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POTENCIOMETRIA

TOPICOS: Celdas galvnicas Potenciales estndar de electrodo Ecuacin de Nernst Electrodos de referencia: primario y secundario Medicin de pH Celdas electrolticas Titulaciones potenciomtricas

CELDAS GALVANICAS
Celdas galvnicas: En la celda galvnica se produce una reaccin redox espontnea, generndose energa elctrica. El electrodo donde se produce la oxidacin es el nodo y la reduccin se produce en el ctodo. Una caracterstica importante de la celda galvnica es FEM, que corresponde a la diferencia de los potenciales elctricos de los dos electrodos E ctodo E nodo = ? E

DEPOSITO DE COBRE SOBRE UNA LAMINA DE ZINC

CELDA GALVANICA
Paso de e Para completar El circuito Los electrones Fluyen de nodo A ctodo

Anodo (corrosin)
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Electrolito

Catodo (protegido
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CELDA GALVANICA
Puente salino:el puente salino permite la migracin de iones en la solucin, pero impide la mezcla de las soluciones. Est constituido por una membrana porosa o por un gel saturado de una sal que no interfiera, como KCl

POTENCIALES REDOX
Potencial de electrodo: el potencial de electrodo es una medida relativa respecto al potencial de un electrodo de referencia arbitrario Potencial estndar: es el potencial medido cuando todas las especies participantes estn en su estado estndar, el cul se define: Para todas las sustancias disueltas, una concentracin uno molar o actividad unitaria Para todos los gases una presin parcial de una atmsfera.

ClEl Cl- es liberado en la semicelda del Zn, a medida que ste se libera como Zn +2

KCL

K+
El K+ es liberado en la semicelda del Cu, en la medida que ste pasa a Cu +2 5

POTENCIALES REDOX
Para todos los lquidos y slidos puros, actividad uno Lo anterior a una temperatura de 25C y una atmsfera de presin. Los potenciales estndar de todas las semireacciones se miden respecto a un electrodo de referencia primario, que es el electrodo estndar de hidrgeno, al cual se le asigna en forma arbitraria un potencial normal E = 0

ELECTRODO DE HIDROGENO

MEDICION DE POTECIAL DE ELECTRODO

TABLA DE POTENCIALES NORMALES


Los potenciales normales o estndar de reduccin de las semireacciones en agua, estan tabulados a 25 y una atmsfera. Mientras mayor es el valor del potencial, mayor ser la tendencia a reducirse de la especie considerada. Un potencial positivo indica un proceso espontneo y uno negativo, un proceso no espontneo En una celda galvnica, el ctodo ser el que posea el mayor valor de potencial y el menor corresponder al nodo

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ELECTRODOS TIPICOS

ELECTRODOS TIPICOS
In-in: en este caso tanto la forma oxidada como la reducida son solubles en el electrolito y un metal inerte, usualmente platino, es utilizado para hacer el contacto elctrico entre el electrolito y el circuito externo Ej. Pt/Fe+3, Fe+2

Metal in:el metal del electrodo participa en la reaccin ej. Zn/Zn +2 Metal-in complejo: ej. Cu/Cu(NH3)4+2,NH3 Metal solucin saturada de alguna de sus sales Ag/AgCl,Cl Gas- in: la solucin se satura con gas a una determinada presin y est en contacto con un metal inerte

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REPRESENTACION DE UNA CELDA


El orden de las sustancias en electrolito no tiene relevancia. Pt/Cr+3(0,5M),Cr2O 7-2(0,1M),H(1,5M) Zn/Zn +2//Fe+3, Fe+2/Pt Por convencin el ctodo va a la derecha y el nodo a la izquierda

ECUACION DE NERNST

Para el clculo de los potenciales de celda en condiciones no estndar se utiliza la ecuacin de Nernst: Para A a + ne- = Bb

E = Eo

RT ln Q nF

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ECUACION DE NERNST
Donde: b Q= B Aa R = 8,314 J/mol.oK T = temperatura absoluta(oK) F = 96500 Coulombs,constante de Faraday n = electrones transferidos

ECUACIN DE NERNST
Si consideramos una temperatura de 25C (298K) y transformamos a logaritmo base 10 se tiene:

E = E

0,052 [B ] log n [ A]a


b

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CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS


Electrodos indicadores: En este caso el potencial del electrodo vara con la concentracin de las especies a ser medidas. Ej. electrodo de platino(in-in), electrodo de vidrio(pH), electrodo metal-in, electrodo de plata Electrodos de referencia: Su potencial no cambia con la concentracin de las especies. Un electrodo de referencia debe mantener un potencial constante y reproducible
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Se dividen a su vez en electrodos de referencia primarios y secundarios: Primarios Electrodo de hidrgeno: es un electrodo dificil de construir y operar Secundarios: estos electrodos son fciles de construir y operar, su potencial se mide referente a un electro de referencia primario como el electrodo de hidrgeno

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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodo saturado de calomelano Esta formado por una solucin saturada de calomelano(cloruro mercurioso) y cloruro de potasio, colocados sobre una capa de mercurio, el cual acta de electrodo Hg/Hg 2Cl2,KCl(sat)// Hg 2Cl2 Hg 2+ + 2ClHg 2+ + e2Hg Hg 2Cl2 + e2Hg + 2Cl19

ELECTRODO DE CALOMELANO

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ELECTRODO DE CALOMELANO Reacciones en el electrodo de calomelano: 2Hg + 2Cl Hg2+ Hg 2+ + + 2eClHg2Cl2 + 2e 2Hg Hg2Cl2

ELECTRODO DE CLORURO DE PLATA


Un alambre de plata en contacto en contacto con in cloruro, bromuro o yoduro, puede ser fcilmente recubierto por una capa de haluro y constituye un electrodo indicador para haluros,pero ese mismo electrodo de plata en contacto con una solucin saturada de cloruro de plata en un sistema cerrado constituye un electrodo de referencia Ag/AgCl AgCl Ag + e
+ 21 -

Ag+ + ClAg Ag + ClE= 0,799V E = 0,222V


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AgCl + e-

ELECTRODO DE REFERENCIA DE CLORURO DE PLATA

ELECTRODO INDICADOR

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ELECTRODO INDICADOR-EJEMPLO

ELECTRODO DE VIDRIO

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ELECTRODO COMBINADO DE VIDRIO PARA MEDIR pH

MEDICION DE pH
El pH se mide con un electrodo indicador de vidrio formando una celda con un electrodo de referencia: Electrodo de vidrio/ H+//EC(electrodo de calomelano) Ecelda = E* + 0,059pH E * es una constante, diferente para cada celda

pH =
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Ecelda E 0,059

a 25

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CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Cuando la celda llega al equilibrio los potenciales de las semireacciones se igualan. Es posible encontrar una expresin que permita calcular la constante de equilibrio de una reaccin redox: E celda= Ecelda 0,059 log [reac tantes ] Si E celda = 0

CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio parar la reaccin: Fe+3 + eAg + e
+ -

Fe+2 Ag

E = 0,771V E = 0,799V

[ productos ]

E celda = E ctodo-E nodo = 0 K = 2,98

log K =

log K =

nE o celda 0,59
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n E 0, 028 = = 0, 475 0,059 0, 059

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TITULACIONES POTENCIOMETRICAS En una titulacin potenciomtrica, el curso de la reaccin de titulacin se sigue por medicin potenciomtrica de la concentracin de una o ms de las especies. El recipiente de titulacin pasa a ser una de las semiceldas, conectada a un un electrodo de referencia que corresponde a la otra semicelda: Hg/Hg2C l2,KCl(sat)//Fe+2,Fe +3,Ce +4/Pt
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