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Equilibrio qumico

De Wikipedia, la enciclopedia libre Saltar a: navegacin, bsqueda En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.1
Introduccin

En una reaccin qumica, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los reactivos y productos ser fija. Esto se llama equilibrio qumico.

El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de accin de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de accin de masas es vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs de un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y Waage propusieron (vase, por ejemplo, la sustitucin nucleoflica aliftica por SN1 o la reaccin del hidrgeno y del bromo para formar bromuro de hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin directa y de la inversa, es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no es suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuacin de van't Hoff. La adicin de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.3 4

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio,

un protn puede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de cido actico sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como el resto de la termodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios del comportamiento microscpico.

El Principio de Le Chtelier (1884) es un til principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al aadir ms S desde el exterior, se producir un exceso de productos, y el sistema tratar de contrarrestar este cambio aumentando la reaccin inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrs (aunque la constante de equilibrio continuar siendo la misma).

Si se agrega un cido mineral a la mezcla de cido actico, el aumento de la concentracin del ion hidronio, la disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto tambin se puede deducir de la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin:

si ,H3O+- aumenta ,CH3CO2H- debe aumentar y ,CH3CO2- debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un lquido puro y su concentracin no est definida.

Una versin cuantitativa viene dada por el cociente de reaccin.

J.W. Gibbs sugiri en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energa de Gibbs del sistema est en su valor mnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a presin constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energa de Gibbs con respecto a la coordenada de reaccin (una medida de la extensin en que se ha producido la reaccin, que van desde cero para todos los reactivos a un mximo para todos los productos) se desvanece, sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones tcnicas, el cambio de energa de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin de la energa de Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composicin de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energa libre de Gibbs estndar de la energa para la reaccin por medio de la ecuacin:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos estn disueltos en un medio de de alta fuerza inica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de los reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza inica de alta. K_C vara con la fuerza inica, temperatura y presin (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presin parcial. Estas constantes son ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica superior.

[editar] Termodinmica

La relacin entre la energa de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales qumicos.6 A temperatura y presin constantes, la energa funcin G, energa libre de Gibbs de la reaccin, slo depende de la extensin de la reaccin: y slo puede disminuir de

acuerdo con la segunda ley de la termodinmica. Esto significa que la derivada de G con debe ser negativo si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la derivada es igual a cero. : equilibrio A volumen constante, se debe considerar la energa libre de Helmholtz para la reaccin: A.

En este artculo slo se considera el caso de presin constante. El caso de volumen constante es importante en geoqumica y qumica atmosfrica, donde las variaciones de presin son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estn en su estado estndar (completamente pura), entonces no habra ningn reversibilidad y equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropa (conocida como entropa de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y reactivos. La combinacin del cambio de la energa de Gibbs estndar y la energa de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.7

En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuacin de equilibrio para la reaccin

Con el fin de cumplir la condicin de equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la coordenada de reaccin: '', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales qumicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energas de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energas de Gibbs de los productos:

donde es en este caso una energa molar parcial de Gibbs, un potencial qumico. El potencial qumico del reactivo A es una funcin de la actividad, {A} de ese reactivo. , ( es el potencial qumico estndar ). Substituyendo expresiones como esta en la Ecuacin de la energa de Gibbs: en el caso de un sistema cerrado. o : ( corresponde al coeficiente estequiomtrico y es la diferencial de la coordenada de reaccin).

a presin y temperatura constante se obtiene: que corresponde al cambio de la energa libre de Gibbs para la reaccin . Resulta en:

Sustituyendo los potenciales qumicos:

la relacin se convierte en: : : que es el cambio de energa estndar de Gibbs de la reaccin. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas termodinmicas. ( es el cociente de reaccin cuando el sistema no est en equilibrio). Por lo tanto,

En el equilibrio ; el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio. que conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energa estndar de Gibbs, lo que permite el clculo de de la constante de equilibrio

[editar] Cambios en el equilibrio con la adicin de reactivos () o productos ()

Para un sistema reaccionante en equilibrio: ; . Si se valor de la constante de equilibrio: modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de reaccin cambia y se hace distinto del y entonces Si la actividad de un reactivo aumenta

, el cociente de reaccindisminuye. entonces and : La reaccin se desplazar a la derecha (es decir, en la direccin de la reaccin directa, y por lo tanto se formar mayor cantidad de productos. Si la actividad de un producto aumenta entonces and : La reaccin se desplazar a la izquierda (es decir, en la direccin de la reaccin inversa, y por lo tanto se formar menor cantidad de productos. Noteseque las actividades y las constantes de equilibrio son los nmeros adimensionales.

[editar] Tratamiento de la actividad

La expresin de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de un cociente de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de actividad, .

[A] es la concentracin de un reactivo, etc. Es posible, en principio, obtener los valores de los coeficientes de actividad, . Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuacin de DebyeHckel o extensiones como la ecuacin de Davies,8 o las ecuaciones de Pitzer,9 Software (abajo. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una prctica comn suponer que es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de equilibrio termodinmica. Tambin es una prctica general utilizar el trmino constante de equilibrio en lugar del ms preciso de cociente de concentraciones. Esta prctica se seguir aqu.

Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presin parcial en lugar de la concentracin y el coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria, deben tenerse en cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presin parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial qumico de una especie en la fase gaseosa viene dado por

por lo que la expresin general que define la constante de equilibrio es vlida tanto para las fases de solucin y de gas.

[editar] Justificacin para el uso de los cocientes de concentracin

En disolucin acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en presencia de un electrolito inerte tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato de potasio KClO4. La fuerza inica, I, de una solucin que contiene una sal disuelta, X+Y-, viene dada por:

donde c representa la concentracin, z representa la carga inica y el sumatorio se extiende a todas las especies en equilibrio. Cuando la concentracin de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones de anlisis de los reactivos, la fuerza inica es efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza inica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de la concentracin. As pues, la suposicin de que es constante, est justificada. El cociente de concentracin es un mltiplo simple de la constante de equilibrio.10

Sin embargo, Kc variar con la fuerza inica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas inicas el valor de la fuerza inica puede ser extrapolado a cero. El cociente de concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradjicamente, como una constante de equilibrio termodinmica. Para utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza inica diferente de las condiciones aplicadas en su determinacin, el valor debe ajustarse Software (abajo). . [editar] Mezclas metaestables

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no est en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera cintica a la formacin del producto, SO3. 2SO2 + O2 2SO3 La barrera puede superarse cuando tambin hay un catalizador presente en la mezcla, como en el mtodo de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio. Del mismo modo, la formacin de bicarbonato a partir de dixido de carbono y el agua es una reaccin muy lenta en condiciones normales CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+ pero casi instantnea en presencia de la enzima anhidrasa carbnica.

[editar] Compuestos puros en equilibrio

Cuando las sustancias puras (lquidos o slidos) estn implicados en los equilibrios, ellas no aparecen en la ecuacin de equilibrio.11 Aplicando la frmula general para una constante de equilibrio en el caso especfico del cido actico se obtiene

Se puede suponer que la concentracin de agua es constante. Esta hiptesis es vlida para todas las soluciones salvo las muy concentradas. La expresin de la constante de equilibrio se escribe, por lo tanto, normalmente como

donde ahora es un factor constante incorporado a la constante de equilibrio. Un caso particular es la auto-ionizacin del agua

La constante de auto-ionizacin del agua se define como Es perfectamente legtimo escribir [H +] para la concentracin de ion hidrgeno, ya que el estado de solvatacin del protn es constante (en las soluciones diluidas) y as no afecta a las concentraciones de equilibrio. Kw vara con la variacin en la fuerza inica y/o la temperatura. Las concentraciones de H+ y OH- no son cantidades independientes. La mayor parte de las veces [OH-] se sustituye por Kw[H+]-1 en las expresiones de la constante de equilibrio que contienten hidrxido. Los slidos tampoco aparecen en la ecuacin de la constante de equilibrio. Un ejemplo es la reaccin Boudouard11 :

para la que la ecuacin de la constante de equilibrio (sin carbono slido) se escribe como

[editar] Equilibrios mltiples

Consideremos el caso de un cido dibsico H2. Cuando se disuelve en el agua, la mezcla contendr H2A, HA- y A2-. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los cuales se libera un protn.

K1 y K2 son ejemplos de constantes de equilibrio sucesivas. La constante de equilibrio global, , es el producto de las constantes sucesivas

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociacin porque los productos en el lado derecho de la expresin de equilibrio son los productos de disociacin. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociacin

1 and 2 son ejemplos de constantes de asociacin. Es evidente que 1 = 1/K2 and 2 = 1/D; lg 1 = pK2 and lg 2 = pK2 + pK1.12 Para los sistemas de equilibrio mltiple, vase tambin: teora de las reacciones de respuesta.

[editar] El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio

El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la ecuacin de Van't Hoff

As, para reacciones exotrmicas (H es negativo), K disminuye con el aumento de la temperatura, pero, para reacciones endotrmicas (H es positivo), K' aumenta con un aumento de la temperatura. Una formulacin alternativa es

A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpa molar estndar de la reaccin mediante el estudio de la variacin de Kcon la temperatura. En la prctica, sin embargo, el mtodo es poco fiable, debido a la propagacin de errores, y casi siempre se obtienen errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

[editar] Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones 1.En la fase de gas. Motores de los cohetes13 2.En sntesis industrial, tal como el amonaco en el proceso Haber-Bosch que se lleva a cabo a travs de una sucesin de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorcin. 3.Qumica de la atmsfera 4.El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografa qumica 5.Distribucin entre dos fases 1.Coeficiente de distribucin LogD: Importante para la industria farmacutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga 2.Extraccin lquido-lquido, Intercambio inico, Cromatografa 3.producto Solubilidad 4.Captacin y liberacin de oxgeno por la hemoglobina en la sangre

6.Equilibrio cido/base: constante de disociacin cida, hidrlisis,

soluciones tampn, Indicadores, Homeostasis cido-base

1.Complejacin metal-ligando: agentes quelantes, terapia de quelacin, reactivos de contraste para RM, equilibrio Schlenk 2.Formacin de aductos: qumica Host-guest, qumica supramolecular, reconocimiento molecular, tetrxido de dinitrgeno 3.En algunas reacciones oscilantes, la aproximacin al equilibrio no es asintticamente, sino en forma de una oscilacin amortiguada.11 4.La conocida ecuacin de Nernst en electroqumica da la diferencia de potencial de electrodo como una funcin de las concentraciones redox. 5.Cuando las molculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporcin del producto final se determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan trminos como constante de estabilidad, constante de formacin, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociacin/disociacin.

[editar] Composicin de una mezcla en equilibrio

Cuando el inico equilibrio es el de la formacin de aductos de 1:1 como la composicin de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composicin de la mezcla. Por ejemplo, vase tabla ICE para un mtodo tradicional de calcular el pH de una solucin de un cido dbil. Hay tres mtodos para el clculo general de la composicin de una mezcla en equilibrio. 1.El enfoque ms bsico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en trminos de las constantes de equilibrio medidas (equivalente a la medicin de los potenciales qumicos) y las condiciones iniciales. 2.Minimizar la energa de Gibbs del sistema.14 3.Satisfacer la ecuacin de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentracin total de cada reactivo debe ser constante segn la ley de conservacin de la masa.

[editar] Resolviendo las ecuaciones de balance de masa

En general, los clculos son bastante complicados. Por ejemplo, en el caso de un cido dibsico, H2A disuelto en agua los dos reactivos se pueden especificar como la base conjugada, A2- y como el protn, H+. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podran aplicarse igualmente a una base como la 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la base misma es designada como reactivo A.

Con TA como la concentracin total de especies A. Tengase en cuenta que es costumbre omitir las cargas inicas al escribir y utilizar estas ecuaciones. Cuando las constantes de equilibrio son conocidos y las concentraciones totales estn especificadas hay dos ecuaciones con incgnitas, las "concentraciones libres" *A+ y *H+. Esto se deduce del hecho de que *HA+= 1*A+*H+, *H2A+= 2*A+*H+2 and *OH+ = Kw*H+-1

as las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y de las constantes de equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B podran ser

Es fcil ver cmo esto se puede extender a tres o ms reactivos.

[editar] Composicin de cidos polibsicos como una funcin del pH

La composicin de soluciones que contienen los reactivos A y H es fcil de calcular como una funcin del pH. Cuando se conoce la [H], la concentracin libre [A] se calcula a partir de la ecuacin de balance de masa en A. Aqu hay un ejemplo de los resultados que pueden obtenerse.

Este diagrama, para la hidrlisis del cido de Lewis aluminio Al3+ac15 muestra las concentraciones de las especies para una solucin de 510-6M de una sal de aluminio como una funcin del pH. Cada concentracin se muestra como un porcentaje del total de aluminio.

[editar] Equilibrios en solucin con precipitacin

El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un precipitado que no es una de las principales especies en el equilibrio en solucin. A pH por debajo de 5,5 las principales especies presentes en una solucin 5M de Al3+ son hidrxidos de aluminio, Al(OH)2+, Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al elevar el pH precipita Al(OH)3 de la solucin. Esto se debe a que el Al(OH)3 tiene una energa de red muy grande. A medida que el pH se eleva ms y ms, el Al(OH)3 sale de la solucin. Este es un ejemplo del principio de Le Chtelier en accin: Un aumento de la concentracin de ion hidrxido [OH- causa que ms hidrxido de aluminio precipite, eliminando hidrxido de la solucin. Cuando la concentracin de hidrxido se vuelve lo suficientemente alta se forma aluminato soluble, Al(OH)4-. Otro ejemplo comn es aquel en que la precipitacin se produce cuando un catin metlico interacta con un ligando aninico para formar un complejo elctricamente neutro. Si el complejo es hidrofbico, precipita fuera del agua. Esto ocurre con el ion nquel Ni2+ y dimetilglioxima, (dmgH2): en este caso la energa de red del slido no es particularmente grande, pero excede ampliamente la energa de solvatacin de la molcula de Ni(dmgH)2.

[editar] Minimizacin de la energa de Gibbs

En el equilibrio, G es, un mnimo

para un sistema cerrado, sin partculas que puedan entrar o salir, aunque se puedan combinar de varias maneras. El nmero total de tomos de cada elemento permanecer constante. Esto significa que la reduccin al mnimo anterior est sometida a restricciones:

dnde es el nmero de tomos del elemento i en la molcula j y 'bi0 es el nmero total de tomos del elementoi, que es constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un total de k tipos de tomos en el sistema, entonces habr k ecuaciones de estas. Este es un problema estndar en optimizacin, conocido como minimizacin restringida. El mtodo ms comn de resolverlo es mediante el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, tambin conocido como de los multiplicadores indeterminados (aunque tambin se pueden utilizar otros mtodos). Define:

donde son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los sea tratado de forma independiente, y se puede demostrar mediante las herramientas del clculo multivariante que la condicin de equilibrio viene dada por:

y (Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k) ecuaciones con "(m + k) incgnitas ( and the ) y puede, por tanto, resolverse para las concentraciones de equilibrio siempre y cuando los potenciales qumicos sean conocidos como funciones de las concentraciones a la temperatura y presin dadas. (Vase bases de datos termodinmicas para sustancias puras). Este mtodo de clculo de las concentraciones qumicas de equilibrio es til para los sistemas con un gran nmero de molculas diferentes. El uso de kecuaciones de conservacin del elemento atmico para la restriccin de la masa es sencilla, y sustituye el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiomtrico.13

[editar] Vase tambin Constante de equilibrio Determinacin de constantes de equilibrio Ecuacin de Henderson-Hasselbalch Cintica de Michaelis-Menten Equilibrio redox Base de datos termodinmicos para sustancias puras Reacciones autocataliticas y orden de reaccin Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas

[editar] Referencias

1. Atkins & Jones, 2001 2. Gold Book definition Link 3. Chemistry: Matter and Its Changes James E. Brady , Fred Senese 4th Ed. ISBN 0-471-21517-1 4. Chemical Principles: The Quest for Insight Peter Atkins, Loretta Jones 2nd Ed. ISBN 0716757010 5. Physical Chemistry by Atkins and De Paula, 7th Ed. ISBN 978-0-7167-3539-7 6. P.W. Atkins, Physical Chemistry, third edition, Oxford University Press, 1985.

7. a) Mary Jane Schultz. Why Equilibrium? Understanding the Role of Entropy of Mixing. Journal of Chemical Education 1999, 76, 1391. b) Clugston, Michael J. A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing. Journal of Chemical Education 1990, 67, 203. 8. C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962 9. I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf 10. F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961 11. a b c Concise Encyclopedia Chemistry 1994 ISBN 0-89925-457-8 12. M.T. Beck, Chemistry of Complex Equilibria, Van Nostrand, 1970. 2nd. Edition by M.T. Beck and I Nagypl, Akadmiai Kaid, Budapest, 1990. 13. a b NASA Reference publication 1311, Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications 14. Este enfoque se describe en detalle en el W. R. Smith and R. W. Missen, Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, , Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991 (una reimpresin, con correcciones, del mismo ttulo por John Wiley & Sons, 1982). Un tratamiento integral de la teora de los equilibrios de las reacciones qumicas y su clculo. Detalles en http://www.mathtrek.com/ 15. El diagrama creado con el programa HySS Este artculo fue creado a partir de la traduccin del artculo Chemical equilibrium de la Wikipedia en ingls, bajo la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported y la Licencia de documentacin libre de GNU.

2.4 El principio de Le Chatelier


En la simulacin siguiente puedes ver el efecto de los tres factores en casos sencillos. La simulacin est en ingls (sencillo, aunque es posible que tengas que usar un diccionario para buscar algn trmino), y hace un visin a escala de partculas de cmo se alcanza el nuevo estado de equilibrio. Elige cambiar la concentracin, la presin o la temperatura. Observa cmo se modifican las cantidades de sustancia en el diagrama de barras que se muestra en cada caso y la evolucin respectiva del nmero de partculas de cada tipo. Fjate en que estn implicadas sustancias de colores diferentes y se observan cambios de color que permiten saber hacia dnde evoluciona el sistema para volver a alcanzar el equilibrio.

La aplicabilidad del principio de Le Chatelier

Para algunos autores de la segunda mitad del siglo XX, la universalidad del principio de Le Chatelier va ms all del campo estrictamente qumico, y puede aplicarse a aspectos fsicos, biolgicos y tambin a campos de la economa y las relaciones humanas, es decir, a todos aquellos campos en los que se den situaciones de equilibrio.

Limitaciones del principio de Le Chatelier Hay casos en los que la aplicacin del principio de Le Chatelier lleva a conclusiones que no coinciden con lo que predice el cociente de reaccin, que es lo que realmente sucede. Fjate en la reaccin A(g) B(g) + C(g). Se aade un gas X que no interviene en el equilibrio, de manera que el volumen y la temperatura son constantes. Por tanto, la presin total aumenta, pero las presiones parciales de los tres gases no cambian: hay la misma cantidad de sustancia en el mismo volumen y a la misma temperatura, con lo que el cociente de reaccin no cambia y el sistema sigue en equilibrio. Pero si se aplica el principio de Le Chatelier, como la presin total ha aumentado, el sistema evolucionar para disminuirla, hacia la izquierda, lo que no es cierto. En resumen: no hay acuerdo entre las dos predicciones. Pero no te preocupes, porque solamente debers interpretar situaciones en las que no se presenten dificultades de ese tipo.

Principio de Le Chatelier
Un sistema en equilibrio puede ser alterado si se modifican las condiciones que se establecieron para lograr el equilibrio. Esto es, puede haber cambios en las concentraciones de los reactivos y/o productos, la presin, el volumen y la temperatura del sistema y romper el equilibrio. Estos cambios en los sistemas en equilibrio fueron estudiados por el Qumico Industrial Henri Louis Le Chatelier, quien estableci: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin, el sistema se desplazar en la direccin que contrarreste al mnimo dicha perturbacin, logrndose un nuevo estado de equilibrio.

Cambios de concentracin. Cuando se agrega una sustancia a un sistema en equilibrio, reactivo o producto, ste se desplazar en el sentido que lo contrarreste consumiendo la sustancia adicionada y conseguir un nuevo estado de equilibrio. Si por el contrario, se extrae del sistema reactivo o producto, el sistema se dirigir en la direccin que se forme ms de la sustancia retirada.

En la reaccin: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

a) Si se agrega NO y/o O2 o ambos, la reaccin se desplaza en el sentido que se consuman, hacia la formacin de NO2. b) Se adiciona NO2, la reaccin se desplaza hacia la formacin de reactivos. c) Si se retira NO y/o O2 o ambos, el sentido de la reaccin que se favorece es hacia la formacin de la sustancia o sustancias retiradas, hacia la izquierda. d) Se extrae NO2, la reaccin se orienta a la formacin de ste, hacia la derecha.

Cambios en el volumen y la presin. Un sistema en equilibrio a temperatura constante en el que se reduce el volumen origina un aumento en la presin total, de tal forma que el equilibrio se desplazar en el sentido que disminuya la presin ejercida por las molculas, es decir, donde haya menor nmero de moles gaseosos.

Los cambios de presin no afectan a los lquidos ni a los slidos por ser prcticamente incompresibles. Si se produce el cambio contrario, un aumento en el volumen, la presin disminuye, entonces la reaccin se desplaza hacia donde exista mayor nmero de moles gaseosos. En un sistema con igual nmero de moles gas en reactivos y productos, un cambio de presin no afecta la posicin del equilibrio.

Para la reaccin anterior: a) Un aumento en la presin, reduce el volumen y por consiguiente el nmero total de moles gas por unidad de volumen es mayor. Para contrarrestar este aumento de concentracin se orienta hacia la disminucin del nmero de moles, a la produccin de NO2. b) Disminuir la presin en este sistema aumenta el volumen y se favorece la formacin de reactivos, hacia el aumento en el nmero de moles gas.

Cambios en la temperatura. Los cambios de concentracin, presin y volumen slo alteran la posicin del equilibrio y no el valor de la constante de equilibrio como sucede con los cambios de temperatura. Hay que recordar que para cada temperatura la K eq tiene un determinado valor. Para saber cmo afecta la temperatura a un sistema en equilibrio, es necesario tomar en cuenta los cambios de entalpa. Una reaccin endotrmica requiere energa para llevarse a cabo, por lo que se puede considerar como un reactivo, un incremento en la temperatura es como si se adicionara dicho reactivo, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia los productos. Una reaccin reversible, si en un sentido es endotrmica en el sentido contrario es exotrmica con un cambio de entalpa exactamente igual pero con signo contrario. As, un aumento en la temperatura beneficia a la reaccin endotrmica, mientras que la reaccin exotrmica se favorece con la disminucin.

Se tiene la reaccin: 2NO2(g) Donde: N2O4(g)

2NO2(g) N2O4(g) H0r = -58 kJ reaccin exotrmica N2O4(g) 2NO2(g) H0r = +58 kJ reaccin endotrmica a) Un aumento de temperatura, promueve la formacin de NO 2. b) Una disminucin de la temperatura produce sntesis de N2O4.

Actividad Ve a la siguiente direccin donde encontrars una presentacin que te servir de apoyo en la comprensin del principio de Le Chatelier: http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/lechv17.swf

Analiza los siguientes sistemas en equilibrio y determina en qu sentido se desplazar cada una de las reacciones cuando: a) Se extrae parte de los reactivos. b) Aumenta la concentracin de uno de reactivos. c) Aumenta la presin. d) Aumenta el volumen.

c) Si incrementa la temperatura. 1. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

endotrmica endotrmica exotrmica

2. H2(g) + CO2(g) 3. N2(g) + 3H2(g)

H2O(g) + CO(g) 2NH3(g)

Actividad Resuelve ms ejercicios en:

http://science.widener.edu/svb/tutorial/lechatelier.html (Para fines educativos)

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