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DEGRADACION DE MATERIALES EN MEDIO ACUOSO Eduardo Patio Martnez

Material Contiene elemento qumico para consumo humano Extraer hacia fase acuosa : DISOLUCION Claramente estamos ante un proceso HETEROGENEO Disolucin Qumica de Materiales Interaccin Slido-Fluido Disolucin Biolgica de Materiales Interaccin Slido-Fluido-Microorganismo

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Caracterizacin del Lquido (Qumica de Soluciones)


Solubilidad Complejacin Efecto del in comn

Caracterizacin del Slido (Qumica del Slido)


Estructura atmica: Enlaces, composicin qumica variable.

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CARACTERIZACION DE SOLUCIONES

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-2

3.44 54.8 90.18

CONFIGURACION DEL OXIGENO

1.43

15.99 13.61 1s2 2s2 2p4

2 pares de electrones 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 2 electrones no apareados

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Molcula de Agua
Agua , sustancia lquida formada por la combinacin de dos volmenes de hidrgeno y un volumen de oxgeno , que constituye el componente ms abundante en la superficie terrestre. Dos pares de e en la ltima capa energtica ms externa del tomo de oxgeno Una molcula est polarizada cuando situada en un campo elctrico se orienta con un lado hacia el polo positivo y con otro hacia el negativo. Dipolo Sucede esto porque aunque la molcula en conjunto no tiene carga , en cambio la distribucin de cargas dentro de la molcula no es homognea y una zona tiene un incremento de carga positiva mientras otra zona lo tiene de carga negativa.

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AGUA

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Disociacin del Agua


El agua pura tiene la capacidad de disociarse en iones, por lo que en realidad se puede considerar una mezcla de: - agua molecular (H2O ) - protones hidratados (H3O+ ) - iones hidroxilo (OH-) En realidad esta disociacin es muy dbil en el agua pura.

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Constante Dielctrica
La constante dielctrica de una sustancia es la medida de la habilidad de dicha sustancia para neutralizar un campo elctrico aplicado. Esto se logra neutralizando o reorientando las molculas de la sustancia respecto al campo elctrico aplicado. El grado de neutralizacin del campo elctrico es proporcional a la POLARIDAD de la sustancia. Esta propiedad juega un rol importante en la explicacin de la disolucin de sales inicas.

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Es precisamente esta polaridad que presenta el agua lquida , la que le permite disolver muchos compuestos , es decir la formacin de una mezcla homognea entre la sustancia que se disuelve (soluto) y el agua que la disuelve (disolvente) Desde el punto de vista energtico , para que la disolucin sea posible se requiere que la energa de atraccin entre las especies soluto-disolvente sea mayor que la energa que existe entre soluto-soluto y disolvente-disolvente.

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Cuando se disuelve un slido inico en agua, como el NaCl, se produce la disociacin de los cationes sodio y aniones cloruro, los cuales atraen a las molculas de agua. La parte positiva o polo positivo del agua es atrado por los aniones y el polo negativo por los cationes. Consecuencia de esta atraccin es el rodeamiento de molculas de agua en torno a cationes y aniones. Este proceso se denomina hidratacin. La hidratacin permite que aniones y cationes, que en el estado slido estaban unidos por enlaces inicos , en disolucin permanezcan separados o dicho de otro modo, quedan disueltos. Este proceso se debe a que la energa de las uniones in dipolo es mayor que la suma de las energas enlace inico de la sal y dipolo-dipolo del agua.

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Fsicos : Agua es la fase acuosa y no existe transformacin qumica


NaCl(s) + (n+m)H2O Na(H2O)+n(aq) + Cl(H2O)-m(aq) Molculas de agua altamente polares, cuando se aproximan a la superficie del cristal ejercen una fuerza sobre los iones del reticulado cristalino: el lado negativo del dipolo atrae el lado positivo del in el lado positivo del dipolo atrae el lado negativo del in forman hidratos Si la fuerza de hidratacin de los iones + y -, exceden la fuerza que mantiene juntos a los iones en el cristal. el slido pasa a solucin NaCl CaF2

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Na+Cl-

(s)

+ (n+m)H2O

Na(H2O)+n(ac) + Cl(H2O)m(ac)

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Especiacin
La tendencia termodinmica que poseen los materiales de degradarse, aumenta en presencia de la formacin de iones complejos Es esencial conocer la distribucin de especies en solucin : ESPECIACION. : Especie en solucin formada por Complejo una combinacin de dos o ms especies que pueden existir tambin en forma independiente. : In o molcula neutra que rodea a Ligando un in central. Nmero mximo de Nmero de Coordinacin : ligandos.

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La complejacin se alcanza mediante un nmero de etapas cada una controlada por sus condicin de equilibrio:

(1)

+ L1 = ML ( z 1 ) ;

K1

[ ] ML = [M ][L ]
( z 1 ) z 1

(2) ML

( z 1)

+ L = ML2
1

( z 2)

;
;

K2 =
K3

(3) ML2

( z 2)

+ L = ML3

( z 3)

[ ] ML = [ML ][L ]
( z 3) 3 ( z 2) 1 2

[ML ][L ]
1

[ML

( z 2)

2 ( z 1)

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0.1 M de Hierro total como sulfato anhidro, ajustado a pH=2

FeSO4 = Fe 3+ + SO4
+

K1

Fe( SO4 ) 2 = FeSO4 + SO4

Fe( HSO4 ) + = Fe 3+ + HSO4 HSO4 = H + + SO4 H 2O = H + + OH


2

[FeSO ] [ FeSO ][SO ] = 10 K = [Fe(SO ) ] [ Fe ][HSO ] K = = 10


4 + 4 + 2 2 4 4 4 2 3+ 3

[ Fe ][SO ] = = 10
3+ 2

2.17

K4

[Fe( HSO ) ] [ H ][SO ] = = 10


4

4 +

1.65

KW = H + OH = 10 14

[ ][

[HSO ]
4 4

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Solucin

pH = 2 H

[ ] = 10
+

en K 4 SO4

] = [HSO ]
4

OH

] = 10

12

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Reemplazando en los balances de respectivos


10 1 = Fe 3 +

2 SO 2 SO 4 SO 2 4 4 + + 1 + K3 K1 K 1K 2

] [

] [

10 2 + 3 Fe 3+

][SO ] + [Fe ][SO ] = 2[SO ] + [SO ] + [Fe ][SO ] ] + 2 [Fe K K K K


3+ 2 4 3+ 2 4 2 4 2 4 3+ 3 1 1 2

2 2 4

[Fe3+] = 8,75 x 10-4 M

[SO ] = 6 x 10
2 4

M^

[Fe ( SO 4 ) 2 ] = 4,66

[FeSO ] = 5,25
+ 4

x 10 2 M x 10 2 M

+ 4 ( FeHSO 2 M 4 ) = 2,34 x 10

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CARACTERIZACION DE SOLIDOS

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ESTRUCTURA DE SLIDOS
Metlico : Arreglo altamente denso con tomos empaquetados lo ms cercano posible. Los orbitales se superponen, razn por la cual los electrones se mueven desde un orbital de valencia de un tomo hacia otro. Es decir que los electrones de valencia se consideran DESLOCALIZADOS (alta conductividad elctrica) Tendencia de ciertos tomos a ganar o perder Inico : electrones debido a que sus uniones se deben a fuerzas electrostticas. Duros, rgidos y funden a alta temperatura. No son buenos conductores de electricidad debido a que sus electrones estn unidos fuertemente dentro de sus iones.

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Covalente : Elementos comparten electrones : - Unidad discreta : tomos arreglados en pequeas unidades, es decir las fuerzas intermoleculares son dbiles. Son suaves, bajo punto de fusin y bajo calor de vaporizacin: Ejemplo azufre elemental cada tomo de azufre est unido a dos vecinos para formar un anillo de 8 miembros: S8

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Covalente : - Estructura de red : La cantidad de enlaces se distribuye por todo el slido. En consecuencia son duros, estables, insolubles y no pueden ser disgregados en unidades ms pequeas. Ejemplo Slice, los tomos de silicio ocupan el centro de un tetrahedro compartiendo electrones con 4 tomos de oxgeno cada situado en el vrtice del tetrahedro y los 4 tomos de oxgeno en el tetrahedro estn compartidos con otro tetrahedro similar, lo que da como resultado una estructura tridimensional. Cualquier fractura requiere que muchos de stos enlaces qumicos sean rotos

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Enlaces Mixtos
Covalente-Inico Un enlace inico puede ser parcialmente covalente y un enlace covalente puede ser parcialmente inico. AgCl es predominantemente un cristal inico, pero no todos los electrones del in cloruro estn localizados alrededor del ncleo cloruro sino que pueden permanecer alrededor del ncleo Ag durante una fraccin de tiempo. Dado que los electrones son compartidos entre los iones cloruro y plata, el enlace entre los dos iones es parcialmente covalente y como consecuencia resulta en un enlace mucho ms fuerte que un simple enlace inico. Esto explica la insolubilidad en agua. Ejemplo: Carbonatos enlace C-O es covalente; C-Metal es inico

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Metlico-Inico

:galena , esfalerita , calcopirita

Exhiben propiedades caractersticas de los metales como lustre y conductividad elctrica ( menor que en los metales). Existe un movimiento restrictivo de electrones en el reticulado. Metlico-Covalente : Py

El in disulfuro posee un enlace covalente, mientras que el enlace disulfuro-metal es de naturaleza metlico.

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Velocidad de reaccin est influenciada por la naturaleza de la interface slido-fluido

Un cristal ideal tipo AB a O, el nmero de tomos de A es exactamente igual al nmero de tomos de B. Si la temperatura se eleva, las vibraciones trmicas hace posible que ocurra defectos de reticulado.

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Defecto Schottky

Defecto Frenkel

Un sitio catinico y aninico vacante

Un sitio catinico o aninico vacante

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COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS Algunos sitios del reticulado son ocupados por tomos de A B. Ejemplo: xido calentado en atmsfera de oxgeno: - pierde oxgeno son ricos en metal - ganan oxgeno son deficientes en metal La mayor parte de los minerales presentan una amplia variacin en su composicin qumica. La variacin en la composicin es el resultado de la sustitucin en una determinada estructura de un in o grupo inico por otro in o grupo inico: Sustitucin inica o solucin slida.

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SOLUCION SOLIDA

Los factores que determinan la proporcin de solucin slida en una estructura cristalina son: - Tamao relativo de iones, tomos o grupos inicos que se sustituyen entre s. Si la diferencia de tamao es < 15% amplia sustitucin Entre 15% a 30% sustitucin limitada o rara > 30% improbable sustitucin

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SOLUCION SOLIDA
- Carga de los iones que intervienen en la sustitucin. Si las cargas son iguales (Mg2+, Fe2+), la estructura permanece neutra Si las cargas no son iguales (Al3+, Si4+), debe suceder sustituciones adicionales - Temperatura a la cual se lleva a cabo la sustitucin.

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Mecanismos de solucin slida


Solucin slida sustitucional
Compuesto del tipo A+X- : - A+ puede ser sustituido en parte o totalmente por B+: (catinica) - X- puede ser reemplazado en parte o totalmente por Y-: (aninica) Serie de soluciones binarias slidas completas: - Forsterita Mg2SiO4 - Fayalita Fe2SiO4 (Fe,Mg)2SiO4

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Mecanismos de solucin slida

Solucin Slida Intersticial Entre tomos o iones o grupos de iones de un cristal existen intersticios que normalmente se consideran huecos, tal que pueden ser ocupados por otros tomos o iones. Tectosilicatos poseen estructuras muy abiertas con espacios del orden de 2 a 7 A, donde se pueden alojar molculas de agua.

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Mecanismos de solucin slida


Solucin Slida por Omisin Se ocasiona cuando un catin de mayor carga reemplaza a dos o ms cationes compensando la carga. La sustitucin slo puede darse en una posicin atmica dejando otros sitios vacantes u omitidos. Ejemplo Magnetita Pirrotita Fe(1-x)S 0 < x 1/3 Calcosita