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1*'9'H

Facultad de lngeniera

TEcNoLoGR a oesnnRoLLo
Vol. 8, No 1, Enero - Diciembre 2010, P9. 76-80

COMPORTAMIENTO TNMTCO Y MECNICO. DINMIco DE PELcULAs BIoDEGRADABLEs.


THERMAL BEHAVIOR AND MECHANICAL-DYNAMIC OF BIODEGRADABLE FILMS.
(')

0sca Mendieta la[oada

oscarment@hotmail.com

Recepcin: 78-77-70

Aceptacin: 72-72-70

RESUMEN
El objetivo del presente trabajo.fue estudiar las propedades trmicas y mecnico-dinmicas de pelculas elaboradas a base de mezclas de gelatinay PVA, utilizando calorimetra dferencial (DSC) y analizador dinmico-mecnco (DMA). Los resultados de DMA ntostraron que las pelculas con l0o, de PVA presentaban solamente un pico en el espectro de tan. Con el aumento de la
concentracin de PVA los espectros mostraron dos relajaciones en la curva de tan6, esto es, dos Tg. Este comportamiento no pudo ser obset'vado aplicando calorimetra dferencial de batrido (DSC). Por otro lado, en las praebas de banido de frecuenca en DMA, los valores del mdulo de almacenamiento disminuyeron con el ncremento de temperatura en los espectros obtenidos. Palabrus Clave: DSC, anlsis dinmco-mecnico, transicinvtrea, propiedades viscoelsticas.

ABSTRACT
The objective ofthis workwas to study the elfect ofthe poly(vinyl alcohol) (PVA) concentration on the thermal and vscoelastic properties offilms based on blends of gelatin and PVA usng dffirential scanning calorimetry (DSC) and dynamic-mechanical analysis (DMA). One glass transition was obsewed between 43 and 49oC on the DSC cut ves obtained in the.first scanning of the blendedfilms,followed by fusion ofthe ctystallineportonbehueen I I6 and l34oC. However, the DMAresults showetJ that only the Jilms with I0% P/A had a sngle peak in the tan spectrum. Howeter, when the PVA concentration was increased the dynamic mechanical spectra showed two peaks on the tan cut'ves, indicating two Tgs. In the DMAfrequency lests, the DMA spectra showed that the storage modulus values decreasedwith increasing temperature.

Key Words: DSC, dynamic-mechanical analysis, glass transition, vscoelastic propertes.

Dr. lng. de Alimentos, Universidad Nacional de San Marln, Facultad de Ingeniera Agroindustrial-PERU Dr. Engenharia de Alimentos, Universidade de So Paulo, FZEA-BRASIL

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KS

Tecnol.desarro 8( 1), 2O1O

Oscar Mendieta Taboada.

1. INTRODUCCIN
Debido a los problemas de polucin generados por el uso intensivo de materiales sintticos en la fabricacin
de embalajes para diversas industrias, durante la ltima dcada se ha incrementado grandemente el inters en el desarrollo de embalajes a base de biopolmeros, como protenas |,21 y polisacridos [3]. Adems de ser producidos con materias primas derivadas de recursos renovables, estos biomateriales son biodegradables [3]. De manera general, las pelculas elaboradas a base de

La tcnica "casting" [ 14] fue utilizada para la produccin

de los films, a partir de la mezcla de soluciones de gelatina (solucin A) y PVA (solucin B). Para la
obtencin de las formulaciones en estudio, las soluciones

A y B fueron mezcladas y homogenizadas de manera conveniente, bajo agitacin magntica por l5 minutos a
temperatura ambiente, obtenindose concentraciones de

10190% y 30170oA, PVA/gelatina. La solucin frlmognica resultante fue dispersada en placas de

biopolmeros presentan sensibilidad a las condiciones ambientales, especialmente a la humedad relativa, y baja resistencia mecnica an cuando los films de
protenas tengan alta elasticidad [ 1 ,2]. Una posible altemativa para mejorar las caractersticas mecnicas de films a base de protenas puede ser la mezcla de estos biopolmeros com polmeros sintticos

acrlico (12 x 12 cm) y sometida a secado en estufa con circulacin de aire (Marconi, MA037), a 30'C por 24 28 horas. Los espesores de los films fueron mantenidos constantes controlando la relacin masa seca/rea de

soporte. Luego del secado, los films fueron


acondicionados en desecadores con slica gel, para la eliminacin de la humedad residual. Las muestras de los diferentes films fueron aqalizadas

hidrofilico y biodegradable [5]. Algunos trabajos sobre desarrollo y caracterizacin de films a base de mezclas de PVA y protenas, como PVA/Glten de trigo [6], PVA/colgeno hidrolizado [7,8], yPVA/gelatina [9, 10,
I I ]. han sido realizados.

[4], como el poli(vinil alcohol) (PVA), que es

por calorimetra diferencial de banido (DSC), para determinacin de la temperatura de transicin vtrea (propiedad trmica). Los anlisis fueron realizados utilizando un calormetro diferencial de banido DSC T42010 controlado por un sistema TA5000 (TA
Instruments, New Castle, DE, USA), con un accesorio de

Muchos equipos y mtodos fisico-qumicos han sido


empleados en estos estudios, entre los cuales se puede remarcar 1a calorimetra diferencial de barrido (DSC) y el anlisis dinmico mecnico (DMA), que ha sido ampliamente utilizado como una tcnica de caracfertzacin de polmeros a travs de la deteccin de los procesos de relajacin, tanto macroscpico cuanto molecular. Se considera que el DMA puede presentar sensibilidad muy superior (de unos tres rdenes) cuando es comparado con las tcnicas convencionales de anlisis trmicas, como DSCll2l.

enfriamiento criognico. Las muestras fueron acondicionadas en cpsulas de aluminio (-10 mg),
selladas hermticamente, y calentadas a 5'C/min Ia]. la referencia fue una cpsula vaca. Los resultados fueron analizados utilizando el programa Universal Analysis Vl.7F (TA Instruments). La temperatura de transicin vtrea (Tg) correspondi al punto de inflexin de la lnea de base, y la temperatura de fusin correspondi al pico

endotrmico en la curva de flujo del termograma. Muestras de films de gelatina o de PVA, puros, preparados conforme a 1o descrito anteriormente,
tambin fueron analizadas porDSC. El estudio de las propiedades viscoelsticas de los films

propiedades trmicas y visco-elsticas de pelculas (films) producidos con mezclas de gelatina y PVA, utilizando calorimetra diferencial de barrido y anlisis dinmico-mecnico.

As, el objetivo de este trabajo fue estudiar

las

fue realizado utilizando un analzador dinmico

2.

mecnico (DMATA2980, TAInstruments), con dos tipos de tests, trabajando siempre en el modo de tensin uniaxial: barrido de frecuencia y barrido de temperatura. Para estos tests fueron utilizadas muestras rectangulares con dimensiones aproximadas de 19mm x 5mm, f,rjadas

CONTENIDO

en un sopofte apropiado. En los tests de barrido de temperatura, para la determinacin de las propiedades
trmicas, la muestra era calentada a 3oC/min, entre - 100 y 150oC, y sometida a traccin oscilatoria, manteniendo la

Los hlms utilizados en este trabajo fueron producidos con mezclas de gelatina tipo A de piel de porcino, proporcionada por la industria Gelita do Brasil Ltda (So Paulo, Brasil), y un tipo de poli(vinil alcohol) (PVA@418 de Celanese Ltd USA), con grado de hidrlisis de 91,8%o, viscosidad de 77,6 cP y peso molecular comprendido entre 31000 y 50000 Da [3],
escogido en estudios previos.

frecuencia constante

en,_

deformacin en 0,2%o.

lHz, y la amplitud n los tests de barrido

de de

frecuencia, para determinacin de las propiedades viscoelsticas, fueron detenninadas isotermas en el rango de temperatura de -50 a 150'C, variando la frecuencia entre 0,01 e 200 Hz, obtenindose espectros para el mdulo de almacenamiento (E'), mdulo deprdida (E") ytan6.

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Comportamiento trmico y mecnico-dnmico de pelculas biodegradables

3. FORMATO
Los films obtenidos en este trabajo presentaron espesor en torno de 0,080 mm, y fueron transparentes y de fcil manejo.
3.1 Propriedades trmicas Resultados de curvas de DSC obtenidas en el primer y segundo barridos de las pelculas biodegradables estn presentadas en la Figura l, donde se puede verificar que las temperatwas de transicin vtrea ocurrieron entre 43

l0
20

a
3
-9 l
0

30

49"C (Tabla 1), en el primer barrido, para los films elaborados con diferentes concentraciones de PVA. En todos los films, este fenmeno fue seguido de fusin de la porcin cristalina, cuyas temperaturas variarbn entre

E g
o t o x ltl

50

116 y 134'C (Tabla 1). Estos resultados, tpicos de sistemas parcialmente cristalinos, no permiten la

observacin del fenmeno da separacin de fases.

Tabla l. Valores de la temperatura de transigo vtrea (Tg) y de fusin (Tm) obtenidos en DSC para films de PVAygelatina.

ll t(l

+ll,r)
.16

+llrl.6 lil+i.:
11.9

1{r:.1r 1ll.lr.1.(l til


(,1..1+1.() 1l-1.1r:l.s

i0
.1i)

l-l.s

lril:01
11

11.1

l0tSr
,1.5

1rr.9rl.l

| a!

4{J

I | 4.1

lLrl .}

0
i t.{.) 8 l

100

Temperatur {.C}

ri6

Tambin pudo notarse que la fusin del pico endotrmico permiti la observacin de una segunda hansicin vtrea, en 1os termogramas del segundo
barrido. Muy probablemente, esta segunda Tg debe
estar asociada con la fraccin que estaba cristalizada en

Figura 1. Curvas de DSC de pelculas de PVAy gelatina:

primer barrido (arriba)

y segundo barrido (abajo): concentraciones (%) de PVAindicadas en los grficos.


Generalmente, en esfudios con DMA, la temperatura de

el primer barrido. De otro lado, la primera Tg, cuyos valores fueron menores que las respectivas Tg observadas en el primer barrido (Tabla 1), debe estar asociada laporcin amorfa inicial.

transicin vtrea (Tg) est asociada con la posicin del pico de tan6 o del "onset" de la cada del mdulo de almacenamiento (E') observados en los respectivos
espectros

deDMA[15].

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h::

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Oscar Mendieta Taboada

3.2 Propiedades viscoelsticas

Resultados de espectros obtenidos en los tests de banido de frecuencia entre 0,01 Hz y 200 Hz y temperaturas comprendidas entre *50'C e 150"C, para films de PVA y gelatina, con concentraciones de 10 y 30oA de PVA en la mezcla, son presentados en las
Figuras 3 y 4. Puede observarse, en todos los casos, que

los valores del mdulo de

almacenamiento

disminuyeron con el incremento de la temperatura, ya que la temperatura aument la movilidad de las cadenas del polmero, promoviendo, por 1o tanto, menor

resistencia a los reacomodos moleculares.


Figura 2. Curvas obtenidas en DMApara frlms de PVA (10%y30%)y gelatina

Comportamientos similares han sido observados en films de pululano 116,17l, quitosano, quitosano con almidn y quitosano con pululano [18], y pululano con
almidn de mazll9l.

En el caso de los films con 10%o de PVA, se observ (Figura 2) solamente un pico en el espectro de tan6, prximo de 38oC, ligeramente inferior al valor
observado en los anlisis por DSC que fue de 43,2oC. Por 1o tanto, ese pico debe corresponder a la transicin vtrea (Tg) del film. Estos resultados petmiten sugerir que la mezcla conteniendo 1006 de PVA y 90oA de gelatina constituy un sistema homogneo, esto es, que no hubo separacin de fases, an cuando algunos autores indican que la presencia de solamente un pico en el espectro de tan6 no indica necesariamente que los componentes polimricos sean miscibles [ 1 6].

----

Freuence {Hl

De otro lado, con el aumento de la concentracin de


PVA, los espectros dinmico mecnicos mostraron dos

Figura 3. Valores del mdulo de almacenamiento en


funcin de la frecuencia, para temperaturas entre -40oC

relajaciones en

la curva de tan6 (Figura 2). Este comportamiento, tpico de sistemas binarios


inmiscibles, refleja la contribucin de cada componente individual de la mezcla en los fenmenos de relajacin. Estos compofiamientos son similares a los repofiados por Sarli y Scandola [7] y Chiellini et al. [10], an cuando estos ltimos autores hayan trabajado con mayor proporcin de PVA en relacin a gelatina, en las

y 150'C. (10%PVA)

5iu

mezclas.

El primer pico en tan6 se present

!t

en
;

temperatura similar a la de los films con 10olo de PVA (-38'C), mientras que el segundo pico estuvo en tomo de 62'C, temperatura muy superior a la del primer pico.

ta

lo que permitira sugerir que 1a Tg

menor

Friuecra {-i:)

correspondera a la fraccin rica en gelatina, ya que ese

mismo pico fue obseruado en tan de los filmes con menor concentracin de PVA, y que la Tg de mayor
valor correspondera
a

Figura 4. Valores del mdulo de almacenamiento en funcin de la frecuencia, para temperaturas entre 40oC

y 150"C. (30%PVA)

la fraccin rica en PVA.

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NS 79

Comportamiento trmico y mecnico-dinmico de pelculas biodegradables

4.

CONCLUSIONES

permitieron determinar que en concenlraciones mayores al 10oA de PVA, puede haber separacin de fases en los films elaborados a parttr de mezclas de gelatina y PVA. Este comporlamiento no puede ser
determinado aplicando calorimetra diferencial
banido (DSC).
de

Los barridos de temperatura en los anlisis de DMA

l9l Chiellini E, Cinelli P, Fernndez EG, Kenawy ES, atd Lazzeri A. Gelatin-based blends and composites. Morphological and thermal
mechanical characferization. Biomacromolecules
2001a,2: 806-8
1

1.

Los barridos de frecuencia empleando DMA


fermitieron determinar los espectros del mdulo
reduccin de la temperatura de anlisis.
de

almacenamiento, cuyos valores aumentaron con la

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