Portafolio

(borrador)
Termodinmica II
M del Roco Calero Fernndez-Corts

Curso 2012/2013 Correo electrnico uex: macalerof@alumnos.unex.es

ndice
Captulo 1.- Formulismo termodinmico
1.1. 1.2. Teorema de Euler. Ecuacin de Euler. Ecuaciones de estado en representacin energtica y entrpica. 1.2.1. Informacin interesante de las primeras y segundas derivadas.

1.3. Ecuacin de Gibbs-Duhem

1.4. 1.5. 1.6. Postulados Condiciones de equilibrio en sistemas hidrostticos abiertos. Potenciales termodinmicos de los sistemas abiertos hidrostticos

Captulo 1. Formulismo termodinmico

1.1. Teorema de Euler. Ecuacin de Euler.
Utilidad: caracterstica importante de las funciones homogneas Una funcin es homognea de grado n cuando cumple: x, y, z = ! x, y, z Definicin.- Teorema de Euler: x + y + z = n x, y, z x y z

Grado cero (! = 0) variables intensivas

!

Grado uno (! = 1) variables extensivas

!

Y=
!!!

Y x! x!

= 0 X =
!!,!!! !!!

x!

X x!

!!,!!!

1.2.

Ecuaciones de estado en representacin energtica y entrpica.

Partiendo de la ecuacin fundamental y aplicando el teorema de Euler se obtienen las ecuaciones correspondientes a los sistemas cerrados y abiertos: Representacin energtica Representacin entrpica ! dU = TdS X! dX! = TdS PdV dS = dU + !! dX! = ! dU + ! dV + ! ! ! ! d + BdM + dL+ . . ! ! d ! dL . . ! U = TS U = TS Y! X! Y! X! +
! !!! ! n!

Ecuacin fundamental Sist. cerrado Sist. abierto

S = !U+ S = !U+
!

!! ! !! !

X! X!
!! !

n!

Masa sistema (c componentes)

1.2.1. Informacin interesante de las primeras y segundas derivadas.

Primeras derivadas de la energa interna fuerzas generalizadas U S = T U V = P U !! = !!
!,!,!!,!!!

Segundas derivadas de la energa interna coeficientes trmicos ! U S ! =

!

T ! U ! !! V

= V!"#!$
!

!!

Nota: En total hay c+2 ecuaciones de estado en cada una de las representaciones.

1.3. Ecuacin de Gibbs-Duhem

Ecuacin de Euler Ecuacin fundamental Rep. energtica variables intensivas Rep. entrpica variables extensivas Representacin energtica Sistema Ec. Euler U = TS Y! X! cerrado Ec. G-D SdT X! dY! = 0 Sistema Ec. Euler U = TS Y! dX! + ! ! n! !!! abierto Ec. G-D SdT X! dY! + n! d! = 0 Representacin entrpica S = !U+ Ud Ud
! ! !! !

Derivacin de cada uno de sus trminos

Ecuacin Gibbs-Duhem

X!
!

S = !U+
! !

! !

+ Vd + Vd

! !!

=0
!! !

X ! ! !
!

n! =0

!! ! !!! n! d !

Nota: Ahora, en total hay c+1 ecuaciones de estado en cada una de las representaciones, ya que hemos considerado la ligadura que nos da la ecuacin de GibbsDuhem.

1.4.

Postulados

Utilidad: estudiar de una forma ms rpida cualquier sistema. Para ello, se considera como punto de partida o bien la ecuacin de estado en representacin energtica o bien en representacin entrpica establecindose como postulado.

1. Existe un nmero finito de variables independientes (U, V, , L, M, ) que especifican los estados de equilibrio termodinmico de una fase abierta. Existe una funcin de estado de esas variables denominada entropa. 2. Aditividad de la entropa: si un sistema est formado por varias fases abiertas, el valor de cualquier variable extensiva para el sistema es suma de los valores que dicha variable tiene en cada una de las fases.

1.5.

Condiciones de equilibrio en sistemas hidrostticos abiertos.

Universo aislado = sistema 1 + sistema 2
Sistema 1 Sistema 2

Principio extremal entrpico Equilibrio

Pared diatrmana, mvil y permeable

Recordatorio: Si se mantiene entropa S constante la energa interna U alcanza un mnimo (principio de mnima energa) Si se mantiene energa interna U constante la entropa S alcanza un mximo (principio de mxima entropa) nuestro caso Condicin de mximo (eq.) dS!"#$%&'( = 0 Aditividad de la entropa: !" = !"! + !"! = !(!! + !! ) ! ! ! Ecuacin fundamental: !" = ! dU + ! dV ! !" !" = 1 P! !! 1 P! !! dU! + dV! !!! + dU! + dV! !!! T! T! T! T! T! T!

Consideraciones: U! + U! = !"# dU! = dU! V! + V! = !"# dV! = dV! n! + n! = !"# dn! = dn! !" = 1 1 P! P! !! !! dU! + dV! !!! T! T! T! T! T! T!

Equilibrio trmico Equilibrio mecnico Equilibrio qumico 1 1 1 1 !! !! = 0 T! = T! = 0 P! = P! = 0 !! = !! T! T! P! P! T! T! Sentido de la evolucin Si la pared es diatrmana (T! = T! ) y rgida (P! = P! )

!! !!

- Si dn! > 0 ! > ! (transvase de zonas de mayor a menor potencial) - Si dn! < 0 ! > !

!! !!! > 0
!

1.6.

Potenciales termodinmicos de los sistemas abiertos hidrostticos

Potencial de Helmholtz F = U TS = PV + dF = PdV VdP + ! = Potencial entalpa H = U + PV = TS + dH = TdS + VdP + ! = Potencial de Gibbs G = H TS = ! ! n! !!! dG = SdT + VdP + ! ! dn! !!! ! = !" !" ! = !" !" !! = !" !!! !" !"
! !!! ! n! ! !!! ! dn! ! !!! ! n! ! !!!(! !n!

+ n! !! ) = !!! !"# + !" !" !! = !" !!!

! !!! ! !n!

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RELACIONES DE MAXWEL Potencial Helmholtz !" !!

!"
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Potencial Entalpa !" !!

!" !!! !,!,! ,!!! ! !!! !"
!

Potencial Gibbs !" !!

!" !!! !,!,! ,!!! ! !!! !!! !,!,! ,!!! ! !"
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Bibliografa - Termodinmica , F. Tejerina , Ed. Paraninfo - Termodinmica, H. Callen, Ed. AC. - Apuntes UGR http://ergodic.ugr.es/