COMPLEXOMETRIA La formacin de iones complejos metlicos estables, por la valoracin de una solucin de un ion metlico con una solucin

estndar adecuada de un agente formador de complejos o ligando, adquiere importancia como mtodo de anlisis volumtrico. Para que una reaccin sea adecuada para una de estas valoraciones ha de satisfacer los mismos requisitos que todos los dems mtodos de anlisis volumtrico. Una reaccin de formacin de complejos ha de ser: 1.- rpida 2.- de transcurrir conforme a una estequiometra bien definida 3.- y ha de poseer las propiedades caractersticas convenientes para la aplicacin de los diversos sistemas de determinacin del punto final. El xito notable del cido etilendiaminotetraactico (EDTA), como titulante para iones metlicos se basa en las propiedades siguientes: i) la forma desprotonada del EDTA contiene 6 lugares con pares de electrones no compartidos, capaces de formar enlaces coordinados con un ion metlico. Dos de estos lugares son tomos de nitrgeno (azul), mientras que los otros cuatro son tomos de oxgeno (rojo), lo que da al queln una capacidad muy general para formar complejos. La estructura de la forma aninica de la molcula de EDTA es:

ii) En la reaccin con iones metlicos, el EDTA no slo es capaz de satisfacer todas las necesidades de coordinacin del metal, sino que puede lograr esto mediante la formacin de

un conjunto de anillos pentagonales. El anin del EDTA puede envolver el ion metlico, formando hasta 5 de estos heterociclos, cada uno de los cuales tiene una tensin estrica insignificante. iii) Se pueden preparar soluciones estndar de EDTA con facilidad y exactitud pesando y disolviendo una muestra de la sal disdica Na2H2Yx2H2O (PM=372,24), la que es barata y de calidad muy pura. El EDTA es un cido tetraprtico. Cada uno de los tomos de hidrgeno en los grupos carboxilos (--COOH) experimenta disociacin cida. De ordinario se escribe como H4Y, para mostrar el carcter tetraprtico de este cido. El ion etilendiaminotetraacetato (Y-4), forma complejos muy estables, en la razn uno a uno, con prcticamente los iones de todos los metales de la tabla peridica. La razn uno a uno en los complejos metal--EDTA es debido a que el ion Y-4 posee en total 6 grupos funcionales (4 grupos carboxilos y 2 grupos aminos) que pueden ocupar 4,5 o 6 posiciones de coordinacin en torno de un ion metlico central. La reaccin general de formacin de complejos metal--EDTA puede escribirse en la forma: M+n + Y-4 = MYn-4 en que M+n representa un catin metlico de carga +n solvatado o hidratado. La mayora de las valoraciones metal--EDTA se efectan en soluciones neutras o alcalinas. La razn de ello es que los complejos metal-EDTA, aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociacin en presencia de un cido a causa de protonacin del ion Y-4, pej.: MYn-4 + 2 H+ = M+n + H2Y-2 Las especies de EDTA predominantes en medios neutros o alcalinos son los iones H2Y-2 y HY-3, luego la reaccin de valoracin es: M+n + H2Y-2 = MYn-4 + 2 H+ o

M+n + HY-3 = MYn-4 + H+ segn el pH exacto de la solucin. La formacin de iones hidrgeno como producto de reaccin causa disminucin del pH de la solucin, luego se amortigua la solucin contra el cambio de pH. Se emplea en exceso un sistema amortiguador innocuo, como cido acticoacetato o amonaco - nitrato de amonio; adems este amortiguador cumple una segunda funcin, evita la precipitacin indeseable de los hidrxidos de cadmio, cobre. niquel y cinc en la proximidad de pH 7 u 8. Debe mencionarse que los complejos que estos elementos forman con amonaco, al ser menos estables que los complejos correspondientes con EDTA, no interfieren en las determinaciones de estos metales. INDICADORES METALCRMICOS. As como los indicadores cido -base son sustancias orgnicas fuertemente coloreadas que cambian de color al reaccionar con iones hidrgeno, los indicadores metalcrmicos hacen lo mismo, al reaccionar con iones metlicos. Un indicador metalcrmico normalmente tambin reacciona con iones hidrgeno, de manera que el esquema del equilibrio es similar al utilizado para la titulacin metal-queln: MInd = M + Ind + H+ = HInd, H2Ind, etc.

Al comienzo de la valoracin hay una concentracin relativamente alta del ion metlico, de manera que el indicador se encuentra casi totalmente en forma de quelato rojo, por ejemplo. A medida que la titulacin procede, disminuye constantemente la molaridad de M por reaccin con el queln titulante, de modo que la especie MInd disocia progresivamente, para mantener el sistema en equilibrio.

DETERMINACIN DE LA DUREZA TEMPORARIA Y PERMANENTE DE UN AGUA. Las aguas son blandas o duras segn sea su comportamiento con el jabn. Se dice que un agua es blanda si da espuma con una cantidad pequea de solucin de jabn, y dura si la espuma se obtiene slo despus de un agregado mayor. La dureza se debe casi totalmente a la presencia de iones calcio y magnesio, que son los que consideraremos. Sin embargo, en la dureza de un agua pueden influir la acidez mineral, el hierro soluble, el aluminio, el manganeso, el cinc, el estroncio, etc. Estos iones se combinan con los aniones del jabn (sales de sodio o potasio de los cidos oleico, palmtico o esterico) dando compuestos insolubles de calcio y de magnesio. Las sales presentes en un agua dura son los bicarbonatos, cloruros y sulfatos de calcio y de magnesio. La dureza puede ser de dos tipos: a.- Dureza temporal o carbnica: Es debido a los aniones HCO3-, presentes en el agua con los cationes alcalino trreos y puede ser ablandada por ebullicin. b.-Dureza permanente o no carbnica: Es debida a los cationes Ca+2 y Mg+2 pero sin intervencin de los bicarbonatos; sino de sulfatos y cloruros y no puede ser ablandada por ebullicin. La suma de la dureza temporal y permanente se define como la dureza total. El gran problema de los calentadores industriales con el agua dura (es decir la que contiene concentraciones apreciables de calcio y magnesio) es que deja un depsito de CaCO3, MgCO3 cuando se hierve. Ca+2 + 2HCO3- = CaCO3(s) + H2O + CO2(g) Debido a su efecto aislante, reducen la eficiencia de la transferencia de calor y, en casos ms serios pueden bloquear el flujo de agua en caeras. En muchos procesos industriales es esencial eliminar el calcio y el magnesio antes de utilizar el agua en las calderas, por lo que es un problema analtico importante determinar la dureza original de los suministros de agua.

FORMAS DE EXPRESAR LA DUREZA. Existen diversas formas de expresar la dureza de un agua, dependiendo de los diferentes pases. Esta se expresa en partes de carbonato de calcio o de xido de calcio por milln de agua. As: Un grado francs = 10 mg/L de CaCO3 Un grado alemn = 10 mg/L de CaO grado ingls = g de CaCO3 / galn de agua (1 galn imperial ingls=70 g) En EEUU se expresa la dureza como CaCO3, en ppm (mg/L) o gpg (g/galn), cuya equivalencia es: 17,14 ppm. el galn US es, aproximadamente 5/6 del galn imperial ingls. En la industria es prctica comn expresar los distintos iones presentes en el agua como equivalentes de CaCO3. Los factores de conversin de los distintos iones en CaCO3, o los del CaCO3 en los distintos iones se encuentran en la tabla II:carbonato clcico: factores de conversin. Si el calcio se expresa en (Ca++) ppm y el magnesio en (Mg++) ppm, la dureza total (CaCO3) ppm es igual a 2,5 x ( Ca++) + 4,12 x (Mg++). Es til e informativo, si se puede determinar la concentracin individual de cada uno de estos metales. No se tiene en cuenta el hierro y el aluminio, pues se encuentran en concentraciones muy bajas. La dureza total se puede determinar rpida y exactamente mediante una simple titulacin con EDTA. .Consideremos la determinacin de la suma en una muestra de agua que contiene cantidades apreciables tanto de calcio, como de magnesio. Los cocientes de formacin para ambos quelatos M-EDTA son moderadamente grandes: Ca+2 + Y-4 = CaY-2 Mg+2 + Y-4 = MgY-2 log K= 10.7 logK= 8.7

El valor mayor para el calcio indica que ser titulado primero, cuando se aade EDTA. El indicador metalcrmico debera formar un quelato coloreado con los iones magnesio, de

manera que pueda cambiar de color cuando se ha agregado suficiente EDTA para que reaccione con ambos metales. El indicador usado es el eriocromo T (NET), una estructura dihidroxiazo:

Esta sustancia se comporta tanto como indicador cido- base H2Erojo pK = 6.3 HE-2 pK = 11.5 E-3 azul naranja

en que los cambios de color acompaan la prdida sucesiva de protones hidroxlicos, como tambin, a manera de indicador metalcrmico para el magnesio Mg+2 + E-3 = MgErojo

naranja

El ion Magnesio forma enlaces coordinados con los dos oxgenos hidroxlicos y con el grupo azo, generando 2 anillos de 5 miembros. En la titulacin con EDTA de una mezcla de calcio y magnesio, se tampona la solucin a pH=10, que no es suficientemente elevado como para causar la precipitacin de Mg(OH)2.

Se aade una pequea cantidad de indicador, formndose el complejo rojo MgE-. A medida que se agrega EDTA, se tiene la siguiente secuencia de reacciones: Ca+2 + Mg+2 (libre) + MgE- + rojo EDTA EDTA EDTA = CaY-2

= MgY-2 = MgY-2 + HE-2 azul

Luego, no se observa el punto final visual hasta que haya sido titulado todo el calcio y todo el magnesio. DETERMINACIN SOLAMENTE DE CALCIO . Es posible titular una muestra de agua que contiene tanto calcio, como magnesio, con EDTA, empleando NET como indicador, para encontrar la suma de las concentraciones de ambos metales. Si cualquiera de ellos se puede determinar por separado, se puede obtener el otro por diferencia. Se conocen varias posibilidades para la separacin del calcio, o bien del magnesio, con lo que solamente queda uno de ellos para su determinacin, pero la prctica ms sencilla es simplemente la de ajustar el pH de la solucin a un valor elevado de pH (sobre 12), de modo que precipita cuantitativamente el hidrxido de magnesio (Kps=2x1011), quedando as solamente el calcio en solucin. Hildebrand y Reilley publicaron la estructura de un colorante con propiedades de cido dbil deseable como indicador para el calcio a un pH tan alto, la que bautizaron calcn. H2Cnrosa pK = 7.4 HCn-2 azul pK = 13.5 Cn-3 rosa

El cociente de formacin para el quelato clcico del calcn no es grande: Ca+2 + Cn-3 = CaCnrojo K= 4x105