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EXAMEN EIQ-447

6 de diciembre de 2012 1. El acetaldehdo se oxida con oxgeno del aire formando cido actico. Un catalizador comnmente usado para esta reaccin es acetato de manganeso (Mn(AcO)3)

El papel que cumple el catalizador es bsicamente disociar el oxgeno para que ste se pueda adicionar. Proponga un mecanismo para esta reaccin irreversible y desarrolle una expresin cintica. Cualquiera sea el mecanismo que proponga, suponga que el ltimo paso, el de formacin del cido, es el paso mas lento y por lo tanto el que controla la velocidad global de la reaccin. (Simplifique la escritura, asigne letras a cada compuesto)

Solucin
El mecanismo ms simple que se puede proponer es en dos pasos. Disociacin seguida de la adicin. En el mecanismo A: acetaldehdo, C: catalizador; B: cido actico. (Nota: hay un error ortogrfico en la figura, debe decir acetaldehdo, esta figura la obtuve de una gua de qumica de Internet de una U. espaola):

Existen muchas alternativas de mecanismos, as que ste no es el nico posible, y no necesariamente el correcto. Sin embargo cumple con los requerimientos de un mecanismo viable. Se aplica el mtodo de cuasi equilibrio. Se supone el primer paso en equilibrio: [ ] [ ][ ] El segundo paso define la velocidad: [ ][ ] [ ][ ] [ ] La cantidad de catalizador debe permanecer constante: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] { [ ]} Despejando [C] y remplazando en la expresin de velocidad queda: [ ] [ ][ ] [ ] Finalmente se pueden agrupar los trminos constantes y la expresin final es: [ ][ ] [ ]

2.

Una reaccin gaseosa de segundo orden, irreversible con A=0, ocurre en un catalizador poroso de tamao caracterstico L=1,24 cm. La presin del reactante es constante de una atmsfera y la 2 temperatura es de 600 K. La difusividad efectiva del reactante en la mezcla es de 0,0021 cm /s. El 3 catalizador tiene una fraccin interna de huecos de 0,5 y una densidad de 1,3 g/cm .

Si a 600 K la constante cintica tiene un valor de 6 L/mol s, con una energa de activacin de 14.000 cal/mol: a) Determine si existe resistencia difusional. b) En que rango de temperaturas la difusin no influye en la reaccin, suponiendo la difusividad efectiva constante.

Solucin
Para saber si existen resistencias difusionales se debe calcular el mdulo de Thiele. Esta es una reaccin de segundo orden, por lo que: [ ] La concentracin del reactante se obtiene usando la ecuacin de gases ideales. Como la presin del reactante es 1 atm y la temperatura 600K: [ Respuesta: Como el mdulo de Thiele es mucho mayor que 1, SI existe resistencia difusional. (Note 3 que no es necesario transformar los litros en cm , puesto que en la multiplicacin de k por C, los litros se cancelan). b) Buscaremos la temperatura para que =1. Este es un valor crtico. Si usamos la aproximacin de las asntotas, para mdulos de Thiele menores que 1 podemos aproximar el factor de efectividad a 1, es decir sin resistencia difusional. La temperatura afecta a k y a la concentracin: [ ( )] ]

a)

Se busca T para que =1, dando como resultado T=414 K. Cualquier temperatura menor que este valor se puede considerar sin resistencias difusionales.

3.

Para el caso de la reaccin y catalizador del problema anterior (2), considere un reactor cataltico empacado de flujo pistn con una fraccin de huecos del lecho de 0,4. Se alimenta un caudal de 80 L/s de reactivo puro a 1 atm y 550 K. Si se puede suponer operacin isotrmica e isobrica, calcule la masa de catalizador requerida para obtener un 70% de conversin.

Solucin
Para operacin isotrmica, k permanece constante. El mdulo de Thiele vara a lo largo del reactor porque cambia la concentracin. Del ejercicio anterior sabemos que a 550K habr resistencias difusionales, as que no podemos hacer el factor de efectividad igual a 1. [ ( )]

Clculo de la concentracin a la entrada: [ La velocidad al interior del reactor: Y la ecuacin de balance de masa, isotrmico, con La integral se resuelve dando: El tiempo espacial da: El volumen de reactor: [ ] Y el peso de catalizador: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] : ]