Ingenier a y Ciencia, ISSN 17949165 Volumen 7, n umero 14, julio-diciembre de 2011, p aginas 119142

Estudio de las propiedades t ermicas de harinas de ma z producidas por tratamiento t ermico-alcalino

Estudo das propriedades t ermicas de farinha de milho, produzido por tratamento t ermico-alcalino Study of the thermal properties of corn ours produced by thermal-alkaline treatment P. Pineda-G omez1 , D.F. Coral2 , D. Ramos-Rivera3 y A. Rosales-Rivera4 .
Recepci on: 23-ene-2011/Modicaci on: 10-may-2011/Aceptaci on: 05-nov-2011 Se aceptan comentarios y/o discusiones al art culo

Resumen
Se presenta el dise no de un sistema de cocci on controlado (SCC) para la producci on de harinas de ma z trillado. El sistema permite la reproducibilidad en la elaboraci on de las muestras a trav es del control de tiempo y temperatura. El tratamiento del ma z se realiz o con un tiempo de cocci on de 120 minutos a 92.5o C, adicionando concentraciones de hidr oxido de calcio (Ca(OH)2 ) entre Mag ster en F sica, ppinedag@unal.edu.co, profesora, Universidad Nacional de Colombia Sede ManizalesFacultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de CaldasFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, ManizalesCaldasColombia. 2 Mag ster en F sica, dfcoralc@unal.edu.co, estudiante, Universidad Nacional de Colombia Sede ManizalesFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, ManizalesCaldas Colombia. 3 Ingeniero F sico, dramosr@unal.edu.co, estudiante, Universidad Nacional de Colombia Sede ManizalesFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, ManizalesCaldasColombia. 4 Ph.D en F sica, arosalesr@unal.edu.co, profesor, Universidad Nacional de Colombia Sede ManizalesFacultad de Ciencias Exactas y Naturales, ManizalesCaldasColombia. Universidad EAFIT
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Estudio de las propiedades t ermicas de harinas de ma z producidas por tratamiento t ermico-alc alino 0 y 0.5 % con relaci on a la masa de ma z. El proceso de cocci on fue monitoreado con medidas de humedad en el grano y pH de la soluci on. Las harinas fueron fabricadas adicionando operaciones de molienda h umeda, deshidrataci on, molienda seca y tamizado. Las muestras obtenidas fueron analizadas usando la t ecnica de calorimetr a diferencial de barrido modulada (MDSC) y an alisis termogravim etrico (TGA) para estudiar tanto la estabilidad t ermica de la harina como sus variables f sicas: intervalo de gelatinizaci on (T), entalp a de gelatinizaci on (H), cambio en la capacidad calor ca (Cp ), temperatura de m axima rata de descomposici on (Tmd ) y residuo despu es de la descomposici on (Rs ). Los an alisis TGA muestran que la adici on de hidr oxido de calcio mejora la estabilidad t ermica de la harina, puesto que la temperatura de degradaci on se desplaza a mayores temperaturas a medida que la cantidad de hidr oxido de calcio aumenta. MDSC y TGA permitieron observar que la adici on Ca(OH)2 produce un desplazamiento de gelatinizaci on y de la m axima rata de descomposici on hacia mayores temperaturas. Los resultados fueron comparados con los mismos an alisis realizados sobre ma z sin procesar. Con este estudio se propone un m etodo experimental, incluyendo un sistema de cocci on controlada para la producci on de harinas enriquecidas con calcio, las cuales podr an tener un alto impacto en el campo de la nutrici on. Palabras claves: Harina de ma z, Ca(OH)2 , Tratamiento t ermico-alc alino, Gelatinizaci on.

Resumo
Um projeto de um sistema de cozimento controlado (CCS) para a produ c ao de farinhas de milho e apresentado. O sistema permite a reprodutibilidade na prepara c ao de amostras com o controlo do tempo e da temperatura. O tratamento de milho foi realizada com um tempo de cozedura de 120 minutos a 92,5 C, por adi c ao de hidr oxido de c alcio (Ca(OH)2 ) na concentra c ao de entre 0 e 0,5% em rela c ao ao peso de milho. O processo de cozimento foi monitorizada atrav es de medidas de humidade absorbida pelos gr aos de milho e pH da solu c ao. As amostras foram fabricados por etapas da opera c ao, como moagem, desidrata c ao, moagem a seco e peneiramento. As amostras foram analisadas usando as t ecnicas de calorimetria explorat oria diferencial modulada (MDSC) e an alise termogravim etrica (TGA). O an alises foram conduzidas para estudar a estabilidade t ermica e as vari aveis f sicas: faixa de gelatiniza c ao (T), entalpia (H), altera c ao da capacidade de calor (Cp), temperatura de decomposi c ao, taxa de decomposi c ao m axima (Tdm ) e do residuo ap os a decomposi ca o (Rs ). A adi c ao de Ca(OH)2 produz um deslocamento do pico de gelatiniza c ao ea velocidade de decomposi c ao a temperaturas mais elevadas. A an alise TGA mostrou que a adi c ao de hidr oxido de c alcio melhora a estabilidade t ermica da farinha, uma vez que a temperatura de degrada c ao desloca-se para temperaturas mais elevadas como aumenta a quantidade de hidr oxido de c alcio. Os resultados foram comparados com a mesma an alise realizada em milho cru. Este estudo prop oe um m etodo experimental, incluindo um sistema

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de cozimento controlada para a produ c ao de farinha enriquecido com c alcio, o que poderia ter um grande impacto no campo da alimenta c ao. Palavras chaves: farinha de milho, Ca (OH)2 , tratamento t ermico-alc alino, gelatiniza c ao.

Abstract
A design of a controlled cooking system (CCS) for corn ours production is presented. The system allows reproducibility in the samples preparation with control of the time and the temperature. The treatment of corn was performed with a cooking time of 120 minutes at 92.5 C, by adding calcium hydroxide (Ca(OH)2 ) in concentration between 0 and 0.5% compared to the corn weight. The cooking process was monitored via measures of moisture absorbed by the corn kernels and pH of the solution. The samples were manufactured by operation steps like wet milling, dehydration, dry milling and sieving. The samples were analyzed using modulated dierential scanning calorimetry (MDSC) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques, which were focused in the thermal stability of the ours and their physical variables: gelatinization range (T), enthalpy (H), change in heat capacity (Cp), temperature decomposition of maximum decomposition rate (Tmd ) and residue after decomposition (Rs ). The adding of Ca(OH)2 moves the peak gelatinization and the maximum peak of decomposition towards higher temperature. The TGA analysis showed that the addition of calcium hydroxide improves the thermal stability of the our, since the degradation temperature shifts to higher temperatures as the amount of calcium hydroxide increases. The results were compared with the same analysis performed on raw corn. This study proposes an experimental method, including a controlled cooking system for the production of our enriched with calcium, which could have a major impact in the eld of nutrition. Key words: corn uor, Ca(OH)2 , thermo-alkaline treatment, gelatinization.

Introducci on

El ma z es uno de los cereales mayormente cultivados en el mundo y su producci on se destina tanto para la alimentaci on como para la producci on de aceites y de combustibles. En la industria alimenticia, la producci on de harinas instant aneas es uno de los principales productos que se obtienen del ma z. Un seguimiento de los procesos f sicos y qu micos que en esta industria se realizan es importante para asegurar una producci on sin mayores p erdidas y de optimas condiciones, permitiendo al consumidor nal disponer de un producto alimenticio funcional para su desarrollo metab olico [1].
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En algunos pa ses como M exico, los procesos industriales del ma z incluyen en la producci on de harinas para tortillas y otros derivados, peque nas cantidades de hidr oxido de calcio (Ca(OH)2 ) para modicar las propiedades f sicas del almid on. Este proceso se conoce como nixtamalizaci on en M exico y Centroam erica. El agregado alc alino act ua como agente activo y forma enlaces qu micos tipo cross-linking entre las cadenas polim ericas de almid on por medio de iones de Ca2+ , lo cual hace que el almid on de las harinas cambie sus propiedades f sicas en especial las que tienen que ver con estructura del gr anulo durante su gelatinizaci on [2]. Si bien el tratamiento termo alc alino esta orientado principalmente a degradar la estructura del pericarpio o pel cula envolvente para permitir la entrada de agua al grano, se obtiene como resultado un aumento del contenido de calcio lo cual con lleva a mejorar las propiedades nutricionales del ma z. En el presente estudio se utiliza ma z trillado, un grano al cual se la han quitado parcialmente pericarpio y germen, por lo cual la din amica de incorporaci on de calcio diere del proceso que ocurre en granos de ma z entero. La gelatinizaci on es una transici on irreversible que sufren los gr anulos de almid on cuando son sometidos a calentamiento en presencia de altos contenidos de agua (>35 % p/p). Su importancia radica en que transforma la estructura semicristalina del gr anulo de almid on en una estructura mayoritariamente amorfa que es m as f acil de digerir por el organismo humano. Esta transici on puede ser estudiada mediante calorimetr a diferencial de barrido (DSC) y se caracteriza por un pico endot ermico en el termograma en un rananica del go de temperatura entre 60 y 75o C dependiendo de la fuente bot almid on [1, 3]. Para transformar los granos de ma z en masa para harinas, se desarroll o un sistema de cocci on controlada (SCC), que permite un control sobre las variables del proceso (temperatura y tiempo de cocci on), para as garantizar repetitividad en las muestras. El avance del agua incorporada en el grano de ma z durante la cocci on, es una de las variables m as importantes a tener en cuenta, pues indica el punto optimo que asegura las mejores propiedades de los productos derivados del ma z [4]. El estudio de las propiedades t ermicas de harinas de ma z se ha realizado principalmente sobre sus componentes mayoritarios, en especial sobre el almid on y su interacci on con otros componentes involucrados en la producci on, y con el agua presente en el proceso [5]. Las modicaciones termo-

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alcalinas han sido ampliamente analizadas desde el punto de vista f sico y qu mico y los resultados se han enfocado hacia el aumento de calcio en la ingesta de productos alimenticios a partir de harinas de ma z especialmente en el proceso de nixtamalizaci on del grano de ma z integral [2, 6, 7, 15]. Hasta el presente, no se encuentra reportados estudios sobre el tratamiento t ermicoalc alino del ma z trillado usado en Colombia. El objetivo de este trabajo fue caracterizar algunos aspectos del comportamiento del almid on y las harinas obtenidas con ma z trillado por medio de un tratamiento t ermico-alc alino sobre un rango concentraciones entre 0 y o obtener un mejor entendimiento del papel 0.5 % de Ca(OH)2 (p/p). Se plante del hidr oxido de calcio sobre propiedades del almid on en el ma z trillado como la gelatinizaci on y la estabilidad t ermica del sistema. El aumento de calcio absorbido durante el proceso de cocci on en el ma z podr a representar un benecio alimenticio y aplicarse en la prevenci on de enfermedades relacionadas con la falta de calcio como la osteoporosis.

2
2.1

Metodolog a
Sistema de Cocci on Controlada (SCC)

Para la producci on de las muestras se desarroll o un sistema de cocci on controlado por computador que permite el control de las variables del proceso de cocci on y una trazabilidad metrol ogica en los an alisis que se realicen sobre las harinas. Un diagrama de bloques del SCC se presenta en la gura 1.

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Figura 1: Diagrama de bloques del sistema de cocci on controlado para la producci on de harinas de ma z.

El sistema consta de un controlador PLC programado para controlar la temperatura y el tiempo de cocci on de la mezcla (ma z-soluci on alcalina). El contenedor est a construido en acero inoxidable, rodeado por tres resistencias de alta potencia en una conguraci on que permiten que el calor se transmita lateralmente al recipiente y a la mezcla durante la cocci on. La ubicaci on de las resistencias permite que el calor uya con mayor facilidad y de forma homog enea en todo el espacio disponible, evitando gradientes de temperatura en el fondo del recipiente, donde por efecto gravitatorio, se acumula el ma z. La temperatura es medida por una termocupla que permite una precisi on de 0.1 C. Adicionalmente el SCC tiene incorporado un sistema de agitaci on por rotaci on que permite homogenizar la temperatura. 2.2 Producci on de Muestras

Para la producci on de harinas se utiliz o ma z trillado blanco, variedad Valle Colombia, el cual fu e adquirido en un granero en la ciudad de Manizales (Caldas Colombia) en marzo de 2010. El proceso de trillado industrial retira entre el 80 y el 100 % del pericarpio. Inicialmente el ma z fue lavado para eliminar posibles impurezas. Para el tratamiento t ermico-alc alino, se mezcl o 1.0 kg de ma z con 4.0 L de agua potable o de soluci on alcalina y se calent o hasta 92.5 C, la temperatura de ebullici on del agua en el sitio de la preparaci on de las muestras. La mezcla en el contenedor fue calentada desde temperatura ambiente hasta el punto de ebullici on a trav es de una rampa controlada y se utiliz o una isoterma durante 120 minutos para la cocci on. La soluci on alcali-

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na fue preparada adicionando hidr oxido de calcio Ca(OH)2 , de 0, 0.1, 0.3, 0.4 y 0.5 % con relaci on al peso del ma z trillado. Posteriormente, los granos de ma z cocidos se sometieron a un proceso de molienda h umeda con un molino convencional de discos para obtener masa gruesa. A continuaci on, la masa fue deshidratada en un horno convencional a 50 C durante 12 horas. La muestra deshidratada fue pulverizada utilizando un molino de discos y despu es fue tamizada en mallas n umero 60 y 80 U.S. para homogeneizar el tama no de part cula. La muestra control (ma z crudo) se pulveriz o en un molino convencional de discos y se tamiz o en la malla n umero 80 U.S. Las muestras se identicaron como se relacionan en la tabla 1.
Tabla 1: Identicaci on y caracter sticas de las muestras.

Muestra A0 A1 A2 A3 A4 Control

% de Ca(OH)2 0.0 0.1 0.3 0.4 0.5

Caracter stica Harina de ma z sin Ca(OH)2 . Harina de ma z con 0.1 % de Ca(OH)2 . Harina de ma z con 0.3 % de Ca(OH)2 . Harina de ma z con 0.4 % de Ca(OH)2 . Harina de ma z con 0.5 % de Ca(OH)2 . Ma z trillado blanco sin cocci on.

2.3

An alisis de Humedad y pH Durante el Tratamiento

Para determinar la alcalinidad de la soluci on de cocci on, se utiliz o un pHmetro Handylab pH 11 de Schott, el cual posee una exactitud de 0,01 unidades. El pH-metro fue calibrado usando dos valores de pH de soluciones est andar (7,00 y 4,00) a temperatura de 25 C. Las medidas de pH se realizaron sobre la soluci on de cocci on en muestras que fueron tomadas cada 15 minutos en el contenedor del proceso t ermico-alc alino. Las muestras de soluci on se dejaron reposar hasta alcanzar la temperatura ambiente y en este punto se realiz o la lectura de pH. La humedad del grano originada por la incorporaci on del agua durante el proceso de cocci on se determin o mediante una termo-balanza Shimadzu MOC-120H. Este instrumento tiene una precisi on de 0.1 % en el porcentaje de humedad y 0.001g en la masa de la muestra. La masa para la evaluaci on de humedad fue entre 3.00 y 3.80 g. Para la muestra, se coleccionaron los
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granos de ma z extray endolos del contenedor durante el proceso de cocci on cada 15 min. A continuaci on fueron molidas en un molino de cuchillas para disminuir el tama no de part cula y homogeneizarlas. La rutina de evaluaci on de humedad se llev o a cabo a una temperatura constante de 105 C durante 15 minutos e inmediatamente la temperatura se aument o a 118 C y se mantuvo constante por el tiempo necesario para registrar p erdidas de masa menores al 0,01 %. 2.4 Estudios de Calorimetr a Diferencial de Barrido (DSC)

a de gelaPara determinar la temperatura de gelatinizaci on (Tp ), entalp tinizaci on (H) y cambio en la capacidad calor ca (Cp ) se utiliz o un calor metro DSC Q100 de TA Instruments previamente calibrado con indio de 99.99 % de pureza. El calor metro se calibr o para an alisis modulado (MDSC) con un periodo de 60s, una amplitud de modulaci on de 0.796 o C y una velocidad de calentamiento promedio de 5 o C/min. Las muestras fueron analizadas en c apsulas de aluminio herm eticas y la medida se realiz o comparando con el ujo de calor de una c apsula similar y vac a. La masa de la muestra fue de 10.00.1mg, de los cuales el 80 % corresponde a agua y el restante 20 % corresponde a la harina. Despu es de sellar la c apsula la muestra se dej o reposar por 30 minutos para homogeneizar la mezcla. El calentamiento se realiz o controladamente desde 25 C hasta 100 C [3]. El m etodo MDSC permite separar el ujo de calor en sus contribuciones: reversible y no-reversible, lo cual permite un an alisis discriminado del ujo de calor y adem as conocer la capacidad calor ca de la muestra. Los termogramas fueron analizados mediante el software Universal Analysis 2000 de TA Instruments. 2.5 An alisis Termogravim etrico (TGA)

Los an alisis de termogravimetr a se realizaron para determinar la estabilidad t ermica de las harinas. Los an alisis fueron hechos teniendo en cuenta los procedimientos est andar de mediciones TGA ASTM E1131-03 [8]. Se utiliz o un equipo TGA Q500 de TA Instruments, previamente calibrado con n quel de

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alta pureza. La masa de la muestra fue de 10.00.1mg, y se analizaron en platillos de platino para TGA. El calentamiento se realiz o controladamente desde 25 C hasta 800 C a una velocidad constante de 10 C/min, en atm osfera de nitr ogeno. El porcentaje de humedad (Hm ), porcentaje de carbohidratos (Etapa 1 y Etapa 2) y cantidad nal de residuos (Rs ) en cada una de las muestras se determin o utilizando el software Universal Analysis 2000 de TA Instruments. Con el an alisis de termogravimetr a se pretende estudiar la inuencia del hidr oxido de calcio en la descomposici on de la harina despu es del proceso de descomposici on. 2.6 An alisis por Espectroscopia de Absorci on At omica (EAA)

La concentraci on de calcio en las muestras fue determinada por el procedimiento de reducci on a cenizas (AOAC-968.08) [9]. Los an alisis de absorci on at omica se realizaron en un Espectrofot ometro de Absorci on At omica Perkin Elmer 3110, previamente calibrado con una curva patr on de una sustancia de concentraci on conocida, el cual presenta una linealidad entre 0,5 y 2 ppm y tiene una precisi on en absorci on de 0,001 ppm. Para este an alisis se utilizaron 0,5 g de muestra, los cuales fueron calcinados en un horno a 500 C durante 2 horas. El resultado de la calcinaci on se mezcl o con 2 mL de HCl, la mezcla se llev o a un matraz de 100 mL, donde se agreg o agua destilada para completar el volumen de bal on. Esta mezcla se llev o al espectrofot ometro para determinar la cantidad de calcio en cada una de las muestras. Esta t ecnica permite cuanticar la cantidad de calcio absorbido por las harinas despu es del proceso de cocci on.

3
3.1

Resultados y discusi on
An alisis de Humedad y pH Durante el Tratamiento

El registro constante de la humedad del grano y el monitoreo del pH en el l quido de cocci on, permiten controlar las propiedades sicoqu micas de las harinas. En la gura 2, se presenta la medida de pH en la soluci on de cocci on con concentraciones de Ca(OH)2 de 0.0, 0.1 0.3 y 0.5 % (p/p). Se puede observar para la muestra sin hidr oxido de calcio, que el pH se mantiene
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en un valor estable y cercano a la neutralidad, con una variaci on de 1.08 unidades desde el inicio de la cocci on hasta el nal de la misma. Los cambios en el pH para las soluciones en los tratamientos termo-alc alinos presentan una tendencia de p erdida r apida en los 60 minutos iniciales de cocci on y posteriormente disminuyen con menor celeridad. Si embargo para el caso de 0,5 % de hidr oxido de calcio, la variaci on fue moderada. La r apida disminuci on del pH en la primera etapa del proceso puede ser atribuida a la p erdida de alcalinidad debida a la interacci on de los iones inicialmente con residuos de pericarpio y posteriormente a la incorporaci on de iones de calcio Ca(2+) en el grano. Esta incorporaci on ocurre inicialmente en mayor cantidad en el pericarpio que aun conservan los granos y posteriormente se transportan al interior. Para el mismo rango de tiempo, la mayor variaci on se obtuvo para la muestra con 0.3 % de Ca(OH)2 y fue de 4.29 unidades de pH. Para el caso en que el tratamiento se llev o a cabo a 0,5 % de concentraci on de hidr oxido de calcio, la variaci on moderada de pH indica que en estas condiciones la soluci on est a cerca a la saturaci on.
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0,0%

12 11 10
pH

0,1% 0,3% 0,5%

9 8 7 6 0 20 40 60 80 100 120 140

TIEMPO DE COCCION (min)

Figura 2: Variaci on de pH de la soluci on de cocci on con respecto al tiempo de cocci on del ma z.

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La humedad del grano durante el proceso t ermico-alc alino, es el par ametro cuanticable para determinar el tiempo adecuado de cocci on del grano para la transformaci on de ma z en harinas con alto grado de gelatinizaci on. En la gura 3 se presenta el comportamiento del grano humectado por efecto de temperatura y condici on alcalina durante el tiempo de tratamiento.
80 70 60
HUMEDAD (%)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120
0.0% 0.1% 0.3% 0.5%

140

TIEMPO DE COCCION (min)

Figura 3: Variaci on de la humedad en el grano de ma z con respecto al tiempo de cocci on con diferentes concentraciones de Ca(OH)2 .

Se puede observar que hay un aumento en el porcentaje de humedad del grano de ma z el cual ocurre m as r apido en la etapa inicial del proceso (0 a 53 min) y tiene una tendencia a la saturaci on en la etapa nal. La tendencia exponencial en el incremento de la humedad dentro del grano de ma z en este tratamiento concuerda con la forma de las curvas de humedad medidas durante el remojo de los granos cereales [10, 11]. Se observa que a mayor concentraci on de Ca(OH)2 hay una tendencia a una mayor absorci on de solvente en los granos. Este comportamiento tambi en fue encontrado por Fern andezMu noz et al. (2011) [12] al analizar la cin etica de la difusi on del agua en granos de ma z integral durante la cocci on alcalina a diferentes temperatura
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y cantidades de Ca(OH)2 . Esto est a asociado a la efectividad de la soluci on alcalina para acortar los tiempos de cocci on como fue reportado por Quintanar et al. (2009) [13]. La cantidad de agua absorbida por el grano depende del tiempo de remojo, la clase de soluci on usada y las condiciones del proceso tal como la temperatura [12]. Una tendencia singular se puede observar para la muestra con 0.5 % de Ca(OH)2 donde hay un aumento acelerado de la entrada de agua comparado con las otras concentraciones de hidr oxido en los primeros 13 min. Seg un Guti errez-Cortez et al. (2010) [15] , el tratamiento termo-alc alino promueve la remoci on de la na capa cerosa lo cual permite la entrada simultanea de agua y calcio al pericarpio al inicio del proceso de nixtamalizaci on en el grano integral. Para el caso del ma z trillado, algunos residuos de pericarpio est an presentes y por la acci on del alcali estos son permeados y removidos. As , para mayor concentraci on Ca(OH)2 en el l quido de cocci on, algunas zonas de la supercie del grano se hacen permeables dejando por lo tanto mayor area supercial disponible para la entrada de los solventes hacia el interior del grano y consecuentemente mayor humedad es alcanzada. La gura 3 se puede analizar teniendo en cuenta dos etapas: en la primera se da la absorci on de agua en las partes superciales del grano. Avanzado el proceso en el tiempo, el agua entra a las zonas m as internas del grano provocando su hinchamiento y posterior gelatinizaci on. Esta etapa se da entre 0 y 73 minutos para el almid on de las partes m as externas. M as adelante se ver a que terminado el proceso de cocci on aun quedan gr anulos de almid on sin gelatinizar hecho que se evidencia en las curvas DSC que detectan un peque no pico endot ermico para muestras de harina del ma z que ha atravesado el tratamiento termo-alc alino. Al comparar las guras 2 y 3, se puede observar que la saturaci on de humedad en el grano inicia cuando las medidas de pH tienden a estabilizarse en el valor m as bajo. Este fen omeno se observa despu es de los 60 minutos de cocci on.

3.2

Estudios de Calorimetr a Diferencial de Barrido (DSC)

Al conocer el proceso de gelatinizaci on, se pude determinar la cantidad de almid on que est a disponible para el consumo humano, puesto que el almid on

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gelatinizado es mejor digerido por el organismo, adem as se puede evidenciar el cambio en los par ametros de este fen omeno cuando existe la cocci on alcalina. La gura 4 presenta un termograma MDSC, en el cual se aprecia el ujo total de calor para la muestra de ma z blanco trillado. Adem as se presenta las contribuciones del ujo de calor reversible y no reversible.

Figura 4: Flujo total de calor de la muestra control obtenido por MDSC.

La transici on de gelatinizaci on se puede observar como un pico endot ermico en la curva del ujo total de calor, con un m nimo en Tp de 70.95 C. Los resultados muestran adem as que esta transici on ocurre en un intervalo de temperatura (T = Tf Ti ) de 24.29 C. La entalp a, calculada con el area bajo la curva del pico, que representa la energ a necesaria para llevar a cabo el proceso de gelatinizaci on, es de 1.429J/g. Los valores de la entalp a y temperatura de gelatinizaci on para todas las muestras examinadas se pueden ver en la tabla 2. En cuanto a las contribuciones reversible y no reversible del ujo total de calor en la gura 4, se puede apreciar que la gelatinizaci on es visible en la contribuci on no reversible del ujo total, lo cual indica que es predominantemente un proceso que depende de la temperatura y el tiempo y no de la capacidad calor ca del material (expresado en la componente reversible),
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es decir es un proceso cin etico [14]. En la gura 5 se puede observar para la misma muestra, el comportamiento de la se nal de capacidad calor ca en funci on de la temperatura durante la transici on de gelatinizaci on. El cambio en la capacidad calor ca se mide entre Ti y Tf . Para esta muestra el cambio fue de 8.516104 J/g C. Cuando el proceso de gelatinizaci on ocurre, se presenta una transici on dependiente de la temperatura y el tiempo y no de la capacidad calor ca de forma que no existe un cambio signicativo la l nea base terminada la transici on. Esta es una caracter stica que identica las transiciones de fase de primer orden [14, 16].
3,8

CAPACIDAD CALORIFICA (J/(gC))

3,6

3,4

-4

3,2

C = 8,516*10

J/(g.C)

3,0

2,8 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

TEMPERATURA (C)

Figura 5: Variaci on de la capacidad calor ca de la muestra control obtenida por MDSC.

Las muestras de harina fueron tambi en analizadas por MDSC y los par ametros medidos se presentan en la tabla 2. Se puede observar que la temperatura del pico (Tp) de gelatinizaci on es mayor para las muestras con tratamiento termo-alc alino desplaz andose hacia mayores temperaturas conforme aumenta el contenido de hidr oxido de calcio utilizado en el proceso. De otro lado, el intervalo en el cual ocurre la transici on es menor para las muestras con tratamiento termo-alc alino en comparaci on a la muestra control.

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Tabla 2: Resultado de MDSC obtenidos del ma z sin tratar y las harinas de ma z trillado.

Muestra A0 A1 A2 A3 A4 Control

Ti (o C) 67.31 68.54 72.78 69.81 71.47 57.08

Tf (o C) 78.38 79.51 80.61 81.08 80.58 70.95

T(o C) 18.70 19.91 15.32 16.24 18.96 24.29

H(J/g) 0.136 0.223 0.187 0.273 0.345 1.429

Cp (J/go C) 3.233103 2.646103 7.225102 2.005101 3.084102 8.516104

Como indican los valores de la tabla 2, hay una entalp a de gelatinizaci on asociada a las harinas lo cual indica que la gelatinizaci on del almid on en los granos de ma z no fue completa durante la cocci on dejando una peque na cantidad para ser gelatinizada en el experimento DSC. El almid on en los granos de ma z no gelatiniza completamente durante el tratamiento termo-alc alino debido posiblemente a que el agua y el ujo de calor no se distribuyen uniformemente en todo el grano ni en todos los granos, produciendo una gelatinizaci on parcial a pesar del tiempo largo en que se sostuvo la isoterma del tratamiento. Los valores de la entalp a en las harinas son mucho menores que el valor encontrado para el ma z trillado, lo cual es consecuencia del proceso de modicaci on. Ratnayake et al. (2007) [17] reportaron valores de entalp a medidas por DSC para masas y almid on no-tratado del mismo ma z (integral) de 8.6 y 15.8 J/g respectivamente. Bello et al., (2003) [18] reportaron valores entre 2.7 y 9.8 J/g para harinas de ma z integral procesadas con diferentes concentraciones de Ca(OH)2 . Al comparar estos valores con los encontrados para la entalp a en el presente trabajo, esta medida es mucho menor que la reportada por dichos autores. La entalp a determina cu anta energ a es requerida para producir la disrupci on de la estructura del almid on [19] y depende de factores como el tipo de almid on, el tipo de solvente la humedad durante su determinaci on [19, 20] y adicionalmente de la integridad granular y procedimientos a los que son sometidos antes de la determinaci on en DSC [21]. Una posible explicaci on para la peque na entalp a registrada, es que el ma z trillado probablemente presenta una estructura menos ordenada en comparaci on con otros tipos de ma z integral debido tanto a la fuente bot anica, como al proceso mec anico de trillado al que se le ha sometido para retirar su periVolumen 7, n umero 14

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carpio y germen. Consecuentemente el almid on de las harinas derivadas de su tratamiento presenta entalp a bastante baja en virtud de la modicaci on por tratamiento t ermico-alc alino y molienda. No obstante, las harinas que se derivaron del tratamiento con mayores concentraciones de Ca(OH)2 (0.4 y 0.5 %) presentaron una mayor entalp a que aquellas con concentraciones menores que 0.4 %. Por otro lado, el almid on gelatinizado es un material mayoritariamente amorfo con un posible entrecruzamiento f sico (physical crosslinking) entre los componentes del gr anulo. El entrecruzamiento f sico agrega rigidez a las regiones amorfas y tienen un efecto similar que el crosslinking qu mico [22]. En el caso del almid on gelatinizado en soluci on alcalina de hidr oxido de calcio, an tambi en participar de dicho entrecruzamiento [2]. los iones de Ca2+ podr La existencia de este entrecruzamiento f sico se reeja en el desplazamiento hacia mayores temperaturas tanto del pico de gelatinizaci on (Tp ) (medido por DSC) como del pico de m axima rata de descomposici on (Tmd ) (medido por TGA) como se ver a m as adelante. Durante el tratamiento t ermico-alc alino del ma z la gelatinizaci on del almid on puede ser inuenciada tambi en por interacciones electrost aticas. Los iones que portan grandes densidades de carga el ectrica tienen fuertes interacciones electrost aticas con el agua e inducen enlaces de hidr ogeno entre las mol eculas de agua [23, 24, 25]. Estas interacciones electrost aticas con el agua incrementan la viscosidad de la soluci on lo cual a su vez disminuye la rata de difusi on de la soluci on dentro de los gr anulos de almid on limitando la gelatinizaci on a la supercie de los gr anulos. Esto hace posible que con altas concentraciones se produzca un efecto protector de la estructura y el almid on resulta menos gelatinizado. Esto puede explicar porqu e las muestras tratadas con >0.3 % presentan una mayor entalp a que las tratadas con concentraciones menores a 0.3 %. Para el tratamiento t ermico-alc alino del ma z trillado podr a interpretarse que la concentraci on de 0.3 % producir a un m aximo de gelatinizaci on. Estos resultados concuerdan con los hallazgos de Bryant et al. (1997) [26], quienes estudiaron el efecto de la cal sobre la gelatinizaci on en harinas de ma z y almid on y postularon que para cuando lo niveles de cal sobrepasaban 0.4 %, la envoltura de los gr anulos se ve estabilizada por las interacciones calcio-almid on produciendo un gr anulo m as r gido y fuerte con un menor grado de gelatinizaci on. A todas las harinas tambi en se les determin o el cambio en la capacidad

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calor ca Cp (ver tabla 2); los valores son pr oximos a cero, ese fen omeno es visible en los procesos cin eticos que son dependientes del tiempo y la temperatura y no est an acompa nados de un cambio en la capacidad calor ca [27]. En la tabla 3 se presentan el promedio y la desviaci on est andar de la temperatura pico y el intervalo de gelatinizaci on para las muestras de harina.
Tabla 3: Valores de la Desviaci on est andar en la medici on de la temperatura pico y del intervalo de temperatura (T) de las muestras de harina con tratamiento t ermico-alc alino.

Par ametro Temperatura de Pico (Tp ) Intervalo de Temperatura (T)

Promedio( C) 80.03 17.83

SD( C) 1.09 1.95

Los valores obtenidos para le desviaci on est andar de estos dos par ametros de la gelatinizaci on indican que la Tp para las muestras asume un valor medio de 80.031.09 C y T toma un valor medio de 17.831.95 C. Estos valores promedio dieren signicativamente de los mismos par ametros obtenidos para la muestra control. La diferencia se atribuye tanto al proceso de cocci on como a la adici on de hidr oxido de calcio. 3.3 An alisis Termogravim etrico (TGA) y Absorci on At omica.

La gura 6 presenta un termograma de descomposici on t ermica de la muestra control (ma z trillado crudo) obtenido por TGA. Se puede observar que la muestra presenta dos p erdidas importantes de peso. La primera fase corresponde a la p erdida humedad presente en la muestra (Hm ). Para la muestra control, este valor fue de 13.27 %. La segunda fase corresponde a la descomposici on de los carbohidratos, en su mayor a almid on, presentes en la muestra (Etapa 1), estos compuestos se descomponen entre 178.70 y 387.45 C y corresponden al 68.61 % del peso total de la muestra. Los productos vol atiles de la descomposici on en esta etapa ser an principalmente agua ligada, C0 y CO2 . Para la etapa 2, los gases de descomposici on de los carbohidratos en la etapa 1 reaccionan con los compuestos inorg anicos de la muestra ocasionando una segunda descomposici on (etapa 2) entre 387.45 y 627.76 C [28]. Finalmente
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se calcula el residuo (Rs ), que son los compuestos inorg anicos que quedan despu es de la descomposici on a 800 C y corresponden al 1.88 % del peso de la muestra control. La curva derivada DTG, en la gura 6, representa la velocidad de p erdida de peso medida en %/min. Los picos en esta curva identican los tres eventos de descomposici on y la se nal m axima representa la temperatura para la cual el cambio es m as r apido. La temperatura del m aximo de la curva se tomar a como la temperatura Tmd de la muestra.
100
TGA

13,27%

80
PESO (%)

8
178,70C Residuo = 1,88%

60 40 20

68,61%

6 4

16,30%

2 0

387,45C

627,76%

DTG

100

200

300

400

500

600

700

800

TEMPERATURA (C)

Figura 6: Termograma de descomposici on para la muestra control obtenido por TGA.

Los resultados de descomposici on t ermica de todas las muestras se presentan en la tabla4.

Tabla 4: Resultados de TGA obtenidos de las harinas de ma z.
MUESTRA A0 A1 A2 A3 A4 CONTROL Hm ( %) 9,31 9,38 8,26 7,82 9,56 13,27 Et.1( %) 67,97 68,27 70,53 73,00 71,30 68,61 Et.2( %) 18,96 20,81 17,56 16,44 16,69 16,30 Rs( %) 1.52 1,62 3,92 2,68 2,51 1,88 Tmd( C) 313,32 319,03 319,47 321,25 323,23 310.26

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VELOCIDAD DE PERDIDA (%/min)

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Los resultados indican que la cantidad de humedad (Hm ) presente en cada muestra es menor a la que presenta la muestra control, lo cual es debido al que las harinas se sometieron a un proceso de secado que elimin o una gran parte del agua. De igual forma la muestra control, por ser un producto vegetal, presenta la mayor humedad. En la Etapa 1 de descomposici on no se observa una tendencia particular en el porcentaje de peso perdido con respecto a la cantidad de Ca(OH)2 en la muestra. Esto signica que los carbohidratos en la muestra corresponden al 69.941.99 % del peso total de la muestra, independientemente si est a o no tratada con hidr oxido de calcio. El mismo comportamiento se presenta para la Etapa 2 de descomposici on con un porcentaje promedio de 17.791.78 % del peso total de la muestra. La descomposici on de la Etapa 1, en su mayor a corresponde a almid on de ma z, puesto que este grano posee alrededor del 70 % de su peso en almid on. El porcentaje restante corresponde a bra y en menor proporci on a prote nas y otros compuestos org anicos [28]. Se puede apreciar que los carbohidratos se descomponen en dos fases, lo cual podr a explicarse si existe una recombinaci on qu mica entre los productos de la descomposici on y los productos restantes. Por otro lado, el residuo (Rs ) en cada muestra, presenta un aumento hasta que la cantidad de Ca(OH)2 alcanza 0.3 % y disminuye despu es de este valor hasta la concentraci on de 0.5 %. Para comprender mejor el comportamiento de los residuos que representa los restos inorg anicos en la muestra seg un el an alisis TGA, se realiz o un an alisis del calcio incorporado a los granos durante el tratamiento mediante espectroscopia de absorci on at omica. La gura 7 presenta dichos resultados, y se evidencia que el contenido de calcio se incrementa conforme aumenta la concentraci on de hidr oxido de calcio hasta un valor de 0,3 % para luego disminuir en 0,4 y 0, 5 %. Esta tendencia es corroborada por los resultados en los residuos TGA de la tabla 4 y puede ser explicada teniendo en cuenta que a mayor cantidad de Ca(OH)2 en la soluci on de cocci on, el efecto alc alino act ua liberando parte de la masa de los granos hacia el licor de cocci on haciendo que una fracci on del calcio que se hab a incorporado a los granos en secciones del pericarpio y supercie externa, se trasladen al agua y por consiguiente se mida menos cantidad de calcio incorporado por A.A. Los resultados indican que para efecto de mejoramiento de calidad nutricional con base en calcio, los tratamientos por 120 minutos con concentraciones mayores a 0,3 % de hidr oxido de calcio no son viables.

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1000
CALCIO ABSORBIDO (mg/kg)

800 600 400 200 0

A0

A1

A2
MUESTRA

A3

A4

Figura 7: Cantidad de calcio absorbido para cada harina, medida por absorci on at omica.

Adicionalmente, se puede observar que a medida que la cantidad de hidr oxido de calcio aumenta en la cocci on, la temperatura de m axima rata de descomposici on (Tmd ) tambi en aumenta desde 310.26 C para la muestra control, hasta 323.23 C para la muestra cocida con 0.5 % de Ca(OH)2 . Este aumento est a ligado tanto al proceso t ermico como al proceso alc alino, por lo cual se puede concluir que tanto la adici on de componentes alc alinos como el proceso de cocci on mejoran la estabilidad t ermica de la harina, produciendo que sus temperaturas de descomposici on sean mayores con relaci on a la muestra tratada sin el agente alc alino. Este aumento en la temperatura tambi en podr a dar raz on de un cambio en la estructura molecular del la harina, puesto que la absorci on de calcio promueve la formaci on de puentes entre los grupos hidroxilos de los mon omeros de glucosa con el calcio, lo que conlleva a una estructura m as compleja que necesita de mayor temperatura para descomponerse [2]. Esta temperatura se debe tener en cuenta al momento de realizar

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la producci on y conservaci on del producto.

Conclusiones

Se dise n o un sistema de cocci on controlada para la producci on de harinas de ma z, que permite el control sobre las variables de temperatura y tiempo de cocci on. Este sistema permite producir de la misma forma harinas de ma z modicadas, adem as su dise no permite una cocci on controlada apropiada para la adici on de calcio en las muestras. El procedimiento t ermico-alc alino hace que las harinas absorban calcio, el cual se liga a su estructura molecular. Se evidenci o mediante la t ecnica de MDSC que la transici on de gelatinizaci on que sufre el almid on es una transici on de primer orden y dependiente de el tiempo y la temperatura y no implica un cambio en la capacidad calor ca. Tambi en se demostr o que la adici on de peque nos porcentajes de hidr oxido de calcio hace m as eciente la ganancia de humedad en los granos de ma z lo cual implica que pueden ser usados tiempos menores de cocci on y ahorro en costos de producci on. La adici on de Ca(OH)2 mejora la estabilidad t ermica las harinas y no afecta el porcentaje de almid on degradado en el proceso. El an alisis de residuos por TGA, junto con los resultados de absorci on at omica mostraron que la mayor cantidad de calcio se absorbe para concentraciones de 0.3 % de Ca(OH)2 y que a concentraciones mayores a 0,3 % se registra una disminuci on del calcio incorporado por p erdidas de masa del grano.

Agradecimientos
Agradecimientos a la Direcci on de Investigaciones de la Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales (DIMA) por el apoyo econ omico, al Laboratorio de Qu mica de la Universidad Nacional sede Manizales por los an alisis de calcio, a la Universidad Nacional Aut onoma de M exico por el aporte cient co y a la empresa de refrigeradores Mabe por el apoyo en el dise no y construcci on del sistema de cocci on controlado.

Referencias
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