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FISICOQUÍMICA FARMACÉUTICA (0108) UNIDAD 1. CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA

Mtra. Josefina Viades Trejo 06 de agosto de 2012

Revisión de términos Cinética Química Estudia la rapidez de reacción, los factores que la afectan y establece el mecanismo mediante el cual se efectúa la reacción.

Rapidez de reacción. Es el número de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una unidad de tiempo, o sea, el cambio de concentración con el tiempo.

r i =−

dC

i

dt

(1.1.1)

Rapidez de descomposición: Se refiere a la disminución de la concentración de una especie reactiva en el tiempo, este decremento se indica por el signo negativo en la ecuación (1) que se manifiesta como una pendiente negativa en la gráfica de C vs t. Rapidez de formación: Se refiere al aumento de concentración de una especie producida en la reacción en cuyo caso la ecuación (1) no llevará el signo negativo y la gráfica de C vs t mostrará pendiente positiva. Relación entre las rapideces de descomposición y formación de los diferentes componentes de la mezcla de reacción:

A + 2B 3C + D

dC A

dt

=−

1 dC

B

1 dC

C

dC

D

=

=

2

dt

3

dt

dt

Ley (ecuación) experimental de rapidez. Es la expresión matemática, obtenida a partir de datos experimentales que relacionan a la rapidez con las variables que la afectan.

Constante de rapidez. Representa la proporcionalidad entre la rapidez y las variables que la afectan, fundamentalmente la concentración.

r =

i

f

(

C

α

x

C

β

y

)

r

i

(

= k C

α

x

C

C

β

y

)

La rapidez sólo tiene sentido instantáneamente, pues cambia con concentración y tiempo, en cambio k es independiente de concentración y

tiempo característica de cada sistema en condiciones dadas: k = f (T,pH,I,cat, inhi)

Para reacciones reversibles k 1 k -1 , en reacciones complejas la k experimental suele ser una mezcla de las k de cada etapa. La k se determina experimentalmente, sus unidades dependen del orden.

Orden de reacción. Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentración de un reactivo en la ecuación experimental de rapidez.

Sea la reacción

X

+

Y

P

En general la rapidez:

r =

i

f

(

C

α

x

C

β

y

)

Donde α, y β son los órdenes respecto a X e Y respectivamente y se conocen

como órdenes parciales; a la suma (α + β) = n total se le conoce como orden total o global de la reacción.

αααα y ββββ NO son los coeficientes estequiométricos, se obtienen experimentalmente.

Existen órdenes enteros (0,1, 2, 3,

,

n) y órdenes fraccionarios

n total no tiene sentido en reacciones complejas.

[

d H

2

]

dt

k

= k

1

k

4

2

1/ 2

[

H

2

H

2

+

][

Br

2

] 1/ 2

Br

2

donde

k

2HBr

exp

=

k

k

1

k

4

2

1/ 2

Si n = 0 r = f (C 0 ) y por tanto r es independiente de la concentración.

Si n > 0 entonces r varía exponencialmente con la "enésima" potencia de la o las concentraciones. La información de utilidad práctica que se obtiene a partir del conocimiento del orden de reacción, es la magnitud de la influencia de la concentración de ese reactivo sobre la rapidez; así como sobre la forma que tiene la función: r = f(C n ), es decir cómo es la gráfica obtenida.

Seudo-orden:

Cuando el mecanismo de la reacción parece ser de un cierto orden en unas condiciones de trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes; como por ejemplo en los siguientes casos:

Reacciones donde el disolvente (X) es a la vez reactivo y por tanto

sucede que: C X >> C Y

C X cte.

Reacciones donde se presenta una catálisis o una inhibición

Tiempo de vida media. Es el tiempo en el cual se consume la mitad (50%) de la concentración inicial de un reactivo.

Se refiere a cada reactivo. Puede coincidir para dos o más reactivos, si las concentraciones iniciales son iguales y la reacción es 1:1. No confundir con la mitad del tiempo total de reacción.

Modelos de evaluación de constantes (Leyes empíricas) Los modelos de evaluación de constantes de rapidez requieren el conocimiento de la composición de la mezcla a diferentes tiempos, se obtiene "n" y se determina "k" como parte del proceso de determinación de la ley de rapidez. Los datos experimentales llamados datos cinéticos (C y t) se determinan con técnicas de análisis cuantitativo.

Los modelos de evaluación de constantes son métodos de análisis matemático de los datos cinéticos. Originalmente estos modelos se aplican a datos

cinéticos de reacciones del tipo A X, es decir, reacciones donde solo se involucra la transformación de un solo reactivo. Ejemplo: Hidrólisis de la sacarosa para dar glucosa y fructuosa:

i) Método integral.

ii) Método diferencial.

iii) Método de la vida media.

C 12 H 22 O 11

C 6 H 12 O 6

+

C 6 H 12 O 6

Método integral (ensayo y error). Fundamento: Si la reacción obedece una ley de rapidez del tipo r = k C n y un valor determinado de "n", entonces los datos cinéticos satisfarán la ecuación integrada para tal orden.

AX

r =−

[

d A

]

dt

[

= k A

] α

(1.2.1)

Se suponen valores para α y se integra la ecuación diferencial (1.2.1).

Formas analítica y gráfica del método integral. Usan los mismos datos experimentales, son formas complementarias de manejo de datos, conviene usarlas ambas como medio de confirmación de resultados. Se obtiene un orden aparente o respecto al tiempo, con cualquiera de las formas de aplicación del método.

Limitaciones de método:

2.0, es decir, es un orden fraccionario y sin embargo se obtiene a

veces una buena recta para el orden entero más cercano o a veces para los dos más cercanos. Aparentemente más de un orden se cumple

2. Se obtiene n t , posible influencia de productos. Puede suceder que no cumpla ningún orden o que aparentemente cambie de orden con el tiempo

3. Puede no cumplir ningún orden probado o bien no ser determinante la certeza de ninguno. Puede ser una reacción que no pertenezca a ningún orden, es decir, reacción compleja.

1. 1.8

Método diferencial. (Van’t Hoff)

Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la

rapidez instantánea es proporcional a C α . Sea la reacción:

AX

r =−

[

d A

]

dt

[

= k A

] α

log r = log k + α log[A]

(1.2.2)

(1.2.3)

El método diferencial puede aplicarse para obtener el orden aparente o respecto al tiempo (n t ) y también para obtener el orden verdadero o respecto a la concentración (n c ).

Método diferencial para determinar el orden aparente (n t ).

1. Usa los mismos datos del método integral.

2. de la gráfica de C vs t se obtienen las rapideces a diferentes concentraciones sacando la primera derivada (d[A]/dt) (paquetería:

Kaleida, Excell, Origin, etc)

3. Usar la ecuación (1.2.3) para determinar n t (α t ) a partir de la pendiente y

k a partir de la ordenada.

Método diferencial para determinar el orden verdadero (n c ).

1. Se deben determinar las rapideces iniciales, por lo cual se requieren forzosamente varias corridas con concentración inicial diferente.

2. Se obtienen las rapideces iniciales de las gráficas de C vs t (paquetería:

Kaleida, Excell, Origin, etc)

3. Usar la ecuación (1.2.3) para determinar n c (α c ) a partir de la pendiente

y k a partir de la ordenada.

Método de la vida media.

Fundamento: Para una reacción en la que participa una sola sustancia, la vida media del reactivo es proporcional a (1/a n-1 ), para n >1. Sea la reacción:

AX

Para obtener la vida media del reactivo se traza la gráfica de C A vs t, y de ésta se obtiene la vida media. Se requieren varias corridas a diferente concentración inicial de A.

τ

= f  

1

n 1

a

Dadas τ 1 y τ 2

para a 1 y a 2 respectivamente se cumple que:

1

n 1

τ

1

a

1

=

τ

2

1

a

2

n 1

a

= 

2

a

1

n 1

log

τ

1

τ

2

=

(

n

a

1 log

)

2

a

1

(1.2.4)

(1.2.5)

(1.2.6)

n =

log

τ

1

τ

2

log

a

2

a

1

+ 1

(1.2.7)

Limitaciones:

Válido sólo para un reactivo, o bien cuando hay más de un reactivo implicado

y la reacción es 1:1 (a=b=

),

o bien usar método del aislamiento de Ostwald.

1. Si cumple una ley de rapidez del tipo: r = kC n .

2. Si n c = n t el método es seguro.

3. Si n c n t se obtiene una mezcla indeterminada de ambos órdenes, ya

que τ relacionada con n t y por su dependencia de la concentración

inicial (a) se relaciona con n c .

Diseño de experimento para reacciones donde participan dos o más reactivos. Método de aislamiento (desbordamiento) de Ostwald

Dado que en un gran número de reacciones y sobre todo en el caso del

deterioro de alimentos, están involucrados dos o más reactivos cuyos órdenes

se desean determinar, el diseño del experimento suele basarse en el Método de

aislamiento (desbordamiento) de Ostwald que se basa en el principio del

seudo orden.

(

r = k C

α

A

C

β

B

)

A+ 2B 3C + D

C 〉〉C

A

B

(1.2.8)

Desbordado

Aislado (R. Limitante)

(C A ) o constante C A α constante y dado que k = constante entonces:

r = k

ps

C

β

B

k

ps

= kC

α

A

(1.2.9)

(1.2.10)

¿Cómo se diseña el experimento, para determinarα, β y k con el menor

número de mezclas posible? Se puede diseñar un experimento de 5 mezclas

de reacción con valores de a y b diferentes pero siempre cuidando que b<<

a, primero se determina el orden β con alguno de los modelos de análisis

matemático mencionados, y luego modificando la ecuación (10) podemos

determinar α y k como sigue:

log k

ps

= log k + α log C

A

(1.2.11)

Ejemplo: Producción de acetileno a partir de agua, esta reacción se usa en

análisis de alimentos en la determinación de la cantidad de agua. En este caso

la estamos usando como un ejemplo de reacción entre el carburo de calcio y

agua que no está contenida en un alimento

2CaC 2 + 4 H 2 O 2 C 2 H 2 + 2Ca(OH) 2

r = kA

α

B

β

2A

+

4B

2C

+

2D

1

Se puede “aislar” B y “desbordar” A, entonces b << a por tanto la ecuación 1 queda:

r

=

k

ps

B

k

ps

=

kA

α

β

2

3

Mezcla

A

B

k

ps

1

a

1

b

1

(k

ps ) 1

2

a

2

b

2

(k

ps ) 2

3

a

3

b

3

(k

ps ) 3

4

a

4

b

4

(k

ps ) 4

5

a

5

b

5

(k

ps ) 5

Nota en todas las mezclas b << a

Para determinar el orden β (con la Ec. 2), se usa el método integral o el diferencial. La constante de rapidez que se obtiene es k ps que es independiente de la concentración de B pero si depende de la concentración de A, sin embargo, si variamos su concentración entonces k ps va a variar y se tendrán 5 valores diferentes para la k ps

Para calcular el orden α la ecuación 3 se modifica:

log

k

ps

= log

k

+ α log

A

6

La gráfica de log k ps vs log A nos permite calcular el orden αααα (de la pendiente) y la constante k (de la ordenada).