Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

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Determinacin de Constantes de Equilibrio de Complejacin por el Mtodo (de Job) de las Variaciones Continuas
Para obtener una constante de equilibrio es necesario medir la concentracin (en sentido estricto la actividad) de las especies implicadas en el equilibrio. Normalmente no es necesario medir todas las concentraciones sino que determinando una de ellas (o unas pocas) es posible calcular las concentraciones (o actividades) de todas dado a que hay ecuaciones vinculantes (Balance de masa, Electroneutralidad, la constante del equilibrio, constante de autoprotlisis). En general, cualquier propiedad fsica vinculada a alguna de las concentraciones (o actividades) podra ser usada para determinar la constante de equilibrio. Algunos de los mtodos se basan en la medida de la absorbancia. Uno de ellos es el mtodo de las variaciones continuas y nos permite determinar -1- la frmula del complejo formado y -2- su constante de estabilidad. Para ello se debe medir la absorbancia del complejo para diferentes valores relativos de concentracin de ligando a metal. Las medidas deben llevarse a cabo a una longitud de onda donde el complejo sea la nica especie responsable de la absorcin. En caso de que esto no sea posible, ya sea porque el metal libre, el ligando, o ambos, tambin absorban a la longitud de onda en que absorbe el complejo, se debern efectuar correcciones. Este mtodo como el de la razn molar (en el cual la concentracin de metal se mantiene constante) es aplicable solo a complejos mononucleares. La reaccin formacin del complejo puede escribirse como:

M nX MXn
donde M es el ion metlico, X es el ligando, y se omiten todas las cargas. Para el mtodo de las variaciones continuas deben prepararse una serie de soluciones en las que la concentracin total de ligando ms metal se mantiene constante:

CT =CMC T =constante
mientras que se vara la relacin de uno respecto del otro. Dicho de otro modo, se vara la fraccin molar del metal (fM = CM/CT) tomando tantos valores (entre 0 y 1) como soluciones se preparen. Se obtienen curvas como la que se muestra en la Figura 1. El mximo corresponde a la fraccin molar del metal (fM) dada por la estequiometra del complejo (Mxn). En ese punto tendremos la concentracin de metal ser:

CMAX M = f M CT
la de ligando:

CMAX = 1f M CT X
y el nmero de ligandos que forman el complejo monodentado:

n=

CMAX X

= CMAX M

1 f M fM

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Aext Aeq

abs.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f [M]

Figura 1 La forma de la curva depende de la constante del complejo. Si dicha constante es muy alta y todo el metal se encuentra formando complejo la forma de la curva sera un tringulo con vrtice en fM. Con la absorbancia y la fM correspondiente a la punta del tringulo y la concentracin CT utilizada es posible obtener el coeficiente de absorcin molar del complejo. Sin embargo, a medida que las constantes de formacin disminuyen se observa que el vrtice de las curvas experimentales se redondea y el punto mximo que da la estequiometra del complejo debe obtenerse por extrapolacin. El mtodo permite calcular constantes de complejos dentro de cierto intervalo de valores obtenindose la informacin necesaria del grfico segn se describe a continuacin. Determinacin de la constante de estabilidad del complejo La determinacin consta de cinco pasos: 1.- Determinacin de la estequiometra 2.- Determinacin de la absortividad molar del complejo 3.- Medida de la concentracin de complejo en cada punto 4.- Clculo de las concentraciones de todas las especies 5.- Clculo de la constante 1.- En el grfico de Abs vs fM podemos ver que cuando el metal est en defecto (a la izquierda cuando fM --> 0) todo lo que se agrega de M se convierte en complejo y por lo tanto la absorbancia del complejo es proporcional a la fraccin del mismo. Por otro lado, cuando es el ligando el que est en defecto (a la derecha cuando fM --> 1), cada agregado de ligando formar complejo y por tanto la absorbancia del complejo ser proporcional a la fraccin de ligando. La extrapolacin de las dos rectas tangentes a la curva en fM = 0 y fM = 1 hasta la interseccin de las mismas (vrtice del tringulo) corresponde a la absorbancia que tendra si todo el metal y todo el ligando estuviese formando complejo.

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La fraccin de metal correspondiente a dicha interseccin da la estequiometra exacta del complejo: complejo 1:1 vrtice en fM = 0.5 complejo 1:2 vrtice en fM = 0.333 complejo 1:3 vrtice en fM = 0.25 ...etc. complejo 1:n vrtice en fM = 1/(n+1) Dado que n es un nmero entero se debe redondear en valor experimental al valor entero mas prximo. 2.- Conociendo la estequiometra exacta del complejo es posible calcular la concentracin molar de metal en el vrtice que sera la concentracin molar total de complejo en el caso hipottico de que todo el metal se encuentre complejado. Con esa concentracin y la absorbancia del vrtice del tringulo es posible calcular el coeficiente de absorcin molar del complejo:

Aext =C bC MX = C b
n

CT n 1

C b=

A ext n 1 CT

3.- Obtenido C, determinar las concentraciones reales de todas las especies en cada punto es muy sencillo. La concentracin de complejo ser:

[ MX n ] i = [ MX n ] i =

A i C b

Sustituyendo el denominador por la ecuacin anterior tendremos

A i C T A ext n 1 A i C T A ext n 1 A i C T A ext n 1

4.- Sabiendo la concentracin analtica total de metal y ligando en cada punto:

[ M ]=C M[ MX n ]=C T f M[MX n ]=CT f M

y para el ligando:

[L ]=CL n [ MX n ]=C T 1f M [ MX n ]=C T 1 f M

5.- La constante global de formacin del complejo la obtendremos reemplazando cada una de las concentraciones:

Kf =

[ MX n ] [M ][ X ]n

Se puede obtener un valor de constante para cada fM aunque tendrn menor error las obtenidas en la zona cercana al mximo de absorbancia. Consideraciones a tener en cuenta: a) Verificar que el complejo siga la ley de Beer y que sea la nica especie absorbente a la longitud de onda de trabajo. b) Usar una fuerza inica y pH constantes

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Otros mtodos para la determinacin de la constante de equilibrio de un complejo

Mtodo de la Razn Molar Se preparan de soluciones conteniendo todas la misma concentracin del in metlico central pero diferentes concentraciones de ligando. Se obtienen diferentes relaciones o raznes de concentracin (R) de ligando respecto del metal. A bajas R, cuando el metal est en exceso, el ligando se encuentra en defecto y el incremento en la absorbancia del complejo ser proporcional a los milimoles de ligando agregados. Si el complejo es infinitamente estable se obtendra una recta creciente hasta el punto en que R alcanza un valor igual al cociente estequimtrico del complejo, N de ligandos dividido nmero de metales. A partir de ese punto para mayores valores de R se obtendra un valor constante de absorbancia. Para complejos reales, cuya constante sea elevada pero no infinito, se obtendr una curva a la que se le puede trazar las rectas tangentes para bajos valores y altos valores de R. Las rectas se cruzaran en el valor de R correspondiente a la estequiometra del complejo y a un valor de Absorbancia (Aext) equivalente a que todo el metal y todo el ligando se encuentre formando complejo. La siguiente figura muestra el comportamiento descripto.

Figura 2 La relacin entre la absorbancia extrapolada y la absorbancia real al mismo R corresponde con la fraccin real del metal que se encuentra como complejo cuando la relacin metal:ligando es la ptima, De esos valores y la concentracin de metal se puede calcular la constante de formacin del complejo de manera similar al que se lleva a cabo en el mtodo de las variaciones contnuas.

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Mtodo de la Razn de Pendientes

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Este mtodo se aplica a los complejos que tienen una gran constante de disociacin y que, por lo tanto, no se pueden aplicar los mtodos antes descriptos. Para una reaccin: nMN + lX MnXl si la concentracin de X se mantiene constante y en gran exceso como para que la disociacin sea despreciable, la concentracin del complejo MnXl ser proporcional a la concentracin analtica del metal agregado, es decir:

Mn X l= A =c b

CM n

A la longitud de onda donde slo absorbe el complejo y si se cumple la ley de LambertBeer:

CM n

Luego, variando la cantidad de metal agregado en un rango limitado, de manera que el cambio en la concentracin del ligando sea despreciable y graficando A vs. C M , puede obtenerse el valor de la pendiente b/n , donde es el coeficiente de absorcin molar del complejo (ver siguiente figura):

Figura 3 Si ahora se repite la misma operacin, pero manteniendo un gran exceso constante de M, del grfico A vs. CX, se obtiene el valor de la otra pendiente: b/l. La relacin de las pendientes de las rectas es igual a la relacin estequiomtrica de metal a ligando y con ello se determina la frmula del complejo.

Bibliografa Reilly y Sawyer : Experimental for Instrumental Methods. Meites y Thomas: Advanced Analytical Chemistry. Harris D. C.: Anlisis Qumico Cuantitativo

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III Determinacin de la constante de estabilidad del complejo Fe(III)-sulfosalicilato
Soluciones a emplear: a) Solucin A: cido sulfosaliclico 0.0100M en HCl04 0.1 M b) Solucin B: nitrato frrico 0.0100M en HCl04 c) cido perclrico: 0.1 M Procedimiento:

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1. Preparar una serie de soluciones mezclando las cantidades indicadas a continuacin de las soluciones A y B, llevando a volumen (50 ml) con HCl04 0.1 M. Solucin N ml de sol.A ml de sol.B 1 1 9 2 2 8 3 3 7 4 4 6 5 5 5 6 6 4 7 7 3 8 8 2 9 9 1

Dejar transcurrir 20 minutos antes de las mediciones espectrofotomtricas. Registrar el espectro de absorcin de la solucin N 5 entre 350 y 600 nm cada 20 nm, con AD como blanco. Graficar el espectro. 2. Determinar el mximo de absorcin. 3. Medir todas las soluciones a la longitud de onda del mximo de absorcin del complejo. 4. Graficar absorbancia vs fraccin molar del metal y determinar la frmula del complejo. 5. Obtener del grfico anterior la Aext y calcular la Kf para varios puntos dentro de la zona de equilibrio.