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Qumica Inorgnica

Estrutura Molecular e Ligao


TOM

T EORIA

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O RBITAIS M OLECULARES

Generalizamos agora a descrio dos orbitais atmicos dos tomo para uma descrio dos orbitais moleculares (OM) das molculas, nos quais os eltrons se espalham sobre todos os

tomos de uma molcula e se ligam a todos eles.


Consideraremos inicialmente as molculas e os ons diatmicos homonucleares formados por dois tomos de um mesmo elemento.

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Como na descrio das estruturas eletrnicas dos tomos, iniciamos fazendo a aproximao orbital, orbital na qual assumimos que a funo de onda, , dos N eltrons da molcula pode ser escrita como um produto de funes de onda de um eltron: = (1) (2) ... (N). Estas funes de onda de um eltron so os orbitais moleculares da teoria.

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Assim como para os tomos, o quadrado de uma funo de onda de um eltron nos d a distribuio de probabilidade para este eltron na molcula: um eltron em um orbital molecular tem maior probabilidade de ser encontrado onde o orbital tem uma grande amplitude e no ser encontrado em qualquer dos seu ns.

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Quando um eltron est prximo do ncleo de um tomo, sua funo de onda assemelha-se de um orbital atmico daquele tomo. Ex.: quando um eltron est prximo do ncleo de um tomo de H de uma molcula, sua funo de onda semelhante do orbital 1s daquele tomo.

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Uma primeira aproximao do orbital molecular pode ser construda sobrepondo OM. orbitais atmicos que contribuem para o OM Este modelo de orbital molecular, em termos dos orbitais atmicos contribuintes, chamado de aproximao da combinao linear dos CLOA) orbitais atmicos (CLOA).

Orbitais atmicos de tomos contribuintes podem combinar-se para formar os orbitais moleculares que se estendem por toda a
molcula.

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Somente os orbitais atmicos da camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares. Uma vez que o H2 uma molcula diatmica homonuclear, os seus eltrons tm probabilidades iguais de serem encontrados prximos a ambos os ncleos, de forma que a combinao linear que produz a menor energia ter contribuies iguais de cada orbital 1s (c2A = c2B).

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Especificamente, os coeficientes no orbital molecular no normalizados so cA = cB = 1 e

= A + B

A combinao que corresponde ao prximo orbital de energia mais alta tambm tem contribuies iguais de cada orbital 1s (c2A = (cA = +1, cB = -1).

c2B), mas os coeficientes tm sinais opostos

= A B

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Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na determinao das energias dos orbitais. Os sinais relativos determinam se os orbitais atmicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e, portanto, se conduzem a um aumento ou reduo da densidade eletrnica nestas regies.

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Desse modo, dois orbitais moleculares podem ser construdos a partir de dois orbitais

atmicos.
Em geral, N orbitais moleculares podem ser construdos a partir de um conjunto de base de N orbitais atmicos atmicos. Ex.: se usarmos os quatro orbitais de valncia de cada um dos tomos de O do O2, ento de um total de oito orbitais atmicos poderemos construir oito orbitais moleculares.

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As mesmas regras que so usadas para preencher com eltrons os orbitais atmicos se moleculares. aplicam para preencher os orbitais moleculares O padro geral das energias dos orbitais moleculares formados a partir de N orbitais atmicos que um orbital molecular fica com energia abaixo daquela dos orbitais atmicos dos quais ele formado, um fica com energia acima daqueles que o originaram e os restantes ficam distribudos entre esses dois extremos extremos.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

O orbital + um exemplo de um orbital ligante. ligante assim chamado porque se este orbital estiver ocupado por eltrons a energia da molcula ser menor do que aquela dos tomos separados. O carter ligante de

+ atribudo

interferncia construtiva entre os dois orbitais atmicos e ao aumento da amplitude entre os dois ncleos que isto causa.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

Um eltron que ocupe o + tem uma maior probabilidade de ser encontrado na regio internuclear e pode interagir fortemente com ambos os ncleos. Logo, a sobreposio de um orbital, orbital orbital que na o espalhamento regio

ocupada por outro, conduz ao aumento da probabilidade dos eltrons serem encontrados na regio internuclear, sendo tida como a origem da fora das ligaes.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

O orbital - um exemplo de um orbital antiligante. antiligante assim chamado porque se este orbital estiver ocupado por eltrons a energia da molcula ser maior do que aquela dos tomos separados. A maior energia de um eltron nesse orbital se origina da interferncia destrutiva entre os dois orbitais atmicos, que cancelam suas amplitudes, dando origem a um plano nodal entre os dois ncleos.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES


que ocupam o

Eltrons

da

esto regio

significativamente

excludos

internuclear e so forados a ocupar posies energeticamente menos favorveis. A energia de um orbital molecular em uma molcula poliatmica tanto maior quanto mais ns ele possuir. Este aumento de energia reflete o aumento da excluso dos eltrons das regies entre os ncleos.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

As energias dos dois orbitais moleculares do H2 so mostradas na figura seguinte, a qual um exemplo de um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares. Um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares um diagrama que apresenta as energias relativas dos orbitais moleculares. Os dois eltrons ocupam o orbital molecular de menor energia.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

O princpio da excluso de Pauli limita a dois o nmero de eltrons que podem ocupar qualquer orbital molecular e requer que estes dois eltrons estejam emparelhados (). O princpio da excluso a origem da importncia do par de eltrons na formao de OM, uma ligao na teoria OM da mesma forma como na LV. No contexto da teoria OM, dois o nmero mximo de eltrons que podem ocupar um orbital que contribui para a estabilidade da molcula molcula.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

A molcula de H2 tem uma energia menor que a dos tomos separados porque os dois eltrons podem ocupar o orbital + e ambos podem contribuir para a reduo da sua energia. Uma ligao mais fraca pode ser esperada se apenas um eltron est presente no orbital ligante; apesar disso, o H2+ conhecido como um on transiente em fase gasosa.

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

Trs eltrons, como no H2-, so menos efetivos do que dois eltrons porque o terceiro eltron deve ocupar o orbital antiligante -, consequentemente molcula. Alm dos orbitais ligantes e antiligantes possvel gerar um orbital molecular que tenha a mesma energia que os orbitais atmicos originais. desestabilizando a

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DOS O RBITAIS M OLECULARES O RBITAIS L IGANTES E A NTILIGANTES

A ocupao deste orbital no estabiliza nem desestabiliza a molcula, de forma que ele no-ligante. denominado um orbital no-ligante Geralmente, um orbital no-ligante um orbital molecular que consiste em um nico orbital em um tomo, talvez porque no existia um orbital atmico no tomo vizinho com a simetria correta para ele se sobrepor.

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Uma das mais diretas visualizaes da obtida pela

estrutura

eletrnica

espectroscopia fotoeletrnica na regio do ultravioleta, ultravioleta na qual os eltrons so ejetados dos orbitais que eles ocupam nas molculas e as suas energias so determinadas. O espectro nos d uma vvida visualizao dos nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula.

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Os Orbitais

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Como a teoria do orbital molecular pode esclarecer as caractersticas reveladas pela espectroscopia tcnicas, que fotoeletrnica so usadas e para outras estudar

molculas diatmicas? O ponto inicial da discusso terica o mnimo. conjunto de base mnimo

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Os Orbitais

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O conjunto de base mnimo o menor conjunto de orbitais atmicos a partir do qual orbitais formados. Para as molculas diatmicas do Segundo Perodo (Ex. O2, F2), o conjunto de base mnimo consiste em um orbital de valncia s e trs orbitais de valncia p em cada tomo, resultando num total de oito orbitais atmicos. moleculares teis podem ser

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Veremos agora como o conjunto de base mnimo de oito orbitais atmicos da camada de valncia (quatro de cada tomo, um s e trs p) usado para construir oito orbitais moleculares. Usaremos o princpio de Pauli para prever as configuraes eletrnicas do estado fundamental das molculas.

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As energias dos orbitais atmicos que formam o conjunto de base so mostrados em cada lado do diagrama de orbitais moleculares da figura seguinte. So formados orbitais pela sobreposio dos orbitais atmicos que tm simetria cilndrica em torno do eixo internuclear, o qual chamado de z.

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Os Orbitais A notao significa que o orbital tem simetria cilndrica. Entre os orbitais atmicos que podem formar orbitais temos os orbitais 2s e 2pz nos dois tomos.

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Com estes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do tomo A e os orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica, podemos construir quatro orbitais moleculares , dos quais se originam predominantemente das interaes entre os dois orbitais 2s e dois das interaes entre os orbitais 2pz. Estes orbitais moleculares so indicados por 1g, 1u, 2g e 2u, respectivamente.

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Os Orbitais Os dois orbitais 2p remanescentes em cada tomo, os quais tm um plano nodal contendo o eixo z, se sobrepem para formar orbitais . Orbitais ligantes e antiligantes podem ser formados pela sobreposio mtua de dois mtua de dois orbitais 2py. orbitais 2px e tambm pela sobreposio

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Este padro de sobreposio origina dois pares de nveis de energia duplamente degenerados (dois nveis de energia de mesma energia), indicados, na figura, por 1u e 1g. Para molculas diatmicas homonucleares, algumas vezes conveniente identificar a simetria dos orbitais moleculares em relao ao seu comportamento quando sujeito inverso atravs do centro da molcula.

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A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio na molcula, caminhar numa linha reta em direo ao centro da molcula e ento continuar por uma distncia igual para o outro lado do centro. O orbital designado g (gerade, par) se ele ficar inalterado aps a inverso, e u (ungerade, impar) se ele mudar de sinal.

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Os Orbitais Ento, um orbital ligante g e um orbital antiligante u. Por outro lado, um orbital ligante u e um orbital antiligante g. Note que os orbitais g so numerados separadamente dos orbitais u, e da mesma forma para os orbitais .

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Os Orbitais Do Li2 at o N2 o arranjo dos orbitais mostrado na figura 2.18, enquanto que do O2 ao F2 a ordem dos orbitais e invertida e o arranjo aquele mostrado na figura 2.14. Esta inverso de ordem pode ser atribuda ao aumento da separao entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo perodo.

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Os Orbitais Ao considerarmos espcies contendo dois tomos do bloco d, como no Hg22+, tambm devemos considerar a possibilidade de formao de ligaes envolvendo orbitais d. Um orbital dz2 tem um simetria cilndrica em relao ao eixo internuclear (z), e assim pode contribuir para os orbitais que so formados a partir dos orbitais s e pz.

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Os orbitais dyz e dzx se parecem como orbitais p quando vistos ao longo do eixo internuclear, e assim podem contribuir para os orbitais formados a partir dos pz e py. Os orbitais dx2-y2 e dxy no tm semelhana com os orbitais discutidos at agora. Estes dois orbitais podem se sobrepor com orbitais idnticos em outro tomo, originando pares duplamente degenerados de orbitais , ligantes e antiligantes.

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O Princpio do Preenchimento para Molculas Usamos o princpio do preenchimento em conjunto com o diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares da mesma forma como fazemos para os tomos. A ordem de ocupao dos orbitais a ordem do aumento de energia. Cada orbital pode acomodar at dois eltrons.

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O Princpio do Preenchimento para Molculas Se mais do que um orbital estiver disponvel para ser ocupado, ento os orbitais so ocupados separadamente. Neste caso, os eltrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos ( ), como exigido pela regra de Hund para os tomos.

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O Princpio do Preenchimento para Molculas Com poucas excees, essas regras

conduzem configurao real do estado fundamental das molculas diatmicas do segundo perodo. Ex.: A configurao eletrnica do N2, com 10 eltrons de valncia, : N2: 1g21u21u42g2

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O Princpio do Preenchimento para Molculas O orbital molecular ocupado de mais alta HOMO) energia (HOMO o orbital molecular que, de HOMO acordo com o princpio do preenchimento, o ltimo a ser ocupado. O orbital molecular desocupado de mais baixa LUMO) energia (LUMO o prximo orbital molecular LUMO de maior energia. So chamados de orbitais de fronteira fronteira.

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Exerccios 1- Preveja as configuraes eletrnicas do estado fundamental da molcula de oxignio, O2, do on superxido, O2-, e do on perxido, O22-.

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Os

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moleculares das molculas

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orbitais

diatmicas heteronucleares diferem daqueles das molculas diatmicas homonucleares por terem contribuies desiguais de cada orbital atmico. Cada orbital molecular tem a forma:

= c A A + c B B + ...
como nas molculas homonucleares.

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Em comparao com os orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes cA e cB no so necessariamente iguais em magnitude. Se

cA2

>

cB2,

orbital

composto

principalmente de A, e um eltron que ocupe este orbital molecular mais provvel de ser encontrado prximo ao tomo A do que B.

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Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuio para os orbitais ligantes e o elemento menos eletronegativo apresenta uma contribuio maior para os orbitais antiligantes. antiligantes

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Orbitais Moleculares Heteronucleares A maior contribuio para um orbital molecular ligante normalmente vem do tomo mais eletronegativo: os eltrons ligantes tero uma

maior probabilidade de serem encontrados prximos a este tomo, e consequentemente estaro em uma posio energeticamente favorvel.

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Orbitais Moleculares Heteronucleares O caso extremo de uma ligao covalente polar, polar que uma ligao covalente formada por um par de eltrons que est compartilhado de maneira desigual pelos dois tomos, uma ligao inica. inica Em uma ligao inica, um tomo assume o controle completo sobre o par de eltrons. O tomo menos eletronegativo normalmente contribui mais para um orbital antiligante antiligante.

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Orbitais Moleculares Heteronucleares Os eltrons antiligantes tero uma maior probabilidade de serem encontrados em uma posio Um outra energeticamente diferena entre desfavorvel, as molculas eletronegativo. prximo ao tomo menos eletronegativo diatmicas homonucleares e heteronucleares deriva da diferena de energia entre os dois ltimas. conjuntos de orbitais atmicos para as ltimas

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Orbitais Moleculares Heteronucleares Esta dependncia da separao de energia energia, implica que a diminuio de energia como resultado da sobreposio de orbitais atmicos de tomos diferentes em uma molcula heteronuclear, menos pronunciada homonuclear, do que em uma molcula homonuclear na qual os orbitais tm as mesmas energias.

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Fluoreto de Hidrognio Para ilustrar esses aspectos gerais, consideraremos uma molcula diatmica heteronuclear simples, o HF HF. Os cinco orbitais de valncia disponveis para a formao dos orbitais moleculares so o orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F. H 1 + 7 eltrons de valncia para serem acomodados nos cinco orbitais moleculares que podem ser construdos a partir dessa base de cinco orbitais.

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Fluoreto de Hidrognio O orbital ligante 1 tem um carter predominante de F2s. Ele est confinado principalmente ao tomo de F, sendo no-ligante. O orbital 2 mais ligante do que o orbital 1 e tem um carter tanto de H1s quanto de F2s. O orbital 3 antiligante e tem um carter principalmente de H1s.

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Fluoreto de Hidrognio Dois dos eltrons de valncia entram no orbital 2, formando uma ligao entre os dois tomos. Os outros seis entram nos orbitais 1 e 1. Estes dois orbitais so principalmente noligantes e confinados principalmente no tomo de F. A configurao da molcula : 122214.

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Fluoreto de Hidrognio Todos os eltrons ocupam orbitais que so predominantemente do tomo de F. Como consequncia, esperado que a molcula de HF seja predominantemente polar com uma carga parcial negativa no tomo de F, o que verificado experimentalmente.

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Monxido de Carbono O diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares para o monxido de carbono um pouco mais complicado do que o do HF porque ambos os tomos tm orbitais 2s e 2p que podem participar na formao dos orbitais e . A configurao do estado fundamental : CO: 12221432

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Monxido de Carbono O HOMO no CO o 3, o qual principalmente um par isolado no-ligante no tomo de C. O LUMO o par de orbitais antiligantes, duplamente degenerado, com carter principalmente do orbital C2p.

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Monxido de Carbono Esta combinao de orbitais de fronteira um orbital completo localizado principalmente no C e um par de orbitais vazios uma razo de por que a formao das carbonilas metlicas um dos aspectos caractersticos dos metais d: nas carbonilas dos metais d o par isolado do orbital HOMO do CO participa na formao de uma ligao e o orbital LUMO antiligante participa na formao de ligaes com o tomo central.

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Ordem de Ligao
DE

L IGAO

A ordem de ligao quantifica o nmero de ligaes entre dois tomos no formalismo dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de ligao entre um dado par de tomos, maior a fora da ligao. ligao

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Ordem de Ligao
DE

L IGAO

A ordem de ligao, b, contabiliza um par de eltrons compartilhado entre dois tomos como uma ligao e um par de eltrons em um orbital antiligante como uma antiligao. A ordem de ligao definida como:

b =

1 2

(n n * )

onde n o nmero de eltrons nos orbitais ligantes e n* o nmero nos orbitais antiligantes.

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Ordem de Ligao
DE

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Ex.: F2 1g21u22g21u41g4 Os orbitais 1g, 1u e 2g so ligantes. Os orbitais 1u e 1g so antiligantes.

b =

1 2

(2 + 2 + 4 2 4) = 1

A ordem de ligao do F2 1, o que consistente com a estrutura de Lewis F F e a descrio da molcula como tendo uma simples. ligao simples

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Ordem de Ligao
DE

L IGAO

Ex.: N2 1g21u21u42g2 Os orbitais 1g, 1u e 2g so ligantes. O orbital 1u antiligante.

b =

1 2

(2 + 4 + 2 2) = 3

A ordem de ligao do N2 3, o que consistente com a estrutura de Lewis :N N: e a descrio da molcula como tendo uma tripla. ligao tripla

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Ordem de Ligao
DE

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A definio de ordem de ligao fornece uma indicao til da multiplicidade da ligao, mas qualquer interpretao das contribuies para

precisa

ser

feita

considerando-se

as

propriedades dos orbitais calculados. A definio de ordem de ligao permite a possibilidade de um orbital estar unicamente ocupado.

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Ordem de Ligao
DE

L IGAO

A ordem de ligao no O2-, por exemplo, 1,5, uma vez que trs eltrons ocupam os orbitais antiligantes 1g. A ordem de ligao no N2+, 2,5. Molculas e ons isoeletrnicos tm a mesma ligao, ordem de ligao de forma que F2 e O22- tm ordem de ligao 1 e CO, N2 e NO+ tm ordem de ligao 3.

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DE

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Correlaes entre as Propriedades de Ligao A fora e o comprimento muito bem das ligaes si e, correlacionam-se entre

tambm, com a ordem de ligao. Para um dado par de tomos:

A entalpia de ligao aumenta medida que a ordem de ligao aumenta. aumenta. O comprimento de ligao diminui medida que a ordem de ligao aumenta. aumenta.

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DE

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Correlaes entre as Propriedades de Ligao Estas duas correlaes com a ordem de ligao, tomadas conjuntamente, indicam que, para um dado par de elementos:

A entalpia de ligao aumenta medida que o comprimento de ligao diminui. diminui.

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Exerccios
DE

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1- Determine a ordem de ligao da molcula de oxignio, O2, do on superxido, O2-, e do on perxido, O22-, e preveja a fora e os comprimentos de ligao relativos dessas espcies. dica: O2: 1g21u22g21u41g2