJI3LIOGRAFli\ • • • • • • • • • Manual del Ingeniero Químico .. .)Introducción ccesos.PCl1y 63 Edición Refinación de Petróleos de Nelson W...Ún de Mezcln5 Ingcnicri:l UNC Áño 2()()~ Tema:PROPIEDADES .(Hvs"s)..Maxwc1l AppIied Hydrocarbon ThcrmodinÚmics de W. Edmistcr. T. . 4 2 I 7 5 3 24 26 30 29 6 8 22 20 23 1 10 18 17 16 0 21 12 11 14 .. L.

Puede tratarse de mezclas tan simples como una salmuera o mezclas muy complejas. estarán siempre disponibles para los centenares o miles de compuestos que son de interés para la ciencía y la industria.Unitarias T~'na: CorrelaciÓn de Mczelas Ingenicria llNC CORRELACIÓN DE MEZCLAS Introducción.· Así pues.-------•• __ o . aUllque a menudo pequeí'ías.•• --. Una parte importante de las Operaciones Unitarias se ocupa de la separación de los componentes que forman las mezclas. La ley de los gases perfectos: PV =NRT. estaban ligadas a la naturaleza fundamental de las moléculas. La ecuación de van der Waals. notación. El ingeniero civil no puede disei'íar un puente sin conocer las propiedades del acero y del cemento. ~n los cálculos de ingeniería se requieren con frecuencia propiedades fisicas de sustancias puras o mezclas no estudiadas con anterioridad. Estas extensiones de la ley del gas ideal no sólo han facilitado el progreso en el desarrollo de una teoría molecular sino que ndemás ha proporcionndo una metodología de trabajo para correlacionar las propiedades fisicas de los líquidos. se aplican a la separación de componentes que forman parte de mezclas homogéneas y se basan en este tipo de potenciales para lograrlo._ ••• • • _ . Los datos sobre mezclas de multicomponentes son particularmente escasos. la remoción de contaminantes del aire y enuentes gaseosos. Es inconcebible que todos los datos experimentales deseados. etc. Técnicas como las de tamizado. y sólido-líquido. Las propiedades sei'íaladas de cada substancia o mezcla de sustancias. publicaciones especializadas. Puede que sea posible obtener esas propiedades experimentalmente. . son comunes en estos casos. _" - . dependen directamente de la naturaleza de las moléculas que la componen. se encuentra con frecuencia que no dispone de 13 información que necesita. decantación. Paralelo al perfeccionamiento de la teoría molecular. La destilación y la absorción gaseosa. Si las mezclas son homogéneas. sino en potenciales tales como la tensión de vapor. la purificación de productos a partir de derivados o subproductos. si bien el número de compuestos posiblemente interesm1tes desde el punto de "ista industrial es muy grande. la ecuación Virial y otras ecuaciones de estado expresan esto cuantitativall1ente.n. Además debemos tener presente que. En este caso los sistemas pueden ser del tipo gas-sólido. líquido-gas. entre otras. la separación es puramente mecánica y se aplican las técnicas de separación de fases.-.. la concentración o la solubilidad.n_ ••• __ ' ••• • •• _ Op~'f"aeione:. fue quizás la primera correlación importante de las propiedades de un gas. que tiene que disei1ar una planta para fabricar un producto nuevo. Los nuevos conceptos introducidos por la teoría cinética de los gases fueron un progreso signíficativo en la comprensión de la conducta estadística de un sistema que contiene un nÚmero grande de moléculas. etc. sólido-sólido. La termodinámica ayud3 3 reducir los esfuerzos teóricos y experimentales relacionando una propiedad fisica con otra. centrifugación. . en p<1rticular propiedades de mezclas. por ejemplo. Si las mezcla son heterogénea. sedimentación. o de modificar su composición mediante métodos que no impliquen rC<1cción química~_.•• ---. cribado. bancos de datos computarizados. ha ido el desarrollo de la termodinámica y su aplicación a la determinación de las propiedades de los sistemas materiales. Las operaciones de separación juegan una gran variedad de roles en la industria tales como: remover impurezas de materias primas. el conocimiento de las propiedades fisicas. termodinámicas y de transporte de las corrientes fluidas de un proceso es esencial para el disei'ío del equipo industrial. El ingeniero de procesos. De igual modo tanto científicos como ingenieros a menudo necesitan conocer las propiedades de gases y líquidos. de ayuda indispensable en el diseño de procesos asistido por ordenador. En el caso de un petróleo mezclas más simples. para separarlas en sus componentes ya no se podrán usar técnicas basadas en diferencias de tamai'ío o densidad. filtrado. como es el caso de un petróleo. En el primer caso se pueden lograr los componentes puros: agua y sal._.. las mezclas que podrían formarse con ellos son literalmente infinitas. __ ~ . La termodinámica por sí misma no puede proporcionar las propiedades fisicas de las substancias: solamente 13 teoría molecular \' 1:1 experimentación pueden hacer eso. Ambos avances se relacionan íntimamente y son interdependientes. Para el ingeniero Industrial o Químico.. etc . un completo conocimiento del comportamiento molecular es indispensable para llegar a una generalización definitiva de las propiedades fisicas de los fluidos. Lasdesviacíones de la ley del gas ideal. Si bien existen bases de datos muy importantes como The Intenmtíonal Critical Tables. Las propiedades termodinámicas y de transporte fueron relacionadas cuantitativa mente con el tam3i'ío y J:¡ estructur3 molecular. pero eso a menudo no es práctico porque tienden a ser costosas y consumir mucho tiempo. como lo pueden ser una nafta o un queroseno.

La correlación de a y b I I I t I I en términos de otras propiedades de las substancias. la ecuación de estado de van der Waals es una modifjcación de la sencilla ecuación PY = NRT: poniendo N = 1 : (P+ aJV2) (V. las "constantes" a y h tienen. En numerosos casos prácticos. Para relacionar la masa y el f1qjo vo!umétrico del aire que atraviesa una unidad de acondicionamiento de aire. el ingeniero debe ser capaz de juzgar cuándo la presión de trabajo lIe"a. hay una teoría que es particularmente útil: la Teoría de estados correspondientes. La mayor parte de los mejores métodos de estimación usan ecuaciones basadas en la forma de una teoría incompleta con correlaciones empíricas de las constantes que no son proporcionadas por esa teoría. el ingeniero de procesos casi siempre debe estimar por lo menos algunas propiedades. La introducción de correlaciones empíricas en partes de una relación teórica proporciona un método poderoso para desarrollar una correlación segura. Muchas aplicaciones de ingeniería requieren de estimaciones sólo aproximadas. varios métodos para estimar coeficientes de difusión en sistemas binarios de gas de baja presión consisten en modificaciones '1)lpíricas de la ecuación dada por la sencilla teoría cinética. ' La extensión empírica de la teoría a menudo puede derivar en una correlación útil para propósitos de estimación. y un sencillo método de estimación que requiere pocos datos e incluso ninguno.Operaciones Unitarias Tcma: COlTclación de Mczclas Ingcniería UNC Para poder satisfacer las limitaciones presupuestarias y de tiempo. alguna base teórica. Las correlaciones teóricas. en correlaciones de valores experimentales. líquido. pero en su forma moderna tiene una base molecular. pero suelen ser más seguras las correlaciones .•. Las estimaciones se pueden basar en la teoría. el mejor método de estimación). talcs cálculos sencillos. Proporcionar propiedades fisicas y tennodinámicas confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier temperaturu. Tipos de la Estimación Un sistema ideal para la estimación de propiedades fisicas debería: 1. De allí la importancia de las técnicas de estimación .. Se basó originalmente en argumentos macroscópicos. el método más exacto puede no scr el mcjor para el propósito buscado. o en una combinación de ambos. Requerir un mínimo de datos de entrada: 4. Las correlaciones completamente empíricas son a menudo útiles. l . La "estimación" y la "predicción" a menudo se usan como si fueran sinónimos. como es sabido. I I Pocos de los métodos disponibles se acercan a este ideal. suelen ser preferibles a otros métodos de mayor complejidad aunque den valores más exactos.h) = RT En esta ecuación. En general. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o -mezcla (sólido. es más sólida la base teórica. ~ >i' )'/ Estimación de propiedades. 2 . el ingeniero puede usar la ley de los gases ideales PY =NRT. requeridas para el diseJio. pueden no obstante servir adecuadamente en casos específicos. Sin embargo. o gaseoso): 3. La sencilla ley de los gases perfectos es útil en bajas presiones. Indicar el error probable y Minimizar el tiempo de cómputo. 5. La casi totalidad de los mejores procedimientos de estimución se basan en correlaciones dcsarrolludas de esta manera. a un error inaceptable. A menudo no es féÍcil dar una guía para saber cuando rechazar elmét'odo más sencillo a favor del más complejo (pero más exacto). es un ejemplo de la modificación empírica de una expresión teqrica. De manera similar puede usar apropiadamente la ley de Dalton y la presión de vapor de agua para calcular la [raeción de masa de agua en el aire saturado. aunque estén disponibles correlaciones más exactas. 6. pero algunos sirven notablemente bien. Dar -el menor error posible (en otras palabras. Por ejemplo. aunque la estiniación conlleva la implicación franca de un resultado sólo aproximado. Por ejemplo. Aunque una variedad de teorías molcculares pucda~ervir para la correlación de datos. pero se debe evitar la tentación de usarlas fuera del estrecho rango para el que se constm"eron. de los componentes o mezclas. presión y composición: 2. aunque no son generalmente valici1s.

y zc) se correlacionaron y t¿lbularon para cuatro valores de 7". para moléculas que no son fuertemente polares ni incluyen puente de hidrógeno. en comparación con una substancia seincjante \ ~ro de moléculas esféricamcntc simétricas. Riedel. Este factor se obtiene a partir de la constatación experimental de la desyiacióll de la función presión de vapor . El factor acéntrico. también es válida para muchas otras substancias donde la orientación moIccular no cs importantc.~~~-----=~~==. al igual que las constantes criticas se obtienen de tablas a corrdaciones gráficas.c1a~ Ingcnicri3 UNC La h"y de los e. como parámetro característico. van dcr Waals demostró teóricamcnt-. fugacidad.25.de la década del 50 . Propuesta por van dcr Waals en 1873. En ténninos de (()el factor de compresibilidad z se encuentra como sigue: Z = Zo + O) Z' <:1 Donde Zo es el z de un fluido simple y Z' es el factor de corrección de z para cuando existe desviación del fluido simple ..Edmis¡~r o Pcrry 68 Edic. Esta simple corrc}¡¡ción generalizada ha sido usada para estimar la densidad de! vapor. (Molécula csféricamcnte simétrica). en otras pal3bras. Un tercer investigador.1scorrespondicntes propicdades criticas> la función rcsulla¡¡!C expresada en términos de presión. hizo una extensÍón de! teorema de los estados correspondientes utilizando la pendíente de la curva de presión de vapor en ci punlo crítico.el factor de compresibilidad crítico (0.247 para el nCJO..temperatura. '--. rclacionándolas con las propiedades críticas de una manera universal. devictie idéntica para todas las sustancias. Muas de eUas han probado ser valiosas para el ingeniero de procesos. Volúmcnes específicos o densidades de vapores Y Iíquidos se estiman frecuentemente a partir de correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad (z = PVIRT). - Reducción de mezclas.23: 0. que dependen de las fuerzas intcrmolccularcs.----~----~~--~ -:=~~~::=~~~~.-----~=-=-==~~----- -- .230 para d agua). tcmpcrotura y volumen reducidos. como sigue: (O = . cnta!pía. y la temperatura se relacionan con I:. La aplicación exitosa de la ]ey de estados correspondientes para la corrc1ación de datos de PVT ha alentado correlaciones semejantes de otras propiedades que dcpendcn principalmente de las [lIcnas intem1OlccuJares. La relación entre la presión y el volumcn a temperatura constante es diferente para substancias diferentes: sin cmoorgo. factor «céntrico. la ley de estados correspondientes expresa la generalización de las propiedades del equilibrio.alor de Tr = 0.<.(Iog P:' + 1 )' : para un fluido simple El valor de ID para una detenninada sustancia es una medida de su desviación del comportamiento PVT d~ un fluido simple. El mismo sostiene que para que dos sustancias de ¿má!oga composición moJccular se encuentren en I Applicd Hyidrocarbon Thennodynamics de W. Los trcs parámc!ros dd factor de eompresibilicl. También se usan con este propósito ecuaciones de estado empíricas o semiempiricas.---' Factor de compresibilitlad. aunque es de exactitud limitada~ A partir .C.29).:-_~~=-=---.~=='-:=-~--=-=:-~=---==--=--_. cte. por extensión. Estc método es mas exacto que el anterior. Pitzcr. Para cada uno de eslos valores de z~ se derivaron y fueron tabuladas las propiedades termodinámicas generalizadas.-====--==--===-~ =-._. 0. La ley de los estados correspondientes proporciona de manera simple la mas importante base para el desarrollo de métodos p<'lra la correlación y estimación de VfOpiedades.304 para el H2 Y 0. introdujo otro 93r. Este postulado se aplica a sustancias de análoga composición molecular como es el caso de las mezclas de hidrocarburos. LydefSCn usó el valor Zc .Operaciones Unitaria¡: Tema: Correlación de MC7. En 1873. Para hidrocarburos se ha corrcIacionado z en función de Tr)' Pr. Ambos Zo y Z' se encuentran correlacionados en función de Pr Y Tr.27 Y 0. graficados en {lmdón de Pr y Tr. (Entrapía. La ley de los eslados correspondientes se sostiene bien para fluidos compuCstos de moléculas simples y. el teorema de los estados correspondientes fue extendido por un nuc\'o par¿metro para caracterizar la molécula. d volumen. Este factor se define partir de la presión de vapor reduciefu ¡Jara un m=O. '\. 0.Ímctro caroc{crÍslico O)~ denominado factor acéntrico ..(0.OOO.29 para el Cj.'>tadoscorrespolldielIfe. su valides para todas las substancias puras cuyo propiedades PVf podían ser expresadas por medío de una ecuación de estado con dos constantes.!d (pr. Las propiedades reducidas se ex-presan comÚnmente como una fracción de la propiedad crítica: Pr := PlPc: Vr =V/Vc : y Tr = Trrc. ------.7. eCllaci011eS de estado. 0. Postulado de YOllJ1g. Tr.) Otro investigador. de una sustancia de molécula esféricamente no simétrica. la teoría de estados correspondientes afinna que si la presión.

. tomadas como punto de reducción. Resulta evidente que para sustancias puras y para mczclas con un rango de ebullición que se aproxime a cero deberá cumplirse que Tsc = Te y Psc = Pc. hasta complejas mczclas de petróleos y sistemas químic. a menudo no son rcpresentadas satisfactoriamente por correlaciones que incluyan dos o tres constantes que si son satisfactorias para moléculas no polarcs. una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor ( Normalmente se la asume como gas ideal. o se le aplica la ecuación de estado de RedlichKwong y también para aplicaciones específicas se puede aplicar la Virial) y por otro lado un modelo basado en coeficientes de actividad para definir Ja fase líquida (Wilson. Los parámetros pseudocríticos de las mczclas. En cambio las experiencias llevadas a cabo demuestran de manera concluyente que estas mismas relaciones no son válidas para mezclas de hidrocarburos cuando se consideran para su reducción los par:ímetros críticos verdaderos de las mezclas. 1014--1936) Ver Perry 6" Edición Ver Propiedades de Liquidos y Gases de Reid ?rausnitz y Poling. el factor acél11rico tratado anteriormente. Moléculas polares y 110 polares. Aunque es mucho 10 que se 11a investigado para extender la aplicación de las ecuaciones de estado en el campo de la química.os fuertcmente apartados de la idcntidad.. Se ha sugerido la inclusión de un parámetro adicional basado en el momento dipolar aunque con éxito limitado. En consecuencia constituyen el promedio molar de la Tc y Pc de los componentes de la mezcla. por ejemplo. Las moléculas esféricamente simétricas (por ejemplo el CH4) son biel1l11odeladas por leyes que incluycn dos constantes como la de los estados correspondientes.Kwong (SRK)3 para el riguroso tratamiento de sistemas de hidrocarburos.. pero las desviaciones suelen ser a veces suficientemente grandes como para aJentar el desarrollo de correlaciones que usan un tercer parámetro. _---. la Tr y de un tercer parámetro que puede scr el factor acéntrico. se cuenta también con modelos semiempiricas y de presión de vapor para el tratamiento de sistemas de hidrocarburos pesados. UNICUACi. A moléculas no del todo esféricas y débilmente polares se les puede aplicar sin mayor error esa misma ley. se obtiene a partir de correlaciones gráficas en función de otras pr~picdades de las mezclas como se verá mas adelante. NRTL. no daban valores satisfactorios. Eng. se procedió de manera inversa y se buscó un punto de reducción que extendiera el teorema de los estados correspondientes yel postulado de Young a las mezclas. En conclusión las propiedades temlOdinámicas obtenidas a partir de expresiones o gráficas construidas en función de los parámetros reducidos ( Esto es en coordenadas generalizadas) sirven tanto para detem1inar propiedades de sustancias puras como de mezclas. en la actualidad el 2 3 3 (lnd. Este enunciado se cumple totalmente para sustancias puras._ . La Tsc y Psc puede definirse como la Tc y Pc de un hidrocarburo puro hipotético representativo de la mezcla. Se debe tener en cuenta que si bien cuando se trabaja con sustancias puras el punto de reducción es el punto critico de la misma en el caso de mezclas el punto de reducción es el l)Unto pseudocrítico de la misma. Correlacioncs típicas de estados correspOndientes expresan la desviación de la propiedad en función de la Pr. correlaciones de vapor de agua para una exacta predicción de sus propiedades y modelos duales de coeficientes de actividad para sistemas químicos polares. desde que las moléculas polares 110 son fáci1il1ente caracterizables usando sólo el momcnto di polar y las constantes criticas Paquetes de propiedade:". Chemical 28. Se cuenta actualmentc con poderosas eCllaciones de estado como la Peng-Robinson (PR) y la SoaveRedlich.Operaciones Unitarias Tema: Correlación úe Mczclas Ingcnic. Así surgen las propiedades pseudocriticas de las mezclas. 4 . Estos permiten predecir propiedades de l11ezcJasque pueden variar en su composición desde bien definidas mczclas de hidrocarburos livianos. Las propiedades de moléculas fucrtcmente poJares. Actualmente se han desarrolJado numerosos paquetes de propiedades para modelar distintos tipos de sistemas. Como las propiecL1des criticas verdaderas. En estos modelos. _------------~------- . Esta dificultad se pudo subsanar mediante la introducción por Kay 2 del concepto de temperatura pseudocrítica (Tsc) y presión pseudocritica (psc). Si esto se cumple el tercero también lo será.-ia UNC estados correspondientes basta con que dos parnmetros reducidos sean iguales.

A pesar de que se ha progresado mucho en la identificación de las especies químicas presentes en el petróleo. Y la mayor parte de tienen valores para la densidad crudos y sus fracciones API. insumiendo mayor O menor tiempo de máquina según su complejicbd. de acuerdo con las pruebas bien especificadas de la ASTM6. etc. 5 . ]a ASTM D ]298 Y se i¡úorm<l como la gravedad específica (SG) 60/60 F [medida a 60 F(15. - El procesamiento del petróleo se realiza en grandes equipos. la viscosidad SaybolL Universal. Nclson y Murphy.0. No se los puede usar tan cOllfiab]emcnte como las ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o extrapoladas dentro de condiciones operativas no comprobadas.. que se pueden utilizar para el cá]culo de las propiedades físicas de las mezclas complejas. etc. como la gravedad API. al incrementarse la temperatura de ebullición. contenido de agua y sedimentos. • El análisis de los tipos de hidrocarburos presentes en los extremos intermedios y pesados. . parámetros de interacción binaria.. cuyo uso se explicara en detalle y se ejemplificará. a presión atmosférica. que varían entre "IG2°C (0259"F) hasta mas de 538°C (IOOO"F). Todas estas ecuaciones tienen sus propias limitaciones y es preciso familiari7. 16 de los 18 isómeros del octano tienen una temperatura de ebullición que se encuentra dentro de un intervalo de solo] 2°C (22"F). la optimización del diseJio y la operación es muy importante por el costo que invo]ucran y para esto es preciso un acabado conocimiento de las propiedades de las mezclas que intervienen. l. el factor acéntrico. Por lo tanto. ]a caracterización del petróleo y sus fracciones. La densidad del petróleo cm do o sus fracciones por lo general se determina por medio de la prueba ASTM D 287 o su equivalente.6°C)] o. el contenido de azufre.] se han determinado cinco puntos de ebullición diferentes en promedio y un factor de caracterización K5 (indicativo de la base de la mezcla).6°C) Y referida a] agua a GO°F/I5. por lo general.5 con esta definición la densidad del agua eno API es 10. que pueden consumir grandes cantidades de energía. Muchas otras propiedades o atributos característicos se pueden medir. mas comÚnmente. entre ellas. mediante varias correlaciones aceptadas.5/(SG GOIGO°F)° - 131. que se define como sigue: • De acuerdo los petróleos Gravedad API = 141. la presión de vapor Reid. • El análisis de los componentes de los fondos ligeros. Por ejemplo. Todos los modelos de actividad invoIucran parámelros de interacción binaria \' requieren su aiuste a datos experimentales. Densidad. Mezclas Complejas El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de mezclas complejas las que incluyen muchos tipos diferentes de hidrocarburos y quizá de compuestos orgánicos e inorgánicos. La mayoría de estas ecuaciones incluyen numerosas constantes.arse con la aplicación de cada una de ellas. parámetros característicos. En un intervalo dado de puntos de ebullición el número de compuestos diferentes que muestran pequeJias diferencias en la volatilidad se multiplican rápidamente. es suficiente para el diseJio y análisis de ]a operación de ]a planta de destilación. por medio de: • La densidad. que varían entre 10 Y 5 Factor dc caractcrización de Watson. por consiguiente los compuestos pueden tener temperaturas de ebullición. • Las curvas de destilación de laboratorio. el punto de anilina.Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC arte de predecir propiedades en sistemas químicos todavía vidad. A partir de estos datos [Como se examina en el Tcchnical Data Book-Petroleum Refining American Institute (API). El número de átomos de carbono en los componentes puede variar desde I hasta mas de 50. Su aplicación requiere del auxilio de ordenadores. investigadores dc la /\ Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales vor. número de octanos. contenido de sales y metales. se gobiema principalmente en base a modelos de acti- Los modelos de actividad son mucho mas empíricos en naturaleza cuando se los compara con las predicciones de propiedades en la industria de hidrocarburos.

En la pmeba ampliamente utilizada ASTM D 86.r:!:tO e:áericx' ~.~6e de txm:::e éár. A continuación se da un resumen de los mismos . como el punto inicial de ebuJlición (lBP. • Ensa)'o de destilación ASTM._. a la entrada del tubo del condensador. que para grados Fahrenheit es: • T760 = Te + O.~-I Pk)::ade~o ~• t ---~ . Si la presión de la pmcba fue distinta a 10 1.:+ I diametro e:GefIJ( ASTM con un detalle del alambique a la derecha. mediante la ecuación de Sidney Yonng. Al 95% de recuperación. .00012(760-P)(460 + Tp) . a la que se conoce como el punto final (EP) y se con- II - I I ~"·I I I I J I I I I . La volatilidad del petróleo crudo y sus fraccioncs se caracteriza cn [unción de un o mas ensayos de laboratorio..1 6'r6. se registra la temperatura del vapor.----.. nuevamente se registra la temperahlra del vapor.!perado. si es necesario. salvo el debido a la pérdida de calor. desde 10 hasta 90% del volumen de muestra recuperado. El1..2.. en un tiempo de 5 a 15 minutos.También se puede aplicar otra corrección por presión para el porcentaje de pérdida. que destilan al principio de la pmeba.Jparato similar es la prueba D 216 para la gasolina natural.• : '..--- -- Operaciones Unitnrias Tema: Correlación de Mezclas Ingalicrin UNC 80..:-.~ . Los resultados de una pmeba característica de destilación ASTM. a intervalos de 10%. en el extremo inferior del condensador de tubo.bre 2Oy'/. Figura 1 .---. .3 kPa (760 torr): Por lo general.Y.. para lograr una temperatura máxima del vapor.. se introduce al matraz una muestra de 100 mI y se calienta " / a una velocidad suficiente para producir la primera gota de destilado. los valores del porcentaje recl.. f.•.6PUIg ~ • é-e I t Aparato de Destibción .. un condensador inclinado de bronce en un baIio de enfriamiento que utiliza el refrigerante adecuado y una probeta graduada. que aparecen cn la tabla l. en la que las temperaturas ya se corrigieron.~ . para una gasolina de automóviles aparecen en la tabla que se ve mas abajo.8 o más.. se registran las temperaturas sucesivas del vapor._--~. que involucran el equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.:r lb:>s . En estc caso. Una prueba relacionada que uliliza un :.-.. El aparato característico de la prueba D 86 aparece en la figura 1 y consta de un matraz Engler con calcntamiento y una capacidad de 100 a 125 mI..EI calentamiento continúa a una velocidad tal que el tiempo transcurrido desde el punto inicial de ebullición hasta la recuperación de 5% del volumen de la muestra en la probeta sea de 60 a 75 s.-.••. es decir. se suponc que el porcentaje de perdida correspondc a los incondensables volátiles. no 6 .. que contienc un termómetro calibrado para el intervalo adecuado de medici6n de la temperatura del vapor._. que dependen de la naturaleza de la muestra. . I : I .3 kPa (760 ton).-_ _----~--~---------~-.-. para la recolección del destilado. para una presión de 10].•. El porcentaje de recuperación se informa como porcentaje máximo recuperado en la probeta.myos de destilación AS1M y TBP.- ---. Curva FLASH.•.- :>::: __ • Baro """agua helada .56"¡65cm. Volatilitlatl. En este instante.•.-. las lecturas de temperatura se pueden corregir por el efecto de la presión... la llama del mechero se incrementa. como se describe en el método de prueba ASTM. en siglas ).--t' . Cualquier residuo que quede en el matraz se informa como el porcentaje de residuo y la difereQcia a 100 mI. En ese instante.-l' ---/5'~ --. I u·'s. A continuación . Los hidrocarburos ligeros (npentano y más ligeros) tienen valores para la gravedad API de 92. durante tres a cinco minutos mas.. Las pruebas ASTM D 86 Y D 1160 son destilaciones intermitentes de laboratorio razonablemcnte rápidas./ •.1 I 2. ca... (con la velocidad de calentamiento ajustada de tal forma que se recolecten de 4 a 5 mI por minuto) y al 95% de recuperación. tinua el calentamiento. I ._-_. la suma de los porcentajes recuperado y el residuo se informa como el porcentaje de pérdida.

5 98 SO 90 118 10 295 334 78.:: porc:ntaje residual = 1. Si la mUCStra contiene compuestos. virtualmcnte no oeurrc fraccionamiento en la destilación de la prueba ASTM. 'c = ( 'F .ior caracterización. cuando las temperaturas de la prueba ASTM exceden a 475°F (246°C) pueden desarroIJarse vapores.5 408 Base evaporada en porcentaje el ejemplo. °F TCorr = corrección que debe sumarse a T.3 kPa) poraontaje liarA: PorcenL1je recuperado = 97.~-- Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingenieria UNC . los componentes de la mezcla destilan uno por uno.5 18. etc. que puede hacer que las lecturas del tennómetro sean bajas. en el orden de sus puntos de ebulJi7 ción.5 68.-. --_.5 evapOrado recuperado 61.OO4735T) • donde T = tcmperatura medida.. isopentano. en la muestra se encuentran prcsentes componentes que liierven abqjo del IBP Y a una temperatura mayor que el EP.5 20 146 150 50 51S 31. lo cllal indica descomposición.).-------.5 71. para la TABLA gasolina 13-27 de automóviles... EP Y los puntos intermedios ticnen poca significación teórica y de hecho. sólo requieren de una pequeña muestra y se pueden reproducir con facilidad y se utilizan ampliamente para las comparaciones y como base para las especificaciones de un gran numero de productos y compuestos intermedios del petró leo.5 11.T Porcentaje Porcentaje característicos (EP) Porcentaje evaporado (IBP) '(cor~gida) Resultados de la prueba ~ado 90 80 50 60 30 70 95 EP = lS.5% en volu20 lO ASTM O 86. 96. 100 cuyas diferencias en los puntos de ebulJición son moderadas.5 215 5 109 6.5 91. - En la figura 2 aparecen las curvas ASTM características para dichos productos .5 3S T. se aplica la siguiente corrección atribuida a S.T 21. Aun así. Como lo analizó Nc1son (01'. que desde el punto de vista científico.60 93._- -.5 268 368 1. a intervalos estandar. si la muestra tiene un intervalo promedio de los puntos de cbuIJición mas elevaoo. pero como mezclas con temperaturas sivamente más elevadas. 11 El 1BP. respectivamente..5 81. En este caso.3 y lO nC). Los datos de las pruebas de destilación en el punto vcrdadero de cbullición (TBP) proporcionan bases tcóricas para una 111(~. tienen un valo{mayor.32)/1. Para conv~rtír grados Fahlt:nheil a Celsius.. Por consiguiente.5 28.5 30 168 171 193 60 70 58.5 340 88. a una O(IBP) presiÓn de 760 torr (101. dado que las pruebas de destilación ASTM se pueden realizar' en forma rápida y han sido satisfactoriamente automatizadas. cuando se incrementa el nÚmero de is6meros con temperaturas 7 . A pesar de que la mayor parte del petro Ieo crudo se puede calentar hasta 600°F(3] G°C) sin un craqueo apreciable.--~_. para obtener las temperaturas corregidas en función del porcentaje evapora?o.0. como por ejemplo.5 1.----. ['Qrcentaje de I Ba~ .5 T.. n-butano.--~----~---------------. las correcciones son 6 y lsnF (3.c<:uperada ~n porcentaje (romo I men. Sin embargo. • Ensayo de destilación TBP. una gasolina ligera que contiene hidrocar60 buros ligeros (es decir. como se aprecia en la figura 3. En 5 4{) 114 264 ::39 38. o~ Figura 2 una gráfica de la temperatura del destilado d~l vapor de la parte superior contra el porcentaje de destilado 'en una prueba TBP aparece en forma escalonada-. En consecuencia. de ebullición suce- 600 500 . pérdida 40 porque la pérdida fue solamente 1. como se incluye en la tabla J. es común ajustar las temperaturas siguiendo un procedimicnto de interpolación lincal dado por el método de prueba ASTM. que incluyen muchos solventes y gasolinas .------.-----------------. las correcciones no son grandes.5 408 300 120 243 98 8S se midió) 95 :.5 212 190 48.T. corresponden a los valores del porcentaje evaporado. isobutano. ciL). Hadden: TCorr = 10(-1587 + O.5 41. °F A 500 Y 600°F (260 Y 316°C).8.

Los valores para el factor dc caracterización corrcspondientcs al hexano. No se ha acordado un método estándar para la prueba de destilación en el laboratorio TBP. ellBP es menor y el EP es mas clevado. olcfinas. En todo ~ transcurso del ensayo ~.:m¿r¡ de cesilaco - Comparativa de ensayos ASTM.-.. Una opción a la destilación TBP es la destilación si500 I mulada mediante cromatografia de gas.¡lcance una temper. La presión de operación en estos casos es por lo general de 1. La presión debe permanecer lija.82. a 1 atm como se ve en el gráfico 5. La l11uestr. En su lugar.¡nente. FIgura 3 TBP de mezclas sllnples. No se trata de un ~ de destilación como en los dos casos anteriores.¡se calienta en un recipiente cerrado de manera que los vapores que se vayan fonnando pennanezcan en contacto con el líquido rem. El nuevo método de prueba ASTM 2892.73. como se muestra en la figura 4. (Cuyo cálculo se comenta en otro lado). El análisis de un petróleo crudo incluyc sicmprc un juego completo de curvas TBP y de gravedad API. Por tanto las parafinas con valores menores de densidad tienen un K mas clevado quc los aromáticos euyas densidades son mayores. Su uso se esta generalizando por su comodidad.Operaciones Unitaria~ Tema: Correlación de Iv!ezcla~ Ingeniería UNC .¡torio y da co~ 1110resultado una c. ciclohexcno y bcnccno son respectivamente 12.urva de puntos de y.Q1 100% de ill muestr. 10. En general las destilaciones TBP se realizan en columnas con 15 alOa etapas teóricas y razones de reflujo de 5 o más. Existe una correlación muy consistente entre las curvas TBP y la gravedad API del crudo. TOFIr V Las excepeiones no correlacionadas son los petróleos 550 6W crudos con elevado contenido cn parafinas o naftenos. Dado quc el grado de separación en las pruebas de destilación TBP es mas elevado que en una prueba de destilación ASTM. 12. naftenos y aromáticos) . Para estc ensayo no existc prueba estánd. para hacerla basta con un microlitro de muestra. como lo analiza Nelson el equipo intem1itente que puede lograr un buen fraccionamiento por lo gencral se lo considera adecuado. 110r350 IBP 3CO O 20 50 80 :co . : j pl{ .? Ensayo EFV (o Flash) Este es un ensayo fundamental dc labor..3 kPa ( 1 atm) nlCdjante la corrección de Ma% de destia:lo .¡lcntapem1anece en . rapidez. . la curva TBP se vuelve uniforme (sin escalones) como se muestra en la figura 4.3 kPa. que involucra una columna con 14 a 17 etapas teóricas y una relación de reflujo de 5 cubre básicamente los requerimientos mínimos.¡tura deseada . ?OfC':)(1ta¡e en vclt. I Estos incluyen una corrección de acuerdo con la naturaleza de la muestra (contenido de parafinas. l-hcxcno. El método es equivalente a una destilación TBP con 100 platos teóricos.¡o El c. Figura 4 8 . facilidad para reproducirla y automatizarla.¡porización cn CQuilibrio. 400 i::P é.¡r. El método de pmeba estándar ASTM D 2887 se basa en dicha destilación simulada y se puede aplicar a muestras que tengan \m intervalo de puntos de ebullición mayor él 55 "e (1OO"F) 450 La cromatografia de gas se usa también en el método PS de prueba ASTM D 2427 para detcnninar cn fonn3 cuantitativa los hidrocarburos que van desde el etano al pcntano.49. en términos del factor de caracterización K . para la prueba TBP.Q1 miento se produce hasta que toda la muestra . Los resultados de la operación al vacío se extrapolan o 100 I hasta 101. cn comparación con los mismos puntos de la destilación ASTM.- \ de ebullición cercanas. xwell y Bonner detallada en la prueba ASTM D2892. La operación se puede realizar a presión de I atm o con vacío aplicado en la parte superior para fracciones de alto punto de ebullición. de la VOP. .99 Y 9. TBP y FLASH.

. Estos puntos corresponden al líquido saturado y al vapor saturado. Se JIevan estos valores a un gráfico de temperatura vs % vaporizado.3 kPa (1 atm. ~~ ~~ I .------- ------ . En estas condiciones se registra el volumen que permanece líquido y por diferencia el porcentaje vaporizado.2 60 E-. Adcmás. cuando mucho. ~éL 50% d~ la ter..( PB y PR) .50 ~ ~ I ! .__ . como se ve en la gráfica 4.. a partir de la curva ASTM. Figura 5 ASn.¡ de prv=t. no se pueden aplicar a las mezclas que sólo contienen unos cuantos componentes con puntos de ebullición muy diferentes.\. . Los fenómenos de arrastre en este caso son máximos. 5-J~~ Ge la :em:02ra:ura . Debido a la falla de <tilOS suficientes. para estimar.. "C CD ¡¡. para las fracciones del petróleo a 10 1.1' puntos de ebulliciÓn inicial y. 500 700 -10 ~ 9CO O . I 4D _:f. '•• lem~ratura TBP 70 ~.final corresponden a los puntos de burbuja y de rocío.oerolllr.:rV 10. Se deja el tiempo suficiente en estas condiciones hasta que se alcance el equilibrio entre líquidos y vapores.. la corrclación mas útil es la que aparece en la figura 6.8 10 5. igual que en los casos anteriores. En el método de prueba ASTM D -._.I :{ '" tel'.0 80 ICO Porre-~2ie de ées(l~o Curvas de destilación TBP para los petróleos crudos. Quizás.. precisos y consistentes. Ja separación que se logra de los componentes es menor que en los casos anteriores (ASTM y TBP). para cubrir el intervalo de evaporación desde el O hasta 100%.•• ·..---.•.__. Las correlaciones preferidas. en un interv310 de tempcmtur3 suficiente.s ~ <5 a. I . En el caso de la TEP el arrastre alcanza el mínimo valor._-oo--- . Dado el tiempo y los gastos involucrados en la realización de las pruebas de laboratorio de los tres tipos básicos sel1alados. 3 !-'- 200 Figura 6 3CO 4CO seo I . mal mente a 1 atm..Q '" '" c: 100 JE a.' .------ --------. c::>rnra 50% dP.!.). .. 140 80O Q) 120 ñi S:! o: 220 2 60 100 120 140 160 180 ~ 60 40 160 180 200 de fases de la mezcla ensayada.a ASTM O 86. la curva TBP ylo la curva EFV. Como se ve en la figura 4. 0 :.------ --.S7M. es muy comÚn el uso de correlaciones empíricas. (Teóricamente esto requeriría un tiempo infinito).---.. En el caso de la cUI1'a 1:..---------- -------------- . La ASTM ocupa un lugar intennedio cntre ambas curvas. No confundir con el1BP y EP de las curvas ASTM y TEP.••.. estas son.. ::.. .: ~ 5~ - E . Para determinar la curva total se realizan una serie de corridas a una presión fija. 9 . / . primeras aproximaciones y deben utilizarse con cuidado. pueden encontrarse en el libro de Maxwell (Data Book 0/1 llydrocal'bons) o en la obra ya citada de Edmis>- I I I I TBP I I Diierenciadelempera!uraASTM dif~enda de lem~ratura O 86con¡¡a I L ~.. como lo veremos mas adelante.~... sobre los que sc pucdcn dcsarrollar las correlaciones. debido a la presencia de la totalidad de la muestra en todo momento.. Si se desea se pueden establecer las curvas EFV para una serie de presiones y con eJIas constmir luego el diagrama Diferencia de t!!mperahJra /2a0 1 /000 '1 I 800 I I I I ¿o 40 '. dadas en el API Tecl711ical Data Book-Petl'olelll1 Refining . "F . para convertir las pruebas dc destilación ASTM D 86 a las pruebas TEP. 'F . eS . I \ i I 20 3 ~ 0>'" . o Operaciones Unitarias Tcma: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC ..

Mientras que la densidad mcdia dc la mezcla es una . La ebullición de una mezcla se produce en un rango quc puede ser mas o mcnos amplio en [unción de su complc. Ultima- 01 lO . para dctcrminar una cicrta propiedad de la misma se deberá seleccionar la mas conveniente para esa propiedad.como si ]0 tiene ]. tempeMuchas propiedades [¡sicas de las sustancias puras pu. Factor de caracterización. usua]mentc dc un amplio rango de puntos dc ebul]ición. En los comienzos de estas aplicaciones fue práctica común el uso de ]a TEMV para correlacionar otras propiedades. (Ver esquemas mas adelante. PUNTO DE EBULLICIÓN. PESO MOLECULAR y FACTOR DE CARACTERIZACIÓN. media molar (TEMM) respectivamente. Punto de ebullición medio dc fracciones petróleo basado en ]. Es también de gran utilidad y se aplica a fracciones de petróleo que tengan de ] O a 90% en volumen. media cÚbica del árca bajo la curva de destilación. a partir dc los resultados de la pmeba ASTM D86.propiedad real de la misma quc podemos determinar directamcnte. en ¡x:so o molarcs sc definiría de esta manera las tem¡x:raturas de ebullición mcdia volumétrica· (TEMV). como es el caso de las sustancias puras. Estas correlaciones pueden ser aplicadas a mezclas de muchos componcntes.) Según se expresen los porcentajes dcstilados en volumcn.:den scr corrclacionadas a partir de la densidad)']a ratura dc ebullición normal como variables independientes. viscosidad ·r Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica Gráfica A-l A-2 A-J A-4 A-S I I I TEMM TEMP TEMC 4 En la práctica se dctermina en primer lugar el punto de ebullición medio volumétrico a partir de datos dc laboratorio. densidad. Hidrocarburos presentes en un petróleo típico Teml>craturas de Ebullición Media. TEMP. % vaporizado) para el caso de mezclas desconocidas. mcdia gravimétrica (TEMG). esto cs a partir de la curva de destilación ASTM mediante la aplicación de fórmulas que hacen un promedio dc un cicrto nÚmero dc ordcnadas de acuerdo con un cierto critcrio a los efectos de su representatividad. cn e] intervalo de los puntos de ebullición menor a 55° C (] 00 ·F). La TEMC se obtiene como la ordenada mcntc se la rccmplaza por la TEMP. Sin embargo en el caso dc mczclas no se puedc hablar dc temperatura de ebullición porque no la tienen. rcsión seudo-crítica. Esta TEM se puede obtener a partir de ]a temperatura de ebullición norma] de sus componentes en caso de mezclas de composición conocida o por integración de ].que no es una propiedad real de las mismas ni puede medirse directamente. Esta Última no se dcfine matemáticamentc y cs un valor empíríco que surge de corrclacionar el peso especifico y el peso molccular de una mezcla con su tcmperatura de ebullición. Se uidamente se indica la TEM mas adecuada ara la correlación de al unas ro icdades fisicas: Pro iedades Físicas TEM mas adecuada. Viscosidad . Concretamente se define como la ordcnada media del área bajo la curva comprendida entre las ordenadas extremas y el eje de las abscisas. no ocurre ]0 mismo con la TEM .1 curva ASTM .Operaciones Unitarias Tema: Correlación de Mezclas Ingeniería UNC 2889 sc prcscnta una técnica estándar para calcular las curvas EFV. etc. En este caso tendremos que hablar de temperatura de ebullición media de la mezcla (TEM). Los investigadores Watson y Nelson . Calor es cifico de lí uidos TEMV Tem ratmas críticas vcrdadcras TEMG Temperaturas pscudo críticas. TEMM. calor de combustión. Correlaciones gráficas. En todas las corrc]aciones en que participe ]a TEMV dc una mezcla. Coeficicnte de expansión térmica M y K. tales como la TEMG.iidad. y Srmith y Watson destacaron que la TEMV para las mezclas no tiene un especia] significado como verdadera tcmperatura de ebullición media .- M en [unción del punto de ebullición de las parafinas normales e isoparafinas M de las parafinas nonnales e isoparafinas en [unción del peso específico v el PEMP Factor de caracterización en [unción de el PEMP vel peso csoccífico Constantes de hidrocarburos livianos A-ó .1 temperatura dc ebullición para las sustancias puras.y muchas propiedades fisicas puedcn correlacionarse mejor mediante el uso de otras temperaturas dc ebullición media.1 curva de destilación ASTM ( Tcmperatura Vs.

.. Factor de Caracterización. En el Data Book en las páginas 20 a 23 se encuentran gráficos similares. la densidad crece con el grado de insaturación de la molécula.L." %": porcentaje de destilado .Thi La TEMP puede obtcncrse a partir del peso molecular medio de la mczcla del gráfico A-2. Puede determinarse trazando una recta que una los puntos reprcscntativos del 10 Y 70 % de destilado.------. la temperatura de ebullición crece con el grado de 11 .. densidad y grado de saturación de b molécula de los hidrocarburos puros.'o --------------(70% -10%) L 10 % 70% % destilado TEM = ordenada media del área bajo la curva. ( Ver gráfico A-lo gráfico de las pago 14 y 15 dcl Data Book). Gráfico explicativo de las temperaturas de ebuIlición medias y dc la pendiente._----------------~ ------ --- -------. % de destilado se expresa en peso se obtendrá la TEMG . T Cálculo de la Pendiente T1o" Slof1U = 10/70 . Surgió a p:lrtir del estudio que hicieron estos investigadores de la relación entre tcmperatura de ebuIlición.. Encontraron que para hidrocarburos de distintas series y de ib'1lalTb. ..Thi \Vi = fracción de masa xi = fracción molar TEMM = 2: xi . Es obvio que en el caso de sustancias puras. --- ..E l gráfico A-2 da los pesos moleculares de los hidrocarburos saturados. La pendicnte de b curva de destilación se exprcsa por b relación: (le / % destilado.---------------. todos estos puntos de cbullición mcdios coinciden. y fracciones de cstrecho rango dc cbullición. Watson. Los otros puntos. y para hidrocarburos de igual densidad pertenc_cientes a distintas series. (Ver también gráficos de pag...-----~------~. En el caso dc mezclas de hidrocarburos dc composición conocida estos puntos de ebullición mcdios pucden calcubrsc direct<lll1ente a partir dc las tcmperaturas dc cbullición normal (Tbi) por mcdio de las fórmulas que se dan a continuación: donde vi = fracción de volumen TEMV = 2: vi . Moleculm .Thi TEMG = 2: wi ..--_. T (Temperatura) = ordenada .. para fracciones de petróleo. de ebullición medios se obtiencn por correlaciones gráficas a partir de la TEMV y un v:llor denomin:ldo pendiente de 1:1 curva de destilación ASTM.. Si el SI el Si el Peso % de destilado se expresa en volumen se obtendrá la TEMV. parafinas normales. El gráfico A-3 da el peso molecular de las fraccionas de petróleo en función del punto de ebullición medio promedio y el peso especifico.-------Ingcnicria UNC Operaciones Unitaria~ Tcma: COITclaciÓlJ de Mczcla~ Estas fórmulas se encuentran en las tablas correspondientes y se debe rcspetar sicmpre el criterio del :lutor dc bs mismas. % de destilado se expresa en moles se obtendrá la TE!\1M ..Troo. Este valor cs e:qxesivo de la complejidad de la mczcla. isómeros con una sola ramificación y otros isómeros en fllnción del punto de ebullición. ------------ . para el caso dc mczclas de parafinas e isoparafinas. 20 a 23 dcl DB) . y del gráfico A-3 en [unción del PM Y la densidad de la mezcla. Nelson y Murphy introdujcron este [actor como un índice del carácter quimico de hidrocarburos puros y fracciones dc petróleo.

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