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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN SUPERIOR CENTRO DE ESTUDIOS EN CIENCIAS DE LA ENERGÍA UNIVERSIDAD

BOLIVARIANA DE VENEZUELA PFG EN HIDROCARBUROS

ANÁLISIS Y DISEÑO DE REACTORES Tema Nº 1, CINETICA QUIMICA
HERRAMIENTAS PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES MÉTODO DE LA PRESIÓN TOTAL: CONSIDERACIONES: 1.- Se trabajará a temperatura y volumen constante. 2.-Generalmente para reacciones gaseosas donde se tenga un incremento en el número de moles totales, lo cual genera cambio en la presión total del sistema. 3.-No se puede aplicar para reacciones donde no se incremente el número de moles (generalmente reacciones en fase líquida). 4.-Se considerará gas ideal (se trabajará con la ecuación de gases ideales). DEDUCCIÓN 1: aA + bB  rR + sS (-rA) = (-1/V)dNA/dt = -dCA/dt Para gases: (-rA) = (-1/RT) dPA/dt

Recordar: PV= nRT => P= CART

Moles Iniciales: no= nAo + nBo + nRo + nSo Moles Instante t: n = no + XnAo (r+s-a-b) ∆n Sustituyendo n en la ecuación de gases ideales: PV=( no + XnAo∆n)RT Dividiendo entre V (volumen) P = Po + PAoX∆n Esta expresión se puede utilizar si conozco la variación de la presión con respecto a la conversión. Otra ecuación que se puede generar, que no involucre el término de conversión es la siguiente:

DEDUCCIÓN 2: Considerar X como (XnAo) (Moles convertidos): Así: Moles Iniciales: no= nAo + nBo + nRo + nSo Moles Instante t: n = no + X (r+s-a-b) ∆n PA/RT = CA = nA/V = (nAo - aX)/V => CA = (nAo/V) - aX/V Despejando X de n= no + XnAo∆n tenemos: X= (n-no)/ ∆n Por lo tanto:

CA = (nAo/V) - (a/∆n) (n - no)/V

Si multiplicamos ambos miembros de la ecuación por RT (para transformar de concentraciones a presiones, tenemos: PA= CART = (nAo/V)RT - (a/∆n) (n - no)RT/V PAo Finalmente se tiene: PA = CART = PAO - (a/∆ n)( Π -Π o) Donde: Π: Presión total del sistema (variable a lo largo de la reacción). Πo: Presión total del sistema inicialmente. a: Coeficiente estequiométrico del reactivo límite. ∆n: Suma algebraica de los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos. PAo: Presión inicial del reactivo límite. Esta ecuación también puede deducirse para el caso en que se conozcan los datos del producto. Intente hacer la deducción para este caso!!! MÉTODO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS: CA = CAo + a [(Φt - Φo)/ (Φ∞ - Φo)] λ∞ λ∞ = (CA∞ - CAO)/a Por lo tanto: Π-Πo

CAt = CAo + (CA∞ - CAo)[(Φt - Φo)/ (Φ∞ - Φo)]

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES: Toma como premisa que al inicio de la reacción la velocidad permanece prácticamente constante. Y si se tienen dos reactantes la concentración de uno de ellos se considera constante. Se llevan a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales y se determina la velocidad de reacción inicial (-r Ao) en cada corrida o experimento, esto se determina diferenciando la data y extrapolando a tiempo cero. Se tiene como expresión general de velocidad: (-rAo) = - d CAo /dt = K CAoα Por ejemplo para la siguiente reacción: A+ B  Productos α (-rA) = K CA CBβ Si conocemos los valores de concentraciones iniciales de A y B se puede tomar dos puntos experimentales y entonces: (-rAo)1 = K (CAo1- CAo1X)α(CBo1- CBo1X)β (-rAo)2 = K (CAo2- CAo2X)α(CBo2- CBo2X)β

Si se tiene la reacción A  productos la ley de velocidad será: (-rA) = -dCA/dt = K CAα Separando variables e integrando se obtiene: [(CA(-α+1))/(α-1)]+ [(CAo(-α+1))/(1-α)] = Kt Si CA = 1/2CAo => t = t1/2 Sustituyendo y despejando t1/2: t1/2 = {[2(α-1)-1] CAo(1-α)}/(α-1)K Observe que esta ecuación es válida para cualquier orden excepto orden 1. Si se grafica log t1/2 en función de logCAo se obtendrá una línea recta de pendiente 1-α. por lo tanto si dividimos (-rAo)1 entre (-rAo)2 el termino que involucra al reactivo B se simplifica y nos queda: (-rAo)1/(-rAo)2 = (CAo1)α/ (CAo2)α Tomando logaritmo para despejar α y ordenando: α = log [(-rAo)1/(-rAo)2]/log (CAo1/CAo2) MÉTODO DE TIEMPO DE VIDA MEDIA (t1/2): Se define tiempo de vida media en una reacción como el tiempo que tarda la concentración del reactante en llegar a la mitad de su valor inicial: t = t1/2 cuando CA = 1/2 CAo Generalmente se usa cuando se tiene un solo reactante.Se considerará que la concentración de B permanecerá constante en todos los experimentos. si se tienen dos o más se debe trabajar en conjunto con otro método. Ejemplo: A+ B  Productos La ecuación de velocidad es: (-rA) = K CAαCBβ . Orden <1 logt1/2 Orden 1 logCAo Orden >1 MÉTODO DE EXCESO: Se supone o se manipula experimentalmente de tal forma que uno de los reactantes se encuentre en exceso para facilitar el estudio de la velocidad de la reacción con respecto al otro.

convirtiéndose esta ultima en una K' (K aparente).Si B permanece esencialmente constante en el transcurso de la reacción. integral. y después la variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura. este valor se puede incluir dentro de la constante de velocidad K. se considera el sistema a volumen constante y variable. En lo que se sigue. operando isotérmicamente. El reactor por carga experimental suele operar isotérmicamente y a volumen constante. El reactor por carga es simplemente un recipiente en el que están contenidas las sustancias mientras reaccionan. REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE Cuando se habla de volumen constante. En este capítulo se trata el reactor por carga como dispositivo para obtener los datos experimentales. velocidades iniciales y tiempo de vida media. Los métodos básicos para el análisis de datos son: el diferencial. en un sistema de volumen constante Siguiendo la variación de volumen. aunque los métodos aplicados pueden ser aplicados a cualquier sistema. se refiere al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. se debe determinar la extensión de la reacción en función del tiempo. es posible llevar a cabo un solo experimento para encontrar la constante de velocidad a la temperatura de reacción y el orden de reacción con respecto a uno de los reactantes. para obtener la ecuación cinética completa. en un sistema a presión constante. La determinación de la ecuación cinética suele realizarse mediante un procedimiento en dos etapas: primero se determina la variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante. Con los métodos de análisis diferencial e integral. entonces: (-rA) = K' CAα Donde K'= KCBβ Luego se puede estimar el orden y la constante de velocidad según un método conocido (generalmente el método integral y/o diferencial que se analizarán próximamente). Los datos experimentales pueden obtenerse en reactores por carga o discontinuos y en reactores continuos. esta denominación corresponde a un sistema de densidad . INTERPRETACION DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN REACTOR DISCONTINUO Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de una reacción y su forma puede provenir de consideraciones teóricas o ser el resultado de un ajuste de datos. Los métodos de tiempo de vida media y de velocidades iniciales. debido a la mayor facilidad para interpretar los datos en estas condiciones. requieren experimentos a diferentes condiciones iniciales para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. lo cual puede realizarse por diferentes vías: ♦ ♦ ♦ ♦ Midiendo la concentración de reactantes o productos a diversos tiempos Siguiendo la variación de alguna propiedad física que dependa de la concentración Siguiendo la variación de la presión total.

constante. f (C A ) debería obtenerse una recta que pase por el origen de pendiente igual a la constante de velocidad. Π. una de las más usadas es la función de potencia: k aA + bB  → rR + sS (−rA ) = − dC A n = f (k . con la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción. se obtienen las siguientes relaciones para calcular la presión parcial de reactantes. asumiendo gases ideales: 1 dPi ( ri ) = RT dt Análisis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen constante: Para las reacciones en fase gas en las que el número de moles varía durante la reacción. . Ni: moles del componente i V dt dt Ci: concentración del componente i V: volumen de la mezcla de reacción En términos de la presión (P). Si el orden asumido es correcto. ∆n = r + s − (a + b) ∆n Para el producto R: r PR = PR 0 + ( Π − Π0 ) . En un sistema de volumen constante. la velocidad de reacción de un componente i es: (ri ) = 1 dN i dC i = . El gráfico será de C Af − C A0 ∫ dC A . o productos. Esta ecuación integrada es conveniente escribirla como una función lineal del tiempo de reacción. k. en función del tiempo de reacción. conociendo las condiciones iniciales del sistema. (Π0) y la estequiometría de la reacción: Para la reacción en fase gas: Asumiendo comportamiento de gas ideal. PA. como las reacciones en fase líquida y en fase gas que se efectúan en una bomba de volumen constante. o donde no hay cambio en el número de moles. ∆n = r + s − (a + b) ∆n Método integral de análisis de datos: En este método se asume una ecuación cinética. el gráfico apropiado con los datos experimentales debe ser lineal. esto implica una función de concentración. se puede deducir una expresión que relaciona la variación de la presión total del sistema. C ) = kf (C ) = kC A dt C Af El segundo paso es separar variables e integrar la ecuación diferencial: − CA0 ∫ f dC A = k ∫ dt f (C A ) t0 t y se integra la ecuación diferencial de velocidad. PR: Para el reactante A: a PA = PA0 − ( Π − Π0 ) . Si el orden asumido es correcto.

separando variables e integrando dt C Af C A0 ∫ − dC A = ∫ kdt t0 tf se tiene la ecuación integrada de velocidad: C A0 − C A = C A0 X A = kt . . Algunos ejemplos de ecuaciones de velocidad integradas se dan a continuación: Reacción de orden cero: A → productos k − dC A (−rA ) = = k .15 C Af − C A0 ∫ dC A f (C A ) 10 5 0 0 2 4 6 8 tiempo de reacción pendiente = k El método integral es usado a menudo cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación. el orden 0 asumido es correcto y la pendiente de la recta es el valor de la constante de velocidad k. Para sistemas de volumen constante: XA = XA = C A0 − C A C A0 PA0 − PA PA0 Si los datos graficados como C A0 – CA en función del tiempo de reacción se ajustan a una línea recta que pasa por el origen.

separando variables e integrando dt f dC A = ∫ kdt 2 ∫ − CA C A0 t0 C Af t . separando variables e integrando dt se tiene la ecuación integrada de velocidad: f dC A ∫ − C A = t∫ kdt C A0 0 C Af t Ln C A0 1 = Ln = kt CA (1 − X A ) En este caso el gráfico será de Ln C A0/CA o Ln (1/(1-XA)) en función del tiempo de reacción.CA pendiente = k 4 6 tiempo de reacción Reacción de orden uno: k A → productos − dC A ( −rA ) = = kC A .5 4 3 2 1 0 0 2 CA0 . se debe obtener una recta que pase por el origen de pendiente igual a k. Ln CA0/CA. si los datos se ajustan al orden 1. Ln (1/(1-XA)) 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 tiempo de reacción pendiente = k Reacción de orden dos: k A → productos − dC A 2 ( − rA ) = = k CA .

la forma integrada es: XA 1 1 − = = (b / a )kt C A C A0 C A0 (1 − X A ) . si los datos se ajustan al orden 2. para luego integrar. se debe obtener una recta que pase por el origen de pendiente igual a k.se tiene la ecuación integrada de velocidad: XA 1 1 − = = kt C A C A0 C A0 (1 − X A ) 1 1 1 − o de en función del tiempo de C A C A0 C A0 (1 − X A ) reacción. La forma integrada es: Ln C B C A0 M − (b / a ) X A = Ln = C A0 ( M − (b / a))kt CB0C A M (1 − X A ) para M ≠ (b / a ) Si los reactantes se encuentran en proporción estequiométrica. de primer orden en A y primer orden en B. En este caso el gráfico será de k  → productos . M = b / a . esto es Para la reacción aA + bB  1 1 − C A C A0 1 C A 0 (1 − X A ) 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 tiempo de reacción pendiente = k orden total 2. se tiene: C A = C A0 (1 − X A ) C B = C B 0 − C B que reacciona = C B 0 − b C A0 X A a C M = B0 C A0 C B = C A0 M − b X A a (−rA ) = kC A C B = ( ) ( ( ) ) La velocidad de desaparición de A. se separan las variables. se puede escribir como: − dC A dX A 2 b = C A0 = kC A 0 (1 − X A )( M − a X A ) dt dt de la ecuación anterior.

Los gráficos correspondientes serán de Ln M − (b / a ) X A XA o en función del M (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) tiempo de reacción. el orden dos supuesto es correcto. se obtiene: dX A k1 ( M + 1) = ( X Ae − X A ) dt M + X Ae La ecuación integrada es:  XA − Ln 1 − X Ae   C A − C Ae M +1   = − Ln C − C = M + X k1t A0 Ae Ae  . Ln M − (b / a) X A M (1 − X A ) XA C A0 (1 − X A ) 5 4 3 2 1 0 0 2 pendiente = (b/a)k 4 6 tiempo de reacción k1 Reacciones reversibles de primer orden: K e = constante de equilibrio A k2 B Si la reacción se inicia con una relación de concentraciones cinética será: M= C R0 C A0 . Si los datos se ajustan a una línea recta que pase por el origen. la ecuación ( rR ) = C A0 En el equilibrio: dC R − dC A dX A = ( −rA ) = = C A0 = k1 C A − k 2 C R dt dt dt dX A = k1 (C A0 − C A0 X A ) − k 2 (C A0 M + C A0 X A ) dt dC A =0 dt C M + X Ae k K e = 1 = Re = k 2 C Ae 1 − X Ae Combinando las ecuaciones anteriores.

Si los datos se ajustan a una reacción reversible de primer orden. las ecuaciones cinéticas integradas son iguales y vienen dadas por: Ln  1  X Ae − (2 X Ae − 1) X A = 2 k1  − 1  C A0 t X Ae − X A  X Ae  . de  M +1 k1 M + X Ae pendiente igual a 5 4  XA    − Ln1 − 3 X Ae   2 1 0 0 2 pendiente = M +1 k M + X Ae 4 6 tiempo de reacción Reacciones reversibles de segundo orden: Para las reacciones bimoleculares de segundo orden k1 A + B R + S k2 k1 2A R + S k2 k1 2A 2R k2 k1 A + B 2R k2 con las restricciones de C A0 = C B 0 y C R 0 = C S 0 = 0 . la representación de  XA − Ln 1 − X Ae     en función del tiempo de reacción da una recta que pasa por el origen.

si los datos no se ajustan a las ecuaciones presentadas.El gráfico para representación lineal de los datos es de Ln X Ae − (2 X Ae − 1) X A en X Ae − X A función del tiempo de reacción. es la ecuación para primer orden: La ecuación integrada de ( − Ln C A0 1 = Ln = ( k1 + k 2 ) t CA (1 − X A ) . es difícil. Reacciones irreversibles en paralelo: El caso más sencillo es el de un reactante A que se descompone por dos vías: Las ecuaciones de velocidad para los tres componentes son: k1 A → R k2 A → S (−rA ) = − (rR ) = dC A = k1C A + k 2 C A = (k1 + k 2 )C A dt dC R = k 1C A dt dC R (rS ) = = k 2C A dt rA ) . este gráfico debe dar una recta de pendiente igual a  1  2 k1   X −1 C A0  Ae  La integración de reacciones reversibles con órdenes de reacción diferentes a uno y a X − (2 X Ae − 1) X A Ln Ae X Ae − X A 5 4 3 2 1 0 0 2  1  pendiente = 2k1   − 1 X C A0  Ae  4 6 tiempo de reacción dos. es mejor emplear el método diferencial.

C A0 1 o de Ln en (1 − X A ) CA función del tiempo de reacción debe dar una recta que pase por el origen con pendiente igual a ( k1 + k 2 ) . tal como: las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son: A k1 → R  k2 → S . Que integrada da CS − CS 0 k2 Se tiene En este caso la representación de C R − C R 0 en función de C S − C S 0 debe dar una recta que pase por el origen. de pendiente igual a k1 k 2 . Si la desaparición de A se ajusta a orden uno. C R − C R0 5 4 3 2 1 0 0 pendiente = k1 k 2 2 CS − CS 0 4 6 Reacciones irreversibles en serie: Se considera como ejemplo una reacción consecutiva de primer orden. el gráfico de Ln 5 C A0 Ln 4 CA 3 2 1 Ln (1 − X A ) 1 0 0 2 pendiente = ( k1 + k 2 ) 4 6 tiempo de reacción (rR ) dC R k = = 1 (rS ) dC S k2 C R − C R0 k = 1.

Si k2 >> k1. sustituimos la ecuación para la concentración de A. obtenidas a partir de las ecuaciones de velocidad integradas. CR0 = 0: constante = −k1C A0 /( k 2 − k1 ) . entonces se puede obtener CS  k2 k1 − k1t − k 2t  C S = C A0  1 + k − k e + k − k e  . también se puede simplificar CS como: . en la ecuación de velocidad de R: dC R + k 2 C R = k1C A0 e −k1t dt resulta una ecuación diferencial de primer orden. que se puede resolver aplicando el método del factor de integración: CRe ∫ k 2 dt La constante de integración es la solución particular de la ecuación para t = 0. esta expresión es válida para k1 ≠ k 2 k − k k − k 1 1 2   2 Teniendo en cuenta que no hay variación en el número total de moles. sin estar presentes R ni S. se parte de una concentración inicial de A igual a C A0 . está regida por k1 Si k1 >> k2. en este caso la velocidad de aparición de S. la estequiometría de la reacción relaciona las concentraciones de los reactantes por: C A0 = C A + C R + C S . se puede simplificar CS como: C S = C A0 (1 − e − k1t ) . expresado como ecuaciones. R y S con el tiempo de reacción. la ecuación integrada es idéntica a la citada para reacciones simples de orden uno: Ln C A0 1 = Ln = kt CA (1 − X A ) o C A = C A0 e − k1t Para calcular la variación de la concentración de R con el tiempo. Como la desaparición de a es de primer orden.dC A = − k1C A dt dC (rR ) = R = k1C A − k 2 C R dt dC (rS ) = S = k 2 C R dt ( rA ) = Para el ejemplo a considerar. Se quiere encontrar como varía la concentración de los componentes A. la expresión final para CR es: = ∫ k1C A 0 e −k1t e k 2t dt + constante ( )  e − k1t e − k 2t    C R = C A 0 k1  +  .  1 2 2 1  se obtienen así las ecuaciones que describen la variación de las concentraciones de los componentes con el tiempo de reacción.

max k2 Concentración 120 100 80 60 40 20 0 0 CA CR CS 10 20 tiempo de reacción.1 C R .C S = C A0 (1 − e − k 2t ) . puede obtenerse derivando la ecuación de C R en función del tiempo. es posible en muchos casos determinar el orden de reacción n y la constante de velocidad específica por diferenciación numérica de los datos de concentración en función del tiempo de reacción. para la descomposición de A. e igualando a cero (0): dC R = 0 . min Método diferencial de análisis de datos: Cuando una reacción es irreversible. k1 = 0. se puede despejar el tiempo que corresponde a la concentración máxima de R. La concentración máxima de R. resulta: t max = 1 =  k1  ( k 2 −k1 ) = k   C A0  2 Las características generales de las curvas concentración-tiempo de los tres componentes. Este método es aplicable cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es esencialmente función de la concentración de un solo reactante: por ejemplo. en este caso la velocidad de aparición de S. en la ecuación de CR en función del tiempo de reacción. dt esto es tmax: ln(k 2 / k1 ) k media log k 2 − k1 La concentración máxima de R se calcula incorporando el valor de tmax.2 y k2 =0. en este caso C A0 = 100. la ecuación de velocidad se puede escribir como: k A → productos con (−rA ) = kC A n . está regida por k2. se representan en la figura inferior.

n n m velocidad es aproximada a : ( −rA ) = k . consideremos una reacción llevada a cabo en un reactor de volumen constante y datos de concentración en función del tiempo. con la ley de velocidad: n m ( −rA ) = kC A CB donde n y m son desconocidos. 14 12 10 8 6 4 2 0 0 Ln (-rA) pendiente = n intercepto = Ln k 1 2 3 Ln CA 4 5 6 rA ) . utilizando el método de exceso. la ecuación de velocidad en función del reactante A es: ( −rA ) = − dC A n = kC A . donde k = kC B = kC B 0 Después de determinar n. es también posible determinar la relación rA ) y la concentración de otros reactantes. debe dar una recta de pendiente El gráfico de Ln  dt  igual al orden de reacción n.. con k = kC A = kC A0 Así. Por ejemplo. y de intercepto igual a Lnk . C B . tal que CB permanezca esencialmente invariable durante el curso de la reacción y . Para ilustrar el procedimiento usado en el método diferencial de análisis. C A . se tiene:  − dC A  Ln  = Lnk + nLnC A  dt   − dC A   como una función de LnC A .. a partir de los datos concentración-tiempo. se obtiene   dt  .Sin embargo. por métodos gráficos o determinar   dt   − dC A   para un valor de CA. ( −  − dC A   . Para el método gráfico. como la numéricos. La reacción puede primero ser realizada en un exceso de B. la reacción se realiza en un exceso de A. m m n (−rA ) = k . para la cual la ley de . los valores de n y m pueden ser determinados usando el método de exceso acoplado con un análisis diferencial de datos para sistemas por carga. se debe Para obtener los valores de la velocidad de desaparición de A. para la reacción entre ( − irreversible: k A+B   → productos . dt después de tomar logaritmo de ambos lados de la ecuación anterior.

resulta sencillo ya que requiere de un solo experimento. Sin embargo. . se calcula   dt  − ∆C A − (C A 2 − C A1 ) = rA ) . Solo es necesario introducir los valores de concentracióntiempo y escoger el orden del polinomio. ( − inicial t0.. el valor de ( − ∆t t 2 − t1 (C A 2 + C A1 ) calculado se toma a un valor de concentración de A promedio C Ap = .... En estos casos. En el método numérico. la ocurrencia de otros efectos. + a n t n Muchos paquetes de software contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes a i . o la influencia de los productos de reacción en la velocidad de reacción. el método de velocidades iniciales puede ser usado para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.. − dC A   pendiente de la recta tangente a ese punto. solo para el tiempo velocidad inicial. Para cada experimento se determina el valor de la rA0 ) .. puede hacer que estos métodos sean poco efectivos. De esta forma se puede conocer C A .. Para aplicar este método. tales como la presencia de una reacción inversa significativa. + na n t n −1 dt  − dC A   . C A0 . los 2 como datos se pueden tratar según lo indicado en la siguiente tabla: tiempo (datos) t0 t1 t2 t3 t4 CA (datos) CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 (− rA ) = − ∆C A − (C A 2 − C A1 ) = ∆t t 2 − t1 ( −rA )1 = ( −rA ) 2 = CA promedio C Ap = C Ap1 = C Ap 2 = (C A 2 + C A1 ) 2 − (C A1 − C A0 ) t1 − t 0 − (C A 2 − C A1 ) t 2 − t1 (C A0 + C A1 ) 2 (C A 2 + C A1 ) 2 Otra técnica para diferenciar los datos es primero ajustar los datos concentración-tiempo a un polinomio de orden n: C A = a 0 + a1t + a 2 t 2 + . y   dt  Método de velocidades iniciales: El uso de los métodos integral y diferencial descritos anteriormente. se debe realizar una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales de A.. Después de determinar las constantes a i . para cualquier tiempo. para un intervalo de tiempo (t 2 − t1 ) . según lo expuesto en el punto anterior. se deriva el polinomio resultante: dC A = a1 + 2a 2 t + 3a3 t + .

en un sistema a volumen constante: − dC A n = kC A dt Integrando con la condición inicial C A = C A0 . Si dos reactantes participan en la reacción. t1/ 2 : El tiempo de vida media de una reacción. se puede determinar el orden de reacción y la constate de velocidad.. se puede emplear el método de ex ceso de uno de los reactantes. 2 sustituyendo en la ecuación anterior. 14 12 Ln( − rA0 ) = Lnk + nLnC A0 Ln ( − rA 0 ) 10 8 6 4 2 0 0 intercepto = Ln k 2 pendiente = n 4 6 LnC A 0 Método de tiempo de vida media. se toma el logaritmo a ambos lados de la ecuación: . se obtiene: 2 n −1 − 1  1   n −1  t1 / 2 =  k (n − 1)   C A0  Para el método de tiempo de vida media. t1/ 2 . para arreglar la ley de velocidad en la forma: ( −rA ) = ( −rA ) = − dC A n = kC A dt k Para la reacción: A  → Pr oductos . es decir: t = t1 / 2 cuando C A = C A0 . debe dar una recta de pendiente igual al orden de reacción n. Determinando el tiempo de vida media de una reacción como función de la concetración inicial de reactante. cuando t = 0 . es definido como el tiempo necesario para que la concentración inicial del reactante disminuya a la mitad de su valor inicial.La ecuación de velocidad en función del reactante A es: n ( −rA0 ) = kC A 0 . se tiene: El gráfico de Ln( − rA0 ) como una función de LnC A0 . después de tomar logaritmo de ambos lados de la ecuación anterior. se encuentra que:  1 1 1   t= − n −1  n −1  k ( n − 1)  C A C A0   El tiempo de vida media es definido como el tiempo requerido para que la concentración 1 disminuya a la mitad de su valor inicial. y de intercepto igual a Lnk . conjuntamente con el método de tiempo de vida media.

5 1 0.1. el tiempo de vida media es proporcional a C A0 2k 1 Ln ( 2) . entonces el orden de reacción n = 2. En reacciones en fase gas donde ocurre cambio en el número de moles y se mantiene la presión constante. aplicando la condición que t = t1 / 2 cuando C A = C A0 .5 0 0 0. de donde se puede obtener k = 0.3. La ley de velocidad 2 correspondiente es: (−rA ) = kC A Para reacciones de orden cero. la pendiente es –1. Un ejemplo de este caso es la cámara de combustión de un motor. donde ocurre una expansión. 2 n −1 −1  Ln(t1 / 2 ) = Ln  k ( n −1)   + (1 − n) Ln(C A0 )   Ln ( t ) La pendiente del gráfico de 1 / 2 como una función de Ln (C A 0 ) es igual a (1 − n ) donde n es el orden de reacción: Ln (t1/2) 2. a partir de las ecuaciones 1 integradas de velocidad. se 2 obtiene así las siguientes ecuaciones: Orden cero: t1 / 2 = Orden uno: t1 / 2 = Orden dos: t1 / 2 C A0 .3 pendiente = 1.5 2 1. Como ejemplo se partirá de la ecuación de estado para gases ideales: PV = N T RT P = presión total T = temperatura en K . el tiempo de vida media es independiente de C A 0 k 1 = . el tiempo de vida media es inversamente proporcional a C A 0 kC A0 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE: CAMBIO DE VOLUMEN CON LA REACCION. ocurre un cambio de volumen que es función de la conversión y del cambio en el número de moles de acuerdo a la estequiometría de la reacción. Una forma es partir de una ecuación de estado para gases.n = -1 En el gráfico del ejemplo. El intercepto es igual a 2. Se debe encontrar una expresión para relacionar el cambio de volumen con la conversión del reactante limitante A y la estequiometría de la reacción.5 1 Ln (CA0) 1.5 2 intercepto = 2. uno y dos se puede deducir fácilmente la dependencia del tiempo de vida media con la concentración inicial de A.

X A. V =V0 . se puede arreglar como: N NT = 1 + A 0 X Aδ = 1 + y A 0 X Aδ NT 0 NT 0 donde y A0 es la fracción molar de A en la alimentación y δ = Como s r b ∆n + − −1 ⇒ δ = a a a a ( ) ( ) ( ) V  NT = V0   NT 0    . y para un tiempo tener la relación: t . se tiene: N A = N A0 − X A N A0 k aA + bB  → rR + sS N B = N B 0 − b X A N A0 a N R = N R 0 + r X A N A0 a N S = N S 0 + s X A N A0 a El número de moles totales al tiempo t es: s r b  N T = N A + N B + N R + N S = N T 0 + N A 0 X A  + − − 1 a a a  la expresión anterior. donde ocurre una cierta conversión del reactivo limitante A. entonces:  V = 1 + y A 0 X Aδ V0 Llamando ε A = cambio en el número total de moles cuando la reacción es completa Número total de moles alimentados al reactor s r b N ε A =  + − − 1 A0 = y A0δ . resulta  a a a  NT 0 ε A = y A 0δ .V = Volumen de la mezcla gaseosa N T = número total de moles R = constante de los gases Considerando para el tiempo inicial t 0 . V = V . se puede V  P0 = V0  P  T    T0  N T     N T 0         Considerando Presión y temperatura constante se tiene: V  NT = V0   NT 0 Para la reacción en fase gas: N T 0 = N A0 + N B 0 + N R 0 + N S 0 transcurrido un tiempo t.

equivalente al cambio en el número de moles. considerando la estequiometría de la reacción y la composición de la alimentación: Por ejemplo para la reacción: y realizada con una alimentación que contiene 40 % de inertes. se tiene δ = 4 − 1 = 3 y y A0 = 0. La conversión del reactante A.6 * 3 = 1. se tendrán 240 moles de B y los 40 moles de inerte.. De acuerdo a la definición de ε A : ε A = A → 4 B NT .V = 1 + ε A X A . se tiene 60 moles de A y 40 moles de inerte iniciales. Otra forma para calcular ε A . ε A será positivo y el volumen aumenta con la conversión. X A se define como: XA = N A0 − N A N A0 N A = N A0 (1 − X A ) La concentración de A viene dada por: .8 Ecuación de velocidad para sistemas de volumen variable: La forma general de la ecuación cinética para un componente i en un sistema de volumen constante o variable es: 1 dN i 1 d (C iV ) 1 VdC i + C i dV = = V dt V dt V dt dC i C i dV (ri ) = + dt V dt (ri ) = En el sistema de volumen constante. entonces ε A = 0. V0 Para este caso el volumen varía linealmente con la conversión. el segundo término de la última ecuación se anula. Si disminuye el número de moles ε A será negativo y el volumen disminuye con la conversión. es considerando el cambio de volumen ocurrido para conversión completa en relación al volumen inicial. entonces: 280 −100 εA = = 1. Para conversión completa de A. se puede emplear la conversión fraccional como variable independiente en lugar de la concentración. 8 .6 . Si hay aumento en el número de moles. X A =1 − NT 0 NT 0 Partiendo de 100 moles de alimentación. para obtener una expresión más simple como la ecuación de velocidad. quedando la expresión sencilla: (ri ) = dC i dt Para sistemas de volumen variable. ó V = V0 + ε A X A . 100 Aplicando la ecuación de ε A = y A0δ .

Método integral de análisis de datos: El análisis integral de datos requiere al igual que en los sistemas de volumen constante. que se cumple exactamente para sistemas donde el volumen varía linealmente con la conversión. La ecuación integrada de C frente a t. se compara después con los datos experimentales. ε A = 0 y la ecuación se reduce a la usada para sistemas de volumen constante. por integración se obtiene: (1 + ε A X A ) dt t = C A0 XA ∫ (1 + ε 0 dX A A X A )( −rA ) Se presentan a continuación algunos ejemplos de ecuaciones integradas para reacciones simples en sistemas de volumen variable. que satisface la relación lineal entre el volumen y la conversión del reactante límite A. Reacción de orden cero: Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentración: (−rA ) = C A0 dX A =k (1 + ε A X A ) dt Separando variables e integrando se obtiene: . Para un sistema de volumen constante. asumir una ecuación cinética e integrar la ecuación resultante. (1 + ε A X A ) dt ( −rA ) = Esta expresión es más fácil de manejar.CA = N (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) NA = A0 = V V0 (1 + ε A X A ) (1 + ε A X A ) De la expresión anterior se tiene: CA (1 − X A ) = C A0 (1 + ε A X A ) o XA = 1− CA C A0 C A0 1+ ε A CA Estas ecuaciones representan la relación entre la conversión y la concentración para un sistema de volumen variable. para el reactante A: ( −rA ) = C A0 dX A . A partir de estas ecuaciones es posible obtener una expresión más sencilla para la ecuación de velocidad en sistemas de volumen variable: ( −rA ) = − se obtiene así: N A0 dX A 1 dN A 1 =− V dt V0 (1 + ε A X A ) dt C A0 dX A .

(1 + ε A X A ) 0 ó C A0 C V Ln(1 + ε A X A ) = A0 Ln = kt εA εA Vo Entonces un gráfico con los datos experimentales. 15 Ln (V/V0) 10 5 0 2 εA < 0 4 tiempo 6 8 εA > 0 -5 0 -10 -15 Reacción de orden uno: Para una reacción de orden uno en un sistema de volumen variable. y separando variables e integrando. se tiene:  ∆V − Ln 1 − ε V A 0     = kt  . la ecuación cinética viene dada por: (−rA ) = C A0 C (1 − X A ) dX A = kC A = k A0 (1 + ε A X A ) dt (1 + ε A X A ) Simplificando. la ecuación integrada es: Ln (1 − X A ) (1 − X A ) 0 Esta ecuación integrada es igual a la del sistema de volumen constante. si la reacción es de C A0 orden cero. Para sistemas de volumen variable.XA C A0 ∫ 0 t dX A = k ∫ dt . La recta debe pasar por el origen y será de pendiente positiva para ε A >0 (aumento en el número de moles) y negativa para ε A <0 (disminución en el número de moles). del logaritmo del cociente de kε A volúmenes frente al tiempo debe dar una recta de pendiente . la ecuación anterior se puede escribir en función del cambio de volumen de la mezcla. resulta: XA ∫ 0 t 1 dX A = kt = ∫ kdt .

la velocidad de reacción viene dada por:  C A0 (1 − X A )  C A0 dX A 2 ( −rA ) = = kC A = k  (1 + ε X )   (1 + ε A X A ) dt A A   2 Separando variables. (dada en la página 19): CA = NA N (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) = A0 = V V0 (1 + ε A X A ) (1 + ε A X A ) . en función del tiempo debe dar (1 − X A ) una recta que pase por el origen. de pendiente igual a kC A0 : 15 (1 + ε A ) X A + ε A Ln (1 − X A ) (1 − X A ) pendiente= kC A 0 10 5 0 0 2 tiempo 4 6 Método diferencial de análisis de datos: Para los sistemas de volumen variable. el método diferencial se puede aplicar siguiendo el mismo procedimiento que el indicado para sistemas de volumen constante. se obtiene la siguiente ecuación integrada de velocidad: (1 + ε A ) X A + ε A Ln(1 − X A ) = kC A0 t (1 − X A ) En este caso el gráfico de (1 + ε A ) X A + ε A Ln(1 − X A ) . e integrando. o A + B  → Pr oductos .Reacción de orden dos: Para una reacción de segundo orden: 2A  → Pr oductos . con C A0 = C B 0 . En este caso la velocidad de reacción debe ser evaluada a partir de la expresión de velocidad para este sistema: (−rA ) = C A0 dX A n = kC A (1 + ε A X A ) dt La concentración debe ser escrita en función de la conversión utilizando la ecuación correspondiente.

En el método numérico. por métodos gráficos o determinar   dt  numéricos. ( −  dX A   . para un intervalo de tiempo (t 2 − t1 ) . el valor de ( − ∆t t 2 − t1 ( X A 2 + X A1 ) se toma a un valor de conversión de A promedio X Ap = .El resto del procedimiento es similar al del sistema de volumen constante: se toma el logaritmo de la expresión de velocidad: El gráfico de Ln( − rA ) como una función de LnC A . se debe Para obtener los valores de la velocidad de desaparición de A. se obtiene   dt   dX A   como recta tangente a ese punto. debe dar una recta de pendiente igual al orden de reacción n. a partir de los datos conversión-tiempo. Este valor de XAp es 2 el valor de conversión a utilizar en el factor C A0/(1+εAXA) para obtener la velocidad de reacción en el intervalo considerado. y de intercepto igual a Lnk . Ln( − rA ) = Lnk + nLnC A 14 12 10 8 6 4 2 0 0 Ln (-rA) pendiente = n intercepto = Ln k 1 2 3 Ln CA 4 5 6 rA ) . Luego se obtiene el valor de (-rA) multiplicando por C A0/(1+εAXA). tiempo (datos) t0 CA (datos) XA0 (− rA ) = C A0 ∆X A ( X A 2 − X A1 ) = ∆t (1 + ε A X A ) t 2 − t1 XAp . de acuerdo a la expresión para la velocidad de reacción: ( −rA ) = C A0 dX A (1 + ε A X A ) dt  dX A   para un valor de XA. se calcula   dt  ∆X A ( X A2 − X A1 ) = rA ) calculado . como la pendiente de la Para el método gráfico.

J. se puede estudiar la variación de la constante de velocidad con la temperatura por una relación del tipo de la de Arrhenius:  Ea  k = A exp − . Scott (1992). H. M.t1 t2 t3 t4 XA1 XA2 XA3 XA4 (− rA ) = C A0 ( X A1 − X A0 ) ∆X A = ∆t (1 + ε A X Ap ) t1 − t 01 X Ap = X A1 + X A0 2 (− rA ) = C A0 ( X A 4 − X A3 ) ∆X A = ∆t (1 + ε A X Ap ) t4 − t3 X Ap = X A 4 + X A3 2 TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIÓN: Después de determinar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. Graw Hill. México. 2. Tercera edición. Tercera edición. esta representación debe ser lineal con una Ea pendiente igual a − . Mc. (1981). e intercepto igual a Ln (A). COMPLEMENTARIA: . Editorial Limusa Wiley. Fogler. Octave (2004).  RT  Tomando el Ln de la expresión anterior. USA. Ingeniería de la cinética química. 3. Prentice Hall. Smith. Ingeniería de las Reacciones Químicas. se tiene: Ln( k ) = Ln ( A) − Ea RT Se debe determinar el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas. RT BIBLIOGRAFÍA BÁSICA: 1. para luego representar el Ln(k) frente a 1/T. Levenspiel. Elements of Chemical Reaction Engineering. Mexico. Second Edition.

. USA. Chemical Kinetics and Dynamics. B. Mexico. USA. Hill C. Nauman. Francisco y Hase (1989). John Wiley and sons. E. Robert (1992). Prentice Hall. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Desing. 4. (1989).1. New Jersey. 2. (1977). Mc. Graw Hill. G. Steinfeld. Manual del Ingeniero Químico. Mc. Sexta edición. Perry. Graw Hill. 3. USA. Chemical Reactor Design.