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Preparacin de muestras, Absorcin Atmica

Preparacin de muestras, Absorcin Atmica

INTRODUCCIN

Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopia de emisin y absorcin atmica se usa casi exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la espectroscopia de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica. Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia estamos en el caso de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas espectrofotomtricas de emisin. Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin. a) Emisin a partir de una excitacin electromagntica. b) Emisin a partir de excitacin trmica. c) Emisin a partir de excitacin elctrica. Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al estado excitado, a partir del cual se miden las emisiones de radiacin.

FOTOMETRA DE LLAMA

Es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o fotometra de llama). Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopia de emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra debe estar disuelta. ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA

Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose posteriormente la radiacin absorbida.

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En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin de llama (a) y l de absorcin atmica (b).

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama es inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero de elementos.

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PREPARACIN DE LA MUESTRA El proceso analtico pude definirse como una serie de operaciones que separan la muestra bruta de los resultados. Las llamadas operaciones preliminares comprenden una serie de pasos tales como: toma de muestra, preservacin, tratamientos (Ej. Disolucin, disgregacin), aplicacin de tcnicas separativas, desarrollo de reacciones analticas, etc. La importancia de las operaciones preliminares es frecuentemente subestimada a pesar que es en ellas donde se cometen los ms grandes errores. Adems hacen posible la preconcentracin del analito y eliminacin de los efectos de matriz, pueden ser complicados, requerir tiempo y dedicacin por parte del operador. De este modo estas operaciones influyen decisivamente en la precisin, sensibilidad, selectividad, rapidez y costo del proceso analtico. Excepto en algunos casos, antes de la separacin y medicin del componente deseado, es necesario disolver la muestra pesada. Siempre que sea posible la muestra se disuelve en agua. Los disolventes orgnicos son adecuados para muchas sustancias orgnicas. Tratamiento con cidos. Los cidos pueden ser clasificados como cidos no oxidantes, como HCl, H2SO4, y HClO4 diluido, y cidos oxidantes como HNO3 y perclrico concentrado caliente. En general, cualquier metal que se encuentre por encima del hidrgeno en la serie electromotriz se disolver, aunque algunas reacciones son lentas. Los metales que se encuentran por debajo del hidrgeno, requieren por lo general para su disolucin de un cido oxidante. Una desventaja de los mtodos espectroscpicos de flama es el requisito de quela muestra se ha de introducir en una fuente de excitacin disuelta, por lo general en agua. Desafortunadamente muchos materiales de inters, tales como suelos, tejidos animales, plantas, derivados del petrleo y minerales, no son directamente solubles en los disolventes habituales, y con frecuencia requieren un tratamiento laborioso para obtener una disolucin del analito adecuada para la atomizacin. De hecho las etapas de descomposicin y disolucin a menudo consumen ms tiempo e introducen ms errores que la propia medida espectroscpica. La descomposicin de materiales como los citados requiere por lo general tratamientos drsticos de muestras a altas temperaturas con la consiguiente prdida potencial de analito por volatilizacin o en forma de aerosoles por humo. Adems, los reactivos utilizados en la descomposicin de la muestra, con frecuencia se introducen los tipos de interferentes qumicos y espectrales que se han discutido. Adems, el analito puede estar presente en los reactivos como una impureza.

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De hecho si no se tiene cuidado, no es extrao encontrar en el anlisis de trazas que los reactivos introduzcan ms elementos de inters que las propias muestras, una situacin que puede conducir a estos errores incluso con correcciones del blanco Alguno de los mtodos ms habituales para la descomposicin y disolucin de las muestras en los mtodos de absorcin atmica son: tratamiento con cidos minerales en caliente; oxidacin con reactivos lquidos como cidos sulfrico, ntrico o perclrico (digestin hmeda); combustin en una bomba de oxigeno o en otro recipiente para evitar prdidas de analito; digestin a elevada temperatura; fusin a elevada temperatura con reactivos como oxido brico, carbonato sdico, perxido sdico o pirosulfato potsico. Una de las ventajas de la atomizacin electrotrmica es que algunos materiales pueden atomizarse directamente evitando de esta manera la etapa de la disolucin. Por ejemplo, las muestras liquidas como sangre, derivados del petrleo y disolventes orgnicos pueden pipetearse y transferirse directamente al horno para su calcinacin y atomizacin. Las muestras solidas, como hojas de plantas, tejidos animales o algunas sustancias inorgnicas, pueden pesarse directamente en atomizadores tipo cubeta o en navecillas de tntalo para su introduccin en hornos tipo tubo. Sin embargo, por regla general, la calibracin es difcil y requiere de patrones que se aproximen a la composicin de la muestra. PREPARACION DE UNA MUESTRA SLIDA: DISOLUCIN Es la etapa previa a la mayora de los anlisis y consiste en convertir los analitos en una forma qumica para que permanezcan estables en disolucin. En la mayora de los casos el proceso implica la eliminacin de la materia orgnica por conversin en compuestos voltiles. Se lleva a cabo por va seca o por va hmeda

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DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA MINERALIZACIN A ELEVADAS TEMPERATURAS Se basa en someter la muestra a la accin de temperaturas elevadas durante cierto tiempo La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralizacin eficaz sin perdidas de analitos por volatilizacin Ciertas muestras requieren la adicin de agentes estabilizantes para evitar la perdida por volatilidad de analitos voltiles Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y Te COMBUSTIN EN FRASCO DE SCHNIGER Se basa en la volatilizacin cuantitativa de los elementos de inters de la muestra y posterior recuperacin de sus productos gaseosos por adsorcin Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba. MINERALIZACIN EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , obtenido al pasar una corriente de oxigeno a bajas presiones a travs de un campo de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 C Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge TECNICAS DE FUSIN O DISGREGACIN Se usan para transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos, ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200C). DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN

Transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos, ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200C). Tipos de fundentes (1) Carbonato sdico (carbonato potsico): Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina, sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200C. CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos)

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Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles en cidos. Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt

Carbonato sdico ms un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 ) Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Temperatura de fusin de 600-700C. Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidrxido sdico o potsico: Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni. Tipos de fundentes (2) Perxido de sodio: Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido. Pirosulfato potsico (K2S2O7): Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7K2SO4+SO3 cido brico (B2O3): Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metales alcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C. Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. Crisoles de Pt. Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1): Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos. Crisoles de Ni.

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DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA cidos y bases ms frecuentes (1) cido clorhdrico (37%): til en la disolucin de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno (Eo<0). El HCl concentrado es 12 M pero en ebullicin se diluye hasta 6 M (p.e. 110C). Forma algunos cloruros voltiles. cido ntrico (70%): Fuerte agente oxidante. Disolucin de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma xidos hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgnicas y biolgicas. cido sulfrico (98%): Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullicin tan elevado (p.e. 340C). Los compuestos orgnicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en cido sulfrico caliente. cido perclrico (70%): En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Peligro de explosin violenta cuando el cido perclrico caliente entra en contacto con materia orgnica o sustancias inorgnicas fcilmente oxidables. cidos y bases ms frecuentes (2) cido fluorhdrico (50%): Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que ste se pierde en forma de SiF4 que es voltil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo con cido brico. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3. El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de la exposicin.

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cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. cido Fosfrico (85%): En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos. Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materia orgnica. Una muestra se puede disolver con la ayuda de un cido cuya naturaleza depende del tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a: MEZCLAS DE ACIDOS Aprovechando sus diferentes propiedades: carcter complejante de uno y carcter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4) Un cido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4) Los cidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los cidos solos ( 3 HCl + HNO3) Un cido permite eliminar otro no deseado despus de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )

MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS Entre los reactivos ms usados junto a cidos cabe destacar: Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 ) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullicin permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 ) Agentes complejantes (citrato o tartrato) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolucin de las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)

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DESCOMPOSICIN Y DISOLUCIN Mtodo Radiacin de calor presin atmosfrica Radiacin de presin elevada calor Sistema a Digestin por cidos Fusiones a Digestin por cidos en bombas de tefln en recipientes de acero Digestin por cidos en bombas de tefln

Radiacin de microondas

Digestion preliminar para anlisis de metales: Las tcnicas de digestin con cidos se emplean para reducir la interferencia causada por la presencia de materia rganica y convertir el metal asociado con el material particulado a una forma que se pueda ser determinada por espectrofotometra de absorcin atmica o espectrometra de induccin de plasma. El cido ntrico dirige en forma adecuada la mayoria de muestras. La presencia de nitrato es aceptable para absorcin atmica a la llama y electrotrmica. Sin embargo, algunas muestras pueden requerir la adicin del cido perclrico o sulfrico para una digestin completa. El uso de estos cidos puede interferir en el anlisis de algunos metales y proveer un medio no adecuado para anlisis electrotrmicos, por lo que se debe confirmar la recuperacion del metal con cada lote de muestras sometidas a los diferentes procesos de tratamiento y tcnica analtica usada.

Digestin con cidos a P.A. Inconvenientes * Lentitud * Sistema abierto (prdidas de voltiles, espumas y humos corrosivos, etc.) * Elevado riesgo de contaminacin * Peligrosidad de reactivos

Ventajas * Bien conocida * No hay lmite de cantidad de muestra * Sencillez * Facilidad de adicin de reactivos y muestras * Material barato

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Digestin con cidos en bombas a presin Inconvenientes * Limitacin en la cantidad de muestra * Lentitud (horas) * Peligrosidad de reactivos * Material ms caro * Dificultad de adicin de reactivos

Ventajas * Sistema cerrado (se evita prdidas de voltiles, evolucin de humos y espumas, etc.) * Menor riesgo de contaminacin

Digestin con cidos en equipos de microondas Inconvenientes * Limitacin en la cantidad de muestra * Peligrosidad de reactivos * Material ms caro * Dificultad de adicin de reactivos

Ventajas * Rapidez (minutos) * Sistema cerrado * Menor riesgo de contaminacin (aislamiento de atmsfera del laboratorio, material de tefln, etc.)

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CUIDADOS ESPECIALES. Para cuantificacin de metales se debe tener especial cuidado en la toma de muestra, en el almacenamiento de las muestras, en la limpieza del material de vidrio y en la preparacin de reactivos, con la finalidad de reducir al mnimo los errores. Lavado del material de vidrio. Los frascos utilizados para el almacenamiento de las muestras pueden ser de vidrio (cuarzo o boro silicato) o de polietileno, y deben ser lavados y enjuagados de la siguiente manera: a) Lavar con solucin de detergente especial para limpieza de material de vidrio. b) Enjuagar con abundante agua para remover los residuos de detergente. c) Colocar los frascos en una solucin de cido ntrico 1:1. Es aconsejable dejar los frascos en el bao de cido durante 24 horas. d) Enjuagar con agua desmineralizada o redestilada libre de metales. e) Dejar secar naturalmente en el medio ambiente o en estufa destinada para este fin. En general, la vidriera utilizada en el anlisis de trazas de metales tales como frascos para almacenar reactivos, frascos Erlenmeyer, pipetas, probetas y otros deben seguir el mismo procedimiento de limpieza y se aconseja que este material slo se use en los anlisis de metales por espectrofotometra de absorcin atmica. El uso de mezcla sulfocrnica puede ser til slo cuando los frascos tienen residuos de material orgnico difcil de eliminar y, en este caso, se debe tener especial cuidado en la remocin total del cromo, enjuagando con agua abundante. Preservacin de muestras. Las muestras en las cuales se va a analizar metales totales deben ser acidificadas a pH 2 inmediatamente despus de tomada la muestra por adicin de acido ntrico de alta pureza para minimizar la adsorcin de metales en las paredes del envase. Normalmente un volumen de 1.5 ml de cido ntrico concentrado 3 ml de cido ntrico 1:1 por litro de muestra es suficiente para alcanzar el pH deseado. En las muestras con elevada alcalinidad o con capacidad de tampn se debe agregar una mayor cantidad de cido (+,- 5 ml/l). Despus de la acidificacin, la muestra debe mantenerse en refrigeracin a 4 C para prevenir la prdida de volumen por evaporacin. Bajo estas condiciones las muestras que poseen algunos microgramos de metales pueden ser estables hasta 6 meses con excepcin del mercurio que debe ser analizado en un plano de 14 a 28 das. Las muestras con muy bajos niveles de metales deben analizarse inmediatamente despus de colectadas.

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BIBLIOGRAFIA Skoog A. , Douglas et. al., Principios de Anlisis Instrumental; 5 edicin, Edit. Mc Graw Hill, pp. 237-230. http://www.xtec.cat/~gjimene2/llicencia/students/bscw.gmd.de_bscw_bscw.cgi_ d32817116-3_______AAS_final.html http://www.slideshare.net/yolichavez/toma-de-muestras

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