Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Facultad de Qumica. Laboratorio de Qumica Orgnica I Prctica 8 Extraccin con disolventes orgnicos y activos.

Grupo: 7 Profesora: Irma Cruz Gaviln Garca. 2012-1

Introduccin.

La extraccin, que se puede definir como la transferencia de una sustancia X desde una "fase lquida A" a otra "fase lquida B", inmiscible con la anterior. El reparto de X entre las fases A y B viene dado por la ecuacin de Nernst: CB(X) / CA(X) = KT donde CB(X) y CA(X) son las concentraciones de X en B y A respectivamente y KT el coeficiente de reparto, que depende de la temperatura.

Coeficiente de distribucin:
Cuando una disolucin (soluto A en disolvente 1) se mezcla y agita con un segundo disolvente (disolvente 2) siendo ambos disolventes no miscibles el soluto se distribuye entre las dos fases lquidas. La relacin de las concentraciones de soluto en cada fase es una constante denominada coeficiente de distribucin (o coeficiente de particin) K definido por k=C2/C1 donde C2 y C1 son las concentraciones, en gramos por litro, del soluto A en los disolventes 2 y 1 respectivamente. El coeficiente de reparto o distribucin de un soluto, ante su lquido de disolucin y su lquido extrayente es constante y depende de la naturaleza de dicho soluto, as como de la naturaleza de ambos disolventes y de la temperatura de trabajo.

Extraccin:
La transferencia de un soluto de un disolvente a otro es lo que se denomina extraccin. De acuerdo con la expresin de coeficiente de distribucin anteriormente comentada es evidente que no todo el soluto se transferir al disolvente 2 en una nica extraccin (salvo que el valor de K sea muy grande). Normalmente son necesarias varias extracciones para eliminar todo el soluto del disolvente 1. Para extraer un soluto de una disolucin siempre es mejor usar varias pequeas porciones del segundo disolvente que usar una nica extraccin con una gran cantidad. La extraccin puede ser un mtodo tanto de separacin como de purificacin. Muy frecuentemente use utiliza la extraccin de una mezcla orgnica con un cido diluido. En tales extracciones se consiguen eliminar impurezas bsicas, especialmente aminas orgnicas. Las aminas se convertirn en sus sales catinicas que sern soluble en agua y sern as extradas del material orgnico.

De igual manera se puede extraer una mezcla orgnica con una base diluida. En este caso las impurezas cidas son convertidas en sales aninicas solubles en agua. Mezclas de compuestos cidos, bsicos y neutros se pueden separar fcilmente haciendo uso de la tcnica de la extraccin. Los disolventes orgnicos utilizados en extraccin deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatacin hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullicin para facilitar su eliminacin posterior. En un laboratorio de Qumica Orgnica, esta operacin se suele realizar entre una disolucin acuosa (fase acuosa) y otro disolvente inmiscible con el agua (fase orgnica) con la ayuda de un embudo de decantacin. La posicin relativa de ambas fases (arriba o abajo) depende de la relacin de densidades. Los disolventes clorados como: cloroformo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono quedan siempre en la capa inferior. Disolventes como: ter etlico, acetato de etilo, tolueno, benceno, hexano quedan siempre en la capa superior. Es evidente que disolventes miscibles con el agua no son tiles para este proceso tales como: acetona, metanol y etanol. Con relativa frecuencia aparecen en el proceso de extraccin emulsiones o interfases que impiden una correcta separacin en el embudo de decantacin de las capas acuosa y orgnica, especialmente, cuando se trata de extracciones con cloruro de metileno. La forma de solventar este problema es conveniente aadir unos mililitros de salmuera y agitar de nuevo. En la mayor parte de los casos se produce la separacin de las fases La extraccin selectiva se emplea para separar mezclas de compuestos orgnicos, en funcin de la acidez, de la basicidad o de la neutralidad de stos. Los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos covalentes y stos, son ms solubles en disolventes orgnicos que aqullos.

Extraccin simple: Consiste en separar substancias segn la tcnica de extraccin. Esta

tcnica se basa en la diferente solubilidad de un compuesto en un determinado lquido: si inicialmente tenemos una sal disuelta en un disolvente orgnico y le aadimos un disolvente acuoso (una base, un cido, agua), la sal se ir del disolvente orgnico y se disolver en la fase acuosa. Consideremos dos disolventes no miscibles (o parcialmente miscibles, en cuyo caso se tendrn dos fases lquidas en equilibrio por agitacin). Agitemos esta mezcla en presencia de una sustancia (el soluto) susceptible de repartirse entre ambos lquidos. Dejemos reposar el sistema; dos fases lquidas se separan de nuevo y tenemos otro equilibrio en el que las concentraciones del soluto en sus dos fases son independientes de los volmenes de estas.

El coeficiente de reparticin K del soluto entre el disolvente superior e inferior es la relacin de las masas del soluto disuelto en la unidad de volumen de las fases superior e inferior. Sean m la masa del soluto, U y V los volmenes de las fases superior e inferior, p y q las masas del soluto (p + q = m) en los dos disolventes, k = p /q su relacin. La expresin de la definicin de coeficiente de reparticin permite el clculo de p, q y k en funcin de K, U, V y m. Se encuentra fcilmente: k=p/q=k(u/v) p=m(1/1+k) q=m(1/1+k) Se realiza la extraccin simple y se continan los fraccionamientos, hasta un nmero suficiente de operaciones que nos permitir una separacin, en realidad completa.

Extraccin mltiple: La extraccin a contracorriente realiza la separacin de una manera

sistemtica que se efecta en una serie de n-tubos de extraccin en los cules la fase inferior permanece estacionaria, mientras que la superior es mvil en el curso de n 1 transferencias. Al principio de la experiencia, el tubo no. 1 contiene dos disolventes y la mezcla que se trata de fraccionar, mientras que los otros tubos no contienen ms que la fase estacionaria. Una transferencia consiste en hacer pasar la fase superior de un tubo al siguiente por medio de un recipiente de extraccin. Extraccin a contracorriente: de dos sustancias se basa en la diferencia de sus coeficientes de reparticin entre dos fases lquidas no miscibles y en cierta medida la relacin que guarda con la extraccin simple es la misma que la que hay en la destilacin fraccionada a la simple. La mezcla que se trata de separar se divide desigualmente entre dos fases lquido y vapor, en equilibrio. Una emulsin es una dispersin termodinmicamente inestable de dos o ms lquidos inmiscibles o parcialmente miscibles. Los dimetros de las gotas lquidas que se encuentran dispersas se encuentran en el rango de 0.1 y 20 m. Aunque se traten de dispersiones termodinmicamente inestables, las emulsiones pueden convertirse en cinticamente estables gracias a la presencia de agentes tensioactivos que presentan la capacidad de absorcin en las superficies de las gotas. En la mayora de las emulsiones una de las fases es acuosa y la otra un aceite polar. Las emulsiones con el aceite como fase dispersa se conocen como emulsiones de aceite en agua (oil-in-water, o/w) y las emulsiones con agua como fase dispersa se conocen como emulsiones de agua en aceite (water-in-oil, w/o). El tipo de emulsin que se tiende a formar depende del balance entre

las propiedades hidrfilas e hidrfobas del agente emulsificante. Generalmente se suele cumplir la regla de Bancroft: la fase continua es aquella la cual solubiliza al agente emulsificante. La naturaleza anftera de los agente tensioactivos puede ser expresado en trminos de una escala emprica que comnmente se denomina el balance HLB (balance hidrfilo-lipfilo). Se han establecido varias ecuaciones para calcular los valores de HLB y a los agentes tensioactivos menos hidrfilos le les ha asignado los valores de HLB ms bajos. Sin embargo, el nmero de HLB es asignado al agente tensioactivo puro y suele diferir del comportamiento del mismo en disolucin. El valor HLB puede variar en funcin del tipo de electrolito, temperatura y tipo de aceite debido a que modifican la geometra de la capa de agentes tensioactivos en la interfase y por lo tanto varan su curvatura preferida. El proceso de ruptura de las emulsiones puede ocurrir mediante cuatro mecanismos de inestabilidad. Cabe destacar que la sedimentacin y el creaming o flotacin son procesos similares. 1. Creaming/sedimentacin. Se trata de un proceso causado por la accin de la gravedad y produce un gradiente vertical de concentracin de las gotas sin variar la distribucin del tamao de las mismas. Para las emulsiones o/w que se considerarn mayoritariamente en este artculo, las gotas de aceite son menos densas que la fase continua y acuosa y por lo tanto principalmente ocurre el creaming. Para una gota de emulsin aislada, la velocidad de creaming/sedimentacin es definida por v=2a2[(p0-p)g/9] siendo a el radio de la gota, 0 y las densidades de las fases continuas y dispersas respectivamente, g la aceleracin debido a la gravedad y la viscosidad absoluta de la fase continua. 2. La floculacin es la adhesin de las gotas sin fusionarse y una vez ms no existe una variacin en la distribucin de tamao de gotas. El proceso de la floculacin est controlado por un equilibrio global entre las fuerzas de atraccin electrostticas de van der Waals, y repulsivas de tipo estricas y de hidratacin. 3. Coalescencia es la fusin de gotas para crear unas gotas ms grandes con la eliminacin en parte de la interfase lquido/lquido. Este cambio irreversible requerira un aporte extra de energa para restablecer la distribucin de tamao de partcula original. A pesar de que el proceso de inestabilidad debido a la coalescencia no se comprende en su totalidad, se cree que est relacionado con la curvatura preferida y con la rigidez de la capa de tensioactivo que estabiliza la emulsin. 4. Engrosamiento de gotas (Ostwald ripening). Se debe al crecimiento de las gotas ms grandes a costa de las ms pequeas hasta que stas ltimas prcticamente desaparecen. Este proceso ocurre a una velocidad que es funcin de la

solubilidad de la fase dispersa en la fase continua y se debe a que la presin interna de las gotas (presin de Laplace) es mayor en las gotas ms pequeas. Lifshitz, Slezov y Wagner derivaron la siguiente ecuacin que define la velocidad de engrosamiento de las gotas dispersas =dac/dt=[8c()DVm/9RT]f() siendo t el tiempo, ac el radio crtico de gota, para el cual las gotas ni crecen ni se encogen y aproximadamente al valor medio del radio de las gotas, D es el coeficiente de las especies disueltas en la fase acosa, es la tensin superficial de la interfacie agua-aceite, Vm es el volumen molar del aceite, c() es la solubilidad molecular de la fase dispersa en la fase continua y f() es el factor de correccin que tiene en cuenta que la velocidad de engrosamiento es funcin de la fraccin de volumen , e igual a 1 en el lmite 0, R es la constante de gases y T la temperatura absoluta. Experimentalmente se determina a partir de la pendiente de la recta que se obtiene al representar ac frente al tiempo. En general, el complejo proceso de la inestabilidad de las emulsiones suele ocurrir mediante la combinacin de los cuatro posibles procesos de inestabilidad que pueden suceder simultneamente a diferentes velocidades. De hecho, la mayora de las veces, dos de los procesos anteriormente citados se suelen acoplar.

Bibliografa. Devore G., Muoz Mena E. (1990).Qumica Orgnica. 19 edicin. Editorial Publicaciones Cultural. Revista Iberoamericana de Polmeros. Volumen 7(3), Agosto 2006.

Resultados. Tabla 1. Solubilidad de disolventes orgnicos en agua. Disolvente Densidad (g/mL) Solubilidad en g/100mL de H2O 78.4 20(a) 39 2 56.5 de cloruro de metileno son solubles en 100 mL de agua a Punto de ebullicin (C)

Etanol 0.785 Diclorometano 1.32 Acetona 0.792 (a) El valor 220 significa que 2 g una temperatura de 20C.

Cul de estos disolventes, al mezclarse con agua, formar dos fases inmiscibles? Diclorometano. Con toda la informacin anterior describa ahora la manera de hacer las extracciones. Extraccin simple: En el embudo de separacin agregamos 12 mL de una solucin de yodo-yodurada y posteriormente el disolvente para extraer, que en este caso es el diclorometano. Colocamos el tapn al embudo y agitamos. Liberamos la presin del sistema. Sujetamos el embudo al soporte con ayuda de una pinza de tres dedos, quitamos el tapn y dejamos reposar hasta que observamos dos fases. Hicimos la extraccin obteniendo todo el disolvente en un solo paso. Extraccin mltiple: En el embudo de separacin agregamos 12 mL de una solucin de yodo-yodurada y posteriormente el disolvente para extraer, que en este caso es el diclorometano. Colocamos el tapn al embudo y agitamos. Liberamos la presin del sistema. Sujetamos el embudo al soporte con ayuda de una pinza de tres dedos, quitamos el tapn y dejamos reposar hasta que observamos dos fases. Para hacer la extraccin, dividimos el disolvente en 3 partes de 4 mL cada una. Tabla 2. Pruebas de solubilidad de compuestos orgnicos en disolventes activos. Compuesto cido (cido benzoico) Base (p-toluidina) Neutro (Naftaleno) Disolvente orgnico Soluble Soluble Soluble Sol. Acuosa NaOH 10% (m/v) Sal ----Sol. Acuosa HCl 10% (v/v) --Sal ---

Con base a los resultados obtenidos, complete las siguientes reacciones: a. RCOOH + HCl R-COOCl + H2 b. RCOOH + NaOH R-COONa + H2O

c. R-NH2 + HCl R-NHCl + H2O d. R-NH2 + NaOH

e. + HCl

f. + NaOH

Conteste tambin las siguientes preguntas: g. De los compuestos que fueron solubles en HCl 10% (V/V) 1. Cmo los volvera a insolubilizar? Agregara NaOH al 40% 2. Qu hara para recuperarlos ya como slidos? Despus de agregar la sosa, filtrar al vaco para obtener el slido. h. De los compuestos que fueron solubles en NaOH 10% (m/V) 1. Cmo los volvera a insolubilizar? Agregara HCl al 40% 2. Qu hara para recuperarlos, ya como slidos? Despus de agregar HCl, filtrar al vaco para obtener el slido. i. S se tuviese un sistema de dos fases inmiscibles, una orgnica y una acuosa con pH cido, deduzca qu productos de las reacciones anteriores sern ms solubles en la fase acuosa. El R-NHCl ser el ms soluble en agua. j. Para el mismo sistema de fases, donde la fase acuosa tenga pH bsico, diga qu productos de las reacciones anteriores sern solubles en la fase acuosa. El R-COONa ser el ms soluble en agua. k. Con los datos anteriores y las reacciones de las fases involucradas, disee un diagrama de separacin de compuestos: cido, bsico y neutro.

R-COOH R-NH2 Neutro

R-NH2 + Neutro

R-COONa + H2O

AcOEt + Neutro

R-NHCl +

H2O

R-COOH + NaCl

R-NH2

Naftaleno

+ NaCl

Tabla 3. Porcentaje de cada compuesto en la mezcla problema. Compuesto cido Base Neutro Masa (g) --0.3939 0.07 % --65.65 11.66

Anlisis de los resultados. Podemos observar en la tabla que el diclorometano es un compuesto completamente insoluble en agua, y que por tanto, ser el indicado para llevar a cabo la extraccin. En la tabla dos observamos los disolventes activos que se utilizaron en la prctica, as como lo que se obtiene al usar cada uno. Podemos observar que los diferentes disolventes son solubles en agua. La tabla 3 muestra los resultados obtenidos de le muestra problema. Podemos observar que no haba muestra cida, sino que nicamente haba base y neutro. Tambin podemos observar que hubo aproximadamente un 22% de perdida de la muestra. Conclusiones. Conocimos la tcnica de extraccin, y nos dimos cuenta de que sirve como un mtodo para la separacin y purificacin de sustancias. Aprendimos a elegir los disolventes adecuados para el proceso y para el tipo de sustancia. Realizamos los diferentes tipos de extraccin, simple y mltiple, tanto con disolventes orgnicos como con activos para poder observar las diferencias y determinar en que caso se debe usar preferentemente uno en especial. En base a los conocimientos, pudimos separar una muestra problema. La nuestra en especfico, la separamos por medio de disolventes activos y finalmente determinamos la presencia de una muestra cida (cido benzoico) y una neutra (naftaleno). Cuestionario. a. Con base en los resultados experimentales, cul es la mejor tcnica de extraccin: la simple o la mltiple? Fundamente su respuesta. La extraccin simple es la mejor tcnica de extraccin ya que se obtiene la fase orgnica en un solo paso, lo cual no provoca que esta quede divida en diferentes partes de diferentes concentraciones cada una. b. En qu casos debe utilizarse la extraccin mltiple? Cuando se desee obtener diferentes partes de una misma fase con diferentes concentraciones. c. Ser mejor realizar una extraccin varias veces con volmenes pequeos, que una sola extraccin de volumen grande? S o No y por qu razn? No, porque al dividir la extraccin en volmenes diferentes, cada volumen tendr una concentracin diferentes, si se hace en una sola extraccin, todo el volumen presentara la misma concentracin. d. Cmo se puede eliminar una emulsin? En primer instancia, agitando. Si se busca que sea permanente, agregando algn agente emulsificador.

e. Qu es un disolvente activo? Cite cinco ejemplos. Son aquellos disolventes que muestran caractersticas cido-base, tales como: HCl, NaOH, H2SO4, NaHCO3 y HNO3 f. Por qu se debe de liberar la presin al agitar el embudo de separacin? g. Qu desventaja presentara un disolvente cuya densidad fuese muy semejante a la del agua? Que las fases seran miscibles entre s o muy poco inmiscibles, lo cual dificultara la extraccin de las fases. h. En qu casos debe utilizarse la extraccin selectiva? Cuando el producto que se desea separar presente alguna caracterstica cido-base. i. Por qu el compuesto neutro debe obtenerse por destilacin del disolvente en el que se encuentra y no por cristalizacin en dicho disolvente? Porque se encuentra disuelto, adems se desea obtener ambas partes, tanto el compuesto neutro como el disolvente orgnico. j. Por qu no deben eliminarse directamente por el drenaje, sustancias de desecho como yoduro de potasio, yodo, naftaleno, p-toluidina, cido clorhdrico e hidrxido de sodio? Cul es la forma correcta de hacerlo? Porque son sustancias contaminantes. Lo correcto es depositar cada uno en los diferentes contenedores, a los cuales les darn posterior trato para su recuperacin o deshecho. El cido clorhdrico y la sosa se neutralizan y si podran desecharse directamente k. Diga cul de los siguientes sistemas de disolventes son factibles para la extraccin. Explique tambin de acuerdo a su densidad, en qu fase quedaran ubicados los disolventes. 1. Metanol-agua. Es factible. Dado que el metanol es menos denso que el agua, quedar en la parte de arriba. 2. Tolueno-agua. Es factible. El tolueno es la fase orgnica y quedara en la parte de arriba, ya que su densidad es menor a la del agua. 3. cido sulfrico-agua. Es factible. Dado que el cido es ms denso que el agua, quedar en la parte de abajo. 4. Hexano-agua. Si es factible. El hexano que es la fase orgnica quera en la parte de arriba ya que es menos denso que el agua. i. Disee un diagrama de separacin para la mezcla de p-(trifluorometoxi) anilina, 4-(4-metoxifenoxi)benzoico y 1-bromo-3,5-dimetoxibenceno.