Está en la página 1de 11

Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011

Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 1
















INGENIERA ELECTROQUMICA Y CORROSIN


Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa

Dr. Daniel O. Flamini















Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 2
Tratamiento analtico del control por transferencia de masa

Transporte al electrodo

El transporte de materia al electrodo se origina al modificar alguna de las condiciones de
equilibrio del sistema. Concretamente la transferencia de los iones ocurrir debido a las
diferencias en el potencial qumico de los iones presentes. De acuerdo con esto
podemos considerar como ecuacin bsica para el movimiento de la especie j:


donde

velocidad de los iones j en la direccin x

k
j
: constante de proporcionalidad

gradiente de potencial qumico

Expresando en forma relativa a una velocidad promedio del sistema u
x
:



Por otro lado:


Adems
j
depender del estado elctrico del sistema determinado por la diferencia de
potencial aplicado. Esta dependencia resulta ser:




siendo
s
un potencial de la solucin arbitrario, z
j
la carga de la especie j y F la constante de
Faraday.

Segn lo anterior:


dx
d
k u
j
j j
x
=
:
x
j
u
:
dx
d
j
x
j
u
x
j
j j
u
dx
d
k u
x
+ =
j
o
j j
a ln RT
x
+ =
F z

j
C
s
j
j
=
|
|

\
|

) f(C
j j s
, =
dx
d

dx
dC
C

dx
d
s
C
s
j j
j
j j
j
s

|
|

\
|

+
|
|

\
|

Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011


Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 3



Es as que haciendo las sustituciones correspondientes obtenemos:






Si consideramos que el flujo msico es:



La ecuacin bsica para la transferencia inica en estado estacionario es:




Ahora si consideramos que la ecuacin anterior toma la siguiente forma:




Si se realiza un balance de masa en un elemento diferencial de volumen (dx.dy.dz) y se
considera el caso general de transferencia inica en las tres direcciones (x, y, z), en el
tiempo dt la entrada neta de la especie j es igual a la acumulacin de dn
j
moles en el
elemento diferencial.








j j
j
C
RT
C

s
=
|
|

\
|

j
s
C
s
j
j
j
j
dx
d
F z
dx
dC
C
RT
dx
d
|

\
|
+
|
|

\
|
=

x
s
j j
j
j
j j
u
dx
d
F z k
dx
dC
C
RT
k u
x
+ =

j j j
C u N
x x
=
x
j
N
x j
s
j j j
j
j j
u C
dx
d
FC z k
dx
dC
RT k N
x
+ =

RT k D
j j
=
x j
s
j j j j
j j
u C
dx
d
RT
FC z D
dx
dC
D N
x
+ =

j
j
j
j
dn dt dy dx dz
z
N
dt dz dx dy
y
N
dt dz dy dx
x
N
z
y
x
=

0 =

t
C

z
N
y
N
x
N
j j
j
j
z
y
x
0 =

+
t
C
N
j
j
r
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 4
Considerando la expresin vectorial para se obtiene:




En presencia de un electrolito soporte se obtiene una expresin conocida como ecuacin
de transferencia de masa convectiva.



Si el sistema opera a temperatura constante, en ausencia de fuerzas mecnicas y con un
exceso de electrolito soporte, N
j
queda expresado por:



y en la direccin x:




Esta ltima expresin es conocida como la Primera ley de Fick, en la cual se relaciona el
flujo de materia con el gradiente de concentracin en un momento dado. Este gradiente
puede variar con el tiempo (Ejemplo: durante el transcurso de la reaccin) y el sistema
queda bajo difusin no estacionaria.
Si partimos de la ecuacin de transferencia de masa convectiva obtenemos:





y en la direccin x:






Esta ltima expresin es conocida como la Segunda ley de Fick.

u C
RT
FC z D
C D N
j j
j j j
j j j
+ =
j
N
0
t
C
u C C u
RT
FC z D
C
RT
F z D
C D
j
j j j
2 j j j
j j
j j
j
2
j
=

+ + +
0
t
C
C u C D
j
j j
2
j
=

+ +
j j j
C D N =
x
C
D N
j
j j
x

=
t
C
C D
j
j
2
j

=
t
C
x
C
D
j
2
j
j

2
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 5
Procesos estacionarios. Modelo de la capa de difusin de Nernst

Supongamos que se produce una reaccin electroqumica en presencia de un exceso de
electrolito soporte y que en el seno de la solucin la concentracin de la especie
electroactiva es uniforme, mientras que en la superficie paralela al electrodo se forma una
capa donde se produce un gradiente de concentracin (Figura 1).


Figura 1: representacin esquemtica de la variacin de la concentracin de una especie j
en funcin de la distancia del electrodo.

Si el electrodo es plano, en estado estacionario, el flujo de la especie j a travs de dicha
capa responde a la Primera ley de Fick.






siendo el espesor de la capa lmite difusional.

La velocidad de la reaccin electroqumica (en las condiciones enumeradas anteriormente)
depende de la rapidez con que las especies llegan al electrodo o se alejan de l, es decir, el
flujo materia junto al electrodo. Luego, si en la reaccin electroqumica intervienen n
electrones:



x
C
D N
j
j j
x

=
( )

int
j
b
j
j j
C C
D N
x

=
] s . cm . [mol
1 2
( )
0 x
j
j
j
N
F n
i
=
=
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 6





Cuando la concentracin de la especie electroactiva junto al electrodo toma el valor cero, la
densidad de corriente alcanza su valor mximo:




A esta densidad de corriente se la denomina densidad de corriente lmite y es el valor
mximo que puede tener la densidad de corriente, de modo tal que si se sigue aumentando
el potencial la densidad de corriente permanecer constante.
Adems se puede relacionar la densidad de corriente de la especie j con su densidad de
corriente lmite de la siguiente manera:




















( )
0 x
j j j
N F n i
=
=
( )

int
j
b
j
j j j
C C
FD n i

=
b
j
j
j lim
C
D
F n i
j

=
( )

int
j
b
j
j j j
C C
FD n i

=
b
j
j
j lim
C
D
F n i
j

=
b
j
int
j
b
j
int
j
b
j
lim
j
C
C
1
C
C C
i
i
j
=

=
j
lim
j
b
j
int
j
i
i
1
C
C
=
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 7
Relacin corriente-sobrepotencial cuando existe transferencia de masa

Si la reaccin electroqumica es del tipo: O + ne
-
R, segn la ecuacin de Butler-Volmer:




De este modo se puede considerar en forma ms simplificada:








Cuando hay efectos de transferencia de masa, lo que importa dentro de la ecuacin de
transferencia de carga es la concentracin en la interfase. Por lo tanto la ecuacin de
Butler-Volmer queda:




















|
|

\
|
=
RT
FE (U
exp C nFk i
e ap
o
a
R a o
)
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
RT
F
exp -
RT
F
exp i i
ap ap
o
R a o
C k nF i =
C C
b
R R
=
O c o
C k nF i =
C C
b
O O
=
|
|

\
|
=
RT
F
exp C k nF i
ap
R a a
int
|
|

\
|
=
RT
F
exp C k nF i
ap
O c c
int
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
RT
F
exp
C
C
i
RT
F
exp
C
C
C k nF i
ap
R
R
o
ap
R
R
R a a
int
int
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
RT
F
exp
C
C
i
RT
F
exp
C
C
C k nF i
ap
O
O
o
ap
O
O
O c c
int
int
c a
i - i i =
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
RT
F
exp
C
C
RT
F
exp
C
C
i i
ap
O
O ap
R
R
o
int int
|
|

\
| +
=
RT
) FE (U
exp C nFk i
e ap
o
c
O c o
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 8





Caso A



La reaccin de inters es muy rpida y el transporte de masa relativamente lento; como
consecuencia i << i
o
.















Si la reaccin es del tipo: Me
n+
+ ne
-
Me la difusin slo est presente para el in Me
n+
,
entonces:




(
(

|
|

\
|

|
|

\
|

|
|

\
|
|
|

\
|
=
RT
F
exp
i
i
1
RT
F
exp
i
i
1 i i
ap
lim
ap
lim
o
O R
a c
lim o lim
i i i >> <<
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|

|
|

\
|
|
|

\
|

RT
F
exp
i
i
1
RT
F
exp
i
i
1
ap
lim
ap
lim
c a
|

\
|
=
|
|

\
|

|
|

\
|

RT
F n
exp
i
i
1
i
i
1
a
c
lim
lim

i
i
1
i
i
1
ln
F n
RT
a
c
lim
lim
|
|

\
|

|
|

\
|

=
dif


i
i
1 log
F n
RT 2.3
Me
lim
Me
|
|

\
|
=
dif
c

Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011


Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 9
En el caso de una reaccin andica del tipo de la produccin de Cl
2
a partir del in Cl
-
:
2Cl
-
Cl
2
+2e
-









Caso B


La reaccin de transferencia de carga es lenta y el transporte de masa es relativamente ms
rpido. De esta forma el proceso global estar controlado por la transferencia de carga.

Caso B.1





i
i
1 log
F n
RT 2.3
lim
Cl
2
Cl
2
|
|

\
|
=
dif
a

a c
lim o lim
i i i << >>
a c
lim lim
i i i << >>
Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011
Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 10
En este caso particular no hay efectos apreciables provocados por la transferencia de masa,
ya que la reaccin est transcurriendo a una velocidad muy baja, es decir, muy alejada de
las condiciones de corriente lmite.
De acuerdo con esto, es valida la ecuacin de Butler-Volmer sin modificaciones por la
transferencia de masa.





Caso B.2





A partir de la ecuacin de Butler-Volmer modificada por difusin y considerando slo la
rama andica la catdica (de acuerdo con el sobrepotencial aplicado):












(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
RT
F
exp -
RT
F
exp i i
ap ap
o
c a
lim lim
i i i i
|
|

\
|
|
|

\
|
=
RT
F
exp
i
i
1 i i
ap
lim
o
a

RT 2.3
F
i
i
1 log i log i log
ap
lim
o
a
+
|
|

\
|
+ =
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
a
lim
a
o
a
ap
i
i
1 log
i
i
log
F
RT 2.3
a

Ingeniera Electroqumica y Corrosin 2011


Tema: Sobrepotencial originado por transferencia de masa 11
y si hubiramos hecho el anlisis en sentido catdico:




El sobrepotencial aparece como resultado de una contribucin de la transferencia de carga y
una contribucin de los efectos difusionales. Como hay una influencia de ambos controles
se dice entonces que existe un control mixto. En estos casos mientras i << i
lim
predomina la
contribucin de la transferencia de carga, y a medida que la densidad de corriente se
aproxima a su valor lmite aumenta la contribucin de la transferencia de masa hasta que
esta ltima pasa a controlar totalmente el proceso.
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
c
lim
c
o
c
ap
i
i
1 log
i
i
log
F
RT 2.3
c