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TESIS
MAESTRO EN CIENCIAS
( ING. QUIMICA)
PRESENTA
SNTESIS, OPTIMIZACI~N Y CJNTICA DEL COPOL~ERO ESTIRENO-ANH~DRIDO MALICO POR EMULSIN INVERSA
ADRIN FUENTES VETN
M.en
etn.
.
SINTESIS,OPTIMIZACION Y CINETICA DEL COPOLIMERO ESTIRENO-ANHIDRIDO MALEIC0 POR EMULSION INVERSA
A mis hermanos:
Leopo Ido Vicente Raf la ae Roberto Mauro Alejandro
Ro 1 ando
Ve tan
AGRADECIMIENTOS:
Al DR.
experimental.
A los
la tcnica de GPC.
la
INTRODUCCION
I. 1 COPOLIMERIZACION
1.1.2 MODELO DEL EFECTO PENULTIMO 1.1.3 MODELO DE PARTICIPACION DE UN COMPLEJO
1.2
Y COMPOSICIONES
NO IONICOS
1.4 EMULSIONES 1.4.1 ASPECTOS GENERALES
EMULSION INVERSA
I1 EXPERIMENTACION
INTRODUCCION
Debido a
lasdiversasaplicacionesque
los
polimerostienenenla
los
actualidad, se hace necesario tener un mejor control tantosus de propiedades fsicas como qumicas; sin embargo, sabemos que el mercado exige que materiales tengan ciertas caractersticas que generalmente de monmeros, como es copolimerizar y
los
homopolimeros
simultneamente dos o tres monmeros distintos, dando terpolimerizar. Los caractersticas que son intermedias a las que presentan
copolimerosyterpolimerospresentan homopolimeros
correspondientes a sus respectivos monmeros. Se han real izado grandes esfuerzos con el objeto de gobernar los diferentesmtodosdesntesistalescomo:masa,solucin,suspensin y emulsin. Cada uno de estos mtodos representa ciertas ventajas, por ejemplo se adicionan a l o s monmeros otras substancias extraas como el disolvente. Pero se tiene el inconveniente de que no se pueden obtener pesos moleculares muy altos, ni indices de polidispersidad estrechos debido a que la viscosidad aumenta en funcin de la conversin. En la polimerizacin en solucin se pueden mejorar las conversiones, sin embargo el medio de reaccin generalmente es mayor que el 1 0 %, y es caro,la concentracin del polmero generalmente no su separacin implica mayores gastos. Enunapolimerizacinensuspensinsetiene laventaja dealtas conversiones sin elevada viscosidad del medio de reaccin, este mtodo es ms econmico que el de solucin, pues el medio de reccin generalmente es agua, obtenndose polimeros bastante homogneos respecto
su peso molecular.
Por
otra parte, en una polimerizacin en emulsin se tiene la ventaja de altas velocidades de reaccin, as como polimeros relativamentemente monodispersos
1.5- 5 . 8 cuyo indice de poldispersidad comnmente est entre
Transferencia
de
calor alta
d) Polimeros relativamente homogneos con respecto a su peso molecular e) Cadenas de bajo indice de polidispersidad f) Partculas bastante monodispersas. Por lo anterior se hace atractivo utilizar este mtodo importantes. As el
de sntesis de
copolimeros, en especial para ciertos copolimeros que son comercialmente poliestireno, que es un termoplstico moldeable y extruible, se substituye por su copolimero con anhdrido malico en algunas de sus aplicaciones en donde se requiere mayor resistencia a la degradacin trmica. En efecto, el incremento de la resistencia trmica del copolimero de estirenoconanhdridomalicoesproporcionalalcontenidodeanhdrido malico. Esta resistencia a la degradacin se incrementa copolmero SAM sehacereaccionarconamonaco, copolimero estireno-rnaleimida.12 Debido a
lo
an ms cuando el
lo
de
cualresultael
copolmero estireno-anhidrido malico se probo tanto en solucin como en masa; pero tomando en cuenta las mencionadas ventajas emulsin, esimportante explorar este mtodo para obtener SAM. el Sin embargo, si los monmeros se disuelven o se modifican qumicamente con el medio de dispersin usado en la emulsin, como es el caso del estireno y el anhdrido malico, se tienen que buscar nuevas alternativas metodolgicas para sintetizar el copolmero estireno-anhdrdo malico
( S A M ) , pues el anhidrido
malico reaciona con elagua, en una emulsin normal, formando cido malico.
obtenan conversiones mayores al 30%. En trabajos po~teriores~ se reportan mejoras bastante importantes con respecto a la estabilidad del sistema la en polimerizacin en emulsin inversa del copolimero, ya que se pudo lograr una conversion mayor al 50% sin queocurriera precipitacin.
En
los
primeros resultados de
copolimerizacin inversa, mejorando las conversiones de copolimerizacin del estireno con el anhidrido malico modificando, para
la
sto,
al
las condiciones
experimentales de
sntesis. A l
que
mismo tiempo,
O B J E T I V O S
la mas
copolmero con el
Estireno-Anhdrido Malico.
21.-
posible
copolmero.
31.- Obtener el copolmero SAM con el peso molcular mximo y
lo ms
monodisperso posible.
I. 1
COPOLIMERIZACION
En la cintica de una copolimerizacin en cadena por radicales libres se pueden distinguir tres tipos de reacciones principales, estas son: Iniciacin, Propagacin y Terminacin. Tambin pueden existir reacciones con agentes de transferencia e inhibidores.
INICIACION
A l igual que en
l o s homopolmeros, el iniciador puede ser: aninico,
catinico, generador de radicales libres i organometlico. En una copolimerizacin se tiene la formacin de dos cadenas crecientes despus de la reaccin de iniciacin. Las cadenas crecientes dependen de qu monmero ha reaccionado con el fragmento de iniciador. En la copolimerizacin por radicales libres se presentan las siguientes reacciones:
la constante de descomposicin * *del iniciador, y M2 representan l o s dos tipos de monmeros; MI , M2 representan radicales del
I
Donde kd es
y M2
ki2
los
respectivamente.
PROPAGACION
La copolimerizacin ha sido objeto de diferentes investigaciones. Ya que cuando una cadena crece mediante la adicin de doso mas monmeros diferentes el producto resultante presenta propiedades fsicas y qumicas muy diferentes a la de los homopolmeros respectivos. Las reacciones de iniciacin, transferencia
y terminacin, nicamente
el
iniciador, agregando agentes de transferencia o inhibidores. LO cual indica que la composicin del copolimero es el resultado de la suma de las diferentes reacciones de propagacin. Se ha tratado de plantear modelos matemticos para poder explicar las diferencias anteriormente citadas.
Los copolimeros en general se forman con una composicin diferente a la
durante la etapa de propagacin. La relacin entrela composicin inicial de la mezcla reaccionante estn:
I. 1.1
prediccin usando diversos modelos. Dentro los de modelos que se han propuesto
Modelo terminal
Este modelo supone que los grados de polimerizacin son altos,por l o que la influencia de la iniciacin solamenteelcrecimientodela extremidad un grupo activo adicin de un monmero M
1
cadena, cuando
1 '
2 t
(1.1.11
M "
M
Y
:2
22
1
0
+
+
t
> -M
1-
2
2
( I . 1.21
M2
k21
> "M
> "M
1
(1.1.31
(1.1.4)
M1
Donde k l l ,
0
-M1
-M2
k12'
k2,,
kzl
de velocidad de reaccin
de monomeros estar
"-
dM1
dt
- k
11
" M M
1
21
" M M
2
(1.1.5)
1
-" dM2
dt
- k -M
2 12 22 1
*M
"M *M
(1.1.61
dMl
"
11
-M -M
1-
-M
+ k21-H2-Ml
(1.1.7)
1 + k12-M1 M2
dM2
22
velocidad que las macromolculas terminadas por grupos activos monmero M . Esto lo podemos escribir como:
1
M2
fijan el
ser:
comparadoconelmonmero de
2'
tambindlacomposicin de monmeros.Para lo
lamezcla
F1 =
rlfl
+ f1f2
r. f
1
+ 2flf2 +
( I . 1.10)
r2f22
Donde F
es la fraccin mol
de M
en el copolimero y f
1
es la fraccin
1.1.2
Puesto que en muchos sistemas las curvas de composicin de los copolimerosobtenidosporradicaleslibressedesviande predichos por
los
resultados
el-modelo terminal, se ha propuesto otro modelo que toma en ! a s unidades (monmericas) penltimas, ya
-lM1
k112
(1.1.2 1)
1 2 2 1
4
MIMl
MIMz
4
2 k121
+ M
1
klz2 k212
MlM2
M2M1 M 2 1
+ M
+
-2M2
M2
k21 1
>
>
-MM
-MM
1 2
4
+ M1
kz21
1 1
4
M 2 2
4
+ M1
k222
> >
z M 1
M2M2
+ M2
2 2
(1.1.2 8 )
Donde
klllk112k121~klz2k211k212~k221k222 son
las
respectivas constantes
de velocidad de reaccin. Suponiedo que las cadenas son grandes, el consumo de monmeros estar dado por las siguientes ecuaciones:
dM2dt k2,,[--M2M2*1M2
(1.1.2.9)
+
k
112
[--MIM1*lMz + k 122
[M1Mz*lM2 +
k221[-2M141M2
(1.1.2.10)
La
tasa
de
monmerosM 1 y M 2 ser:
dM1
"
klll[41M1*]M1
kl2,[-M1M2*]M1
k211[-M
k211[42M1*lM1 + k221[4ZM2*lM1
kl,,[-M
dM2
k222[42M2*1M2
M:
]M2
M *]M2
k 2 1 2 [ 4M * ] M ~
(1.1.2.111
ecuacin que describe la velocidad relativa de incorporacin del monmero M 1 comparado con el- monmero copolmero:
{ 1 + ( 2 + r
~F1
1 -F1
11
+
lr21x}(r12 ( 1 . 1 .+ 2 .x 1l2 x)
2 x ) } ( i .+ r
21
{ x + r
12(r22
X)
donde :
r
21
=-
k211
k212
r
22
=-,
k222
k221
1.1.3
MODELO DE PARTICIPACIONDE
UN COMPLEJO
c
miembros del complejo sern incoporados en la cadena polimrica. Sin embargo, en 1971 Tsuchida y Tomono sugirieron que bajo ciertas circunstancias el complejo se pueda romper durante el paso de adicin el caso donde el
monmeros se incorporaria a la cadena creciente. Ellos sugirieron que este es de la copolimerizacin de1 copolimero estireno-anhidrido malico, complejoformadoentreestos dos monmerosseadhiere
a un
macroradical una unidad anhdrido malico en su extremo vivo. A s las fuerzas repulsivas existentes entre este macroradical
y el anhdrido malico del
propagacin. Estas mismas ideas fueron extendidas por Karadt2" donde describe lo que se conoce como el modelo de la disociacin del complejo.
En este modelo, el complejo compite con los monmeros libres en adicin y solo un monmero componente del complejo entra en la cadena. Para la forma restringida del modelo de disociacin del complejo, expresin matemtica para la composicin del copolmero es idntica
la
formalmente a la expresin derivada por Seiner para el modelo del complejo de participacin,paraelcasoparticularenqueuno pequea (menor que 0.03) de
los
monmerosno
y los radicales ocurren fuertes interacciones entre los miembros del complejo
extremos de la cadena propagante. Una interpretacin general del modelo de disociacin del complejo puede tomar en cuenta aquellas copolimerizaciones en las que el complejo no se disocia, pero donde el segundo miembro permanece acomplejado con extrema radical.
l a cadena
kll
>
-1
1 9
M1
k12
(1.1.3.11
0
> >
M1
+ M2
M2
( I . 1.3.2)
(1.1.3.31 (1.1.3.4)
+ +
+
kzl
k2z
2
-2
>
M2
112
M2
-Ml*
-M1*
"z + " 1
&
1-
> >
" M 1
M 2
M M
2
1
( I . 1.3.5)
L n
212
(1.1.3.61 (1.1.3.7)
-Y
M2
10
-M2*
",
ki
< >
k221
>
" 2
+ M1
( I . 1.3.8)
M2
M1M2
k-1
( I . 1.3.9)
" -
dt
kll-M
+ kzl-M
kiM2)Ml + ( k
-1
-M 121
k221*2
)c
(1.1.3.10)
dM2
dt
9
( k
12
-M
_1
kz2-M
+ k
212
-M2*)C
( I . 1.3.11)
dM1
"
dt
k21M1 + k 21 2 C )-M,*
( k12M2 + klzlC)-M
(1.1.3.121
1
"
dM2
dt dC dt
( k12M2 + k121
C )-M
( k
21 1
+ k212C)-M
( I . 1.3.13)
kzlz I --M2*
klM1M2
(k
-i
lk112
k l z l ]-M
[k221
( I . 1.3.14)
c
donde C representa la concentracin de los rnonmeros complejos Apoyndose en la condicin cuasi estacion'aria para ob t iene :
( k12M2 + klz1C )-M
1
MI,
M 2
C se
( k21M1
+ k212 C
)-M2
(1.1.3.15)
kzzl )-M2*}C
k-iC
klMlM2 = { ( k l 1 2
k 1 2 , ) - M1
(k212
(1.1.3.161
Usando estas dos ultimas ecuaciones en el balance para los monmeros, obtenemos la ecuacinde composicin del copolmero.
"
( M1
s 2 C ) ( rlMl + M2 + [ q l +s l l C )
) ( M I + r2M2 + [ q 2 +
S 2IC)
(I. 1.3.17)
dM2
(M2
+ S 1C
11
t
donde r
y r
=-
k222
21
=-
k212
21
TERMINACION
Existen dos tipos de terminacin por recombinacin y por desproporcin. En la terminacin
por
formar una sola cadena. Esto ocurre cuando los electrones inpares de los dos macrorradicales se combinan para formar un enlace covalente. Esto se describe en trminos generales como:
BA*
*A
k
B
tri i
>
BMc
Cuando i = j
Ml*
+--M
M
i
por eJernplo:
A B *
donde ktr
k +
triJ
>
ABBA
12
Terminacin por desproporcin. Alternativamennte, l o s dos radicales pueden formar dos nuevas molculas por una reaccin de desproporcin, en la cual el hidrgeno final, de uno de
l o s radicales en crecimiento, y su electron libre se fijan sobre un segmento
+i
Mi
M
i
>
i-
*AB"----
>-
BA + A
o bien
AB*
+ * A L
>
BA + A
13
1.2
La temperatura juega un papel importante en el mecanismo de copolimerizacin,yaquealteralasrelacionesdereactividady consiguiente la composicin del copolimero. copolimeros obtienen una cierta alteranacia por
lo
diversos modelos que tratan de explicar el mecanismo por medio del cual los
dependiendo del mtodo utilizado en su preparacin, el copolimero presentar resultados diferentes en su composicin, propiedades fisicas y mecnicas. Esto se ha observado en la copolimerizacin del estireno-anhdrido malico en Metil
la composicinde
los
monmerosalimentados,(verfigura a concentraciones de
alimentacin muy bajas del monmero anhidrido malico se obtienen copolimeros ricos en anhidrido malico.
FIG.1.2.1. Dopendoncla
de l a Composicin d e l C o p o l i m e rs oo b r e la a l l m o n t a c l o n d o l mondmaro lconc. d e Monmero loba1 5 mo1/litr0; c o n e P B I g/litro;soIvente MEC, 6 0 . ~ 3 : Calculada d a acuardo a l a l e o r i a c l i l c a umndo
rlAY. 0 . 0 5 .
en
el copolimero
concentraciones de alimentacin bajas de anhdrido malico, que aparecen en la figura anterior hace pensar que el anhdrido malico puede hornopolimerizar, no
por Dodgson es casi imposible que el obstante bajo las condiciones realizadas
14
que se utiliz en la determinacin del contenido de anhdrido malico enel copolimero no es el ms adecuado. Dentro de los factores que alteran los mecanismos de polmerizacin estn: la temperatura, la composicin de l o s monmeros alimentados, el tipo de efectode la temperatura,reportada por iniciador, y el disolvente. El apreciar cmo el incremento
FIG. I 2.2
L a ralocion e n composicin r n o n m s r o - p o l m e r o
al
con l a t e m p e r a t u r a
copollmaro
ErllrsnolAnhidrido
( M o o r * . 19751.
molelco.
en
combio
velocidad de propagacin.
Por
[lo
ha observado que
la
temperaturainfluyeenelpesomolecular:paraunatemperaturaaltase obtienen copolmeros de bajo peso molecular, mientras que para bajas temperaturas el peso molecular es mayor, ste fenmeno se debe a que a temperaturas bajas la mobilidad de cadenas propagantes es menor. Tambin se ha reportado que la temperatura cambia el tipo de estructura del copolmero; por ejemplo, un copolmero alternante se vuelve aleatorio con un aumento de temperatura[121.Claude[71hareportadocomoafectalatemperatura a velocidad inicial de la copolimerizacin para el sistema anhidrido malico acetato de vinilo (figura I .2.3.) En esta figura se puede apreciar que las velocidades iniciales para el mismo sistema son diferentes para cada una de las temperaturas, an cuando las composiciones sean iguales. muestraqueexisteuncambio monmeros. Existen diversos trabajos en los que se han estudiado las composiciones -de los monmeros alimentados, basndose tanto en las velocidades de en lasrelacionesdereactividad la la
Lo cual nos
de
los
15
polimerizacin como en la composicin de los copolimeros resultantes. As, se haverificadoexperimentalmentequelamximavelocidaddereaccinno necesariamente se obtiene cuando se tienen composiciones de alimentacin de monmeros 1: I , por lo regular las mximas velocidades se encuentran con
0.1
-2.1
a.3
O,(
E, 3
F r o c c i o n Molar de Monrnero A M en a a l i m e n l a c l n
FIG 1.2.3. V e l o c ~ d a d I n t c l o l d a C o p o l i m e r l : o c l n
molar d a monomsro ollm*nlado CAM]r[AV] = 2 m o l / l i l r o .
[AlBN]
contra
y
5 X lOmol/lIlro
S : 6OC
Io
rslacln
S o l v e n t a s . o c s t o n a . T e m p s r o r u r o . ( a ) 70C
composiciones diferentes a 1: 1 . Claudet7 reporta como afecta la concentracin de los monmeros a lavelocidad acetona como solventes. Kiyohisa reporta de polimerizacin, utilizando benceno y velocidad la inicial de mostrando que la velocidad mxima de
Etil
Cetona (figura
1.2.41,
un
dimero,
fuertemente del disolvente. La formacin de complejos generalmente se clasifica en: a) Complejo donador-aceptor, el cual incluye la transferencia de cido Lewis-base Lewis y un par de ines complejos.
b) Complejos de enlaces
carga
de hidrgeno.
16
K, la cual
se
define como:
A + B
K
~
>C
esel complejo.
La formacin de complejos cuando se copolimeriza en masa es importante, ya que la concentracin de dichos complejos determinar copolirnerizacin.Paraelcaso emulsin,
es
el mecanismo
se
de la o puede
desintetizarensolucin,Suspensin,
muy
y su constante de
17
7 , 14,
26,
Ccmplejo
K l/mol
O . 25
Etil Cetona
O.62 O.07
O.
15
O. 14
ClaudeL7' muestra cmo la concentracin del complejo anhdrido malico/acetato de vinilo se ve afectada por los disolventes (figura1.2.5.).
Martinez [ 101 enfoc su trabajo a determinar el efecto del diso!'.*cnte y del radio del rnonmero sobre la velocidad de reaccin y composicin del
copolimero estireno-anhidrido malico. En sus resultados, reporta que la velocidad de reaccines mas influida por cambios en la temperatura cuando el
18
ES
importantevercmocambialaconcentracindelcomplejodeun
disolvente a otro con el fin de poder seguir el comportamiento de las velocidades de reaccin para poder predecir con qu disolvente se pueden obtener copolimeros que tengan cierta composicin. De la figura
AM/AV
1 . 2 . 5 se ve
que para el sistema AM/AV en acetona la concentracin del complejo AM/AV es muchomaspequeaqueenelsistema
c
enbencenoparalasmismas
condiciones. El mismo autor, pero en un trabajo posterior, muestra como el disolvente influye en la microestructura del copolimero obtenido [28l . Efectos del iniciador.
Los
de
estireno-anhidrido malico ha sido investigada por diferentes autores debido a las diferentes anormalidades que se han presentado arriba. Enseguida se presentan los resultados obtenidos con l o s diferentes mtodosde sintesis. Cuando la copolimerizacin se lleva a cabo en solucin usando como a
disolvente el tolueno, se presenta un precipitado desde el inicio de la copolimerizacin, aunque se obtienen copolimeros de alto peso molecular cabo en ciclohexanona no se presenta ningun precrpitado pero se obtienen copolimeros de bajo peso molecular. Por otro lado, cuando se copolimeriza en Metil temperaturas bajas. Sin embargo, cuando la misma copoliaerizacin se lleva a
Etil
Cetona,
polimerizacin. Un cambio en la temperatura, provoca un cambio en l o s niveles de l o s slidos, lo cul hace que cambie el nivel de anhdrido malico. Los copolimeros de composiciones equimoleculares se forman algun par de monmeros que forman un complejo el cual sufre una uncomplejo 1 : l . homopolimerizacin efectiva de a partir de
efectos estricos.
En el caso general
19
-1 + 12
-2 +
> -2
-1
-2 + 21 >
12
> -2
12
21
CazeL7' ha verificado la velocidad inicial de la copolimerizacin del acetato de vinilo con anhidrido malico en Metil grfica, se representa en la figura 1 . 2 . 7 . Segn el modelo terminal, el mecanismo para una copolimerizacin
alternante considera los siguientes casos: por un lado propone una preferencia extremadamente fuerte de una propagacin libre transversal debido a efectos
I
'I
20
de un
complejo de transferencia de carga formado entre un radical propagante y un monmero en su estado de transicin,
o una homopolimerizacin del complejo
los
donador-aceptor, formados por los comonmeros. En la mayora de l o s casos la mxima velocidad ser independiente de las concentraciones totales de composicin es 1 : l . monmeros, la mxima ocurre siempre cuando la relacin de alimentacin en la
radicalesacetatodevinilo)fcilmente
r de l o s monmeros del anhdrido malico
los
(anhdrido rnalico) con el grupo vinilo que es rico en electrones. Estas dos reacciones ocurren mucho mas fcil que aquellas entre estabilizados. Las tendencias generales observadas parael modelo de complejo como las aplicadas al sistema AM/AV son tambin observadas para el sistema AM/Est. El
l o s pasos de propagacin
lado del complejo estiril reacciona ms rpidamente con un radical AM que con un estiril no acomplejado. Para el sistema AM/Est, el sistema AM/AV. conducen a que ocurra una secuencia no alternante con un grado mayor que para
es reactivo, mientras queel lado AV es muy reactivo. Existen muchos debates sobre si tales complejos son mas reactivos por un lado que por el otro igualmente reactivos sin considerar sus direcciones. Es, sin embargo, dificil de aceptar quel o s pasos de propagacin conduzcan a que ocurran secuencias no alternantes fciles, especialmente para el caso AM/AV donde las tendencias son muy pronunciadas.
Si el complejo no es reactivo o si la constante de equilibrio K es muy pequea, el modelo de complejo se reduce al modelo terminal. Similarmente si
el efecto de la unidad proxima al extremo sobre la cadena polimrica es muy no pronunciada el modelo penltimo tambin se reduce al modelo terminal. Cada modelo se puede usar para garantizar el alcance de la influencia de las
21
de unidad terminal.
que el modelo terminal, efecto penltimo da un mejoramiento mas signif icante mientras que no se puede decir que el modelo complejo no participe en los sistemas AM/S y AM/AV. La cDmposicin y el nmero de fracciones de secuencias en el copolmero la podemos relacionar con la composicin a travs reactividad mecanismo de de las relaciones de
y la constante de equilibrio para la formacin del complejo.
Existen sistemas que se desvan del modelo terminal; y sto se debe a que el copolimerizacin es diferentealpropuestoporelmodelo un complejo, los monmeros
los
pasos de
propagacin y cuando la adicin del complejo tiene lugar ambos miembros del
en la cadena polimrica. complejo son incorporados
De la copolimerizacin del estireno-anhdrido malico se infiere que el anhidrido malico libre compite con la adicin radical extrema pero que cadena radical extrema
solo
de un estiril de la cadena
y , por consiguiente, es destruido por las fuerzas repulsivas entre la cadena radical y el anhidrido malico del complejo, de
de estireno entrarian a la cadena.
El
anhidrido malico y el estireno forman complejos con disolventes tales como cloroformo, metil etil cetona. Las relaciones de reactividad y la constante de equilibrio en la formacin del complejo donador-aceptor se calcularon ajustando las composiciones del polimero para el modelo complejo. Roth, Arnold
13
El mecanismo de lacomoplimerizacindelanhidridomalicoconel y un complejo entre ellos (complejo acetato de vinilo incluye monomeros libres
de transferencia de carga)
K
AM + AV
C
22
Se necesitan tres pasos de propagacin para definir el mecanismo dela copolimerizacin alternante.
0
---AV
+ AM
+ AV
k12
k21
> , . >
m
AM
(21
(3)
---AM
AM
Cuando la copolimerizacinse lleva a cabo en un solvente S el cual forma un complejo C con el Anhidrido malico, tiene lugar una competencia entre la
1
s+AM
(5)
sobre
la
23
1.3
IONICOS
Las substancias tales como l o s cidos grasos o alcoholes de cadena corta son solubles tanto en agua como en hidrocarburos. La parte hidrocarbonada les confiere solubilidad en el aceite, mientras que los grupos polares -COOH o -OH tiene suficiente afinidad
polar y formar soluciones acuosas. Cuando estas molculas se sitan en una la interfase aire-agua o aciete-agua, l o s grupos hidroflicos se colocaran en fase acuosa y dejan que las colas hidrocarbonadas escapan a la fase vapor o aceite, como se puede ver en la figura 1.3.1 Estasituacinesenergticamentemsfavorablequeladisolucin completa en cualquiera de las dos fases.
o interfases La fuerte adsorcin de estas substancias a las superficies enformadeunacapamonomolecularorientada actividad superficial. Las substancias con actividad superficial ( o monocapa)selellama (o
parte no polar. La actividad superficiales un fenmeno dinmico, puesto que el estado final de una superficieo interfase representa un equilibrio entre la tendencia a la adsorcin y la tendencia haciala disolucin completa debido a la agitacin trmicade las molculas.
24
Tensin
Superficial
Las molculas situadas en la superficie libre de un lquido son atradas haca el interior de la masa lquida. Nace de este modo una tensin que tiende a reducir la extensin de la superficie libre.
afinidad al agua debido a las atracciones elctrostaticas por los dipolos del agua, esto tre como consecuencia que compuestos inicos puedan solubilizar cadenas largas de hidrocarburos. Cuando se consideran algunas de sus propiedades fsicas de las monocapas extendidas debemos tomar en cuenta que la tensin superficial de cualquier superficie cubierta por una monocapa adsorbida ser sie'mpre menor que la de la superficie pura. Propiedades delas soluciones con agentes de superficie activa. Con materiales puros de cadenas de C8 y CI6 cuando se grafica una curva de tension superficial contra el log de la concent'racin molar se obtiene una
25
T '
n
v1
C
4
i : /
Tensidn superflclai a l r e - a g u a contra el Log de la corrcntracln ( b ) Tensidn interfacial acelte-agua contra el Log de la correntracidn
y-- 1 ( - a7
RT
alna
1
2
T,P
es la tensin superficial
a2es la
(-"-
aln a21
= constante
T. P
lo cual
( -
a;r aln
aI
= o
T,P
; r = cte.ln a
26
Consecuentemente, ya que 7 es constante en esta regin, la actividad de los agentes de superficie activa en la fase acuosa permanece constante, por consiguiente, aunque se agrege ms agentes de superficie activa a la solucin, la actividad de la solucin permanecer constante.
la aplicacin de la
ecuacin de Gibbs puede sugerir una adsorsin casi nula. La formacin de micelas es por
lo tanto otro mecanismo distinto de
la
adsorcin, por el cual puede disminuir la energia interfacial de una solucin de surfactantes.La agitacin trmica y la repulsin electrosttica entre las cabezas cargadas en la superficie de la micela se opone a esta tendecia a agregarse. Por consiguiente cabe esperarse una disminucin en la debido a: a) Un aumento de la parte hidrofbicade las molculas de surfactante. Para una serie homologa cada grupo CH aadido hace que la CCM se haga
2
1 reducenlasfuerzas
Muchos surfactantes no inicos tambin forman micelas; frecuentemente a concentraciones muy bajas ( aproximadamente loe4 mol dm-3).
0 -
AlgunosejemplosdeconcentracionesCrticasmicelaresParaalgunos
25 OC agentes de superficie activa en agua a son:
2.05 X
27
probabilidad de que sea el medio de dispersin. Sin embargo, el lquido con mayor volumen de fase no es necesariamente el medio de dispersin.
28
I .3.1
NO IONICOS
Consideremos ahora un sistema que est compuesto por dos no inico, dicho emulsificante se va a adsorber preferencialmente el
fases, por la
le agrega un emulsificante ejemplo agua e hidrocarburo. Si a dicho sistema se interfase agua-hidrocarburo, formando una monocapa adsorbida. El surfactante que no se adsorbi en forma de monocapase encontrar disuelto ya sea en la fase acuosao bih en la parte hidrocarbonada. La disolucin del emulsificante en cualquiera de las dos fases sera funcin de la temperatura de la solucin y del balance hidrfilico-hidrfobico. Shirota"'hademostradoquelasdisolucionesconemulsificantesno inicos que tienen una cadena de de oxido etileno son solubles en agua a bajas temperaturas, mientras que altas temperaturas se disuelven en aceites. Las fuerzas de hidratacin entre la parte hidrfilica del surfactante no inico y las del agua son fuertes el aumento en la interfase no resulta a bajas temperaturas. Ya que fuertes de un gran incremento de la energia interacciones significan gran afinidad y cero o pequea energa interfacial,
l o s tipos de libre del sistema. Este concepto correlaciona satisfactoriamente
emulsin aceite en agua a bajas temperaturas. Por otro lado la disminucin de la interfase aceite-surfactante contribuye ms eficientemete con una disminicin de la energa libre del sistema a bajas temperaturas. Consideremos el estado de disolucin agua, emulsificante no inico cambios de
los
y aceite. La figuraL5'1.3. I . 1 ,
componentes con la temperatura. Si la temperatura de una solucin acuosa de un surfactante no inico se sube, la hidratacin entre el agua hidroflica del surfactante disminuye gradualmente
balance el
hidrfilo-lipfilo cambia hacia un caracter mas lipfilo. La curvatura convexa de la monocapa adsorbida hacia el agua cambia
gradualmente a una curvatura concava. En alguna temperatura donde la curvatur de la monocapa adsorbida es en un promedio cero, el surfactante no inico se agregara infinitamente con una gran cantidad de agua y ocurre una separacin de fases, estas fasesseran: la fase surfactante y la fase acuosa.
29
S I N AA GG IT IT AA RD O
AGUA
I
para la
soiucion compuesta por agua. hidrocarburo Y un e a l s f f i c a n t e circuios pequenos indican que son micelas hinchadas
m ionico.
surfactante, el sistema total cambia a un sistema de'tres en la figura turbidez. inico se le llama turbidez,
y la temperatura
El agua en exceso se separa de una solucin micelar no acuosa a altas temperaturas. El tipo de dispersin de esta solucin de dos fases es una
emulsin del tipo agua/aceite sobre una amplia fraccin en volumen. Las emulsiones que son estabilizadas con emulsificantes no inicos son del tipo agualaceite a temperaturas altas pero cambian a al tipo aceitelagua a bajas temperaturas. Este fenmeno
es
evidencia
de
que
el balance
uno
hidrfilo-lipfilo del emulsificante no inico cambia apreciablemente a entre la parte hidrofilca del surfactante
el agua
son
fuertes a
30
temperaturas bajas de modo que el surfactante es mas hidrfilo, y la monocapa adsorbida en la interfase aceite/agua puede tener una curvatura concava hacia el agua. Cuando la hidratacin entre la parte hidrofilica del surfactante
y
As, lamonocapaadsorbidaenlainterfaseaceite/aguapuedeteneruna
curvatura haciael agua y ocurre la inversin del tipo de emulsin. La temperatura de inversin de fase propiededhidrfila y es la temperatura en la cual la
y
lipfiladelsurfactantenoinico
elbalance
El balance Hidrfilo
- Lipfilo es
selecionar el surfactante que satisfactoriamente emulsificar algun ingrediente dado a una temperatura.
La naturaleza anfifilica de muchos agentes emulsificantes, especialmente surfactantes no inicos, puede expresarse en trminos de una escala empirica de nmeros 1 lamados BHL
(
nmero que se asigna a una molecula como tal sin considerar las propiedades de
l o s solventes presentes. Esto es desafortunado, ya que el verdadero
un grupo liofilo del surfactante cambia con la temperatura. Lasemulsionesestabilizadasconagentes Agua/Aceite altas temperaturas, pero cambian temperatura.
no
ihicos
son del
tipo
a bajas
BHL 25
en la temperatura de
y 11.1 para el
(25
OC)
31
WL + WE0
20 = 10
molcula respectivamente. Lasserieshomologasdeemulsificantesdediferenteslongitudesde hidrocarburo y oxidos de etileno cuyas temperaturas de inversin de fase son de 25 O C , pueden tener el mismo nmero de BHL, de modo que se obtiene:
WE0 + W E 0
20 = 10
+ WE0 + WkO
donde W L y WEO son los pesos aumentados de las cadenas de hidrocarburo y xido de etileno enla molcula del surfactante respectivamente. De las ecuaciones 1
y 2 se
tiene que:
BHL
segn Moore
7.7
y Bell Aplicacin
7-9
8-18
13.4
11.1-15.9
32
emulsificantes para l o s tipos de emulsiones del tipo AguaIAceite, mientras que para l o s nmeros entre8-18 se citan como emulsificantes del tipo Aceite/Agua. Las formulas para determinar ayuda de la siguiente relacin:
los
nmeros delBHLparaelcaso
de
H/L
inicos.
El
BHL
otros
surfactantes, pero como el nmero de cadenasde hidrocarburos del surfactante, la concentracin de la sal agregada, el tipo de contra-ines, la longitud de la cadena del hidrocarburo.
c
33
1.4
POLIMERIZACION EN EMULSION
Las polimerizaciones en emulsin tiene diferentes ventajas sobre las polimerizaciones en masa y en suspensin. Algunas de
SUS
de partculas:gotasdemonmero
y particulas de polimero crecientes
I.4.la. Conforme
la polimerizacin
progresa se requiere una cantidad mayor de emulsificante para estabilizar las partculas crecientes, hasta que finalmente el emulsificante desaparece como fase. Esto se puede ver en la figura I .4. lb. Finalmente conforme las partculas siguen creciendo, las gotas de monmero desaparecen y unicamente quedan las partculas de polirnero que estan hinchadas con monmero, como se puede apreciar en la fifura 1.4. IC. El proceso de polimerizacin en emulsin se puede dividir en tres etapas o intervalos. Una curva tipica de conversin contra tiempo para una polimerizacin en emulsin se presenta en la figura nmero I . 4.2. Intervalo 1 Este intervalo se conoce como periodo de nucleacin, donde el iniciador por accin del calor se descompone en radicales libres; estos radicales entran a las micelas que contienen monmero solubilizado y es precisamente en este momento cuando las particulas de latex se forman
y crecen en presencia de
cambia
continuamente.
34
Las funciones que desenpean las gotas en este intervalo son: a) alimentar a todos l o s nuevos sitios de polimerizacin que se formen.
b) alimentar a las partculas que contienen cadenas en crecimiento, es
y l a s partculas monmero-
polimero
que
han
- alcanzado su mximo
tamao.
emulslflcado Emulslflcante
de pollmero
hlnchada con
-0-
-w-
intervalo las partculas crecen en presencia de las gotas de monmero, donde estas gotas actuan como alimentadoras aproximadamente constante
-intervalo las partculas de polimero crecen en tamao conforme las gotas de mon6mero disminuyen en tamao y adsorben casi todo el emulsificante que se
35
la conversin es lineal
y mucho mas
'P
I
f l u . 1.4.2
1 1 Curva d. Emlrlbn
on
Ur.
UM
comerclbn de
pollrrkracldn en
Intervalo 3 . En este intervalo la polimerizacin contina por reaccin del monmero residente dentro de la particula, observndose una diihinucin en la velocidad de la reaccin y la curva de conversin cambia de pendiente. Las partculas de polimero final tienen dametros del orden de 500 a 2000 A ' , las cuales sern de tamao intermedio entre las micelas iniciales y las gotas de monmero. Se acepta que en una polimerizacin en emulsin, casi todo el polimero se forma en las particulas de latex.
1 . 4 . 1 TEORIA
DE SMITH-WART
Esta teora se basa en la descripcin cualitativa de Harkins. La teoria de Smith-Ewart que ms ampliamente se usa es para el caso pueden comprobar experimetalmente.
36
dos ya que se
,considera que esta situacines la mas realista, puesto que las prediciones se
Teora de Smith-Ewart para el caso 2. En este caso se considern las siguientes suposiciones:
3.- Los monmeros son insolubles en la fase acuosa, pero son solubilizados
solubilizado adquiere un radical libre de la fase acuosa, despues de que se ha ganado una particula.
5 . - Una vez que la polimerizacin empieza, se crea una fase adicional, la
cual consiste de partculas de polmero muy pequeas las cuales estn hinchadas con monmero y sobre las cuales se adsorben las sustancias micelares. Estaspartculassirvencomositiosdepolimerizacin;conformela polimerizacin avanza, las partculas crecen y adsorben cada vez mas molculas de superficie activa, hasta que las micelas desaparecen; y en este el momento nmero de sitios de reaccin permanece constante. A partir de este momento la teora de Smith-ewartconsideraque lavelocidaddepolimerizacines
constante puesto que el nmero de sitios alcanza su mximo. Esta velocidad se expresa en trminos de la masa de monmero que se convierte en polmero por unidad de tiempo. La velocidad de polimerizacin se debe considerar como el producto de dos trminos, stos son: a) considerando la velocidad de polimerizacincde un solo sitio y b) considerando el nmero total de sitios de polimerizacin
6.- N o existe un mecanismo por medio del cual se pueda tansferir la actividad
de un segundo radical
la
terminacin por interaccin mutua con el primerradical es relativamente corto comparada con el tiempo promedio que transcurre entre la entrada sucesiva de radicales.
37
1.4.1
POLIMERIZACION EN
EMULSION INVERSA
los
solubles en agua pero tienen limitada solubilidad con liquidos no polares. Para poder obtener polimerizaciones en emulsin en las cuales el medio de reaccinno sea agua se deben tener en cuenta l o s siguientes aspectos:
y i o s monmeros La insolubilidad entre el medio liquido (orgnico)
La no existencia de interferencias
en el progreso de la reaccin de
En una polimerizacin en emulsin inversa el medio continuo esencialmente el compuesto orgnico y se dispersa tensoactivas las cuales promueven la formacin de emulsiones de agua en aceite. La polimerizacin se inicia con iniciadores solubles en agua
lo forma
aceite. Si se usa un iniciador soluble en aceite, el sistema es casi un modelo de imagen inverso de una polimerizacin en emulsin convencional. Los radicales que inician la polimerizacin se forman enla fase externa
los sitios de la polimerizacin. y lentamente se va introduciendo en
El productofinalde
la reaccinenlapolimerizacininversaes
ligeramente menos estable que aquel de una polimerizacin normal. VanderhoffL6 sintetiz el p-vinilbencensulfomato, en emulsin inversa mediante la siguiente descripcin: La emulsin fue formada al disolver el emulsificante en xileno y posteriormente agreg la solucin acuosa de monmeros con agitacin frecuentemente; las emulsiones crudas fueron homogeneizadas para disminuir el tamao promedio de las gotas e incrementar la estabilidad de la emulsin. El medio de reaccin
O fue calentada con agitacin a una temperatura de40 a 70 C
para poder apreciar el efecto de la temperatura contra tiempo ver la figura 1.4.2. Esta polimerizacn presenta efectos diferentes los ade una polimerizacin en emulsin normal, por ejemplo: La cinticade polimerizacin es diferente: de
los
en la curva de conversin
Lasviscosidades
latexfinalessonmayoresalos
38
de
una
400 cp,
comparada con una polimerizacin en emulsin normal que di una viscosidad de 1 0 cp. en las mismas concentraciones. Por el trmino concentracin se entiende la cantidad de polmero en una unidad de volumen de dispersin como un todo.
loo
20
Tiempo
40
de
60
(min)
80
100
1 2O
reaccin
la p o l i m e r i z a c i n en emuisln inversa del p-vinllbencensulfanato imclada por peroxido de d l b e n z o i l o ak o r t o - x l l e n o a 5 O o C , 6 0 ' C y 70:C. S e g uV na n d e r h o f f y c o l a b o r a d o r e(s sistema de roacoion: 6 p - v l n l l b c n c e n s u ~ f a n a t o ,24 agua, 70 O - x l l e n o , 0 . 8 7 5 monoesterato de sorbitan, 1.4 p e r o x l d o da benrollo). han siPo o j u adas a un 'orlgen CoNota. todas e s t a s c u r v a s 40 minutos 10. mn. L o s , p e r i o d o s de i n d u c c i q n arr,$a da o b s e r v a r o n a 50'0; l o s p e r i o d od si en d u c c ~ d n a 70' C s o n muy cortos.
Otra de las diferencias entre una emulsin normal y una emulsin inversa se observa en parece ser el efecto de la concentracin del emulsificante sobre la la concentracin del emulsificante.
A
velocidad global de polimerizacion. A temperaturas bajas la velocidad global independiente de bajos niveles de emulsificante el nmero de partculas aumenta marcadamente con el incremento del nivel de emulsificante, la pendiente inicial de una grfica doble logaritmica. sugiere que el nmero de partculas es proporcional a la potencia de la concentracin del emulsificante entre2.5 y 4.5.
A altos
39
1 1 . EXPERIMENTACION
Los
monomerosestireno
y anhdridomalicoqueseutilizaronson
Benceno y Ciclohexaho fueron reactivo grado analtico. Con el fin de evitar reacciones con agentes estraosl o s monmeros y el iniciadorsepurlficarn, Benceno, el orto-xileno purificacin.
los
medios de reaccin, l o s
cualesfueron
el
ANHIDRIDO
1 . - Se recristaliza
MALEIC0
2.- Se secan l o s cristales a vacio a una temperatura de 50 C Para comprobar que se tenia el anhdrido malico se obtuvo su espectro de infrarrojo.
ESTIREN0
40
ANHIDRIDO MALEIC0
98.02
O
52.8 119.9
O-Xi Ace
leno tona
19.4 227
ESTIREN0
Peso
Molecular
O
idad Temperatura OC
c
g/cm
O . 9058 O . 8970
11.2
de los monnomeros,
fin de poder esperar cierta composicin en los copolimeros resultantes. siguientes datos fueron recopilados, de los cuales nos muestran, las de reactividad de
los
monmeros, bajo
diferentes
reactividad
de
los
monmeros
41
1
2 2
r r
= 0.019 a 145 OC
= O . 007
a 85 OC
en metiletilcetona
(ref
8)
r=O
= 0.025
= O
polimerizacin en
masa a 60
OC
(ref.
22)
r r
= 0.04
polimerizacin en
masa a SO
OC
(ref. 3 7 )
donde r est
ireno.
42
11.4
DISE~OEXPERIMENTAL
Debido a las caracteristicas que presenta el anhdrido malico de reaccionar facilmente con el agua, no se debe utilizar el agua como medio de reaccin para llevar a cabo la copolimerizacin por emulsin; por tal motivo se deben buscar otros reactivos que actuen como mediosde dispersin, pero que estos reactivtos no malico. alteren la estructura
se
ORTO-XILENO CICLOHEXANO.
Estos reactivos se utilizaron ya que facilitan e l proceso de separacin del copolimero del medio debido a sus temperaturas de ebullicin menores de 1 0 0 O C , de esta manera se puede separar el medio de reaccin sin que se corra el riesgo de una degradacin del copolimero.
y la mezcla de
monmeros y emulsificante.
43
composiciones:
EMUL
corn.
1
DISP.
100 ( g )
200 ( g )
TEMP.
50 OC
55 OC
60 OC
1 . 0 (g)
1.0 ( g )
2
3
1.0 (g)
1.0 ( g )
1.0 ( g ) EMUL.+ BENZ
300 (g)
300 ( g )
4
6
65 OC
400 ( g )
DISP.
100 ( g )
70 OC
corn.
7
m.
60 OC
8 9
100 ( g )
100 ( g )
60 OC
60 OC 60 OC
10
0.5 + 0.5
EMUL. + BENZ
0.9 + 0 . 6
(g) (g)
100 ( g )
corn.
11 12
13
DISP.
100 ( 8 )
100 ( g )
m.
60 OC
0.9 + 0 . 6 (g)
0.9 + 0.6 ( g )
60 OC
100 ( g )
100 ( 8 )
60 OC
60 OC
14
corn .
15
16
DISP.
100 ( g ) 100 ( g )
100 ( g ) 100 ( g )
m.
60 OC 60 OC 60
OC
1.05 + 0 . 4 5 ( g )
-0.98 + 0.42=(g)
0.91 + 0.39 (g)
17
18 19
60 OC
100 ( 8 )
60 OC
60 OC
20
100 ( g )
CORR .
\
EMUL. + BEN2
DISP.
m.
60 OC
60 OC
01
. >
Q
21
1.2 + 0.3 ( g )
1 . 2 + 0.'3 ( g )
200 ( g )
200 ( g ) 200 ( g )
% 9.5
N:
d
M W
22
23
donde
0.8 + 0.2 ( g )
60 OC
'?
= INICIMOR (AIBN), h l . = EMULSIFICANTE (CARBOXIMETIL CELULOSA) DISP. = DISPERSANTE (BENCENO), BENZ. = BENZOATO DE FENILO
I1
44
En este bloque
de experimentos se tienen
corn.
1
2
3
DISP. + O-XIL.
175 + 75 ( g ) 175 + 75 ( 8 ) 175 + 75 ( g ) 175 175 175
+ +
+
TEMP.
50 OC 55 OC
60 OC
65 "C 70 OC
60 "C
60 OC
5
6
8
9
60 OC
60 OC
75 ( g ) 75 ( g )
10
60 OC
corn.
11
DISP. + O-XIL.
200
+
m.
60 OC
50 ( g )
12
14 15
16
200 + 50 ( g )
160
160
+
+
60 OC
60 OC 60
OC OC
40 ( g )
40 ( g )
corn.
17
60
TEMP.
60 OC
60 OC
180 + 20 ( g )
1 8
19
1 8 0 + 20 (g)
180 + 20 (g)
60 OC
20
1 8 0
20 ( g )
50 OC
70 OC
21
22
180 + 20 ( g )
135 + 15 ( g )
60 OC
donde
M , = Estireno, M2 = Anhidrido
Malico
= INICIADOR (AIBN), Emul. = MULSIFICANTE (CARBOXIMETIL CELULOSA) I1 DISP. = DISPERSANTE (CICLOHEXANO 1, o-XIL. = orto-XILPIO)
45
En este bloque
de experimentos
se
CORR .
DISP.
200 ( g ) 200 ( g )
TEMP.
50 OC
1
2
3
4
5s OC
60
OC
200 ( g ) 200 ( g )
200 ( g )
65 OC
7 0 OC
6 7
S
200 ( g )
60 OC 60 OC 60 OC
200 ( g )
200 ( g )
200 ( g )
200 ( g )
60 OC
60 OC
60 OC 60 OC 60 OC
10 11
12 13
200 ( g )
200 ( g )
200 ( g )
200 ( g )
14
15
60
OC
200 ( g )
60 OC
60 OC
16
200 ( g )
200 ( g )
200 (g)
17
18
60 OC 60 OC
50 OC
19
200 ( g )
20
200 ( 8 )
200 ( g )
50 OC
60 OC
21
donde
46
CONVERS I ON
Para seguir construir la curva la cintica de la copolimerizacn se utiliz el mtodo
se
gravimtrico, la medicin de la masa se program de tal manera que se puede de conversin contra tiempo, cada una de las curvas repiti 3 veces, conel fin de asegurar la reproducibilidad
experimentales son:
de Conversin
o.
180
O . 15
220
450 930 1350 1620
o. 2
O. 8
1.1
1.53
3.71 3.82 3.83 4.84 5.87 20.5 24.1 28.9
c
1800
2000
47
CARACTERIZACION
procedimiento:
seanalizaronmedianteunespectrode
los
copolmeros en
l o s disolventes as como el de
los
copolimeros se a una
O . 1 'C.
+ -
1 OC en caso
del
Tetrahidrofurano.
48
de
condiciones de los disolventes puros. La determinacin de la distribucin del peso molecular del copolimero se realiz mediante un cromatografo de permeacin en gel, el cual se compone de:
6000A. Una bomba cromatogrfica Waters Associates modelo
Primero se colocaron las dos columnas E-1000 y al final las dos columnas
E-1 25
Para poder determinar copolimerosse
hizo
unacalibracin
El procedimiento usado para la determinacin de la curva de calibracin es el siguiente: con las muestras de poliestireno
1.- Se disolvieron estndares de poliestireno en Tetrahidrofurano.
la tabla siguiente:
49
Volumen de 11.625
11.701
Elusin
470000
12.095
12.174
200000
110000
12.646
13.827
35000
17500
14.827
Se determin el porciento de reticulado para la muestra del copolmero del bloque nmero tres, corrida 20. El procedimiento fu el siguiente: Se pes 1 gramo del copolimero y se disolvi en acetona. Una vez que se disolvio completamente el copolimero se filtr en una membrana cuyo peso fu determinado en una balanza analtica. La membrana tiene una porosidad 0.2 de
prn.
Posteriormente se seca
de 50 OC y
por
diferencia de peso se
determinael % de reticulado.
Se determin la composicin qumica aproximada de anhdrido malico mediante un espectrode Resonancia Magntica Nuclear, protnica. La muestra para la determinacin de FMN se pre'par con una concentracin
0.3 m1 de Dimetil Sulfxido. de 35 mg de copolimero en
50
no se precipite
el el
copolmero, se le agreg un estabilizador que en este caso fu el benzoato de fenilo, ya que este funciona como un agente de compatibilizacin entre copolmero y e : medio de reaccin. Pa las corridas en las que se le agreg (1.5 g de emulsificante
benzoato de fenilo (corridas7 a 1 0 bloque Uno) a una concentracin 50 de "/.'de carboximetil celulosa y 50 % de benzoato de fenilo total) rindieron bajas conversiones, aunque se tuvo una dispersin muy estable sin precipitacin del copolmero. Dado a la presencia del benzoato de fenilo, el cual actua como por una parte como un agente compatibilizante por tener una parte de su estructura parecida al benceno, porel otro lado como un agente inhibidor. En las corridas
11 a 14,
emulsificante/agente compatibilizante. En todas estas corridas se tuvieron sistemas de polimerizacin muy estables. benzoato de fenilo.
"-"
pesos moleculares
las
velocidades de reaccin aumentaron conformese.disminiye la concentracin de Para el bloque de experimentos nmero dos se utiliz, como medio de
dispersin, una mezcla de ciclohexano y orto-xileno en proporciones de 7OZ'30. 80/20 y 90/10, reportandose como mediode reaccin en las cantidades dadas en
elbloquenmerodosparalascorridas
10, 11 a
16
17
a 22
respectivamente. La conversin
i .
51
..
cantidad de o-xileno disminuye. Este comportamiento se debe a que al bajar la cantidad de o-xileno disminuye la cantidad anhidrido malico solubilizado solubilidad de anhdrido maleic0 en o-xileno aumentando la concentracin del anhidrido malico en las rnicelas. En elbloque de experimentos nmero tres se utiliz nicamente
y altos pesos moleculares.
(
el
ciclohaxano como medio de reaccin. No se presentan periodos de induccin, se tienen altas conversiones, Su comportamiento es parecido al de una copolimerizacin por emulsin. CINETICA La construccin dela curva de conversin contra tiempo se efectu como sigue:
1.- Se tom una muestra ( 1 mL) del reactor, segn el tiempo programado.
2.- Se le agreg una solucin de hidroquinona en reaccin.
3.- Se agreg metano1 y ter de petroleo para purificar la muestra y se agit.
y se calcul la conversin.
c
Las grficas de conversin contra tiempo de las distintas corridas se seleccionaron de tal forma que fuesen las mas representativas; es decir, aqullas que nos dieron las mximas conversiones contra el tiempo.
Los resultados de las distintas cinticas se reportan en las figuras
111.1.1, 111.1.2, 111.1.3, 111.1.4, 111.1.5, 111.1.6, 111.1.7, 111.1.8, 111.1.9 y 111.1.10, respectivamente:
MALEIC0
dos sitios en
una varieded de reacciones de adicin; por ejemplo. bajo ciertas condiciones, o con aminas. homopolimeriza debido principalmente a l o s
los
efectos estricos impuestos sobre los dobles enlaces por cada uno de
anhdrido malico tambin influyen para evitar que dicho monmero polimerize [311 ha homopolirnerizado el anhdrido consigomismo. No obstante,Lang L. malico bajo ciertas condiciones, las cuales son:
1 0 % en peso) y radiacin 7 Concentraciones de iniciador altas (mayores del
53
bandasdeadsorcin simtrica y
caractersticas en 1782 cm-' y 1865 cm-' de alargamiento ==O asimetrica respectivamente, estiramiento C-CO-O-CO-C en 1340 cm-'.
homopolimerize.
cualescaractersticodelaspolimerizacionesenemulsin.
No
Por otro
lado, es dificil separar el copolmero del medio de reaccin cuando se inicia de slidos es pequea,
y por lo tanto el
copolimero e s soluble en el medio de reaccin, dando como resultado que no se pueda separar el copolimero del medio de reaccin; conforme las cadenas crecen se vuelven insolubles en el medio de reaccin y , por consiguiente, se obtiene una magnfica separacin. Para el caso de la figura 1 1 1 . 1 . 2 , se observaque' aumenta la velocidad de conversin a partir del
6 % de conversin. El perodo de induccin que se
presenta aqu tambin es consecuencia de que no se puede separar el copolimero en el inicio de la reaccin. Se tiene un sistema bastante estable; es decir que elcopolimero
no formaunafasediferente.
No
obstantesetienen
la figura
30%) ,
S4
5.0
O.r & t c
0.9
1
I
eo0.o .
~. . .
o 12ClO.O
" ,
c cc uy
Figura 1 1 1 . 1 . 1 Conversin global del copolimero Estireno-Mico. Composicin de alimentacin, 50/5Q de M 1 / M 2 . , 1 g de AIBN, 1 de carb. cel . , 100 de benceno, temp. 50 .C. Bloque nmero uno, corrida 1.
30. cc
27.00
24.00 -
TIEMPO (minutos)
Figura 111.1.2 Conversin global del copolmero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1.9 g de AIBN. O . 5 de carb. c e l . , 0 . 5 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 *C. Bloque nmero uno, corrida 2 0 .
55
+-. m 30.0 E
$ 24.0 2i .o 1
u 18.0
a,
. w
9.0 6.0
TIEMPO (m i nutos 1
Figura 1 1 1 . 1 . 3 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 7 0 / 3 0 de M1/M2. , 1 . 8 g de AIBN, O . 84 de carb. cel., 0.36 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 .C. Bloque nmero uno, corrida 14.
25.0 cn
$1 32.0 -
5 28.0 >
/O
8.0 4.0 -
;i,
< L C L
60.0
TIEMPO (Minutos)
80.0
Figura 111.1.4 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 90/10 de Mr/M2. , 1.8 g de AIBN, O. 72 de carb. cel. , 0 . 4 8 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 4 . Bloque nmero uno, corrida 23.
56
"
t
d'
C
"-~"
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O 0 32.0
5 36.0 U
40.0 -
m 28.0
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16.0 12.0 3.01 4 .O
o
c"
x :
c/"
/' /c c,c
cr C
@ c '69
'
40.0
60.0
80.0
TIEMPO
Figura 1 1 1 . 1 . 5 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/H2., 1.9 g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 175 de ciclohexano, 75 g o-xileno, temp. 50 - C . Bloque nmero dos, corrida 1 .
TIEMPO (rnin. 1
Figura 1 1 1 . 1 . 6 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. COmpOSiCin de alimentacin, 50/50 de Ml/Mz., 1 . 6 g de AIBN, 1.5 de carb. Gel., 200 .de ciclohexano, 50 g o-xileno, temp. 60 .C. Bloque nmero dos, corrida 12.
57
i
/
m/ m /
. N 24.0
16.0
Figura 1 1 1 . 1 . 7 Conversin global del copolimero Estireno-Anhico. ComPoSiCin de alimentacin, 7 0 / 3 0 de M1/M2., 1.8 g de AIBN, 1 . 8 de carb. tel., 135 de ciclohexano, 15 g o-xileno, temp. 60 .C. Bloque nmero dos, corrida 22.
60.0
, , i
50.0
TIEMPO (Min.1
Figura 111.1.8 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de H 1 / N 2 . , 1 . 1 g de AIBN, 1 . 5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 -C. Bloque nmero tres, corrida 13.
113c.o 95.0
O0
90 80/
y-*-**-%-%-+w"
d
c
70 60 50 Y;
7
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/x
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40 -
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30 *O-
7
,x x
' 7
I
I
l0-
/*
I
2
' m
O
10
20
TIEMPO (Minutos)
30
40
50
60
70
Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Figura 111.1.10 Composicin de alimentacin, 50/50 de Pl1/lY2., 1.0 g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano. temp. 60 -C. Bloque nmero tres, corrida 21.
59
En la figura 111.1.4 se redujo el perodo de induccin en aproximadamente y la conversin maxima que se obtiene es del44%.
1 0 minutos
tratase de copolirnerizacin en
copolmeros crecen podemos pensar que se trata de una copolimerizacin en emulsin inversa, debido a que las molculas de superficie activa se agrupan colocando sus partes hidrofbicas hacia el exterior
y su parte hidrofllica
haca el interior de la mcela. Adems, la suposicin de que se trata de una emulsin inversa se refuerza con el hecho de que al menos para una de las copolmerizaciones se tienen un indices de polidispersidad bastante estrechos de 1.5, lo cul es tpico de una polimerizacin en emulsin. En el bloque de experimentos nmero dos , el producto final es estable, pues se presenta la formacin de otra fase 48 h despu? de parar la reaccin a la temperatura ambiente. Para el bloque nmero tres se obtuvieron comportamientos bastante parecidos a l o s de las polimerizaciones en emulsin inversa, puesto que ya no se presentan los periodos de induccin, se obtienen conversiones altas y ademiis altos pesos moleculares. Debidoa que el ciclohexano es el mejos medio de reaccin. Los copolmeros obtenidos ahora precipitan a los tres meses despues de haberse dejado a la temperatura anbiente.
60
CARACTERIZACION
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. Con el fin de poder caracterizar el copolimero estireno-anhidrido malico, se presenta en la figura, 1 1 1 . 1 , el espectro del poliestireno, los espectros de los copolimeros estireno-anhidrido malico, de l o s bloques:
*
Bloque nmero uno, corrida 1 . Bloque nmero dos, corrida 20. Bloque nmero tres, corrida 20. Fueron seleccionados en base a que dieron mejores conversiones que restantes, y se reportan en las figuras: 111.2.1, 111.2.2, y 111.2.3,respectivamente. De l o s resultados de infrarrojo se tiene: Como se sabe, el anillo del anhidrido presenta bandas de
1865 y 1765 cm-'.
'
los
absorcin
caractersticos en
bandas de absorcin. La presencia de anhidrido malico en el copolimero se demuestra por las bandas de adsorcin caracteristicas en 1725 cm-' y 1865 cm-' de alargamiento C cm
.
Para el caso del estireno las bandas caractersticas que se presentan
son: en anillo
monosubstituido, 1 a7 4 9 cm-' se
CH
Como el copolimero presenta las bandas caracteristicas tanto del esctireno como del anhidrido malico se confirma que se tiene el copolimero
l o s tres espectros. estireno- Andrido malico en
caso de los espectros restantes desaperece esta banda, que eectivamer,te se tiene el copolimero.
- anhidrido
malico.
61
Figura 111.2.1 Infrarrojo del copolimero Estireno - Anhidrido Malico, 50 g de estireno, 50 g de anhidrido rnalico, 1 g composicin de alimentacin, de AIBN, 1 g carboximetil celulosa, 100 g de benceno, temperatura, SO . C . Bloque nmero uno, corrida 1 .
62
8
1
i 6
I
32
I I
49
1
63
I ,
tI
l~m~EI\liJl:!3EII\~ [ Lful- 1 !
Figura 1 1 1 . 2 . 3 Infrarrojo del copo1 mero Est ireno - Anbdrido Malgico, composici6n de alimentacin, 50 g de estireno, 50 g de anhidrido malico, 1 g de AIBN, 1 . 5 g carboximet i l celulosa, 200 g de ciclohexano, temperatura, 50 .C. Bloque nmero tres, corrida 20.
VISCOSIDAD INTRINSECA. Para obtener la viscosidad intrnseca soluciones con concentraciones de 0.5g/dl. LasviscosidadesseobtuvieronenunviscosmetrodeUbbelohdeen TETRATRAHIDROFURANO a una temperatura de26 'C. La viscosidad reducida se obtiene de la siguiente frmula de los copolimeros se prepararon
Donde 'red. es la viscosidad reducida, n P es la viscosidad del copolimero es la viscosidad del disolvente puro.
Lasviscosidadesdelcopolimeroparadiferentesconcentracionesse
encuentranreportadasenlasfiguras:figuras:
111.3.4 1 ,1 1 . 3 . 5 1 ,1 1 . 3 . 6 1 ,1 1 . 3 . 7 1 ,1 1 . 3 . 8 1 ,1 1 . 3 . 9 1 ,1 1 . 3 . 1 0
Visc. Reducida
4.466 4.609 4.355 4.237 4.090 3.885 3.861 3.844
c
o. 4545
O . 3846
O. 3571
O. 3125 O. 2777
O. 25 O. 2325
65
1.3
0.5 0.000.05
,
( g/d
;7.10
0.45 0.50
Figura 111.3.1 Viscosidad reducida del copolimero Estireno-Anhidido 50/50 de Mr/M2., 1 g de AIBN; 1 de carb. Maiico. Composicin de alimentacin, cei., 100 de benceno, temp. 50 .C. Viscosidad intrseca de: 1.04025 (di/g). Bloque nmero uno, corrida 1.
3.c20
@.O08
O
I-+
$.COS
a.004
0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 3.40 0.45 0.50 0.55 0.60 CONCENTRRC ION ( g/d I 1
Figura 111.3.2 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhidido Maldito. Composicin de alimentacin,50/50 de M1/M2., 1.9 g de AIBN, 0 . 5 de carb. tel., 0 . 5 de benzoato, 100 de benceno, temp.60 .C. Viscosidad intrfseca de: 0.0091 (dllg), bloque nmero uno, corrida 10.
66
3.24
3
1
/X--
0.22
3 0.18
w
o 0.i6
q 0.14
E
* . *
$ 0.12
8 0.10n
2
>
5; 0.08 O
0.C6 -
0.04 -
3.02
3.00
Figura I I I . 3.3 Viscosidad reducida del copol mero Est ireno-Anhdido 1.8 g de A I B N , O . 84 de Malico. Composicin de alimentacin, 70/30 de M1/M2., benzoato, 100 de benceno, temp. 60 .C. Viscosidad carb. Gel., 0.36 de intrseca de: O. 1 1 7 (dl/g). Bloque nmero uno, corrida 14.
0.CO
0.05
0.10
0.15
CONCENTRAC ION
0.20
0.25
0.30
( g/d
0.35
)
0.40
0.45
0.50
Figura I I I . 3.4 Viscosidad reducida del copol mero Estireno-Anhdido Halico. Composicin de alimentacin, 90/10 de H1/M2. , l. 8 g de AIBN, 0.72 de 100 de benceno, temp. 60 *C. Viscosidad carb. cel. , O. 48 de benzoato, intrseca de: 0.529 (dl/g). Bloque nmero uno, corrida23.
67
>
0.561-
0.40' 0.00 0 . E
2.13
2.45 c.50
Figura 1 1 1 . 3 . 5 ViscosidadreducidadelcopolmeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 501'50 de M1/M2., 1 . 9 g de AIBN. 1 . 5 de Viscosidad 175 deciclohexano, 75 g o-xileno,temp. 50 .C. carb.cel.. intrseca de:O.700 dl/g). Bloque nmero dos, corrida1.
.
A
0.S8
0.58
1
I
0.00
0.G5
0.10
0.15
0.40
0.45
0.50
Figura 111.3.6 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhidido Malico. ComPosicin de alimentacin,5 0 / 5 0 de M1/M2., 1 . 6 g de AIBN, l . 5 de carbe tel. 200 deciclohexano, 50 go-xileno,temp, 60 .C. Viscosidad 12. intriseca de:0 . 7 8 4 (dl/g). Bloque nmero dos, corrida
68
>
"31I
o .50 0.00 u.5
0.10 0.15
0.20 0.25
0.50
CONCENTRRC I CN i g / d I 1
Figura 1 1 1 . 3 . 7 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin,70/30 de Ml/M2. , 1 . 8 g de AIBN, 1 . 8 de 15 g o-xileno, temp. 60 .C. Viscosidad carb. cel. , 135 de ciclohexano, intrseca de:0.882 (dl/g). Bloque nmero dos, corrida 22.
0.00
0.05
0.10
0.40
0.45
0.50
Figura 1 1 1 . 3 . 8 Viscosidad reducida del copolimero Estireno-Anhdrido Maldico. Composicin de alimentacin, 50/50 de Mi/M2., 1.1 g de AIBN, 1.5 de carb. cel. 200 g de ciclohexano, temp. 60 .C. Viscosidad intrinseca de 1.745 Bloque nmero tres, corrida13.
69
>
2.00,
i-
.GO'
~~
3.GO 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.30 0.35 0.40 0.45 0.50 (3.55 0.60 CGNCENTRPC !CN ( g/d I 1
Figura 111.3.9 Viscosidad reducida del copolmero Estireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 50/50 de M 1 / M 2 . , 1 . O g de AIBN, 1 . 5 de carb. Gel., 200 g deciclohexano, temp. 50 .C. Viscosidad intrseca de 3.02004. Bloque nmero tres, corrida 20.
4.59
4.00
A
1 .m' 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 CONCENTRflCION ( g/d I 1
I I
4
Figura 111.3.10 Viscosidadreducida del copolimeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1 . 0 g de A I B N , 1.5 de carb. tel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 -C. Viscosidad intrsecade: 2.38586. Bloque nirmero tres, corrida 21.
_"
" "
70
[331
y T0h1-u'~~' se utilizaron
los
- 0.596 Mw
el
donde k = 3.98 X
1 / O . 596
W
Estas constantes se utilizan para el intervalo170,000 de a 3,000,000. Las constantes se determinaron utilizando como disolvente THF al a 26 ' C . Mediante la ecuacin anterior se obtuvieron pesos moleculares semejantes a los preparados por estos autores Chow
[331
bloque uno, corrida 14. bloque uno, corrida 23. bloque dos, corrida 1 . bloque dos, corrida 22. bloque tres, corrida bloque tres, corrida bloque tres, corrida
13.
O. 820
l. 745
3.022 2.385
20.
21.
71
G.P. C
los
construy la curva de calibracin mediante la relacin del Ln[MIv contra el volumen de elusin. Las constantes de Mark-Houuink del poliestireno en tetrahidrofurano son:
= 1.6 X
ml/g, y a = 0 . 7 0 6 copolimeros se
intrinseca del copolimero para obtener la distribucin del peso molecular numeral.
111.4
copolimerosepresentanenlas
figuras, 1 1 1 . 5 . 1 , 1 1 1 . 5 . 2 y 111.3
La figura 1 1 1 . 5 . 1 corresponde al espectro del copolimero del bloque nmero uno corrida 1.
De la figura 111.5.2, la letra A corresponde al copolimero del bloque nmero uno corrida 2 3 , y la letra B es para copolimero del bloque nmero dos
corrida l . La figura 111.5.3 corresponden al bloque nmero tres. donde A , B, C, son para las corridas 13, 20 y 21 respectivamente.
72
POLIESTIRENO
6.80 -
6.W
E
CI
5 o ,5.20 1
/
I
4.40 3.60
2.80
VOLUMEN O E ELUC!CN
73
Fig. I I I . 5.1 Composicin de alimentacin, 50 g de estireno, 50 g de anhdrido de AIBN, 1 g carboximetil celulosa, 100 g debencem, malico, 1 g temperatura, 50 -C. Bloque nmero uno, corrida 1 .
74
.
I
. .
7s
. .
"
. .
"
Figura 111.5.3 A , Composicin de alimentacin, 5 0 / 5 0 de M1/M2., 1.0 g de AIBN, 1 . 5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 50 .C. Bloque nmero tres, corrida 20. B, Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1.O g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 200 g de ciciohexano, temp. 60 .C. Bloque nmero tres, corrida 21. C , Composicin de alimentacin, 50/50 de Ml/M2., l. 1 g de AIBN, 1.S de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 .C. 2.38586. Bloque nmero tres, corrida 13.
76
Para determinar la distribucin del peso molecular de los copolmeros, se inyectaron 100 p de solusin para todos los casos.
Los
resultadosdelcopolimerodelbloquenmerounocorrida
1.
se
v (m11
PM
13004152 6788762 3699762 2079793 1250156 750713 465459 305828 205002 170783 140193 75416 57571 2285 1
WPM
2 . O E-7 3 . O E-7 8 . 9 E-6
(h)(PMI
26008304 88253906 122092 150
1 14388620
2 13 33
*
1.49 1.65 1.81 2.12 2.8 2.44 2.59 2.75 2.91 3.07 3.22 3.38 3.54
55 68 75 77 74 65 59 40 24 15
1 .97
1 . 0 E-6
5 . 4 4 E-5 9 . 9 9 E-5
1 . 6 5 E-4
85010608 56303475 38840343 22631272 13325 130 S27 1387 4031520 1809984 863565 114255
PESO MOLECULA P R R O M E D I N OU M E R A L
z
M n =
hi
77
De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad, el cual se obtiene a partir de la siguiente relacin:
Mw
Mn
"
956933 241574
= 3.8
De los resultado del copolimero del bloque nmero uno corrida tiene el espectro, y los resultados se reportan en la siguiente tabla:
23,
se
h
2 3.5 7.0
v (m11
11.23 11.31 11.39 11.47
PM
94691649 45430102 22697086 11793422 6364953 3824121 22086 1 O 1320098 5 15528 520074 34 1825
h/PM
2 . 1 1 E-8 7 . 7 0 E-8 3 . 0 1 E-7 8 . 4 7 E-7 1 . 8 8 E-6 3 . 5 3 E-6 5 . 8 8 E-6 9 . 0 9 E-6 1 . 2 8 E-5 1 . 3 4 E-5 1 . 4 6 E-5
(h)(PM)
189383299 159005358 158879606
10
12 13.5 13 12
10.5
1 17934229
76379438
5 1625639
11.55
11.62 11.70 11.78 11.86 11.94 12. o2
7. O
5.0
PESO MOLECULAR
PROMEDIO EN N U M E R A L
c
PESO MOLECULAR
PROMEDIO E N FESO
De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad el se obtiene a partir de la siguiente relacin:
Mw
Mn- 1525999
8499203
= 5.5
78
De l o s resultado del copolimero del bloque nmero dos corrida 1 , se tiene el espectro, y sus resultados se reportanen la siguiente tabla:
h
v (m11
13.59 13.67 13.75 13.53 13.91 13.99 14.07 14.15 14.22 14.30 14.38 14.46 14.54 14.62
P M
h/PM
( h )(PM)
165020 1609187 2248821 290639 1 3156984 3250442 32 15286 2736089 2317638 1921371 1569782 1163838 66 1937 347385
4.073718 4.031614 4.010094 3.979642 3.949358 3.918690 3.887084 3.855398 3.823369 3.785985 3.745519 3.701419 3.65313 3.60001
PROMEDIO E N N U M E R A L
2 . 5 1 E-5
2 . 6 4 E-5 2 . 7 6 E-5 2 . 9 2 E-5 3 . 1 2 E-5 3 . 0 9 E-5 2 . 4 1 E-5 1 . 7 9 E-5
PESO MOLECULAR
" - m =
PESO MOLECULAR PROMEDIO E N PESO
"
(hlM1)
hi
28755359.1 83.5
= 344375
De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad el se obtiene a partir de la siguiente relacin:
M"
Mn-
344375 299508
= 1.2
79
analizardebidoaquenosecontoconmuestrasestandaresde
pesos
cual se encuentra en el intervalo de las polimerizaciones en emulsin. Para elcasodendice de polidispercidad de 5.5 elcual se debe principalemente a la existencia de especies de bajo peso molecular, esto nos hace pensar que la concentracin de o-xileno afecta realmente la concentracin de los complejos formados entre el anhdrido malico y el o-xileno, y por lo consiguiente cambia el mecanismo que no son sntesis. de copolimerizacin , esto nos hace pensar la las condiciones de ccpolmerizacin no son las ptimas para de i . 2 , y conversin del 75 %
El ndice de polidispersidad
nos hace
pensar que realmente se tiene una emulsin inversa, puesto que para este tipo de polmerizaciones todas las cadenas crecen en una forma micelar. Para el caso delos copolimeros de altos pesos moleculares, es decir para el bloque nmero tres se cree sntesis. Para confirmar que realmente se tena copolimeros de alto peso molecular y no reticulados, se hizo la determinacin del porciento de reticulado, tres veces, a l copolimero del bloque nmero tres corrida 2 6 . Obteniendose un valor de :
0.5% de reticulado
que se
80
RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR
partirdelespectro
de RMN,
los
desplazamientosqumicosde
los
malico y anillo bencnico respectivamente. Esto se ha podido verificar a partir de l o s espectros de RNM para el Estireno[381, el cual se muestra en la figura 111.5.4, y para el Anhidrido malico (figura
111.5.51.
El espectro del copolmero, del bloque nmero tres corrida 20, se muestra
en la figura 111.5.6, la falta de absorcinen 11 6 nos muestra claramente que no existe la formacin de cido. Dado quela intensidad de absorcin es proporcional al nmerode protones que estn absorbiendo energa, el nmero de cada tipo de protn se representa
por el rea en el pico de absorcin de que
se trate.
realizarn l o s siguientes clculos: Se mide la altura de benceno = 44 Dado que los prtones protones CHCHz del estireno se encuentran acoplados con la seal del dimetil sulfoxido, los protones CH de.1 Anhdrido Malico, tienen unaaltura deintegracin de 92
c
A partir de la relacin:
5x = 44
2Y = 92
donde X son los protones del Estireno, Malico. Se tiene que:
X = ?
Y = 46
Por lo tanto el % de estireno ser:
81
1
3
-c-C-cn,-c-I
Y?
o o o
I
\
AA
CHI
l .
B
S
Ppm
F1g* x x r * 5 . 5
82
L ,
-:
[--
.. . .".
83
( 9 ) ( 7 1 = 46% de 136
%
estireno.
De Anhidrido Malico= 54
Si bien te resultado no es ptimo como para poder confirmar que bajo las
condiciones de alimetacin se obtengan copolimeros alternantes, es cierto que bajo las condiciones aparentemente se tengan copolimeros ricos en enhdrido
s copolimeros que malico. Para tener-una mejor precisin respecto a que l o si
se obtuvieron son o no alternantes se deben de realizar mas pruebas de RMN, parapoderdeterminarlassecuencias composicin de
los
y, entoncessipoderprecisar
a
la
obtienencopolimerosalternantespese cero.
Se hicieron observaciones a cerca del comportamiento del iniciador una vez que se tenia la temperatura de la copolirnerizacin. Cuando se tenia una temperatura de
80 OC,
iniciador se volva soluble en la mezcla. Por esto se puede suponer quea 60 el agente emulsificante forma micelas con las cadenas de hidrocarburo hacia
c
afuera, quedandola parte hidrofbica hacia el interior. Una vez que se forman las micelas, reaccin.
el
y es ah donde inicia
la
S i consideramosquelasmicelasseagrupanenlaformapropuesta
anteriormente se puede pensar en una nucleacion micelar resultando un sistema bastante estable.
Se hicieron tambin pruebas de solubilidad del anhidrido rnalico con el medio de reaccin. Se observ que conforme se aumenta
la
temperatura se
aumenta la solubilidad del anhidrido malico; con base en st0 se Cre que un aumento de la temperatura de la mezcla reaccionante provocaria un, aumento en la temperatura a -velocidad decopolimerizacin. Sin embargo cuando se aumenta
eliniciador
85
tolo
86
CONCLUSIONES
De la estabilidad de los productos para el bloque de experimentos nmero uno, se deduce que el Benceno no
es el mejor
complejo tambin reacciona y forma copolimeros las micelas empiezan a flocular, aumentando reaccin.
que cuando se
tiene una conversin del 30% de conversin, las cadenas que crecen fueran de
la viscosidaddelmediode
y esto hace que se altere el Anhdrido Malico forma complejos con el o-xileno
el mecanismo de polimerizacin en emulsin inversa. Esto se puede confimar al observar que a medida que se disminuye la concentracin de o-xileno se tienen copolimeros con un ndice de polidispersidad de 1.2
En Ciclohexano se obtienen copolimeros de alto peso molecular y adems altas conversiones. despreciable (5%)
El
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Etchechury
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