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Herramientas de la Qumica Orgnica

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Reacciones de condensacin

La acidez de los hidr hidrgenos en a carbonilos

Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra

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Los hidrgenos en a carbonilos: carcter cido (I) Los hidrgenos en posicin a un grupo carbonilo tienen un cierto carcter cido (casi como los protones OH de un alcohol), debido a la proximidad del carbonilo.

Los hidrgenos en a carbonilos: carcter cido (II)


El anin que resulta (anin enolato) estabiliza su carga por la proximidad del oxgeno, por resonancia. La carga negativa se reparte entre el C en y el oxgeno. base

H C

O C

O H C C H
Compuesto
CH3CH2CH3 CH3COCH3 CH3CHO CH3CH2OH

O C
-

OC C H

Los electrones del enlace H-C son atrados por el carcter positivo del carbono carbonlico, por lo que est debilitado y el protn es fcilmente extrable por una base

C H

anin enolato pKa 50


19 17 15.9

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Reacciones de condensacin (I) Los aniones enolato, obtenidos a partir de aldehdos y cetonas con H en , actan como nuclefilos y pueden atacar al carbono electroflico de otros aldehdos y cetonas, dando lugar a reacciones de

Reacciones de condensacin: condensacin aldlica (I)


centro negativo nucle nuclefilo
R H C R O CH

condensacin

O C
-

OC C H

Consideraciones

centro positivo electr electrfilo

C H

anin enolato
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necesidad de existencia de H en posicin necesidad de catlisis posibilidad de condensaciones aldlicas mixtas consideraciones sobre reactividad relativa como centro positivo y negativo
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Reacciones de condensacin: condensacin aldlica (II) Obtencin de un aldol (molcula en la que coexisten un carbonilo y un alcohol) a partir de compuestos carbonlicos
O C

Reacciones de condensacin: condensacin aldlica (III) OH R1 OH R3


R1 H C R2 O H C H C R4
OH R3

R3

H C R4

O H

C H

C R2

O C

R1

H C R2

R3

H C R4

orden
OH R1 C R2 C H
7

R1

H C R2

O C H

OH R3 H C R4 CH

R1 C R2 C

O H

CH

C R4

OH R1 H C R2 C H

R3 C R4 C

R3
H

H C R4

O
R1 H C R2

R3 C

C H

O R3 H C R4

R1 C

O H
8

CH CH R4

CH CH R2

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Reacciones de condensacin: condensacin aldlica (IV), mecanismo en medio bsico


O H C H2 CH + OH-

Reacciones de condensacin: la autocondensacin, ejemplos

O H2C CH

O H3C CH
OH3C C H O
-

O H2C CH

OH3C C H

O CH

OH O H3C C H CH + OH-

CH + HOH

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Reacciones de condensacin: vas sintticas a partir de aldol, ejemplos

La reaccin de Cannizzaro

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Los aldehdos que carecen de H en posicin al ser tratados en medio bsico, pueden sufrir una reaccin simultnea de oxidacin y reduccin, obtenindose el alcohol y el cido correspondientes (transferencia de un hidruro a otro C=O)

tomado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/ Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra

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Los hidrgenos en a carboxilos: carcter cido (I) Los hidrgenos en posicin a un grupo carboxilo tienen un cierto carcter cido (casi como los protones OH de un alcohol), debido a la proximidad del carboxilo.

La acidez de los hidr hidrgenos en a carboxilos

H C

O C

+
OR

Los electrones del enlace HC son atrados por el carcter positivo del carbono carboxlico, por lo que est debilitado y el protn es fcilmente extrable por una base

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Los hidrgenos en a carboxilos: carcter cido (II) Al extraer el protn mediante una base, se obtiene el anin enolato, que est estabilizado por resonancia

Reacciones de condensacin en carboxilos (I) Los aniones obtenidos a partir de carboxilatos con H en , actan como nuclefilos y pueden atacar a carbono electroflico de otros carboxilatos, o carbonilos de aldehdos y cetonas, dando lugar a reacciones de

condensacin

O C
-

O C C

C
OR

OR

anin
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Reacciones de condensacin en carboxilos (II)


centro negativo nucle nuclefilo
R H C R O C---OR

Reacciones de condensacin (III) : la condensacin de Claisen, obtencin de -cetosteres


Obtencin de -cetosteres

grupo saliente CH3COOC2H5 centro positivo electr electrfilo CH3COOC2H5


1 NaOC2H5/HOC2H5 2 H3O+

CH3COCH2COOC2H5 + CH3CH2OH

Consideraciones

necesidad de existencia de H en posicin necesidad de catlisis posibilidad de condensaciones mixtas consideraciones sobre reactividad relativa como centro positivo y negativo
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CH3CO-CH2COOC2H5
acetoacetato de etilo
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CH3CO
positivo

CH2COOC2H5
negativo
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Reacciones de condensacin (III) : la condensacin de Claisen, mecanismo


HOC2H5

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O H
-

O
-

C H2

C OC2H5

H2C

C OC2H5

Reacciones de condensacin (III) : la condensacin de Claisen cruzada, 1 Obtencin de un -cetoester (molcula en la que coexisten un carbonilo y un carboxilo) a partir de compuestos carboxlicos
O R1 H C R2 C OR R3 H C R4 O C OR

OC2H5
H3C C

O OC2H5

orden
O R1 C R2 C OR
20

O H3C C C H2 C

O H3C C

O C H2 C OC2H5
19

O R1 H C R2 C

R3 C R4 C

O R3 OR

H C R4

OC2H5
-

OC2H5

OC2H5

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Reacciones de condensacin (III) : la condensacin de Claisen cruzada, 2


O C R3 C R4 O R1 H C R2 O R1 H C R2 C OR C R3 C R4 R3 CH R4 C OR C OR R1 H C R2 O C OR O R3 H C R4 O R3 O H C R4 C OR R3 O C R1 C R2 O C R1 C R2 R1 CH R2 C OR
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Reacciones de condensacin: vas sintticas a partir de Claisen, ejemplos

H C R4

O C OR

O C OR O

tomado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/ Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra

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