Está en la página 1de 34

Mtodos Electroqumicos

Fundamentos y Aplicaciones
Allen J. Bard y Larry R. Faulkner
La traduccin de este captulo es una colaboracin del Sr. Juan Aspromonte.

Captulo 3
Cintica de las reacciones del electrodo.
Como ya se estableci anteriormente, existe una proporcionalidad entre el grado
neto de avance de la reaccin de un electrodo (v) y la corriente. Especficamente,
v=i/nFA. Tambin sabemos que para un determinado proceso sobre un electrodo
la corriente no fluye en algunas regiones de potencial, pero fluye en diversos
grados en otros. El grado de avance de la reaccin es una fuerte funcin del
potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial
para una certera descripcin de la dinmica de la transferencia de carga en la
interfase.
En este captulo, nuestra meta general es develar una teora que pueda
racionalizar cuantitativamente el comportamiento observado en la cintica del
electrodo con respecto al potencial y la concentracin. Una vez establecida, la
teora nos servir incluso como una ayuda para comprender los efectos cinticos
en nuevas situaciones. Comenzaremos con un breve repaso de ciertos aspectos
de la cintica homognea, que nos proveern de un entorno familiar desde el cual
comenzar y las bases para el desarrollo, a travs de la analoga, de la teora
cintica de la electroqumica.

3.1 Revisin de la cintica homognea
3.1.1 Dinmica del equilibrio:
Consideremos dos sustancias, A y B, que estn relacionados por una simple
reaccin elemental unimolecular (una reaccin elemental es aquella en la que la
transformacin de los reactivos productos, o viceversa, no requieren varios pasos)
(3.1.1)
Ambas reacciones elementales estn activas en todo momento, y el grado de
avance de la reaccin directa, v
f
(M/seg), es:
(3.1.2)
Mientras que el grado de avance de la reaccin reversa es:
(3.1.3)
Las constantes del grado de avance de la reaccin, k
f
y k
b
, poseen dimensiones
de seg
-1
, y se puede demostrar fcilmente que son recprocas al tiempo de
existencia de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para
la conversin entre A y B es:
(3.1.4)
En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversin es cero; entonces:
(3.1.5)

Entonces, la teora cintica predice un grado de concentraciones constantes en el
equilibrio, al igual que lo hace la termodinmica.
Dichas afirmaciones son requisitos para cualquier teora cintica. En el lmite del
equilibrio las ecuaciones cinticas deben coincidir con las formas de relacin
predichas por la termodinmica; de otra forma la idea de la cintica no puede ser
concebida. La cintica describe la evolucin del flujo de masa a travs del sistema,
incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinmica de ese
estado. La termodinmica describe slo el equilibrio. El entendimiento de un
sistema no es posible, ni en un nivel bsico, a menos que la visin de la
termodinmica y la cintica coincidan en las propiedades del estado de equilibrio.
Por otro lado, la termodinmica no dice nada sobre el mecanismo requerido para
mantener el equilibrio, mientras que la cintica describe el intrincado balance
cuantitativamente. En el ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversin
de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales.
Algunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v
0
:
(3.1.6)
A continuacin veremos que la idea de velocidad de intercambio juega un papel
importante en el tratamiento de la cintica de electrodo.

3.1.2 La ecuacin de Arrhenius y superficies de energa de potencial.
Es un hecho experimental que la mayora de las constantes de grado de las
reacciones en fase de solucin varan con la temperatura segn una moda comn:
Casi siempre, ln k es lineal con 1/T. Arrhenius fue el primero en reconocer la
generalidad del comportamiento, y propuso que las constantes de grado fueran
expresadas en la forma:
(3.1.7)
Donde E
A
tiene dimensiones de energa. Como el trmino exponencial posee una
fuerte reminiscencia a la probabilidad de usar energa trmica para superar una
energa de barrera de la altura de E
A
, ese parmetro es conocido como la energa
de activacin. El coeficiente A es normalmente conocido como el factor A o el
factor de frecuencia. El ltimo nombre proviene de la interpretacin basada en la
energa de barrera. Si el exponencial establece la probabilidad de superar la
barrera, A debe estar relacionado a la frecuencia de los intentos. Como de
costumbre, estas ideas resultan ser simplificaciones, pero llevan con sigo la
esencia de verdad y son tiles para generar un imagen mental de la forma en que
ocurre una reaccin.
La idea de energa de activacin ha dado lugar a imgenes de caminos de
reaccin en trminos de energa potencial a lo largo de una coordenada de
reaccin. Un ejemplo est dado en la figura 3.1.1. En un proceso simple
unimolecular, por ejemplo, la isomerizacin cis-trans de estilbeno, la coordenada
de reaccin puede ser un parmetro molecular fcilmente reconocible, como el
ngulo de giro en torno al doble enlace central del estilbeno. En general, la
coordenada de reaccin expresa progreso a lo largo de una ruta compleja, el
camino ms favorable en la superficie multidimensional describiendo la energa
potencial en funcin de todas las coordinadas de posicin independientes del
sistema. Una zona de esta superficie corresponde a la configuracin que
conocemos como reactivo, y otra corresponde a la estructura del producto.
Ambas deben ocupar posiciones de mnimo en las superficies de energa, debido
a que estos son las nicas formas que poseen un tiempo de vida significativo.
Aunque otras configuraciones son posibles, stas deben encontrarse a mayores
energas y faltantes de energa mnima requerida para la estabilidad.
A medida que ocurre la reaccin, las coordenadas varan desde las
correspondientes a los reactivos hacia las de los productos. Como el camino a lo
largo de la reaccin conecta dos mnimos, ste debe aumentar, pasar por un
mximo, luego caer hasta la zona de los productos. A menudo, los picos del
mximo sobre dos valles son identificados con energas de activacin, E
A,f
y E
A,b
,
para las reacciones hacia adelante y atrs respectivamente.
En otra notacin, podemos expresar la idea de que E
A
es el cambio en la energa
interna para ir de un mnimo a un mximo, llamado estado de transicin o de
complejo activado. Se puede denotar como . La entalpa de activacin, ,
sera entonces , pero es usualmente insignificante en una
reaccin en fase condensada, entonces . Por lo tanto la ecuacin de
Arrhenius podra reordenarse como
(3.1.8)
Tambin podemos factorear el coeficiente A en el producto ,
porque el exponencial, conteniendo la entropa estndar de activacin, , es
simplemente una constante adimensional. Entonces
(3.1.9)
O
(3.1.10)
Donde es la energa estndar de activacin. Esta relacin, como (3.1.8), es
realmente un estado equivalente de la ecuacin de Arrhenius (3.1.7), la cual por s
misma es una generalizacin emprica de la realidad. Las ecuaciones (3.1.8) y
(3.1.10) derivan de (3.1.7) pero slo por la interpretacin que aplicamos a la
constante fenomenolgica E
A
. Nada de lo que se haya escrito hasta aqu depende
de una teora especfica de cintica.






Figura (3.1.1)
Representacin simple de los cambios de energa potencial durante una
reaccin.

3.1.3 Teora del complejo activado
Muchas teoras de cintica han sido construidas para permitir un mayor
conocimiento de los factores que controlan los rangos de reaccin, y el principal
objetivo de estas teoras es el de predecir valores para A y E
A
para sistemas
qumicos especficos en trminos cuantitativos de propiedades molecular. Una
teora importante que usualmente es adaptada para la cintica de electrodo es la
teora del complejo activado, que es tambin conocida como la teora de rango
absoluto o la teora de estado de transicin.
Centrado con esta aproximacin est la idea de que las reacciones proceden a
travs de un bastante bien definido complejo de activacin como se muestra en la
figura (3.1.2). La energa libre estndar cambia al ir desde los reactivos hacia el
complejo en , mientras que el complejo se encuentra por encima de los
productos por la energa








Figura (3.1.2)
La energa libre cambia durante una reaccin. El complejo activado es la
configuracin de mxima energa.
Consideremos el sistema (3.1.1), en donde dos sustancias A y B se encuentran
unidas por reacciones unimoleculares. Primero nos centramos en la condicin
especial en la que el sistema entero (A, B, y todas las otras configuraciones) est
en equilibrio trmico. Para esta situacin, la concentracin de los complejos puede
ser calculada a partir de las energas libres de activacin en cualquiera o ambas
formas:
(3.1.11)

(3.1.12)
Estos complejos decaen en cualquiera A o B combinada con una constante de
grado, k, y estos pueden ser divididos en fracciones: (a) aquellos creados desde A
y vueltos hacia A, , (b) aquellos derivados desde A hacia B, , (c) aquellos
creados desde B hacia A, , (d) aquellos provenientes de B y vueltos hacia B,
. As el rango neto de transformacin de A en B es:
(3.1.13)
Y el rango neto de transformacin de B en A es:
(3.1.14)
Como se requiere en el equilibrio, y deben ser lo mismo.
En la versin ms simple de la teora, ambos son considerados como . Esta
hiptesis implica que , en consecuencia los complejos no son
considerados como reversibles al estado inicial. En cambio, cualquier sistema que
alcanza la configuracin de activacin es transmitido con eficiencia unitaria a los
productos opuestos a los originarios. En una versin ms flexible, las fracciones
y son igualadas a , donde , el coeficiente de transmisin, puede
tomar un valor entre cero y la unidad.
Sustituyendo la concentracin del complejo en (3.1.11) y (3.1.12) en (3.1.13) y
(3.1.14), respectivamente, lleva a las constantes de grado:
(3.1.15)
(3.1.16)

La mecnica estadstica puede utilizarse para predecir . En general, esa
cantidad depende en la forma de la superficie de energa en la regin del
complejo, pero para casos simples k puede considerarse como , donde y
son las constantes de Boltzman y Planck.
As, las constantes de grado (ecuaciones (3.1.15) y (3.1.16)) pueden ambas ser
expresadas en la forma:
(3.1.17)

La cual es la ecuacin ms frecuentemente vista para predecir las constantes de
grado a partir de la teora de complejo activado.
Para llegar a (3.1.17) consideramos slo un sistema en equilibrio. Es importante
notar que la constante de grado para un proceso elemental est fijada por una
dada temperatura y no depende de las concentraciones de reactivos y productos.
La ecuacin (3.1.17) es entonces una expresin general. La suposicin de
equilibrio, til en la derivacin, no limita el rango de validez de la ecuacin.

3.2 Conceptos bsicos sobre las reacciones de electrodo.
Hemos visto que una imagen certera de la cintica de un proceso dinmico debe
respaldarse en una ecuacin de la forma termodinmica en el lmite del equilibrio.
Para una reaccin de electrodo, el equilibrio est caracterizado por la ecuacin de
Nernst, la cual vincula el potencial de electrodo con las concentraciones de los
reactivos participantes en el seno de la solucin. En el caso general:
(3.2.1)

La ecuacin es:
(3.2.2)

Donde y son las concentraciones en el seno de la solucin, y es el
potencial formal. Toda teora de cintica de electrodo debe predecir este resultado
para las condiciones que le correspondan.
Tambin requerimos que la teora explique la dependencia observada de la
corriente respecto al potencial bajo varias circunstancias. En el captulo 1, vimos
que la corriente muchas veces es limitada total o parcialmente por la tasa a la que
son transportados los reactivos electro-activos hacia la superficie del electrodo.
Este tipo de limitacin no concierne a una teora de cintica de interfase. Ms
puntualmente es el caso de corrientes bajas y agitacin eficiente, en el cual el
transporte de masa no es un factor determinante de la corriente. De hecho es
estrictamente controlada por la dinmica de interfase. Estudios posteriores de
estos sistemas han mostrado que la corriente est muy a menudo relacionada
exponencialmente con el sobrepotencial . Esto es:
(3.2.3)
O, como fue dado por Tafel en 1905,
(3.2.4)
Un modelo de cintica de electrodo exitoso debe explicar la frecuente validez de
(3.2.4), que es conocida como la ecuacin de Tafel.
Comencemos por considerar que la reaccin (3.2.1) tiene caminos hacia delante y
atrs como se muestra. El componente de avance (hacia adelante) procede en un
rango que debe ser proporcional a la concentracin en la superficie de O.
Expresamos la concentracin a la distancia x desde la superficie y a un tiempo t
como ; entonces la concentracin en la superficie ser . La
constante de proporcionalidad que vincula el rango de la reaccin de avance con
es la constante de grado .
(3.2.5)
Como la reaccin de avance es una reduccin, hay una corriente catdica ,
proporcional a . Igualmente, se tiene para la reaccin inversa (hacia atrs):
(3.2.6)
Donde es la componente andica de la corriente total. Entonces, el rango neto
de reaccin es:
(3.2.7)
Y tenemos:
(3.2.8)
Ntese que las reacciones heterogneas son descriptas de manera diferente a las
homogneas. Por ejemplo, las velocidades de reaccin en sistemas heterogneos
se refieren a reas de interfase unitarias, y entonces poseen dimensiones de
mol.seg
-1
.cm
-2
. Por eso las constantes de grado heterogneas deben poseer
dimensiones de cm/seg, si las concentraciones en las que se trabaje estn
expresadas en mol/cm
3
. Como la interfase slo puede responder a su entorno
inmediato, el rango entero de las expresiones de concentracin son siempre
concentraciones de superficie, las cuales pueden diferir respecto de las del seno
de la fase en solucin. Queda claro tambin, que cualquier especie participante en
una reaccin redox heterognea tendr un comportamiento cintico que ser
fuertemente influenciado por la diferencia del potencial de interfase.
Para reacciones de electrodo, en las que la diferencia de potencial puede ser
controlada, y que deseamos predecir la forma precisa en la que y dependen
de sta. En las prximas dos secciones, dos acercamientos distintos a este
problema sern introducidos. En ambos se llega al mismo resultado para la
reaccin (3.2.1); que es:
(3.2.9)
(3.2.10)
Donde = FRI, y y son parmetros ajustables llamados constante
estndar de rango y coeficiente de transferencia, respectivamente. Estos
resultados e inferencias derivadas de stas son generalmente conocidos como la
ecuacin de Butler-Volmer para la cintica de electrodo; en honor a los pioneros
en esta rea.

3.3 Modelo basado en las curvas de energa libre.
Vimos en la seccin 3.1 que las reacciones pueden ser visualizadas en trminos
del progreso a lo largo de las coordenadas de reaccin conectando la
configuracin de un reactivo a la configuracin de un producto sobre una
superficie de energa. Esta idea es tambin aplicable a reacciones de electrodo,
pero la forma de la superficie pasa a ser funcin del potencial de electrodo.
Este punto puede ser visualizado considerando la reaccin:
(3.3.1)
Donde Na
+
es disuelto en acetonitrilo o dimetilformamida. Podemos tomar la
coordenada de reaccin como la distancia al ncleo del sodio desde la interfase.
Entonces, la forma del grfico de energa libre a lo largo de la coordenada de
reaccin ser como se muestra en la figura 3.3.1a.
Fig. 3.3.1
Hacia la derecha identificamos a . Esta configuracin posee una energa
que depende en parte de la posicin nuclear en la solucin aunque el electrodo
est tan prximo que el in deba estar parcial o totalmente no solvatado. Hacia la
izquierda, la configuracin corresponde al tomo de sodio disuelto en mercurio. En
la fase de mercurio, la energa depende slo en la posicin, pero si el tomo deja
el interior, su energa se eleva a medida que se pierde la interaccin favorable
mercurio-sodio. Las curvas que corresponden a estas configuraciones de reactivos
y productos, se intersectan en el complejo activado, y la altura de las barreras de
oxidacin y reduccin determinan su rango relativo. Cuando los rangos son
iguales, como en la figura 3.3.1a, el sistema est en equilibrio, y el potencial es
.
Ahora supongamos que el potencial se cambia hacia un valor ms positivo. El
efecto es el de disminuir la energa relativa del electrn, y de all que la curva
correspondiente a cae respecto a la correspondiente a , esta
situacin es a observada en la figura 3.3.1b. Como la barrera de reduccin es
elevada y la de oxidacin es disminuida, la transformacin neta que tendr lugar
es desde a . Llevando ahora el potencial hacia un valor ms
negativo que , se eleva la energa del electrn y la curva para
cambia a energas ms altas como se muestra en la figura 3.3.1c. Como la barrera
de reduccin disminuye y la de oxidacin aumenta, relativamente a la condicin en
, fluye una corriente neta catdica. Estos argumentos muestran
cualitativamente la forma en que el potencial afecta los rangos netos y las
direcciones de las reacciones de electrodo. Considerando el modelo un poco ms
detalladamente, podemos establecer una relacin cuantitativa.
Vamos ahora a trabajar con el proceso general
(3.3.2)

Y asumamos que la forma de la energa libre a lo largo de la coordenada de
reaccin tiene la forma general que se muestra en la figura 3.3.2. No tiene
importancia conocer la forma de las curvas con respecto a la distancia al complejo
activado. Supongamos tambin que las curvas slidas corresponden a un
electrodo de potencial 0 V en cualquier escala experimental conveniente. Las
energas de activacin catdica y andica son y respectivamente, a
ese potencial.
Un cambio en ese potencial al valor E cambia la energa relativa del electrn
residente en el electrodo en nFE; entonces la curva 0 +nc se mueve hacia
arriba o abajo en esa cantidad.






La c
apar
fracc
varia
Por
Un r
es m
Ahor
seg
curva punte
rente que
cin del c
ando entre
lo tanto:
rpido estu
mayor que
ra asumam
n Arrheniu
eada en la
la barrera
ambio de
e 0 y la unid
udio de la f
en
mos que l
us de la fo
figura mue
a de oxida
energa t
dad, depen
figura reve
; de a
as consta
rma:
estra el efe
acin
otal. Llam
ndiendo de
la que la b
all que:
ntes de ra
ecto de un
es ahora
memos a e
e la forma
barrera cat
ango y
positivo
a menor qu
esa fracci
de la regi
dica
y pose
Figur
o. Es legib
ue ,
n , c
n de inters
en el pot
en una ex













ra 3.3.2.
lemente
en una
con alfa
seccin.
(3.3.3)
tencial
(3.3.4)
xpresin
(3.3.5)
(3.3.6)
Inse
Dond
que
la es
Cons
solu
que
Y le
valo
(3.3.
Lo q
La in
pote
Esta
el tr
hete
rtando las
de
es indepe
scala en us
sidrese a
cin, en do
. E
asignamo
r de y
.9) y (3.3.1
que es idn
nsercin de
encial comp
a relacin e
ratamiento
erognea. E
energas d
. Los do
ndiente de
so. A ste
ahora el ca
onde
Esto es:
os el nomb
en
0) se llega
ntico a (3.2
e estas rel
pleta:
es muy imp
de todos
En la secc
de activaci
os primero
el potencia
lo designa
aso especia
. Ent
bre de con
. Usand
a finalment
2.9) y (3.2.1
laciones e
portante.
s los prob
in 3.5 se
in (3.3.3)
os factores
l y es igua
amos como
al en el qu
tonces
nstante es
o la ecuac
te al result
10)
n (3.2.8) lle
sta o una
blemas qu
considera
y (3.3.4),
s en estas e
al a la cons
o o ; d
ue la interfa
y
stndar de
cin 3.3.1
ado:
evan a la c
variacin d
ue requiere
rn alguna
obtenemos
ecuacione
stante de ra
de all que
ase est e
e rango a
1 para sus
caracteriza
derivada d
en una cu
as de sus r
s:
s dan un p
ango en
:
en equilibri
, lo cual
, la cu
stituir
acin de co
de ella se u
uenta de
ramificacio
(3.3.7)
(3.3.8)
producto
, en
(3.3.9)
(3.3.10)
o con la
l implica
(3.3.11)
ual es el
y en
(3.3.12)


(3.3.13)
orriente-
(3.3.14)
utiliza en
cintica
nes.
La interpretacin fsica de se da a continuacin. Es simplemente una medida
de la facilidad cintica de una cupla redox. Un sistema con un gran alcanzar
el equilibrio en una escala de tiempo menor, mientras que un sistema con un
pequeo ser ms aplanado. Las constantes de rango estndar ms grandes
que se han medido se encuentran en el rango de 1 a 10 cm/seg y estn asociadas
con el caso particular dl proceso de transferencia de un solo electrn. Por ejemplo,
la reduccin oxidacin de muchos hidrocarburos aromticos (como los antracenos
sustituidos, pireno y perileno) al anin y catin radical correspondientes se
encuentra dentro de esta categora. Este proceso involucra la transferencia de un
solo electrn y su redisolucin. No hay alteraciones significativas en la frmula
molecular. Similarmente, algunos procesos de electrodo que involucran la
formacin de amalgamas [por ejemplo las cuplas Na
+
/Na(Hg), Cd
2+
/Cd(Hg), y
Hg
2
2+
/Hg] son ms simples. Reacciones ms complicadas que involucran un
reordenamiento molecular significativo luego de la transferencia del electrn, como
la reduccin de oxgeno molecular a perxido de hidrgeno o agua, o la reduccin
de hidrgeno molecular, pueden ser muy aplanadas. Muchos de estos sistemas
involucran mecanismos de varios pasos y son discutidos en la seccin 3.6.
Valores de muy inferiores a 10
-9
cm/seg han sido informados; de all que la
electroqumica abarca un rango de ms de 10 rdenes de magnitud en el
tratamiento cintico.
Ntese que y pueden hacerse un poco grande, incluso si es pequeo,
usando un potencial suficientemente extremo relativo a . En efecto, uno
conduce la reaccin supliendo elctricamente la energa de activacin. Esta idea
se desarrolla en la seccin 3.5 ms a fondo.
El coeficiente de transferencia o, es una medida de la simetra de la barrera de
energa. Este punto puede ser amplificado considerando o en trminos de la
geometra de la regin de interseccin, como se muestra en la figura 3.3.3. Si las
curvas son esencialmente lineales, entonces los ngulos y estn definidos
por:
(3.3.15)
(3.3.16)
Entonces:
(3.3.17)
Si la interseccin es simtrica, =, y o =
1
2
. O lo que es lo mismo, u o
1
2
o
1
2
o 1, como se muestra en la figura 3.3.4. En la mayora de los sistemas o
vara entre 0.3 y 0.7, y en general se puede aproximar a 0.5, si no se cuenta con
mediciones certeras.
Si las curvas de energa no son lineales en el rango de potencial de inters,
entonces o ser un facto dependiente del potencial, porque los ngulos y
dependern de la posicin particular de la interseccin, la cual por momentos es
gobernada por el potencial (ver seccin 6.7.3).
Figura 3.3.3.
Figura 3.3.4.
3.4 modelo cintico basado en potenciales electroqumicos.
En
proc
los m
ms
pued
reac
mto
Cons
Dond
Obv
y
supo
del c
Dond
enci
En o
pued
com
De h
de e
esta secc
cesos de ci
mismos qu
convenie
dan requer
cciones de
odo, consu
sideramos
de y s
iamente
y respe
osicin de
complejo a
de las ene
ma para in
otras pala
den ser d
ponentes q
hecho, pod
y R co
energa libr
cin, prete
intica de
e los obten
ente para
rir la inclus
interfase.
ultar la bibl
s el proceso
son las car
. A
etan la ecu
que amba
activado (ve
ergas libre
ndicar su d
abras, sta
descompue
qumico y
demos ver
omo la sum
re elctrica
endemos e
electrodo.
nidos en la
procesos
sin de los
Para un d
iografa cit
o simple:
rgas de los
Al igual qu
uacin de A
as constant
er seccin
es de activ
dependenc
as son en
estas, com
elctrico:
r la totalida
ma de una
a, como se
explicar un
Aunque lo
a seccin p
de electr
s efectos
discusin
tada.
s iones O
ue en secc
Arrhenius y
tes de ran
3.1). Esto
vacin
cia con la d
nergas lib
mo se m
ad de la s
a superficie
muestra e
n mtodo
os resultad
previa, el p
rodo ms
de la dobl
ms a fon
y R, ambo
in 3.3, se
y, acorde
go se ade
o es,
y e
diferencia
bres electr
mostr en
superficie d
e energa li
en la figura
alternativ
dos de este
procedimie
complejo
e capa o
ndo de la a
os disuelto
e postula q
a la literatu
can a la t
estn escri
de potenc
roqumicas
la secci
de energa
bre qumic
a 3.4.1
vo para tr
e tratamien
nto puede
os, como
una secue
aplicacin
os en el ele
que las con
ura, agreg
teora simp
tas con un
cial de la in
s de activ
n 2.2.4,
a libre con
ca y una su
ratar los
nto sean
resultar
los que
encia de
de este
(3.4.1)
ectrolito.
nstantes
amos la
plificada
(3.4.2)


(3.4.3)
na barra
nterfase.
vacin y
en sus
(3.4.4)
(3.4.5)
ectando
uperficie
Figuura 3.4.1
Asum
con
en
pote
de a
del p
Nues
La e
las e
La e
El co
trm
Com
difer
Tene
Sust
obte
mimos que
el potenci
los compo
encial, asum
activacin s
proceso de
stro objetiv
energa lib
especies O
energa libr
omponente
minos elctr
mo el pote
rencia de p
emos ento
tituyendo (
enemos,
e las ener
ial, entonc
onentes e
miremos q
son fraccio
esde
vo ahora e
re electroq
O
z
ms el
re equivale
e de energ
ricos de los
ncial del e
potencial d
onces,
(3.4.12) y
rgas libres
ces los efe
elctricos.
que los com
ones fijas d
hasta R
es encontra
qumica es
lectrones e
ente para la
ga desead
s estados
electrodo
e interfase
(3.4.13) e
s qumicas
ectos del p
Para obt
mponentes
del total de
R. Esto es,
ar .
stndar (p
en el meta
as especie
do, ,
II y I; esto
en cual
e
en (3.4.4)
s de activa
potencial s
tener una
s elctricos
e la variaci
or mol) de
l M (estado
es (est
es simplem
es:
lquier esca
a travs d
y (3.4.5) y
acin
on totalme
a relacin
s en relac
in de ene
el estado c
o I) es:
ado II) es:
mente la d
ala est re
de una con
y luego en
y no
ente manif
explcita
in a las e
erga libre e
correspond
diferencia e
elacionado
stante, ,
n (3.4.2) y
o varan
festados
con el
energas
elctrica
(3.4.6)

(3.4.7)
diente a
(3.4.8)
(3.4.9)
entre los
(3.4.10)
o con la
(3.4.11)
(3.4.12)
(3.4.13)
(3.4.3),
(3.4.14)

Todo
expr
cons
Dond
en la
mism
Aunq
el re
el fa
desc
y
mism
Las
inde
de
prim
pote
se
elect
al va
ener
pote
para
un
desc
supe
com
com

os los fa
resiones, s
stantes
de
a seccin
ma forma q
que hayam
esultado fin
actor
conocidos.
, en (3.4.2
mo resultad
suposicio
pendientes
. La
mera es un
encial a las
producir
troqumica
ariar el pot
rga qumic
encial del c
a pequeos
y
cribe la e
erficie sobr
plejo activ
o una dep
ctores, ex
son indepe
y :
. Estas
pasada, y
que la mos
mos asumi
nal no se v
ha sido
Podramo
2) y (3.4.3)
do final.
nes esenc
s del poten
segunda s
na conven
s energas
que la
a libre (por
tencial. Es
ca libre su
componen
s cambios
alterado
energa qu
re el total
vado. Exp
endencia e
xcepto el
endientes d
relaciones
y la caracte
strada ante
ido los pre
ve acotado
o contemp
os haber u
), como hic
ciales de
ncial y b) q
suposicin
niencia int
de activac
ubicacin
r ejemplo,
stos cambio
uperpuesto
te elctric
en el pote
os. El cam
umica libr
de energa
erimentalm
en alfa del
ltimo e
del potenci
s son exact
erstica de
eriormente.
e exponenc
o debido a
plado en
usado facto
cimos en la
este trata
que
es un pos
roducida p
cin de los
del mx
la posicin
os son ine
a una pe
o; sin emb
encial. Es
mbio del p
re, peo pu
a de activa
mente, est
potencial
exponencia
al, y puede
tamente la
e corriente-
.
ciales en (
lo apropia
y
ores no es
a seccin
miento so
y
stulado vin
para trasla
s compone
ximo en
n del comp
evitables, e
ndiente de
bargo, los
ste tipo de
potencial
uede alter
acin, cam
te efecto,
(ver secci
al en cad
en ser exp
as mismas
-potencial
(3.4.2) y (3
ado de esa
junto co
specficos
3.3, y hab
on: a) que
son frac
nculado a e
adar toda
entes elct
la super
plejo activa
en principio
e referenci
cambios
cambio d
no altera
rar la con
mbiando las
probablem
n 6.7.3).
da una de
presados c
que las ob
se contin
3.4.3) com
a eleccin,
n varios
de frecuen
ramos arr
y
ciones con
este desar
dependen
tricos. En
rficie de
ado) no se
o, para un
a dependi
no sern
e posicin
la superfi
ntribucin
s coordena
mente, apa
(3.4.15)
e estas
como las
(3.4.16)

(3.4.17)
btenidas
a de la
mo ,
, porque
factores
ncia,
ribado al
son
nstantes
rrollo. La
ncia del
general,
energa
e mueve
pico de
ente del
grandes
n implica
icie que
de esa
adas del
arecera
3.5 I

3.5.1
En e
pote
com
ante
ecua
Al a
tamb
Que
De a
Aunq
activ
corri
de c
Si am

Sust
Implicanci
1 condicion
el equilibrio
encial basa
o dicta la e
eriormente
acin (3.3.
plicarse a
bin en la s
simpleme
all que la t
que la co
vidad farad
iente de in
corriente,
mbos lado
tituyendo (
ias de la c
nes de equ
o, la corrie
ado en el s
ecuacin d
trata la
14) tenemo
l equilibrio
superficie;
ente es un
teora ha p
orriente ne
daica bala
ntercambio
o . Est
s de (3.5.2
(3.5.5) en (
caracterst
uilibrio. La
nte neta e
seno de la
de Nernst.
relacin te
os, a corrie
o, las conc
entonces,
exponenci
pasado su p
eta es cer
anceada q
, , que e
to es,
2) son elev
(3.5.4) da,
tica corrie
corriente d
s cero, y r
a solucin
La caracte
ermodinm
ente cero,
centracione
,
ial de la re
primer pru
ro en el e
que puede
es igual en
vados a la
ente-poten
de intercam
requerimos
segn las
erstica co
mica como
es del sen
lacin de N
eba de com
equilibrio,
e ser exp
n magnitud
potencia
ncial.
mbio.
s que el ele
concentra
orriente-pot
o un caso
no de O y
Nernst:
mpatibilida
seguimos
presada en
d a las am
(4), obt
ectrodo ad
aciones de
tencial enc
o especial
R se enc
ad con la re
s suponien
n trminos
mbas comp
tenemos,
dopte un
e O y R,
contrada
. De la
(3.5.1)
cuentran
(3.5.2)
(3.5.3)

ealidad.
ndo una
s de la
ponentes
(3.5.4)
(3.5.5)
(3.5.6)
La c
ser
Gen
prov

3.5.2
La v
en t
, e

O
Las
las e
Dond
sobr
que
pote
El co
La c
com
corriente de
sustituida
eralmente
veer la den
2 La ecuac
ventaja de
rminos de
en vez de
relaciones
ecuaciones
de
repotencial
el primer
encial, y el
omportami
curva sli
ponentes
e intercam
por
,
la corrien
sidad de c
cin de cor
trabajar co
e la desvia
. Dividi
s
s 3.5.2 y 3.
. E
l, ser us
trmino d
segundo d
iento predi
da muest
y , m
bio es ent
en las e
nte de inte
corriente de
rriente-sob
on en ve
acin del p
iendo (3.3.
y
.5.5, y por
Esta ecuac
ada frecue
describe la
da cuenta d
icho por (3
tra la cor
mostradas
onces prop
ecuaciones
ercambio e
e intercam
brepotencia
ez de e
potencial de
.14) por (3
sustitucin
cin, cono
entemente
compone
de la contr
3.5.10) se
riente tota
con lneas
porcional a
s cinticas
est norma
bio,
al.
es que la c
el equilibrio
.5.5), obte
son fcilm
n obtenem
ocida como
e en discu
ente catdi
ribucin an
encuentra
al real, la
s punteada
a , y pu
s. Para e
alizada al
.
corriente pu
o, esto es,
nemos:
mente eval
mos:
o la ecuac
usiones po
ica de cor
ndica.
graficado
a cual es
as. Para so
ede gener
el caso p
rea unita
uede ser d
, el sobrep
luables a p
cin de co
osteriores.
rriente a c
en la figur
la suma
obrepotenc
ralmente
articular
(3.5.7)
aria para
descripta
potencial
(3.5.8)
(3.5.9)
partir de
(3.5.10)
orriente-
Ntese
cualquier
ra 3.5.1.
de las
cial muy
nega
total
cat
total
rpid
extre
limita
expo

















ativos, la c
se fusion
dica se vu
. Yendo e
damente d
emos, la c
ada por la
onenciales
y
component
na con la d
uelve insign
n cualquie
debido a
corriente s
transferen
en 3.5
y
te andica
de . A s
nificante, y
er direccin
la predo
se estabili
ncia de ma
.10 son
, lo qu
es insignif
sobrepoten
y es ese
n desde
ominancia
iza. En es
asa que po
mantenid
ue manifies
ficante; en
nciales mu
encialment
, la ma
del facto
stas regio
r la cintic
os bajo
sta el sum
ntonces la
uy positivo
te la mism
agnitud de
or expone
nes, la co
ca heterog
control p
inistro de r
curva de c
os, la com
ma corriente
la corrient
ncial, per
orriente es
nea. Los
por los
reactivo.
Figura
corriente
ponente
e que la
te crece
ro a
st ms
factores
factores
a (3.5.1)
3.5.3
(
Si la
conc
solu

Cono
buen
men
Las
difer
La fi
de c
3.5.2
inter
Com
sobr
de a
por l
ento
en p
Si la
ento
lmit
En e
conc
conc
cond
man
ento
cat
3 Formas d
a) Sin efec
a solucin
centracione
cin, enton
ocida gene
na aproxim
nor corrient
y
curvas e
rentes den
gura 3.5.3
corriente de
2 es el g
rcambio.
mo aqu n
repotencial
activacin.
la corriente
onces mayo
particular.
a corriente
onces el si
e de trans
ese caso,
centracin
centracin
ducir el p
ntener la co
onces
dico y an
de aproxim
ctos de tra
est bien
es en la su
nces (3.5.1
eralmente
macin de
te limitante
n la figur
sidades de
3 muestra e
e intercam
rado en e
no se inc
l asociado
Se requie
e. A ms b
or ser el
de interca
stema pue
sferencia d
cualquier
de las es
y puede s
proceso de
orriente. S
ser cerca
dico, se al
macin de l
nsferencia
agitada o
uperficie no
10) se conv
como la e
(3.5.10) si
e, o
van a est
ra 3.5.2 m
e corriente
el efecto de
mbio es 10
-
el que la
cluyen los
con cualq
ere conduc
baja corrien
sobrepote
ambio es m
ede suplir
de masa, s
sobrepote
species O
ser visto c
e transfer
i las conce
ano a
lcanzarn
la ecuacin
a de masa.
o las corrie
o difieren a
vierte en:
cuacin de
empre y c
. Las ecua
tar entre 0
muestran
e de interca
e en una
-6
A/cm
2
. U
inflexin
s efectos
uier corrie
cir el proce
nte de inte
ncial de ac
muy alta, c
grandes c
sin un sob
ncial obse
O y R. Es
como una
rencia de
entracione
, y las corr
con unos p
n .
entes se m
apreciable
e Butler-Vo
uando s
aciones 1.
.9 y 1.1.
el compor
ambio. En
a forma sim
Una caract
al d
de la t
nte dada,
eso hetero
ercambio, m
ctivacin p
como en e
corrientes,
brepotencia
ervado est
llamado
energa de
masa en
s de O y R
rientes lm
pocos dc
mantienen
emente de
olmer. Esta
ea menor
4.10 y 1.4
rtamiento
cada caso
milar. All
terstica no
epende d
transferenc
sirve slo
gneo en
ms lentas
para cualqu
l caso (a)
tal vez in
al de activ
asociado
como el s
e activaci
n el rengo
R son com
ites para a
imos de m
tan bajas
las del se
a ecuacin
que un 10
4.19 muest
de (3.5.1
o y
y la d
otable de
e la corrie
cia de m
como una
el rango r
s son las c
uier corrien
de la figur
ncluso la c
acin sign
o con cam
sobrepoten
n, requeri
o necesar
mparables e
ambos seg
milivolts des
que las
no de la
(3.5.11)
n es una
0% de la
tran que
1) para
.
densidad
la figura
ente de
masa, el
energa
reflejado
inticas;
nte neta
ra 3.5.2,
corriente
nificante.
mbios de
ncial de
ida para
rio para
entre s,
mentos,
sde
Figura
Figura
a (3.5.2)


a (3.5.3)

Por
exce
Bajo
apliq
proc
trans
Cua
tamb
sobr
siste
de o
La c
la c
corri
bidir
An
muc
desb
de e
a la
cond
hace
que
para
activ
Las
rang
pico
(
Para
escr

otro lado,
esivamente
o esta circ
que un gra
ceso hetero
sferencia
ndo comie
bin contr
repotencial
ema, la cu
oxidacin s
corriente de
arga de i
iente neta
reccional, e
en el equ
cho mayor
balancear
ellos predo
corriente
ducir el sis
er aplicand
la corrien
a llevar una
vacin.
densidade
go en .
amperes/c
b) Caracte
a pequeo
; entonc
ribirse com
, uno pue
e baja porq
cunstancia
an sobrepo
ogneo pu
de masa
enzan a m
ribuir un
l es para l
rva de red
se encuent
e intercam
ntercambio
a que es
entonces u
ilibrio, el s
res de los
los rangos
mina. Por
de interca
stema para
do un sob
te de inte
a corriente
es de corri
Estos pue
cm
2
.
erstica line
os valores
ces para
mo:
ede tratar
que es
a, no fluye
otencial. E
uede ser c
controle l
manifestar
sobrepote
a activaci
duccin co
ra a valore
bio puede
o a lo lar
slo una
un sobrepo
sistema en
s requerid
s en las do
otro lado,
ambio, el
a entregar
brepotencia
rcambio e
e neta sin
ente de in
eden exce
eal en pequ
de , el
suficien
un sistem
muy baja,
e ninguna
En un sobr
conducido
a corrient
rse los ef
encial de
n de la tr
mienza a
es mucho m
ser vista c
rgo de la
a pequea
otencial m
ntrega carg
os. El rol
os direccio
si solicitam
trabajo se
carga en e
al significa
es una me
una prdid
ntercambio
eder los 1
ueos .
exponenc
ntemente
ma con un
como en e
corriente
repotencial
suficiente
te y se al
fectos de
concentra
ransferenci
potenciale
ms positiv
como un ti
interfase.
a fraccin
uy bajo se
ga a lo larg
l del liger
ones hacia
mos una co
er mucho
el rango re
ativo. Desd
edida de la
da de ener
o en sistem
0 A/cm
2
o
cial, , pu
pequeos,
na corrient
el caso (c)
significan
l suficiente
emente rp
lcance la
la transfe
acin, pero
ia de carg
es ms neg
vos que
po de vel
Si quere
n de esta
er suficien
go de la in
ro sobrepo
un grado
orriente ne
o ms ardu
equerido, y
de esta pe
a habilidad
rga signifi
mas reales
o pueden
uede ser a
, la ecuac
te de inte
de la figur
nte hasta
emente gra
pido hasta
meseta li
erencia de
o la mayo
a. En este
gativos, y
.
ocidad len
emos grafi
a corriente
nte para ex
nterfase en
otencial e
pequeo,
eta que so
uo. Tenem
y slo lo p
erspectiva,
d de todo
cativa deb
reflejan e
ser meno
aproximad
cin 3.5.11
rcambio
ra 3.5.2.
que se
ande, el
a que la
mitante.
e masa,
ora del
e tipo de
la curva
nta para
car una
e suave
xtraerlo.
n rangos
s el de
as uno
brepase
mos que
odemos
, vemos
sistema
bida a la
el amplio
ores que
do como
1 puede
(3.5.12)
La c
sobr
resis


Este
sirve
clara
(
Para
entre
sobr
conv
O

Ento
a un
cond
pued
Se p
inve
vicev
cual mues
repotencial
tiene d
stencia de
e parmetr
e como un
amente st
c) El comp
a grandes
e corche
repotencial
vierte en:
onces, enc
na relacin
diciones a
de ahora id
puede esp
rsa (es de
versa) con
stra que
l en un ra
dimensione
transferen
ro puede
n ndice co
te se aprox
portamiento
valores de
tes de
les muy n
contramos
de la form
apropiadas
dentificarse
perar que
ecir, el proc
ntribuya co
la corrien
ango estrec
es de res
ncia de car
ser evalu
onveniente
xima a 0.
o de Tafel
e (tanto
(3.5.11)
negativos,
que el trat
ma de Tafe
. La cons
e tericam
la forma d
ceso and
n menos d
nte neta e
cho de po
istencia y
ga, :
ado direct
e de la fac
a grand
positivos
se vuelv
tamiento c
el, como es
stante em
ente como
de Tafel s
dico cuand
del 1% de l
est linea
otenciales
y es gene
tamente e
cilidad cin
des:
como neg
ve insign
cintico de
s requerido
prica de
o:
e manteng
do se cons
a corriente
lmente re
cercanos
eralmente
en algunos
tica. Para
gativos), un
ificante.
scripto ant
o por lo ob
Tafel (ve
ga siempre
sidera una
e, o
elacionada
a . El
llamado c
s experime
a muy g
no de los t
Por ejem
y (3.5
teriorment
bservado,
r ecuacin
e que la r
reduccin
con el
trmino
como la
(3.5.13)
entos, y
grandes,
trminos
mplo, a
5.11) se
(3.5.14)
(3.5.15)
e deriva
para las
n 3.2.4)
(3.5.16)

(3.5.17)
reaccin
n neta, y
Lo q
Si la
corri
sobr
obse
mas
sobr
com
de T
cate
sobr
unid
(d
Un g
para
pend
Com
inter
fuert
porq
coef
acce
que implica
as cintica
iente por
repotencial
ervadas pa
a en la co
repotencial
portamient
Tafel es un
gora no
repotencial
ireccional
d) Grficos
grfico de
a evaluar
diente
mo se mue
rceptan el
temente d
que la reac
ficiente de
esibles des
a a 25C qu
as de elec
transferen
l sea es
ara estos s
orriente. Cu
les de ac
tos de Taf
indicador
permiten
les muy
y, entonce
s de Tafel.
vs ,
parmetro
estra en la
l eje en
e un com
ccin inve
e transfere
sde este tip
ue:
ctrodo son
ncia de m
stabilizado.
sistemas, p
uando las
ctivacin s
el. Este pu
de cintic
n que ci
altos, do
es, qumica

conocido
os cintico
y un
a figura 3.5
. L
portamient
rsa ya no
encia y
po de repre
n bastante
masa a tr
. Las rel
porque req
cinticas d
ignificante
unto remar
cas totalme
rcule una
onde el p
amente irre
como grf
os. En ge
na rama ca
5.4, ambos
Los grfico
to lineal a
puede se
la corrien
esentacin
e fciles, a
ravs del
laciones d
uieren la a
de electrod
s, se pue
rca el hech
ente irrever
a corrient
proceso fa
eversible.
fica de Ta
eneral, ha
atdica co
s segment
os de co
a medida q
er conside
te de inte
n, siempre
aproximare
tiempo e
de Tafel
ausencia d
do son lent
eden aprec
ho de que e
rsibles. Lo
te signific
aradaico
afel, es un
ay una ra
n pendient
tos lineale
orriente re
que se
rada como
ercambio
que pueda
emos el l
en que ta
no pued
e transfere
tas y se re
ciar unos
el comport
s sistemas
cante exc
es efectiv
a herramie
ama and
te
s se extra
eales se
aproxima
o despreci
son fc
a ser aplica
(3.5.18)
(3.5.19)
mite de
an gran
den ser
encia de
equieren
buenos
tamiento
s en esa
cepto a
vamente
enta til
ica con
.
apolan e
desvan
a cero,
iable. El
cilmente
ado.








Algu
para
trans
brus

unos grfic
a sobrepote
sferencia d
scas debido
cos reales
en acid
enciales m
de masa. L
o a lo expu
de Tafel
do concen
muy grande
La regin
uesto anter
se muestr
ntrado. La
es viene d
de sobrep
riormente.
ran en la f
desviaci
ada por lim
potenciales
figura 3.5.
n negativa
mitaciones
s muy bajo
Figura
5 para el
a de la lin
s impuesta
os muestra












a (3.5.4)
sistema
nealidad
as por la
a cadas
Un m
dato
ecua
O
Ento
pend
reac
los q
mtodo alt
os obtenido
acin 3.5.1
onces una
diente de
cciones de
que ambos
ternativo p
os a bajos
1 puede s
curva de

electrodo
s procesos
para grafica
sobrepote
ser escrita
. Esta a
o que no s
s, andico
ar la inform
nciales, ha
como:
aproximaci
son totalme
y catdico
macin de
a sido suge
da una
n tiene la
ente irreve
o, contribu
, que
erido por A
intersecci
a ventaja d
ersible, est
uyen signifi
Figu
permite el
Allen y Hick
in de log
de ser apl
to es, aqu
icativamen
ura 3.5.5
l uso de
kling. La
(3.5.20)
(3.5.21)
y una
icable a
ellos en
nte a las
corri
trans
llama
trans
nota
la int

3.5.4
De
escr
La c
De a
pend
expe
mien
es
de fo
Un a
eval
dete
.
trans
evide
esto
As n
ientes me
sferencia d
ados qua
sferencia d
able sobrep
terfase.
4 Grficos
la ecuaci
rita como:
cual puede
all que u
diente de
erimentalm
ntras que l
til para ob
orma direc
anlisis m
uar parm
erminacin
En proces
sferencia d
ente; ento
surge de
notamos q
edidas en
de masa
asi-reversib
de carga d
potencial d
de corrien
n 3.5.4 r
ser reorde
n grfico

mente cam
las de las
btener
cta (ver por
ms detalla
metros ci
de sin e
sos de elec
de carga, e
nces es
la reformu
ue:
n el rang
no son im
bles, porq
deben ser
de activaci
nte de inter
reconocimo
enada:
de
. El po
biando las
especies
de experim
r ejemplo c
ado de las
nticos, m
el conocim
ctrodo ms
el valor de
til poder o
lacin de (
o de sob
mportantes
ue ambas
considera
n para co
rcambio.
os que la
,
otencial de
s concentr
O perman
mentos en
captulo 9).
s relacione
mostrar
miento de
s complejo
del paso
obtener s
(3.5.6) com
brepotenci
. Dichos s
s oposicio
adas, a pe
onducir una
corriente
a co
el equilibri
raciones d
necen cons
los que
.
es estudia
que ning
. Esto es,
os que inv
o cinticam
separadam
mo:
ial donde
sistemas s
ones a la
esar de tod
a dada cor
de interc
onstante, e
o, , p
el seno de
stantes. Es
es medi
adas en e
guna de
, uno slo
volucran m
mente limita
mente. Un
los efec
son gener
as reaccio
do se requ
rriente a tr
cambio pu
es lineal c
puede ser
e las espe
ste tipo de
ida esenci
este captu
ellas per
puede det
s de un
ante puede
medio par

ctos de
ralmente
ones de
uiere un
ravs de
ede ser
(3.5.22)
(3.5.23)

con una
variado
ecies R,
e grfico
almente
ulo para
rmite la
terminar
paso de
e no ser
ra lograr
(3.5.24)
(3.5.25)
Una

La

3.5.5
Hast
cual
impo
fuerz
inter
intrn
sigu

Y c
com
y po

Y, po

O


ecuacin
ltima relac
5 Cinticas
ta este pu
es se ob
ortante es
za impulso
rcambio m
nseca. Re
iente mane
considerem
paracin a
demos rea
or sustituc
alternativa
cin es fc
s muy fcil
unto hemo
bserva un
el caso e
ora. Como
muy grande
eescribamo
era:
mos este
a cualquier
acomodar
in de la e
a, que no re
ilmente de
les. Compo
os discutid
n sobrepo
n el que l
notamos a
e, que a s
os la ecua
comportam
r corriente
la forma lm
ecuacin de
equiere ma
erivable des
ortamiento
do en deta
tencial de
as cintica
antes, este
su vez refl
acin 3.5.
miento cu
de inters
mite de la
e Nernst e
antener
sde (3.5.6)
o reversible
alle slo a
e activaci
as de elec
e caso corr
leja una g
10 de cor
ando
. Entonces
ecuacin 3
en (3.5.2), o
o co
).
e.
aquellos s
n apreci
ctrodo no r
responde a
gran consta
rriente-sob
se torna
s el rango
3.5.27 a:
obtenemos
onstante, e
sistemas p
able. Otro
requieren
a una corr
ante de ra
brepotencia
muy gra
tiende
s:
es:

(3.5.26)
para los
o lmite
ninguna
riente de
ango
al de la
(3.5.27)
ande en
e a cero,
(3.5.28)
(3.5.29)
(3.5.30)
Esta

As v
R, a
Nern
No h
apre
conc
rpid
cara
las c
seno
mate
cam
Ya
deno
en d
siste
refie
efec
elect
situa
resu
dem
carg

3.5.6
Una
sust
a ecuacin
vemos que
pesar de
nst.
hay presen
ecian man
centracione
do proceso
acterstica
concentrac
o de la sol
erial hacia
bio electro
hemos vis
ominado c
donde la int
ema revers
eren a cas
ctos de act
troqumica
aciones ex
ultar revers
manda en la
ga.
6 Efectos d
relacin
ituyendo p
puede ser
e el potenc
la corrient
ntes parm
nifestacion
es de supe
o de trans
del equilib
ciones de
ucin, y el
la superfic
oqumico.
sto que u
como rever
terfase de
sible (o, a
sos en los
tivacin no
a, y cons
xperimenta
sible, quas
a escala de
de la transf
ms comp
por
r reordena
cial de elec
e que fluye
metros cin
nes exper
erficie siem
sferencia d
brio, siemp
la superfi
l proceso d
cie, donde
un sistema
rsible; ento
transferen
algunas ve
que la ci
o pueden s
sideraremo
les. Tamb
si-reversibl
e tiempo q
ferencia de
pleta de
y
da para ob
ctrodo y las
e, estn vi
ticos porq
rimentales
mpre se ma
de carga, y
pre se man
cie no se
de transfer
debe ser r
a que se
onces es
ncia de car
eces, nern
ntica de
ser vistos.
os este ca
in verem
e, o totalm
ue hagam
e masa.
(71) p
s
btener el im
s concentra
nculados p
ue la cint
. En efe
antienen e
y la ecuac
ntiene. La
encuentra
rencia de m
relacionad
encuentra
lgico que
rga est si
nstiano). E
interfase
Muchos d
aso frecu
os que cu
mente irrev
os para la
uede obte
segn (1.4
mportantsi
aciones de
por una ec
tica es tan
ecto, el
n equilibrio
cin termod
corriente
an en equ
masa mue
o al potenc
a siempre
e un sistem
empre en
Estos trm
redox es
e estos sis
entemente
alquier sis
versible, d
cintica d
enerse a p
4.10) y (1.4
imo resulta
e superficie
cuacin de
n simple qu
potencial
o uno a otr
dinmica (
neta fluye
uilibrio con
eve continu
cial a trav
e en equil
ma electro
equilibrio s
inos simp
tan veloz
stemas ex
e bajo dif
stema dado
dependiend
e transfere
partir de (
4.19):
ado:

(3.5.31)
e de O y
l tipo de
ue no se
y las
ro por el
(3.5.31),
e porque
las del
uamente
s de un
ibrio es
oqumico
se llame
lemente
que los
xisten en
ferentes
o puede
do de la
encia de
(3.5.10),
(3.5.32)
Esta
expl
curv
Para
expa

Lo c
a ecuacin
cita de
vas de
a pequeo
ansin com
cual puede
n puede r
sobre tod
para varia
s sobrepo
mpleta de T
ser sustitu
reordenars
do el rang
as relacione
tenciales,
Taylor de (
uido como
se fcilme
go de . E
es de
una relaci
3.5.27) da
antes para
ente para
En la figur
, donde
in linealiz
a, para
a dar:
dar co
ra 3.5.6, u
zada puede
:
omo una
uno puede
.
Figu
e ser utiliz
funcin
e ver las
ura 3.5.6
zada. La

(3.5.33)

O

En t
defin
Aqu
limita
un s
corri
simp
En l
Para
y (3.
O

Esta
siste
efec
trminos d
nidas en la
vemos c
antes,
sobrepoten
ientes limit
es debido
plemente o
as regione
a la rama c
5.32) se v
a ecuacin
emas en l
ctos de tran
de las pse
as ecuacion
claramente
ncial de co
tantes, ent
o a la act
otra forma d
es de Tafe
catdica a
uelve:
n puede re
os que la
nsferencia
eudoresiste
nes 1.4.28
e que cua
ncentraci
tonces
ivacin de
de ver las
el, otras fo
altos valor
esultar til
as curvas
de masa.
encias de
y 3.5.13, e
ando e
y el sobr
n. Por otro
e la transfe
acotacione
ormas tile
res de , l
para la o
normales
polarizaci
esta ecuac
es mucho
epotencial
o lado, si
, y e
erencia de
es hechas
es de (3.5
la contribu
obtencin
de Tafel
n y trans
cin es:
mayor q
, incluso c
es muc
el sobrepo
e carga. E
en la secc
5.32) pued
cin andi
de parme
son comp
sferencia d
ue las co
cercano a
cho menor
otencial ce
ste argum
cin 3.5.3(
en ser ob
ica s insign
etros cint
plicadas d
(3.5.34)
(3.5.35)
de masa

(3.5.36)
orrientes
, es
que las
rcano al
mento es
a).
btenidas.
nificante

(3.5.37)

(3.5.38)
ticos en
ebido a