EVALUACIN DE LOS DATOS ANALITICOS

MEDIDAS DE LA TENDENCIA CENTRAL

MEDIA. La media es el promedio numrico obtenido al dividir la suma de todas las medidas individuales por el nmero de medidas
X=

n i =1

Xi

donde Xi es la medida nmero i y n es el nmero de medidas

MEDIANA. La mediana, Xmed, es el valor central cuando los datos se ordenan de mayor a menor. Cuando los datos son un nmero impar de medidas, la mediana es el valor central. En el caso de medidas pares, la mediana es la media de las n/2 y (n/2) + 1 medidas, donde n es el nmero de medidas. MODA: Dato que ms veces se repite

MEDIDAS DE LA TENDENCIA CENTRAL

Tabla 1: Masas respectivas de siete centavos estadounidenses en circulacin Centavo 1 2 3 4 5 6 7 Masa (g) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3.198 Cul es la media de los datos de la Tabla? Para calcular la media, sumamos los resultados de todas las mediciones 3,080 + 3,094 + 3,107 + 3,056 + 3,112 + 3,174 + 3,198 = 21,821 y dividimos por el nmero de medidas:

MEDIDAS DE LA TENDENCIA CENTRAL

Tabla 1: Masas respectivas de siete centavos estadounidenses en circulacin Centavo 1 2 3 4 5 6 7 Masa (g) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3.198 Cul es la mediana de los datos de la Tabla? Para determinar la mediana, ordenamos los datos desde el ms bajo al ms alto: 3,056 + 3,080 + 3,094 + 3,107 + 3,112 + 3,174 + 3,198 Como el nmero total de mediciones es 7, la mediana ser el cuarto valor del grupo de datos ordenados, es decir, 3,107.

MEDIDAS DE LA TENDENCIA CENTRAL

Tabla 1: Masas respectivas de siete centavos estadounidenses en circulacin Centavo 1 2 3 4 5 6 7 Masa (g) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3.198 La media es el parmetro ms utilizado para valorar la tendencia central. Sin embargo, no se considera un estimador robusto porque las medidas extremas, las que son mucho mayores o menores que el resto de los datos, influyen demasiado en el valor obtenido. Por ejemplo, si registrramos por error la masa del cuarto centavo como 31,07 g en lugar de como 3,107 g, la media cambiara de 3,117 a 7,112 g.

MEDIDAS DE DISPERSIN
Si la media y la mediana proporcionan un clculo de la medida verdadera, la dispersin de las mediciones individuales debe proporcionar un clculo de la variabilidad de cada una de las medias. Aunque la dispersin se define a menudo en relacin con una medicin especfica de la tendencia central, su magnitud es independiente del valor central. Si se cambian todas las mediciones en la misma direccin sumando o restando un valor constante, la media y la mediana cambiarn, pero no suceder lo mismo con la magnitud de dispersin. Tres mediciones habituales de la dispersin son el rango, la desviacin estndar y la varianza.

MEDIDAS DE DISPERSIN
RANGO: Diferencia numrica entre los valores mayor y menor de un conjunto de datos (w) Rango = w = Xmayor - Xmenor

MEDIDAS DE DISPERSIN
DESVIACIN ESTANDAR (o tpica): Medida estadstica de la desviacin promedio de los datos con respecto al valor medio de los mismos. Desviacin estndar (o tpica). La desviacin estndar absoluta, s. describe la dispersin de las mediciones individuales alrededor de la media y viene dada por la frmula:

El rango proporciona informacin sobre la variabilidad total de los datos de un conjunto, pero no da informacin alguna sobre la distribucin de las mediciones individuales. El rango de la medida de la masa de los centavos (Tabla 1) es la diferencia entre 3,198 y 3,056 g; es decir, w = 3,198 g- 3,056 g = 0,142 g

donde Xi es una de las n mediciones individuales, y X es la media. A menudo, el valor que se informa es el de la desviacin estndar relativa, sr

La desviacin estndar relativa porcentual se obtiene multiplicando sr por 100%.

MEDIDAS DE DISPERSIN
Cules son la desviacin estndar, la desviacin estndar relativa y la desviacin estndar relativa porcentual de los datos de la Tabla 1 ? SOLUCIN. Para calcular la desviacin estndar se obtienen las diferencias entre el valor medio (3,117) y cada medicin, se eleva al cuadrado la diferencia resultante y se suman todos los valores para obtener la suma de cuadrados (3.080 - 3,117)2 (3,094 - 3,117)2 (3,107 - 3,117)2 (3,056 - 3,117)2 (3,112 - 3,117)2 (3.174 - 3.117)2 (3.198 - 3.117)2 0,01556 = = = = = = = (-0,037)2 (-0,023)2 (-0,010)2 (-0,061) 2 (-0.005)2 (+0,057)2 (+0,081)2 = = = = = = = 0,00137 0,00053 0,00010 0,00372 0,00003 0,00325 0,00656

MEDIDAS DE DISPERSIN
La desviacin estndar se calcula dividiendo la suma de los cuadrados por n-1, donde n es el nmero de mediciones, y extrayendo la raz cuadrada

la desviacin estndar relativa y la desviacin estndar relativa porcentual son:

Es mucho ms fcil determinar la desviacin estndar utilizando una calculadora cientfica con funciones estadsticas .

MEDIDAS DE DISPERSIN
VARIANZA: Otra medida habitual de la dispersin es el cuadrado de la desviacin estndar, es decir, la varianza. En los clculos, suele expresarse con mayor frecuencia la desviacin estndar que la varianza porque las unidades de aqulla son las mismas que las de la media.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Sabiendo ahora que los datos sobre la masa de un centavo pueden caracterizarse por una medicin de la tendencia central y otra de la dispersin, debemos plantearnos dos preguntas. La primera es si la medicin de la tendencia central concuerda con el valor verdadero o esperado. La segunda es por qu los datos se dispersan alrededor del valor central. Los errores asociados a la tendencia central reflejan la exactitud del anlisis, pero su precisin viene dada por los errores asociados a la dispersin.

Cul es la varianza de los datos de la Tabla 1? La varianza es el cuadrado de la desviacin estndar absoluta. Utilizando la desviacin estndar obtenida anteriormente la varianza ser: Varianza = s2 = (0.051 )2 = 0.0026.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Exactitud La exactitud es una medida de la proximidad existente entre la medida de la tendencia central y la verdad o el valor esperado, . En general, la exactitud se representa como un error absoluto

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Los errores que afectan a la exactitud de un anlisis se llaman sistemticos y se caracterizan por una desviacin sistemtica en relacin con el valor verdadero; es decir, todas las medidas individuales son demasiado grandes o demasiado pequeas. Un error sistemtico positivo produce un valor central mayor que el valor verdadero y un error sistemtico negativo da lugar a un valor central menor que el valor verdadero. Error sistemtico: Cualquier error determinado por el que una medicin o resultado es siempre demasiado alto o demasiado bajo; su origen puede identificarse. Los errores sistemticos pueden dividirse en cuatro categoras; errores de muestreo, errores de mtodo, errores de medida y errores personales.

o un error relativo porcentual, Er

Aunque en las Ecuaciones se utiliza la media como medida del valor central, tambin podra utilizarse la mediana.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Error de muestreo. Error introducido durante el proceso de recogida de una muestra para su anlisis. Cuando la estrategia para la obtencin de las muestras no proporciona una muestra representativa, se produce un error de muestreo que alcanza una importancia especial cuando los materiales del muestreo son heterogneos (de composicin no uniforme). Por ejemplo, la determinacin de la calidad medioambiental de un lago a travs de las muestras obtenidas en un solo lugar cercano a una fuente puntual de contaminacin, como la salida de un desage industrial, proporciona resultados errneos. Para determinar la masa de los centavos de EEUU, la estrategia de seleccin debe garantizar que no se introducen de forma inadvertida monedas de otros pases. Los errores sistemticos asociados a la seleccin de una muestra pueden minimizarse mediante una estrategia adecuada de muestro, aspecto que ser considerado con mayor detalle ms adelante

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Errores de mtodo. Los errores de mtodo sistemticos se introducen cuando las presunciones sobre la relacin entre la seal y el analito no son vlidas. En trminos de la relacin general entre la seal medida y la cantidad de analito: Smedida = knA + Sreact (mtodo de anlisis total) (mtodo de concentracin) Smedida = kCA + Sreact error del mtodo. Error debido a las limitaciones del mtodo analtico utilizado para analizar una muestra.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Se producen errores de mtodo cuando la determinacin de la sensibilidad, k, y la seal producida por el blanco del reactivo Sreact son incorrectas. Por ejemplo, los mtodos en los que Smedida es la masa de un precipitado que contiene el analito (mtodo gravimtrico) suponen que la sensibilidad viene definida por un precipitado puro de estequiometra conocida. Si esto no es as, se producir un error sistemtico. Para reducir al mnimo los errores de mtodo en los que interviene la sensibilidad, debe efectuarse la estandarizacin de ese mtodo, mientras que los debidos a interferencias existentes en los reactivos se corrigen utilizando un blanco del reactivo adecuado

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Errores de medida. Los instrumentos y equipo de anlisis, como el material de vidrio y las balanzas, suelen traer de fbrica una advertencia sobre el error de medida o tolerancia mxima. Por ejemplo, el error mximo de un matraz volumtrico de 25 mL podra ser 0,03 mL, lo que significara que el volumen real que contiene el matraz se sita entre unos lmites de 24,9825,03 mL. Aunque se exprese como un intervalo, se trata de un error sistemtico; por tanto, el volumen verdadero del matraz es un valor fijo situado dentro de los lmites establecidos. Error de medida. Error debido a las limitaciones del equipo y los instrumentos empleados para efectuar la medida. Tolerancia- Mximo error sistemtico en la medida de un equipo o instrumento indicado por su fabricante. Los errores de medida sistemticos pueden reducirse al mnimo mediante la calibracin.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Errores personales. Por ltimo, el trabajo est sujeto siempre a errores personales, que pueden abarcar desde la capacidad para ver un cambio del color de un indicador usado para establecer el punto final de una titulacin, hasta sesgos tales como una sobrevaloracin o una infravaloracin constantes del valor de la escala de lectura de un instrumento, la no calibracin del material de vidrio y los instrumentos o la mala interpretacin de las directrices del procedimiento. Los errores personales pueden reducirse prestando la atencin adecuada. Error personal. Error debido a los sesgos introducidos por el analista.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Identificacin de los errores sistemticos. Los errores sistemticos pueden ser difciles de detectar. Si no se conoce el valor verdadero de un anlisis, el caso habitual en todo anlisis al que se pretende dar un significado consiste en que no hay un valor aceptado con el que puedan compararse los resultados experimentales. No obstante, es posible utilizar algunas estrategias para descubrir la existencia de un error sistemtico. Algunos errores sistemticos pueden detectarse de forma experimental analizando varias muestras de distinto tamao. La magnitud de un error sistemtico constante es la misma para todas las muestras y, por tanto, es ms significativa cuando se analizan muestras ms pequeas. La presencia de un error sistemtico constante puede descubrirse efectuando varios anlisis con cantidades de muestra distinta y buscando un cambio sistemtico de la propiedad que se mide.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Por ejemplo, considrese un anlisis cuantitativo en el que se separa el analito de la matriz y se determina la masa del primero. Admitamos que la muestra contiene 50,0% p/p de analito; si analizamos una muestra de 0,100 g, la masa verdadera de analito ser 0,050 g. En las dos primeras columnas de la Tabla 4-5 se indica la masa verdadera de analito en muestras de otros tamaos. Si el anlisis tiene un error sistemtico constante positivo de 0,010 g, la masa determinada experimentalmente ser siempre 0.010 g mayor de la verdadera (columna cuatro de la Tabla 4-5). El porcentaje de peso expresado del analito, mostrado en la ltima columna de la Tabla 4-5. crecer a medida que el tamao de la muestra analizada sea menor. Un grfico del porcentaje p/p de analito en relacin con la cantidad de muestra revela una clara tendencia al alza asociada a las muestras pequeas (Fig. 4-1). Si el error sistemtico constante es negativo, la concentracin de analito ser menor a medida que disminuya el tamao de la muestra.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Tabla 4-5. Efecto de un error sistemtico positivo constante en el anlisis de una muestra que contiene 50% de analito (% p/p) Masa de muestra (g) 0,100 0,200 0,400 0,800 1,000 Masa verdadera de analito (g) 0,050 0,100 0,200 0,400 0,500 Error constante (g) 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 Masa determinada del analito (g) 0,060 0,110 0,210 0,410 0,510 Porcentaje de analito comunicado (% p/p) 60,0 55,0 52,5 51,2 51,0

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

El error proporcional, en el que la magnitud depende de la cantidad de muestra, es ms difcil de detectar, ya que el resultado del anlisis es independiente del tamao de la muestra. En la Tabla 4-6 se recoge un ejemplo que demuestra el efecto de un error proporcional positivo de 1,0% en el anlisis de una muestra en la que el analito se encuentra en una proporcin de 50,0% p/p. Error proporcional. Error sistemtico cuyo valor depende de la cantidad de muestra analizada Los errores sistemticos potenciales pueden identificarse tambin analizando una muestra patrn que contenga una cantidad conocida de analito en una matriz similar a la de las muestras problema.

Una vez identificado, el error sistemtico puede ser corregido.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Tabla 4-6. Efecto de un error sistemtico proporcional en el anlisis de una muestra que contiene 50% de analito (% p/p) Masa Porcentaje Masa de Masa Error determinada de analito muestra verdadera constante del analito comunicado (g) de analito (g) (g) (g) (% p/p) 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,101 0,202 0,303 0,404 0,505 50,5 50,5 50,5 50,5 50,5

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Precisin La precisin es la medida de la dispersin de los datos en torno a un valor central y puede expresarse como rango, desviacin estndar o varianza. Por lo general, la precisin se divide en dos categoras: repetibilidad y reproducibilidad. La repetibilidad es la precisin obtenida cuando todas las mediciones son hechas por el mismo analista durante un solo perodo de trabajo analtico, utilizando las mismas soluciones y el mismo instrumental. A su vez, la reproducibilidad es la precisin obtenida en cualquier otro conjunto de condiciones, por ejemplo, por distintos analistas o en distintos das de trabajo de laboratorio por un mismo analista. Como la reproducibilidad abarca un nmero mayor de fuentes de variabilidad, nunca puede ser mejor que la repetibilidad.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Los errores que afectan a la distribucin de las mediciones alrededor del valor central se llaman aleatorios y se caracterizan por variaciones aleatorias tanto de magnitud como de sentido. Los errores aleatorios no afectan necesariamente a la exactitud de un anlisis. Como se distribuyen aleatoriamente en torno al valor central, los errores positivos y negativos tienden a compensarse, siempre que el nmero de mediciones sea suficientemente grande. En estas circunstancias, la precisin del anlisis apenas afecta a la media o la mediana.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Fuentes de error aleatorio. Los errores aleatorios pueden rastrearse hasta varias fuentes tales como la obtencin de las muestras, su manipulacin durante el anlisis y la determinacin de las medidas. Por ejemplo, cuando se recoge una muestra, slo se toma una pequea pocin del material disponible, lo que aumenta las probabilidades de que pequeas faltas de homogeneidad de la misma influyan en la repetibilidad del anlisis. As, es de esperar que cada centavo presente variaciones dependientes de fuentes diversas tales como el proceso de elaboracin, la prdida de pequeas cantidades de metal o la adicin de suciedad durante su circulacin. Estas variaciones son fuentes de errores aleatorios asociados al proceso de muestreo.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Durante el anlisis, la forma en que se trata cada muestra individual ofrece numerosas oportunidades para que surjan variaciones aleatorias. Al determinar la masa de los centavos, todos ellos han de ser manipulados de la misma forma. Si se limpian unos y otros no, se introducir un error aleatorio. Por ltimo, todo aparato de medicin est sujeto a un error aleatorio en la lectura de su escala, de forma que el ltimo dgito siempre es una valoracin sujeta a fluctuaciones aleatorias o al ruido de fondo.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Valoracin del error aleatorio. Aunque es imposible eliminar el error aleatorio, su efecto podr reducirse si se conocen sus fuentes y sus magnitudes relativas. Los errores aleatorios pueden calcularse mediante una medicin adecuada de la dispersin. Para ello se utiliza sobre todo la desviacin estndar, aunque en algunos casos se recurre a valores calculados. La contribucin de los instrumentos y equipos analticos puede medirse o calcularse fcilmente. Los errores aleatorios introducidos por el analista, como sucede cuando hay diferencias en el tratamiento de las muestras, son ms difciles de calcular.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Error e incertidumbre Los qumicos analticos distinguen entre error e incertidumbre. Error es la diferencia entre una medida o resultado individual y su valor verdadero. En otras palabras, el error es una medida del sesgo. Como ya se seal, el error puede proceder de fuentes definidas o indefinidas. Aunque podemos corregir el error sistemtico, la parte de error aleatorio se mantiene. La incertidumbre expresa la gama de valores posibles que es razonable esperar de una medida o resultado. Obsrvese que esta definicin de incertidumbre no es la misma que la de precisin. La precisin de un anlisis, expresada bien como rango, bien como desviacin estndar, se calcula a partir de los datos experimentales y proporciona un clculo del error aleatorio que afecta a las medidas. La incertidumbre abarca todos los errores, tanto sistemticos como aleatorios, que pueden afectar al resultado. Error. Medida del sesgo en el resultado de una medicin Incertidumbre. Intervalo (o rango) de valores posibles de una medida.

CARACTERIZACIN DE LOS ERRORES EXPERIMENTALES

Para ilustrar la diferencia entre precisin e incertidumbre, consideremos el uso de una pipeta de 10 mL de clase A para suministrar soluciones, y que se utiliza sin calibracin previa. El valor de tolerancia de la pipeta, 0,02 mL (pipeta clase A), representa la incertidumbre, ya que el mejor clculo refleja un volumen de 10,00 0,02 mL. La precisin se determina de forma experimental usando varias veces la pipeta y midiendo el volumen de la disolucin aportado en cada caso. El resultados de diez de estos ensayos, nos da una media de 9,992 mL y una desviacin estndar de 0,006. Esta desviacin estndar representa la precisin con que podemos esperar ser capaces de aadir una disolucin dada utilizando una pipeta de 10 mL de clase A. En este caso, la incertidumbre asociada al uso de la pipeta es peor que su precisin. Conviene sealar que los datos de estos ensayos nos permiten calibrar el volumen especfico de esta pipeta en 9,992 mL. Si utilizamos este volumen como el mejor clculo del volumen verdadero de la pipeta, la incertidumbre ser de 0,006. Como sera de esperar, la calibracin de la pipeta nos permite reducir su incertidumbre.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE Supongamos que necesitamos aadir un reactivo a un matraz en varias transferencias sucesivas, utilizando para ello una pipeta de 10 mL de clase A. Tras calibrar la pipeta, sabremos que aporta un volumen de 9,992 mL con una desviacin estndar de 0,006 mL. Como la pipeta est calibrada, podemos utilizar la desviacin estndar como medida de incertidumbre. Esta incertidumbre nos dice que cuando usamos la pipeta para aportar repetidamente 10 mL de disolucin, los volmenes realmente aadidos se dispersan de forma aleatoria alrededor de la media de 9,992 mL. Volmenes experimentalmente determinados por una pipeta de clase A de 10 mL Volumen Ensayo aportado (mL) 1 10,002 2 9,993 3 9,984 4 9,996 5 9,989 6 9,983 7 9,991 8 9,990 9 9,988 10 9,999

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Si con un solo uso de la pipeta tenemos una incertidumbre de 9,992 0,006 mL, cul ser la incertidumbre cuando se utilice la pipeta dos veces? Como a primera vista parece, podemos sumar simplemente las incertidumbres de cada adicin; as: (9,992 mL + 9,992 mL) (0,006 mL + 0,006 mL) = 19,984 0,012 mL Es fcil comprender que, cuando combinamos as las incertidumbres, sobrevaloramos de la incertidumbre total. Si aadimos la incertidumbre de la primera adicin a la de la segunda, estaremos admitiendo que los dos volmenes son o bien mayores de 9,992 mL, o bien menores de 9,992 mL.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
En el otro extremo, podramos admitir que las dos adiciones se encontrarn siempre en sentidos opuestos del volumen medio de la pipeta. En este caso, restaramos las incertidumbres de ambos aportes, (9,992 m + 9,992 mL) (0,006 mL - 0,006 mL) = 19,984 0,000 mL infravalorando la incertidumbre total.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Algunos smbolos La propagacin de la incertidumbre nos permite calcular la incertidumbre de un resultado calculado a partir de las incertidumbres de las medidas usadas para calcular los resultados. En las ecuaciones presentadas en esta seccin, el resultado se expresa mediante el smbolo R y las medidas con los smbolos A, B y C. Las incertidumbres correspondientes son SR, SA, SB y Sc. Las incertidumbres de A, B y C pueden expresarse de varias formas, entre ellas las desviaciones estndar calculadas o los rangos calculados, siempre que se utilice la misma expresin para todas las medidas.

Por tanto, cul es la incertidumbre total cuando se utiliza esta pipeta para aportar dos volmenes sucesivos de disolucin? La exposicin previa nos indica que la incertidumbre total es mayor de 0,000 mL y menor de 0,012 mL. Para calcular el efecto acumulativo de incertidumbres mltiples, usamos una tcnica matemtica conocida como propagacin de la incertidumbre.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Incertidumbre al sumar o restar Cuando las medidas se suman o se restan, la incertidumbre absoluta del resultado es la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres absolutas de cada medicin individual. As, en las ecuaciones R = A + B + C o R = A + B - C, o cualquier otra combinacin de sumas y restas de A, B y C, la incertidumbre absoluta de R es

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
EJEMPLO. La pipeta de 10 mL de clase A caracterizada anteriormente se utiliza para aportar dos volmenes sucesivos. Calcule las incertidumbres absoluta y relativa del volumen total aportado. SOLUCIN. El volumen total aportado se obtiene sumando los volmenes de cada aporte; as:

Utilizando la desviacin estndar para calcular la incertidumbre, la del volumen total aportado ser:

As pues, informamos el volumen y su incertidumbre absoluta como 19,984 0,008 mL. La incertidumbre relativa del volumen total aportado es:

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
EJEMPLO. La cantidad de carga, Q, medida en culombios que pasa por un circuito elctrico es:

Incertidumbre al multiplicar o dividir Cuando las mediciones se multiplican o dividen, la incertidumbre relativa del resultado es la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres relativas de cada medicin individual. As, en las ecuaciones R = AxBxC o R =A x B/C o cualquier otra combinacin de multiplicaciones o divisiones de A, B y C, la incertidumbre relativa de R ser:

donde I es la corriente en amperios y t, el tiempo en segundos. Cuando una corriente de 0,15 0,01 A pasa por el circuito en 120 1 s, la carga total ser: Calcule las incertidumbres absoluta y relativa de la carga total. SOLUCIN. Como la carga es el producto de la corriente por el tiempo, su incertidumbre relativa es:

o 6,7%. La incertidumbre absoluta de la carga ser: SR=R X 0,0672 = (18) x ( 0,0672) = 1.2 As, informamos la carga total como 18 1 C.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Incertidumbre de las operaciones mixtas Muchos clculos qumicos implican una combinacin de sumas y restas y de multiplicaciones y divisiones. Como refleja el ejemplo siguiente, la propagacin de la incertidumbre es fcil de calcular, tratando por separado cada operacin y utilizando las Ecuaciones anteriores segn las necesidades. EJEMPLO. En una tcnica de concentracin, la relacin entre la seal medida y la concentracin del analito viene dada por la Ecuacin: Smedida = KCA+Sreact Calcule las incertidumbres absoluta y relativa de la concentracin del analito, sabiendo que Smedida es 24,37 0,02, Sreact es 0,96 0,02 y k es 0,186 0,003 ppm-1

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
SOLUCIN. Reordenando la Ecuacin y despejando CA:

obtenemos as una concentracin de analito de 126 ppm. Para calcular la incertidumbre de CA, determinamos primero la incertidumbre del numerador, Smeas Sreag, Por tanto, el numerador es 23,41 0,028 (obsrvese que retenemos un nmero significativo adicional, ya que utilizaremos esta incertidumbre en clculos posteriores). Para completar el clculo, obtenemos la incertidumbre relativa de CA

o una incertidumbre relativa porcentual de 1,6%. La incertidumbre absoluta de la concentracin del analito ser: sR = (125,9 ppm) x (0,0162)= 2,0 ppm lo que da una concentracin de analito de 126 2 ppm.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Incertidumbre matemticas en otras funciones

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
EJEMPLO. El pH de una disolucin se define como pH = -log[H+], donde [H+] es la concentracin molar de H+. Si el pH de una disolucin es 3,72 con una incertidumbre absoluta de 0,03, cules sern la [H+] y su incertidumbre absoluta? SOLUCIN. La concentracin molar de H+ para este pH es: pH = -log[H+] o 1,9 x 10-4 M con dos cifras significativas. Segn la Tabla, la incertidumbre relativa de [H+] es: SR/R = 2,303 x SA= 2,303 x 0,03 = 0,069 y la incertidumbre absoluta: (1,91 x 10-4 M) x (0,069) = 1,3 x 10-5 M Informamos que [H+] y su incertidumbre absoluta son 1,9 (0,1) x 10-4 M.

En Qumica analtica se utilizan habitualmente otras muchas operaciones matemticas tales como potencias, races y logaritmos. En la Tabla se muestran las ecuaciones de la propagacin de la incertidumbre para algunas de estas funciones.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Es realmente til el clculo de la incertidumbre? Teniendo en cuenta lo complejo que resulta calcular la incertidumbre de un resultado en el que intervienen varias mediciones, merece la pena examinar algunas de las razones que justifican su identificacin. La propagacin de la incertidumbre nos permite calcular la incertidumbre que debe esperarse en un anlisis. Comparando la incertidumbre esperada con la verdaderamente obtenida, recibimos una informacin que puede ser til. Por ejemplo, al determinar la masa de un centavo, calculamos que la incertidumbre de la masa medida es 0,002, como consecuencia de la tolerancia de la balanza. Si medimos la masa de un solo centavo varias veces y hallamos una desviacin estndar de 0,020 g, tendremos razones para creer que nuestro proceso de medicin est fuera de control. Deberemos tratar de identificar y corregir el problema.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
La propagacin de la incertidumbre tambin ayuda a decidir la forma de mejorar la incertidumbre de un anlisis. En el Ejemplo 4.7, calculamos la concentracin de un analito y obtuvimos un valor de 126 ppm con una incertidumbre absoluta de 2 ppm y una incertidumbre relativa de 1,6%. Cmo podemos mejorar el anlisis de forma que la incertidumbre absoluta sea de slo 1 ppm (con una incertidumbre relativa de 0,8%)? Volviendo a los clculos, encontramos que la incertidumbre relativa depende de la incertidumbre relativa de la seal medida (corregida para el blanco de reactivo):

y que la incertidumbre relativa en la sensibilidad del mtodo, k, es:

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Vemos que, de estos dos parmetros, la incertidumbre de la sensibilidad domina a la incertidumbre total. Midiendo la seal con mayor cuidado no mejoraremos la incertidumbre global del anlisis. Por otra parte, si podemos reducir a 0,0015 ppm-1 la incertidumbre absoluta de la sensibilidad, lograremos la mejora deseada de la incertidumbre del anlisis.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Como ejemplo final, la propagacin de la incertidumbre puede usarse para decidir cual de varios procedimientos es el que tiene la menor incertidumbre global. La preparacin de una disolucin diluyendo una disolucin original puede hacerse utilizando distintas combinaciones de material de vidrio volumtrico. As, podemos diluir una disolucin por un factor de 10 usando una pipeta de 10 mL y un matraz volumtrico de 100 mL o usando una pipeta de 25 mL y un matraz volumtrico de 250 mL. La misma disolucin puede lograrse a travs de dos pasos, utilizando una pipeta de 50 mL y un matraz volumtrico de 100 mL para la primera dilucin y una pipeta de 10 mL y un matraz volumtrico de 50 mL para la segunda dilucin. Como es lgico, la incertidumbre global depender de la incertidumbre del material de vidrio utilizado para las diluciones. Como se muestra en el ejemplo siguiente, podemos utilizar los valores de tolerancia del material de vidrio volumtrico para determinar la estrategia ptima de la dilucin.

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
EJEMPLO 4.9. Cul de los siguientes mtodos para preparar una disolucin 0,0010 M a partir de una disolucin original 1,0 M proporciona la menor incertidumbre global? Una dilucin conseguida utilizando una pipeta de 1 mL y un matraz volumtrico de 1000 mL. Dos diluciones conseguidas utilizando una pipeta de 20 mL y un matraz volumtrico de 1000 mL en la primera y una pipeta de 25 mL y un matraz volumtrico de 500 mL en la segunda. SOLUCIN. Si Ma y Mb representan la molaridad de las soluciones finales de los mtodos (a) y (b), podemos escribir las ecuaciones siguientes:

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Utilizando los valores de tolerancia de las pipetas y los matraces volumtricos mostrados en la Tabla 4-2, las incertidumbres globales de Ma y Mb son:

Como la incertidumbre relativa de Mb es menor que la de Ma, vemos que la incertidumbre global es menor si hacemos la dilucin en dos pasos.