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1. INTRODUCCIN El uso del carbn activado se ha incrementado en las ltimas dcadas en el campo de la hidrometalurgia, especialmente en la recuperacin de oro y plata desde soluciones alcalinas provenientes del proceso de cianuracin [1-3]. ( ) en carbn activado ha La adsorcin de sido extensamente estudiada y en general se concuerda que el mecanismo por el cual el oro se adsorbe dentro del carbn activado es el denominado mecanismo de par inico. Diversos autores, encontraron que el dicianurato de oro es adsorbido por el carbn activado sin ningn tipo de cambio qumico desde soluciones alcalinas involucrando el m e c a n i s m o de par inico del tipo () en la superficie del carbn, donde M+n representa un tipo de catin como Na+, K+, o Ca+2, cationes que son frecuentes en las soluciones de cianuracin[4-10]. Adems se ha encontrado que al aumentar la temperatura en un rango de 22C a 80C la capacidad de adsorcin del carbn disminuye, y la razn de este comportamiento estara relacionada con la solubilidad del complejo. El calor de la reaccin se encontr en un valor promedio de 42 kJ/mol-1. Estudios actuales predicen que la estructura graftica del carbn activado es uno de los factores ms importantes de proceso de adsorcin de dicianuro de oro [11]. Sin embargo, muy pocas consideraciones han sido entregadas respecto de la influencia del tipo de carbn activado utilizado. En la actualidad existe escasa informacin actualizada sobre estudios que reflejen la importancia de las propiedades fsicas de los carbones activados, y su implicancia en el mecanismo y cintica de adsorcin de oro dentro del interior de la superficie del carbn estudiado. Dentro de la escasa informacin actual, se ha reportado que existe la influencia de las condiciones superficiales del carbn activado en la adsorcin de oro en carbn activado, involucrando preferentemente la distribucin de tamao de poros[12]. El objetivo de este trabajo cientfico fue estudiar a nivel de laboratorio el efecto de diversas variables en la cintica de adsorcin de oro desde soluciones cianuradas y verificar algunos aspectos mecansticos del proceso, utilizando dos carbones activados de diferentes caractersticas fisicoqumicas.
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL Se utilizaron 2 carbones activados de diferentes propiedades cuya denominacin y caractersticas se presentan en la tabla I. Tabla I. Caractersticas de los carbones activados utilizados. Caractersticas Naturaleza Tamao promedio de poros (nm) Superficie especfica (m2/g) % de macroporos Carbn 1 Cscaras de coco 1,82 Carbn 2 Cscaras de coco 2,35
985,69 40,04
786,27 63,21
Para la preparacin de las soluciones de oro se utiliz agua bidestilada y reactivos de grado analtico como dicianurato de potasio [K(Au(CN)2)], CaCl2, NaCl, KCl, LiCl, KOH y perxido de hidrgeno [H2O2]. Los ensayos de adsorcin batch se realizaron en un reactor de 500 mL con agitacin mecnica y a temperatura constante, controlada a travs de un bao termorregulador. Se mantuvieron constantes los siguientes parmetros: Concentracin inicial de oro: Velocidad de agitacin : Tiempo de adsorcin : Masa de carbn : pH : 6 ppm 500 (rpm) 6 (h) 0,1 (g) 11
Las variables estudiadas y sus rangos de experimentacin se presentan en la tabla II. Tabla II. Variables y rangos de experimentacin Variable Tipo de carbn Tipo y concentracin de cationes Temperatura Agente oxidante Rango de experimentacin Carbn 1 y carbn 2 Na+, Li+, K+ y Ca+2; (0,01 - 0,1 - 0,5) (M) 5 - 20 - 50 (C) 0,01 - 0,04 (M)
La metodologa experimental seguida para cada prueba fue la misma, variando solo las condiciones
propias de cada caso. Las etapas desarrolladas fueron las siguientes: Se agregaron 400 mL de la solucin acuosa de oro en el reactor que se dispuso en un bao termorregulador. Se ajust el valor de pH de la solucin. Se control la temperatura del bao termorregulador en forma paralela a los puntos anteriores. Se ajust la velocidad del agitador mecnico a 500 rpm. Una vez acondicionada la solucin se incorpor el carbn activado. Se tomaron muestras de 5 mL de la solucin a diferentes tiempos de muestreo. Se midi la evolucin del pH y potencial electroqumico. A las 6 horas se detuvo la experiencia.
comparar el efecto del in Na+ a bajas concentraciones (0,01 [M] y 0,1 [M]) no tiene un efecto apreciable entre ambos, pudindose considerar este efecto similar en este rango de concentracin. Esto puede explicarse ya que a bajas concentraciones inicas el mecanismo predominante es el intercambio inico y se hara independiente de la cantidad de iones en solucin.
100
Adsorcin de Au, %
80
60
40
+ 0,01M Li + 0,1M Li + 0,5M Li
20
Las muestras de solucin acuosa fueron enviadas a anlisis qumico por absorcin atmica. El oro adsorbido en el carbn tanto en trminos porcentuales como la carga de oro, se determin por balance de oro presente en las soluciones. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1 Efecto de cationes En primer trmino para dilucidar la concentracin caracterstica solo se trabaj con el carbn 1. Los resultados se presentan en las figuras 1 a 4.
100
Tiempo, horas
Figura 2. Efecto de la concentracin de Li+ en la adsorcin de oro. Condicin experimental: Carbn 1; 0,1
[g.] de carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C].
Por otro lado se observa que la velocidad inicial de carga es rpida en un inicio (0 a 2 horas), pudiendo estar entonces controlada por la difusin en el film, luego esta se vuelve lenta cambiando probablemente a difusin dentro de los poros del carbn, hasta alcanzar un equilibrio en la superficie interna del carbn cuando se detiene la adsorcin. Para el caso del in Litio y Potasio se observa el mismo comportamiento explicado anteriormente.
100
Adsorcin de Au, %
80 60 40 20 0
+ 0,01M Na + 0,1M Na + 0,5M Na
Adsorcin de Au, %
80
40
Tiempo, horas
20
Figura 1. Efecto de la concentracin de Na+ en la adsorcin de oro. Condicin experimental: Carbn 1; 0,1
[g.] de carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C].
Tiempo, horas
Se encontr que al incrementar la concentracin del in Na+ de 0,1 a 0,5 [M], el porcentaje de adsorcin de oro aumenta a tiempos cortos, hacindose constante a tiempos mayores de 4 horas de adsorcin en las tres concentraciones del in sodio. Adems, al
En el caso del catin Ca+2, el efecto es similar en las tres concentraciones utilizadas, debido al efecto de fuerza inica, ya que es un catin bivalente, y por esto, el efecto de fuerza inica se cuadriplica, es decir en presencia del catin calcio, la carga del in es el principal aporte en la adsorcin, aumentando sta y hacindose independiente de la masa de cationes en solucin
100
Adsorcin de Au, %
80
60
40
2+ 0,01M Ca 2+ 0,1M Ca 2+ 0,5M Ca
20
Tiempo, horas
Figura 4. Efecto de la concentracin de Ca2+ en la adsorcin de oro. Condicin experimental: Carbn 1; 0,1
[g.] de carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C].
En las siguientes pruebas se estudi la influencia de distintos cationes durante el proceso de adsorcin de oro en carbn activado y el efecto de la concentracin de estos iones en la cintica de adsorcin de oro. El efecto de la presencia de diferentes cationes en la adsorcin de oro se muestra en la figura 5. El efecto de diferentes cationes en la adsorcin de oro, utilizando el carbn 1, sigue el siguiente orden:
14
pH 12
Para el caso del carbn 2 se observa en la figura 5 (b) que el efecto de los cationes en la adsorcin, sigue el siguiente orden: 2CaKNaLiSincationes++++>>>>
10 8 6 4
Presencia de Au Ausencia de Au
3.2
Evolucin del pH
2 0
La evolucin del pH en el tiempo (figura 6) indica que durante el proceso de adsorcin de oro en medio bsico se adsorben iones hidroxilos, lo que se ve reflejado en una disminucin del pH hasta mantenerse constante a las 2 horas de contacto y llegar a un equilibrio a las 6 horas de adsorcin a un pH neutro.
Tiempo, horas
Figura 6. Evolucin del pH en funcin del tiempo en presencia y ausencia del complejo aurocianurado. Condicin experimental: 0,1 [g.] de carbn
activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
La evolucin del pH en ausencia de oro podra indicar que el carbn activado absorbe iones hidroxilos, lo cual se puede representar mediante la siguiente expresin: () ()
70 60 50 40
Adsorcin de Au 30 ( %)
3.3
Efecto de la temperatura
20 10 0
La isoterma de adsorcin (figura 7) muestra que la capacidad de carga del carbn en pseudoequilibrio disminuye marcadamente cuando la temperatura de la adsorcin es incrementada. La razn de este comportamiento es descrita mediante consideraciones de solubilidad, ya que la solubilidad del complejo Au(CN)2- en agua caliente es aproximadamente 4 veces mayor que en agua fra.
Au adsorbido (g Au/kg carbn)
14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5
Tiempo, horas
Figura 8. Efecto del agente oxidante en la adsorcin de oro. Condicin experimental: Carbn 1; 0,1
[g.] de carbn activado, pH inicial = 11, , T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
5C 20C 50C
Au en solucin, ppm
Tiempo, horas
Figura 9. Efecto del agente oxidante en la evolucin del potencial electroqumico. Condicin
experimental: Carbn 1; 0,1 [g.] de carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
3.4
En la figura 8 se grafic el porcentaje de adsorcin con la incorporacin de perxido de hidrgeno a concentraciones de 0,04 y 0,14 [M]. En el rango de operacin no se observa un efecto importante en la extraccin de oro. Pero al observar la figura 9, se verifica que el potencial de la solucin referido al electrodo de hidrgeno se incrementa al introducir el perxido de hidrgeno, como agente oxidante en la solucin cianurada, an as el efecto en la adsorcin no es marcado dentro del rango de operacin utilizado.
Con el apoyo del programa Medusa 2.0, se realiz la especiacin de las especies estables en solucin acuosa. Se observa que la especie termodinmicamente estable es el Au+, por lo cual aunque se opere con agentes oxidantes altamente oxidantes, el oro no se oxida a su estado de oxidacin +3, lo cual se comprueba en la figura 10, en la cual se simul una variacin de la concentracin de perxido hasta un valor de 20 [M], y el oro en el complejo, se mantiene en su estado de oxidacin +1.
1,0 0,8
Au(CN) 2
Fraccin
el caso del carbn 2 ya que presenta un mayor dimetro interno de poro, y la molcula de aurocianuro ingresa en mayor proporcin dentro del carbn activado, presentando una menor resistencia al ingreso del complejo. A su vez, el carbn 1 presenta la menor carga de oro por superficie de carbn para todos los tipos de cationes involucrados.
25C
14
15
20
H2O2 , moles/L
12
Figura 10. Especiacin del sistema Au-CN-H2O2 variando la concentracin de perxido de hidrgeno. Condicin experimental: Carbn 1; 0,1 [g.] de
carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
10
2,3
2,4
3.5
En la figura 11 se puede observar que el carbn 2, que posee mayor cantidad de macroporos (63,21%), posee una velocidad de adsorcin mayor que el carbn 1 (41,04 % macroporos), a tiempos de adsorcin de 6 horas, an cuando en ambas curvas no se alcanza el equilibrio. El carbn 2 presenta una pendiente menos pronunciada, con lo cual este carbn se encuentra ms cercano de alcanzar un equilibrio prximo.
100
Figura 12. Efecto del dimetro promedio de poros en la carga de oro en el carbn en presencia de diferentes cationes. Condicin experimental: 0,1 [g.] de
carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C].
En la figura 13 se observa que el carbn 2 presenta una mayor carga de oro por rea superficial de carbn durante el proceso de adsorcin, ms an, ste alcanza a duplicar la carga de oro del otro carbn durante las primeras 6 horas de adsorcin.
0,020
Au adsorbido, mg Au/m
Adsorcin de Au, %
80
0,015
60
0,010
40
0,005
20
0,000
Tiempo, horas
Tiempo, horas
Figura 13. Efecto del rea superficial del carbn en la adsorcin de oro. Condicin experimental: 0,1 [g.] de
carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
Figura 11. Efecto del % de macroporos en la adsorcin de oro. Condicin experimental: 0,1 [g.] de
carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
Como puede observarse en la Figura 12 al aumentar el dimetro promedio de poro la carga de oro por superficie de carbn activado aumenta, para todo tipo de catin, es decir, la carga de oro es mayor en
El mayor grado de carga, no implica mayor rea superficial -como podra esperarse- ya que el carbn 2 posee menor rea superficial, aproximadamente 200 m2 menos que el carbn 1, y an as el complejo aurocianurado ingresa en mayor proporcin al interior de este. Adems, a mayor rea superficial del
carbn, mayor es la cantidad de microporos en la distribucin de tamao de poros, siendo su cintica de adsorcin ms lenta. Si se observa la capacidad de carga por distintas etapas (Figura 14), se observa la misma tendencia descrita anteriormente, observando que el carbn 2 alcanza un estado de pseudoequilibrio a las 9 etapas de contactar la solucin de oro con el carbn. Sin embargo el carbn 1 a las 11 etapas de proceso, todava no alcanza un valor constante, y puede que posean la misma capacidad de carga, diferencindose solamente en la velocidad de carga (cintica) de adsorcin, ya que el carbn 2 presenta una cintica ms rpida.
hecho que se refleja en la disminucin de la cantidad adsorbida. 3.6 Anlisis mecanstico de la adsorcin de oro en carbn activado
De acuerdo a los resultados obtenidos, desde un punto de vista mecanstico, es factible indicar lo siguiente: La fuerza inica de la solucin es determinante en la adsorcin de oro en carbn activado, lo que sugiere un mecanismo del tipo par inico. Se vari el potencial electroqumico del sistema, aportando una mnima variacin en la cantidad de oro adsorbido, descartando una componente electroqumica en la adsorcin de oro en carbn activado. Desde un punto de vista cintico es muy importante el factor fsico del carbn en relacin al tamao de sus poros y el rea especifica, debido a que inicialmente el oro es adsorbido en la superficie mas externa del carbn y posteriormente debe transportarse al interior de las partculas donde se ponen en relevancia los factores fsicos del carbn en relacin a la velocidad de adsorcin de oro y de la cantidad de oro adsorbido.
0,08
2 Au adsorbido, g Au/m
0,06
0,04
0,02
Carbn 1 Carbn 2
0,00
10
12
N Cargas
Figura 14. Capacidad de Carga de Oro por superficie contactndolo en etapas batch.
Condicin experimental: 0,1 [g.] de carbn activado, pH inicial = 11, T =20[C], Catin: 0,1[M] Ca+2.
4. CONCLUSIONES La presencia de cationes favorece el proceso de adsorcin de oro en medio cianuro, especialmente los de mayor valencia. Por lo anterior, el principal mecanismo en el proceso de adsorcin de oro en carbn activado es el del tipo par inico. Durante el proceso de adsorcin el pH evoluciona a valores mas bajos que el inicial, pudindose co-adsorber los iones hidroxilos en el carbn activado. El aumento de temperatura desfavorece el proceso de adsorcin de oro. La presencia de un agente oxidante como el H2O2 no afecta significativamente el proceso de adsorcin de oro, pese a que existe un aumento en el potencial electroqumico de la solucin. Esto descarta la posibilidad de un mecanismo de tipo
Adems se construyeron las isotermas de Freundlich a tiempos de 4 horas de pseudoequilibrio del sistema a diversas condiciones de razn carbn-solucin. En la tabla III se presentan las ecuaciones de Freundlich para los dos carbones estudiados. Tabla III. Isotermas de Freundlich de los carbones activados a 4 horas de adsorcin. Carbn 1 Ecuacin Freundlich R2
Q =9,2510-2C1,763
Carbn 2
Q=12,3310-5C3,7397
0,9866
0,9688
La ecuacin de Freundlich se ajusta satisfactoriamente al proceso de adsorcin en los dos carbones activados y presenta una pendiente menor a uno. Esto indica que la cantidad de aurocianuro adsorbido por masa de carbn disminuye al aumentar la razn carbn/solucin,
electroqumico que predomine en este tipo de proceso. Una mayor cantidad de macroporos en el carbn activado produce una mayor adsorcin de oro. Al aumentar el dimetro promedio de poro, aumenta la carga de oro por superficie de carbn activado. Una menor rea superficial del carbn activado produjo una mayor carga de oro y por ello con ese carbn se obtiene una mayor capacidad de carga.
10. S Sibrell, P. L., y Miller, J. D., Miner. Metallur. Process., 9 (1992) 189195. 11. eke, M. D., Sandenbergh, R. H., y Vegter, N. M., Miner. Eng., 13 (2000) 527-540. 12. Yalcin, M., y Arol A., Hydrometallurgy, 63 (2002) 201-206.
5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Comisin Nacional de Investigacin Cientfica y Tecnolgica (CONICYT) por el patrocinio otorgado para la realizacin de este trabajo cientfico a travs del proyecto Fondecyt N1070091. REFERENCIAS 1. Marsden, J., y House, L.., The Chemistry of Gold Extraction, 2a ed. SME, 2006, pgs. 260266. 2. Merello, R., y Zrate, G., Minerales, 42 (1985) 25-39. 3. Fleming, C. A., Hydrometallurgy 30 (1992) 127162. 4. Cho, E. H., Dixon, S. N., y Pitt, C. H., Metall. Mater. Trans. B, 10 (1979) 185-189. 5. Mc Dougall, M. C., Hancock, R. D., Nicol, M. J., Wellington, O. L., y Copperthwaite, R. G., J. S. Afr. I. Min. Metall., 9 (1980) 344-356. 6. Fuerstenau, M. C., Nebo, C. O., Kelso, J. R., y Zaragoza, R. M., Miner. Metallur. Process., 4 (1987) 177181. 7. J. S. J. Van Deventer and P. F. Van Der Merwe, Metall. Mater. Trans. B, 24 (1993) 433-440. 8. Yapu, W., Segarra, M., Fernndez, M., y Espiell, F., Metall. Mater. Trans. B, 25 (1994) 185-191. 9. Vegter, N. M., y Sandenbergh, R. F., J. S. Afr. I. Min. Metall., 5 (1996) 109-118.