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ISSN 1665-7071. AO 8. #16.

FEBRERO 2011

Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM

Materiales Avanzados

Polmeros para la conduccin y liberacin de frmacos


El vulcanismo explosivo y el origen de las piedras de cantera
Materiales para combatir la contaminacin del agua

Formacin de aleaciones metlicas vtreas base Cu Polimerizacin frontal

El mbar: testigo

prehistrico de relajacin entlpica

Haz de iones focalizado (FIB)

Ciencias e Ingeniera de Materiales


Universidad Nacional Autnoma de Mxico Convoca a los aspirantes a ingresar al Doctorado o Maestra en Ciencia e Ingeniera de Materiales (Programas de nivel de Competencia Internacional del CONACyT) Semestre Escolar 2012-1 (del 8 de agosto al 25 de noviembre, 2011) El Posgrado cuenta con reas de conocimiento en materiales: cermicos, complejos, electrnicos, metlicos y polimricos

Sedes: Ciudad Universitaria, Distrito Federal pceim@www.posgrado.unam.mx Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, Ensenada, B.C. olaf@cnyn.unam.mx Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada, Campus Juriquilla, Qro. oca@fata.unam.mx Centro de Investigacin en Energa, Temixco, Morelos. posgrado@cie.unam.mx

CALENDARIO Inscripcin a cursos propeduticos: 17 de enero al 11 de febrero, 2011

(presentar copia de la historia acadmica) Cursos propeduticos**: 21 de febrero al 13 de mayo, 2011 Exmenes de admisin: 31 de mayo y 1 de junio, 2011
** Temas de Propeduticos: Introduccin a la Ciencia de Materiales, Fsica Moderna, Qumica y Termodinmica, Matemticas

REGISTRO DE ASPIRANTES: Instituto de Investigaciones en Materiales Ciudad Universitaria, Apdo. Postal 70-360, Coyoacn, 04530, Mxico, D. F. Tels: 56224731, Fax: 56224730 pceim@posgrado.unam.mx
Convocatoria en la pgina web: www.posgrado.unam.mx/pceim

Presentacin
Materiales avanZados es una revista de divulgacin especializada cuya idea principal es dar a conocer los avances de la investigacin que se realiza alrededor de los materiales. Un objetivo importante de la ciencia de materiales es entender la relacin entre las propiedades de un material y su desempeo cuando se utiliza en alguna aplicacin particular. Esto involucra el conocimiento de la estructura del material y para esto es necesario contar con tcnicas de caracterizacin adecuadas que permitan identificar con detalle las distintas fases y configuraciones atmicas con las que dicho material puede contar. A lo largo de la historia, la ciencia y la tecnologa han desempeado papeles determinantes en el desarrollo de nuevos materiales. Las tcnicas de fabricacin y caracterizacin de materiales han permitido, por ejemplo, el desarrollo de nuevas aleaciones metlicas con propiedades mecnicas tiles para gran cantidad de aplicaciones. Asimismo, los materiales polimricos utilizados para transporte de medicamentos o bien aquellos empleados para combatir la contaminacin ambiental han surgido gracias al estudio de las caractersticas estructurales de los materiales, lo que permite optimizar las propiedades que los hacen adecuados para cumplir dichas tareas. En este nmero de la revista se presenta la gran variedad de campos de estudio para los cuales es importante la ciencia de materiales. El vulcanismo, la contaminacin ambiental, las aleaciones metlicas vtreas y la polimerizacin frontal son algunos de los temas que demuestran la importancia de entender la estructura de los materiales y cmo sta puede ser til para llevar a cabo una tarea bien definida. Asimismo, se incluye un artculo sobre las tcnicas de caracterizacin trmicas que permiten obtener informacin prehistrica almacenada en el mbar. Finalmente, se presenta tambin una tcnica para caracterizar materiales que ha sido til para ampliar la comprensin de la relacin entre estructura, composicin, procesamiento y propiedades de un material.

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instrucciones Para los autores


Materiales avanzados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Los artculos y las secciones recurrirn al lenguaje cientfico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundir informacin sobre materiales entre lectores habituados a los temas de investigacin. La revista se publica en espaol, cada seis meses. El autor responsable de recibir la correspondencia se indicar con un asterisco. Las referencias se incluirn con el siguiente formato:

Para revistas
Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del artculo, Nombre de la revista, volumen (ao), pgina inicial y final.

Elaboracin de los textos


Se consideran dos tipos de secciones: a) Artculos cortos, de un mximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparn cuatro pginas de la revista. b) Artculos largos, con un mximo de 20,000 caracteres (contando espacios) que aparecern en 10 pginas de la revista. Siendo sta una revista de divulgacin cientfica, se recomienda que las frmulas matemticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mnimo. El texto del manuscrito en cuestin tendr un ttulo y el nombre de los autores con su filiacin y direccin electrnica. Podr contener, adems, un resumen, una introduccin, los subttulos necesarios de acuerdo con el tema, las conclusiones y el nmero necesario de referencias bibliogrficas.

Para libros

Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del libro, editorial, pas o ciudad, ao.

Ilustraciones
Las fotografas e ilustraciones debern incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotogrfico. b) Digitales, con resolucin de 300 dpi y en archivos eps o tiff.

Informacin adicional:
Juan Hernndez Cordero Editor responsable de Materiales Avanzados Instituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, Mxico, D.F. Mxico. Tel. +52 (55) 5622 4588 jhcordero@iim.unam.mx

Entrega del texto


El texto se entregar en un archivo electrnico va email, en formato word sin sangras ni tabuladores. En el texto se especificar el lugar donde debern incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se har al final del texto. Las figuras se incluirn en un archivo separado con resolucin de 300 dpi. Los textos se mandarn a la siguiente direccin electrnica: revista@iim.unam.mx

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contenido
1 Presentacin
Universidad Nacional Autnoma de Mxico Dr. Jos Narro Robles Rector Dr. Sergio Alcocer Martnez Secretario General Dr. Carlos Armburo de la Hoz Coordinador de la Investigacin Cientfica

2 Instrucciones para los autores 4 Noticias 7 Polmeros para la conduccin y liberacin de frmacos
Patricia Guadarrama Acosta

Instituto de Investigaciones en Materiales Ricardo Vera Graziano Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Juan Hernndez Cordero Editor Responsable Comit Editorial Patricia Guadarrama Enrique Lima Ana Martnez Enrique Sansores Gabriel Torres Produccin Editorial Terracota, S.A. de C.V. Edicin: Pilar Tapia Diseo: Roco Mireles Formacin: Judith S. Durn, Martha E. Garca Ilustraciones: Rodrigo Ramrez Snchez Los editores autorizan la reproduccin de los artculos que se publican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. Materiales Avanzados, Publicaciones UNAM, es una publicacin semestral del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. Editor Responsable: Juan Hernndez Cordero. Reserva de derechos al uso exclusivo del ttulo ante el Instituto Nacional del Derecho de Autor de la Secretaria de Educacin Pblica 04-2003-041612533600-102. Certificado de licitud de ttulo 12619, Certificado de licitud de contenido 10191, expedidos por la Comisin Calificadora de Publicaciones y Revistas Ilustradas de la Secretara de Gobernacin. ISSN 1665-7071. Impreso en Editorial Color, S.A. de C.V., Naranjo 96-bis, Santa Mara la Ribera, 06400, Mxico, D.F., ECO751107320, 55-47-35-40, Distribucin Nacional e Internacional: IIM, UNAM, Circuito Exterior s/n, Ciudad Universitaria, Delegacin Coyoacn, Mxico, D.F. C.P. 04510 Tel. 5622 4602 Tiraje: 1500 ejemplares. Agradecemos a la Galera de Arte Mexicano y a los artista plsticos cuyas obras se reproducen en estas pginas su valiosa colaboracin. Damos las gracias tambin al fotgrafo Toumani Camara. Impreso en Mxico

8 Premio 2010 a la mejor tesis doctoral en el rea de ciencia e ingeniera de materiales 9 El vulcanismo explosivo y el origen de las piedras de cantera
Dante J. Morn Zenteno

15 Materiales para combatir la contaminacin del agua


Monserrat Bizarro Sordo

22 Formacin de aleaciones metlicas vtreas base Cu


Ignacio A. Figueroa

29 Polimerizacin frontal
Yessica S. Ramrez-Fuentes, Javier Illescas y Ernesto Rivera

37 El mbar: testigo prehistrico de relajacin entlpica


Ricardo Vera Graziano y Fernando Hernndez Snchez

44 Haz de iones focalizado (FIB)


Omar Novelo Peralta

Variaciones genticas en el ser humano


l Proyecto mil genomas tiene por objeto encontrar la secuencia de ADN de miles de personas para identificar las diferencias entre ellas y ya ha informado de los resultados de su fase piloto. Los datos proporcionan una base para descubrir las causas genticas de las enfermedades y las variaciones entre los seres humanos. Se reportaron los genomas completos de 179 personas de diversas poblaciones. Cuando se analizaron y compararon las secuencias, se encontraron ms de 15 millones de diferencias genticas, de las cuales ms de la mitad nunca se haban visto antes. Este anlisis encontr que cada persona lleva en promedio entre 250 y 300 mutaciones perjudiciales que hacen que sus genes no funcionen. Adems, una persona promedio tiene entre cincuenta y cien variantes que son consecuencia de enfermedades hereditarias. Los datos del Proyecto mil genomas se usaron para analizar las variaciones en el nmero de veces que una secuencia gentica particular aparece en el genoma. Alrededor de mil genes han sido en gran parte inaccesibles para estudiar gentica tradicional como consecuencia de su carcter repetitivo. Gracias a los nuevos

algoritmos de anlisis de secuencias y marcadores de secuencias fue posible analizar estas variaciones, que ocurren en menos de 10% de los genes humanos. Muchos de estos genes conducen a regiones previamente identificadas como altamente repetitivas y que estn involucradas en enfermedades como la esquizofrenia y el autismo. Nature, 467 (2010), 1061 y Science, 330 (2010), 641.

de la protena bacteriana proporciona una visin legtima en la funcin de la protena de la planta, se llev a cabo una serie de experimentos bioqumicos, que incluyen mutaciones de residuos y electrofisiologa de la planta y la protena bacteriana. El estudio por difraccin de rayos X revel la estructura cristalina de la protena que se encuentra en la membrana en grupos de tres. Cada miembro del tro posee un canal a travs del cual los iones con carga negativa, como el cloruro y el nitrato, se deslizan hasta que una cadena lateral fenilalanina acta como tapn. La apertura del canal se activa probablemente por fosforilacin, lo que provoca cambios conformacionales que quitan a la fenilalanina de la va de circulacin de los aniones. Cuando los canales estn abiertos, el flujo de salida de los iones con carga negativa cierra los poros de la epidermis de la planta. Nature, 467 (2010), 1074.

Mquinas moleculares que giran en dos direcciones Cmo respiran las plantas
s como las plantas toman el CO2 necesario para realizar la fotosntesis, tambin liberan gases a lo largo del da. Los poros en la epidermis de las hojas controlan este intercambio de gases. Se ha postulado que un canal inico, llamado SLAC1, es el que ayuda a abrir y cerrar los poros. Su estructura puede un da ser til para producir plantas que sobrevivan mejor en ambientes ridos. Este canal inico controla el trfico a travs de los poros, as como la respuesta de las plantas a la sequa, el cambio de los niveles de CO2 e incluso ataques de patgenos. El SLAC1 est incrustado en la membrana celular de las plantas, por lo que es difcil de cristalizar. En cambio, se cristaliz el equivalente bacteriano de la protena de la planta. Para demostrar que la estructura on un destello de luz, un poco de basicidad y los principios de la quiralidad molecular se dise un motor de rotacin molecular que puede girar en dos sentidos. Hay relativamente pocos ejemplos de mquinas moleculares artificiales en las que se haya demostrado el movimiento unidireccional y no se haba demostrado que es posible invertir la direccin del movimiento. Ahora, con este avance, se podran construir materiales de adaptacin, en los que la funcin de algn tipo de sistema integrado est controlada qumicamente. El motor consta de dos componentes: una base aromtica estacionaria y un rotor; las dos piezas estn conectadas por un enlace alqueno que acta como eje del motor. La incidencia de luz produce una isomerizacin fotoqumica del rotor, que comienza a girar mientras se relaja trmicamente a un estado ms estable. La exposicin prolongada a la luz

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causa isomerizacin repetitiva, que mantiene el sistema rotando aproximadamente a una revolucin por segundo a temperaturas elevadas (alrededor de 80 C). Cuando el pH del sistema se incrementa, la catlisis bsica altera la molcula de tal manera que la luz incidente empuja el rotor en la direccin opuesta. La caracterstica distintiva de este motor reversible es que gracias a un simple truco, es decir una inversin estereoqumica, mediada por la base en un estereocentro, slo se invierte la direccin sin poner en peligro la funcin motora. Nature Chem., DOI: 10.1038/ nchem.872.

que pierden gran parte o la totalidad de su hielo durante el verano, pero el nmero de bacterias reductoras de sulfato se dispara a medida que engullen la creciente cantidad de algas muertas. Para determinar cmo el cambio climtico altera el ciclo biogeoqumico en los lagos del rtico, se han analizado muestras de sedimentos de nueve lagos en el rtico canadiense y en Svalbard, Noruega. En los lagos estudiados, la cantidad de azufre inorgnico en los sedimentos ha aumentado en forma sostenida desde 1980. Se determin que esta acumulacin de azufre tiene su origen en los cambios de temperatura en el rtico. Las bacterias reductoras de sulfato tambin se conocen por transformar el mercurio inorgnico en metilmercurio. A medida que su nmero crece con temperaturas ms clidas, las concentraciones de los compuestos txicos de mercurio pueden aumentar. Esto conduce al aumento de los niveles de mercurio en los animales, como las focas, las ballenas y las truchas. El metilmercurio se acumula en estos animales y afecta su reproduccin, desarrollo y comportamiento. Environ. Sci. Technol., DOI: 10.1021/es101991p.

pidamente la sntesis de protenas en los parsitos de malaria, al parecer esto se logra al inhibir el gen mediante una adenosina-trifosfatasa, que transporta cationes a travs de la membrana celular. El hecho de que el agente acte por un mecanismo diferente al de otros frmacos antimalaria puede explicar por qu es eficaz contra las cepas de malaria resistentes a los medicamentos. Science, 329 (2010), 1175.

Nuevos medicamentos contra la malaria Las temperaturas clidas alteran la bioqumica de los lagos rticos
l rpido aumento de la temperatura en el rtico ha provocado una cascada de cambios en la ecologa y la geoqumica de la regin. Los cientficos concluyeron que, en los lagos del rtico, el cambio climtico puede causar crecimiento de la poblacin bacteriana que reduce los compuestos de sulfato. Este auge bacteriano podra llevar a niveles ms altos de metilmercurio, una forma biodisponible del metal txico. Algunas algas crecen en abundancia en lagos congelados os parsitos que causan la malaria estn desarrollando resistencia a la actual generacin de medicamentos para combatirla, por lo que se buscan nuevos tratamientos. Recientemente se ha descubierto un compuesto que cura la malaria en ratones con una sola dosis. El medicamento est basado en un spirotetrahydro beta-carbolino (spiroindolona), conocido como NITD609. Si la seguridad y los estudios farmacolgicos tienen xito, se espera empezar la fase I de ensayos clnicos a finales de 2010. El compuesto parece apuntar a una protena del parsito no atacada por ningn frmaco existente contra la malaria. El NITD609 bloquea r-

El primer enlace triple carbono-silicio


e dise una estructura molecular rgida que contiene el primer enlace triple silicio-carbono (un silino). Esto se observ por primera vez en un compuesto aislado. Los enlaces triples carbono-carbono (alquinos) son comunes en la qumica, mientras que los enlaces triples silicio-silicio son extremadamente raros. Los silinos son ms raros todava y slo se haban vislumbrado en la fase gaseosa por espectrometra de masas. El silino se obtuvo del tratamiento de un complejo clorosilil-fosfina con un fosfino-diazometano litiado. Para la estabilizacin del silino se debe evitar la isomerizacin y se requieren bajas temperaturas. Los tomos de nitrgeno y fsforo soportan grupos voluminosos alquilo que limitan el nmero de

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sustituyentes que pueden estar cerca del enlace silicio-carbono, lo que favorece el enlace mltiple. Adems, una interaccin dbil entre el silicio y un par solitario de electrones en un tomo de fsforo agrega estabilidad. El compuesto tiene un enlace Si-C muy corto (1.667 ), de acuerdo con los valores esperados para un silino; sin embargo, el orden de enlace calculado fue de 1.687, que es mucho menor que el valor terico de 3.0 para un enlace triple, lo que indica menos unin y ms carcter de par libre para el silicio y el carbono. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ anie.201003616.

a dos estados de dos niveles de un sistema cuntico. Por ejemplo el espn hacia arriba y el espn hacia abajo de electrones desapareados en defectos atmicos o moleculares de un cristal, o bien la corriente elctrica a favor o en contra del sentido de las manecillas del reloj en un anillo superconductor. En estos dos sistemas los estados pueden no slo ser 0 o 1, sino tambin una combinacin simultnea de 0 y 1. As, actan como un bit cuntico o qubit para codificar informacin cuntica. Se ha propuesto fabricar computadoras cunticas hbridas que combinen qubits superconductores y qubits espn. Los qusonadores de microondas que tengan frecuencias de resonancia en un intervalo de algunos gigahertz, lo que permite a los qubits lgicos (superconductores) y de memoria (espn) emitir y absorber frecuencias de resonancia (microondas) intercambiando as informacin. Nature, 468 (2010), 44-45.

Las computadoras cunticas, cada vez ms cerca


l cmputo cuntico necesita sistemas de enredamiento. El concepto consiste en un fenmeno en el que se definen estados cunticos espacialmente separados, llamados qubits. Al igual que una computadora convencional, una computadora cuntica codifica los dgitos binarios, 0 y 1, esto es un bit de informacin, en el estado de un sistema fsico. Pero en contraste con la computadora clsica, la computadora cuntica no usa el estado de un sistema, 0 y 1 corresponden bits superconductores se pueden fabricar con relativa facilidad con materiales como el aluminio usando litografa de haz de electrones. Los qubits de espn que se han propuesto son los del ion cromo (Cr3+). En los sistemas hbridos los estados de los qubits superconductores pueden transferirse a y recuperarse de una memoria espn-qubit va fotones (microondas). Se vislumbra que en estos sistemas hbridos los acarreadores de informacin entre los componentes de la computadora puedan confeccionarse de tiras largas y delgadas de aluminio u otro superconductor como el niobio. Las tiras sirven para formar re-

on la combinacin de mtodos experimentales y computacionales se logr identificar la naturaleza qumica de los sitios de unin de dixido de carbono en un compuesto del tipo MOF (estructuras metalorgnicas), funcionalizado con una amina. El estudio revela detalles a escala molecular de las interacciones del CO2 con nitrgeno, que son fundamentales para la comercializacin de los sistemas de lavado de CO2. Los hallazgos podran conducir a avances en la tecnologa de captura de carbono. Actualmente, la eliminacin de carbono en los entornos industriales se lleva a cabo acarreando los gases de combustin a travs de una columna que contiene una solucin acuosa de compuestos amina, como etanol-amina, para extraer selectivamente el CO2 de la corriente de escape. La solucin enriquecida con CO2 por lo general se ca-

Captura de CO2 en slidos

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lienta a ms de 100 C para eliminar el CO2 y regenerar la solucin de la amina. Los adsorbentes slidos ofrecen alternativas viables, sobre todo porque algunos compuestos MOF tienen la capacidad de captar cantidades de CO2 excepcionalmente elevadas. Science, 330 (2010), 650.

Catalizadores de diamante
as nanopartculas de diamante pueden catalizar reacciones industriales importantes con mayor eficacia y en condiciones ms simples que el catalizador comercial estndar, generalmente basado en metales de transicin. El estudio sugiere nuevos caminos para la investigacin bsica en materiales catalticos no metlicos y puede conducir a mejoras en el procesamiento petroqumico. El estireno, un monmero utilizado para producir poliestireno y otros copolmeros, se produce en grandes cantidades va la deshidrogenacin cataltica de

etilbenceno sobre un catalizador de xido de hierro promovido con potasio. Para evitar la acumulacin de coque, un material carbonoso que desactiva el catalizador, la reaccin se realiza a alta temperatura en presencia de un exceso de vapor de agua. As, la deshidrogenacin de etilbenceno

es un proceso de elevado consumo energtico. Se encontr que las nanopartculas de diamante tratadas con cido catalizan la deshidrogenacin de etilbenceno fcilmente, sin acumulacin de coque, eliminando as la necesidad de vapor. Para evaluar el nuevo catalizador, se compar con un catalizador estndar de xido de hierro promovido con potasio, en ausencia de vapor. Despus de la exposicin de algunas horas al etilbenceno, la actividad del catalizador comercial se redujo rpidamente y su superficie se cubri con coque. Por el contrario, la superficie de los nanodiamantes permaneci limpia despus de la exposicin de unos das y su actividad se mantuvo constante en cerca de tres veces el valor del catalizador de hierro. El catalizador de nanodiamante tambin es ms activo que los nanotubos de carbono, el carbn activado y otros materiales de carbono. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10,1002/ anie.201002869.

Polmeros para la conduccin y liberacin de frmacos


Patricia Guadarrama Acosta l desarrollo de la qumica de polmeros durante los ltimos cincuenta aos se asocia en general con la sntesis de macromolculas para usarlas como materiales plsticos; sin embargo, y de manera paralela, se ha desarrollado tambin la ingeniera molecular de sistemas polimricos con utilidad farmacolgica, de tal manera que hoy es posible tender un puente entre la ciencia de los materiales y las ciencias de la vida. Entre muchas otras cosas, la segunda guerra mundial gener un gran nmero de innovaciones; en la ciencia de los materiales aceler el desarrollo de nuevos polmeros que cruzaron ese puente y los llev a encontrar aplicaciones biolgicas. Por mencionar algunos ejemplos, se crearon polmeros para reemplazo de hueso o para la fabricacin de fibras sintticas con aplicacin quirrgica, tambin macromolculas inyectables como polivinilpirrolidona (PVP), que sirvieron como expansores de plasma para incrementar su volumen en la sangre en casos severos de shock. La terapia y la liberacin de frmacos basadas en materiales polimricos son definitivamente una de las avenidas a recorrer en

la ciencia moderna y por eso este libro tiene una pertinencia indiscutible. Su contenido transita del uso de materiales polimricos simplemente como matrices reguladoras, hasta la insercin de estos materiales en la era de la nanotecnologa y la biologa molecular, y muestra la interaccin actual entre la fsica, la qumica, la biologa, la farmacia y la medicina. El texto describe nuevos materiales polimricos coloidales, anfiflicos (con grupos polares y no polares en una misma entidad molecular), copolmeros multibloques, macromolculas altamente ramificadas y dendrmeros con potencial aplicacin en biofarmacetica y biomedicina. En trece captulos elaborados por contribuciones notables de grupos de investigacin de varias regiones del mundo, el libro motiva a cientficos jvenes para desarrollar nuevos materiales polimricos con aplicaciones de vanguardia como la liberacin de frmacos; y es que, aunque los tpicos que se tratan son especializados, la lectura de este libro es de clara comprensin y permite ahondar en cada tema mediante las referencias puntuales que se han incorporado. Ijeoma F. Uchegbu y Andreas G. Schtzlein (eds.), Polymers in Drug Delivery, Londres, Taylor y Francis, 2006.

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Premio 2010 a la mejor tesis doctoral en el rea de ciencia e ingeniera de materiales


remio creado en 1995 para estimular la formacin de recursos humanos de calidad en el rea de ciencia e ingeniera de materiales. El jurado del certamen 2010 anunci como ganador de la XV edicin al doctor Mario Romn Daz Guilln, quien present la tesis titulada: Efecto del tamao promedio de los cationes A y/o B en la dinmica de iones oxgeno de conductores inicos A2B2O7 con estructura de tipo pirocloro, con la que obtuvo el grado de doctor en ciencias en ingeniera metalrgica y cermica el 17 de septiembre de 2009. Sus directores de tesis fueron los doctores Antonio Fernndez Fuentes y Carlos Len Yebra, quienes tambin recibieron un reconocimiento. El jurado determin reconocer una sola tesis como ganadora, pero otorg tres menciones honorficas para reas clave: sntesis de materiales, aplicaciones y conocimiento bsico fundamental de los materiales. Estas menciones fueron otorgadas a la doctora Lorena Magalln Cacho, por la tesis titulada: Desarrollo de procesos verdes para modificar la superficie de ABS previo a su metalizacin, parte de un programa bilateral Mxico-Francia, dirigida por los doctores Jos de Jess Prez Bueno, Yunny Meas Vong y Guy Stremsdoefer. Otra fue para la doctora Minerva Monroy Barreto, por la tesis titulada: Desarrollo y caracterizacin de nuevas membranas hbridas de intercambio protnico para su aplicacin en celdas de combustible, del Programa de Posgrado en Ciencias Qumicas de la UNAM; dirigida por la doctora Josefina de Gyves Marciniak. Tambin el doctor Arturo Wong Lpez fue acreedor a una mencin por la tesis: Efecto Hall de espn de gases bidimensionales de electrones y huecos pesados, del Programa de Posgrado en Ciencia e Ingeniera de Materiales de la UNAM; dirigida por el doctor Francisco Mireles Higuera. El jurado de este certamen estuvo integrado por los doctores Gabriela Daz Guerrero, IF-UNAM; Jos Manuel Domnguez Esquivel, IMP; Joan Genesca Llongeras, Coordinador del Posgrado en Ingeniera, UNAM; Ernesto E. Marinero, Hitachi; Antonio Martnez Richa, Universidad de Guanajuato; Pathiyamotton Joseph Sebastian, CIE-UNAM; Ral Valenzuela Monjaras, IIM-UNAM, y Chumin Wang Chen, IIM-UNAM.

Efecto del tamao promedio de los cationes A y/o B en la dinmica de iones oxgeno de conductores inicos A2B2O7 con estructura de tipo pirocloro
En el presente trabajo se evalu el efecto del tamao promedio de los cationes A y/o B sobre la energa de activacin dc necesaria para la difusin de iones oxgeno, Edc, en conductores inicos con estructura de tipo pirocloro desordenado A2B2O7. Diferentes composiciones de frmula general (A1-xAx)2(B1B ) O (A, A = Y3+, Dy3+, Gd3+, La3+ y/o Mg2+; B, B = Zr4+ y y y 2 7 Ti4+) se prepararon por medio de sntesis mecanoqumica y su caracterizacin se llev a cabo mediante las tcnicas de difraccin de rayos X en polvos (DRX) y microscopa electrnica de barrido (MEB). El estudio de las propiedades elctricas se realiz en muestras prensadas y sinterizadas a elevada temperatura con la tcnica de espectroscopia de impedancias en funcin de la frecuencia y la temperatura. Con un modelo de acoplamiento se estudi el efecto del tamao promedio de los cationes que ocupan la posicin A y B (RA y RB) sobre la energa de activacin microscpica, Ea, que representa la barrera de energa que los iones deben superar para acceder a posiciones vecinas vacantes en la estructura. Se determin que, para un radio inico promedio de los cationes que ocupan la posicin B (RB) fijo, Edc y Ea disminuyeron cuando se incrementa RA como consecuencia de un aumento en el volumen libre de la celda unidad. En contraste, para un RA fijo, la energa de activacin Edc se increment cuando RB aument, lo cual se relacion con un incremento en la interaccin entre los iones mviles durante el proceso de conduccin como resultado de un aumento en el desorden estructural. Adems, se estudiaron las propiedades caractersticas del rgimen de prdidas dielctricas casi constantes encontrado en este tipo de materiales a baja temperatura en el sistema Gd2Zr2-yTiyO7. Este estudio apoya la teora que postula que dicho rgimen es consecuencia de las vibraciones locales reflejadas en el desplazamiento cuadrtico medio de los iones cuando stos permanecen confinados en su pozo de potencial.

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El vulcanismo explosivo y el origen de las piedras de cantera


Dante J. Morn Zenteno

Una de las particularidades del paisaje urbano mexicano es la abundancia de construcciones antiguas con fachadas de piedra de cantera. Cantera es un trmino que se utiliza en Mxico para cierto tipo de roca ornamental, aunque tambin se emplea para denominar los sitios en donde se explota la roca a cielo abierto para su uso industrial u ornamental. El nombre cientfico que los gelogos usan para la piedra de cantera es toba y su origen se explica como resultado de la consolidacin de material fragmentado y ceniza producidos por erupciones volcnicas explosivas. Muchas de las fachadas de importantes edificios en las ciudades del centro del pas estn construidas con diversas variedades de cantera. Por ejemplo, edificios histricos de ciudades como Morelia (figura 1), Zacatecas (figura 2), San Luis Potos y Taxco tienen fachadas de cantera rosa y otros, como los edificios de Oaxaca, tienen fachadas de la variedad de cantera verde (figura 3). En la actualidad la piedra de cantera todava se utiliza, aunque en menor grado, para fachadas, acabados y gran diversidad de elementos decorativos (figura 4). La piedra de cantera no es la nica roca volcnica que se uti-

liza para la construccin, existen otras variedades, como el basalto y la andesita, muy utilizadas en mampostera y en la fabricacin del asfalto para recubrimiento y tambin se utilizan como piedras ornamentales, aunque sus variedades no ofrecen la misma diversidad de colores y texturas que la piedra de cantera.

Figura 1. Catedral de Morelia, construida con cantera en su variedad rosa.

Figura 2. Fachada de cantera rosa de la catedral de la ciudad de Zacatecas.

Figura 3. Fachada de cantera verde del convento de Santo Domingo en la ciudad de Oaxaca.

Figura 4. Figuras ornamentales trabajadas en cantera rosa y cantera blanca en la zona de Zapopan, Jalisco.

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ceniza puzolnica, que se utilizan para fabricar cemento muy resistente a la corrosin. La mezcla, en presencia de agua, de esta ceniza con hidrxido de calcio extrado de la piedra caliza permite producir cemento puzolnico. Un aspecto interesante relacionado con el uso de las tobas es que este tipo de rocas fueron seleccionadas por la Agencia de Proteccin Ambiental del gobierno de Estados Unidos para depositar desechos nucleares en la zona subterrnea de las Montaas Yucca, en el estado de Nevada. El proyecto, que recibi mucho impulso inicial, ha sido objeto de una fuerte controversia y actualmente se encuentra parcialmente detenido por el gobierno de Barak Obama.

Las tobas en Mxico


Figura 5. Templo de Saturno, cuyo basamento est construido con cantera; sobre l descansan las columnas de granito egipcio.

En otros lugares del mundo la piedra de cantera se ha utilizado para esculturas y construcciones antiguas. En ingls se denomina tuff stone, en italiano tufo y en alemn tuff stein. Muchos de los elementos arquitectnicos de ciudades antiguas como Roma y Npoles son de piedra de cantera. Las construcciones ms antiguas de Roma se hicieron con cantera obtenida de los propios bancos de la ciudad, algunas de las construcciones romanas que conservan elementos de cantera incluyen el foro romano, los foros imperiales y el templo de Saturno (figura 5); asimismo, las catacumbas se excavaron en el sustrato de toba de la ciudad. Como la primera cantera utilizada en Roma era suave y poco resistente a la accin de los agentes atmosfricos, los romanos buscaron en bancos ms lejanos otras piedras de cantera e introdujeron el uso del travertino y de morteros con diferentes compuestos. La cantera o toba tiene diversas calidades y propiedades y su uso ornamental se debe a las texturas y colores naturales que ofrece. Puede ser porosa y suave o densa y dura, esto depende de sus condiciones de formacin natural. La cantera porosa es un material de construccin que se labra y moldea fcilmente y tambin ofrece la ventaja de que es un material trmicamente aislante. En ocasiones, este tipo de cantera resiste poco los agentes atmosfricos y tiene que protegerse con qumicos para su preservacin en exteriores. Su resistencia mecnica tambin tiene que ver con sus condiciones de formacin y su grado de consolidacin. En algunas construcciones antiguas romanas los bloques de cantera se colocaban sobrepuestos, sin cementante, para servir de soporte a arcos y acueductos. Adems del uso ornamental como piedra de cantera, los materiales que forman las tobas se utilizan para aplicaciones industriales, tal es el caso de las variedades que son ricas en

Una de las razones por las que la piedra de cantera ha sido ampliamente utilizada en Mxico es su abundancia. Existen zonas extensas del territorio mexicano en las que las tobas se encuentran expuestas en la superficie. La Sierra Madre Occidental es una provincia geolgica que se caracteriza por estar formada principalmente de toba, resultado de un largo periodo de vulcanismo explosivo durante la era Cenozoica en el occidente de Mxico. Se trata de una de las zonas ms extensas del planeta en la que se registra vulcanismo explosivo. Las capas creadas por este tipo de roca forman sucesiones de hasta un kilmetro de espesor y se encuentran particularmente bien expuestas en caones como los de las Barrancas del Cobre y Basaseachi, en Chihuahua (figura 6), y el Espinazo del Diablo, en Durango.

Figura 6. Vista de las ignimbritas expuestas en la regin de la cascada de Basaseachi, Chihuahua. (Foto: Laura Luna.)

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Existen adems otras regiones con tobas del tipo de las de la piedra de cantera en el Cinturn Volcnico Transmexicano, la Sierra Madre del Sur, la Mesa Central y la pennsula de Baja California. El estudio de las sucesiones volcnicas de toba en Mxico es objeto de investigacin de diversos grupos cientficos. Los procesos que forman los grandes apilamientos de materiales explosivos como las tobas son importantes no slo por la utilidad ornamental y de construccin de estos materiales, sino porque permiten estudiar los riesgos del vulcanismo explosivo actual, los procesos de fusin en el interior de la corteza terrestre y la formacin de yacimientos minerales metlicos con los que suelen estar relacionados.

Origen de los magmas que producen la piedra de cantera


La actividad volcnica ocurre a travs de una variedad de procesos que pueden resultar en la acumulacin de diferentes productos volcnicos. Los productos ms evidentes son las coladas de lava y la acumulacin de ceniza. La dominancia de uno u otro producto depende de la composicin qumica de la lava y de su contenido de voltiles como el H2O y el CO2.
Toumani Camara, fotografa, 2010.

a cantera o toba puede ser porosa y suave o densa y dura.


Entre los compuestos ms abundantes de los magmas arrojados por los volcanes se encuentra el SiO2, cuya presencia vara tpicamente entre 45 y 75% y el Al2O3 con concentraciones entre 10 y 20%. Existen adems otros compuestos relativamente abundantes como el CaO, MgO, FeO, Na2O y K2O. La clasificacin qumica de las rocas volcnicas se basa en la abundancia SiO2 y los compuestos alcalinos como el Na2O y el K2O. Entre las variedades extremas ms comunes se encuentran el basalto, con bajos contenidos de SiO2 y de Na2O+K2O, y la riolita, con altos contenidos de estos compuestos. Los volcanes emiten lavas baslticas a temperaturas relativamente elevadas (cercanas a 1000 C), lo que les da una baja viscosidad y relativa baja explosividad, mientras que expulsan lavas riolticas a temperaturas relativamente bajas (650-900 C) y gran contenido de voltiles, lo que les confiere elevada viscosidad y mucha explosividad. Por lo anterior, en el vulcanismo basltico suelen predominar las coladas de lava, mientras en el rioltico abunda la acumulacin de cenizas y otros productos fragmentados Los magmas primarios, que se producen por la fusin parcial del manto superior de la Tierra como respuesta al calor interno, las variaciones de presin y en general los procesos de

tectnica de placas, son de composicin basltica. Los magmas son mezclas de cristales y fundidos que contienen voltiles en solucin. El ascenso e inyeccin de estos magmas a la corteza terrestre va acompaada de procesos que hacen cambiar la composicin del fundido que asciende, normalmente hacia contenidos mayores de SiO2, Na2O y K2O y menores de MgO y CaO. Estos procesos se llaman de diferenciacin magmtica y con frecuencia tienen que ver con el hecho de que los magmas en su ascenso cristalizan gradualmente fases minerales de diferente composicin que se separan de la fraccin fundida a travs de diversos mecanismos, lo que hace que vare la composicin total del magma hacia mayor abundancia de SiO2 y Na2O+K2O. En ocasiones el ascenso es rpido y el magma alcanza la superficie sin que haya ocurrido una diferenciacin significativa. La inyeccin de magmas desde el manto hacia la corteza de la Tierra produce el incremento gradual de la temperatura de la corteza por el transporte advectivo de calor. Cuando la tasa de inyeccin de magma basltico hacia la corteza es alta, el calor debido a los magmas inyectados se incrementa sin dar tiempo a su disipacin a travs de la conduccin trmica. La acumulacin de calor produce un aumento en la temperatura, que eventualmente hace que sea la propia corteza ptrea la que se comience a fundir. Si este proceso ocurre en una regin continental, el magma que se genere ser rico en SiO2 y en general puede ser muy explosivo. Los magmas ricos en SiO2, producto de la diferenciacin de magmas baslticos y de la fusin de la corteza ascienden y se mezclan para alcanzar niveles cercanos a la superficie y se acumulan formando en ocasiones grandes cuerpos subterrneos de magma denominados cmaras magmticas.

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la superficie (figura 7). La depresin central de la caldera se rellena parcialmente con los productos piroclsticos emitidos. La causa de las violentas erupciones es la sobrepresin, causada por exolucin de voltiles del magma contenido en la cmara magmtica, que ocurre en las capas superiores de la corteza.

as erupciones violentas se deben a la sobrepresin en la cmara


Entre las ms grandes calderas que se han identificado se encuentran la de Yellowstone, en el noroccidente de Estados Unidos, y la Toba, en Indonesia. Las dimensiones de estas calderas son de 55 x 70 km y de 30 x 100 km respectivamente, y han producido volmenes de materiales piroclsticos superiores a 2 500 km3 cada una. Debido a los grandes volmenes de material emitido, este tipo de emisiones volcnicas se clasifican como supererupciones. Aunque existen numerosas calderas en el registro geolgico de la Tierra, realmente no se ha observado ninguna supererupcin en tiempos histricos, pero a causa del peligro que representa este tipo de manifestaciones pasadas, han sido objeto de estudio de numerosos grupos cientficos. Se calcula que el volumen de materiales piroclsticos preservados en la Sierra Madre Occidental de Mxico representa el equivalente a la erupcin de 400 calderas de tamao grande que evolucionaron entre 36 y 20 millones de aos antes del presente. Debido al apilamiento de gruesos espesores de materiales piroclsticos en esta regin de Mxico, slo se han identificado algunas de estas calderas, entre ellas las de Ocampo y Tomchic,

Figura 7. Etapas en la formacin de una caldera de colapso: a) formacin de una tumescencia debido a la presin del magma contenido en la cmara magmtica, b) formacin de fracturas y primeras emisiones de ceniza y c) colapso de la cmara magmtica y formacin de columnas plinianas con grandes volmenes de ceniza.

Las calderas y el vulcanismo explosivo


El vulcanismo silcico explosivo est normalmente asociado a la evolucin de centros volcnicos conocidos como calderas (en ingls tambin se utiliza la expresin en espaol caldera). Su nombre proviene de su manifestacin en la superficie en forma de depresin circular, aunque tambin puede ser elptica. A travs de las calderas se emiten grandes volmenes de material fragmentado y cenizas, lo que se conoce como material piroclstico. En general, las erupciones volcnicas que arrojan productos piroclsticos asociados a calderas son del tipo llamado pliniano. Estas erupciones, que no son exclusivas de las calderas, son erupciones violentas que comienzan con la emisin de chorros de ceniza y fragmentos ms grandes acompaados de gases calientes que forman columnas que alcanzan hasta 30 km de altura por encima de la caldera. Las grandes erupciones plinianas pueden producir el vaciamiento parcial de una cmara magmtica, lo que a veces puede ocasionar el colapso del techo de la cmara y la formacin de la caldera en

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en el estado de Chihuahua. En el Faja Volcnica Transmexicana se han identificado calderas de este tipo en zonas como La Primavera, en Jalisco, Los Azufres, en Michoacn, Amealco, en Quertaro, Huichapan, en Hidalgo y Los Humeros, en Puebla. En el centro de Mxico destacan antiguas calderas parcialmente erosionadas como la de Tilzapotla en Morelos y La Goleta, en el Estado de Mxico.

Las erupciones plinianas


Las erupciones plinianas se encuentran entre los fenmenos ms espectaculares de la naturaleza. El nombre se les dio en honor del naturalista y militar romano Cayo Plinio Segundo, llamado tambin Plinio el Viejo, en virtud de que fue l el primero en describir los detalles de este tipo de erupciones cuando presenci la erupcin del Vesubio en el ao 79 d.C. Aunque Cayo Plinio muri durante la erupcin, su sobrino Plinio el Joven complet las descripciones. A pesar de que el Vesubio no es una estructura volcnica del tipo de las calderas, ha podido reconstruirse que las erupciones plinianas son fenmenos caractersticos en la evolucin de las calderas.

por flujos piroclsticos origina las rocas llamadas ignimbritas. Su caracterstica principal es su aspecto masivo, a diferencia de la disposicin en capas de las tobas de cada. Las ignimbritas pueden tener diferentes grados de consolidacin, que dependen de las condiciones de emplazamiento; por ejemplo, si las cenizas de flujos piroclsticos se acumulan a temperaturas relativamente bajas (< 200 C) el depsito no alcanzar grados de consolidacin muy elevados y la roca que se forma ser relativamente deleznable, mientras que los depsitos a temperaturas elevadas (por ejemplo > 600 C) podrn producir rocas muy consolidadas. Esto ltimo ocurre a travs de un proceso que los gelogos llaman soldamiento (weldding en ingls), por medio del cual las pequeas esquirlas de ceniza y los fragmentos de pmez se aplastan y se adhieren estrechamente.

Los componentes de la piedra de cantera


La piedra de cantera tiene una textura caracterizada por la presencia de fragmentos de roca de diferentes tipos y minerales en una pasta o matriz fina (figura 8). La naturaleza de estos componentes refleja los mecanismos y procesos del magma en su ascenso. Cuando un magma asciende por los conductos de salida hacia la superficie, sus voltiles comienzan a separarse de la fraccin fundida para formar bolsas de gas que crecen hasta formar una especie de espuma volcnica. Esto se debe a la disminucin de la presin, igual que ocurre al destapar un refresco gaseoso. Cuando los gases alcanzan un volumen de ms de 50% del magma, ste puede fragmentarse y formar una combinacin explosiva de trozos de fundido, fragmentos slidos, ceniza y gas. Esto ocurre casi siempre a una profundidad no mayor de dos kilmetros dentro de los conductos volcnicos. Las explosiones dentro del conducto y el flujo turbulento de gas y fragmentos slidos hacen que se desprendan fragmentos de la pared del conducto, que se incorporan a la mezcla piroclstica

as ciudades romanas Pompeya y Herculano se destruyeron en 79 d.C.


Las columnas plinianas estn coronadas por una zona de dispersin de cenizas que produce una forma similar a la de un hongo nuclear. Esta dispersin ocurre al nivel de la estratosfera y las cenizas se pueden esparcir a cientos de kilmetros de distancia. La cada de cenizas sobre el terreno llega a generar acumulaciones desde algunos centmetros hasta varios metros que presentan una apariencia en capas o laminaciones. Cuando la columna pliniana pierde fuerza, la mezcla de gases y ceniza se puede colapsar y generar flujos piroclsticos que descienden por gravedad a lo largo de las laderas en forma de nubes ardientes. Estos flujos representan un gran peligro, ya que descienden a velocidades de hasta 400 km/h y temperaturas de hasta 1000 C y arrasan todo a su paso. Debido al fenmeno llamado fluidizacin, los flujos piroclsticos alcanzan distancias de varias decenas de kilmetros y causan mucha destruccin a su paso. Histricamente, los flujos piroclsticos son responsables de los mayores desastres volcnicos: las ciudades de Pompeya y Herculano se destruyeron durante la erupcin del Vesubio de 79 d.C. debido a los flujos piroclsticos en la variedad conocida como oleadas piroclsticas. La ciudad de Saint Pierre, en la isla de la Martinica, fue arrasada en 1902 por un flujo piroclstico con la prdida de 30,000 vidas. La acumulacin y consolidacin de materiales producidos

Figura 8. Ignimbritas formadas por la actividad eruptiva del volcn Cerro Galn, expuestas en la Meseta de Puna, Argentina.

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en ascenso. Los trozos de la espuma volcnica, cuando se enfran en la superficie, forman fragmentos de estructura amorfa muy ligeros que se conocen como pmez o escoria volcnica. La ceniza y los fragmentos de pmez estn formados principalmente de material amorfo, llamado vidrio volcnico. A diferencia de los minerales que tambin contienen las rocas volcnicas, el vidrio tiene una estructura atmica desordenada.

Comentarios finales
Las piedras de cantera son rocas que se originan por procesos volcnicos explosivos que resultan de complejos procesos de evolucin de los magmas originados en el manto y la corteza de la Tierra. Por sus caractersticas fsicas apropiadas y su diversidad de texturas y colores, estas rocas se utilizan ampliamente para la construccin de edificios en diversas culturas. En Mxico, las tobas y en especial las ignimbritas se encuentran distribuidas en extensas zonas de nuestro territorio. Este hecho ha marcado de manera sobresaliente el paisaje natural y urbano mexicano, pero tambin hace de la geologa mexicana un laboratorio natural que ofrece grandes oportunidades para el estudio de los procesos volcnicos explosivos.

linio el Viejo describi la erupcin del Vesubio

Las diversas texturas que presentan las piedras de cantera o ignimbritas se deben a la diferente combinacin de componentes de roca, pmez y minerales y a la proporcin de pasta o matriz fina en la que se encuentran embebidos. La matriz fina se forma originalmente como una acumulacin de ceniza constituida por esquirlas de pmez, pero la temperatura y el soldamiento producen la difusin de los iones y la cristalizacin, que hacen que se formen a partir del vidrio pequeos minerales como el cuarzo y los feldespatos. Con el enfriamiento lento y el ascenso de gases y fluidos atrapados en las partes bajas de las acumulaciones piroclsticas, puede haber nuevas transformaciones en los minerales para formar materiales como las zeolitas y las arcillas. La diversidad de colores en los diferentes tipos de ignimbrita se debe a la abundancia de ciertos minerales y a la presencia de impurezas dentro de stos. Las variedades rosas suelen contener xido de hierro, principalmente en sus variedades minerales hematita y magnemita. Las variedades negras presentan vidrio volcnico oscuro que resulta de la compactacin de las cenizas y fragmentos de pmez. Las variedades verdes suelen ser el resultado de la alteracin de la ceniza volcnica por minerales como la esmectita y la zeolita.

Bibliografa
L. Ferrari, M. Valencia, S. Bryan, Magmatismo y tectnica en la Sierra Madre Occidental y su relacin con la evolucin de la margen occidental de Norteamrica, Boletn de la Sociedad Geolgica Mexicana, 57(3), (2005), 343-378. V.R. Fisher, H.U. Schmincke, Pyroclastic Rocks, Springer, 1985. G. Heiken (ed.), Tuffs: Their Properties, Uses, Hydrology, and Resources, Geological Society of America, Special Paper, 208 (2006), 131. G. Heicken, R. Funiciello, D. de Rita, The Seven Hills of Rome, Princenton, 2005. M. Ostroumov, V.H. Garduo-Monroy, H. Carren-Nieto, R. Lozano-Santa Cruz, Mineraloga y geoqumica de los procesos de degradacin en monumentos histricos: primer acercamiento a un caso mexicano (Morelia, Michoacn), Revista Mexicana de Ciencias Geolgicas, 20 (2003), 223-232. H.U. Schmincke, Volcanism, Springer, 2003. L.M. Surhone, M.T. Timpledon, S.F., Marseken, Pyroclastic Rocks, Betascript Publishing, 2010.

Toumani Camara, fotografa, 2010.

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Materiales para combatir la contaminacin del agua


Monserrat Bizarro Sordo,* Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

La presencia de nuevos compuestos qumicos orgnicos en los efluentes de aguas residuales ha contribuido a la contaminacin de ros, lagos, mantos acuferos subterrneos y mares (figura 1). Estos contaminantes deben removerse para conservar nuestros recursos hdricos y para tener agua potable de buena calidad. En los ltimos aos los esfuerzos cientficos para resolver este problema han aumentado; como resultado, se han desarrollado mtodos de tratamiento de agua basados en procesos de oxidacin avanzada (POA). Estos POA se definen, a grandes rasgos, como mtodos de oxidacin en fase acuosa que utilizan agentes intermediarios altamente reactivos, como los radicales hidroxilo, que favorecen la destruccin de los contaminantes.1 Entre los POA se encuentran la fotocatlisis heterognea, la electrlisis, el proceso Fenton y la ozonizacin. De estos procesos, la fotocatlisis heterognea destaca porque emplea materiales amigables con el entorno, su eficacia es alta y potencialmente puede utilizar luz solar, lo cual mejora la rela-

cin costo-beneficio con relacin a otros procesos. En este artculo se abordar el proceso de fotocatlisis y su aplicacin para el mejoramiento ambiental.

Fotocatlisis heterognea
La catlisis es el cambio en la velocidad de una reaccin debido a la participacin de un agente llamado catalizador. El catalizador slo propicia que la reaccin se lleve a cabo, pero no forma parte de los productos de reaccin. La catlisis puede ser homognea o heterognea, dependiendo de si el catalizador est en la misma fase que los reactivos o no. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos que actan con reactivos en fase lquida o gaseosa. Cuando la reaccin cataltica involucra la absorcin de luz, se llama fotocatlisis. La fotocatlisis heterognea ocurre en algunos semiconductores, como el xido de titanio. El proceso se inicia al iluminar el material semiconductor con una longitud de onda adecuada,

Alfredo Castaeda, 2005, Peregrinaje, retablo con 2 leos sobre tela, 80 80 cm.

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FC + h e + h+ H2O + h+ OH + H+ O2 + e O2 O2 + H+ HO2 2HO2 H2O2 + O2


Figura 1. Las aguas residuales son vertidas a ros y mares sin tratamiento.

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

H2O2 + O2 OH + O2 + OH OH + CONT CO2 + H2O

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que debe ser mayor o igual al tamao de su brecha de energa prohibida (Eg), que es la separacin entre la banda de valencia y la banda de conduccin del semiconductor, como se muestra en la figura 2. El material absorbe la energa, con la cual los electrones de la banda de valencia son capaces de promoverse a la banda de conduccin. Cada electrn (e) que pasa a la banda de conduccin deja atrs un hueco con carga positiva (h+) en la banda de valencia. En materiales ordinarios, los electrones y los huecos se recombinan rpidamente; sin embargo, en los fotocatalizadores la recombinacin es ms lenta, lo que permite que las cargas interaccionen con los compuestos a su alrededor (figura 2).2,3 De esta manera, son los pares electrn-hueco los responsables de iniciar las reacciones de oxidacin y reduccin de los reactivos que estn en contacto con el semiconductor. Los huecos de la banda de valencia son oxidantes muy poderosos, mientras que los electrones en la banda de conduccin son buenos reductores.4

(7)

banda de conduccin energa

A-

reduccin A D oxidacin A + e- A-

Eg banda de valencia

La idea general de usar un fotocatalizador (FC) para descontaminar agua consiste, precisamente, en emplear el efecto oxidante y reductor de las cargas que se generan en el semiconductor. Cuando se generan pares electrnhueco en la superficie del semiconductor debido a la absorcin de un fotn ocurren varios procesos (ecuacin 1). En primer lugar, los huecos positivos en la banda de valencia pueden oxidar directamente el contaminante o el agua absorbida (ecuacin 2), para formar radicales hidroxilo (OH), que tienen un poder oxidante muy fuerte, como se puede ver en la tabla 1. Estos radicales hidroxilo reaccionan a su vez con la materia orgnica (ecuacin 7). Por otro lado, los electrones en la banda de conduccin reducen el oxgeno adsorbido en la superficie del semiconductor y lo vuelven un radical superxido O2 (ecuacin 3). Los radicales O2 actan como agentes muy oxidantes y tambin contribuyen a la formacin de perxido de hidrgeno (ecuaciones 4 y 5). Los radicales formados reaccionan con las molculas de compuestos orgnicos y hacen que los contaminantes se descompongan hasta obtenerse dixido de carbono y agua; este proceso se resume qumicamente con las ecuaciones anotadas.
Tabla 1. Potenciales de oxidacin de varios oxidantes Oxidantes OH (radical hidroxilo) O3 (ozono) H2O2 (perxido de hidrgeno) ClO2 (cido hipocloroso) Cl2 (cloro) Potencial de oxidacin (V) 2.80 2.07 1.77 1.49 1.36

D + p+ D+

Figura 2. Diagrama del proceso de fotocatlisis en donde se muestra la absorcin de luz por el semiconductor, la excitacin de un electrn de la banda de valencia formndose un par electrn-hueco y las reacciones producidas por stos.

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Las reacciones de reduccin tienden a ocurrir ms fcilmente en la materia orgnica que en el agua. Si la concentracin de materia orgnica es muy alta, la posibilidad de que los huecos intervengan en las reacciones de oxidacin con la materia orgnica aumentan, lo que disminuye la tasa de recombinacin de los portadores de carga. La actividad fotocataltica de materiales semiconductores est controlada por tres parmetros bsicos: la propiedad de absorcin de luz, es decir, la parte del espectro electromagntico que es capaz de absorber el material; la tasa de reaccin de reduccin y oxidacin por los pares electrn-hueco, respectivamente, y la probabilidad de recombinacin de los electrones y huecos. El primer parmetro est gobernado principalmente por la estructura cristalina del semiconductor, sobre todo si el material es un slido. El tamao de partcula o la textura superficial pueden modificar un poco las propiedades de difusin y reflexin, pero si el semiconductor est en polvo casi todos los fotones son absorbidos por las partculas. El segundo parmetro se refiere a la tasa de transferencia de electrones y

ciente, ya que eso aumenta la tasa de recombinacin entre electrones y huecos.2 De hecho, se ha visto que en el TiO2 amorfo no hay actividad fotocataltica, lo que se atribuye a la gran cantidad de defectos que tiene; sin embargo, se ha probado que en algunos fotocatalizadores esta tasa de recombinacin predomina bajo ciertas condiciones de reaccin. Esto se entiende al considerar que la eficiencia fotocataltica es menor de uno, es decir, si la eficiencia es de 30%, entonces 70% de los pares electrn-hueco se recombinan sin originar ninguna reaccin qumica. Esta es una razn importante que debe considerarse para el diseo de mejores materiales fotocatalizadores.

Importancia del rea superficial


La catlisis, en general, es un fenmeno superficial, en el que las reacciones ocurren en la parte expuesta del catalizador. Por lo tanto, cuanto ms grande sea la superficie expuesta del catalizador, la reaccin ser ms eficiente, pero cmo se puede aumentar la superficie de contacto del material en un volumen dado? La respuesta es sencilla: al disminuir el tamao de partcula. Para visualizar fcilmente esta situacin, veamos el siguiente ejemplo: supongamos que tenemos un cubo de 1 cm de lado. Su volumen es de 1 cm3 y su rea superficial es de 6 cm2 (6 caras x 1 cm2). Si partimos el cubo a la mitad horizontalmente y verticalmente, tendremos ocho cubos ms pequeos, cada uno con 0.5 cm de lado. El volumen total que ocupan estos ocho cubos seguir siendo de 1 cm3; sin embargo, el rea superficial que hay en total ser de 12 cm2. Si se repite el proceso y se parte cada cubo a la mitad, tendremos un rea de 24 cm2, y as sucesivamente, como se ilustra en la figura 3. As, la razn superficie/volumen aumenta a medida que disminuye el tamao de los cubos. Lo mismo sucede en los catalizadores cuando el tamao de partcula disminuye. Al aumentar la su-

a eficiencia del fotocatalizador mejora al reducir la tasa de recombinacin

huecos a travs de la interfaz del semiconductor con la solucin; tambin est relacionado con el rea superficial del fotocatalizador. El tercer parmetro, la tasa de recombinacin de electrones y huecos, es difcil de evaluar de manera directa, por lo que en general no se utiliza. La presencia de defectos cristalinos puede ser la causa de que un fotocatalizador no sea efi-

1 cm Lado (cm) Volumen (cm3) Superficie (cm2) 1 1 6 0.5 1 12 0.25 1 24

0.5 cm

0.25 cm

Figura 3. Representacin esquemtica del aumento del rea superficial al disminuir el tamao de partcula.

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perficie de contacto del fotocatalizador, ms molculas estn en contacto con l, lo que se traduce en una mejor eficiencia fotocataltica. En los ltimos aos ha crecido notablemente el inters cientfico por sintetizar materiales de tamao nanomtrico para obtener materiales con mejores propiedades, como en el caso de la catlisis. Por otro lado, muchos nanomateriales adquieren propiedades distintas a las que presentan en bulto, por lo que se ha vuelto muy importante estudiar las propiedades de los nanomateriales para proponer nuevas aplicaciones.

espectro solar 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

intensidad radiativa

UV Visible

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 longitud de onda (nm) Figura 5. Espectro de emisin del sol. La mayor parte de la radiacin est en el intervalo visible y slo 5% es luz ultravioleta.

anata

sarutilo

brookita

Figura 4. Estructuras cristalinas del xido de titanio: a) anatasa, b) rutilo, c) brookita

Materiales fotocatalticos
Existen varios materiales semiconductores que presentan fotocatlisis, en general son xidos o sulfuros, entre los que pueden mencionarse los siguientes: TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, CdS y ZnS. De todos ellos el ms popular es el xido de titanio, pues presenta una actividad fotocataltica muy alta, es qumicamente estable, es un material no txico y de bajo costo. Adems, el TiO2 se aplica ampliamente en diversos campos, como la industria cosmtica, en pinturas y en recubrimientos para celdas solares, por lo que se conocen bien sus propiedades. Esto ha hecho que la mayora de las investigaciones estn enfocadas en producir fotocatalizadores basados en xido de titanio. El TiO2 presenta tres estructuras cristalinas: el rutilo, la anatasa y la brookita (figura 4). Esta ltima no es muy estable y no tiene actividad fotocataltica. Por otro lado, el rutilo y la anatasa s tienen propiedades fotocatalticas, sus brechas de energa prohibida son de 3.0 y 3.2 eV, respectivamente. Ambas energas corresponden a la luz ultravioleta. Sin embargo, la anatasa es la fase que presenta mayor actividad fotocataltica, debido a que su estructura electrnica es diferente; tanto el rutilo como la anatasa poseen un poder oxidante bastante grande, pero el poder reductor de la anatasa es ms fuerte que el del rutilo, lo que le otorga mejores propiedades para degradar compuestos orgnicos.5

Como el TiO2 puede absorber nicamente luz ultravioleta, se necesitan fuentes artificiales de iluminacin para activarlo. Lo ms deseable para un material fotocataltico que pretenda usarse para fines ambientales, es que pueda utilizar la luz del sol. Aunque el espectro solar tiene una fraccin en el ultravioleta, sta corresponde nicamente a 5% de su emisin total (figura 5), por lo que se desaprovecha la mayor parte de la luz del sol. Por eso, los estudios se enfocan en obtener un material que pueda absorber luz visible y aprovechar una parte mayor de la radiacin solar. La ruta que se ha seguido para alcanzar este fin

Alfredo Castaeda, 1991, Peticin a San Cristbal, leo sobre tela, 61 50 cm (detalle).

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es modificar el TiO2 mediante la introduccin de impurezas como nitrgeno, carbono, flor y algunos metales de transicin. La adicin de impurezas, particularmente el nitrgeno, ha servido para disminuir el ancho de la brecha prohibida del TiO2, con lo que la absorcin de luz se ha recorrido al visible, como se presenta en la grfica de la figura 6.6 Otro material que ha cobrado inters como fotocatalizador es el xido de zinc semiconductor con una brecha prohibida de 3.2 eV, pues su actividad fotocataltica es comparable o incluso mayor que la del TiO2.7,8 La razn de su alta eficiencia para degradar compuestos orgnicos se atribuye a una mayor formacin de H2O2 que en el TiO2.9 Adems, presenta un gran nmero de sitios activos con una reactividad superficial muy alta. Por otro lado, la sntesis de ZnO es por s sola motivo de estudio, ya que se han obtenido gran cantidad de nanoestructuras por diversas tcnicas y condiciones de sntesis, como nanoalambres, nanocintas, nanobarras y otras geometras ms complejas. Como ya se mencion antes, para la fotocatlisis es importante tener un rea superficial grande, por lo que este tipo de nanoestructuras puede resultar muy adecuado para aumentar la actividad fotocataltica del ZnO.

Fotocatalizador en polvo

Fotocatalizador en pelicula delgada uniforme

Fotocatalizador en pelcula delgada rugosa y porosa Figura 7. El rea superficial del polvo es mayor que en una pelcula delgada, por eso es necesario buscar condiciones de depsito adecuadas que permitan la formacin de una pelcula rugosa y porosa que generen mayor superficie de contacto.

Fotocatalizadores en pelcula delgada


Tanto el xido de titanio como el xido de zinc en polvo son muy buenos fotocatalizadores. De hecho, el TiO2 comercial es un polvo muy fino, con tamao de partcula de 25 nm. Sin embargo, para el tratamiento de agua residual, el catalizador en

TiO2:N absorbancia (U.A.) TiO2:NF TiO2 TiO2:F 400 450 500 550

polvo representa una dificultad: una vez terminada la reaccin de fotocatlisis, en la cual se degradan los contaminantes del agua, es necesario remover el polvo catalizador, tarea difcil, ya que una pequea cantidad de este polvo se dispersa en todo el lquido y forma una suspensin blanquecina. Deben aplicarse tcnicas de filtracin y centrifugacin para dejar el lquido sin partculas, lo que implica un elevado consumo de energa, tiempo y dinero, adems de la prdida del catalizador, pues no todo se recupera. Para el tratamiento de agua, lo ms adecuado es tener el catalizador anclado en un sustrato; as, una vez que se limpia el agua, el sustrato se puede retirar fcilmente sin necesidad de procesos posteriores de separacin. De aqu la importancia de desarrollar estos materiales en pelcula delgada.

E
TiO2F

l polvo tiene ms superficie de contacto

300

400 500 600 longitud de onda (nm)

700

Figura 6. Cambio en el espectro de absorcin del TiO2 al ser dopado con nitrgeno, flor o ambos.

Un punto dbil que presentan las pelculas delgadas es que tienen menor superficie de contacto que el polvo, porque nicamente interviene en la reaccin la superficie expuesta del material (figura 7), lo que disminuye automticamente la eficiencia fotocataltica. Por eso, el reto es depositar una pelcula delgada de un material con buena actividad fotocataltica que adems

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tenga dos caractersticas fundamentales: mucha superficie de contacto y que est bien adherida al sustrato para evitar prdidas de material. Adems, para una aplicacin real, es necesario que la pelcula pueda reutilizarse y que no pierda su eficiencia despus de varios ciclos de limpieza.

as pelculas de xido de zinc se preparan con roco piroltico


Figura 9. Degradacin progresiva del colorante anaranjado de metilo usando pelculas de ZnO:Al y luz del sol.

En el Instituto de Investigacin en Materiales hemos desarrollado pelculas de ZnO por la tcnica de roco piroltico con muy buenas propiedades fotocatalticas, que se han mejorado mediante la introduccin de impurezas como el aluminio.10 Estos materiales han resultado muy eficientes en la degradacin de colorantes orgnicos como los que se usan en la industria textil (figura 8). Degradar dichos colorantes orgnicos represent todo un reto, ya que se disean para resistir el desgaste por el uso, el agua, el sol y las sustancias qumicas. Los procesos de biodegradacin no son efectivos contra este tipo de compuestos; adems, son compuestos txicos y al desecharse sin un tratamiento adecuado afectan los ecosistemas acuticos. Su principal efecto es que, a muy bajas concentraciones, el agua se colorea e impide el paso de la luz, lo que afecta los procesos de fotosntesis de las plantas y con ello daa todo el ecosistema.

se presenta una comparacin de la actividad fotocataltica del xido de titanio, el xido de zinc y el xido de zinc con impurezas de aluminio. Se puede ver que para alcanzar 90% de degradacin del colorante el TiO2 necesita seis horas, el ZnO requiere cinco horas y el ZnO:Al puede degradar el colorante en slo tres horas.10 Este es un avance significativo para su aplicacin en el tratamiento de agua residual.
0.6 0.5 absorbancia (U.A.) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 min 20 min 40 min 60 min 80 min 100 min 120 min 160 min 180 min

Figura 8. Degradacin fotocataltica de colorantes comerciales para telas usando pelculas de ZnO:Al.

200

300 400 500 longitud de onda (nm)

600

Las impurezas de aluminio en el xido de zinc, adems de aumentar la eficiencia de degradacin, hacen que el material sea capaz de absorber luz visible, por lo que las reacciones de fotocatlisis pueden llevarse a cabo usando la luz del sol, como se muestra en la figura 9, donde el compuesto a degradar es el colorante anaranjado de metilo, compuesto que no se puede degradar slo con luz. La degradacin del colorante se determina con la medicin de sus espectros de absorcin como funcin del tiempo de irradiacin (figura 10). Con stos se calcula el porcentaje degradado como funcin del tiempo y la tasa de reaccin que habla de la eficiencia del material. En la figura 11

Figura 10. Cambio en el espectro de absorcin del colorante anaranjado de metilo por efecto del fotocatalizador.

Conclusiones
El desarrollo y mejoramiento de materiales fotocatalticos es de gran importancia y tiene una repercusin ambiental significativa, pues es una alternativa viable para revertir la contaminacin. Los fotocatalizadores son materiales amigables y no txicos. Dos candidatos ideales para este fin son el TiO2 y el ZnO. La investigacin encaminada a producir y analizar las propiedades de estos materiales es necesaria para maximizar su utilidad, de tal manera que sean aplicables a escala industrial.

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100 90 80 70 degradacin % 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 tiempo (h) ZnO:Al

ZnO TiO2

6 Alfredo Castaeda, 1992, Atrs de la raya que estoy de viaje, leo sobre tela, 61 50 cm (detalle).

Figura 11. Comparacin de la degradacin del colorante anaranjado de metilo usando como materiales fotocatalizadores TiO2, ZnO y ZnO:Al.

Bibliografa
C. Comninellis, A. Kapalka, S. Malato, S. A. Parsons, I. Poulios, D. Matzavinos, Perspective Advanced Oxidation Processes for Water Treatment: Advances and Trends for R&D, J. Chem. Technol. Biotechnol., 83 (2008), 769-776. 2 M. Kaneko, I. Okura, Photocatalysis: Science and Technology, Japn, Springer, 2002. 3 J.M. Hermann, Heterogeneous Photocatalysis: State of the Art and Present Applications, Topics in Catal., 34 (2005), 4965. 4 D. Bahnemann, Photocatalytic Water Treatment: Solar Energy Applications, Solar Energy, 77 (2004), 445-459. 5 S. Amemiya, Titanium-Oxide Photocatalyst, Three Bond Technical News, 62 (2004), 1-8. 6 D. Li, N. Ohashi, S. Hishita, T. Kolodiazhnyi, H. Haneda,
1

Origin of Visible-Light-Driven Photocatalysis: A Comparative Study on N/F-doped and N-F-codoped TiO2 Powders by means of Experimental Characterizations and Theoretical Calculations, J. Solid State Chem., 178 (2005), 3293-3302. 7 S.K. Kansal, M. Singh, D. Sud, Studies on Photodegradation of Two Commercial Dyes in Aqueous Phase Using Different Photocatalysts, J. Hazard. Mater., 141 (2007), 581-590. 8 E. Yassitepe, H.C. Yatmaz, C. ztrk, C. Duran, Photocatalytic Efficiency of ZnO Plates in Degradation of Azo Dye Solutions, J. Photochem. Photobiol. A, 198 (2008), 1-6. 9 E.R. Carraway, A.J. Hoffman, M.R. Hoffman, Environ. Sci. Technol., 28 (1994), 786-793. 10 M. Bizarro, High Photocatalytic Efficiency in ZnO and ZnO:Al Nanostructured Films Deposited by Spray Pyrolysis, Appl. Catal. B, 97 (2010), 198-203. *monserrat@iim.unam.mx

Alfredo Castaeda, 1992, Profeca, leo sobre tela, 50 65 cm (detalle).

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Formacin de aleaciones metlicas vtreas base Cu


Ignacio A. Figueroa,* Departamento de Materiales Metlicos y Cermicos, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

Resumen
En la actualidad las aleaciones binarias Cu-Zr forman parte de las bases para la investigacin del origen y manipulacin de la formacin vtrea (GFA). Tambin se utilizan en el desarrollo de nuevas aleaciones tanto vtreas como nanocristalinas, que en su mayora son de naturaleza cuaternaria y quinaria. En este artculo se analizan diversos aspectos que afectan el intervalo de formacin vtrea en el sistema de aleacin Cu-Hf-Ti, como composiciones eutcticas o empaquetamiento atmico y el efecto del oxgeno en la aleacin resultante. Tambin se discute la estabilidad trmica y los parmetros que se obtienen a travs de estudios calorimtricos: la temperatura de transicin vtrea reducida, Trg y la regin lquida superenfriada, Tx. Con el fin de analizar el perfil de cristalizacin, las aleaciones investigadas se colaron en moldes con forma cnica, de 50 mm de largo y un dimetro que vari de 1 a 10 mm. La tcnica que se utiliz para colar los lingotes en estado lquido se llama colada por succin. Los resultados arrojaron un mapa composicional ternario de los dimetros crticos de la formacin vtrea, dc, para el sistema estudiado. Tambin se observ que el contenido de oxgeno asociado a estas aleaciones puede ser uno de los facto-

res que influye significativamente sobre la GFA, especialmente si las aleaciones contienen elementos pertenecientes al grupo IVA de la tabla peridica (Ti, Hf y Zr). No se demostr una buena correlacin entre la GFA y los parmetros obtenidos por calorimetra.

Introduccin
Durante el proceso de solidificacin, los metales convencionales normalmente cristalizan con un orden tridimensional uniforme. A mediados de siglo pasado se comenzaron a fabricar metales con estructura vtrea;1 el metal lquido se enfri rpidamente para evitar la formacin de estructuras cristalinas ordenadas. Los tomos de estos materiales no se ordenan de una manera completamente aleatoria, sino que grupos de entre siete y quince tomos tienden a distribuirse alrededor de un tomo central2 y toman formas tridimensionales denominadas poliedros, que se unen entre s en formas nicas, como pequeos racimos a escala nanomtrica, conocidas generalmente como estructuras de corto alcance. A diferencia de los vidrios para ventanas, las aleaciones metlicas vtreas no son transparentes ni fciles de fragmentar. Muchos metales tradicionales

Jos Villalobos, 1992, Pasos sin fronteras, dptico, mixta/tela, 168 127 cm.

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Tl temperatura

lquido

Tl

Estructura cristalina Tx Tg

mentos pertenecientes al grupo IVA de la tabla peridica (Ti, Hf y Zr).5 Los objetivos del presente trabajo son: determinar los dimetros crticos de formacin vtrea, dc, en el sistema de aleacin Cu-Hf-Ti; estudiar el efecto del contenido de oxgeno en solucin de los elementos de aleacin sobre GFA, y analizar la correlacin de los parmetros Tx y Trg con la GFA.

en f ri to ien am

Tg

ca l

mie enta

nto
tiempo [log]

Estructura vtrea

Metodologa
Se prepararon diversas aleaciones a base de Cu con la frmula general CuxHfyTiz, donde X = 4070 %at., Y = 530 %at., y Z = 1036 %at., lo que dio un total de 47 composiciones. Primero se prepararon 20 g del total de la mezcla, con Cu, Hf y Ti de alta pureza (>99.9%). Las mezclas se fundieron en una atmsfera inerte, en un horno de arco de atmsfera controlada (figura 2). Los lingotes se fundieron hasta cinco veces con el fin de asegurar una buena homogeneizacin de las aleaciones. Las composiciones de las aleaciones representan los valores nominales y tienen un promedio de prdida en peso menor a 0.1%. Despus, se fundieron nuevamente y se colaron en moldes de forma cnica, de 50 mm de largo y dimetros de 1 a 10 mm. La tcnica que se utiliz para colar los lingotes en estado lquido se denomina colada por succin (figura 2b). Adems, se produjeron cintas de cada aleacin mediante el proceso chill block melt spinning.6 Las cintas se colaron bajo una atmsfera de he-

Figura 1. Esquema de una curva TTT para la formacin (enfriamiento/solidificacin) y cristalizacin (calentamiento/ tratamiento trmico) de un vidrio metlico.

son fciles de doblar debido a los defectos (dislocaciones) en su retcula cristalina, pero los vidrios metlicos no tienen red cristalina y ninguna dislocacin, y su desordenada disposicin de tomos les da propiedades mecnicas y magnticas distintivas. En particular, la resistencia mecnica es muy superior a la de los metales convencionales, ya que se acerca al lmite terico de su resistencia mxima.3 En la figura 1 se muestra el proceso de obtencin de un vidrio metlico en un diagrama TTT (tiempotemperatura-transformacin), en donde Tg, Tx y Tl son las temperaturas de transicin vtrea, cristalizacin y liquidus, respectivamente. La Tg normalmente se observa en materiales vtreos; cuando se alcanza, el material se encuentra aparentemente en estado slido, pero fuera del equilibrio termodinmico. Al au-

as aleaciones vitreas tienen una resistencia mecnica grande

1 lingote de Ti 2 electrodo 3 arco elctrico 4 elementos 1

a) 2

3 4

mentar la temperatura entre Tg y Tx, el material entrar en el intervalo de temperaturas conocido como lquido subenfriado o superenfriado, Tx(=Tx - Tg). En esta zona el material fluye tan lentamente que se considera que se mueve en segmentos prcticamente congelados4 y manifiesta un comportamiento viscoelstico, por lo que puede conformarse sin perder su estructura vtrea caracterstica. Si se contina calentando la aleacin vtrea, llegar a Tx, en la cual el material ha ganado suficiente energa para permitir la difusin de los tomos, de tal forma que se reorganicen en un una estructura ms estable o cristalina. Lograr la vitrificacin de una aleacin metlica no siempre resulta fcil, sin embargo, las aleaciones basadas en cobre han demostrado tener un rango de formacin vtrea (GFA) bastante aceptable, especialmente cuando es aleado con ele-

b)

1 entrada de argn 2 bomba de vaco 3 lingote 4 electrodo 5 molde 6 cmara secundaria 4 5 3 2 6

Figura 2. a) Esquema del horno de arco elctrico y b) esquema del proceso de colada por succin.

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0.33 K/s. La temperatura liquida o liquidus (Tl) se obtuvo mediante anlisis trmico diferencial, DTA (Perkin Elmer DTA-7) a una velocidad de calentamiento de 0.33 K/s. Una seleccin aleatoria de muestras se enviaron al London and Scandinavian Metallurgical Co. Limited (LSM) para su anlisis qumico. El nivel de oxgeno se determin por LECO y la concentracin de los elementos metlicos, por medio espectroscopa de plasma acoplado-espectroscopa de emisin ptica (ICP-OES).

Resultados y discusin
Las cintas producidas de las aleaciones ternarias CuxHfyTiz (X = 4070 %at., Y = 530 %at. y Z = 1036 %at.) mostraron lustre metlico con pocos defectos superficiales. Las cintas con una estructura vtrea, confirmado por XRD, se flexionaron hasta 180o sin fracturarse. Las aleaciones vtreas tienen la caracterstica de ser muy fuertes y al menos en flexin y compresin ser relativamente tenaces. Difieren de los materiales cristalinos convencionales en que no tienen un arreglo cristalino de largo alcance, por lo que manifiestan un proceso de deformacin plstica muy localizada, en el cual la cedencia es seguida por la nucleacin y propagacin de bandas de deslizamiento.7 Estas bandas de corte se forman rpidamente, en el momento en que se inicia el esfuerzo, de tal manera que la deformacin en la

Figura 3. Deformacin plstica que se manifiesta como bandas de corte escalonadas sobre la superficie de una cinta metlica amorfa deformada por flexin.9

lio a una velocidad superficial del disco de 4 m/s, para obtener una seccin transversal tpica de 0.2 mm x 3.2 mm. La estructura de las muestras en forma de cono y cinta se analizaron mediante difraccin de rayos X, XRD (Philips D500 con radiacin Cu-K) y microscopa electrnica de transmisin, TEM (Philip 420 operado a 120 kV). Para el anlisis de TEM, se cor-

as aleaciones vtreas son muy fuertes y tenaces ante las fuerzas de flexin y compresin
banda de corte es muy profunda y larga, por lo que se supone que viene acompaada de un desorden qumico, en este caso la orientacin de la banda de corte es paralela al sentido de la fuerza o carga.8 La habilidad de mantener grandes deformaciones plsticas locales bajo deformacin por flexin es la caracterstica que hace diferentes a los vidrios metlicos de los vidrios de xido. Un ejemplo de estas bandas de corte en las cintas flexionadas se muestra en la figura 3. Por otro lado, los vidrios metlicos presentan una alta resistencia y un intenso flujo localizado que es indicativo de la ausencia de un endurecimiento

taron muestras de 3 mm de dimetro y se desbastaron en un drimple grinder, GATAN 659, hasta llegar a un espesor de 3 m. Despus se pas al equipo de bombardeo inico (Precision Ion Polishing System GATA 691), para producir un desbaste en el centro de la muestra, con el fin de generar un agujero o hueco y dejar as una zona muy delgada en la periferia (< 1 ), para lograr la transmisin de electrones. La temperatura de transicin vtrea (Tg) y de cristalizacin (Tx) se determinaron por medio de calorimetra diferencial de barrido, DSC (Perkin Elmer DSC-7) a una velocidad de calentamiento de

Figura 4. Fotografa de diversas muestras obtenidas por colada de succin.

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Tabla 1. Resultados del anlisis qumico por ICP-OES de las muestras seleccionadas y prdida de peso de las aleaciones despus de la fusin por arco elctrico Composicin nominal (%at.) Cu50Hf50 Cu65Hf35 Cu55Hf35Ti10 Cu55Hf25Ti20 Cu55Hf10Ti35 Cu60Hf20Ti20 Cu65Hf20Ti15 Composicin actual (%at.) Cu50.1Hf49.7 Cu64.8Hf34.9 Cu54.62Hf34.268Ti11.11 Cu55.363Hf24.614Ti20.02 Cu55.43Hf9.961Ti34.60 Cu60.75Hf19.288Ti19.958 Cu64.934Hf19.511Ti15.553 Peso antes de la fusin (g) 5.001 5.002 5.021 5.011 5.018 5.017 5.020 Peso despus de la fusin (g) 4.999 4.997 5.019 5.007 5.016 5.011 5.015 Prdida en peso (%) 0.040 0.100 0.040 0.080 0.040 0.100 0.100

por trabajado en fro. En la figura 4 se presentan algunos especmenes con diferente forma geomtrica, los cuales mostraron buena calidad superficial con muy pocos defectos derivados del colado. En la tabla 1 se muestran las diferencias entre la composicin nominal y experimental obtenida por medio de ICP-OES, as como la prdida de peso generada durante la fusin mediante arco elctrico. En los resultados del anlisis qumico se observa que la composicin de las aleaciones seleccionadas se encuentra muy cercana a los valores nominales respectivos, con una diferencia de 0.8 %at. En la figura 5 se muestran los patrones de difraccin de electrones y de rayos X de las aleaciones Cu56Hf25Ti19 y Cu55Hf26 Ti19, las cuales presentaron la mejor formacin vtrea y un dimetro vtreo crtico dc 5 mm. Se entiende dc como el dimetro mximo (mm) en una muestra con geometra cnica o circular, en la cual se puede obtener una estructura vtrea. En el caso de los patrones de rayos X no se observa difraccin cristalina alguna. Por otro lado, los patrones de difraccin de electrones consisten solamente en un par de halos difusos, en los que no se observa ninguna evidencia distintiva de anillos cristalinos estrechos en ninguna parte de la seccin transversal del espcimen. Estos resultados muestran que es posible producir una fase vtrea con dimetros de hasta 5 mm en aleaciones de Cu-Hf-Ti mediante colado por succin.
intensidad (unidades arbitrarias)

Jos Villalobos, 1993, El tiempo y sus lugares, mixta/tela, 130 130 cm.

En la figura 6 se muestra el mapa composicional de los dimetros crticos de la formacin vtrea, dc, para el sistema CuHf-Ti. Se observa que el rea en la que se encuentran los espesores de formacin vtrea ms altos est localizada dentro del intervalo de composicin 54-57%at. Cu, 24-27%at. Hf y 2017%at. Ti. Tambin se observa que existe un nmero considerable de composiciones que vitrifican con dc 4mm alrededor del rea de 5 mm.

Cu56Hf25Ti19 dc = 5 mm

Cu55Hf26Ti19 dc = 5 mm Figura 5. Patrones de difraccin de rayos X y electrones tomados en la superficie de la seccin transversal de las aleaciones Cu-HfTi que mostraron mayor formacin vtrea, dc = 5 mm (GFA).

25

35

45 55 ngulo de difraccin (2)

65

75

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25

Ti 60 70 80 90 40 30 20 10

5 mm 4 mm 3 mm 2 mm 1mm or Ribbons

Cu

10

20

30 Hf (at%)

40

Hf

Figura 6. Mapa de la formacin vtrea resultante en el sistema Cu-Hf-Ti. Los contornos representan los diferentes dimetros crticos de formacin vtrea, dc.

El origen de la excelente formacin vtrea de este sistema podra deberse a la diferencia entre radios atmicos de los elementos en la aleacin, ya que los tamaos atmicos decrecen en el siguiente orden Hf>Ti>Cu y se obtiene un cociente de

do negativas y aleaciones con ms de tres elementos. Aunque cabe mencionar que existen reportes de aleaciones binarias con una aceptable formacin vtrea, por lo que estas reglas no siempre son acertadas.14-15 Por otro lado, tambin existe una muy buena correlacin entre la GFA y Tl, ya que un gran nmero de aleaciones con alta GFA estn localizadas dentro o alrededor de la zona eutctica (figura 7a). En esta figura se observan las transformaciones que ocurren en funcin de la temperatura, los primeros tres picos exotrmicos son eventos en los que se presenta la cristalizacin y el ltimo pico, que es endotrmico, representa la fusin o transformacin de un estado slido a uno lquido. Las aleaciones que se presentan en la figura 7b tienen un solo pico endotrmico, que es caracterstico de las aleaciones que se encuentran en el eutctico ternario. Cabe mencionar que, en el eutctico, el estado lquido es energticamente favorecido sobre el estado slido ordenado en un amplio intervalo de temperaturas por arriba del punto eutctico, ya sea a travs de la estabilizacin del metal lquido o de la desestabilizacin del slido ordenado. Por debajo de la temperatura eutctica, la diferencia energtica entre estos dos estados (nucleacin y crecimiento) es relativamente pequea, comparada con las aleaciones que se encuentran distantes del punto eutc-

as reglas empricas para la formacin vtrea propuestas por Giessen e Inoue no siempre son acertadas ya que hay reportes de aleaciones binarias con formacin vtrea
tico. As, ser ms fcil solidificar una aleacin manteniendo una estructura vtrea en la zona eutctica. De manera similar, alrededor del punto eutctico puede existir un conjunto de fases que en solidificacin convencional son ordenadas (especialmente en sistemas multicomponentes), pero en este caso competirn entre s y la cristalizacin del lquido requerir reorganizacin simultnea de tomos de diferentes especies, los
Cu60Hf20Ti20

1.08 para Hf/Ti y 1.14 para Ti/Cu.10 Adems, las entalpas de mezclado entre el Ti-Cu y el Hf-Cu son negativas (-9 kJ/mol y -17 kJ/mol, respectivamente).5-11 Con lo anterior se cumplen las reglas empricas para la formacin vtrea propuestas por Giessen e Inoue,12,13 en las cuales se requiere un cociente atmico o diferencia en dimetros atmicos entre los elementos constituyentes de la aleacin mayor a 12%, entalpas de mezclaTi a) Flujo de calor (W/g) 60 70
1190 1180 1170 1200 1210 1280

b) 40 30
% (at Ti

Cu59Hf21Ti20 Cu57Hf20Ti23

Cu (

at% )

80

20
1230 1270

90 Cu 10

10 Hf 300

Cu55Hf20Ti25

20 30 Hf (at%)

40

500

700 900 1100 Temperatura (K)

1300

1500

Figura 7. a) Mapa resultante de la temperatura lquida (liquidus) en el sistema Cu-Hf-Ti determinada por DTA, y b) anlisis trmico diferencial de las composiciones eutcticas.

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al disminuir su energa libre mediante la disminucin del volumen libre y el incremento del empaquetamiento atmico, lo que ayuda a la formacin de la estructura vtrea. As pues, el oxgeno se considera como un elemento de aleacin, bajo ciertas proporciones que deben variar dependiendo del sistema de aleacin. Sin embargo, se debe tener en cuenta que altas concentraciones de oxgeno tienen un efecto negativo sobre la formacin vtrea en aleaciones formadoras de vidrio, particularmente en el caso de aleaciones basadas en Hf, Ti y Zr, las cuales tienen una gran afinidad por el oxgeno.

E
Jos Villalobos, 1992, Santuario, mixta/tela, 130 130 cm.

l oxgeno se considera elemento de aleacin

cuales retardarn significativamente la cintica del proceso de cristalizacin y, por lo tanto, promovern la formacin vtrea. Un aspecto muy importante a considerar en las aleaciones que contienen cantidades sustanciales de elementos del grupo IVA (Ti, Zr y Hf) es su alto contenido de oxgeno en solucin. En la tabla 2 se muestra el contenido de oxgeno y el dc para algunas de las aleaciones investigadas. Se observa que las aleaciones con dc 3mm poseen contenidos de oxgeno dentro del intervalo 143 y 211 wppm (partes por milln en peso) y que el contenido de oxgeno se incrementa al aumentar el contenido de Ti. Por lo tanto, el contenido del oxgeno asociado con el Ti puede ser uno de los factores que influya sobre la GFA en aleaciones que contienen Ti. Resultados similares se observan al aadir Ti a la composicin binaria Cu-Hf, en la que se produce un eutctico ternario Cu-Hf-Ti el cual disminuye la Tl por debajo de la temperatura eutctica en el sistema binario CuHf.14-16 De forma muy especfica, el oxgeno puede tener efectos benficos debido a que favorece la estabilidad de la fase vtrea
Tabla 2. Contenido de oxgeno y dc para algunas aleaciones de Cu-Hf-Ti investigadas Composicin nominal Cu55Hf35Ti10 Cu55Hf30Ti15 Cu55Hf25Ti20 Cu55Hf20Ti25 Cu55Hf15Ti30 Cu55Hf10Ti35 Cu65Hf15Ti20 Cu60Hf20Ti20 Contenido de oxgeno wppm 87 131 143 211 258 324 146 168 Dimetro crtico, dc mm <1 2 4 3 2 <1 3 4

Por otro lado, no se ha observado una clara correlacin entre Tx = Tx-Tg y Trg = Tg/Tl (obtenidas a travs de anlisis trmico) con los valores de GFA observados experimentalmente. Esto pone en evidencia que el anlisis trmico slo nos permite conocer la estabilidad trmica de la aleacin vtrea de acuerdo con la aplicacin de la misma, debido a que no se esclareci el origen de la GFA en estas aleaciones.

Conclusiones
Dentro del sistema ternario Cu-Hf-Ti ha sido posible trazar un mapa composicional en funcin de la formacin vtrea, dentro del cual se localizan aleaciones con una dc 5 mm y gran nmero de aleaciones con dc > 5 mm rodeando este rea. Adems de la diferencia entre el tamao atmico de los elementos constituyentes y la energa de mezclado negativa, se ha observado que una de las principales causas de la alta formacin vtrea en estas aleaciones es la presencia de oxgeno en solucin. Por otro lado, hay que considerar que altas concentraciones de oxgeno tienen un efecto negativo sobre la formacin vtrea en

Jos Villalobos, 1992, Casa de oracin, mixta/tela, 140 122 cm.

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aleaciones formadoras de vidrio y, por lo tanto, es necesario conocer el lmite mximo de oxgeno en solucin que debe tener una determinada aleacin para incrementar su formacin vtrea. Los resultados tambin muestran que los parmetros obtenidos por anlisis trmico (Tx y Trg) no tienen una buena correlacin con el GFA, al menos en este sistema de aleacin.

Jos Villalobos, 1993, Los lugares y sus limites, mixta/tela, 130 130 cm.

Agradecimientos
Agradezco a Conacyt y a los profesores H.A. Davies e I. Todd de la Universidad de Sheffield (Reino Unido) por la ayuda financiera, supervisin y comentarios recibidos para la realizacin de este trabajo. Tambin agradezco a Paul Hawksworth y Adriana Tejeda Cruz por el aporte tcnico y las observaciones en la redaccin del manuscrito.

P. Duwez, R. H. Willens, W. Klement, Journal of Applied Physics, 31 (1960), 1136. 2 J.D. Bernal, J. Mason, Packing of Spheres: Co-ordination of Randomly Packed Spheres, Nature, 188 (1960), 910-911. 3 A. Inoue, Mater. Trans. JIM, 36 (1995), 866-875. 4 C.A. Angell, Science, 267 (1995), 1924-1935. 5 I.A. Figueroa, tesis de doctorado, University of Sheffield, 2008. 6 R.W. Cahn, Physical Metallurgy, Elsevier Science Publishers BV, 1983. 7 O. Olofinjana y H.A. Davies, Mater. Sci. Eng., A186 (1994), 143. 8 T. Masumoto, R. Maddin, Acta Metallurgica, 19 (1971), 725. 9 I.A. Figueroa, J.I. Betancourt, G. Lara, J.A. Verduzco, J. NonCryst. Solids, 329 (2005), 3075. 10 M. Winter, WebElementTM Periodic Table, http://www.webelements.com, University of Sheffield, Reino Unido, 2008. 11 F.R. de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens, A.R. Miedema, A.K. Niessen, Cohesion in Metals, Amsterdam, North-Holland, 1988. 12 B.C. Giessen, Glass Formation Diagrams: A Two Parameter Representation of Readily Glass Forming Binary Alloys Systems, en Proceedings of the 4th International Conference on Rapidly Quenched Metals, Senday, Japn, 1981, p.213. 16 A. Inoue, Acta Mater., 48 (2000), 279. 17 I. A. Figueroa, P. A. Carroll, H.A. Davies, H. Jones, I. Todd, Proceedings of the 5th Decennial International Conference on Solidification Processing, Sheffield, Reino Unido, 2007, 479-482. 18 I. A. Figueroa, H.A. Davies, I. Todd, K. Yamada, Adv. Eng. Mater., 9 (2007), 496-499. 19 I. A. Figueroa, H. A. Davies, I Todd, J. A. Verduzco, P. Hawksworth, Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal (ATM), 8 (2006), 146-151. *iafigueroa@iim.unam.mx
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Bibliografa

Jos Villalobos, 1992, El origen del tiempo, mixta/tela, 57 76 cm.

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Polimerizacin frontal
Yessica S. RamrezFuentes, Javier Illescas y Ernesto Rivera,* Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

La polimerizacin frontal es un proceso que permite convertir un monmero en un polmero va una reaccin de polimerizacin localizada, iniciada en un extremo del sistema mediante un estmulo trmico o fotoqumico (h); dicho estmulo desencadena una onda trmica de propagacin que avanza frontalmente. La polimerizacin frontal la llevaron a cabo por primera vez Chechilo y Enykolopyan, en Rusia en 1972; ellos utilizaron metacrilato de metilo con perxido de benzoilo como iniciador en condiciones adiabticas y de alta presin (P >3,000 atm).1,2 Este estudio permiti ver el efecto de la presin sobre la velocidad de propagacin del frente, de manera que al incrementar la presin aumentaba la velocidad. Por otro lado, se observ que al aumentar la concentracin del monmero, creca la constante de velocidad de polimerizacin.

Tipos de polimerizacin frontal


Existen diferentes tipos de polimerizacin frontal, segn la fuente utilizada para la iniciacin de la misma, sta puede clasificarse en polimerizacin frontal trmica (TFP), en la cual se utiliza generalmente calor como fuente de energa externa, y polimerizacin frontal fotoinducida (FFP), donde la reaccin

de polimerizacin se inicia mediante una fuente de luz, generalmente luz ultravioleta (h). Como se observa en la figura 1, la polimerizacin comienza cuando una fuente de calor o luz entra en contacto con la superficie de una solucin de monmero o iniciador trmico o fotoqumico. En el rea de contacto se forma un frente de polimerizacin, que presenta una determinada velocidad de propagacin y la energa debida a la exotermicidad del sistema se difunde a travs de la regin adyacente, aumentando la temperatura y la velocidad de reaccin en ese punto. Como resultado se aprecia una zona de reaccin localizada que se propaga verticalmente a lo largo de la celda de reaccin como una onda trmica. Un tercer tipo de polimerizacin frontal es la polimerizacin frontal isotrmica (IFP),3 que se basa en el efecto Norrish Trommsdorff o efecto gel, que ocurre cuando el monmero y el iniciador se difunden dentro de una matriz polimrica, donde el monmero puede disolver a su polmero correspondiente para formar, por ejemplo, metacrilato de metilo y poli (metacrilato de metilo). Este proceso ocurre cuando un monmero, que puede polimerizar va radicales libres y un iniciador trmico se difunden dentro del polmero correspondiente y lo di-

Pedro Diego Alvarado, Naturaleza.

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fuente de iniciacin externa (Trmica o UV)

zona de iniciacin polmero zona de reaccin (frente) direccin de la propagacin

De esta manera, si el dopante tiene un ndice de refraccin diferente al del polmero, el material producido es un material de ndice de refraccin gradual (o material GRIN) til para aplicaciones pticas como la fabricacin de lentes y la elaboracin de fibras pticas.

calor calor perdido de reaccin

a FP se usa para preparar materiales gradientes

monmero calor retenido + iniciador

Figura 1. Esquema general de un proceso de polimerizacin frontal, de arriba hacia abajo.

suelven, de manera que se forma una regin viscosa. La polimerizacin ocurre tanto en la solucin de monmero como en la regin viscosa, pero se produce ms rpidamente en esta ltima. En una polimerizacin frontal la propagacin puede ser horizontal o vertical y, en este ltimo caso, puede ocurrir de arriba hacia abajo o viceversa. Durante el curso de la reaccin cada vez ms solucin de monmero se difunde dentro de la regin viscosa, que se propaga hacia arriba de la celda de reaccin como se ilustra en la figura 2. El frente deja de propagarse cuando la solucin de monmero e iniciador se polimeriza de forma homognea. La polimerizacin frontal isotrmica se utiliza para preparar materiales gradientes, lo cual se logra al incorporar un dopante (por ejemplo un segundo monmero o un colorante), ya sea a la solucin de monmero e iniciador o a la matriz polimrica.

La polimerizacin frontal se emplea para preparar diferentes materiales, como hidrogeles termorresponsivos, compsitos termocrmicos, redes interpenetrantes (IPN) y cristales lquidos polidispersos, entre otros. La mayor parte de los trabajos realizados en polimerizacin frontal se basan en mecanismos por radicales libres, ya que stos son altamente exotrmicos y su autocatlisis sigue la cintica de Arrhenius. Los iniciadores trmicos confieren al sistema la caracterstica ms importante: el sistema no debe tener una velocidad de reaccin a temperatura ambiente, pero debe reaccionar rpidamente a la temperatura de reaccin adiabtica. No obstante, tambin existen trabajos de polimerizacin frontal aninica y con resinas epxicas. En general, la polimerizacin frontal comienza con la formacin de radicales y termina con la formacin de los productos finales despus de la conversin rpida del monmero en polmero a alta temperatura.

Perfiles de temperatura
Gracias a la diferencia en el ndice de refraccin que existe entre la mezcla monmero/iniciador y el polmero, es posible monitorear pticamente la propagacin del frente como funcin del tiempo. Un frente de polimerizacin posee un perfil de temperatura brusco, cuya medicin puede proporcionar informacin muy valiosa. Por ejemplo, es importante conocer

baja polimerizacin solucin monomrica monmero + iniciador regin viscosa alta polimerizacin matriz polimrica remanente tiempo = 0 tiempo = despus de comenzado el frente

baja polimerizacin regin viscosa alta polimerizacin polmero nuevo formado polmero + remanente matriz polimrica

matriz polimrica tiempo = disolucin de la matriz polimrica

Figura 2. Esquema de polimerizacin frontal isotrmica, de abajo hacia arriba.

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qu porcentaje de conversin depende de las temperaturas inicial y final de los reactivos, as como conocer las razones a las que se debe una conversin incompleta y la estructura del frente. En la figura 3 se muestran diferentes perfiles de temperatura medidos durante la polimerizacin frontal del 2-(2-etoxietoxi) etilacrilato. Como se observa, a mayor cantidad de iniciador se alcanza mayor temperatura y a su vez sta se logra en menos tiempo, debido a que la energa de activacin efectiva de un frente de polimerizacin est directamente relacionada con la energa de activacin de la descomposicin del iniciador. La conversin es directamente proporcional a la diferencia entre la temperatura mxima y la inicial.
160 140 temperatura (C) 120 100 80 60 40 20 0 100 200 400 300 tiempo (s) 500 600 M-2 M-3 M-4 M-5 Temperatura de calentamiento (95 C) FP-22E3-002

acrlico y el cido metacrlico. Las partculas insolubles de polmero se adhieren unas a otras durante su formacin y tambin al reactor o a las paredes del tubo de ensayo para formar una interfase polmero/monmero, que es estable durante algn tiempo. De este modo, las propiedades adhesivas de las partculas polimricas resisten la fuerza de flotabilidad causada por la diferencia de densidad. No obstante, algunas inestabilidades, como la de Taylor y la dobledifusiva se desarrollan parcialmente en dichos sistemas y se manifiestan como fingering (gotas de polmero que caen desde el frente). El tercer grupo incluye a todos aquellos monmeros que son muy reactivos y que producen polmeros termoplsticos, que se encuentran fundidos a la temperatura de formacin del frente. Dichos frentes decaen debido a la inestabilidad de Taylor. Aunque es-

lgunos monmeros pueden polimerizarse va FP

Figura 3. Perfiles de temperatura para diferentes disoluciones de Trigonox-23 en 27 mmol de 2-(2-etoxietoxi)etilacrilato: M-2 = 0.02 eq (0.54 mmol), M-3 = 0.03 eq (0.81 mmol), M-4 = 0.04 eq (1.08 mmol) y M-5 = 0.05 eq (1.35 mmol) a una temperatura de calentamiento inicial de 95 C durante M-2 = 3.37 min, M-3 = 2.83 min, M-4 = 2.22 min y M-5 = 2 min.

tos polmeros tardan en disolverse en sus monmeros, el polmero es efectivamente inmiscible en el monmero durante la formacin del frente. Sin embargo, al aadir un aditivo inerte, como la slica gel ultrafina o un polmero soluble, se incrementa la viscosidad y se evita el colapso del frente. La polimerizacin frontal de este tercer grupo de monmeros puede efectuarse en cualquier orientacin, debido a la alta viscosidad del sistema monmeroslica, que elimina la conveccin natural. En la polimerizacin frontal, todos los monmeros deben ser muy reactivos para que la reaccin contine a pesar de las prdidas de calor que ocurren siempre y en especial en tubos estrechos.

Propiedades fsicas de los monmeros


Pojman y sus colaboradores4 describieron diferentes casos para los cuales se espera observar el proceso de polimerizacin frontal. El primero es el de los monmeros que pueden reticular, entre los que se incluyen el dimetacrilato de trietilenglicol (TGDMA), el dimetacrilato de dietilenglicol (DGDMA) y el divinilbenceno. La polimerizacin de estos monmeros va radicales libres produce polmeros entrecruzados rgidos, lo cual permite la formacin de un frente de propagacin (una interfase) muy claro. Algunos de estos monmeros son muy viscosos, por ejemplo el TGDMA, y permiten observar frentes de propagacin tanto verticales como horizontales debido a que la conveccin se reduce. Al segundo caso pertenecen monmeros cuyos polmeros son insolubles en ellos, por ejemplo el cido

Pedro Diego Alvarado, 1993, Pltanos con cielo azul.

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Frentes trmicos de propagacin5


Debido a que en el proceso de polimerizacin frontal las velocidades de los frentes son bajas, es relativamente sencillo estudiar su comportamiento y se ha observado una gran variedad de comportamientos dinmicos, incluyendo frentes planares, modos de espn y ondas caticas de reaccin, entre otros. Los modos de espn que se han estudiado son de pseudopulsaciones, los de modo espn multipuntos, los de los regmenes modo espn multidireccional y los de una direccin. Los frentes de polimerizacin que se forman en las polimerizaciones por adicin son muy similares a la combustin en fase condensada, puesto que ambos involucran un mecanismo de propagacin totalmente trmico. Las reacciones de polimerizacin son altamente exotrmicas y las polimerizaciones por adicin pueden iniciarse con radicales libres producidos por la descomposicin trmica de un compuesto inestable, como un perxido. Por eso, el calor producido en la reaccin puede difundirse e iniciar la polimerizacin en la regin adyacente, lo que se traduce como un frente de propagacin. Los frentes de polimerizacin son ideales para estudiar las diferentes maneras en que stos se propagan por distintas razo-

nes. La diferencia de temperatura entre los materiales que no han reaccionado y los que ya lo han hecho puede ajustarse y la energa de activacin efectiva se modifica al cambiar el iniciador y variar su concentracin. As, la polimerizacin frontal no es un trmino exclusivo que se aplique en propagaciones que no presenten perturbaciones. Existen los llamados regmenes peridicos no planos (u oscilatorios), que son un comportamiento muy esperado en polimerizacin frontal debido a su parecido con la sntesis autopropagante por alta temperatura.

as reacciones de polimerizacin frontal son muy exotrmicas


Como ejemplo, Pojman y sus colaboradores realizaron estudios sobre la polimerizacin frontal del cido metacrlico, en la cual se demostr la existencia de diferentes tipos peridicos. Si la polimerizacin comienza a temperatura ambiente y a esta

Figura 4. Polimerizacin frontal del cido metacrlico (MAA), con Tx-23 como catalizador al 2% en peso. El dimetro interno del tubo es 17 mm. Las fotografas se tomaron cada 30 segundos.

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polmero zona de fusin exceso de refigerante

mecanismo de traccin

motor termostato monmetro

refrigerante

Figura 5. Diagrama experimental para estudiar los diferentes momentos de la polimerizacin a distintas temperaturas iniciales. Mientras el frente se propaga verticalmente hacia abajo, el tubo se removi del bao fro para mantener despejado el frente de propagacin y la superficie de enfriamiento de manera constante.

misma temperatura ocurren las prdidas de calor en el sistema de polimerizacin, slo se aprecia polimerizacin frontal de tipo plano. Si se disminuye la temperatura de los reactivos y al mismo tiempo se aumenta la intensidad de las prdidas de calor, se aprecian los diferentes tipos de polimerizacin frontal, por eso se considera que la magnitud de las prdidas de calor es una de las variables ms importantes a la hora de estudiar los tipos de polimerizacin frontal. El control en las prdidas de calor se ha realizado bajo condiciones de intercambio de calor libre de conveccin y con conveccin forzada al utilizar lquidos con capacidades calorficas diferentes. La polimerizacin frontal de cido metacrlico llevada a cabo en el laboratorio a diferentes tiempos de reaccin puede apreciarse en la figura 4.

cuentra la muestra, que giran y provocan que aparezcan y desaparezcan diferentes direcciones en las trayectorias espirales que se cruzan y dejan un inconfundible patrn de reticulacin en la superficie del polmero formado.

Rgimen de espn multidireccional


Para observar este tipo de rgimen, la temperatura inicial del monmero no puede estar por debajo de 21 C, lo cual se controla mediante la inmersin en un bao de agua, ya que las prdidas de calor inhiben la formacin del frente. El descenso de la temperatura inicial de la solucin slo puede llevarse a cabo si se reproducen las condiciones experimentales de la figura 5. Existe un espacio entre el frente y la solucin refrigerante, que determina los gradientes de temperatura radiales y longitudinales, es decir, la expansin de calor que se produce en forma radial o longitudinal y que determina la forma final del polmero (que resultara en un efecto de varias capas de polmero encimadas). Con una temperatura inicial de la solucin en 0 C y 1.5 mm de espacio entre el frente y el refrigerante, es posible observar este fenmeno que presenta trayectorias muy claras y definidas. Sin embargo, para observarlo es difcil separar tanto las prdidas por calor como los efectos causados por la temperatura inicial de la solucin. Un ejemplo en el que se observa este tipo de propagacin del frente es el de la polimerizacin frontal de la -caprolactama.

Rgimen de pseudopulsaciones 4
Se considera como el primer tipo de rgimen que aparece una vez que ha terminado la polimerizacin frontal plana, debido a que las prdidas de calor comienzan a disminuir. Los gradientes de temperatura radial, debidos a las prdidas de calor, son los que causan la curvatura del frente y dicha convexidad del frente crece gradualmente y, en el momento en que la curvatura alcanza su valor crtico, ocurre una rpida propagacin radial que elimina la curvatura y torna al frente plano nuevamente. Este fenmeno se presenta rpidamente en repetidas ocasiones y para un observador parece que el frente se propaga como un frente pulsante.

Rgimen espn multipuntos


En un bao que tiene un lquido refrigerante, que se enfra a una temperatura aproximada a la ambiente, es posible ver este tipo de propagacin del frente de polimerizacin. Este tipo de rgimen se caracteriza por tener, como su nombre lo indica, muchos puntos adyacentes a las paredes del tubo donde se en-

Rgimen de espn en una sola direccin


Este es uno de los tipos de propagacin del frente de polimerizacin ms espectaculares, puesto que la trayectoria marcada por el frente propagativo deja en la muestra final una trayectoria nica en forma espiral, debido a que un solo punto caliente se propaga alrededor del frente. La direccin de este punto

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caliente es arbitraria y puede cambiar a lo largo de la polimerizacin (figura 6). En trminos generales, las dos variables ms importantes a considerar para determinar el comportamiento de un sistema de polimerizacin son la temperatura inicial de los reactivos y las prdidas de calor. El tipo de propagacin en un experimento depende de la temperatura de la solucin refrigerante y del espacio libre entre el frente de propagacin y la solucin. Tambin es importante sealar que el tipo de iniciador no afecta los tipos de frente propagativos que se observan, pues se han empleado diversos iniciadores, como AIBN, BPO, tBPO y perxido de lauroilo, todos con diferencias importantes en sus energas de activacin de descomposicin.

Efectos de la conveccin en los frentes de propagacin6


Desde los primeros trabajos sobre la polimerizacin frontal de diversos monmeros, se encontr que los frentes de propagacin pueden estar relacionados con diferentes formas de inestabilidad. Hasta ahora se han detectado cuatro tipos de inestabilidad en los frentes de polimerizacin trmico, convectivo, hidrodinmico e inestabilidad de RayleighTaylor o fingering. La inestabilidad trmica aparece debido a la competencia entre la produccin de calor en la zona de reaccin y la difusin de calor generada en la misma zona hacia los reactivos que se encuentran a menor temperatura. Este tipo de inestabilidad conduce a los tipos de propagacin estudiados en la seccin anterior. La inestabilidad convectiva aparece como el resultado de la accin de la gravedad, ya que si la reaccin es exotrmica y los reactivos estn en la fase lquida, ocurre una conveccin natural. La inestabilidad hidrodinmica, por su parte, resulta de la expansin de calor del medio en la zona de reaccin; al
a) indicador de ndice refractivo homogneo b) pantalla mnima desviacin

Fig. 6. Polimerizacin frontal del macromonmero de HDDA y TGDMA con DMSO como diluyente en un tubo de 1.5 cm de dimetro; se utiliz azul de bromofenol para buscar los radicales. La espiral oscura indica el patrn del punto caliente.

contrario de lo ocurrido con la inestabilidad convectiva, puede aparecer sin gravedad, adems de que su mecanismo fsico es completamente diferente. Por ltimo, la inestabilidad de RayleighTaylor es una inestabilidad de la interfase entre dos lquidos y se caracteriza por la cada de partculas o gotas de polmero de la zona de reaccin, produciendo fingering. En algunos casos lo que ocurre es la degeneracin del frente para dar paso a la polimerizacin en masa.

Frentes isotrmicos de propagacin


Hasta el momento, se encuentran reportadas en la literatura tres categoras de frentes isotrmicos: frentes que contienen dopantes, frentes que tienen dopantes e inhibidores y frentes que no contienen dopantes. Cada tipo de frente se ha producido axial y radialmente. Los frentes axiales ocurren cuando la
mxima desviacin

pantalla

regin gradual

luz desviada z componente 1 x z componente 1 componente 2 gradiente x Figura 7. a) Desviacin de la lnea lser a travs de una muestra de ndice refractivo homogneo y b) a travs de una muestra de ndice refractivo gradual.

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celda de reaccin es estacionaria y el frente se propaga a lo largo de un eje y los frentes radiales se producen cuando se hace rotar la celda de reaccin y el frente se propaga del borde hacia adentro (figura 7).

Luz UV como fuente de irradiacin para la polimerizacin7


Las reacciones fotoqumicas pueden ocurrir como un proceso frontal tpico si se cumplen tres condiciones: alta absorcin de la luz, aclaramiento fotoinducido y transferencia de masa restringida. La radiacin UV usada ms a menudo est entre 5 y 200 m. En sistemas de alta absorcin curados por UV, los radicales iniciadores se generan sobre todo en la capa superior expuesta a la luz, lo cual conduce a una sostenida profundidad de la muestra que se est polimerizando. Mientras el fotoiniciador absorbido se descompone en radicales por la exposicin a la luz UV, la radiacin incidente es capaz de penetrar con mayor profundidad en la muestra, para permitir que el frente de polimerizacin se mueva de manera progresiva hacia capas ms profundas.

mecnicas y pticas de los materiales polimricos. La radiacin UV tiene un efecto benfico y se utiliza para comenzar ciertas reacciones qumicas, entre otras, la polimerizacin, ya que al exponer un monmero durante un corto tiempo a la intensa radiacin UV en presencia de un fotoiniciador se generan grandes cantidades de radicales libres. Otra ventaja importante, adems de la alta velocidad y la resolucin espacial de esta tcnica, es que la polimerizacin inducida a travs de luz UV se lleva a cabo libre de disolventes, a temperatura ambiente y como resultado se obtienen propiedades a la medida.

Caractersticas generales de la polimerizacin fotoiniciada5


Para que esta tcnica pueda llevarse a cabo es necesario introducir en el sistema que ser irradiado con luz UV un fotoiniciador que absorba de manera efectiva la luz incidente y pueda generar radicales libres reactivos o iones mediante la ruptura de los estados electrnicamente excitados. Este fotoiniciador desempea un papel muy importante, ya que de l depende tanto la velocidad de iniciacin como la profundidad del curado a travs de su absorcin. Una vez que se ha iniciado la polimerizacin, debida a la reaccin de las especies iniciadoras con los grupos funcionales del monmero, la reaccin en cadena procede como una polimerizacin trmica convencional, a excepcin de la alta velocidad de iniciacin, que se alcanza debido a la intensa iluminacin y la baja temperatura. Existen adems dos clases de resinas curables a travs de luz UV que difieren bsicamente en su mecanismo de polimerizacin: las acrlicas multifuncionales cuya polimerizacin es fotoiniciada va radicales libres y las epxicas y tervinlicas multifuncionales cuya polimerizacin es fotoiniciada catinicamente.

a polimerizacin con irradiacin uv es una tcnica muy utilizada


A travs de la irradiacin con UV es posible sintetizar frontalmente redes polimricas interpenetrantes al polimerizar una mezcla monomrica difuncional de acrilatos y epxidos, que se sabe tienen diferentes mecanismos de polimerizacin. En este tipo de sistemas, la velocidad del frente de cada proceso de polimerizacin se controla directamente con la velocidad de fotlisis de cada uno de los fotoiniciadores. Una de las caractersticas ms importantes de las copolimerizaciones frontales es que las dos redes polimricas pueden producirse una despus de la otra, variando la longitud de onda de la irradiacin UV. Las redes interpenetrantes obtenidas fotofrontalmente, ya sea de manera simultnea o por pasos, estn bien definidas, lo cual indica que no ocurre la separacin de fases de los productos acrlicos y epxicos. La polimerizacin a travs de la irradiacin UV ha demostrado ser una de las tcnicas ms utilizadas y que adems ha encontrado gran variedad de aplicaciones. La polimerizacin inducida por luz en monmeros multifuncionales es, de hecho, un poderoso mtodo para lograr una transformacin cuasi instantnea de una resina lquida en un polmero slido de manera selectiva. Por medio de la ruptura de los enlaces qumicos, la radiacin UV causa cambios drsticos en las propiedades

Pedro Diego Alvarado, 1993, Alcatraces en jarra de talavera.

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Los acrilatos son las resinas ms utilizadas para aplicaciones prcticas por medio del curado con luz UV debido principalmente a su elevada reactividad. Una formulacin tpica de un curado con luz UV presenta tres componentes bsicos: un fotoiniciador (en general una cetona aromtica), un oligmero telequlico y un monmero que acte como diluyente. Los monmeros que son inactivos con los radicales libres, como los epxidos o los teres vinlicos, sufren una rpida polimerizacin con irradiacin UV en presencia de sales de aril sulfonio o iodonio (Ph3S+PF6-, Ph2I+SbF6-). Estos compuestos generan cidos protnicos a travs de la fotlisis en presencia de una molcula de hidrgeno donadora. La polimerizacin por apertura de ciclo de los epxidos procede a travs del ion oxonio, con la formacin de una cadena de politer. Una de las ventajas ms importantes de la polimerizacin catinica es la falta de sensibilidad hacia el oxgeno atmosfrico, por lo tanto provee una superficie de curado efectiva para capas protectoras.

rpidamente sin gasto de energa extra, ms que el estmulo inicial. Debido a que no requiere disolventes, no se generan subproductos no deseados y el disolvente no necesita evaporarse, por lo que se consume menos energa. Se observa una amplia variedad de comportamientos dinmicos en el proceso de polimerizacin frontal, que incluyen frentes planos, modos de espn y ondas de reaccin catica.

Agradecimientos
Agradecemos a la compaa Henkel Co. su ayuda econmica para realizar este proyecto de investigacin.

Aplicaciones
Los productos polimricos se emplearon durante largo tiempo en el campo de la preservacin cultural, para la conservacin de piedras. Sin embargo, el problema principal de estos compuestos polimricos es su naturaleza macromolecular, ya que al polmero le resulta difcil penetrar a travs de los pequesimos poros de las piedras. La polimerizacin frontal ofrece la posibilidad de facilitar esta tarea, ya que con ella se ha logrado introducir el monmero de menor tamao, para posteriormente polimerizarlo una vez dentro de las piedras, pues est comprobado que el frente de calor incluso se mantiene activo en presencia de materiales inorgnicos, los cuales disipan parcialmente el calor producido durante la polimerizacin. En comparacin con la polimerizacin tradicional (polmero preformado), la polimerizacin frontal representa una tcnica prctica y econmica gracias a sus altos porcentajes de conversin para la preservacin de piedras y monumentos de inters cultural.8 Las resinas a base de polimetacrilato de metilo son las ms utilizadas en odontologa para elaborar bases de prtesis, sin embargo, existen defectos en una pieza acrlica, como burbujas internas en la masa de la resina, causadas por una elevacin brusca de la temperatura del agua durante el ciclo de curado, o grandes porosidades debidas a la falta de homogeneidad en la mezcla. La polimerizacin frontal ofrece la ventaja de producir piezas dentales homogneas, adems de reparaciones in situ, sin necesidad de remocin completa de la pieza.

B. McFarland, S. Popwell, J.A. Pojman, Macromol., 37 (2009), 6670-6672. 2 T. Hu, Y. Fang, H. Yu, L. Chen, S. Chen, Colloid Polym. Sci., 285 (2007), 891-898. 3 S.I. Evstratova, D. Antrim, C. Fillingane, J.A Pojman, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 44 (2006), 3601-3608. 4 J.A. Pojman, V.M. Ilyashenko, A.M. Khan, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92 (1996), 2825-2837. 5 J.A. Pojman, V.M. Ilyashenko, A.M. Khan, Physica D., 84 (1995), 260-268. 6 B. Mc Caughey, J.A. Pojman, C. Simmons, Chaos, 8 (1998) 2, 520-529. 7 C. Decker, Polym. Internat., 45 (1998), 133-141. 8 S. Vicini, A. Mariano, E. Princ, S. Bidali, S. Picin, S. Fioro, E. Pedemonte, A. Brunetti, Polym. Adv. Technol., 16 (2005) 92, 293-298.
1

Bibliografa

*riverage@iim.unam.mx

Ventajas
La polimerizacin frontal puede tener muchas aplicaciones. Los frentes de polimerizacin generan los productos deseados
Pedro Diego Alvarado, 1993, Tres calabazas con penca.

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El mbar: testigo prehistrico de relajacin entlpica


Ricardo Vera Graziano y Fernando Hernndez Snchez, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM y Centro de Investigaciones Cientficas de Yucatn.

Resumen
Adems de su belleza y diversas creencias sobre sus propiedades curativas, el mbar es apreciado cientficamente por su capacidad para conservar huellas de vida prehistrica y trazas de sustancias qumicas. Esto lo hace muy til para el estudio de la taxonoma, la geoqumica y la evolucin de las especies. Para la ciencia de los materiales, el mbar resulta un material asombroso, pues revela un proceso de relajacin molecular que ha experimentado lentamente desde su formacin, hace millones de aos, y que ha mantenido intacto en su interior.

Introduccin
Al cambiar su estado fsico, los materiales presentan transiciones trmicas caractersticas, como la temperatura de fusin (Tm), propia de las fases cristalinas, y la temperatura de transicin vtrea (Tg), caracterstica de las fases amorfas. Para que un material logre cristalizarse es indispensable que se solidifique de modo que sus tomos se acomoden de una manera ordena-

da, para formar una red cristalina de largo alcance; los materiales que al solidificarse mantienen sus tomos y molculas al azar, se encuentran en estado vtreo. Hay materiales que no pueden cristalizarse debido a que su estructura molecular impide que los tomos se ordenen en una red cristalina. Otros, que s son cristalizables, pueden obtenerse en forma amorfa bajo ciertas condiciones de solidificacin. Entre los materiales amorfos ms conocidos destacan el vidrio y otros cermicos, as como algunos polmeros; cabe mencionar que todos estn constituidos por molculas heteroatmicas. Los materiales amorfos presentan un fenmeno interesante denominado relajacin entlpica o entalpa de relajacin. En este artculo comentaremos las caractersticas principales de este fenmeno, cmo detectarlo y tambin mostraremos un caso de estudio casi desconocido: el mbar, un material extraordinario que en estado nativo guarda una historia trmica fascinante que data de hace millones de aos.

Blanca Luz Pulido, 2011, Vista de Tegucigalpa 3.

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Los polmeros que no presentan una estructura regular a lo largo de la cadena (atcticos) o una conformacin helicoidal definida no cristalizan, es decir son amorfos. Sabemos que los polmeros estn formados por cadenas moleculares que se producen por la unin qumica de miles de molculas ms pequeas denominadas monmeros. El proceso de sntesis es el que determina la regularidad en la estructura de las cadenas y su conformacin. Algunas cadenas parecen fideos, otras tienen ramificaciones, algunas ms se asemejan a escaleras de mano y otras se parecen a redes tridimensionales. Entre los polmeros amorfos ms conocidos estn el poliestireno y el policloruro de vinilo (PVC) atcticos, las llamadas resinas epxicas, adems de otros de origen natural como el hule y el mbar.
Blanca Luz Pulido, 2011, Grafitti en Tegucigalpa.

Qu es la relajacin entlpica?
La relajacin entlpica es la cantidad de calor desprendido por un material amorfo como resultado de modificaciones estructurales producidas a escala molecular, ya sea por efecto de un tratamiento trmico o por envejecimiento natural. Este tipo de fenmeno implica un relajamiento conformacional de las molculas, que es caracterstico de los materiales en fases amorfas y ocurre a temperaturas inferiores a la temperatura de transicin vtrea (Tg). La temperatura de transicin vtrea (Tg) es una propiedad fsica que depende del tiempo, y se conoce como una pseudotransicin termodinmica de segundo orden que se presenta en materiales amorfos como el vidrio, los cermicos y algunos polmeros naturales y sintticos. Se entiende que la Tg es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el estado vtreo. Como los tratamientos trmicos y el envejecimiento natural generan modificaciones estructurales, los materiales tienen la caracterstica de registrar su historia trmica, particularmente en las fases amorfas. Ejemplos tpicos son el efecto del sobreenfriamiento sbito (quenching) y el recocido (annealing). Por lo tanto, al analizar las transiciones trmicas propias de un material (como Tm y Tg) es necesario tomar en cuenta que pueden quedar enmascaradas por su historia trmica. La relajacin entlpica es un caso tpico de enmascaramiento y para distinguirla de las otras transiciones se acostumbra someter el material a ciclos trmicos especficos y medir el calor absorbido y desprendido en funcin de la temperatura. Los polmeros y algunos cermicos son excelentes candidatos para estudiar las transiciones y en particular la relajacin entlpica, ya que por ser muy sensibles a los procesos trmicos, registran fcilmente su historia. Este fenmeno se explica sabiendo que la relajacin molecular que experimenta un material a temperaturas inferiores a su Tg origina una disminucin en su entalpa.

a)

b)

c)

Figura 1. Formas de cadenas polimricas: a) cadenas de un polmero lineal en estado vtreo obtenida por microscopa de fuerza atmica; su longitud es del orden de 250 nm y su espesor, de 0.5 nm; b) esquema de cadenas lineales y entrecruzadas qumicamente, c) esquema de cadenas con ramificaciones.

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El proceso de relajacin molecular observado en los polmeros sintticos que se solidifican en estado vtreo o semicristalino est bien documentado. Se sabe que se presenta a temperaturas menores a la temperatura de transicin vtrea, ya que por arriba de esa temperatura el polmero pasara al estado lquido o viscoelstico, en donde las cadenas polimricas son capaces de fluir.1,2

l proceso de relajacin molecular de los polmeros sintticos es bien conocido


Al enfriar un polmero amorfo por abajo de su Tg , ste no logra alcanzar un verdadero estado de equilibrio termodinmico. Las macromolculas tienden a relajarse para adquirir una conformacin de equilibrio, pero como su movilidad est muy restringida por estar en estado vtreo, sus tiempos de relajacin son elevados, ms y ms conforme aumenta la rigidez de las cadenas. Durante la relajacin disminuye la entalpa junto con la movilidad y el volumen libre, tendiendo a un valor de equilibrio metaestable.
Blanca Luz Pulido, 2011, Pedaleando.

Blanca Luz Pulido, 2011, Vista desde Valle de ngeles.

Los polmeros flexibles como el poli(vinil alcohol), el poli(vinil acetato) y el poli(cloruro de vinilo) tienen tiempos caractersticos de relajacin molecular que, a temperatura ambiente, se encuentran entre semanas y meses. Otros, como el poli(etilen-tereftalato) y el poli(-metil estireno), son ms rgidos y sus tiempos de relajacin oscilan entre meses y aos. El mbar es un caso extremo debido a su rigidez y entrecruzamiento qumico; sus tiempos de relajacin molecular se estiman en el rango de millones de aos. Es conocido que en un rango de temperatura entre Tg y (Tg 25 oC) hay movimientos a lo largo de los segmentos en las cadenas polimricas y esto las hace relativamente flexibles. Pero precisamente por abajo de ese rango de temperatura se pierde la movilidad segmental y solamente se manifiestan ciertas vibraciones moleculares, por lo que el polmero se vuelve rgido y frgil, es decir muestra el comportamiento tpico de un vidrio. Esta caracterstica permite en algunos casos estudiar en el laboratorio la relajacin molecular que experimentan los polmeros de manera natural, ya sea al recocer el material a una temperatura entre 5 y 15 oC por abajo de su Tg, durante das o semanas, o al enfriar el polmero fundido lentamente, a una rapidez menor a 0.001 C/min, hasta una temperatura menor a (Tg 25 oC).

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Transiciones trmicas y relajacin entlpica en el mbar


El mbar es un polmero que atestigua un proceso fsico que se ha llevado a cabo de manera natural a lo largo de millones de aos, debido a la rgida estructura de sus macromolculas. Sorprendentemente, el proceso de relajacin molecular del mbar ha pasado desapercibido hasta nuestros das y es esto lo que hace interesante su estudio. Tambin conocido como crabe o succino (del latn succinum), el mbar es de origen prehistrico. Es una resina vegetal fosilizada que tiene la caracterstica de guardar en su interior testigos de vida vegetal y animal de eras prehistricas, por lo que adems de su belleza, tiene un valor cientfico en la paleobotnica, la paleoclimtica y la geoqumica.3 Por ejemplo, en 2008, se report un nuevo compuesto orgnico hallado en un mbar que se origin en la era cretcica, es decir, hace ms de 60 millones de aos;4 muy recientemente tambin se encontraron pelos de un mamfero que datan de hace ms de cien millones de aos.5 El periodo Jursico abarca desde 210 hasta 145 millones de aos antes del presente y le sigui el periodo Cretcico, entre 145 y 65 millones de aos antes del presente, poa) b)

ca a la que pertenecen estas muestras y que coincide con el final de la era Mesozoica. Se supone que el impacto de un enorme meteorito en la pennsula de Yucatn, que pudo provocar la extincin de los dinosaurios, marca el fin de la era Mesozoica. Por otro lado, el mbar ha demostrado su utilidad para la ciencia de los materiales, pues ha permitido estudiar procesos de relajacin entlpica que han tardado millones de aos en desarrollarse.6-8

l mbar permite estudiar procesos de relajacin entlpica que desarrollarn a lo largo del tiempo
Desde el punto de vista estructural, el mbar es un polmero amorfo que a temperatura ambiente se encuentra en estado vtreo, lo que hace verlo como un slido translcido de colores caractersticos. El mbar se forma de manera natural a travs d)

c)

e)

Figura 2. a) mbar rojo y amarillo en estado natural provenientes de Simojovel de Allende, Chiapas: 17o0819 latitud norte, 92o4300 latitud oeste. Coleccin particular (Fotografa de Eduardo Antonio Caballero Rodrguez); b) pendiente de mbar rojo y pulsera con anillo de mbar amarillo elaborados en Chiapa de Corzo, Chiapas. Coleccin particular (Fotografa de Eduardo Antonio Caballero Rodrguez); c) la historia del arte ha producido pocas obras tan ambiciosas y valiosas como la Cmara de mbar, conocida en toda Europa como la octava maravilla del mundo y saqueada durante la ocupacin de Leningrado, hoy San Petersburgo, Rusia, durante la segunda guerra mundial; d) reconstruccin actual de la Cmara de mbar y e) mbar de cien millones de aos de antigedad que conserva el pelo de un mamfero prehistrico.5

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la temperatura de relajacin entlpica, pueden estudiarse adecuadamente por medio de DSC. Con esta tcnica se obtuvieron varios termogramas que han permitido mostar el comportamiento de la entalpa en funcin de la temperatura, como se muestra en la figura 3. La grafica 1 corresponde al primer calentamiento del mbar virgen: se distingue un agudo pico endotrmico que comienza a 80 oC. Este pico se atribuye a la relajacin entlpica del material. Su forma es parecida a la que presenta la temperatura de fusin, pero no puede asignarse a esta transicin trmica puesto que la muestra es completamente amorfa y se encuentra qumicamente entrecruzada. Tambin se observa en la grfica 1 una cuenca exotrmica, entre 110 y 170 oC, que actualmente se est analizando.

as transiciones trmicas se estudian por medio de la calorimetra diferencial de barrido


Blanca Luz Pulido, 2011, Vista de Tegucigalpa 2.

de un proceso de fosilizacin de resinas provenientes de restos de rboles, como conferas o angiospermas. Estas resinas consisten principalmente de una mezcla de compuestos terpenoides y en menor proporcin de otras molculas orgnicas. Si bien la estructura qumica especfica de un tipo mbar depende de la especie arbrea que exud la resina, en general est constituido por macromolculas denominadas genricamente como poli(labdatrienos).3 Para estudiar con detalle la estructura molecular del mbar se utilizan tcnicas como la resonancia magntica nuclear de slidos y la calorimetra diferencial de barrido (DSC). Al comparar los resultados de mbares de cinco diferentes regiones del mundo, estas tcnicas han permitido observar un pico endotrmico en algunas muestras, incluyendo un mbar colombiano y otro de la regin del Bltico, en Europa Oriental.9 Originalmente este pico se atribuy a la presencia de pequeos cristales formados a lo largo del tiempo. Mediante estudios recientes ms detallados se ha confirmado la presencia de este pico caracterstico, pero tambin se ha comprobado que corresponde a una relajacin entlpica,10 es decir, el calor desprendido durante el proceso natural de relajacin molecular del mbar a lo largo de su historia lo recupera la muestra al calentarla como se muestra a continuacin mediante experimentos de DSC. Las transiciones trmicas en los polmeros, como la temperatura de fusin (Tm), la temperatura de transicin vtrea (Tg) y

Para verificar la aparicin de la relajacin entlpica en las mediciones anteriores, se realizaron otras pruebas bajo distintas condiciones de tratamiento trmico. La grfica 2 corresponde a un segundo calentamiento de la misma muestra y revela solamente la transicin vtrea a 125 oC. No se observa ningn pico endotrmico porque la relajacin molecular que experiment el mbar a lo largo de su historia se perdi al calentar la muestra por arriba de su Tg durante el primer calentamiento. En principio, se necesitaran al menos miles de aos a temperatura ambiente para poder obtener, con esta muestra,
4
pico endotrmico

entalpia exotrmico

Q, W/g

3
T-80 C transicin vtrera

1 2 3

2 50

Tg=101 C pico endotrmico

150 100 temperatura (C)

200

Figura 3. Termograma (Q vs. T) de un mbar colombiano: 1) calentamiento del mbar virgen, 2) segundo calentamiento y 3) tercer calentamiento despus de recocer la muestra.

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Blanca Luz Pulido, 2011, Santa Luca.

un termograma como el que se presenta en la grfica 1. Por otro lado, en esta nueva prueba no hay seales de la cuenca exotrmica, porque la muestra ya no contiene compuestos de bajo peso molecular susceptibles de evaporarse. La grfica 3 corresponde a un tercer calentamiento despus de recocer la muestra durante ms de dos das por debajo de la Tg para despus enfriarla. Se observa solamente una loma endotrmica que empieza a 85 oC y que indica que el recocido induce una ligera relajacin en las molculas polimricas. A travs de este tratamiento el mbar muestra en forma cualitativa, pero dramtica, que la relajacin molecular que experiment de manera natural puede reducirse de millones de aos a solamente horas, al menos de manera parcial, cuando se eleva la temperatura a un punto cercano a la Tg. Cabe mencionar que se obtuvo un nuevo termograma de la muestra despus de almacenarla a temperatura ambiente durante ms de un ao y no mostr la ms mnima seal de relajacin molecular al volverla a calentar. Estas pruebas confirman que el pico endotrmico que se observa en la grfica 1 corresponde a la relajacin molecular que experiment la muestra virgen a lo largo de su historia. Podemos concluir entonces que el mbar no slo es capaz de conservar ciertas sustancias qumicas y registrar formas de vida prehistrica, tambin revela la historia trmica que ha mantenido intacta en su interior y que data de hace millones de aos. Adems, estos estudios tambin confirman la hiptesis termodinmica de que un polmero amorfo en estado vtreo siempre tender a relajarse, aunque su temperatura se encuentre muy por debajo de su temperatura de transicin vtrea.

J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, 2 ed., Reino Unido, Nelson Thornes, 1973, p 258. 2 G.Strobl, The Physics of Polymers, 2 ed., Nueva York, Springer, 1997, p 237. 3 J.H. Langenheim, Plant Resins Chemistry, Evolution, Ecology, and Ethnobotany, Cambridge, Timber Press Portland & Cambridge, 2003, 140-195. 4 J. Jossang, H. Bel-Kassaoui, A. Jossang, M. Seuleiman, A. Nel, The Journal of Organic Chemistry, 73 (2008), 412-417. 5 R. Vullo, V. Girard, D. Azar, D. Nraudeau, Naturwissenschaften, 97 (7), 2010. 6 F. Hernndez-Snchez, J.M. Meseguer-Dueas, J.L. Gmez Ribelles, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 72 (2003), 631-340. 7 G. Strobl, The Physics of Polymers, Nueva York, Springer, 1997, p. 237. 8 J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Reino Unido, Nelson Thornes, 1973, p, 258. 9 A. Martnez-Richa, R. Vera-Graziano, A. Rivera, P. JosephNathan, Polymer, 41 (2000), 743-750. 10 R. Vera Graziano, F. Hernndez-Snchez, Journal of Applied Polymer Science.
1

Bibliografa

Blanca Luz Pulido, 2011, Vista de Tegucigalpa 1.

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Instituto de Investigaciones en Materiales - UNAM


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Haz de iones focalizado (FIB)


Omar Novelo Peralta,* Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.

En aos recientes el estudio de los nanomateriales ha sido de gran importancia en el desarrollo de nuevas tecnologas. El crecimiento en la aplicacin de estos materiales ha puesto a prueba sus tcnicas de caracterizacin, manipulacin y fabricacin. De esta manera, el desarrollo de nuevas tcnicas y el mejoramiento de las ya existentes es de vital importancia. Debido a su versatilidad en la preparacin, fabricacin y caracterizacin de materiales, la tcnica de haz de iones focalizado (FIB, por sus siglas en ingls, focus ion beam) se ha convertido en una herramienta importante para comprender las relaciones estructuracomposicinprocesamientopropiedades. Los sistemas FIB combinan capacidades de obtencin de imgenes, similares a las de un microscopio electrnico de barrido (MEB), con una herramienta de maquinado muy precisa. La tcnica FIB se desarroll como resultado de la investigacin sobre fuentes de iones lquidometal (LMIS, por sus siglas en ingls, liquidmetal ion source) para su uso en el espacio, realizada por Krohn en 1961. El principio bsico del FIB es producir un haz de alta energa de tomos ionizados de un elemento relativamente masivo. El haz de tomos ionizado se focaliza en

la muestra con la finalidad de atacarla o desbastarla, as como de obtener imgenes de la superficie.

Fuente de iones
En la LMIS utilizada en los sistemas FIB un depsito de tomos de metales pesados se calienta a una temperatura cercana a la de evaporacin. Esto genera que el metal fluya a travs de una resistencia de tungsteno (W) en forma de aguja, la cual tiene una punta con un radio de aproximadamente 2 a 5 m. Los tomos del metal fluyen hasta el final de la aguja y se extraen por medio de un electrodo anular, concntrico con la punta de la aguja y colocado cerca de la misma; este electrodo se conoce como extractor (figura 1). Por medio de una diferencia de potencial aplicado entre la punta de la aguja y la apertura, se crea un campo elctrico del orden de 1010 V/m, que ocasiona que los iones energticos en la regin dejen la punta y se aceleren hacia el extractor. Los iones existen en una regin donde el balance entre las fuerzas electrostticas y de tensin superficial forma un cono de lquidometal, conocido como cono de Taylor, cuyo pice es de 5 nm de dimetro. La punta del cono es

Gustavo Prez, piezas de cermica.

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aislante calentador y depsito de gas punta de tungsteno

alimentacin elctrica

supresor extractor haz de iones

apertura haz de iones primario

Figura 1. Diagrama de la seccin transversal e imagen de una fuente de iones lquidometal (LMIS) encontrado en sistemas FIB.

muy pequea, por lo tanto, el voltaje de extraccin de la apertura jala el metal que se encuentra en la punta de la aguja y lo ioniza por medio de un fenmeno complejo denominado evaporacin de campo, que se genera al final del cono de Taylor para despus ser acelerado por un potencial debajo de la columna de iones. La punta de la aguja de W se encuentra situada precisamente por debajo del extractor, que a su vez se coloca a un voltaje de -6 kV relativo a la fuente. La corriente emitida desde la punta se conoce como corriente de extraccin y est regulada tanto por el extractor como por el supresor (figura 1). El supresor emplea una diferencia de potencial arriba de +2 kV, que trabaja a lo largo del extractor para mantener la corriente del haz constante. La corriente de extraccin es de particular importancia para controlar la velocidad de ataque durante las operaciones de desbastado. Actualmente, los sistemas FIB emplean fuentes de iones de Galio (Ga+) debido a su bajo punto de fusin, lo que provoca que se encuentre en estado lquido durante la operacin del
a)

equipo. La baja temperatura de operacin tambin minimiza la interdifusin con el filamento de W. La baja volatilidad del Ga a la temperatura de fusin conserva el metal de la fuente, lo que incrementa su tiempo de vida. La masa de los iones de Ga es suficiente para permitir la remocin de elementos pesados, pero no tan grande como para daar la muestra de manera inmediata. Adems, debido a su baja presin de vapor, el Ga puede emplearse en forma pura. Por otra parte, el Ga se distingue fcilmente de otros elementos, de tal forma que en caso de que ocurra una implantacin de iones, el Ga no interferir con el anlisis de la muestra.

Iones versus electrones


De manera similar que en el MEB, en el FIB la informacin que se obtiene de la muestra depende de la interaccin inmateria. Esencialmente, los iones tienen ms masa que los electrones, por lo que las colisiones entre el haz primario de iones y los tomos de la muestra producen alteraciones en la superficie
b) haz de iones 20 kV electrones retrodispersados

haz de electrones 20 kV

si Figura 2. a) Simulacin Monte Carlo de la trayectoria de los electrones en una muestra de Si al incidir con un voltaje de aceleracin de 20 kV, b) simulacin TRIM de la trayectoria de iones de Ga+ en una muestra de Si al incidir con un voltaje de aceleracin de 20 kV.

si

10 nm

1000 nm

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a distintos niveles, que dependen de las condiciones del haz. Debido al tamao de los iones se incrementa la probabilidad de interaccin con los tomos, causando una prdida rpida de energa. Como resultado, se produce una ionizacin de tomos superficiales y un rompimiento de los enlaces atmicos entre estos tomos. Generalmente, durante este proceso se genera emisin de electrones secundarios (ES), as como un cambio en el estado qumico del material. A diferencia de los electrones, los iones no pueden ser desviados hacia atrs debido a su masa y, por lo tanto, no se genera retrodispersin (figura 2b). Por otra parte, la profundidad de penetracin de los electrones es mayor que en los iones (figura 2a y tabla 1). Adicionalmente, los iones tienen ms momento que los electrones gracias a su mayor masa. Este momento es transferido a los tomos de la superficie y provoca distorsiones en las posiciones atmicas por medio de un efecto de sputtering.* As, el haz de iones es capaz de remover tomos de la superficie del material de manera precisa y controlada. El haz de iones tiene mayor efecto sobre la muestra y provoca un calentamiento localizado y una remocin de tomos debajo del foco. Asimismo, se logra la implantacin de iones en la superficie y es posible depositar tomos sobre la muestra.
Tabla 1. Comparacin cuantitativa de los iones en el FIB y los electrones en el MEB FIB Partcula Carga Tamao Masa Velocidad a 30kV Ga+ +1 0.2 nm 1.2x10 kg
-25

Gustavo Prez, pieza de cermica.

Aplicaciones
El FIB es una herramienta de gran versatilidad, con la cual es posible remover tomos superficiales, depositar materiales y obtener imgenes de la superficie de una muestra. Los electrones secundarios (ES), generados por la interaccin entre los iones y la materia, son tiles para obtener imgenes de la topografa de la superficie. Las imgenes obtenidas con ES en el FIB, conocidas como imgenes IS (iones secundarios), son similares a las obtenidas en el MEB; sin embargo, poseen mayor informacin topogrfica. El contraste material que se genera por diferencias en la qumica de la muestra es ms significativo en las imgenes IS. Adems, por medio de las imgenes IS, es posible obtener mayor informacin del tamao de los granos y la orientacin cristalogrfica debido a la dependencia de la interaccin inmateria con la orientacin del cristal (conocida como channeling contrast).
haz de Iones tomos del sustrato expulsado especies voltiles

MEB Electrn -1 0.00001 nm 9.1x10-31 kg 1.0x108 m/s

2.8x105 m/s Haz

Tamao Energa Corriente

Orden de nm Hasta 30kV pA - nA Profundidad de Penetracin

Orden de nm Hasta 30kV pA - mA

molculas de gas

Polmero a 30kV Hierro a 30kV

60 nm 20 nm Seal promedio de 10 partculas a 20kV

12000 nm 1800 nm

sustrato
5075 3050 0 0 0.7

Electrones secundarios Electrones retrodispersados tomo (sustrato) Iones secundarios Rayos X

100200 0 500 30 0

iones de Ga+ implantados Figura 3. Diagrama del proceso de remocin de tomos al incidir un haz de iones sobre la muestra.

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haz de iones tomos del sustrato expulsado especies disociadas removidas molculas de gas

desorcin espontnea

tomos metlicos depositados sustrato iones de Ga+ implantados Elementos disociados remanentes como impurezas

molculas de gas adsorbidas

Figura 4. Diagrama del proceso de deposicin de material empleando un haz de iones.

Por otra parte, la habilidad para modificar superficies es de fundamental importancia para la nanotecnologa. Aunque existen muchos mtodos para la modificacin de las superficies en reas muy grandes, las tcnicas existentes para modificar muestras pequeas o secciones de muestras son limitadas. El FIB permite depositar materiales como semiconductores, aislantes o materiales base carbono, y desbastar la superficie de la muestra de manera selectiva, por lo que ha sido clasificado como una herramienta de micromaquinado. El proceso de desbaste en el FIB (figura 3) est basado en la aplicacin de gases que reaccionan con la superficie de la muestra para producir compuestos voltiles, que posteriormente se remueven por el sistema de vaco. En la tabla 2 se lista la metodologa involucrada en el proceso de desbaste y de depsito de material (figura 4) utilizando el

FIB. Ambos procesos (desbaste y depsito de materiales) se han empleado con el FIB para la modificacin de circuitos, la formacin de contactos en semiconductores, la fabricacin de puntas para microscopios de fuerza atmica, la nanolitografa y la preparacin de muestras para microscopia electrnica de transmisin (MET). Recientemente, el Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM adquiri un sistema FIB de la marca JEOL modelo JEM-9320FIB. El equipo cuenta con una fuente de iones de Ga, con un voltaje de aceleracin de 5 kV-30 kV, corriente de aceleracin de 30 nA y resolucin de imagen de 6 nm (a 30 kV). Este equipo ser sin duda de gran utilidad en la preparacin de muestras para MEB y MET y una herramienta fundamental para las lneas de investigacin que involucren el micromaquinado y la nanolitografia.

Tabla 2. Principales aplicaciones del FIB y los procesos involucrados en dichas aplicaciones Proceso Obtencin de imgenes Desbaste superficial (figura 3) Depsito de material (figura 4) Generacin de electrones secundarios mediante la colisin de los iones con los tomos superficiales. Adsorcin de molculas de gas en el sustrato. Interaccin de las molculas de gas con el sustrato. Formacin de especies voltiles y no voltiles, Evaporacin de especies voltiles y sputtering de especies no voltiles. Adsorcin de molculas precursoras en el sustrato. Disociacin de las molculas de gas inducido por el haz de iones. Depsito de tomos de material y remocin de ligantes orgnicos. Aplicacin Anlisis topogrfico de la superficie. Preparacin de muestras. Nanolitografa.

Pelculas delgadas.

Bibliografa
*

Sputtering es un proceso mediante el cual los tomos de un material slido son expulsados de la superficie debido al bombardeo con partculas energticas. Se emplea para el depsito de pelculas delgadas, ataque qumico y tcnicas analticas.

N. Yao, Focused Ion Beam Systems. Basics and Aplications, Cambridge, Cambridge University Press, 2007. www.jeol.com *omarnovelo@iim.unam.mx

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ISSN 1665-7071. AO 8. #16. FEBRERO 2011

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