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TERMOQUMICA

Estudiar Numeral 2.11. FQ LEVINE, 5 edicin.



21/09/2012 Profesora Carmen Pinzn Torres
Calores Especficos

Los calores especficos de las sustancias son funcin de la
temperatura y de la presin. Cuando una cantidad infinitesimal de
calor dq
P
se transfiere a presin constante P, a un cuerpo de
masa m y calor especfico a presin constante c
P
, la temperatura
del cuerpo aumenta un dT y

dq
P
=
m*c
P
dT

}
=
2
1
T
T
P P
dT c m q
La cantidad m*c
P
es la capacidad calorfica a presin constante C
P
del cuerpo.

Capacidad Calorfica C
C
pr =
dq
pr
/dT
dq
pr
: calor transferido al sistema
dT: variacin de la temperatura
durante el proceso
C
P
=dq
P
/dT
C
V=
dq
V
/dT
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TRABAJO
w significa el trabajo que realiza el entorno sobre
el sistema. En una contraccin, el trabajo
realizado sobre el sistema es positivo y en una
expansin, el trabajo realizado sobre el sistema es
negativo

rev quiere decir reversible

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Primera Ley De La Termodinmica
La energa total E de un cuerpo es:
E = K + V + U

K= Energa Potencial (presencia de campos)
V= Energa Cintica (movimiento)
U= Energa interna (traslacin, rotacin, vibracin de
las molculas)

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Entalpa
H= U+PV




) (
1 2 1 2
V V P q w q U U U
P P
= + = = A

( ) ( )
P
q PV U PV U = + +
1 1 2 2

P
q H H =
1 2

P
q H = A

V
q U = A

AH = AU + A(PV)
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Primer principio de la termodinmica
Criterios de signos:
Exterior
Exterior
Exterior
Interior
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ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE LAS
SUSTANCIAS PURAS
Smbolo de estado normal:
Smbolo de grado como superndice, P= 1 bar
T de inters como subndice, T

Slido, lquido: P: 1bar, T: T de inters
Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Ficticio)

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ENTALPA NORMAL DE REACCIN
Variacin de la entalpa que resulta de la
marcha de la reaccin bajo una presin de 1
bar, iniciando y terminando con todos los
materiales a la temperatura de 25 C.
La entalpa normal de formacin est dada en
trminos de unidades de energa por mol, y
este valor debe multiplicarse por el nmero
de moles que participan en la reaccin.
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ENTALPA NORMAL DE REACCIN
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ENTALPA DE FORMACIN
Entalpa involucrada en la formacin de una mol de un
compuesto a partir de sus elementos en su estado normal a
25C y presin 1 bar.
H
2 (g)
+ O
2 (g)
H
2
O
(l)
AH
0
f (H20)298
= -286 KJ
C
(c)
+ O
2

(g)
CO
2

(g)
AH
0
f (CO2) 298
= -394 KJ
Los smbolos entre parntesis despus de cada elemento o
compuesto indican su estado estndar. El superndice cero en
el ndice de entalpa determina un calor estndar de
formacin cuando los reactivos y productos estn a 1 bar de
presin. El subndice representa la temperatura absoluta.
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AH
o
f
de los iones en disolucin acuosa:
Entalpas de formacin
21/09/2012 Profesora Carmen Pinzn Torres
21/09/2012 Profesora Carmen Pinzn Torres
Entalpas de formacin
Entalpas de
formacin
positivas
Entalpas de
formacin
negativas
Entalpas de
formacin de
los elementos
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Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
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Clculos de H de una reaccin

Teniendo valores de H
f
de todas las
sustancias involucradas en la reaccin
Haciendo uso de la ley de Hess.
Mediante medidas calorimtricas calculando
q
P




A
A
AA
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REGLAS DE LA TERMOQUMICA:
1- La magnitud de AH
reac
es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto:



2- El valor de AH
reac
en una reaccin es igual y de signo contrario al valor de
AH para la reaccin inversa:

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH
reac
= -802 kJ
2CH
4
(g) + 4O
2
(g) 2CO
2
(g) + 4H
2
O(g) AH
reac
= -1604 kJ
CO
2
(g) + 2H
2
O(g) CH
4
(g) + 2O
2
(g) AH
reac
= +802 kJ
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Ecuaciones termoqumicas
3- El valor de AH de una reaccin es el mismo si sta ocurre en una etapa
o en una serie de etapas Ley de Hess
ecuacin= ecuacin 1 + ecuacin 2 + .......
AH= AH
1
+ AH
2
+ .....

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH = -802 kJ
2H
2
O(g) 2H
2
O(l) AH = -88 kJ
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
Combustin del metano:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
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CALOR DE COMBUSTIN
Calor que se obtiene por la oxidacin de la
sustancia con oxgeno gaseoso.
La oxidacin completa de una sustancia produce
C0
2
y H
2
0.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua
que se forma por la combustin se condensa para
formar agua lquida.
El calor neto es calor liberado si el agua se conserva
como vapor.
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Productos de la combustin

Hidrocarburos, alcoholes, cidos, aldehdos,
carbohidratos: C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contienen nitrgeno (aminas,
amidas, aminocidos):C0
2
, H
2
0, N
2
.
Compuestos que contiene azufre (mercaptanos):
S0
2
, C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contiene halgenos (haluros de
alquilo): C0
2
, H
2
0, HX (solucin diluida de HX).
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EJEMPLO 1.

Calcule los calores de combustin neto y bruto del gas metano.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la
combustin se condensa para formar agua lquida
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (l)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-285.9)
A H
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-285.9) (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH
4

El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.
Este es el valor que usualmente interesa
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (v)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-241.8)
AH
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-241.8) (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH
4

Puesto que los valores de AH
0
298
para la combustin son negativos, la
combustin de gas metano desprende calor.
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AH vs AU
1
er
Ley de la termodinmica: AU = q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0 AU = q
v
En reacciones a presin constante AH = q
p

H = U+ PV

AH = AU + A(PV) = AU+ AnRT
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EJEMPLO 2
La combustin de un mol de gasolina C
8
H
18 (l)
para producir CO
2
(g)
y H
2
O
(l)
libera 5.45MJ a 25C. Conteste lo siguiente; exprese
los valores en unidades del sistema internacional.

a) Cul es la energa liberada por 1 galn de gasolina. Suponga que
la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm
3
.
b) Halle H
f,298K
de la gasolina, con base en el calor de
combustin y en los calores de formacin del C0
2
(g) y H
2
0(l)
c) Halle U

f,298K
de la gasolina.
d) Diga si la combustin de la gasolina y la formacin de la gasolina
(C
8
H
18
) es un proceso exotrmico o endotrmico. Explique su
respuesta
e) Halle U

comb298K
de la gasolina.
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EJEMPLO 3
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EJEMPLO 4
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EJEMPLO 5
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EJEMPLO 6
Calcule el aumento aproximado de la
temperatura de la solucin si 1 litro
de H
2
SO
4
1 N se mezcla con 1 litro de
NaOH 1 N.
H
2
SO
4

(ac)
+ NaOH
(ac)
H
2
O
(l)
+ Na
2
SO
4

(ac)



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RESOLUCIN EJEMPLO 6

La reaccin de neutralizacin del cido fuerte y la base
involucra la formacin de 1 n de agua.
H
+
+ OH
-
H
2
0
Por consiguiente:
AH
0
298

neutralizacin
= H

f H20(l)
- H
f H+(ac)

Hf OH-
(ac)
AH
0
298

neutralizacin
= (-285.83) + (-229.944) = -
55.95 kJ/moles



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CONTINUACIN EJEMPLO 6
AH
0
298

neutralizacin
= (-285.9) + (-1387) (-
907.5) (-469.7)
= - 55.95 kJ/moles.
Se asume que se forman 2 L de agua:

C
C n kJ
gH
nH
O gH
kJ
T =

= A

69 . 6
) /( 10 * 291 . 75 *
0 18
0 1
* 2000
95 . 55
3
2
2
2
T nC H q
m P reaccin P
A = A = *
,
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OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIN DEL EJEMPLO 6
El calor de la reaccin de neutralizacin se puede calcular a partir de la
entalpia estndar de formacin de los componentes involucrados en la
reaccin:
H
2
SO
4

(ac)
+ NaOH
(ac)
H
2
O
(l)
+ Na
2
SO
4

(ac)

AH
0

f(H2SO4) (ac)
= 2AH
0
f

(H
+
)
+ AH
0

f(SO4
-2
)
= 2(0) + (-907.5) = -907.5
AH
0

f(NaOH)

(ac)
= AH
0
f (Na
+
)
+ AH
0

f(OH
-
)
= (-239.7) + (-230.0) = -469.7
AH
0

f(Na2SO4) (ac)
= 2AH
0

f

(Na
+
)
+ AH
0
f

(SO4
-2
)
= 2(-239.7) + (-907.5) = -1387
AH
0
reaccin= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-55.88kJ

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Dependencia del Calor de Reaccin con la
Temperatura
AH
reaccin
= H
f(productos)
H
f(reactantes)


) ( ) ( r
dT
dH
p
dT
dH
dT
H d

=
A
=

P
C
dT
dH
m P
m P m P
C r C p C
dT
H d
0
) ( ) ( A = =
A
dAH = ACp
m
dT
} }
A = A
T
To
T
To
m P
dT C H d
}
A = A A
T
To
m P To T
dT C H H
}
A + A = A
T
To
m P To T
dT C H H
Ley de Kirchhoff
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( )
0 ) ( ) (
T T C rn H rn H
m P T T
O
A + A = A


(a) Si se desprecia la variacion de C
P
con la T:
}
A + A = A
T
T
m P T T
dT C rn H rn H
O
0
) ( ) (


Compuesto C
P

m
(J/K mol)
C (graf) 8.53
CO
2
(g) 37.1
H
2
O (l) 89.1
N
2
(g) 29.1
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3 2
dT cT bT a Cp
m
+ + + =
( ) dT cT bT a rn H rn H
T
T
T T
O
}
+ + A + A = A
2
) ( ) (
0

}
A + A = A
T
T
m P T T
O
dT C rn H rn H


) ( ) (
0
(b) Si no es posible despreciar la variacin de C
P
con la T:
Expresin emprica
( ) ( ) ( ) | |
3
3 2
0
2
0 ) ( ) (
) 3 / 1 ( )
2
1
(
0
o T T
T T c T T b T T a rn H rn H + + A + A = A

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Dependencia del Calor de Reaccin con la
Temperatura
Otra expresin emprica de C
P
2
+ + = fT eT d Cp
( ) ( )
(
(

|
|
.
|

\
|
+ A + A = A
0
2
0
2
0 ) ( ) (
1 1
)
2
1
(
0
T T
f T T e T T d rn H rn H
T T

EJEMPLO 7
Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etlico
lquido, C
2
H
5
OH, a 25C en una bomba calorimtrica para dar
C0
2
(g) y H
2
0(l), el calor desprendido como entalpa es 90.447 KJ.
Calcule lo siguiente expresando los valores en unidades del
sistema internacional:

a) H molar de combustin para el C
2
H
5
OH(l) a 25C a partir de la
informacin consignada en el problema.
b) H
f
del C
2
H
5
OH (l) a 25C a partir del calor de reaccin y calor
de formacin del CO
2
(g) y H
2
0(l).
c) U
f
del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
d) Asumiendo que C
P
es independiente de la temperatura, calcule
el H molar de combustin del C
2
H
5
OH(l) a la temperatura de
90C.
e) Ucombustin del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
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EJERCICIO
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ENTALPAS DE CAMBIOS FSICOS (ENTALPAS DE TRANSICIN)







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CALORIMETRA
Rama de la termodinmica que mide la cantidad de
energa generada en procesos de intercambio de
calor.
El calormetro es el instrumento que mide dicha
energa.
La reaccin ms comnmente estudiada en un calormetro es
la combustin.
CLASES DE CALORMETROS:
Bombas adiabticas a presin constante (para
reacciones en que no intervienen gases)
Bombas adiabticas a volumen constante (para
reacciones en que algunas especies son gases)
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BOMBA CALORIMTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
1. Agitador
2. Conductores elctricos
para ignicin
3. Termmetro
4. Envoltura aislante
5. Vlvula de oxgeno
6. Cmara de reaccin
(acero)
7. Conectores a la
resistencia
8. Crisol con muestra
9.-Bao de agua

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BOMBA CALORIMTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
Midiendo T del agua antes
y despus del
calentamiento
y

Conociendo la capacidad
calorfica del calormetro
Se calcula el
calor
involucrado en
la reaccin
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CALORMETROS A VOLUMEN CONSTANTE
(EJ. reaccin de combustion)

R = Reactivos
K = paredes de la bomba +
bao circundante
P = Productos


T debido a la reaccin etapa
bomba trmicamente aislado
Sistema su contenido q=0 w=0 U
a
=0
bao circundante expansin de agua circulante



C

25
R + K P + K
a
P + K
b c
C

25
T A +

25
K
U
r
298
A
a
elec
CALORMETROS A VOLUMEN CONSTANTE


Se mide T(aumento deT), se enfra el sistema hasta 25C
Se mide U
elec
que debe suministrarle para aumentar T desde 25C
hasta 25C+T
U
b
= U
elec
= VIt Etapa b
Ur = ? (paso C)
U
a
= U
b
+ U
c
= 0= U
elec
+ U
r,298
U
r,298
= - Uelec

Metodo alternativo: (en lugar de usar U
elec
)
Ur,
298
= -U
b
q
b
= P+K suministrando calor al sistema P+K
u
b
=q
b
=
C
K+P
T
U
r,298
= -C
K+P
T
C
K+P
= Capacidad calorfica media del sistema (K+P) en el intervalo de
T)



Para determinar C
K+P
se repite el experimento en el
mismo calormetro usando C
6
H
5
COOH cuyo U se
conoce con exactitud.

Ur =-C
K+P
T(Asociados a la combustin del cido)

T porque principales paredes de la bomba
-C
K+P
contribuciones son bao de agua
Ur

C
K+P
= C
K+P

CALORMETROS A VOLUMEN CONSTANTE


0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
Mw
m
U
Mw
m
U
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
nRT U H
reaccin reaccin
A + A = A
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CALORMETROS A PRESIN CONSTANTE


Cuando no intervienen
gases se usan
calormetros a P
constante. Se mantiene
constante P y se mide la
variacin de la entalpa,
en lugar de la variacin
de la energa interna.
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CALORMETROS A PRESION CONSTANTE

0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
Mw
m
H
Mw
m
H
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
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CALORMETROS A PRESION
CONSTANTE
No hay reactivos ni productos en fase
gaseosa. Miden H
Ejemplos: Reaccin de neutralizacin

HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O( l ) + calor



H (-) se relaciona con la elevacin de la T
de la masa conocida de solucin y con la
cantidad de calor que absorbe el
calormetro.
+
+OH H
( ) l
O H
2
+ calor
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EJEMPLO 8
Qu masa de etano gaseoso C2H6(g) en
gramos debe someterse a combustin, para
disponer de 1550 kJ como entalpa de la
reaccin, si la eficiencia de la reaccin es del
60%.

Reaccin:
C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)
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EJEMPLO 9
Una muestra de K
(s)
de masa 2.140 g sufre
combustin en un calormetro a volumen constante.
La constante del calormetro es 1849 JK
-1
, y el
aumento de temperatura medida en el bao de agua
interno conteniendo 1450 g de agua es 2.62 K. Calcule
y para el K
2
0 RTAS: -756.26kJ/mol, -756kJ/mol
m f
H
,
A
m f
U
,
A
EJEMPLO 10
1 kilomol de metano (CH
4
) se quema com una
cantidad desconocida de aire durante un
proceso de combustin. Si la combustin es
completa y hay 2 kilomol de O
2
libre en los
productos, calcule la relacin msica aire/
combustible. RTA: 34.38

21/09/2012 Profesora Carmen Pinzn Torres
EJEMPLO 11
La capacidad calorfica media del calormetro
tambin se puede determinar con el ciclohexano.
Cuando 0.972 g de ciclohexano C
6
H
12
sufren una
combustin completa en una bomba calorimtrica
adiabtica a volumen constante, del bao de
agua interno es 2.98C. Para el ciclohexano, es -
3913kJmol-1. Cul es valor de para la
combustin del benceno si es 2.36C cuando
0.857 g de benceno C6H6 sufren una combustin
completa en el mismo calormetro. La masa de
agua en el bao interno es 1812 g. RTA: -3269
T A
molar reaccin U , A
m reaccin
U
,
A
T A
EJEMPLO 12
Al quemar 0.6018 g de naftaleno C
10
H
8
(s) en una bomba
calorimtrica adiabtica, se observa un aumento de temperatura
de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre de fusible para la
ignicin de la muestra. En el mismo calormetro, la combustin
de 0.5742 g de cido benzoico produce un aumento de
temperatura de 1.27 K, y se queman 0.0121 g de alambre. U
para la combustin del cido benzoico en las condiciones de la
bomba es de -26.434 kJ/g, y para la combustin del alambre es-
6.28 kJ/g.
a) Obtenga la capacidad calorfica media del calormetro y su
contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades
calorficas de las sustancias qumicas entre los dos experimentos.
b) Despreciando las variaciones de las funciones termodinmicas al
llevar las especies de sus estados normales a aquellos presentes
en el calormetro, halle
Ucomb,m y H,m del naftaleno. Mw
C10H8
=128.17
RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) Ucomb= -5186 kJ/n, Hcomb= -5191 kJ/n
A
A
A A
A
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ESTUDIAR
NUMERAL 5.10: Clculo de propiedades
termodinmicas


21/09/2012 Profesora Carmen Pinzn Torres

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