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Josefina Viades Trejo 06 de agosto de 2012 Revisin de trminos Cintica Qumica Estudia la rapidez de reaccin, los factores que la afectan y establece el mecanismo mediante el cual se efecta la reaccin. Rapidez de reaccin. Es el nmero de moles por unidad de volumen de una sustancia que reaccionan en una unidad de tiempo, o sea, el cambio de concentracin con el tiempo.
ri =
dCi dt
(1.1.1)
Rapidez de descomposicin: Se refiere a la disminucin de la concentracin de una especie reactiva en el tiempo, este decremento se indica por el signo negativo en la ecuacin (1) que se manifiesta como una pendiente negativa en la grfica de C vs t. Rapidez de formacin: Se refiere al aumento de concentracin de una especie producida en la reaccin en cuyo caso la ecuacin (1) no llevar el signo negativo y la grfica de C vs t mostrar pendiente positiva. Relacin entre las rapideces de descomposicin y formacin de los diferentes componentes de la mezcla de reaccin:
A + 2 B 3C + D
1
dC A 1 dC B 1 dCC dC D = = = dt 2 dt 3 dt dt
Ley (ecuacin) experimental de rapidez. Es la expresin matemtica, obtenida a partir de datos experimentales que relacionan a la rapidez con las variables que la afectan. Constante de rapidez. Representa la proporcionalidad entre la rapidez y las variables que la afectan, fundamentalmente la concentracin.
ri = f (C x C y
ri = k (C x C y )
La rapidez slo tiene sentido instantneamente, pues cambia con concentracin y tiempo, en cambio k es independiente de concentracin y tiempo caracterstica de cada sistema en condiciones dadas: k = f (T,pH,I,cat, inhi) Para reacciones reversibles k1k-1, en reacciones complejas la k experimental suele ser una mezcla de las k de cada etapa. La k se determina experimentalmente, sus unidades dependen del orden. Orden de reaccin. Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentracin de un reactivo en la ecuacin experimental de rapidez. Sea la reaccin En general la rapidez: X + Y
ri = f (C C y x
)
2
Donde , y son los rdenes respecto a X e Y respectivamente y se conocen como rdenes parciales; a la suma ( + ) = n total se le conoce como orden total o global de la reaccin. y NO son los coeficientes estequiomtricos, se obtienen
experimentalmente. Existen rdenes enteros (0,1, 2, 3,..., n) y rdenes fraccionarios ntotal no tiene sentido en reacciones complejas.
H 2 + Br2 2 HBr
k d [H 2 ] = k2 1 k dt 4
1/ 2
[H 2 ][Br2 ]1/ 2
donde k exp
k = k2 1 k 4
1/ 2
Si n = 0 r = f (C0) y por tanto r es independiente de la concentracin. Si n > 0 entonces r vara exponencialmente con la "ensima" potencia de la o las concentraciones. La informacin de utilidad prctica que se obtiene a partir del conocimiento del orden de reaccin, es la magnitud de la influencia de la concentracin de ese reactivo sobre la rapidez; as como sobre la forma que tiene la funcin: r = f(Cn), es decir cmo es la grfica obtenida.
Seudo-orden: Cuando el mecanismo de la reaccin parece ser de un cierto orden en unas condiciones de trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes; como por ejemplo en los siguientes casos:
Reacciones donde el disolvente (X) es a la vez reactivo y por tanto sucede que: CX >> CY CX cte.
Tiempo de vida media. Es el tiempo en el cual se consume la mitad (50%) de la concentracin inicial de un reactivo.
Se refiere a cada reactivo. Puede coincidir para dos o ms reactivos, si las concentraciones iniciales son iguales y la reaccin es 1:1. No confundir con la mitad del tiempo total de reaccin.
Modelos de evaluacin de constantes (Leyes empricas) Los modelos de evaluacin de constantes de rapidez requieren el conocimiento de la composicin de la mezcla a diferentes tiempos, se obtiene "n" y se determina "k" como parte del proceso de determinacin de la ley de rapidez. Los datos experimentales llamados datos cinticos (C y t) se determinan con tcnicas de anlisis cuantitativo.
Los modelos de evaluacin de constantes son mtodos de anlisis matemtico de los datos cinticos. Originalmente estos modelos se aplican a datos cinticos de reacciones del tipo A X, es decir, reacciones donde solo se involucra la transformacin de un solo reactivo. Ejemplo: Hidrlisis de la sacarosa para dar glucosa y fructuosa: C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6 i) ii) iii) Mtodo integral. Mtodo diferencial. Mtodo de la vida media.
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Mtodo integral (ensayo y error). Fundamento: Si la reaccin obedece una ley de rapidez del tipo r = k Cn y un valor determinado de "n", entonces los datos cinticos satisfarn la ecuacin integrada para tal orden.
A X
r= d [ A] = k [A] dt
(1.2.1)
Formas analtica y grfica del mtodo integral. Usan los mismos datos experimentales, son formas complementarias de manejo de datos, conviene usarlas ambas como medio de confirmacin de resultados. Se obtiene un orden aparente o respecto al tiempo, con cualquiera de las formas de aplicacin del mtodo.
Limitaciones de mtodo: 1. 1.8 2.0, es decir, es un orden fraccionario y sin embargo se obtiene a veces una buena recta para el orden entero ms cercano o a veces para los dos ms cercanos. Aparentemente ms de un orden se cumple 2. Se obtiene nt, posible influencia de productos. Puede suceder que no cumpla ningn orden o que aparentemente cambie de orden con el tiempo 3. Puede no cumplir ningn orden probado o bien no ser determinante la certeza de ninguno. Puede ser una reaccin que no pertenezca a ningn orden, es decir, reaccin compleja.
Fundamento: Para una reaccin en la que participa una sola sustancia, la rapidez instantnea es proporcional a C. Sea la reaccin:
A X
r= d [ A] = k [A] dt
(1.2.2) (1.2.3)
El mtodo diferencial puede aplicarse para obtener el orden aparente o respecto al tiempo (nt) y tambin para obtener el orden verdadero o respecto a la concentracin (nc). Mtodo diferencial para determinar el orden aparente (nt). 1. 2. Usa los mismos datos del mtodo integral. de la grfica de C vs t se obtienen las rapideces a diferentes concentraciones sacando la primera derivada (d[A]/dt) (paquetera: Kaleida, Excell, Origin, etc) 3. Usar la ecuacin (1.2.3) para determinar nt (t) a partir de la pendiente y k a partir de la ordenada.
Mtodo diferencial para determinar el orden verdadero (nc). 1. Se deben determinar las rapideces iniciales, por lo cual se requieren forzosamente varias corridas con concentracin inicial diferente. 2. Se obtienen las rapideces iniciales de las grficas de C vs t (paquetera: Kaleida, Excell, Origin, etc) 3. Usar la ecuacin (1.2.3) para determinar nc (c) a partir de la pendiente y k a partir de la ordenada.
Fundamento: Para una reaccin en la que participa una sola sustancia, la vida media del reactivo es proporcional a (1/an-1), para n >1. Sea la reaccin:
A X
Para obtener la vida media del reactivo se traza la grfica de CA vs t, y de sta se obtiene la vida media. Se requieren varias corridas a diferente concentracin inicial de A.
= f
1 n 1 a
(1.2.4)
1 a1 n 1 a 2 = = a 1 2 1
a2
n 1
n 1
(1.2.5)
log
a 1 = (n 1) log 2 a 2 1
(1.2.6)
log 1 2 n= a2 log a1
+1
(1.2.7)
Limitaciones: Vlido slo para un reactivo, o bien cuando hay ms de un reactivo implicado y la reaccin es 1:1 (a=b=...), o bien usar mtodo del aislamiento de Ostwald. 1. 2. 3. Si cumple una ley de rapidez del tipo: r = kCn. Si nc = nt el mtodo es seguro. Si nc nt se obtiene una mezcla indeterminada de ambos rdenes, ya que relacionada con nt y por su dependencia de la concentracin inicial (a) se relaciona con nc.
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Diseo de experimento para reacciones donde participan dos o ms reactivos. Mtodo de aislamiento (desbordamiento) de Ostwald
Dado que en un gran nmero de reacciones y sobre todo en el caso del deterioro de alimentos, estn involucrados dos o ms reactivos cuyos rdenes se desean determinar, el diseo del experimento suele basarse en el Mtodo de
A + 2 B 3C + D
r = k (C C B ) A
(1.2.8)
C A CB
Desbordado Aislado (R. Limitante) (CA)o constante CA constante y dado que k = constante entonces:
r = k ps C B
(1.2.9) (1.2.10)
k ps = kC A
Cmo se disea el experimento, para determinar, y k con el menor nmero de mezclas posible? Se puede disear un experimento de 5 mezclas de reaccin con valores de a y b diferentes pero siempre cuidando que b<< a, primero se determina el orden con alguno de los modelos de anlisis matemtico mencionados, y luego modificando la ecuacin (10) podemos determinar y k como sigue:
log k ps = log k + log C A
(1.2.11)
Ejemplo: Produccin de acetileno a partir de agua, esta reaccin se usa en anlisis de alimentos en la determinacin de la cantidad de agua. En este caso la estamos usando como un ejemplo de reaccin entre el carburo de calcio y agua que no est contenida en un alimento 2CaC2 + 4 H2O 2 C2H2 + 2Ca(OH)2 2A + 4B 2C + 2D 1
r = kA B
r = k ps B
k ps = kA
Mezcla A B kps 1 a1 b1 (kps)1 2 a2 b2 (kps)2 3 a3 b3 (kps)3 4 a4 b4 (kps)4 5 a5 b5 (kps)5 Nota en todas las mezclas b << a
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Para determinar el orden (con la Ec. 2), se usa el mtodo integral o el diferencial. La constante de rapidez que se obtiene es kps que es independiente de la concentracin de B pero si depende de la concentracin de A, sin embargo, si variamos su concentracin entonces kps va a variar y se tendrn 5 valores diferentes para la kps Para calcular el orden la ecuacin 3 se modifica:
La grfica de log kps vs log A nos permite calcular el orden (de la pendiente) y la constante k (de la ordenada).