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Revista Iberoamericana de Polmeros

Diciembre de 2010 Materiales nanoestructurados

PERSPECTIVAS Y USO DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS EN EL MEJORAMIENTO DE MATERIALES REFORZADOS POLIMRICOS


J. Vega-Baudrit1,2*, M. Sibaja-Ballestero2, J.M. Martn Martnez3, M. Porras2
1) Laboratorio Nacional de Nanotecnologa LANOTEC, CeNAT, San Jos, Costa Rica, *correo electrnico: jvegab@hotmail.com 2) Laboratorio de Polmeros POLIUNA, Universidad Nacional, Heredia, Costa Rica 3) Laboratorio de Adhesin y Adhesivos, Departamento de Qumica Inorgnica, Universidad de Alicante, Alicante, Espaa. ABSTRACT The aim of this paper is to study the effect of incorporating a hydrophilic fumed nanosilica in the formulation of polyurethane adhesives with different NCO/OH to improve its thermal, rheological and adhesive properties. Hydrophilic fumed silica was incorporated to polyurethane adhesives with different NCO/OH. The hypothesis is that the degree of phase segregation of the polyurethane is affected by the presence of silica and the formation of hydrogen bonds. Therefore, there should be a variation of properties in polyurethanes in response to the presence of dispersed silica. Key words: polyurethanes, nanomaterials, nanotechnology, silica, adhesives. RESUMEN El objetivo de este trabajo es el estudio del efecto de la incorporacin de una nanoslice pirognica hidrfila, en la formulacin de adhesivos de poliuretano con distinta relacin NCO/OH para mejorar sus propiedades trmicas, reolgicas y adhesivas. Se incorpor una slice pirognica hidrfila a adhesivos de poliuretano con distinta relacin NCO/OH. La hiptesis planteada supone que el grado de segregacin de fases del poliuretano se afecta debido a la presencia de la slice, as como la formacin de enlaces de hidrgeno. Por lo tanto, debera existir una variacin de propiedades en los poliuretanos como respuesta a la presencia de la slice dispersada. Palabras clave: poliuretanos, nanomateriales, nanotecnologa, slices, adhesivos.

INTRODUCCION La estructura primaria de un poliuretano segmentado es producto de la composicin qumica, tipo, peso molecular y distribucin de segmentos duros y blandos, distribucin de la longitud del bloque y del grado de ramificacin. La estructura primaria determina la estructura secundaria y la orientacin tridimensional de las cadenas, cristalinidad y, por lo tanto, la morfologa de los poliuretanos. Tanto la estructura primaria como la secundaria contribuyen a las propiedades finales de los poliuretanos [3]. La estructura de los poliuretanos segmentados corresponde a copolmeros en bloque tipo (AB)n constituida por segmentos o dominios blandos y duros. Los segmentos blandos pueden estar constituidos por cadenas del polister, y corresponden a la parte elastomrica del polmero. Poseen por lo general una temperatura de transicin vtrea muy baja. Los segmentos duros estn constituidos por el isocianato y el extendedor de la cadena. Presentan una estructura rgida, constituida bsicamente por grupos uretano unidos a grupos aromticos [1] y determinan la estructura del poliuretano.
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El contenido en segmentos duros en un poliuretano termoplstico determina en gran medida la separacin de fases del poliuretano y su estructura segmentada. Al aumentar su contenido, disminuye el peso molecular del poliuretano y su cristalinidad; el polmero presentar una mayor separacin de fases, producto de la incompatibilidad con los segmentos blandos. Tanto las propiedades reolgicas y mecnicas como las adhesivas, se ven afectadas [1]. Asimismo, se ha demostrado que un mayor contenido de segmentos blandos, aumenta el orden en la estructura del mismo, producto de las interacciones entre los segmentos blandos. As, tanto las propiedades trmicas como viscoelsticas y de superficie se ven favorecidas [1]. Semsarzadeh y colaboradores [4] realizaron un estudio del efecto de la relacin NCO/OH en poliuretanisocianuratos en las propiedades termogravimtricas, medidas de espectroscopia FTIR-IR, medidas de densidad e hinchamiento. Yongshang y colaboradores [2, 7] han estudiado diferentes relaciones NCO/OH en redes de poliuretano con el fin de evaluar el efecto de la variacin de dicha relacin en la morfologa y por lo tanto en las propiedades del poliuretano. En este trabajo se estudiarn las propiedades de poliuretanos con distinto contenido de segmentos duros, al incorporar nanoslices pirognicas hidrfilas. Para ello, se utilizar una nanoslice pirognica hidrfila (HDK N20) y se prepararn poliuretanos con una relacin de NCO/OH de 1,05, 1,15 y 1,25; es decir, se aumentar el contenido de segmentos duros en el poliuretano. De este modo se modificarn las interacciones entre los grupos silanol de la slice pirognica y las cadenas del poliuretano, aportando nuevas evidencias a la existencia de enlaces de hidrgeno entre ambos. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Sntesis de los poliuretanos. El sistema experimental utilizado para la preparacin de los poliuretanos consisti de un reactor de vidrio encamisado. Para eliminar la humedad en el reactor durante el proceso de sntesis, fue necesario eliminar la humedad de los reactivos de partida. La reaccin de sntesis se llev a cabo en dos pasos. La primera consisti en la obtencin del prepolmero con grupos isocianato terminales. La reaccin de polimerizacin se detuvo en el instante en que el porcentaje de grupos isocianato libres en el prepolmero coincidi con el terico. Las cantidades utilizadas para la preparacin de los poliuretanos con distintas relaciones NCO/OH se incluyen en la Tabla 1. Tabla 1. Cantidades utilizadas para la preparacin de poliuretano con distinta relacin NCO/OH.
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Reactivo

1,05

1,15

Poliuretano (NCO/OH) 1,25 Cantidad ( 0,05 g) 300,00 2,77 38,42

Poliadipato de 1,4-butanodiol - (F530) 1,4-butanodiol (BDO) difenilmetandiisocianato (MDI)

300,00 300,00 0,55 32,27 1,66 35,36

Caracterizacin de los poliuretanos segmentados. Para la caracterizacin de los poliuretanos segmentados sintetizados, se utilizaron las tcnicas de espectroscopia IR FTIR (Nicolet), reometra de platos paralelos y calorimetra diferencial de barrido (DSC) (TA). Obtencin de los adhesivos de poliuretano. Para preparar los adhesivos de poliuretano en base solvente, se utiliz el poliuretano segmentado preparado. Las nanoslicas fueron fabricadas por Wacker Chemie (Burghausen, Alemania). El tamao nominal de partculas primarias es de 7 nm. De acuerdo con Wacker-Chemie, el rea nominal de la superficie especfica de todos los nanoslice es de 200 m2/g. La preparacin de las mezclas se llev a cabo con butanona como disolvente, durante 2 horas a 2.000 rpm (20% peso de poliuretano y 2% peso de nanoslice). En la Tabla 2 se muestra la nomenclatura utilizada en este captulo para los adhesivos de poliuretano que contienen slices pirognicas. Tabla 2. Nomenclatura utilizada para los adhesivos de poliuretano que contienen slices pirognicas. Relacin NCO/OH Adhesivo de poliuretano con slice pirognica 1,05 PU105 1,15 PU115 1,25 PU125

RESULTADOS Y DISCUSIN Caracterizacin de los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Los poliuretanos sintetizados con distinta relacin NCO/OH fueron caracterizados mediante espectroscopa IR-FTIR. En la Figura 1 y en la Tabla 3 se observan las principales seales caractersticas, as como sus respectivas asignaciones. No se aprecian diferencias significativas entre los poliuretanos, excepto de una mayor intensidad de las bandas entre 900 y 1.300 cm-1, la cual aumenta al hacerlo la relacin NCO/OH.
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Del mismo modo, no se observa la banda caracterstica de los grupos isocianato (-NCO) cercana a 2.250 cm-1, indicando que la reaccin en la sntesis del poliuretano fue completa. Se observan las bandas a 3.346 3.440 cm-1, procedentes del estiramiento del grupo uretano. El primer pico es debido al estiramiento asimtrico debido al N-H libre, que no forma enlace de hidrgeno.

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1.2 1.0 Absorbancia 0.8 0.6 0.4 a 0.2 1.5

PU105 3346 1375 2960 1725 1600 1530 1071 3440 950 750 1169

PU115

PU125

1.0

0.5

4000

3000

2000 Nmero de onda (cm-1)

1000

Figura 1. Espectros IR-FTIR de los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. A 1.725 cm-1 se observa la banda caracterstica perteneciente al grupo carbonilo del grupo uretano. A 1.530 cm-1 la banda correspondiente al estiramiento CN del uretano, y cercana a 1.350 cm-1 se observa el pico relacionado con la tensin del grupo COC del polister utilizado en la sntesis. En la Figura 2 se muestra una comparativa de las curvas calorimtricas (DSC) del segundo barrido correspondiente a las tres muestras de poliuretano, desde 80 hasta 80C.

Tabla 3. Bandas IR de absorcin caractersticas de los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH.
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SLAP 2010 Vega-Baudrit et al. Frecuencia (cm-1) Asignacin

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Tipo de vibracin

Estiramiento del grupo uretano; el primer pico se debe 3.440 3.345 al estiramiento asimtrico del N-H libre, el segundo se N-H debe a N-H unidos por enlace de hidrgeno. 2.960 C-H Tensin y estiramiento aliftico 1.725 C=O Tensin y estiramiento del grupo uretano. 1.600 C=C Estiramiento en el plano del anillo aromtico. C-N Estiramiento, Flexin, interacciones de torcimiento 1.530 N-H entre el H y los orbitales del anillo aromtico. 1.520 C=N Estiramiento, variable. 1.465, 1.375 C-H Flexin del grupo CH2-. 950, 1.169, 1.300 C-O-C Tensin. 750, 550 Aromtico Tensin y Flexin.
0.4

0.2

Flujo de calor (W/g)

0.0

PU105
-0.2

PU115 PU125

-0.4

-0.6
Exo hacia arriba

-50

50

Temperatura (C)

Figura 2. Curvas calorimtricas (DSC) de los poliuretanos con diferente relacin NCO/OH. Barrido de temperaturas desde 80 hasta 80C La primera temperatura de transicin vtrea (Tg1) est cercana a -48C y se asocia a los segmentos blandos del poliuretano. Entre -8 y -13C se observa la cristalizacin de los segmentos blandos, con una entalpa de cristalizacin situada entre -20 y -26 J/g. Asimismo, cercano a 46C se observa la temperatura de fusin de los segmentos blandos, con una entalpa de fusin que ronda los 26 J/g. Finalmente, un segundo termograma DSC realizado hasta 300C muestra una segunda

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temperatura de transicin vtrea (Tg2) cercana a 250C, y que corresponde a los segmentos duros. En la Tabla 4 se resumen los principales resultados obtenidos. Tabla 4. Resultados obtenidos mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Parmetro Relacin NCO/OH Temperatura de transicin vtrea Tg1 (C) Temperatura de transicin vtrea Tg2 (C) Temperatura de fusin (C) Entalpa de fusin (J/g) Temperatura de cristalizacin (C) Entalpa de cristalizacin (J/g) 1,05 -49 251 46 31 -14 -29 Valor obtenido 1,15 -48 246 45 28 -10 -27 1,25 -46 246 46 25 -8 -25

Si la estructura del poliuretano estuviese dominada por los segmentos duros, se esperara que al aumentar la relacin NCO/OH, es decir, el contenido de segmentos duros en el polmero, la separacin de fases del poliuretano disminuyera, as como la movilidad de las cadenas. Por lo tanto, el poliuretano sera menos ordenado y cristalino, y valores como la Tg1, la temperatura y entalpa de cristalizacin, as como la entalpa y temperatura de fusin seran menores. Esto no concuerda con los resultados obtenidos. En la Tabla 5 se muestran los valores estequiomtricos de los porcentajes de segmentos duros y blandos para los poliuretanos. Como es de esperarse, al aumentar la relacin NCO/OH, aumenta el contenido de segmentos duros en los poliuretanos, pero siempre los valores son pequeos, inferiores al 12% en peso. Tabla 5. Valores estequiomtricos del contenido de segmentos duros y blandos para los poliuretanos de distinta relacin NCO/OH. Relacin NCO/OH Porcentaje de Segmentos (%) Duros Blandos 1,05 9,8 90,2 1,15 10,5 89,5 1,25 11,3 88,7

Los resultados obtenidos mediante reologa de platos paralelos se muestran en las Figuras 3. En la Figura 3a se muestra la comparativa entre los mdulos de almacenamiento (G) y de prdida
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(G) en funcin del aumento de la temperatura, a una frecuencia constante de 1 Hz para el poliuretano con una relacin NCO/OH de 1,25. Se observa una disminucin en ambos mdulos con el aumento de la temperatura. Asimismo, se observa un punto de cruce entre el mdulo viscoso y elstico cercano a 107C, debido al cambio de rgimen reolgico del material al variar la temperatura. En ese punto, el valor de ambos mdulos es el mismo. Por encima de esa temperatura, el poliuretano se comporta predominantemente como un material viscoso y por debajo acta como un material elstico.
106 G' G'' 10
Mdulo (Pa)
5

107 C 104

103 0 50 100 150 200 250 Temperatura (C)

Figura 3a. Curvas reolgicas obtenidas mediante reometra de platos paralelos para el poliuretano con una relacin NCO/OH de 1,25. En la Figura 3b y 3c, se incluyen las curvas reolgicas comparativas para los mdulo G y G de los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Para el mdulo de almacenamiento G, se observa un aumento en todo el intervalo de temperatura al incrementarse la relacin NCO/OH. Esta misma situacin se presenta con el mdulo de prdida (Figura 3c); en todo el mbito de temperatura, el material con una relacin NCO/OH de 1,05 presenta el menor valor. En la Tabla 6 se incluyen las temperaturas de cruce y su respectivo mdulo, para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Se observa que al incrementarse dicha relacin, aumenta el valor de la temperatura de cruce entre los mdulos, debido al mayor contenido de segmentos duros en el poliuretano. Asimismo, el mayor mdulo de cruce entre G y G lo presenta el poliuretano con la relacin NCO/OH de 1,25. La diferencia entre los otros dos poliuretanos en el mdulo de cruce es poco significativa.

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NCO/OH: 1,25

105

Mdulo (Pa)

NCO/OH: 1,05

104 NCO/OH: 1,15

103 0 50 100 150 200 250

Temperatura (C)

Figura 3b. Variacin del mdulo elstico (G) frente a la temperatura para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH.
106 NCO/OH: 1,25

105

Mdulo (Pa)

NCO/OH: 1,15 104 NCO/OH: 1,05

103 0 50 100 150 200 250

Temperatura (C)

Figura 3c. Variacin del mdulo viscoso (G) frente a la temperatura para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Tabla 6. Valores de la temperatura y mdulo en el cruce de los mdulos elstico y viscoso para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Relacin NCO/OH Temperatura de reblandecimiento (C) Mdulo en el cruce (Pa) 1,05 85 4,9104 1,15 101 4,8104 1,25 107 7,8104

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Se espera que la muestra con la mayor relacin NCO/OH, es decir, la que posee el mayor contenido de segmentos duros, presente los mayores valores en los mdulos de almacenamiento y prdida, as como un aumento de la temperatura y mdulo de reblandecimiento, debido a la mezcla de fases. Como se ha determinado por espectroscopia IR-FTIR, al aumentar la relacin NCO/OH aumenta el grado de separacin de fases (DPS), se produce una mayor movilidad de las cadenas en el polmero, por lo tanto es ms ordenado y cristalino, y tanto las propiedades trmicas como reolgicas se mejoran. En la Tabla 7 se muestran los valores de DPS obtenidos mediante espectroscopia IR-FTIR. Tabla 7. Valores del grado de separacin de fases (DPS) obtenidos a partir de los espectros IR de los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Relacin NCO/OH DPS 1,05 83,3 1,15 86,4 1,25 88,6

Caracterizacin de los adhesivos de poliuretano que contienen slice pirognica. Los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH y conteniendo slice pirognica, se analizaron mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM). En la Figura 4 se incluyen las micrografas obtenidas. Al aumentar la relacin NCO/OH se observa un aumento de la segregacin de fases del poliuretano. En las correspondientes muestras con la slice pirognica (PU105, PU115, PU125) se observa que al incorporar dicha carga al poliuretano, aumenta el grado de separacin de fases. Este efecto, como es de esperarse, es menos evidente en el poliuretano con la menor relacin NCO/OH, donde se observan zonas claras y oscuras, que corresponden a las fases de los segmentos blandos y duros, respectivamente. Es decir, es el material que se ve menos afectado por la presencia de la slice pirognica, y presenta la menor segregacin de fases. Por otra parte, el grado de agregacin de la slice aumenta al hacerlo la relacin NCO/OH en el poliuretano. En la Figura 5 se incluyen los espectros IR de los adhesivos de poliuretano con y sin slice correspondiente a la relacin NCO/OH de 1,25. En la Tabla 8 se incluyen las asignaciones de las bandas.

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(a) Poliuretano NCO/OH 1,05 sin slice

(b) PU105

(c) Poliuretano NCO/OH 1,15 sin slice

(d) PU115

(e) Poliuretano NCO/OH 1,25 sin slice

(f) PU125

Figura 4. Micrografas TEM para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Como en el poliuretano sin slice, para cuantificar el efecto de la slice en la segregacin de fases, se utiliz la espectroscopia de IR-FTIR. Se calcul el grado de segregacin de fases (DPS) y el grado de mezcla de fases (DPM) [5, 6]. Como es de esperarse, no se observa la banda caracterstica a 2.250 cm-1 debida al grupo isocianato. Asimismo, aparece la banda del carbonilo de grupo uretano. Los espectros IR son similares, con excepcin de las bandas relacionadas con las

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vibraciones de la slice pirognica. La adicin de slice pirognica no altera la estructura qumica del poliuretano.
Poliuretano NCO/OH 1,25
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 3445 3348 2960 1725 1530 1630 1457 1071 1220 1173

Absorbancia

0.4 0.2 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 3000 2000 1000 811

PU125

1260 950 732

Nmero de onda (cm-1)

Figura 5. Espectros IR de los poliuretanos con y sin slice con una relacin NCO/OH de 1,25. En la Figura 6 se muestra el grado de separacin de fases de los poliuretanos obtenidos mediante espectroscopia IR-FTIR. Tabla 8. Bandas de absorcin IR caractersticas de los adhesivos de poliuretano que contienen nanoslices pirognicas. Frecuencia Asignacin Tipo de vibracin (cm-1) 3.445, 3.348 N-H Estiramiento, uretano libre y enlace de hidrgeno, respectivamente 2.960 C-H Tensin 1.725 C=O Estiramiento grupo uretano. 1.530, 1.300, N-H, CN, Ph Estiramiento, enlace de hidrgeno entre 1.220 el H y los orbitales del anillo aromtico, dbil 1.530 N-H Flexin 1.457, 1.350 C-H Vibracin de deformacin 1.630 SiO-H Vibracin de deformacin 1.260 Si-O, Si-H Vibracin de tensin y de deformacin 1.110-1.000 Si-O-C, Vibracin de tensin. Si-O-Si 950, 1.071, 1.173, C-O-C Vibracin de tensin 1.300 811 Si-OH, Si-OC, Vibracin de tensin Si-O-Si 1.600, 732, Aromtico Vibracin de tensin y flexin 550

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En los poliuretanos que no contienen slice pirognica hidrfila, al aumentar la relacin NCO/OH, aumenta el grado de separacin de fases, a pesar de que aumenta el contenido de segmentos duros del poliuretano. Con la incorporacin de la slice hidrfila al poliuretano, el grado de separacin de fases se favorece en todos los poliuretanos. Los grupos silanol de la slice incrementan la posibilidad de formar enlaces de hidrgeno en el polmero, por lo que los enlaces interuretano, ms favorecidos energticamente, interactan en mayor proporcin y se favorece una mayor interaccin entre los segmentos blandos del poliuretano, causando una mayor segregacin de fases entre los segmentos duros y blandos del polmero.
0,91 0,89 0,87 0,85
DPS

0,83 0,81 0,79 0,77 0,75 1 1,05 1,1 1,15 Relacin NCO/OH 1,2

DPS sin slice DPS con slice

1,25

1,3

Figura 6. Valores de DPS para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Para estudiar la interaccin existente entre los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH y la slice hidrfila, se estudiaron las propiedades trmicas y la cristalinidad de los poliuretanos. Se utiliz calorimetra diferencial de barrido (DSC), as como la difractometra de rayos X. Los resultados obtenidos mediante calorimetra diferencial de barrido se muestran en la Figura 7. Se realiz un doble barrido de calentamiento desde -80 hasta 80C. Se obtuvieron las temperaturas de fusin y cristalizacin de los segmentos blandos, as como los cambios de entalpa relacionados con ambos procesos. Asimismo, se obtuvieron las transiciones vtreas Tg1 y Tg2. Como se ha mencionado, la primera transicin vtrea est asociada a los segmentos blandos del poliuretano. Para la sntesis de los poliuretanos se utiliz un poliol cuyas cadenas son poco polares. Se espera que conforme aumente la relacin NCO/OH, aumente la repulsin entre los segmentos blandos y duros, y as se vea favorecida la segregacin de fases. El poliuretano presentar un mayor orden y por lo tanto ser ms cristalino.
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Flujo de calor (W/g)

PU125
0.0

PU115 PU105
-0.2

-0.4 -100 Exo hacia arriba -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

Temperatura (C)

Figura 7. Curva calorimtrica (DSC) para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH y slice pirognica hidrfila. Segundo barrido. En la Figura 8 se muestran los valores de la primera transicin vtrea para los poliuretanos que contienen slice y se comparan con los obtenidos para los polmeros sin slice.
-44 Sin slice -45 Con slice

Tg1 (C)

-46

-47

-48

-49 1,05 1,15 Relacin NCO/OH 1,25

Figura 8. Temperaturas de transicin vtrea obtenidas mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Dentro de la serie de poliuretanos sin slice, se observa un aumento de la Tg1 como respuesta al aumento de la segregacin de fases del polmero. Al incorporarse slice pirognica, los valores de la temperatura de transicin vtrea disminuyen respecto a los poliuretanos que no contienen slice. En los poliuretanos que contienen slice, el equilibrio asociacin-disociacin del enlace de hidrgeno se favorece hacia la formacin de ms enlaces de hidrgeno, especficamente hacia la formacin de ms interacciones entre los segmentos duros, a costa de la ruptura de las interacciones
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entre segmentos duros y blandos. Estas interacciones son ms fuertes que las interacciones entre segmentos blandos consigo mismos y con los grupos silanol de la slice, por lo que en el poliuretano, a pesar de que se establezcan interacciones entre los segmentos blandos, estas son menos energticas que las que existan entre los segmentos duros y blandos, por lo que el polmero necesitar menos energa para alcanzar la transicin vtrea, cristalizar o para fundir, producindose estos fenmenos a menor temperatura. Otras propiedades afectadas por la presencia de la slice pirognica son la entalpa (Figura 9) y temperatura de cristalizacin (Figura 10). Durante el primer barrido de DSC, el material es reblandecido hasta 80C y luego es enfriado rpidamente hasta -80C para fijar las cadenas del polmero, de tal forma que durante el segundo barrido de temperatura, se puedan observar los cambios energticos relacionados con la estructura cristalina del material. Al comparar los poliuretanos que no contienen slice pirognica, si se incrementa la relacin NCO/OH, la entalpa de cristalizacin disminuye. Asimismo, el proceso de cristalizacin en fro se da a mayores temperaturas. PU105 sin slice posee la mayor entalpa de cristalizacin, es decir es el proceso de cristalizacin ms exotrmico y como es de esperarse, se da a una menor temperatura. En este poliuretano, al poseer una menor DPS, se favorecen las interacciones entre segmentos blandos y duros, que son energticamente ms favorables que las observadas entre los segmentos blandos consigo mismos. Al aumentar la relacin NCO/OH del poliuretano sin slice, el DPS aumenta y se establecen ms interacciones entre los segmentos blandos, que poseen menos energa que las anteriores, as la entalpa de cristalizacin disminuye respecto a la de PU105 sin slice, y el proceso de cristalizacin se observa a mayores temperaturas. La muestra PU125 sin slice posee por lo tanto la menor entalpa de cristalizacin, y el proceso de cristalizacin se observa a mayores temperaturas. Asimismo, en las muestras que contienen slice pirognica, al aumentar la relacin NCO/OH, aumenta la entalpa de cristalizacin y el proceso de cristalizacin en fro se observa a menores temperaturas. Esto se debe a que las principales interacciones que se establecen en los poliuretanos con slice corresponden a segmento blando-segmento blando debido al aumento de la segregacin de fases respecto al poliuretano sin slice, lo que afecta al equilibrio asociacin-disociacin de enlace de hidrgeno. As la muestra de poliuretano con mayor DPS, se ve ms afectada por la presencia de la slice (PU125), y posee la mayor entalpa de cristalizacin, y su temperatura de cristalizacin aparece a menores valores respecto de PU115 y PU105.

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Figura 9. Entalpas de cristalizacin obtenidas mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Finalmente, se observa que los poliuretanos que no contienen slice, liberan ms energa durante el proceso de calentamiento que las muestras que contienen slice. Asimismo, el proceso de cristalizacin en fro del poliuretano se observa a una menor temperatura. Esto se debe a que las muestras sin slice poseen un menor DPS.
-6 -7 -8 Sin slice
Temperatura crist. (C)

Con slice

-9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 1,05 1,15 Relacin NCO/OH 1,25

Figura 10. Temperaturas de cristalizacin obtenidas mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. En la Figura 11 se incluyen los resultados obtenidos en la entalpa de fusin (reblandecimiento) de los poliuretanos.
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Figura 11. Entalpas de fusin obtenidas mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. En las muestras sin slice, la entalpa de fusin disminuye con el incremento de la relacin NCO/OH, como resultado del aumento de la segregacin de fases del poliuretano, y es necesario aplicar una menor contenido de energa para lograr el reblandecimiento del poliuretano. PU105 sin slice posee la mayor entalpa de fusin, es decir es el proceso que necesita mayor energa para reblandecer el polmero; y como es de esperarse, se da a una mayor temperatura de fusin (Figura 12). En este poliuretano, al poseer un menor DPS, se favorecen las interacciones entre segmentos blandos y duros, que son energticamente ms favorables que las observadas entre los segmentos blandos consigo mismos. Al aumentar la relacin NCO/OH del poliuretano sin slice, el DPS aumenta y se establecen ms interacciones entre los segmentos blandos, que poseen menos energa que las anteriores, y as la entalpa de fusin disminuye, y el proceso de fusin se da a menores temperaturas. La muestra PU125 sin slice posee por lo tanto la menor entalpa de fusin. En este caso, la diferencia entre la temperatura de fusin de los poliuretanos sin slice con distinta relacin NCO/OH es poco significativa. En los poliuretanos que contienen slice pirognica, al aumentar la relacin NCO/OH, disminuye la entalpa de fusin y el proceso de reblandecimiento se produce a menores temperaturas. Esto es debido a que las principales interacciones que se establecen en los poliuretanos con slice corresponden a los segmentos blandos consigo mismos, debido al aumento de la segregacin de fases como consecuencia del efecto de la presencia de la slice hidrfila sobre el equilibrio asociacin-disociacin de enlace de hidrgeno. As la muestra de poliuretano con mayor DPS, se afecta ms por la presencia de la slice (PU125), y posee la menor entalpa de fusin

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y su temperatura de fusin se observa a menores valores respecto de los dems poliuretanos con slice.

Figura 12. Temperaturas de fusin obtenidas mediante DSC para los poliuretanos con distinta relacin NCO/OH. Finalmente, los poliuretanos que no contienen slice, necesitan una mayor energa durante el proceso de calentamiento para fundir respecto de las muestras que contienen slice. Asimismo, el proceso de fusin del poliuretano sin slice se observa a una mayor temperatura que las muestras que contienen slice hidrfila. Lo anterior se da porque las muestras sin slice poseen un menor DPS, as se favorecen las interacciones entre segmentos blandos y duros, que son energticamente ms fuertes que las observadas entre los segmentos blandos consigo mismos en los poliuretanos con slice, por lo que se requiere ms energa para su fusin. Asimismo, se estudio el efecto de la incorporacin de la slice hidrfila en poliuretanos con distinta relacin NCO/OH mediante difractometra de rayos X (XRD). En la Figura 13 se incluyen los difractogramas obtenidos, los cuales muestran como en los estudios anteriores, picos de difraccin importantes entre 2 = 20 y 2 = 25, infiriendo que los poliuretanos son materiales cristalinos. Como se muestra en la Tabla 9 (Falta), las muestras que contienen slice presentan tres reflexiones principales a 2: (21,2-21,7); 2: (22,2- 22,4) y 2: (24,1 24,6). Algunas reflexiones de (101) son poco significativas, por lo que no fue posible cuantificarlas.

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Intensidad

PU125 PU125 sin slice

PU115 sin slice PU115

PU105 sin slice PU105

20

40

60 2()

80

100

120

Figura 13. Difractogramas de rayos X de las muestras de adhesivos de poliuretano con y sin slice pirognica. CONCLUSIONES El estudio morfolgico de los poliuretanos sin slice indica que el aumento de la relacin NCO/OH incrementa el grado de segregacin de fases (DPS), debido al efecto de repulsin que se establece entre los segmentos duros polares del poliuretano y las cadenas no polares del poliol. Con la incorporacin de la slice hidrfila al poliuretano, el grado de separacin de fases se favorece en todos los poliuretanos, indicando una posible interaccin de los grupos silanol de la slice mediante enlaces de hidrgeno con el polmero.

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