TRABAJOS DE INVESTIGACION

diferenciación fibras Identificación acrílicas por espectroscopia infrarroja
por el Dr. Carlos M a s Gibert, Dr. Jaime Ros Mestres y D. Santiago Izquierdo Aymerich Cátedra d e Análisis Químico Textil - Escuela Técnico Superior Ingenieros Industriales.-Tarrasa

1. INTRODUCCION
Dentro del campo de las fibras sintéticas, podemos establecer tres grandes grupos, formados por las fibras niás comunmente usadas en el mercado español. Estos grupos son:
- fibras
-

poliamídicas fibras de poliéster -fibras acrílicas

Las diferenciacionrs entre cada uno de estos grupos, puede llevarse a cabo fácilmente por métodos clásicos. La diferenciación dentro de cada uno de los grupos, se realizará por medio de métodos específicos que dependerán del tipo de fibras de que se trate. Nosotros vamos a estudiar la diferenciación entre sí, de las fibras acrílicas, mediante el método de espectroscopía infrarroja. Dentro de las fibras formadas por el monómero acrilonitrilo, podemos diferenciar dos grupos distintos: fibras acrílicas, que son las formadas por una proporción en peso de acrilonitrilo, superior al 85 yo, y fibras modacrílicas, que tienen solamente una proporción del 35 al 85 0/, del monómero acrilonitrilo. E n nuestro estudio, examinaremos indistinlamente las fibras acrílicas y las inodacrílicas, puesto que ambas son solubles en dimetilformamida, que será el disolvente que vamos a emplear para desarrollar nuestras experiencias. El poliacrilonitrilo puro, no puede ser empleado como fibra textil, por carecer de las cualidades indispensables de solubilidad y por no reunir las debidas propiedades tintóreas. Por ello, se ha hecho precisa la introducción en su molécula, de diversos comonómeros que, en proporciones que pueden oscilar de 0,75 a 5 OJ,, dan a la fibra afinidad para ciertos tipos de colorantes, al mismo tiempo que mejoran la solubilidad. Ejemplos de ~omonómerosque proporcionan a la fibra, afinidad por los colorantes ácidos, son aquellos que contienen en su molécula un nitrógeno terciario o cuaternario. Uno de los más comunes de este tipo, es la vinilpiridina y la metilvinilpiridina. Para dar a la fibra afinidad para los colorantes básicos, pueden ser introducidos en el polímero, moléculas de ácidos sulfónicos o carboxílicos. Varios ácidos han sido propuestos para cumplir esta misión, entre ellos el ácido alilsulfónico y el ácido itacónico (Bruson y D'Alelio, U. S. Patent) (1). E n un campo paralelo, Milisher (U. S. Patent), usa vinil benzosulfonato potásico, como «dye-assistant», en concentración de 0,5 0/,.

que tengan una constitución molecular similar al acrilonitrilo. vamos a tratar de diferenciar entre sí.25 a 0. se obtiene una mayor penetración de la tintura con colorantes dispersos. continuando con el empleo de «dye-assistanb. Damos a continuación una lista parcial de los comonómeros más usuales. los cuales no acusan ninguna ventaja. más del 4-5 yo de la composición total. de carácter neutro. son el acrilatoh y metacrilato de metilo. . así como para comunicarles mayor estabilidad a la luz o al calor. para la copolimerizacion con d acrilonitrilo. mediante el método de la espectroscopía infrarroja. diversas fibras acrílicas. como agente mateador. Todos estos comonómeros con fines marginales. están siempre en pequeñas proporciones. al emplear el vinil benzosulfonato potásico. basándonos para ello en el reconocimiento de algunos de los comonómeros indicados. En el presente estudio. y en general otros monómeros vinílicos. se incrementa con el empleo de un segundo comonómero. otros monómeros para conferirles ciertas propiedades antiestáticas. acetato de vinilo. por otro que podrá ser de características muy diferentes. contienen de 0. Las fibras semi-mates. no alcanzando generalmente. sustituyendo el grupo lateral -=N.La validez de los efectos conseguidos con estas mejoras.75 yo de dióxido de titanio. afirma que con el empleo de un tercer monómero. alcohol alílico alcohol rnetalílico a-hidroximetilacrilonitrilo aliloxietanol Amidm Aminm éter metil vinílico éteres alílicos de amina alcoholes éteres vinílicos de amino alcoholes éter alil glicídico Varios acrilamida N. cuya misión es la de mejorar la difusión de los colorantes a través de la fibra. Monómeros de este tipo. H?drocmrburoir Acidm ( o sus sales) Esteres vinílicos estireno a-metilestireno isobutileno Alcoholes ácido acrílico ácido metacrílico ácido vinilbenzosulfónico Eferes Vinil acetato Vinil cloroacetato . Milisher.N-dimetilacrilarnida N-dimetilarninopropilacrilamida N-(2-hidroxietil) acrilamida Haluros 2-vinilpiridina 2-rnetil 5-vinilpiridina alildimetil arnina 2-vinilquinoleina Esteres mríticm cloruro de alilpindina N-vinil-N. o lubricantes.O-dietilisourea cianuro de vinilideno cloruro de vinilo cloruro de vinilideno Celolnm rnetil vinil cetonas a-acetoxiestireno metil acnlato rnetil metacrilato N-dirnetilarninoetilacrilato rnetil a-acetaminoacrilato rnetoxietil acrilato rnetil a-cloroacnlato En otro aspecto. se han añadido tambikn al polímero.

muestras de 16 fibras acrílicas.950 y 1. Para ello tomaremos como base la clasificación dada por G. aparecen también en todos los espectros obtenidos. Estos comonómeros principales.. El grupo característico de éste. por las bandas correspondientes al copolííero.-. los de carácter neutro de que se ha hablado al principio. es la banda que aparece a la frecuencia entre 1. es la aparición de las bandas de absorción correspondientes al acrinolinitrilo.? y que corresponde al . ESTUDIO TEORICO Hemos tomado para desarrollar nuestro estudio. se han tomado muestras de diversas procedencias. por ser los que se encuentran en mayor proporción. Fibras conteniendo metacrilato de metilo GRUPO 111. vamos a clasificarlas según los comonómeros principales que entran a formar parte en la composición de las mismas. el grupo nitrilo -C N. y característica su falta en el cuarto.250 c m . si bien en algunas ocasiones. No excluye que. Fibras conteniendo acrilato de metilo GRUPO 11. GRUPO 1. son en la mayor parte. Común a los tres grupos citados.750 cm. Igualmente son muy perceptibIes. Pratti (2). Dado que nuestro interés estriba. de forma característica en cada grupo. puro.727 y 1. Fibras conteniendo copolímeros sin grupos. Las otras bandas citadas por Krim (3). sino en establecer una relación entre la composición química y su espectro infrarrojo. = C = O 1f 71 1I 1f 11 Grupo 1 11 71 1r 11 11 Grupo II 1t 11 v ' I 11 1 Grupo III 11 Grupo IV Carácter común a todos ellos. se repetían invariablemente. aparece en todas las fibras con gran claridad. a una frczuencia de 2. son enmascaradas. Fibras conteniendo acetato de vinilo GRUPO IV.2. juntamente con ellos. correspondientes al CH.465 cm. las bandas de 2. no sólo en dar una forma de distinguir la fibras acrílicas. Para comprobar que las diferencias observadas. existan otros comonómeros que son los que verdaderamente proporcionan a la fibra sus características tintóreas especiales. l . de las más comunes en el mercado español.

EXLAN L. zona a la que algunos autores denominan de la «huella dactilar». por aparecer una banda de absorción muy clara a 3.(2). Este es el grupo más numeroso d e fibras y de las examinadas.210.-'. La banda correspondiente al grupo = C =O. con la interpretación química de cada una de las bandas.170.733 cm. lo que la distingue de las del resto del grupo. Dos bandas asociadas a éste.735.640 cm. 1. junto con otra más débil a 1. que se puede atribuir al acrilato de meti10 (5). como confirman también otros autores (4).300 cm.-'. Pertrneccn a este subgrupo las fibras siguientes: EXLAN L. es más ligera.400 cm.170 cm. En las dos primeras. a 1. El espectro de la fibra DOLAN. aparece en este caso a una frecuencia d e 1. las dos primeras. se pueden distinguir tres bandas más.250 cm. Al mismo tiempo. por la existencia en la EUROACRIL de una banda muy ligera a 1.040 cm.250 c m . COURTELLE. CASHlMILON y DOLAN.600 cm.. se diferencian entre sí.-'. GRUPO 1 Las fibras pertenecientes a este grupo se caracterizan por la existencia de una banda de absorción a 1. tiene igual o menor intensidad que las restantes bandas de la zona. teniendo en cuenta la intensidad de absorción de las bandas en la zona de 1.725 y 1.-. COURTELLE. Subgrupo b) La banda a 1.grupo = C = O del &ter de los copolímeros. Pertenecen a este subgrupo: DRALON. la cual no aparece en la EXLAN L.'. Damos a continuación un cuadro esquemático de las principales diferencias que aparecen entre estos grupos. es característico. se obtiene en la banda a 1. y un esquema resumen de las diferencias de este . podemos hacer una subdivisión. se constatan débilmente a 1.000 y 1. tiene una absorción característica a 1. mientras que en la CASHIMILON.-. EUROACRIL.170 cm.-'.250 a 1.230 y 1. ' w g . Damos a continuación los espectros d e estas fibras. por su parte.'. De todas ellas. Subgrupo a) La mayor intensidad de la zona. En la zona de 1.170 cm. COURTELLE y DOLAN. la diferencia de intensidades es muy marcada. se encuentra entre 1. encontramos las siguientes: DRALON. la principal zona de diferenciación entre estos grupos. cuyas intensidades relativas nos darán una norma para la distinción entre sí de algunas de las fibras de este grupo. Así. de pequeña intensidad. EUROACRIL y CASHIMILON. l .-1.170 a 1.

.

CH. y qiie son por tanto poco menos que secretos de fabricación.sro CH2 CH. .~ L. = C = O CH. JNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 1 N. = C = O asoc." Grrryo Com~>ue. -CI=N =C=O asoc. Frec. ! . .). corresponden a conipuestos introducidos en las fibras con una nlisión particular (mejorar cualidades tintóreas. Estas bandas son generalmente las qiie iiicís nos ayudan a identificar una fibra." rrf.. crn. CH acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilato de nietilo acrilato d e metilo acrilato dc nietilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo '? acrilato de metilo acrilonitrilo Otras bandas que aparecen en los espectros. etc. y que no han podido ser quíri-iicaniente identificadas.

este tipo de fibras serán las que hemos incluido en el grupo de fibras formadas por copolímeros de metacrilato de metilo.?. Exponemos a continuación los espectros d e las fibras d e este grupo. .125. CRYLOR y ACRIBEL. sobre las bandas propias del acrilonitrilo.000 cm. Por el contrario. que corresponden a la vibración del enlace C -C N del acrilonitrilo.040 cm.040 cm.727.. que aparece por el contrario en los espectros de las fibras CRTLENKA y ACRTBEL.El siguiente cuadro. 1. de intensidades similares. de una forma esquemática. desplazada en relación a las fibras del grupo 1. Para distinguir las fibras pertenecientes a este grupo.075 y a 1. es decir. Junto a esta frecuencia característica.075 y 1. es la aparición de una banda de absorción a 1. tienen las bandas de absorción a 1. sólo tres pertenecen a este grupo: CRILENKA. nos basaremos en las intensidades relativas de los dos picos que aparecen a 1. pretende dar. puede fundarse por la no aparición en la fibra CRYLOR.075. aparecen otros dos. que se atribuye en varios escritos al metacrilato de metilo.040 cm. En el espectro de la fibra CRILENKA.-.-'. las bandas que aparecen a las frecuencias de 1. hacia una zona de mayor longitud de onda.125 cm.-'. que actúa por tanto de forma distiata. las fibras CRYLOR y ACRIBEL. del metacrilato de metilo (3). a 1. aparece en este caso a una frecuencia de 1.075 y 1.-'. de una pequeña banda de 958 cm. Así. tienen intensidades decrecientes en el orden citado. La banda correspondiente al grupo = C = O.125 y 1. De todas las fibras examinadas. con la interpretación química de las principales bandas que aparecen. ' corresponde al grupo -CH3. GRUPO 11 La característica principal de las fibras pertenecientes a este grupo. cuya diferencia es debida a la diferente concentración de comonómero. una visión de conjunto de las diferencias enumeradas en este grupo. La banda que aparece a 3. La diferenciación entre estas dos.

. . L '.l.

LEACRIL 16. N. y por cl desplazaniiento de la banda correspondiente al grupo = C = O a 1. -CEEC =C=O asoc. a las frcciiencias de 1.-l. GC-C-N tens.100 a 1. MELANA y ACRILAN. caractcrísticas.7. para conferirle propiedades tintóreas icidas. VONNEL.610. presenta trcs bandas dc absorción. = C = O CH2 CH. son: LEACRIL N.240 cm.750 cm.TNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 1 1 N. ? ten s.375 y 1.200 cni. . debidas a los grupos introdiicidos en la fibra.500 y 740 en). cn1. 1. Esto viene adeniás confirn~adopor la apariciOn de dos bandas a 1.l Grupo Compuesto CH. La fibra LEACRIL.-' (3.-'." ref. Las fibras quc pertenecen a este grupo. La bibliografía sobre estas fibras las sitúa entre las formadas por copolínieros d c acetato de vinilo. -C-C-N acrilonitrilo acnlonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo nietacrilato de metilo nietacrilato de metilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo metacrilato d e metilo acrilonitrilo acrilonitrilo GRUPO TI1 Estc grupo está caracterizado por la falta de absorción cn la zona de 1.4). Frcc. CH3 CH. CH.

. t * .. que la distingue del resto d e las del grupo.i-j. se pueden distinguir por la distinta intensidad de la banda que aparece a 940 cm." "!" 1 " 8 - ... . ...""".. en la VONNEL. . ..... la banda es niuy ligera. . . 1l .-.. . VONNEL y ACRILAN. .. Las tres fibras restantes... l .'i""" l l.. 1'8 1 ' 1 . .... *.. es algo más marcada y en ACRILAN. C ' . .. . . t l .- . 3 .[. Veanios a continuación los gráficos correspondientes. .. 1 jjl . -1... .. .. 1 1 ..-] . i.. . . . . l/ . .. 5 .. :: . . -. . . ..*.. l . En LEAC'RTL 16..-l f 1 1 . .. I .. .. -..- . .< I .* . . . . -.. . .. . *..-l'. .] ~ I . .. 1:' -. l... . l . . 1 " . . ...L .. '. ... I l . 1! .. - : .'ii : .... .L.. ! : O i ...-' . .P 7 \: - . l.--1 !.. es claraniente definida.' 1 1 . . i" 1. A ....-.l. . I l. I . ..i* ii .- " i ' .* -1 : . . . " . . . > r W i m .. 4 l . LEACRTL 16.1 j. . ---. . . posee dos bandas de absorción a 770 y 705 cm. ' l '.. -. 1 1 ..... 1 < . . j < .: . .i -.. " . I : .I '.-'. . . .." ..... 8 .- .-'. $ ! . . ...! l . * .. l " ". ...I j j. 1 / - l. .l-. :i - .. \ --......La fibra MELANA.il'. l "' . -.

Frec. -CrN =C=O asoc. ZC-C=N tens.INTERPRETACION DE LAS BANDAS EN EL GRUPO 111 N." ref. cm. =C--EN acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acetato de vinilo acetato de vinilo acrilonitrilo acetato de vinilo acrilonitrilo acetato de vinilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo ." Gnrpo Compuesto CH2 CH. = C = O (3% C H 3 CH tens.

-'. forriinda por cloriiro dc polivinilo. Dadas las disiint:is carnctcristicas dc: e'. qiic tiene copoliiiici-os con griipos pirrolicos ( 2 ) . y por otra.qiic cstai-ií en In fibra. es (lecir.Vonnel Acrilán 6 GRUPO 1V Estas fibras sc caractcri7an por 121 falta dt.trio. con la iiiisicin cspccifica de proporcionar a la iiiisiiia afinitl:id por los color¿intcs úcidos. ahsorcihn en la zona d c 1. qiic no contienen en sil iiiolCcula griipos = C = O.727 a 1. coiiio se piicdc ver en los yráficos sisuientcs: - - .ON.750 cm.tas dos fihriis. prcsenta iina rii:irc¿ida ahsorcicín a 1080.i itlcntific:icitin de las iiiisiiias no presenta ningiina dificiiltad. la ZECRIL.irtc dc la polivinil pirrolitlon:~.-l. qiic corrcspondc a la tensión del cnlacc <' CI. Entre las fibras cxaniinatlas. atribuida a la vibriicicín dcl grilpo pirr(ílico (2). 1. hcriios encontratlo dos tipos tlc copolínicros tlistintos: por tina partc la fibra niodocrílica KANEKAI. Por cl contr. la fibra %E('RIL. La fibra KANEKALON. presenta iina tlébil absorción a 690 ciii. Estc griipo debe foriiiar p.

Frec. henios investigado la infliiencia del colorante en la fibra en cuanto a su espectro infrarrojo. y dado que en los laboratorios especializados. . un. -C-N CH. =C-CI tens. FIBRAS TENIDAS Influencia del colorante Estiidiado ya el procedimiento para la identificación.-' Grupo CH2 CH? CH:.Vef. EC-CGN Compuesto acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo cloruro de polivinilo polivinil pirrolidona acrilonitrilo 3.IDENTIFICACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO IV N. se presenta a menudo el caso de tener que identificar fibras teñidas. CH. CH.

... con aceite de Nujol. 1 1 . . Comparando el espectro de la fibra teñida con el de la fibra en cnido. o lo qiie es lo niisnici. (] . l > .. se han exaniinado varias fibras teñidas existentes en el niercado. de o de pastas. me(liante el sistenia de pastilla de BrK. .-'. en colores claros e intensos. . es difícilniente triturable. 1 .---. 1 . - \. . . l.. .. l 1 :l / . ! . .-& / . .\-. 1. :4. en la niayoría d e los casos. i . . . anteriorniente expiiesto. presentan el inconveniente de que la fibra.. Primeramente. !. . .. en iin canipo de frecuencias de 4. . Se piieden eniplear varios sistenias para obtener el espectro infrarrojo de fibras sintéticas en general.. . Solaiiicntc en un caso.. henios obtenido el espectro del colorante puro. . ni pertiirbaciones de las niisnias. ' .* . : j . . 'iin aparición d e bandas de absorciíin extrañas a la fibra... Para nuestro estiidio hemos empleado el sistema de transformar la fibra en una película delgada. - . . .. ' ... con colorantes básicos y dispersos. que perniita el paso de los rayos infrarrojos. que perniite el trabajo en iin canipo de longitiides de onda de 2. i l . ..j 1 ! 1: . ..-1 . METODO EXPERIMENTAL Henios ti tilizado para nuestros ensayos el espectrógrafo infrarrojo Reckriian IR-3. A 1' vq. sin haber observado en ninb' caso.000 a 025 cm. .... . Exponenios como aclaración de todo ello. .L. 3. debidas al colorante. y el de la fibra MELANA teñida con este co!orantc. como correspondiente al colorante. el Aniarillo Maxilón 2RL. Por otra parte.. bl 1 y: ! l.5 a 16 niicrones. y a continiiación el espectro de la fibra teñida. I L . w l ' b i . qiie ningiina de las bandas correspondientes al colorante aparecen en el espectro de la fibra teñida.. en qiic se empleó iina concentración de colorante del 3. l . siendo éste exactamente igiial al de la fibra sin teñir.&/-4--. ! .Se han realizado diez tinturas. . sobre diez fibras distintas. no podenios apreciar ningiina diferencia fundariiental.~ RrK.. 4. Varios de ellos.. .5 se ha observado iina banda. .- . .tl. Obscrvaiiios.. . . que puede identificarse fácilmente. . conio los sistcnias de pastill. los espectros de iin colorante básico. !L.

(6) «Text.». Mari. of the Polym Sci. la solución. Soc.901-6. Para eliminar la humedad que absorbe el film durante el lavado. (5) P. cualquiera de las fibras acrílicas más comunes en el mercado español. hasta saturación. Pratti.5 x 7. Chim. Knm. La banda debida a la humedad del film. Torredemer. nos aparecería una banda muy marcada a una frecuenci de 1. Liang y S. NO 112. A. Bouriot. que nos han suministrado las fibras necesarias para llevar a cabo este trabajo. y que podría perturbar la fidelidad del espectro.5 cm.». (1) Encyclopedia of the Polymers Science. (8) Williams y Flemin. 1965. «Jour. Urmo. 1961).». De no efectuar este lavado. 31-33 (1958) nO 123 p. 513 (4) Gentillhome et Coll. con lo cual obtendremos un film de grosor suficiente para que nos dé un espectro claro.500 cm. «Rizerca e documentazione Tessilen. 1964. Tex.670. (3) C." (8). como dimetilformamida. FINALIDAD Partiendo de las diferentes investigaciones que al respecto se han llevado a cabo. ((Identification and analysis of plastics~. Siguiendo las normas dadas en este trabajo. Inst. . para eliminar algún tipo de aceite de ensimage que pudiera llevar la fibra. «Métodos espectroscópicos en química orgánica».». London.Iliffe bookcs ltd. de Fr.F. Ed. ((Bull.5. «Bull. 5. S. y Acondicionamiento Tarrasense. VI. 131-135.A.. se pueden identificar con relativa facilidad. aparecería a una frecuencia de 3. se hace necesario un buen secado en estufa a 100°C. Y. Se evapora el disolvente mediante calor. durante 30-45 minutos. procedemos a un lavado de la fibra con un detergente no iónico. 1-8-12. y se procede a un lavado en agua a ebullición. . ACSA Española. hemos pretendido en el presente desarrollo avanzar un poco más en lo que se refiere a la diferenciación de fibras acrílicas entre sí. sobre un vidrio de 2. AGRADECIMIENTO Desde estas páginas.Antes de elaborar el film. durante un tiempo aproximado de 2 a 3 horas.C. y exde tendemos aproximadamente 1 C. 1960. que se identifica sin lugar a dudas. (7) Haslam and Willis. mayo-junio. 6. V. Disolvemos la fibra con dimetilformamida a 70-80°C.A. queremos hacerlo patente a las firmas: S. . Iberenka. (2) G. 87 (Apr. Acrylic Fibers. para eliminar las trazas de dimetilformamida.

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