Procesos electrolticos

Los sistemas electrolticos, donde la reaccin qumica est provocada por una corriente elctrica continua, son la base de procesos importantes como la electrolisis de la sal, obtencin del aluminio, metalotcnia, etc.
Emplean la energa ms cara y equipos complejos, pero como contrapartida el rendimiento es muy grande y, por otra parte, es factible rentabilizar reacciones difciles de realizar de otro modo. El consumo electroqumico en Espaa supera el 5% de la produccin elctrica total.

Los reactores (electrolizadores) constan de una cuba, electrodos, tabique y circuito elctrico: la reaccin se produce en la interfase metal-electrolito, y el diafragma o la membrana permiten la migracin inica, pero evitan si es preciso el contacto y contaminacin de los productos; el conductor electroltico (disolucin inica o fundido) se cierra mediante conductores metlicos externos. Los materiales de los electrodos y construccin del equipo son muy variados dependiendo de la aplicacin, y una instalacin industrial puede constar de bateras con gran nmero de electrolizadores en serie o en paralelo.
(+) (-) E0 V Sa Sc Ir a e C1z+ne = C2z-n c Relacin de Tafel: V= a+blgD+cD E0+Ir Ir= D(1L1+2L2) A/m2
fijos optimizables

ANODO (oxidacin) Xe A1z-ne = A2z+n

CATODO (reduccin) X+

A1 + C1 = A2 + C2

Voltaje.- La tensin reversible representa el potencial termodinmico mnimo o terico de la reaccin, que puede evaluarse a partir de la energa libre: o=Gr/n (depende de la temperatura y concentracin). A esta se aade la sobretensin electrdica debida a la f.c.e.m. de polarizacin de los elementos galvnicos en las interfases andica y catdica (doble capa y gas); tienen relacin directa con la cintica electroqumica (reaccin en la superficie y aporte de reactivos por difusin, conveccin y migracin), y depende de condiciones operativas y factores de diseo (como la agitacin, composicin, geometra, etc). En cuanto a la cada hmica, est asociada a la resistencia elctrica del sistema, con las contribuciones del electrolito y el tabique (puede incluirse la cada en el metal y el burbujeo); la resistividad depende de la naturaleza de los iones, concentracin y temperatura (electrolito), mientras en el tabique es inversamente proporcional a la porosidad (compatible con su funcin separadora); en cuanto a los espesores, deben ser lo menores posibles, sin que lleguen a provocar contaminacin mutua ni dificultar el desprendimiento de burbujas (l/h elevada).
El rendimiento electroqumico (Eo/V) se define como el cociente entre el potencial termodinmico y la tensin real (V o+S+Ir). Teniendo en cuenta que o representa ya una gran parte del potencial total, el margen de optimizacin suele ser estrecho. Debe trabajarse con la mnima densidad de corriente compatible con la produccin; tendiendo a minimizar la intensidad con mayores tiempos de operacin, junto con la mxima superficie electrdica factible de acuerdo con el aumento del coste del equipo (amortizacin por unidad de producto).

Densidad de corriente.- Es una de las variables clave a optimizar por su efecto contrapuesto sobre los costes de inversin asociados al tamao del equipo (superficie electrdica) y los costes de operacin (prdidas energticas debidas al voltaje): D= I/S. Intensidad.- La corriente aplicada se fija en atencin a la capacidad productiva (P,kg/da) y h/da en segundos (t) que interesa la conexin elctrica por tarifas u otros motivos: Io = q/t = (P/M)n / t (kA)
El rendimiento de corriente (Io/I) es el cociente entre los amperios de Faraday y los reales (IIo), que son mayores a causa de las prdidas de corriente ineficaz (recombinacin de productos, reacciones secundarias). Puede incluirse un rendimiento de transformacin y rectificacin para tener en cuenta estas prdidas de conversin (>85%). EL producto de todos los rendimientos es el rendimiento total ().

- Consumo energtico unitario.- Representa el gasto de energa por unidad de producto, y para un proceso dado (o,n,M) depende del rendimiento de la electrolisis, principal factor tcnico a optimizar: -1 W P = VI/(P/t)= 26,8(on/M) (kWh/kg)
El precio de la electricidad (/kWh) depende de la coyuntura y la poltica energtica (fuentes de energa y medidas reguladoras como tarifas y horarios especiales).

Dinmica de los procesos electroqumicos Los reactores electrolticos industriales operan generalmente bajo condiciones de no equilibrio, donde la cintica dicta la selectividad y rendimiento de los productos, contribuyendo al diseo, operacin y optimizacin de los procesos; en estas condiciones deben controlarse algunos parmetros, como la corriente elctrica aplicada entre electrodos. 0 C+e A Ee = E + RT/nln CA/CC
Cuando una reaccin electroqumica alcanza el equilibrio (i.e. no se produce corriente neta), el potencial (Ee) viene dado por la ecuacin de Nernst; si existe un sobrepotencial en el electrodo (= E-Ee) se producir el correspondiente cambio de CA/CC en la superficie electrdica, donde es una medida del alejamiento del equilibrio (grado de irreversibilidad), con cambios qumicos que originan un sistema dinmico en el que entra en juego la cintica (velocidad y mecanismos).

Para una reaccin simple la velocidad depende bsicamente de dos etapas: la aproximacin de reactivos desde la solucin (Cb) hasta la superficie de reaccin (Co), que est controlada por la difusin msica en la capa (fig.1); y la transferencia electrnica en el electrodo (control de activacin).
Bajo control de la transferencia de masa la velocidad (densidad de corriente, i) viene dada por la ley de Fick: i= zD(Cb-Co)/, siendo z el nmero de carga y D el coeficiente de difusin (esto suele ocurrir cuando los reactivos estn a baja concentracin); si la difusin es mucho ms lenta que la transferencia electrnica, entonces Co=0 y la velocidad es igual a la densidad de corriente limitante (iL); por su parte, el espesor de la capa de difusin depende del rgimen de flujo, disminuyendo con la agitacin del electrolito. En el caso de que el control sea por la transferencia de carga, la velocidad se calcula con la ley de ButlerVolmer: i= io[e/RT- e/RT], donde io (densidad de intercambio de corriente) es una constante de velocidad que depende de la concentracin de reactivos en la zona de reaccin, y los otros trminos representan las reacciones inversa (andica, ) y directa (catdica, ); los coeficientes de transferencia de carga dependen del mecanismo de reaccin y se calculan por: =m(RT/), siendo m la pendiente de la rama correspondiente en el diagrama de Evans (para una reaccin de etapa y electrn simples los coeficientes son prximos a 0,5).

Representando la velocidad frente al potencial de electrodo obtenemos la curva de polarizacin (fig.2), donde la corriente y sobrepotencial de oxidacin son positivos y los de reduccin negativos (la abscisa en el origen es el potencial de equilibrio de Nernst); con el logaritmo del valor absoluto de la densidad de corriente (fig.3), y extrapolando las curvas andica y catdica obtenemos finalmente el diagrama de Evans (fig.4), que proporciona directamente Ee, io y m (y por tanto los parmetros cinticos fundamentales). Para simplificar, suponemos Ee para ambas reacciones igual al standard de equilibrio, e ignoramos la cada debida a la resistencia del electrolito y las reacciones de impurezas o aditivos.
Estas lneas representan las reacciones controladas por la transferencia de carga (si lo son por la transferencia de masa, la densidad de corriente permanece constante en un rango por encima de cierto potencial electrdico, como se muestra en la fig.5 para la rama catdica). A bajos sobrepotenciales, en cambio, el control es de activacin, hasta el punto en que la velocidad de llegada de los reactivos es menor que la de transferencia electrnica (llegndose a un control difusional representado por una lnea de velocidad paralela al eje X).

Los diagramas sirven para una comprensin cualitativa de los fenmenos electroqumicos dinmicos, as como para su prediccin cuantitativa (modelizacin); en este caso es necesario establecer experimentalmente los parmetros cinticos: deben identificarse las reacciones principales de inters, y calcular los potenciales de equilibrio en el sistema con la ecuacin de Nernst (potenciales standard, concentraciones y temperatura); se establecen los valores de sus densidades de intercambio de corriente y coeficientes de transferencia, as como de las densidades de corriente limitante para las reacciones controladas por la difusin (si la medida directa no es posible, pueden estimarse haciende io proporcional a la concentracin de los reactivos relevantes en disolucin, y =0,5; D puede obtenerse de datos publicados, como el CRC Handbook of Ph&Ch).
Con las especies presentes, se dibujan solo las ramas fsicamente significativas, y entonces, para los sistemas espontneos, se determinan sus intersecciones (potenciales mixtos) leyendo sobre los ejes las correspondientes velocidades de reaccin y potenciales (fig. 6). Para procesos forzados, se determinan cuales son las ramas significativas que intersectan los potenciales andico y catdico impuestos (fig. 8), y se leen las velocidades de reaccin (proyeccin sobre el eje de densidad de corriente); asimismo, los valores del la corriente impuesta determinan los sobrepotenciales andico y catdico (fig. 7). Electrolisis del agua y cloruros: Cl2,NaOH, ClOx-, H2,O2,H2O2 Proc.Hall (Al); sal fundida (Na,Li); electrometalurgia hmeda: nodo soluble (refino met. impuros), insoluble (sal metlica), Zn,Cr,Ti,Mg,Cu,Ni,Be, preciosos, Mn(O2) Galvanoplastia (deposicin catdica superf.), anodizado, proteccin catdica, restauracin, electromecanizacin Adiponitrato, Plomotetraetilo Bateras (acumuladores), pilas primarias y de combustible Electrosmosis, electrodilisis, electroflotacin, agua pesada Corrosin, pH, redox, medicina, anlisis qumicos

Fabricacin inorgnica Metales Tratamiento de superficies Sntesis orgnica Energa Separacin Otros

Parmetros de rendimiento La ingeniera electroqumica es una disciplina que incluye la sntesis de productos qumicos, la produccin de energa elctrica (bateras, clulas de combustible) o el tratamiento de efluentes1. Tiene como objetivo el desarrollo y optimizacin (diseo u operacin) de procesos industriales donde tiene lugar una conversin simultnea de energas qumica y elctrica. AA + ee- PP El reactor electroqumico constituye el ncleo de estos sistemas, que pueden caracterizarse con los siguientes parmetros2: Voltaje de celda.- Resulta de la contribucin de los potenciales electrdicos de equilibrio, las sobretensiones andica y catdica (<0), y la cada hmica: V= oc-oa -a -c -Ir Conversin.- Como en cualquier otro proceso qumico, se define como la fraccin de reactivo consumido en la reaccin electroqumica: xA = 1 - nA/noA Selectividad.- Es la relacin entre los moles de producto formados y de reactivo consumidos, y es una medida del rendimiento de la reaccin: sP = nP/(noA-nA)A/P Eficiencia de corriente.- Se define como la relacin entre la carga utilizada en la formacin del producto y la corriente total circulada en la celda: c = {(mP/MP)e/P}/Q
(un valor inferior a la unidad puede indicar la formacin de subproductos por reacciones secundarias (sP), o bien por electrolisis del disolvente u otro electrolito de soporte, e.g. oxgeno en la produccin de cloro)

Consumo energtico.- Representa la energa necesaria para obtener una cantidad especfica de producto: Cu = W/mP = V(e/P)/cMP {J/g} = 2680V(e/P)/c(%)MP {kWh/kg}
(donde V es el voltaje promedio de la celda a lo largo de una serie i de medidas en el proceso, V= Vi/i)

Rendimiento rea-tiempo.- Es la produccin por unidad de tiempo y superficie electrdica, para una densidad de corriente (J, A/m2): PP = 910-6 c(%)MPJP/e {kg/m2da} Prctica
Estos parmetros pueden aplicarse a un ejemplo prctico como es la electrolisis del cloruro sdico en fase acuosa, para obtener cloro, hidrxido sdico e hidrgeno: Na+Cl- + H2O 1e- Cl2 + H2 + Na+OH-

1 2

Ing.Qum. n416, p.188 (2004) J.Chem.Ed. 80(5), p.529 (2003)

Dispositivo experimental
Se construye un sencillo electrolizador mediante una cubeta de plstico, dos electrodos de carbn extrados de pila seca no alcalina, y una fuente de alimentacin C/C con indicador de intensidad y tensin. Se aade un volumen determinado de disolucin de sal comn al 10% (con unas gotas de fenolftaleina), y se pone en funcionamiento el circuito durante tiempos fijados, recogiendo los gases desprendidos en tubos volumtricos inundados y tomando muestras del electrolito lquido.

t
C/C
(A V)

V
Cl2

V
H2

1 1

Parmetros de diseo y funcionamiento.Electrolito: Vo =1 dm3 Co =100 gNaCl/l volt I= amp C/C: Vi= Electrodos (cilndricos): 4 cm 4 mm Tiempo de operacin: t= min Presin: torr, Temperatura: C

Muestras: 1 ml Anlisis de CCl- y COH-

Medidas y clculos a realizar: Parmetro o n A (molNaCl) nA, nP (mol) xA sP

P: H2,Cl2,NaOH

Clculos o o V C NaCl
V CCl, pVH2/RT
o

V COH,

pVCl2/RT,

1 - nA/n A o nP/(n A-nA)A/P I(A)t(s) (nPe/P)/Q o Vi(t)/I e= /V 2680V(e/P)/c(%)MP -4 I/S S(m2) = dh= 510 -6 910 c(%)MPJP/e

Q (coulomb) c V (volts) Cu (kWh/kgP) 2 J (A/m ) 2 PP (kg/m da)

Estas determinaciones pueden hacerse para varios periodos regulares de circulacin de carga elctrica hasta alcanzar el tiempo mximo de operacin.

Interpretacin de los resultados.Deben discutirse los resultados obtenidos, especialmente los rendimientos de la reaccin y de la corriente para los 3 productos, e interpretar sus posibles diferencias (e.g. solubilidad del cloro, reacciones paralelas con consumo elctrico o errores analticos), tratando de reconciliar los datos y balances inicos. Otro aspecto relevante es la relacin entre el rendimiento electroqumico y variables del proceso como la densidad de corriente, cada hmica, concentracin y cintica electrdica.

Produccin de hidrgeno
La produccin de hidrgeno electroltico emplea agua nicamente como materia prima, pero el consumo energtico es elevado (dc), el equipo es relativamente complejo y no est afectado por la economa de escala (pues se realiza en la superficie electrdica). Por ello resulta en principio solo rentable para H2 muy puro y en cantidades limitadas. Sin embargo, con electricidad barata puede transformarse en origen toda la energa elctrica en `hidrgeno, para almacenarlo y transportarlo por tubera hasta los puntos de consumo, y utilizarlo para todo tipo de aplicaciones industriales y energticas; este sistema no genera contaminacin y produce agua limpia para usos comunitarios.

Electrolisis
Consiste en la oxi-reduccin electroqumica del agua, provocada por una corriente elctrica continua, que permite obtener hidrgeno y oxgeno de alta pureza. H2O H2 + O 2
Gr = + 237 kJ/mol

Las semi-reacciones electrdicas producen ambos gases en ctodo y nodo, respectivamente, sin reacciones secundarias (i.e. el rendimiento de corriente es del 100%). 2 H2O -2e 2 OH + H2 2 OH +2e H2O + O 2
-

n=2

M=2 kg/kmol

La tensin reversible es funcin de la temperatura y la presin, de forma que para disminuirla se puede incrementar la temperatura, y tambin conviene aumentar la presin para reducir el enmascaramiento de las burbujas, facilitando la circulacin y almacenamiento de los gases. Eo = Gr/n + T/nln[(P- PH2O) /(PH2O/PH2O)]
3/2

La sobretensin electrdica (Si) depende sobre todo de la naturaleza de los electrodos, mientras la cada hmica (Ir) aumenta con la resistividad de la membrana y el electrolito, la separacin entre los electrodos y la densidad de corriente (D=I/S) a travs de la celda: V = Eo + (Sc +Sa) + DL La intensidad de corriente aplicada se fija en atencin a la capacidad productiva (P, kg/da) y las h/da en segundos (t) que interesa la conexin elctrica por tarifas u otros motivos: Io = q/t = (P/M)n / t (kA) Por ltimo, la inversin del equipo y su consumo energtico unitario dependen de la capacidad, el tamao de la instalacin y su rendimiento electroqumico (=Eo/V): Inversin = Potencia (kW )Coste ($/kW ) Consumo = VIo/(P/t)= 26,8(Eon/M)
-1

(kWh/kg)

Una clula de electrolisis convencional opera a 70C (Eo = 1,2V) con un rendimiento del 65% (1,8V) y una 2 densidad de corriente de 2 kA/m , de modo que su consumo unitario es de unos 50 kWh/kgH2, y un coste de amortizacin y operacin de la planta de unos 2 $/kgH2.

Con estas premisas un consorcio formado por EDF, GDF y Alsthom iniciaron un programa de I+D, con el objetivo de multiplicar por cinco la densidad de corriente (rebajando su coste al 50%) y mantener el consumo energtico prximo al de los equipos convencionales (i.e. buscando el mejor compromiso energa/costes para su posible aplicacin en periodos valle o intermitentes).
As, construyeron una planta piloto de 120 clulas tipo `filtro-prensa (con una superficie unitaria de 1 m ), 3 una potencia total de 2,4 MW, capacidad de 500 Nm /h de hidrgeno, e inversin de 2100 FF/kW (1984). Consumo unitario: 2400 kW(22,4/2) m /kgH2 / 500 Nm
3 3 H2/h 2

= 54 kWh/kgH2

Costes operativos: 8002400 $ / (60000 h 500/11,2 kgH2/h) = 0,7 $/kgH2 Ello fue posible elevando la temperatura de electrolisis a 120C, con una presin de 30 bar (Eo=1,3 V), empleando electrodos de Ni activados, electrolito de KOH (40%) y diafragma de tejido de amianto armado, con una distancia de 5 mm, que permiten mantener el potencial reversible, la sobretensin y la resistencia, de modo que puede alcanzarse un rendimiento electroqumico similar con densidades de corriente mucho ms elevadas: = 26,8Eo / Cu = 0,65 V = Eo/ = 2,0 V (Si + Ir = 0,7 V) D = I/S = [(500/11,2 kgH2/h)96500 kC/kg / 3600 s/h] / 120 m = 10,0 kA/m
2 2

En la condiciones de operacin del equipo son corrosivos para el electrodo los iones cloruro y sulfato, por lo que debe emplearse agua desionizada, con bao cerrado y desgasificado para evitar la carbonatacin del electrolito fuertemente alcalino, que resulta por otra parte muy agresivo y deben emplearse materiales resistentes al ataque qumico.

Con posterioridad se ha venido trabajando en nuevas tecnologas electrolticas cada vez ms eficientes, que permitan reducir el voltaje de celda e incrementar la densidad de corriente, tales como electrolitos de polmero slido, clulas con geometras compactas y procesos de electrolisis con agua en fase vapor.

Respecto a los equipos, existen dos configuraciones bsicas: los electrolizadores de clula (unipolares), donde la conexin es en paralelo (i.e. baja tensin y alta intensidad), y los bipolares (tipo filtro-prensa), que se conectan en serie con baja intensidad y alto voltaje (dependiendo del nmero de celdas, V= nVc); los primeros suelen resultar ms baratos y producen hidrgeno mas puro, mientras los segundos tienen una conexin ms simple en los electrodos terminales (unipolares), requieren menos volumen de electrolito y producen gases a mas presin.