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TIPOS DE MUESTREO

1.2.1 MUESTREO DE MEZCLAS Parece razonable pensar que obtener muestras homogneas de lquidos y gases no debe presentar ningn problema. Sin embargo, la experiencia demuestra lo contrario para muestras muchos mayores que las que se pueden guardar en un recipiente de laboratorio. Consideremos nuevamente la muestra para medir el mercurio en el agua de un arroyo. Tomamos una botella con agua de esa corriente y la almacenamos durante un corto espacio de tiempo. Una vez en la botella, el agua no se mezclar ms por el propio movimiento de la corriente, de tal manera que el material particulado caer al fondo, hacindolo ms deprisa las ms grandes o pesadas. Si se han de incluir los slidos en el anlisis, el contenido de la botella se debe mezclar concienzudamente antes de tomar una alcuota para el anlisis. (A la fraccin conocida de una muestra lquida, como por ejemplo la tomada con una pipeta, se le denomina alcuota, palabra proveniente del latn alius: otro y quot: cuanto.) Si las partculas son suficientemente pequeas, las muestras que se toman de una solucin bien agitada sern homogneas. Los problemas pueden aparecer si slo unas pocas partculas grandes estn presentes, debido a que una alcuota puede tener ms o menos partculas que otra. Estas variaciones en el contenido de partculas nos conducen a anlisis menos precisos. Estos efectos descritos para partculas slidas tambin ocurren en mezclas de lquidos y slidos en suspensin en un gas. Integridad de las muestras A las muestras no se les debera aadir ningn componente, ni deberan perderlo entre los perodos de muestreo y anlisis. Esta idea puede parecer obvia, pero asegurarse de que las muestras permanecen invariables requiere un profundo conocimiento del comportamiento qumico de todos los componentes y del medio de donde han sido tomados. Por ejemplo, si se fuese a determinar la concentracin residual de un insecticida, deberamos considerar la estabilidad de la molcula. Si el insecticida fuese uno de los ms sofisticados, estar diseado para descomponerse rpidamente. Adems del tiempo, habra que tener en cuenta otros factores importantes como la temperatura, el grado de humedad, la acidez de la muestra, el contenido en oxgeno y la exposicin a la luz. Tampoco el contenedor debe causar interferencias ni adsorber o absorber ninguna de las sustancias que se van a medir. Por ejemplo, si el analito puede traspasar o ser absorbido por el polietileno y perderse, posiblemente debamos utilizar un recipiente de cristal. Por otro lado, la superficie del cristal es relativamente activa y podra catalizar la descomposicin del analito o absorberlo fuertemente. No se prev ningn problema si la muestra es un suelo y el analito no voltil. Sin embargo, si la muestra estuviese suficientemente hmeda agua de un lago o un sedimento cenagoso la migracin hacia la superficie puede ser fcil. Todos estos problemas de almacenamiento ocurren especialmente a concentraciones bajas de analito. As, por ejemplo, el efecto de la adsorcin puede reducir en un 1% al analito ms concentrado, pero la misma cantidad adsorbida en una disolucin menos concentrada de analito podra estropear la disolucin. La contaminacin por otras sustancias tambin se debe minimizar. Por ejemplo, cuando se toma una mezcla del fondo del mar, el contenedor se sella a dichas profundidades, de forma que el agua de los niveles superiores no pueda contaminar a la. que se toma para el anlisis. Todos estos problemas se reducen significativamente cuando los anlisis se realizan inmediatamente en el lugar del muestreo muestreo in situ con equipos porttiles (por ejemplo, una fluorescencia por rayos X para el anlisis de plomo en la pintura), o con equipos en continuo que toman las muestras de una corriente de proceso directamente para el anlisis.

Separaciones fsicas en el muestreo Cuando realizamos el muestreo de un material heterogneo (slido, lquido o gas), la finalidad es convertirlo en homogneo. Por otro lado, cuando se quiere analizar nicamente una parte de una mezcla fsica compleja, y es necesario separar las partes heterogneas, la misma separacin puede introducir errores. Por ejemplo, qu ocurre si se quiere analizar el polvo del aire cerca de un fundidor de cobre? El polvo se puede separar del aire con un filtro de papel, pero dependiendo de las calidades del papel podemos descubrir que se escapa el 1 % de todas las partculas mayores que 1 /m. La recuperacin sera cercana al 100% si todas las partculas fuesen mayores o iguales a 1 /m, pero el muestreo sera deficiente si las partculas inferiores a 1 m formasen una fraccin significativa del slido. La separacin del polvo de los gases en los que est suspendido, nos ofrece un ejemplo de una separacin fsica, en la cual la separacin de los componentes de la muestra se leva a cabo gracias a sus diferencias fsicas. Hay una gran variedad de mtodos para realizar separaciones fsicas; se enumeran algunos ejemplos en la Tabla 3.1. Sin embargo, diferenciar una separacin fsica de una separacin qumica no es tan sencillo. Ciertamente, recoger un precipitado slido de una gas o un lquido con un papel de filtro es una separacin fsica; sin embargo, existen filtros con poros tan pequeos que separan molculas en funcin del tamao molecular. A este nivel, desaparecen las diferencias entre separacin fsica y qumica.

Como ejemplo, consideremos un mtodo de produccin que utiliza una bacteria o una enzima inmovilizada (enzimas qumicamente ancladas a un soporte slido) para la sntesis de un producto. Supongamos que la molcula que se ha de analizar es un azcar con un peso molecular cercano a 300. Supongamos tambin que hay protenas presentes en la disolucin (un ejemplo perfecto de una disolucin de azcares y protenas es la cerveza). La protena se puede eliminar y prevenir sus interferencias en el anlisis de los azcares utilizando un filtro de membrana que no permite el paso de molculas de peso molecular superior a 2000. De igual modo, es difcil decidir si la separacin de oxgeno gaseoso del agua es una separacin fsica o qumica. En este caso, el gas puede difundirse a travs de una membrana de un polmero que no permite el paso a los otros componentes de la disolucin. Como puede deducirse de la informacin precedente, una separacin fsica/qumica se hace, generalmente, inmediatamente antes de llevar a cabo el anlisis, y es parte del mismo. Esta relacin tan

cercana hace que muchos instrumentos sean mucho ms selectivos que los mtodos de anlisis en los que se basan. Muestreo de gases y sustancias voltiles Los gases incluyen sustancias voltiles en estado vapor y aquellas de menor punto de ebullicin como el CO, o el oxgeno. En otras palabras, por gases queremos decir aquellas sustancias que son gaseosas a la temperatura y presin a las cuales se toma la muestra. Un muestreo de gases puede ser tan simple como abrir y llenar una bolsa de plstico con aire del ambiente, sellar la bolsa y enviarla al laboratorio para el anlisis e introducirlo directamente en un espectrmetro de masas. Sin embargo, es ms comn recoger las sustancias gaseosas en un pequeo volumen y condensarlas mediante enfriamiento al estado lquido, para posteriormente atrapar el lquido mediante reacciones qumicas como C02(g) + 2 NaOH - Na2CO3 + H2O o mediante su adsorcin (no absorcin) en la superficie de slidos. Hay un gran nmero de mtodos posibles: la eleccin de cada uno de ellos depende del analito, la matriz de la muestra y del mtodo de anlisis utilizado. A menudo se realiza en el muestreo una preconcentracin, mediante la cual conseguimos que la materia de inters se transforme en una muestra ms pequea y concentrada. Las sustancias se extraen de una enorme cantidad de matriz durante este proceso. La matriz de muestra es un trmino para referirnos a la materia que no es de nuestro inters en el anlisis. Por ejemplo, la matriz de aire se elimina cuando la materia en suspensin (por ejemplo, humo) se recoge en un filtro; de manera simultnea, el proceso concentra las partculas. La preconcentracin se utiliza generalmente cuando es necesario analizar sustancias de la muestra en cantidades de trazas o microtrazas. donde la sustancia se encuentra en una concentracin alrededor de 10 ppm. La Figura 3.6 muestra un equipo para fijar un gas en un lquido. El gas se introduce en el equipo mediante una bomba con un caudal de 11/min, la lana de vidrio atrapa las partculas (ceniza). El dibujo adjunto realiza tres procesos simultneamente: 1) el gas atrapado se concentra; el SO,, presente en 20 litros de emisin de humos se recogen en 100 mL de solucin en menos de una hora; 2) el gas se convierte en una especie qumica que no se pierda durante el almacenamiento; el SO, se convierte mediante su oxidacin con perxido de hidrgeno a sulfato soluble en agua; 3) los dems gases se eliminan; los gases como el O, y el N, no siguen la misma reaccin, y as el SO, queda retenido, mientras que los dems gases pasan de largo. El gas se seca en el cuarto burbujea-dor, que contiene gel de slice, al igual que un segundo tubo de secado en la parte superior derecha. El volumen de gas seco se mide en un medidor de gas seco. El termmetro permite relacionar el volumen de gas a la temperatura estndar.

Cuntas muestras son necesarias? En esta seccin volveremos sobre el tema principal del muestreo. Imaginemos queG queremos estar casi seguros (digamos, con un 95% de certeza) de que el error relativo de la media de una anlisis no exceda de un lmite especfico. Como se indica en el Captulo 2, si elegimos el lmite superior y el nivel de probabilidad se debe ajustar el nmero de muestra para satisfacer ambos criterios al mismo tiempo. Cuntas muestras son necesarias? Inmediatamente surge una pregunta: se conoce el error aleatorio de los anlisis individuales? Si la respuesta es negativa, ser necesario realizar algunos anlisis de prueba para conocer una estimacin de este error. Entonces, recordando la Ecuacin 2-12:

x / N cuando a se desconoce
Nuestro objetivo es encontrar el valor de TV, que mediante la aplicacin de un mtodo de desviacin estndar s, proporcione un lmite de probabilidad que sea una fraccin de X. A partir de ahora, representaremos como R al mximo error relativo permisible.

s RX N

El estudiante novato rara vez tropieza con el problema del muestreo, ya que la muestra que se le proporciona es homognea o casi homognea. Sin embargo, debe estar enterado de la importancia del muestreo y saber dnde encontrar las instrucciones adecuadas cuando se enfrente con un problema que no le sea familiar. Discutiremos en forma breve el muestreo de slidos, lquidos y gases, para proporcionar al estudiante una idea general de la naturaleza de los problemas que estn involucrados. En cualquier procedimiento que utiliza, el analista trata de obtener una muestrea que sea representativa de todos los componentes y sus cantidades que contiene la muestra de mayor tamao. El proceso implica razonamiento estadstico en el que se sacaran las conclusiones sobre la composicin global de la muestra a partir del anlisis de una porcin muy pequea del material.