QUMICA ANALTICA A MICROESCALA TOTAL

Facultad de Qumica - U.N.A.M.

Alejandro Baeza, Adrin de Santiago, Arturo Garca
19 CONFERENCIA DE QUIMICA
Santiago de Cuba, Teatro Heredia
Taller pre-Congreso
Qumica Analtica a Microescala Total
Dr. Alejandro Baeza, QFB Adrin de Santiago, Q. Arturo Garca
Facultad de Qumica. UNAM
_____________________________________________________________
Introduccin
Volumetra clsica
Demostracin 1: cido-base
Micro potenciometra
Demostracin 2: cido-base
Demostracin 4: ISE pCl.
Demostracin 3: cido-base
Micro conductimetra
Micro electroqumica
Demostracin 5: coulombimetra (c. Ascorb.)
Presentacin: Voltamperometra (MIMP)
Micro fotocolorimetra
Demostracin 6: determinacin del pT
In one week:
20 units !
Demostracin 1:
Volumetra clsica.
Titulacin cido-base
Con indicador visual
Normalizacin de NaOH
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
fenolftalena
Microagitador
magntico
Microbureta
de 1 mL
Demostracin 1: anlisis y clculos:
A. Baeza
Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas
S. Y G. Editores. 2006
[OH
-
] = Co(f-1)
log [OH
-
] = log Co- log(f-1)
8.5
(fv -1)
log (fv -1)= -3
(fv -1)% = 0. 1%
(por exceso)
-3
-5
b b
pp pp
b
pp pp b b
V
mL mmol mL
V
V M
M
V M mL mmol mL V M
) / 1 . 0 )( 5 . 0 (
) / 1 . 0 )( 5 . 0 (
= =
= =
n mol patrn primario (cido) = n mol de base
A la equivalencia experimental:
Demostracin 2:
potenciometra
Titulacin cido-base
con microelectrodos
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
Celda pH : W|Cu, H2O||
multmetro
Microagitador
magntico
Microbureta
de 1 mL
ELECTRODOS SELECTIVOS A H+
Electrodo
de vidrio
POSAI
PANI
W disquetes
IFEST
FQ UNAM Alejandro Baeza 2007
Reaccin: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O

Medio de reaccin: Agua.

Titulante patrn secundario: NaOH 0.1 mol/L
Titulante patrn primario: biftalato de K
Sistema de monitoreo: Indicador visual de fenolftalena.
Muestra: NaOH conc. Nominal 0.1 mol/L.
Demostracin 1: Titulometra clsica. Normalizacin de NaOH F = 0.1 mol/L
COO
-
K
+
COOH
+ NaOH
COO
-
K
+
COO
-
Na
+
+
H
2
O
Biftalato de potasio pKa 1 = 2.9; pKa2 = 5.4, log Co = -2
Trazo grfico de la curva de titulacin terica:
log [H]
log [OH]
log [A]
log [HA]
log [H2A]
1.0
0.5
2.0
f
pH
14
5.4
2.9
0.1 1.5 log Co =-2
A. Baeza
Qumica Analtica.
Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas
S. Y G. Editores. 2006
Sensor de pH:
Relacin E-pH,
Ec. De Nikolsky
Ejemplos
Micropotenciometra
Docencia-investigacin
Demostracin 4:
conductimetra
Titulacin cido-base
con microelectrodos
NaOH 0.1 mol/L
0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
Celda conductividad : M||M
Interfase-multmetro
Microagitador
magntico
Microbureta
de 1 mL
microTitulacin cido-base
cido acetilsalislico en aspirina
Reaccin: R-COOH + NaOH RCOONa + H2O
Medio de reaccin: Agua.
Titulante patrn secundario: NaOH 0.1 mol/L
Titulante patrn primario: biftalato de K (no ilustrado).
Sistema de monitoreo: microconductimetrico.
Muestra: tableta de aspirina.
Cantidad de acetilsalislico/tableta:
Valor nominal: 500 mg.
Observaciones:
Previa normalizacin del NaOH con patrn
primario.
Pulverizacin de un lote de pastillas.
Prolongar el tiempo de dispersin
Realizar rplicas hasta un mejor control de la
tirada.
Contrastar con monitoreo microinstrumental
(pot, cond., fotocol.)
Ejemplos
Microconductimetra
Docencia-investigacin
Demostracin 3: micro ISE a pCl
Microsensor para cloruros:
1) Formar el elemento selectivo:
1 mL HCl 0.1 M
Ag
Elec- auxiliar
9V
(+)
(-)
(+) nodo Oxidacin: Ag -1e + Cl
-
AgCl
(-) ctodo Reduccin : 2H
+
+2e H
2
Demostracin 3: micro ISE a pCl:
stock = NaCl 0.1 mol/L
0.1 mL
0.9 mL H
2
O
0.1 mL
0.9 mL H
2
O
0.1 mL
0.9 mL H
2
O
10
-2
10
-3
M
10
-4
M
Etc. hasta 1 micromolar
Medir el potencial en tres series.
2) Curva de calibracin
y = -54.50x - 19.44
R = 0.999
-50
0
50
100
150
200
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
A
E

(
m
V
)
log ([Cl
-
])
Valores promedio de E como una funcin de log([Cl
-
]) para las soluciones mesuradas y la
muestra, utilizando NaNO
3
0.05 M como disolvente
Curva de calibracin B
Lineal (Curva de
calibracin B)
Datos de Serie 1
No [NaCl] AE (mV) AE (mV) AE (mV)
AEprom
(mV) s log [NaCl]
1 0.100633 34 36 35 35.0 1.0 -0.99726
2 0.012076 97 73 74 81.3 13.6 -1.91808
3 0.002415 109 107 108 108.0 1.0 -2.61705
4 0.001449 124 117 126 122.3 4.7 -2.8389
5 0.000174 158 156 163 159.0 3.6 -3.75971
6 0.002464 105 106 105 105.3 0.6 -2.60827
Contenido de NaCl % p/v en SSI:
Ejemplos
Microsensores selectivos
Docencia-investigacin
Demostracin 5: micro coulombimetra
12 V
(+)
(-)
1 mL KI 0.1 M
0.1 mL cido ascrbico
10 mM, pH =4.
almidn
agitacin
Tiempo de vire
Microtitulacin electroredox
cido ascrbico
REDOX-ACIDEZ
Titulacin yodomtrica de cido ascrbico
38 FQ UNAM ALejandro Baeza
39 FQ UNAM ALejandro Baeza
pKa=4.0
pKa =11.27
40 FQ UNAM ALejandro Baeza
Reaccin de titulacin microcoulombimtrica:
Medio de reaccin: amortiguador pH =5.
Titulante patrn secundario: cido ascrbico 10 mM
Titulante patrn primario: xido de As(III))
Sistema de monitoreo: Indicador visual de almidn.
Muestra: jugo natural de limn.
ahora el titulante no es adicionado con microbureta,
sino electrogenerado in situ:
(+)
Microtitulacin coulombimtrica
(+) nodo, electrodo de trabajo: oxidacin del yoduro
para producir yodo titulante: 2I- - 2e- I2
(-) ctodo, electrodo auxiliar:
reduccin del agua
2H2O + 2e- H2 | + 2OH-
Reaccion celda global: 2H2O + 2I- I2 + H2
12 V
de acuerdo a las Leyes de Faraday: la cantidad de electricidad
es proporcional al nmero de electrones , la constante 96,500 C/mol y
La cantidad de mol electrolizada:
La intensidad de corriente elctrica multiplicada
por el tiempo es igual a la cantidad de
electricidad:
Por lo tanto el tiempo de electrlisis es
proporcional a la cantidad de cido
ascrbico de la muestra:
Como el agua y el yoduro estn en exceso al imponer una
diferencia de potencial grande la cantidad de yodo electroproducido
es proporcional al tiempo de electrlisis a condicin de mantener la
agitacin vigorosa constante
AE
I
E
Anodo (+)
ctodo (+)
I- I2
y = 2402.x + 10.11
R = 0.985
0
50
100
150
200
250
300
0 0.05 0.1 0.15
Ensayo 3
t (min)
Volumen
tiosulfato de Na
0.1M
Adrin de Santiago, Arturo Garca 2008
Calibracin de la microcelda coulombimtrica:
t = 448.57 m - 14.45
R = 0.998
0
50
100
150
200
250
300
350
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800
t

[
s
]
m [mg]
m [mg] t [s]
c. Asc de vire
0.190 73.6
0.380 149.3
0.570 245.6
0.759 325.4
0.949 318.2
1.139 347.7
Jugo limn diluido 1:1 con agua; v muestra = 0.5 mL.; v estndar 0.1 mL 10 mM
Contenido de cido ascrbico en jugo de limn:
Demostracin 6 : micro fotocolorimetra
1)Preparar mezclas de una disolucin de Cu(II) estndar de concentracin 0.1
M, con reactivo de color de amoniaco, de acuerdo a la siguiente tabla:
Tubo sol. Cu(II) react. color (L) cbp
0 1 0 2000
2 200 2000
3 400 2000
4 600 2000
5 800 2000
Curva de calibracin:
Cmara
oscura
Filtro de
Solucin
colorida
Celda de
0.5 mL
Celda
fotoresistiva
Led
Luz
blanca
3V
Respuesta del
Detector: Rr, Ro,Ri
Demostracin 6: microfotocolorimetra
Espectros de absorcin, pT=f(

), del filtro y analito

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
320 370 420 470 520 570 620 670

(nm)
p
T
Rojo N 2
Cu(NH3)42+
Determinacin del pT o absorbancia, A.
r
r i
R R
R R
T

=
0
Resp. muestra
Resp. Residual
(sin luz)
Resp blanco
T A pT log = =
#
Volumen de
stock agregado
(L)
[Cu(NO
3
)
2
]
(mM)
MIMC 1
Respuesta
con filtro
(K)
R
r
--- --- 100.1
R
0
0 0.0000 5.74
1 440 21.4840 12.47
9287 . 0
K 1 . 100 K 74 . 5
K 1 . 100 K 47 . 12
=
O O
O O
= T
0321 . 0
K 1 . 100 K 74 . 5
K 1 . 100 K 47 . 12
log =
|
|
.
|

\
|
O O
O O
= pT
( ) 0321 . 0 9287 . 0 log = = pT
MIMC 3
pT = 0.0002[Cu(NO
3
)
2
] - 0.0009
R
2
= 0.9948
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0 10 20 30 40 50
[Cu(NO
3
)
2
] (mM)
p
T
J.M. Martnez, A. Baeza
Revista Cubana de Qumica. 16[3](2004)29-39
microElectroqumica
Analtica
Conclusiones
y
perspectivas
Gracias!
Adrin, Alex, Arturo