Tout-En-Un Chimie PCSI - 1ère Année

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H PRPA TOUT EN UN
Le cours : connaissances et mthodes
De nombreux exercices corrigs
Des extraits de concours
TOUT LE PROGRAMME EN UN SEUL VOLUME !
CHIMIE
PCSI
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Classification priodique
H PRPA TOUT EN UN
CHIMIE
PCSI
Andr DURUPTHY
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Jacques ESTIENNE
Matre de confrence lUniversit de Provence (Aix-Marseille-I)
Docteur-Ingnieur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Strasbourg
Magali GIACINO
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Alain JAUBERT
Professeur en classes prparatoires au lyce Thiers Marseille
Claude MESNIL
Professeur en classes prparatoires au lyce Hoche Versailles
avec la collaboration de Odile DURUPTHY, Christine FOURES, Thrse ZOBIRI
Professeurs en classes prparatoires
1
ANNE
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Composition et mise en page : Laser Graphie
Maquette intrieure : Vronique Lefebvre
Maquette de couverture : Guylaine Moi
Hachette Livre 2010, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15
www.hachette-education.com
Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.
Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune part, que
les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation
collective, et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration,
toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses
ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou du Centre
franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
I.S.B.N. 978-2-0118-1752-5
Cet ouvrage est conforme aux programmes de la classe de premire anne de Physique,
Chimie et Sciences de l'Ingnieur (PCSI). Les huit premiers chapitres prsentent les notions
qui doivent tre tudies en premire partie.
Tous les chapitres sont construits sur le mme plan :
Le cours expose de faon claire les diffrents points du programme. De nombreux exem-
ples et des applications permettent une approche concrte et attrayante des diverses notions
abordes. Chaque fois que le programme le suggre, les concepts tudis sont abords l'ai-
de d'une prsentation de type TP - cours. Les rsultats retenir sont bien mis en vidence et
sont repris en fin de chapitre dans une rubrique intitule Ce Qu'il Faut Retenir (C.Q.F.R.).
Les exercices, nombreux et varis, permettent une valuation progressive et approfondie

des connaissances et capacits. Souvent extraits d' preuves de concours, ils sont classs en
trois rubriques permettant de tester la comprhension du cours et la solidit des connaissances
acquises. Des exercices en rapport avec les travaux pratiques sont rgulirement proposs afin
d'aider plus particulirement les lves dans la prparation de leurs oraux.
L'ouvrage se termine par :
les corrigs dtaills de tous les exercices ;
des annexes, apportant les complments indispensables la ralisation ds le dbut de l'an-

ne de travaux pratiques utilisant la spectrophotomtrie, la conductimtrie, la potentiom-
trie et la pH-mtrie. D'autres sont consacres la nomenclature en Chimie inorganique et
organique, des tables de constantes et une prsentation de la spectroscopie infrarouge
utilise dans le cours de Chimie Organique et en travaux pratiques.
un index trs complet termine ce livre.

En crivant ce livre, nous avons souhait raliser un ouvrage agrable, clair et attrayant, qui,
nous l' esprons, permettra de nombreux tudiants d'apprcier la Chimie, de prparer avec
succs les concours et saura susciter chez certains une vocation de chimistes. Nous serions trs
heureux d' avoir atteint ces objectifs.
Nous acceptons bien volontiers les suggestions, remarques et critiques de nos collgues et de
leurs tudiants; par avance nous les en remercions.
Les auteurs
Avant-propos
Classification priodique des lments ............................................... 5
Architecture molculaire............................................................................. 34
Vitesses de raction...................................................................................... 67
Cintique des ractions complexes ........................................................ 100
Mcanismes ractionnels en cintique homogne.......................... 125
Strochimie des molcules organiques .............................................. 163
Ractivit de la double liaison carbone-carbone ............................. 204
Organomagnsiens mixtes ........................................................................ 234
Modle quantique de latome ................................................................. 261
Structure lectronique des molcules .................................................. 296
Interactions de faible nergie ................................................................ 329
Composs liaison carbone-halogne ................................................ 351
Composs liaison simple carbone-azote ......................................... 387
Composs liaison simple carbone-oxygne ................................... 403
Applications du premier principe la chimie ................................... 437
quilibres acido-basiques ........................................................................... 478
quilibres de complexation ...................................................................... 523
quilibres de prcipitation ........................................................................ 549
quilibres doxydorduction ..................................................................... 574
Corrig des exercices ........................................................................................... 607
Annexes .................................................................................................................... 655
Programmes ............................................................................................................ 682
index ........................................................................................................................... 685
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INTRODUCTION
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lavance des connaissances.
Cependant, de nombreux phnomnes mis en vidence
et demeurant sans interprtation tels que les spectres
dmission des atomes, leffet Compton, leffet
Zeeman,ont conduit les physiciens et chimistes du ving-
time sicle abandonner le modle classique de la mca-
nique newtonienne en particulier et introduire un
nouveau modle : la mcanique quantique.
La mcanique quantique se rvle indispensable pour
dcrire les phnomnes qui se produisent lchelle
submicroscopique, cest--dire au niveau des noyaux
atomiques, des atomes, des molcules,
Elle a permis une interprtation et une comprhension
nouvelles de la classification priodique tablie par
le chimiste russe D. Mendeleiv au XIX
e
sicle aprs
collecte et analyse dun trs grand nombre de donnes
exprimentales.
OBJECTIFS
Connatre les quatre nombres
quantiques permettant de dcrire
ltat dun lectron.
Savoir que lnergie dun atome
est quantifie et que les niveaux
dnergie correspondants peuvent
tre dgnrs.
Savoir dterminer la configuration
lectronique dun atome et de ses
ions dans leur tat fondamental
en appliquant le principe de Pauli
et les rgles de Klechkowski et
Hund.
Comprendre et connatre la struc-
ture de la classification priodique.
Savoir dfinir lnergie dionisa-
tion dun atome, laffinit lec-
tronique dun atome et
llectrongativit de Mulliken
dun lment.
Savoir interprter lvolution de
ces grandeurs au sein de la classi-
fication priodique.
PRREQUIS
Notion dlment chimique.
Quantification des changes
dnergie lectronique (cf. Term.
S).
Quantification des niveaux dner-
gie dun atome(cf. Term. S).
Interprtation des spectres de raies
(cf. Term. S).
COURS
Classification priodique des lments
1
1 Quantification de lnergie dun atome
1.1 Interactions matire rayonnement
La quantification de lnergie a t introduite en 1900 par M. PLANCK pour inter-
prter le rayonnement mis par des corps lorsquils sont chauffs temprature
uniforme
(*)
: il a postul que les changes dnergie entre la matire et un rayon-
nement monochromatique de frquence v ne peuvent se faire que par quantits
finies dnergie appeles quanta.
Un quantum dnergie correspond la plus petite nergie qui peut tre change.
Pour un rayonnement de frquence , cette nergie a pour valeur :
e = h.
En 1905, pour interprter leffet photolectrique
(**)
, A. EINSTEIN a extrapol le
concept de PLANCK en considrant quun rayonnement monochromatique de
frquence v est constitu de particules appeles photons.
1.2 Spectre des atomes
1.2.1. Obtention du spectre de latome dhydrogne
Un tube dcharge est un tube de verre muni ses extrmits de deux lectrodes
mtalliques et qui contient un gaz sous faible pression (dans le cas considr, il
sagit de dihydrogne une pression proche de 1,5 mbar).
Lorsquon applique une tension leve, de lordre de quelques centaines de volts,
entre ses lectrodes, un courant form dions et dlectrons traverse le tube qui
devient luminescent.
Des chocs inlastiques se produisent entre ces particules et les molcules de dihy-
drogne : certaines de ces molcules vont se dissocier en atomes dhydrogne. Ces
atomes sont excits lors des collisions et vont se dsexciter en mettant des radia-
tions lectromagntiques. Lanalyse, par un prisme ou un rseau, du rayonnement
mis permet dobtenir le spectre dmission de latome dhydrogne (doc. 1)
1.2.2. Spectre de latome dhydrogne et des autres atomes
Le spectre dmission obtenu pour latome dhydrogne est discontinu : cest un
spectre de raies. Les frquences des radiations monochromatiques mises ne peu-
vent prendre que certaines valeurs ; elles sont quantifies.
Un photon est une particule de masse nulle.
Lnergie e de chaque photon de frquence v vaut :
e = h. v
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
O
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,
1
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n
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t
u
n
d
lit
6
VISIBLE
ULTRAVIOLET INFRAROUGE
l
(nm)
(Hz)
2
0
0
0
1
0
0
0
8
0
0
6
0
0
5
0
0
4
0
0
3
0
0
2
0
0
1
5
0
1
2
0
1
0
0
1
,
5
.
1
0
1
4
3
,
8
.
1
0
1
4
7
,
5
.
1
0
1
4
1
,
5
.
1
0
1
5
3
.
1
0
1
5
Doc. 1 Spectre de latome dhy-
drogne au voisinage du domaine
visible.
(*) Le modle est appel corps noir :
temprature constante, un corps noir est
suppos absorber toutes les radiations
quil met.
h est la constante de Planck :
h = 6,626.10
34
J . s
(**) Les mtaux peuvent mettre des
lectrons lorsquils sont irradis par des
rayonnements de frquence approprie.
COURS
Comme latome dhydrogne, les atomes des autres lments chimiques ont un
spectre dmission constitu de raies. Ces spectres sont caractristiques et permet-
tent didentifier ces atomes (doc. 2).
1.3 La physique quantique
Linterprtation des spectres dmission des atomes des diffrents lments chi-
miques na pu tre faite laide de la mcanique newtonienne. Un nouveau modle
de description de la matire sest alors avr ncessaire : la mcanique quantique.
Les principaux rsultats de cette thorie seront prsents au chapitre 9.
Dans ce chapitre, nous nous limiterons une approche nergtique.
2 Quantification de lnergie
2.1 Les nombres quantiques
2.2 Niveaux dnergie des lectrons dans un atome
Lnergie dun lectron dun atome ne peut prendre que certaines valeurs bien
dtermines : cette nergie est quantifie.
Ces valeurs ne dpendent que du nombre quantique principal n et du nombre
quantique secondaire |
(*)
.
Lnergie dun atome est gale la somme des nergies de ses diffrents
lectrons : elle est donc quantifie.
Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie.
Un niveau dnergie est caractris par un doublet (n, |).
Ces niveaux sont traditionnellement reprs par des notations systmatiques (doc. 3).
Ainsi :
le niveau ns correspond au doublet (n, 0) ;
le niveau np correspond au doublet (n, 1) ;
le niveau nd correspond au doublet (n, 2) ;
le niveau nf correspond au doublet (n, 3).
En mcanique quantique, ltat dun lectron dun atome peut tre dcrit
laide de quatre nombres dits quantiques et nots : n, |, m
|
et m
s
.
n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif :
n |
*
| est appel nombre quantique secondaire ou azimutal. Cest un nombre
entier positif ou nul infrieur ou gal n 1 :
| | 0 -| -n 1
m
|
est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatif
compris entre | et + | :
m
|
7 | -m
|
-+ |
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron,
m
s
peut prendre deux valeurs seulement :
m
s
= +

1
2
ou m
s
=

1
2
a)
b)
700
l (nm)
600 500 400
Doc. 2 Spectres dmission de dif-
frents atomes.
Le spectre dmission (ou dab-
sorption) des atomes dun lment
est toujours constitu des mmes
raies : il est caractristique de cet l-
ment : (a) hlium ; (b) mercure.
Ltat dun lectron est dcrit par le
quadruplet :
(n, |, m
|
, m
s
)
(*) En labsence de champ lectrique ou
magntique.
Lobservation dun spectre de raies sex-
plique par le fait que lnergie de latome
est quantifie, cest--dire quelle ne peut
prendre que certaines valeurs.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
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n
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ie
n
o
n
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u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
7
1
Doc. 3 Les notations s, p, d, f et g
sont dorigine spectroscopique.
| 0 1 2 3 4
niveau dnergie s p d f g
COURS
1
Cependant, si on considre le niveau 2p dfini par n = 2 et | = 1, on peut envisa-
ger trois valeurs diffrentes pour m
|
= 1, 0, 1. Les trois triplets (n, |, m
|
) corres-
pondants, soit (2, 1, 1), (2, 1, 0) et ( 2, 1, 1), caractrisent trois orbitales atomiques
(*)
dgale nergie.
Ainsi, le niveau 2p est trois fois dgnr.
Ltat dun lectron dans un atome est donc dcrit par une orbitale, associe un
niveau dnergie orbitalaire, et par un tat de spin, correspondant lune des deux
valeurs possibles du nombre quantique magntique de spin. On peut dire alors que
llectron occupe le niveau dnergie orbitalaire ; on le reprsente schmati-
quement (doc. 4).
2.3 Diagramme nergtique
Le diagramme nergtique est constitu par la reprsentation des diffrents niveaux
dnergie des lectrons dans latome classs par ordre croissant dnergie.
La reprsentation nergtique de latome consiste figurer les niveaux dnergie
orbitalaire et les lectrons qui les occupent.
2.3.1. Cas de latome dhydrogne
Le niveau de rfrence, gal 0, correspond latome dhydrogne ionis : pro-
ton et lectron immobiles, mais spars par une distance infinie. Les niveaux dner-
gie possibles pour llectron de latome dhydrogne valent alors :
Le document 5 prsente le diagramme nergtique de latome dhydrogne. la
valeur n du nombre quantique principal correspondent n valeurs du nombre quan-
tique secondaire | (0, 1,, n 1) et chaque valeur de | correspondent 2| + 1
valeurs du nombre quantique magntique m
|
( |, ,0, ,+ |). En consquence,
au niveau dnergie E
n
, caractris par le nombre quantique principal n, corres-
pondent n
2
orbitales atomiques de triplets (n, |, m
|
) : un niveau dnergie E
n
est
n
2
fois dgnr.
Lorsque lnergie lectronique de latome vaut E
n
avec n > 1, llectron occupe le
niveau dnergie E
n
: il peut effectuer une transition vers un niveau dnergie E
n
avec n < n. Lors de cette transition, lnergie de latome diminue : on dit alors
quil se dsexcite (doc. 6).
La dsexcitation de latome du niveau E
n
vers le niveau E
n
saccompagne
de lmission dun photon dnergie :
e = E
n
E
n
Dans le cas particulier de latome dhydrogne, constitu dun noyau et dun
lectron unique, les diffrents niveaux dnergie lectronique de latome ne
dpendent que du nombre quantique principal n.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat
le plus stable. Les tats dnergie suprieure sont dits excits.
Pour sentraner : ex. 1 et 2
Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitales
atomiques, ce niveau dnergie est dit dgnr.
H
a
c
h
e
t
t
e
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n
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s
t
u
n
d
lit
8
E
n
= avec E = 13,6 eV
E
n
2
(*) Nous tudierons au chapitre 9 ces
orbitales atomiques, souvent notes O.A.,
parfois reprsentes par des cases quan-
tiques.
Lnergie cintique acquise par un lec-
tron, de charge e = 1,60 .10
19
C,
acclr par une diffrence de potentiel
de 1,00 V, est gale 1,00 lectronvolt
(1,00 eV) avec :
1,00 eV = 1,60.10
19
J
E
niveau d'nergie
orbitalaire
Doc. 4 Llectron est reprsent par
une flche oriente :
vers le haut pour m
s
= + 1/2 ;
vers le bas pour m
s
= 1/2.
n = 1
1s
n = 2 3,4
13,6
1,5
0,85
0,54
0
E(eV)
2s 2p
n = 3
3s 3p 3d
n = 4
n = 5
n = ~
= 0 = 1 = 2 = 3 = 4
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
nombre
quantique principal
| | | | |
Doc. 5 Diagramme nergtique
pour un atome dhydrogne.
E
E
n
E
n'
dsexcitation et
mission d'un
photon de longueur
donde X
Doc. 6 Dsexcitation de latome
dhydrogne. Lnergie se conserve
au cours du processus : E
n
= E
n
+ e.
COURS
Or e = h . v = , la longueur donde de la radiation mise vaut donc :
X =
Rciproquement, un photon de cette nergie peut tre absorb par un atome dhy-
drogne dont lnergie lectronique est gale E
n
. Son unique lectron qui occu-
pait initialement le niveau E
n
effectue alors une transition vers le niveau E
n
(doc. 7).
2.3.2. Cas des autres atomes : atomes polylectroniques
Pour les atomes polylectroniques, cest--dire possdant plus dun lectron, les
niveaux dnergie dpendent de n et de |. (doc. 8).
On retrouve la notion de couche lectronique utilise dans lenseignement secon-
daire. Une couche est dfinie par le nombre quantique principal n et elle est dsi-
gne par une lettre majuscule K, L, M, N, (doc. 9).
Le terme de sous-couche dsigne un niveau dnergie (n, |).
Ainsi, la couche L correspondant n = 2 est constitue des deux sous-couches 2s
et 2p. Chaque sous-couche comprend une ou plusieurs orbitales atomiques, une par
valeur de m
|
possible.
Lorsquun lectron dnergie E
n,|
se dsexcite vers le niveau E
n,|
, il y a mis-
sion dun photon dnergie e :
e = E
n,|
E
n,|
Avec e = h. v = , la longueur donde de la radiation mise vaut :
X =
h. c
E
n,|
E
n,|
h. c
X
Pour sentraner : ex. 1, 4 et 5
h . c
E
n
E
n
h. c
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9
E
E
n
E
n'
labsorption dun
photon dnergie
E
n
E
n'
saccom-
pagne de lexcita-
tion de latome
Doc. 7 Absorption dun photon.
nergie
3p
3s
2p
2s
1s
Doc. 8 Lordre des nergies des cinq
premires sous-couches est le mme
pour tous les atomes polylectro-
niques.
n 1 2 3 4
couche K L M N
Doc. 9 Notation des couches lec-
troniques. Ces notations sont
valables pour tous les atomes, y com-
pris latome dhydrogne.
1
APPLICATION 1
Longueur donde dune radiation
Les niveaux dnergie de latome dhydrogne ont pour
valeur en eV : E
n
= 13,6 / n
2
.
Quelle est la longueur donde de la radiation X mise
lors de la dsexcitation du niveau E
4
vers le niveau E
2
?
quel domaine appartient cette radiation ?
Donnes : h = 6,626 . 10
34
J.s ;
c = 3,00 . 10
8
m.s
1
; 1,00 eV = 1,60. 10
19
J.
Lors de la dsexcitation du niveau E
4
vers le niveau E
2
,
un photon dnergie e = E
4
E
2
est mis.
Or : e = h. v =
La longueur donde de la radiation X associe ce pho-
ton sen dduit :
X =
Soit numriquement :
X =
= 4,87. 10
7
m = 487 nm
La radiation correspondante appartient la lumire
visible (400 800 nm). Elle est de couleur bleue.
6,626 .10
34
3,00 .10
8
1,60 . 10
19

1
4
3
2
,6
+

1
2
3
2
,6
,
h. c
E
4
E
2
h . c
X
COURS
1
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lit
3 Configuration lectronique dun atome
3.1 Configurations lectroniques
tablir la configuration lectronique dun atome, ou dun ion monoatomique,
dans un tat donn consiste indiquer la rpartition, dans cet tat, des lec-
trons dans les diffrentes sous-couches ou les diffrentes orbitales atomiques,
1s, 2s, 2p, 3s, le nombre dlectrons tant not en exposant.
Ainsi, la notation 1s
2
signifie que deux lectrons occupent lorbitale atomique 1s.
Pour un atome ou un ion monoatomique, il existe autant de configurations lec-
troniques que dtats. On sintresse gnralement la configuration lectronique
dun atome ou dun ion monoatomique dans son tat fondamental, tat le plus stable.
Pour tablir la configuration lectronique dun atome polylectronique dans son
tat fondamental, trois rgles doivent tre appliques : le principe de Pauli, la rgle
de Klechkowski et la rgle de Hunol.
3.2 Principe de Pauli
Ainsi, deux lectrons qui occupent une sous-couche 1s sont dcrits par le
quadruplet (1, 0, 0, + 1/2) pour lun et (1, 0, 0, 1/2) pour lautre.
Ils ont la mme nergie, mais leurs nombres magntiques de spin sont opposs ;
on dit que leurs spins sont antiparallles ou apparis (doc. 10).
Une orbitale atomique ne peut donc pas dcrire plus de deux lectrons.
Ainsi, une sous-couche s peut contenir au plus deux lectrons, une sous-couche p
au plus six lectrons, une sous-couche d au plus dix lectrons, une sous-couche f
au plus quatorze lectrons.
Une sous-couche qui contient le maximum dlectrons quil lui est permis de
contenir est dite sature.
Le principe de Pauli a dj t nonc en classe de Seconde :
Chaque couche ne peut contenir quun nombre limit dlectrons : la couche
de numro n contient au maximum 2n
2
lectrons (doc. 11).
3.3 Rgle de Klechkowski
ltat fondamental, lnergie de latome est minimale : cela correspond une
occupation des niveaux dnergie lectronique les plus bas.
La rgle de Klechkowski
(*)
est une rgle empirique qui permet de retrouver lordre
de remplissage des sous-couches afin dobtenir la configuration lectronique dun
atome dans son tat fondamental.
Le document 12 indique un moyen mnmotechnique pour retrouver lordre de
remplissage des sous-couches donn par la rgle de Klechkowski.
Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des sous-couches
(caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel la
somme (n + |) crot.
Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-
couche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quantique prin-
cipal n est le plus petit.
Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs
quatre nombres quantiques (n, |, m
|
, m
s
) identiques.
E
Doc. 10 Reprsentation nergtique
de la configuration 1s
2
. Llectron
de nombre magntique de spin
m
s
= + 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le haut, celui de
spin m
s
= 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le bas.
Doc. 11 Saturation de la couche M.
t
n
7
6
5
4
3
2
1
0 1 2 3
(1) 1s
(2) 2s 2p
(3) 3s 3p 3d
(4) 4s 4p 4d 4f
(5) 5s 5p 5d 5f
(6) 6s 6p
7p(8)
6d
(7) 7s
(8)
(8)
(7)
(7)
(7)
(6)
(6)
(5)
(5)
(4)
(3)
Doc. 12 Lordre de remplissage est
tabli en suivant les flches bleues
traces toutes parallles celle joi-
gnant 2p et 3s, puis les flches noires
traces de faon relier les extr-
mits des flches bleues. Les valeurs
de (n +|) sont indiques entre paren-
thses.
(*) La rgle de Klechkowski est parfois
appele principe de construction (ou prin-
cipe de lAufbau).
La couche M(n = 3) peut contenir au
maximum 18 lectrons (2 3
2
) :
2 sur la sous-couche 3s ;
6 sur la sous-couche 3p ;
10 sur la sous-couche 3d.
10
COURS
3.4 Rpartition des lectrons dans les orbitales
atomiques des sous-couches
3.4.1. Atomes de numro atomique Z < 6
Hlium (Z = 2) : 1s
2
Les deux lectrons sont dcrits par lorbitale atomique 1s et, conformment au
principe de Pauli, ont leurs spins apparis (doc. 13).
La sous-couche 1s est alors sature.
Lithium (Z = 3) : 1s
2
2s
1
Les deux lectrons de lorbitale atomique 1s ont leurs spins apparis.
Quel est le spin du troisime lectron ?
En labsence de champ extrieur, les deux valeurs de m
s
sont quiprobables et les
deux configurations correspondantes ont mme nergie (doc. 14).
Llectron non appari est dit clibataire.
Bryllium (Z = 4) : 1s
2
2s
2
Les deux sous-couches 1s et 2s sont satures ; leurs lectrons ont des spins apparis.
Bore (Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
Les trois orbitales atomiques composant la sous-couche 2p ont la mme nergie.
En labsence dun champ extrieur, llectron peut tre dcrit par nimporte laquelle
de ces trois orbitales atomiques ; les configurations correspondantes ont mme
nergie et sont quiprobables (doc. 15). De plus, les deux valeurs de m
s
sont qui-
probables dans ces conditions.
3.4.2. Cas de latome de carbone
Le cas du carbone (Z = 6) pose un problme. Les cinq premiers lectrons tant dans
le mme tat que pour latome de bore, trois possibilits diffrentes soffrent pour
dcrire ltat du sixime lectron (doc. 16) puisque le niveau 2p est dgnr.
Il est dcrit par la mme orbitale atomique 2p que le cinquime lectron ; leurs
spins sont alors ncessairement apparis pour respecter le principe de Pauli
(doc. 16 a) ;
Il est dcrit par une orbitale atomique 2p diffrente (mais de mme nergie) de
celle qui dcrit le cinquime lectron ; le principe de Pauli nimpose aucune rela-
tion entre leurs spins :
les spins des deux lectrons peuvent tre parallles ; ils ont alors la mme valeur
du nombre quantique magntique de spin m
s
(doc. 16 b) ;
les spins de ces deux lectrons peuvent tre opposs ou antiparallles ; leurs
nombres quantiques magntiques de spin ont alors des valeurs opposes (doc. 16 c).
Ces trois tats ont-ils la mme nergie ? Sinon, quel est celui qui correspond
lnergie minimale, cest--dire ltat fondamental de latome ?
La rgle de Hund permet de dterminer la configuration la plus stable.
3.4.3. Rgle de Hund
La configuration lectronique du carbone dans son tat fondamental scrit 1s
2
2s
2
2p
2
.
Conformment la rgle de Hund, elle correspond un tat comportant deux lec-
trons clibataires spins parallles (doc. 16 b).
Lapplication de la rgle de Hund permet aussi de prciser la rpartition des
lectrons des atomes dazote (Z(N) = 7) et doxygne (Z(O) = 8) dans leur tat
fondamental (doc. 17, 18).
Quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest
pas suffisant pour saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu
en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins des lectrons non
apparis tant parallles.
H
a
c
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s
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lit
11
1
E
1s
Doc. 13 Configuration lectronique
de lhlium ltat fondamental.
E
2s
a) b)
Doc. 14 Pour latome isol, ces
deux tats sont quivalents ; on donne
le plus souvent la reprsentation (a).
2p
2p
a) b)
c)
Doc. 15 tats (avec m
s
= + 1/2)
isonergtiques pour latome de bore
isol.
a) b)
c)
Doc. 16 Diffrents tats correspon-
dants la configuration 2p
2
.
E
2p
2s
1s
2
2s
2
2p
3
1s
Doc. 17 Reprsentation nergtique
de latome dazote ltat fonda-
mental ; il possde trois lectrons
clibataires.
E
2p
2s
1s
2
2s
2
2p
4
1s
Doc. 18 ltat fondamental,
latome doxygne possde deux lec-
trons clibataires : il est paramagn-
tique.
La rgle de Klechkowski est empirique,
elle peut prsenter des exceptions. Ainsi,
pour latome de :
chrome, la configuration attendue est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
4
la configuration relle est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
cuivre, la configuration attendue est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
9
la configuration relle est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
10
Ces deux exemples sexpliquent par
la stabilisation particulire des sous-
couches totalement ou demi-remplies.
Pour sentraner : ex. 6, 7, 8 et 9
COURS
1
Remarque : La rgle de Hund traduit la tendance naturelle des spins tre paral-
lles. Pour obliger deux lectrons avoir deux spins opposs, il est ncessaire de
leur fournir de lnergie ; cest pourquoi ltat le plus stable est celui o les spins
sont parallles.
Il est possible de vrifier exprimentalement la rgle de Hund car la prsence dlec-
trons clibataires (non apparis dans une orbitale) dans un atome ou un difice
polyatomique lui confre des proprits magntiques particulires : il est para-
magntique (doc. 18) alors quen labsence dlectrons clibataires, il est diama-
gntique. De telles espces se comportent diffremment dans un champ magntique
inhomogne. Ces notions seront tudies en Physique en seconde anne.
3.5 Une consquence de la rgle de Klechkowski
ltat fondamental, les dix-huit lectrons de latome dargon (Z = 18)
permettent de saturer les niveaux nergtiques jusquau niveau 3p inclus ; sa
configuration lectronique est alors : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
.
Latome de potassium (Z = 19) a un lectron de plus que celui dargon.
Quelle orbitale dcrit le dix-neuvime lectron ?
partir de n = 3, existent des O.A. de type d caractrises par un nombre quan-
tique azimutal | gal 2. Pour une O.A. 3d, la somme (n + |) est gale 5 ; pour
une O.A. 4s, la somme (n + |) est gale (4 + 0), soit 4.
Conformment la rgle de Klechkowski (doc. 12), le niveau 4s est occup avant
le niveau 3d et ltat fondamental de latome de potassium correspond donc la
configuration : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
.
Loccupation du niveau 3d ne commence quaprs saturation du niveau 4s (cest-
-dire pour llment de numro atomique Z = 21) : les configurations dans ltat
fondamental des atomes de calcium (Z = 20) et de scandium (Z = 21) sont donc
respectivement : Ca : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
; Sc : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
La saturation du niveau 3d sachve pour le zinc (Z = 30) :
Zn : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
On revient alors au remplissage des O.A. 4p. Le mme phnomne se produit avec
les niveaux 5s et 4d, puis 6s et 5d, et ainsi de suite.
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12
APPLICATION 2
Quelques configurations lectroniques
Dterminer les configurations lectroniques des atomes
daluminium, titane et prasodyme dans leur tat fon-
damental. Prciser la rpartition des lectrons dans les
sous-couches non satures.
Donnes : Z(Al) = 13 ; Z(Ti) = 22 ; Z(Pr) = 59.
Latome daluminium de numro atomique Z = 13 pos-
sde treize lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
.
Latome de titane de numro atomique Z = 22 possde
vingt-deux lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2
.
Daprs la rgle de Hund, les deux lectrons 3d occupent
deux niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
Latome de prasodyme de numro atomique Z = 59
possde cinquante-neuf lectrons ; sa configuration lec-
tronique dans ltat fondamental sen dduit :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
3
Daprs la rgle de Hund, les trois lectrons 4 f occupent
trois niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
La configuration lectronique de latome
de titane :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2
peut scrire de faon simplifie, en don-
nant la configuration de valence selon
n croissant :
[Ar] 3d
2
4s
2
Latome de titane possde quatre lec-
trons de valence.
La configuration lectronique de latome
de prasodyme :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
3
peut scrire de faon simplifie, en don-
nant la configuration de valence selon
n croissant :
[Xe] 4f
3
6s
2
Cet atome possde cinq lectrons de
valence.
Pour trouver la configuration de cur,
on considre la configuration directe-
ment issue de lapplication de la rgle
de Klechkowski et on y repre la sous-
couche sature np
6
de n le plus lev.
Latome de titane a pour configuration :
[Ar] 4s
2
3d
2
qui peut scrire [Ar] 3d
2
4s
2
.
Lion Ti
2+
a pour configuration :
[Ar] 3d
2
(*) Cette ionisation permet de justifier
la rcriture des configurations de
valence dans lordre n croissant.
COURS
3.6 lectrons de cur et lectrons de valence
Pour un atome, les lectrons dont lnergie est la plus grande occupent les dernires
sous-couches remplies ; ce sont ceux qui sont les moins lis au noyau. Ces lec-
trons sont donc plus sensibles aux perturbations extrieures : ils sont appels lec-
trons de valence. Ce sont les lectrons de valence qui sont mis en jeu dans les
ractions chimiques.
Les autres lectrons de latome sont appels lectrons de cur : ils occupent les
sous-couches de plus basse nergie ; ce sont les lectrons les plus lis au noyau.
Ainsi, pour latome de carbone de configuration 1s
2
2s
2
2p
2
, les lectrons de valence
sont les lectrons 2p et 2s (n = 2) et les lectrons de cur sont les lectrons 1s
(n = 1).
Pour allger lcriture des configurations lectroniques, on remplace la totalit ou
une partie des lectrons de cur par le symbole chimique du gaz noble qui pos-
sde ce nombre dlectrons.
Ainsi, la configuration lectronique de laluminium (Z = 13) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
peut scrire de faon simplifie [Ne] 3s
2
3p
1
puisque la configuration lectro-
nique du non dans son tat fondamental scrit : 1s
2
2s
2
2p
6
.
La configuration 3s
2
3p
1
est appele configuration lectronique de valence.
3.7 Configuration lectronique dun ion
La configuration lectronique dun ion dans son tat fondamental se dduit de la
configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental.
Pour obtenir un cation monoatomique partir dun atome, il faut arracher cet
atome un ou plusieurs lectrons. Les lectrons de valence de la sous-couche dner-
gie la plus leve sont les plus faciles arracher. Leur dpart conduit lion cor-
respondant dans son tat fondamental.
Latome de sodium (Z = 11) a pour configuration dans son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
Pour obtenir lion sodium Na
+
dans son tat fondamental, on arrache lunique
lectron de valence ; do la configuration de Na
+
dans son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
Latome de fer (Z = 26) a pour configuration lectronique dans son tat
fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
Un atome de fer a donc huit lectrons de valence : six lectrons 3d et deux
lectrons 4s.
Lexprience montre que, lors de lionisation, ce sont les lectrons 4s qui sont
arrachs en premier : lion fer (II) a donc pour configuration lectronique dans
son tat fondamental :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
Ce rsultat est gnral :
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche
(n 1) d ou (n 2) f , ce sont les lectrons occupant la sous-couche ns qui
sont arrachs en premier lors de la formation des cations correspondants
(*)
.
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal
est le plus lev et ceux qui appartiennent des sous-couches en cours de
remplissage.
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13
1
COURS
1
Pour obtenir un anion monoatomique partir dun atome, il faut ajouter cet
atome un ou plusieurs lectrons. La configuration lectronique de cet anion dans
son tat fondamental est dtermine en respectant le principe de Pauli et la rgle
de Klechkowski.
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14
4 Classification priodique
des lments
4.1 Notion dlment chimique
La notion dlment chimique date du XVII
e
sicle. Le physicien et chimiste R. BOYLE
en proposa alors la premire dfinition : un lment est ce qui est indcompo-
sable . A. L. DE LAVOISIER reprit lide de R. BOYLE et la prcisa en adoptant un point
de vue exprimental. Le terme lment dsignait alors le corps simple. Cette notion
dlment a t prcise au XX
e
sicle aprs la dcouverte de la structure de latome.
La charge du noyau est donc gale Z. e, cest pourquoi le numro atomique est
aussi appel nombre de charge.
Le nombre de neutrons est gal A Z.
Un atome est une entit lectriquement neutre constitue :
dun noyau charg positivement ; il est compos de nuclons : protons,
porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 10
19
C, et neutrons non chargs ;
dlectrons, porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 10
19
C, en
mouvement autour du noyau.
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique
ou nombre atomique et est not Z.
Le nombre de nuclons dun noyau est appel nombre de masse et not A.
Un corps simple est constitu datomes
dun seul lment.
Les protons et les neutrons ont des
masses voisines :
m
p
m
n
1,67 . 10
27
kg
La masse de llectron est environ 1 800
fois plus faible que celle dun nuclon :
m
e
= 9,1 . 10
31
kg
La charge de llectron tant exactement
oppose celle du proton : un atome
contient autant dlectrons que de protons.
APPLICATION 3
lectrons de cur, lectrons de valence
1) tablir les configurations lectroniques de latome
de brome (Z = 35) et de lion bromure Br
. crire ces
configurations de faon simplifie laide des confi-
gurations lectroniques de largon Ar (Z = 18) ou du
krypton Kr (Z = 36).
2) Quels sont les lectrons de cur et les lectrons de
valence de ces deux difices monoatomiques ?
1) En appliquant la rgle de Klechkowski et en respec-
tant le principe dexclusion de Pauli, on obtient pour
latome de brome :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
5
soit, de faon simplifie : [Ar] 3d
10
4s
2
4p
5
Lion bromure Br
possde un lectron de plus que

latome de brome. Cet lectron peut se placer sur la sous-
couche 4p qui est la dernire sous-couche occupe de
latome de brome et qui nest pas encore sature. Do
la configuration :
[Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
ou [Kr]
2) Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre
quantique principal est le plus grand :
4s
2
4p
5
pour latome, soit sept lectrons de valence et
4s
2
4p
6
pour lion, soit huit lectrons de valence.
Pour ces deux difices, les lectrons de cur sont les
lectrons : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
COURS
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15
Le mtal cuivre Cu, lhydroxyde de
cuivre (II) Cu(OH)
2
, loxyde de cuivre (I)
Cu
2
O, loxyde de cuivre (II) CuO, le
sulfate de cuivre (II) CuSO
4
, 5H
2
O,
liodure de cuivre (I) CuI sont des repr-
sentants de llment cuivre ; ils com-
portent tous des noyaux contenant
vingt-neuf protons. Z(Cu) = 29.
Li
Be
66
65
64
63
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
1
1
0
Na
Mg
K
Ca
Mn
Fe
Doc. 13 Modle de la vis tellurique.
1
4.2 Histoire de la classification des lments
Linventaire des diffrents lments chimiques connus a de tous temps paru nces-
saire aux chimistes. Ainsi, en 1787, A. L. de LAVOISIER, A. FOURCROY, L.-B. GUYTON
et C.-L. BERTHOLLET dressrent la liste des trente-trois lments chimiques connus
leur poque, mais ils ntablirent pas de classement.
la suite des travaux sur llectrolyse de H. DAVY (dcouvreur du sodium et du
potassium en 1807, du calcium et du strontium en 1808), J.B. DBEIREINER, en 1817,
imagina le concept de triades bas sur les analogies de proprits : alcalino-terreux
(Ca, Sr, Ba) dabord, alcalins (Li, Na, K) et halognes (Cl, Br, I) ensuite.
P. KREMERS franchit une nouvelle tape en montrant que des lments pouvaient
appartenir deux triades disposes perpendiculairement.
La notion de triade conduisit au concept de familles chimiques : alcalins, alcalino-
terreux, halognes, puis chalcognes (O, S, Se, Te) ou analogues de lazote (N, P,
As, Sb, Bi), mais aussi la notion de priodicit dans les proprits chimiques des
lments.
La premire tentative moderne de classement est due A. BRUYER DE CHANCOURTOIS
(1862). Pressentant que les proprits des lments reposaient sur la toute nouvelle
notion de masse atomique propose par S. CANNIZARO (1858), il disposa les lments
sur le long dune hlice senroulant autour dun cylindre de faon que les membres
dune mme famille se trouvent sur la mme gnratrice (doc. 19).
J. NEWLANDS (1865) proposa une nouvelle classification en rangeant, toujours par
masse atomique croissante, les lments par famille au sein de sept groupes ; le
premier terme de chaque groupe tant chaque fois lun des lments les plus lgers
connus lpoque (H, Li, Be, B, C, N et O). Chaque lment dun groupe avait les
proprits voisines des lments situs sept cases avant et sept cases plus loin : do
lappellation de loi des octaves quil choisit.
tablie par ordre croissant des masses atomiques, elle rend compte de la priodi-
cit des proprits chimiques des lments et en particulier de leur valence
(cf. chap. 2). Pendant la mme priode, L. MEYER parvint des conclusions voi-
sines en considrant les volumes atomiques.
D. MENDELEEV eut, en 1871, lide de modifier lordre de certaines masses ato-
miques pour faire correspondre les proprits dun corps nappartenant dans son
tableau initial la mme colonne. Ayant, et ce fut la grande originalit de sa dmarche
scientifique, prsuppos lexistence dlments encore inconnus, il laissa en outre
certaines places vacantes et prdit les proprits des lments correspondants
(doc. 20, page suivante).
La dcouverte, en 1875 par P. LE COQ DE BOISBAUDRAN, du gallium : lment de
masse atomique de 69,7 g. mol
1
, dont les proprits correspondaient trs exacte-
ment celles prvues par D. MENDELEEV (masse voisine de 71 et proprits ana-
logues celles de laluminium), puis celle du germanium par C. WINKLER en 1886
confirmrent la validit de cette classification.
La classification priodique de D. MENDELEEV date de 1869.
Cest le numro atomique Z qui caractrise un lment chimique.
Tous les reprsentants dun lment chimique ont le mme nombre de
protons dans leur noyau.
Au cours des ractions chimiques, les diffrents lments chimiques se
conservent.
Un corps simple est constitu dun seul lment chimique.
COURS
1
La dcouverte des gaz nobles, ou gaz rares, (largon en 1894 par W. RAMSAY et
Lord RALEIGH, puis lhlium, le non, le krypton et le xnon toujours par W. RAMSAY
et le radon en 1900 par F. E. DORN) amena les chimistes et les physiciens rajou-
ter une colonne la classification.
Lexplication rationnelle de la classification de D. MENDELEEV ne fut rendue pos-
sible que par la dcouverte de la charge lectrique du noyau par E. RUTHERFORD en
1910. En 1913, H. MOSELEY corrla le numro atomique des lments et leur place
dans le tableau priodique.
Dautres lments trouvs, tous radioactifs, ont t obtenus par bombardement de
cibles mtalliques, constitues datomes de plus en plus lourds, avec des flux de
particules (neutrons, noyaux dhlium, cations bore, carbone, oxygne, argon, nic-
kel) possdant des nergies de plus en plus grandes grce des acclrateurs
gigantesques (doc. 21).
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16
Doc. 20 La classification tablie
par D. MENDELEEV se prsente
diffremment de celle utilise actuel-
lement.
0
50
100
nombre d'lments
1750 1820 1890 1960 2030
dcouverte
par voie
chimique
dcouverte
par voie
nuclaire
Lavoisier
Doc. 21 volution chronologique
du nombre dlments chimiques
connus Les lments chimiques
connus avant 1925, presque tous
stables, ont t essentiellement
dcouverts par voie chimique. Ceux
mis en vidence au-del, tous radio-
actifs, sont de purs produits de la
Physique nuclaire.
rang de la priode 1
er
2
e
3
e
4
e
5
e
6
e
7
e
sous-couches
1s 2s, 2p 3s, 3p
4s, 3d 5s, 4d 6s, 4f 7s, 5f
disponibles 4p 5p 5d, 6p 6d, 7p
nombre
2 8 8 18 18 32 32
dlments
Doc. 23 Nombre maximal dl-
ments chimiques contenus par
priode.
(*) Lhlium He (1s
2
) appartient, malgr
sa place, au bloc s.
Latome daluminium (Z = 13) a pour
configuration lectronique :
[Ne] 3s
2
3p
1
Laluminium appartient la troisime
priode et la premire colonne du bloc
p donc la treizime colonne de la
classification.
Le cadmium appartient la cinquime
priode et la douzime colonne, donc
la dixime colonne du bloc d. Le gaz
noble de la quatrime priode est le kryp-
ton. Do la configuration lectronique
du cadmium :
[Kr] 4d
10
5s
2
Son numro atomique est donc gal
48 (36 + 10 + 2).
Doc. 24 Utilisation de la classifi-
cation.
1
COURS
1
4.3 La classification priodique
4.3.1. Structure du tableau priodique
La classification actuelle se prsente sous la forme dun tableau de sept lignes
numrotes de haut en bas, appeles priodes, et dix-huit colonnes numrotes de
gauche droite (doc. 22, page suivante).
Lhydrogne (1s
1
) et lhlium (1s
2
) occupent la premire ligne.
Une nouvelle priode est utilise chaque fois que la configuration lectro-
nique de latome correspondant llment considr fait intervenir une nou-
velle valeur du nombre quantique principal n.
Pour n > 1, la n-ime priode dbute avec le remplissage de la sous-couche ns et
sachve avec le remplissage de la sous-couche np correspondante. Lorsque cette
configuration est atteinte, la priode est complte, le dernier lment ainsi dcrit
est un gaz noble. Ce gaz noble permet dcrire de faon simplifie les configura-
tions lectroniques des atomes de la priode suivante (cf. 3.6.).
Le nombre total des lments de la n-ime priode dpend des diffrentes sous-
couches disponibles ( raison de deux lments pour la sous-couche ns, de six pour
la sous-couche np, de dix pour la sous-couche (n 1)d et de quatorze pour la sous-
couche (n 2) f ) lorsquelles existent (doc. 23).
Les colonnes sont occupes de telle manire que chacune dentre elles renferme
tous les lments dont les atomes ont la mme configuration lectronique de valence.
Comme ce sont les lectrons de valence qui sont responsables des proprits chi-
miques des lments, une colonne regroupe tous les membres dune mme famille
chimique.
On distingue galement des blocs (doc. 22, page suivante).
Chaque bloc correspond au remplissage dun type de sous-couche :
le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2)
(*)
;
le bloc p celui des sous-couches p (colonnes 13 18) ;
le bloc d celui des sous-couches d (colonnes 3 12) ;
le bloc f celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).
Tout lment chimique, hormis ceux du bloc f, est donc reprable dans le tableau
priodique par la donne de la priode et de la colonne auxquelles il appartient
(doc. 24).
Les atomes des lments chimiques dune mme colonne ont la mme confi-
guration lectronique de valence ; ces lments constituent une famille chi-
mique et ont des proprits chimiques voisines.
Dans le tableau priodique, les lments sont rangs de gauche droite
par ordre croissant de leur numro atomique Z.
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K
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k
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.
COURS
Le terme gnrique dlment de
transition dsigne thoriquement tout
lment caractris par un sous-niveau
d ou f partiellement rempli, que ce soit
ltat atomique ou dans un tat
doxydation usuel. Sa configuration
lectronique est donc du type :
(n 1)d
y
(0 < y < 10)
ou (n 2)f
z
(0 < z < 14)
Dans la pratique, cette terminologie est
trs largement rserve aux seuls l-
ments concerns par la sous-couche
(n 1)d.
Le scandium Sc, [Ar] 3d
1
4s
2
est un l-
ment de transition.
Le zinc [Ar] 3d
10
4s
2
, existant aussi
sous-forme Zn
2+
de configuration
[Ar] 3d
10
, nest pas un lment de
transition.
4.3.2. Analyse par priode
Premire priode : H, He
Le nombre quantique principal n = 1 nautorise que la sous-couche 1s, de nombre
quantique secondaire | = 0. La premire priode ne comprend donc que deux
lments : lhydrogne
1
H, de configuration lectronique 1s
1
, et lhlium
2
He,
de configuration lectronique 1s
2
.
Lhydrogne se place dans la case de gauche, bien que ses proprits diffrent
largement de celles des autres membres de la colonne 1 (cf. 4.3.3.). Au vu
de ses proprits, lhlium se place dans la dernire case de cette priode (colonne
18) et non dans la seconde comme linciterait un classement continu par valeurs
croissantes de Z.
Deuxime priode : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
Cette deuxime priode comprend, par suite du remplissage successif des
sous-niveaux 2s (2s
1
pour
3
Li et 2s
2
pour
4
Be) et 2p (de 2s
2
2p
1
pour
5
B
2s
2
2p
6
pour
10
Ne), huit lments, tous de configuration de cur 1s
2
, schmatise
[He] (doc. 22).
Troisime priode : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar
La situation est rigoureusement analogue pour la troisime priode, avec une confi-
guration de cur [Ne], et une occupation progressive des orbitales 3s (3s
1
pour
11
Na et 3s
2
pour
12
Mg), puis 3p (de 3s
2
3p
1
pour
13
Al 3s
2
3p
6
pour
18
Ar).
Quatrime priode
Le remplissage de la quatrime priode, dont tous les lments prsentent
la configuration de cur [Ar], confirme linversion caractristique des
sous-niveaux 4s et 3d prvue par le principe de construction. Loccupation des
sous-couches interviennent dans lordre suivant : 4s dabord (avec 4s
1
pour
19
K et
4s
2
pour
20
Ca), ensuite 3d de
21
Sc (3d
1
4s
2
)
30
Zn (3d
10
4s
2
) et enfin 4p, de
31
Ga (3d
10
4s
2
4p
1
)
36
Kr (3d
10
4s
2
4p
6
).
La rgle de Klechkowski souffre de deux exceptions lors de loccupation du sous-
niveau 3d (doc. 22) : le chrome et le cuivre prsentent respectivement les configu-
rations de valence 3d
5
4s
1
et 3d
10
4s
1
au lieu des configurations 3d
4
4s
2
et
3d
9
4s
2
attendues. Elles sexpliquent par le fait que les sous-couches satures
ou demi remplies procurent une stabilisation particulire aux configurations
correspondantes.
Cinquime priode
Lvolution au cours de la cinquime priode est analogue celle de la quatrime :
le remplissage commence par lorbitale 5s (avec 5s
1
pour
37
Rb et 5s
2
pour
38
Sr)
et se termine par les orbitales 5p (de
49
In : 4d
10
5s
2
5p
1
54
Xe : 4d
10
5s
2
5p
6
),
avec, entre temps, loccupation des niveaux 4d, de
39
Y (4d
1
5s
2
)
48
Cd
(4d
10
5s
2
).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont ici plus frquentes quau cours de
la priode prcdente, puisquau nombre de six (doc. 22), car les nergies des
orbitales 5s et 4d sont trs proches. Il est difficile de les expliquer toutes en
gnralisant les arguments simples avancs au paragraphe 4.3.2. Cependant, celles
de
42
Mo et de
47
Ag sont respectivement quivalentes celles de
24
Cr et
29
Cu.
H
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19
1
COURS
1
20
Sixime priode
Le remplissage de la sixime priode prsente une difficult supplmentaire due
la prsence des sept orbitales 4f : le remplissage de lorbitale 6s (
55
Cs et
56
Ba) est
en effet suivi de celui des orbitales 4f et 5d, puis par celui des orbitales 6p (de
81
Tl
86
Rn).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont de plus en plus nombreuses. Les
vingt-trois lments suivant le lanthane correspondent au remplissage de sept orbi-
tales 4f pour les lanthanides (de Ce Lu), puis des cinq orbitales 5d (de Hf Hg).
Septime priode
Enfin, la septime et dernire priode est incomplte puisque, sur les trente-deux
lments quelle est susceptible de contenir, seuls vingt-six ont jusquici t exp-
rimentalement observs. Dans cette priode o les orbitales 7s, 5f (srie des acti-
nides) et 6d peuvent tre occupes, les exceptions la rgle de Klechkowski sont
trs frquentes en dbut de priode en raison de la proximit des niveaux nerg-
tiques 5f et 6d.
La caractristique essentielle de cette priode est que tous les lments de numro
atomique Z > 92 , appels parfois lments transuraniens puisque situs aprs
luranium dans le Tableau priodique, sont radioactifs.
4.3.3. Analyse par colonnes ou familles
La dix-huitime et dernire colonne correspond aux lments dont les atomes
ont une configuration lectronique ltat fondamental de la forme ns
2
np
6
(hormis lhlium 1s
2
). Ce sont les gaz nobles : lhlium He, le non Ne, largon
Ar, le krypton Kr, le xnon Xe et le radon Rn.
La saturation des sous-couches ns et np confre aux atomes de gaz nobles une sta-
bilit particulire. Ces atomes prsentent une grande inertie chimique : quel que
soit leur tat physique, les corps simples correspondants sont monoatomiques et
ne ragissent pratiquement pas avec les autres espces chimiques, mme si on peut
synthtiser quelques difices polyatomiques contenant du xnon ou du krypton.
Dans les conditions usuelles de temprature et de pression, ce sont des gaz.
La premire colonne (on exclut lhydrogne qui correspond un cas trs parti-
culier) regroupe les alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb,
csium Cs et francium Fr). La configuration lectronique de valence des atomes cor-
respondants scrit ns
1
. Les corps simples correspondants sont des mtaux
(*)
, dits
mtaux alcalins. Lunique lectron de ces atomes peut facilement tre arrach pour
former un cation isolectronique du gaz noble qui le prcde. Ces cations ont en effet
une stabilit particulire. Les mtaux alcalins sont donc de bons rducteurs (doc. 25).
Ainsi, ils ragissent violemment avec leau froid pour donner des hydroxydes
MOH et un dgagement de dihydrogne (doc. 26).
cristallisoir
eau additionne de quelques
gouttes de phnolphtaline
sodium
plaque de plexiglass
ou de verre perce
de trous daration
(*) Un mtal est un bon conducteur
lectrique et thermique. Sa conductivit
lectrique est une fonction dcroissante
de la temprature.
Un non-mtal est gnralement un mau-
vais conducteur lectrique et sa conduc-
tivit augmente avec la temprature.
M = M
+
+ e
M(s) + H
2
O =
M
+
(aq) + HO
(aq) + H
2
(g)
2 M(s) + O
2
(g) = M
2
O(s)
1
2
1
2
Doc. 25 Ractivit des mtaux
alcalins.
Doc. 26 Rduction de leau par le
sodium :
Na(s) + H
2
O= Na
+
(aq) + H
2
(g) +HO
(aq)
Du fait de lexothermicit de la
raction, le dihydrogne form
senflamme spontanment. Les ions
hydroxyde forms sont responsables
de la coloration rose de la phnol-
phtaline, initialement incolore.
1
H
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lit
COURS
abondantes fumes
blanches
dichlore
brique
aluminium en
poudre port
l'incandescence
tt
combustion
capsule
en terre
rfractaire
mlange de cristaux de
diiode et daluminium
en poudre
2 gouttes
d'eau
formation de vapeurs violettes de diiode
et dun solide blanc poreux
b) a)
a) b) c) 1 mL
deau
de dichlore
1 mL de solution
de chlorure de fer (II)
Fe
2+
+ 2Cl
1 mL de solution
incolore de
thiosulfate
de sodium :
2Na
+
+ S
2
O
2
3
quelques gouttes
de solution de
thiocyanate de
potassium
K
+
+ SCN
solution brune
de diiode
la solution issue de a)
rougit par formation de
[Fe(SCN)]
2+
Ag
+
(aq) + X
(aq) = AgX(s)
Pb
2+
(aq) + 2 X
(aq) = PbX
2
(s)
(*) Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne chapitre 15 8.1.1.
Un atome M gazeux est libre de toute
interaction.
Doc. 29 quations des ractions de
prcipitations.
Doc. 27
a) 3 Cl
2
(g) + 2 Al(s) = 2 AlCl
3
(s)
b) 3 I
2
(s) + 2 Al(s) = 2 AlI
3
(s)
Ces expriences sont ralises sous la
hotte cause de la toxicit de ces deux
dihalognes et des produits forms.
Doc. 28
a) Cl
2
+ 2 Fe
2+
= 2 Cl
+ 2 Fe
3+
b) Fe
3+
+ SCN
= [Fe(SCN)]
2+
incolores rouge sang
c) I
2
+ 2 S
2
O
3
2
= 2 I
+ S
4
O
6
2
brun incolore incolores
Caractre oxydant du dichlore : a),
puis b).
Caractre oxydant du diiode : c).
Lavant-dernire colonne, qui est donc la dix-septime, regroupe les halo-
gnes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I). La configuration des atomes corres-
pondants dans leur tat fondamental scrit : ns
2
np
5
.
Les corps simples correspondants sont constitus de molcules diatomiques : dans
les conditions ordinaires de temprature et de pression, le difluor F
2
et le dichlore
Cl
2
sont gazeux, le dibrome Br
2
est liquide et le diiode I
2
est solide. Les halognes
captent facilement un lectron pour donner un anion isolectronique du gaz noble
qui les suit : ces anions ont une stabilit particulire.
Les dihalognes sont de bons oxydants. Ainsi, les dihalognes Cl
2
et I
2
oxydent
laluminium pour donner respectivement du chlorure daluminium AlCl
3
et de lio-
dure daluminium AlI
3
(doc. 27).
Dissous dans leau, le dichlore et le diiode ont galement un caractre oxydant
(doc. 28).
En solution aqueuse, les anions halognures donnent des solides peu solubles par
raction avec les ions argent (I) ou plomb (II) (doc. 29).
5 volution de quelques proprits
atomiques
5.1 nergie dionisation
5.1.1. nergie de premire ionisation
Lnergie de premire ionisation
(*)
est lnergie minimale quil faut fournir
latome gazeux dans son tat fondamental pour lui arracher un lectron.
Elle correspond lnergie E
i1
mise en jeu lors du processus :
M(g) M
+
(g) + e
-
(g) E
i1
= E(M
+
(g)) E(M(g))
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
21
1
COURS
1
Elle peut se dterminer exprimentalement et correspond lnergie fournir
latome gazeux pour enlever un lectron de la dernire sous-couche occupe dans
le cortge lectronique de latome et envoyer cet lectron linfini et sans nergie
cintique. Sa valeur dpend donc de lnergie de la sous-couche mise en jeu.
Le document 30 ci-dessous prsente lvolution de lnergie de premire ionisa-
tion des atomes des diffrents lments chimiques en fonction de leur numro
atomique.
On constate que :
Les nergies dionisation des atomes des gaz nobles sont les plus leves, ce qui
est en accord avec leur grande stabilit et traduit le fait que leurs lectrons de valence
sont trs fortement lis leur noyau. Viennent ensuite les nergies de premire ioni-
sation des atomes dhalognes.
Les atomes qui prsentent la plus faible nergie de premire ionisation sont les
alcalins, cela traduit le fait que leur unique lectron de valence est assez faiblement
li leur noyau et que son arrachement conduit un ion de structure lectronique
stable puisquanalogue celle dun gaz noble. Ce rsultat peut tre reli leur
grande ractivit.
La diminution de lnergie de premire ionisation lorsquon descend dans une
colonne de la classification montre que llectron arrach, qui occupe toujours le
mme type de sous-couche au sein dune colonne, est de moins en moins li au
noyau. Lnergie de la sous-couche de valence mise en jeu est donc de moins en
moins basse au fur et mesure que son nombre quantique principal augmente.
Le sens dvolution au sein dune priode comporte des irrgularits. Lirrgularit,
qui existe toujours entre les lments des colonnes 2 et ceux des colonnes 13
Lnergie de premire ionisation est toujours positive. Elle est dautant plus
grande que llectron arrach est plus fortement li au noyau.
Lnergie de premire ionisation volue de faon priodique : elle augmente
de la gauche vers la droite au cours dune mme priode et du bas vers le
haut dans une colonne.
E
i1
(eV)
He
Ne
Ar
Cl
F
N
H O
C
P
S
K
Ca
Srie
"3 d"
Srie
"4 d"
Srie
"5 d"
B
Li
Na
Al
Zn
Ga
Br
Rb
Cd
Xe
Hg
Kr
Fr
Ra
Rn
U
Cs
Lanthanides
"4 f "
I
In
Y
Si
Mg
Be
Z
0
5
10
15
20
25
10 20 30 40 50 60 70 80 90
H
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c
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t
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L
iv
r
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H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
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,
1
r
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n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
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S
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o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
22
E
i1
peut sexprimer en eV : elle dsigne
alors lnergie ncessaire pour ioniser
un atome M ; elle est mme parfois indi-
que en eV. atome
1
.
Elle peut aussi sexprimer en kJ. mol
1
et
dsigne alors lnergie ncessaire pour
ioniser une mole datomes M.
1,00 eV correspond 96,5 kJ.mol
1
Par dfinition : E
i1
= E(M
+
) E(M).
Comme E
i1
> 0, E(M
+
) > E(M),
Le cation isol est toujours moins stable
que latome isol.
Doc. 30 nergie de premire ioni-
sation des atomes en fonction de leur
numro atomique.
He
E
il
volution de E
i1
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
23
N
+
2p
2
a)
b)
N 2p
3
O
+
2p
3
O 2p
4
Doc. 31 La stabilisation particulire
due la sous-couche 2p demi rem-
plie est perdue lors de lionisation
de latome dazote (1s
2
2p
2
p
3
) (a) et
gagne lors de celle de loxygne
(1s
2
2s
2
p
4
) (b) : il faut fournir moins
dnergie pour ioniser ce dernier.
Doc. 32 nergies des premire,
deuxime et troisime ionisations
des lments des quatre premires
priodes de la classification prio-
dique.
Les maxima reprs sur les divers tra-
cs correspondent lionisation dune
particule ayant la configuration dun
gaz noble : gaz noble lui-mme pour
la premire ionisation, cation alcalin
M
+
pour la seconde et cation alcalino-
terreux M
2+
pour la troisime.
Pour latome de carbone de configura-
tion 1s
2
2s
2
2p
2
, les nergies dionisa-
tion successives (en MJ.mol
1
) sont :
E
i1
= 1,09 E
i2
= 2,35
E
i3
= 4,62 E
i4
= 6,23
E
i5
= 37,8 E
i6
= 47,3
Doc. 33 Les lectrons successive-
ment arrachs sont de plus en plus
lis au noyau. Les nergies de cin-
quime et sixime ionisation, qui
correspondent larrachement des
lectrons de cur, sont beaucoup
plus leves que les prcdentes.
1
(passage du bloc s au bloc p) correspond au fait que lionisation rsulte du dpart
dun lectron dune sous-couche ns pour les premiers et dune sous-couche np,
nergtiquement moins stable, pour les seconds.
Une autre anomalie se rencontre entre les lments de la colonne 15 et ceux de la
colonne 16. Elle peut sinterprter par la stabilisation particulire des sous-couches
demi remplies (doc. 31). Il faut donc fournir moins dnergie pour arracher un
lectron externe latome doxygne qu latome dazote.
5.1.2. Autres ionisations
part lhydrogne, tous les atomes possdent un nombre dlectrons suprieur
un ; il est donc possible de leur arracher plus dun lectron ; on dfinit alors des
nergies dionisations successives.
On dfinit lnergie de seconde ionisation E
i2
pour le processus :
M
+
(g) M
2+
(g) + e
E
i2
= E(M
2+
) E(M
+
)
Lnergie de troisime ionisation E
i3
pour :
M
2+
(g) M
3+
(g) + e
E
i3
= E(M
3+
) E(M
2+
)
Le document 32 prsente lvolution des nergies de premire, seconde et troisime

ionisation des lments des quatre premires priodes de la classification prio-
dique.
Ces nergies dionisation ont galement des variations priodiques. Pour un atome
donn, les nergies dionisation successives sont toujours positives et augmentent
au fur et mesure que le nombre dlectrons arrachs saccrot (doc. 33).
5.2 nergie dattachement et affinit lectroniques
5.2.1. Premier attachement lectronique
linverse de lnergie de premire ionisation, cest une grandeur trs difficile
mesurer. En gnral, cest une grandeur ngative, ce qui signifie que la raction est
exothermique (cf. chapitre 15 5.1.2).
Lnergie de premier attachement lectronique dun atome M est
lnergie E
att
mise en jeu pour apporter cet atome gazeux un lectron
supplmentaire selon le processus :
M(g) + e
(g) E
att 1
= E(M
(g)) E(M(g))
15
10
E
i1
E
i2
E
i3
5
10
E
in
(MJ . mol
1
)
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
0
20 30 40 50
Z
COURS
1
On dfinit galement laffinit lectronique A.E. qui correspond lnergie mise
en jeu dans le processus inverse de celui dattachement dun lectron :
M
(g) M(g) + e
A.E.
Lvolution de la premire nergie dattachement lectronique dans la classifica-
tion priodique est plus difficile interprter que celle de lnergie de premire
ionisation.
On peut constater sur le document 34 que les lments hlium, bryllium, non,
magnsium, argon, calcium, zinc, krypton ont des nergies de premier attachement
lectronique positives ou nulles. Toutes les sous-couches des atomes de ces l-
ments sont satures (doc. 35). Llectron supplmentaire doit alors se placer sur un
niveau dnergie suprieure, de sorte que lanion form sera moins stable que
latome correspondant.
Lnergie de premier attachement lectronique des lments du bloc p devient
de plus en plus ngative lorsquon passe de la treizime la dix-septime colonne :
cette diminution est due la diminution de lnergie des niveaux np correspon-
dants.
Les lments dont les nergies de premier attachement lectronique sont les
plus ngatives sont les halognes. En effet, en captant un lectron, ils acquirent la
structure lectronique particulirement stable du gaz noble qui les suit.
Une irrgularit dans le sens global dvolution peut tre observe entre les colonnes
14 et 15. Elle est due la stabilisation particulire des sous-couches demi
remplies (doc. 36).
5.2.2. Attachements lectroniques successifs
Dautres lectrons peuvent, ventuellement, tre ensuite capts par lanion M
obtenu lors du premier attachement lectronique :

M
(g) + e
M
2
(g) E
att 2
= E(M
2
) E(M
)
M
2
(g) + e
M
3
(g) E
att 3
= E(M
3
) E(M
2
)
Pour sentraner : ex. 18
200
0
200
E
att 1
(kJ . mol
1
)
Z
H
Li
C
O
Mg
Na
Si
Al
P
S
Cl
Ar
Ca
K
Mn Zn
As
Ge
Se
Br
Kr
Sr
Rb
Cd
Te
I
Xe
Ba
Cs
F
He
Be
N
Ne
Laffinit lectronique est gale lnergie ncessaire pour arracher un
lectron lanion M
gazeux.
A.E. = E
att 1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
24
Par dfinition :
E
att 1
= E(M
) E(M)
Si E
att 1
< 0, soit E(M
) < E(M),
lanion isol est plus stable que latome
isol.
Si E
att 1
> 0, soit E(M
) > E(M),
lanion isol est moins stable que latome
isol.
Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne au chapitre 15 8. 1. 2.
Doc. 34 nergies de premier atta-
chement lectronique E
att1
(kJ . mol
1
) des atomes en fonction
de leur numro atomique.
He : 1s
2
Ne : 1s
2
2s
2
2p
6
Ar : [Ne] 3s
2
3p
6
Kr : [Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
Xe : [Kr] 4d
10
5s
2
5p
6
Be, Mg, Ca, Sr, Ba : [gaz noble] ns
2
Zn : [Ar] 3d
10
4s
2
Cd : [Kr] 4d
10
5s
2
Doc. 35 Configurations lectro-
niques des atomes dont lnergie de
premier attachement lectronique est
positive.
C 2p
2
a)
b)
C
2p
3
N
2p
4
N 2p
3
Doc. 36 Lors de la fixation dun
lectron, la stabilisation particulire
due la sous couche 2p demi rem-
plie est perdue par latome dazote
(1s
2
2s
2
p
3
) (a) et gagne par celui de
carbone (1s
2
2s
2
2p
2
) (b) : cette fixa-
tion libre de lnergie pour le car-
bone.
COURS
25
1
H
M
: 2,21
P
: 2,20
1
2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17
18
1
2
3
4
5
6
7
2
He
3,0
3
Li
0,84
0,98
4
Be
1,40
1,57
6
C
2,48
2,55
5
B
1,93
2,04
13
Al
1,64
1,61
7
N
2,33
3,04
8
O
3,17
3,44
9
F
3,90
3,98
10
Ne
11
Na
0,74
0,93
12
Mg
1,17
1,31
14
Si
2,25
1,93
15
P
1,84
2,19
16
S
2,28
2,58
17
Cl
2,95
3,16
18
Ar
19
K
0,77
0,82
20
Ca
0,99
1,00
21
Sc
1,36
22
Ti
1,54
23
V
1,63
24
Cr
1,66
25
Mn
1,55
26
Fe
1,83
27
Co
1,88
28
Ni
1,91
29
Cu
1,36
1,90
30
Zn
1,49
1,65
31
Ga
1,82
1,81
32
Ge
2,50
2,01
33
As
1,59
2,18
34
Se
2,18
2,55
35
Br
2,62
2,96
36
Kr
37
Rb
0,50
0,82
38
Sr
0,85
0,95
39
Y
1,22
40
Zr
1,33
41
Nb
1,64
42
Mo
2,16
43
Tc
1,92
44
Ru
2,18
45
Rh
2,28
46
Pd
2,20
47
Ag
1,93
48
Cd
1,69
49
In
1,57
1,78
50
Sn
2,44
1,80
51
Sb
1,46
2,05
52
Te
2,08
2,09
53
I
2,52
2,66
54
Xe
55
Cs
0,79
56
Ba
0,89
57
La
1,10
72
Hf
1,29
73
Ta
1,50
74
W
2,26
75
Re
1,94
76
Os
2,18
77
Ir
2,20
78
Pt
2,28
79
Au
2,54
80
Hg
2,00
81
Tl
1,62
82
Pb
1,87
83
Bi
2,02
84
Po
2,0
85
At
2,2
86
Rn
87
Fr
0,7
88
Ra
0,9
89
Ac
1,1
c
M
= chelle de Mulliken
c
P
= chelle de Pauling
Doc. 37 lectrongativits des lments. c
M
= chelle de Mulliken ; c
P
= chelle de Pauling.
Les valeurs de llectrongativit de Mulliken ont t ajustes pour avoir des valeurs du mme ordre de grandeur que
celles de lchelle de Pauling.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
Les nergies dattachement lectronique E
att i
pour i > 1 sont toujours des
grandeurs positives par suite de la rpulsion coulombienne entre lanion et
llectron que lon veut lui attacher.
Ainsi pour loxygne :
O(g) + e
(g) E
att 1
= 141 kJ . mol
1
O
(g) + e
O
2
(g) E
att 2
= + 851 kJ . mol
1
O(g) + 2e
O
2
(g) E
att
= E
att 1
+ E
att 2
= + 710 kJ . mol
1
5.3 lectrongativit
Plusieurs mthodes ont t proposes pour dterminer cette grandeur. Aussi dispose-
t-on de plusieurs chelles dlectrongativit. Les valeurs numriques des constantes
quelles font intervenir peuvent tre ajustes pour que chaque lment ait une lec-
trongativit du mme ordre de grandeur dans les diffrentes chelles (doc. 37).
Llectrongativit est une grandeur relative qui traduit laptitude dun
atome B attirer vers lui le doublet lectronique qui lassocie un autre
atome A.
1
COURS
1
chelle de Mulliken
Llectrongativit

M
(X) dun lment X a t dfinie par R. MULLIKEN comme la
moyenne arithmtique de lnergie de premire ionisation E
i1
et de laffinit lec-
tronique A.E. :
Llectrongativit est une grandeur sans dimension, la constante k
M
sexprime
donc en eV
1
si lnergie de premire ionisation E
i1
et laffinit lectronique A.E.
sont exprimes en eV. lorigine, R. MULLIKEN a propos k
M
= 1 eV
1 (*)
.
Llectrongativit de MULLIKEN dun lment peut tre relie laptitude des atomes
correspondants cder ou capter des lectrons, et donc au caractre rducteur ou
oxydant de ces atomes.
Un atome au caractre rducteur marqu :
cde facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire ioni-
sation faible ;
naccepte pas facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une
nergie de premier attachement lectronique positive ou nulle, et donc une affinit
lectronique ngative ou nulle.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc faible.
Un atome au caractre oxydant marqu :
ne cde pas facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire
ionisation leve ;
accepte facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une nergie de
premier attachement lectronique ngative, et donc une affinit lectronique posi-
tive.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc leve.
chelle de Pauling
L. PAULING a exprim llectrongativit partir des proprits nergtiques des
molcules diatomiques. Son modle repose sur la connaissance de leurs nergies
de dissociation, lnergie de dissociation D
AB
dune molcule htronuclaire AB
tant suprieure aux nergies de dissociation D
AA
et D
BB
des molcules homonu-
claires A
2
et B
2
.
Lchelle de Pauling est la plus couramment utilise par les chimistes.
volution de llectrongativit dans la classification
Les variations de llectrongativit dans la classification priodique sont trs
semblables quelle que soit lchelle utilise (doc. 38) :
Le fluor est llment le plus lectrongatif et le csium le moins lectrongatif.
Bien quelle ne soit dtermine quempiriquement, llectrongativit constitue
une notion fondamentale en chimie, en particulier pour ltude de la ractivit des
composs. Son influence sur la liaison chimique sera tudie ultrieurement.
Llectrongativit crot lorsquon se dplace de la gauche vers la droite et
du bas vers le haut de la classification priodique.
M
(X) = k
M
,
E
i1
(X) +
2
A.E. (X)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
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,
1
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n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
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d
lit
26
(*) Pour un mme lment, on peut ren-
contrer des valeurs diffrentes pour
llectrongativit de MULLIKEN.
Ainsi, pour loxygne :
la dfinition originelle conduit
M
(O) = 7,53 ;
une valeur ajuste pour tre du mme
ordre de grandeur que celle de Pauling
conduit
M
(O) = 3,17.
Cependant dans les deux chelles, les
relations dordre entre les lectrongati-
vits sont conserves.
Dans lchelle de Pauling, la diffrence
dlectrongativit entre deux lments
A et B :
A
c
P
=
c
P
(A)
c
P
(B)
dpend des nergies de dissociation D
ij
des molcules diatomiques correspon-
dantes :
lorsque les D
ij
sont en kJ . mol
1
.
c
P
= k
P
. D
AB
D
AA
. D
BB
Doc. 38 Llectrongativit des gaz
nobles nest pas dfinie dans
lchelle de Pauling puisquon ne
connat pas de molcules diato-
miques de gaz nobles.
F
COURS
27
H
a
c
h
e
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,
1
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n
n
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,
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n
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n
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is
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lit
CQFR
Les nombres quantiques
Ltat dun lectron est donc dfini par un quadruplet : (n, |, m
|
, m
s
)
n est appel nombre quantique principal : n |
*
| est appel nombre quantique secondaire ou azimutal : | |* et 0 -| - n 1
m
|
est appel nombre quantique magntique : m
|
7 et | - m
|
- + |
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron : m
s
= + ou m
s
= .
nergie dun atome
Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie caractriss par le doublet (n, |). Chaque niveau
dnergie de doublet (n, | ) correspond 2| + 1 orbitales atomiques, chacune de ces orbitales atomiques tant
caractrise par le triplet (n, |, m
|
).
Les niveaux dnergie np (ou nd ou nf ) correspondant plusieurs orbitales atomiques, sont dits dgnrs.
Lnergie lectronique dun atome est la somme des nergies de ses diffrents lectrons ; elle ne peut prendre que
certaines valeurs bien dtermines : elle est quantifie.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat le plus stable. Les tats dnergie
suprieure sont dits excits.
La dsexcitation dun atome dun niveau dnergie E vers un niveau dnergie E saccompagne de lmission
dun photon de frquence v et de longueur donde dans le vide X telle que :
h.v = = E E
o h est la constante de Planck et c la clrit de la lumire dans le vide.
Configuration lectronique
tablir la configuration dun atome ou dun ion monoatomique dans un tat donn consiste indiquer la
rpartition, dans cet tat, de ses lectrons dans les diffrentes sous-couches 1s, 2s, 2p, Le nombre dlectrons
dans chaque sous-couche tant not en exposant.
Principe de Pauli : dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques (n, |, m
|
, m
s
) identiques.
Une couche de nombre quantique principal n contient au maximum 2n
2
lectrons ; soit deux pour une couche ns,
six pour une couche np, dix pour une couche nd et quatorze pour une couche n f.
Rgle de Klechkowski : dans un atome polylectronique (ou dans un anion), lordre du remplissage des sous-
couches (caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel la somme (n + |) crot. Quand deux
sous-couches diffrentes ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-couche qui est occupe la premire
est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche (n 1) d ou (n 2) f, ce sont les
lectrons ns qui sont arrachs les premiers lors de lobtention du cation correspondant.
Rgle de Hund : quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas suffisant pour
saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins
des lectrons non apparis tant parallles,
h.c
X
1
2
1
2
1
doublet (n, |) n, 0 n, 1 n, 2 n, 3
niveau dnergie ns np nd nf
nombre dorbitales atomiques 1 3 5 7
COURS
1
28
H
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c
h
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Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus lev ou ceux qui appartien-
nent des sous-couches en cours de remplissage. Les lectrons de latome qui ne sont pas de valence sont des
lectrons de cur.
Un atome ou un difice polyatomique qui possde des lectrons clibataires, cest--dire non apparis, est
paramagntique ; dans le cas contraire, il est diamagntique.
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique et not Z. Le nombre de nuclons
(protons et neutrons) que contient un noyau est appel nombre de masse et not A. Cest le numro atomique qui
caractrise un lment chimique.
Les lments chimiques sont rangs de la gauche vers la droite dans le tableau priodique par numro atomique
croissant.
Chaque ligne du tableau, appele priode, commence avec le remplissage de la sous-couche ns et finit, pour n > 1,
avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier lment correspondant est un gaz noble. Sa configuration
lectronique permet dcrire la configuration de cur des atomes des lments de la priode suivante.
Les atomes des lments appartenant une mme colonne du tableau priodique ont la mme configuration
lectronique de valence. Ils ont donc les mmes proprits chimiques et constituent une famille chimique.
La premire colonne, en excluant lhydrogne, rassemble les lments alcalins.
La dix-septime colonne rassemble les halognes et la dix-huitime les gaz nobles.
Le bloc s correspond au remplissage des sous-couches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches
(n 1) d (colonnes 3 12), le bloc p celui des sous-couches np (colonnes 13 18) et le bloc f celui des sous-couches
(n 2) f : le bloc f est constitu par les deux lignes situes sous le tableau.
Proprits atomiques
Lnergie de premire ionisation E
i 1
est lnergie minimale ncessaire pour arracher un lectron un atome
gazeux dans son tat fondamental :
M(g) M
+
(g) + e
E
i1
Lnergie de premire ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein dune mme priode et du bas vers
le haut dans une colonne ; elle est toujours positive.
Lnergie de premier attachement lectronique E
att 1
est lnergie mise en jeu pour attacher un lectron un
atome gazeux :
M(g) + e
(g) E
att 1
Laffinit lectronique A.E. est loppose de lnergie de premier attachement lectronique :
A.E. = E
att 1
Elle est souvent positive, en particulier pour les halognes.
Llectrongativit est une grandeur relative sans dimension qui dtermine laptitude dun atome attirer lui
le doublet lectronique qui le lie un autre atome.
Elle peut tre dfinie de diffrentes manires. Selon MULLIKEN :
M
= k
M
.
, ,
avec k
M
= 1 eV
1
lorigine, mais k
M
peut prendre dautres valeurs pour ajuster lchelle des
M
dautres chelles
dlectrongativit.
Elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans le tableau priodique.
E
i1
+ A.E.
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29
Dgnrescence des niveaux dnergie
1 Combien y a-t-il, pour un lectron dun atome polylec-
tronique, de niveaux dnergie de nombre quantique princi-
pal n = 4 ?
2 Quels sont, parmi ces niveaux dnergie, ceux qui sont
dgnrs ? Citer les orbitales atomiques qui leur corres-
pondent en prcisant les triplets de nombres quantiques qui
les dfinissent.
tat dun lectron
Des quadruplets pouvant dfinir ltat dun lectron dans un
atome sont donns ci-dessous :
(5,0,0,1/2) ; (2,1,2, 1/2) ; (2,2,2,1/2) ; (3, 1,1, 1/2) ;
(4,1, 1, 1/2) ; (4,2,2,1) ; (5,2,2, 1/2) ; (7,3, 2,0) ;
(8,1, 1,1/2) ; (8,4,0, 1/2).
1 Parmi ces quadruplets, quels sont ceux qui sont impos-
sibles ? Prciser la raison de cette impossibilit.
2 Donner les symboles des orbitales atomiques corres-
pondant aux quadruplets possibles.
3 Un lectron occupe une orbitale atomique 5 f. Par quels
quadruplets, cet lectron peut-il tre dcrit ?
Spectre dmission de latome
dhydrogne
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre
discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-
tue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn. Les
niveaux dnergie de latome dhydrogne dpendent du
nombre quantique principal n par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : E
n
= .
1 quel tat de latome correspond le niveau n ~ ?
2 La srie de Balmer correspond aux dsexcitations vers le
niveau n = 2. Quelles sont les raies de cette srie qui appar-
tiennent au domaine visible ? Dterminer leur longueur donde
dans le vide.
3 Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-
gueur donde dans le vide est appele raie limite. quelle
dsexcitation correspond-elle dans la srie de Balmer ?
Dterminer sa longueur donde dans le vide. quel domaine
des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
-19
J.
Srie de Paschen
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre
discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-
tue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn.
Chaque niveau dnergie de latome dhydrogne dpend du
nombre quantique principal n et est donn par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : E
n
= .
Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-
gueur donde dans le vide est appele raie limite. La longueur
donde dans le vide de la raie limite de la srie de Paschen
vaut X
lim
= 820 nm.
quel domaine des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Quel est le nombre quantique principal qui dfinit le niveau
dnergie vers lequel ont lieu toutes les dsexcitations dans
cette srie ? SOS
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
SOS : La longueur donde du rayonnement mis et la diff-
rence dnergie entre les niveaux mis en jeu sont inversement
proportionnelles.
Spectre de lion hlium(I)
Lhlium a pour numro atomique Z = 2.
1 Combien dlectrons possde lion He
+
?
Le spectre dmission de lion He
+
est un spectre discontinu
constitu de sries de raies. Les niveaux dnergie de lion
He
+
dpendent du nombre quantique principal n
par la relation : E
n
= o n est le nombre quantique
principal.
La dsexcitation du niveau dnergie E
2
vers le niveau
dnergie E
1
de lion He
+
saccompagne de lmission dune
radiation de longueur donde X = 30,378 nm.
2 quel domaine donde lectromagntique cette longueur
donde correspond-elle ?
3 Dterminer la valeur de lnergie E en eV
.
4 La comparer la valeur correspondante pour latome
dhydrogne : 13,6 eV. Commenter.
Donnes : h = 6,626.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
Configurations lectroniques
de latome de fluor
1 tablir la configuration lectronique de latome de fluor
(Z = 9) ltat fondamental.
6
E
n
2
5
13,6
n
2
4
13,6
n
2
3
2
1
Applications directes du cours
Exercices
H
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Exercices
30
2 Soit un atome de fluor de formule lectronique
1s
2
2s
2
2p
4
3s
1
; comparer qualitativement son nergie celle
de latome de fluor ltat fondamental.
de latome de nickel
On propose diffrentes configurations lectroniques pour latome
de nickel (Z = 28) :
a. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
0
;
b. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
8
3d
6
4s
2
;
c. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
2
;
d. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
4p
2
.
Parmi ces configurations :
1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?
2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel ltat
fondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre dlectrons
clibataires.
3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron clibataire ?
4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes confi-
gurations.
Niveaux dnergie dgnrs
On donne ci-dessous diffrentes distributions des lectrons
dans une configuration lectronique en np
3
:
a. b.
c. d.
1 Quelle distribution est impossible ?
2 Quelle distribution correspond ltat fondamental ?
3 Sachant que le fait dapparier des lectrons ncessite de
lnergie, quelle est la distribution dnergie maximale ?
1 Dterminer les configurations dans leur tat fondamen-
tal des atomes de :
a. slnium Se (Z = 34), ;
b. iridium Ir (Z = 77) ;
c. fermium Fm (Z = 100).
2 Prciser la rpartition des lectrons dans les sous-couches
non satures.
3 Quels sont les atomes qui sont paramagntiques ? SOS
SOS : Revoir le paragraphe 3.4.3.
criture de configurations lectroniques
1 tablir la configuration lectronique, dans leur tat
fondamental, des atomes de :
a. calcium Ca (Z = 20) ;
b. yttrium Y (Z = 39), ;
c. nodyme Nd (Z = 60) ;
d. radium Ra (Z = 88).
2 Reprsenter cette configuration laide des lectrons de
cur correspondant un gaz noble.
3 Quels sont les lectrons de valence de ces atomes ?
Configurations lectroniques dions
fondamental, des anions suivants :
a) oxyde O
2
(Z = 8) ; b) chlorure Cl
(Z = 17) ; c) As
(Z = 33).
fondamental, des cations suivants :
a. Al
3+
(Z = 13) ; b. Ni
2+
(Z = 28) ; c. Pm
2+
(Z = 61).
De la configuration la classification
fondamental, des atomes suivants :
a. silicium Si (Z = 14) ; b. manganse Mn (Z = 25) ;
c. rubidium Rb (Z = 37) ; d. mercure Hg (Z = 80).
2 En dduire leur position dans la classification priodique.
De la classification la configuration
1 Le soufre appartient la troisime priode et la seizime
colonne. En dduire la configuration lectronique de ses
atomes dans leur tat fondamental.
2 Le cobalt appartient la quatrime priode et la neu-
vime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
3 Lantimoine appartient la cinquime priode et la quin-
zime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
Place dans la classification
Un des derniers lments synthtiss par les physiciens
nuclaires appartient la famille des gaz nobles.
1 Dans quelle colonne doit-on le placer ?
2 Il appartient la septime priode. En dduire la confi-
guration lectronique de ses atomes dans leur tat fonda-
mental.
14
13
12
11
10
9
8
7
31
Ionisation
1 Indiquer dans quelle colonne se trouvent les lments des
seconde et troisime priodes de la classification priodique
qui donnent le plus facilement des ions M
2+
.
2 Donner la raison pour laquelle les nergies de premire
ionisation des mtaux de transition de la quatrime priode
sont trs voisines.
3 Dterminer lnergie ncessaire, en eV et en J, pour obte-
nir lion N
3+
, sachant que les nergies dionisation de lazote
sont E
i1
= 14,54 eV, E
i2
= 24,39 eV, E
i3
= 47,26 eV.
4 Choisir, en justifiant la rponse, lespce qui a lnergie
de premire ionisation la plus grande :
a. B ou C b. N ou P c. F ou Na
d. Al ou Al
+
e. K
+
ou Ca
+
f. N ou O
nergie de premire ionisation
On donne les valeurs des nergies de premire ionisation
(exprimes en eV) des lments de la troisime priode :
Justifier brivement lvolution de ces valeurs ; expliquer les
particularits prsentes par laluminium et le soufre.
volution
1 Le calcium est le troisime lment de la famille des alca-
lino-terreux. Quel est son numro atomique ? Justifier. Quelle
est sa configuration lectronique ltat fondamental ? Sous
quelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement ? SOS
2 On donne les valeurs des nergies de premire ionisation
pour les lments de la colonne du calcium.
Commenter lvolution de ces valeurs.
SOS : Les alcalino-terreux correspondent la seconde colonne
de la classification. Le bryllium en est cependant exclu.
(Daprs Concours ENS)
Attachement et affinit lectroniques
1 Expliquer, laide de leur structure lectronique, pour-
quoi laffinit lectronique du soufre (Z =16) est infrieure
celle du chlore (Z = 17).
2 Expliquer pourquoi les nergies dattachement lectro-
nique du bryllium ( Z = 4 ), du magnsium ( Z = 12 ) et du
zinc ( Z = 30) sont positives ou nulles.
3 Interprter le fait que, dans une mme priode, les affi-
nits lectroniques des lments de la colonne 17 sont tou-
jours trs suprieures celles de leurs homologues de la
colonne 13.
4 Choisir, en justifiant la rponse dans chaque cas, lespce
dont lnergie dattachement lectronique est la plus basse :
a. O ou F b. F ou Na c. O ou O
d. Na ou Ne e. Na ou Mg SOS
SOS : Rechercher les atomes dont toutes les sous-couches
sont satures et revoir, si ncessaire le paragraphe 5.2.2.
lectrongativit
On donne les nergies de premire ionisation et les nergies
dattachement lectronique des atomes de diffrents halognes.
1 Rappeler la dfinition de llectrongativit de Mulliken.
2 Calculer, puis comparer les lectrongativits de Mulliken
de ces diffrents halognes.
3 Le rsultat obtenu est-il en accord avec le sens dvolu-
tion global de llectrongativit dans une colonne de la
classification ?
tude de lhydrogne atomique
On a relev, en nm, les quatre longueurs donde les plus
leves des sries de Balmer pour lhydrogne (
1
1
H) et son
isotope naturel le deutrium D (
2
1
H).
La formule de Ritz donne lexpression de la longueur donde
des raies de dsexcitation en fonction des nombres quantiques
dfinissant les niveaux dnergie mis en jeu dans la dsexci-
tation :
= R
,

,
avec p > n et R, la constante de Rydberg.
On rappelle que la srie de Balmer correspond la dsexci-
tation de latome vers le niveau dnergie n = 2.
1
p
2
1
n
2
1
X
20
Utilisation des acquis
19
18
17
16
15
1
E
X
E
R
C
I
C
E
S
lment Na Mg Al Si P S Cl Ar
E
il
(eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,4910,3612,9715,74
lment Be Mg Ca Sr Ba
E
il
(eV) 9,32 7,64 6,11 5,69 5,21
halogne fluor chlore brome iode
Z 9 17 35 53
E
i1
(eV) 17,4 13,0 11,8 10,5
E
att 1
(eV) 3,3 4,0 3,8 3,4
X
H
(nm) 656,11 486,01 433,94 410,07 donnes titre indicatif
X
D
(nm) 655,93 485,88 433,82 409,96 donnes pour le 1).
H
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lit
Exercices
32
1 Dterminer la constante de Rydberg avec cinq chiffres
significatifs pour le deutrium. On prcisera la mthode uti-
lise.
2 En notant n le nombre quantique principal, dterminer le
nombre maximum dlectrons que peut contenir un niveau
dnergie E
n
.
3 Dfinir laffinit lectronique A.E. de lhydrogne en
crivant lquation de la raction associe.
4 Les tables donnent A.E. = 70 kJ.mol
1
. Cette affinit,
faible mais positive, limite la formation dhydrures mtal-
liques aux lments dont lnergie dionisation est la plus
faible dans chaque priode. Dans quelle colonne sont-ils
situs ?
Spectroscopie
Des atomes dhydrogne ltat fondamental sont excits par
un rayonnement U.V. de longueur donde 97,35 nm.
1 Quel est le nombre quantique principal n de ltat ainsi
obtenu ? Cet tat excit est-il dgnr ? Quelles sont les
orbitales atomiques correspondant cet tat ?
2 Quelles sont les longueurs donde des diffrentes radia-
tions que peuvent mettre ces atomes lorsquils se dsexci-
tent ?
3 Quelle est lnergie ncessaire pour ioniser un atome
dhydrogne ? SOS
Donnes : h = 6,62.10
34
J.s ; c = 3,00.10
8
m.s
1
;
1,00 eV = 1,60.10
19
J.
nergie des niveaux lectroniques de latome dhydrogne :
E
n
(eV) = .
SOS : Revoir, si ncessaire le paragraphe 5.1.1.
Exception
1 tablir, en utilisant la rgle de Klechkowski, la configuration
lectronique de latome de chrome (Z = 24) ltat fondamental.
2 Sachant que les nergies des O.A. 4s et 3d sont quasiment
gales, montrer que ltat fondamental na pas la configuration
lectronique tablie au 1) et la rectifier.
Llment azote
1 Donner la configuration lectronique de latome dazote
dans son tat fondamental.
2 Citer un autre lment appartenant la mme colonne du
tableau priodique. Donner son numro atomique et sa confi-
guration.
3 Le tableau ci-dessous regroupe les nergies de premire
ionisation des lments de la priode de lazote. Justifier la
tendance gnrale et les anomalies observes.
Luranium
La configuration lectronique de latome duranium ltat
fondamental est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
6p
6
7s
2
6p
6
7s
2
5f
3
6d
1
1 Quelle est la rgle de remplissage que ne respecte pas
cette configuration ?
2 Un lment est au degr doxydation x lorsquil semble
avoir formellement perdu x lectrons. Expliquer pourquoi on
trouve frquemment luranium au degr doxydation + VI.
3 Dautres lments donnent aussi des composs stables au
degr doxydation + VI. Parmi ceux-ci, on trouve :
a. Le soufre : donner le numro atomique du soufre et sa confi-
guration lectronique sachant quil donne des composs stables
au degr doxydation + VI et quil se situe dans la classifi-
cation entre le non (Z (Ne) = 10) et largon
(Z (Ar) = 18).
b. Les lments de transition de la colonne 6 : chrome,
molybdne, tungstne. Expliquer pourquoi ces lments
donnent des composs stables au degr + VI en traitant
uniquement le cas du chrome (Z (Cr) = 24).
(Daprs Concours Mines, Ponts.)
Llment carbone
1 Donner la configuration lectronique dun atome de
carbone (Z = 6).
2 Rappeler les quations des ractions relatives latta-
chement lectronique et la premire ionisation de latome
de carbone. Quel est le signe des nergies mises en jeu dans
chaque processus ?
3 Rappeler la dfinition de llectrongativit dun lment
dans lchelle de Mulliken. Calculer celle du carbone. Par
quel facteur faut-il diviser cette valeur pour retrouver la valeur
de llectrongativit dans lchelle de Pauling,
P
(C) = 2,52 ?
Donnes : E
att 1
(C) = 1,3 eV. atome
1
;
E
i 1
(C) = 11,3 eV. atome
1
.
25
24
23
22
13,6
n
2
21
lment Li Be B C N O F Ne
E
i 1
(eV) 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
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C
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u
n
d
lit
33
Llment cuivre
Le cuivre est llment de numro atomique Z = 29.
1 a. Donner la configuration lectronique attendue pour
latome de cuivre daprs les principes dlaboration de la
classification priodique.
b. En fait, le cuivre prsente une irrgularit de structure.
Il est en 3d
10
4s
1
. Proposer une explication. SOS
2 a. Prvoir la configuration lectronique des ions cuivre
(I) Cu
+
et cuivre (II) Cu
2+
.
b. On donne les nergies de premire et seconde ionisation
du cuivre, respectivement 7,7 eV et 20,2 eV. Commenter ces
valeurs.
SOS : Rechercher les sous-couches totalement ou demi
remplies.
Llment manganse
1 Donner la structure lectronique fondamentale de latome
de manganse (Z(Mn) = 25).
2 quel bloc appartient cet lment ? Pourquoi ?
3 Quels sont les degrs doxydation accessibles au man-
ganse ? Quels sont les plus stables a priori ? SOS
4 On donne les nergies de troisime ionisation de quelques
lments de la priode du manganse :
On rappelle que lnergie de troisime ionisation de lespce
M correspond lnergie quil faut fournir pour arracher un
lectron lion M
2+
.
Commenter ces valeurs (volution et irrgularit). SOS
(Daprs Concours Centrale-Suplec.)
SOS : 3 Un lment est au degr doxydation x lorsquil
semble avoir formellement perdu x lectrons.
4 Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et la
rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dnergie
orbitalaire.
Structures lectroniques
1 Donner la structure lectronique des atomes doxygne
(Z = 8) et dazote (Z = 7).
Les nergies de premire et deuxime ionisation (en lec-
tronvolt) des lments de la deuxime priode sont portes
dans le tableau ci-aprs.
2 Rappeler la dfinition des nergies dionisation dun atome.
3 Les atomes de lithium, de bore et doxygne prsentent
des singularits pour les nergies de deuxime ionisation.
Analyser les diffrences observes et proposer une interpr-
tation dans chaque cas. SOS
SOS : Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et
la rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dner-
gie orbitalaire.
volution de quelques proprits
chimiques
Le sodium (Z = 11), laluminium (Z =13) et le soufre (Z = 16)
sont des lments de la troisime priode.
1 Dterminer leur configuration lectronique ltat fon-
damental et en dduire leur place dans la classification.
2 Les combustions dans le dioxygne des corps simples
correspondants (Na (s), Al (s) et S (s)) conduisent respecti-
vement deux solides blancs, loxyde de disodium Na
2
O, et
le trioxyde de dialuminium, ou alumine, Al
2
O
3
et un gaz
irritant, le dioxyde de soufre SO
2
.
crire les quations de ces combustions.
3 Loxyde de disodium se dissout facilement dans leau et
la solution obtenue est basique ; le dioxyde de soufre est ga-
lement soluble dans leau mais la solution obtenue est acide.
On dit pour cela que loxyde de disodiumest un oxyde basique
et le dioxyde de soufre un oxyde acide.
a. Comment doit-on procder pour raliser ces tests ?
b. crire les quations de ces ractions. SOS
4 Lalumine nest pas soluble dans leau. Cependant, elle
est soluble dans une solution dacide chlorhydrique,
H
3
O
+
+ Cl
, (avec formation dions aluminium (III) Al

3+
) et
aussi dans une solution dhydroxyde de sodium, Na
+
+ HO
,
(avec formation dions aluminate [Al(OH)
4
]
). On dit pour
cela que cest un oxyde amphotre. Proposer une explication
et crire les quations de ces ractions de dissolution.
SOS : Les ions hydroxyde sont responsables du caractre
basique de la premire solution et les ions oxonium du carac-
tre acide de la seconde.
29
Exercice en relation
avec les travaux pratiques
28
27
26
1
E
X
E
R
C
I
C
E
S
lment Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
E
i3
(eV) 24,8 27,5 29,3 31,0 33,7 30,6 33,5 35,2 36,8
lment Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
E
i 1
5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
E
i 2
75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96
H
a
c
h
e
t
t
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L
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l
i
t
INTRODUCTION
L
es assemblages polyatomiques rsultent dun
quilibre entre divers facteurs : nombre et taille
des atomes (ou des ions) constituant lentit de base,
liaisons chimiques qui les associent entre eux.
La premire explication raisonne de la liaison chi-
mique dans les composs molculaires a t propose
par G. Lewis au travers du modle de la liaison cova-
lente et de la rgle de loctet.
Les fondements de ce modle seront dvelopps et ana-
lyss, tant sur leurs apports que sur leurs limites duti-
lisation.
Le concept de rpulsion des paires lectroniques de la
couche de valence, quintroduit la mthode V.S.E.P.R.
propose par R.J. Gillespie, constitue un moyen rapide
et efficace pour prvoir la structure gomtrique des
molcules.
OBJECTIFS
Dcrire le modle de Lewis de
la liaison covalente localise et
connatre ses caractristiques :
longueur et nergie de liaison,
moment dipolaire.
Connatre la rgle de loctet et
ses limites. Savoir lutiliser.
Savoir tablir la reprsentation
de Lewis dun difice polyato-
mique.
Connatre la mthode de la
msomrie et savoir reconnatre
le caractre localis ou dloca-
lis dune liaison.
Savoir prvoir la structure
gomtrique des composs
polyatomiques par la mthode
V.S.E.P.R. et en dduire leur
ventuel caractre polaire.
PRREQUIS
Notions sur les molcules et la
liaison covalente (cf. 2
de
).
Introduction de la mthode
V.S.E.P.R. (cf. 2
de
).
Structures lectroniques ato-
miques et classification prio-
dique des lments (cf. chap. 1).
34
Architecture
molculaire
2
COURS
Architecture molculaire
1 La liaison covalente localise :
le modle de Lewis
1.1 De latome aux difices polyatomiques
Dans la nature, les atomes se rencontrent trs rarement ltat isol. Ils tendent
se regrouper pour constituer des difices polyatomiques
(*)
qui mettent en jeu
un nombre dtermin datomes, nombre dont rend compte la formule chimique.
Le passage spontan de ltat atomique ltat ddifice polyatomique rsulte
de la loi gnrale dvolution thermodynamique des systmes : tout systme
volue spontanment vers ltat qui minimise son nergie globale. Cette loi
sera prcise en seconde anne.
Les interactions intramolculaires qui assurent la cohsion dune molcule
isole ne dpendent, en premire approximation, que des caractristiques des
atomes, en particulier de leur structure lectronique. Les molcules sont des
assemblages datomes lis par des liaisons chimiques rsultant dinteractions
entre les lectrons les plus externes des atomes : les lectrons de valence. Les
lectrons de cur sont trop fortement attirs par le noyau pour contribuer
ltablissement des liaisons chimiques.
Des considrations lectroniques relativement simples, telles que celles
dveloppes dans les modles de Lewis (cf. 1.2.) et de Gillespie (cf. 3.1.),
permettent de prvoir le plus souvent la structure des molcules.
1.2 Modle de Lewis
La premire explication raisonne de la liaison chimique dans les composs
molculaires a t propose par G. LEWIS en 1916. Avant que la mcanique
quantique napporte des rponses thoriques satisfaisantes aux problmes
dinteractions entre atomes voisins, il imagina le concept de liaison covalente
rsultant de la mise en commun dune ou de plusieurs paires dlectrons de
valence par deux atomes.
Bien que se trouvant dans lincapacit de justifier lexistence mme dune telle
paire (il fallut attendre la dcouverte du principe dexclusion de Pauli pour
comprendre la raison de cette association de deux lectrons), G. LEWIS consi-
drait intuitivement que le rle de la paire dlectrons tait dattirer elle les
noyaux, les rapprochant ainsi lun de lautre.
Ltude de la configuration lectronique des atomes a montr que leurs lec-
trons sont dcrits par des orbitales atomiques. Les orbitales de valence (dcri-
vant les lectrons de valence) peuvent tre occupes par un seul lectron alors
dit lectron clibataire, ou par deux lectrons aux spins apparis ; certaines
orbitales de valence peuvent rester vacantes (doc. 1).
La constitution dune paire lectronique entre deux atomes A et B peut en fait
rsulter de deux types dassociation diffrents :
Les deux atomes, A et B, apportent chacun un lectron (schmatis par un
point) la liaison chimique (schmatise par un tiret) :
La liaison A B constitue une liaison covalente.
A
+

B A
H
a
c
h
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H
P
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s
t
u
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t
35
2
(*) Un corps simple est constitu dun
seul lment chimique. Un corps com-
pos en comprend au moins deux.
Dans un tat parfaitement isol, tel que
celui dun gaz, suppos parfait, les
molcules, qui constituent les plus
petites entits de matire que lon
puisse trouver, ne possdent aucune
interaction entre elles. En revanche,
des interactions intermolculaires
existent dans les gaz rels et les tats
condenss liquide et solide. Ce cha-
pitre est limit ltude des molcules iso-
les ; les liaisons intermolculaires seront
vues en seconde priode. (cf chap. 12)
G. N. LEWIS (1875-1946) a t lun des
physiciens chimistes amricains les
plus prestigieux ; il a travaill dans des
domaines varis : la liaison chimique,
les acides et les bases, la prparation
industrielle de leau lourde,
E
2p
2s
Doc. 1 Avec pour configuration
lectronique dans son tat fonda-
mental 1s
2
2s
2
2p
2
, latome de car-
bone possde quatre lectrons de
valence. Les deux lectrons 2s sont
apparis en doublet, une orbitale
atomique 2p est vacante et les deux
autres ont chacune un lectron cli-
bataire.
COURS
2
Les molcules de dihydrogne H
2
et de chlorure dhydrogne HCl rsultent
dune telle association :
Les transferts lectroniques sont schmatiss par des flches courbes
(*)
.
Lun des atomes mis en jeu B possde au moins un doublet dlectrons (sch-
matis par un tiret) et lautre atome A possde une orbitale de valence vacante
correspondant une lacune lectronique (schmatise par un rectangle vide).
Le donneur B fournit une de ses paires dj constitues la liaison. Laccepteur
A met alors en jeu lune de ses orbitales de valence libre.
La liaison rsulte de la mise en commun du doublet apport par B que A peut
accepter grce sa lacune lectronique selon :
Ce type dinteractions, longtemps connu sous le nom de liaison dative, porte
aujourdhui celui de liaison de coordination.
Ldifice A B obtenu est globalement non charg car les atomes A et B sont
initialement non chargs. Cependant, la mise en commun par B de ses deux
lectrons se traduit :
pour B par la perte formelle dun lectron et lapparition dune charge
formelle +e ;
pour A par le gain formel dun lectron et lapparition dune charge
formelle e.
Do la notation :
A B
_
Une telle liaison est tablie lors de la raction entre le chlorure daluminium
AlCl
3
et lammoniac NH
3
:
Lors de cette association entre un accepteur A et un donneur B, lattaque chi-
mique seffectue toujours par lintermdiaire du doublet fourni par latome
donneur. Elle est conventionnellement reprsente par une flche courbe
(*)
.
Cette notion dorigine du transfert prend toute son importance pour lexplica-
tion mcanistique dun processus ractionnel (cf., par exemple, chap. 5) ; des
dveloppements ultrieurs en seront donns, tout au long de lanne, dans le
cours de Chimie organique.
Dans une liaison covalente, les paires lectroniques qui associent deux
atomes rsultent de la mise en commun dlectrons de valence pouvant
provenir des deux atomes ou dun seul.
Cl

Al N

H +
Cl
Cl
H
H
Cl

Al N

H
Cl
Cl
H
H
_ _
A +
:
B A

B
_ _
H
+

H H

H
H
+

Cl H

Cl
H
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36
(*) Les flches dcrivent les dplace-
ments dlectrons. Elles ont :
une demi-pointe lorsquun seul
lectron est mis en jeu
une pointe lorsquil sagit dun
doublet dlectrons
Il faut tre trs attentif leur localisa-
tion : elles doivent toujours partir des
lectrons mis en jeu et arriver sur un
atome ou entre deux atomes.
Un doublet peut tre reprsent par deux
points ou par un tiret ; ces deux nota-
tions sont indiffremment utilises.
COURS
Dans les deux types de liaison, une fois la liaison A B forme, il devient impos-
sible de retrouver lorigine des lectrons de la paire qui la constitue (principe
dindiscernabilit).
1.3 Rgle de loctet
Le nombre de liaisons covalentes susceptibles dtre formes par un atome
dpend donc non seulement du nombre dlectrons clibataires quil possde
(aptitude former des liaisons covalentes classiques), mais aussi du nombre
de doublets propres de valence et dorbitales vacantes de valence (aptitude
constituer des liaisons de coordination) qui lentourent.
1.3.1. nonc de la rgle
Nous avons dj vu que, lexclusion de lhlium dont la couche de valence
ne possde quun doublet 1s
2
, tous les gaz nobles prsentent une configura-
tion de valence ns
2
np
6
; leurs huit lectrons de valence constituent alors quatre
doublets autour du noyau, en un ensemble appel octet.
Par analogie avec les composs ioniques dans lesquels les atomes tendent
prsenter la structure lectronique du gaz noble voisin, G. LEWIS a suggr que,
dans une molcule, les atomes mettent en commun leurs doublets afin que cha-
cun tende vers cette mme configuration. Il a exprim cette notion dans la rgle
de loctet.
La stabilit maximale est obtenue lorsque loctet est atteint, en particulier pour
les lments de la seconde priode, C, N, O, F.
Pour latome dhydrogne (Z = 1), dont le numro atomique est infrieur celui
de lhlium (Z = 2), la structure lectronique recherche est un duet constitu
dun doublet dlectrons : cest la rgle du duet.
Cette rgle permet de dterminer la valence dun atome, cest--dire le nombre
x de liaisons covalentes auxquelles peut participer cet atome.
Lhydrogne doit former une liaison pour acqurir la structure lectronique de
lhlium : il est monovalent.
La rgle de loctet explique la tendance des lments fluor ( N
v
= 7), oxygne
( N
v
= 6), azote ( N
v
= 5) et carbone ( N
v
= 4) former une, deux, trois ou quatre
liaisons covalentes.
Leur association, avec lhydrogne par exemple, conduit respectivement au
fluorure dhydrogne HF, leau H
2
O, lammoniac NH
3
et au mthane CH
4
(doc. 2).
Le fluor est monovalent, loxygne divalent, lazote trivalent et le
carbone ttravalent.
Le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome dpend
directement du nombre N
v
de ses lectrons de valence ; pour N
v
4 :
x = 8 N
v
Rgle de loctet : Les atomes dun difice polyatomique tendent
partager autant de doublets dlectrons quil leur en est ncessaire
pour la ralisation de leurs octets.
H
a
c
h
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t
t
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v
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H
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n
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l
i
t
37
2
H
F
d)
a)
H
H
H c)
b) H
H
H
H
H
H
Doc. 2 Les atomes de fluor dans
HF (a), doxygne dans H
2
O (b),
dazote dans NH
3
(c) et de carbone
dans CH
4
(d) suivent la rgle de
loctet. Les atomes dhydrogne
suivent la rgle du duet.
COURS
2
1.3.2. Liaisons covalentes simples ou multiples
Lexemple des molcules diatomiques homonuclaires, de formule gnrale
A
2
, de la seconde priode permet dillustrer lexistence de plusieurs types de
liaisons. Ces molcules sont formes par deux atomes dun mme lment et
contiennent alors 2 N
v
lectrons de valence rpartir afin que chaque atome
suive la rgle de loctet. Plusieurs cas de figure sont possibles :
Cas du non [He]2s
2
2p
6
Chaque atome possde un octet en propre (doc. 3 a). tant dj dans un tat
stable, latome ne sassocie pas et reste donc isol : la molcule Ne
2
ne peut se
former ; do, par extension, la justification du caractre monoatomique des
gaz nobles.
Cas du fluor [He]2s
2
2p
5
Cest un cas trs simple : avec N
v
= 7 lectrons de valence, chaque atome du
difluor tend emprunter un lectron son voisin en formant une liaison
covalente simple F F (doc. 3 b). Il en est de mme pour les autres dihalo-
gnes, ainsi que pour la molcule de dihydrogne.
Autres cas
La rgle des 8 N
v
indique que chaque lment doit former, avec son voi-
sin, un nombre de liaisons dautant plus grand que N
v
est petit. Le modle de
Lewis prvoit ainsi la formation dune liaison covalente multiple : double dans
le cas du dioxygne (doc. 3 c), triple dans celui du diazote (doc. 3 d).
On pourrait envisager lexistence dune liaison quadruple pour le dicarbone.
Les tudes ralises sur cette entit, obtenue gazeuse par sublimation du gra-
phite, infirment cependant cette hypothse.
La liaison simple qui se forme dans la molcule F
2
est dirige selon laxe de
la molcule, arbitrairement dfini comme axe (Oz) (doc. 4). Elle sera dsigne
sous le nom de liaison sigma, et note s, dans une thorie plus moderne que
le modle de Lewis, la thorie des orbitales molculaires (cf. chapitre 10).
Lorsque plusieurs liaisons stablissent entre deux atomes, seule lune dentre
elles est axiale, donc de type s. La ou les autres stablissent dans un (ou des)
plan(s) (( xOz) et/ou ( yOz), selon les cas) contenant laxe internuclaire. Dans
la thorie des orbitales molculaires, elles sappellent liaisons pi, et seront
notes p (doc. 5).
1.3.3. Limites du modle de loctet
1.3.3.1. Composs dficients en lectrons
Les atomes de certains difices polyatomiques sont entours de moins de huit
lectrons. Cest le cas du bryllium dans lhydrure de bryllium BeH
2
, du bore
dans lhydrure de bore BH
3
, de laluminium dans le chlorure daluminium
AlCl
3
, (doc. 6).
G. LEWIS, face lexistence de ces molcules, a imagin le concept doctet
rduit qui traduit leur caractre dficitaire, ou lacunaire, en lectrons et a
prvu quelles auront tendance, linstar datomes au cortge lectronique
insatur, jouer le rle daccepteur (liaison de coordination) ; cette prvision
est confirme pour BH
3
et pour AlCl
3
(cf. 1.2.).
1.3.3.2. Composs hypervalents
partir de la troisime priode, la rgle de loctet peut ne pas tre suivie pour
dautres raisons. En effet, dans certaines espces, pourtant stables, des atomes
H
a
c
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38
Ne
b)
a)
:
:
F
F
c) O
=
O
:
N
N
F
F
O
=
O
N
N d)
Doc. 3 Multiplicit des liaisons dans
les molcules homonuclaires A
2
.
Chacun des atomes suit la rgle de
loctet.
Doc. 4 Densit lectronique dune
liaison sigma (o) : plus les points
sont serrs, plus la probabilit de
prsence des lectrons est leve.
Doc. 5 Densit lectronique dune
liaison pi ().
a) H

Be

H
Cl

Al

Cl
Cl
H
b) H

B

H
c)
Doc. 6 La rgle de loctet nest pas
suivie par les atomes de bryllium
dans BeH
2
(a) ; de bore dans BH
3
(b) ; daluminium dans AlCl
3
(c).
COURS
sont entours de plus de quatre doublets, et donc de plus de huit lectrons. Cest,
par exemple, le cas :
du pentachlorure de phosphore PCl
5
dans lequel latome de phosphore est
li avec chacun des cinq atomes de chlore et donc entour de dix lectrons
(doc. 7 a) ;
de lhexafluorure de soufre SF
6
dans lequel latome de soufre est li avec cha-
cun des six atomes de fluor et donc entour de douze lectrons (doc. 7 b).
De tels composs sont dits hypervalents. De faon plus gnrale :
partir de la quatrime priode, le remplissage progressif des orbitales ns,
(n-1)d, puis np peut mettre en jeu jusqu dix-huit lectrons (doc. 8 ). Cela a
conduit N. SIGDWICK proposer une extension de la rgle de loctet, la rgle
des dix-huit lectrons :
Considrons lenvironnement lectronique du fer dans lion [Fe(H
2
O)
6
]
2+
.
La configuration lectronique ltat fondamental de latome de fer (Z = 26)
scrit : [Ar] 3d
6
4s
2
. Lion fer (II) Fe
2+
a donc pour configuration lectro-
nique ltat fondamental [Ar] 3d
6
. Il possde donc six lectrons de valence.
Cet ion est li chacune des six molcules deau par une liaison de coordina-
tion qui met en jeu un doublet libre de latome doxygne de la molcule deau ;
6 x 2 = 12 lectrons sont ainsi mis en jeu. Le fer est donc entour de
12 + 6 = 18 lectrons de valence dans lion [Fe(H
2
O)
6
]
2+
; il a alors la
structure lectronique du krypton.
Notons cependant que latome central de tels composs nest jamais un
lment de la seconde priode.
1.3.3.3. Autres limites de la rgle de loctet
Lexprience montre que les molcules de dibore B
2
et de dioxygne O
2
sont
paramagntiques (cf. chap. 1 3.4.3.) : elles doivent donc possder des lec-
trons clibataires. Cependant, le modle de Lewis et la rgle de loctet ny font
apparatre que des lectrons apparis (doc. 9).
On connat maintenant des composs du krypton et du xnon, KrF
2
, XeO
2
F
2
,
XeF
4
, Ces atomes ne sont donc pas vraiment inertes dun point de vue chi-
mique.
Malgr ses limites, le modle de Lewis est encore trs utile. Nombre des aspects
quil sous-tend sont toujours dactualit : formules de Lewis, polarisation des
liaisons, prvision de certaines ractions, dtermination du nombre doxyda-
tion, etc.
Les atomes des lments de la seconde priode ne peuvent jamais tre
entours de plus de huit lectrons.
Les atomes des lments des priodes suivantes (troisime, quatrime,
cinquime et sixime priode) peuvent tre entours de plus de huit
lectrons.
partir de la quatrime priode, les atomes peuvent engager des liai-
sons de faon tenter dacqurir lenvironnement lectronique du gaz
noble qui les suit dans la classification :
[gaz noble] (n-1)d
10
ns
2
np
6
Un compos dont un atome engage plus de quatre liaisons simples est dit
hypervalent.
H
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c
h
e
t
t
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H
P
r
p
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/
C
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39
2
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
a)
S
F
F
b)
F
F
F
F
Doc. 7 Latome de phosphore est
entour de dix lectrons dans PC|
5
(a) ; latome de soufre est entour
de douze lectrons dans SF
6
(b).
numro
gaz
configuration
de la
noble
lectronique
priode du gaz noble
1 He 1s
2
2 Ne [He] 2s
2
2p
6
3 Ar [Ne] 3s
2
3p
6
4 Kr [Ar] 3d
10
4s
2
4p
6
5 Xe [Kr] 4d
10
5s
2
5p
6
niques des gaz nobles des cinq pre-
mires priodes.
O
=
O
B
B
Doc. 9 Dans le modle de Lewis,
ces deux molcules ne possdent
pas dlectrons clibataires.
COURS
2
H
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c
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1.4 Reprsentations de Lewis
Rappel du symbolisme utilis
La reprsentation (ou formule ou encore schma) de Lewis consiste en un
schma plan, visualisant la rpartition des lectrons de valence des diffrents
atomes dans ldifice considr ; cest donc un mode de description bidimen-
sionnelle, parfois abusivement dsign sous le nom de structure de Lewis. Elle
ne reprsente pas la disposition spatiale des atomes de ldifice.
Dans la reprsentation de Lewis dun difice polyatomique :
le symbole de llment reprsente le noyau de latome et les lectrons de
cur ;
les doublets dlectrons de valence sont reprsents par un tiret : un doublet
liant est situ entre les deux atomes lis, un doublet libre
(*)
est situ autour du
symbole de latome auquel il appartient ;
un lectron clibataire est reprsent par un point situ sur latome auquel il
appartient.
Obtention de la formule de Lewis
Nous nous bornerons dcrire ici une mthode systmatique permettant dcrire
des reprsentations de Lewis (doc. 10) :
partir des configurations lectroniques des atomes constituant lespce
considre, dcompter lensemble N
e
des lectrons de valence de cette espce :
Le nombre D de doublets lectroniques rpartir dpend de la parit de N
e
:
D = doublets si N
e
est pair, D = doublets et il reste un lectron
clibataire si N
e
est impair.
Disposer les symboles chimiques des atomes afin que les atomes terminaux
entourent les atomes centraux (les atomes dhydrogne caractre acide sont
lier des atomes doxygne si cet lment est prsent, latome central par dfaut).
Utiliser dabord les doublets pour former des liaisons simples entre atomes
centraux et chacun de leurs voisins.
Complter loctet de chaque atome externe en lui rajoutant le nombre de
doublets ncessaire (jamais pour lhydrogne toujours monovalent).
Dans ce type dcriture, les halognes terminaux ne participent qu une liai-
son simple et ont alors besoin de trois doublets libres supplmentaires.
Reporter tous les doublets restants (et llectron clibataire quand N
e
est
impair) sur les atomes centraux en commenant par ceux qui engagent le moins
de liaisons et examiner si ceux-ci respectent ou non la rgle de loctet.
Envisager une ou plusieurs liaisons multiples sil manque des lectrons
pour satisfaire la rgle de loctet des atomes centraux.
Attribuer chaque atome sa charge formelle ventuelle.
7
6
5
4
3
2
N
e
reprsente la somme des N
v
lectrons de valence de chaque atome,
module, dans le cas dun ion, du nombre de charge z de celui-ci (z < 0
pour les anions, z > 0 pour les cations) :
N
e
= (S N
v
) z (2.1)
1
(*) doublet libre est aujourdhui pr-
fr doublet non liant.
Doc. 10 tablissement de la repr-
sentation de Lewis de lacide hypo-
chloreux HOCl et de lacide
formique HCO
2
H. Les atomes de
ces difices ne portent pas de
charge formelle.
H O Cl H CO
2
H
N
e
= 1 + 6 + 7 N
e
= 2 + 4 + 2 6
= 14 = 18
D = 7 D = 9
H

C

O

H
O
H

O

Cl
H

C

O

H
O
H

O

Cl
H

C

O

H
O
H

O

Cl
O
H

C

O

H H

O

Cl
O
H

C

O

H H

O

Cl
O
H C O H
H O Cl
40
H
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COURS
Espces prsentant des charges formelles
De nombreuses espces prsentent des charges formelles. Pour les dterminer,
il est commode de dterminer le nombre N
a
dlectrons de valence attribus
chaque atome de ldifice en admettant les rgles suivantes :
Le calcul de N
a
est formel puisque le partage de la paire lie ne tient aucun
compte de la frquente diffrence dlectrongativit c = c (B) c (A) qui
caractrise les deux atomes
(*)
.
La comparaison de ce nombre N
a
dlectrons au nombre N
v
dlectrons de
valence rel de latome donne le nombre de charge formelle z
F
(**)
qui le
caractrise :
(2.2)
Si z
F
= 0, la charge formelle est nulle ; toute autre valeur traduit :
un dfaut dlectrons si z
F
> 0 ;
un excs si z
F
< 0.
titre dexemple, dterminons les charges formelles des divers atomes
(***)
dans lion oxonium H
3
O
+
et ldifice Cl
3
AlNH
3
rencontr au paragraphe 1.2.
Dterminons la reprsentation de Lewis de lion oxonium H
3
O
+
.
Latome dhydrogne possde un lectron de valence N
v
(H) = 1, celui doxy-
gne en possde six, N
v
(O) = 6 ; le nombre de charge de ldifice est gal
+ 1. Le nombre dlectrons de valence prendre en compte est gal :
N
e
= 3 1 + 6 1 = 8, soit quatre doublets placer.
Nous obtenons alors :
Latome doxygne (N
v
= 6) dispose de trois doublets de liaisons et dun dou-
blet libre (doc. 11). Le nombre N
a
dlectrons que lon peut attribuer latome
doxygne dans lion oxonium est gal cinq. Son nombre de charge formelle
sen dduit : z
f
= N
v
N
a
= +1.
Latome dhydrogne (N
v
= 1) ne comporte quun doublet de liaison ; le nombre
N
a
dlectrons que lon peut attribuer cet atome dans lion oxonium est gal
1, soit N
v
= N
a
. Son nombre de charge formelle est donc nul.
Do la reprsentation de Lewis :
H
H
_
H
H
H
_
H
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce
chimique considre est toujours gale la charge lectrique globale
de celle-ci, ce qui peut tre traduit par :
S
z
F
= 0 pour une molcule (2.3.a)
S
z
F
= z pour un ion de charge q = z . e (2.3.b)
z
F
= N
v
N
a
Toute paire de liaison est considre comme partage quitablement
entre les deux atomes quelle lie.
Les lectrons dun doublet libre appartiennent en propre latome sur
lequel celui-ci est localis.
H
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41
2
(*) La prise en compte des doublets
lectroniques lis est fondamentale-
ment diffrente selon que le calcul vise
la vrification de loctet (chaque paire
appartient en propre chacun des deux
atomes quelle associe) ou la dter-
mination de leur charge formelle (un
seul lectron de la paire est attribu
chacun).
(**) La charge formelle est gale :
C
F
= z
F
. e
(***) Le signe de la charge formelle
porte par les diffrents atomes est
indiqu dans un cercle pour viter toute
confusion du signe moins avec un dou-
blet dlectrons.
Doc. 11 Charge formelle de lion
oxonium H
3
O
+
.
Attribution des lectrons pour la
dtermination des charges for-
melles.
Vrification des rgles de loctet
pour loxygne et du duet pour
lhydrogne.
H
H
H
_
H
H
_
H
COURS
2
Retrouvons les charges formelles dans Cl
3
AlNH
3
.
Latome daluminium (Z = 13), avec pour configuration lectronique dans son
tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
, possde trois lectrons de valence,
N
v
(Al) = 3 ; latome de chlore (Z = 17), avec pour configuration lectronique
dans son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
, en possde sept, N
v
(Cl) = 7,
latome dazote en possde cinq et celui dhydrogne un.
Do le nombre dlectrons de valence prendre en compte :
N
e
= 3 7 + 3 + 5 + 3 1 = 32
soit seize doublets placer.
Connaissant lenchanement des atomes, nous obtenons dans un premier temps :
Dans cet difice, latome daluminium dispose de quatre doublets liants, nous
pouvons donc lui attribuer quatre lectrons de valence et un nombre de charge
formelle z
f
= N
v
N
a
= 3 4 = 1, latome dazote dispose galement de
quatre doublets, soit N
a
= 4 et z
f
= N
v
N
a
= 5 4 = + 1.
Les atomes de chlore disposent de trois doublets libres et dun doublet liant,
soit N
v
= N
a
et z
f
= 0. Les atomes dhydrogne disposent dun doublet liant,
soit N
v
= N
a
et z
f
= 0.
La reprsentation de Lewis de cet difice sen dduit :
Remarques
Lexemple ci-dessus montre que les notions de charge formelle et dlectrongati-
vit ne peuvent tre directement corrles. En effet, bien que llectrongativit croisse
dans lordre :
(Al) < (H) < (N) < (Cl)
cest latome daluminium qui porte la charge formelle ngative, latome dazote la
charge formelle positive, les autres atomes ne portant pas de charge formelle.
Les charges formelles ne correspondent pas des charges portes rellement par les
atomes. Ainsi, dans lion oxonium, la charge formelle positive est localise sur latome
doxygne. Cependant, compte tenu des lectrongativits des atomes doxygne et
dhydrogne ( (O) > (H)), cette charge est plus vraisemblablement rpartie sur les
trois atomes dhydrogne.
Le calcul des charges formelles repose sur lhypothse de liaisons symtriques ;
cette hypothse est dautant plus acceptable que les atomes lis ont des lectronga-
tivits voisines.
_
Cl

Al

N

H
Cl
Cl
H
H
_
Cl

Al

N

H
Cl
Cl
H
H
H
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42
COURS
Acides et bases de Lewis
Selon la dfinition de Lewis, un acide est une entit dans laquelle un atome est
dficitaire dau moins une paire lectronique pour satisfaire la rgle de
loctet. Il prsentera alors une tendance naturelle pallier cette insuffisance.
Cest le cas de laluminium dans le trihydrure daluminium AlH
3
et du bore
dans le trifluorure de bore BF
3
. Cette notion fera par la suite lobjet dimpor-
tants dveloppements dans les chapitres de Chimie organique.
Les proprits acides de BF
3
sont particulirement intressantes : ne compor-
tant aucun atome dhydrogne, il ne saurait tre un acide de Brnsted (par
dfinition : donneur de proton H
+
). Cest, en revanche, un acide de Lewis.
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet.
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43
2
APPLICATION 1
Reprsentation de Lewis
tablir la reprsentation de Lewis des ions :
a) cyanure CN
(Z (C) = 6 et Z (N) = 7) ;
b) triodure I
3
(difice non cyclique).

a) Latome de carbone a pour configuration lectro-
nique dans son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
2
; il pos-
sde quatre lectrons de valence, soit N
v
(C) = 4.
Celui dazote a pour configuration lectronique dans
son tat fondamental 1s
2
2s
2
2p
3
; il possde cinq
lectrons de valence, N
v
(N) = 5.
Le nombre de charge de ldifice tant gal 1, le
nombre dlectrons de valence prendre en compte
vaut : N
e
= 4 + 5 (1) = 10, soit cinq doublets
placer. Nous obtenons alors :
Aucun des deux atomes ne suit la rgle de loctet.
Pour ce faire, nous pouvons envisager la mise en com-
mun de lun des deux doublets libres de chaque atome
de faon tablir une triple liaison, soit :
Latome de carbone dispose de trois doublets liants
et dun doublet libre dans lion cyanure, soit N
a
= 5.
Nous en dduisons son nombre de charge formelle :
z
f
= N
v
N
a
= 1.
Latome dazote dispose galement de trois doublets
liants et dun doublet libre dans lion cyanure, soit
N
a
= 5 = N
v
. Latome dazote ne porte donc pas de
charge formelle dans lion cyanure.
Do la reprsentation de Lewis:
b) Liode est un halogne ; un atome diode possde
donc sept lectrons de valence : N
v
(I) = 7.
Le nombre de charge de ldifice tant gal -1, le
nombre dlectrons prendre en compte sen dduit :
N
e
= 3 7 ( 1) = 22 soit D = 11
Ltablissement de deux liaisons simples entre les
atomes diode terminaux et latome diode central et
lattribution de trois doublets non liants chaque
atome diode terminal consomme 2 + 2 3 = 8 dou-
blets. Les trois doublets restants sont placs sur latome
diode central. La reprsentation de Lewis sen dduit :
Les atomes diode terminaux ont un nombre de charge
formelle : z
f
= N
v
N
a
= 7 7 = 0 : ils ne portent pas
de charge formelle.
Latome diode central a un nombre de charge for-
melle : z
f
= N
v
N
a
= 7 8 = 1 : il porte une charge
formelle ngative.
I

I

I
_
I

I

I
_
C N
_
C N
_
C

N
_
COURS
2
Cest le cas de la molcule dammoniac H
3
N
|
qui peut transfrer son doublet
en direction de lacide de Lewis BF
3
pour conduire un adduit H
3
N
_
_
BF
3.
tant susceptible daccueillir le proton H
+
pour conduire lion ammonium
NH
4
+
, lammoniac constitue aussi une base de Brnsted. Il en sera de mme
pour toutes les autres bases de Lewis.
1.5 Caractristiques dune liaison covalente
La liaison covalente, associant deux atomes A et B dun difice polyatomique,
prsente des proprits qui dpendent peu des autres atomes de ldifice. Ainsi,
la longueur dune liaison simple C C (ou dune liaison C H) reste quasi
constante dans les molcules organiques. Il en va de mme pour lnergie nces-
saire pour les rompre.
1.5.1. Longueur de liaison
La longueur dune liaison A B se dfinit comme la distance internuclaire,
cest--dire la distance d
AB
sparant les noyaux correspondants lquilibre.
Elle dpend donc de la taille des atomes isols. Ltude des valeurs numriques
des lignes du document 12 montre que lvolution des distances d
AB
se cor-
rle facilement quelques facteurs simples.
Selon la dfinition de Lewis, une base est un donneur de doublet.
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Pour deux lments donns A et B, la distance est dautant plus courte que
la multiplicit de liaison est grande. Ainsi :
d
CC
> d
C=C
> d
CC
d
CO
> d
C=O
> d
CO
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
A B d
AB
D
AB
H H* 74 436 H C 109 415 H N 101 390 H O 96 463
H F 92 570 H Cl 127 432 H Br 141 366 H I 161 298
C C 154 345 C = C 134 615 C C 120 812
C N 147 305 C = N 126 615 C N 116 890
C O 143 356 C = O 120 743 C O 113 1076
C F 135 439 C Cl 177 327 C Br 194 276 C I 214 213
N N 145 159 N = N 125 418 N N* 110 945
N O 145 210
O O 147 143 O = O* 121 498 O F 142 190
F F* 142 159 F Cl 163 251 F Br 176 250 F I 191 271
Cl Cl* 199 243 Cl Br 214 218 Cl I 232 211
Br Br* 229 193 Br I 254 179 I I* 267 151
Doc. 12 Longueur d
AB
(en pm) et nergie moyenne de liaison D
AB
(en kJ.mol
1
) de quelques liaisons covalentes,
simples ou multiples, AB. Dans ce document, les lments sont classs par numro atomique croissant, de A dabord
et de B ensuite. Si plusieurs liaisons associent deux lments A et B, elles sont ensuite classes par multiplicit
croissante.
* Liaison associant deux atomes identiques dans la molcule diatomique homonuclaire A
2
.
le picomtre a pour symbole pm :
1 pm = 10
12
m
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2
La distance d
AB
associant un lment A des homologues dune mme
famille augmente en descendant dans leur colonne :
d
HF
< d
HCl
< d
HBr
< d
HI
Mais, elle diminue en revanche de la gauche vers la droite dune mme priode :
d
HC
> d
HN
> d
HO
1.5.2. nergie de liaison
Comme cela t vu en classe de Premire S, lnergie de liaison D
AB,
carac-
trise lnergie fournir pour dissocier la molcule AB ltat gazeux en deux
radicaux A
et B
, tous deux gazeux, selon lquation :

Les donnes numriques du document 13 montrent que les nergies de
liaison D
AB
, qui donnent une ide prcise de la force des interactions qui
associent les atomes A et B, varient en sens inverse de la longueur de liaison
d
AB
. Do la conclusion :
1.5.3. Polarisation
Lorsque des atomes A et B lis par liaison covalente simple ou multiple pr-
sentent des lectrongativits diffrentes, le(s) doublet(s) lectronique(s) ne
joue(nt) plus un rle symtrique lgard des deux atomes : quelle que soit la
manire dont sest constitue la liaison (covalence ou coordination), il(s)
tend(ent), en gnral, se rapprocher du plus lectrongatif des deux atomes.
Ainsi, dans le cas dune liaison simple dans le cas o (A) < (B) :
Tout se passe comme sil y avait un transfert lectronique partiel de A, qui prend
alors une charge partielle q
A
= + d e, vers latome B qui prend la charge
partielle q
B
= de. La liaison prend alors un caractre ionique partiel ; elle
est purement covalente pour d = 0, purement ionique pour d = 1. La valeur de
, 0 - - 1, dfinit le pourcentage ionique de la liaison AB.
La sparation des charges engendre un moment dipolaire p
, colinaire la
liaison, orient du ple vers le ple + du diple (doc. 13) :
Lexpression de sa norme sen dduit :
Dans le Systme International, le moment dipolaire dune liaison ionique pure,
produit de la charge lmentaire ( q = e = 1,6 . 10
19
C) par une distance inter-
|| p
|| = q . d
AB
p
= q . BA
A B A
+

B
+ de de
d
AB
p
Lnergie dune liaison AB est dautant plus forte que la distance

internuclaire d
AB
est courte.
A
(g)
+ B
(g)
AB
(g)
D
AB
A B
+ d d
p
Doc. 13 Orientation du moment

dipolaire.
COURS
2
nuclaire d
AB
(de 100 200 pm = 1 2. 1 0
1 0
m) est ainsi de lordre de
3 . 10
29
C. m. Cette grandeur est trs petite ; on prfre donc lexprimer dans
une autre unit, le debye, de symbole D ( 1,00 D = 3,33 . 10
30
C. m).
Le moment dipolaire dune molcule est une grandeur mesurable, tout parti-
culirement dans les tats dilus (solutions, gaz).
Le pourcentage ionique I
AB
de la liaison AB, I
AB
= d, se dtermine en com-
parant le moment dipolaire exprimental p
exp
au moment dipolaire thorique
p
i
obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique :
I
AB
= d =
p
exp
p
i
H
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c
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t
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L
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H
P
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C
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46
2 Liaison covalente dlocalise
2.1 Formules msomres
Considrons la molcule dozone O
3
. Des mesures exprimentales montrent
que cette molcule est coude et que ses deux liaisons O-O sont identiques
avec d
OO
= 128 pm. tablissons sa reprsentation de Lewis.
N
e
(O
3
) = 3 N
v
(O) = 3 6 = 18 soit D = 9
APPLICATION 2
Caractre ionique de la liaison hydrogne-chlore
1) tablir la reprsentation de Lewis de la molcule
de chlorure dhydrogne HCl.
2) La mesure exprimentale du moment dipolaire du
chlorure dhydrogne, molcule gazeuse dans laquelle
la distance interatomique est de 127,4 pm, conduit
p
exp
= 1,07 D .
Calculer son moment dipolaire thorique en suppo-
sant la liaison purement ionique. En dduire le pour-
centage ionique de la liaison H Cl.
1) Le nombre dlectrons de valence est :
N
e
= 1 + 7 = 8, soit un nombre de doublets D = 4.
Un doublet est utilis pour tablir une liaison simple
entre les deux atomes ; les trois autres doublets per-
mettent de complter loctet de latome de chlore.
2) Dans lhypothse dune liaison ionique, il y a trans-
fert de llectron de lhydrogne vers le chlore. Avec
une charge thorique q
th
= e = 1,60 . 10
19
C, le
moment dipolaire thorique, exprim en debye, vaut
alors :
Le moment dipolaire exprimental correspond pour
sa part au produit de la charge relle q' = de par la
mme distance d
H Cl
. Do le pourcentage ionique
de la liaison H Cl :
I
HCl
= d =
p
exp
p
i
=
1,07
6,12
= 17,5 %
p
i
=
127,4 . 10
12
. 1,60 . 10
19
3,33 . 10
30
= 6,12 D
H

Cl
1
COURS
2
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
doxygne central et les deux autres atomes doxygne, six autres doublets sont
utiliss pour complter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet
restant est plac sur latome central :
Dans cette formule, latome doxygne central ne respecte pas la rgle de
loctet. Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre cet
atome et un des deux autres. Nous pouvons alors tablir deux reprsentations
de Lewis telles que tous les atomes vrifient la rgle de loctet :
ces formules correspondraient deux liaisons oxygne-oxygne diffrentes :
lune simple et lautre double. Ainsi, aucune de ces deux formules ne dcrit
correctement la rpartition des doublets lectroniques dans la molcule dozone.
Nous pouvons constater que la longueur commune aux deux liaisons, 128 pm,
est intermdiaire entre la longueur dune liaison simple, 147 pm, et celle dune
liaison double, 121 pm. Aussi, pour tenter de reprsenter la structure lectro-
nique relle de cette molcule, et traduire lquivalence des deux liaisons, on
utilise lensemble des deux formules de Lewis tablies ci-dessus
(*)
:
Aucune de ces deux formules ne reprsente la structure lectronique relle de la
molcule mais chacune possde un certain degr de ressemblance avec elle. Ces
deux formules sont appeles formules msomres. Par convention, chaque
formule est spare de la suivante par une flche deux pointes . Lensemble
de ces formules msomres est souvent reprsent entre accolades { }.
La structure relle de la molcule est une sorte de moyenne entre ces deux
formules formelles et fictives ; elle est appele hybride de rsonance entre les
formules msomres.
Le document 14 donne la reprsentation simplifie de la rpartition lectro-
nique relle dans la molcule dozone, cest--dire dans lhybride de rsonance.
2.2 Mthode de la msomrie
Le rsultat obtenu dans le cas de la molcule dozone est gnral.
Le passage dune formule msomre lautre se fait par dplacement dlec-
trons ; ces transferts peuvent tre schmatiss par des flches.
Lorsque plusieurs reprsentations de Lewis peuvent tre crites pour un
difice polyatomique et que celles-ci ne diffrent que par la rpartition
des lectrons autour des noyaux, aucune de ces reprsentations ne dcrit
correctement la structure lectronique relle de cet difice mais toutes
participent sa description. Ces reprsentations sont alors appeles for-
mules msomres, ou formules limites ou encore formules de rsonance.
La mthode de la msomrie consiste crire et utiliser lensemble de
ces formules msomres pour dcrire la structure lectronique relle de
ldifice. La structure lectronique relle de ldifice, ou hybride de rso-
nance, est une moyenne pondre des diffrentes formules msomres.
_
O

O
_
=
O
_
O
=
O
_
O
_1
O

2
O
_
=
3
O et
1
O
=
2
O
_
3
O
_
_ _
O

O
2_
H
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P
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47
(*) La premire formule ci-dessus est
peu reprsentative mais son criture
permet dtablir plus facilement les
formules msomres les plus repr-
sentatives.
O

O

O
+ 1 1/2 1/2
Doc. 14 Reprsentation de lhy-
bride de rsonance de lozone. La
polarit des deux liaisons, en accord
avec les charges formelles qui appa-
raissent dans les deux formules mso-
mres, y est prcise.
COURS
2
Pour la molcule dozone, on peut ainsi crire :
Ces deux formules msomres sont ici quivalentes et contribuent de la mme
manire la description de la structure lectronique relle de lozone ; ce nest
pas toujours le cas. Pour viter dcrire des formules qui ne contribuent que
trs peu la description de la structure relle, on peut dgager certains critres
de slection pour tablir les formules msomres les plus contributives.
2.3 Degr de contribution des formules msomres
Les formules msomres les plus contributives doivent respecter au mieux
les critres suivants :
Les atomes de carbone, azote, oxygne et fluor doivent, lorsque cest pos-
sible, respecter la rgle de loctet
(*)
. Ce critre existe encore pour les autres
atomes, mais il est alors moins important.
Le nombre de charges formelles doit tre limit : la somme des valeurs abso-
lues des nombres de charge formelle doit tre minimale. Les charges formelles
de mme signe doivent prfrentiellement tre portes par des atomes loigns.
Le signe des charges formelles doit tre en accord avec les lectrongativi-
ts des lments mis en jeu. Ainsi, sil y a une charge formelle ngative, elle
est prfrentiellement porte par latome le plus lectrongatif de ldifice.
Dterminons les principales formules msomres de la molcule de dioxyde
de soufre SO
2
afin de reprsenter lhybride de rsonance correspondant.
Comme les atomes de soufre et doxygne possdent six lectrons de valence,
la molcule possde N
e
= 6 + 2 6 = 18 lectrons de valence (doc. 15). Elle
met donc en jeu (D = 9), neuf doublets dlectrons.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome de
soufre et les deux atomes doxygne, six autres doublets sont utiliss pour com-
plter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet restant est plac sur
latome de soufre.
Dans cette formule, un nombre important de charges formelles intervient et
latome de soufre ne respecte pas la rgle de loctet.
Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre latome de
soufre et un des atomes doxygne qui conduit deux formules msomres
quivalentes :
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes dans ces formules.
Cependant, elles font encore intervenir des charges formelles. Pour les mini-
miser, on peut envisager la formule
(**)
:
Les trois dernires formules sont celles qui contribuent le plus la description
de la structure lectronique relle de la molcule de dioxyde de soufre, avec
une contribution importante de la dernire :
La reprsentation de lhybride de rsonance sen dduit :
O

S

O
+ 1 1/2 1/2
_
O

S
_
=
O
_
O
=
S
_
O O
=
S
=
O
O
=
S
=
O
_
O
=
S
_
O
_
O

S
_
=
O
_ _
O

S
2_
O
_
O

O
_
=
O
_
O
=
O
_
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48
(*) Il ne faut jamais oublier que les
atomes de la seconde priode ne peu-
vent pas enfreindre la rgle de loc-
tet, c'est--dire tre entours de plus
de huit lectrons. Ce nest plus le cas
pour les atomes des priodes suivantes.
(**) Le soufre qui appartient la troi-
sime priode de la classification peut
tre entour de plus de huit lectrons.
niques dans leur tat fondamental
des atomes doxygne et de soufre.
Les lments correspondants
appartiennent la mme famille
chimique.
O : 1s
2
2s
2
2p
4
S : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
COURS
2.4 Notion de liaison dlocalise
Dterminons les reprsentations de Lewis possibles pour le mthanal H
2
CO
et lion mthanoate, ou formiate, HCO
2
.
Pour le mthanal : N
e
= 2 1 + 4 + 6 = 12, soit D = 6.
On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
La seconde formule (pas de charge formelle et un octet dlectrons pour C et
O) est celle qui contribue le plus la description de la structure lectronique
relle du mthanal ; la premire traduit la polarisation de la liaison CO. Ces
deux formules diffrent par le positionnement dun doublet dlectrons. Cependant,
ce doublet reste localis au niveau du carbone et de loxygne (doc. 16).
Pour lion formiate : N
e
= 1 + 4 + 2 6 (-1) = 18, soit D = 9.
On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
_ _
O

C
=
O
H
O
=
C

O
H
_
H

C
_
O
H
H

C
=
O
H
H
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49
2
H

C
=
O
+ d d
H
Doc. 16 Dans le mthanal, le dou-
blet est localis.
APPLICATION 3
Structure lectronique de lion nitrate
Dterminer les principales formules msomres de
lion nitrate NO
3
. En dduire lhybride de rsonance

correspondant. Z(N) = 7 ; Z(O)= 8.
tablissons les configurations lectroniques des
atomes dazote et doxygne dans leur tat fonda-
mental : N : 1s
2
2s
2
2p
3
et O : 1s
2
2s
2
2p
4
Latome dazote possde cinq lectrons de valence et
latome doxygne six. Lion nitrate possde donc
N
e
= 5 + 3 6 ( 1) = 24 lectrons de valence.
Il met donc en jeu D = 12 doublets dlectrons.
Trois doublets sont utiliss pour tablir des liaisons
simples entre latome dazote et les trois atomes doxy-
gne, neuf autres doublets sont utiliss pour com-
plter loctet des atomes doxygne terminaux.
Dans cette formule, un nombre important de charges
formelles intervient et latome dazote ne respecte
pas la rgle de loctet. Aussi, peut-on envisager la
formation dune liaison double entre latome dazote
et un des atomes doxygne qui conduit trois for-
mules msomres quivalentes :
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes
dans ces formules. On ne peut pas diminuer plus les
charges formelles car lazote et loxygne appar-
tiennent la seconde priode et ne peuvent pas
enfreindre la rgle de loctet.
Ce sont ces trois dernires formules qui contribuent
le plus la description de la structure lectronique
relle de lion nitrate.
Lhybride de rsonance sen dduit :
O

N
O
2/3
2/3 2/3
+ 1
O
_ _ _
O

N
_
=
O
_
O
=
N
_
O O

N
_
O
_
O O
_
O
_
_
_
O

N
2_
O
O
COURS
2
50
Ces deux formes sont quivalentes. Elles diffrent par le positionnement de
deux doublets dlectrons au niveau de trois atomes : on dit que les deux dou-
blets sont dlocaliss sur ces trois atomes ou encore que le doublet de la
double liaison est dlocalis (doc. 17).
Ces rsultats sont en accord avec la longueur des liaisons carbone-oxygne
dans ces deux difices : 120 pm pour la double liaison CO du mthanal et
127 pm pour les deux liaisons de lion formiate qui sont intermdiaires entre
une simple liaison CO (140 pm) et une double liaison C=O (120 pm).
Considrons le cas du dioxyde dazote NO
2
Avec un nombre dlectrons de valence N
e
= 5 + 2 6 = 17, nous devons rpar-
tir huit doublets et un lectron clibataire.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
dazote et les deux atomes doxygne. Les six autres doublets permettent de
complter loctet des deux atomes doxygne et llectron clibataire est plac
sur lazote :
Cette formule prsente de nombreuses charges formelles qui peuvent tre mini-
mises en envisageant une double liaison entre latome dazote et un atome
doxygne :
La rgle de loctet y est vrifie pour latome le plus lectrongatif ; ces for-
mules prsentent des charges formelles en accord avec les lectrongativits
des lments mis en jeu.
On peut aussi envisager de placer llectron clibataire sur un des deux atomes
doxygne :
Les formules (III) et (IV) ne prsentent pas de charge formelle.
(I), (II), (III) et (IV) constituent les principales formules msomres du dioxyde
dazote
(*)
.
La chimie prsente ainsi de nombreux exemples de composs liaisons dlo-
calises. Le benzne C
6
H
6
est lun des plus clbres en chimie organique.
La molcule de benzne est cyclique et plane. Les centres des six atomes de
carbone sont situs aux sommets dun hexagone rgulier : les six liaisons car-
bone-carbone sont identiques et leur longueur, 139 pm, est intermdiaire entre
la longueur dune simple liaison CC, 154 pm, et celle dune double liaison
C=C, 134 pm.
Avec un nombre dlectrons de valence gal N
e
= 6 4 + 6 1 = 30, soit un
nombre de doublets placer de D = 15, nous pouvons tablir deux formules
msomres appeles formules de Kkul.
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
O

N
=
O O
=
N

O

(III) (IV)
_
O
=
N
_
O (I) (II)
_
O

N
_
=
O
_ _
O

N
2_
H
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O

C

O
1/2 1/2
H
Doc. 17 Hybride de rsonance de
lion formiate. Les pointills tra-
duisent la dlocalisation des deux
doublets.
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
Doc. 18 Hybride de rsonance du
benzne : les deux formules de
Kkul contribuent de manire
identique la description de la
structure lectronique du benzne.
(*) Les formules (I) et (II) sont trs
utiles pour expliquer la dimrisation de
NO
2
en N
2
O
4
par tablissement dune
liaison covalente simple entre les deux
atomes dazote.
Le benzne a t dcouvert par le phy-
sicien et chimiste M. FARADAY en 1825.
Cest le chimiste allemand A. VON
KKUL qui a propos en 1865 les deux
formes ci-contre pour expliquer les
proprits du benzne.
COURS
H
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51
2
C
C
N

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H
H
C
H
H
H
H
C
C
N

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C C
C
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C
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H
C
C C
C
N

H
H
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
_
_
_ _ _
Doc. 19 Formules msomres envisageables de laniline C
6
H
5
NH
2
.
(*) Dans le propnal, les deux doubles
liaisons sont galement conjugues :
O
=
CH
CH = CH
2
_
O

CH
=
CH

CH
2
_
Le passage dune formule lautre se fait en basculant une double liaison
autour dun sommet du cycle ; il entrane le basculement des deux autres doubles
liaisons : ces doubles liaisons sont dites conjugues
(*)
.
Lhybride de rsonance reprsent dans le document 18 traduit la dlocalisa-
tion de trois doublets dlectrons sur les six atomes de carbone du cycle : les
trois doublets sont dlocaliss sur lensemble du cycle. Cette dlocalisation
tendue dans un cycle confre la molcule de benzne une grande stabilit.
APPLICATION 4
Structure lectronique de laniline
1) crire les principales formules msomres de
laniline C
6
H
5
NH
2
.
2) En dduire la structure de lhybride de rsonance
correspondant.
1) Dterminons le nombre dlectrons de valence :
N
e
= 6 4 + 5 1 + 5 + 2 1= 36, D = 18.
Nous pouvons tout dabord tablir deux formules
msomres ne prsentant pas de charge formelle :
Cependant, le doublet libre de latome dazote est
situ une liaison simple dun doublet . On peut
donc envisager une dlocalisation lectronique plus
tendue et tablir trois autres formules msomres
qui contribuent moins la description de la structure
que les deux premires. En effet, bien que respectant
la rgle de loctet, elles font apparatre des charges
formelles qui, de plus, ne sont pas en accord avec les
lectrongativits compares de lazote et du carbone
(doc. 19).
2) Lhybride de rsonance correspondant lensemble
de ces formules scrit :
La prsence des charges partielles sur lazote et cer-
tains atomes de carbone est due la contribution faible
mais relle des trois formules intermdiaires. Quatre
doublets dlectrons (trois doublets et un doublet
non liant) sont ici dlocaliss sur sept atomes.
C
H
C
H
avec 0 < d < 1
H
H
H
C
C C
+ 3d
d d
d
N

H
H
C
C
C
N

H
H
H
C
H
H
H
H
C
C
N

H
H
C
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
COURS
2
3 Gomtrie des difices polyatomiques
La formule brute dun corps donne son atomicit, cest--dire le nombre datomes
quil comporte. Si sa connaissance constitue une condition ncessaire, elle est
loin dtre suffisante pour en prvoir les proprits, dont beaucoup dcoulent
directement de la gomtrie des molcules.
Cest ainsi que les molcules doxyde et de sulfure dhydrogne, H
2
O et H
2
S,
sont coudes et constituent, ltat liquide, dexcellents solvants des produits
ioniques, tandis que leurs homologues, dioxyde et disulfure de carbone CO
2
et
CS
2
, sont linaires et servent de solvants pour des molcules covalentes.
La gomtrie dun difice polyatomique, cest--dire la disposition de ses
atomes dans lespace, peut tre dtermine exprimentalement, par diffraction
des rayons X par exemple. La mthode V.S.E.P.R.
(*)
, base sur la rpulsion
des paires lectroniques de la couche de valence, en permet une prvision
qualitative.
3.1 Mthode V.S.E.P.R.
Partant de lide, mise par N. SIDGWICK et H. POWEL, que les paires dlectrons
de valence dun atome se repoussent mutuellement, R.J. GILLESPIE a tabli les
rgles qui prvoient lorientation des liaisons autour dun atome, appel pour
la circonstance atome central, dune molcule ou dun ion.
R.J. GILLEPSIE postule que, pour les espces ne comportant pas de liaisons
multiples, en premire approximation :
Pour des raisons de symtrie, les doublets de la couche externe de latome central
forment alors des figures gomtriques rgulires inscrites selon les cas, soit dans
un cercle pour les espces planes, soit dans une sphre pour les autres (doc. 20).
Pour les espces comportant des liaisons multiples, R.J. GILLEPSIE considre
quune liaison multiple se comporte, en premire approximation, comme une
liaison simple, il suffit donc de connatre le nombre total datomes lis latome
central quelle que soit la nature de ces liaisons.
Il est donc ncessaire davoir tabli la reprsentation de Lewis dun difice
avant de rechercher la formulation V.S.E.P.R. au niveau dun de ses atomes.
Le document 21, donne les gomtries que lon peut prvoir, en premire
approximation, selon la formulation V.S.E.P.R. La position des doublets libres
E, reprsents par un fuseau, est bien dtermine ; elle sera justifie au para-
graphe suivant. Ces gomtries sont regroupes selon la somme m + n prove-
nant de la formule AX
m
E
n
.
Dans ces conditions, la formulation V.S.E.P.R. du compos au niveau de
latome central A sexprime ainsi par une expression du type
(**)
:
AX
m
E
n
o m indique le nombre datomes X auxquels est li latome central A et
n celui des entits non liantes E (doublets libres ou lectron clibataire)
quil possde en propre.
Toutes les paires dlectrons liantes et libres se trouvent statistiquement
la mme distance du noyau, comme sils se plaaient la surface dune
sphre dont le noyau occuperait le centre. Ces doublets se repoussent
mutuellement et se localisent, dans des positions qui minimisent les rpul-
sions lectroniques. Ils sont alors le plus loigns possible les uns des autres.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
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t
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c
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p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
52
(
*
) Ce sigle, issu de la terminologie
anglaise : Valence Shell Electronic Pair
Repulsions, constitue le nom classique
dune thorie qui, en langue franaise,
sappelle thorie R.P.E.C.V.
a = 120
a
a = 109,47
a
a = 90
a
a
a = 120
b = 90
b
a
a
a = 180
Doc. 20 Orientation dans lespace
des paires lectroniques qui entourent
latome central A. Parmi les doublets,
certains servent former des liaisons
simples ou multiples avec les atomes
X, dautres pouvant rester non liants
sous forme de paires libres.
R.J. GILLEPSIE est un chimiste anglais,
n en 1924, qui a dvelopp les super-
acides, tudi la gomtrie des difices
polyatomiques, travaill sur les cations
polyatomiques des lments non mtal-
liques,
(**) Afin de distinguer la formule
chimique dune molcule AX
m
de
formulation V.S.E.P.R., AX
m
E
n
, cette der-
nire doit toujours comporter le coeffi-
cient de E, mme sil est nul.
COURS
53
2
m + n = 2
AX
2
E
0
: ldifice est linaire ; BeH
2,
CO
2,
HCN,
m + n = 3 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun triangle
AX
3
E
0
: l`difice triangulaire ; AX
2
E
1
: difice coud ;
AlCl
3,
NO
3
, SO
3
, SnCl
2
, O
3
, SO
2
,
m + n = 4 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun ttradre
AX
4
E
0
: difice ttradrique ; AX
3
E
1
: difice pyramidal AX
2
E
2
: difice coud ;
CH
4
, SO
4
2
, OPCl
3
, base triangulaire ; H
2
O, SCl
2
, ClO
2
,
NH
3
, OSCl
2
,
m + n = 5 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dune bipyramide base triangulaire
AX
5
E
0
: difice bipyramidal AX
4
E
1
: difice ttradrique AX
3
E
2
: difice en T ; AX
2
E
3
: difice
base triangulaire irrgulier en papillon ClF
3
, linaire ;
PCl
5
, SOF
4
, SF
4,
XeF
2
O
2
, I
3
,
m + n = 6 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun octadre
AX
6
E
0
: difice octadrique ; AX
5
E
1
: difice pyramidal AX
4
E
2
: difice carr ;
SF
6
, PCl
6
, IF
5
O, base carre, BrF
5
, XeF
4
O, BrF
4
, XeF
4,
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E E
E
E
Doc. 21 Formules V.S.E.P.R., gomtries correspondantes et exemples. Les atomes centraux sont reprsents en
gras. Les formules des difices polyatomiques ne mettant en jeu que des liaisons simples sont crites en noir et
celles comportant au moins une liaison multiple sont crites en bleu.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
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L
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p
h
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c
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p
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e
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o
n
a
u
t
o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
COURS
2
Ainsi, considrons trois difices dont la reprsentation de Lewis a t tablie
au paragraphe 1.4. :
lacide hypochloreux HOCl de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome doxygne central, AX
2
E
2
:
ldifice est donc coud ;
lacide mthanoque de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R, au niveau de latome de carbone central, AX
3
E
0
:
ldifice est donc triangulaire ;
lion triiodure de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome diode central, AX
2
E
3
:
ldifice est linaire.
3.2 Existence de formules msomres
Lorsque la structure lectronique relle dune molcule doit tre dcrite laide
de plusieurs formules msomres, deux cas peuvent se prsenter selon que les
formules msomres sont quivalentes et conduisent, ou ne conduisent pas,
une mme gomtrie.
Considrons lion nitrate NO
3
-
. Dans lapplication 3, nous avons tabli trois
formules msomres pour cet ion :
Ces trois formules msomres sont ici quivalentes et chacune dentre elles cor-
respond la mme gomtrie au niveau de latome dazote puisque leur formula-
tion V.S.E.P.R. y est identique, AX
3
E
0
: lion nitrate est donc triangulaire (doc. 22).
Considrons prsent laniline dont les formules msomres ont t tablies
dans lapplication 4.
Les deux formules principales, qui ne font pas apparatre de charges formelles,
correspondent au niveau de lazote une formulation V.S.E.P.R. AX
3
E
1
qui per-
mettrait de prvoir une gomtrie ttradrique (doc. 23 a). En, revanche, les trois
formules qui font apparatre des charges formelles correspondent au niveau de
lazote une formulation V.S.E.P.R. AX
3
E
0
qui permet de prvoir une gomtrie
plane triangulaire (doc. 23 b).
Lexprience montre que la structure gomtrique relle est intermdiaire entre
ces deux gomtries. Les formules moins contributives peuvent donc, malgr
tout, avoir une incidence sur la gomtrie.
Lorsque les formules msomres ne sont pas quivalentes, on raisonne
gnralement sur les formules msomres principales (les plus contri-
butives).
_ _
O

N
_
O
O
_
O
=
N
_
O
O
_
_ _
O

N
_
=
O
O
_
I

I

I
H

C

O

H
O
H

O

Cl
H
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c
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H
P
r
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/
C
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n
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r
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s
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e
s
t
u
n
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l
i
t
54
N
O
O O
Doc. 22 Les trois atomes doxy-
gne de lion nitrate sont situs aux
sommets dun triangle quilatral.
NH
2
a)
_
_
_
NH
2
_
NH
2
_
NH
2
_
NH
2
b)
Doc. 23 a) Les deux formules
msomres principales de laniline ;
b) Les trois autres formules mso-
mres moins contributives.
COURS
55
3.3 Modification des angles de liaison
Les paires lectroniques autour de latome central ne sont pas toujours abso-
lument quivalentes.
3.3.1. Influence des doublets libres
Les rpulsions lectroniques diffrent selon les doublets mis en jeu.
Du fait de lattraction exerce par le noyau de latome X, une paire liante est
toujours plus loigne de latome central quune paire libre (ou non liante). Les
interactions lectroniques, toujours rpulsives, seront alors plus importantes entre
deux doublets libres quentre deux doublets liants ; linteraction entre une paire
libre et un doublet liant sera intermdiaire entre les deux. De sorte que :
Cest pour cette raison que :
dans les structures de formulation V.S.E.P.R., AX
4
E
1
, AX
3
E
2
et AX
2
E
3
, les
doublets libres se placent dans les positions de la base triangulaire o ils sont
le plus loigns des autres doublets prsents ;
dans les structures de formule AX
4
E
2
, ils se placent le plus loigns possible
lun de lautre.
Dans la pratique, la prsence dun doublet libre entrane une dformation
des angles.
tudions les angles de liaison dans les molcules CH
4,
NH
3
et OH
2
(doc. 24).
Les trois molcules CH
4
, NH
3
et OH
2
, de formulations V.S.E.P.R. respectives
AX
4
E
0
, AX
3
E
1
et AX
2
E
2
, ont toutes une valeur (m + n) = 4 : elles relvent donc
toutes dune rpartition ttradrique des doublets autour de latome central.
Laugmentation des rpulsions dues aux paires libres entrane une rduction
de langle H A H (doc. 25).
Un doublet libre E provoque louverture des angles E A X et la
diminution des angles de liaison X A X.
Les interactions rpulsives se classent ainsi :
rpulsion non liant / non liant > rpulsion non liant / liant
> rpulsion liant / liant
2
H
4
H
2
H
2
H
1
H
1
H
3
H
3
C
N
O
a)
a = 109,5 a = 107
o' > a
a = 104,5
a' > a'> a
b)
H
2
H
1
c)
a
a a
a
a' a'
a'
a' a'
H
a
c
h
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t
t
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L
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H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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n
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P
C
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n
a
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s
t
u
n
d
l
i
t
Doc. 25 Gomtrie des molcules : a) CH
4
; b) NH
3
; c) OH
2
.
H

C

H
H
H
a)
H

N

H
H
b)
H

O

H
c)
Doc. 24 Reprsentation de Lewis
des molcules de mthane (a),
dammoniac (b) et deau (c).
N
H
H
H
a
a = 107

P
H
H
H
a'
a' = 93

a) b)
Doc. 28 Les molcules dammoniac
NH
3
(a) et de phosphine PH
3
(b) sont
pyramidales base triangulaire.
Cependant, les angles valentiels sont
plus grands dans la premire car
(N) > (P).
COURS
2
3.3.2. Prsence dun lectron clibataire
Lorsque la reprsentation de Lewis dune molcule fait apparatre un lectron
clibataire, il est compt, en premire approximation, comme un doublet libre
dlectrons. Dans la pratique, la prsence dun lectron clibataire entrane une
modification des angles.
Considrons le dioxyde dazote NO
2
et ses ions drivs NO
2
+
et NO
2
dont les
reprsentations de Lewis sont donnes au document 26.
Lion nitronium NO
2
+
a une formulation V.S.E.P.R. de type AX
2
E
0
. Cet ion
prsente une structure linaire parfaite, avec un angle O N O de
a = 180 (doc. 26 a).
La molcule NO
2
(doc. 26 b) et lion nitrite NO
2
(doc. 26 c) ont tous deux

une formulation V.S.E.P.R. de type AX
2
E
1
, correspondant un angle O N O
thorique de a = 120 .
Le doublet libre sur latome dazote dans NO
2
est plus rpulsif que lunique

lectron sur lazote dans NO
2
. Langle O N O est donc plus petit dans
NO
2
que dans NO
2
: 115 contre 134.
3.3.3. Influence des liaisons multiples
Ainsi, pour la molcule de mthanal (doc. 27 a), de formulation V.S.E.P.R.
AX
3
E
0
au niveau de latome de carbone, on prvoit une gomtrie triangulaire
et des angles de liaison gaux 120. La prsence de la double liaison entrane
un resserrement de langle HCH qui vaut effectivement 116 (doc. 27 b).
3.3.4. Influence de llectrongativit
Plus un atome est lectrongatif, plus il a tendance attirer vers lui les dou-
blets liants quil partage.
Ainsi, si latome central est plus lectrongatif que les atomes auxquels il est
li, les doublets liants correspondants seront plus proches de lui ; ils vont scar-
ter les uns des autres pour minimiser leurs rpulsions : les angles entre les liai-
sons correspondantes augmentent (doc. 28).
En rsum, les rgles de Gillespie permettent de dterminer la forme de
la molcule, mais, compte tenu des approximations sur lesquelles elles repo-
sent, elles ne permettent en revanche pas de prciser les valeurs exactes des
angles de liaison qui sont fournies par des dterminations exprimentales. Elles
prvoient nanmoins lvolution relative des angles X A X au sein dune
srie de composs voisins.
Les liaisons multiples, constitues dau moins deux doublets dlectrons,
sont plus rpulsives que les liaisons simples et sont responsables de la
modification des angles de liaison au niveau des atomes concerns.
Un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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1
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P
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s
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t
56
O
=
N
=
O
_
a)
O
N
=
O
_ _
b)
O
N
=
O
_
c)
Doc. 26 Drivs oxygns de

lazote : a) NO
2
+
; b) NO
2
; c) NO
2
.
H

C

H
O
a)
C
H H
O
a
b)
Doc. 27 a) Reprsentation de Lewis
du mthanal.
b) Structure gomtrique du mtha-
nal : = 116.
COURS
2
Le document 29, ci-dessous, prsente, titre dexemple, les valeurs relles des
angles observs dans quelques molcules gazeuses dhalognures AX
m
struc-
ture bipyramidale (doc. 29 a) ou octadrique (doc. 29 b).
3.4 Polarit des molcules
De nombreuses molcules possdent un moment dipolaire et sont dites polaires.
Celles qui ne possdent pas de moment dipolaire sont dites apolaires.
Nous avons vu au paragraphe 1.5.3. quune liaison A B prsente un carac-
tre ionique partiel, caractris par la valeur du moment dipolaire p
, lorsque
les deux atomes ont des lectrongativits diffrentes. Cette proprit existe
videmment pour toutes les m liaisons dune molcule AX
m
. Le moment dipo-
laire de la molcule est donn, en premire approximation, par la somme de
tous les moments individuels p
i
(*)
:
p
(AX
m
) = p
i
Le moment dipolaire tant une grandeur vectorielle, cette somme peut, selon
la gomtrie de la molcule, tre nulle ou non. Pour interprter le caractre
polaire ou apolaire dune molcule, il est donc ncessaire de connatre sa go-
mtrie.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
o
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p
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e
n
o
n
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u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
57
(*) La prsence de doublets libres sur
certains atomes doit, pour un calcul
complet, galement tre prise en
compte.
SF
6
type AX
6
E
0
9
0
BrF
5
type AX
5
E
1
b)
XeF
4
type AX
4
E
2
PCl
5
type AX
5
E
0
SF
4
type AX
4
E
1
ClF
3
type AX
3
E
2
XeF
2
type AX
2
E
3
8
5
1
8
0
1
7
3
,
5
1
8
0
8
7
,
5
Cl
Cl
101,5
120
Cl
F
F
F
F
F
F
F
Cl
Xe
Cl
P
S
Cl
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F F
F
F
F
F
F
F
S
Br
Xe
a)
Doc. 29 Angles de liaison dans quelques molcules gazeuses dhalognures dlments du bloc p structures :
a) bipyramidale ; b) octadrique.
COURS
2
3.4.1. Molcules apolaires
Dans une molcule apolaire, le barycentre des charges positives est confondu
avec le barycentre des charges ngatives. Les molcules homonuclaires diato-
miques X
2
sont apolaires puisque la liaison X X associant deux atomes iden-
tiques nest pas polarise.
Les molcules AX
m
symtriques sont galement apolaires : nous allons le mon-
trer sur deux exemples, celui de la molcule linaire BeH
2
(doc. 30 a) et celui
de la molcule triangulaire BH
3
(doc. 30 b) :
Lhydrogne est plus lectrongatif que le bryllium ( c (H) = 2,20,
c (Be) = 1,57 ). Dans BeH
2
, les deux liaisons sont polarises, chaque hydro-
gne ayant pour charge lectrique q
H
= d e. La liaison Be H
1
se caractrise
alors par le moment dipolaire p
1
, orient dans le sens H

1
cBe. Il en est de
mme pour le moment dipolaire p
2
de la liaison Be H
2
. Ces deux vecteurs,
de module p
i
= d e. d
i
sont opposs. Le moment rsultant p
= p
1
+ p
2
est donc
nul et la molcule apolaire.
Lhydrogne est aussi plus lectrongatif que le bore ( (B) = 2,04 ). Dans
BH
3
, chacune des trois liaisons B H
i
se dfinit alors par son moment dipo-
laire p
i
, orient dans le sens H

i
cB. La molcule BH
3
tant plane et tous
ses angles tant de 120, il est facile de conclure que : p
= p
1
+ p
2
+ p
3
= 0
.
3.4.2. Molcules polaires
Dans de nombreux cas, les molcules prsentent en revanche un moment
dipolaire permanent qui traduit le fait que le barycentre des charges positives
et celui des charges ngatives ne sont plus confondus.
Cest le cas, par exemple, de la molcule deau avec une distance internu-
claire d
OH
de 95,7 pm et un angle H O H de 104,5 et pour laquelle un
moment dipolaire permanent de module p = 1,85 D a t mesur ltat vapeur.
Le moment dipolaire exprimental traduit la contribution de tous les moments
dipolaires individuels, soit la somme de quatre termes, deux correspondant
la contribution de chaque liaison OH et les deux autres celles des doublets
libres.
Lhydrogne est le moins lectrongatif des deux lments ( (O) = 3,44 ), la
polarisation des liaisons O H intervient cette fois dans le sens O cH
i
.
Dans le rfrentiel visualis sur le document 31, le moment dipolaire rsultant
est alors : p
= p
1
+ p
2
. Ses composantes ont donc pour valeurs :

p
x
= p
1x
+ p
2x
= p
1
cos + p
2
cos = 2 p
1
cos
p
y
= p
1y
+ p
2y
= p
1
sin p
2
sin = 0
Le moment dipolaire est donc port par la bissectrice de langle H O H.
Compte tenu des caractristiques gomtriques de cette molcule, il vient alors :
valeur comparer au moment dipolaire thorique p
th
de la liaison O H sup-
pose totalement ionique :
ce qui correspond un pourcentage ionique I
H O
= 32,8 % pour la liaison
hydrogne-oxygne.
p
th
=
95,7 . 10
12
. 1,60 . 10
19
3,33 . 10
30
= 4,60 D
p
1
=
1,85
2 . cos 52,25
= 1,51 D
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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H
P
r
p
a
/
C
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1
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n
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p
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n
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58
p
3
p
1
p
2
H
3
B
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2
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y
x
p
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p
2
d
1
d
2
Be H
1
H
2
d d + 2 d
d
d
d
+ 3d
a)
b)
Doc. 30 Les molcules BeH
2
(a) et
BH
3
(b) sont apolaires. Le barycentre
de leurs charges ngatives est
confondu avec le barycentre de leurs
charges positives.
O
y
x G
G
+
a
2d
+ d
+ d
p
H
2
p
2
p
1
H
1
Doc. 31 Moment dipolaire de la

molcule deau. Le barycentre G
des
charges ngatives, confondu avec le
centre de latome doxygne, est
distinct de celui des charges positives
G
+
.
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2
Une autre mthode de calcul, lie la diffrence des lectrongativits des deux
lments, conduit pour sa part I
H O
= 31,9 % , confirmant ainsi le calcul fait
partir des moments dipolaires.
Lorsque plusieurs formules msomres dcrivent la structure dune mol-
cule, les charges partielles ventuelles de lhybride de rsonance permettent
de dterminer le barycentre des charges positives G
+
et celui des charges nga-
tives G
, si on connat la gomtrie de ldifice. Sils ne sont pas confondus,

ldifice est polaire et lorientation du moment dipolaire se dduit de celle du
vecteur G
G
+
(doc. 32).
+ 1
1
2
G
+
G
e
p
O
O O
Doc. 32 Reprsentation de lhy-
bride de rsonance de la molcule
dozone (cf. 2.1.). La molcule
dozone est polaire.
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CQFR
Modle de lewis
I Dfinitions
Liaison covalente
Paire(s) lectronique(s) associant deux atomes par la mise en commun dlectrons de valence pouvant pro-
venir des deux atomes ou dun seul.
Rgle de loctet
Les atomes dune molcule partagent autant de doublets dlectrons quil leur est ncessaire pour la ralisa-
tion de leurs octets (seul H se limite un doublet).
Le nombre x de liaisons covalentes, ou valence, que peut former un atome dpend directement du nombre
N
v
de ses lectrons de valence ; pour N
v
4 :
x = 8 N
v
Les atomes de la seconde priode, et en particulier ceux de carbone C, azote N, oxygne O et fluor F ne peu-
vent pas tre entours de plus de huit lectrons.
Rgle des dix-huit lectrons
partir de la 4
e
priode ( Z > 18 ), un lment tend constituer des doublets covalents en nombre tel quils
confrent dix-huit lectrons sa couche de valence.
II Espces liaisons localises
Reprsentation de Lewis
criture symbolique ncessitant la srie dtapes suivantes :
dcompte de lensemble N
e
des lectrons de valence de lespce considre ;
assemblage des symboles chimiques des atomes en saidant ventuellement des proprits chimiques
connues ;
formation de liaisons simples entre atomes centraux et chacun de leurs voisins ;
obtention de loctet de chaque atome externe par apport de doublets ;
attribution de tous les doublets restants (et de llectron clibataire quand N
e
est impair) aux atomes cen-
traux en commenant par ceux qui engagent le moins de liaisons ;
formation de liaisons multiples si les atomes centraux nont pas tous leur octet ;
dtermination du nombre de charge formelle de chaque atome en vrifiant que leur somme correspond au
nombre de charge lectrique de lespce.
Charges formelles
Rsultat de la comparaison du nombre dlectrons de valence attribus un atome dans ldifice considr
N
a
au nombre rel N
v
dlectrons de valence de cet atome : z
F
= N
v
N
a
, o N
a
se dtermine en consid-
rant que toute paire de liaison se partage quitablement entre les deux atomes quelle lie, les lectrons dun
doublet libre appartenant en propre latome sur lequel il est localis.
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce chimique considre est toujours gale la
charge lectrique globale de celle-ci :
S
z
F
= 0 pour une molcule
S
z
F
= z pour un ion de charge q = z . e
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III Espces liaisons dlocalises
Principe de la msomrie
Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et ne diffrant que par la rpar-
tition des lectrons autour des noyaux, dfinit lensemble des formules msomres. Ces reprsentations consti-
tuent des formules limites, ou formules msomres.
Principales formules msomres
Les reprsentations de Lewis qui dcrivent le mieux les configurations les plus stables dune molcule ou
dun ion sont celles qui vrifient la rgle de loctet pour C, N, O et F et pour lesquelles la somme des valeurs
absolues des charges formelles est minimale. La (ou les) formule(s) de Lewis la (ou les) plus probable(s) est
(sont) gnralement celle(s) qui attribue(nt) la charge ngative latome le plus lectrongatif et la charge
positive latome le moins lectrongatif.
Hybride de rsonance
Structure lectronique relle, dun ion ou dune molcule, correspondant une moyenne pondre de toutes
les formules msomres.
Liaison covalente dlocalise
Une double liaison est dlocalise si elle met en jeu plus de deux atomes.
IV Caractristiques des liaisons
nergie de liaison E
,
(ou de dissociation D
AB
)
nergie fournir, ltat gazeux, pour dissocier la molcule AB en deux atomes A et B et constituer ainsi
deux radicaux A et B :
AB(g) c A(g) + B(g)
Une liaison AB est dautant plus forte que la distance internuclaire d
AB
est courte ; lnergie de liaison D
AB
est alors dautant plus grande.
Caractre acido-basique de Lewis
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet, une base de Lewis un donneur de doublet.
Moment dipolaire
Grandeur vectorielle traduisant la polarisation dune liaison A B, oriente du ple vers le ple +, et de
norme || p
|| = q . d
AB
(avec q = charge lectrique transfre et d
AB
la distance internuclaire).
+q
A
p
b
q
B p
= q . BA
avec q = d e et 0 < d < 1

Le caractre ionique, ou pourcentage ionique I
AB
, dune liaison A B dpend des moments dipolaires exp-
rimental p
exp
et thorique p
i
, moment dipolaire obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique.
I
AB
=
p
exp
p
i
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Gomtrie des espces polyatomiques
I Modle V.S.E.P.R. (Rpulsion des Paires dlectrons de la Couche de Valence)
Principe
Toutes les paires liantes et libres de la couche externe dun atome A considr comme central se trouvent sta-
tistiquement la mme distance du noyau de cet atome la surface dune sphre dont le noyau occuperait le
centre. Les lectrons correspondants se localisent le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser
les rpulsions.
En premire approximation
Les liaisons multiples sont traites comme des liaisons simples ;
Un lectron clibataire est trait comme un doublet libre.
Formulation V.S.E.P.R.
criture symbolique de type AX
m
E
n
qui prcise les nombres m datomes X lis latome central A et n celui
de ses propres doublets ou lectron clibataire.
La somme (m + n) dfinit la gomtrie de la molcule.
Gomtrie des difices selon leur formulation V.S.E.P.R. AX
m
E
n
II Consquences structurales
Les angles de liaison peuvent tre modifis et les structures gomtriques prvues dfinies par le fait que :
les rpulsions lectroniques entre doublets se classent ainsi :
non liant / non liant > non liant / liant > liant / liant
un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet ;
une liaison multiple est plus rpulsive quune liaison simple.
Dans le cas de formules msomres, la gomtrie de lespce est celle de lhybride de rsonance, gomtrie
donne le plus souvent par la gomtrie des formules msomres les plus contributives.
Polarisation molculaire :
Une molcule est polaire chaque fois que les barycentres des charges positives et ngatives ne concident pas
ou que la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons polarises est non nulle. Cest gnrale-
ment le cas lorsque A porte des ligands X et X diffrents, ou des doublets libres (sauf pour les configurations
AX
2
E
3
et AX
4
E
2
).
m + n = 2 AX
2
E
0
linaire
m + n = 3 AX
3
E
0
triangulaire AX
2
E
1
coud
m + n = 4 AX
4
E
0
AX
3
E
1
pyramidal AX
2
E
2
coud
ttradrique base triangulaire
m + n = 5 AX
5
E
0
bipyramidal AX
4
E
1
ttradrique AX
3
E
2
AX
2
E
3
base triangulaire irrgulier papillon en T linaire
m + n = 6 AX
6
E
0
octadrique AX
5
E
1
pyramidal base carre AX
4
E
2
carr
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Composs molculaires
tablir les reprsentations de Lewis des composs cova-
lents suivants et prciser si latome central, reprsent en
gras, respecte la rgle de loctet :
1 tribromure de bore BBr
3
2 peroxyde dhydrogne H
2
O
2
3 ttrachlorure de carbone CCl
4
4 chlorure diode ICl
5 hydroxylamine NH
2
OH
6 trichlorure diode ICl
3
7 nitrure daluminium AlN
8 ttrafluorure de xnon XeF
4
SOS
9 phosgne COCl
2
SOS : Latome de xnon a huit lectrons de valence.
Charges formelles
Calculer les charges formelles portes par chaque atome
dans les drivs oxygns du soufre suivants.
Ions polyatomiques
crire la formule de Lewis des ions suivants ; leur(s)
atome(s) central(aux) est(sont) reprsent(s) en gras :
1 ion phosphonium PH
+
4
2 ion hypobromite BrO
3 ion ttrahydroborate BH
4
4 ion ttrafluoroiodonium IF
+
4
5 ion peroxyde O
2
2
6 ion hydrazinium N
2
H
+
5
Liodure dhydrogne
1 Dans quel sens la molcule diodure dhydrogne HI
est-elle polarise ? Dessiner le vecteur moment dipolaire.
2 Donner lexpression littrale de d, caractre ionique
partiel de la liaison HI.
3 Doit-on sattendre une valeur plus leve ou plus
faible pour la molcule de HBr ? Justifier.
Donnes :
Moment dipolaire de la molcule HI : p = 1,47 . 10
30
C.m.
d (H I) = 1,60 . 10
10
m.
Charge lmentaire : e = 1,6 . 10
19
C.
Msomrie
crire, pour chaque ion, les formules msomres les plus
contributives la description de sa structure relle :
1 perchlorate ClO
4
2 chlorate ClO
3
3 nitrite NO
2
4 hydrognophosphate HPO
2
4
5 azoture N
3
6 thiocyanate SCN
Formule de Lewis prpondrante

Complter, si ncessaire, les formules msomres pro-
poses, et choisir celle qui contribue le plus la descrip-
tion de lhybride de rsonance.
Hybrides de rsonance
Reprsenter lhybride de rsonance caractristique pour
chacune des espces suivantes :
1 SO
4
2
2 SO
3
3 NO
2
Protoxyde dazote
Rechercher, parmi toutes les formules de Lewis possibles,
celle(s) susceptible(s) de dcrire le plus correctement le
protoxyde dazote N
2
O
*Msomrie en chimie organique
crire les principales formules msomres des espces
suivantes :
a. le butadine : H
2
C = CHCH = CH
2
b. lion phnolate : c. lion phnylcarbonium SOS :
SOS : Un doublet p peut basculer vers la lacune lectro-
nique.
_
C
C
CH
2
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
9
8
7
F
F F
=
S
=
F
O
=
C
=
O O
O 2) CO
2
: a) ou b)
S
=
S
=
O
3) S
2
O
3
2
: a) ou b)
1) SF
2
: a) ou b)
O
O
2
S
S
=
O
O
O
2
1 a.
a.
a.
b.
b.
b.
2
3
6
5
4
3
O
=
S
O
O
2
O
=
S
H
O
HSO
4
: HSO
3
:
SO
3
: SO
3
:
_
O
=
S
H
O
_
O
O
=
S
=
O
O
1) 2)
3) 4)
2
1 2
4 3
2
1
Exercices
compos FNO ClNO BrNO
angle XNO 110 113 117
H
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Exercices
64
Chlorures de phosphore
Le pentachlorure de phosphore existe sous forme dions
PCl
+
4
et PCl
6
ltat solide, et de molcules PCl
5
ltat
gazeux.
1 Prciser la gomtrie des trois drivs chlors laide
du modle V.S.E.P.R.
2 valuer les angles de liaison ClPCl dans ces espces.
*Structures molculaires
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants
(latome central est reprsent en gras) :
BCl
3
BeF
2
BeF
2
4
BrF
3
CCl
3
H COCl
2
CS
2
Cl
3
GaI
3
IClBr
ICl
2
ICl
3
ICl
4
IF
5
NH
2
NOBr PCl
3
SCl
2
SCl
4
XeF
2
**Prvision de gomtrie
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants
(latome central est reprsent en gras) :
CO
2
3
ClO
2
ClO
3
ClO
4
IF
2
O
2
I
+
3
NO
+
2
NO
2
PO
3
4
SeO
2
3
XeF
2
O
2
XeO
3
XeO
4
Le cyanure dhydrogne
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule
de cyanure dhydrogne HCN
b. En dduire sa gomtrie.
c. En supposant que la polarit de cette molcule provient
essentiellement de la liaison CN, prciser lorientation de
son moment dipolaire
2 On considre la molcule CNH
a. Donner les formules msomres de cette molcule.
b. Cette molcule est linaire. Quelle est la formule mso-
mre la plus contributive ?
Soufre et oxygne
1 Loxygne et le soufre ont pour numros atomiques
Z(O) = 8 et Z(S) = 16. Donner les configurations lectro-
niques de ces deux atomes dans leur tat fondamental.
2 Donner la formule de Lewis de lacide sulfurique H
2
SO
4
(les quatre atomes doxygne sont lis latome de soufre).
En dduire celle des ions hydrognosulfate HSO
4
et sul-
fate SO
4
2
. Quelle est la structure spatiale prvue par
la mthode V.S.E.P.R. pour ces difices ?
3 Rpondre aux mmes questions quen 2. pour lacide
sulfureux H
2
SO
3
et les ions hydrognosulfite HSO
3
et
sulfite SO
3
2
4 Lion thiosulfate S
2
O
3
2
peut tre vu comme rsultant
du remplacement dans lion sulfate dun atome doxygne
par un atome de soufre. Quelle est la formule de Lewis de
cet ion ? Quelle est sa structure spatiale ?
volution des angles de liaison
1 Donner la reprsentation de Lewis de la molcule FNO
En dduire sa gomtrie laide de la mthode V.S.E.P.R.
2 Expliquer lvolution de langle de liaison XNO.
Les oxydes de soufre
1 Donner la structure lectronique de loxygne et du
soufre. Comparer leur lectrongativit.
2 crire la formule de Lewis des espces suivantes : H
2
S,
SO
2
, SO
3
.
3 Prvoir la gomtrie de ces espces et les reprsenter.
Estimer les angles entre les liaisons.
4 Pour chacune de ces molcules, discuter lexistence
dun moment dipolaire. Prciser son orientation sur un
schma.
Lure
On considre la reprsentation de
Lewis suivante de la molcule dure :
1 Appliquer le modle V.S.E.P.R. pour trouver la go-
mtrie de lenvironnement de latome de carbone dans la
molcule.
2 Les atomes de carbone, dazote et doxygne sont-ils
coplanaires ?
3 La molcule dure est-elle polaire ?
Moments dipolaires
Le dichlorobenzne C
6
H
4
Cl
2
existe sous trois formes a),
b) et c) qui diffrent par la position relative des deux atomes
de chlore sur le cycle benznique.
18
17
16
15
14
13
12
11
10
O
=
C
NH
2
NH
2
H
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1 Prciser le caractre polaire ou non de ces trois formes.
2 Identifier celle qui possde le moment dipolaire le plus
grand. Exprimer sa valeur en fonction du moment dipo-
laire p de la liaison CCl.
Quelques composs de liode
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion triiodure
I
3
et celui de lion triiodonium I

3
+
sachant que, dans ces
deux reprsentations, latome central est li chacun de
ses voisins par une liaison simple.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour ces deux ions. Reprsenter ces ions dans lespace en
indiquant la direction des doublets libres ventuels.
2 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion iodate
IO
3
(latome diode est central). Toutes les liaisons iode-

oxygne ont-elles la mme longueur ? Justifier.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour cet ion. Le reprsenter dans lespace en indiquant la
direction des doublets libres ventuels.
3 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule
IBr
5
(latome diode est central).
b. Les molcules FCl
5
(latome de fluor est central) et
BrCl
5
(latome de brome est central) peuvent-elles a priori
exister ? Justifier brivement la rponse.
Fluorures de bismuth
Le bismuth a pour numro atomique Z = 83. Il appartient
la 6
e
ligne et la 15
e
colonne de la classification prio-
dique. Il donne avec le fluor deux composs de formule
BiF
3
et BiF
5
1 Prciser la configuration lectronique de la couche de
valence du bismuth.
2 Montrer la compatibilit des formules des deux dri-
vs fluors BiF
3
et BiF
5
avec les structures lectroniques
des atomes de bismuth et de fluor. Donner les reprsenta-
tions de Lewis et la gomtrie des deux composs fluors.
Les oxydes dazote
1 Donner la formule de Lewis principale du monoxyde
dazote NO. Selon la temprature, il peut se dimriser en
N
2
O
2
. Justifier la facilit de cette dimrisation et donner
la formule de Lewis probable du dimre. SOS
2 Donner deux formules de Lewis du dioxyde dazote
NO
2
, o latome dazote est central, et justifier quil se
dimrise facilement en N
2
O
4
SOS : Complter loctet de latome le plus lectrongatif.
Oxoanions du manganse
1 Donner une reprsentation de Lewis prpondrante
des ions permanganate MnO
4
et manganate MnO
4
2
. Prvoir
leur gomtrie.
2 La distance MnO est de 162,9 pm dans MnO
4
et de
165,9 pm dans MnO
4
2
. Comment peut-on expliquer
qualitativement cette diffrence ? SOS
SOS : Sintresser au caractre plus ou moins marqu de
double liaison.
Composs de larsenic
1 Dans la colonne du tableau priodique des lments
comprenant lazote N, on trouve galement le phosphore
P, larsenic As et lantimoine Sb. Les trois atomes, azote
(Z(N) = 7), phosphore (Z(P)= 15) et arsenic (Z(As) = 33)
prsentent-ils une couche de valence isolectronique ?
2 Combien de liaisons covalentes peuvent tre tablies
par ces trois lments en imposant une charge formelle
nulle pour N, P ou As ?
3 Larsenic peut donner deux bromures AsBr
3
et AsBr
5
Donner la reprsentation de Lewis de ces deux bromures.
Peut-on obtenir les mmes bromures avec lazote et le
phosphore ? Justifier.
4 Donner une reprsentation spatiale de ces deux
bromures en utilisant la mthode V.S.E.P.R.
5 Larsenic est susceptible de donner des ions arsnites
AsO
3
3
et arsniates AsO
4
3
. Donner une reprsentation de
Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes
doxygne nest li qu latome darsenic.
6 Dans chacun de ces deux ions, les liaisons AsO ont
la mme longueur, mais elles sont de longueur diffrente
dun ion lautre. Pourquoi ? SOS
23
22
21
20
19
Cl Cl Cl Cl
Cl
c) b) a)
Cl
a. b. c.
2
E
X
E
R
C
I
C
E
S
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a
c
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t
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Exercices
66
7 Donner la formule des arsnites de sodium, de calcium
et daluminium. SOS
SOS : 6 Sintresser au caractre plus ou moins mar-
qu de double liaison.
7 Un solide est lectriquement neutre.
Le monoxyde de carbone
Loxygne et le carbone peuvent sassocier pour former
le monoxyde de carbone CO
1 Donner la formule de Lewis du monoxyde de carbone
dans laquelle tous les atomes vrifient la rgle de loctet.
Prciser les charges formelles.
2 Dfinir la notion dlectrongativit dun lment. La
localisation des charges est-elle en accord avec les lec-
trongativits de loxygne et du carbone ?
3 On mesure un moment dipolaire
r
p = e.RCO o
||RCO|| = 115 pm et e = 4,3 . 10
21
C. valuer ||
r
p || en debye
D en justifiant lintrt de cette unit. On rappelle que
1,0 D = 0,33 . 10
29
C. m.
4 En supposant que la liaison CO soit parfaitement
ionique, valuer le moment dipolaire thorique || ip
i
||. Dfinir
et calculer alors le pourcentage ionique de la liaison CO
sachant que la charge lmentaire est e = 1,6 .10
19
C. Faire
alors le lien avec la reprsentation de Lewis.
*Pyrrole
1 crire les formules msomres limites
de la molcule de pyrrole ci-contre.
En dduire une reprsentation dlocalise
faisant apparatre les charges.
2 Discuter de son caractre polaire en considrant la
reprsentation de lhybride de rsonance. SOS
3 Comparer ce rsultat au moment dipolaire prvisible
pour la molcule de ttrahydropyrrole obtenue par hydro-
gnation complte de la molcule de pyrrole.
4 Discuter des capacits de protonation du pyrrole.
SOS : Rechercher le barycentre des charges positives et
celui des charges ngatives.
**Cyanamide
Laction du diazote sur le carbure de calcium 1 100 C
conduit, par une raction exothermique, la cyanamide
calcique CaNCN :
CaC
2
+ N
2
=
CaNCN + C
La cyanamide calcique contient lion cyanamide [NCN]
2
;
par hydrolyse, elle conduit la cyanamide de formule
H
2
NCN. Celle-ci se dimrise en solution alcaline en dicya-
namide (H
2
N)
2
CNCN. Lcriture des formules prcdentes
suggre les atomes lis. Les structures sont acycliques.
1 Proposer une reprsentation de Lewis et une gom-
trie prvisible pour :
a) lion cyanamide [NCN]
2
b) la cyanamide H
2
NCN
c) la dicyanamide (H
2
N)
2
CNCN
2 Proposer des formes msomres pour la dicyanamide.
En dduire les consquences sur sa gomtrie.
3 La dicyanamide peut tre transforme son tour en
mlamine de formule :
a. Proposer des formules
msomres pour la mla-
mine.
b. Identifier, en le justi-
fiant, les atomes copla-
naires.
c. Prciser le caractre particulier cette molcule.
NH
2
H
2
N
NH
2
N N
N
26
25
24
N
H
67
INTRODUCTION
O
n pourrait penser que la composition dun sys-
tme o se droulent des ractions chimiques est
dtermine par la stabilit des diffrents produits pou-
vant se former, les produits les plus stables tant les
plus abondants.
En ralit, il existe de trs nombreux composs instables
dans les conditions de leur environnement. Ainsi, un
corps aussi dur et, en apparence, aussi solide que le
diamant est instable tant vis--vis de son oxydation
par le dioxygne de lair que vis--vis de sa transfor-
mation en graphite.
La composition des systmes est souvent rgie
plus par la cintique de leur volution que par
la stabilit des produits susceptibles de se former.
Dans ce chapitre, nous allons apprendre analyser
quantitativement le rle des diffrents facteurs cin-
tiques, dj rencontrs en Terminale : concentrations
des ractifs, temprature ...
Vitesses
de raction
3
PRREQUIS
Avancement dune raction
(cf. Term. S).
Vitesse de raction ; facteurs cin-
tiques ; catalyse (cf. Term. S).
Bilan de matire dcoulant dune
raction chimique.
Dfinition des nombres st-
chiomtriques algbriques et de
lavancement dune raction chi-
mique.
quation dtat du gaz parfait.
Loi de Beer-Lambert.
Outils mathmatiques : mthodes de
rsolutionde quelques quations dif-
frentielles.
OBJECTIFS
Savoir dfinir et dterminer les
vitesses de disparition dun rac-
tif et de formation dun produit,
dans le cas dun racteur ferm de
composition uniforme.
Savoir dfinir la vitesse de rac-
tion correspondante et la relier
aux vitesses de disparition et de
formation des diffrentes espces.
Connatre linfluence de divers
facteurs cintiques :
savoir dfinir et dterminer lordre
dune ractionchimique (mthodes
diffrentielle et intgrale), la dg-
nerescence de lordre ;
loi empirique dArrhenius ;
nergie dactivation.
Savoir exprimer et intgrer la loi
de vitesse correspondante pour
des ordres simples. Temps de
demi-raction.
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COURS
Vitesses de raction
3
1 Quelques dfinitions
1.2 Description dun systme
Paramtres dun systme
On appelle systme la portion de lUnivers faisant lobjet de ltude. Le reste
de lUnivers constitue le milieu extrieur (doc. 1).
Ltat dun systme lquilibre est bien dtermin par la connaissance dun
petit nombre de grandeurs macroscopiques, appeles paramtres dtat.
Exemple :
Soit un systme S contenant les quantits n
1
du constituant B
1
, n
2
du consti-
tuant B
2
, n
i
du constituant B
i
, lensemble formant un mlange homogne.
Les paramtres de ce systme sont sa masse m, son volume V, les quantits de
matire n
1
, n
2
, , la temprature T et la pression p, considres comme uni-
formes dans le systme.
Paramtres intensifs et extensifs
On distingue les paramtres intensifs (ou de qualit) et les paramtres exten-
sifs (ou de quantit) : la runion de systmes identiques laisse les paramtres
intensifs inchangs tandis que les paramtres extensifs sont multiplis par .
Exemple :
La masse m, le volume V, les quantits de matire n
1
, n
2
, sont des grandeurs
extensives. La temprature T et la pression p sont intensives.
Phases dun systme
On appelle phase un systme dont laspect macroscopique est le mme en tout
point ; les tats physiques dun corps pur (cristal, liquide et gaz) constituent
des phases diffrentes. Des solides ou des liquides non miscibles correspon-
dent galement des phases diffrentes.
En revanche, les gaz sont miscibles en toute proportion et un mlange de gaz
constitue une phase unique.
Dans une phase, les paramtres intensifs sont soit uniformes, soit varient de
manire continue, dun point un autre, sur tout le volume de la phase. la
traverse de la frontire entre deux phases, il existe au moins un paramtre
intensif qui subit une discontinuit (doc. 2).
Composition dun systme
Pour dcrire la composition dune phase, les quantits n
1
, n
2
, ....,n
n
, des
constituant B
1
, B
2
,... B
n
peuvent tre utilises, mais on leur prfre des para-
mtres intensifs comme les fractions molaires ou les concentrations.
Soit un mlange homogne des constituants B
1
, B
2
,... B
n
, occupant un volume
V ; par dfinition :
la fraction molaire x
i
du constituant B
i
est le quotient de sa quantit de matire
par la quantit totale de matire de la phase :
x
i
= =
la concentration molaire c
i
ou [B
i
] de B
i
est le quotient de sa quantit par le
volume total V de la phase : c
i
=
n
i
V
n
i
_
k = n
k = 1
n
k
n
i
n
1
+ n
2
+ + n
n
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68
milieu
extrieur
surface ferme
(J)
systme
( ) l
Doc. 1 Systme, milieu extrieur.
homogne : qui a mme composition
en chaque point.
uniforme : qui a mme valeur en
chaque point.
Le quotient de deux grandeurs exten-
sives fournit une grandeur intensive.
La masse volumique p du systme est
par dfinition :
p =
met V sont extensives, mais p est inten-
sive puisque :
=
X . m
X . V
m
V
m
V
diiode dans
le tolune
diiode
dans
l'eau
Doc. 2 Dfinition dune phase.
Lprouvette contient deux phases
liquides : la phase infrieure est
une solution aqueuse de diiode, la
phase suprieure est une solution
de diiode dans le tolune.
la traverse de la surface de spa-
ration, la masse volumique et la
concentration en diiode sont dis-
continues.
COURS
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c
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69
Vitesses de raction
3
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions
partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B
1
, B
2
,... B
n
, occupant le volume
total V la temprature T ; par dfinition :
La pression partielle p
i
du constituant gazeux B
i
dans le rcipient est la
pression quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfaits (cest lhypothse qui
sera toujours faite dans ce cours) :
p
i
= n
i
.
1.2 changes dun systme avec le milieu extrieur
Soit la surface ferme (J) dlimitant le systme S. Les proprits de la surface
(J) ont une grande importance car elles dterminent les changes du systme
S avec le milieu extrieur.
Si la surface (J) interdit tout change, de matire ou dnergie, entre le sys-
tme S et lextrieur, le systme S est dit isol. Ce cas est un cas limite, qui
nest jamais parfaitement ralisable.
Si la surface (J) interdit les changes de matire entre le systme S et lex-
trieur, mais permet les changes dnergie, le systme S est dit ferm. Labsence
dchange de matire avec le milieu extrieur ne signifie pas que la quantit
de matire de S reste constante : celle-ci peut en effet varier par suite de pro-
cessus internes, les ractions chimiques
(*)
.
Si la surface (J) permet tout change, de matire ou dnergie, entre le sys-
tme S et lextrieur, le systme S est dit ouvert (doc. 3).
Labsence dchange de matire avec le milieu extrieur impose linvariance de
la masse du systme ; la rciproque nest pas vraie. Un systme dont la masse ne
varie pas au cours du temps nest pas ncessairement ferm : un systme ouvert
peut avoir une masse constante si le dbit massique dentre est gal au dbit
massique de sortie. On dit alors que le systme est en rgime stationnaire.
Cette situation se rencontre frquemment dans lindustrie chimique lourde
(doc. 4).
1.3 Avancement de raction
1.3.1. Nombres stchiomtriques algbriques
Exemple
Soit la raction de synthse de lammoniac dquation :
N
2
+ 3 H
2
=2 NH
3
On peut mettre cette quation sous la forme :
0 = N
2
3 H
2
+ 2 NH
3
Les nombres stchiomtriques deviennent algbriques : celui du diazote est
alors 1, celui du dihydrogne 3 ; celui de lammoniac reste gal + 2.
Loi de DALTON :
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme
des pressions partielles de tous les gaz prsents :
p =
_
i
p
i
=
,
_
i
n
i
,
.
R
V
.T
(3.1)
R. T
V
(*) Soit un systme ferm, sige de la
raction dquation :
H
2
+ CH
2
=CH
2
= CH
3
CH
3
Si le mlange initial est quimolaire et
la raction totale, la quantit de matire
est divise par deux !
solution de
nitrate d'argent
ON
OFF
solution
contenant
des ions chlorure
Doc. 3 Lerlenmeyer constitue un
systme ouvert : au cours de ce dosage
par argentimtrie, la quantit totale
de matire dans lerlenmeyer varie
par suite de lajout de la solution de
ractif titrant Ag
+
+ NO
3
et du fait de
la raction de titrage :
Ag
+
+ Cl
= AgCl
mlange
de H
2
et N
2
mlange de
N
2
, H
2
et NH
3
Doc. 4 La synthse de lammoniac
seffectue dans un racteur ouvert
fonctionnant en rgime permanent.
COURS
Vitesses de raction
3
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Gnralisation
1.3.2. Bilan de matire entre deux instants
Dans un systme ferm, les variations n
i
des quantits de matire des diff-
rents constituants sont dues aux ractions chimiques sy droulant. Ces varia-
tions n
1
, n
2
, ..., n
i
ne sont alors pas indpendantes.
Exemple :
Considrons la raction dquation : 0 = N
2
3 H
2
+ 2 NH
3
se droulant dans un systme ferm .
En notant dsormais x
(*)
lavancement de la raction, effectuons un bilan de
matire entre les instants de dates t et t+t. tablissons un tableau davance-
ment en notant x la variation de lavancement de la raction entre t et t+t.
Daprs ce tableau, les variations, entre t et t+t, des diffrentes quantits de
matire sont gales :
n
1
= n
1
(t+t) n
1
(t) = x n
2
= n
2
(t+t) n
2
(t) = 3x
n
3
= n
3
(t+t) n
3
(t) = + 2x
Formons les quotients n
i
/
i
:
= = x
=
= x
=
= x
Nous constatons quils ont la mme valeur pour tous les participants la
raction.
1.3.3. Avancement de raction
Dfinition
Proprits gnrales
Daprs cette dfinition :
x dpend des nombres stchiomtriques ; x ne peut tre dfini quaprs cri-
ture de lquation ;
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation
0 =
_
i
v
i
. B
i
, le quotient
,
A
v
n
i
i
,
est indpendant du constituant B
i
consi-
dr ; il caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi.
Il est appel variation davancement de raction entre t et t + Dt et not Dx.
+ 2x
+ 2
n
3
v
3
3x
3
n
2
v
2
x
1
An
1
v
1
Soit un systme, sige dune raction chimique unique dont lquation
peut tre crite :
| v
1
| . B
1
+ | v
2
| . B
2
+ ... = v
i
. B
i
+ v
j
. B
j
+ ...
soit encore : 0 = S
i
v
i
. B
i
Dans cette criture, v
i
est le nombre stchiomtrique algbrique :
v
i
est positif si B
i
est un produit de la raction ;
v
i
est ngatif si B
i
est un ractif de la raction.
n
i
. B
i
- 1 N
2
- 3 H
2
+ 2 NH
3
quantit t = 0 n
1
(0) n
2
(0) n
3
(0)
quantit t n
1
(0) - 1 x n
2
(0) - 3 x n
3
(0) + 2 x
quantit t + Dt n
1
(0) - 1 (x + x) n
2
(0) - 3 (x + x) n
3
(0) + 2 (x + x)
(*) ksi est la lettre x en grec
Dans un systme ouvert, les variations
de quantit de matire des diffrents
constituants peuvent avoir deux causes :
les changes avec lextrieur ;
les ractions chimiques.
On a alors :
An
i
= (An
i
)change + (An
i
)raction
COURS
71
Vitesses de raction
3
on ne sait mesurer que des variations davancement de raction ; on peut donc
fixer arbitrairement lavancement x de la raction linstant origine. Sauf men-
tion du contraire, nous prendrons x (t = 0) = 0 ;
x augmente quand la transformation relle se droule dans le sens direct
arbitraire de lquation ; x diminue quand la transformation relle se droule
dans lautre sens ;
x est homogne une quantit de matire ; il est donc exprim en mol (ou en
ses multiples ou ses sous-multiples).
Dans un systme ferm, la variation de la quantit de matire n
i
du consti-
tuant B
i
entre linstant origine et linstant de date t est telle que :
n
i
= n
i
(t) n
i
(0) = v
i
. x = v
i
. x
Il en rsulte :
(3.2)
Les quantits de matire tant des grandeurs positives ou nulles, les varia-
tions de x sont bornes (doc. 5) :
x
max
est la plus petite valeur positive de x annulant la quantit de matire de
lun des ractifs.
x
min
est la plus grande valeur ngative de x annulant la quantit de matire de
lun des produits.
Si la raction est totale dans le sens direct : lim
t
x = x
max
; si la raction est
totale dans le sens inverse : lim
t
x = x
min
.
Quand ltat final est un tat dquilibre chimique, o coexistent ractifs et
produits de la raction, x reste compris entre les bornes x
min
et x
max
.
2 Vitesse de raction pour un systme
ferm
2.1 Vitesses
2.1.1. Vitesses de formation et de disparition dun corps
Soit un systme ferm, sige dune ou plusieurs transformations chimiques ;
soit n
i
= n(B
i
) la quantit de matire du constituant B
i
.
Ces vitesses sont algbriques et sont donc dfinies quels que soient les rles
(ractif ou produit) tenus par le constituant considr dans les ractions : si ce
constituant est produit par les ractions, sa quantit de matire augmente et sa
vitesse de formation est positive (doc. 6) ; sil est consomm, sa vitesse de for-
mation est ngative.
n
i
(t) = n
i
(0) + v
i
. x , soit dn
i
= v
i
. dx
La vitesse de formation 1
fB
i
du constituant chimique B
i
est gale la
drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse de disparition
1
dB
i
est loppose de sa vitesse de formation.
1
fB
i
(t) = + ; 1
dB
i
(t) = (3.3)
Ces dfinitions sont indpendantes de lcriture des quations.
dn(B
i
)
dt
dn(B
i
)
dt
Sens direct ou sens 1
Sens inverse ou sens 2
Soit la raction dquation :
0 = 2 NH
3
N
2
3 H
2
se droulant dans un systme ferm dont
les compositions t = 0 et t sont les
suivantes :
Si la raction se fait dans le sens direct,
x est positif : n(N
2
) sannule pour x = 2
mol alors que n(H
2
) est encore positif.
Donc x
max
= 2 mol .
Si la raction se droule en sens
inverse, x est ngatif : n(NH
3
) sannule
pour x = 3 mol .
Donc x
min
= 3 mol .
t
1
M
1
t
n(B
i
)
0
Doc. 6 Interprtation graphique de
la vitesse de formation.
Le coefficient directeur de la tangente
la courbe , reprsentative de n
i
(t)
au point dabscisse t
1
est gal la
vitesse de formation du constituant
B
i
linstant de date t
1
.
constituant
quantit t = 0
quantit t
N
2
2
2 x
H
2
8
8 3x
NH
3
6
6+2x
Doc. 5 Les valeurs de x sont bor-
nes.
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Une vitesse de formation ou de disparition est homogne au quotient dune
quantit de matire par un temps. Dans le systme international dunits, 1
f
et 1
d
sont gnralement exprimes en mole par seconde (mol . s
1
), mais on
peut aussi utiliser les multiples et sous-multiples de la mole (kilomole, milli-
mole, ...) ainsi que la minute et lheure pour exprimer cette grandeur.
2.1.2. Vitesse de raction
Considrons un systme ferm, de composition uniforme, sige dune seule
transformation, dcrite par lquaton algbrique : 0 = S
i
v
i
. B
i
.
Les variations des quantits de matire des diffrents participants tant pro-
portionnelles, les vitesses de formation de ces corps ne sont pas indpendantes
les unes des autres (doc. 7).
Lune quelconque de ces vitesses permet donc de caractriser lvolution tem-
porelle de lensemble du systme chimique, mais il est intressant de dfinir
une grandeur qui sera la vitesse de la raction. Soit x(t) lavancement de la
raction linstant de date t, avec la convention x(t = 0) = 0.
x
, comme x , dpend des nombres stchiomtriques : 1 ne peut tre dfinie

quaprs criture de lquation.
1 est homogne au quotient dune quantit de matire par un temps (doc. 8).
2.1.3. Relation entre vitesse de raction et de vitesse de forma-
tion dun constituant
Dans un systme ferm, sige dune seule raction, la quantit de matire n
i
du constituant B
i
linstant de date t est telle que n
i
(t) = n
i
(0) + v
i
. x (t).
On en dduit, par drivation de cette identit :
1
f B
i
= = v
i
. = v
i
. 1
2.2 Vitesses volumiques
La dfinition prcdente fournit une grandeur extensive, cest--dire propor-
tionnelle la quantit de matire du systme. Il est plus significatif de dcrire
lvolution temporelle du systme grce une grandeur intensive, indpen-
dante de la quantit de matire que contient le systme (doc. 9).
COURS
Vitesses de raction
3
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
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/
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,
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n
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,
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s
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d
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t
72
Par dfinition, la vitesse, 1, dune raction dquation : 0 = S
i
v
i
. B
i
est la drive temporelle de lavancement de la raction, souvent
note x
.
1 = = x
(3.4)
Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la
vitesse volumique n de la raction dquation : 0 = S n
i
. B
i
est gale
au quotient par Vde la drive temporelle de lavancement de la raction :
(3.5)
v =
1
V
.
dx
dt
=
x
dim[1] = dim = N.T

1
.
On mlange une solution incolore de
peroxodisulfate de potassium et une
solution, incolore elle aussi, diodure
de potassium, puis on rpartit la solu-
tion obtenue dans deux bchers ; lun
reoit V
1
= 50 mL de mlange et lautre
V
2
= 250 mL.
Lvolution du systme selon la rac-
tion dquation :
S
2
O
8
2
+ 2 I
= 2 SO
4
2
+ I
2
se traduit par lapparition dune colo-
ration jaune qui se produit de manire
synchronise dans les deux rcipients.
Il serait tentant de dire que la vitesse de
la raction est la mme dans les deux
cas ; or la quantit de matire transfor-
me, dans le second systme, pendant
une dure donne, est cinq fois plus
grande que celle transforme dans le
premier, pendant la mme dure.
Donc x
2
= 5 x
1
. En revanche :
Doc. 7 Dans un systme form,
les vitesses de formation ne sont pas
indpendantes.
Doc. 8 Dimensions de 1.
Doc. 9 La vitesse volumique de
raction est une grandeur intensive.
COURS
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73
Vitesses de raction
3
v ne peut tre dfinie quaprs criture de lquation.
v est homogne au quotient dune quantit de matire par le produit
dun temps et dun volume ; v est gnralement mesure en mol . L
1
. s
1
.
La relation entre les vitesses volumiques sobtient comme ci-dessus :
v
fB
i
= . = .
, ,
=
i
. v
2.3 Cas particulier des systmes monophass isochores
Un systme dont le volume V est constant est qualifi disochore. Un systme
ne comportant quune phase (doc. 2) est dit monophas. Considrons donc un
systme isochore monophas et de composition uniforme.
Puisque le volume V est constant :
Comme de plus, le mlange ractionnel est monophas et de composition uni-
forme, cest--dire homogne, le quotient n
i
/ V nest autre que la concentra-
tion en espce B
i
dans le mlange, note [B
i
]. La vitesse volumique de formation
du constituant B
i
est alors gale :
Lintrt de la notion de vitesse volumique est double :
pour des systmes homognes voluant volume constant, la vitesse
volumique est indpendante du volume de solution considre : cest donc une
grandeur intensive ;
la plupart des tudes exprimentales fournissent des concentrations, et non
des quantits de matire (doc. 10).
2.4 Facteurs cintiques
Lvolution temporelle des systmes chimiques dpend dabord de la nature
des ractifs mis en prsence ; mais dautres causes peuvent intervenir.
Les concentrations des ractifs, la temprature du milieu, lclairement et la
prsence de substances autres que les ractifs (catalyseurs, initiateurs ou amor-
ceurs) sont les principaux facteurs cintiques.
Les paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme
chimique sont appels des facteurs cintiques.
dx
dt
V
dn
i
dt
1
V
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume Vconstant,
la vitesse volumique v de la seule raction d'quation 0 = S
i
n
i
. B
i
est
relie la vitesse volumique de formation du constituant B
i
par la
relation :
v = . v
f B
i
= . (3.6)
d[B
i
]
dt
1
n
i
1
n
i
t
1
M
1
t
[B
i
]
'
0
Doc. 10 Interprtation graphique de
la vitesse volumique de formation.
Le coefficient directeur de la tangente
la courbe reprsentative de
[B
i
](t ) au point dabscisse t
1
est
gal la vitesse volumique de for-
mation du constituant B
i
linstant
de date t
1
.
Si le systme nest pas uniforme, cest--dire sil est le sige de gradients de
temprature, de concentration, ..., v devient alors une grandeur locale instan-
tane et il nest plus possible de parler de la vitesse de la raction. Pour viter
ce problme, nous ne considrerons par la suite que des systmes dans lesquels
une agitation impose luniformit des proprits : tout instant, la com-
position et la temprature du mlange ractionnel seront les mmes en tout
point de ce mlange. En revanche, ces grandeurs pourront ventuellement
varier au cours du temps.
Pour tudier linfluence des diffrents facteurs, nous supposerons que tous les
facteurs non tudis gardent une valeur constante au cours du temps.
3 Le facteur concentration
Comme nous lavons vu en Terminale :
Prcisons quantitativement le rle des concentrations.
3.1 Ractions avec ou sans ordre
Dfinition
Si la vitesse de la raction ne satisfait pas une relation de ce type, on dit que
la raction nadmet pas dordre.
Les ordres partiels sont dtermins par lexprience.
Lordre partiel p par rapport au ractif A na, a priori, aucun lien avec
le nombre stchiomtrique de ce ractif. Il est facile de sen convaincre en
notant que pour une mme transformation chimique, on peut changer tous les
nombres stchiomtriques de lquation, en les multipliant par un mme
facteur, ce qui ne saurait modifier la vitesse de formation ou de disparition
des participants cette raction (doc. 11).
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entiers ou non.
3.2 Ordre initial et ordre courant
Il peut arriver que la relation de dfinition de lordre ne soit pas satisfaite tout
instant, mais seulement pour les instants proches de linstant origine. En par-
ticulier, en notant v
0
la vitesse volumique initiale et [A]
0
et [B]
0
les concen-
trations initiales en ractifs :
v
0
= k . ([A]
0
)
p
. ([B]
0
)
q
Une raction dquation : a A + b B = g C + dD admet un ordre si
lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique
de la raction peut sexprimer comme une fonction monme des
concentrations en ractifs
(*)
:
v = k . [A]
p
. [B]
q
(3.7)
k est appele constante de vitesse de la raction.
Les exposants p et q sont appels ordres partiels par rapport aux rac-
tifs A et B ; la somme des ordres partiels est appele ordre global de la
raction.
La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentra-
tions en ractifs diminuent. Cest pourquoi la vitesse des ractions chi-
miques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
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Vitesses de raction
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(*) Dans certaines ractions, la vitesse
dpend aussi de la concentration de cer-
tains produits ou despces prsentes
dans le milieu : on peut alors dfinir un
ordre par rapport ces espces.
Pour la raction dquation :
2 NO + 2 H
2
= 2 H
2
O + N
2
la vitesse obit la relation :
v = k. [NO]
2
. [H
2
]
1
Les ordres partiels sont respectivement
2 par rapport NOet 1 par rapport H
2
;
lordre global est 3.
Lordre partiel par rapport au dihydro-
gne nest pas gal son nombre st-
chiomtrique.
Doc. 11 Ordre et stchiomtrie.
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75
Vitesses de raction
On dit alors que la raction nadmet pas dordre courant mais seulement un
ordre initial. Il peut arriver que la raction admette un ordre initial et un ordre
courant diffrents (doc. 12).
3.3 Exemples
La vitesse de dcomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde
de diazote selon :
2 N
2
O
5
= 4 NO
2
+ O
2
obit, tout instant, la relation :
v = k . [N
2
O
5
]
1
Lordre partiel par rapport N
2
O
5
est gal 1 et concide avec lordre global.
La vitesse de la raction, en phase gazeuse, du dihydrogne avec le dibrome
selon :
H
2
+ Br
2
c2 HBr
admet un ordre initial : v
0
= k . ([H
2
]
0
)
1
. ([Br
2
]
0
)
1/2
.
mais elle nadmet pas dordre dans le temps puisque la vitesse de formation de
HBr est donne par :
v = k .
4 Le facteur temprature
4.1 Constante de vitesse
Dans la relation de dfinition de lordre, k est appele constante de vitesse sp-
cifique. constante signifie que k est indpendant des concentrations et du temps,
mais k dpend bien sr de la raction tudie et galement de la temprature.
Daprs sa dfinition, k est une grandeur dimensionne ; la dimension de k
dpend de lordre global de la raction.
Pour une raction dordre global (p + q) : k = .
v est homogne au quotient dune concentration par un temps ; k est donc homo-
gne au quotient dune concentration la puissance (1 (p + q)) par un temps
(doc. 13).
Remarque
Dans un problme, il est possible de dterminer lordre dune raction, si lunit de
k est fournie (doc. 14).
4.2 Loi semi-empirique dArrhenius
En Terminale, nous avons not que la vitesse des ractions augmente gnra-
lement lorsque la temprature du systme augmente : k est donc une fonction
croissante de la temprature.
partir de nombreux rsultats exprimentaux mais aussi thoriques, ARRHENIUS
a montr que :
E
a
est une nergie molaire, appele nergie dactivation ; elle sexprime en
gnral en kJ . mol
1
. R est la constante des gaz parfaits et T la temprature
absolue.
v
[A]
p
. [B]
q
La pyrolyse de lthanal selon :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
est une raction complexe dont lordre
initial et lordre dans le temps diffrent.
Pour t 0 :
v
0
= k . ([CH
3
CHO]
0
)
3/2
Pour t >> 0 :
v = k. [CH
3
CHO]
2
Lordre initial est gal 3/2 ; lordre
dans le temps est 2.
Il est vraisemblable que dans ce cas, il
existe une priode intermdiaire o la
raction nadmet pas dordre !
Doc. 12 Ordre initial, ordre cou-
rant.
Pour une raction dordre global 1 :
(1 (p + q)) = 0
k est donc homogne linverse dun
temps.
Pour une raction dordre global 2 :
(1 (p + q)) = 1
k est donc homogne linverse du pro-
duit dune concentration et dun temps.
Doc. 13 Dimension de k.
Soit une raction pour laquelle k sex-
prime en mol
1/2
. L
+1/2
. min
1
:
(1 (p + q)) = 1/2
(p + q) = 3/2
Lordre global de cette raction est 3/2.
Doc. 14 Unit de k et ordre de la
raction.
ln A
1000 1/T
2 1
0
ln k
Doc. 15 Dtermination graphique
du facteur prexponentiel A et de
lnergie dactivation E
a
.
La courbe ln k = f (1 / T ) a une pente
gale E
a
/ R. Son ordonne lori-
gine, dtermine par extrapolation,
est gale ln A .
Daprs cette relation et puisque k crot quand la temprature crot, lnergie
dactivation E
a
est donc positive. E
a
reprsente la barrire dnergie que les
ractifs doivent franchir pour que la transformation chimique puisse se drouler.
En supposant E
a
indpendant de la temprature T, la loi dArrhenius sintgre
en :
ln k = + ln A soit (3.8)
La dtermination de E
a
peut se faire grce la relation dArrhenius si lon dis-
pose des valeurs de k pour diffrentes tempratures T (doc. 15) : la reprsen-
tation de ln k = f (1/T) est une droite de pente gale E
a
/ R ; E
a
est
gnralement connue avec une assez faible prcision, de lordre de 5 %.
A est appel facteur prexponentiel dArrhenius (ou facteur de frquence) :
il a la mme dimension que la constante de vitesse k.
E
a
R. T
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Vitesses de raction
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4.3 Applications
Les exemples dutilisation pratique de leffet de la temprature sur la vitesse
de raction sont nombreux. On peut les classer en deux groupes.
4.3.1. Blocage de ractions indsirables
Trempe
Une trempe dsigne un refroidissement brutal que lon fait subir un systme
chimique dont on veut arrter lvolution. Si le refroidissement est suffisam-
ment important et rapide, la vitesse de la raction devient trs vite ngligeable
et le systme garde la composition quil avait haute temprature. La trempe
fige donc le systme dans un tat cintiquement inerte.
Ordre de grandeur :
Pour la raction du 1
er
ordre :
CH
3
CH
3
= 2 CH
3
A = 2,5 . 10
17
s
1
;
E
a
= 385 kJ . mol
1
.
Pour la raction du 2
e
ordre :
Cl + H
2
= ClH + H
A = 8 . 10
10
mol
1
. L. s
1
;
E
a
= 23 kJ . mol
1
.
APPLICATION 1
Constante de vitesse de la pyrolyse de lthanal
La pyrolyse de lthanal selon lquation :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
est une raction dordre courant gal 2 :
v = k (T) . [CH
3
CHO]
2
k a t mesure entre 700 K et 1 000 K :
En admettant la validit de la loi dArrhenius, dter-
miner lnergie dactivation E
a
et le facteur prex-
ponentiel A correspondant.
On crit la loi dArrhenius sous forme logarithmique :
ln k = + ln A
En effectuant une rgression linaire entre ln k et
1 / T, on obtient, avec un coefficient de corrlation
gal 0,9986, des points aligns au voisinage de la
droite dquation (26,95 2,18. 10
4
/ T).
Lordonne lorigine est gale ln A. Le facteur pr-
exponentiel A ayant la mme dimension que la
constante de vitesse k, on en dduit :
A = 3,39 . 10
11
mol
1
. L . s
1
La pente de la droite est gale E
a
/ R ; do :
E
a
= 181 kJ . mol
1
k = 3,39 . 10
11
. mol
1
. L . s
1
e
2,207 . 10
4
T
T (K) 700 730 760 790
k (mol
1
. L . s
1
) 0,011 0,035 0,105 0,343
T (K) 810 840 940 1000
k (mol
1
. L . s
1
) 0,789 2,17 20,0 145
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Vitesses de raction
3
Contrle des processus industriels
Le maintien dun processus industriel dans un intervalle donn de tempra-
tures est trs souvent impratif. Il faut en effet viter que des ractions exo-
thermiques ne semballent ou que des ractions parasites ne se produisent. Les
accidents dans les usines chimiques ont souvent pour origine une mauvaise
rgulation thermique.
4.3.2. Dclenchement ou acclration dune raction
Certaines ractions sont trop lentes la temprature ordinaire pour tre mises
en uvre industriellement ; on les ralise donc en portant le milieu raction-
nel une temprature telle que la raction devienne suffisamment rapide
(*)
.
5 Autres facteurs cintiques
5.1 Catalyseur
Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs, la cata-
lyse est dite homogne
(*)
; lorsque le catalyseur appartient une phase diff-
rente de celle des ractifs, la catalyse est dite htrogne
(**)
.
5.2. Ractions faisant intervenir un ractif solide
Rappelons simplement un rsultat mis en vidence en Terminale :
6 tude de quelques ractions
dordre simple
6.1 Gnralits
Soit une raction dquation :
aA + b B + ... = produits
dordre p par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants.
La vitesse volumique v est par dfinition :
v =
1
a
.
d[A]
dt
=
1
b
.
d[B]
dt
= ...
La vitesse dune raction mettant en jeu un ractif solide dpend de
ltendue de sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est
dautant plus rapide que cette surface est grande.
La catalyse est slective : quand plusieurs ractions spontanes peu-
vent se drouler partir des mmes ractifs, il est possible, grce un
catalyseur convenablement choisi, dacclrer slectivement lune de ces
ractions.
Un catalyseur est une espce qui acclre une raction chimique spon-
tane sans subir lui-mme de modifications permanentes. Un catalyseur
ne figure pas dans lquation de la raction quil catalyse. Laction dun
catalyseur sur une raction constitue une catalyse de cette raction.
(*) La combustion du mlange dair et
de vapeurs dessence qui a lieu dans les
cylindres des moteurs explosion est
dclenche par une lvation de tem-
prature localise (tincelle jaillissant
entre les lectrodes de la bougie).
(*) Dans une catalyse homogne, la rac-
tion se droule dans tout le volume
occup par le systme ; elle est dau-
tant plus rapide que la concentration du
catalyseur est plus grande.
(**) Dans une catalyse htrogne, la
raction se droule la surface du cata-
lyseur ; elle est dautant plus rapide
que la surface du catalyseur est plus
grande.
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Par dfinition de lordre :
On en dduit lquation diffrentielle : , dont la rsolution
fournit la relation [A] = f (t).
Temps de demi-raction
Dfinition :
Le temps de demi-raction peut se dterminer directement sur la courbe repr-
sentant [A] = f (t) (doc. 16).
Le temps de demi-raction t
1/2
est une grandeur intressante double titre.
t
1/2
fournit une chelle de temps de lvolution du systme considr : dans
un systme en raction, caractris par un temps de demi-raction t
1/2
, lvo-
lution est pratiquement acheve au bout dune dure de lordre de quelques
t
1/2
.
la dpendance de t
1/2
par rapport aux concentrations initiales est caractris-
tique de lordre de la raction et permet la dtermination de cet ordre.
6.2 Raction dordre zro par rapport
tous ses ractifs
Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation diff-
rentielle :
. = k . [A]
0
. [B]
0
= k soit = o. k
La solution gnrale est [A] = o. k . t + l , l tant une constante dint-
gration que lon dtermine grce aux conditions initiales.
Pour t = 0 : [A]
0
= l. Donc : [A] = [A
0
] a. k . t (doc. 17).
On obtient de mme : [B] = [B]
0
. k . t.
Si A est le ractif limitant, on a, par dfinition de t
1/2
: [A](
1/2
) = [A]
0
/ 2,
soit = [A]
0
a. k . t
1/2
. Do :
Pour une raction dordre 0, le temps de demi-raction est proportion-
nel la concentration initiale du ractif limitant :
t
1/2
=
2
[
a
A]
.
0
k
(3.10)
[A]
0
2
Pour la raction dquation : a A + b B = produits, dordre zro par rap-
port tous ses ractifs, les concentrations des ractifs sont des fonctions
affines dcroissantes du temps :
[A] = [A]
0
a. k . t (3.9)
Pour une raction dordre 0, k est homogne au quotient dune concen-
tration par un temps.
d[A]
dt
d[A]
dt
1
o
On appelle temps de demi-raction t
1/2
la dure ncessaire pour consom-
mer la moiti du ractif limitant initialement prsent.
v = k . [A]
p
t
[A]
[A]
0
[A]
0
r
1/2
2
0
Doc. 16 Dtermination graphique
du temps de demi-raction.
[A]
[A]
0
r
1/2
=
t 0
pente : o. k
[A]
0
2 o. k
Doc. 17 Variation de la concen-
tration du ractif A.
Au cours dune raction dordre
zro, dquation :
aA + bB = produits
[A](t) dcrot linairement selon
[A](t) = [A]
0
- a. k. t.
La pente de cette droite est gale
a. k.
COURS
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79
Vitesses de raction
3
6.3 Raction du premier ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits
dordre 1 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants. Les dfinitions de la vitesse volumique v et de lordre conduisent
lquation diffrentielle :
. = k . [A]
1
Sparons les variables [A] et t : = a. k . dt
La solution gnrale de cette quation est [A] = l.e
a. k . t
, l tant une
constante dintgration. Pour t = 0 : [A]
0
= l. e
0
= l.
Reprsentation linarise
La loi cintique obtenue peut sexprimer par :
ln [A] = a. k . t + ln [A]
0
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la droite
dquation ln[A] = f (t) : s = a . k (doc. 19).
Par dfinition du temps de demi-raction, si A est le ractif limitant :
[A](t
1/2
) = [A]
0
/ 2 , en utilisant la reprsentation linarise :
6.4 Raction du deuxime ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits
dordre 2 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres consti-
tuants. Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation dif-
frentielle :
Sparons les variables [A] et t : = a . k . dt.
La solution gnrale de cette quation est :
= a . k . t + Cte
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dun
temps et dune concentration.
d[A]
[A]
2
Pour une raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant
de la concentration initiale.
t
1/2
=

ln
k
2
(3.12)
Pour la raction dquation : a A + b B = produits , du premier ordre
par rapport au ractif A et dordre 0 par rapport B (doc. 18) :
[A] = [A]
0
. exp( a. k. t) (3.11)
Pour une raction dordre 1, k est homogne linverse dun temps.
d[A]
[A]
d[A]
dt
1
a
a/4
a/8
a/16 t
t
1/2
t
1/2
t
1/2
t
1/2
[A]
[A] = a . e
a . k . t
a/2
a
0
Doc. 18 Variation de la concentra-
tion du ractif A.
Au cours dune raction du premier
ordre par rapport A, dquation :
aA + b B = produits
[A](t) dcrot exponentiellement
selon
[A] =
[A]
0
. e
a . k . t
.
t
1/2
= ln 2 / (a. k ) est indpendant
de la concentration initiale en A.
ln[A]
0
ln[A]
(t
1
)
ln[A](t
1
) ln[A](t
2
)
t
2
t
1
ln[A]
(t
2
)
t
t
2
t
1
0
ln[A]
a . k =
Doc. 19 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du premier
ordre, dquation :
aA + b B = produits
ln[A](t) dcrot linairement selon
ln[A](t) = ln[A]
0
a. k . t ;
la pente de cette droite est gale
a. k.
COURS
Vitesses de raction
3
Pour t = 0, cette relation scrit :
+ Cte = 0
1/[A] (t) crot linairement en fonction de t.
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de cette
droite : s = a . k (doc. 20).
Pour t = t
1/2
, [A] = [A]
0
/ 2, donc :
6.5 Raction du premier ordre par rapport A et B
6.5.1. Mise en quation
Utilisons, pour dcrire la composition du mlange ractionnel, lavancement
volumique
(*)
, x
V
pour la raction dquation :
aA + b B + ... = produits
soit : v = = k . (a a . x
V
)
1
. (b b . x
V
)
1
Les solutions de cette quation diffrentielle sont diffrentes selon que le
mlange initial est stchiomtrique ou non. Distinguons ces deux cas.
6.5.2. Mlange initial stchiomtrique
Le mlange initial est stchiomtrique si les ractifs ont t mlangs en
proportion des nombres stchiomtriques, cest--dire si les concentrations
initiales a et b sont telles que : .
On en dduit : , qui peut encore scrire : .
Cette relation montre que :
Si un mlange ractionnel est initialement stchiomtrique, il le reste
tout instant.
dx
V
dt
80
Pour la raction dquation : aA + b B = produits, du second ordre par
rapport A et dordre zro par rapport B :
(3.13)
Pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction est inverse-
ment proportionnel la concentration initiale :
t
1/2
= (3.14)
t
1/ [A]
1/a
2/a
0
t
1/2
Doc. 20 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du second
ordre par rapport A, dquation :
aA + b B = produits
crot linairement selon :
= + a. k . t
a tant la concentration initiale en A;
la pente de cette droite est gale
+ a. k .
1
a
1
[A](t)
1
[A](t)
(*) Par dfinition : x
V
= .
x
V
homogne une concentration est
appel avancement volumique.
x
V
espce
concentration t = 0
concentration t > 0
A
a
a a.x
V
B
b
b b.x
V
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81
Vitesses de raction
Reportons cette relation dans lexpression gnrale de la vitesse :
v = k . [A] . [B] = k . . [A]
2
do : v =
Soit, en sparant les variables : = k . b . dt
Tout se passe comme si la raction tait dordre 2 par rapport un seul
ractif. Ce cas a t prsent au paragraphe 6.4 :
Pour t = t
1/2
, [A] = [A]
0
/ 2 = a / 2 et [B] = [B]
0
/ 2 = b / 2.
Donc :
et par consquent :
Or a . b = b . a ; do la proprit gnrale :
6.5.3. Mlange initial quelconque
Il faut dans ce cas, intgrer lquation diffrentielle portant sur x
V
(t) :
On spare les variables x
V
et t :
On dcompose en lments simples, cest--dire quon dtermine les deux
constantes K
1
et K
2
telles que :
En procdant comme indiqu au document 21, on tablit que :
K
1
= et K
2
=
Lquation diffrentielle se met alors sous la forme :
qui sintgre en :
Les conditions initiales fixent la constante dintgration : pour t = 0, x
V
= 0 ;
donc : Cte = ln(b / a).
Dans un mlange stchiomtrique, le temps de demi-raction est le
mme pour tous les ractifs.
d[A]
[A]
2
1
a
.
d[A]
dt
= k .
b
a
. [A]
2
On rduit au mme dnominateur les
deux termes du second membre :
+
=
On dveloppe en regroupant les termes
o figure x
V
:
=
On identifie le premier et le second
membre :
=
On en dduit :
K
1
. b + K
2
. a = 1
K
1
. b + K
2
. a = 0
Puis :
K
1
=
K
2
=
b
a. b b . a
a
a. b b . a
(K
1
. b + K
2
. a) x
V
. (K
1
. b + K
2
. a)
(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
1
(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
(K
1
. b + K
2
. a)
V
. (K
1
. b + K
2
. a)
(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
1
. (b
b . x
V
) + K
2
. (a
a. x
V
)
(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
1
. (b b . x
V
) + K
2
. (a a. x
V
)
(a a. x
V
) . (b b . x
V
)
K
2
(b b. x
V
)
K
1
(a a
.
x
V
)
Doc. 21 Mthode de dcomposi-
tion en lments simples.
COURS
Vitesses de raction
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82
Do :
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la
droite dquation : s = (a . b b . a) . k.
7 tude exprimentale du droulement
temporel dune raction
7.1 Gnralits
Le problme rsoudre est double :
Il faut dabord tudier lvolution temporelle de la composition dun systme
temprature constante. Pour cela, on dtermine la concentration C
i
(t) ou la
quantit, diffrents instants, dune espce convenablement choisie B
i
.
Pour dterminer la vitesse volumique de formation de B
i
, on peut :
tracer, en utilisant ventuellement un logiciel, la courbe reprsentant
C
i
= f (t), puis dterminer graphiquement v
f B
i
(t) (doc. 10) ;
utiliser un logiciel qui calcule v
f B
i
(t).
Il faut ensuite essayer de dcouvrir la relation entre la vitesse instantane et
les concentrations instantanes des ractifs et parfois des produits. Si cette
relation est une fonction monme, il faut alors prciser les ordres partiels
respectifs.
7.2 Mthodes chimiques
Cette mthode prsente quelques inconvnients :
Il faut prlever des chantillons dans le mlange ractionnel ou travailler sur
des chantillons voluant en parallle. Dans les deux cas, des quantits impor-
tantes de ractifs sont donc ncessaires.
Il faut disposer dune raction de titrage de lun des participants la raction
et cette raction de titrage doit tre trs rapide par rapport la raction tudie.
Il peut tre ncessaire, pour que cette condition soit ralise, deffectuer une
trempe du systme doser.
7.3 Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la mesure
dune grandeur physique (optique, mcanique, lectrique, ...) opportu-
nment choisie.
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la
concentration de lespce tudie repose sur une raction chimique de
dosage.
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83
Vitesses de raction
3
Par rapport aux mthodes chimiques, les mthodes physiques offrent de nom-
breux avantages :
Elles permettent des mesures en continu.
Elles ne ncessitent que de faibles quantits de ractifs.
Elles ne perturbent gnralement pas le systme ractionnel.
Certaines ont une trs faible inertie et permettent donc de suivre des ractions
trs rapides.
Certaines ont une trs grande sensibilit et permettent donc dtudier des
ractifs en trs faibles concentrations.
Examinons quelques exemples.
7.3.1. Mesure de pression
Lorsque la raction saccompagne dune variation de la quantit de matire gazeuse,
ltude de la pression totale p du mlange gazeux, temprature T et volume V
constants, permet de suivre lvolution du mlange assimil un mlange idal
de gaz parfaits : la pression totale p et la quantit totale de matire gazeuse, n
gaz
,
sont relies par lquation dtat des gaz parfaits :
p . V = n
gaz
. R . T
Or, tout instant, n
gaz
peut tre mise sous la forme :
Do :
La drivation par rapport au temps, donne, puisque T et V sont constants :
dp
dt
=
dx
dt
.

i
i, gaz
.
R. T
V
p = n
gaz
.
R. T
V
= n
gaz
(0) .
R. T
V
+ x .

i
i, gaz
.
R. T
V
n
gaz
= n
i
i, gaz
=

i, gaz
(n
i
(0) +
i
. x) = n
gaz
(0) + x .
i
i, gaz
Pour une raction se droulant temprature et volume constants et telle
que
_
i, gaz
v
i
soit diffrent de 0, la drive temporelle de la pression totale
est proportionnelle la vitesse volumique v de raction
(*)
:
=
,
_
i, gaz
n
i
,
. R. T. v (3.15)
dp
dt
(*) Pour la raction dquation :
2 N
2
O
5
(g) = 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
_
i, gaz
i
= ( 2) + (+ 4) + (+ 1) = + 3
Donc : v = .
, ,
La raction dquation :
H
2
(g) + Br
2
(g) = 2 HBr (g)
pour laquelle
_
i, gaz
i
= 0
ne peut pas tre suivie par une mthode
manomtrique.
dp
dt
+ 1
3R. T
APPLICATION 2
Dcomposition du chlorure de sulfuryle
Le chlorure de sulfuryle se dcompose en phase
gazeuse 320 C suivant la raction dquation :
SO
2
Cl
2
(g) = SO
2
(g) + Cl
2
(g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit
de chlorure de sulfuryle est introduite dans un rci-
pient de volume V constant, maintenu 320 C. On
mesure alors la pression totale p dans le rcipient en
fonction du temps, ce qui conduit aux rsultats sui-
vants :
1) Soit x
V
lavancement volumique de la dissociation
du chlorure de sulfuryle. Exprimer la pression totale
p en fonction de x
V
de p
0
et de T.
2) Tracer la courbe donnant p en fonction du temps.
Dterminer graphiquement la vitesse volumique initiale
de la raction, puis en dduire les vitesses volumique
de formation de SO
2
et de SO
2
Cl
2
cet instant.
0
51,9
100
62,8
210
72,2
250
74,6
350
80,0
380
82,6
450
85,0
t(s)
p(kPa)
COURS
Vitesses de raction
3
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7.3.2. Mesure de conductance
De nombreuses ractions mettent en jeu des ions qui sont les seuls porteurs de
charge en solution. Lorsque leur concentration varie ou lorsque leur nature
change, la conductivit de la solution est modifie. Ainsi, lhydrolyse du
2-chloro-2-mthylpropane selon lquation :
(CH
3
)
3
CCl + H
2
O = (CH
3
)
3
COH + H
+
+ Cl
saccompagne dune augmentation de la conductivit du milieu.

Lvolution du systme peut donc tre suivie par des mesures de conductance
(*)
.
Le principe de la conductimtrie est prsent dans lannexe 2.
7.3.3. Mesure dabsorbance
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Beer-Lambert (cf. annexe 1)
donne lexpression de labsorbance A de la solution, en fonction des concen-
trations c
i
des espces susceptibles dabsorber la radiation utilise :
Loi de Beer-Lambert : A(l) =
_
i
A
i
(l) = |.
_
i
e
i
(l) . c
i
.
Or, tout instant, c
i
peut tre mis sous la forme : c
i
(t) = c
i
(0) +
i
.
V
(t).
Donc : A(t) = |.
_
i
e
i
(l) . c
i
(t) = |.
_
i
e
i
(l) . (c
i
(0) +
i
.
V
(t
))
A(t) =
|.
_
i
e
i
(l) . c
i
(0) + |.
,
_
i
i
. e
i
(l)
,
.
V
(t
)
La drivation par rapport au temps, donne, puisque | et e
i
() sont constants :
= |.
,
_
i
i
.
i
,
.
Pour une raction se droulant temprature constante et mettant en
jeu un ou plusieurs constituants absorbant la radiation de longueur
donde , la drive temporelle de labsorbance est proportionnelle la
vitesse volumique v de raction
(*)
:
d
d
A
t
= |.
,
_
i
n
i
. e
i
,
. v (3.16)
d
V
dt
dA
dt
(*) La mesure du pH du milieu pourrait
tre envisage mais cest une mauvaise
mthode car la mesure de la concen-
tration en ions hydroniumest alors trop
peu prcise.
(*) La loi de Beer-Lambert sapplique
galement aux rayonnements ultraviolet
et infrarouge. En utilisant des spectro-
photomtres adapts ces rayonne-
ments, il est possible de gnraliser
lusage de cette mthode.
1) Faisons un bilan de matire pour les diffrents par-
ticipants la raction.
La quantit totale de gaz est (n
0
+ x) car
_
i, gaz
i
= 1.
Daprs lquation dtat des gaz parfaits :
p = (n
0
+ x) . = p
0
+ x
V
. R . T
2) La pente de la tangente lorigine la courbe p(t)
est gale 0,12 kPa . s
1
.
Pour passer la vitesse volumique v(0) (3.15), il suf-
fit de diviser ce rsultat par le produit R . T. On obtient
ainsi la vitesse volumique en mol . m
3
. s
1
car lunit
de volume du systme international dunits est le
mtre cube et non le litre.
Pour obtenir les units usuelles en Chimie, il faut
diviser le rsultat par 10
3
, puisque 1 m
3
= 10
3
L :
v
f SO
2
= + , alors que v
f SO
2
Cl
2
=
Donc : v
f SO
2
= v
f SO
2
Cl
2
= 24 mol . L
1
. s
1
dx
V
dt
dx
V
dt
SO
2
Cl
2
n
0
n
0
x
SO
2
0
x
Cl
2
0
x
total gaz
n
0
n
0
+ x
corps
quantit t = 0
quantit t
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Vitesses de raction
3
8 Dtermination des ordres partiels
8.1 Problme
Nous admettons, dans ce qui suit, que lordre courant est gal lordre initial.
Si la vitesse de la raction dpend des concentrations de plusieurs ractifs, la
dtermination des ordres partiels ncessite plusieurs sries dexpriences. Ces
expriences sont ralises la mme temprature, mais diffrent par la com-
position du mlange ractionnel initial. Examinons linfluence de la composi-
tion dans deux cas extrmes : celui des mlanges stchiomtriques et celui o
un ractif est en net dfaut par rapport aux autres.
8.2 Utilisation de mlanges stchiomtriques
aA + bB = produits
dordre p par rapport A et q par rapport B.
Le mlange initial est stchiomtrique si les concentrations initiales a et b sont
telles que :
.
Les concentrations sont alors tout instant telles que :
Reportons dans lexpression gnrale de la vitesse volumique :
v = k . [A]
p
. [B]
q
= k . (b / a)
q
. [A]
p+q
Do :
Soit :
La vitesse de la raction est la mme que celle dune raction dordre (p + q)
par rapport A et de constante de vitesse apparente k
app
= k . .
8.3 Dgnrescence de lordre
aA + bB = produits
dordre p par rapport A et q par rapport B.
v = k . [A]
p
. [B]
q
= k . (a a . x
V
)
p
. (b b . x
V
)
q
Si le mlange initial comporte un excs du ractif A par rapport au ractif B, B
constitue le ractif limitant : la raction sarrte quand B est entirement
consomm.
La valeur maximale de x
V
est celle qui annule [B] , soit :
(x
V
)
max
= b / b
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination
de lordre global ( p + q).
v =
1
a
.
d[A]
dt
=
1
b
.
d[B]
dt
= k .
b
a
q
. [A]
p+q
[A] est minimal pour (x
V
)
max
et [A]
min
= (a a . (x
V
)
max
) = (a (a / b) . b) .
Supposons prsent que le mlange initial comporte un grand excs du rac-
tif A par rapport au ractif B, cest--dire que (a / a) >> (b / b).
Alors [A]
min
= (a (a / b) . b) a ;
tout instant : [A](t) [A](0) = a
Donc : v = k . [A]
p
. [B]
q
k . (a)
p
. [B]
q
= k
app
. [B]
q
Lordre global apparent de la raction nest plus (p + q), mais seulement q : on
dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs. La
concentration du ractif en excs intervient nanmoins sur la vitesse de la rac-
tion par lintermdiaire de k
app
, constante apparente de vitesse.
8.4 Dtermination de lordre
Toutes les mthodes exposes supposent que la vitesse de la raction ne dpende
que dune seule concentration.
8.4.1. Mthode des temps de demi-raction
La manire dont le temps de demi-raction, t
1/2
, dpend de la concentration
initiale est aussi caractristique de lordre de la raction et permet la dtermi-
nation de cet ordre.
Gnralisons les rsultats tablis au paragraphe 6 pour les ordres 1 et 2 (doc. 22).
Expression du temps de demi-raction
Soit une raction dont la vitesse peut sexprimer en fonction de la concentra-
tion du seul ractif A (soit par dgnrescence, soit en utilisant des mlanges
stchiomtriques) ; elle est dordre p par rapport ce ractif A. Les dfinitions
de v et de lordre fournissent la relation :
qui conduit, aprs sparation des variables, lquation diffrentielle suivante :
Pour intgrer cette relation, il faut envisager deux cas, selon que p est gal ou
diffrent de 1.
p = 1 : Ce cas a t dvelopp au paragraphe 6.2. :
d[A]
[A]
p
= a . k . dt
v =
1
a
.
d[A]
dt
= k . [A]
p
Quand un ractif garde une concentration pratiquement constante,
lordre partiel par rapport ce ractif nintervient plus dans lordre
global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de
lordre par rapport au ractif en excs.
En utilisant un excs de tous les ractifs sauf un, il est ainsi possible
dtudier la vitesse de la raction en fonction de la concentration du
seul ractif limitant. On peut alors dterminer lordre partiel par rap-
port ce ractif.
COURS
Vitesses de raction
3
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c
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t
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86
Pour une raction dordre 1, t
1/2
est indpendant de la concentration
initiale :
t
1/2
=
Pour une raction dordre 1, le temps
de demi-raction est indpendant de la
concentration initiale.
Pour une raction dordre 2, le temps
de demi-raction est inversement pro-
portionnel la concentration initiale.
Doc. 22 Ordre et temps de demi-
raction.
COURS
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87
Vitesses de raction
3
p 1 : Lquation = a . k sintgre alors en :
Pour t = t
1/2
, [A
] = [A]
0
/ 2. Donc : soit :
En remarquant que, pour p = 1 , [A]

p1
0
= 1 , on peut retenir le rsultat gn-
ral suivant :
En pratique, p est dtermin partir de la reprsentation graphique de
ln(t
1/2
) en fonction de ln([A]
0
) qui fournit une droite de pente (1 p).
Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est
inversement proportionnel la concentration initiale la puissance
(p 1).
(3.17)
Le temps de demi-raction dune raction dordre p (p 1) est inverse-
ment proportionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
t t
1/2
=
(2
p1
1)
a a . k . (p 1)
.
1
[A]
0
p 1
APPLICATION 3
Oxydation des ions tain (II) par les ions fer (III)
1) Loxydation des ions Sn
2+
par les ions Fe
3+
a pour
quation : 2 Fe
3+
+ Sn
2+
= 2 Fe
2+
+ Sn
4+
Lexprience montre que cette raction est totale et
que sa vitesse est de la forme :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
Diffrentes expriences montrent que :
en prsence dun grand excs dions Fe
3+
, le temps
de demi-raction t
1/2
est indpendant de la concen-
tration initiale en ions tain [Sn
2+
]
0
;
en revanche, si on ralise des mlanges stchio-
mtriques, t
1/2
varie avec [Sn
2+
]
0
selon :
Dduire de ces renseignements les valeurs de a et b.
2) Comment varie, en fonction de la concentration
initiale [Fe
3+
]
0
, le temps de demi-raction dans des
mlanges o les ions Sn
2+
sont en grand excs ?
1) En prsence dun grand excs dions Fe
3+
, il y a dg-
nrescence de lordre par rapport ces ions ; alors :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
v k . [Fe
3+
]
a
0
. [Sn
2+
]
b
= k
app
. [Sn
2+
]
b
t
1/2
est donc le temps de demi-raction pour les ions
Sn
2+
; t
1/2
tant indpendant de la concentration ini-
tiale [Sn
2+
]
0
, la raction est donc du premier ordre
par rapport aux ions Sn
2+
.
Lutilisation de mlanges stchiomtriques cest-
-dire tels que [Fe
3+
]
0
= 2[Sn
2+
]
0
, permet dcrire
v sous la forme :
v = k . [Fe
3+
]
a
. [Sn
2+
]
b
= k . 2
a
. [Sn
2+
]
a+1
La reprsentation graphique de ln(t
1/2
) en fonction
de ln([Sn
2+
]
0
) fournit une droite de pente 2.
Or, daprs la relation (3.17) cette pente doit tre gale
1 (1 + a). On en dduit a = 2.
[Sn
2+
]
0
t
1/2
C
q
1,50 C
0,44 . q
2,00 . C
0,25 . q
3,00 . C
0,11 . q
COURS
Vitesses de raction
3
8.4.2. Mthode diffrentielle
Cette mthode est utilise lorsque ltude exprimentale de la raction a fourni
la concentration [A] en fonction du temps : on trace la courbe reprsentant [A]
en fonction de t et on dtermine la vitesse de disparition de A diffrents ins-
tants.
Si la raction admet un ordre, on doit avoir : v = k . [A]
p
.
Soit : ln v(t) = ln k + p . ln [A](t)
Cette mthode permet donc la fois de vrifier si la raction admet un ordre
et de dterminer celui-ci, que celui-ci soit simple ou non. Lordonne lori-
gine valant ln k, cette mthode permet aussi de dterminer k.
Pour sentraner : ex. 13.
8.4.3. Mthode intgrale
Dans cette mthode, on fait une hypothse sur la valeur de p, ordre de la
raction ; on intgre lquation diffrentielle obtenue :
On dtermine ainsi la fonction F
p
([A]) dont la reprsentation en fonction du
temps serait linaire (doc. 23).
On trace la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypo-
thse faite est vrifie si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des
incertitudes entachant les valeurs exprimentales. On peut complter (ou rem-
placer) le trac de la courbe par une mthode de rgression linaire dont dis-
posent actuellement toutes les calculatrices scientifiques ; lhypothse faite est
vrifie si la valeur absolue du coefficient de corrlation est trs proche de 1.
La mthode intgrale nest en fait utilisable que pour les ordres simples, entier
ou demi-entier. Dans les problmes, elle est souvent mise en uvre pour vri-
fier lordre propos par lnonc.
8.4.4. Mthode des vitesses initiales
On ralise une srie dexpriences la mme temprature : dans chacune delles,
on tudie lvolution de la concentration [A] partir dune concentration
initiale, [A]
0
, connue.
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction
de ln[A] est une droite de pente p.
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Doc. 23 Reprsentation linarise
pour les ordres 0, 1 et 2 dans le cas
dune raction dquation :
a A produits
ordre rprsentation linarise
0 [A] = [A]
0
. k . t
1 ln [A](t) = ln [A]
0
. k . t
2 = . k . t +
1
[A]
0
1
[A]
La raction est donc du premier ordre par rap-
port aux ions Sn
2+
et du second ordre par rapport
aux ions Fe
3+
.
Remarque : Les ordres partiels sont ici gaux aux
nombres stchiomtriques, mais cette galit est tout
fait exceptionnelle.
2) En prsence dun grand excs dions Sn
2+
, il y a
dgnrescence de lordre par rapport aux ions Sn
2+
;
alors :
v = k . [Fe
3+
]
2
. [Sn
2+
]
v k . [Fe
3+
]
2
. [Sn
2+
]
0
= k'
app
. [Fe
3+
]
2
La raction tant du second ordre par rapport aux ions
Fe
3+
, t
1/2
, temps de demi-raction pour les ions Fe
3+
,
est inversement proportionnel la concentration ini-
tiale [Fe
3+
]
0
.
COURS
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Vitesses de raction
3
On en dduit la valeur de la vitesse initiale v
0
, en dterminant la pente de la
tangente lorigine la courbe [A](t). partir de diverses valeurs de [A]
0
, on
obtient diverses valeurs de v
0
.
Or par hypothse, v
0
= k . [A]
p
0
. En traant ln v
0
= f (ln [A]
0
) , on obtient une
droite de pente p et dordonne lorigine gale ln k.
Notons que cette mthode permet de dterminer lordre initial de la rac-
tion et pas son ordre courant ; il faut ensuite vrifier si ces deux notions
concident.
COURS
Vitesses de raction
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CQFR
Description dun systme
Soit un mlange homogne des constituants B
1
, B
2
,..., B
n
, occupant un volume V ; par dfinition :
la fraction molaire x
i
du constituant B
i
est le quotient de sa quantit de matire par la quantit totale de
matire de la phase : x
i
= =
la concentration molaire c
i
ou [B
i
] de B
i
est le quotient de sa quantit par le volume total V de la phase :
c
i
=
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B
1
, B
2
,..., B
n
, occupant le volume total V la temprature T. Par
dfinition, la pression partielle p
i
du constituant gazeux B
i
dans un rcipient de volume V est la pression
quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfait, la pression partielle est dfinie par : p
i
= n
i
. .
Loi de DALTON
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz
prsents : p =
_
i
p
i
=
,
_
i
n
i
,
.
Avancement de raction dun systme
Lquation dune raction chimique : n
1
. B
1
+ n
2
. B
2
+ ... = n
i
. B
i
+ n
j
. B
j
+ .... peut tre crite :
0 =
_
i
n
i
. B
i
Dans cette criture, n
i
est le nombre stchiomtrique algbrique du constituant B
i
.
n
i
est positif si B
i
est un produit de la raction ; n
i
est ngatif si B
i
est un ractif de la raction .
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation 0 =
_
i
n
i
. B
i
, le quotient ,
indpendant du constituant B
i
considr, caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi :
il est appel variation davancement de raction entre t et t + At et not Ax.
En posant x(0) = 0, on a alors :
n
i
(t) = n
i
(0) + n
i
. x ; soit dn
i
= n
i
. dx
Vitesses
La vitesse de formation dun constituant est gale la drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse
de disparition est loppose de sa vitesse de formation.
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume V, la vitesse volumique v de la raction
dquation 0 =
_
i
n
i
. B
i
est gale au quotient, par V, de la drive temporelle de lavancement de raction :
n =
.
, ,
=
.

x
1
V
dx
dt
1
V
An
i
n
i
R. T
V
R. T
V
n
i
V
n
i
_
k = n
k = 1
n
k
n
i
n
1
+ n
2
+ + n
n
COURS
Vitesses de raction
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Facteurs cintiques
Les paramtres agissant sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des facteurs
cintiques : cest le cas de la temprature et des concentrations.
La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent. Cest pour-
quoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Une raction admet un ordre si lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique de
la raction peut sexprimer comme une fonction monme des concentrations en ractifs :
n = k . [A]
p
. [B]
q
pour une raction dquation a A + b B = g C + d D
p et q sont les ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordres partiels est lordre
global de la raction.
k est une grandeur dimensionne appele constante de vitesse. k dpend de la raction tudie et galement
de la temprature.
Daprs la loi dArrhenius : k = A. exp
, ,
E
a
est appele nergie dactivation. E
a
tant positif ou nul, k crot quand la temprature crot.
Caractristiques compares des ractions dordre 0, 1 et 2
Soit une raction dquation a A + b B = produits, dordre p par rapport A et dordre nul par rapport B.
(*) avec A ractif limitant.
Dtermination de lordre dune raction
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination de lordre global (p + q).
Quand un ractif garde une concentration quasi constante, lordre partiel par rapport ce ractif ninter-
vient plus dans lordre global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de lordre par rap-
port ce ractif. Cette mthode permet dtudier la vitesse en fonction de la concentration dun seul ractif.
On appelle temps de demi-raction t
1/2
la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant
initialement prsent. Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est inversement pro-
portionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
Mthode diffrentielle
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction de ln[A] est une droite de pente p.
Mthode intgrale
On fait une hypothse sur lordre p de la raction ; soit F
p
(A) la reprsentation linarise associe. On trace
la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypothse faite est vrifie si la courbe obte-
nue est une droite.
E
a
R. T
p [A](t ) reprsentation linarise t
1/2
(*) unit de k
0 [A]
0
a. k . t [A] = [A]
0
a. k . t
1/2
= mol . L
1
. s
1
1 [A]
0
.exp( a. k . t) ln[A](t ) = ln[A]
0
a. k . t
1/2
= s
1
2 = a. k . t +
1/2
= mol
1
. L. s
1 1
a. k . [A]
0
1
[A]
0
1
[A]
[A]
0
1 + a. k . [A]
0
.t
ln 2
a. k
[A]
0
a. k
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Exercices
92
Quantit et fraction molaire
1 Montrer que, dans un mlange, les fractions molaires
des diffrents constituants ne sont pas indpendantes les
unes des autres. En dduire une relation entre les varia-
tions lmentaires de ces fractions. SOS
2 Quelles sont les fractions molaires de dihydrogne et
de monoxyde de carbone CO, dans un mlange stchio-
mtrique pour la raction de synthse du mthanol CH
3
OH?
Les mlanges suivants sont-ils stchiomtriques pour cette
raction ? SOS
a. x(H
2
) = x(CO) = 0,5 ;
b. x(H
2
) = 0,4 ; x(CO) = 0,2 ; x(CH
3
OH) = 0,4.
SOS : 1 Utiliser le fait que la diffrentielle dune constante
est nulle.
2 crire lquation de la raction.
Pressions partielles
1 Rappeler la dfinition de la pression partielle dun gaz.
Exprimer la pression partielle dun gaz parfait. Quelle rela-
tion existe-t-il entre la pression totale et les pressions par-
tielles dans le cas dun mlange idal de gaz parfaits ?
Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la
pression totale.
2 Application : Les pressions partielles des principaux
constituants de latmosphre vnusienne sont :
p(CO
2
) = 95 bar ; p(N
2
) = 3,5 bar ; p(Ar) = 0,6 bar ;
p(O
2
) = 0,3 bar. Calculer la pression totale et la masse
molaire moyenne de cette atmosphre. SOS
SOS : 2 Calculer les fractions molaires. La masse molaire
moyenne c M dun mlange est donne par : c M =
_
i
x
i
. M
i
.
Quantit et fraction molaire
1 On considre que lair est un mlange ne comportant
que du diazote et du dioxygne. Sachant que x(N
2
) = 0,79,
dterminer la masse molaire moyenne de lair. SOS
2 On considre la combustion du propane en dioxyde de
carbone et eau. crire lquation de la raction. Quelle
doit tre la fraction molaire initiale du propane dans un
mlange propane - dioxygne pour que ce mlange soit
stchiomtrique ? Quelle doit tre cette fraction molaire
pour un mlange stchiomtrique propane-air ? SOS
SOS : 1 La masse molaire moyenne cM dun mlange est
donne par : cM =
_
i
x
i
. M
i
.
2 Relier le rapport des fractions molaires au rapport des
quantits de matire.
Utilisation de lavancement
de raction
On considre la raction totale doxydation de lammo-
niac par le dioxygne qui donne du monoxyde dazote NO
et de la vapeur deau partir dun mlange comportant
initialement 18 mol dammoniac et 20 mol de dioxygne.
1 crire lquation de la raction en faisant intervenir
les nombres stchiomtriques entiers les plus petits pos-
sibles. Soit x lavancement correspondant. Exprimer, en
fonction de x, la composition du systme. Faire lappli-
cation numrique pour x = 3,5 mol, puis x = 4,2 mol.
Conclure. SOS
2 Quelle est la valeur maximale de x ? Quelle est la com-
position du mlange ractionnel la fin de la raction ?
SOS
3 Quelle quantit de dioxygne devrait comporter le
mlange initial pour tre stchiomtrique ? SOS
SOS : 1 Faire apparatre des nombres stchiomtriques
algbriques ; noter que les quantits de matire sont
toujours suprieures ou gales 0.
2 Chercher le ractif limitant.
3 Dans un mlange stchiomtrique, les ractifs sont
dans les proportions stchiomtriques.
Fraction molaire et avancement
1 On considre la raction de dshydrognation de
lheptane C
7
H
16
en tolune C
6
H
5
CH
3
qui a lieu une
temprature suffisamment leve pour que tous les consti-
tuants soient gazeux.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires des diffrents constituants.
2 On considre la raction de pyrolyse du mthane qui
donne du noir de carbone solide et du dihydrogne.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires, dans la phase gazeuse. SOS
SOS : crire lquation et faire un tableau des quantits
de matire des diffrents constituants en fonction de .
Prciser leur tat physique. Exprimer la quantit totale
de matire gazeuse en fonction de .
5
4
3
2
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
93
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
Dcomposition de lanion
peroxodisulfate
Les anions peroxodisulfate S
2
O
8
2
sont instables en solu-
tion aqueuse car ils oxydent lentement leau en dioxygne.
1 crire lquation de la raction traduisant cette insta-
bilit, sachant que des ions sulfate sont forms.
Pour tudier la cintique de la raction de dcomposition
des ions peroxodisulfate, on suit lvolution dune solu-
tion de peroxodisulfate de sodium Na
2
S
2
O
8
de concen-
tration initiale C
0
= 10,0 mmol . L
1
. Le tableau ci-dessous
donne la concentration C en ions S
2
O
8
2
en fonction du
temps, 80 C.
2 a. Montrer que ces rsultats sont compatibles avec une
cintique dordre 1. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
3 a. Lnergie dactivation de cette raction est
E
a
= 140 kJ . mol
1
. Pendant quelle dure peut-on conser-
ver, 25 C, la solution titre de concentration
C
0
= 10,0 mmol . L
1
dont la concentration doit tre connue
1 % prs ? SOS
b. Quelle serait cette dure pour une solution 10 fois plus
concentre ?
(Daprs Concours Centrale-Supelec.)
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise
associe lordre 1.
3 a. Utiliser la loi dArrhenius ; la variation de concen-
tration tolrable est une variation relative.
Dcomposition de N
2
O
5
Lexprience montre que la raction suivante, en phase
gazeuse :
N
2
O
5
(g) = 2 NO
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
ralise aux environs de 160 C, est du premier ordre par
rapport au pentaoxyde de diazote N
2
O
5
. Soit k
1
, la
constante de vitesse pour une temprature donne. On
ngligera, dans le domaine de temprature envisag, la
dissociation et la dimrisation du dioxyde dazote.
1 tablir la relation donnant [N
2
O
5
] en fonction du temps
et de la concentration initiale [N
2
O
5
]
0
.
2 Cette exprience est ralise 160 C dans un rci-
pient de volume constant ; au bout de 3 secondes, deux
tiers de N
2
O
5
initialement introduit ont t dcomposs.
Calculer, cette temprature, la valeur de la constante de
vitesse k
1
en prcisant lunit.
3 Calculer le temps de demi-raction cette tempra-
ture ; quel serait-il si la concentration initiale [N
2
O
5
]
0
avait
t double ?
4 La constante k
1
suit la loi dArrhenius :
k = A . exp( E
a
/ R . T)
Lnergie dactivation est E
a
= 103 kJ . mol
1
. Calculer
k'
1
, constante de vitesse la temprature q laquelle il
faut effectuer la raction prcdente pour que 95 %du pen-
taoxyde de diazote initial soit dcompos au bout de
3 secondes. Dterminer cette temprature q et calculer le
nouveau temps de demi-raction.
Dimrisation du butadine
temprature leve et en phase gazeuse, le buta-1,3-
dine se dimrise en 4-vinylcyclohexne suivant la rac-
tion totale dquation :
2 C
4
H
6
(g) = C
8
H
12
(g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit de
buta-1,3-dine est introduite dans un rcipient de volume
V constant, maintenu temprature constante T = 326 K.
On mesure alors la pression partielle en butadine p
B
dans
le rcipient en fonction du temps.
1 Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la
connaissance de la pression initiale p
B
et de la tempra-
ture T suffit pour calculer la concentration initiale C
B
en
buta-1,3-dine.
2 a. Montrer que les rsultats sont compatibles avec une
cintique dordre 2. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
c. Dterminer le temps de demi-raction du systme pr-
cdent.
d. On admet souvent quune raction est pratiquement ter-
mine lorsque au moins 99 % du ractif limitant a t
consomm. Dterminer la dure dvolution du systme
prcdent ; exprimer cette dure en fonction du temps de
demi-raction.
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise
associe lordre 2.
8
7
6
t (min) 0 50 100 150 200 250
C(t) (mmol . L
1
) 10,0 7,80 6,05 4,72 3,68 2,86
t (min) 0 3,25 8,02 12,18 17,3 24,55
p
B
(bar) 0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615
t (min) 33,0 43,0 55,08 68,05 90,1 119
p
B
(bar) 0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0,311
Saponification de lthanoate dthyle
La saponification de lthanoate dthyle est dordre 1 par
rapport chacun des ractifs. Dans un mlange stchio-
mtrique, o les ractifs ont chacun une concentration ini-
tiale gale 20 mmol . L
1
, on suit le droulement de la
raction par dosage acido-basique.
1 Au bout de 20 min, on prlve 100 mL de la solution
que lon dilue dans leau froide et lon dose la soude
restante par une solution dacide chlorhydrique
0,100 mol . L
1
. Lquivalence est obtenue pour 6,15 mL.
Calculer la constante de vitesse de la raction.
2 Quel volume v' dacide faut-il verser pour doser un
chantillon de 100 mL prlev 20 minutes plus tard ? Au
bout de combien de temps la saponification est-elle totale
1 % prs ?
Substitution sur le bromothane
On tudie, 25 C, laction dune solution de soude dilue
sur le bromothane ; la raction totale a pour quation :
CH
3
CH
2
Br + HO
= CH
3
CH
2
OH +Br
On utilise des mlanges stchiomtriques en bromothane

et en ion hydroxyde. Soit C
0
la concentration initiale
commune des deux ractifs. Le tableau ci-dessous donne
les temps de demi-raction pour diffrentes valeurs de C
0
.
1 a. Dmontrer que ces donnes sont compatibles avec
une raction dordre 1 par rapport chacun des ractifs.
SOS
b. Dterminer la constante de vitesse de la raction.
2 Lnergie dactivation de la raction est E
a
= 89 kJ . mol
1
. En dduire le temps de demi-raction 40 C lors dune
exprience o C
0
vaut 50 mmol . L
1
SOS
3 On ralise prsent une exprience 25 C o les
concentrations initiales des deux ractifs sont diffrentes :
[EtBr] = a ; [HO
] = b
a. tablir lquation diffrentielle reliant lavancement
volumique de la raction x
V
au temps t.
b. En utilisant lidentit :
=
,

,
tablir la relation entre a, b, x
V
et t.
c. Exprimer littralement le temps de demi-raction de ce
systme.
Application :
[EtBr] = a = 25 mmol . L
1
; [HO
] = b = 100 mmol . L
1
.
Donne : R = 8,314 J . K
1
. mol
1
.
SOS : 1 a. tablir la relation entre C
0
et t
1/2
dans le cas
dune raction dordre 2.
2 Relier t
1/2
T.
Ralisation dune atmosphre
artificielle
La dcomposition de loxyde de diazote N
2
Oa pour quation :
N
2
O (g) = N
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
Elle a t propose pour obtenir une atmosphre conve-
nable dans les capsules spatiales. TANAKA et OZAKI ont tu-
di sa cintique en introduisant dans un rcipient de volume
V constant, pralablement vid, une quantit a doxyde de
diazote, et en mesurant la pression totale lintrieur de
lenceinte en fonction du temps. Lexprience, faite tem-
prature constante, a donn les rsultats suivants, la pres-
sion p tant mesure en bar :
1 Pourquoi est-il ncessaire de procder temprature
constante ? Si lon admet que la raction est totale, quelle
sera la valeur de p au bout dun temps suffisamment long ?
2 Soit x (t) lavancement de la dissociation de N
2
O.
Exprimer la quantit totale de matire n
T
un instant t en
fonction de x et de a. En appliquant lquation dtat des
gaz parfaits au mlange initial (t = 0, p = p
0
) et linstant
t, exprimer x (t) en fonction de p(t) et de p
0
.
3 Tracer la courbe reprsentative de p(t) ; sachant que
V = 3,00 L et que q = 600 C, en dduire la composition
du mlange ractionnel pour t = 60 min.
4 Dterminer, partir du graphique, la valeur de la vitesse
volumique initiale de la raction. En dduire les valeurs
des vitesses volumiques de formation de tous les partici-
pants cette raction.
Dissociation du complexe
[Fe(phen)
3
]
2+
en milieu acide
1 On considre une solution de complexe [Fe(phen)
3
]
2+
de concentration 1,0 . 10
4
mol . L
1
. On y ajoute de lacide
chlorhydrique en excs. On suppose, dans cette question,
que laddition dacide se fait instantanment, la date
t = 0. Dans lhypothse dune raction dordre 1 par
rapport au complexe, tablir lexpression de la variation
de la concentration en complexe en fonction du temps.
La constante de vitesse sera note k.
12
11
1
(b x)
1
(a x)
1
(b a)
1
(a x)(b x)
10
9
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
Exercices
94
C
0
(mmol . L
-1
) 10 25 50 75 100
t
1/2
(min) 1110 445 220 150 110
t (min) 0 12 25 45 90
p (bar) 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
95
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
2 Le suivi de la raction est effectu par spectrophoto-
mtrie, en mesurant labsorbance dune solution de com-
plexe une longueur donde laquelle seul le complexe
absorbe. On considre une solution de concentration
8 . 10
5
mol . L
1
en complexe, et 2 mol . L
1
en acide chlor-
hydrique linstant t = 0. On mesure labsorbance A dif-
frents instants, la temprature tant maintenue 26 C.
Les valeurs sont rassembles dans le tableau suivant :
Vrifier que la raction est bien dordre 1 et dterminer la
valeur de k 26 C (on pourra utiliser une mthode de
rgression ou bien une mthode graphique).
3 des tempratures plus leves, on peut utiliser la
mthode des temps de demi-raction. Donner la relation
entre k et t
1/2
et dterminer lnergie dactivation sachant
que les mesures donnent la relation :
ln(t
1/2
) = 44.80 + 14 900/ T
(t
1/2
tant exprim en minute et T en kelvin).
Raction entre gaz
Pour tudier la cintique de la raction totale :
2 NO (g) + 2 H
2
(g) = N
2
(g) + 2 H
2
O (g)
on ralise deux sries dexpriences temprature et volume
constants.
Premire srie dexpriences : Partant de mlanges qui-
molaires de NO et de H
2
, on dtermine t
1/2
, temps de
demi-raction en fonction de la pression P
0
du mlange
initial. On obtient les rsultats suivants (1 torr = 1 mmHg) :
Dduire de ces rsultats lordre global de la raction.
Seconde srie dexpriences : On dtermine la vitesse
initiale v
0
de la raction en mesurant la variation de
pression totale correspondant un intervalle de temps
trs court, et constant dune exprience lautre, ce qui
permet dexprimer v
0
en torr.s
1
. On obtient pour diverses
conditions :
1 Pression initiale de H
2
= 500 torr.
2 Pression initiale de NO = 500 torr.
Dduire de ces rsultats les ordres partiels par rapport
NO et H
2
.
Oxydation de As(III) par H
2
O
2
25 C, on tudie la raction doxydation de As(III) par
le peroxyde dhydrogne H
2
O
2
selon :
As(III) (aq) + H
2
O
2
(aq) = As(V) (aq) + 2 HO
(aq)
Pour cela, on mesure la concentration de larsenic(III)
restant en solution en fonction du temps t. On appelle k
la constante de vitesse de la raction de transformation de
As(III) en As(V). On nglige les effets de la raction inverse.
1 On effectue deux expriences avec la mme concen-
tration initiale en peroxyde dhydrogne.
Exprience A : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C
0A
= 2,0 . 10
1
mol . L
1
;
Exprience B : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C
0B
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
.
La concentration en peroxyde dhydrogne est grande
devant C
0A
.
laide du graphique ci-dessous, dterminer les vitesses
initiales v
0A
et v
0B
pour les expriences A et B. On pr-
cise que les deux tangentes aux courbes lorigine cou-
pent laxe des temps au mme instant (t = 30 min).
En dduire lordre partiel b de la raction par rapport la
concentration de As(III).
2 Afin de dterminer lordre partiel , suppos non nul,
par rapport H
2
O
2
, on ralise une autre srie dexpriences,
o les concentrations initiales en peroxyde dhydrogne
et en As(III) sont gales C
i
. On mesure, pour diffrentes
valeurs de C
i
, les dures de demi-ractions t
1/2
corres-
pondantes. Montrer quil existe une relation entre t
1/2
et
C
i
quon peut crire sous la forme :
ln(t
1/2
) = ln(A) . ln(C
i
)
Exprimer A en fonction de a et de k.
3 Cette constante A dpend-elle de la temprature et de
la pression ?
(Daprs Concours Mines Ponts.)
0,25
B
A
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10 0 10 20
temps/min
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
e
n
A
s
(
I
I
I
)
/
m
o
l
.
L
1
30 40 50
14
13
t (min) 0 20 35 48 66 85
A 0,937 0,851 0,815 0,757 0,701 0,640
P
0
(torr) 375 350 300 275 250 200
t
1/2
(s) 95 108 148 177 214 334
pression initiale de NO (torr) 400 250 150
v
0
(torr. s
1
) 183 72 26
pression initiale de NO (torr) 300 200 150
v
0
(torr. s
1
) 161 107 80
Pyrolyse du 2,2-dimthylpropane
La pyrolyse homogne du 2,2-dimthylpropane, ou
nopentane N, a t tudie entre 500 et 570 C. Son bilan
peut tre essentiellement reprsent par lquation :
C
5
H
12
(g) cCH
4
(g) + C
4
H
8
(g)
o C
4
H
8
correspond au 2-mthylpropne.
1 Montrer que la cintique de cette raction peut tre
tudie en suivant les variations de la pression totale p qui
rgne dans un rcipient de volume constant, maintenu
temprature constante.
2 Dfinir la vitesse initiale v
0
de cette pyrolyse et montrer
quelle est relie .
3 On a ralis cette tude dans diffrentes conditions
exprimentales (1 torr = 1 mm Hg).
Exprience n 1 : q = 547 C.
Exprience n 2 : [N]
0
= 5,8 mmol . L
1
.
Montrer que lensemble de ces rsultats exprimentaux est
compatible avec les relations :
v
0
= k . ([N]
0
)
n
et k = A . exp
o A et E sont des constantes caractristiques de la rac-
tion. Dterminer n, A et E.
Dcomposition du monoxyde dazote
La dcomposition 1 151 C du monoxyde dazote a lieu
suivant la raction dquation :
k
2 NO (g) cN
2
(g) + O
2
(g)
volume constant et pour une pression initiale de monoxyde
dazote p
0
= 200 mmHg, la pression partielle p de NOvarie
en fonction du temps de la manire suivante :
Dans les mmes conditions, mais pour des pressions ini-
tiales de NO diffrentes, on a dtermin les vitesses ini-
tiales v
0
de disparition de NO correspondantes :
1 Dterminer lordre initial de la raction en vous basant
sur les valeurs de v
0
.
2 a. En admettant que lordre initial et lordre dans le
temps aient la mme valeur, crire et intgrer lquation
cintique.
b. Vrifier lordre obtenu en utilisant une mthode gra-
phique avec les valeurs du premier tableau.
d. Une tude en fonction de la temprature a donn les
rsultats suivants :
En admettant que la raction suive la loi dArrhenius, dter-
miner graphiquement lnergie dactivation et le facteur
prexponentiel.
Donne :
R = 8, 314 J . K
l
. mol
l
= 62,3 mmHg . L. mol
l
. K
l
.
Temps de demi et de trois quarts
de raction (I)
1 Soit une raction dquation : A = B dont lordre cou-
rant est gal 1. tablir lexpression des temps de demi-
raction t
1/2
et de trois quarts de raction t
3/4
. Quelle
relation existe-t-il entre eux ?
2 On tudie, temprature et volume constants, la rac-
tion de synthse du phosgne COCl
2
selon :
CO(g) + Cl
2
(g) = COCl
2
(g)
On ralise deux expriences au cours desquelles on mesure
la pression partielle de phosgne en fonction du temps.
Exprience n 1 : (p
Cl
2
)
0
= 400 mm Hg ; (p
CO
)
0
= 4 mm Hg.
Exprience n 2 : (p
Cl
2
)
0
= 1 600 mm Hg ; (p
CO
)
0
= 4 mm Hg.
On se propose de vrifier que la vitesse de la raction peut
tre mise sous la forme : v = k . [CO]
a
. [Cl
2
]
b
.
Montrer que les rsultats exprimentaux permettent de
dterminer a et b. Quel est lordre total de cette raction ?
17
16
dp
N
dt
t=0
15
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
Exercices
96
p (torr) 76 152 302 457
(torr.min
1
)
dp
N
dt
t=0
1,5 4,0 12,1 22,0
v
0
(mol . L
1
. s
1
) 0,65 1,8 3,8 7,8
q (C) 502 527 547 567
p (mmHg) 200 156 128 108 94 83
t (min) 0 5 10 15 20 25
p
0
(mmHg) 100 150 200 300 400
v
0
(mmHg . min
1
) 2,8 6 11 25 45
T(C) 974 1 057 1 260
2k (mol
1
. mL. s
1
)
20,5 87 2 100
t (min) 0 34,5 69 138
p(COCl
2
)(mm Hg) 0 2,0 3,0 3,75 4,0
t (min) 0 4,3 8,6 17,3
p(COCl
2
)(mm Hg) 0 2,0 3,0 3,75 4,0
97
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
Oxydation des ions iodure
par les ions fer (III)
On oxyde, temprature constante, une solution diodure
de potassium par une solution de nitrate de fer (III). Le pH
du mlange est ajust par de lacide nitrique pour viter toute
raction parasite. Pour suivre lvolution de la raction, on
prlve, la pipette, linstant t aprs le dbut de loxyda-
tion, un volume connu de liquide et on le dilue dans de leau.
Le dosage est effectu sur la solution dilue ainsi prpa-
re ; son rsultat est exprim par la concentration x en ions
iodure I
qui ont t oxyds.

1 crire lquation de la raction doxydation des ions
iodure par les ions fer (III).
2 Pourquoi faut-il diluer la prise dessai avant deffec-
tuer le dosage ? Quelle mthode de dosage peut-on utili-
ser pour suivre la raction ?
3 Le tableau I rassemble les rsultats dun certain nombre
de dosages successifs effectus au cours dune oxydation.
Tableau I :
Montrer que ces rsultats sont utilisables pour la dter-
mination de la vitesse initiale : . Pour dtermi-
ner cette vitesse, on pourra, par exemple, reprsenter
graphiquement les variations de x / t en fonction de x.
chelle : en abscisse, 10 cm reprsentent 100 mol . L
1
;
en ordonne, 5 cm reprsentent 0,1 mol . L
1
. s
1
.
4 On ralise deux sries dexpriences temprature et
pH constants. Les oxydations de la premire srie sont
effectues avec une concentration initiale constante en
ions iodure ; celles de la seconde srie avec une concen-
tration initiale constante en ions fer (III). On dtermine la
vitesse initiale de chaque oxydation par le procd prc-
dent et on trouve les rsultats suivants :
Tableau II : [I
]
0
= 4 mmol . L
1
.
Tableau II bis : [Fe
3+
]
0
= 1,67 mmol . L
1
.
Sachant que la vitesse globale initiale de la raction peut
scrire sous la forme : v
0
= k . [I
]
m
0
. [Fe
3+
]
n
0
, dte-
rminer les ordres partiels m et n, supposs entiers, de la
raction par rapport aux ions iodure et aux ions fer (III)
respectivement. Dterminer la valeur moyenne de la
constante de vitesse k .
Temps de demi et de trois quarts
de raction (II)
1 On considre la raction : A = B + C effectue
volume et temprature constants.
a. En appelant a la concentration de la substance A, lins-
tant initial t = 0 , et a x
V
la concentration de cette sub-
stance linstant t, donner les quations cintiques pour
cette raction suivant que son ordre est 1 ou 2 par rapport
A (ordre zro par rapport B et C). (On notera respec-
tivement k
1
et k
2
, les constantes de vitesse.)
b. Calculer, dans chaque cas, les temps de demi-raction,
t
1/2
, et de trois quarts de raction t
3/4
, temps au bout des-
quels la raction est effectue moiti et aux trois quarts.
En dduire la valeur des rapports pour lordre
1 et pour lordre 2. Conclure.
c. Dans le cas o A, B et C sont des gaz, la raction se fai-
sant toujours volume et temprature constants, exprimer
a et a x
V
respectivement en fonction de p
A
0
(pression
partielle du constituant A t = 0) et de p
A
(pression par-
tielle du constituant A t) en supposant que les gaz soient
assimilables des gaz parfaits.
d. En remplaant a et a x
V
par leurs expressions en fonc-
tion de p
A
0
et p
A
, dans les quations cintiques prc-
dentes, montrer que les valeurs des rapports
ne sont pas modifies.
2 On utilise les rsultats prcdents pour tudier la dcom-
position en phase gazeuse de lthanal 507 C selon
lquation :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
a. Dans un rcipient de volume V invariable, et dans lequel
on a fait le vide, on introduit de lthanal sous la pression
de 180 torr. Montrer que la mesure de la pression totale
qui rgne un instant t dans le rcipient permet de connatre
la pression partielle de lthanal p
E
ce mme instant.
Application numrique : t = 3 min, la pression totale est de
199,3 torr. Calculer la pression partielle de lthanal p
E
.
b. Une exprience, faite 507 C, a donn les rsultats
suivants pour la pression partielle de lthanal en fonction
du temps (1 torr = 1 mmHg) :
19
18
temps (s) 99 217 321 471 587
x (mol . L
1
)
22 46 65 91 109
[Fe
3+
]
0
(mmol . L
1
) 1,67 8,21 18,18 25,15
(mol . L
1
.s
1
)
0,24 1,16 2,56 3,55
[Fe
3+
]
0
(mmol . L
1
) 4,00 9,60 12,96 13,31
(mol . L
1
.s
1
)
0,24 1,35 2,47 2,62
p
E
(torr) 180 150 128,6 112,5 100 81,8 69,2
t (min) 0 5 10 15 20 30 40
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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H
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C
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1
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P
C
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L
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p
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t
Exercices
98
p
E
(torr) 60 52,9 47,3 42,8 39,1 36
t (min) 50 60 70 80 90 100
Tracer p
E
= f (t) en utilisant les chelles suivantes : 1 cm
pour 5 min en abscisse ; 1 cm pour 10 torr en ordonne.
Dduire de la courbe prcdente les valeurs de t
1/2
et
t
3/4
et lordre de la raction, par rapport lthanal.
Donner la valeur de k / R . T (avec k constante de vitesse
de la raction, R contante des gaz parfaits et T la temp-
rature absolue), en gardant comme unit, la minute pour
le temps et le torr pour la pression.
c. Dire comment on aurait pu, en partant des rsultats exp-
rimentaux du 2) b), dterminer, par une mthode graphique
diffrente de la prcdente, lordre de la raction et la
valeur de k / R . T.
Rappel : 760 torr = 101,325 kPa .
Dcomposition de larsniure
dhydrogne
Larsniure dhydrogne AsH
3
est un gaz qui, chauff, se
dcompose facilement en dihydrogne et arsenic.
La raction de dcomposition est du premier ordre par
rapport AsH
3
.
Pour tudier cette dcomposition, on enferme de lars-
niure dhydrogne AsH
3
dans un rcipient indilatable que
lon porte, partir dun instant 0, une temprature conve-
nable constante. La pression indique par un manomtre
est alors : p
0
= 760 mm Hg. Au bout de 180 min, le mano-
mtre indique 874 mm Hg.
1 En admettant que cette exprience est conduite une
temprature o larsenic est solide et sans action sur le
dihydrogne, expliquer pourquoi la pression a augment
dans le rcipient et pourquoi elle continuera de slever
jusqu une valeur limite quon prcisera.
2 tablir la formule reliant la concentration c en ars-
niure dhydrogne AsH
3
, au temps t correspondant. En
dduire la formule donnant la pression totale p du mlange
gazeux au temps t. En dduire la constante de vitesse k de
la raction lorsque le temps est exprim en minutes. SOS
3 Au bout de quelle dure de chauffage aura-t-on obtenu
la disparition de la moiti de larsniure dhydrogne
initial ? Quelle sera alors la pression du mlange gazeux
dans le rcipient ?
4 Dans une seconde exprience, conduite une temp-
rature plus leve, on admettra que la constante de vitesse
k est multiplie par 10
3
. La pression tant encore de
760 mm Hg linstant zro, quelle pression devrait-on
observer au bout de 3 heures, en admettant toujours valables
les hypothses de la question 1) ?
En fait le manomtre indique 1 330 mm Hg.
Montrer que lon peut interprter ce rsultat en supposant
que larsenic libr est maintenant vaporis sous une forme
molculaire As
n
. Dterminer n .
SOS : Utiliser lordre de la raction.
Oxydation des ions iodure
par les ions peroxodisulfate
On se propose de dterminer lordre et la constante de
vitesse de la raction doxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate S
2
O
8
2
en solution aqueuse.
1 Raction tudie
a. crire lquation de la raction (1) entre les ions iodure
et les ions peroxodisulfate sachant que les couples mis en
jeu sont (I
2
/ I
) et (S
2
O
8
2
/ SO
4
2
).
b. Dans cette raction, seule la solution aqueuse de diiode
est colore. Prciser cette couleur.
2 Suivi de la raction
La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la
solution au cours du temps. Rappeler la loi de Beer-Lambert
donnant labsorbance A dune solution de I
2
la concen-
tration C place dans une cuve dpaisseur |. On notera e
le coefficient dextinction molaire de I
2
la longueur donde
.
a. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur donde de travail ? Quelle
courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exp-
rimentalement cette longueur donde ?
b. Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur
du diiode.
la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance
A de diffrentes solutions de diiode, prpares partir
dune solution mre de diiode 2 . 10
3
mol . L
1
. On
obtient la courbe ci-dessous :
[I
2
] . 10
4
(mol . L
1
)
A
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
5 10 15 20
21
Exercices en relation
20
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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t
99
Vitesses de raction
3
E
X
E
R
C
I
C
E
S
c. Expliquez comment vous prpareriez 20 mL de la solu-
tion de diiode 5. 10
4
mol . L
1
partir de la solution
mre (volumes prlevs, verrerie utilise).
d. La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?
3 tude cintique
On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel
p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rap-
port aux ions peroxodisulfate.
linstant t = 0, on mlange 25 mL de solution diodure
de potassium 0,250 mol . L
1
et 15 mL de solution de
peroxodisulfate dammonium 6,25.10
3
mol . L
1
.
a. Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le
mlange et avant que ne dbute la raction. Montrer, sans
calcul supplmentaire, que ces conditions initiales per-
mettront de dterminer lordre de la raction par rapport
aux ions peroxodisulfate. Donner alors lexpression de la
constante apparente de vitesse.
b. En faisant un bilan de matire, dterminer la concen-
tration en ions peroxodisulfate un instant t en fonction
de la concentration en diiode ce mme instant .
c. On suppose la raction dordre 1 par rapport aux ions
peroxodisulfate. tablir la fonction de sa concentration [S
2
O
8
2
]
quil faut tracer exprimentalement pour le vrifier.
4 Rsultats
a. Expliquer brivement comment partir de la mesure de
labsorbance du mlange au cours du temps, on pourra
dterminer tout instant la concentration en ions S
2
O
8
2
.
b. On obtient les rsultats suivants :
Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cin-
tique dordre 1. On tracera la courbe adquate aprs avoir
prsent un tableau de valeurs.
c. Calculer la constante apparente de vitesse.
Cintique doxydation
On tudie loxydation dun compos, le gaacol (GH) par
leau oxygne en milieu aqueux, tamponn par des phos-
phates de telle sorte que le pH soit gal 7. On obtient le
produit (P) selon la raction dquation :
La vitesse de cette raction, trs lente la temprature
ordinaire, peut tre augmente par la prsence dun cata-
lyseur. On suit la cintique de la raction par spectroscopie
U.V. Pour cela, on mesure labsorbance A en fonction de
la longueur donde l. On enregistre au temps de raction
t = 0 le spectre I du mlange initial, puis, en fin de rac-
tion, le spectre F du mlange final.
1 Dans quel domaine de longueur donde doit-on se pla-
cer pour suivre au mieux la cintique de la raction ?
Justifier.
En se plaant une longueur donde convenable, on suit
lapparition du produit (P) en mesurant labsorbance A en
fonction du temps. En partant de concentrations voisines
en GH et H
2
O
2
, on obtient la courbe ci-dessous :
2 Rappeler la loi de Beer-Lambert en prcisant la signi-
fication des diffrents termes et leurs units.
3 Donner lordre de la raction par rapport au gaacol
(GH) et leau oxygne, ainsi que lexpression de la
vitesse.
4 Calculer la vitesse dapparition de (P) en indiquant
lunit choisie.
Donnes :
max
= 2 500 L. mol
1
. cm
1
;
| = 1 cm (trajet optique de la cuve).
t(s)
A
0
0,5
100 200 300
X(nm)
A
0
0,5
1
250 350 450
spectre I
X(nm)
A
0
0,5
1
250 350 450
spectre F
OH + 2 H
2
O
2
O 2 O+ 4 H
2
O
OCH
3
GH P
OCH
3
H
3
CO
22
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,349 0,670 0,940 1,178
H
a
c
h
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n
d
l
i
t
INTRODUCTION
D
ans le chapitre prcdent, nous avons tudi
lvolution macroscopique de systmes ferms,
siges dune seule raction chimique.
On peut, dans ce cas, dfinir une vitesse de raction
et, si la raction admet un ordre, exprimer les varia-
tions des diffrentes concentrations en fonction du
temps.
Mais cette situation est en ralit assez rare : trs sou-
vent, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction mais
seulement des vitesses de formation ou de disparition
des diffrents constituants du systme. Cest le cas
lorsque plusieurs ractions se droulent simultan-
ment dans le systme tudi.
Dans ce chapitre, nous allons tudier, toujours dun
point de vue macroscopique, lvolution dun systme
sige de plusieurs ractions dordre simple.
PRREQUIS
Vitesse dune raction chimique
dans le cas dun racteur ferm
de composition uniforme
(cf. chap. 3).
Ordre dune raction chimique ; loi
de vitesse pour des ordres simples
(cf. chap. 3).
Outils mathmatiques : Mthodes
de rsolution de quelques qua-
tions diffrentielles.
OBJECTIFS
Savoir tablir la loi cintique et
la composition dun systme
ferm sige de plusieurs rac-
tions chimiques : ractions
inverses lune de lautre ; rac-
tions parallles ; ractions cons-
cutives.
Savoir dfinir ltape cintique-
ment dterminante dun pro-
cessus.
Connatre lexistence dinter-
mdiaires ractionnels ; savoir
justifier lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces inter-
mdiaires.
Approximation de ltat quasi
stationnaire (A.E.Q.S.).
Pour viter tout excs de calcul lit-
tral, on visualisera avec loutil
informatique lallure des courbes
et on tudiera leurs dformations
lorsquon modifie les constantes
de vitesse (exemple typique :
A.E.Q.S.)
100
Cintique
des ractions
complexes
4
COURS
1 Gnralits
Les ractions appeles complexes rsultent de lintervention de plusieurs
ractions simples. Prsentons les principaux cas :
Ractions intervenant simultanment
Cette situation se prsente lors des ractions opposes ou des ractions parallles.
Ractions intervenant successivement
Lintgration des quations diffrentielles correspondantes nest facile que dans
quelques cas que nous allons prsenter, mais il arrive frquemment quelle soit
fastidieuse, voire impossible. On a alors recours des logiciels capables de
tracer les courbes donnant les concentrations des diffrentes espces en fonc-
tion du temps. Il est galement possible de proposer des mthodes approches
de rsolution dont nous prsenterons quelques exemples.
Linterprtation des phnomnes partir des courbes sera galement utilise.
2 Ractions parallles
2.1 Ractions jumelles et ractions concurrentes
On distingue parfois les ractions jumelles et les ractions concurrentes. Des
ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles (doc. 1).
Des ractions ayant un ractif commun sont qualifies de ractions concur-
rentes (doc. 2 ).
Le cas des ractions concurrentes conduisant gnralement des calculs com-
plexes, nous ne considrerons que le cas de deux ractions jumelles dordre 1,
puis nous essaierons de dgager quelques caractristiques des ractions jumelles,
quel que soit leur ordre.
2.2 Ractions jumelles
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne :
A
k
1
cB A
k
2
cC
Ces deux ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles.
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concen-
trations en B et C tant nulles.
Traduisons dabord les hypothses de lnonc sur lordre des ractions : par
dfinition de lordre dune raction, la vitesse volumique de la raction (1) est :
(*)
v
1
= k
1
. [A] =
d[A]
dt
1
= +
d[B]
dt
1
Des ractions sont dites parallles si un de leurs ractifs est com-
mun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange
ractionnel.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
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H
P
r
p
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O
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1
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l
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t
101
Cintique des ractions complexes
4
+ HNO
3
(1)
(2)
+ H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
Doc. 1 Nitration du tolune.
Lacide nitrique concentr ragit
sur le tolune selon deux ractions
jumelles (1) et (2).
(1)
(2)
O O
Doc. 2 temprature leve et en
phase gazeuse, le buta-1,3-dine
se dimrise suivant la raction (1).
En prsence dacrolne (prop-2-
nal), il ragit galement selon une
raction concurrente (2). Ces rac-
tions dites ractions de Diels-Alder
seront tudies en deuxime anne
en PC ou PC*.
(*) Les indices 1 ou 2 indiquent la
participation des ractions (1) ou (2)
la variation de la concentration de A.
COURS
4
Celle de la raction (2) est :
Effectuons un bilan cintique.
A participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse de disparition totale est donc :
B nest produit que par la raction (1) ; donc :
C nest produit que par la raction (2) ; donc :
+
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diff-
rentielles :
2.2.2. Rsolution
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :
[A](t) = a . exp( (k
1
+ k
2
) . t)
Reportons dans (2) qui devient :
= k
1
. a . exp( (k
1
+ k
2
) . t)
On en dduit, en notant m une constante dintgration :
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :
(3) se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer k
1
par k
2
) :
Conclusion :
Les concentrations [A](t), [B](t) et [C](t) varient avec une constante de temps
gale 1/( k
1
+ k
2
) : la raction est pratiquement acheve aprs une dure de
lordre de
(doc. 3).
tout instant, les concentrations de B et C sont dans un rapport constant :
1
k
1
+ k
2
v
2
= k
2
. [A] =
d[A]
dt
2
= +
d[C]
dt
2
H
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t
102
k
1
. t
1,2 1,4 0,8 0,4 1,0 0,6 0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[A]
a
0
k
1
. t
1,2 1,4 0,8 0,4 1,0 0,6 0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
[C]
a
[B]
a
k
2
k
1
+k
2
k
1
k
1
+k
2
Doc. 3 volution de la composi-
tion du mlange ractionnel pour
deux ractions jumelles dordre 1
telles que k
2
= 4 k
1
.
a) La tangente lorigine de la
courbe [A](t ) coupe lasymptote
au point dabscisse q = 1 /(k
1
+ k
2
),
soit 1/5 k
1
. Cette dure joue le rle
de constante de temps pour lvo-
lution du systme :
lvolution est pratiquement ache-
ve aprs une dure de lordre de
5q, soit k
1
. t 1 ;
b) tout instant :
= = 4.
k
2
k
1
[C](t)
[B](t)
COURS
H
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c
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t
t
e
L
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i
t
103
2.2.3. Gnralisation ; contrle cintique
Ce rsultat peut tre tabli sans quil soit ncessaire dintgrer les systmes
dquations diffrentielles ; il est, de plus, gnralisable toutes les ractions
jumelles condition que leurs ordres partiels soient deux deux identiques.
Considrons en effet les deux ractions jumelles dquation :
aA + b B
k
1
cg C a'A + b'B
k
2
cd D
toutes deux dordre p par rapport A et q par rapport B.
Les vitesses de formation de C et D sont dans un rapport constant :
On en dduit :
d[C] = . d[D]
En intgrant cette relation entre 0 et t :
([C](t) [C](0)) = . ([D](t) [D](0))
Soit :
Faisons apparatre les avancements volumiques des deux ractions, en divi-
sant les numrateurs par g et les dnominateurs par d :
(4.1)
Exemple :
Le 1-bromo-2-mthylpropane trait par une solution dthanolate de sodium ,
CH
3
CH
2
O
+ Na
+
, dans lthanol peut ragir de deux manires :
selon une raction de substitution dquation :
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br + EtO
= (CH
3
)
2
CHCH
2
OEt + Br
selon une raction dlimination, dquation :

(CH
3
)
2
CHCH
2
Br + EtO
= (CH
3
)
2
C=CH
2
+ EtOH + Br
Ces deux ractions sont toutes deux du premier ordre par rapport lhalog-
noalcane et lion thanolate. Dans les conditions de lexprience, elles ne
sont pas renversables. La composition du mlange ractionnel est sous contrle
cintique cest--dire que le produit le plus abondant est celui qui se forme le
plus rapidement.
55 C, lanalyse du systme montre que le rapport des quantits dther-
oxyde et dalcne est de 2/3 : on a donc :
=
2
3
k
1
k
2
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes
ordres partiels, la raction la plus avance est toujours celle qui est la
plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est
sous contrle cintique, cest--dire quelle est indpendante de la sta-
bilit relative des produits forms : le produit le plus abondant est celui
qui se forme le plus rapidement.
x
V1
(t)
x
V2
(t)
=
k
1
k
2
g. k
1
d. k
2
g. k
1
d. k
2
4
COURS
4
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
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,
P
C
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t
104
APPLICATION 1
Nitration du nitrobenzne
Le nitrobenzne C
6
H
5
NO
2
(not PhNO
2
) peut ragir
avec lacide nitrique HNO
3
pour donner deux rac-
tions jumelles de substitution, dquation :
(1) HNO
3
+ PhNO
2
= mta-Ph(NO
2
)
2
+ H
2
O
(2) HNO
3
+ PhNO
2
= ortho-Ph(NO
2
)
2
+ H
2
O
Les deux ractions sont du premier ordre 1 par rap-
port chacun de leurs ractifs.
On note k
m
et k
o
leurs constantes de vitesse respectives.
1) On utilise des mlanges quimolaires dacide
nitrique et de nitrobenzne. Montrer que, si a dsigne
leur concentration initiale commune, la concentra-
tion du nitrobenzne est donne par la relation :
[PhNO
2
] =
Exprimer la constante apparente de vitesse en fonc-
tion des donnes.
2) Lors dune exprience 20 C, avec une concen-
tration initiale a = 0,580 mol . L
1
, on note quaprs
137 minutes, la moiti du nitrobenzne a disparu.
Lanalyse du mlange cet instant montre quil contient
20 mmol . L
1
dortho-dinitrobenzne et 270 mmol . L
1
de mta-dinitrobenzne.
Dduire, de ces rsultats, la valeur des constantes de
vitesse k
m
et k
o
.
1) Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses
volumiques des ractions (1) et (2) sexpriment par :
v
1
= k
m
. [HNO
3
] . [PhNO
2
] = k
m
. [PhNO
2
]
2
v
2
= k
o
. [HNO
3
] . [PhNO
2
] = k
o
. [PhNO
2
]
2
PhNO
2
participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse
globale de disparition est donc :
, ,
globale
=
, ,
1
, ,
2
, ,
globale
= (k
m
+ k
o
) . [PhNO
2
]
2
La disparition du nitrobenzne apparat comme
une raction du second ordre par rapport au nitro-
benzne, avec une constante apparente de vitesse
gale (k
m
+ k
o
).
La rsolution de lquation diffrentielle par spara-
tion des variables et lutilisation des conditions ini-
tiales conduisent
= (k
m
+ k
o
) . t
qui peut se mettre sous la forme :
[PhNO
2
] =
Par identification, on en dduit :
k
app
= (k
m
+ k
o
)
2) Pour t = r
1/2
, [PhNO
2
] =[PhNO
2
]
0
/2 = a/2.
On a donc :
r
1/2
=
Soit : (k
m
+ k
o
) = 12,6.10
3
mol
1
. L. min
1
Daprs les quations des ractions, on a :
[m-Ph(NO
2
)
2
] = x
V1
(t)
[o-Ph(NO
2
)
2
] = x
V2
(t)
Or, pour des ractions jumelles, dont les ordres par-
tiels sont deux deux identiques, on peut utiliser la
relation (4.1) :
=
Pour t = r
1/2
, on a :
[o-Ph(NO
2
)
2
] = 20 mmol . L
1
et : [m-Ph(NO
2
)
2
] = 270 mmol . L
1
On en dduit : = 13,5
Des deux relations, on tire :
k
m
= 11,7.10
3
mol
1
. L.min
1
k
o
= 0,87.10
3
mol
1
. L.min
1
k
m
k
o
k
m
k
o
x
V1
(t)
x
V2
(t)
1
(k
m
+ k
o
) . a
a
1 + (k
m
+ k
o
) . a . t
1
a
1
[PhNO
2
]
d[PhNO
2
]
dt
d[PhNO
2
]
dt
d[PhNO
2
]
dt
d[PhNO
2
]
dt
a
1 + k
app
. a . t
COURS
3 Ractions opposes
3.1 Cintique et quilibres chimiques
Jusqualors, nous avons admis que les ractions taient compltes : lorsque le
ractif limitant tait entirement consomm, le systme cessait donc dvoluer.
Cette situation ne se rencontre que rarement :
Un exemple de cette situation a t rencontr en Terminale pour la raction
destrification, limite par la raction inverse dhydrolyse de lester form
(doc. 4).
Nous allons ici prsenter lexemple de deux ractions opposes, toutes deux
dordre 1 par rapport leur ractif respectif (doc. 5).
3.2 Deux ractions opposes, dordre 1
Considrons la raction dquation : A = B
La raction A B , de constante k
1
, est du premier ordre par rapport A ; la
raction B A , de constante k
1
, est galement du premier ordre, mais par
rapport B. Soit v
1
et v
1
les vitesses volumiques de ces deux ractions :
v
1
= k
1
. [A]
1
v
1
= k
1
. [B]
1
Le volume du systme tant constant, effectuons le bilan de matire, entre les
instants de dates 0 et t
(*)
. On en dduit :
Cette quation diffrentielle tant linaire, sa solution gnrale est la somme
de la solution gnrale de lquation sans deuxime membre (quation homo-
gne) et dune solution particulire de lquation complte.
quation homogne :
Sa solution gnrale est :
x
V
= l . exp( (k
1
+ k
1
) . t)
dx
V
dt
+ (k
1
+ k
1
) . x
V
= 0
dx
V
dt
+ (k
1
+ k
1
) . x
V
= + k
1
. a k
1
. b
d[A]
dt
globale
=
d(a x
V
)
dt
=
dx
V
dt
= k
1
. a + k
1
. b + (k
1
+ k
1
) . x
V
Ltat final de lvolution dun systme peut tre un tat dquilibre chi-
mique o coexistent ractifs et produits. Il en est ainsi chaque fois que la
raction directe est limite par la raction inverse ou oppose.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
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O
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105
4
t (min)
45 30 15
0
n
CH
3
COOH
(t)
n
CH
3
COOC
2
H
5
(t)
n
0
2 n
0
3
n
0
3
Doc. 4 volution dun mlange
quimolaire dacide thanoque et
dthanol.
CH
3
CO
2
H + CH
3
CH
2
OH
= CH
3
CO
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O
C
CH
3
H
C
H
3
C
H
(Z)-but-2-ne
C
H
CH
3
C
H
3
C
H
(E)-but-2-ne
Doc. 5 Un alcne comme le but-
2-ne peut exister sous deux confi-
gurations appeles respectivement
Z et E qui sont sparables la tem-
prature ordinaire (cf. chap. 6).
temprature plus leve et en pr-
sence de catalyseur, on peut rali-
ser lquilibre Z = E ; lvolution
de ce systme vers lquilibre cor-
respond 2 ractions opposes
dordre 1.
(*) Tableau davancement :
corps A B
concentration t = 0 a b
concentration t a x
V
b + x
V
COURS
4
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t
Solution particulire de lquation complte :
Le second membre tant une constante, on cherche une solution particulire
constante. Par identification, on obtient :
Solution gnrale de lquation complte :
On dtermine prsent la solution dcrivant lvolution du systme tudi ; on
utilise pour cela les conditions initiales : t = 0 , x
V
= 0. Donc :
On en dduit les concentrations de A et de B :
Les limites, quand t tend vers linfini, de [A] et de [B] sont les concentrations
dquilibre de ces deux espces (doc. 6).
3.3 Gnralisation : contrle thermodynamique
Lorsquun systme est le sige deux ractions opposes, on observe, quel que
soit lordre des ractions directes et inverses, que les ractifs et les produits coexis-
tent dans le milieu ractionnel, la fin de la raction. Le systme tant le sige
dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique K
0 (*)
.
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le
sige des deux ractions opposes, mais les espces fournies par lune sont
consommes par lautre de manire ce que la composition du systme ne varie
pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique
cest--dire quelle traduit la stabilit relative des espces prsentes dans le
milieu.
x
V
=
+ k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
. (1 exp ( (k
1
+ k
1
) . t))
x
V
=
k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
+ l . exp ( (k
1
+ k
1
) . t)
x
V
=
k
1
. a k
1
. b
k
1
+ k
1
106
b
a
t
concentration
k
1
. ( a+b)
k
1
+ k
1
k
1
. ( a+b)
k
1
+ k
1
t
m 0
Doc. 6 volution des concentrations
de A et B au cours du temps lorsque
A et B conduisent un quilibre chi-
mique.
Lordonne de lasymptote horizon-
tale de la courbe [A](t) est gale la
concentration de A lquilibre.
La tangente lorigine coupe
lasymptote au point dabscisse
t
m
= (k
1
+ k
1
)
1
. Cette quantit joue
le rle de constante de temps de la
raction.
(*) Lorsque t ~
[A] [A]
q
=
[B] [B]
q
=
K
0
= =
k
1
k
1
[B]
q
[A]
q
k
1
. (a + b)
k
1
+ k
1
k
1
. (a + b)
k
1
+ k
1
H
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t
COURS
4 Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces
produites par lune figurent parmi les ractifs de lautre.
Les ractions conscutives conduisant gnralement des calculs complexes, nous
ne considrerons que le cas de deux ractions dordre 1, puis nous essaierons de
dgager quelques caractristiques de ces ractions, quel que soit leur ordre.
4.1 Mise en quation du problme
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne
(*)
:
A
k
1
c B
k
2
c C
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concen-
trations en B et C tant nulles.
Traduisons dabord les hypothses de lnonc, puis effectuons un bilan cintique.
Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses
(**)
des ractions (1) et (2)
sont :
A ne participe qu la raction (1) ; donc :
B est produit par (1) et consomm par (2) ; donc :
C ne participe qu la raction (2) ; donc :
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diff-
rentielles :
4.2 Rsolution
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :
Reportons dans (2), qui devient :
Cette quation est linaire et peut donc tre rsolue selon la mthode suivante,
appele mthode de variation de la constante.
On rsout dabord lquation sans deuxime membre :
Sa solution gnrale est : l . exp( k
2
. t).
d[B]
dt
+ k
2
. [B] = k
1
. a . exp ( k
1
. t) (2')
[A](t) = a . exp( k
1
. t)
H
a
c
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t
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107
4
(*) Bien que la dsintgration des noyaux
radioactifs ne soit pas une raction chi-
mique, la vitesse de dsintgration obit
une loi dordre 1.
Il arrive que la dsintgration dun
noyau A donne un noyau B lui aussi
radioactif et ainsi de suite : on observe
donc des filiations radioactives dcrites
par des lois semblables celle tudie
dans ce paragraphe.
(**) Lorsquaucune confusion nest pos-
sible, en particulier lorsque le volume
ractionnel est constant, le terme vitesse
est souvent utilis pour dsigner la
vitesse volumique.
COURS
4
On peut dmontrer, et nous admettrons, que la fonction obtenue est la solu-
tion gnrale de lquation complte condition de considrer l, non comme
une constante, mais comme une fonction inconnue de t :
[B](t) = l(t) . exp( k
2
. t)
On reporte alors cette expression dans (2) :
. exp( k
2
. t) k
2
. l(t) . exp( k
2
. t) + k
2
. l(t) . exp( k
2
. t)
= k
1
.a.exp( k
1
. t)
On obtient une quation diffrentielle portant sur la seule fonction l(t) :
soit :
dont lintgration fournit :
expression dans laquelle m dsigne une constante dintgration.
La solution gnrale de (2') est donc :
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :
[C](t) peut tre dtermine partir de (3), mais il est aussi simple dutiliser
le bilan de matire global :
t , [A](t) + [B](t) + [C](t) = [A](0) + [B](0) + [C](0) = a
On obtient ainsi :
4.3 Reprsentation graphique
La courbe reprsentant [A](t) est classique ; elle a dj t prsente au
chapitre 3 (cf. 6.3.). tudions celle de [B](t) :
Cette drive sannule en changeant de signe pour :
Cette expression dfinit une date t positive quels que soient k
1
et k
2
.
La concentration de B est alors maximale et vaut :
Par drivation de la relation (3), on obtient :
[C](t) = a . 1 +
k
1
. exp( k
2
. t) k
2
. exp( k
1
. t)
k
2
k
1
[B](t) =
k
1
. a
k
2
k
1
. (exp( k
1
. t) exp( k
2
. t))
dl(t)
dt
H
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108
k
1
. t
k
1
. t
M 6 7 8 4 2 5 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[X]
a
C
A
B
Doc. 7 Composition du systme
en fonction du temps. Pour le sys-
tme reprsent : k
2
/ k
1
= 4.
On a alors
k . t
M
0,43 et [B](t
M
) 0,16 . a.
k
1
. t
k
1
. t
M
6 7 8 4 2 5 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
k
1
.a
C
A
B
Doc. 8 Vitesse de disparition de A
et vitesses de formation de B et C.
COURS
Donc, t = t
M
, comme = 0 :
La courbe [C](t) admet un point dinflexion quand la courbe [B](t) passe par
son maximum (doc. 7 et 8).
Les ractions tant totales, on vrifie que :
lim
t
[A](t) = lim
t
[B](t) = 0 ; lim
t
[C](t) = a
4.4 Conclusion
Les observations suivantes, faites pour des ractions successives du premier
ordre, peuvent tre gnralises.
Lors de ractions conscutives dordre quelconque, non renversables, le milieu
ractionnel contient, en plus des ractifs initialement prsents et des produits
qui se forment, des espces intermdiaires. La concentration de ces espces
initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable
se traduit par la consommation totale des ractifs limitants. Cependant, contrai-
rement au cas tudi ci-dessus, les espces intermdiaires ne sont pas toujours
limitantes (cf. exercice 13).
5 Approximations
Examinons, dans le cas de deux ractions conscutives dordre 1, linfluence
des valeurs respectives des constantes de vitesse des deux tapes.
5.1 Diffrentes situations
5.1.1. Cas o k
1
est trs suprieur k
2
tude qualitative
k
1
est la constante de disparition de A : celui-ci a pratiquement disparu aprs
une dure de lordre de 5/k
1
(doc. 9 et 10).
k
1
est galement la constante de formation de lespce intermdiaire B, consom-
me par la raction de constante k
2
. Comme k
1
>> k
2
, B commence par sac-
cumuler dans le milieu avant de disparatre (doc. 9). Sa transformation en
produit C est pratiquement acheve aprs une dure de lordre de 5/k
2
, beau-
coup plus longue que la dure de disparition de A, 5/k
1
(doc. 9 et 11).
Malgr le bilan B
1
= B
k
, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction,
mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents
constituants.
Dans un processus complexe dcrit par lquation globale : B
1
= B
k
, et
mettant en jeu une ou plusieurs espces intermdiaires I, la vitesse de
disparition du ractif B
1
nest pas forcment gale celle de formation du
produit B
k
.
d[B]
dt
H
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a
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s
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s
t
u
n
d
l
i
t
109
4
k
1
. t
8 4 10 6 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 9 Composition du mlange
ractionnel au dbut de lvolution
du systme. Pour le systme repr-
sent : k
2
/ k
1
= 1/50. On lit, sur la
courbe, t
M
4/k
1
.
k
1
. t
8 4 10 6 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
k
1
. a
v
f C
k
1
. a
v
dA
k
1
. a
v
f B
k
1
. a
Doc. 10 Comparaison, en dbut de
raction, de la vitesse de dispari-
tion de A et des vitesses de forma-
tion de B et C. Pour le systme
reprsent : k
2
/ k
1
= 1/50.
k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 11 Composition du mlange
ractionnel au cours de lvolution
du systme. Pour le systme repr-
sent k
2
/ k
1
= 1/50.
COURS
4
tude quantitative
Comme k
1
>> k
2
, on a, sauf pour t 0 : exp( k
1
. t) << exp( k
2
. t).
Donnons une expression approche de [C](t), tablie prcdemment :
[C](t) = a .
,
1
,
[C](t) a .
,
1
,
[C](t) a(1 exp( k
2
. t)
Sauf pour t 0, la concentration du produit C ne dpend pratiquement que
de ltape 2, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est la plus
faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k
2
).
Pour k
1
>> k
2
, la courbe [C](t) est, pour t > t
M
, pratiquement confondue avec
la courbe dquation a(1 exp( k
2
. t)) (doc. 11 et 12).
5.1.2. Cas o k
1
est trs infrieur k
2
tude qualitative
La disparition du ractif A reste contrle par la seule constante k
1
; A a donc
pratiquement disparu aprs une dure de lordre de 5/k
1
.
Comme k
2
>> k
1
, B est consomm par la raction (2) ds quil est form par la
raction (1) : il ne peut donc pas saccumuler dans le milieu et sa concentra-
tion reste trs faible (doc. 13 et 14). La formation du produit C dpend donc
de la vitesse de disparition de A : elle est pratiquement acheve aprs une dure
de lordre de 5/k
1
(doc. 15).
tude quantitative
Comme k
2
>> k
1
, on a, sauf pour t 0 : exp( k
1
. t) >> exp( k
2
. t).
Comme prcdemment, donnons une expression approche de [B](t) et [C](t),
pour t 0 :
[B](t) . exp( k
1
. t)
[C](t) a . (1 exp( k
1
. t))
Sauf pour t 0, les concentrations du ractif B et du produit C ne dpendent pra-
tiquement que de ltape 1, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est
la plus faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k
1
).
5.2 Approximation de ltape cintiquement
dterminante
Quand k
1
>> k
2
, la vitesse de formation du produit C ne dpend pratiquement
que de ltape 2. Quand k
1
<< k
2
, la vitesse de formation du produit C ne dpend
pratiquement que de ltape 1. Dans les deux cas, la vitesse de formation du
produit C est dtermine par ltape dont la constante de vitesse est la plus
faible. Cest cette tape qui impose son chelle de temps, constitue par lin-
verse de sa constante de vitesse.
Gnralisation
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
de ltape cintiquement dterminante.
k
1
. a
k
2
k
1
. exp(k
2
. t)
k
1
k
2
. exp( k
1
. t) k
1
. exp(k
2
. t)
k
2
k
1
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c
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t
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k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
v
k
1
. a
k
1
. t
M
v
f C
k
1
. a
v
dB
k
1
. a
Doc. 12 Comparaison, pour t > t
M
,
de la vitesse de disparition de B et
de la vitesse de formation de C.
Ds que t > t
M
, v
d B
v
f C
.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 13 volution de la compo-
sition du mlange ractionnel au
cours des raction, pour k
2
>> k
1
.
Le diagramme a t trac avec
k
2
/ k
1
= 50.
k
1
. t
0,8 0,4 1 0,6 0,2
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
[B]
a
k
1
. t
M
Doc. 14 Variation de la concen-
tration de B au dbut de la rac-
tion.
Pour k
2
/ k
1
= 50 : k
1
. t
M
0,080 ;
[B](t
M
) /a < 20/1000.
COURS
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111
4
Dfinition de lchelle de temps dun systme en raction
Pour une raction dordre 1, la constante de vitesse k est homogne lin-
verse dune dure : la dure caractristique (ou constante de temps) de la rac-
tion est donc naturellement donne par linverse de sa constante de vitesse.
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dune dure
et dune concentration : une dure caractristique de lvolution du systme
est donne par linverse du produit de k et dune concentration caractristique
du systme tudi.
Exemple :
Soit un systme, sige de la raction dquation : A
k
B dordre 2 par rapport
A. a dsignant la concentration initiale en A dans le systme, la constante de
temps de ce systme est donne par : t = .
Lorsque les ractions successives sont de mme ordre, ltape cintiquement
dterminante est gnralement celle dont la constante de vitesse est la plus
faible.
Lorsque les ractions ont des ordres diffrents, on ne peut comparer des
constantes qui nont alors pas la mme dimension ; il est alors ncessaire de
sintresser aux chelles de temps de chacune des ractions. Lutilisation de
loutil informatique est alors essentielle pour ltude de telles ractions.
5.3 Approximation de ltat quasi stationnaire
Exemple
Revenons sur le cas k
1
<< k
2
. La constante de formation de B est beaucoup plus
faible que sa constante de disparition : B est donc une espce trs ractive. De
plus, B ne figure ni parmi les ractifs initialement prsents ni parmi les pro-
duits stables que forment la squence de ractions ; B joue donc, dans ce cas,
le rle dintermdiaire ractionnel.
Sa concentration reste trs infrieure aux autres concentrations, si lon excepte
les premiers instants (les produits ont alors une concentration ngligeable) et
les derniers instants de la raction (les ractifs ont alors une concentration
ngligeable) (doc. 14).
Dautre part, les courbes reprsentant les vitesses de formation ou de dispari-
tion des diffrentes espces montrent que, dans ce cas, est pratiquement
ngligeable devant les autres vitesses, sauf pour les premiers instants de la
raction (doc. 15).
Gnralisation
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
de ltat quasi stationnaire (pour les concentrations des intermdiaires
ractionnels) souvent dsigne par le sigle A.E.Q.S.
(**)
d[B]
dt
1
k . a
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits
(*)
.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
v
f C
k
1
. a
v
dA
k
1
. a
V
f B
k
1
. a
v
k
1
. a
Doc. 15 Comparaison de la vitesse
de disparition de A et des vitesses
de formation de B et C. Pour
t > t
M
, v
f C
v
dA.
(*) Il ne serait pas exact de dire que les
tapes qui suivent ltape cintiquement
dterminante sont rapides car leur
vitesse est, en ralit, gale celle de
cette tape. On qualifie parfois de dif-
ficile ltape cintiquement dtermi-
nante et de faciles les tapes qui la
suivent.
(**) Lapproximation de ltat quasi
stationnaire (A.E.Q.S.) est parfois
encore appel Principe de
Bodenstein quoiquil ne sagisse pas
dun principe mais dune approxima-
tion.
COURS
4
Ces deux approximations sont utilises frquemment pour simplifier ltude
des mcanismes ractionnels. Nous dtaillerons leurs conditions dapplication
au chapitre suivant.
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm
par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rap-
port aux vitesses volumiques de formation des produits et de disparition
des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors dans
un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement, cette hypothse se tra-
duit par la relation :
d
d
[I
t
]
0
112
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c
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L
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COURS
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CQFR
Dans un processus complexe mettant en jeu plusieurs ractions, on ne peut pas dfinir une vitesse de rac-
tion, mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents constituants.
Principaux types de ractions complexes
Ractions jumelles
Des ractions sont dites parallles si un de leur ractif est commun : elles peuvent alors se drouler paral-
llement dans le mlange ractionnel. Deux ractions parallles sont dites jumelles si elles ont les mmes
ractifs.
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes ordres partiels, la raction la plus avan-
ce est toujours celle qui est la plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est sous
contrle cintique cest--dire quelle est indpendante de la stabilit relative des produits forms : le pro-
duit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.
Ractions opposes
Lorsquun systme est le sige de deux ractions opposes, on observe, quel que soit lordre des ractions
directe et inverse, que les ractifs et les produits coexistent dans le milieu ractionnel la fin de la raction.
Le systme tant alors le sige dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique, K
0
.
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le sige des deux ractions oppo-
ses, mais les espces fournies par lune sont consommes par lautre de manire ce que la composition du
systme ne varie pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique, cest--dire quelle traduit la
stabilit relative des espces prsentes dans le milieu.
Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces produites par lune figurent parmi
les ractifs de lautre.
Lors de ractions conscutives dordres quelconques, non renversables, le milieu ractionnel contient, en plus
des ractifs initialement prsents et des produits qui se forment, des espces intermdiaires : la concentra-
tion de ces espces initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable se traduit par la consommation
totale des ractifs limitants : cependant, les espces intermdiaires ne sont pas toujours limitantes.
Approximations pour ltude des ractions complexes
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une chelle de temps beaucoup plus
grande que celle des autres tapes, cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de rac-
tions, impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de formation des produits.
Approximation de ltat quasi stationnaire ( A.E.Q.S. )
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm par un ensemble dautres ractions.
condition que lune au moins de ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des
produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesses volumiques de for-
mation des produits et de disparition des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors
dans un tat quasi station-naire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation : 0.
d[I]
dt
4
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Exercices
114
Dcomposition
de la cyclobutanone
temprature leve, la cyclobutanone C
4
H
6
O not B se
dcompose en un mlange de dthne C
2
H
4
, de cyclo-
propane C
3
H
6
, de monoxyde de carbone CO et de ctne
CH
2
CO. On peut dcrire lvolution du systme par les
deux ractions jumelles (1) et (2) :
(1) C
4
H
6
O (g) c
k
1
CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=C=O (g)
(2) C
4
H
6
O (g) c
k
2
C
3
H
6
(g) + CO (g)
Le mlange ractionnel gazeux est analys par chromato-
graphie. Lors dune exprience conduite 656 K, avec
une concentration initiale de 6,5 mmol . L
1
, on obtient les
rsultats suivants :
1 a. Faire un tableau davancement en notant x
V1
et x
V2
les avancements volumiques des deux ractions.
b. Montrer que lon peut dduire, des donnes expri-
mentales, lvolution de la concentration de cyclobuta-
none en fonction du temps.
c. Tracer la courbe donnant [B] en fonction du temps t. En
dduire t
1/2
, le temps de demi-raction du systme,
cest--dire la dure au bout de laquelle la moiti de la
cyclobutanone initialement prsente a t dcompose.
2 a. Les ractions (1) et (2) sont toutes deux du premier
ordre. tablir lquation diffrentielle qui rgit la concen-
tration de cyclobutanone en fonction du temps.
b. La rsoudre et donner lexpression littrale du temps de
demi-raction.
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les
avancements volumiques des deux ractions. En dduire
lexpression des concentrations [C
2
H
4
] et [CO] en fonc-
tion du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport
[C
2
H
4
] / [CO] au cours de lexprience ? Comparer avec
les donnes exprimentales.
3 Dduire de ce qui prcde la valeur des constantes de
vitesse. SOS
SOS : Rapprocher les rsultats du 2 b. et du 2 c.
Ractions jumelles
Port temprature leve, le vinylcyclobutane C
6
H
10
se
transforme en un mlange de dthne C
2
H
4
not E, de
cyclohexne C
6
H
10
not C, et de buta-1,3-dine C
4
H
6
. On
peut dcrire lvolution du systme par les deux ractions
jumelles (1) et (2), toutes deux du premier ordre.
(1) C
6
H
10
(g)c
k
1
CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=CHCH
2
=CH
2
(g)
(2) C
6
H
10
(g)c
k
2
C
6
H
10
(g)
On a dtermin les constantes de vitesse de ces ractions
diffrentes tempratures.
1 Montrer que les deux processus suivent la loi
dArrhenius. Dterminer, pour chaque raction, le facteur
de frquence et lnergie dactivation. SOS
2 a. On ralise une exprience temprature et volume
constants, en partant de vinylcyclobutane (not VB) pur.
tablir lquation diffrentielle qui rgit la concentration
de vinylcyclobutane en fonction du temps. Quelle est la
constante de temps correspondante ?
b. Rsoudre cette quation diffrentielle. Au bout de com-
bien de temps lvolution du systme est-elle acheve 1 %
prs ?
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les
avancements volumiques des deux ractions.
2
1
q (C)
296,7
306,4
315,9
320,8
325,9
330,5
335,6
345,6
355,6
10
4
k
1
(s
1
)
0,262
0,553
1,125
1,614
2,269
3,197
4,559
8,840
17,660
10
4
k
2
(s
1
)
0,151
0,337
0,656
0,900
1,299
1,776
2,411
4,720
8,730
t (h)
2
4
6
8
10
14
20
24
32
36
50
60
[C
2
H
4
]
(mol . L
1
)
0,872
1,608
2,230
2,755
3,198
3,887
4,568
4,864
5,225
5,332
5,516
5,562
[CO]
(mol . L
1
)
0,141
0,259
0,360
0,444
0,516
0,627
0,737
0,785
0,843
0,860
0,890
0,897
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115
En dduire lexpression des concentrations en thne [E]
et en cyclohexne [C] en fonction du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport [E] / [C]
au cours de lexprience ?
3 On effectue une exprience 330,5 C. La concentra-
tion initiale en vinylcyclobutane est de 8,9 mmol . L
1
.
Quelle est la dure de lexprience ? Quelle est la com-
position finale du mlange ractionnel ?
SOS : 1 Linariser la loi dArrhenius, puis utiliser une
mthode graphique ou une rgression linaire.
tude dun quilibre nol-ctone
On tudie lquilibre :
nol
k
d
k
ctoester
reprsent par :
E
k
d
k
C
On ralise une solution de 3-oxobutanoate dthyle dans
le chloroforme, dans laquelle les concentrations en nol
E et en ctoester C valent respectivement e
0
et c
0
lins-
tant t = 0, et e et c linstant t. La concentration totale est
gale a
0
. On appelle x
0
et x les fractions molaires dnol
respectivement linstant initial et linstant t.
linstant initial, on introduit un catalyseur et on suit
lvolution de la fraction molaire dnol x au cours du
temps. Elle peut tre dtermine par un dosage rdox.
Des prlvements ont t raliss diffrents instants ; les
rsultats sont rassembls dans le tableau suivant :
On dsigne par k la constante de vitesse associe la for-
mation de lnol et par k celle associe sa disparition. On
admet que lordre partiel par rapport aux deux constituants
est 1.
1 a. Exprimer la vitesse dapparition de lnol lins-
tant t en fonction de k, k, e et c. SOS
b. Montrer que : = (k + k) . x + k
c. Que devient cette expression lorsque x a atteint sa valeur
dquilibre x
q
? En dduire une relation entre x
q
, frac-
tion molaire dnol lquilibre, k et k.
2 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie au 1) b) et
trouver une relation entre t, k, k, x et x
0
. SOS
b. Vrifier que lexpression propose est en accord avec
les rsultats exprimentaux. SOS
c. Dduire des rsultats exprimentaux les valeurs de k et
k. SOS
SOS : 1 a. Faire un tableau davancement volumique.
2 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le para-
graphe 3.2.
b. Tracer une reprsentation linarise ou effectuer une
rgression linaire.
c. Dduire (k+k) du b., puis utiliser ensuite la relation
du 1 c.
**Dissociation dun dimre
1 Le 2-mthyl-2-nitrosopropane (ou nitrosotertiobutane
t-BuNO) a pour formule (CH
3
)
3
CN=O.
ltat solide, il existe en ralit sous forme de dimre
(t-BuNO)
2
(not D). En solution ou en phase gazeuse, le
dimre est en quilibre avec le monomre (not M) selon
une raction renversable dquation :
(t-BuN=O)
2
k
1
d
k
2
2 t-BuN=O
Les valeurs de ces constantes de vitesse en fonction de la
temprature sont donnes par :
k
1
= 2,80 . 10
13
. exp(90,3 . 10
3
/R. T) s
1
k
2
= 1,20 . 10
4
. exp(39,8 . 10
3
/R. T) mol
1
. L. s
1
a. Calculer numriquement k
1
et k
2
30 C.
b. Dterminer lordre de ces deux ractions. SOS
2 crire la vitesse de disparition de D et en dduire une
relation entre les concentrations dquilibre et les constantes
de vitesse. SOS
3 On dissout 81,0 mg de dimre dans 10,0 mL dheptane
qui joue le rle de solvant, puis on laisse stablir lqui-
libre 30 C.
Dterminer [D]
1
et [M]
1
, concentrations dquilibre cette
temprature. SOS
4 un instant pris pour instant origine, on prlve
0,35 mL de la solution prcdente et on le mlange
2,2 mL dheptane pur, pris la mme temprature. On
homognise la solution et on tudie lvolution du mlange
vers son nouvel tat dquilibre : dterminer [D]
~
et [M]
~
,
les nouvelles concentrations dquilibre. SOS
5 Comparer la vitesse de la raction (2), linstant pris
pour instant origine et lquilibre. Faire de mme pour
la raction (1). En dduire une simplification dans lex-
pression de la vitesse de disparition de D. Rsoudre lqua-
tion diffrentielle simplifie et exprimer [D](t). SOS
4
dx
dt
3
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t / h 0 71,8 215,8 333,3 506,0
~
x x
0
=0,366 0,277 0,174 0,130 0,100 x
e
=0,078
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
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H
P
r
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/
C
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1
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s
t
u
n
d
l
i
t
Exercices
116
6 Le monomre absorbe 678 nm tandis que le dimre
absorbe autour de 294 nm. Montrer quen suivant, par
spectrophotomtrie, labsorbance de la solution 294 nm
en fonction du temps, il est possible de dterminer lune
des constantes de vitesse.
SOS : 1 b. Exploiter les units des constantes de vitesse.
2 lquilibre, la composition du systme est indpen-
dante du temps.
3 Traduire la conservation de la matire et obtenir une
quation du second degr en [M]
1
.
4 Procder comme au 3, aprs avoir calcul la concen-
tration initiale.
5 linstant initial signifie immdiatement aprs
dilution, mais avant toute raction . Comparer les varia-
tions relatives des deux vitesses.
Hydrolyse dun diester
On se propose dtudier lhydrolyse, catalyse par lacide
chlorhydrique, du diactate de glycol dans des conditions
telles que le schma dcrivant les ractions est :
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH
+ H
2
O c
k
1
+ CH
3
COOH
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH CH
2
-OH
+ H
2
O c
k
2
+ CH
3
COOH
CH
2
O-CO-CH
3
CH
2
-OH
Les conditions de milieu sont telles que la raction inverse
est ngligeable. On modlise cette raction selon le schma
suivant o leau est le solvant et la concentration en acide
chlorhydrique (catalyseur) est aussi constante :
A c
k
1
B + C B c
k
2
D + C
o A est le diactate de glycol, B le monoactate de gly-
col, C lacide actique et D le glycol ;
k
l
et k
2
sont les constantes de vitesse des deux ractions.
Au temps t = 0, on appelle a la concentration de A, celles
de B, C et D tant nulles. Au temps t, x est la concentration
de A transform, y et z les concentrations de B et D forms.
1 a. Quelle est la relation entre x, y et z ?
b. On suppose que lon mesure lavancement de cette rac-
tion dhydrolyse par mesure dacidit : tout revient, en
soustrayant lacidit du catalyseur prsent, une mesure
de la quantit dacide actique produit des deux ractions
(1) et (2). Quelle est en fonction de x, y et z lexpression
de la concentration de lacide actique ?
2 a. Donner, en fonction du temps, lexpression de la
vitesse de disparition de A et dapparition de B.
b. Dduire, de la question prcdente, lexpression des
variations de [B] et [C] en fonction du temps.
3 Dterminer linstant o la concentration du monoes-
ter du glycol passe par un maximum.
4 18 C, pour une solution 0,5 mol . L
1
en diactate
de glycol dans leau en prsence dacide chlorhydrique
0,01 mol . L
1
, la raction est lente. On donne le tableau
des valeurs de la concentration en acide form en fonction
du temps.
Montrer que la cintique de formation de C est celle pr-
vue en 3) avec k
1
= 2 k
2
. Justifier qualitativement la rela-
tion entre les deux constantes de vitesse.
En dduire la date de linstant o la concentration du mono-
ester est maximale. Montrer que cette concentration maxi-
mum vaut 0,25 mol . L
1
.
(Daprs Concours E.N.S.)
Dsintgrations successives
1 a. Dans la notation dun noyau,
A
Z
X, que reprsentent
les symboles A et Z ?
b. Le radium 226 se dsintgre selon lacte lmentaire :
226
88
Ra c
222
86
Ra +
4
2
He + nergie
La raction nuclaire de dsintgration est dordre 1, avec
une constante de vitesse k = 1,355 . 10
11
s
1
.
Soit P(t) la population dun chantillon de Radium 226
la date t et P
0
la population t = 0.
Expliciter lexpression de P(t).
c. On appelle priode T la dure au bout de laquelle la
population initiale a t divise par deux. Exprimer la
priode du systme considr. Montrer que cette priode
est caractristique du noyau considr, mais quelle ne
dpend pas de la taille de lchantillon considr.
2 Liode 125
125
53
I est obtenu partir du xnon 125 selon
le processus suivant :
125
54
Xe c
125
53
I
+ positron + nergie
avec une priode T
1
= 18 h.
Liode 125 obtenu se transforme en tellure 125,
125
52
Te, par
capture dun lectron par le noyau selon le processus sui-
vant :
125
53
I + e
c
125
52
Te
+ nergie
avec une priode T
2
= 60 jours.
6
5
t (h) 7 24 31 48 55 72 80 120 336
[C](mol . L
1
) 0,01 0,035 0,045 0,07 0,08 0,10 0,11 0,16 0,39
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
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1
r
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n
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,
M
P
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s
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s
t
u
n
d
l
i
t
117
a. tablir le systme dquations diffrentielles rgissant
la population des diffrents noyaux.
b. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire
(A.E.Q.S.) liode 125 ? Justifier la rponse.
c. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltape cintiquement dter-
minante (A.E.C.D.) ? Justifier la rponse.
d. On dispose, la date t = 0, dun chantillon contenant
uniquement une quantit N
0
de
125
54
Xe. laide dap-
proximations grossires , tablir partir de quelle date
t et pour quelle dure d lchantillon renfermera au moins
90 % diode 125.
(Daprs Concours Centrale Suplec.)
*poxydations
En prsence dun catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-ben-
zoquinone B ragit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour
donner des poxydes. Le monopoxyde M se forme tout
dabord selon :
Puis laction du peroxyde tBuOOHsur Mfournit un mlange
de cis et de trans dipoxydes, respectivement not DCet DT :
On utilise un excs dhydroperoxyde, si bien que toutes
les ractions apparaissent comme du premier ordre par
rapport la dictone correspondante, B ou M. Toutes les
ractions sont totales et se droulent dans un systme homo-
gne.
linstant origine, la concentration en B est b, les concen-
trations en M, DC et DT tant nulles.
On a donc lensemble de ractions, toutes dordre 1 :
B c
k
1
M
M c
k
2C
DC M c
k
2T
DT
1 Traduire les hypothses de lnonc, puis effectuer un
bilan cintique. SOS
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [B] et [M] quand t tend vers
linfini ?
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de for-
mation t = 0 ?
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations. SOS
d. Former le quotient v
2C
/v
2T
. Montrer que, compte tenu
des conditions initiales, il en rsulte une relation trs simple
entre les concentrations [DC] et [DT]. En dduire les valeurs
limites de ces deux concentrations quand t tend vers lin-
fini. SOS
e. Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativement
[B], [M], [DC] et [DT] en fonction du temps, sachant que
= 4,8 et = 2,4.
3 On veut, prsent, tablir les expressions de [B], [M],
[DC] et [DT] en fonction du temps.
a. Rsoudre lquation diffrentielle (a), portant sur [B](t).
b. Utiliser le rsultat pour rsoudre lquation diffren-
tielle (b), portant sur [M](t). SOS
c. En dduire les solutions des quations (c) et (d) portant
sur [DC](t) et [DT](t). SOS
SOS : 1 crire dabord lexpression et la loi cintique
pour v
1
, v
2T
et v
2C
. Exprimer ensuite les vitesses globales
de formation de chaque constituant.
2 c. tudier le signe des drives temporelles des diff-
rents constituants.
d. Montrer que les vitesses de formation de DC et DT sont
proportionnelles ; intgrer entre t = 0 et t en tenant
compte des conditions initiales.
3 b. Revoir, si ncessaire, la technique de variation de
la constante permettant la rsolution de ce type dqua-
tion diffrentielle (par exemple, le paragraphe 4.2.).
c. Utiliser la conservation de la matire et les rsultats de
la question 2 d.
k
2C
k
2T
k
1
k
2C
O
O
DC
tBu
tBu
O
O
DT
tBu
tBu
O O O O
O
O
tBu
tBu
O
O
tBu
tBu
+ tBu O OH + tBu OH
+ tBu O OH + tBu OH M B
O
7
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (min) 0 23 31 50 68 73 82 100 123 160 ~
A
t
0,178 0,155 0,142 0,130 0,119 0,113 0,110 0,098 0,091 0,079 0,048
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
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H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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n
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P
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s
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d
l
i
t
Exercices
118
tude de dsintgrations
Certains isotopes du bismuth, tel
210
Bi sont radioactifs, et
participent des familles radioactives ; nous nous int-
resserons la famille :
210
Bi c
210
Po c
206
Pb
Dans ces ractions naturelles, toutes deux du premier ordre,
la priode (ou demi-vie ou temps de demi-raction) du bis-
muth est T
1
= 5,02 jours et la constante de vitesse asso-
cie est note l
1
; la priode ou demi-vie du polonium est
T
2
= 138,4 jours et la constante de vitesse associe l
2
; le
plomb
206
Pb est stable.
1 Prciser les transformations qui ont lieu au cours des
deux tapes. On pourra faire un bilan des particules l-
mentaires en prcisant leur nature et leur nombre. Chaque
raction nimplique quun seul type de particule lmen-
taire charge. SOS
2 On considre un chantillon contenant linstant t =
0, une quantit N
0
(Bi) datomes de bismuth
210
Bi et une
quantit N
0
(Po) datomes de
210
Po et une quantit N
0
(Pb)
datomes de
206
Pb.
a. Exprimer, les quantits de chaque lment linstant t,
soit N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) en fonction du temps t,
des constantes l
1
et l
2
et de N
0
(Bi), N
0
(Po) et N
0
(Pb).
b. Pourquoi ne peut-on avoir, t = 0, N
0
(Po) = 0 et
N
0
(Pb) = 0 ?
c. En dduire la date laquelle la quantit de
210
Po est
maximale dans lhypothse o : N
0
(Bi) = 50 N
0
(Po).
Exprimer alors le rapport N(Po) / N
0
(Po).
d. Tracer, sur un mme graphe, lallure des courbes N(Bi)(t),
N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec les donnes de la question 2) c)
et N
0
(Pb) = 0,5 N
0
(Po).
SOS : 1 Chercher le numro atomique des diffrents l-
ments ; utiliser la conservation du nombre de nuclons et
de la charge.
(Daprs concours Centrale, Suplec.)
**Lactonisation de lacide
4-hydroxybutanoque
En prsence dacide chlorhydrique, lacide 4-hydroxybu-
tanoque (not B) donne, par estrification intramolcu-
laire, un ester, la y-butyrolactone (note L).
La raction destrification, symbolise par :
B
k
1
d
k
1
L + H
2
O
est effectue en milieu aqueux, en prsence dacide chlor-
hydrique utilis comme catalyseur. Soit k
l
la constante de
la vitesse correspondant lestrification, k
l
celle cor-
respondant lhydrolyse. Lvolution de la raction des-
trification est suivie par spectrophotomtrie, seul B
absorbant la longueur donde utilise.
1 Rappeler lexpression de la loi de Beer-Lambert, en
donnant la signification des diffrents termes. SOS
Les rsultats de ltude exprimentale, mene 25 C,
sont rassembls dans le tableau suivant, A
t
dsignant lab-
sorbance de la solution linstant de date t.
2 Soit b = [B]
0
la concentration initiale de B, (b - x
V
) celle
linstant de date t, b
~
= [B]
~
, la concentration de B obte-
nue quand lquilibre est atteint. Utiliser les rsultats exp-
rimentaux pour calculer la valeur numrique de la constante
dquilibre de la raction : K
0
= [L]
~
/ [B]
~
. SOS
3 a. En supposant les ordres partiels par rapport B et
L gaux 1 et lordre par rapport H
2
O nul, exprimer la
vitesse v de disparition de lacide B linstant de date t. SOS
b. Quelle est la valeur de cette vitesse au bout dun temps
trs long ? Dduire de ce rsultat une relation entre k
1
et
k
1
. SOS
4 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie prcdem-
ment et tablir lexpression de [B](t). SOS
Montrer que lon obtient ainsi la relation :
ln
,
,
= (k
1
+ k
1
) . t
b. Dterminer (k
l
+ k
l
). Calculer k
l
et k
l
25 C. SOS
5 Sachant que k
l
est multiplie par 1,5 quand on tudie
la raction 35 C, calculer lnergie dactivation de la rac-
tion destrification, suppose constante, sur lintervalle
de temprature 25 35 C. SOS
SOS : 1 Revoir, si ncessaire, le principe de la spectro-
photomtrie dans lannexe 2.
2 Lquilibre est atteint au bout dun temps infini.
Exprimer [L]
~
en fonction de [B]
0
et de [B]
~
, puis utiliser
la loi de Beer-Lambert.
3 a. Il sagit de la vitesse globale de disparition de lacide
B.
b. Traduire le fait qu lquilibre, la composition du sys-
tme est indpendante du temps.
4 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le para-
graphe 3.2. Utiliser la loi de Beer-Lambert.
A
t
A
~
A
0
A
~
9
8
(a x) (mol . L
1
)
4,0 3,0 2,5 1,6 0,2 0,1
t (min) 0 1,73 2,80 5,50 18,0 22,0
t (min) 60 120 240
~
x 0,028 0,054 0,098 0,200
119
b. Tracer ln
, ,
= f (t) ou effectuer une rgression
linaire. Utiliser ensuite la relation du d.
6 Utiliser la loi dArrhenius.
Dcomposition de liodure
dhydrogne
On tudie la dissociation de liodure dhydrogne 665 K,
temprature laquelle tous les corps sont gazeux. Cette rac-
tion dquation :
2 HI = I
2
+ H
2
conduit un tat dquilibre chimique.
La raction directe, de dissociation de liodure dhydro-
gne, est du second ordre ainsi que la raction inverse
(ordre 1 par rapport chacun des corps ragissant).
On appelle k
1
la constante de vitesse de la dissociation et
k
2
la constante de vitesse de la synthse (raction inverse).
Au dpart (temps t = 0), on introduit une quantit n
0
dio-
dure dhydrogne dans un rcipient vide de volume V
constant. On note c
0
la concentration initiale en iodure
dhydrogne et x la fraction diodure dhydrogne disso-
ci.
Pour c
0
= 44,6 mmol . L
1
, on dtermine, diffrents ins-
tants, les valeurs de x suivantes :
1 tablir la relation existant entre k
1
, k
2
et x
~
. On notera
K le rapport k
1
/k
2
. SOS
2 Montrer que la vitesse de la raction peut se mettre sous
la forme :
= C. (1 A. x) . (1 + B. x)
A, B et C sont des constantes positives. Calculer la valeur
de A et B et donner lexpression de C en fonction de k
1
et
c
0
. SOS
3 a. Intgrer lquation diffrentielle. SOS
b. laide de lexpression prcdente et des donnes exp-
rimentales, dterminer la valeur de la constante de vitesse
k
l
. SOS
4 En dduire la valeur de la constante de vitesse k
2
.
(Daprs Concours Centrale, Suplec.)
SOS : 1 Relier x lavancement. Au bout dun temps
infini, le systme a atteint lquilibre chimique.
2 Relier la vitesse de la raction dx/dt, puis aux vitesses
des ractions directe et inverse.
3 = C. dt sintgre en
ln
, ,
= C. (A + B) . t + Cte.
*Absorption et limination
de lthanol
Les questions 1 et 2 sont indpendantes.
Dans le problme qui suit, on sintresse aux effets de
labsorption dalcool (thanol CH
3
CH
2
OH) par lhomme.
Par souci de simplification, on adopte les conventions arbi-
traires suivantes :
lestomac et lintestin seront considrs comme un
ensemble unique dnomm estomac de volume V
l
gal
au volume de liquide absorb et constant pour une exp-
rience donne ;
le sang et les autres liquides contenus dans le corps seront
considrs comme un ensemble unique dnomm sang ,
de volume V
2
= 40 L, le mme pour toutes les expriences.
Le phnomne peut alors se dcomposer en trois tapes .
tape 1 : Un homme boit de lalcool ; on admet que lin-
troduction du liquide dans lestomac est instantane et que
la concentration y est uniforme.
tape 2 : Lestomac laisse passer slectivement lalcool
dans le sang. Bien que purement physique, ce processus
peut se reprsenter par une loi du mme type que celles de
la cintique chimique. Dautre part, la concentration de
lalcool dans le sang est constamment uniforme.
tape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) prsents
dans le sang permettent loxydation de lalcool.
On se propose tout dabord dtudier les tapes 2 et 3 spa-
rment.
1 Passage de lalcool travers la paroi stomacale
Un individu boit 250 mL dun liquide contenant 1 mole
dalcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selon le
processus :
CH
3
CH
2
OH
estomac
c
k
d
CH
3
CH
2
OH
sang
schmatis par : A c
k
d
B
Les donnes regroupes dans le tableau I prsentent
(a x), concentration de lalcool dans lestomac au cours
du temps.
Tableau I
a. Dfinir la vitesse volumique v
d
de disparition de
lalcool dans lestomac.
11
1 + B. x
1 A. x
dx
(1 A. x).(1 + B. x)
dx
dt
10
A
t
A
~
A
0
A
~
4
E
X
E
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s
t
u
n
d
l
i
t
Exercices
120
b. Dterminer lordre de cette disparition et la valeur de
la constante k
d
(avec son unit). SOS
c. Calculer la concentration y de lalcool dans le sang au
temps t = 18 min en supposant que loxydation de lalcool
ne se produit pas. SOS
d. Donner la relation existant entre la vitesse de dispari-
tion de lalcool dans lestomac v
d
, sa vitesse dapparition
dans le sang v
a
, et les volumes V
l
et V
2
. SOS
2 Oxydation de lalcool dans le sang
On injecte directement une certaine quantit dalcool dans
le sang et on en dtermine la concentration en fonction du
temps. On supposera, comme pour labsorption, que lin-
jection est instantane et que la concentration reste uni-
forme. Lalcool subit une oxydation dans le sang selon le
processus :
CH
3
CH
2
OH
sang
c
k
ox
CH
3
COOH
sang
schmatis par : B c
k
ox
C
Les donnes exprimentales sont prsentes dans le
tableau II.
Tableau II
a. Dfinir la vitesse v
ox
doxydation de lalcool dans le sang.
b. Tracer la courbe y(t) et en dduire lordre de la raction
doxydation. Dterminer la valeur de la constante de vitesse
k
ox
. chelle : 1 cm pour 1 h ; 1 cm pour 5 mmol . L
1
.
3 Problme de lautomobiliste
Depuis le 15 aot 1995, un automobiliste ne peut conduire
que si la teneur en alcool de son sang est infrieure
10,9 mmol . L
1
, soit 0,5 g . L
l
. On est donc amen tudier
le phnomne absorption-oxydation de lalcool dans son
ensemble. Pour cela, on fera une hypothse supplmentaire :
les lois de vitesse tudies sparment restent vrifies.
A c
k
d
B c
k
ox
C
Soit v la vitesse globale dapparition de lalcool dans le
sang : v = dy/dt.
a. Exprimer v en fonction de la concentration de lalcool
dans lestomac (a x) au temps t, des constantes k
d
et k
ox
et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intgrer
cette expression pour obtenir y = f(t).
b. Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant
1,2 mole dalcool. Dterminer linstant o la concentra-
tion de lalcool est maximale dans le sang, calculer cette
concentration et tracer la courbe y = f(t) . SOS
c. En dduire la dure au bout de laquelle le conducteur
pourra reprendre la route. SOS
SOS : 1 b. Tester les ordres simples. Relier lavance-
ment au temps grce lindication de lordre de la rac-
tion.
c. d. Utiliser, comme intermdiaire de calcul, la quantit
de matire afin de tenir compte de la diffrence de volume
des deux compartiments.
2 b. Noter la variation rgulire de y(t).
3 b. Utiliser la mme unit de temps pour les deux ph-
nomnes. Utiliser la condition mathmatique dexistence
dun extremum.
c. Utiliser une rsolution graphique ou utiliser le gra-
phique pour simplifier lquation.
Contrles cintique
et thermodynamique
Le o-bromochlorobenzne sisomrise en p-bromochlo-
robenzne et en m-bromochlorobenzne en prsence de
Al
2
Br
6
et deau 30 C.
La figure ci-dessous donne les pourcentages en drivs
ortho, mta et para en fonction du temps.
Pour interprter lallure des courbes
prcdentes, on admet le schma
cintique ci-contre. Les constantes
de vitesse indiques correspondent
lordre 1.
1 crire les quations diffrentielles rgissant les concen-
trations des isomres o, p et m en fonction du temps. On
notera respectivement les concentrations des isomres o,
p et m linstant t = 0 et linstant t de la manire sui-
vante : [o]
0
, [p]
0
et [m]
0
, [o] , [p] et [m].
k
mp
o
m p
k
pm
k
om
k
op
ortho-bromochlorobenzne
mta-bromochlorobenzne
para-bromochlorobenzne
%
p
r
o
d
u
i
t
100
80
60
40
40 80
minutes
120 160 200 4 jours
20
Cl
Br
A1
2
Br
6
H
2
O
Cl
Br
et
Cl
ortho o para p mta m
Br
12
y (mmol . L
1
)
50,0 41,3 32,6 23,9 15,2 6,5 0,000
t(h) 0 2,00 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
H
a
c
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t
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L
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121
2 Dterminer, tout dabord, lexpression en fonction du
temps de la concentration [o] de lisomre ortho.
3 a. Montrer que lquation diffrentielle portant sur
[m](t) peut tre crite uniquement en fonction de [m](t) et
[o](t) et que celle qui porte sur [p](t) peut tre crite uni-
quement en fonction de [p](t) et [o](t). SOS
b. En utilisant lexpression de [o] en fonction du temps,
intgrer les deux quations diffrentielles en [m] et [p] en
fonction du temps. SOS
c. Montrer que [m] peut se mettre sous la forme :
= . [1 exp( (k
pm
+ k
mp
) . t)]
+ . [exp((k
pm
+k
mp
) . t) exp((k
om
+k
op
) . t)]
4 a. Dterminer le rapport au dbut de la raction.
SOS
b. Dterminer le rapport au dbut et la fin de la
raction. SOS
c. Quel produit peut-on appeler le produit cintique ? Quel
est le produit majoritaire du point de vue thermodyna-
mique ?
5 Donner le principe de la dtermination graphique des
rapports et .
6 Le schma cintique propos est-il en accord total avec
les courbes exprimentales ? Discuter. SOS
SOS : 3 a. Utiliser la conservation de la matire
b. Utiliser la mthode de variation de la constante prsente
dans le cours.
4 a. Calculer la valeur des rapports et pour
t 0 grce la formule : exp(x) 1 x pour x voisin de 0.
6 Quelle devrait tre, daprs ce schma cintique, la
composition du systme dans ltat final ?
*tude de deux ractions
successives dordre 2
Soit le schma cintique :
(1) 2A c
k
1
X puis (2) X + B c
k
2
2C
Toutes les ractions sont totales : (1) est du second ordre
par rapport A et (2) est du premier ordre par rapport X
et B. Les concentrations initiales en X et C sont nulles.
[A](0) et [B](0) sont notes a et b.
1 Effectuer un bilan de matire. Traduire les donnes de
lnonc, puis effectuer un bilan cintique.
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [A], [X], [B] et [C] quand t
tend vers linfini ? Montrer quil faut distinguer trois cas
selon la valeur du rapport .
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de
formation t = 0 ?
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations.
On tudie dsormais le systme caractris par la com-
position initiale et les constantes de vitesse suivantes.
a = 4 mol . L
1
; b = 3 mol . L
1
;
k
1
= 1 mol
1
. L. min
1
; k
2
= 40 mol
1
. L. min
1
.
3 Utiliser ces donnes pour tracer qualitativement [A],
[B], [X] et [C] en fonction du temps.
Lespce [X] est -elle un intermdiaire ractionnel ?
4 Comparer les chelles de temps caractristiques de ces
deux ractions. Peut-on envisager dappliquer une approxi-
mation classique ltude du systme ? Justifier la rponse.
5 a. quelle condition portant sur les vitesses des consti-
tuants A et C peut-on appliquer lapproximation des tats
quasi stationnaires lespce X ?
b. Montrer quun tel tat, sil existe, ne peut stablir
quaprs une certaine dure.
c. On cherche dterminer les conditions permettant un
tel tat de stablir durablement dans le systme tudi.
Peut-on utiliser une condition portant uniquement sur les
constantes de vitesse ?
d. Lutilisation du logiciel Maple a permis de tracer une
certain nombre de graphiques dcrivant lvolution tem-
porelle du systme. partir de ces graphiques, page sui-
vante, vrifier si lutilisation des approximations est
justifie. SOS
SOS : Utiliser la composition initiale et la stchiomtrie
des ractions pour identifier les courbes du document (a).
a
b
13
[p]
[o]
0
[m]
[o]
0
k
mp
k
pm
k
om
k
op
[m]
[p]
[m]
[p]
k
om
k
pm
k
om
+ k
op
k
pm
k
mp
k
pm
k
pm
+ k
mp
[m]
[o]
0
4
E
X
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C
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C
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Exercices
122
volutions des concentrations [A](t), [X](t), [B](t) et [C](t)
en fonction du temps.
volution de la concentration [X](t) en dbut de raction.
volutions des vitesses des tapes (1) (en noir), (2) (en
bleu) et de la vitesse de formation de lintermdiaire X (en
pointill bleu).
**Mthode de relaxation
Dans le but dtudier la cintique de ractions quilibres,
on impose une perturbation un systme physico-chi-
mique et on tudie lvolution de ce systme vers lqui-
libre. Cette mthode permet de mesurer les constantes de
vitesse de ractions extrmement rapides.
On considre lquilibre de formation, en solution aqueuse,
dun complexe color entre lion Ni
2+
et lanion L
selon
lquation : Ni
2+
+ L
= NiL
+
La formation de NiL
+
est dordre 1 par rapport chacun
des deux ractifs (constante de vitesse k
l
) ; la raction
inverse est dordre 1 en NiL
+
(constante de vitesse k
1
).
1 On se place lquilibre chimique (temprature T),
les concentrations sont alors C
i
Ni
, C
i
L
, C
i
NiL
. Quelle est
la relation entre ces concentrations et les constantes de
vitesse dans ces conditions, k
i
1
et k
i
l
?
2 On impose brusquement la solution une petite varia-
tion de temprature, ce qui entrane une petite variation oK
de la constante dquilibre. Les constantes de vitesse sont
alors k
1
et k
l
. Le systme prcdent, se trouvant alors hors
dquilibre, va voluer vers les nouvelles concentrations
dquilibre C
f
Ni
, C
f
L
, C
f
NiL
.
a. On pose : o
0
C = C
i
NiL
C
f
NiL
oC(t) = oC
NiL
(t) = C
NiL
(t) C
f
NiL
oC
Ni
(t) et oC
L
(t) sont dfinis de faon analogue. Quelle
relation existe-t-il entre ces trois quantits ? SOS
b. Exprimer la vitesse de formation de NiL
+
en fonction
des concentrations dquilibre et de dC(t).
c. La perturbation tant faible, on nglige, dans la relation
prcdente, les termes du deuxime ordre. Montrer que
dC(t) peut scrire : dC(t) = d
0
C. exp( t/t
R
)
o t
R
est le temps de relaxation du systme. SOS
Exprimer t
R
en fonction de k
1
et k
l
et des concentrations
dquilibre C
f
.
d. Proposer une mthode exprimentale permettant de
suivre une telle raction.
3 Les solutions tudies sont prpares par dissolution
de 0,10 mmol de NaL (sel de sodium du murexide) et n
mmole de NiCl
2
par litre deau. En perturbant lquilibre
par un saut de temprature, on mesure, pour diffrentes
valeurs de n, les temps de relaxation suivants :
14
0
0,1
4
8
6
10
14
12
16
2
0,2 0,3 0,4 0,5
t (min)
v (mol . L
1
. min
1
)
(c)
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
t (min)
[X] (mol . L
1
)
(b)
1
1
2
3
4
0
2 3 4 5
t (min)
[ ] (mol . L
1
) (a)
n 5 4 3 2 1
t
R
(s) 0,20 0,24 0,30 0,45 0,75
123
a. Quel est lintrt davoir mis lun des ractifs en excs ?
b. Dduire de ces rsultats les valeurs des constantes de
vitesse k
l
et k
l
.
4 Pour que ce type de mesure ait un sens, quelles condi-
tions doit remplir la perturbation (de tempratures, pres-
sion ou concentration) impose au systme ?
Discuter les mthodes exprimentales permettant de ra-
liser le mieux possible ces conditions.
SOS : 2 b. Faire un tableau davancement.
c. Utiliser la relation entre les concentrations lqui-
libre. ngliger les termes du deuxime ordre signifie
ngliger les termes en (oC)
2
devant les termes en (oC) .
Isomrisation photochimique
de lazobenzne
Lazobenzne C
6
H
5
N=NC
6
H
5
existe sous forme de
deux stroisomres appels cis et trans, et nots C et T.
1 En solution dans le cyclohexane, on observe une iso-
mrisation thermique.
C cT
Cette raction est lente, non renversable, dordre 1 et de
constante de vitesse volumique k la temprature ordinaire.
k = 7,00 . 10
6
s
1
a. tablir la relation x = f(t) donnant la concentration x de
lazobenzne cis C en fonction du temps t.
b. Calculer le temps au bout duquel 1 % de C a disparu.
2 On sintresse maintenant lisomrisation photochi-
mique de lazobenzne trans T en solution dans le cyclo-
hexane, en ngligeant lisomrisation thermique en sens
inverse vue la question prcdente. Sous irradiation lumi-
neuse constante, monochromatique, de longueur donde l
= 313 nm , on observe une isomrisation photochimique
rversible selon le mcanisme :
T c
k
1
C constante de vitesse volumique k
1
C c
k
2
T constante de vitesse volumique k
2
Les constantes de vitesse (exprimes en s
1
) tiennent
compte du flux lumineux incident. On suit la disparition
de lazobenzne de T par mesure de labsorbance A, la
longueur donde l = 334 nm pour laquelle labsorption de
C est quasi ngligeable. Lirradiation et lanalyse sont
effectues dans la mme cellule en quartz, de trajet optique
d = 1 cm.
a. Rappeler la dfinition de labsorbance A et la loi de
Beer-Lambert.
b. Calculer la concentration initiale y
0
de T sachant que
A
0
, absorbance initiale est gale 0,765.
c. Donner lexpression de la concentration x de C en fonc-
tion du temps t, de k
1
, k
2
et y
0
.
d. Au bout dun temps assez long (thoriquement infini),
il stablit un rgime photostationnaire contenant 82 % de
C et 18 % de T. En dduire le rapport des constantes de
vitesse k
2
/ k
1
. SOS
e. Donner lexpression de k
1
en fonction de t, k
2
/ k
1
et A/ A
0
.
En dduire les valeurs numriques de k
1
et k
2
en s
1
. SOS
3 Les constantes k
1
et k
2
dpendant du flux lumineux,
on prfre caractriser lisomrisation dans le sens T C
par le rendement quantique initial disomrisation not
j
TC
, dfini par le rapport :
j
TC
=
nombre de molcules de T disparues par seconde
nombre de photons absorbs par T par seconde
a. Calculer la vitesse initiale de disparition de T (exprime
en molcule par seconde) sachant que le volume de la cel-
lule dirradiation est de 2,8 cm
3
.
b. La cellule recevant un flux photonique incident F
0
gal
5,40 . 10
15
photons . s
1
, en dduire la valeur du rende-
ment quantique initial disomrisation j
TC
.
Donnes :
Coefficient dabsorption e la longueur donde l de
lazobenzne trans en solution dans le cyclohexane :
SOS : 2 d. stationnaire signifie indpendant du temps.
e. Exprimer y(t) en fonction de k
1
, k
2
et y
0
, puis relier y(t)
et A(t). Linariser la relation obtenue et exploiter le tableau
de valeur.
Retour du bleu
1 Quand on ajoute de leau iode dans une solution de
thiosulfate de potassium, on observe la disparition quasi
instantane de la coloration brune de leau iode. Interprter
cette observation et crire lquation de la raction entre
les ions thiosulfate et leau iode.
16
15
4
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (s) 0 15 30 60 90 120 150
A 0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317
l (nm) 313 334
e (L. mol
1
.cm
1
)
21 540 16 630
H
a
c
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L
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Exercices
124
2 Quand on mlange une solution diodure de potassium
et une solution acidifie deau oxygne, on observe la
coloration progressive du mlange. Interprter cette obser-
vation et crire lquation de la raction entre les ions
iodure et leau oxygne.
3 Dans un bcher, on introduit successivement 500 mL
dune solution acide qui maintient [H
+
] constant, puis
10,0 mL de solution diodure de potassium 1,0 mol . L
1
,
2,0 mL de thiosulfate de sodium 1,0 mol . L
1
et un peu
damidon. En prsence damidon, les solutions de diiode
prennent une coloration bleu-violet qui permet de dceler
de trs faibles concentrations en I
2
.
linstant origine, on ajoute 1,0 mL deau oxygne
9,88 mol . L
1
; linstant de date t
1
= 86 s apparat la colo-
ration bleue du diiode en prsence damidon.
a. Calculer la composition initiale du systme. Quelle est
ltape cintiquement dterminante de lvolution du sys-
tme ?
b. Peut-on appliquer lA.E.Q.S. la concentration en I
2
?
Prciser la priode de validit de cette approximation.
c. Expliquer lapparition tardive de la couleur bleue.
Comment la coloration de la solution volue-t-elle ? SOS
d. Reprsenter qualitativement les concentrations des dif-
frentes espces en fonction du temps.
4 On rpte lexprience, mais au moment linstant de
date t
1
= 86 s o apparat la coloration bleue, on ajoute
nouveau 2,0 mL de thiosulfate ; la coloration bleue dis-
parat, puis rapparat linstant de date t
2
= 183 s. On
ajoute nouveau 2,0 mL de solution de thiosulfate, ce qui
permet de dresser le tableau de mesures suivant :
Quelle particularit prsente la concentration en ions iodure
au cours du temps ? Montrer que ces donnes permettent
de dterminer lordre partiel de la raction par rapport
leau oxygne. SOS
5 Vrifier, par une mthode graphique que lon justi-
fiera, que cet ordre partiel est 1.
Donnes :
Couples rdox : H
2
O
2
/ H
2
O ; I
2
/ 2 I
; S
4
O
6
2
/ S
2
O
3
2
.
SOS : 3 a. b. Utiliser les observations exprimentales
des premires questions.
4 Considrer que lajout de thiosulfate a lieu de manire
quasi instantane.
t (s) 86 183 293 419 570 755 996 1 341 1 955
125
H
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Mcanismes
ractionnels en
cintique homogne
5
INTRODUCTION
D
ans les chapitres prcdents, nous avons appris carac-
triser lvolution temporelle des systmes chimiques,
puis nous avons dtermin les diffrents facteurs qui agis-
sent sur elle.
Nous allons prsent plonger dans linfiniment petit o,
au milieu du grouillement des atomes, des molcules ou
des ions, nous tenterons de comprendre comment, par-
tir de myriades dvnements molculaires, merge petit
petit la transformation chimique macroscopique.
Nous nous intresserons particulirement aux ractions se
droulant en phase homogne gazeuse car, outre leur int-
rt industriel (combustion), elles jouent un rle fonda-
mental en cologie et en Cosmologie.
La composition de latmosphre terrestre dpend de
la stabilit de ses constituants principaux (O
2
et N
2
),
mais aussi de la cintique dvolution de nombreuses espces
secondaires comme O
3
et NO Lanalyse des problmes
cologiques (trou de la couche dozone, smog photochi-
mique dans les mtropoles envahies par lautomobile, )
ncessitent encore de nombreuses tudes cintiques.
La cintique de formation des nombreuses espces mises
en vidence dans les nuages interstellaires intresse les astro-
physiciens qui pensent ainsi progresser dans leur connais-
sance de la formation des toiles, et les biochimistes qui
esprent ainsi mieux comprendre comment se sont formes
les molcules du vivant.
OBJECTIFS
Savoir distinguer les aspects
macroscopiques et molculaires
de la transformationdunsystme.
Savoir caractriser un processus
lmentaire, dfinir ltat de tran-
sition correspondant et exprimer
la loi cintique qui en dcoule.
Connatre lexistence dinter-
mdiaires ractionnels.
Connatre les conditions de vali-
dit de lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces inter-
mdiaires. Savoir utiliser cette
approximation pour tablir la loi
de vitesse dune raction.
Savoir reconnatre ltape cin-
tiquement dterminante dun
mcanisme.
Connatre les tapes caractris-
tiques dune raction en chane ;
savoir distinguer une raction
en chane et une raction par
stades.
PRREQUIS
Vitesse et ordre dune raction
chimique.
Reprsentation de Lewis de la
structure des atomes et des mol-
cules.
nergie potentielle (cf. Term. S).
Notion dtape cintiquement
dterminante dun mcanisme.
Approximation de ltat quasi
stationnaire.
(*) Une raction est dite renversable si
la raction oppose peut tre ralise
dans les mmes conditions exprimen-
tales. La coexistence de deux ractions
opposes conduit un tat dquilibre
chimique.
Exemple : La raction destrification
est une raction renversable car sa rac-
tion oppose, lhydrolyse des esters, se
droule simultanment :
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H
2
O
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
5
1 Transformation macroscopique
et actes lmentaires
1.1 quation et mcanisme dune raction
Lquation dune transformation chimique en donne une description macro-
scopique : elle indique les produits obtenus partir des ractifs, dans des condi-
tions exprimentales donnes. En outre, elle traduit le principe de la conservation
des lments chimiques et rend possible ltablissement de bilans de quantits
de matire, puis de bilans massiques ou volumiques. En revanche, elle ne nous
renseigne pas sur la dure ncessaire pour obtenir ces produits.
Lide quune rencontre est ncessaire entre les molcules ou les ions des espces
ragissantes nous a permis dinterprter certains facteurs cintiques. Utilisons-la
nouveau.
Considrons, par exemple, laction des ions permanganate sur lacide thane-
dioque (ou acide oxalique) dont lquation est :
2 MnO
4
+ 6 H
3
O
+
+ 5 H
2
C
2
O
4
= 2 Mn
2+
+ 14 H
2
O + 10 CO
2
Si lquation reprsentait le droulement de la raction lchelle molculaire,
celui-ci mettrait en jeu la rencontre simultane de treize ions et molcules !
Cet vnement, sil nest pas impossible, est nanmoins infiniment peu pro-
bable.
Si la raction tait tributaire dvnements aussi peu probables, son droule-
ment serait dune dure quasiment infinie. Il est donc clair que notre hypothse
est invraisembable : lquation considre ne peut pas reprsenter le droule-
ment de la raction lchelle molculaire. Ce fait est quasi gnral.
Les transformations qui se droulent rellement lchelle molculaire sont
appeles actes (ou processus) lmentaires.
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs
types dactes lmentaires : des ractions, successives ou parallles, renver-
sables
(*)
ou non renversables, participent cette transformation.
Aprs avoir prcis les caractristiques dun processus lmentaire, nous mon-
trerons comment on tablit un mcanisme ractionnel, puis comment on obtient
la loi cintique macroscopique correspondante.
tablir le mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste
dterminer les principaux processus lmentaires responsables de la
transformation macroscopique.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire, une raction
se droulant au niveau molculaire en une seule tape, cest--dire sans
formation despces chimiques intermdiaires.
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le
droulement de cette raction lchelle molculaire.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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,
P
C
S
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L
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n
a
u
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o
r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
126
COURS
(*) Au niveau molculaire : la nota-
tion 1/2 O
2
na pas de sens car la mol-
cule monoatomique Onest pas la moiti
de la molcule diatomique O
2
.
Au niveau macroscopique : la nota-
tion 1/2 O
2
est pertinente et dsigne
une demi-mole de molcules de dioxy-
gne O
2
.
H
a
c
h
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t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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/
C
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,
1
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P
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r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
127
5
1.2 Molcularit dun processus lmentaire
Dfinition
Le droulement de la raction ne peut tre assur que grce des vnements
dont la probabilit est suffisante. Or, la probabilit dune rencontre simultane
est dautant plus grande que le nombre de participants est faible. Les rencontres
les plus probables sont donc les rencontres entre deux entits, rencontres que
nous appellerons chocs bimolculaires. Les chocs trimolculaires, bien que
plus rares, jouent un rle dans le droulement de certaines ractions. partir
de quatre entits, la probabilit de rencontre simultane est si faible quil est
inutile de prendre en compte ces vnements pour interprter la raction.
Il peut arriver quun processus lmentaire ne mette en jeu quune seule entit :
un tel acte est dit monomolculaire.
1.3 Nombres stchiomtriques
dun processus lmentaire
Les nombres stchiomtriques dune quation ne sont dtermins qu un fac-
teur multiplicatif prs. Ainsi, les quations suivantes :
2 NO + O
2
= 2 NO
2
8 NO + 4 O
2
= 8 NO
2
NO + 1/2 O
2
= NO
2
reprsentent la mme transformation macroscopique.
Pour un processus lmentaire, en revanche, les nombres stchiomtriques
sont intangibles ; les quations :
2 NO + O
2
= 2 NO
2
et 4 NO + 2 O
2
= 4 NO
2
correspondent des processus lmentaires diffrents, puisque leurs molcu-
larits sont diffrentes (le second processus de molcularit gale 6 tant
dailleurs infiniment peu probable).
Quant lquation : NO + 1/2 O
2
= NO
2
, elle ne saurait reprsenter un
processus lmentaire, car lcriture 1/2 O
2
na aucun sens au niveau
molculaire.
(*)
1.4 Modifications structurales au cours
dun acte lmentaire
Tous les chocs bi- ou trimolculaires ne sont pas efficaces. En effet, pour contri-
buer au droulement de la raction, il faut que ces chocs saccompagnent de
modifications structurales. Cela nest possible que si certaines conditions go-
mtriques et nergtiques sont remplies (cf. 2).
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation corres-
pondant un acte lmentaire traduisent sa molcularit et sont donc
toujours des nombres entiers.
La molcularit dun processus lmentaire est toujours faible :
le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
On appelle molcularit dun processus lmentaire, le nombre denti-
ts participant, en tant que ractifs, ce processus.
Cl Cl H
Cl Cl
Cl Cl H
H
Doc. 2 Cassure dune liaison et
formation simultane dune autre
liaison.
La liaison Cl Cl ne se rompt
quau moment o latome dhy-
drogne se lie lun des atomes de
chlore pour former la liaison HCl.
COURS
5
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne
peuvent pas tre trs complexes, les plus frquentes sont :
la cassure dune liaison (doc. 1) :
M* + BrBr cM + Br + Br
la formation dune liaison :
CH
3
+ Cl cCH
3
Cl
ou M + Br + Br cM* + BrBr
la cassure dune liaison et la formation simultane dune autre liaison
(doc. 2) :
H + ClCl cHCl + Cl
Remarque
Le symbole M dsigne une entit dont la nature chimique nest pas toujours prci-
se : ce peut tre une molcule du mlange ractionnel ou une molcule de la paroi
du rcipient dans lequel se droule la raction. Lastrisque signale que lentit qui
le porte, possde un excs dnergie. Le rle de cette particule sera prcis au para-
graphe 3.1.
Un processus tel que :
H
3
CH + ClCl cH
3
CCl + HCl
ncessitant la cassure de deux liaisons (les liaisons CH et ClCl) et la for-
mation simultane de deux nouvelles liaisons (les liaisons CCl et HCl) est
trop complexe pour intervenir pendant la trs faible dure correspondant au
choc des molcules de mthane et de dichlore.
1.5 Ordre dun processus lmentaire
La vitesse dun processus lmentaire est proportionnelle la frquence des
chocs correspondants. Or, on montre, en thorie cintique, que la frquence des
chocs entre deux entits est proportionnelle la concentration de ces entits.
Ainsi la vitesse du processus lmentaire :
ClCl + H cCl + ClH
est proportionnelle la frquence des chocs entre les entits Cl
2
et H, qui est
elle-mme proportionnelle au produit des concentrations :
v = k . [Cl
2
]
1
. [H]
1
Cette proprit est gnrale et peut snoncer ainsi :
Ainsi le processus bimolculaire : CH
3
+ CH
3
cCH
3
CH
3
, suit une loi
cintique dordre 2 :
v = k . [CH
3
]
1
. [CH
3
]
1
= k . [CH
3
]
2
Pour un processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque
ractif est gal son nombre stchiomtrique ; lordre global de ce
processus est gal sa molcularit.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
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P
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s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
128
Br
a)
b)
Br
Br
M*
M
Br
Doc. 1 Cassure dune liaison chi-
mique.
Au cours dun choc inlastique,
une molcule M* riche en ner-
gie cde une part de son nergie
cintique la molcule de dibrome
(a), ce qui provoque la rupture de
la liaison BrBr (b).
COURS
I H
I
H
I
H
I
H
Cl
Doc. 3 Chocs bimolculaires entre
un radical Cl
et une molcule HI .
300 K et pour des concentrations :
[Cl
] = 10
11
mol . L
1
et
[HI] = 10
1
mol . L
1
,
le nombre Z de collisions entre ces
deux types dentits, se produisant
par unit de temps et de volume, est
de 5,6 . 10
23
s
1
. L
1
!
Cl I H
d
1
d
2
Doc. 4 Description du systme
(IHCl).
Lors dun choc frontal, les distances
d
1
= d(IH) et d
2
= d(HCl) suf-
fisent pour dcrire le systme.
d
2
d
1
M(d
1,
d
2,
E
p
)
nergie potentielle du
systme (IHCl)
E
p
Doc. 5 Principe de reprsentation de
la surface de raction E
p
(d
1
, d
2
).
Lensemble des points de coordon-
nes (d
1
, d
2
, E
p
(d
1
, d
2
)) constitue
une surface, appele surface de rac-
tion.
2 Description dun acte lmentaire
bimolculaire
Considrons, par exemple, lacte lmentaire : IH + Cl
cI
+ HCl
qui se droule en phase gazeuse. Examinons successivement la frquence des
chocs, puis leur efficacit sous langle nergtique et gomtrique.
2.1 Frquence de collisions
La thorie cintique des gaz permet de dmontrer que le nombre Z de colli-
sions entre les deux types dentits, se produisant par unit de temps et de
volume, est proportionnel au produit des concentrations des deux espces,
[Cl
] . [HI] (doc. 3). On retrouve ainsi lune des proprits fondamentales des
processus lmentaires : lordre est gal la molcularit.
Cette thorie dmontre galement que le nombre de collisions augmente quand
la temprature augmente.
2.2 Aspect nergtique
2.2.1. nergie potentielle
Les atomes interagissent distance et lon peut dfinir lnergie potentielle
dinteraction du systme form par les trois atomes de chlore, diode et
dhydrogne : cette nergie ne dpend que de la position relative des trois
atomes et le problme sera donc tudi dans leur rfrentiel barycentrique.
Dans ce rfrentiel, pour prciser la position des trois atomes, il faut utiliser
six coordonnes. Afin de simplifier la description de ce systme, nous pren-
drons lexemple dune collision frontale au cours de laquelle les trois atomes
restent aligns. Ltat du systme ne dpend plus alors que de deux paramtres
d
1
et d
2
(doc. 4).
Au dbut de la raction, la molcule diodure dhydrogne existe et d
1
est voi-
sin de d
1q
= 161 pm , distance internuclaire dquilibre de la molcule HI ,
tandis que d
2
peut tre arbitrairement grand. la fin du processus lmentaire,
la molcule de chlorure dhydrogne est forme et d
2
est voisin de d
2q
= 128 pm,
distance internuclaire dquilibre de la molcule HCl, tandis que d
1
peut deve-
nir arbitrairement plus grand. Au moment du choc, d
1
et d
2
sont du mme ordre
de grandeur.
2.2.2. Surface dnergie potentielle
Ltude de lnergie potentielle dinteraction de trois atomes est un problme
mcanique quantique trs complexe que lon ne sait pas rsoudre exactement.
La rsolution approche a t effectue dans quelques cas et nous allons en
prsenter les rsultats.
chaque couple de valeurs de d
1
et d
2
correspond une valeur de lnergie poten-
tielle E
p
du systme : les variations de E
p
en fonction de d
1
et d
2
peuvent donc
tre reprsentes par une surface (doc. 5), appele surface de raction.
Quelle que soit la nature des trois entits mises en jeu, laspect de cette surface
est le mme (doc. 6 et 7, page suivante) : elle prsente deux valles I et II qui
montent en pente douce et se rejoignent par un col. Ces valles sont bordes
de falaises abruptes.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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P
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I
L
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p
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n
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s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
129
5
COURS
5
2.2.3. tat de transition
La carte de raction montre que, quel que soit le chemin suivi pour passer de
la valle I la valle II, lnergie potentielle du systme doit commencer par
augmenter : on dit que le systme doit franchir une barrire dnergie poten-
tielle au cours du processus lmentaire.
Quelle est lorigine de cette barrire nergtique ?
Dans ltat de transition, la liaison I H est pratiquement rompue (phnomne
endonergtique), mais la liaison HCl nest pas encore forme : cest ce qui
explique que lnergie potentielle du systme soit maximale.
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat
de transition du chemin ractionnel.
La diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de tran-
sition reprsente lnergie potentielle dactivation E
pa
(doc. 8) :
E
pa
= E
p
E
p
(0)
Le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et
passe par le col car cest celui qui correspond la barrire dnergie
potentielle la plus basse : cest le chemin ractionnel du processus l-
mentaire considr.
Labscisse curviligne le long du chemin ractionnel est appele coor-
donne de raction, et souvent note c.r.
130
valle II
Cl H + I
valle I
Cl
+ H I
d
2
d
1q
E
p
d
1
3
,
1
e
V
courbe E
p =
f (d
1
)
d
2
= Cte >> d
1
d
1
d
2
d
2q
d
1q
Cl
+ H
I
Cl
H + I
Doc. 6 Aspect de la surface E

p
= f (d
1
, d
2
).
Pour d
2
= Cte >> d
1
, la courbe E
p
= f (d
1
) est pratiquement
identique celle dune molcule de HI isole.
La reprsentation et la manipulation de surfaces ne sont
pas trs commodes mais, comme le font les cartes dtat-
major pour le relief, il est possible de donner une repr-
sentation plane de cette surface en utilisant les courbes
de niveau : on obtient ainsi une carte de raction.
Doc. 7 Courbes de niveau de la surface E
p
= f (d
1
, d
2
) .
Comme sur une carte dtat-major, les zones o les lignes de
niveau sont trs proches les unes des autres sont celles o le
relief est trs escarp. Celles o les courbes de niveau sont
trs espaces les unes des autres sont des plateaux ou des
fonds de valle.
E
p
E
pa
E
p
E
p
(0)
1,4 eV
c.r.
I + H
Cl
I
H + Cl
Doc. 8 Variation de lnergie poten-

tielle du systme IHCl en fonc-
tion de la coordonne de raction.
Ltat de transition correspond un
maximum dnergie potentielle.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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1
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n
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P
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c
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t
u
n
d
l
i
t
COURS
tout instant :
E
p
(t) + E
c
(t) = E
p
(0) + E
c
(0)
Dans ltat de transition :
E
p
+ E
c
= E
p
(0) + E
c
(0)
soit :
E
c
= E
c
(0) + E
p
(0) E
p
= E
c
(0) E
pa
(*) k
B
=
k
B
est appele constante de Boltzmann ;
elle est gale au quotient de la constante
R des gaz parfaits par la constante
dAvogadro
A
.
R
A
I
H
angle d'attaque
a
tta
q
u
e
r
u
ssie
C
l
a
t
t
a
q
u
e
m
a
n
q
u
e
C
l
30
Doc. 9 Lefficacit dun choc dpend
aussi de lorientation relative des deux
entits.
Lutilisation de jets molculaires, dont
on peut contrler lorientation, a per-
mis de montrer quun choc IH + Cl
nest efficace que si langle dattaque
est infrieur 30.
2.2.4. Critre defficacit nergtique
Le systme, au cours du choc, peut tre considr comme isol. La conser-
vation de lnergie totale E
totale
(cintique et potentielle) dun systme isol
permet dtablir, en notant par lexposant les grandeurs correspondant
ltat de transition du chemin utilis, que :
E
c
= E
c
(0) + E
p
(0) E
p
= E
c
(0) E
pa
Lnergie cintique tant, par dfinition, une grandeur suprieure ou gale
zro, les molcules qui atteignent ltat de transition sont donc celles pour
lesquelles : E
c
(0) E
pa
Or E
pa
est minimale en passant par le col do les deux cas possibles :
Si lnergie cintique initiale du systme est infrieure lnergie dactiva-
tion du chemin passant par le col, le systme ne peut pas franchir le col, quel
que soit le chemin quil emprunte. Il reste donc dans la valle I : les produits
ne peuvent pas se former ; le choc est inefficace.
Si lnergie cintique initiale du systme est suprieure lnergie dactiva-
tion du chemin passant par le col, le systme peut franchir le col et atteindre la
valle II : les produits se forment ; le choc peut tre efficace.
Dans un gaz, toutes les molcules nont pas la mme vitesse et ne prsen-
tent, par consquent, pas la mme nergie cintique : le nombre de molcules
ayant une nergie cintique E
c
la temprature T varie comme
exp(E
c
/ k
B
.T)
(*)
: il est dautant plus grand que E
c
est faible et que la tem-
prature T est leve.
Seules les molcules ayant une nergie cintique initiale suprieure ou gale
E
pa
peuvent franchir la barrire nergtique de hauteur E
pa
. La relation prc-
dente montre donc que le nombre de molcules capables de franchir une bar-
rire dnergie potentielle est dautant plus grand que cette barrire est basse :
cest pourquoi le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la val-
le et passe par le col.
Dautre part, cette relation montre que le nombre de molcules ayant une ner-
gie cintique suprieure ou gale une valeur donne E
totale
est dautant plus
grand que la temprature est plus leve : le nombre de molcules susceptibles
de franchir la barrire dnergie potentielle augmente donc quand la tempra-
ture crot.
2.2.5. Critre defficacit gomtrique
Tous les chocs remplissant le critre nergtique prcdent ne sont pas pour
autant efficaces. Ainsi, un choc entre une molcule de HI et un atome de chlore
ne peut tre efficace pour la raction :
I H + Cl = I + HCl
que si latome de chlore frappe la molcule du ct de latome dhydrogne et
non du ct de latome diode (doc. 9).
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des mol-
cules de ractifs ; cette orientation est dautant plus importante que les
molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
La proportion de chocs efficaces augmente quand la temprature
augmente.
H
a
c
h
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t
t
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L
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v
r
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H
P
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C
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i
t
131
5
Doc. 10 tats du systme form
par les deux atomes de brome.
E
totale
= E
p
+ E
c
; E
c
tant sup-
rieure ou gale 0, E
p
est infrieure
ou gale E
totale
; les valeurs de r
compatibles avec cette condition
se lisent sur les diagrammes.
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br Br
Br Br
Doc. 13 Inefficacit dun choc bi-
molculaire Br
+ Br
.
En labsence de partenaire de choc,
la molcule de dibrome nexiste que
le temps dune vibration (0,1 ps) : le
choc bimolculaire est inefficace.
COURS
5
3 Actes lmentaires monomolculaire
et trimolculaire
3.1 Acte lmentaire trimolculaire
Pour interprter la formation dune molcule de dibrome partir des radicaux
Br
, nous avons propos (cf. 1.3) le processus lmentaire trimolculaire :

M + Br
+ Br
cM* + BrBr
Pourquoi faire appel un choc trimolculaire dont la frquence est beaucoup
plus faible que celle dun choc bimolculaire tel que Br
+ Br
?
Nous allons montrer que cela dcoule dun principe fondamental de la Physique :
la conservation de lnergie dun systme isol.
Considrons le systme form par deux atomes de brome. Son tat est dfini par
une seule distance, r ; lnergie potentielle dinteraction ne dpend que de r. Le
document 10 reprsente les variations de E
p
en fonction de r, avec la convention :
lim
r c
E
p
(r) = 0
Remarquons tout dabord quaucune barrire dnergie potentielle ninter-
dit lapproche des deux atomes. Selon la valeur de lnergie totale E
totale
, le
systme peut exister dans deux types dtats :
si lnergie totale E
totale
est ngative, les atomes de brome restent au voisi-
nage lun de lautre et forment un systme dans un tat li : une molcule de
dibrome (doc. 10 a) ;
si lnergie totale E
totale
est positive, le systme des deux atomes de brome est
dans un tat de diffusion : une molcule de dibrome ne peut pas exister (doc. 10 b).
Considrons un choc bimolculaire : les deux atomes de brome sont initia-
lement trs loigns lun de lautre, leur nergie potentielle dinteraction est
nulle, mais leur nergie cintique est positive et lnergie totale E est donc posi-
tive. Au cours du choc, r diminue jusqu r
min
, puis crot nouveau et peut
redevenir infini ; le choc est inefficace, puisque les particules ragissantes nont
subi aucune modification (doc. 11).
Pour que le choc devienne efficace, cest--dire pour que la molcule puisse
se former, il faut que lnergie totale E du systme des deux atomes devienne
ngative : il faut donc que le systme perde de lnergie. Mais ceci est impos-
sible si les deux atomes constituent un systme isol.
Si une tierce molcule, M, est prsente, le systme des deux atomes peut lui
cder de lnergie et passer ainsi dans un tat li.
Lorsque lune des deux entits qui se recombinent est polyatomique, la mol-
cule forme comporte plusieurs liaisons. Lnergie libre lors de la formation
de la liaison peut se rpartir sur les diffrents modes de vibration des liaisons :
la conservation de lnergie et la formation de la liaison sont alors compatibles.
Ces ractions ne ncessitent donc pas de partenaires de choc.
Ainsi le processus bimolculaire :
Cl
+

CH
3
cCl CH
3
peut tre efficace pour former la molcule de chloromthane CH
3
Cl (doc. 12).
M est un partenaire de choc dont le seul rle est dabsorber une part de
lnergie libre par la formation de la liaison.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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e
H
P
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/
C
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1
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132
0
0
nergie
a)
b)
r
1
r
2
E
p
E
p
E
totale
E
totale
r
r
nergie
COURS
Cl C
H
H
H
Cl C H
H
H
Doc. 13 Lnergie libre lors de la
formation CCl se dissipe en ner-
gie de vibration le long des liaisons
CH.
3.2 Acte lmentaire monomolculaire
La notion de choc nous a t utile pour comprendre le droulement des actes
bi- et trimolculaires, mais elle ne semble pas applicable un processus mono-
molculaire. Dans un grand nombre de cas, les processus monomolculaires
correspondent des ractions de dcomposition comme :
H
3
CCH
3
cH
3
C
+

CH
3
La molcule tant isole au moment de cet vnement, lnergie ncessaire ne
peut provenir que de la molcule elle-mme : lnergie de vibration des diff-
rentes liaisons de la molcule se concentre sur une liaison, qui se rompt. Pour
quil en soit ainsi, il faut que la molcule soit dans un tat vibratoire excit,
gnralement obtenu la suite de collisions bimolculaires. Lexercice 13 pro-
pose une tude de ce type de processus.
3.3 Acte lmentaire photochimique
La coupure dune liaison peut galement tre la consquence de labsorption
dun photon. Il faut pour cela que lnergie apporte par le photon soit suffi-
sante. Compte tenu de lordre de grandeur de lnergie dune liaison chimique
(de 1,5 . 10
2
10
3
kJ . mol
1
), seules les radiations visibles ou ultraviolettes
peuvent avoir un effet chimique.
Remarques
Si la molcule qui absorbe les photons est complexe, tous les photons absorbs ne
sont pas efficaces : leur absorption nest pas suivie de raction chimique car lner-
gie fournie se rpartit sur plusieurs liaisons.
Lillumination dun mlange ractionnel permet de transfrer slectivement de
lnergie certaines molcules alors quune lvation de temprature augmente
lagitation thermique et donc lnergie de toutes les molcules prsentes.
H
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133
5
APPLICATION 1
Photolyse du dioxygne
1) Lnergie de dissociation de la molcule de dioxy-
gne, D
O=O
, est de 498 kJ . mol
1
. Quelle est la lon-
gueur donde des radiations pouvant provoquer sa
photolyse ?
2) quel domaine appartiennent les radiations cor-
respondantes ?
1) Lnergie dun photon de longueur donde l est :
e =
Son absorption provoque la dissociation dune mol-
cule de dioxygne si lnergie de ce photon est sup-
rieure ou gale D
O=O
.
La longueur donde maximale des radiations utili-
sables est donc telle que : .
Soit : l -
A
.
Application numrique :
l - 6,02 . 10
23
l - 240 nm
2) Ces radiations appartiennent au domaine ultra-
violet puisque leur longueur donde est infrieure
400 nm, limite infrieure du domaine visible.
6,63. 10
34
3,0. 10
8
498. 10
3
h . c
D
O=O
D
O=O
A
h . c
l
h . c
l
COURS
5
Quelle est la loi cintique pour un processus lmentaire photochimique ?
Considrons la photolyse dune molcule de dioxygne :
photon + O
2
c2 O
Si chaque photon est efficace, le nombre de molcules de dioxygne photoly-
ses par unit de temps est gal au nombre de photons absorbs par unit de
temps ; ce nombre est proportionnel au flux absorb F
abs
. La vitesse v du pro-
cessus prcdent sexprime alors par :
Pour les faibles flux, le flux absorb F
abs
est proportionnel la concentration
en molcules absorbantes, ici O
2
, et au flux incident F
0
. La vitesse du pro-
cessus sexprime alors par :
v = k . F
0
. [O
2
]
4 tablissement dun mcanisme
ractionnel
4.1 Diffrentes tapes
Comme toute dmarche scientifique non spculative, ce travail repose sur une
dmarche exprimentale suivie par une phase thorique de modlisation, mod-
lisation qui est valide par un retour lexprience.
tude exprimentale
Lanalyse du mlange obtenu quand le systme cesse dvoluer permet de
dterminer les produits principaux de la raction et donc dcrire lquation
correspondante. La prsence de produits secondaires, mme ltat de traces,
fournit des indications prcieuses sur le mcanisme ractionnel.
Lanalyse, en temps rel, grce des mthodes spectroscopiques du mlange
ractionnel en cours dvolution cherche mettre en vidence dventuels inter-
mdiaires ractionnels (doc. 13).
Ltude du droulement temporel permet dtablir la loi cintique et de dter-
miner lordre courant ou initial de la raction.
Modlisation
On slectionne, partir de critres nergtiques et structuraux, un certain nombre
de processus lmentaires. Le mcanisme correspondant doit tre compatible
avec les produits obtenus et les intermdiaires ractionnels mis en vidence.
En utilisant le fait que, pour une raction lmentaire, lordre concide avec la
molcularit, le mcanisme permet dobtenir un systme dquations diff-
rentielles.
Ces quations, non linaires et fortement couples, ne peuvent, en gnral, tre
rsolues simplement. On a alors recours soit une intgration numrique grce
des programmes informatiques, soit des approximations dont certaines seront
prsentes au paragraphe suivant.
Validation du mcanisme
Le premier test repose sur la loi cintique exprimentale : le mcanisme pro-
pos est acceptable si les lois de vitesse obtenues par intgration du systme
dquations diffrentielles sont compatibles avec la loi exprimentale.
v =
d O
2
dt
= k . F
abs
H
a
c
h
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134
OH*
OH*
b)
300 350 400 l (nm) 450
OH*
OH*
a)
CH*
300 350 400
l (nm)
450
CH*
C
3
*
C
2
*
Doc. 13 Mise en vidence, en temps
rel, dintermdiaires ractionnels au
cours dune combustion.
Lmission lumineuse produite par
la combustion du mlange (C
3
H
8
+ 5/2 O
2
) est analyse par spec-
troscopie : les spectres sont enre-
gistrs 250 s les uns des autres.
(a) met en vidence la formation
des intermdiaires ractionnels OH,
CH, C
2
et C
3
ltat excit ;
(b) montre que ces trois derniers
intermdiaires ont disparu 500 s
plus tard.
COURS
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135
Exemple :
Laction du permanganate de potassium
en milieu acide sur le peroxyde dhy-
drogne a pour quation :
2 MnO
4
+ 6 H
3
O
+
+ 5 H
2
O
2
= 5 O
2
+ 2 Mn
2+
+ 14 H
2
O
Cette raction nest naturellement pas
lmentaire ; lutilisation de peroxyde
dhydrogne enrichi en isotope 18 de
loxygne :
H
18
O
18
OH
fournit du dioxygne
18
O
2
, mis en vi-
dence par spectrographie de masse. Ceci
dmontre que loxydation de la mol-
cule de peroxyde dhydrogne inter-
vient sans que la liaison caractristique
des peroxydes OO ne soit rom-
pue.
Cl C
H
H
H
Doc. 14 Un radical est une espce
possdant au moins un lectron cli-
bataire. Comme le montrent leurs
reprsentations de Lewis, latome de
chlore et le radical mthyle sont des
radicaux. La prsence de cet lec-
tron est souvent rappele par un
point, plac en exposant ct de
latome qui porte cet lectron cli-
bataire. Ainsi le symbole Cl, qui
se lit Cl point , reprsente les-
pce radicalaire Cl.
A B A + B
Doc. 15 Schmatisation de la rup-
ture homolytique dune liaison.
Le dplacement de chaque lectron
est reprsent par une flche courbe
demi-pointe.
5
Si ce test est positif, dautres confirmations sont recherches, grce des exp-
riences supplmentaires. Ainsi, lutilisation disotopes comme traceurs four-
nit de nombreux renseignements sur les liaisons qui se forment ou qui se rompent
lors des processus lmentaires.
4.2 Intermdiaires ractionnels
4.2.1. Dfinition
Prcisons la notion dintermdiaires ractionnels.
Les intermdiaires ractionnels sont forms quand la raction commence, et
disparaissent quand elle sachve ; ce sont donc, en gnral, des espces peu
stables qui sont, pour cela, appeles des centres actifs. La dure de vie moyenne
des centres actifs est trs brve et leur concentration dans le milieu raction-
nel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest-
-dire des espces lectriquement neutres mais possdant un lectron
clibataire (doc. 14).
En solution, les centres actifs peuvent tre aussi bien des ions que des mol-
cules neutres.
4.2.2. Formation primaire des radicaux
Les radicaux sont crs, partir de molcules de ractifs, par rupture dune liai-
son covalente lorsque le partage du doublet dlectrons entre les partenaires qui
se sparent est quitable ; une telle rupture est qualifie dhomolytique (doc. 15).
Ce type de rupture peut tre obtenu soit par thermolyse, soit par photolyse.
La thermolyse rsulte dun choc inlastique avec une molcule selon le pro-
cessus lmentaire :
AB + M* cA
+ B
+ M
M* dsigne une molcule de nature chimique quelconque, mais possdant une
nergie cintique dagitation thermique suprieure la moyenne des molcules ;
lnergie quelle cde la molcule AB au cours du choc sert casser la liaison :
M est pour cela appele partenaire de choc.
La photolyse rsulte de labsorption dun photon de frquence convenable,
cest--dire dnergie suffisante :
AB + photon cA
+ B
La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par photolyse, soit

par thermolyse.
Un radical est une espce (atome, ion ou molcule) possdant au moins
un lectron clibataire.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi
les ractifs, ni parmi les produits dune raction, mais sont prsents dans
le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction.
COURS
5
Remarque
Si les photons sont trs nergtiques, ils peuvent provoquer
lionisation de la molcule avec formation dions selon le processus (doc. 16) :
AB + photon cAB
+
+ e
4.2.3. Utilisation dinitiateurs (ou amorceurs)

Certaines molcules prsentent une liaison plus fragile que les autres, qui se
rompt homolytiquement temprature moyenne.
Les composs peroxo prsentant une liaison simple OO, dont lnergie nest
que de 143 kJ . mol
1
, en sont un exemple.
Introduites en petites quantits dans un mlange ractionnel, des molcules de
formule gnrale ROOR permettent de former des radicaux RO
alors que,
dans ces conditions (150 C), les molcules de ractifs R'H sont cintiquement
inertes. Les radicaux RO
, trs actifs ragissent alors pour arracher un atome

dhydrogne une molcule organique R'H et donner naissance de nouveaux
radicaux selon les processus lmentaires :
ROOR c2 RO
RO
+ R'H cROH + R'
Le peroxyde ROOR est un initiateur. Notons que, contrairement au cas des

catalyseurs, les initiateurs sont irrmdiablement consomms au cours de la
raction quils ont permis de dclencher. Dautre part, ils ninterviennent quau
dbut de la raction.
4.3 Approximations
Les deux mthodes que nous allons utiliser reposent sur ltude des ractions
successives, prsente au chapitre prcdent. Rappelons-en les rsultats.
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Approximation de ltat quasi stationnaire
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm
par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse globale de formation de I est ngligeable par rapport aux
vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs de la rac-
tion. Pour un systme ferm, de volume constant, la concentration du
centre actif est alors dans un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement,
cette hypothse se traduit, par la relation :
d
d
[I
t
]
0
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits.
H
a
c
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E
50
100
150
200
250
300
altitude z (km)
O + h.n O
+
+ e
N
2
+ h.n
2 N
O
2
+ h.n
2 O
N
2
+ h.n N
+
2
+ e
O
2
+ h.n O
+
2
+ e
O
3
+ h.n O
2
+ O
Doc. 16 Ractions photochi-
miques dans latmosphre terrestre.
Sous leffet du rayonnement ultra-
violet, des ractions photochi-
miques fournissent diffrents types
dintermdiaires ractionnels : des
radicaux tels que Net Omais aussi
des ions comme N
2
+
, O
2
+
et O
+
.
Lionisation nintervient quau-
dessus de 90 kmdaltitude et a pour
consquence le filtrage des radia-
tions les plus nergtiques et la for-
mation de lionosphre.
k
1
. t
200 100 250 150 50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 17 Composition de mlanges
ractionnels, siges de deux rac-
tions dordre 1 avec : k
2
/ k
1
= 1/50.
Ltape 2 est cintiquement dter-
minante.
k
1
. t
4 2 5 6 3 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
A
B
[X]
a
Doc. 18 Composition de mlanges
ractionnels siges de deux rac-
tions dordre 1 avec k
2
/ k
1
= 50,
lespce B est un intermdiaire
ractionnel :
= 0.
d[B]
dt
APPLICATION 2
Ractions photochimiques
Soit les deux ractions photochimiques suivantes.
a) Photolyse de liodure dhydrogne HI
clair par des radiations de longueur donde voi-
sine de 250 nm, liodure dhydrogne en phase
gazeuse, se dcompose en dihydrogne et diiode. Le
mcanisme ractionnel est le suivant :
(1) HI + photon H
+ I
(2) H
+ HI H
2
+ I
(3) 2 I
+ M I
2
+ M*
b) Synthse du chlorure dhydrogne HCl
Expos la lumire vive, un mlange de dichlore et
COURS
4.4 Diffrents types de mcanismes
Il existe plusieurs critres de classement des mcanismes ractionnels com-
plexes ; lun des plus importants concerne la manire dont les actes lmen-
taires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire.
4.4.1. Mcanismes par stades (ou en squence ouverte)
Soit une squence dactes lmentaires comme :
R
k
1
cI
1
k
2
cI
2
k
3
cI
3
k
4
cP
o I
1
, I
2
et I
3
sont des intermdiaires ractionnels. Chaque acte lmentaire de
la squence constitue un stade de la transformation globale. Chaque molcule
de produit P qui apparat provient de la consommation dune molcule de R
par un acte lmentaire de constante k
1
. Les ractions lmentaires qui com-
posent cette squence sont toutes diffrentes, cest pourquoi ce type de mca-
nisme est encore appel mcanisme en squence ouverte.
Lapproximation de ltape cintiquement dterminante peut tre utilisable
pour ce type de mcanisme si les constantes de vitesse ont des ordres de gran-
deur trs diffrents (doc. 17).
4.4.2. Mcanisme en chane (ou en squence ferme)
Cest pourquoi ce type de mcanisme est encore appel mcanisme en squence
ferme. Chaque molcule de produit qui apparat provient bien sr de la consom-
mation dune molcule de ractif, mais toutes ne sont pas formes par lacte
lmentaire qui dbute la squence ractionnelle.
Lapproximation de ltat quasi stationnaire peut gnralement tre utilis
pour ce type de mcanisme (doc. 18).
Les ractions en chane constituent une catgorie trs importante car de nom-
breuses ractions comme les combustions dhydrocarbures, les pyrolyses et les
ractions de chloration des alcanes se droulent ainsi.
Dans un mcanisme en chane, le passage des ractifs aux produits de
la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, dont certains peuvent se rpter indpendamment
du premier processus.
Dans un mcanisme par stades, le passage des ractifs aux produits de
la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, se droulant toujours dans le mme ordre.
H
a
c
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137
5
Le bilan de la squence ractionnelle
correspond au bilan macroscopique :
RBr
k
1
d
k
1
R
+
+ Br
R
+
+ HO
k
2
cROH
RBr + HO
cROH + Br
E
p
E
pa1
E
pa2
T
1
tats de
transition
R
_
+ OH
_
R Br + OH
_
R OH + Br
_
+ Br
_
T
2
E
pa ( 1)
c.r.
Doc. 20 Variation de lnergie
potentielle du systme RBr + HO
enfonctionde la coordonne de rac-

tion.
Les tats de transition correspon-
dent des maxima dnergie poten-
tielle.
Ltat o existe lintermdiaire rac-
tionnel R
+
correspond un mini-
mum local dnergie potentielle.
Doc. 19 Hydrolyse du bromure de
tertiobutyle.
COURS
5
5 tude de ractions
en squence ouverte
5.1 Raction du bromure de tertiobutyle
5.1.1. Donnes exprimentales
Le 2-bromo-2-mthylpropane (ou bromure de tertiobutyle) est un liquide
incolore. En solution, il ragit lentement, la temprature ordinaire, avec les
ions hydroxyde HO
comme le montre le document 19.

Bilan
La raction observe a pour quation :
(CH
3
)
3
CBr + HO
c(CH
3
)
3
COH + Br
encore crite : RBr + HO
cROH + Br
La transformation est exothermique.

Cintique
Cette raction a t tudie, dans diffrents solvants : elle est dordre 1 par rap-
port au bromoalcane RBr, mais dordre 0 par rapport lion hydroxyde :
v = = = + = + = k . [RBr]
1
5.1.2. Mcanisme
Lordre tant diffrent de la molcularit, la raction nest pas une raction
lmentaire. Le mcanisme suivant est gnralement admis (doc. 19) :
d[Br
dt
d[ROH]
dt
d[HO
dt
d[RBr]
dt
H
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138
de dihydrogne ragit, de manire explosive, pour
donner du chlorure dhydrogne. Le mcanisme
propos comporte les actes lmentaires suivants :
(1) Cl
2
+ photon 2 Cl
(2) Cl
+ H
2
ClH + H
(3) H
+ Cl
2
HCl + Cl
(4) 2 Cl
+ M Cl
2
+ M*
1) crire les quations de chacune des ractions.
2) Prciser les intermdiaires ractionnels mis en jeu
par chacune delles.
3) Indiquer, en justifiant la rponse, quelles ractions
sont en squence ouverte ou ferme.
1) a) 2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g)
b) H
2
(g) + Cl
2
(g) = 2 HCl (g)
2) a) Les radicaux H
et I
sont des intermdiaires

ractionnels de la photolyse de HI.
b) Les radicaux H
et Cl
sont des intermdiaires

ractionnels de la synthse de HCl.
3) Pour distinguer les deux types de mcanisme, il
faut tudier la formation et la disparition de leurs
intermdiaires ractionnels.
a) Au cours de la phase de propagation (2), chaque
centre actif H
qui disparat engendre un autre centre

actif de nature diffrente, I
. Cependant, celui-ci, en
ragissant, ne fait pas apparatre un autre centre actif,
mais une espce stable. La squence ractionnelle est
alors termine ; une nouvelle squence ne peut com-
mencer que si lacte (1) dinitiation se rpte. La
squence de raction est ouverte.
b) Au cours de la phase de propagation ((2) + (3)),
chaque centre actif Cl
qui disparat engendre un

autre centre actif, de nature diffrente, H
, lequel,
en ragissant, fait apparatre un centre actif Cl
,
analogue au premier. Cette squence ractionnelle
est donc ferme sur elle-mme. Une nouvelle
squence identique la premire peut commencer,
indpendamment de lacte (1) puisquun interm-
diaire Cl
est disponible
COURS
(1) RBr
k
1
cR
+
+ Br
(1) R
+
+ Br
k
1
cRBr
(2) R
+
+ HO
k
2
cROH
Il sagit dun mcanisme par stades. Lespce (CH
3
)
3
C
+
, qui ne figure pas dans
le bilan ractionnel, est un intermdiaire ractionnel, appel carbocation.
Profil nergtique
La premire tape, qui met en jeu la cassure htrolytique de la liaison CBr
est fortement endonergtique : lnergie dactivation E
pa1
de cette tape est
donc importante. Dans ltat de transition correspondant T
1
, la liaison est
pratiquement rompue, mais les ions forms, R
+
+ Br
, ne sont pas encore

spars par les molcules du solvant.
Ltat de transition correspondant au processus ( 1) est encore T
1
: lnergie
dactivation E
pa(1)
est donc trs infrieure E
pa1
car lapproche des ractifs,
R
+
et Br
, est favorise par lattraction lectrostatique.

Il en est de mme, lors de ltape (2), pour lapproche des ractifs, R
+
et HO
.
Ltat de transition correspondant au processus (2) T
2
, correspond donc une

faible augmentation de lnergie potentielle du systme : lnergie dactiva-
tion E
pa2
est trs infrieure E
pa1
.
La transformation globale tant exothermique, ltat correspondant au systme
final ((CH
3
)
3
COH + Br
) est situ au-dessous de ltat correspondant au

systme initial ((CH
3
)
3
CBr + HO
).
5.1.3. tablissement de la loi cintique
crivons les expressions des vitesses correspondant chacune de ces tapes
en utilisant la proprit fondamentale des actes lmentaires (ordres partiels
gaux aux nombres stchiomtriques) :
v
1
= k
1
. [RBr] v
1
= k
1
. [R
+
] . [Br
] v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO
]
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
= + = v
1
v
1
= k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br
]
= + = v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO
]
Notons que, daprs ce mcanisme : .
La relation entre les diffrentes vitesses correspondant lquation globale
nest pas satisfaite car le mcanisme fait intervenir des espces que ne consi-
dre pas cette quation.
Approximation
Ltape (1) est rendue difficile par la grande valeur de lnergie dactivation
E
pa1
. En revanche, les nergies dactivation E
pa(1)
et E
pa2
sont faibles et ces
tapes sont faciles : on peut donc considrer que les conditions dapplication
de lA.E.Q.S. sont remplies pour lintermdiaire R
+
.
= v
1
v
1
v
2
= k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br
] k
2
. [R
+
] . [HO
] 0
d[R
+
]
dt
d[ROH]
dt
d[RBr]
dt
d[ROH]
dt
d[HO
dt
d[Br
dt
d[RBr]
dt
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
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C
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,
1
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e
s
t
u
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d
l
i
t
139
5
Doc. 23 Le bilan de la squence
ractionnelle correspond au bilan
macroscopique.
N N
O
_
_
O O O
O
_
_
Doc. 22 Une des formules mso-
mres de N
2
O
5
Cette formule met en vidence deux
liaisons simples NO.
Doc. 21 volution des concentra-
tions en fonction du temps.
En admettant que HO
ne soit pas le
ractif limitant, lvolution de la com-
position du mlange est alors la sui-
vante :
[RBr] = [RBr]
0
. exp(k
1
. t)
[ROH] = [RBr]
0
. (1 exp(k
1
. t))
[ROH](t) = [Br
](t)
[HO
](t) = [HO
]
0
[RBr]
0
+
[RBr]
0
. exp(k
1
. t))
k
1
N
2
O
5
dNO
3
+ NO
2
k
1
k
2
NO
3
+ NO
2
cNO
2
+ O
2
+ NO
k
3
NO
+ N
2
O
5
c3 NO
2
Bilan 2 N
2
O
5
c4 NO
2
+ O
2
COURS
5
Dans le cadre de cette approximation : v
1
v
1
v
2
; alors :
= + = +
Les relations entre les diffrentes vitesses sont alors satisfaites.
Consquences
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse
de la raction. On a donc : v v
1
v
1
v
2
.
Exprimons la vitesse de la raction partir de la relation la plus simple :
v v
2
= k
2
. [R
+
] . [HO
]
Grce la relation dA.E.Q.S. :
k
1
. [RBr] k
1
. [R
+
] . [Br
] k
2
. [R
+
] . [HO
] 0
On peut exprimer la concentration en intermdiaire R
+
:
[R
+
] =
On en tire : v = k
2
. [R
+
] . [HO
] =
Daprs cette relation, la raction nadmet pas dordre, ce qui est contraire
lexprience.
On peut retrouver la loi cintique exprimentale en admettant que ltape (2)
est beaucoup plus rapide que ltape (1), cest--dire :
k
2
. [R
+
] . [HO
] >> k
1
. [R
+
] . [Br
]
En ngligeant k
1
. [Br
] devant k
2
. [HO
], lexpression de v devient en effet :

v = k
1
[RBr]
Les concentrations des diverses espces sen dduisent (doc. 21).
5.2 Dcomposition thermique du pentaoxyde
de diazote N2O5
5.2.1. Donnes exprimentales et mcanisme
Le pentaoxyde de diazote N
2
O
5
(doc. 22) est, dans les conditions habituelles
de temprature et de pression, un solide, mais sa temprature de sublimation
est faible et il est facile de lobtenir ltat gazeux. On observe alors sa dcom-
position selon lquation :
N
2
O
5
= 2 NO
2
+ 1/2 O
2
Cette raction a t tudie, tant en phase gazeuse quen solution dans diffrents
solvants : la vitesse de raction suit rigoureusement une loi du premier ordre :
Lnergie dactivation en phase gazeuse est de 103 kJ . mol
1
.
Le mcanisme gnralement admis est le suivant (doc. 23) :
N
2
O
5
cNO
3
+ NO
2
(1) k
1
NO
3
+ NO
2
cN
2
O
5
(1) k
1
NO
3
+ NO
2
cNO
2
+ O
2
+ NO
(2) k
2
NO
+ N
2
O
5
c3 NO
2
(3) k
3
k
1
. k
2
. [RBr] . [HO
k
1
. [Br
] + k
2
. [HO
]
k
1
. [RBr]
k
1
. [Br
] + k
2
. [HO
]
d[ROH]
dt
d[HO
dt
d[Br
dt
d[RBr]
dt
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
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1
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e
s
t
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t
140
(*) Pour un acte lmentaire, lordre
partiel par rapport chaque ractif est
gal son nombre stchiomtrique.
COURS
Ce mcanisme fait intervenir trois radicaux : NO
2
, NO
3
et NO
.
NO
2
est une espce stable, alors que NO

3
et NO
, qui ne figurent pas dans

le bilan ractionnel, sont des intermdiaires ractionnels.
crivons les lois cintiques correspondant chacune de ces tapes en utili-
sant la proprit fondamentale des actes lmentaires
(*)
:
v
1
= k
1
. [N
2
O
5
] v
1
= k
1
. [NO
3
] . [ NO
2
]
v
2
= k
2
. [NO
3
] . [ NO
2
] v
3
= k
3
. [NO
] . [ N
2
O
5
]
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la for-
mation des produits :
Nous notons que les relations entre les diffrentes vitesses correspondant
lquation globale :
ne sont pas satisfaites ; cela est tout fait normal puisque le mcanisme fait
intervenir des espces que ne considre pas lquation globale.
Utilisons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les concentra-
tions des centres actifs, NO
3
et NO
.
, soit v
1
v
1
= v
2
, soit v
2
= v
3
Dans le cadre de cette approximation : v
1
v
1
= v
2
et v
2
= v
3
;
alors :
Lutilisation de lA.E.Q.S. permet donc de retrouver les relations entre les
diffrentes vitesses mises en vidence exprimentalement. Lapproximation
est, de ce point de vue, valable.
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir la loi cintique ; expri-
mons que la vitesse volumique de la raction est gale deux fois la vitesse
volumique de formation du dioxygne :
Daprs () :
k
1
. [N
2
O
5
] (k
1
+ k
2
) . [NO
3
] . [NO
2
] = 0
d N
2
O
5
dt
= v
1
v
1
+ v
3
()
d NO
2
dt
= v
1
v
1
+ 3 v
3
()
d O
2
dt
= v
2
()
H
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c
h
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t
t
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L
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v
r
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P
r
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/
C
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1
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s
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l
i
t
141
5
COURS
5
soit :
[NO
3
] . [NO
2
] = . [N
2
O
5
]
donc :
Cette expression peut encore se simplifier si on tient compte des ordres de gran-
deur de k
1
et k
2
: les facteurs prexponentiels A
1
et A
2
sont du mme ordre
de grandeur, mais alors que E
a(1)
est pratiquement nul, E
a2
est de 21 kJ . mol
1
(doc. 24).
350 K, le rapport k
1
/ k
2
est de 1,4 . 10
3
. En ngligeant k
2
devant k
1
, la loi
cintique se met donc sous la forme :
5.2.3. Calcul de lnergie dactivation du processus global
La constante globale (ou apparente) de vitesse k peut tre crite sous la forme
du produit : k =
Admettons que chacune des constantes de vitesse obisse la loi dArrhenius :
Exprimons alors k :
Lnergie dactivation globale E
a
sen dduit par identification :
E
a
= E
a1
+ E
a2
E
a( 1)
Lacte (1) correspond la rupture homolytique dune liaison NO ; lnergie
dactivation E
a1
est donc importante. En effet : E
a1
= 88 kJ . mol
1
.
Lacte ( 1) correspond la formation dune liaison NO partir de deux
radicaux NO
2
et NO
3
. Ce processus se fait sans rupture de liaison et la

barrire dnergie qui sy oppose est trs basse ; nous admettrons : E
a1
0.
Lacte (2) correspond un processus complexe o des liaisons se rompent
tandis que dautres se forment. Les tables donnent : E
a2
= 21 kJ . mol
1
.
Lnergie dactivation globale E
a
est alors :
E
a
= E
a1
+ E
a2
E
a1
= 88 + 21 0 = 109 kJ . mol
1
H
a
c
h
e
t
t
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H
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1
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142
E
p
E
pa1
c.r.
NO
3
+NO
2
NO+O
2
+NO
N
2
O
5
b) a)
E
pa2
O
N
O
+
+
O O
N
O
O
N
O
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
(1)
(2)
O N O O
O
N
O
Doc. 24 Comparaison des caractristiques des actes ( 1) et (2).
Ces deux actes diffrent par leur configuration ractionnelle (a) et la barrire dnergie correspondante (b).
Les liaisons reprsentes en gras bleu sont celles qui sont affectes par le processus.
COURS
H
a
c
h
e
t
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L
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v
r
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H
P
r
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C
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1
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143
5
Cette nergie dactivation est en assez bon accord avec la valeur exprimen-
tale donne au paragraphe 5.2.1. : 103 kJ . mol
1
.
6 tude de ractions en squence ferme
6.1 tude de lauto-oxydation des hydrocarbures
la temprature ambiante et en labsence de catalyseurs, la plupart des mol-
cules organiques, comme les acides gras ou les hydrocarbures, semblent inertes
en prsence de dioxygne. En fait, elles soxydent trs lentement. Ces rac-
tions, appeles auto-oxydations, sont dclenches par la prsence de traces de
radicaux libres In
et conduisent dabord la formation de peroxydes selon le

bilan :
RH (|) + O
2
(en solution) = ROOH (en solution)
Les peroxydes, organiques ou inorganiques, sont des composs chimiques oxy-
dants et comburants, souvent instables et dangereux. De nombreux accidents
dans lindustrie, notamment dans des laboratoires, sont dus cette formation
de peroxydes dans des solvants et des ractifs chimiques. Cette raction a donc
t tudie en dtail pour dterminer les mesures de prvention prendre.
condition que la concentration en dioxygne soit suffisante, ce qui est gn-
ralement le cas si le mlange est au contact de latmosphre, on constate que
la vitesse dauto-oxydation dun hydrocarbure ne dpend pas de la concentra-
tion en dioxygne, et est du premier ordre en hydrocarbure RH.
Le mcanisme suivant est gnralement admis.
(1) In
+ RH
c
InH + R
(2) R
+ O
2
k
2
c
ROO
(3) ROO
+ RH
k
3
c
ROOH + R
(4) RO
2
+ RO
2
k
4
c
RO
2
R + O
2
Le processus dbute par une raction dinitiation vitesse v
1
constante.
Ce mcanisme fait intervenir deux intermdiaires ractionnels : R
et RO
2
qui
sont tous deux des espces radicalaires.
crivons les lois cintiques correspondant chacun de ces actes lmen-
taires :
v
2
= k
2
. [R
]] . [O
2
] v
3
= k
3
. [RH] . [RO
2
] v
4
= k
4
. [RO
2
]
2
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
= v
2
v
4
(a) = v
1
+ v
3
(b)
Le mcanisme faisant intervenir des espces que ne considre pas lquation,
la relation de dfinition de la vitesse volumique macroscopique :
= =
de la raction nest naturellement pas satisfaite.
d[RO
2
H]
dt
d[RH]
dt
d[O
2
]
dt
d[RH]
dt
d[O
2
]
dt
COURS
5
Exprimons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les centres
actifs, R
et RO
2
.
(g) : = v
1
v
2
+ v
3
0
(d ) : = v
2
v
3
2v
4
0
Utilisons prsent cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse
dauto-oxydation v en fonction des concentrations des espces stables.
Daprs lquation (d ) :
v = = v
1
+ k
3
. [RH] . [RO
2
]
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concen-
tration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les
relations (g ) et (d ) ; on obtient :
v
1
= 2v
4
Soit :
[RO
2
]
2
= ou [RO
2
] =
On en dduit :
v = = v
1
+ k
3
. . [RH]
En supposant la vitesse de ltape (1) ngligeable (les radicaux In
sont ltat
de traces), on obtient alors :
v = k
3
. . [RH]
6.1.3. Diffrentes phases de la raction
Ce mcanisme comporte trois phases (doc. 25), que lon retrouve dans toutes
les ractions faisant intervenir des intermdiaires ractionnels.
La phase dinitiation (ou damorage), au cours de laquelle les centres
actifs sont crs, est ici reprsente par le processus lmentaire (1)
(*)
:
(1) In
+ RH InH + R
La phase de propagation, au cours de laquelle des centres actifs sont consom-

ms et dautres sont crs, comporte les deux actes lmentaires (2) et (3) :
(2) R
+ O
2
k
2
c
RO
2
(3) RO
2
+ RH
k
3
c
RO
2
H + R
La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres

actifs disparaissent, ce qui bloque la propagation de la raction ; son seul acte
lmentaire est lacte (4) :
(4) RO
2
+ RO
2
k
4
c
RO
2
R + O
2
6.1.4. Caractristique dune raction en chane
Au cours de la phase de propagation, chaque centre actif R
qui disparat
engendre un autre centre actif, de nature diffrente, RO
2
, lequel, en ragis-
sant, fait apparatre un centre actif R
, analogue au premier. Cette squence

ractionnelle est donc ferme sur elle-mme. Cest pourquoi ce type de rac-
tion est appele raction en squence ferme.
d[RH]
dt
d[RH]
dt
v
1
2k
4
d[RH]
dt
d[RO
2
dt
d[R
dt
H
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c
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t
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t
144
Doc. 25 Les trois tapes du mca-
nisme.
Mcanisme de lauto-oxydation des
hydrocarbures :
AMORAGE :
In
+ RH InH + R
PROPAGATION :
R
+ O
2
k
2
c
RO
2
RO
2
+ RH
k
3
c
RO
2
H + R
TERMINAISON :
RO
2
+ RO
2
k
4
c
RO
2
R + O
2
(*) Cette phase peut aussi tre consi-
dre comme une raction de transfert
de radicaux non porteurs de chane
(ici In
) en radicaux porteurs de chane

(ici R
)
R
RO
2
RO
2
H O
2
RO
2
O
2
RH
R
RO
2
H RH
COURS
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145
Doc. 27 Bilan de la raction.
Le bilan de la squence ferme de pro-
pagation correspond au bilan macro-
scopique de la raction.
(2) R
+ O
2
c
RO
2
(3) RO
2
+ RH
c
RO
2
H + R
RH + O
2
c
RO
2
H
La pyrolyse des corps organiques,
encore appele craquage, a t trs tu-
die car elle est utilise industrielle-
ment pour prparer, partir des alcanes,
les alcnes lgers tels que lthylne ou
le propne (cf. exercice 10).
Doc. 28 Formule du nopentane
ou 2,2-dimthylpropane.
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
Doc. 26 Maillons de la chane rac-
tionnelle de lauto-oxydation :
R
+ O
2
c
RO
2
RO
2
+ RH
c
RO
2
H + R

5
Cette squence peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment
de lacte dinitiation (1) : il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la
squence ferme constitue le maillon.
Les radicaux R
et RO
2
qui participent la chane ractionnelle sont appels

des radicaux porteurs de chane (doc. 26).
Les molcules de peroxyde sont formes grce la production et la dispa-
rition alternes des deux centres actifs R
et RO
2
selon les processus lmen-

taires (2) et (3).
Dans un systme macroscopique, il existe bien sr de nombreuses chanes
ractionnelles, chacune delles ayant pour origine un radical R
.
Entre la phase dinitiation et la phase de rupture, combien de maillons la
chane ractionnelle comporte-t-elle ?
La rupture de la chane provient dun phnomne alatoire, le choc de deux
entits. Toutes les chanes ractionnelles nont donc pas la mme longueur et
lon ne peut dfinir que la longueur moyenne des chanes (cf. 6.2.3.).
6.2 Pyrolyse du nopentane
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une lvation de la tem-
prature.
Considrons la pyrolyse du nopentane, nom courant du 2,2-dimthylpropane
(doc. 28). Cette raction a t tudie entre 500 et 570 C. Elle fournit essen-
tiellement du mthane CH
4
et du 2-mthylpropne (H
3
C)
2
C= CH
2
selon le bilan
principal :
C
5
H
12
(g) = CH
4
(g) + (H
3
C)
2
CCH
2
(g)
Le mlange ractionnel contient galement des traces de divers produits en
particulier du dihydrogne H
2
et de lthane.
Les rsultats exprimentaux montrent que la raction nadmet pas dordre
courant et se trouve inhibe par lalcne form.
Nanmoins, la vitesse initiale de disparition du nopentane (not N) peut se
mettre sous la forme :
avec E
a
= 206 kJ .mol
1
et A = 1,3. 10
11
(mol . L
1
)
1/2
. s
1
Le bilan de la squence ferme de propagation correspond au bilan macro-
scopique de la raction (doc. 27).
COURS
5
Le mcanisme propos est le suivant (doc. 29) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C
+

CH
3
(1) k
1
(CH
3
)
3
C
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
(2) k
2
H
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2
(3) k
3
CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2
(4) k
4
(CH
3
)
3
CCH
2
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
(5) k
5
2

CH
3
cCH
3
CH
3
(6) k
6
6.2.2. Diffrentes phases du mcanisme
Vrifions que cette raction est bien une raction en chane en mettant en
vidence la squence ferme caractrisant la phase de propagation : les actes
(4) et (5) :
CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2
(4)
(CH
3
)
3
CCH
2
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
(5)
constituent la phase de propagation dont le bilan :
(CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
2
CCH
2
correspond au bilan principal de la raction. Les radicaux porteurs de chane
sont donc

CH
3
et (CH
3
)
3
CCH
2
.
Lacte (1) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C
+

CH
3
est un acte damorage car il fournit deux radicaux partir dune molcule
de ractif. Lun des radicaux, (CH
3
)
3
C
, nest pas un radical porteur de

chane.
Le bilan des actes (2) et (3) est la transformation du radical non porteur de
chane (CH
3
)
3
C
en un radical porteur de chane, (CH

3
)
3
CCH
2
et la produc-
tion dune molcule de dihydrogne H
2
, produit mineur de la raction. Ces
deux actes forment une phase de transfert.
Lacte (6) :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
est un acte de rupture car il consomme deux radicaux porteurs de chane et
interrompt donc la chane ractionnelle. Il apparat une molcule dthane,
produit mineur de la raction.
6.2.3. Bilans majeur et mineur ; longueur de chane
tudions le droulement de la raction partir dun acte damorage ;
lissue de la squence (1) + (2) + (3) :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C
+

CH
3
(1)
(CH
3
)
3
C
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
(2)
H
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2
(3)
Le bilan est : 2 (CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2
+

CH
3
Considrons un acte (5) permettant dobtenir un radical mthyle ; le bilan
de (1) + (2) + (3) + (5) est alors :
2 (CH
3
)
3
CCH
3
c2 (CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
+ 2

CH
3
H
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c
h
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L
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H
P
r
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C
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C
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146
Doc. 29 Mcanisme de la pyrolyse
du nopentane.
INITIATION OU AMORAGE :
(CH
3
)
3
CCH
3
c(CH
3
)
3
C
+

CH
3
TRANSFERT :
(CH
3
)
3
C
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cH
2
+ (CH
3
)
3
CCH
2
PROPAGATION :
CH
3
+ (CH
3
)
3
CCH
3
cCH
4
+ (CH
3
)
3
CCH
2
(CH
3
)
3
CCH
2
c(CH
3
)
2
C=CH
2
+

CH
3
TERMINAISON :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
COURS
H
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c
h
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L
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v
r
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H
P
r
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C
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P
C
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147
5
Soit p, le nombre moyen de chanons dune des chanes amorces pour un
radical mthyle.
partir des deux radicaux produits par la squence (1) + (2) + (3) + (5), les 2p
chanons fournissent 2p molcules de mthane et 2p molcules de 2-mthyl-
propne et consomment 2p molcules de nopentane.
Bilan :
2

CH
3
+ 2p (CH
3
)
3
CCH
3
c2

CH
3
+ 2p (CH
3
)
2
C=CH
2
+ 2p CH
4
Lacte (6) :
2

CH
3
cCH
3
CH
3
limine les porteurs de chane.
Conclusion
La squence (1) + (2) + (3) + (5) + 2 p [(4) + (5)] + (6) fournit le bilan global :
2 . (p + 1) (CH
3
)
3
CCH
3
= H
2
+ 2(p + 1) (CH
3
)
2
CCH
2
+ 2p CH
4
+ C
2
H
6
Si les chanes sont longues, cest--dire si p est nettement suprieur 1, le
mthane et le 2-mthylpropne constituent bien les produits principaux de la
raction.
Le bilan global peut alors tre scind en un bilan principal ou majeur et un bilan
mineur :
Bilan majeur ou principal correspondant 2p [(4) + (5)] :
2p (CH
3
)
3
CCH
3
= 2p (CH
3
)
2
CCH
2
+ 2p CH
4
Bilan mineur (1) + (2) + (3) + (5) + (6) :
2 (CH
3
)
3
CCH
3
= H
2
+ 2 (CH
3
)
2
CCH
2
+ C
2
H
6
6.2.4. tablissement de la loi de vitesse partir du mcanisme
crivons la vitesse volumique initiale de disparition du nopentane N :
Exprimons v
1
, v
3
et v
4
en tenant compte du fait que pour un acte lmentaire,
lordre est gal la molcularit.
v
0
= k
1
. [N]
0
+ k
3
. [N]
0
. [H
] + k
4
. [N]
0
. [
CH
3
]
liminons de cette expression les concentrations des intermdiaires

CH
3
et H
grce lapproximation de ltat quasi stationnaire pour les concentra-

tions des intermdiaires ractionnels (CH
3
)C
,

CH
3
, H
, (CH
3
)
3
C CH
2
:
(a)
(b)
(g)
(d)
(b) + (d) 0 conduit v
1
v
3
0. Do : v
0
= 2 v
1
+ v
4
.
(*) La composition du systme dpend
de la longueur des chanes :
les produits principaux sont forms au
cours de la phase de propagation com-
prenant les tapes (4) et (5) ;
le produit mineur H
2
est form au cours
des tapes de transfert (2) et (3) o les
radicaux non porteurs de chane,
(CH
3
)
3
C
et H
, sont transforms en un
radical porteur de chane (CH
3
)
3
CCH
2
;
le produit mineur C
2
H
6
est form au
cours de ltape de terminaison.
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de
vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :
COURS
5
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concen-
tration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les quatre
relations, de (a) (d) ; on obtient ainsi :
2v
1
2v
6
0
Do :
k
1
. [N]
0
= k
6
. [
CH
3
]
2
soit [
CH
3
] =
La loi cintique obtenue ne correspond pas la loi exprimentale.
Tenons compte du fait que H
2
nest quun produit trs minoritaire : la vitesse
de formation de H
2
est gale v
3
. Or, daprs lA.E.Q.S. : v
1
= v
2
= v
3
.
Le premier terme de v
0
reprsente donc la vitesse de formation du dihydro-
gne, terme ngligeable par rapport au deuxime qui reprsente la vitesse de
formation du produit principal, CH
4
. Nous pouvons donc crire :
Remarque
Lexpression de la vitesse fournie par lexprience montre donc que, lors du craquage
du nopentane, les chanes sont longues
(*)
.
6.2.5. Calcul de lnergie dactivation du processus
Gnralisons la relation mise en vidence sur les exemples prcdents.
Appliquons ce rsultat la pyrolyse du nopentane :
Lacte (1) correspondant la rupture homolytique dune liaison CC, son ner-
gie dactivation E
a1
doit tre voisine de D
C C
, soit 350 kJ . mol
1
; les tables
donnent effectivement :
E
a1
= 344 kJ . mol
1
Lacte (4) correspond larrachement dun atome dhydrogne par un radical
mthyle avec rupture dune liaison CH et formation dune autre liaison : E
a4
est gal 44 kJ . mol
1
.
Lacte (6) correspond la formation dune liaison CC partir de deux radi-
caux mthyle ; ce processus se fait sans rupture de liaison et la barrire dner-
gie qui sy oppose est trs basse :
E
a6
= 16 kJ . mol
1
v
0
=
d N
dt
t = 0
k
4
k
1
k
6
. N
0
3/ 2
k
1
k
6
. N
0
H
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148
COURS
La valeur de E
a
qui sen dduit est :
E
a
= 44 + (344 16)/ 2 = 208 kJ . mol
1
Laccord avec la valeur exprimentale est excellent.
Cet exemple met en vidence lintrt nergtique des ractions en chane.
Si la raction tait en squence ouverte, chaque squence ncessiterait lacte
(1) avec une barrire nergtique de lordre de 350 kJ . mol
1
.
Dans le processus rel, lacte (1) donne naissance une chane dont les tapes
de propagation, qui se rptent un grand nombre de fois, ont des barrires ner-
gtiques beaucoup plus faibles : lnergie dactivation du processus global est
fortement abaisse.
6.3 Caractristiques dune raction en chane
Toutes les ractions complexes, cest--dire les ractions qui font intervenir
des intermdiaires ractionnels, comportent :
une phase dinitiation (ou damorage) au cours de laquelle les premiers inter-
mdiaires ractionnels apparaissent ;
une phase de rupture (ou de terminaison) au cours de laquelle les interm-
diaires ractionnels disparaissent en engendrant lun des produits de la rac-
tion ;
entre les deux, des tapes de propagation au cours desquelles un intermdiaire
ractionnel disparat en engendrant un autre intermdiaire et des produits de
raction.
Les ractions en chane sont caractrises par une phase de propaga-
tion comportant une squence ferme de processus lmentaires.
Les produits principaux de la raction sont ceux du maillon de la
chane de propagation ; les produits mineurs, sils existent, appa-
raissent dans les phases de rupture de chane ou de transfert.
H
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COURS
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CQFR
Transformation macroscopique et actes lmentaires
Dfinitions
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le droulement de cette raction lchelle
molculaire.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire une raction se droulant au niveau molculaire
en une seule tape, cest--dire sans formation despces chimiques intermdiaires.
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs actes lmentaires. tablir le
mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste dterminer les principaux processus l-
mentaires responsables de la transformation macroscopique.
Proprits dun acte lmentaire
La molcularit dun processus lmentaire est gale au nombre dentits participant ce processus ; elle
est toujours faible : le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation correspondant un acte lmentaire tradui-
sent sa molcularit et sont donc toujours des nombres entiers.
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne peuvent pas tre trs complexes
, les plus frquentes sont : cassure dune liaison ; formation dune liaison ; cassure dune liaison et forma-
tion simultane dune autre liaison.
Lors dun processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque ractif est gal son nombre st-
chiomtrique ; lordre global de ce processus est gal sa molcularit.
Lors dun processus lmentaire, le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et passe
par le col ; ce chemin est appel chemin ractionnel du processus lmentaire considr. Labscisse curvi-
ligne le long du chemin ractionnel est appele coordonne de raction, et souvent note c.r.
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat de transition du chemin ractionnel. La
diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de transition est appele nergie potentielle dac-
tivation E
pa
.
E
pa
= E
p
E
p
(0)
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des molcules de ractifs ; cette orientation est
dautant plus importante que les molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
E
p
E
pa
E
p
E
p
(0)
c.r.
COURS
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H
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5
Intermdiaires ractionnels
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi les ractifs ni parmi les produits
dune raction mais sont prsents dans le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction. Ce sont,
en gnral, des espces peu stables, des centres actifs dont la dure de vie moyenne est trs brve et la concen-
tration dans le milieu ractionnel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest--dire des espces lectrique-
ment neutres mais possdant un lectron clibataire. La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par
photolyse, soit par thermolyse, soit grce un initiateur.
Pour quune radiation de frquence n puisse agir sur une raction chimique, il faut quelle soit absorbe
par lun des ractifs et que lnergie E = h . n apporte par le photon soit suffisante : seules les radiations
visibles ou ultraviolettes conviennent.
Diffrents types de mcanismes
Selon la manire dont les actes lmentaires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire, on
distingue :
le mcanisme par stades (ou en squence ouverte) : le passage des ractifs aux produits de la raction a
lieu grce une succession de processus lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le
mme ordre. Un centre actif cr au cours de lune des tapes est consomm dans une tape ultrieure sans
jamais tre rgnr. Lapproximation de ltape cintiquement dterminante est utilisable pour ce type de
mcanisme si les temps caractristiques des processus successifs ont des ordres de grandeur trs diffrents ;
le mcanisme en chane (ou en squence ferme) : le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu
grce une succession de processus lmentaires dont certains peuvent se rpter indpendamment du
premier processus. LA.E.Q.S. peut gnralement tre utilise pour ce type de mcanisme.
Diffrentes phases dune raction en chane
La phase dinitiation (ou damorage) comporte lacte damorage et, ventuellement, des actes de trans-
fert : elle conduit aux centres actifs porteurs de chane et parfois des produits mineurs.
La phase de propagation comporte toujours au moins deux actes lmentaires diffrents faisant intervenir
deux centres actifs qui sont alternativement consomms, puis rgnrs. Cette squence ractionnelle est fer-
me sur elle-mme et peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment de lacte dinitiation :
il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la squence ferme constitue le maillon. Les radicaux qui
participent la chane ractionnelle sont appels des radicaux porteurs de chane ; le bilan de la squence
correspond au bilan principal macroscopique de la raction.
La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres actifs disparaissent, bloque la
propagation de la raction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de la raction.
nergie dactivation
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :
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Exercices
152
Processus lmentaires ?
1 Parmi les quations suivantes, quelles sont celles qui
ne peuvent srement pas reprsenter un processus
lmentaire ? Que peut-on dire des autres ? Justifier la
conclusion.
a. N
2
+ 3 H
2
c 2 NH
3
b. CH
3
+ Br c CH
3
Br
c. CH
3
CH
3
+ Br c CH
3
CH
2
+ HBr
d. CH
4
+ Br c CH
3
Br + H
e. N + 3 H c NH
3
f. 1 / 2 N
2
+ 3 / 2 H
2
c NH
3
g. NH
2
+ H c NH
3
h. 2H + 2 O c H
2
O
2
i. Br + Br + Br c Br
2
+ Br
j. CH
3
CHO c CH
4
+ CO
2 crire la loi cintique correspondant aux processus
lmentaires identifis.
Formation de radicaux
1 crire la formule dveloppe des molcules de pro-
pane, dthoxythane et de dichloromthane.
2 crire la formule dveloppe des diffrents radicaux
pouvant se former par rupture homolytique dune liaison
dans chacune de ces molcules. Prciser dans chaque cas
la liaison rompue.
Influence de la temprature
1 crire la formule dveloppe de la molcule doxyde de
dimthyle. En dduire la formule dveloppe des diffrents
radicaux pouvant se former par rupture homolytique dune
liaison dans cette molcule. Prciser dans chaque cas la
liaison rompue.
2 En supposant que ces deux ractions suivent la loi
dArrhenius avec le mme facteur prexponentiel et que lner-
gie dactivation soit pratiquement gale lnergie de rac-
tion, calculer le rapport des constantes de vitesse 400 C.
3 Sachant que le facteur prexponentiel est de 4 . 10
16
s
1
,
calculer la constante de vitesse de la raction la plus rapide
25 C et 400 C. En dduire les temps de demi-rac-
tion correspondants. Quelle conclusion peut-on en
tirer ? SOS
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol
1
) : CH : 415 ; CO : 350.
SOS : Dduire lordre de raction partir de lunit de
la constante de vitesse.
Diagramme nergtique
Indiquer laspect du diagramme donnant les variations de
lnergie potentielle E
p
en fonction de la coordonne de
raction dans les trois cas suivants SOS :
a. CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
Lnergie molaire dactivation est de 16 kJ . mol
1
.
b. CH
4
+ OH CH
3
+ H
2
O
Lnergie molaire dactivation est de 52 kJ . mol
1
.
c. H + O
2
OH + O
Lnergie molaire dactivation est de 70 kJ. mol
1
.
Donnes :
nergie de liaison (kJ. mol
-1
) : C H : 415 ; C O : 356 ;
C C : 345 ; O H : 463 ; O=O dans O
2
: 498.
SOS : valuer lnergie de raction partir des nergies
de liaison.
Seuil de frquence
pour une photolyse
1 Rappeler la formule de Lewis de la molcule de dichlore.
2 Pour rompre homolytiquement une liaison chimique
entre deux atomes A et B, il faut fournir une nergie mini-
male, appele nergie de liaison AB et note D
AB
. Quelle
relation la frquence v dune radiation doit-elle vrifier
pour que labsorption dun de ses photons provoque la dis-
sociation de la liaison AB ?
3 Sachant que D
C1
2
vaut 2,52 eV, calculer la frquence,
puis la longueur donde limite dune radiation susceptible
de dissocier les molcules de dichlore Cl
2
. Situer cette
radiation par rapport lintervalle des radiations
visibles. SOS
SOS : 1 eV = 1,6 . 10
19
J.
tat photostationnaire
1 Le spectre dabsorption de la vapeur de dibrome est
reproduit sur le document ci-dessous. En dduire la cou-
leur de la vapeur de dibrome.
(L . mol
1
. cm
1
)
e
150
100
50
0
250 300 400 500 600
l (nm)
Spectre dabsorption du dibrome en phase gazeuse
6
5
4
3
2
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
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L
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p
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o
c
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o
r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
153
2 Un rcipient transparent, contenant uniquement du
dibrome, est clair par un faisceau de radiations bleues.
Quelles sont les ractions lmentaires pouvant se pro-
duire dans le mlange ractionnel ? Justifier la rponse.
3 Comment la concentration en atomes de brome dans
le mlange varie-t-elle au cours du temps ? Montrer que
le systme tend vers un tat stationnaire de composition
constante. Quadvient-il alors des ractions lmentaires
se produisant dans le systme ? SOS
4 On double la puissance du faisceau lumineux tout en
gardant les mmes radiations bleues. Que devient la com-
position du mlange ?
SOS : Examiner leffet des variations de la concentration
en atomes de brome sur la vitesse de certaines ractions.
Recombinaison
de radicaux monoatomiques
Un mlange gazeux de diiode et dargon est irradi par
lclair mis par un laser (10
9
s) ; les molcules I
2
sont
pratiquement toutes dissocies et on tudie la recombi-
naison des atomes diode. On mesure, pour diffrentes
concentrations en argon et en atomes diode I
(cf. tableau
ci-dessous), la vitesse initiale v
0
= d[I
2
] / dt (en
mol . L
1
. s
1
) :
1 Montrer que ces donnes exprimentales ne sont pas
compatibles avec lhypothse dun processus lmentaire
bimolculaire :
2 I
cI
2
2 Dterminer les ordres partiels initiaux de la raction
de recombinaison des atomes diode. Quel est le rle de
largon ?
3 Calculer la constante de vitesse de ce processus l-
mentaire.
Pyrolyse dun peroxyde
En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se dcom-
pose selon la raction dquation :
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
= CH
3
CH
3
+ 2 CH
3
COCH
3
1 crire la formule dveloppe plane et nommer les pro-
duits de cette raction. Quelle particularit structurale pr-
sente la molcule dun peroxyde ?
2 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour
cette raction :
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
c2 (CH
3
)
3
CO
k
1
(CH
3
)
3
CO
c(CH
3
)
2
CO +

CH
3
k
2
2

CH
3
cCH
3
CH
3
k
3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
mettre en vidence la phase caractristique dun tel pro-
cessus.
3 tablir lexpression de la vitesse de disparition du per-
oxyde et celles des vitesses de formation des produits. Ces
vitesses sont-elles gales ?
4 En utilisant lapproximation des tats quasi station-
naires pour les intermdiaires ractionnels, dfinir et expri-
mer alors la vitesse de la raction. Quel est son ordre ?
5 Justifier le choix du premier acte lmentaire. SOS
Donnes :
1
) : CH: 415 ; CO : 350 ;
OO : 143 ; CC : 345.
SOS : Envisager les autres actes lmentaires dinitia-
tion ; comparer leurs nergies dactivation en utilisant les
nergies de liaison.
tape cintiquement dterminante
On considre la raction dquation :
2 NO + 2 H
2
= 2 H
2
O + N
2
1 Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un
acte lmentaire.
2 On admet pour cette raction le mcanisme suivant :
(1) 2 NO = N
2
O
2
quilibre trs rapidement tabli ;
constante dquilibre K
(2) N
2
O
2
+ H
2
cN
2
+ H
2
O
2
k raction difficile
(3) H
2
O
2
+ H
2
c2 H
2
O raction facile.
Dduire de ce mcanisme, lexpression de la vitesse de la
raction globale en fonction des concentrations [NO] et
[H
2
]. SOS
SOS : Exprimer que les concentrations de NO et N
2
O
2
sont relies par la constante dquilibre K.
Pyrolyse du propanal
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une l-
vation de temprature. En prsence de peroxydes, le mca-
nisme de la pyrolyse du propanal est prsent ci-aprs, k
i
tant la constante de vitesse de lacte lmentaire i.
10
9
8
7
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
[I
]
0
(mmol . L
1
)
10,0 20,0 40,0 60,0 [Ar]
(mmol . L
1
)
1,0 8,7 . 10
4
3,5 . 10
3
1,4 . 10
2
3,1 . 10
2
5,0 4,3 . 10
3
1,8 . 10
2
7,0 . 10
2
1,6 . 10
1
10,0 8,7 . 10
3
3,5 . 10
2
1,4 . 10
1
3,1 . 10
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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n
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P
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s
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t
Exercices
154
ROOR c2 RO
k
1
RO
+ C
2
H
5
CHO cROH + C
2
H
5
C
O k
2
C
2
H
5
C
O cC
2
H
5
+ CO k
3
C
2
H
5
+ C
2
H
5
CHO cC
2
H
6
+ C
2
H
5
C
O k
4
C
2
H
5
+
C
2
H
5
cC
2
H
4
+ C
2
H
6
k
5
1 Dterminer la nature des diffrentes tapes de cette
squence ractionnelle. Quel est le rle de la molcule
ROOR ?
2 En utilisant une hypothse que lon justifiera, tablir
lexpression de la vitesse de disparition du propanal en
fonction des concentrations en peroxyde et en propanal.
3 Les chanes ractionnelles sont longues ; en dduire
lquation principale et lordre initial de cette raction.
SOS
SOS : Relier la longueur des chanes aux vitesses de
formation des espces molculaires.
Photolyse du nitrite
de tertiobutyle
1 Le nitrite de tertiobutyle est le produit de la raction
de lacide nitreux HNO
2
sur le 2-mthylpropan-2-ol selon
lquation :
ROH + HNO
2
= RONO + H
2
O
crire la formule dveloppe du nitrite de tertiobutyle.
2 Soumis au rayonnement ultraviolet mis par une lampe
mercure, le nitrite de tertiobutyle se dcompose selon le
mcanisme suivant :
RONO + photon cRO
+ NO
k
1
RO
cCH
3
COCH
3
+

CH
3
k
2
CH
3
+

NO cCH
3
NO k
3
Vrifier que le mcanisme est bien compatible avec la
structure qui a t tablie la question 1).
3 La raction photochimique ci-dessus est-elle une
raction en chane ? Justifier.
4 En utilisant lA.E.Q.S., tablir lexpression de la vitesse
de raction.
tude dune raction
doxydorduction
298 K, on mlange 100 mL de solution aqueuse dions
cobalt (III) Co
3+
, de concentration initiale de
1,00 mmol . L
1
et 100 mL de solution aqueuse dions
fer (II) Fe
2+
, de mme concentration initiale.
1 crire lquation de la raction doxydorduction, sus-
ceptible de se produire entre ces espces. Cette raction
est quantitative.
2 On a dtermin la concentration des ions Fe
2+
,
diffrentes dates :
a. Exprimer la vitesse de raction si les ordres partiels sont
1 par rapport chacun des ractifs.
b. Montrer, laide dune construction graphique appro-
prie, que les rsultats exprimentaux sont en accord avec
une cintique dordre global 2. En dduire la valeur de la
constante de vitesse k. SOS
chelle : abscisse : 1 cm pour 10 s ; ordonne : 2 cm pour
1 000 mol
1
. L .
3 La mme exprience est effectue pour diffrentes
valeurs du pH. On montre que k varie selon une loi du type :
Pour justifier la variation de k avec le pH du milieu, on
propose un modle, o deux mcanismes ractionnels
interviennent simultanment.
Mcanisme (a) :
(1) Co
3+
+ Fe
2+
cCo
2+
+ Fe
3+
constante de vitesse k
1
Mcanisme (b) :
(2) Co
3+
+ H
2
O cCoOH
2+
+ H
+
prquilibre rapide,
caractris par la constante :
(3) CoOH
2+
+ Fe
2+
cFe
3+
+ CoOH
+
tape lente,
constante de vitesse k
3
.
(4) CoOH
+
+ H
+
cCo
2+
+ H
2
O tape rapide, constante
de vitesse k
4
.
a. Exprimer la vitesse dapparition de Fe
3+
partir des
mcanismes (a) et (b). Montrer que le modle envisag
rend compte des rsultats exprimentaux. SOS
b. Donner les expressions des constantes de vitesse k
1
et
k
3
en fonction de a, b et K
2
.
Donnes : Les couples rdox mis en jeu sont Fe
3+
/ Fe
2+
et Co
3+
/ Co
2+
.
SOS : 2 Utiliser une reprsentation linarise.
3 Il sagit de la vitesse globale dapparition de Fe
3+
.
12
11
t (s) 20 40 60 80 100 120
[Fe
2+
] (mmol . L
1
)
278 192 147 119 100 86
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
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ie
,
1
r
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n
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,
P
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s
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155
Thorie de Lindeman
Il arrive souvent que des ractions de dcomposition en
phase gazeuse, volume constant, suivent des lois
cintiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par
lvation de pression et vers le deuxime par abaissement.
Lindemann a propos linterprtation suivante de ce ph-
nomne.
Soit A le gaz considr. Au cours dune collision entre deux
molcules de A, de lnergie est transfre de lune lautre.
Cette nergie transfre peut tre suffisante pour que la
molcule qui la reoit, dsigne par A*, se trouve de ce fait
dans un tat instable et se dcompose ensuite en molcules
B et C, ce qui se reprsente par les deux ractions lmen-
taires (1) et (2) :
A + A c A + A* (1)
A* c B + C (2)
La raction (1) peut avoir lieu en sens inverse ; il faut donc
ajouter au mcanime la raction ( 1) :
A + A* c A + A ( 1)
1 Quel est le bilan de cette squence de ractions ?
2 k
1
, k
1
et k
2
dsignant les constantes de vitesse des
ractions (1), ( 1) et (2), appliquer lapproximation de
ltat stationnaire A*.
3 En dduire la vitesse, d[B] / dt ou d[C] / dt, dappari-
tion des produits B ou C et montrer que, dans lapproxi-
mation de ltat stationnaire (et seulement dans ce cas),
elle est gale celle de la disparition de A. SOS
4 Montrer que, dans ces conditions, la loi cintique trou-
ve pour la vitesse de disparition de A tend bien approxi-
mativement vers le premier ordre par lvation de la pression
et vers le deuxime par abaissement.
5 Dans les deux cas, relier lnergie dactivation E
a
de
la raction globale (A = B + C) celles, E
1
, E
1
et E
2
des
trois tapes (1), ( 1) et (2). On supposera que la loi
dArrhenius est vrifie pour les constantes de vitesse k
1
,
k
1
et k
2
des trois tapes.
SOS : Relier pression et concentration.
Pyrolyse de lthanal
Le mcanisme de cette raction a t dtermine : il comporte
les actes lmentaires suivants, o

R
i
dsigne un radical :
CH
3
CHO c
R
1
+

R
2
(1) k
1
R
1
c
R
3
+ CO (2) k
2
R
3
+ CH
3
CHO cH
2
+

R
4
(3) k
3
R
4
c
R
2
+ CO (4) k
4
R
2
+ CH
3
CHO cCH
4
+

R
4
(5) k
5
R
2
+

R
2
cC
2
H
6
(6) k
6
1 Identifier les radicaux

R
1
,

R
2
,

R
3
et

R
4
. SOS
2 Mettre en vidence, dans le mcanisme propos, la phase
caractristique dune raction en chane. Quel est son bilan ?
3 Mettre en vidence les diffrentes phases du mca-
nisme ractionnel.
4 En utilisant lA.E.Q.S. pour les concentrations des inter-
mdiaires ractionnels, tablir lexpression de la vitesse de
disparition de lthanal. Cette raction admet-elle un ordre ?
5 Lexprience montre que les chanes ractionnelles
sont longues. En dduire le bilan principal de la raction
et son ordre. SOS
SOS : 1 Identifier dabord

R
2
, puis procder de proche
en proche.
2 Relier la longueur de la chane aux vitesses de for-
mation des diffrents produits de la raction.
Chanes ramifies
1 Lun des mcanismes proposs pour la raction de syn-
thse thermique de leau comporte les actes lmentaires
suivants : H
2
+ M c2 H
+ M (1) k
1
H
+ O
2
c
OH +

O
(2) k
2
+ H
2
c
OH + H
(3) k
3
HO
+ H
2
cH
2
O + H
(4) k
4
H
+ paroi cH adsorb (5) k

5
a. tablir la structure lectronique de latome doxygne
ltat fondamental. Indiquer la reprsentation de Lewis
correspondante. Justifier lcriture

O
.
b. Quel est le rle de la paroi dans lacte (5) ?
c. Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
prciser quels sont les actes lmentaires constituant cha-
cune de ses phases caractristiques.
2 La synthse thermique du bromure dhydrogne peut
tre effectue 300 C, temprature laquelle tous les
participants la raction sont gazeux. Le mcanisme sui-
vant a t propos :
Br
2
+ M c2 Br
+ M (1) k
1
Br
+ H
2
cBrH + H
(2) k
2
H
+ Br
2
cHBr + Br
(3) k
3
H
+ HBr cH
2
+ Br
(4) k
4
2 Br
+ M cBr
2
+ M (5) k
5
a. Quel est le rle de M dans les actes (1) et (5) ?
b. Cette raction est-elle une raction en chane? Si oui,
prciser les actes lmentaires constituant chacune de ses
phases caractristiques.
c. Comment qualifier lacte (4) ?
3 En comparant les bilans des phases de propagation des
synthses de H
2
O et de HBr, expliquer pourquoi la chane
est dite ramifie pour H
2
O et droite pour HBr.
15
14
13
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
T (K) 150 180 210 230
k
ox
(L
2
. mol
-2
. s
-1
) 1,41.10
4
1,33.10
3
2,53.10
2
1,05.10
2
H
a
c
h
e
t
t
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L
i
v
r
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H
P
r
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C
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1
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s
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n
d
l
i
t
Exercices
156
*tablissement dun mcanisme :
photolyse de liodure dhydrogne
clair par des radiations de longueur donde voisine de
250 nm, liodure dhydrogne en phase gazeuse, se dcom-
pose selon une raction dquation :
2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g)
1 On suppose que la premire tape de la raction est :
HI + photon cH
+ I
Cette raction est-elle plausible sur le plan nergtique ?

En appelant F
a
le nombre de photons absorbs par unit
de temps, exprimer la vitesse de cette tape. SOS
2 Une fois forms, les atomes dhydrogne et diode peu-
vent effectuer des chocs sur les autres entits du mlange :
combien de types de chocs bimolculaires peut-on envi-
sager ? Quels sont les plus probables ?
3 Parmi les chocs les plus probables, quels seront les
plus efficaces ? SOS
4 Les ractions de recombinaison des atomes font inter-
venir des actes trimolculaires. Pourquoi ? Quelles seront
les plus efficaces ?
5 Proposer un mcanisme ractionnel en utilisant les
conclusions prcdentes.
6 Dans le cadre de ce modle, crire lexpression de la
vitesse de disparition de liodure dhydrogne et celle des
vitesses de formation des produits. Ces vitesses sont-elles
gales ?
7 Reprendre la question prcdente en utilisant lapproxi-
mation des tats stationnaires pour les intermdiaires rac-
tionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse de la raction.
Donnes :
1
) : HI : 298 ; H
2
: 436 ;
I
2
: 151.
SOS : 1 La vitesse dun processus lmentaire photo-
chimique est proportionnelle au nombre de photons absor-
bs par unit de temps.
3 Les chocs sont dautant plus efficaces que la barrire
dnergie potentielle est basse.
Oxydation de NO
Si on se place dans des conditions favorables, on peut
tudier la cintique de la raction (Ox) :
2 NO(g) + O
2
(g) = 2 NO
2
(g) (Ox)
1 Cette raction nest pas lmentaire. Proposer une
explication.
2 Quand des volumes gaux de NO et dair sont mlan-
gs la pression atmosphrique, la production de NO
2
est
rapide. Cependant, quand NO sort du pot dchappement
dune voiture des concentrations massiques de quelques
ppm, il ragit trs lentement avec lair.
Que suggre cette observation en terme de loi de vitesse
et du mcanisme probable ?
3 Le mcanisme propos pour cette raction est le
suivant :
2 NO(g) )
k
1
d
k 1
N
2
O
2
(g) (1)
N
2
O
2
(g) + O
2
(g)
c
k
2
2 NO
2
(g) (2)
Lquilibre (1) est rapidement tabli.
Dterminer alors la vitesse dapparition de NO
2
en fonc-
tion des concentrations [NO] et [O
2
], de la constante dqui-
libre K
1
et de la constante de vitesse k
2
.
Cette loi est-elle compatible avec les prvisions de la ques-
tion 2) ?
La raction (Ox) admet-elle un ordre ? Si oui, donner lordre
global, ainsi que les ordres partiels par rapport aux ractifs
et lexpression de la constante de vitesse globale k
ox
. SOS
4 Le tableau suivant donne les valeurs de la constante
de vitesse de la raction (Ox) diffrentes tempratures :
Dterminer lnergie dactivation E
a
dactivation de cette
raction. Peut-on justifier le signe de E
a
compte tenu de
lexpression de k
ox
? Ce signe est-il compatible avec
lhypothse dune raction lmentaire ? SOS
SOS : 3 Rechercher ltape cintiquement dterminante.
4 Tenir compte de ce que la constante dquilibre peut
varier avec T.
(Daprs Concours ENS.)
*Photolyse de la propanone
Le groupe carbonyle des ctones et des aldhydes absorbe
des radiations lectromagntiques situes dans lultra-
violet ; il peut en rsulter des ractions photochimiques.
Ainsi, labsorption des radiations de longueur donde voi-
sine de 300 nm par la propanone en phase gazeuse pro-
voque sa dcomposition selon une raction dquation :
CH
3
COCH
3
(g) = CH
3
CH
3
(g) + CO (g)
18
17
16
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
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,
P
C
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n
a
u
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o
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i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
157
1 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour
cette photolyse :
CH
3
COCH
3
+ photon cCH
3
CO
+

CH
3
k
1
CH
3
CO
CH
3
+ CO k
2
H
3
C
+

CH
3
cCH
3
CH
3
k
3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
mettre en vidence les caractristiques dun tel processus.
2 crire lexpression de la vitesse de disparition de la
propanone et celle des vitesses de formation des produits.
Ces vitesses sont-elles gales ?
3 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les inter-
mdiaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appellera F
a
le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
4 On dfinit le rendement quantique dune photolyse
comme le rapport du nombre de molcules photolyses
par le nombre de quanta absorbs. Le rendement quan-
tique dtermin exprimentalement est de 0,17 ; le mca-
nisme ci-dessus est-il compatible avec cette valeur ? Sinon
quelle modification peut-on proposer ?
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochi-
mique est proportionnelle au nombre de photons absor-
*tude cintique de la synthse
de leau
La raction de synthse de leau peut tre ralise
298 K(25 C) par photosensibilisation. Pour cela, on irra-
die un mlange de dihydrogne (H
2
), de dioxygne (O
2
)
et de vapeur de mercure (Hg), basse pression, par une
radiation ultraviolette de longueur donde gale 254 nm.
La molcule monoatomique de mercure excite Hg*
possde alors une nergie suffisante pour dissocier, lors
dun choc, la molcule de dihydrogne.
La suite des ractions lmentaires est la suivante :
1 : Hg c Hg*
2 : Hg* + H
2
c Hg + 2 H
3 : H
+ O
2
c HO
2
4 : HO
2
+ H
2
c 2

OH + H
5 :

OH + H
2
c H
2
O + H
6 : H + M c H adsorb
(M reprsente une molcule de la paroi du racteur.)
Soit I
0
lintensit du faisceau lumineux, effectivement
utilise, pour la raction 1.
On suppose que la raction 2 seffectue alors avec une
vitesse v
2
donne par une relation de la forme v
2
= k
2
. I
0
.
On dsigne par k
3
, k
4
, k
5
, les constantes cintiques des
ractions 3, 4, 5 ; et on pose v
6
= k
6
[H
].
1 Quels sont parmi les ractions prcdentes celles qui
correspondent une initiation, une phase de propaga-
tion ou une rupture (ou terminaison) de chane ?
2 Pourquoi dit-on que les ractions 2, 3, 4, 5 sont des
ractions bimolculaires ? Comment peut-on mettre en
vidence, exprimentalement, linfluence de la paroi du
racteur sur la vitesse de la raction de synthse tudie ?
3 crire lquation globale de la raction de synthse de
leau ralise par la squence propose.
4 En admettant la validit de lhypothse dexistence
dtats stationnaires pour les divers radicaux forms, expri-
mer, en particulier en fonction des constantes cintiques,
la vitesse de formation de leau lors de cette raction de
photosynthse.
5 Peut-on dfinir un ordre global pour cette raction de
synthse de leau ?
6 Pour de trs faibles pressions en dioxygne, la raction
de synthse de leau possde un ordre apparent. Quel est
cet ordre global apparent et quels sont les ordres partiels
apparents par rapport aux ractifs dihydrogne et dioxy-
gne ?
7 a. Tracer lallure de la courbe donnant la vitesse de
formation de leau en fonction de la concentration en
dioxygne limite au domaine exprimental.
b. Quadvient-il lorsque la concentration de dioxygne
tend vers le rapport k
6
/ 2 k
3
?
Cyclisation du 6-bromohex-1-ne
Le 6-bromohex-1-ne (que lon notera RBr) peut ragir en
prsence de lhydrure de tributyltain Bu
3
SnHet dun amor-
ceur radicalaire tel que lazobis-isobutyronitrile (AIBN).
Lhex-1-ne CH
2
=CH(CH
2
)
3
CH
3
et le radical
CH
2
=CH(CH
2
)
3
CH
2
seront nots Hex et Hex
.
La raction se droule selon le schma suivant :
AIBN c2 (CH
3
)
2
C
CN (1) k
1
(CH
3
)
2
C
CN+ Bu
3
SnH c
Bu
3
Sn
+ (CH
3
)
2
CHCN (2) k
2
Bu
3
Sn
+ RBr cHex
+ Bu
3
SnBr (3) k
3
Hex
+ Bu
3
SnH cHex + Bu
3
Sn
(4) k
4
20
19
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
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c
h
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1
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Exercices
158
2 Bu
3
Sn
cBu
6
Sn
2
(7) k
7
1 Le mcanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ne
correspond-il un mcanisme en chane ou bien un mca-
nisme par stades ? Justifier.
2 Dfinir, puis exprimer la vitesse de formation du mthyl-
cyclopentane (que lon notera MCP). Mmes questions
pour lhex-1-ne. Justifier lexpression donne.
4 quelle condition peut-on appliquer lapproximation
des tats quasi stationnaires (A.E.Q.S.) un compos ?
Dterminer les quations obtenues en appliquant lA.E.Q.S.
aux intermdiaires ractionnels MCP
et Hex
.
5 a. En dduire lexpression de [MCP
] en fonction des
concentrations [Hex
], et [Bu
3
SnH].
b. En supposant que la concentration en Bu
3
SnH reste
constante au cours de la raction et que la solution initiale
ne contient aucun des produits de la raction, tablir une
relation entre [MCP], [Hex] et [Bu
3
SnH].
c. Comment, en pratique, raliser la condition : concen-
tration en Bu
3
SnH constante ?
6 On a mesur, 60 C, les valeurs des constantes de
vitesse k
4
et k
5
:
k
4
= 4,43 . 10
6
mol
1
. L. s
1
et k
5
= 8,34 . 10
5
s
1
Comment expliquer la diffrence entre les units de ces
deux constantes de vitesse ?
Dterminer la valeur limite de la concentration en Bu
3
SnH,
suppose constante, qui doit exister dans la solution pour
obtenir plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 %
dhex-1-ne 60 C en fin de raction.
**Polymrisation
La polymrisation de lthylne et de ses drivs tels que
le chlorure de vinyle peut tre ralise par diffrents
processus. Toute polymrisation seffectue en plusieurs
stades et lorsquelle est de type radicalaire, on envisage
dans certains cas les tapes suivantes :
1 Dans un premier temps (stade dinitiation), partir
dune molcule dinitiateur In, on forme un radical I
selon :
In c2 I
k
i
(k
i
tant la constante de vitesse de cette raction).
Un des radicaux I
forms ragit alors sur une molcule

de monomre M pour donner un deuxime radical M
1
.
I
+ M cM
1
k
(k tant la constante de vitesse de cette raction).
En admettant, ce qui est licite au bout dun certain dlai,
que la concentration molaire de M
1
est indpendante du
temps, exprimer la vitesse dinitiation v
i
de M
1
en fonc-
tion de k
i
et de la concentration en initiateur [In].
2 Dans un second temps (stade de propagation), le radi-
cal M
1
prcdemment form ragit sur une molcule M

pour conduire au radical M
2
et la poursuite du processus
conduit un radical M
j
:
M
1
+ M cM
2
k
p
M
2
+ M cM
3
k
p
M
j 1
+ M cM
j
k
p
j peut varier de 1 + , la constante de vitesse k
p
de cha-
cune des ractions de propagation est la mme et la concen-
tration [M
j
] de chaque radical reste constante au cours du

temps.
Enfin, dans le stade de terminaison, deux radicaux, iden-
tiques ou diffrents, ragissent entre eux pour donner nais-
sance une molcule de polymre :
M
j
+
M
j
c
P k
t
(k
t
tant la constante de vitesse de la raction de termi-
naison).
a. Exprimer la vitesse de formation globale du radical
M
j
. SOS
b. Montrer que la vitesse de disparition globale v de M,
dite vitesse de polymrisation, peut se mettre sous la
forme : SOS
SOS : 2 a. Prendre en compte la contribution de lacte
M
i
+ M
i
, puis ngliger [ M
i
] devant
,
_
~
j =1
[M
j
]
,
.
b. Exprimer lA.E.Q.S. globale pour le systme.
**Bromation photochimique
du mthane
On fait ragir photochimiquement du dibrome avec du
mthane en phase gazeuse des tempratures comprises
entre 423 et 483 K. Dans les conditions utilises, il se
forme seulement du bromomthane.
On admet le mcanisme ractionnel suivant :
Br
2
+ photon c2 Br
(1)
Br
+ CH
4
cCH
3
+ HBr (2) k
2
CH
3
+ Br
2
cCH
3
Br + Br
(3) k
3
22
21
CH
2
= CH (CH
2
)
3
CH
2
+ Bu
3
SnH + Bu
3
Sn
(MCP
) (Hex
)
(MCP) (MCP
(5) k
5
(6) k
6
H
a
c
h
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t
t
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H
P
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p
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159
CH
3
+ HBr cCH
4
+ Br
(4) k
4
2 Br
+ M cBr
2
+ M (5) k
5
1 Lnergie de dissociation de la molcule de dibrome
est de 193 kJ . mol
1
. La bromation seffectue en lumire
bleue (l 470 nm). Montrer quil est raisonnable denvi-
sager quelle est initie par la raction (1).
2 Dans la raction (5), le symbole M reprsente une
molcule quelconque du mlange en raction. Expliquer
pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la
combinaison de deux radicaux Br
en une molcule Br
2
.
3 La vitesse v de production des radicaux Br
par disso-
ciation photochimique du dibrome est proportionnelle
lintensit I de la lumire utilise pour provoquer la rac-
tion et la concentration du dibrome : v = k
1
. I . [Br
2
].
k
1
est un coefficient indpendant de la temprature
qui dpend en particulier du montage utilis. On dsigne
par k
i
la constante de vitesse de la raction lmentaire
i( i = 2, 3, 4, 5).
a.
Calculer la vitesse de disparition du dibrome :
en fonction de k
1
, I, des constantes k
i
et des concentrations
des diverses molcules prsentes dans le mlange raction-
nel. SOS
b. Montrer que lon peut crire :
o P et p
X
dsignent, respectivement, la temprature de
raction T, la pression totale et la pression partielle du
constituant X considr comme un gaz parfait. Donner
lexpression de k' en fonction de I et des constantes de
vitesse. SOS
4 La raction de bromation na pas lieu lobscurit.
Pour la suivre exprimentalement, on interrompt le fais-
ceau lumineux pendant le temps ncessaire la mesure de
la pression partielle du brome par une mthode photom-
trique. Les ractions tudies ci-dessous sont ralises,
sauf indication contraire, sous clairage constant dinten-
sit I
0
. Les pressions sont donnes en mm de mercure.
a. On ralise, 453 K, une exprience de bromation dfi-
nie par les conditions suivantes :
(p
CH
4
)
0
= 418 mmHg ; (p
Br
2
)
0
= 45,4 mmHg. Les valeurs
de p
Br
2
sont donnes dans le tableau suivant :
Dterminer graphiquement la vitesse initiale
Calculer la valeur de k' 453 K.
b. On reprend lexprience prcdente en interposant sur
le faisceau lumineux un filtre qui rduit son intensit I
la valeur 0,445 I
0
. On trouve pour k' la valeur 0,54 . 10
4
s
1
.
Montrer que ce rsultat est en accord avec le schma
ractionnel envisag.
SOS : Relier, pour ltape de photolyse, la vitesse de pro-
duction de Br
et la vitesse de disparition de Br
2
.
Utiliser lA.E.Q.S. Les participants tant assimils des
gaz parfaits, relier leur pression partielle p
X
et leur
concentration [X].
Couche dozone
Le cycle de formation et de destruction de lozone dans la
haute atmosphre peut tre compris sur la base dun modle
ractionnel reposant sur quatre processus lmentaires
simultans :
O
2
cO + O (a) j
a
O + O
2
+ N
2
cO
3
+ N
2
(b) k
b
O
3
cO
2
+ O (c) j
c
O + O
3
cO
2
+ O
2
(d) k
d
de constantes de vitesses j
a
, k
b
, j
c
, k
d
.
On suppose galement que latmosphre est lquilibre
dynamique, cest--dire quil ny a pas de mlange entre
altitudes diffrentes sous leffet de la convection.
Dans tout le problme, on adoptera imprativement les
conventions suivantes pour les concentrations :
n
1
= quantit (nombre datomes) doxygne par unit de
volume (atomes . cm
3
) ;
n
2
= quantit (nombre de molcules) de dioxygne par
unit de volume (atomes . cm
3
) ;
n
3
= quantit (nombre de molcules) dozone par unit de
volume (atomes . cm
3
) ;
n
N
= quantit (nombre de molcules) de diazote par unit
de volume (atomes . cm
3
).
Remarque : Quelle que soit laltitude o les mesures sont
effectues (0 ou 15 km), les expriences donnent les rsul-
tats suivants :
les concentrations en atomes de doxygne O et en mol-
cules dozone O
3
sont ngligeables devant celle de mol-
cules de dioxygne O
2
;
la concentration en dioxygne reste indpendante des
ractions chimiques qui interviennent ;
le rapport des concentrations en dioxygne O
2
et dia-
zote N
2
reste gal 0,25, rapport indpendant des rac-
tions chimiques qui interviennent.
23
dp
Br
2
dt
= k
'
.
p
CH
4
. p
Br
2
1/2
P
1/2
. 1 +
k
4
. p
HBr
k
3
. p
Br
2
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
t (s) 0 31 64 118 182 241 305
p
Br
2
(mm Hg
) 45,40 45,07 44,72 44,15 43,48 42,86 42,18
H
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c
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t
Exercices
160
1 a. Situer loxygne et lazote dans le tableau prio-
dique.
b. Donner la formule de Lewis du dioxygne.
2 Quelle est la concentration de dioxygne dans lat-
mosphre au niveau de la mer 300 K ?
3 Est-il frquent de rencontrer des ractions trimolcu-
laires telles que (b) ? Pourquoi ?
4 tablir les lois de vitesses donnant lvolution des dri-
ves de n
1
, n
2
, n
3
par rapport au temps, une altitude don-
ne (15 km), en fonction des concentrations et des constantes
de vitesse.
Par la suite, tous les calculs seront effectus pour le sys-
tme chimique envisag cette altitude.
5 Quel est le rle du diazote dans la raction (b) ?
6 a. Ce modle cintique complexe ne peut tre rsolu
de faon exacte que par des mthodes dintgration num-
riques. partir des observations atmosphriques et des
mesures effectues en laboratoire, il est cependant pos-
sible dintroduire une srie dapproximations qui permet-
tent darriver un rsultat significatif. Que peut-on dire
des ordres de grandeur des variables n
1
, n
2
, n
3
?
b. Par ailleurs, les expriences de laboratoire indiquent que :
les contributions des ractions (a) et (d) la loi de vitesse
donnant lvolution de loxygne atomique peuvent tre
ngliges en premire approximation devant celles des
ractions (b) et (c), cest--dire que : j
a
. n
2
<< j
c
. n
3
et
k
d
. n
3
<< k
b
. n
2
. n
N
;
la concentration doxygne atomique atteint sa valeur
dquilibre quasi instantanment.
En dduire lexpression de n
1
en fonction de j
c
, n
3
, k
d
et n
2
.
c. Montrer que le fait dliminer les ractions (a) et (d)
conduirait des rsultats errons. Pour sen rendre compte,
tablir le bilan chimique et montrer que les ractions (a)
et (d) doivent tre conserves.
7 a. On considre maintenant le systme complet avec
les quatre actes lmentaires. crire la relation donnant la
somme des variations des concentrations des composants
mineurs, n
1
et n
3
, en fonction du temps.
n
1
atteint sa valeur dquilibre quasi instantanment ; en
dduire une expression simple de la loi dvolution de la
concentration dozone n
3
en fonction du temps.
Montrer quelle tend vers une valeur limite dont on don-
nera lexpression en fonction de j
a
, k
b
, j
c
, k
d
et n
2
;
on supposera que la concentration dozone est nulle au
temps t = 0.
b. laide des valeurs du tableau ci-dessous, calculer la
valeur limite de la concentration en ozone 15 km dalti-
tude.
Les valeurs numriques de cette table ne sont pas les valeurs
exactes, mais des valeurs approches destines permettre
les valuations numriques sans calculette.
Donnes :
Constante du gaz parfait : R =
A
. k = 8,314 J. K
1
. mol
1
.
Constante de Planck :
h = 6,626 0755 . 10
34
J . s 6,63 . 10
34
J. s.
Constante dAvogadro :
A
= 6,02 . 10
23
mol
1
.
Solution de lquation diffrentielle, avec la condition
initiale x = 0 t = 0 :
= B A. x
2
; x = .
**Exprience de Paneth
Un courant de dihydrogne de vitesse c = 14 m. s
1
est
utilis pour entraner des vapeurs de plombttramthyle
Pb(CH
3
)
4
. Le mlange circule dans un tube de verre troit,
horizontal o il est dcompos par chauffage en un point
dtermin A : le plomb forme un dpt mtallique sur la
paroi du tube tandis que les radicaux mthyle forms,
CH
3
,
sont entrans par le courant gazeux.
1 Les radicaux forms
CH
3
ragissent alors avec le dihy-
drogne selon :
CH
3
+ H
2
cCH
4
+ H
(1)
2 H
+ M cH
2
+ M* (2)
CH
3
+ H
cCH
4
(3)
2

CH
3
cCH
3
CH
3
(4)
mais, de toutes les ractions o interviennent les radicaux
mthyle, seule la raction (1) se fait avec une vitesse appr-
ciable. Pourquoi ?
De plus, elle se comporte comme une raction dordre 1.
Par rapport quel ractif et pourquoi ?
24
dx
dt
altitude (km) 15
n
2
(atomes . cm
-3
) 1,0.10
18
j
a
(s
-1
) 1,0.10
15
j
c
(s
-1
) 4,0.10
4
k
b
(cm
6
. molc
-2
. s
-1
) 1,0.10
32
k
b
(cm
3
. molc
-1
. s
-1
) 1,0.10
13
H
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c
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t
161
2 Donc seule la raction (1) est considrer. Exprimer
la concentration en radicaux mthyle

CH
3
en fonction de
t et de k
1
. Quelle relation existe-t-il entre k
1
, [
CH
3
] et la
distance AM parcourue lintrieur du tube ?
3 On effectue deux expriences successives : dans cha-
cune delles, on dispose en aval du four plac en A, un
dpt dantimoine mtallique et lon mesure le temps pour
que ce dpt disparaisse par raction des radicaux sur lui
selon la raction dquation :
Sb + 4

CH
3
cSb(CH
3
)
4
Dans la premire exprience, le miroir dantimoine est
22 cm du four et disparat au bout de 45 s.
Dans la seconde exprience, un miroir, identique au pr-
cdent, est 37 cm du four. Il disparat au bout de 150 s.
En dduire la constante de vitesse de la raction (1). SOS
SOS : Il faut admettre que le temps ncessaire la dis-
parition du dpt dantimoine est proportionnel la concen-
tration en radicaux mthyle au niveau de ce dpt.
Ractivit de Cr(CO)
6
En solution, Cr(CO)
6
conduit au complexe bimtallique
Cr
2
(CO)
11
2 Cr(CO)
6
= Cr
2
(CO)
11
+ CO
Le mcanisme propos est compos des tapes lmen-
taires suivantes :
Cr(CO)
6
cCr(CO)
5
+ CO (1) k
1
Cr(CO)
6
+ Cr(CO)
5
cCr
2
(CO)
11
(2) k
2
Cr(CO)
5
+ CO cCr(CO)
6
(3) k
1
Deux cas de figure sont examins. Dans le cas 1, on sup-
pose que la raction a lieu quelles que soient les conditions.
Dans le cas 2, on suppose que ltape lmentaire (1) ne
peut avoir lieu quen prsence dune forte irradiation lumi-
neuse. Dans les deux cas, la raction seffectue en solution
et on suppose que CO reste dissous dans la solution.
Cas 1
1 Dfinir la vitesse de raction. Donner son expression
en fonction des constantes k
i
et des concentrations des
ractifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la rac-
tion. La raction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ?
2 Si lon part dune solution contenant uniquement
Cr(CO)
6
, que peut-on dire de la loi cintique en dbut de
raction ?
Cas 2
Pour provoquer la raction, on envoie une impulsion laser
intense et de faible dure dans le milieu ractionnel. Puis,
on effectue un suivi de la raction lobscurit. On consi-
drera linstant t = 0 la fin de limpulsion laser.
3 Donner lexpression de la vitesse de disparition v
d
de
Cr(CO)
5
aprs t = 0.
4 Dans cette question, la solution initiale contient uni-
quement Cr(CO)
6
. Le tableau suivant donne les concen-
trations des espces Cr(CO)
6
, Cr(CO)
5
et CO avant
limpulsion laser et en fin dimpulsion.
On effectue plusieurs suivis cintiques des concentra-
tions c
0
diffrentes. Dans les conditions exprimentales
utilises, la cintique de disparition de Cr(CO)
5
suit une
loi de pseudo premier ordre, de constante apparente k.
a. En supposant que k
2
et k
1
sont du mme ordre de gran-
deur, quelle hypothse sur x
0
doit-on faire pour avoir une
telle loi cintique ?
b. crire, dans ces conditions, lexpression de v
d
.
c. Dterminer la valeur de k
2
. Calculer la demi-vie t
1/2
de
lespce Cr(CO)
5
pour la solution correspondant
c
0
= 0,3 . 10
2
mol . L
1
5 Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO)
6
est c
0
= 0,3 . 10
2
mol . L
1
et la solution est pralablement
sature en CO. La concentration de CO correspondant
la saturation est c = 1,2 . 10
2
mol . L
1
.
a. En supposant que lhypothse sur x
0
de la question 4) est
toujours vrifie, montrer que v
d
peut sexprimer selon une
loi de pseudo premier ordre de constante apparente k.
b. La demi-vie de lespce Cr(CO)
5
est de 13 . 10
9
s.
partir des rsultats de la question 4), dduire la valeur
de la constante k
1
.
**Raction photosensibilise
Le spectre de la lumire mise par une lampe vapeur de
mercure est un spectre de raies ; lune des plus intenses
correspond une longueur donde de 254 nm, souvent uti-
lise en photochimie.
On effectue diverses expriences avec des mlanges qui-
molaires de monoxyde de carbone et de dihydrogne main-
tenus la temprature ordinaire :
a. labri de la lumire, le mlange nest le sige dau-
cune raction ;
b. il en est de mme lorsque le mlange est clair par la
radiation de longueur donde 254 nm(cette radiation nest
dailleurs absorbe ni par H
2
ni par CO) ;
g. la vapeur de mercure absorbe fortement cette radiation ;
26
25
5
E
X
E
R
C
I
C
E
S
espce Cr(CO)
6
Cr(CO)
5
CO
avant impulsion c
0
0 0
en fin dimpulsion (t = 0) c
0
. (1 x
0
) c
0
. x
0
c
0
. x
0
c
0
(10
-2
mol . L
-1
) 0,3 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4
k (10
7
s
-1
)
1,0 1,3 2,1 3,1 4,2 5,0
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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n
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d
l
i
t
Exercices
162
d. le mlange auquel on a ajout des traces de vapeur de
mercure absorbe la radiation ; il est alors le sige dune
raction chimique qui fournit du mthanal.
1 crire lquation de la raction observe. Interprter
les diffrentes observations et expliquer la dnomination
de raction photosensibilise donne cette raction.
2 Le mcanisme comporte les actes lmentaires sui-
vants (le symbole Hg* reprsente un atome de mercure
dans un tat excit) :
Hg + photon cHg* k
1
Hg* + H
2
cHg + 2 H
k
2
H
+ CO cHC
O k
3
HC
O + H
2
cH
2
CO + H
k
4
HC
O + HC
O cH
2
CO + CO k
5
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui, mettre
en vidence les phases caractristiques dun tel processus.
3 Lanalyse du mlange, une fois la raction termine,
met en vidence des traces de glyoxal (dont le nom syst-
matique est thanedial). Ce rsultat est-il compatible avec
le mcanisme propos ?
4 crire lexpression de la vitesse de disparition du dihy-
drogne et celle de la vitesse de formation du mthanal.
Ces vitesses sont-elles gales ?
5 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les interm-
diaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appelera F
a
le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochi-
mique est proportionnelle au nombre de photons absor-
tude dune flamme
Un mlange dammoniac et de dioxygne ( 40 % de NH
3
)
sous une pression de 27 mbar, est envoy dans un brleur
cylindrique de 8 cm de diamtre. Les concentrations en
molcules diverses, diffrentes distances de lorifice du
brleur, sont mesures en effectuant une analyse, par spec-
tromtrie de masse, dchantillons prlevs laide dune
sonde. Les concentrations des entits OH et NH dans leur
tat fondamental sont connues par spectroscopie
dabsorption ; celles des entits NO , NH
2
, NH et OH
excites, par spectroscopie dmission.
Les rsultats sont rassembls dans trois diagrammes
ci-contre.
1 Quelle est la composition du mlange ractionnel
40 mm de lorifice du brleur ? Quelle est lquation de
la raction principale ?
2 Quels sont les intermdiaires ractionnels mis en vi-
dence au cours de lexprience ? Dans quelle zone les prin-
cipales ractions lmentaires se produisent-elles ?
3 Quels sont les phnomnes qui sont lorigine de la
lumire mise par la flamme ?
Profils de concentrations et de temprature dans une flamme
(NH
3
+ O
2
).
a. et b. Pourcentages molaires de diffrentes espces chi-
miques en fonction de d, distance lorifice du brleur ; la
composition est dtermine :
a. par spectromtrie de masse ;
b. par spectroscopie dabsorption.
c. - - - Temprature en fonction de d.
Intensit lumineuse mise par les molcules excites
en fonction de d.
150
intensit mise (units arbitraires)
100
50
2000
T (K)
1800
1600
1400
NH
*
1200
1000
800
600
400
10
0
20 30
(le symbole
*
dsigne une
espce excite)
40
d (mm)
temprature
OH
*
NO
*
NH
*
2
c)
2,0
5
H
2
4
3
2
1
1,6
1,2
0,8
0,4
0
mole % OH
mole %
20 10
b)
30 40
d (mm)
NH (absorption)
OH
H
2
60
50
40
30
20
10
10
mole % O
2
, NH
3
, H
2
O
mole %
d (mm) 0
a)
20 30 40
6
N
2
O
NH
3
O
2 H
2
O
O
2
NO
N
2
NO
5
4
3
2
1
N
2
O
27
163
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
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n
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P
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d
l
i
t
Strochimie
des molcules
organiques
6
INTRODUCTION
L
es proprits des substances dpendent de larran-
gement spatial de leurs atomes.
Il est donc ncessaire de prciser un langage et des
reprsentations de ces structures dans lespace : cest le
but de la Strochimie statique.
La prparation de substances biologiquement actives
demande souvent dobtenir un isomre possdant une
structure spatiale bien dtermine parmi un trs grand
nombre disomres possibles (lrythromicine, anti-
biotique prpar en 1978, possde 1022 isomres !).
Ltude du droulement des ractions dans lespace est
lobjet de la Strochimie dynamique ; elle permet de
slectionner les ractions conduisant un seul isomre.
Elle sera dveloppe lors de ltude des ractions concer-
nes.
OBJECTIFS
Connatre les reprsentations de
Cram et de Newman des mol-
cules, et la reprsentation pers-
pective du cyclohexane.
Savoir dfinir, reconnatre et
reprsenter des stroisomres
de conformation.
Savoir faire lanalyse conforma-
tionnelle, dun point de vue ner-
gtique, de quelques molcules
simples. Reconnatre les confor-
mres.
Savoir dfinir et reconnatre des
stroisomres de configuration,
distinguer des nantiomres ou
des diastroisomres ; savoir les
reprsenter et les nommer.
PRREQUIS
Nom et formule des principales
fonctions tudies dans lensei-
gnement secondaire (cf. annexe
6). criture topologique.
Notion de liaison covalente (cf.
chap. 2).
Reprsentation de Lewis des
molcules ; charges formelles (cf.
chap. 2).
Gomtrie par la mthode
V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie Z et E (cf. 1
re
S).
COURS
Strochimie des molcules organiques
6
1 Reprsentation des molcules
1.1 Formule brute
Ainsi, C
2
H
6
est la formule brute de lthane : la molcule est constitue de deux
atomes de carbone et de six atomes dhydrogne.
1.2 Formule de constitution
ou formule dveloppe plane
1.2.1. Dfinitions
La constitution dun compos de formule brute donne indique la nature et
lenchanement des liaisons qui relient les atomes entre eux.
La formule de constitution de lthanol est ainsi :
HCCOH
Lorsque cest utile, les doublets dlectrons de valence non engags dans les
liaisons (ou doublets libres) sont galement reprsents. La reprsentation de la
molcule est alors appele formule ou reprsentation de Lewis.
Cette formule peut tre simplifie en formule semi-dveloppe, en ne mention-
nant que les liaisons intressantes.
Exemple : H
3
CCH
2
OH pour la molcule dthanol.
1.2.2. Reprsentation schmatique simplifie
ou criture topologique des molcules
Seules les liaisons carbone-carbone sont reprsentes par des lignes brises, chaque
extrmit de segment reprsente un atome de carbone (doc. 1) ; la multiplicit des
liaisons est prcise ; les atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone ne sont
gnralement pas reprsents (ils sont en nombre tel que la ttravalence du carbone
est assure). Les atomes, autres que ceux de carbone ou dhydrogne (appels
htroatomes), sont indiqus. Les atomes dhydrogne sont souvent reprsents
lorsquils sont lis un htroatome.
La formule de constitution (ou formule dveloppe plane) dune structure pr-
cise les enchanements des atomes par des tirets figurant les liaisons covalentes.
La formule brute dun compos indique la nature et le nombre des divers
atomes constituant la molcule.
H
a
c
h
e
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L
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r
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H
P
r
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C
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1
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164
H H
H H
Doc. 1 Formule semi-dveloppe et
formule topologique de quelques
molcules. Y
formule
semi-dveloppe
formule
topologique
nom
propane cyclohexane
2-mthylbuta-
thoxythane thanol
1,3-dine
H
3
C H
3
C H
3
C CH
3
O
O
OH
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
C
H
C CH
2
CH
3
H
2
C
CH
2
CH
2
Ce qui suit sapplique aussi bien des
molcules qu des ions. Le terme struc-
ture, plus gnral, englobe toutes ces
possibilits.
COURS
1.3 Structures spatiales
La ncessit de tenir compte du caractre tridimensionnel de larrangement des
atomes dune structure est apparue vers 1870. LE BEL et VANT HOFF proposrent le
modle du carbone ttradrique en 1874.
1.3.1. Modles molculaires
Trois types principaux de modles molculaires permettent une reprsentation facile
des molcules (doc. 2) :
dans un modle compact, les dimensions relatives des atomes sont respectes ;
dans un modle clat, les particules (atomes ou ions) sont petites par rapport aux
distances internuclaires ;
dans un modle de Dreiding, des tiges reprsentent les liaisons CC, CH, .
1.3.2. Reprsentations au micro-ordinateur
Des logiciels permettent de visualiser en trois dimensions des molcules de plus
en plus complexes. Ces reprsentations (doc. 3) permettent, par exemple, de pr-
voir ladaptation dune molcule de mdicament la structure de la cible quelle
doit atteindre pour ragir. Ces logiciels peuvent en outre calculer lnergie de la
structure telle quelle est reprsente.
165
formule
semi-
dveloppe
formule
topologique
nom
butanal propanone acide pentanoque hexanamide benzne
H
3
C
O
CH
2
H
CH
2
H
3
C(CH
2
)
3
C C
O
O
CH
CH
HC
HC
O
CH
CH
H
3
C CH
3
C
O
O
OH
OH
O
NH
2
H
3
C(CH
2
)
4
C
O
NH
2
Doc. 1 (suite). A
a)
b)
c)
Doc. 2 Modles molculaires
reprsentatifs de la molcule
dthane :
a) modle compact ;
b) modle clat ;
c) modle de Dreiding.
C
H
H
H H
H
H
H
H
Doc. 3 Reprsentation de la molcule de tolune C
6
H
5
CH
3
. Le grillage
autour du squelette correspond des points disodensit lectronique et tra-
duit la forme de la molcule et son encombrement.
H
a
c
h
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e
L
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C
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t
6
COURS
6
2 Reprsentation plane
des structures spatiales
2.1 Reprsentation de Cram
ou reprsentation conventionnelle
Les conventions de reprsentation des liaisons par rapport au plan de la figure sont
les suivantes :
Un trait plein reprsente une liaison entre deux atomes situs dans
le plan de la figure. Les angles entre les liaisons ainsi reprsentes
doivent tre respects.
Un triangle allong plein reprsente une liaison entre un atome situ
dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un atome situ
en avant de ce plan ( la base du triangle), donc une liaison dirige
du plan de la figure vers lobservateur.
Une ligne de traits parallles rapprochs reprsente une liaison entre
un atome dans le plan de la figure et un atome situ en arrire du
plan de la figure
(*)
Le document 4 donne cette reprsentation pour la molcule dthane. Cette conven-
tion sapplique aussi aux formules topologiques (doc. 5).
2.2 Reprsentation en projection de Newman
La molcule est regarde dans laxe de la liaison entre deux atomes voisins
(doc. 6).
Latome de devant est reprsent par un point ; latome de derrire est masqu
par celui de devant et est reprsent par un cercle.
Les liaisons issues des deux atomes sont projetes sur un plan perpendiculaire laxe
de la liaison tudie : les liaisons de latome le plus loign sont reprsentes par des
segments radiaux qui sarrtent la priphrie du cercle ; celles de latome le plus
proche de lobservateur sont figures par des segments issus du centre du cercle.
Les liaisons tablies par un atome de carbone ttragonal donnent, par projection,
trois segments 120 les uns des autres. Le document 6 montre cette projection
pour la molcule dthane. Dans le cas o de telles liaisons se superposent dans
cette projection, elles sont, par convention, cartes dun petit angle (doc. 7). Cette
reprsentation sapplique aussi un driv thylnique ou aux liaisons issues dun
seul atome (doc. 8 a et 8 b).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
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C
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1
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l
i
t
166
H
d
H
c
H
e
H
b
H
f
H
a
C C
H
f
H
d
2 1
H
a
H
b
H
e
H
c
Doc. 6 Projection de Newman de la molcule dthane.
C C
H
H
H H
H
H
Doc. 4 Reprsentation de Cram de
la molcule dthane. Les liaisons en
avant et en arrire du plan de la figure
se situent au voisinage de la bissec-
trice de langle entre les liaisons
situes dans le plan de la figure et
dans lespace extrieur cet angle.
4
3
2
1
OH
H
Doc. 5 Formule topologique dune
molcule de butan-2-ol indiquant la
position spatiale des groupes OHet
Hports par latome de carbone n 2.
(Ici, latome H peut tre omis, car la
prcision sur la position en avant
du groupe OH suffit).
H H
H
H
H
H
Doc. 7 Reprsentation de Newman
de la molcule dthane lorsque les
liaisons se superposent (conforma-
tion clipse).
Br
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
H
H
a) b)
Doc. 8 Projections de Newman :
a) (Z)but-2-ne ;
b) 1-bromo-1-chlorothane (en
arrire, latome dhydrogne).
(*) Recommandation actuelle. On
pourra encore rencontrer un triangle
allong hachur ou un trait discontinu.
COURS
2.3 Reprsentation perspective
Il sagit de perspective cavalire, dont le point de fuite est linfini. Des liaisons
parallles dans la structure sont reprsentes par des segments parallles (doc. 9).
Cette reprsentation est essentiellement utilise pour le cyclohexane et ses drivs
(cf. 3.3).
3 Conformations
3.1 La molcule dthane
3.1.1. Gomtrie
Les deux structures de lthane prsentes au document 10 se dduisent lune de
lautre par rotation autour de laxe de la liaison carbone-carbone. Lexprience
montre qu la temprature ordinaire ces structures ne sont pas sparables. La
rotation est donc possible autour de cet axe carbone-carbone.
En fait, toutes les dispositions rsultant dune rotation dangle quelconque autour
de laxe carbone-carbone sont possibles
(*)
.
Le document 11 prsente les conformations clipses et dcales (ou toiles),
reprsentes en projection de Newman.
3.1.2. tude nergtique
Il a fallu attendre 1935 pour que soit confirme lide que la rotation affecte
lnergie de la molcule. La rotation nest pas rellement libre, comme on le dit
couramment ; elle est possible, mais gne. La variation de lnergie potentielle
(**)
de la molcule dthane en fonction de langle de rotation q, appel angle de
torsion, est reprsente au document 11.
Des structures qui ne diffrent que par rotation autour dune liaison simple
sont appeles conformations de la molcule.
167
60 120 180 240 300 360
E
p
(en kJ. mol
1
)
q (en)
nergie potentielle
0
11,2
0
conformations
dcales
conformations
clipses
q
Doc. 11 Conformations clipses et dcales et variation de lnergie potentielle
E
p
de la molcule dthane en fonction de langle de torsion q (les valeurs de E
p
sont rapportes une mole de molcules).
H
a
c
h
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t
t
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L
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H
a)
b)
H H
C
H
H
109
109
154 pm
1
0
9
p
m
C
H
H
H
H
C
Doc. 10 Deux conformations de la
molcule dthane :
a) dcale ;
b) clipse.
(*) La densit lectronique du doublet
lectronique constituant la liaison
simple CC(dit doublet o) est de sym-
trie de rvolution autour de laxe de la
liaison. Celle-ci nest pas affecte par
la rotation.
(**)
Lnergie potentielle considre est
celle qui rsulte, lchelle de la mol-
cule, des interactions intramolculaires.
Cette nergie est obtenue par des cal-
culs de mcanique quantique pour les
molcules les plus simples. Des mesures
de spectroscopie, de thermodynamique
ou de cintique permettent dvaluer des
barrires dnergie. Pour des raisons de
comparaisons, ces donnes sont expri-
mes en J.mol
1
par multiplication des
nergies lchelle de la molcule, en
joule, par la constante dAvogadro, en
mol
1
.
H
H
H H
H H
Doc. 9 Reprsentation perspective
de la molcule dthane.
6
COURS
6
Au niveau de chaque atome de carbone, lnergie est minimise par la structure
ttragonale (prvision par la V.S.E.P.R., chap. 2, 3). Lnergie potentielle totale
est minimale lorsque les rpulsions entre les doublets de liaisons CH issues des
deux atomes de carbone sont minimales, cest--dire lorsque les distances entre ces
doublets sont maximales : cest le cas dans la conformation dcale.
La diffrence dnergie entre la valeur maximale et la valeur minimale consti-
tue ce que lon appelle une barrire dnergie entre deux conformations dcales
voisines. Sa valeur, dans le cas de lthane, est du mme ordre de grandeur que
lnergie moyenne dagitation thermique la temprature ordinaire.
Au hasard des chocs, les molcules peuvent acqurir suffisamment dnergie cin-
tique pour franchir cette barrire dnergie : toutes les conformations sont alors
accessibles. Il y a quilibre dynamique entre ces conformations. Mais la confor-
mation dcale est plus probable (environ 80 % de molcules en conformation dca-
le temprature ordinaire).
3.2 Molcule de butane
La molcule de butane a pour formule H
3
C
1
C
2
H
2
C
3
H
2
C
4
H
3
(doc. 12).
3.2.1. Gomtrie
Les rotations sont tudies autour de laxe C
2
C
3(*)
. Comme pour lthane, une
infinit de conformations sont possibles. Les conformations particulires (clip-
se, dcale gauche et dcale anti) sont prsentes au document 13.
La variation de lnergie potentielle en fonction de langle de rotation q est repr-
sente au document 13.
Les conformations les plus stables sont les conformations dcales, les moins stables
sont les conformations clipses ; la moins stable est celle dans laquelle les groupes
mthyle CH
3
sont clipss.
Il y a quilibre dynamique entre toutes les conformations du fait de lagitation ther-
mique : la temprature ambiante, la molcule peut passer par toutes
les conformations. Mais les conformations dcales sont statistiquement
les plus abondantes (les pourcentages approximatifs, la temprature ambiante,
sont indiqus sur le document 13).
La reprsentation topologique en zig-zag dune chane carbone comme celle du
butane (doc. 12 a) correspond une conformation dans laquelle les liaisons CC,
dcales anti, sont dans le plan de la feuille.
Les conformations dcales gauche et anti constituent des conformres du
butane.
On dsigne par conformre une conformation correspondant un
minimum significatif dnergie potentielle. Les conformations dcales
constituent des conformres de lthane.
Lnergie potentielle de la molcule dthane est minimale en conforma-
tion dcale et maximale en conformation clipse.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
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,
1
r
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n
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P
C
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L
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p
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t
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c
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n
a
u
t
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r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
168
b)
a)
Doc. 12 Molcule de butane :
a) formule topologique ;
b) modle molculaire compact.
(*) On nglige les effets des rotations
autour des liaisons C
1
C
2
et C
3
C
4
.
COURS
3.3 Cyclohexane
Le cyclohexane est un hydrocarbure satur de formule brute C
6
H
12
(doc. 14).
3.3.1. Gomtrie
La rotation autour des liaisons CC lui permet dadopter une infinit de confor-
mations respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valen-
tiels.
Conformations chaises
Deux conformations respectent au mieux les angles valentiels CCC de 109. Elles
sont reprsentes seulement avec les atomes de carbone en perspective cavalire
au document 15. Les atomes de carbone sont numrots. Ces deux conformations,
dites chaises, sont superposables. Elles sont parfois dites rigides, car difficilement
dformables, ce dont rendent assez bien compte les modles molculaires
(*)
.
Les liaisons CH
Comme le montrent le modle molculaire (doc. 16) et la reprsentation perspec-
tive (doc. 17, page suivante), les liaisons CH du cyclohexane sont de deux types :
les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle (donc verticales
si le plan moyen du cycle est horizontal) ;
les liaisons quatoriales, situes approximativement dans le plan moyen du
cycle, mais alternativement un peu au-dessus ou au-dessous de ce plan
(**)
.
Le passage dune conformation chaise lautre (doc. 18, page suivante), dite
inversion de conformation chaise, se fait par des rotations autour de liaisons CC
et aussi par des torsions, les angles valentiels CCC scartant quelque peu de la
valeur de 109.
Pour sentraner : ex. 6 9
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
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e
H
P
r
p
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/
C
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t
169
60 120 180 240 300 360
E
p
(en kJ. mol
1
)
q
(en )
nergie potentielle
3,3
10
13,8
20
25
0
q
H H
H
CH
3
H
CH
3
clipse
(0)
clipse clipse
(120)
dcale
gauche
dcale
gauche
dcale
anti
abondance : 20 % 20 % 60 %
clipse
Doc. 13 Conformations particulires de la molcule de butane et variation de
lnergie potentielle E
p
en fonction de langle de torsion q (les valeurs de E
p
sont rapportes une mole de molcules).
modle clat en perspective
Doc. 14 Modle clat en pers-
pective et formule topologique du
cyclohexane.
6
1
3
4 5
2
6
1
3 4
5
2
Doc. 15 Deux conformations
chaises du cyclohexane : atomes
de carbone du cycle.
Doc. 16 Modle molculaire
clat du cyclohexane en confor-
mation chaise.
(**) Plus exactement, elles pointent vers
le dessus ou vers le dessous de ce plan
pour joindre latome dhydrogne (ou
le substituant).
6
(*) Les modles ne le dmontrent pas,
car ils sont fabriqus en consquence !
COURS
6
a)
b)
Autres conformations
De nombreuses autres conformations existent, telles que des conformations bateau
et bateaux dforms, et des conformations croises (twist en anglais) (doc. 19 et
20). Ces conformations sont facilement dformables, comme en rendent compte
les modles molculaires, do lappellation de conformations flexibles.
Les reprsentations de Newman des conformations chaise et bateau sont tudies
dans lapplication 1 ci-contre.
Donnes
Le document 23, page suivante, indique lnergie potentielle des principales confor-
mations pour les transformations reprsentes. temprature ambiante, lagitation
thermique permet dobtenir toutes les conformations.
Les conformations chaises sont de loin les plus stables ( 298 K, plus de 99 % des
molcules de cyclohexane sont dans cette conformation).
Les conformations chaises constituent deux conformres du cyclohexane.
Linversion des conformations chaises :
transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et rciproquement ;
laisse cette liaison pointer du mme ct du plan moyen du cycle.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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H
P
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C
h
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l
i
t
170
a
e
e
a
a
a
a
a
e e
e e
6
2
5
3
1
4
le plan moyen du cycle est horizontal
si la chaise est en position "relax"
sa trace dans
le plan de figure
axe de symtrie d'ordre 3 : une rotation de 2/ 3
autour de cet axe laisse la structure inchange
plan moyen
du cycle
6
H
H
H
5
3
2
1
4
6
H
5
3
2
1 1
4
6
H
H
5
3
2
4
conformation chaise (I) conformation chaise (II)
a
a
a
6
5
3
2
1
4
a
a
a
e
e
e
e e
e
e
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
a
5
6
1
2
3 4
Doc. 18 Passage de la conformation chaise (I) la conformation chaise
inverse (II). Au cours de cette opration, les liaisons CH, initialement
axiales, deviennent quatoriales et inversement.
Doc. 17 a) Reprsentation pers-
pective du cyclohexane et nature
des liaisons CH.
Ca : liaison axiale,
Ce : liaison quatoriale.
b) Liaisons parallles dans la mol-
cule de cyclohexane en reprsen-
tation perspective.
Consignes de dessin en perspective
cavalire pour le cyclohexane :
Les liaisons parallles doivent tre
traces parallles : il en est ainsi des
liaisons C
1
C
6
et C
3
C
4
, C
2
C
3
et C
5
C
6
, C
1
C
2
et C
4
C
5
.
Dans cette reprsentation, les atomes
de carbone 2, 3, 5 et 6 sont dans un
plan inclin par rapport lhorizon-
tale, mais le plan moyen du cycle,
obtenu en joignant les milieux des
segments CC est horizontal. Cest
alors que les liaisons CH axiales
sont verticales. Les liaisons CH
quatoriales sont parallles aux
deux cts ducycle adjacents ceux
qui aboutissent au carbone porteur
de la liaison CH envisage ; les
liaisons quatoriales CH des
atomes de carbone 2 et 6 dessinent,
avec les liaisons C
6
C
1
et C
2
C
1
,
un W ; de mme pour les liaisons
quatoriales C
3
H et C
5
H avec
les liaisons C
5
C
4
et C
3
C
4
.
a)
1 4
2
6
5
3
4 1
5 6
2 3
b)
Doc. 19 Conformations flexibles du
cyclohexane :
a) conformation bateau ;
b) conformation croise.
Doc. 20 Modle molculaire du
cyclohexane en conformation bateau.
COURS
Interprtation
Le modle de cyclohexane en conformation chaise montre (doc. 21) que les diff-
rentes liaisons CC et CH sont dcales gauche, ce qui est favorable nerg-
tiquement, comme cela a t vu pour lthane ou le butane, alors que certaines
liaisons sont clipses en conformation bateau (doc. 22).
171
APPLICATION 1
Reprsentations de Newman du cyclohexane
Donner la reprsentation de Newman du cyclohexane
regard selon les axes C
2
C
3
et C
6
C
5
:
1) en conformation chaise ;
2) en conformation bateau.
1) Lobservation du cyclohexane suivant les axes indi-
qus et la projection des liaisons, conformment aux
rgles prsentes au paragraphe 2.2. donnent le docu-
ment 21.
2) La solution est donne par le document 22.
H
H
H
H H
H
6
H
H
2
1
1 2 3
5
4
4
6
Doc. 21 Reprsentation de Newman du cyclohexane
en conformation chaise.
1
4
5 6
3 2
1 4
H
H
H
H
H
H
6
H
H
2
Doc. 22 Reprsentation de Newman du cyclohexane
en conformation bateau.
E
p
(en kJ. mol
1
)
0
45
23
1
2 3
4
5 6
4
2 3
1
1
1
2 3
4 1
2 3
4
5 6 5 6
4
3 2
6 5
5 6
5 2
1 4
6 3
5 2
1
4
6 3
conformation
"enveloppe"
bateaux dforms
bateau
chaise chaise inverse
agitation thermique
Doc. 23 nergie potentielle de diff-
rentes conformations de la molcule de
cyclohexane.
Le passage dune conformation chaise
la conformation chaise inverse ne fait
pas ncessairement intervenir la confor-
mation bateau. Les deux conformations
chaises sont en quilibre par inversion
(frquence dinversion de lordre de
10
5
Hz (s
1
) 300 K).
H
a
c
h
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C
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i
t

6
COURS
6
3.4 Cyclohexanes substitus
3.4.1. Cyclohexane monosubstitu
Exemple : le mthylcyclohexane
Lnergie potentielle est plus basse de 7,5 kJ.mol
1
lorsque le groupe mthyle est
quatorial que lorsquil est axial. Cet abaissement dnergie est appel prfrence
conformationnelle (ou valeur A
(*)
) du substituant (doc. 24).
Plus gnralement, comme le soulignent les valeurs du document 25 :
Interprtation (doc. 26)
La liaison CCH
3
axiale est dcale gauche (doc. 13) par rapport la liaison
CC, ce qui est moins favorable, du fait des interactions entre liaisons CC, que
la liaison quatoriale qui est dcale anti par rapport la mme liaison
CC (doc. 26).
De plus, la position quatoriale du substituant minimise les interactions avec les
atomes dhydrogne voisins par rapport la position axiale.
Dans le cas du chlorocyclohexane, lexistence dune barrire dnergie entre les
deux conformres dans lesquels latome de chlore est axial ou quatorial permet
de sparer, trs basse temprature, ces deux conformres (doc. 27).
La position nergtiquement la plus favorable pour un substituant est la
position la moins encombre, cest--dire la position quatoriale.
H
a
c
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C
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172
E
p
7,5 kJ. mol
1
nergie maximale
ncessaire pour passer d'une
conformation l'autre
CH
3
(a)
CH
3
(e)
H
H
substituant mthyle
a) interactions
CH
3
avec CC
b) interactions
CH
3
avec CH
axial quatorial
CH
3
dcale gauche
interactions diaxales 1,3
CH
3
dcale anti
5
4
2
1
6
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
5
4
1
6
3
2
Doc. 26 Comparaison des interac-
tions du groupe mthyle avec les liai-
sons CH et CC lorsquil est axial
ou quatorial :
a) interactions dcales gauche (avec
CH
3
axial) et anti (avec CH
3
quato-
rial) ;
b) interactions diaxiales 1,3 ; en posi-
tion quatoriale, le groupe CH
3
est
plus loign des deux atomes H por-
ts par C
2
et C
6
que de ceux por-
ts par C
3
et C
5
lorsquil est axial.
Doc. 24 Mthylcyclohexane : pas-
sage de la conformation chaise, o le
groupe mthyle est axial, la confor-
mation chaise inverse, o le groupe
mthyle est quatorial. Il y a une bar-
rire dnergie franchir pour passer
dune conformation lautre.
(*) Cette valeur A sera dfinie en
deuxime anne plus prcisment
comme A =
r
G
0
de la raction et
appele enthalpie libre standard de
conformation de Gibbs.
33 %
Cl
Cl
E
p
1,7 kJ . mol
1
( 25C)
67 %
Doc. 27 Possibilit de sparation
des stroisomres de conforma-
tion du chlorocyclohexane.
150 C, seul lisomre o latome
de chlore est quatorial cristallise. Il
peut ainsi tre spar de lisomre o
Cl est axial. Les pourcentage indiqus
sont ceuxobservs lquilibre25C.
COOH 5,0
CH
3
7,5
CH(CH
3
)
2
8,8
C(CH
3
)
3
23,4
groupe A (kJ . mol
1
)
Doc. 25 Prfrence conformation-
nelle de quelques groupes substi-
tuants.
COURS
3.4.2. Cyclohexane disubstitu
Considrons les dimthylcyclohexanes. Il y a trois isomres de position : les 1,2-,
1,3- et 1,4-dimthylcyclohexanes.
Pour les conformres chaise et chaise inverse, chaque substituant peut tre en posi-
tion axiale ou quatoriale.
Le document 28 prcise ces conformres pour des cyclohexanes 1,2-disubstitus.
Lensemble des deux conformations chaise et chaise inverse peut tre reprsent
par la reprsentation topologique ou la reprsentation de Haworth.
Avec deux substituants (ou plus), lexistence de ponts peut bloquer une confor-
mation (doc. 29).
3.5 Gnralisation
Les rotations peuvent saccompagner ventuellement de lgres torsions des angles
valentiels. On appelle conformre une conformation correspondant un minimum
local dnergie.
Les conformations dune molcule sont les diffrentes dispositions de ses
atomes dans lespace qui ne se diffrencient que par des rotations autour
de liaisons simples.
Deux substituants sont en positions cis (respectivement trans) par rapport
au plan moyen du cycle carbon du cyclohexane sils sont du mme ct (res-
pectivement de part et dautre) de ce plan.
Linversion de conformations chaises naffecte pas la relation cis ou trans de
deux substituants
1
2
1,2-dimthylcyclohexane 1,3-dimthylcyclohexane 1,4-dimthylcyclohexane
3
4
1
2 3
4
1
2 3
4
H
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c
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173
a)
O
b)
Doc. 29 Conformations bloques :
a) bateau : le camphre ;
b) chaise : ladamantane.
inversion de conformation chaise
reprsentation simplifie de
lensemble des deux conformations :
1) de Haworth ; 2) topologique
position
relative
des deux substituants
cis
trans
X(a) Y(a)
Y(e)
X(e)
X(a)
Y(e)
Y(a)
X(e)
X
Y
Y
X
X
Y
2)
X
Y
2)
1)
ou
ou
1) b)
a)
Doc. 28 Inversion de conformation chaise et changement axial quatorial dun substituant.
a) Les deux substituants restent ici du mme ct du plan moyen du cycle et sont en position cis par rapport au
cycle. Do la reprsentation simplifie, dite reprsentation de Haworth, de cette position cis.
b) Les deux substituants restent de part et dautre du plan moyen du cycle et sont en position trans.
6
COURS
6
Lanalyse conformationnelle est ltude des diffrentes conformations dune mol-
cule ainsi que la recherche des conformations stables : la prise en compte des rpul-
sions dites de gne strique , de liaisons hydrogne intramolculaires
(*)
ou
dinteractions diple-diple
(*)
permet de dterminer la stabilit relative des diff-
rentes conformations et donc de prvoir leur abondance relative.
La barrire nergtique entre deux conformations tant en gnral du mme ordre
de grandeur que lnergie dagitation thermique la temprature ordinaire, en gn-
ral les diverses conformations dune molcule donne ne sont pas sparables la
temprature ambiante. trs basse temprature, il est cependant possible de blo-
quer le passage entre certaines conformations et, par consquent, den rendre pos-
sible la sparation.
Un cristal renferme presque toujours une conformation unique : ltat cristallin,
les molcules de butane sont en conformation anti ; dans les molcules de chloro-
cyclohexane, latome de chlore est en position quatoriale.
4 Configurations
4.1 Dfinition
4.1.1. Exemples de configurations
Cas dun atome asymtrique
Les deux molcules de butan-2-ol, reprsentes au document 30, ne sont pas iden-
tiques, car elles ne sont pas superposables ; elles sont sparables. Elles ne peuvent
pas se dduire lune de lautre par des rotations autour de liaisons simples. Pour
passer de lune lautre, il faut permuter deux groupes, donc rompre des liaisons
et en former de nouvelles. Elles constituent deux configurations distinctes. Latome
de carbone n 2 est asymtrique.
Plus gnralement :
Il y a deux faons, et deux seulement, de disposer quatre substituants diffrents
autour dun atome asymtrique. Les deux structures ainsi dtermines constituent
deux configurations. Dans ce qui suit, nous considrerons le seul cas o ce sont
des atomes de carbone qui sont asymtriques (doc. 31).
Cas dune double liaison C=C
Les deux molcules de but-2-ne prsentes au document 32 sont sparables, car
elles ont des proprits physiques diffrentes (doc. 33). Une rotation autour de laxe
C
2
C
3
pourrait faire passer formellement de lune lautre. Lobservation prc-
dente montre donc que la rotation autour de la double liaison nest pas possible.
Ces deux structures constituent deux configurations du but-2-ne.
Plus gnralement, si chacun des deux atomes de carbone trigonaux, lis par une
double liaison, est li par ailleurs deux substituants diffrents, les structures obte-
nues constituent encore deux configurations (doc. 34).
Un atome est asymtrique lorsquil est li ttradriquement quatre
atomes ou groupes datomes diffrents.
H
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t
174
(*) Les liaisons hydrogne et les inter-
actions diple diple dites de van der
Waals seront tudies en seconde
priode (cf. chap. 11).
C
CH
3
HO
H CH
2
CH
3
C
CH
3
H
HO CH
2
CH
3
Doc. 30 Les deux configurations
possibles de la molcule de butan-
2-ol.
C*
a
c
d
b
a
d
c b
C*
Doc. 31 Atome de carbone asy-
mtrique. a, b, c et d sont des atomes
ou groupes datomes diffrents. Les
deux configurations possibles sont
reprsentes. Latome asymtrique
est indiqu par une astrisque.
CH
3
H
3
C
H H
C C
CH
3
H
3
C H
H
C C
du but-2-ne.
COURS
4.1.2. Dfinition gnrale
Le plus souvent, pour passer dune configuration une autre, il faut rompre des
liaisons et en former dautres.
Deux structures de mme constitution et de configurations diffrentes :
sont en gnral sparables ;
sont celles de deux corps purs diffrents.
Pour dsigner une configuration, un classement des groupes lis latome asym-
trique ou aux atomes de la double liaison est effectu selon une rgle convention-
nelle.
4.2 Classement des groupes substituants :
rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prlog
Il sagit de classer par ordre de priorit dcroissante les groupes lis un atome
dit central, atome de carbone asymtrique ou lun (puis lautre) des deux atomes
lis par une double liaison.
4.2.1. Premire rgle de priorit
La notation a > b se lit : latome a est prioritaire sur latome b .
Le classement par priorit dcroissante sapplique dabord aux atomes directement
lis latome central, atomes dits de rang 1.
Le classement exclut toute notion de taille des substituants.
Exemple : H
3
CCCl
Par cette rgle, les atomes de rang 1 sont classs dans lordre de priorit dcrois-
sante : Cl > O > C > H, compte tenu de leurs numros atomiques qui sont respec-
tivement : 17 > 8 > 6 > 1 .
Ce classement des quatre atomes de rang 1 sapplique aux quatres groupes corres-
pondants dont lordre de priorit dcroissante des groupes est alors :
Cl > OCH
3
> CH
3
> H .
4.2.2. Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques
de mme rang
partir de latome central et des atomes de rang 1, les atomes rencontrs ensuite
sont dits de rang 2, 3, etc.
Rgle 1 : La priorit des atomes diminue quand leur numro (ou nombre)
atomique Z diminue.
La configuration dune molcule de constitution donne est la disposition
de ses atomes dans lespace, sans tenir compte des dispositions qui ne dif-
frent que par des rotations autour de liaisons simples.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
175
C=C
139
4
0,621
0,4
C=C
105
1
0,604
0
configuration
q
fus
(C)
q
b
(C)
densit d
moment
dipolaire (D)
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
H
3
C
H
autour dune double liaison carbone-
carbone.
a, a', b et b' sont des atomes ou
groupes datomes ; les substituants
peuvent les substituants peuvent tre :
a = a' et b = b' , mais a b et
a' b'.
a' a
b b'
C=C
b' a
b a'
C=C
6
H
OCH
3
du but-2-ne ont des proprits
physiques diffrentes.
COURS
6
Exemple :
Soit classer les groupes substituants de latome de carbone n 2 du 2-thyl-2-
mthylpentan-1-ol, de formule dveloppe donne au document 35 a.
Les atomes de rang 1 sont tous des atomes de carbone : il y a donc indtermina-
tion ce rang.
Pour chaque atome de rang 1, les atomes de rang 2, classs dans leur ordre de prio-
rit, sont alors compars.
Le prioritaire de rang 2 est un atome O sur C
1
; un atome C sur C
3
et sur C
1'
, un
atome H sur C
1"
. Do : O > C
3
et C
1'
> H. Il y a encore indtermination entre
C
3
et C
1'
.
(*)
Les deuximes prioritaires de rang 2 sont alors compars, puis, ventuellement les
troisimes prioritaires de rang 2. Sur C
3
et C
1'
, les deuximes prioritaires sont deux
H, de mme que les troisimes prioritaires. Lindtermination nest pas leve.
Les premiers prioritaires de rang 3 sont ensuite compars, puis les deuximes prio-
ritaires, et ainsi de suite jusqu ce quune dcision intervienne.
Le premier prioritaire de rang 3 li C
4
(prioritaire de rang 2) est un atome C, prio-
ritaire sur latome H, le premier prioritaire de rang 3 li C
2'
. Le groupe
C
3
H
2
C
4
H
2
C
5
H
3
est ainsi prioritaire sur le groupe C
1'
H
2
C
2'
H
3
.
Le classement global est donc :
C
1
H
2
OH > C
3
H
2
C
4
H
2
C
5
H
3
> C
1'
H
2
C
2'
H
3
> CH
3
Lapplication 2 ci-contre dveloppe un cas plus complexe de classement de sub-
stituants.
4.2.3. Cas de liaisons multiples
Chaque atome (sauf latome dhydrogne) est considr comme ayant quatre voi-
sins ; les paires dlectrons libres sont ventuellement comptes comme voisins.
Une paire libre a un numro atomique nul.
Traitement approch au rang p + 1
Une liaison multiple dun atome A (de rang p) avec un atome B (de rang p + 1) est
considre comme autant de liaisons entre cet atome A et latome B ou des atomes
B fictifs, appels ses rpliques. Ces rpliques seront crites entre parenthses.
Exemples :
Traitement complet ( ne dvelopper que si le classement na pu tre tabli par
le traitement approch prcdent)
Il faut rattacher chacun des atomes A et B autant de rpliques de lautre atome
quil y a de liaisons multiples entre A et B.
(N)
O
H
est considr comme : C
rang p+1 p
(O)
H
O
C
N est considr comme : C
(N)
N
C
rang p+1 p
rang p+1 p rang p+1 p
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
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t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
176
(*) Les numros des atomes de carbone
sont indiqus en exposant pour quils
ne soient pas confondus avec les
nombres datomes indiqus en indice.
1'
CH
2
H
3
C
1''
1
CH
2
2
C
*
3
CH
2
4
CH
2
5
CH3
C
1''
H
H
H
H
H
C
2'
H
H
C
4
H
H
O
b) atome :
a)
p
r
i
o
r
i
t
s
d
c
r
o
i
s
s
a
n
t
e
s
H
H
H
H
C
1'
C
2
H
H
C
5
H
H
H
C
3
C
1
OH
2'
CH
3
4 3
de rang
2 1
central
Doc. 35 Molcule de 2-thyl-2-
mthylpentan-1-ol :
a) formule dveloppe et numro-
tation ;
b) classement des groupes substi-
tuants de latome de carbone C
2
.
COURS
Ces rpliques sont compltes, chaque fois que cela est ncessaire, par des liaisons
avec des atomes fantmes, symboliss par un rond et affects dun numro ato-
mique et dun nombre de masse nuls.
Exemple 1 :
Dans le cas de noyaux aromatiques, on retient la structure prsentant le systme
conjugu (alternance de liaisons simples et multiples) le plus tendu possible.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
n
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,
P
C
S
I
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a
p
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c
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
177
APPLICATION 2
Classement de substituants
Classer les groupes substituants de latome de carbone
asymtrique n 3 du 1-chloro-3-thyl-4-mthoxypentan-
2-ol.
Le classement est propos sur le schma ci-dessous.
Il y a indtermination au rang 1 entre les trois atomes
de carbone.
Au rang 2, les premiers prioritaires de ces trois atomes
de carbone (O, Oet C) permettent de classer la branche
issue de C
1
non prioritaire devant celles issues de C
4
et C
2
.
Lindtermination entre C
4
et C
2
nest pas leve au
rang 2, puisquil y a les mmes atomes substituants
de rang 2 (O, C, H).
Le classement est poursuivi pour les substituants des
atomes prioritaires de rang 2 de C
4
et C
2
, constituant
les branches prioritaires ( OC branche prioritaire
devant OH): C > H. La branche issue de C
4
est donc
prioritaire devant celle issue de C
2
.
Latome de chlore li C
1
na pas tre considr,
car lindtermination est leve sur les atomes priori-
taires de rang 3.
Il en rsulte les priorits dcroissantes des branches
issues des atomes : C
4
> C
2
> C
1
> H.
H
H
H
C
2'
H
C
1
O
H
C
5
O
p
r
i
o
r
i
t
s
d
c
r
o
i
s
s
a
n
t
e
s
C
1'
C
3
H
C
C
2
C
4
3 rang 2 1
CH H
*
CH CH
2
Cl
*
C
CH
2
CH
3
CH
3
OH
CH
3
O
1 2
3 4
5 1'
2'
*
(N)
rang p+1 p p+2 p+3
C
N
est
considr
comme :
C
rang p+1 p
N (C)
(C)
(N)
(O)
rang p+1 p p+2 p+3
C
O
H
est
considr
comme :
C
rang p+1 p
O
(C)
H
reprsente un atome fantme
reprsente un doublet d'lectrons
6
COURS
6
4.2.4. Autres rgles de priorit
Elles sont prendre dans lordre indiqu, mais leur application nest que rarement
ncessaire. Les rgles 3 et 4, regroupes ici, supposent connu le contenu des para-
graphes 4.3 et 4.4.
Rgle 2 : Pour deux atomes isotopes, latome de nombre de masse le plus lev
a la priorit.
Rgle 3 : Les directions de dveloppement Z ont priorit sur celles de dvelop-
pement E.
Rgle 4 : Pour deux substituants ne diffrant que par leur configuration absolue,
les dispositions RR ou SS ont priorit sur les dispositions RS ou SR ; un substituant
R a priorit sur un substituant S.
4.3 Configuration absolue dun atome asymtrique
4.3.1. Un seul atome de carbone asymtrique C*
La lettre R ou S est crite entre parenthses suivies dun tiret devant le nom du com-
pos. Les lettres R et S proviennent des mots latins rectus (signifiant droite) et sinis-
ter (signifiant gauche), mais les configurations ne doivent pas tre appeles rectus
et sinister.
Exemple :
Cherchons la configuration absolue de la configuration du butan-2-ol reprsente
au document 37 a.
Les groupes OH, CH
2
CH
3
, CH
3
, H sont ainsi classs par priorits dcrois-
santes.
Lobservateur regarde dans laxe C*H (H derrire C*) et voit successivement
les groupes OH, CH
2
CH
3
, CH
3
sur un cercle en tournant dans le sens des
aiguilles dune montre. La configuration reprsente est donc celle du
(R)-butan-2-ol (doc. 37 b).
Les quatre substituants a, b, c et d dun atome de carbone asymtrique sont
classs conformment la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prelog dans
lordre de priorit dcroissante : a > b > c > d .
Lobservateur regarde dans laxe C*-d, d en arrire de C*. Si la squence a,
b, c, est vue sur un cercle daxe C*-d dans le sens des aiguilles dune montre,
la configuration est dite R. Dans le cas contraire, la configuration est dite S
(doc. 36).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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1
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P
C
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c
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n
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t
o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
178
(C
2
)
H
(C
5
)
C
5
H
(C
1
)
rang p+1 p p+2 p+3 p+4
H
(C
6
)
C
4
C
6
C
1
C
2
C
3
(C
4
)
C
7
C
4
H
(C
8
)
C
8
8 7
6 5
4
3 2
1
H ou
H H
H CH
2
C
H
H
C
5
(C
3
)
est consi-
dr comme
Exemple 2 :
d C
a
a
c
c
b
b
observateur
sens des
aiguilles
d'une
montre
la configuration est R
a
c b
observateur
sens
trigono-
mtrique
la configuration est S
d C
a
c
b
Doc. 36 Dsignation dune confi-
guration pour un atome de carbone
asymtrique C*.
Doc. 37 a) Formule de Cramdune
configuration du butan-2-ol.
b) Configuration du (R)-butan-2-ol.
C*
OH
H
CH
3
CH
2
b
a
c
H
3
C
b)
H
3
CCH
2
C*CH
3
H
a)
OH
COURS
4.3.2. Plusieurs atomes de carbone asymtriques
La configuration est indique pour chacun. Elle est note entre parenthses devant
le nom du compos, prcde du numro de latome de carbone concern.
Lapplication 3 en prsente un exemple.
Avec deux atomes de carbone asymtriques, lune ou lautre des configurations
RR ou SS, sans que lon cherche prciser laquelle est considre (la configura-
tion relative ou le couple des deux), est note R*R*. De mme, R*S* dsigne lune
des configurations RS ou SR ou lensemble des deux.
179
APPLICATION 3
Dterminer la configuration absolue (R ou S) des
atomes de carbone asymtriques de la configuration
suivante du 3-hydroxy-2-mthylpentanal :
La reprsentation de Cramdonne laisse, dans le plan
de figure, la chane carbone la plus longue.
Cette molcule possde deux atomes de carbone asy-
mtriques C* : C
2
et C
3
. Le classement des groupes
substituants des deux C* est le suivant :
Substituants de C
2
:
Pour les deux premiers groupes, il y a indtermina-
tion au rang 1 (2 atomes de carbone) ; au rang 2 :
(O, (O), H) > (O, C
4
, H), car (O) a la priorit sur C
4
.
Substituants de C
3
:
Les priorits sont leves au rang 2 entre les atomes
encadrs. Pour latome C
2
, lobservateur voit les sub-
stituants :
CHO > C
3
(OH)(H)(CH
2
CH
3
) > CH
3
tourner dans le sens des aiguilles dune montre, do
une configuration R (doc. 38 a). Pour latome de car-
bone C
3
, latome H, dernier prioritaire, nest pas en
arrire de la feuille, la dsignation de la configura-
tion est moins simple.
Si latome H tait en arrire, lobservateur verrait les
groupes OH> C
2
H(CH
3
) CHO> C
4
H
2
CH
3
tour-
ner dans le sens des aiguilles dune montre et conclu-
rait une configuration R (doc. 38 b). La configuration
est ici oppose, soit S. La structure donne est celle
du (2R, 3S)-3-hydroxy-2-mthylpentanal.
C C
4
H
H
H
C
1
H
(O)
O
C
2
H
H
C
5
H H H O
C
1
H
(O)
O
C
3
C
4
H
O
C
H
H
H H
OH
H H
H
3
C
1
2 3
4 5
O
OH
H
4
2 3
b)
5
H
3
C
1
a
c
b
H
O
H
OH
a)
H
3
C
H
4
1
2 3
O
a
c
b
5
Doc. 38 Attribution des configurations des atomes de car-
bone 2 et 3.
H
a
c
h
e
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t
e
L
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H
P
r
p
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C
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1
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C
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i
t
6
COURS
6
4.4 Configuration Z ou E autour dune double liaison
4.4.1. Principe
Les groupes ports par chaque atome de carbone de la double liaison sont classs
par priorit dcroissante : a > b, a' > b'.
Z et E sont les premires lettres des mots allemands zusammen (ensemble) et
entgegen (en face).
Exemple : La configuration suivante de lacide but-2-nedioque de formule dve-
loppe :
C=C
est E, car les deux groupes prioritaires sont les groupes carboxyle COOH et ils
sont en position trans. Cest donc lacide (E)-but-2-nedioque, dont le nom trivial
est acide fumarique .
5 Stroisomrie
5.1 Diffrents types disomrie
5.1.1. Isomres
Exemple
Le but-3-n-1-ol : H
2
C=CHCH
2
CH
2
OH
et le butanal :
ont mme formule brute mais diffrent par lordre et la nature des liaisons ; ce sont
deux isomres.
H
3
C CH
2
CH
2
C
O
H
Des composs qui ont la mme formule brute mais qui diffrent :
par lordre ou la nature des liaisons,
ou par la disposition des atomes dans lespace,
sont appels isomres.
Le terme isomrie dsigne la relation entre isomres.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
p
a
/
C
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1
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n
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P
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s
t
u
n
d
l
i
t
180
Si les groupes prioritaires a et a' de chacun des deux
atomes de carbone doublement lis sont, par rapport
la double liaison :
en position cis
()
, du mme ct
de laxe de la double liaison
en position trans
()
, de part et dautre
de laxe de la double liaison
la configuration
est alors :
Z
E
C=C
a' a
b b'
C=C
b' a
b a'
HOOC
H COOH
H
(*) Les positions cis et trans de deux
substituants prciss dun driv
thylnique sont dfinies par rapport au
plan de rfrence contenant les atomes
doublement lis et perpendiculaire au
plan contenant ces atomes et ceux qui
leur sont directement lis.
C
3
=C
2
est le (E)-2-chlorobut-2-ne, car les
groupes prioritaires (CH
3
sur C
3
et
Cl sur C
2
) sont en position trans ; les
groupes mthyle CH
3
sont en position
cis.
a)
b)
OH
O
c)
Doc. 39 Isomres de constitution :
(a) de chane ; (b) de position ;
(c) de fonction.
CH
3
H
3
C
H Cl
COURS
5.1.2. Isomres de constitution
une constitution donne correspond une formule dveloppe plane.
Exemples
Le pentane H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
et le 2-mthylbutane (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3
sont deux isomres de constitution ; ils diffrent par leur chane carbone : ils sont
appels isomres de chane (doc. 39 a).
Le but-1-ne H
2
C=CHCH
2
CH
3
et le but-2-ne H
3
CCH=CHCH
3
sont
deux isomres de constitution ; ils diffrent par la position de la double liaison et
sont pour cela appels isomres de position (doc. 39 b). De mme, le propan-1-ol
H
3
CCH
2
CH
2
OH et le propan-2-ol H
3
CCHOHCH
3
sont des isomres de
position.
Le but-3-n-1-ol et le butanal, isomres de constitution (cf. exemple du 5.1.1.),
diffrent par la fonction chimique (lun alcool, lautre aldhyde) ; ils sont appels
isomres de fonction (doc. 39 c).
Proprits
Quel que soit le type disomrie de constitution considr, les isomres de consti-
tution correspondent des corps purs diffrents : ils ont donc des proprits phy-
siques et chimiques diffrentes. La diffrence de proprits entre deux isomres de
chane est gnralement faible ; elle est plus marque entre deux isomres de posi-
tion, mais devient fondamentale entre deux isomres de fonction.
5.1.3. Stroisomres
Exemples : Le (R)- et le (S)-butan-2-ol sont des stroisomres. Dautres exemples
sont donns dans le document 40.
Les stroisomries peuvent tre classes de deux faons diffrentes en :
la stroisomrie de conformation (doc. 40 a) et la stroisomrie de configura-
tion (doc. 40 b) ; nous ne considrerons dans ce qui suit que les stroisomres de
configuration ; cest ce qui est sous-entendu en gnral dans les exercices ;
lnantiomrie et la diastroisomrie.
5.2 nantiomrie
5.2.1. Chiralit dune structure
Dfinition
Un objet dou de chiralit est dit chiral. Beaucoup dobjets qui nous sont familiers
sont chiraux : nos mains en particulier ; cest dailleurs partir du mot grec kheir
(main) quont t construits les mots chiralit et chiral.
La chiralit dsigne la proprit dun objet de ne pas tre superposable
son image dans un miroir plan.
Des isomres de mme constitution sont appels stroisomres (ou isomres
striques) lorsquils ne diffrent que par la disposition de leurs atomes dans
lespace. La stroisomrie est la relation entre deux stroisomres.
Les isomres qui diffrent par leur constitution sont appels isomres de
constitution.
H
a
c
h
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t
t
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C
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1
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181
COOH H
H HOOC
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
a)
b)
et
et
et
stroisomres de conformation
stroisomres de configuration
COOH
H
HOOC
H
C C C C
H
3
C
O
OH
H
H
H
3
C
O
HO
H
H
Doc. 40 Exemples de stroiso-
mres.
6
COURS
6
Lorsquun objet est identique (et donc superposable) son image dans un miroir
plan, il est dit achiral. Pour tablir quune structure a une configuration chirale,
il faut vrifier la non superposition de cette structure et de son image dans un miroir
plan mme aprs dventuelles rotations autour de liaisons simples. Une molcule
est achirale sil existe au moins une conformation dans laquelle cette molcule est
superposable son image dans un miroir.
Exemple : Les deux conformations (a) et (b) du 1,2-dichlorothane (doc. 41), images
lune de lautre dans un miroir plan, ne sont pas superposables telles quelles ; elles
sont donc chirales. Cependant, aprs une rotation convenable autour de laxe CC,
la conformation (c) obtenue partir de (b) est superposable la conformation (a).
La molcule de 1,2-dichlorothane a une seule configuration qui peut exister sous
une infinit de conformations. Cette configuration est achirale.
Conditions de chiralit et exemples de structures chirales
Une condition ncessaire (mais non suffisante) de chiralit est labsence simul-
tane de plan et de centre de symtrie.
Il existe des structures nayant ni centre ni plan de symtrie, et pourtant achirales.
Dans ce cas, il faut revenir la dfinition pour vrifier si la structure est chirale, et
vrifier la non superposition avec son image dans un miroir plan.
Si une structure possde un plan ou un centre de symtrie, elle est achirale.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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1
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t
182
H
H
Cl
H
H
Cl
a)
H
H
Cl
Cl
H
H
b)
H
H
Cl
H
H
Cl
c)
Doc. 41 Deux conformations
images lune de lautre dans un
miroir et non superposables (a) et
(b). Aprs rotation autour de laxe
CC, la conformation (b) conduit
(c) superposable (a).
APPLICATION 4
Recherche de chiralits
Indiquer si les molcules suivantes sont chirales ou
non :
La molcule (a) possde un plan de symtrie : elle
est donc achirale, ce qui peut se vrifier en consta-
tant que son image dans un miroir plan lui est super-
posable.
La molcule (b) possde un centre de symtrie I, elle
est donc achirale.
La molcule (c) ne possde ni plan ni centre de sym-
trie, et pourtant elle est superposable son image dans
un miroir plan. Ce rsultat peut tre vrifi laide
de modles molculaires. Elle est achirale.
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
a)
CH
3
O
C
C
C
O
H
C
H
N
N
b) c)
b) a)
I : centre de symtrie trace du plan de symtrie
CH
3
CH
3
H
H
H
3
C
H CH
3
H
O
C
C
C I
O
H
C
H
N
N
COURS
183
plan de polarisation
aprs traverse
rayon lumineux
observateur
traverse
d'une
substance
optiquement
active
plan de polarisation
de la lumire
avant traverse
Doc. 43 Pouvoir rotatoire.

Lobservateur constate ici que la sub-
stance est dextrogyre.
6
Prsence datome asymtrique
La molcule de (R)-butan-2-ol (doc. 37) et celle de (S)-butan-2-ol sont chirales. La
prsence dun seul atome asymtrique est une condition suffisante mais non nces-
saire de chiralit. En effet, il y a des structures chirales sans atome asymtrique
(doc. 42).
La prsence de plusieurs atomes asymtriques est une condition ni ncessaire ni
suffisante de chiralit. Lacide tartrique HO
2
C*CH(OH)*CH(OH)CO
2
H a deux
atomes de carbone asymtrique ; lune de ses configurations est cependant achi-
rale (cf. 5.4.1).
Manifestation exprimentale : lactivit optique
La chiralit est une proprit structurale. Elle se manifeste, au niveau macrosco-
pique, par son action sur la lumire polarise rectilignement (doc. 43).
La solution dune substance chirale telle que le sucre ordinaire (sucre de betterave,
constitu de saccharose) fait tourner le plan de polarisation dune lumire polari-
se rectilignement : cette substance est dite optiquement active, ou quelle pos-
sde un pouvoir rotatoire (doc. 44, page suivante).
Une substance qui, pour un observateur qui reoit la lumire, fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement dans le sens des aiguilles
dune montre est dite dextrogyre ; son nom et sa formule sont alors prcds du
signe (+) ou de la minuscule d. Si la rotation du plan de polarisation seffectue dans
le sens trigonomtrique, la substance est dite lvogyre ; son nom est alors prcd
du signe () ou de la minuscule l. Langle de rotation a du plan de polarisation est
appel pouvoir rotatoire.
5.2.2. Relation dnantiomrie
Dfinition
On dit aussi, compte tenu des proprits macroscopiques, inverses optiques ou anti-
podes optiques. Deux molcules ont des configurations nantiomres si elles pos-
sdent une conformation dans laquelle elles sont images lune de lautre et non
superposables, et si elles ne possdent aucune conformation dans laquelle elles sont
images lune de lautre et superposables (doc. 41). Le passage dun nantiomre
lautre sappelle inversion de configuration.
Lnantiomrie est la relation existant entre deux structures images lune
de lautre dans un miroir plan et non superposables. Chacune de ces struc-
tures est donc chirale. Ces deux structures sont nantiomres lune de
lautre.
Il ny a aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire spcifique et la
configuration absolue R ou S de la structure chirale.
Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.
Une structure possdant un seul atome asymtrique est toujours chirale.
C C
H
CH
3
H
3
C
H
C C
H
H
3
C
CH
3
H
C C
Doc. 42 Le penta-2,3-dine existe sous deux configurations chirales ; il ny a pas
datome de carbone asymtrique.
H
a
c
h
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t
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L
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COURS
6
Exemple : Le (R)-butan-2-ol et le (S)-butan-2-ol sont deux molcules nantiomres
possdant un atome de carbone asymtrique.
Lnantiomre dune configuration R est de configuration S et rciproquement.
Proprits des nantiomres
Deux nantiomres prsentent des proprits physiques et chimiques iden-
tiques, sauf vis--vis dune lumire polarise rectilignement ou si le ractif
chimique utilis est lui-mme chiral
(*)
.
H
a
c
h
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184
c
r
a
n analyseur
A
P
eau
sucre
polariseur
lumire polarise
lumire
monochromatique
a) b)
c
r
a
n analyseur
A
P
eau
sucre
polariseur
lumire polarise
lumire
monochromatique
l'image
disparat
Pour une substance chirale donne, le pouvoir rotatoire dpend des conditions
exprimentales : concentration en substance chirale, longueur de la cuve, tem-
prature, nature du solvant, longueur donde de la lumire utilise. Beaucoup de
substances suivent la loi de Biot :
Le pouvoir rotatoire a est proportionnel la concentration c et la longueur t
de la cuve ; le coefficient de proportionnalit, not [a]
l
q
et appel pouvoir rota-
toire spcifique, est encore fonction de la longueur donde l , de la tempra-
ture q et de la nature du solvant. Lexpression de la loi de Biot est ainsi :
a = [a]
l
q
. t . c
Les units pratiques sont :
En utilisant les units de base du systme international, t en m, c en mol . m
3
,
le pouvoir rotatoire spcifique sexprime en . m
2
. mol
1
.
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivit des
pouvoirs rotatoires ; langle de rotation a alors pour expression :
a = ([a
i
]
l
q
. c
i
) . t
Le signe du pouvoir rotatoire spcifique peut changer par variation de longueur
donde ou de temprature.
Ltude de la lumire polarise sera vue en physique en seconde anne PC ou
PC*.
C
OH
(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol
H
CH
3
CH
2
H
3
C
C
OH
H
H
3
C
CH
2
CH
3
c
b b
. dm
1
. g
1
. cm
3
dm g.cm
3
{
(*) Cest le cas des enzymes.
Doc. 44 Mesure du pouvoir rotatoire : principe dun polarimtre. Soit le montage : un faisceau de lumire mono-
chromatique
(*)
traverse successivement deux polarods appels polariseur P et analyseur A ; le premier polarise la lumire,
le second permet de reprer la direction du plan de polarisation de la lumire obtenue. Lorsque le polariseur et lanalyseur
sont croiss, lcran nest pas clair. Disposons alors entre P et A une cuve transparente remplie deau ; lcran reste
sombre : leau na pas dactivit optique. En revanche, si leau est sucre, lcran sclaire (a) : leau sucre fait tourner le
plan de polarisation de la lumire polarise ; leau sucre est optiquement active. On dit que leau sucre possde un pou-
voir rotatoire. La rotation de A (b) permet dobtenir nouveau lcran sombre : langle dont il faut faire tourner A pour
obtenir lextinction mesure le pouvoir rotatoire a de la solution.
La mesure du pouvoir rotatoire de solutions de saccharose de diverses concentrations montre quil est proportionnel la
concentration en sucre.
(*) Une lumire monochromatique est une
onde lectromagntique qui se propage :
elle consiste en un champ lec-
trique de vecteur E
et un champ
magntique de vecteur B
; ces deux vec-

teurs sont perpendiculaires la direction
de propagation. Dans une lumire
naturelle, le vecteur B
, par exemple,
prend toutes les directions autour de la
direction de propagation ; dans une
lumire polarise rectilignement, la
direction de B
est dtermine.
Le plan form par la direction de B
et le
rayon lumineux est appel plan de pola-
risation.
p
la
n
d
e
p
o
la
ris
a
tio
n
rayon
lumineux
B
direction de propagation
COURS
185
(*) Racmique vient du latin racemus
(grappe), nom donn par Pasteur lors
de ltude des stroisomres de lacide
tartrique extrait du vin.
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
(Z)-but-2-ne
C
CH
3
H
C
H
H
3
C
(E)-but-2-ne
Doc. 45 Molcules diastroiso-
mres sans atome de carbone asy-
mtrique.
6
Deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires spcifiques opposs.
5.3 Diastroisomrie
5.3.1. Dfinition
5.3.2. Exemples, principaux cas
Diastroisomrie due une double liaison C=C
Le (Z)-but-2-ne et le (E)-but-2-ne (doc. 45) sont deux configurations diastroisomres.
Diastroisomrie due plusieurs atomes asymtriques
Le 2, 3, 4-trihydroxybutanal est un sucre qui comporte deux atomes de carbone
asymtriques ; il existe sous quatre configurations reprsentes au document 46.
Entre ces quatre configurations, il y a deux relations dnantiomrie, soit deux
couples dnantiomres. Deux configurations qui ne sont pas nantiomres sont
diastroisomres, il y a donc quatre couples de diastroisomres.
5.3.3. Proprits des diastroisomres
Lexemple de lacide but-2-nedioque (doc. 47, page suivante) montre les pro-
prits compares de deux diastroisomres.
Deux substances composes de molcules diastroisomres sont des corps
purs diffrents ; elles ont :
des proprits physiques diffrentes, en particulier les tempratures de
fusion et dbullition ;
des proprits chimiques diffrentes ; les diffrences, souvent faibles, rsul-
tent de la disposition diffrente des groupes fonctionnels dans lespace.
Deux structures stroisomres et non nantiomres sont diastro-
isomres. Des structures diastroisomres peuvent tre chirales ou non.
La diastroisomrie est la relation de stroisomrie existant entre deux
structures stroisomres non nantiomres.
Un mlange quimolaire dnantiomres est appel mlange racmique
(*)
. Un
mlange racmique est inactif sur une lumire polarise rectilignement.
H
OH
OH
CHO
H
CH
2
OH
CHO
H
*
H
3R 2R
HO OH
HOCH
2
3
4 1
*
2
H
OH
HO
CHO
Couple R*, R*
Couple R*, S*
H
HOCH
2
CH
2
OH
H
*
H
2S 3S
HO OH
OHC
2
1 4
*
3
HO
OH
H
CHO
H
CH
2
OH
CHO
H
*
OH
3R 2S
HO H
HOCH
2
3
4 1
*
2
OH
OH
H
CHO
H
HOCH
2
CH
2
OH
OH
*
H
2R 3S
H OH
CHO
2
1 4
*
3
: nantiomrie
: diastroisomrie
Doc. 46 Relations de diastroisomrie et dnantiomrie entre des stroisomres de configuration possdant deux atomes
de carbone asymtriques. Pour la reprsentation de Newman, latome de carbone n 2 est plac en avant.
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COURS
6
5.4 Exemples de recherche de stroisomres
5.4.1. Composs possdant deux atomes
de carbone asymtriques non inclus dans un cycle
Atomes de carbone asymtriques C* diffremment substitus
Comme lindique lexemple des 2, 3, 4-trihydroxybutanals (cf. doc. 46), si les sub-
stituants des deux atomes de carbone asymtriques ne sont pas tous deux deux
identiques (doc. 48), il y a quatre stroisomres de configuration, dont deux
couples dnantiomres. Le couple dnantiomres (2R, 3R) et (2S, 3S) est not
(2R*, 3R*) ; lautre couple est not (2R*, 3S*).*
Atomes de carbone asymtriques C* identiquement substitus
Si les groupes substituants sont deux deux les mmes sur chaque C*, comme le
montre le document 49 sur lexemple de lacide tartrique (acide 2,3-dihydroxybu-
tanedioque), lune des configurations est achirale, car superposable son image
dans un miroir plan. Cette configuration achirale est appele mso.
5.4.2. Composs possdant deux atomes
de carbone asymtriques inclus dans un cycle
La prsence de deux atomes de carbone asymtriques conduit encore un maxi-
mumde quatre configurations stroisomres, comme le montre lexemple du docu-
ment 50.
En considrant le plan moyen du cycle, les deux nantiomres dun couple ont
leurs deux substituants soit du mme ct du plan du cycle (en relation cis-cycla-
nique), soit de part et dautre du plan (en relation trans-cyclanique).
Lorsquun compos possde deux atomes de carbone asymtriques identi-
quement substitus, il ny a que trois stroisomres de configuration, dont
un couple dnantiomres (couple R*, R*) et un compos achiral (R*, S*),
dit mso.
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186
C=C
acide
(Z)-but-2-nedioque
acide malique
131 C
trs grande
1,9 ; 6,3
dshydratation interne
pour donner
lanhydride malique :
C=C
acide
(E)-but-2-nedioque
acide fumarique
287 C
trs faible
3,1 ; 4,4
aucune dshydratation
interne
structure
nom systmatique
nom usuel
temprature de fusion
solubilit dans leau
pK
1
; pK
2
action
dun chauffage
140 C
H
COOH
HOOC
H
COOH
H
HOOC
O
H H
O O
C C
C=C
H
Doc. 47 Proprits compares des
diastroisomres Z et Ede lacide
but-2-nedioque.
a a'
b b'
c c'
* *
Doc. 48 Dans le cas de deux
atomes de carbone asymtriques,
si lune au moins des paires (a, a ),
(b, b ) ou (c, c ) est constitue de
groupes diffrents, le compos
comporte quatre stroisomres de
configuration.
Aprs avoir prvu le nombre maximal de
stroisomres attendu, la mthode de
recherche consiste partir dune confi-
guration, soit en reprsentation de Cram,
soit en projection de Newman. Les confi-
gurations absolues peuvent tre dtermi-
nes. La molcule symtrique est alors
reprsente ; il faut vrifier quelle nest
pas superposable la prcdente. Dans
ce cas, ces deux structures forment le pre-
mier couple dnantiomres. Prendre
ensuite une configuration diffrant de la
premire en inversant deux substituants
sur un seul des atomes de carbone asy-
mtriques, puis son image dans un miroir,
et vrifier si elle est superposable ou non
la prcdente. La disposition du docu-
ment 46 permet facilement de prciser
toutes les relations de stroisomrie. Les
configurations absolues sont facilement
dduites de celle de la premire ; une vri-
fication peut tre utile.
(*) Le couple (R*, R*) est aussi appel
couple like. Le couple (R*, S*) est alors
nomm couple unlike.
COURS
5.4.3. Gnralisation
La prsence dlments de symtrie peut en rduire ce nombre. Les diffrentes rela-
tions disomries sont rsumes sur lorganigramme page suivante
(doc.
51).
Une structure possdant n atomes de carbone asymtriques comporte au
maximum 2
n
stroisomres.
187
H
H
OH
COOH
HO
COOH
COOH
OH H
2R 3R
H OH
HOOC
2
1 1 4
1 4
4
3
OH
HO
H
COOH
Couple 2R*, 3R*
Configuration
mso achirale
H
COOH
COOH
H OH
2S 3S
HO H
HOOC
3 2
HO
H
H
COOH
HO
COOH
COOH
OH
2
OH
2R 3S
H H
HOOC
3
OH
H
H
COOH
OH
HOOC
COOH
OH OH
2S 3R
H H
HOOC
3
4 1
2
nantiomrie
diastroisomrie
identiques
superposables
Doc. 49 Stroisomres de lacide tartrique, ou acide 2,3-dihydroxybutanedioque. Lacide tartrique est un produit natu-
rel prsent dans de nombreux fruits ; il apparat galement lors de la fermentation du jus de raisin. Le produit naturel, dex-
trogyre, est essentiellement constitu de molcules de configuration 2R, 3R.
Doc. 50 Stroisomres du 1-chloro-2-mthylcyclobutane. Les trois modes de reprsentation (perspective, reprsentation
de Cram et projection de Newman) sont proposs.
diastroisomres
nantiomres
H H
H
CH
3
Cl
H
H
CH
3
Cl
Cl
CH
3
H
Cl
CH
3
H
Cl
H
3
C
H
H
3
C
Cl
H
CH
3
H
Cl
H
H
3
C
H
Cl
CH
3
H
Cl
H
Cl
CH
3
H
3
C
H
Cl
H
Cl
H
3
C
Composs cis-cyclanique
Composs trans-cyclanique
Couple R*, S*
Couple R*, R*
H
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6
COURS
6
5.5 Sparation dnantiomres
5.5.1. Principe gnral de la sparation
La nature fournit souvent les substances chirales sous une seule des configura-
tions nantiomres possibles, donc optiquement actives. Les ractions chimiques
peuvent conduire des substances chirales, mais souvent en mlange racmique.
Il est souvent ncessaire de sparer les nantiomres obtenus.
Deux nantiomres ont les mmes proprits physiques en labsence de lumire
polarise et les mmes proprits chimiques tant que le ractif chimique est
achiral : ils ne peuvent donc, en gnral, pas tre directement spars.
En revanche, deux diastroisomres ont gnralement des proprits physiques
diffrentes, ce qui permet de les sparer par exemple par cristallisation fraction-
ne, par distillation fractionne, par chromatographie, ...
La sparation des deux nantiomres dun mlange racmique est appe-
le rsolution (ou ddoublement) du racmique.
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188
A et B sont-elles superposables ?
Soit deux structures A et B.
A et B ont-elles le mme
groupe caractristique ?
Peut-on passer de A B uniquement par
des rotations autour de liaisons simples ?
non
structures identiques structures diffrentes
stroisomres isomres de constitution
nantiomres diastroisomres
stroisomres
de conformation
stroisomres
de configuration
isomres de chane
ou de position
isomres
de fonction
A et B sont-elles images
l'une de l'autre dans un miroir ?
oui
non oui
non oui non oui
non oui
A et B ont-elles le mme
enchanement d'atomes ?
Doc. 51 Organigramme de recherche disomres.
La premire sparation dnantiomres
est due PASTEUR en 1848 : il observa
quun chantillon de cristaux de tartrate
de sodium et dammonium racmique
tait constitu de deux types de cristaux
distincts (forms partir de chacune des
molcules nantiomres) ; il put les
sparer la pince en les observant
laide dun microscope.
COURS
189
(S)-B
C
S
CH
3
H
NH
2
(R)-B
C
R
CH
3
H
2
N
H nantiomres
mlange racmique
raction acide-base
C
CH
3
H NH
3
C
CH
3
H
3
N H
diastroisomres
sparables [(S)-(B), (2R, 3R)-A] [(R)-(B), (2R, 3R)-A]
2(Na
+
+ OH
) 2(Na
+
+ OH
)
+ 2Na
+
+ 2Na
+
HOOC
1
C
4
OOH
2 3
H
H
OH
OH
+ 2
+ +
acide
(2R, 3R)-tartrique
O
2
C
COOH
H
H
OH
OH
O
2
C
CO
2
H
H
OH
OH
_ _
_
C
CH
3
H
2
N H
_ _
O
2
C CO
2
H
H
OH
OH
_
_
_
O
2
C
CO
2
H
H
H
OH
OH
C
CH
3
(2R, 3R)-tartrate
(S)-B (R)-B
(2R, 3R)-tartrate
H NH
2
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
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r
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H
P
r
p
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C
h
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1
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e
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d
l
i
t
(R)-B (S)-B
(R)-A
nantiomres
mlange des nantiomres
+
+
(R)-B-(R)-A (S)-B-(R)-A diastroisomres
sparation des
diastroisomres
diastroisomres
spars
rgnration de B
pour la raction inverse
de celle de la formation
de A B
nantiomres
de B spars
+
(R)-B-(R)-A (S)-B-(R)-A
(R)-B + (R)-A (S)-B + (R)-A
Doc. 53 Schma gnral de la spa-
ration dnantiomres par formation
de diastroisomres. Cette mthode
a t propose par PASTEUR.
La raction dun acide carboxylique sur
une amine est trs employe. Pour
ddoubler une base racmique par ce
type de raction, une configuration chi-
rale dun acide tel que lacide tartrique,
lacide malique ou lacide mandlique
(cf. ex. 37) peut tre utilise. Pour
ddoubler un acide carboxylique rac-
mique, de nombreuses bases optique-
ment actives et aisment accessibles,
car elles existent ltat naturel, sont
utilises, telles que la brucine, la strych-
nine ou la quinine (cf. ex. 37).
Pour ddoubler un alcool racmique,
laction dun acide optiquement actif
transforme lalcool en esters diast-
roisomres sparables, par distillation
fractionne par exemple.
Doc. 54 Schma du ddoublement
de la 1-phnylthanamine,
H
3
CCHPh-NH
2
par lacide (2R, 3R)-tartrique (acide
(+)-tartrique).
6
(*) Ph reprsente le groupe phnyle
C
6
H
5
(ou ).
Pour sparer un mlange de deux nantiomres (doc. 53), on peut les faire ragir,
par une raction renversable, avec un ractif chiral de configuration donne (appel
ractif rsolvant).
Les diastroisomres du mlange obtenu peuvent tre spars. Il sagit ensuite de
librer sparment chacun des nantiomres. Le choix de lagent rsolvant est
important car toutes les tapes doivent avoir dexcellents rendements.
5.5.2. Exemple de rsolution de racmique
par formation de diastroisomres
Rsolution dun mlange dnantiomres R et S de la 1-phnylthanamine,
H
3
CCHPh
(*)
NH
2
, nots (R)-B et (S)-B.
La raction acide-base :
H
3
CCHPhNH
2
+ HO
2
CCHOHCHOHCO
2
H
cH
3
CCHPhNH
+
3
+

O
2
CCHOHCHOHCO
2
H
du mlange dnantiomres (R)-B et (S)-B sur lacide (2R, 3R)-tartrique, not
(R, R)-A, donne deux sels dammonium diastroisomres (doc. 54) schmatiss
[(R)-B
+
, (R, R)-A
] et [(S)-B
+
, (R, R)-A
]. La sparation de ces deux composs est

possible par cristallisation fractionne. Le traitement ultrieur de chaque diast-
roisomre par une base redonne les deux nantiomres de lamine qui ont t ainsi
spars, et du (2R, 3R)-tartrate de sodium.
COURS
6
Remarque
Des nantiomres peuvent actuellement tre spars par chromatographie liquide
sous haute performance (HPLC). La phase stationnaire est constitue de silice ou
dalumine greffes avec un compos chiral ; les interactions des deux nantiomres
avec la phase stationnaire sont assez diffrentes pour que les nantiomres soient
lus lun aprs lautre. Lindustrie pharmaceutique utilise cette mthode de faon
prparative par injection priodique du mlange sparer, la priode tant fonction
de la dure de sparation.
6 Configuration et proprits
biochimiques
De nombreux exemples montrent que les proprits biochimiques dune structure
dpendent de sa configuration.
Le got et lodeur, qui ncessitent le contact entre les molcules de la substance
et les organes rcepteurs du corps, peuvent diffrer selon la strochimie. En 1886,
PASTEUR remarqua que lnantiomre dextrogyre de lasparagine
(H
2
N COCH
2
CH(NH
2
) COOH) a un got sucr, alors que le lvogyre est
amer. Le limonne de configuration S a une odeur de citron alors que celui de confi-
guration R a une odeur dorange (doc. 55).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
r
p
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C
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s
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u
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d
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t
190
APPLICATION 5
Rechercher les stroisomres du 3-chlorocyclohexanol ;
seules les conformations chaises seront considres.
On part de la conformation dans laquelle les deux sub-
stituants Cl et OH sont en position axiale
(doc. 52). Pour cette premire structure, les deux confor-
mations chaise et chaise inverse (non sparables tem-
prature ordinaire) ont les deux substituants du mme
ct du plan moyen du cycle (cf. doc. 28) et sont celles
de la configuration cis, nomme aussi Z, du fait que les
deux groupes prioritaires des atomes de carbone asy-
mtriques sont en position cis par rapport au plan moyen
du cycle pris comme plan de rfrence. Les autres st-
roisomres sont indiqus ci-aprs ainsi que les rela-
tions de stroisomrie de configuration.
ee
configuration cis, ou Z
aa
a
e
1
1
a
3
e
3
ea
configuration trans ou E
ae
a
e
1
1
a
e 3
3
conformations aa
configuration
reprsentation schmatique
cis, ou Z
ee
a
a
e
e
3
3
1
1
conformations ae
configuration trans ou E
ea
e
a
e
a
3
3 1
1
groupe OH
stroisomres
de conformation :
de configuration :
diastroisomres :
nantiomres :
groupe Cl
Doc. 52 Stroisomres du 3-chlorocyclohexanol.
Les rcepteurs olfactifs du nez humain
sont chiraux ; ils enregistrent des odeurs
diffrentes avec les nantiomres de
certains couples.
COURS
Les proprits pharmaceutiques peuvent changer quand la configuration change :
la thalidomide de configuration S est tratogne (son action sur un embryon peut
provoquer des malformations), lnantiomre R est non toxique. Le propanolol R
est un contraceptif, lnantiomre S est b-bloquant
(*)
(doc. 55).
Seul lun des isomres du 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane, connu dans le
commerce sous le nom de g -lindane (doc. 56), a une activit insecticide.
Les phromones sont des substances qui jouent le rle de messager chimique
entre les membres dune mme espce. Le papillon mle du ver soie, le bombyx-
mori, est attir par une substance mise par la femelle, le bombykol, mais seul liso-
mre (6Z, 10E) (doc. 57) est actif.
Les ractions en prsence denzymes se font avec une strochimie prcise. Cest
encore PASTEUR qui remarqua quune moisissure, le pnicilium glaucum, cultive
en prsence dacide tartrique racmique, dtruit principalement lnantiomre dex-
trogyre et laisse intact lnantiomre lvogyre.
Le march actuel des composs chiraux dans lindustrie est trs important.
H
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l
i
t
191
odeur de citron
(S)
limonne
H
*
odeur d'orange
(R)
H
*
tratogne non toxique
(S)
thalidomide
(R)
*
N
H
O
O O
O
N
*
N
H
O
O O
O
N
(S)
propanolol
b-bloquant
*
N
H OH OH H
O
(R)
contraceptif
*
N
H H
O
Doc. 55 Exemples de proprits dif-
frentes pour des configurations oppo-
ses.
(*) Des sites dits b sont des sites rcep-
teurs dhormones, comme ladrnaline,
agissant comme stimulateurs du cur.
En se fixant la place de ladrnaline,
un agent b-bloquant soppose son
action.
6
2
1
3
4
5
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Doc. 56 Structure de la molcule de
g-lindane.
10
6
OH
1
Doc. 57 Structure du (6Z, 10E)-
bombykol.
6
COURS
6
192
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CQFR
Formules topologiques
Exemples :
Reprsentation plane des structures spatiales
Exemple : le 3-phnylbutan-2-ol
H
3
C
1
C
2
HOHC
3
HPhC
4
H
3
Conformation, configuration
C=C H
3
CCHC
CC
C=C
HC CNH
2
NH
2
CH
2
CH
3
O
H
OH
O
H
H
H
H
OH
H
H
3
C CH
3
formule
semi-dveloppe
formule
topologique
reprsentation de Cram reprsentation de Newman
H H
OH
CH
3
H
3
C
Ph OH
Ph
CH
3
CH
3
H
H
H
Ph
clipse
OH
CH
3
H
CH
3
H
Ph
dcale
OH
CH
3
H CH
3
et
et
H
3
C H
OH O
H
H
3
C H
H O
HO
configuration
la configuration dune molcule de
constitution donne est la disposi-
tion de ses atomes dans lespace
sans tenir compte des dispositions
qui ne diffrent que par des rota-
tions autour de liaisons simples.
couples de composs de configu-
rations diffrentes :
conformation
les conformations dune mol-
cule de constitution donne sont
les diffrentes dispositions de ses
atomes dans lespace qui ne se
diffrencient que par des rota-
tions autour de liaisons simples
ou de lgres torsions.
compos de configuration don-
ne dans des conformations dif-
frentes :
dfinition
daprs la structure :
Les rotations autour de
liaisons simples sont pos-
sibles mais pas relle-
ment libres.
exemples :
COURS
193
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t
6
On dsigne par conformre une conformation correspondant un minimum significatif dnergie
potentielle.
Conformations chaises du cyclohexane, ventuellement substitu
Liaisons axiales Ca et quatoriales Ce
Linversion entre conformations chaises transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et inverse-
ment.
Un gros substituant favorise la conformation o il est quatorial.
Dsignation des configurations
Classement des groupes substituants par priorit dcroissante a > b > c > d selon le nombre atomique dcrois-
sant de latome li. En cas dindtermination, jusqu la premire diffrence, comparer au rang 2 les atomes clas-
ss respectivement dans leur ordre dcroissant de priorit, puis au rang 3 les atomes de la branche prioritaire, puis
ceux de la branche de seconde priorit, etc.
a
a
a
a
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e
e
e
e
a
e
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
a
e
a
inversion
rotations
uniquement
chaise I chaise II
conformation
de mme configuration mais de
conformations diffrentes :
sont dtectables (techniques
spectrales) mais non sparables ;
sont celles dune molcule
correspondant un corps pur ;
sont appeles isomres de
conformation.
dune conformation une autre,
il suffit de rotations autour de liai-
sons simples.
la barrire nergtique pour pas-
ser dune conformation une
autre est trs faible (5
50 kJ. mol
1
) ; elle peut tre fran-
chie temprature ambiante du
fait de lagitation thermique.
configuration
de configurations diffrentes :
sont sparables ;
sont celles des molcules
distinctes ;
sont appeles isomres de confi-
guration.
dune configuration une autre, il
faut rompre des liaisons (et en for-
mer de nouvelles).
la barrire nergtique pour passer
dune configuration une autre est
leve (de lordre de lnergie de
dissociation dune liaison, 250
400 kJ . mol
1
).
dfinition
deux structures de
mme constitution :
pour passer :
aspect nergtique :
COURS
6
194
H
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c
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Configuration R, S
Configuration Z, E
a > b
et a > b C=C C=C
configuration
Chiralit
Proprit dun objet de ne pas tre superposable son image dans un miroir plan.
Un objet possdant un plan ou un centre de symtrie est achiral.
Un atome ttragonal asymtrique possde quatre groupes substituants diffrents. Une structure possdant un
unique atome asymtrique est chirale. Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.
Une substance forme de molcules chirales toutes identiques est optiquement active : elle fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement.
Le mlange quimolaire de deux nantiomres est appel racmique ; il est optiquement inactif.
Stroisomrie
Isomrie entre structures de mme constitution et qui diffrent donc par la position de leurs atomes dans lespace.
On distingue les stroisomres de conformation des stroisomres de configuration.
Deux stroisomres de configuration, A et B, sont :
soit nantiomres si limage de A dans un miroir plan nest pas superposable B, mme aprs des rotations autour
de liaisons simples,
soit diastroisomres dans le cas contraire.
La sparation des nantiomres (R)-A et (S)-A dun mlange peut tre ralise en les faisant ragir avec une sub-
stance chirale (R*)-B : les produits ioniques ou covalents obtenus schmatiss (R)-A-(R*)-B et (S)-A-(R*)-B sont
diastroisomres et peuvent tre spars, en gnral par cristallisation fractionne ou distillation fractionne. La
dcomposition des diastroisomres spars redonne ensuite les nantiomres. La raction dune amine avec un
acide carboxylique, donnant un carboxylate dalkylammonium, est une raction souvent utilise dans ce but.
Le couple dnantiomres (R, R) et (S, S) est not (R*, R*), il constitue le couple like. Le couple dnantiomres
(R, S) et (S, R) est not (R*, S*), il forme le couple unlike.
Un sttoisomre possdant deux atomes de carbone asymtriques et prsentant un plan de symtrie est dit mso ;
il est achiral.
a
sens des aiguilles d'une montre
R
squence a, b, c
configuration absolue
d d C
c
b
a
sens trigonomtrique
S
C
b
c
a' a
b
Z
b'
b' a
b
E
a'
H
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195
REPRSENTATIONS PLANES
Formules dveloppes planes
et formules topologiques (ex. 1 3)
Donner une formule topologique correspondant
aux formules dveloppes suivantes.
Ph dsigne le groupe phnyle C
6
H
5
de formule semi-
dveloppe :
HC C
a. H
3
CCH(CH
3
) CH
2
OCH=CH
2
b. myrcne : (CH
3
)
2
C=CHCH
2
CH
2
C
||
C
CH=CH
2
c. aspartame (dulcorant) :
HOOCCH
2
CH(NH
2
) CONHC
|
CO
2
CH
3
d. chloramphnicol (antibiotique) :
O
2
NC CCHOHC
|
CH
2
OH
Donner la formule semi-dveloppe plane correspon-
dant aux formules topologiques suivantes :
Donner la formule semi-dveloppe plane et la
formule topologique des composs suivants :
a. 1-phnylthanone ;
b. acide trphtalique (ou acide benzne-1,4-dicarboxylique) ;
c. linalol : 3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol.
Reprsentation plane (Cram, Newman) des
structures spatiales (ex. 4 et 5)
Donner la reprsentation de Newman des mol-
cules suivantes donnes en reprsentation de Cram (res-
pecter la conformation) :
Donner la reprsentation de Cram des molcules
suivantes dessines en reprsentation de Newman (respec-
ter la conformation) :
CONFORMATIONS
Rappeler la dfinition dune conformation et
donner la reprsentation de Newman et de Cram de deux
conformations diffrentes pour trois exemples concrets de
molcules.
6
5
4
3
2
1
Exercices
CH=CH
CHCH
HCH
2
Ph
H
2
HNHCOCHCl
2
CH=CH
CHCH
a. anhydride thanoque : b. mthacrylate de mthyle :
O
O
O
O
O
c. pyrrole : d. carvone :
N
H
O
a. b.
OH
H
H
3
C
H
3
C CH
2
CH
3
H
OH
H
H
H
3
C CH
3
CHO
c. d.
CH
3
OH
H
H
3
C
H
phromone d'agrgation
du scarabe de l'aulne
CO
2
H
CH
3
H
H
OH
a. b.
H
CH
2
CH
3
CH
3
OH
Cl
CH
3
H
3
CH
2
C
H
3
C
OH
OH
H
H
c. d.
(CH
3
)
2
HC
CH
3
CH
2
CH
3
OCH
3
H
3
C
H
H
3
C
H
Br
OH
H
H
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Exercices
196
*
Parmi les composs suivants, indiquer ceux qui
peuvent prsenter plusieurs conformations et, le cas chant,
en reprsenter deux particulires, alternativement en repr-
sentation de Cram et en projection de Newman :
a. hydrazine H
2
NNH
2
; b. hydroxylamine NH
2
OH ;
c. trichloromthane ; d. acide thanoque ;
e. cyclohexanol (reprsentation de Newman seulement).
1 Prciser les conformations particulires de la
molcule de propane et situer leurs nergies relatives.
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lnergie
potentielle de la molcule de propane en fonction de langle de
torsion pour des rotations autour de laxe C
1
C
2
.
*
1 Prciser les conformations particulires de la
molcule de 2-mthylbutane et situer leurs nergies rela-tives.
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lner-
gie potentielle de la molcule de 2-mthylbutane en fonction
de langle de torsion pour des rotations autour de
laxe C
2
C
3
.
Conformations du cyclohexane
(ex. 10 et 11)
Dans la structure du -lindane, donne au docu-
ment 56, prciser pour chaque atome de carbone la nature
axiale ou quatoriale des diffrentes liaisons carbone-chlore.
Donner la reprsentation perspective en confor-
mation chaise du menthol, dont la formule topologique est :
sachant que les trois substituants du cycle sont en position
quatoriale.
Reprsenter la conformation obtenue par inversion de cette
conformation chaise.
Laquelle de ces deux conformations est la plus stable ?
Justifier.
CONFIGURATION
Rappeler la dfinition dune configuration.
Donner des exemples concrets de nature diffrente de deux
configurations correspondant une mme formule de consti-
tution.
Existence datomes de carbone
asymtriques
Indiquer, dans la structure des composs suivants, les ven-
tuels atomes de carbone asymtriques :
1 a. 2-mthylbutan-1-ol ; b. pentan-3-ol ;
c. pentan-2-ol ; d. acide 2-aminopropanoque ;
e. 2-chloropentan-3-ol.
2 a. 3-mthylcyclopentan-1-ol ;
b. 1-mthylcyclohexan-1-ol ;
c. 1,2-dimthylcyclobutane.
3 a.
b.
c.
d.
HO
Cholestrol :
CH
3
CH
3
CH
3
Testostrone :
CH
3
OH
O
OH
Cl
OH
13
12
OH
11
10
9
8
7
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n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
197
*Conformation configuration
Les couples de composs suivants sont-ils stroisomres ?
Prciser sil sagit de stroisomres de conformation ou de
configuration.
a.
b.
c.
d.
e.
Classement de groupes selon la rgle
squentielle C.I.P. (ex. 15 et 16)
Classer les groupes suivants dans lordre
dcroissant de priorit selon la rgle squentielle :
a. CH
2
CH(CH
3
)
2
; CH(CH
3
) CH
2
CH
3
;
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
; C(CH
3
)
3
.
b.
CCH
2
CH
3
CCCH
3
c.
COCH
3
CCH
d.
CCH
3
e.
*
Classer les groupes suivants dans lordre dcrois-
sant de priorit selon la rgle squentielle :
a. CH=CH
2
; CH
2
I ; orthomthylphnyle ;
CCCH
3
.
b. CHO ; COOH ; CH
2
NH
2
; CONH
2
; COCH
3
.
c.
Configuration absolue R, S dun atome
de carbone asymtrique (ex. 17 20)
Dterminer la configuration absolue des molcules
suivantes :
C
H
Cl
H
H
H
3
C
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
Br
(CH
3
)
3
C
CH
2
Br
OCH
3
OH
C C
C C
H
3
C
CH
2
Cl
CH
2
OH
H
H
CH
3
)
)
b) a. b.
c.
17
CH
3
N C
CH
3
CH
3
CH
3
N
CH
3
C ; N CH
3
;
CH
3
CH
3
C
;
NH
NH
2
C ; . N
NH
2
C N
16
CH
3
OH
C C
H
CH
3
OH C
H
H
CH
2
CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
CH
3
C
H
H
15
14
6
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
H
3
C
H
CH
3
CH
2
CH
3
Br
H
H
3
CCH
2
Br
H
CH
3
H
3
C
H
OH
H
3
C
H
CH
3
OHC
CHO
H
3
C
HO
H
H
CH
3
CHO
H
H
3
C
H
CH
3
OH
H
3
C
H
OHC
H
CH
3
HO
HO
H
CHO
CH
2
OH
H
OH
H
OH
H
CHO
OH
OHC
H
3
C
Br
H
CH
2
CH
3
Br
H
3
C
Br
CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
3
H
H H CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
OH
CH
2
Cl
CH
2
OH C
H
CH
2
Cl
H
H
3
C
H
a
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Exercices
198
Ph reprsente le groupe phnyle C
6
H
5
:
1 Donner, avec justification, la reprsentation
de Cram de la molcule dacide (2R, 3S)-2,3-dihydroxybu-
tanoque.
2 Donner, avec justification, la reprsentation en projec-
tion de Newman de la molcule de (2S, 3R)-3-chloropentan-
2-ol.
La molcule de 3-hydroxybutanal comporte-t-elle
des atomes de carbone asymtriques ? Si oui, reprsenter la
molcule en reprsentation conventionnelle de Cram, latome
de carbone asymtrique (ou les atomes de carbone asym-
triques) ayant la configuration S.
La synthse de la (S)-1-phnylpropan-2-amine (A)
est envisage partir de lacide (S)-2-mthyl-3-phnylpro-
panoque, (B).
1 Indiquer la formule semi-dveloppe de (A) et (B).
2 Reprsenter chacun de ces composs en projection de
Newman en justifiant leur configuration absolue.
Activit optique
Le pouvoir rotatoire dune substance est de + 120.
1 La substance est-elle dextrogyre ou lvogyre ?
2 Quelle exprience complmentaire lexprimentateur
peut-il effectuer pour conforter sa rponse ?
Configuration Z ou E
dune liaison thylnique
(ex. 22 24)
Dterminer la configuration E ou Z des molcules
suivantes :
a. b.
c.
Reprsenter les formules topologiques des molcules
suivantes :
a. acide (Z)-2-mthylbut-2-noque ;
b. acide (2E, 4Z)-hexa-2,4-dinoque.
Dterminer la configuration absolue de la molcule
suivante :
STROISOMRIE
Relation de stroisomrie
(ex. 25 et 26)
Dterminer la relation de stroisomrie entre les
configurations de lexercice 14. Prciser les configurations
absolues.
Attribuer chaque paire de molcules reprsentes
le terme qui la dfinit : conformations, nantiomres, diast-
roisomres ou identiques.
C
H
H
Cl
Br
et
et
et
C
H
Cl
H
Br
C
H
3
C
H
NH
2
CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
NH
2
CH
2
CH
3
a)
b)
c)
N
+
(CH
3
)
2
CH
CH
3
CH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CH
N
+
H
3
C
CH
2
CH
3
a.
b.
c.
26
25
CHO
CH
3
H
3
C(CH
2
)
7
24
23
22
21
20
19
18
C CH
CH=CH
CHCH
Br
Ph
C C
C
H
3
C
CH
3
Ph
C
H
d) d.
C=C
CH
2
OH
CH
3
H
3
C
H
C=C
CH
2
CH
2
OH
C(CH
3
)
3
H
H
3
C
C=C
CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
H
3
C
H
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199
Double liaison (ex. 27 et 28)
Les molcules suivantes ont-elles des stroisomres ?
Indiquer, le cas chant, les structures et les configurations
absolues de ces stroisomres.
a. pent-2-ne ; b. 1,2-dichlorothne CHCl =CHCl ;
c. N-mthyl-1-mthylpropanimine H
3
CCH
2
C
|
CH
3
=NCH
3
;
d. CHCl =CHCH=CHCl .
1 a. Le graniol est un constituant de nombreuses
huiles essentielles extraites dun grand nombre de plantes ;
il est en partie responsable du parfum de la rose (il est extrait
de ces fleurs) ; sous forme dester, il est prsent dans les
feuilles de granium. Le graniol est lisomre E du 3,7-dim-
thylocta-2,6-din-1-ol. Donner la reprsentation topologique
du graniol montrant sa strochimie.
b. Le nrol est une substance naturelle stroisomre du gra-
niol. Reprsenter la structure du nrol.
2 La phromone sexuelle dun papillon de nuit est le
(2Z, 6E)-3-thyl-7-mthyldca-2,6-din-1-ol. Reprsenter sa
structure.
Atome asymtrique sans cycle
Dterminer les stroisomres de configuration :
a. du 2,3-dichloropentane ;
b. du 2,3-dichlorobutane.
Prciser les configurations absolues. Indiquer les relations de
stroisomrie entre eux.
Atome asymtrique avec cycle
(ex. 30 33)
*
Dterminer le nombre de stroisomres possibles
pour les molcules prsentes dans lexercice 13. Indiquer
les configurations absolues pour lun des stroisomres.
Rechercher les stroisomres des 2-chlorocyclo-hexa-
nols. Indiquer les relations de stroisomrie entre eux. Pour
chaque configuration, considrer les deux conformations chaises
possibles et prciser la position des substituants
Combien chacun des composs A, B, C et D peut-il
prsenter de configurations ?
A : 1-chloro-4-mthylcyclohexane ;
B : 4-mthylcyclohex-1-ne ;
C :
D :
Indiquer le nombre de stroisomres des molcules
A, B et C reprsentes ci-aprs et prciser sils sont chiraux.
Reprsenter un stroisomre de chacune des molcules en
plaant le cycle dans le plan de la feuille et donner sa confi-
guration absolue.
A : B :
C :
H
3
CCHCHCH
2
CH
3
O
H
3
CCHCHCH
3
O
CH
2
CH
2
O
33
OH N
H
O
32
31
30
29
28
27
et
et
C
C
H
H
H
3
C
OH
OH
CH
3
C
C
HO
H
CH
3
H
HO
CH
3
)
g)
Cl
H
H
CH
3
Cl
H
H
H
3
C
f.
g.
et
C
C
H
H
H
3
C
OH
OH
CH
3
C
C
HO
H
H
CH
3
OH
CH
3
et
C
CH
3
Br
Br
H
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
H
Br
C
Br
CH
3
)
d.
e.
6
E
X
E
R
C
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C
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Exercices
200
Double liaison C=C et atome
de carbone asymtrique
1 Rechercher les stroisomres de configuration du pent-
3-n-2-ol. Indiquer les configurations absolues et les rela-
tions de stroisomrie.
2 Mmes questions pour le 4,5-dimthylhept-2-ne.
Sparation dnantiomres
1 Quappelle-t-on rsolution dun racmique ?
2 Donner le schma de principe de sparation des nantiomres
de lacide 2-phnyl-3-mthylbutanoque laide
de (R)-1-phnylthanamine. Dans un mlange eau-thanol, seul
le produit RR cristallise. Quelle technique exprimentale semble-
t-il judicieux de retenir ? Prciser les configurations absolues.
Les deux nantiomres sont-ils obtenus purs ?
Conformations du cycle
cyclohexanique
Reprsenter en perspective les deux conformations chaises
de la molcule de phnylcyclohexane. Laquelle est la plus
stable ? Justifier.
La prfrence conformationnelle du groupe phnyle est de 13,0
kJ . mol
1
. Rappeler la dfinition de cette grandeur et situer sur
un axe dnergie potentielle les deux conformations.
Atomes de carbone asymtriques
et configuration R ou S (ex. 37 43)
*
Indiquer, dans la structure des composs suivants,
quels sont les atomes de carbone asymtriques ventuels.
Combien de stroisomres correspondent chaque com-
pos ?
a. acide malique ; b. acide mandlique ;
c. brucine ; d. quinine.
e.
Dterminer la configuration absolue des molcules
suivantes (D reprsente le deutrium
2
H) :
a. b.
c.
La configuration de la ()-Noradrnaline :
est-elle R ou S ?
Le grandisol est la phromone sexuelle de
lAnthonomus grandis, insecte provoquant des dgts impor-
tants dans les champs de coton.
Prciser les configurations abso-
lues des atomes de carbone
asymtriques de la molcule de
grandisol.
40
HO
HO
CH
2
NH
2
OH
39
C
OH
H
H
OH
H
OH
C HOOC C COOH
C
H
C
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
C
H
H
H
C
C
H
D
H
3
C
CH
2
OH
38
OH
Cl
Br
N
N
quinine
CH
H
3
C
CH
2
HO
O
O
O
O
R
R
N
brucine : R = OCH
3
strychnine : R = H
N
O
OH
HO
OH
OH
OH
O
acide malique
acide
mandlique
37
36
35
34
OH
CH
3
H
H
a
c
h
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201
*
Combien datomes de carbone asymtriques
possde la structure suivante ?
Dterminer la configuration absolue de latome de carbone
marqu dun astrisque.
Dessiner, laide de la reprsentation de Cram, la
forme biologiquement active de la juvabione, substance isole
dans certaines plantes, driv terpnique de formule :
La configuration absolue des centres asymtriques est 4R, 1'S
(la liaison C
1'
C
2'
sera place dans le plan de la feuille).
**
Dterminer les atomes de carbone asymtriques
de la structure suivante et indiquer leur configuration abso-
lue.
Configurations Z et E
Indiquer la strochimie des doubles liaisons des molcules
suivantes.
a. La molcule est forme par isomrisation du rtinal, dans
lune des phases du mcanisme de la vision (cf. ci-aprs).
b. La jasmone :
reprsente 2 % de lhuile essentielle de jasmin.
*Relation de stroisomrie pour
des composs cycliques
Dterminer la relation de stroisomrie entre les structures
suivantes :
Atomes asymtriques sans cycle
(ex. 46 48)
La mouche ts-ts est un vecteur important du trypa-
nosome qui transmet lhomme la maladie du sommeil. Pour
combattre cette maladie, la solution consiste piger, grce
une phromone, la mouche responsable. La phromone sexuelle
A est une substance chimique capable de drouter les insectes
mles quant la localisation de leurs femelles.
46
Cl
Cl
HO
Cl
Cl et
et
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
et
HO
CH
3
a.
b.
c.
45
O
1
2
3
4
O H
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
44
O
2
N NO
2
C
HO
HO
C
CH
3
CH
3
C C
43
O
O
O
1
2
3
4
5
6
1'
2'
3'
4'
5'
42
OH
Cl
C
H CH
3
HO
Cl
*
41
6
E
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C
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Exercices
202
Combien la phromone A prsente-t-elle de stroisomres ?
Justifier la rponse.
Le chloramphnicol A est un antibiotique utilis
contre la fivre typhode. Sa structure est la suivante :
Le produit biologiquement actif est un des isomres que pr-
sente cette molcule.
1 Combien de stroisomres de configuration prsente A ?
2 Reprsenter ceux-ci selon laxe C
1
C
2
, soit en perspec-
tive, soit selon Newman.
3 Donner lordre des prsances (Cahn-Ingold-Prelog) pour
chaque centre asymtrique et en dduire la configuration des
diffrents stroisomres.
4 Indiquer les relations entre les diffrents stroisomres.
Laspartame est un dulcorant, substitut du sucre.
Seul lnantiomre (S, S) a un got sucr. Son pouvoir sucrant
est 160 fois celui du sucre.
Reprsenter la configuration (S, S).
Formule de laspartame :
HOOCCH
2
CH(NH
2
)CONHCH(COOCH
3
)(CH
2
Ph)
Atome asymtrique avec cycle
(ex. 49 52)
Les structures A et B suivantes possdent-elles
des stroisomres ? Si oui, combien ? Justifier.
*
Dterminer les stroisomres de configuration
des inositols, ou cyclohexanehexa-1,2,3,4,5,6-ols.
Comparer le nombre trouv au nombre maximum de stro-
isomres dune structure ayant le mme nombre datomes de
carbone asymtriques.
La deltamtrine est un insecticide dont la production
mondiale atteint 500 tonnes par an. Seule la molcule de confi-
guration R, R pour les atomes du cycle et S pour le troisime
atome de carbone asymtrique, possde les proprits insecti-
cides, les autres stroisomres tant inactifs.
Reprsenter la configuration active. Combien y a-t-il de stro-
isomres ?
Formule de la deltamtrine :
**Dcalines
Quand deux cycles cyclohexaniques en conformation chaise
sont accols le long dune liaison CC, deux structures bicy-
cliques sont obtenues : les dcalines ou bicyclo[4,4,0]dcanes
A et B, correspondant aux formules topologiques suivantes :
1 Donner la reprsentation perspective de ces deux mol-
cules. Expliquer pourquoi la premire peut donner lieu un
quilibre entre deux conformres, alors que la seconde ne le
peut pas.
2 Prciser, dans chaque cas, la nature axiale ou quatoriale
des liaisons CC issues des atomes de carbone de la jonc-
tion. En dduire la dsignation cis ou trans des structures A
et B. Ces deux structures sont-elles deux conformations ou
deux configurations ?
3 Quelle est la plus stable des structures A et B ? Justifier.
H
H
H
H
52
CN
Br
Br
O
O
O
51
50
O
OH
A : B :
49
48
1 2 3
CH
OH NHCOCHCl
2
CH CH
2
OH O
2
N
47
(CH
2
)
9
H
3
C(CH
2
)
11
CH
3
(CH
2
)
11
CH
3
CH
3
H
a
c
h
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1
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203
Atome asymtrique et double liaison
(ex. 53 et 54)
Reprsenter les stroisomres de configuration
de la structure suivante :
Indiquer toutes les configurations dans la convention de Cahn,
Ingold et Prlog. Prciser les relations de stroisomrie entre
ces configurations.
Indiquer pour les lipides complexes suivants les
stroisomres de configuration possibles.
1 Un phospholipide, constituant de la paroi cellulaire :
2 Une sphingomyline, prsente dans les cellules nerveuses :
*Analyse strochimique
1 Reprsenter le (1R, 2R)-1,2-dimthoxycyclohexane dans
la conformation chaise suivante :
Pour des raisons de clart sur le cycle, outre les substituants
mthoxyle nots sous la forme condense OCH
3
, ne seront
reprsents que les atomes dhydrogne ports par les atomes
de carbone 1, 2, 3 et 6.
2 a. Montrer quil existe un autre conformre de cette mol-
cule.
b. Reprsenter lquilibre conformationnel.
c. Quel est le conformre le plus stable ? Justifier la rponse.
Dans tout ce qui suit, un seul conformre sera considr pour
chacun des composs qui seront dcrits.
3 a. Montrer quil existe deux autres stroisomres pour
le 1,2-dimthoxycyclohexane.
b. Quelle relation disomrie existe-t-il entre ces trois stro-
isomres ?
c. Utiliser une nomenclature de type cis-trans pour dcrire
ces trois isomres.
4 a. Dterminer les stroisomres du dicyclohexyl-18-cou-
ronne-6 :
Prciser si les molcules sont chirales et les relations de st-
roisomrie entre elles.
b. En pratique, seuls deux isomres sont obtenus la suite
dune raction de rduction : les atomes dhydrogne de jonc-
tion des cycles (cest--dire ceux qui sont reprsents ci-des-
sus) sont en position cis (au sens de la question 3) c). Lisomre
possdant un centre de symtrie est not A, lautre est not
B. Identifier les isomres A et B dans les reprsentations qui
ont t donnes.
*Analyse organique lmentaire
et recherche disomres
Une masse de 36 mg dun liquide organique ne contenant que
du carbone, de loxygne et de lhydrogne, est vaporise
dans un tube eudiomtrique contenant un excs de dioxygne.
Aprs passage de ltincelle lectrique, il est trouv que la
combustion a ncessit 61,6 cm
3
de dioxygne et donn
44,8 cm
3
de dioxyde de carbone absorbable par une solution
dhydroxyde de potassium. Les volumes des gaz ont t mesu-
rs dans les conditions normales. Dans ces conditions, le
volume molaire est de 22,4 L. mol
1
. La densit de vapeur,
par rapport lair, de la substance tudie est 2,5.
1 Dterminer la formule brute de cette substance.
2 Dterminer le nombre et la nature possible des insatura-
tions de cette substance.
3 Rechercher tous les isomres de cette substance, sans consi-
drer les nols (possdant un groupe hydroxyle OH port par
un atome de carbone trigonal dune double liaison C=C).
56
O
O
O
H
H
O
O O
H
H
1
6
5
4 3
2
55
CH
HN
CH
3
CH
2
P
(CH
2
)
12
(CH
2
)
2 CH CH
CH CH
OH
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
C
N
_
(CH
3
)
3
O
_
O
C O O
O
P HO O
O
O
H
CH
2
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
16
O
_
C
C
C
H
2
C
Na
_
O
O
O
54
CH
3
CH
OH
CH
3
CH
H
3
C
CH CH
3
53
6
E
X
E
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C
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lit
INTRODUCTION
L
a double liaison carbone-carbone, C=C , se ren-
contre dans les alcnes et, plus gnralement, dans
les drivs thylniques. Les alcnes sont peu frquents
ltat naturel, mais de nombreux produits naturels,
dorigine animale ou vgtale, contiennent des mol-
cules possdant une liaison C=C . Ainsi, les huiles
essentielles , constituants odorants des plantes, extraits
par chauffage modr ou entranement la vapeur,
contiennent de nombreux terpnes, de formule brute
C
10
H
16
. De nombreuses phromones comportent une
ou plusieurs doubles liaisons de configuration dter-
mine.
Les drivs thylniques sont importants du fait de leur
ractivit grande et varie ; les premiers termes des
alcnes, thne et propne en particulier, sont des
intermdiaires de synthse ou synthons importants,
principalement dans la synthse des polymres (poly-
thylne, polypropylne, polychlorure de vinyle).
PRREQUIS
Formules et noms des alcnes (cf.
1
re
S).
Passage dun groupe caractris-
tique un autre (cf. 1
re
S).
Prvision de la gomtrie par la
mthode V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie (cf. chap. 6).
Cintique chimique (cf. chap. 3,4
et 5).
OBJECTIFS
Connatre les notions dlectro-
philie et de nuclophilie.
Savoir nommer les alcnes.
Savoir dfinir et reconnatre les
acides et bases de Levis.
Connatre les ractions daddition
lectrophile ionique des dihalognes,
des halognures dhydrogne et de
leau sur une double liaison C=C
(avec mcanisme).
Connatre la raction daddition
radicalaire du bromure dhydro-
gne (avec mcanisme) sur une
liaison C=C.
Connatre les caractristiques
rgioslectives ou stroslectives
de ces ractions.
Connatre la raction de rupture
slective dune double liaison C=C
par ozonolyse.
204
Ractivit
de la double liaison
carbone-carbone
7
COURS
205
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
7
1 Les composs double liaison C=C
1.1 Alcnes, cyclnes, drivs thylniques
Dans lindustrie, les alcnes (doc. 1 a) sont appels olfines (du latin oleum, huile,
et facere, faire) parce que de nombreux alcnes donnent des huiles par des rac-
tions daddition sur la double liaison C=C.
La formule dun alcne est la mme que celle dun cyclane (hydrocarbure mono-
cyclique ne possdant que des liaisons simples carbone-carbone et carbone-hydro-
gne). Un hydrocarbure possdant deux doubles liaisons est un alcadine (doc 1 b).
Un cyclne est un hydrocarbure cyclique possdant une double liaison dans le cycle.
Le cyclopentne et le cyclohexne en sont des exemples (doc. 1 c).
Un driv thylnique peut possder dautres groupes fonctionnels (alcool, ald-
hyde, ). Le (E)-hex-2-nal, qui est la phromone
(*)
dalarme mise par certaines
fourmis, est un exemple de driv thylnique (doc. 1 d)
Les proprits des liaisons C=C des drivs thylniques sont gnralement les
mmes que celles des alcnes.
La nomenclature des alcnes vue en classe de Premire S est rappele en annexe 6.
Comme dans le chapitre prcdent, les noms des drivs thylniques rencontrs
sont indiqus.
1.2 Caractristiques physiques des alcnes
1.2.1. tat physique
Dans les conditions ordinaires, les alcnes sont des gaz jusquen C
4
, puis des liquides
peu denses et volatils (doc. 2, page suivante).
On appelle driv thylnique un compos dont la structure possde au moins
une double liaison C=C (doc. 1 d).
Un alcne est un hydrocarbure chane ouverte dont la molcule possde une
double liaison C=C. La formule brute dun alcne est C
n
H
2n
.
a) Alcnes
b) Polyne
c) Cyclnes
thne propne but-1-ne
1
2
3
4
buta-1,3-dine
cyclopentne cyclohexne
d) Composs thylniques
linalol (essence de lavande)
3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol
1
2
3 5 7
4 6 8
(E)-hex-2-nal
O
1
2
3
4 6
5
limonne
(essence
de citron)
OH
Doc. 1 Exemples de drivs thylniques.
H
a
c
h
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t
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H
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d
lit
(*) Les phromones sont des substances
chimiques secrtes par des animaux et
servant la communication au sein dune
mme espce. Il existe des phromones
dattraction sexuelle, de pistage, dalarme,
de dfense, de rassemblement, etc.
Daprs les dernires recommandations
de lU.I.C.P.A. (Union Internationale de
Chimie Pure et Applique), lhydrocar-
bure H
2
C=CH
2
est nomm thne ; le
mot thylne dsigne le groupe substi-
tuant divalent CH
2
CH
2
, de mme
que le groupe CH
2
est appel mthy-
lne. La dnomination thylne pour
lhydrocarbure H
2
C=CH
2
sera sans doute
encore un certain temps utilise et ren-
contre.
COURS
7
1.2.2. Miscibilit
Les alcnes sont insolubles dans leau, mais miscibles aux alcanes et aux halog-
noalcanes
(*)
homologues.
2 Relation structure-ractivit
des drivs thylniques
2.1 Structure de la liaison C=C
2.1.1. Donnes
2.1.1.1. Strochimie
Gomtrie
Les deux atomes de carbone de la double liaison C=C et les quatre atomes de car-
bone ou dhydrogne qui leur sont lis ont leurs noyaux coplanaires. Les angles
valentiels autour des atomes de la double liaison sont denviron 120 (doc. 3). La
distance entre ces deux atomes est infrieure celle entre deux atomes de carbone
dans un alcane.
Stroisomrie
Lorsque deux configurations Z et E peuvent exister, elles sont sparables
(doc. 4).
2.1.1.2. nergie
La liaison C=C est plus forte quune liaison simple C C, mais moins forte que
deux liaisons simples C C . Le fait que la liaison C=C soit plus forte que la
H
a
c
h
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lit
206
driv
thylnique
thne
0,641
0,662
0,697
0,774
0,811
103,7
formule
topologique
densit
du liquide
20 C
q
vap
(C)
q
fus
(C)
H
2
C=CH
2
propne 47,6
but-1-ne
(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
2-mthylpropne
2-mthylbut-2-ne
pent-1-ne
hex-1-ne 0,674
hept-1-ne
cyclopentne
cyclohexne
6,1
4
1
6,6
30,2
38,4
63,5
94,9
44,1
169,1
185,0
185
139
105
140
138,0
123,0
98,0
98,3
104,0
119,7
83,1
Doc. 2 Donnes physiques relatives quelques alcnes et cyclnes.
(*) Drivs des alcanes par substitution
datomes dhydrogne par des atomes
dhalogne.
Dans lthne :
d(C=C) = 133 pm
Dans lthane :
d(CC) = 154 pm
C
H
H
C
H
H
116,6
121,7
133,0 pm
107,6 pm
Doc. 3 Gomtrie de la molcule
dthne.
COURS
207
7
(*) nergies de liaison :
D
C=C
= 615 kJ.mol
1
D
CC
= 347 kJ.mol
1
Les nergies de liaison seront prcises
(cf. chap. 15) comme les enthalpies stan-
dard de dissociation de liaison.
configuration
t
e
m
p
r
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r
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d
b
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m
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i
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o
l
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r
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(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
4 C
1 C
0,4 D
0 D
C
H
CH
3
C
H
H
3
C
C
CH
3
H
C
H
H
3
C
Doc. 4 Configurations Z et E du
but-2-ne.
liaison C C est en accord avec le fait que la longueur de liaison d(C=C) est
infrieure la longueur de la liaison d(CC)
(*)
.
2.1.1.3. Polarit
La molcule dun alcne peut tre polaire (propne, (Z)-but-2-ne) ou apolaire
(thne, (E)-but-2-ne) (doc. 4).
2.1.2. Interprtation
2.1.2.1. Schma de Lewis
Le schma de Lewis de la molcule dthne, prsent au document 3, fait inter-
venir quatre lectrons de valence pour chaque atome de carbone et un lectron de
valence pour chaque atome dhydrogne. Chaque atome de carbone est ainsi engag
dans deux liaisons covalentes CH et une liaison covalente double C=C ; la ttra-
valence du carbone est ainsi assure. Ce rsultat est gnralisable aux autres dri-
vs thylniques.
2.1.2.2. Nature de la double liaison C=C
Ltude des liaisons chimiques dans le cadre de la mcanique quantique (cf. Chimie
II PCSI, chap. 7) fait intervenir la densit lectronique des lectrons participant
ces liaisons. La densit lectronique (quivalente la probabilit de prsence de
llectron dans un volume donn) est reprsente par des nuages de points dau-
tant plus serrs que la densit est plus forte. La double liaison C=C correspond
en fait deux liaisons de nature diffrente, lune dite s (sigma), lautre dite p (pi) :
- dans la liaison s, le nuage lectronique est de symtrie de rvolution autour de
laxe internuclaire (doc. 5). Le doublet de cette liaison est dit s.
- dans la liaison p, le nuage lectronique reprsentant cette densit lectronique
est de symtrie par rapport au plan P contenant les atomes de carbone de la double
liaison et ceux qui leur sont lis (doc. 6). Le doublet de cette liaison est dit p.
2.1.2.3. Strochimie
La rpulsion minimale des deux doublets de liaison CH et du doublet s de la
liaison C=C (mthode V.S.E.P.R. : cf. chap. 2) est obtenue lorsque les trois liai-
sons sont coplanaires 120 autour de chaque atome de carbone.
On attribue la formation de la liaison p de la double liaison lempchement,
dans les conditions usuelles, de la rotation autour de laxe CC et la possibilit de
sparation de deux configurations diastroisomres pour des molcules comme
celles des but-2-ne.
H H
H H
C C
C
H
C
H
H H
Doc. 5 Nuage lectronique de la
liaison s. (voir aussi doc. 4 page 38)
Doc. 6 Nuage lectronique de la
liaison p. (voir aussi doc. 5
page 38)
H
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COURS
7
2.1.2.4. nergie
La liaison p est moins forte que la liaison s comme le montrent les valeurs de D
C=C
et de D
CC
.
2.1.2.5. Polarit
La polarit de certaines molcules dalcne est attribue la polarit des liaisons
carbone trigonal-carbone ttragonal, en considrant quun atome de carbone
trigonal est plus lectrongatif quun atome de carbone ttragonal (doc. 7).
Les liaisons CH sont considres comme apolaires.
2.2 Ractivit de la liaison C=C
2.2.1. Dfinitions
Des dfinitions importantes sont attaches aux ractifs lorsquils interviennent dans
la cration de liaisons.
La nuclophilie et llectrophilie (proprits correspondant aux rles de ractifs
nuclophiles et lectrophiles) sont mesures par des constantes de vitesse.
La basicit et lacidit de Lewis sont mesures par des constantes dquilibre.
Comme il y aurait autant de classement de bases de Lewis que dacides de Lewis
correspondants, et rciproquement, il nexiste pas de classement unique comme
pour les acides et bases de Brnsted.
Une base de Lewis forte peut donner avec un ractif donn (acide de Lewis) une
transformation presque totale mais correspondant une raction lente. Cette base
forte est alors un nuclophile faible. Les concepts base de Lewis nuclophile (ou
acide de Lewis lectrophile) sont complmentaires.
2.2.2. Modes dattaque
La double liaison C=C constitue un site forte densit lectronique : le dou-
blet r de la double liaison C=C peut crer une liaison en apportant deux lectrons.
Ce site basique au sens de Lewis et nuclophile donne un rle de base de Lewis
et de nuclophile au driv thylnique. Celui-ci peut donc subir une attaque de
la part dacides et dlectrophiles.
Les oxydants sont des accepteurs dlectrons ; ils ont un comportement semblable
celui des ractifs lectrophiles et peuvent donc ragir sur une double liaison C=C.
Un exemple de ce type de raction est illustr dans le programme par la raction
dozonolyse.
ces ractions peuvent tre galement rattaches des ractions :
radicalaires (un radical est en gnral faiblement lectrophile) ;
Les termes qualificatifs de base et dacide de Lewis concernent le caractre
plus ou moins total de la raction correspondante. Ils seront utiliss lorsque
ce caractre peut tre apprci, lquilibre tant atteint. On considre alors
laspect thermodynamique de la raction.
Les termes qualificatifs de nuclophile et dlectrophile concernent la vitesse
avec laquelle la liaison se forme. Ils seront utiliss lorsquon sintresse la
cintique de la raction.
Un ractif est une base de Lewis et un nuclophile lorsquil donne un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif.
Un ractif est un acide de Lewis et un lectrophile lorsquil accepte un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif, ce dernier
tant une base de Lewis et un nuclophile.
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208
C
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CH
3
C
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H
3
C
C
CH
3
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C
H
H
3
C
_
d
_
d
(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
c
p
2,5
c
p
2,75
moment
dipolaire
rsultant
p
= 0
p
Doc. 7 Interprtation de la polarit

de la molcule de (Z)-but-2-ne et de
labsence de polarit de celle de
(E)-but-2-ne. Les lectrongativits
dans lchelle de Pauling sont indi-
ques.
Dans la molcule de (Z)-but-2-ne,
la somme vectorielle des moments
dipolaires de liaison est non-nulle,
alors quelle est nulle, par raison de
symtrie, dans celle de (E)-but-2-ne.
COURS
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209
7
La flche traduit le mouvement du dou-
blet pour tablir une liaison avec llec-
trophile E
_
.
Doc. 8 Ractivit des alcnes et des
drives thylniques.
(*) Les exemples proposs nont pas
tre retenus. Ils illustrent des conditions
opratoires possibles, le solvant, la tem-
prature, Ce type dindications sera
retrouv dans les exercices concrets. Ces
donnes sont extraites dexpriences
relles publies dans des revues spcia-
lises ; le rendement est en gnral indi-
qu entre parenthses.
catalyses par des mtaux (la fixation dun driv thylnique sur un mtal rsulte
de liaisons tablies par les lectrons de la liaison p avec le mtal).
Ces ractions seront vues en seconde anne.
2.2.2. volution
La double liaison C=C constitue :
un site dinsaturation permettant des ractions daddition et de polymrisa-
tion,
un site de moindre rsistance dans la chane carbone permettant une coupure
slective entre les atomes de carbone de la double liaison, en particulier sous
laction doxydants tels que lozone.
Le document 8 rsume la ractivit des alcnes et des drivs thylniques.
Certaines de ces volutions ne seront tudies quen seconde anne.
Les ractions daddition sont en gnral exothermiques.
3 Ractions daddition
lectrophile ionique
3.1 Addition des dihalognes : halognation
3.1.1. Bilan et conditions
Le dichlore et le dibrome sadditionnent facilement sur un driv thylnique et
donnent des drivs dihalogns vicinaux (les deux atomes dhalogne sont fixs
sur des atomes de carbone voisins). La raction a lieu ds la temprature ordinaire
ou froid, sans catalyseur ; elle nest pas photochimique. En pratique, le dichlore
gazeux peut barboter dans un alcne liquide ou le dichlore et le dibrome peuvent
tre dissous dans un solvant inerte (tel que lacide thanoque, le dichloromthane,
le chloroforme, le ttrachlorure de carbone, ).
Exemples
(*)
:
1,2-dibromohexane
CHCl
3
, 60C
Cl
2
Br
2
CCl
4
, 25 C
Br
Br
(90 %)
cyclooctne trans-1,2-dichlorocyclooctane
Cl
Cl
(73 %)
pas disomre cis
hex-1-ne
_
2 4
1 3
p
lectrophile
doublet p : site basique et nuclophile, peut subir des
attaques de la part dacides de Lewis, dlectrophiles
polariss ou polarisables et doxydants.
C C
E
R R
R R
COURS
7
Le dibrome permet de tester la prsence, dans une molcule, de liaisons C=C.
La dcoloration en labsence de lumire vive dune solution aqueuse de dibrome
(*)
ajoute un produit (cyclohexne, huile de table, extrait de citron contenant du
limonne ) est due une raction daddition. Un compos possdant une triple
liaison CC donne aussi un test positif, mais la raction est plus lente. Dans ces
conditions, un compos satur ne ragit avec le dibrome quen prsence damor-
ceur de radicaux ou de rayonnement U.V.
Le difluor, trop ractif, est rarement utilis ; la raction avec le diiode conduit
un quilibre trs peu favorable au produit daddition.
3.1.2.1. Cintique
Lois cintiques
La raction de chloration
(**)
:
R
2
C=CR
2
+ Cl
2
cR
2
CCl CClR
2
est dordre global 2 (1 par rapport au driv thylnique Eet 1 par rapport au dichlore) :
v = k . [E] . [Cl
2
]
La raction de bromation a en gnral une cintique complexe et une expression
de la vitesse de la forme :
v = k
1
. [E] . [Br
2
] + k
2
. [E] . [Br
2
]
2
+ k
3
. [E] . [Br
2
] . [Br
]
Influence des substituants
La vitesse augmente lorsque des atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone
de la double liaison sont remplacs par des groupes alkyles (doc. 9) ; elle diminue
par remplacement par un atome dhalogne.
Influence du solvant
La vitesse augmente si la polarit du solvant augmente.
3.1.2.2. Strochimie
Observation
Observons la raction de bromation suivante :
Il y a formation de deux configurations chirales nantiomres (couple trans), en
mlange racmique (optiquement inactif). La configuration cis (achirale), o les
deux atomes de brome seraient du mme ct du plan moyen du cycle, nest pas
obtenue.
Br
et
Br
rendement - 80%
Br Br
CCl
4
+ Br
2
3C
Bilan gnral :
R
2
C=CR
2
+ X
2
cR
2
CXCXR
2
(Br
2
, Cl
2
)
H
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c
h
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210
(*) En solution aqueuse, la raction nest
pas uniquement une addition de dibrome,
le ractif est moins nocif pour la sant
quen solution dans le ttrachlorure de
carbone.
(**) Afin de garder un caractre gnral
lexpos, nous utilisons, dans lcriture
de certaines formules des groupes nots
R. Cependant aux concours, et en parti-
culier loral, il est trs vivement conseill
de remplacer ces groupes R par des
groupes alkyles CH
3
, C
2
H
5
, C
3
H
7
, ou
aryles C
6
H
5
,
driv
k
rel
thylnique
H
2
C=CH
2
1
H
2
C=CH CH
3
10
2
(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
10
6
H
2
C=CHBr 10
3
Doc. 9 Constante de vitesse relative
des ractions de chloration de quelques
drivs thylniques.
COURS
Gnralisation
Comme lillustre le document 10 a, page suivante, sur un exemple, lorsque le
driv thylnique existe sous deux configurations Z et E, laddition de dihalo-
gne sur la configuration Z donne deux molcules chirales A et A', possdant deux
atomes de carbone asymtriques, et formant un couple dnantiomres en mlange
racmique. Elle ne donne pas les deux autres configurations chirales B et B' for-
mant lautre couple dnantiomres (cf. chap. 6 5.4.1.)
(*)
.
Laddition du dihalogne sur la configuration E du driv thylnique donne les
deux configurations B et B', lexclusion de A et A'.
Dfinition dune raction stroslective et dune raction strospcifique :
Si la relation de stroisomrie entre les produits est une nantiomrie, la raction
est dite nantioslective ou nantiospcifique selon le cas.
Si la relation de stroisomrie entre les produits est une diastroisomrie, la
raction est dite diastroslective ou diastrospcifique selon le cas.
Une raction strospcifique est ncessairement stroslective. Si le substrat ne
possde pas de stroisomres mais conduit des produits stroisomres, la rac-
tion peut tre stroslective, mais la strospcificit de la raction peut ne pas se
manifester.
La raction daddition de dihalogne sur un driv thylnique est donc
strospcifique. Les produits obtenus partir des deux diastroisomres
du driv thylnique sont diastroisomres : la raction est donc diastro-
spcifique (doc. 10 b, page 213).
Comme il ne se forme que les deux configurations nantiomres dun couple, la
raction est strospcifique 100 %.
Les produits obtenus rsultent de laddition des deux atomes dhalogne de part
et dautre du plan de la double liaison : laddition est dite anti.
Laddition de dihalogne sur un driv thylnique est, en gnral, anti et
strospcifique 100 %.
Une raction Jest strospcifique si des substrats qui ne diffrent que par
leur stroisomrie (nantiomres ou diastroisomres) sont transforms
prfrentiellement ou exclusivement en produits strochimiquement
diffrents (nantiomres ou diastroisomres).
Une raction Jstrospcifique vrifie le schma suivant :
A
1
J
B
1
, B
1
produits majoritaires ou exclusifs
parmi plusieurs stroisomres.
A
1
B
1
nantiomre de B
2
, ou B
1
et B
1
stroisomre
diastroisomres de B
2
et B
2
de A
2
A
2
J
B
2
, B
2
Une raction chimique J est stroslective si, donnant a priori deux ou
plusieurs produits distincts seulement par leur strochimie, elle conduit
prfrentiellement ou exclusivement certains d'entre eux :
A
1
J
B
1
, B
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
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/
C
h
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1
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c
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is
e
e
s
t
u
n
d
lit
211
7
(*) Lorsque les deux substituants R et R'
sont les mmes sur chacun des deux
atomes de carbone de la liaison C=C,
lun des couples de molcules dnantio-
mres se rduit une structure unique
achirale (dite mso).
COURS
7
212
APPLICATION 1
Bromation dun driv thylnique
Dterminer le driv thylnique qui, par raction avec
le dibrome, donne le (1R*, 2R*)-1,2-dibromo-1-
phnylbutane ?
Le produit est form de deux configurations nantio-
mres (formes en gales quantit, lune 1R, 2R, lautre
1S, 2S), dont lune a pour structure :
Les priorits dcroissantes sont :
Pour C
1
: -Br > -C
2
-Br > -Ph > -H
Pour C
2
: -Br > -C
1
-Br > -Et > - H
Laddition du dibrome tant anti sur la double
liaison C=C, le driv thylnique est donc le
(Z)-1-phnylbut-1-ne :
H
Br
Br
Ph
Et
H
S S
1 2
Ph
H H
1
3
2
4
Pour sentraner : ex. 1.1, 2.4, 4 6
H
3
C
Br
Br H
H
C
2
H
5
* *
2 3
H
3
C
Br
Br
H
H
C
2
H
5
* *
2 3
H
3
C
Br
Br
H
H
C
2
H
5
* *
2 3
+
+
2S, 3S
2R, 3R
Br
2
addition
anti
raction
stroslective
raction
dia-
strospcifique
100 %
100 % configuration Z
diastroisomres
lexclusion de
diastroisomres
(Z)-pent-2-ne
nantiomres
couple
2R
*
, 3R
*
uniquement
2S, 3R
2R, 3S (B'
2
)
(B
2
)
Br
2
addition
anti
100 %
configuration E
(E)-pent-2-ne
nantiomres
couple
2R
*
, 3S
*
uniquement
C
2
H
C
2
H
5
C
3
H
H
3
C
C
2
C
2
H
5
H
C
3
H
H
3
C
H
3
C
Br
Br H
H
C
2
H
5
* *
2 3
raction
stroslective
(B'
1
)
(B
1
)
(A
1
)
(A
2
)
Doc. 10 a. Addition du dibrome au (Z)-pent-2-ne et au (E)-pent-2-ne.
H
a
c
h
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C
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lit
COURS
3.1.2.3. Caractre ionique de la raction
Les conditions exprimentales (absence de lumire vive, temprature ambiante,
absence damorceurs de radicaux (cf. chap. 5 4.2.3) ne sont pas favorables une
raction radicalaire.
La bromation de lthne dans une solution aqueuse contenant des ions chlorure
et nitrate (exprience de Francis) a donn, ct du 1,2-dibromothane, des pro-
portions non ngligeables de 1-bromo-2-chlorothane, de 2-bromothanol et de
1-bromo-2-nitratothane (doc. 11).
Lobtention des produits met en jeu des espces ioniques, il est donc logique de
considrer que la raction est ionique. Lexprience montre aussi une deuxime
tape dattaque nuclophile par les ions Cl
, Br
et NO
3
.
3.1.3. Mcanisme
3.1.3.1. Description
Un mcanisme en deux tapes est propos. Nous le dcrivons sur lexemple de la
bromation du (Z)-pent-2-ne.
Premire tape, cintiquement dterminante
Il y a attaque lectronique de la double liaison par la molcule de dibrome
(*)
.
Lintermdiaire form est un ion pont, appel ici ion bromonium ; latome de
brome est li simultanment aux deux atomes de carbone et porte une charge
formelle positive.
Lion pont obtenu avec le chlore est appel ion chloronium ; il est appel ion
halonium (ou halognium) avec un halogne non prcis.
H
a
c
h
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C
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lit
213
7
2 configurations 4 (ou 3) configurations raction
diastro-
spcifique
couple (1) dnantiomres diastroslective
Z
( lexclusion des autres configurations)
couple (2) dnantiomres
diastroslective
E
(ou molcule unique achirale)
( lexclusion des autres configurations)
addition
anti
addition
anti
diastroisomres diastroisomres
Doc. 10 b. Schma montrant que laddition anti dun dihalogne sur une liaison C=C est diastroslective
et diastrospcifique.
+ Br Br
Br
_
k
1
C
H
CH
2
CH
3
nuclophile lectrophile
C
H
H
3
C
C
H
CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
tape
cintiquement
dterminante
_
Br +
Doc. 11 Produits obtenus lors de la
bromation de lthne dans une solu-
tion aqueuse contenant diffrents
anions.
(*) Cette molcule nest pas polaire mais
elle est trs polarisable et se dforme
lapproche de la double liaison C=C qui
constitue un site de forte densit lectro-
nique.
BrCH
2
CH
2
Br
1,2-dibromothane
+
BrCH
2
CH
2
Cl
C
2
H
4
+ Br
2
1-bromo-2-chlorothane
+
H
2
O, Cl
, NO
3
BrCH
2
CH
2
OH
2-bromothanol
+
BrCH
2
CH
2
NO
3
1-bromo-2-nitratothane
COURS
7
Seconde tape
Il y a attaque de lion pont par lion bromure, loppos du pont, car laccs est
plus facile.
Le profil dnergie potentielle est reprsent sur le document 12.
3.1.3.2. Interprtation des observations exprimentales
Interprtation de la loi cintique
Ltape cintiquement dterminante du mcanisme explique la loi de vitesse
v = k . [E] . [X
2
] , observe pour la chloration. Dans le cas de la bromation, ce mca-
nisme ne reprsente la ralit que de faon approche.
Soit lintermdiaire pont, obtenu partir du propne et ltat de transition que lon
peut imaginer.
Latome de carbone trigonal, plus lectrongatif que latome de carbone ttragonal,
attire vers lui le doublet de la liaison CCH
3
; il diminue ainsi la charge positive au
niveau du pont en formation, comme dans lintermdiaire pont. Il est admis quune
diminution de charge localise stabilise la structure. Lnergie dactivation de ltape
cintiquement dterminante de la bromation du propne est donc abaisse par rap-
port la bromation de lthne (doc. 12) et la constante de vitesse est augmente
daprs la relation dArrhenius (cf. chap. 3 4).
Plusieurs groupes alkyles substituants accentuent fortement cet effet.
Leffet oppos dun atome dhalogne substituant sinterprte de la mme faon.
H
a
c
h
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L
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P
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C
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,
1
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lit
214
_
+ Br
k
2
>> k
1
k
2
Br
_
C
H
H
Br
CH
2
CH
3
C
Br
H
3
C
C
H
CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
Br
c.r.
Br
Br
T
1
E
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E
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p
T
2
Br
Br
_
_
d
_
d
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
C
H
C
H
C
H
H
C
H
H
ractifs
(relative)
intermdiaire pont tat de transition T
1
suppos
H
C
H
H
C
H
H
H
Br
_
Une flche reprsente, comme pour la
msomrie (cf. chap. 2), le dplacement
dun doublet dlectrons. La flche part
du doublet dans sa position initiale et
pointe vers latome qui reoit le dou-
blet (libre) ou vers la position o il sera
doublet de liaison entre deux atomes.
Il convient de distinguer une indication
de charge (signe moins dans un rond) dun
tiret (ou de deux points) reprsentant un
doublet dlectrons. Lindication de charge
positive est aussi donne dans un rond .
Pour la msomrie, ces mouvements de
doublets traduits par des flches sont for-
mels, pour passer dune reprsentation de
Lewis une autre. Dans un schma rac-
tionnel, il sagit de mouvements rels.
Doc. 12 Profil dnergie potentielle
pour la bromation de lthne (courbe
bleue) et du propne (courbe noire).
Lnergie potentielle est relative, dans
la mesure o les deux ractifs thne
et propne sont supposs au mme
niveau dnergie.
COURS
Strochimie
Le mcanisme interprte bien une addition anti sur la double liaison C=C. Les
quatre possibilits rsultant de la formation du pont au-dessus ou au-dessous du
plan de la double liaison et la fixation dans ltape 2 du second atome de brome
sur lun ou lautre des atomes de carbone de la double liaison, ne donnent que deux
des configurations (un couple dnantiomres) parmi les quatre qui peuvent
exister pour le driv dihalogn lorsquil comporte deux atomes de carbone
asymtriques diffremment substitus (doc. 13).
3.2 Addition des halognures dhydrogne :
hydrohalognation
Exemples :
(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
+ HCl c(CH
3
)
2
CHCCl(CH
3
)
2
Lhydracide, gazeux, ou dissous dans un solvant (tel que lacide thanoque), est
mis ragir temprature assez basse avec le driv thylnique, liquide ou
dissous dans un solvant indiffrent mais polaire (ther Et
2
O, acide thanoque, ).
Les quatre hydracides HX ragissent avec une facilit dcroissante de HI HF,
en fonction de la force dcroissante de leur acidit :
3.2.2. Rgioslectivit de la raction, rgle de Markovnikov
Laddition dun halognure dhydrogne, ractif dissymtrique, sur un alcne
dissymtrique peut donner deux isomres de constitution.
Exemple
Laddition de bromure dhydrogne
HBr sur le 2-mthylpropne en sol-
vant polaire ne donne pratiquement
que le 2-bromo-2-mthylpropane et
non le 1-bromo-2-mthylpropane.
HI > HBr > HCl > HF
o > signifie ragit sur un alcne plus vite que .
cyclohexne iodocyclohexane
0 C
HI
I
(90 %)
Un halognure dhydrogne H X ragit sur une double liaison thyl-
nique pour donner, par une raction daddition, un driv halogn ; un
alcne donne ainsi un halognoalcane.
Pour sentraner : ex. 1.1, 2.4, 4, 5 et 6
H
a
c
h
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t
t
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C
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u
n
d
lit
215
7
+ HBr
2-bromo-2-mthylpropane
Br
Br
Br
Br
C
C
2
H
5
C
H
3
C
H H
+
Doc. 13 Les quatre possibilits dad-
dition anti du dibrome sur le
(Z)-pent-2-ne sobtiennent en obser-
vant chacune des quatre paires de
flches de mme graphisme.
COURS
7
Gnralisation : rgle de Markovnikov
Lobservation prcdente est gnrale ; lun des produits prdomine parmi les deux
isomres de constitution possibles. Une rgle empirique a t nonce par
MARKOVNIKOV
(*)
. Elle peut tre justifie (cf. 3.2.4.3.).
nonc I
Remarque
Sous cette forme, la rgle de Markovnikov ne concerne que les alcnes.
Rgioslectivit
Dfinition gnrale dune raction rgioslective :
La raction est totalement (100 %) rgioslective si la discrimination est complte,
ou partiellement (x %) rgioslective si le produit de la raction sur un site donn
prdomine par rapport aux produits de la raction sur d'autres sites.
La fixation prfrentielle du groupe A sur latome de carbone le plus substitu
signifie que lhydrohalognation dun alcne est rgioslective.
3.2.3. Autres observations exprimentales
3.2.3.1. Cintique chimique
Loi cintique
Elle nest pas simple, elle comporte souvent un terme k . [E] . [HX]
2
prpondrant
([E] est la concentration en driv thylnique).
Comme pour lhalognation, la vitesse augmente si lalcne est plus substitu.
3.2.3.2. Strochimie
En gnral, la raction nest pas stroslective.
o > signifie ragit plus vite que .
C > CH
2
C C >
R
R
H
R
H
R
C CH
2
> H
2
C CH
2
H
R
Le schma gnral d'une raction J rgioslective est le suivant :
A
J
B
1
, (B
1
), produits majoritaires ou exclusifs parmi plusieurs
isomres de constitution.
Une raction est dite rgioslective si elle est caractrise par une modifica-
tion chimique prfrentielle de l'un des sites ractifs potentiels de la
molcule.
Laddition dun compos H
d
_
A
d
_
sur la double liaison dun alcne
dissymtrique conduit de faon prfrentielle la fixation du groupe A
sur latome de carbone le plus substitu, et donc la fixation de latome
dhydrogne sur latome de carbone le moins substitu.
H
a
c
h
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C
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n
d
lit
216
(*) VLADIMIR MARKOVNIKOV (1832-1904)
formula sa rgle en 1869 lUniversit
de Moscou.
Br
Br
produit
majoritaire
La flche montre latome
de carbone le plus substitu
qui fixe latome dhalogne.
HBr
HBr
COURS
3.2.4. Mcanisme par carbocation
3.2.4.1. Description
Un mcanisme en deux tapes est propos. Dans la premire tape, cintiquement
dterminante, il y a attaque lectrophile de la double liaison par le proton de
lhydracide
(*)
et formation dun carbocation
(**)
. Soit, sur lexemple du propne,
proton sur latome de carbone C
1
:
Le carbocation est attaqu dans une deuxime tape par lion halognure pour
former le driv halogn.
Remarque
Lhydrogne tant trop petit pour donner un ion pont stable, lintermdiaire est alors un
carbocation.
3.2.4.2. Profil nergtique
Le profil nergtique est reprsent au document 14. Dans ltat de transition sup-
pos pour ltape 1 , la liaison C H est en partie forme et la liaison C=C est
en partie rompue. La charge + e est rpartie sur latome H et sur lun des atomes
de carbone (doc. 14).
......
_
k
2
(k
2
>> k
1
)
_
CH
Cl
H
3
C
3 2
CH
3
1
+ CH Cl H
3
C
3 2
CH
3
1
|
H
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c
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H
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C
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1
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lit
217
7
_
k
1
_
d _
d
_
CH Cl H H
3
C
cintiquement
dterminante
attaque
lectrophile
sur le propne
3 2
CH
2
1
+ CH Cl H
3
C
|
CH
3
3 2 1
+
c.r.
T
1,1
T
1,2
T
2,1
T
2,2
I
1
I
2
E
p
_
_
_
_
d d
E
p
a
1,2
_
_ _ d
_ d
_ d
_ d
E
p
a
1,1
3 2 1
......
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
......
C
H
C
H
Cl
C + Cl
Cl
CH
3
H
intermdiaire I
carbocation
H
3
C
CH
2
CH
2
Cl
H
3
C
CH
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C CH CH
3
H
H
C
H
C
H
T
1,1
T
1,2
+ Cl
Cl
CH
2
C H
3
C
H
H
carbocation
primaire
H
3
C
H
3
C CH
2
CH
2
H
H
carbocation
secondaire
CH H
3
C CH
2
+ H Cl
Doc. 14 P r o f i l
nergtique de la
raction daddition
de chlorure dhy-
drogne sur le pro-
pne. Le document
compare les profils
obtenus selon que
lion H
se fixe sur
C
1
ou C
2
.
(*) Selon le solvant utilis, lhydracide
est majoritairement, soit polaris
H
d_
X
d_
(la liaison se rompt lors de la
premire tape), soit ionis en ion hydro-
nium donneur de proton et ion halog-
nure.
(**) Un carbocation, aussi appel ion car-
bnium, possde une charge formelle + e
sur un atome de carbone li par trois dou-
blets dlectrons trois atomes voisins et
auquel il manque deux lectrons de
valence pour satisfaire la rgle de loc-
tet. Cette absence de deux lectrons cor-
respondant une lacune lectronique est
souvent matrialise par un petit rectangle.
Un carbocation est primaire, secondaire
ou tertiaire si latome de carbone est li
un, deux ou trois atomes de carbone.
Des carbocations primaires ou secondaires
ne semblent pas avoir t mis en vidence.
Nous les considrerons par simplifica-
tion, au moins comme entits transitoires
ou transfres lors de la raction.
Carbocation :
primaire, secondaire, tertiaire
R
H
H
C R
H
R'
C R
R'
R'
C
|
_
|
_
|
_
COURS
7
3.2.4.3. Interprtation de la rgioslectivit
dans le cas dun alcne
Dans ltape 1, le proton peut se fixer sur lun ou lautre des deux atomes de car-
bone de la double liaison de lalcne, conduisant deux carbocations de classes
diffrentes si le driv thylnique nest pas symtrique.
Stabilit des carbocations
Un carbocation est une espce trs peu stable, en gnral.
Un carbocation savre relativement stable, voire dune dure de vie presque infi-
nie, lorsque la charge + e est dlocalise, en particulier dans le cas de grande conju-
gaison.
Dans le cas de carbocations issus dalcnes, on peut mettre en vidence que le
carbocation est dautant plus stable quil est plus substitu, do la stabilit
croissante des carbocations primaires aux tertiaires.
Considrons laddition de chlorure dhydrogne sur le propne. Dans la premire
tape, la protonation de latome de carbone C
1
donne le carbocation secondaire
H
3
C
CH CH
3
, et celle de latome de carbone C
2
, le carbocation primaire
H
3
C CH
2
CH
2
. Le carbocation secondaire H
3
C
CH CH
3
est plus stable
que le carbocation primaire H
3
C CH
2
CH
2
.
Un postulat gnral, appel postulat de Hammond, a pour corollaire que tout ce
qui stabilise un intermdiaire ractionnel stabilise de faon semblable ltat de tran-
sition qui lui donne naissance lorsque ces tats sont proches nergtiquement.
Cest le cas entre ltat de transition T
1
et lintermdiaire carbocation.
Les tats de transition qui conduisent dans ltape 1 endothermique aux carboca-
tions ont le mme ordre de stabilit que les carbocations (doc. 14).
Le carbocation secondaire, plus stable que le carbocation primaire, est donc form
plus vite (son nergie dactivation tant la plus faible, sa constante de vitesse est
la plus grande) que le carbocation primaire.
Comme ltape 1 est cintiquement dterminante, le carbocation form le plus
vite conduit le plus vite au produit halogn, donc au produit majoritaire (dans
les conditions o la raction est habituellement ralise).
Plus gnralement, on observe que le produit obtenu majoritairement est
celui form partir du carbocation le plus stable.
La raction dhydrohalognation est sous contrle cintique
(*)
, ce qui signi-
fie que le produit form le plus rapidement est le produit majoritaire.
R
III
> R
II
> R
I
carbocation : tertiaire secondaire primaire
o > signifie plus stable que .
H
a
c
h
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t
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H
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C
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218
(*) Ces notions seront dveloppes en
deuxime anne.
COURS
3.2.4.4. nonc II de la rgle de Markovnikov
Il rsulte de cet nonc que le proton issu de lhydracide se fixe prfrentielle-
ment sur latome de carbone le moins substitu dun alcne.
3.2.4.5. Interprtation de la cintique
Ltape cintiquement dterminante du mcanisme rend compte dune cintique
dordre deux, ce qui nest pas observ dans tous les cas. Ce mcanisme nest alors
quune reprsentation approche de la ralit.
La raction de protonation dun alcne est dautant plus rapide que le carboca-
tion auquel elle conduit est plus stable. Or, plus un alcne est substitu, plus la
classe des carbocations quil peut donner est leve et plus ces carbocations sont
stables. On justifie ainsi la ractivit relative des alcnes.
3.2.4.6. Interprtation de labsence de stroslectivit
Les trois liaisons issues de latome de carbone porteur de la charge + e du carbo-
cation sont 120 dans un plan ( carbocation plan ) ; lion halognure a donc la
mme probabilit dattaque dun ct ou de lautre de ce plan.
3.2.5. Exemples de mise en uvre de la rgle de Markovnikov
Il y a rgioslectivit de laddition dun hydracide HX sur un driv thylnique
dissymtrique du type H
2
C=CHY. Le document 15 donne quelques observa-
tions exprimentales.
Dans tous ces cas, lnonc II de la rgle de Markovnikov reste valable.
Pour dterminer lorientation de laddition, il est ncessaire pour les drivs thy-
lniques dtudier la stabilit des deux carbocations susceptibles de se former eu
gard aux effets lectroniques des groupes fonctionnels prsents (cf. Application 2,
page suivante).
Pour sentraner : ex. 1.2 et 2.1
Lors de laddition dun compos H
d_
A
d _
sur un alcne dissymtrique
ou sur un driv thylnique, le produit majoritaire est celui provenant du
carbocation le plus stable form par fixation du proton H
sur lun des

deux atomes de carbone de la double liaison (dans ltape 1 du mcanisme).
219
7
H
2
C=CHY
variation de la conformit avec
constante de vitesse produit lnonc I de la rgle
par rapport majoritaire de Markovnikov
lthne relative un alcne
H
2
C=CH X'
(X' est un atome diminution H
3
C CHXX' oui
dhalogne)
H
2
C=CHOR augmentation H
3
CCHXOR oui
H
2
C=CH CF
3
diminution XCH
2
CH
2
CF
3
non, contraire
(*)
Doc. 15 Donnes exprimentales sur laddition dhydracide HX sur un driv du
type H
2
C=CHY.
H
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C
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(*) Leffet attracteur du groupe CF
3
dstabilise le carbocation H
3
C
C
|
HCF
3
COURS
7
3.3 Addition deau : hydratation
Une solution dacide peu concentre suffit pour une addition sur un driv substi-
tu au niveau de la liaison C=C.
Exemple :
Un alcne peu substitu ncessite un acide plus concentr. Dans une premire tape,
il y a, dans ce cas, formation dun hydrognosulfate dalkyle ; celui-ci est ensuite
hydrolys en alcool.
Exemple :
H
2
SO
4
80 % H
2
O
/
OSO
2
OH OH
propne hydrognosulfate
disopropyle
propan-2-ol
50 %
OH
H
2
O
H
2
SO
4
50 %
Leau sadditionne sur la double liaison C=C dun driv thylnique
en prsence dacide fort (lacide sulfurique H
2
SO
4
principalement) pour
donner un alcool. Un alcne donne ainsi un alcanol.
H
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c
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C
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220
APPLICATION 2
Hydrochloration du chlorure de vinyle
Commenter, en termes de stabilit de carbocation, lobtention majoritaire de 1,1-dichlorothne lors de laddition
de chlorure dhydrogne au chlorure de vinyle H
2
C=CHCl.
Conformment au raisonnement prcdent (cf. 3.2.4.3.),
quil conviendrait de reprendre ici, la formation majo-
ritaire de H
3
C CHCl
2
provient du carbocation inter-
mdiaire B plus stable que le carbocation A.
B est un carbocation secondaire, mais dont la charge + e
est accentue par latome de chlore (lectrongatif) voi-
sin, alors que A est primaire, mais sa charge + e est moins
accentue par latome de chlore, car cet atome de chlore
est plus loign que dans B.
Cependant, deux formules msomres peuvent tre
crites pour B ; elles traduisent une dlocalisation de la
charge du carbocation. Lobservation exprimentale du
produit majoritaire indique que la dlocalisation lec-
tronique dans B est plus stabilisante que nest dstabi-
lisant leffet de latome de chlore lectrongatif proche.
_
_
_
_
_
_
CH
+ HCl
Cl
Cl
Cl
H
2
C
H
3
C CH H
3
C CHCl
2
Cl
Cl
H
3
C CH Cl
B
carbocation
primaire
majoritaire
Cl Cl
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
A
carbocation
secondaire
+
msomrie
Cl
Les ractions daddition tudies dans
ce paragraphe 3 sont qualifies dlec-
trophiles parce que ltape cintiquement
dterminante est lattaque lectrophile de
la liaison C=C .
Le symbole indique un chauffage.
COURS
3.3.2. Observations exprimentales
Cintique chimique
Il y a peu de rsultats concernant la loi cintique. La vitesse augmente avec le degr
de substitution de lalcne (doc. 16).
Rgioslectivit
Comme laddition dhydracide, laddition deau en milieu acide fort suit la rgle
de Markovnikov. Parmi les deux alcools qui peuvent se former, lalcool de la classe
la plus leve est obtenu trs majoritairement. Les exemples ci-dessus illustrent
cette rgioslectivit. En consquence, laddition deau ne peut tre utilise pour
la prparation dun alcool primaire
(*)
(le 2-mthylpropne ne conduit pas au
2-mthylpropan-1-ol).
3.3.3. Schma ractionnel
Description
Dans une premire tape cintiquement dterminante, on admet la formation dun car-
bocation. Ce carbocation est ensuite attaqu par une molcule deau, plus nuclophile
que lanion de lacide fort, mais surtout prsente en bien plus grande quantit. Il se
forme lacide conjugu de lalcool ; celui-ci est trs fort et trs majoritairement dpro-
ton en alcool. Il y a donc catalyse par les ions hydronium. Le schma est donn ci-
aprs sur lexemple de lhydratation du 2-mthylpropne.
(**)
H
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221
7
_
_
_
H
3
C
H
3
C H
3
C H
H
3
C CH
3
cintiquement
dterminante
tape
acide conjugu de lalcool
C + CH
2
H
H
H
3
C
H
3
C
O
H
H
O
H
C CH
3
C
_
H
3
C H
H
3
C CH
3
alcool
2-mthylpropan-2-ol
2-mthylpropne
O
C
APPLICATION 3
Donner le schma ractionnel de lhydratation du pro-
pne en prsence dacide sulfurique concentr, avec
passage par un hydrognosulfate dalkyle, dcompos
ensuite par addition deau.
_
_
_
_ _
_
_
_
CH H
3
C CH
2
+ H O
O
cintiquement
dterminante
tape
O
S O H CH H
3
C CH
3
+ O
O
O
S O H
CH H
3
C CH
3
+
+ +
O
O
O OSO
2
OH
HSO
4
HSO
4
H (aq) +
hydrognosulfate disopropyle
lors de lhydrolyse
(*)
S O H
H O H
CH H
3
C CH
3
CH H
3
C CH
3
O
OH
O
S O
CH
H H
H
3
C CH
3
O H
CH H
3
C CH
3
O
(*) Dans leau H
2
SO
4
concentr est dissoci en ions H
+
(aq) et HSO
4
.
Doc. 16 Constante de vitesse relative
de lhydratation de quelques alcnes de
plus en plus substitus.
(*) Exception faite bien videmment pour
lobtention de lthanol H
3
CCH
2
OH
partir de lthne H
2
C=CH
2
.
(**) Toutes ces tapes sont renversables
(cf. 3.3.4. et chapitre 14 9.)
k
rel
pour
alcne
lhydratation en
milieu acide 25 C
H
2
C=CH
2
1
thne
H
3
CCH=CH
2
1,0 . 10
6
propne
(CH
3
)
2
C=CH
2
2,5 . 10
11
2-mthylpropne
COURS
7
Interprtation de la rgioslectivit
(*)
Dans ltape de protonation de la double liaison, deux carbocations peuvent se for-
mer : le 2-mthylpropne peut donner un carbocation tertiaire et un carbocation
primaire.
Le carbocation tertiaire est plus stable que le carbocation primaire, il en est de mme
des tats de transition qui y conduisent ; le carbocation tertiaire est donc plus vite
form que le carbocation primaire. Comme ce carbocation est form dans ltape
cintiquement dterminante, il conduit lalcool le plus vite form.
Nous admettrons que lalcool le plus rapidement form est le produit majoritaire
dans ces conditions.
Interprtation de linfluence de la structure de lalcne sur la cintique
Plus lalcne est substitu, plus les carbocations forms dans ltape 1 sont substi-
tus, plus ils sont stables et, selon le raisonnement prcdent, plus il sont rapide-
ment forms.
3.3.4. Hydratation dun driv thylnique
et dshydratation dun alcool
Ces deux processus sont inverses lun de lautre
(**)
:
1
driv thylnique + H
2
O d alcool (raction exothermique
1
dans le sens 1)
Lhydratation ne se produit quen prsence dacide (un alcne est stable en pr-
sence deau et en labsence dacide).
Lorsque lquilibre est atteint, il peut tre dplac :
dans le sens 1 par excs deau ;
dans le sens 1 :
en liminant leau ou en liminant lalcne par distillation (dans ce dernier cas,
cela peut viter que lalcne form ne se polymrise en milieu acide) ;
par lvation de la temprature
(***)
; dans le cas o la temprature est assez le-
ve, la raction renversable est alors lquilibre.
Pour obtenir un alcool partir dun driv thylnique, une temprature moins le-
ve est requise.
Dans le cas dun contrle cintique de la raction, cest lalcool le plus rapidement
form qui est majoritaire.
_
_
_
H
3
C
H
3
C
carbocation
tertiaire
le carbocation
primaire
plus stable que
C + CH
2
H
H
3
C
H
3
C
C CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C H
C
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222
(*) La rgioslectivit de lhydratation
dun driv thylnique est explique de
la mme faon que celle de laddition dun
hydracide halogn.
(**) La dshydratation dun alcool en
alcne est tudie au chapitre 14 5 page
420.
(***) Llvation de temprature dplace
lquilibre dans le sens 1 endothermique.
COURS
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223
7
4 Addition radicalaire
de bromure dhydrogne
4.1 Conditions et bilan
En solvant apolaire et en prsence de peroxydes (composs du type ROOR ,
contenant une liaison simple O O) ou de rayonnement U.V., le bromure dhy-
drogne HBr donne sur un alcne dissymtrique un produit daddition rgios-
lective. Le sens prfrentiel de laddition est, ici, loppos de celui attendu pour
une raction ionique (pour une raction ionique, lorientation rgioslective est
dtermine par la rgle de Markovnikov).
Exemple :
Lorientation observe en prsence de peroxydes, dite anti-Markovnikov, a t
tudie et interprte par KHARASCH
(*)
et MAYO ; elle est connue sous le nom
deffet Kharasch. Pour observer seulement lorientation Markovnikov, lalcne
doit tre purifi pour viter toute trace dhydroperoxyde ROOH qui pourrait se
former par action du dioxygne sur lalcne.
4.2 Interprtation
4.2.1. Mcanisme
Les conditions exprimentales (absence de solvant polaire, raction en prsence de
peroxydes ou de lumire U.V.) sont en faveur dun mcanisme radicalaire. Un mca-
nisme en chane, en trois phases, est admis (cf. chap. 5).
Amorage (ou initiation ; cration de radicaux) et transfert
En prsence de peroxydes :
Un peroxyde possde une liaison simple O O . Il peut sagir dun peroxyde
dalkyle R O O R (o R est alors un groupe alkyle) ou dun peroxyde dacyle
dont le plus utilis est le peroxyde de benzoyle PhCOOOCOPh . La liai-
son simple OO est facilement rompue par chauffage ; la rupture est symtrique
et forme deux radicaux
(**)
.
Cette tape darmorage est suivie dune tape de transfert :
Lamorage peut tre obtenu par voie photochimique (symbolise par un photon
hv) :
hv
HBr cH
+ Br
(***)
+ HBr
solvant polaire
obscurit
solvant apolaire
peroxydes ROOR
ou rayonnement U.V.
Br
Br
2-bromobutane
addition lente
orientation
Markovnikov
orientation
oppose celle
de Markovnikov
produit unique
rendement 90 %
1-bromobutane
addition rapide
produit unique
rendement 95 %
Amorage : (1) R OO R c2 R O
D
Transfert : (1') R O
+ H Br c ROH + Br
(*) M.S. KHARASCH, (1895-1957),

Universit de Chicago, interprtation vers
1930.
Une flche une demi-pointe indique le
mouvement dun lectron.
(**) Dans le cas du peroxyde de
benzoyle, les radicaux se transforment
par une premire raction de transfert :
c
2 Ph CO O
d2 Ph
+ 2 CO
2
Ph COOOCO Ph
(***) Latome dhydrogne form ne par-
ticipe pas (pour des raisons thermodyna-
miques) la suite des ractions.
COURS
7
Propagation
Soit lexemple de la raction sur le propne :
la fin de cette boucle de propagation, il y a rgnration des radicaux Br
.
Terminaison (ou rupture ; recombinaison de radicaux)
M est une molcule du milieu, appele partenaire de choc, ncessaire pour absor-
ber lnergie libre par la combinaison des deux radicaux Br
.
R
dsigne le radical H
3
C
CHCH
2
Br ; lnergie libre par la formation de la
liaison C C partir de deux radicaux peut se rpartir entre les nergies de vibration
des diffrentes liaisons de R
2
; un partenaire de choc nest donc pas ncessaire.
4.2.2. Rgioslectivit anti-Markovnikov : effet Kharasch
La rgioslectivit observe peut tre attribue lattaque prfrentielle, pour des
raisons de moindre encombrement strique lors de la premire tape de propagation,
de latome de carbone le moins substitu par latome de brome. Une autre premire
tape de propagation est envisageable, avec formation dun radical diffrent :
H
3
CCH=CH
2
+ Br
c H
3
C CHBr
CH
2
(2')
Le radical form dans ltape (2') est primaire ; il est moins stable que le radical
secondaire form dans ltape (2). Ltape (2) est donc plus favorable que ltape
(2'). Ceci interprte la rgioslectivit observe et leffet Kharasch.
De faon gnrale :
4.2.3. Strochimie
Il nest pas observ, en gnral, de stroslectivit. Le passage par un radical
considr comme statistiquement plan donne la mme probabilit de fixer latome
dhydrogne dun ct ou de lautre pour former les deux configurations nantio-
mres lorsque cet atome de carbone devient asymtrique (les trois liaisons issues
de latome de carbone porteur de llectron clibataire sont considres 120 dans
un plan)
(**)
.
4.3 Influence de la nature de lhydracide HX
Le bromure dhydrogne est le seul hydracide donner une addition avec effet
Kharasch. Ltape (2) est endothermique et lente avec liode, la chane ne peut pas
se propager. Avec HCl, cest ltape (3) qui est endothermique et dfavorise la rac-
tion en chane.
La rgioslectivit de laddition radicalaire du bromure dhydrogne sur
un driv thylnique rsulte, lors de la premire tape de propagation,
de lattaque prfrentielle de latome de carbone le moins substitu, ce qui
correspond en fait la formation prfrentielle du radical le plus stable.
H
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224
Propagation : cH
3
C
CH CH
2
Br (2)
cH
3
CCH
2
CH
2
Br + Br
(3) H
3
C
CHCH
2
Br + H Br
H
3
CCH =CH
2
+ Br
Terminaison : 2 Br
+ M c Br
2
+ M
ou : 2 R
c R
2
(**) La structure est trouve quelquefois
faiblement pyramidale, mais linversion
rapide de la configuration de la pyramide
revient, pour sa ractivit, ce quelle soit
plane.
COURS
5 Ozonolyse des drivs thylniques
(alcnes en particulier)
Lozonolyse consiste en une rupture oxydative de la double liaison C=Cpar lozone
conduisant des composs carbonyls.
5.1 Lozone ou trioxygne O3
Obtention
Lorsquun courant de dioxygne gazeux sec est soumis, dans un appareil appel
ozoniseur, la dcharge dun arc lectrique, il se forme un mlange de dioxygne
et dozone 3 4 % en volume dozone. Lozone peut galement se former par
laction dune lumire ultraviolette sur le dioxygne
(*)
.
Proprits
Lozone pur est un gaz dangereux respirer, caractris par une odeur forte (ozone
vient du grec ozein qui signifie sentir ), dcelable au voisinage dappareils lec-
triques provoquant des tincelles (en particulier au voisinage des photocopieurs).
Cest un compos instable, mais sa dcomposition est lente la temprature
ordinaire. La liqufaction fractionne permet dobtenir, basse temprature
(q
b
= 112 C), un liquide pur, bleu fonc, instable et explosif.
La molcule est diamagntique et polaire (moment dipolaire de 0,66 D).
Lozone est un oxydant puissant, comme le montre la valeur leve du potentiel
standard du couple O
3
(g)/O
2
(g)
(**)
, E = 2,07 V.
Structure
Elle est reprsente par deux formules de Lewis msomres (I et II) (doc. 17), de
mme poids statistique. Celles-ci se dterminent par la V.S.E.P.R., du fait des rpul-
sions des deux doublets de liaisons et du doublet libre, une structure trigonale
des doublets et une disposition coude des atomes.
5.2 Ralisation dune ozonolyse
Ozonation, formation dun ozonide
Un courant de dioxygne ozonis est envoy barboter dans une solution du driv
thylnique dans un solvant tel que le dichloromthane, le mthanol, lthanoate
dthyle, vers 70 C
(***)
, jusqu persistance dune teinte bleue (ozone en excs).
Il se forme un compos intermdiaire, appel ozonide, isolable, mais explosif.
Traitement rducteur de lozonide : obtention daldhydes et/ou de ctones
Le compos intermdiaire form, lozonide, dans une seconde tape, peut tre rduit
par le dimthylsulfure, (CH
3
)
2
S (oxyd en dimthylsulfoxyde (CH
3
)
2
S=O). On
laisse remonter la temprature sa valeur ambiante et les produits sont verss dans
de leau avant dtre spars (limination du DMSO).
La rduction peut aussi tre ralise par du zinc en prsence dune solution aqueuse
dacide (thanoque) ou par le dihydrogne gazeux en prsence de platine, catalyseur.
Dans ces conditions, lozonolyse conduit , aprs rupture de la double liaison C=C
la formation de deux composs carbonyls, aldhydes et/ou ctones.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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r
is
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e
s
t
u
n
d
lit
225
7
(*) Il se forme une mince couche dozone
dans la haute atmosphre entre 15 et 25
km daltitude sous laction du rayonne-
ment solaire ultraviolet (entre 220 et 290
nm) ; il en rsulte un filtrage des rayon-
nements U.V. susceptibles deffets nocifs
sur la terre.
(**) La demi-quation scrit :
O
3
(g) + 2 H
+
(aq) + 2e
= O
2
(g) + H
2
O
(***) 78 C est la temprature obte-
nue par un mlange carboglace
propanone. La carboglace est du dioxyde
de carbone solide.
_
_
O
O
I
O
_
_
O
O
II
O
Doc. 17 Formules msomres de
lozone.
COURS
7
Exemples :
Dans les conditions utilises, un noyau benznique ou le groupe hydroxyle dun
alcool ne sont pas oxyds.
Traitement oxydant de lozonide : obtention dacides carboxyliques et/ou
de ctones
Lozonide peut aussi subir un traitement oxydant par ajout deau oxygne (solu-
tion aqueuse de peroxyde dhydrogne, H
2
O
2
). Les aldhydes qui seraient obtenus
dans le traitement rducteur prcdent sont alors transforms en acides carboxy-
liques.
Exemple :
1) O
3
H
3
C CH=CHCH
3
2 H
3
CCOOH
but-2-ne 2) H
2
O
2
, H
2
O
Dans le cas dune liaison C=CH
2
terminale, lun des compos forms partir du
groupe =CH
2
est le dioxyde de carbone CO
2
.
1) O
3
Ph CH
2
CH=CH
2
Ph CH
2
COOH + CO
2
(g)
3-phnylprop-1-ne 2) H
2
O
2
, CH
3
COOH acide phnylthanoque
5.3 Interprtation de lozonolyse
Ozonation
Lozone oxyde le driv thylnique en ozonide (ou 1,2,4-trioxolane) :
CH
3
CH
3
CH
2
O
3
,
CH
2
Cl
2
Zn,
CH
3
COOH
CH
2
H
3
C
H
3
C
H
C C
CH
2
CH
3
CH
3
H
H
3
C
H
3
C
O O +
+
1)
butanone
(90 %)
thanal
H
H
O
mthanal
2)
O
3
,
CH
2
Cl
2
H
2
, Pt
1)
O
(85 %)
(76 %)
6-oxoheptanal
O
2)
O
3
,
CH
2
Cl
2
(CH
3
)
2
S
1)
2)
O
H
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R
1
R
2
R
1
R
2
R
3
H
R
3
O
3
O
O O
oxydation
H
+
R
3
(CH
3
)
2
S
H
2
O
2
(*)
rduction
H
R
1
R
2
O O
+
+
R
3
OH
R
1
R
2
O O
aldhyde ctone
acide carboxylique
dimthylsulfoxyde
(DMSO)
S
CH
3
CH
3
O
ozonide
(*) Il ny a oxydation que si les deux frag-
ments obtenus sont des acides carboxy-
liques.
COURS
227
7
Lozonide est ensuite soit rduit, soit hydrolys en prsence de H
2
O
2
selon le
traitement opr.
Les demi-quations doxydorduction permettent de vrifier ces oxydations et
rductions.
Exemple :
Il y a globalement oxydation du driv thylnique en produits carbonyls.
En synthse organique, on appelle ozonolyse laction de lozone, quelle soit
suivie dun traitement rducteur ou oxydant de lozonide form.
Remarque
On parle quelquefois, tort, dozonolyse oxydante ou rductrice. Dans les deux cas, il y
a oxydation du driv thylnique en ozonide et globalement toujours en composs car-
bonyls. Cest le traitement de lozonide qui peut tre oxydant ou rducteur.
5.4 Intrt de lozonolyse des alcnes
Synthse
Lozonolyse des drivs thylniques est dusage courant en synthse. Elle permet
une rupture trs slective de la double liaison C=C, souvent sans ractions para-
sites qui peuvent apparatre sous laction dautres oxydants puissants. Lobtention
daldhydes est intressante, car loxydation dun alcool primaire conduit souvent
lacide carboxylique.
Analyse qualitative
Elle a longtemps t utilise en analyse qualitative dans la dtermination de la struc-
ture dun alcne. En effet, les aldhydes et ctones forms dans une ozonolyse en
milieu rducteur peuvent tre facilement identifis. Mais les techniques spectro-
scopiques remplacent aujourdhui avantageusement cette mthode.
R
1
R
2
R
3
H
+ 2 H
2
O = + 4 H
+
+ 4 e
+
R
H
R
1
R
2
O O
aldhyde oxydation
+ 2 H
+
+ 2 e
= + H
2
O
rduction ozonide
+
R
3
H
R
1
R
2
O O
aldhyde
R
1
R
2
R
H
O
O O
H
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APPLICATION 4
Identification dun driv thylnique
Laction de lozone suivie dun traitement par le sulfure
de dimthyle sur un driv thylnique Ade formule brute
C
6
H
10
fournit du mthanal et de la cyclopentanone.
Dterminer la formule du driv A. Quaurait donn une
ozonolyse avec traitement oxydant de lozonide ?
Le driv Aest obtenu en recombinant les produits dozo-
nolyse, ce qui est obtenu en lisant de droite gauche le
schma suivant. A est donc le mthylidnecyclopentane.
Le schma de son ozonolyse est :
Une ozonolyse avec traitement oxydant de lozonide aurait
donn du dioxyde de carbone et la cyclopentanone.
O
H
H
O +
mthylidnecyclopentane cyclopentanone mthanal
O
3
(CH
3
)
2
S
1)
2)
COURS
7
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CQRF
Structure
La structure des drivs thylniques est plane : les atomes de carbone trigonaux de la liaison C=C et les
quatre atomes qui leur sont lis ont leur noyau dans un mme plan, les trois liaisons issues dun atome de carbone
trigonal sont 120 dans un plan. La rotation autour de la liaison double nest en gnral pas possible et les deux
configurations diastroisomres qui peuvent en rsulter sont alors sparables.
Ractivit de la double liaison C=C
Un ractif nuclophile est donneur de doublet un autre ractif, dit lectrophile, qui accepte ce doublet, pour
tablir une liaison entre eux, cette mise en commun de doublet tant apprcie du point de vue de sa vitesse (point
de vue cintique).
Une base de Lewis est donneur de doublet un autre ractif, dit acide de Lewis, qui accepte ce doublet, pour ta-
blir entre eux une liaison, cette mise en commun de doublet tant apprcie du point de vue du caractre plus ou
moins total de la raction (point de vue thermodynamique).
Un ractif nuclophile est une base de Lewis, un ractif lectrophile est un acide de Lewis, et rciproquement.
Les proprits des liaisons C=C sont lies leur structure :
Rgioslectivit de laddition
Addition ionique : Markovnikov
nonc I pour un alcne
Laddition dun compos H
d_
A
d _
sur la double liaison dun alcne dissymtrique conduit de faon prfren-
tielle la fixation du groupe A sur latome de carbone le plus substitu, donc de la fixation de latome
dhydrogne sur latome de carbone le moins substitu.
nonc II gnral
Lors de laddition dun compos H
d_
A
d _
sur un driv thylnique, le produit majoritaire est celui provenant
du carbocation le plus stable, form par fixation du proton H
_
sur lun des deux atomes de carbone de la double
liaison (dans ltape 1 du mcanisme).
Addition radicalaire : effet Kharasch
Lorientation rgioslective de laddition radicalaire du bromure dhydrogne sur un driv thylnique dissym-
trique rsulte, lors de la premire tape de propagation, de lattaque prfrentielle de latome de carbone le moins
substitu, ce qui correspond la formation prfrentielle du radical le plus stable.
strochimie anti de laddition
Lors de laddition anti dun ractif sur une double liaison C=C, les deux atomes ou groupes issus du ractif se
fixent de part et dautre du plan de la double liaison.
caractristique consquence
zone riche en lectrons attaque par des acides
des lectrophiles
des oxydants
insaturation ractions daddition et de polymrisation
site de moindre rsistance coupure slective par
de la chane carbone ozonolyse
COURS
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Ractions daddition
(*)
(*)
Dautres ractions daddition seront vues en seconde anne (PC, PC*).
lectrophile ionique radicalaire
ractif dihalogne X
2
hydracide HX eau H
2
O HBr
Cl
2
> Br
2
HI > HBr > HCl seul hydracide :
HBr
conditions sans catalyseur, HX gazeux, catalyse acide solvant apolaire,
temprature alcne liquide, H
_
(H
2
SO
4
) prsence de
ordinaire ou dans un peroxydes ou dU.V.
solvant inerte
produit obtenu driv diha- driv halogn alcool driv halogn
partir dun logn vicinal
alcne dihalognoalcane halognoalcane alcanol halognoalcane
exemple : sur le 1-
rgioslectivit Markovnikov Markovnikov
anti-
Markovnikov,
effet Kharash
cintique v = k . [E].[Cl
2
]
complexe avec Br
2
complexe
effet de groupes
alkyle v augmente v augmente v augmente
substituants
strospcificit anti 100 % en gnral non non en gnral non
deux tapes deux tapes deux tapes raction
radicalaire
en chane :
intermdiaire ion intermdiaire intermdiaire
halonium pont carbocation carbocation
amorage et trans-
fert pour former Br
:
ROOR c2RO
RO
+ HBr
cROH + Br
fixation de Br
sur la liaison C=C

donnant le radical
le plus stable et
rgnration de Br
par action de HBr

sur ce radical
terminaisons
Cl
Cl
Cl Cl
H H
+
Cl OH
Br
c
o
n
d
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s
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b
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b
s
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x
p
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mthylcyclohexne
7
COURS
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Ractions dozonolyse
Loxydation par lozone (dioxygne ozonis) basse temprature donne un ozonide.
Lhydrolyse de lozonide :
par traitement rducteur (sulfure de dimthyle, zinc en milieu acide aqueux, dihydrogne et catalyseur) conduit
la rupture de la double liaison C=C de lthylnique de dpart et la formation daldhyde et/ou de ctone ;
par traitement en milieu oxydant (H
2
O
2
) conduit la rupture de la double liaison C=C de lthylnique de dpart
et la formation dacide carboxylique et/ou de ctone.
R
1
R
2
R
1
R
2
R
3
H
R
3
O
3
O
O O
oxydation
(dioxygne
ozonis)
H
+
R
3
(CH
3
)
2
S
ou Zn (H
+
)
ou H
2
et catalyseur
hydrolyse en milieu rducteur
ou traitement rducteur de l'ozonide
hydrolyse en milieu oxydant
H
2
O
2
rduction
H
R
1
R
2
O O
+
R
3
OH
R
1
R
2
O O
aldhyde ctone
ctone acide carboxylique
ozonide
231
Conseils :
Dans les exercices, il convient de dterminer le produit de la
raction propose, mais aussi dinterprter la raction par
un mcanisme ou un schma ractionnel en utilisant sys-
tmatiquement et soigneusement les flches de dplacement
de doublets dlectrons, de prciser les tapes cintiquement
dterminantes, denvisager les problmes ventuels de rgio-
slectivit ou de stroslectivit et de prciser les produits
majoritaires attendus.
Dans les synthses proposer, lessentiel est de trouver la
suite de ractions raliser en indiquant les ractifs pra-
tiques et les conditions opratoires convenables.
Diffrentes ractions -
rgio et stroslectivit (ex. 1 et 2)
Dterminer le (ou les) produit(s) de raction :
1 du dibrome ;
2 du chlorure dhydrogne ;
3 dune solution aqueuse dacide sulfurique ;
4 du bromure dhydrogne en prsence de peroxydes sur :
a. le 2-mthylpent-1-ne ;
b. le (E)-3-mthylhex-3-ne ou le (Z)-3-mthylhex-3-ne ;
c. le 1-thylcyclopentne.
Quel est le produit organique majoritaire form par
action :
a. du 2-mthylbut-2-ne ;
b. du (E)-3-mthylpent-2-ne ;
c. du 1-mthylcyclohexne avec chacun des ractifs suivants :
1 chlorure dhydrogne HCl ?
2 bromure dhydrogne en prsence de peroxydes ?
3 une solution aqueuse dilue dacide sulfurique ?
4 dibrome Br
2
en solution dans CCl
4
?
Prciser la strochimie ventuelle des produits majoritaires.
Rgioslectivit
Le bromure dhydrogne est mis ragir sur le 2-mthylbut-
1-ne en prsence de peroxyde de benzoyle en solvant
apolaire. Dterminer le produit majoritaire et justifier sa
formation en rappelant le mcanisme. Sous combien de confi-
gurations existe le produit majoritaire ? Justifier son ven-
tuelle activit optique.
Strochimie de laddition
des dihalognes (ex. 4 6)
1 a. Laddition de dibrome sur le (Z)-but-2-ne
conduit un produit ddoublable en deux nantiomres.
Reprsenter ces deux nantiomres en projection de Newman.
b. Quelle conclusion peut-on tirer quant au mcanisme de
cette raction daddition ?
2 Le produit daddition du dibrome sur le (E)-but-2-ne
est-il chiral, racmique, optiquement actif ou inactif ?
Laddition du dibrome sur la double liaison C=C de
lacide malique (ou (Z)-butnedioque) donne lacide
2,3-dibromosuccinique racmique.
Laddition du dibrome sur la double liaison C=C de lacide
fumarique (ou (E)-butnedioque) donne lacide 2,3-dibro-
mosuccinique qui ne peut tre ddoubl en nantiomres.
Expliquer ces faits laide des mcanismes de raction.
Prciser la strochimie des produits obtenus par
action du dichlore sur :
1 le (Z)-1,2-diphnylthne ;
2 le (E)-1,2-diphnylthne.
Produits dozonolyse
1 Dterminer les produits rsultant de laction de lozone
suivie dun traitement rducteur des produits suivants ; les
nommer. Prciser des conditions opratoires possibles.
a. (Z)-3-mthylhex-3-ne ?
b. cyclohexne ?
c. 1-mthylcyclopentne ?
d. 3-mthylhepta-2,4-dine ?
2 Mmes questions si laction de lozone est suivie dun
traitement oxydant.
Polarit des dichlorothnes
Calculer le moment dipolaire des isomres du dichlorothne,
connaissant les moments dipolaires de liaison suivants :
(D est le symbole du debye, unit de moment dipolaire.)
8
7
6
5
4
3
2
1
Exercices
liaison C
trigonal
H liaison C
trigonal
Cl
0,4 2,2 p(D)
H
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Exercices
232
Rgioslectivit
Dans les ractions suivantes, il ny a pas daddition sur le
noyau benznique.
1 Justifier la raction suivante :
2 Quel est le produit (trs majoritaire) form par addition
de liodure dhydrogne sur le 1-phnylprop-1-ne ?
3 En utilisant les donnes des lectrongativits du chlore
et de liode, indiquer quel est le produit majoritaire rsultant
de laddition du chlorure diode ICl sur :
a. le 2-mthylbut-2-ne ;
b. le 1-phnylprop-1-ne.
4 Proposer une explication de lobtention majoritaire de
1-mthoxy-2-mthylpropan-1-ol par action de leau, en milieu
acide, sur le 1-mthoxy-2-mthylprop-1-ne ?
Addition lectrophile et stroisomres
Soit le compos A ci-contre.
1 Quelle est la configuration absolue (R
ou S) de latome de carbone asymtrique
de A ?
2 Trait par un courant de chlorure dhy-
drogne gazeux sec, A donne en majorit deux diastroiso-
mres B et C. Reprsenter les structures spatiales de B et C
et proposer un mcanisme permettant dinterprter leur for-
mation.
3 Si B ou C sont traits par une solution dhydroxyde de
sodium, un mlange de cinq produits est obtenu. Lun deux
est identique A. Deux autres, E et F sont isomres de A (F
est obtenu en trs faible quantit). Donner les structures spa-
tiales des cinq produits obtenus : A, E, F, G et H. Expliquer
la formation, partir de B ou de C, des produits G et H et de
lun des produits A, E ou F. SOS
SOS : E et F rsultent de llimination des atomes H et Cl
sur deux atomes de carbone voisins ;
G et H sont des diastroisomres ; ils rsultent de la sub-
stitution de Cl par OH.
Strochimie de laddition
1 Quel(s) produit(s) sont obtenus par hydratation en milieu
acide de lacide fumarique (ou acide (E)-butnedioque) ?
Prciser leurs configurations et leurs proportions. Le mlange
obtenu est-il optiquement actif ? (la mme raction effectue
biologiquement au cours du cycle de Krebs produit spcifi-
quement lacide (S)-malique (ou acide (S)-2-hydroxybuta-
nedioque)).
2 Laddition de leau lourde D
2
O, catalyse par lenzyme
fumarase, sur lacide fumarique conduit lacide malique
deutr : HOOC CHODCHD COOH
pour lequel la configuration absolue de latome de carbone 2
est S et celle de latome de carbone 3 est R. Donner la repr-
sentation de Cram de cet acide malique deutr. Montrer
quune addition strospcifique anti de leau lourde sur
lacide fumarique conduit deux stroisomres. Reprsenter
ceux-ci dans lespace.
3 Laddition deau lourde D
2
Osur lacide fumarique, en pr-
sence de catalyseur, est une addition syn (addition sur les deux
atomes de carbone de la double liaison du mme ct du plan
form par ces atomes et ceux qui leur sont lis). Le produit
obtenu est-il optiquement actif ? Reprsenter sa structure spa-
tiale et prciser la configuration absolue des atomes concerns.
Rarrangements
Proposer un mcanisme rendant compte des observations
exprimentales suivantes :
Synthses proposer (ex. 13 16)
Pour rsoudre certaines questions des exercices 13 16, on
pourra utiliser les rsultats suivants qui seront tablis en
deuxime partie PCSI option PC.
un driv halogn RX trait froid par une solution dilue
de soude Na
+
+ HO
donne lalcool ROH ;

un driv halogn RX chauff en prsence dune solution
concentre de soude Na
+
+ HO
donne un mlange dalcnes.

Lalcne form majoritairement est celui dont la double liai-
son est la plus substitue.
Indiquer une mthode de prparation simple : SOS
1 du 2-bromopropane partir de 1-bromopropane ;
2 du 1-bromopropane partir de 2-bromopropane ;
3 du butan-1-ol partir de but-1-ne.
SOS : Dans les trois cas deux tapes sont ncessaires et suf-
fisantes.
13
H
1) 2)
_
H
_
1 2
12
11
H
3
C
H CH
3
10
Cl
HCl
(rendement = 80 %)
9
H
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c
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lit
233
Proposer une suite de ractions permettant de pas-
ser du 1,6-dimthylcyclohex-1-ne au 1,2-dimthylcyclohex-
1-ne. Prciser les conditions exprimentales. SOS
SOS : Deux tapes bien choisies suffisent.
Proposer des suites de ractions, en prcisant les
conditions exprimentales, permettant de passer :
1 du 2,3,5-trimthylhex-3-ne :
a. au 2,3,5-trimthylhex-2-ne ;
b. au 2,4,5-trimthylhex-2-ne.
2 du pent-1-ne :
a. au pentan-1-ol ;
b. au pentan-2-ol.
3 du chlorocyclopentane au trans-1-2-dichlorocyclopen-
tane.
Soit A le 2-mthylcyclopentanol et B le 1-mthylcy-
clopentanol. Proposer des suites de ractions, en prcisant les
conditions exprimentales, permettant de passer de A B ou
de B A. SOS
SOS : Chauff en milieu acide un alcool donne majoritaire-
ment lalcne le plus substitu.
Dosage dune solution de
1-mthyl-cyclohexne
par le bromure diode
Deux erlenmeyers contiennent chacun 10,00 cm
3
dune solu-
tion environ 0,2 mol . L
1
de bromure diode IBr dans lacide
thanoque.
1 Dans lerlenmeyer n 1 sont ajouts 5,00 cm
3
dune solu-
tion de 1-mthylcyclohexne dans lacide thanoque et un
peu dthanoate de mercure(II) qui sert de catalyseur. Quel
corps est form ? La solution obtenue est-elle optiquement
active ? Proposer un mcanisme pour la raction. SOS
2 Dans lerlenmeyer n2 est vers un excs diodure de potas-
sium. Le diiode form est dos par une solution 0,100 mol . L
1
de thiosulfate de sodium, le volume vers lquivalence est
V
2
= 39,0 cm
3
. Quelle est la concentration exacte de la solu-
tion utilise de bromure diode dans lacide thanoque ?
Comment lquivalence est-elle pratiquement
dtecte ?
3 Ces oprations sont rptes dans lerlenmeyer n1.
Comment lexcs de bromure diode par rapport au 1-mthyl-
cyclohexne se manifeste-t-il ? Le volume de thiosulfate vers
lquivalence est V
1
= 19,5 cm
3
. Quelle est la concentra-
tion en 1-mthylcyclohexne de la solution dose ?
SOS : Utiliser les lectrongativits du brome et de liode
pour dterminer la polarit de IBr.
Driv thylnique dtermin par
les produits dozonolyse
1 Quels driv thylniques (donner leur nom) donnent par
ozonation et traitement rducteur de lozonide les composs
suivants :
a. de la butanone et de lthanal ?
b. de la propanone (uniquement) ?
c. du butanedial, du mthanal et
de lthanal ?
d. de lhexanedial (uniquement ;
thylnique six atomes de carbone) ?
e. du 4-oxopentanal (uniquement ; thylnique cinq atomes
de carbone) ?
f. de la cyclodcane-1,6-dione F ?
Laction de dioxygne ozonys, suivie dun traitement
rducteur, sur une hormone dinsecte de formule C
21
H
40
donne trois produits :
A : CH
3
(CH
2
)
10
CHO
B : CH
3
(CH
2
)
4
CHO
C : HOCCH
2
CHO
Est-il possible de dterminer sans ambigut la formule de
cette hormone ? Sinon, crire la formule dveloppe de ses
stroisomres.
19
O
O
F
18
17
16
15
14
7
E
X
E
R
C
I
C
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INTRODUCTION
L
es organomagnsiens font partie des drivs organo-
mtalliques dont la structure comporte une liaison car-
bone-mtal. Les organomagnsiens mixtes ont la formule
schmatique RMgX , o R reprsente un groupe hydro-
carbon (ventuellement substitu)et X, un atome dhalo-
gne. Ces drivs ont t dcouverts par le chimiste franais
Victor Grignard
(*)
et sont encore souvent appels ractifs
de Grignard (Grignard reagent, en anglais).
Les organomagnsiens sont exclusivement des intermdiaires
de synthse. Ils permettent une trs grande varit de syn-
thses intressantes, en particulier du fait de la cration de
liaisons carbone-carbone. Ces ractions sont pratiques
principalement au laboratoire ; lindustrie ne les met en
uvre que dans de rares cas, lorsque dautres mthodes ne
sont pas utilisables, et pour des produits forte valeur
comme les armes, les parfums ou les produits biologiques :
le linalol, des strodes, la vitamine A1,
Ltude de ces drivs sert dintroduction et de modle
ltude des autres organomtalliques dont lintrt
ne cesse de crotre en raison de leur slectivit.
Des ractions faisant intervenir dautres organomtalliques
seront abordes en deuxime anne.
(*) VICTOR GRIGNARD (1871-1935), n Cherbourg, professeur
lUniversit de Lyon. Il a dcouvert les organomagnsiens mixtes en
1900 et obtenu le prix Nobel de Chimie en 1912.
PRREQUIS
Dfinition et nomenclature dun
aldhyde, dune ctone, dun
ester, dun anhydride d'acide (cf.
1
re
S et Term S).
Dfinition dun ractif lectro-
phile ou nuclophile, dun acide
et dune base de Lewis (cf. chap. 7
2.2.1).
Msomrie (cf. chap. 2).
OBJECTIFS
Connatre le mode et les condi-
tions exprimentales de prpa-
ration des organomagnsiens
mixtes.
Connatre la ractivit nuclo-
phile et basique des organoma-
gnsiens mixtes.
Connatre les ractions daddi-
tion sur le groupe carbonyle
(ctones, aldhydes, esters, chlo-
rures dacyle, anhydride d'acide),
sur le dioxyde de carbone, sur le
groupe CN dun nitrile et sur
les poxydes.
234
Organomagnsiens
mixtes
8
COURS
1 Prparation
1.1 Principe
Un driv organomagnsien est prpar en faisant ragir un driv halogn
R X sur le mtal magnsium dans un solvant anhydre appropri, principale-
ment lther H
3
C CH
2
O CH
2
CH
3
(ou thoxythane). Lquation de cette
raction exothermique est :
Exemple :
Si lthoxythane est le solvant
(*)
le plus couramment employ, dautres thers-
oxydes peuvent le remplacer comme le ttrahydrofurane THF (ou oxacyclo-
pentane) et le dioxane. Ce dernier est choisi en gnral, car il est moins
inflammable que lthoxythane et parce que sa temprature dbullition plus
leve permet une temprature de raction plus favorable des substances
moins ractives.
Lorganomagnsien form peut ragir avec le dioxygne et le dioxyde de car-
bone (cf. 7 et 5) ; une manipulation soigne se fait donc sous atmosphre
inerte, obtenue par balayage de diazote, par exemple.
1.2 Mode opratoire
La raction est effectue le plus souvent dans un ballon trois cols (dit bal-
lon tricol) quip dun rfrigrant et dune ampoule daddition. Un balayage
de diazote peut tre ralis (doc. 1a, page suivante). Sinon le rfrigrant est sur-
mont dune garde contenant du chlorure de calcium, desschant vitant len-
tre de vapeur deau dans le ballon tout en laissant la pression dans le ballon
gale la pression extrieure (doc. 1b page suivante).
Le col central permet ladaptation dun agitateur mcanique par lintermdiaire
dun joint qui assure ltanchit (en tflon actuellement). Lorsque le milieu ne
devient pas trop visqueux, un agitateur magntique et un barreau aimant peuvent
tre utiliss.
Il faut viter :
imprativement toute trace deau, utiliser un solvant aprotique donc
anhydre
(**)
, une verrerie et du magnsium trs secs ;
le contact avec le dioxygne et le dioxyde de carbone.
Mg
(CH
3
CH
2
)
2
O
Br
35 C
anhydre
bromobenzne
(95 %)
bromure de phnylmagnsium
MgBr
Et
2
O
anhydre
R X + Mg R Mg X
H
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c
h
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235
Organomagnsiens mixtes
8
(*) Dans lindustrie, lthoxythane
(q
b
= 33 C ), trs inflammable, tend
tre remplac par des solvants moins
volatils tels que :
loxyde de diisopropyle :
[(CH
3
)
2
CH]
2
O (q
b
= 69 C) ;
le ttrahydrofurane (THF) :
(q
b
= 64,5 C).
Ttrahydrofurane :
Dioxane :
(q
b
= 101 C)
(**) Lther utilis pour la synthse
magnsienne est conserv dans un fla-
con contenant du sodium ou du tamis
molculaire : le sodiumragit avec toute
trace deau. Le tamis molculaire est
constitu de zolithes artificielles, alu-
minosilicates dont la structure possde
des cavits qui ont la proprit de fixer
les molcules deau. Par chauffage ult-
rieur, ces zolithes peuvent tre rg-
nres par limination de leau incluse.
Le solvant doit en fait tre aprotique
(cf. 3) et tre une base de Lewis pour
former un adduit de Lewis avec latome
de magnsium (cf. 2.2.2.).
O
O
O
COURS
8
Le magnsium en copeaux secs et un peu dther anhydre sont placs dans
le ballon ; une partie du driv halogn, en solution dans de lther anhydre,
est ajoute. La raction dmarre au bout de quelques instants, spontanment
ou par suite dun trs lger chauffage
(*)
. La solution devient opalescente, puis
grise. Lexothermicit se manifeste par lapparition de bulles au contact du
magnsium (bullition de lther), puis par le reflux dther au bas du rfrig-
rant. Le reste du driv halogn en solution dans lther anhydre est ajout
progressivement (goutte goutte) par lampoule daddition. On peut tre amen
refroidir le ballon en le plaant dans un bain deau froide, pour calmer la
raction, si le reflux devient trop fort. En fin de raction, on peut chauffer un
peu le ballon pour achever la raction, puis on le refroidit. Le magnsium dis-
parat progressivement mais pas totalement, car on lintroduit en excs. En fin
de raction, le ballon contient une solution gris fonc de lorganomagnsien
dans lther.
Lorganomagnsien nest pas isol ; dans une tape ultrieure, un ractif est
ajout la solution magnsienne.
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236
ampoule daddition
isobare contenant
le driv halogn
ajouter en solution
dans l'ther anhydre
ampoule
condenseur
agitateur
mcanique
rfrigrant
reflux
eau
eau
eau
garde chlorure de calcium
ballon trois cols
copeaux de magnsium
Mg + ther anhydre
N
2
sec
N
2
copeaux de
magnsium Mg
agitateur
magntique
barreau aimant
ther anhydre
le driv halogn
ajouter en solution
dans l'ther anhydre
contenant
isobare
de coule
Doc. 1 Montages pour une synthse magnsienne avec balayage de diazote (a) ; sans balayage (b).
a) Lemploi dune ampoule daddition, ou ampoule de coule, isobare permet lintroduction dun ractif en lais-
sant le bouchon sur lampoule.
b) Une garde chlorure de calcium, retenu entre deux tampons de laine de verre, laisse le contenu du ballon sous
la pression atmosphrique, mais vite les rentres d'humidit de l'air.
(*) ventuellement, laddition dun peu
de diiode solide ou de
1,1-dibromothane aide au dmarrage,
par catalyse.
COURS
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8
(*) L'hydrolyse du produit de la syn-
thse magnsienne est en gnral trs
vive. Elle est d'abord ralise avec
quelques glaons et de l'eau froide. Elle
est acheve avec une solution dilue
d'acide (sulfurique par exemple). Dans
le cas o l'on cherche viter la dshy-
dratation facile d'un alcool obtenu, on
utilise une solution de chlorure d'am-
monium.
(**) Lindustrie utilise essentiellement
les drivs chlors pour des raisons de
moindre cot. Un faible pourcentage de
driv brom, plus ractif, peut servir
dmarrer la raction de formation de
lorganomagnsien.
(***) Lemploi de poudre de magn-
sium (noire), obtenue par rduction de
sels de magnsium par le sodium ou le
potassium rend la raction de forma-
tion dorganomagnsien plus rapide et
la rend possible avec des drivs viny-
liques ou fluors.
halogne formule
tertiaire R
3
CX
secondaire R
2
CHX
primaire RCH
2
X
La dernire tape, aprs raction avec ce ractif, consiste toujours en une
hydrolyse du milieu ractionnel, en gnral en milieu acide
(*)
. La phase th-
re, contenant le produit de la synthse, est alors spare de la phase aqueuse
par dcantation dans une ampoule dcanter. Il faut gnralement procder
deux ou trois extractions lther pour rcuprer le produit encore contenu
dans la phase aqueuse. Les diverses phases thres sont ensuite rassembles
et sches, par exemple avec du sulfate de magnsium anhydre. Llimination
du solvant (en gnral, par vaporation sous pression rduite) permet de rcu-
prer le produit souhait.
La suite de ces tapes (prparation de lorganomagnsien, raction, hydrolyse)
constitue une synthse magnsienne.
1.3 Facilit de la raction ; cas particuliers
La facilit de la synthse dun organomagnsien dcrot :
des drivs iods aux drivs broms et aux drivs chlors (les drivs chlo-
rs requirent lemploi dun solvant de temprature dbullition plus leve ;
les drivs fluors ne sont pas ractifs
(**)(***)
) ;
des drivs halogns tertiaires aux primaires ;
des halognoalcanes aux drivs vinyliques (du type RR'C= CR'' X ) et ary-
liques Ar X (comprenant les drivs benzniques Ph X ; Ar reprsente un
groupe aryle, Ph le groupe phnyle C
6
H
5
). Lemploi de ttrahydrofurane
THF (plus basique que lthoxythane) comme solvant stabilise davantage lor-
ganomagnsien (cf. 2.2.), ce qui augmente la vitesse de formation de lorga-
nomagnsien et permet de prparer des drivs organomagnsiens vinyliques ;
les drivs allyliques et benzyliques sont difficiles prparer (cf. 3.2.2.).
Exemple :
1.4. Ractions secondaires lors de la prparation
dun organomagnsien
Dans toute synthse organique, le rendement est infrieur 100 %, car la rac-
tion peut ne pas tre totale (il reste alors des ractifs comme impurets du pro-
duit recherch), mais aussi parce que des ractions parasites se produisent.
Lanalyse du produit obtenu permet de connatre ces impurets. Il importe de
comprendre leur origine.
volution de la ractivit, o > signifie ragit plus vite que :
R I > R Br > R Cl >> R F
R
III
X > R
II
X > R
I
X
halognoalcane tertiaire secondaire primaire
R X > RR'C= CR'' X , Ar X
halognoalcane driv vinylique arylique
Cl
MgCl
THF, 60 C
Mg
chlorothne chlorure de
vinylmagnsium (92 %)
COURS
8
Dans le cas de la prparation dun organomagnsien, des ractions peuvent tre
vites, comme celles dues des traces deau (cf. 3.1.1.) ou la prsence de
dioxygne (cf. 7) et de dioxyde de carbone (cf. 4.3.). Une autre raction
parasite rsulte de la coexistence de lorganomagnsien et du driv halogn,
qui peuvent ragir selon le bilan :
RMgX + R X c R R + MgX
2
(cf. 3.2.)
Cette raction est appele duplication, car deux groupes R se retrouvent lis.
Cest pour minimiser linfluence de cette dernire raction quil convient
dintroduire le driv halogn progressivement, mais surtout de mettre le
magnsium en excs.
2 Relation structure-ractivit
2.1 Caractre polaire de la liaison carbone-mtal
La liaison carbone-mtal est covalente caractre ionique partiel, C
d
_
M
d
_
,
conformment aux lectrongativits du carbone et du mtal (doc. 2). La liai-
son C
d
_
Mg
d
_
d'un organomagnsien se trouve donc intermdiaire entre les
liaisons C
d '
_
M
d '
_
trs ioniques des mtaux alcalins et les liaisons
C
d ' '
_
M
d ' '
_
fortement covalentes des mtaux comme le mercure (avec
d '' < d < d ' ) ; sa ractivit est galement intermdiaire.
Lionisation est ralise si le solvant stabilise les ions forms ; elle est dau-
tant plus facile que le caractre ionique de la liaison C M est plus marqu.
2.2 Structure des organomagnsiens
Le magnsium peut donner deux types de composs :
des drivs dits symtriques, de formule gnrale R Mg R ;
des drivs dits mixtes, de formule gnrale R Mg X , o X est un halogne.
Ltude aux rayons X de quelques organomagnsiens mixtes
( H
3
C CH
2
Mg Br , Ph Mg Br ) qui ont pu tre isols ltat cristallis,
a montr que deux molcules dthoxythane participent la structure de
H
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liaison C
d _
M
d
C K C Na C Li C Mg C Al C Zn C Cd C Pb C Hg
lectrongativit de M
0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87 2,00
dans lchelle de Pauling c
P
% ionique de la liaison 53 48 46 32 20 18 17 11 7
caractre de la liaison C
d _
M
d
ionique covalent
et consquence pour le compos trs ractif peu ractif
organomtallique correspondant peu volatil volatil
Doc. 2 Pourcentage ionique de quelques liaisons carbone-mtal : c
P
(C) = 2,5.
COURS
H
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_
_
_
Mg
2
O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
Br
Ph
Doc. 3 Structure dun organoma-
gnsien ltat solide.
Mg H C
H
H
Br
Mg
Et
Et
O
Br
Et Et
O
C
H
H
H
Doc. 4 Formation des liaisons autour
de latome de magnsium. Les
charges formelles ne sont pas indi-
ques.
(*) d
_
et d
_
reprsentent les charges
partielles portes par les atomes consi-
drs sans prcision sur la valeur de
cette charge. On note ainsi C
d_
Mg
d_
et R
d _
X
d_
sans pour autant que les
charges partielles portes par C et X
soient gales.
(**) La liaison Mg X est galement
polarise Mg
d_
X
d _
, mais cette
polarisation nest pas responsable dune
grande ractivit. En effet, la rupture
de cette liaison polaire, ralise en solu-
tion aqueuse, conduit des ions X
_
et
Mg
2_
peu agressifs, au contraire des
ions R
_
qui seraient obtenus par rup-
ture de la liaison R
d _
Mg
d_
.
lorganomagnsien et que la structure est ttradrique autour de latome de
magnsium (doc. 3).
On admet quen solution assez dilue, la structure dtermine ltat solide
prdomine ; cette structure est elle-mme solvate. En solution plus concen-
tre, une dimrisation est envisage.
2.2.2. Interprtation de la structure
Le magnsium possde deux lectrons de valence ; il peut mettre chacun de
ces lectrons en commun avec llectron dun autre atome pour tablir deux
liaisons de covalence. Le magnsium est alors divalent.
Dans la structure dun organomagnsien, le magnsium est ttravalent et ta-
blit quatre liaisons covalentes polarises (doc. 4), lune avec latome de car-
bone du groupe carbon R (chaque atome apporte un lectron), une autre avec
latome dhalogne (chaque atome apporte un lectron) et deux avec les atomes
doxygne des molcules dther (les deux lectrons de la liaison sont appor-
ts par un doublet libre de latome doxygne).
Ladduit de Lewis form entre le magnsium et le solvant stabilise lorgano-
magnsien et favorise sa formation. La formule simplifie R Mg X , utili-
se par la suite, rend compte des proprits des solutions dorganomagnsien.
2.3 Nomenclature
2.3.1. Organomagnsiens
Les organomagnsiens mixtes, R Mg X, si R est un groupe alkyle, sont
nomms halognures dalkylmagnsium ; le nom du groupe carbon rem-
place le prfixe alkyl dans le cas gnral.
Exemples :
H
3
C Mg I : iodure de mthylmagnsium ;
(CH
3
)
2
CH MgCl : chlorure de 1-mthylthylmagnsium(ou chlorure diso-
propylmagnsium) ;
Ph Mg Br : bromure de phnylmagnsium.
Les organomagnsiens symtriques, R Mg R' , sont nomms alkyl-
alkyl'magnsium.
Exemple : CH
3
Mg CH
2
CH
3
: thylmthylmagnsium.
2.3.2. Alcoolates organomagnsiens
Les ractions des organomagnsiens font intervenir des drivs de formule
schmatique R O Mg X , nomms alcoolate dhalognuremagnsium
(alcanolates si R est un groupe alkyle).
Exemple : H
3
C CH
2
O Mg Br : thanolate de bromuremagnsium.
2.4 Ractivit
La ractivit des organomagnsiens est essentiellement due la liaison pola-
rise C
d_
Mg
d _
. Par rapport au driv halogn R
d _
X
d_
partir duquel
lorganomagnsien est prpar, il y a inversion de polarit de latome de car-
bone qui passe de C
d _
C
d_(*)(**)
. Lencadr ci-aprs rsume la ractivit
des organomagnsiens.
COURS
8
Dans ladduit de Lewis de lorganomagnsien avec un aldhyde ou une ctone,
la charge partielle d_ sur latome de carbone du groupe carbonyle est plus
forte que dans laldhyde ou la ctone. La formation de cet adduit exalte la pos-
sibilit dattaque nuclophile sur cet atome de carbone et a donc un effet de
catalyse.
Un organomagnsien est une base forte et un nuclophile.
H
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s
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d
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t
240
Proprit mise en jeu
les acides
de Brnsted
}
H
d _
Z
d_
les lectrophiles
C
d _
(et acides de
Lewis)
les oxydants
Nature de la raction
Les attaques lectrophiles et acides sur
C
d _
donnent des substitutions lectro-
philes sur le substrat RMgX.
Substitution basique sur H Z .
Substitution nuclophile sur R' X' .
Additions nuclophiles sur les groupes
C
d
= O
d _
et C
d
N
d _
.
Possibilit de formation dadduit de
Lewis avec un donneur de doublet lec-
tronique, comme le site basique (de
Lewis) dun groupe carbonyle C= O.
attaque sur :
_
d
_
d
Mg
R
X
Proprit basique
(*)
(de Lewis et
de Brnsted) et nuclophile de
RMgX.
Proprit acide du site Mg
d _
:
X R Mg
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
2d
_
d
_
d
R"
R'
R' X
R' N C
C O O
C O
_ _
_ _
,
X
R R
1
R
2
Mg
X
R
Mg + O O
acide
de Lewis
base
de Lewis
adduit
de Lewis
C
R
1
R
2
C
X
R
Mg O
R
1
R
2
C
Rappel (cf. chap. 7, 2.2.1.)
La basicit de Lewis et la nuclophi-
lie dun ractif sont des proprits lies
au don dun doublet lectronique un
ractif accepteur de ce doublet.
La qualit de base de Lewis tient au
caractre favorable (quilibre favo-
rable) de la raction.
La qualit de nuclophilie tient la
vitesse laquelle cette raction se pro-
duit.
(*) La dissociation de lorganoma-
gnsien R Mg X en R
_
+
_
Mg X
fournirait la base de Brnsted trs forte
R
_
conjugue de lacide trs faible R H
(par rapport leau, pK
A
(R H/ R
_
) =
60 , pour un alcane R H).
Cette rupture intervient dans la raction
dun organomagnsien avec un acide
accompagne de la formation de R H
, mais la base R
_
nest pas obtenue libre.
On peut considrer que R Mg X est
une base de Brnsted potentielle trs
forte.
COURS
3 Ractions de substitution
des organomagnsiens
3.1 Ractions avec les composs acides
de Brnsted H
d _
Z
d _
3.1.1. Raction avec leau : hydrolyse dun organomagnsien
Bilan et schma ractionnel
Leau dtruit un organomagnsien ; la raction peut tre trs vive.
Exemple :
Le prcipit dhydroxyde de magnsiumse forme galement chaque fois quune
synthse magnsienne sachve par une hydrolyse en milieu neutre. Pour per-
mettre une sparation plus aise des phases aqueuse et thre, lhydrolyse est
alors effectue en milieu acide grce lajout dune solution aqueuse dun acide
fort (HCl, H
2
SO
4
) ou simplement de chlorure dammonium (lorsquun alcool
est prpar, pour que sa dshydratation soit vite). En effet, en milieu assez
acide, le prcipit dhydroxyde de magnsium nexiste plus, le magnsium se
trouve sous forme dions Mg
2_
dans la phase aqueuse.
En pratique, cette raction justifie les prcautions prendre lors de la synthse,
car des traces deau empchent la formation de lorganomagnsien. Il apparat
des tranes blanches dhydroxyde de magnsium sur les parois du ballon sil
entre des traces dhumidit par le rfrigrant.
Dans cette raction, le groupe carbon, par lintermdiaire de son atome de car-
bone C
d _
et du doublet de liaison qui le lie latome de mtal, ragit en tant
que base de Brnsted et capte un proton selon le schma suivant
(*)
en milieu
acide :
Application
Cette raction est en gnral une raction parasite, sans utilit. Elle peut cepen-
dant constituer :
un moyen de rduire une liaison C X en liaison C H ou en liaison C D
si lhydrolyse de lorganomagnsien est faite par ajout deau deutre (eau
lourde) D
2
O ;
Lquation de lhydrolyse dun organomagnsien en milieu acide scrit :
H
2
O
R Mg X + H
_
(aq) c R H + Mg
2_
+ X
_
H
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c
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H
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C
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241
8
H
2
O + +
Mg(OH)
2
(s) + Mg
2
_
+ Br
_
1
2 MgBr
bromure de
3-mthylpentylmagnsium
3-mthylpentane
(100 %)
1
2
H
_
+ R
d _
Mg
d _
+ Mg
2 _
+ X
_
H R
H
2
O
X
d _
(*) Il ne sagit que dun schma rac-
tionnel et non dun mcanisme (au
sens rigoureux). Ce schma montre les
ions forms dans une hydrolyse en
milieu acide.
H
2
O , H
_
R MgX R H
COURS
8
une mthode de dosage des organomagnsiens : il suffit de faire ragir un
volume V connu de solution magnsienne doser sur un volume V' connu dune
solution dacide chlorhydrique de concentration connue, puis de doser lacide
en excs (cf. exercice 4).
3.1.2. Action des acides autres que leau
Bilan et schma ractionnel
De trs nombreux composs acides de Brnsted, classs comme indiffrents
dans leau, sont des acides plus forts quun hydrocarbure R H
(*)
; un orga-
nomagnsien ragit avec ces acides en tant que base trs forte pour leur arra-
cher un proton (doc. 5). Cette raction est une substitution sur lorganomagnsien
(le groupe MgX est substitu par un atome H) et une substitution sur lacide
H Z (H est remplac par le groupe OMgX). Lhydrolyse ultrieure reforme
lacide H Z :
R Mg X + H Z cR H + Z MgX
puis : Z Mg X + H
2
O cH Z + Mg(OH)
2
+ Mg
2_
+X
_
Le schma suivant explique la raction avec un alcool :
puis hydrolyse en milieu acide :
_
d
+
O
+ H
_
Mg
d _
Br
H
CH
2
H
3
C
O CH
2
H
3
C
H
2
O
thanol
Mg
2
_
+ Br
_
H
_
(aq)
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
+
+ CH
2
CH
3
H O
Br Br
H
Mg
Mg
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C O CH
2
H
3
C
thanol bromure dthylmagnsium
Le bilan de laction sur un organomagnsien dun acide de Brnsted
suivie dune hydrolyse est celui de lhydrolyse de lorganomagnsien.
1
2
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H
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242
compos acide formule pK
A
formule de la base conjugue
thane H
3
C CH
2
H 60 H
3
C C
H
2
_
thne H
2
C= CH H 45 H
2
C= C
H
_
dithylamine (H
3
C CH
2
)
2
N H 36 (H
3
C CH
2
)
2
N
|
_
ammoniac H
2
N H 33 H
2
N
|
_
ion amidure
actylne H C C H 26 H C C|
_
ion actylure
thanol H
3
C CH
2
O H 16 H
3
C CH
2
O
|
_
ion thanolate
eau HO H 14 HO
|
_
Doc. 5 Acidits approximatives par
rapport leau de quelques acides.
Les acides de pK
A
> 14 sont indif-
frents dans leau, leurs bases
conjugues sont fortes et ragis-
sent totalement dans leau pour
redonner lacide. On admet que ces
valeurs, en gnral estimes par
des calculs, permettent de prvoir
les ractions acide-base entre
couples (en labsence deau sol-
vant, videmment).
(*) Ces ractions justifient lemploi
dun solvant aprotique pour la synthse
dun organomagnsien.
COURS
Le schma gnral est le suivant :
Les principales ractions possibles sont rassembles dans le document 6.
Le sens favorable de ces ractions rapides est dtermin par la force des acides
et des bases des couples qui interviennent ; cest donc la qualit dacide et de
base des ractifs qui est prise en considration. En ce qui concerne lorgano-
magnsien, cest le carbanion virtuel R
_
qui est considr, bien que, dans les
solvants utiliss, la liaison C Mg soit covalente et polarise.
Exemple :
d
_
d
_ _
d
_
d
( pK
A
= 36 )
base la plus faible
base la plus forte acide le plus faible ( pK
A
= 60 )
dithylamine acide le plus fort
bromure de butylmagnsium butane
Mg +
(CH
3
CH
2
)
2
N H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
dithylamidure de bromuremagnsium
Mg +
Br
(CH
3
CH
2
)
2
N
Br
H
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243
8
Raction acide-base :
Hydrolyse en milieu acide :
X H
_
+ Z
d _
Mg
d _
+ Mg
2_
+ X
_
H Z
H
2
O, H
_
(aq)
_
d
_
d
+ + H R Z Mg
Z
X
X
H
Mg
R
H
2
O , H
+
Z H + R Mg X c H R + Z MgX H R + Z H
Mg
2+
, X
_
HO H
1/2 Mg(OH)
2
+1/2 Mg
2_
+X
_
HO H
R'O H alcool R'O MgX R'O H
acide
carboxylique
H
2
O
Ar O H phnol
+ R Mg X cH R + Ar O MgX cH R + Ar O H
H
_
H
2
N H ammoniac H
2
N MgX H
2
N H
R' NH H amine R' NH MgX R' NH H
R' C C H driv R' C C MgX R' C C H
actylnique actylnique
R' C
O
O H
R' C
O
O MgX
R' C
O
O H
Doc. 6 Principales ractions dun
organomagnsien avec des compo-
ss acides.
COURS
8
Applications
Le bilan global des ractions tant lhydrolyse de lorganomagnsien, ces rac-
tions ne prsentent pas dintrt, sauf dans quelques cas :
Prparation dun organomagnsien actylnique
Un alc-1-yne, ou alcyne vrai , est un compos de formule gnrale RCCH.
Cest un acide indiffrent dans leau dont la base conjugue est lion alcynure
R C C
_
. Cet acide est nettement plus fort quun alcane et sa raction sur un
organomagnsien permet la prparation dun organomagnsien actylnique
(comportant une triple liaison C C), driv qui ne peut tre prpar par la voie
directe.
Exemple :
Dosage dun organomagnsien
un chantillon de volume connu dune solution thre dun organomagn-
sien RMgX sont ajoutes quelques gouttes dun indicateur color not Ind
(doc. 7). Celui-ci forme avec lorganomagnsien un complexe RMgXInd de
couleur diffrente de celle de lindicateur libre Ind. La solution est dose par
addition dun alcool R'OH. Lalcool ragit dabord sur lorganomagnsien libre
(non complex) en excs :
R'OH + RMgX cR'OMgX + RH
puis sur la faible quantit dorganomagnsien complex. Le changement de
couleur de lindicateur color indique lquivalence du dosage :
R'OH + RMgXInd cR'OMgX + RH + Ind
La raction dun compos possdant des atomes dhydrogne acides avec lio-
dure de mthylmagnsium permet de dterminer le nombre datomes dhy-
drogne acides par molcule du compos partir du volume de mthane form.
3.2 Raction avec les drivs halogns R X ;
alkylation dun organomagnsien
3.2.1. Bilan et schma ractionnel
Un organomagnsien RMgX peut ragir sur un driv halogn R'X pour don-
ner un produit R R'.
Exemple
(*)
:
H
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c
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244
+ acide
le plus fort
( pK
A
= 26 )
H
Mg
Mg
Br C
2
H
6
bromure dthylmagnsium thane
base la plus forte
base
la plus faible
bromure dhex-1-ynylmagnsium
hex-1-yne
Br
+
acide le plus faible ( pK
A
= 62 )
d
_
d
_
d
_
Et
2
O
H
2
O, H
_
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
C Cl MgBr H
3
C (CH
2
)
9
+
(CH
2
)
4
CH
3
(30 %)
CH
3
C (CH
2
)
9
CH
3
1)
2)
N
N
N
1,10-phnanthroline
2,2'-bis-quinoline
N
Doc. 7 Exemples dindicateurs colo-
rs utiliss pour le dosage dun orga-
nomagnsien.
Cest grce aux doublets libres sur
les atomes dazote que ces indica-
teurs peuvent se fixer sur latome
de magnsiumde lorganomagn-
sien en peuplant ses lacunes en
remplacement des molcules du
solvant ther-oxyde moins basique.
(*) Les indications reportes autour de
la flche de raction signifient deux
tapes spares : la premire se passe
en milieu ther (anhydre), la seconde
consiste en lhydrolyse finale.
COURS
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245
8
Doc. 8 Alkylation catalytique dor-
ganomagnsiens en prsence de com-
plexes du palladium au degr
doxydation 0, comme Pd(PPh
3
)
4
,
ttrakis (triphnylphosphine)palla-
dium.
R Mg X + H
2
C= CH X
Pd(PPh
3
)
4
H
2
C= CH R
MgX
2
H
2
C= CH Mg X + R' X
Pd(PPh
3
)
4
H
2
C= CH R'
MgX
2
Ce type de raction est interprt par le schma ractionnel suivant :
3.2.2. Conditions pour que la raction soit favorable
Cette raction ne se produit de faon importante que si latome dhalogne
de R X est mobile (si la liaison C X peut tre rompue facilement ), en par-
ticulier pour les halognures de mthyle H
3
C X (iodure de mthyle ICH
3
en
particulier), dallyle R CH= CH CH
2
X (le groupe allyle est le groupe
H
2
C= CH CH
2
) et benzyliques Ph CH
2
X.
Cette raction empche la formation, avec un bon rendement, dun organoma-
gnsien allylique ou benzylique dans lthoxythane comme solvant. Par
exemple, le bromure de benzyle Ph CH
2
Br donne, dans un premier temps
avec le magnsium, le bromure de phnylmagnsium Ph CH
2
Mg Br .
Celui-ci ragit dans un deuxime temps sur le bromure de benzyle qui na pas
encore ragi et forme du dibenzyle Ph CH
2
CH
2
Ph . Cette raction est
appele une raction de duplication (ou de couplage), car elle relie deux groupes
carbons R du driv halogn R X.
Lutilisation du ttrahydrofurane (THF) (ou oxacyclopentane) rduit cette rac-
tion de duplication, la solvatation et la stabilisation de lorganomagnsien tant
plus fortes avec le THF quavec lthoxythane (le THF est une base de Lewis
plus forte que lthoxythane). Le rendement est amlior par une forte dilu-
tion et par un excs de magnsium.
Exemple :
Dans le cas o latome dhalogne nest pas trs mobile, cette raction donne
un produit parasite en faible proportion lors de la synthse dun organoma-
gnsien. Dans le but de rduire limportance de cette raction parasite, la majeure
partie du driv halogn est ajoute goutte goutte dans le ballon de telle sorte
quil ragisse plus vite sur le magnsiumque sur lorganomagnsien dj form.
3.2.3. Application synthtique
Cette raction dalkylation dun organomagnsien avec cration de liaison C C
peut tre intressante si elle est voulue. Elle peut tre favorise par catalyse.
Des exemples sont donns au document 8.
THF, 0 C
Cl MgCl
3-chlorocyclopentne
compos allylique
chlorure de cyclopent-2-nylmagnsium
Mg
La fixation du groupe alkyle R' dun driv halogn sur le groupe R
dun organomagnsien est appel alkylation de lorganomagnsien.
Dans cette raction, il y a cration dune liaison carbone-carbone :
R MgX + R' X c R R' + MgX
2
Et
2
O
_
d
_
d
_
d
_
d
H
3
C
CH
2
Br
+
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
MgBr
2
Mg
Br
COURS
8
4 Ractions daddition
dun organomagnsien
sur le groupe carbonyle C=O
4.1 Addition sur le groupe carbonyle dun aldhyde
ou dune ctone ; formation dalcool
Lhydrolyse est pratique, en gnral, en prsence dacide (cf. 3.1.1.). Lorsque
lalcool form risque de se dshydrater, un acide dilu ou un acide faible tel
que le chlorure dammonium est utilis.
Exemple :
Structure du groupe carbonyle
Le schma de Lewis du groupe carbonyle montre une double liaison C= O
et deux doublets libres sur latome doxygne. Cette liaison C= O est plus
courte et globalement plus forte que la liaison simple C Odes alcools et thers-
oxydes (doc. 9).
La rpulsion maximale des deux doublets des liaisons C C ou C H et du dou-
blet s de la liaison C= O permet de retrouver (par la mthode V.S.E.P.R.) trois
liaisons 120 dans un plan autour de latome de carbone du groupe carbo-
nyle. Cet atome est trigonal.
La liaison carbonyle C= O est polaire et explique le moment dipolaire des
aldhydes et des ctones (doc. 9). Cette polarit est attribue la diffrence
dlectrongativit entre latome de carbone et celui doxygne. Lcriture de
deux formules msomres pour le groupe carbonyle montre aussi le caractre
polaire de la liaison.
_
d
_
d
_ _
R'
R
C O
p
R'
R
C O
R'
R
C O
,
1) H
3
C Mg
iodure de mthylmagnsium
pentan-2-ol (82 %)
butanal
I, Et
2
O
2) H
2
O, H
_
H
H
3
CCH
2
CH
2
C H
3
CCH
2
CH
2
CH
3
C
OH O
H
Un organomagnsien ragit sur un aldhyde ou une ctone pour
donner, aprs hydrolyse, un alcool.
H
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c
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246
Un organomagnsien donne une rac-
tion daddition sur les liaisons
multiples non symtriques, telles que
la liaison C= O , la liaison C N, mais
ne sadditionne pas aux liaisons sym-
triques comme une liaison C=Cou une
liaison C C isole.
compos
mthanal
moment
dipolaire
p(D)
H
H
C O 2,27
thanal
H
3
C
H
C O 2,73
propanone
H
3
C
H
3
C
C O 2,84
H
3
C
H
C O 114
121
125
150,0 pm
112,4 pm
Gomtrie de la molcule dthanal :
120,4 pm
Doc. 9 Quelques donnes sur la liai-
son carbonyle.
nergie
moyenne
liaison longueur
de
carbone- moyenne
dissociation
oxygne d(pm)
de liaison
(kJ . mol
1
)
alcools,
thers-oxydes
143 360
aldhydes,
123 740
ctones
COURS
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247
8
Latome de carbone d _du groupe carbonyle est un site acide de Lewis et un
site lectrophile, susceptible dtre attaqu par un ractif base de Lewis et
nuclophile tel quun organomagnsien.
Schma ractionnel
Le mcanisme de cette raction nest pas totalement lucid. Le schma rac-
tionnel suivant explique la formation de lalcool.
Dans lther, il y a formation dun alcoolate organomagnsien. Lhydrolyse de
lalcoolate organomagnsien conduit lalcool.
Le trait ondul indique que la liaison est soit vers lavant du plan de repr-
sentation, soit vers larrire. Il y a cration dun atome de carbone asymtrique
et obtention quiprobable des deux configurations en mlange racmique.
Schma gnral :
Par action dun organomagnsien et aprs hydrolyse, un aldhyde et
une ctone sont rduits en alcool.
De plus, il y a fixation dun groupe carbon sur latome de carbone du
groupe carbonyle et, donc, cration de liaison C C.
Laddition dun halognure dalkylmagnsium sur un aldhyde ou
une ctone est donc une rduction alkylante.
_
d
_
_
d
_
d
_
_
_
_ d
_
d
_
d
* *
R"
R'
R
C
R"
R'
C
O
O
H
Mg
Mg
2
X
H
X
X
R
R"
R'
C
O
+
+
+
R
Mg
Et
2
O H
2
O, H
_
d
_
d
R'
R
C O
site acide
accepteur de doublet
site basique
donneur de doublet
_
d
_
_
d
_
d
_
_
_
d
_
d
_
d
*
*
H
Pr
H
3
C
C
H
Pr
C
O
O
Mg
Mg
2
I
H
I
I
CH
3
H
Pr
C
O
+
+
+
CH
3
Mg
addition nuclophile
sur le groupe carbonyle
alcoolate dioduremagnsium
(pentan-2-olate dioduremagnsium) CH
2
CH
2
CH
3
)

(Pr dsigne le groupe
propyle
alcool
(pentan-2-ol)
Et
2
O
anhydre
H
2
O, H
_
H
COURS
8
4.1.3. Diffrents cas particuliers
La classe de lalcool obtenu dpend de la nature du driv carbonyl. Les dif-
frents cas sont rsums dans le document 10.
4.1.4. Strochimie
Avec une ctone ou un aldhyde autre que le mthanal, latome de carbone
porteur du groupe hydroxyle OH peut tre asymtrique, mais les deux
configurations ont, en gnral, la mme probabilit dtre obtenues. Si cest la
seule cause dasymtrie, les deux nantiomres sont obtenus en mlange rac-
mique, optiquement inactif.
4.1.5. Stratgie de synthse ; notion danalyse rtrosynthtique
4.1.5.1. Principe et conventions
Rtrosynthse
La molcule synthtiser, ou molcule cible, est formellement dcoupe en
fragments plus simples, les synthons, dont lassemblage doit permettre de
reconstruire la molcule cible. Les synthons, dont les charges _ et _ sont
prcises dans le cas de ractions htrolytiques, sont en gnral des entits
hypothtiques et tout lart du chimiste consiste trouver des ractifs ou
quivalents synthtiques correspondants. Une squence ne peut faire interve-
nir quune interconversion du groupe fonctionnel. La rtrosynthse est donc
un processus fictif de coupure de la molcule cible.
Synthse
Cette analyse conduit en gnral des possibilits multiples et il convient de
dfinir la meilleure synthse avec un choix appropri des ractifs (au moindre
cot et avec le moins de sous-produits possible) et des conditions opratoires.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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l
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248
_
mthanal
H
H
C O
H
H
C O Mg
OH
Br +
autres
aldhydes
H OH
R' R
C
H
R'
C O
H
O H
3
C Mg
OH
I +
ctones
R" OH
R' R
C
R"
R'
C O
O H
3
C
CH
2
CH
3
OH
Mg Br CH
2
+
H
2
O, H 2)
2)
2)
2)
_
Et
2
O
alcool form
compos
carbonyl
classe
exemple :
1)
1)
1)
1)
R Mg
primaire
I
mthanal bromure de
butylmagnsium
pentan-1-ol
(93 %)
X, Et
2
O
R CH
2
OH
H
2
O, H
1)
2)
secondaire
II
butanal iodure de
mthylmagnsium
pentan-2-ol
(82 %)
tertiaire
III
cyclohexanone bromure
dthylmagnsium
1-thylcyclohexanol
(74 %)
_
Doc. 10 Classe de lalcool obtenu suivant le driv carbonyl.
Conventions dcriture
gnralement adoptes
en rtrosynthse
symbole de la coupure de la
liaison.
analyse rtrosynthtique
(fictive).
traduit toujours la synthse
chimique (relle) associe en
sens inverse de lanalyse
rtrosynthtique.
COURS
H
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c
h
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249
4.1.5.2. Exemple
Soit, synthtiser, le butan-2-ol.
Analyse rtrosynthtique
Synthse
4.2 Addition dun organomagnsien sur le groupe
carbonyle dun ester, dun chlorure dacyle ou
dun anhydride dacide
Le tableau du document 11 prsente les drivs dacides carboxyliques. Les
anhydrides dacide et les esters ont t vus dans le secondaire. La nomencla-
ture est prsente dans lannexe 6 et applique ci-dessous. La raction sur un
nitrile est tudie au paragraphe 6.
_
0 C, Et
2
O
H
2
O, H H
3
C H
3
C CH
2
C
O
H
Mg Br
OH
+
1)
2)
_
_
d
_
d
_
_
d
_
d
synthons ractifs molcule cible
O
CH
2
CH
3
H
3
C OH
CH
H
2
C
CH
3
H
3
C OH
CH
CH
2
H
3
C
Mg
H
3
C
H
Br
C
8
classe formule
exemple nom
fonctionnelle gnrale
chlorure dacyle
chlorure de
( est propanoyle
le groupe acyle)
anhydride anhydride
dacide thanoque
ester
butanoate de
mthyle
nitrile thanenitrile
O
R C
Cl
O
R C
O
O
O
R C
R C
O
O
C
R'
R
C N R C N H
3
C
O
O
CH
2
H
3
C CH
2
C
CH
3
O
O
O
H
3
C
H
3
C
C
C
O
H
3
C CH
2
C
Cl
Doc. 12 Prsentation des drivs
dacides carboxyliques.
COURS
8
La stchiomtrie de la raction met en jeu deux molcules (deux quivalents)
dorganomagnsien par molcule dester, danhydride acide ou de chlorure
dacyle. Deux groupes R issus de lorganomagnsien se fixent sur latome de
carbone du groupe carbonyle du driv de lacide carboxylique.
Exemple :
Le schma ractionnel suivant explique la formation de lalcool tertiaire partir
dun ester. Dans un ester, dans un anhydride dacide ou dans un chlorure dacyle,
latome de carbone du groupe carbonyle est li galement un groupe nuclo-
fuge ( OR'', Cl ou R'COO partant sous forme
_
OR'', Cl
_
ou R'COO
_
). Le
produit intermdiaire, form dans la premire tape, comporte deux groupes lec-
troattracteurs (deux groupes OR'' et OMgX partir dun ester, Cl et OMgX
partir dun chlorure dacyle, OCOR' et OMgX partir dun anhydride dacide)
sur le mme atome de carbone : il nest pas stable et volue, avant lhydrolyse, en
donnant une ctone. Ds que cette ctone est forme, elle ragit avec une seconde
molcule dorganomagnsien. Lhydrolyse finale donne lalcool tertiaire.
Le mme schma sapplique aussi un chlorure dacyle et un anhydride dacide.
_
Et
2
O
Et
H
2
O, H
C
2
H
5
OH
benzoate dthyle bromure de phnylmagnsium triphnylmthanol (90 %)
C C OH
O
O
+ 2 MgBr
1)
2)
Laction dun organomagnsien R Mg X sur un chlorure dacyle
R' COCl , un anhydride dacide (R' CO)
2
O ou un ester R' COOR''
donne, aprs hydrolyse, un alcool tertiaire R'R
2
C OH
(*)
.
H
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c
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H
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C
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s
t
u
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l
i
t
250
(*) Le chlorure de mthanoyle
H COCl est trop instable pour tre uti-
lis. En revanche, les esters de lacide
mthanoque H COOR'' sont stables
et donnent, par raction avec un orga-
nomagnsien R Mg X, puis hydro-
lyse, un alcool secondaire R
2
CHOH.
La raction est peu pratique dans ce
cas avec un chlorure dacyle et quasi-
ment pas avec un anhydride dacide.
d
_
_
d
_
_
_
d
_
d
d
_
d
_
_
_
d
_
d
H
2
O, H
Et
2
O
Et
2
O
instabilit due la prsence
de 2 groupes lectroattracteurs
sur le mme atome de carbone
Mg C O
R"
O
R'
O
puis :
R"
C
O
Mg X
R C O Mg
O MgX
O R"
Mg R
Mg X
2 Mg
2
2 X
R
X
X
X
R'
R
R
R' R'
R C OH
R
O
R
R'
C
+

R" OH
O
R
R'
C R'' +
alcool tertiaire
autre alcool
deuxime addition
de RMgX
COURS
4.2.3. Chimioslectivit
La raction dun organomagnsien avec un ester ne peut pas, en gnral, tre
arrte la ctone intermdiaire, car lorganomagnsien ragit plus vite avec
la ctone quavec lester. Avec un compos possdant une fonction ester et une
fonction ctone, un organomagnsien ne peut pas ragir sur la fonction ester
sans ragir aussi sur la fonction ctone.
En revanche, un organomagnsien ragit nettement plus vite sur un chlorure
dacyle ou un ahydride dacide que sur une ctone, de telle sorte quil est pos-
sible, en oprant basse temprature, de sarrter la ctone et donc de pr-
parer une ctone (doc. 12).
Lorsque le ractif (ici lorganomagnsien) ragit diffremment sur le groupe
carbonyle selon quil appartient une ctone ou un chlorure dacyle, on dit
quil y a alors chimioslectivit.
Dautres organomtalliques, comme ceux du cuivre (organocuprate) ou du
cadmium (organocadmiens), assurent cette chimioslectivit entre une ctone
et un chlorure dacyle temprature ambiante, avec arrt la ctone.
4.3 Raction dun organomagnsien avec le dioxyde
de carbone ; formation dun acide carboxylique
basse temprature (q 40 C), en prsence de dioxyde de carbone solide
en excs, un organomagnsien R Mg X conduit, aprs hydrolyse, un acide
carboxylique R CO
2
H . Il y a carboxylation (fixation dun groupe carboxyle
COOH) de lorganomagnsien.
Exemple :
En pratique, lorganomagnsien en solution dans lthoxythane est vers sur
des morceaux de carboglace (nom courant du dioxyde de carbone solide).
La formation dacide carboxylique est explique par le schma suivant :
Lacide carboxylique, non ionis en milieu assez acide, se retrouve souvent
majoritairement dans la phase thre.
H
2
O, H
d
_
d
_
d
_ _
_
d
_
d
_
_
d
_
_
acide carboxylique
Et
2
O
Mg
Mg
R
+
O
H
O
C R
C
O
O
Mg
2
, X
H O
O
C R
X
X
_
CO
2
H
2
O, H
1)
2)
chlorure de 1-mthylpropylmagnsium acide 2-mthylbutanoque (86 %)
MgCl CO
2
H
H
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c
h
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251
8
O
Cl
O
H
3
C(CH
2
)
5
MgBr +
THF, 78 C
H
2
O, H
1)
2)
chlorure
de butanoyle
bromure
dhexylmagnsium
dcan-4-one (95 %)
Doc. 12 Arrt la ctone dans la
raction dun organomagnsien
sur un chlorure dacyle.
Obtention concurrente
dun alcool trois groupes
R identiques
temprature ordinaire ou un peu
plus leve et en prsence de
dioxyde de carbone en dfaut
(du dioxyde de carbone gazeux est
envoy barboter dans la solution
magnsienne), lorganomagnsien
R Mg Xpeut donner, aprs hydro-
lyse, un alcool tertiaire R
3
C OH.
COURS
8
5 Ractions dun organomagnsien
sur un poxyde;formation dalcool
5.1 Bilan et conditions
Un poxyde comporte dans sa structure un cycle comprenant deux atomes de
carbone et un atome doxygne. Le plus simple est loxirane
(*)
:
Un poxyde ragit sur un organomagnsien pour former un alcoolate organo-
magnsien, puis aprs hydrolyse, un alcool. Loxyde dthylne conduit un
alcool primaire avec ajout de deux atomes de carbone la chane carbone de
lorganomagnsien.
Exemple :
5.2 Schma ractionnel
Dans lpoxyde, les liaisons C O sont polarises C
d _
O
d _
. Le cycle
trois atomes est trs tendu (liaisons 60 au lieu de 109) et peut souvrir par
rupture de liaison C O.
La formation dalcool primaire partir doxyde dthylne sexplique par
un schma similaire celui concernant les aldhydes et les ctones :
La raction peut tre considre globalement comme une addition sur lpoxyde
ou comme une raction de substitution de la liaison C O de loxyde dthy-
lne par la liaison C R avec le groupe R de lorganomagnsien.
Laction du bromure dthylmagnsium sur le 2,2-dimthyloxirane, donne,
aprs hydrolyse, le 2-mthylpentan-2-ol. La rgioslectivit de cette raction
sexplique par lattaque nuclophile de latome de carbone d_ de lorgano-
magnsien sur latome de carbone d_le moins encombr de lpoxyde :
H
2
O
d
_
d
_
d
_
_
d
_
d
_
d
_
Et
2
O
H
2
C O
O
R Mg
CH
2
R CH
2
+ Mg
2_
+ Br
_
CH
2
Br
R
H
Br
Mg
CH
2
OH
CH
2
O
H
2
C CH
2
252
Et
2
O
H
2
O, H
1)
2)
_
H
3
C(CH
2
)
4
CH
2
H
2
C CH
2 H
3
C(CH
2
)
7
OH
Mg
Br
O
+
bromure dhexylmagnsium
oxyde dthylne
ou oxirane
octan-1-ol (71 %)
H
2
O
C
d
_
_
d
_
d
_
d
_
_
d
_
d Et
2
O
H
3
C
H
3
C CH
3
H
3
C CH
3
Br
O
Br
H
2
C O
CH
2
Mg
H
Mg
CH
2
C
H
3
C CH
2
H
3
C CH
3
O H
CH
2
C
H
3
C CH
2
+ Mg
2_
+ Br
_
H
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t
(*) Les poxydes peuvent tre nomms
de plusieurs faons. La plus simple
consiste placer le prfixe oxa devant
le nomdu cycle carbon, indiquant ainsi
quun atome de carbone de ce cycle est
remplac par un atome doxygne.
Loxirane est ainsi appel oxacyclo-
propane. Il est aussi nomm poxy-
thane ou oxyde dthylne.
COURS
253
8
d
_
d
_
d
_
_
_
d
_
d
_
d
_
_
_
_
_
R' N
+
C
R Mg Et
2
O
imine ctone
ion
ammonium
H
X
H C
R
R'
R' N C Mg X N
R
C + NH
4
R
R'
O
H
2
O, H + H
2
O, + H
Mg
2
X
H
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6 Ractions dun organomagnsien
sur un nitrile ; formation de ctone
Un organomagnsien R Mg X ragit sur un nitrile R' C N pour donner,
aprs hydrolyse et, souvent, un lger chauffage, une ctone R CO R' .
Exemple :
6.2 Schma ractionnel
Un nitrile comporte une triple liaison C N. Le schma de Lewis du pro-
panenitrile, donn ci-dessus, est en accord avec la ttravalence de latome de
carbone. Latome dazote porte un doublet libre.
La liaison est polarise C
d _
N
d _
, conformment la diffrence dlectro-
ngativit entre latome de carbone et latome dazote, et aux formules mso-
mres suivantes :
Comme pour le groupe carbonyle, latome de carbone du groupe nitrile est un
site acide de Lewis et un site lectrophile, susceptible dtre attaqu par un
ractif base de Lewis et nuclophile tel quun organomagnsien.
Le nitrile subit lattaque nuclophile de lorganomagnsien et donne un com-
plexe iminomagnsien dont lhydrolyse conduit une imine. Cette imine est,
son tour, hydrolyse en ctone.
Le schma suivant interprte la formation de limine :
_ _
C N R C R N =
_
Et
2
O
H
2
O, H
organomagnsien nitrile ctone
+ Mg
1)
2)
R R' Br C R' C
O
N
R
, D
_
Et
2
O
H
2
O, H
propanenitrile bromure
de phnylmagnsium
1-phnylpropan-1-one
(91 %)
O
+
Mg
1)
2)
H
3
C CH
2
C N
Br
, D
COURS
8
7 Raction dun organomagnsien
avec le dioxygne (*)
basse temprature et en prsence de dioxygne en excs, un organoma-
gnsien donne, aprs hydrolyse, un hydroperoxyde dalkyle R O O H ,
comportant une liaison simple O O caractristique des composs peroxo. Il
en est ainsi lorsque lorganomagnsien est vers progressivement dans une
solution dans laquelle bulle du dioxygne.
temprature ambiante et en prsence dorganomagnsien en excs, le dioxy-
gne donne un alcoolate dhalognuremagnsium dont lhydrolyse conduit
un alcool.
Ces ractions nont pas dintrt synthtique. Elles soulignent quil faut vi-
ter la prsence de dioxygne lors dune synthse magnsienne.
O
2
20 C
H
2
O
Mg R
X
X
R O
Mg
R O
H
O
2
, excs
78 C
H
2
O
Mg R
Mg H
X
X
R O
O
R O
O
H
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l
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t
254
(*) Cette raction nest pas explicite-
ment au programme, mais peut consti-
tuer une raction secondaire lors de la
prparation dun organomagnsien.
COURS
255
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t
CQRF
Prparation
(Le mode opratoire et le schma du montage doivent tre connus cf. page 236.)
Le solvant doit tre aprotique et doit tre une base de Lexis.
Ractivit
Les attaques lectrophiles et acides sur C
d _
donnent des
substitutions lectrophiles sur le substrat RMgX.
Ractions de substitution sur un ractif
Acide de Brnsted H
d _
Z
d _
:
Leau dtruit un organomagnsien.
Intrt : Formation dun organomagnsien actylnique ;
Dosage dun organomagnsien : par un alcool en prsence dindicateur color ;
par un excs dacide inorganique.
Driv halogn
Raction parasite lors de la prparation de lorganomagnsien ; raction dautant plus importante que lion
halognure du driv halogn est plus nuclofuge (plus mobile ).
Addition nuclophile sur les groupes C=O , CN et les poxydes
Aldhyde ou ctone
Et
2
O H
2
O, H
aldhyde ou ctone
_
d
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d
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d
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d
_ _
_
R R
C O
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2
R
1
Mg X
Mg
R
C O
R
2
R
1
H
R
1
R
2
C O
H
Mg
2
X ,
X
+
alcool
_
d d
_
_ _ _
_
_
d
_
d
R Br I
R' I
Mg MgIBr + + +
Mg
2
Br
+
R R' R R'
Et
2
O H
2
O, H
_
d d
_
_ _
_
_
d
_
d
_
d
_
d
R X
H Z
Mg Z X Mg + + +
Mg
2
X
+
+
R H R H Z H
Et
2
O H
2
O, H
_
H
_
d d
_
R R H X
H OH
Mg
+
+ Mg(OH)
2
(s) + Mg
2
_
+ X
_
1
2
1
2
d
_ _
d d
_ _
d
_
H OH H , , , C R H C
d
_
_
d
Mg R X
basique
et nuclophile
acide et accepteur
du doublet dune base
ou dun nuclophile
site :
X Mg R +
driv halogn
Mg R X
organomagnsien mixte
(CH
3
CH
2
)
2
O
ou autre ther-oxyde
absence de toute trace deau
prsence de O
2
et CO
2
viter
8
COURS
8
256
H
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Ester, chlorure dacyle, anhydride dacide
Dioxyde de carbone
Nitrile
poxyde
Lattaque dun poxyde non symtrique par un organomagnsien se fait majoritairement sur latome de car-
bone le moins encombr.
_
_ _
Mg
2
X ,
H
2
O, H
d
_
d
_
d
_
_
d
_
d
_
d
_
H
2
C O
O
R Mg
CH
2
R CH
2
CH
2
X
R
H
X
Mg CH
2
OH
CH
2
d
_
d
_
_
d
_
_
d
_
d
_
_
d
_ _
_
_
R' N + C
R Mg Et
2
O
imine ctone
ion
ammonium
H
X
H C
R
R'
R' N C Mg X N
R
C + NH
4
R
R'
O
H
2
O, H + H
2
O, + H
Mg
2
X
H
2
O, H
d
_
d
_
d
_ _ _
d
_
d
_
_
d
_ 2
_
acide
carboxylique
Mg
Mg
R
+
O
H
O
C R
C
O
O
Mg , X
H O
O
C R
X
X
_
d d
_
_
_ _
_
d
_
d
d
_
d
_
R R
C O
R" O
R
'
R
'
Mg
X
Mg
R
C O
R
'
R Mg
O R" MgX
C
R"
O
O
Mg
2
X ,
X
R
R
R'
Mg
X
X
R
C OH
R
'
R C
R"
O
R
R'
C O O X Mg +
et O R" H
instabilit due la prsence
de 2 groupes lectroattracteurs
sur le mme atome de carbone
Et
2
O Et
2
O
Et
2
O
H
2
O, H
deuxime addition de R

Mg

X
alcool tertiaire
autre alcool
+
puis :
H
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257
Hydrolyse dun organomagnsien
1 Donner lquation et le schma ractionnel de lhy-
drolyse du bromure de propylmagnsiumen milieu neutre.
2 Donner lquation de lhydrolyse du bromure de pro-
pylmagnsium par une solution de chlorure dhydrogne.
Raction dun organomagnsien
avec un acide de Brnsted
Complter les schmas de raction et donner le schma
ractionnel. Justifier la possibilit de raction compte tenu
des valeurs de pK
A
(doc. 5). Une hydrolyse finale en milieu
acide est ralise.
a. thanol + bromure de propylmagnsium c
b. N-mthylpropanamine
+ bromure de propylmagnsium c
c. Propyne + bromure de propylmagnsium c
d. Acide thanoque + bromure de propylmagnsiumc
Dosage dun organomagnsien

Mthode de Zrvitinov
La raction de 15,6 g diodomthane avec un excs de
magnsium donne un volume de 200 cm
3
dune solution
thre limpide. Un prlvement de 2,00 cm
3
de cette solu-
tion est mis ragir avec de leau en prsence dacide.
25 C, sous pression de 1,00 bar, un volume de 22 cm
3
de
gaz est recueilli.
1 Quel est le produit A de la raction de liodomthane
sur le magnsium ? Interprter sa formation par une qua-
tion de raction.
2 Quel est le gaz recueilli ? Interprter sa formation par
un schma ractionnel.
3 Calculer la quantit de produit A obtenu et le rende-
ment de sa formation. Quelle hypothse a d tre faite pour
obtenir ces valeurs ?
Dosage acido-basique
dun organomagnsien
La synthse du bromure dthylmagnsium est ralise en
faisant ragir 21,8 g de bromothane avec un excs de
magnsium. Un volume de 180 cm
3
de solution thre
limpide S est obtenu. Un prlvement de 5,00 cm
3
de cette
solution est introduit avec prcaution dans 10,0 cm
3
de solution aqueuse de chlorure dhydrogne
1,00 mol . L
1
. Le volume de solution 1,00 mol . L
1
dhy-
droxyde de sodium vers lquivalence pour doser le
mlange est V
e
= 4,6 cm
3
.
1 Dterminer la concentration du bromure dthylma-
gnsium dans la solution S.
2 En dduire le rendement de la synthse.
Alkylation dun organomagnsien
Dans des conditions o toute raction avec la vapeur deau,
le dioxygne et le dioxyde de carbone est vite, quel pro-
duit parasite peut se former lors de la synthse :
1 du bromure de phnylmagnsium ?
2 du bromure de benzylmagnsium ?
Dans quel cas ce produit parasite sera-t-il en plus grande
proportion ?
Raction dun organomagnsien
avec un aldhyde ou une ctone
(ex. 6 8)
Dterminer, en expliquant la dmarche par un
schma ractionnel, la structure du produit de la raction
du bromure de propylmagnsium sur chacun des compo-
ss suivants. Dans chaque cas, une hydrolyse en milieu
acide constitue la dernire tape :
a. mthanal ;
b. benzaldhyde Ph CHO ;
c. cyclohexanone ;
d. butanone .
Une solution de 2-bromobutane dans lthoxy
thane est verse sur du magnsium en quantit stchio-
mtrique. Il se forme un produit A. Une solution de
mthanal est ensuite ajoute lentement.
1 Quel produit B est obtenu ? Comment doit-on oprer
pour isoler un alcool C ? Nommer cet alcool.
2 La formation de lalcool saccompagne de la forma-
tion dun prcipit. Quel est ce prcipit ? Comment sa
dissolution peut-elle tre ralise ?
3 Dcrire un procd analogue permettant de prparer
du pentan-1-ol.
7
6
5
4
3
2
1
Exercices
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Exercices
258
*
1 Quel est le produit obtenu par action du bro-
mure dthylmagnsiumsur le butanal, suivie dune hydro-
lyse en milieu acide ? Interprter par un schma raction-
nel. Ce produit existe-t-il sous plusieurs configurations ?
Si oui, prciser lesquelles sont obtenues et en quelles pro-
portions elles le sont. Quelle relation de stroisomrie y
a t-il entre elles ?
2 Mmes questions pour laction du bromure dthyl-
magnsiumsur le (R)-2-mthylbutanal, suivie dune hydro-
lyse en milieu acide.
*Raction dun organomagnsien
avec des drivs dacides
carboxyliques
1 Dterminer le produit de raction de lthanoate dthyle
sur un excs de bromure de cyclopentylmagnsium suivie de
lhydrolyse en milieu acide. Proposer un schma ractionnel.
2 Mmes questions pour laction du bromure de phnyl-
magnsium sur le chlorure dhexanoyle 78 C dans le
THF.
3 Mmes questions pour laction du bromure de ph-
nylmagnsium sur le dioxyde de carbone, 40 C.
4 Mmes questions pour laction du bromure de ph-
nylmagnsium sur loxyde dthylne.
5 Mmes questions pour laction du bromure de pro-
pylmagnsium sur lthanenitrile.
Ractions varies (ex. 10 et 11)
*
Complter les schmas des ractions suivantes
partir de laction du bromure dthylmagnsium, not M, le
second membre correspondant dans tous les cas au rsultat
aprs hydrolyse acide. Les lettres A K peuvent reprsenter
plusieurs substances chimiques.
a. M + propanal cA ;
b. M + B cacide propanoque ;
c. M + propanone cC ;
d. M + D cbutan-1-ol ;
e. M + E cthane + but-1-yne ;
f. M + pentan-2-ol cF ;
g. M + thanoate de mthyle cG ;
h. M + H
2
O (milieu acide) cH ;
i. M + I cthane + propan-1-ol ;
j. M + J c2-mthylbutane ;
k. M + phnylthanenitrile cK .
Donner le dtail de laction du chlorure de mthyl-
magnsium, suivie dune hydrolyse acide sur :
a. le prop-1-yne ;
b. le propanenitrile ;
c. le propanoate dthyle ;
d. le 2,2-dimthyloxirane.
*Obtention de produits deutrs
En utilisant les ractifs inorganiques et solvant appropris,
proposer des suites de ractions permettant de passer :
1 de (CH
3
)
3
C Cl (CH
3
)
3
C D (D symbolise un atome
de deutrium) ;
2 du bromocyclohexane au 1-deutrocyclohexane.
Action dun organomagnsien
sur un acide de Brnsted
1 Montrer que le passage dun driv halogn R X en
hydrocarbure R H est une rduction et peut tre ralise
par passage intermdiaire par un organomagnsien.
2 Dans le cas du 2-bromopentane, expliquer lintrt du
choix du butoxybutane comme solvant lors de cette syn-
thse du pentane.
Donnes :
q
b
(pentane) = 36 C ; q
b
(thoxythane) = 35 C ;
q
b
(butoxybutane) = 142 C .
Dosage acido-basique
dun organomagnsien
Une masse de 0,613 g dun compos A liquide est mise
ragir sur un excs diodure de mthylmagnsium. Il se
forme un gaz de volume 339 cm
3
, mesur sous une pres-
sion de 735 mm Hg, 27 C. ltat gazeux, la densit
de vapeur du compos A est 1,58.
Vrifier que ce compos ne possde quune seule fonction
acide.
Dterminer la nature de A.
Donnes :
La constante des gaz parfaits est R = 8,314 J . K
1
. mol
1
.
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259
Action dun organomagnsien
sur un driv halogn (ex. 15 et 16)
*
Proposer un schma ractionnel pour interpr-
ter le fait que laction du magnsium sur un dihalognure
vicinal donne un driv thylnique. Raisonner sur le
1,2-dibromothane. En dduire le rle damorceur du dibro-
mothane dans la synthse dun organomagnsien.
*
Proposer un schma ractionnel pour interpr-
ter la raction :
Br CH
2
CH
2
CH
2
Br + Mg ccyclopropane + MgBr
2
Dosage iodomtrique
dun organomagnsien
On verse progressivement 50 cm
3
de solution thre conte-
nant exactement 10,9 g de bromothane sur 2,40 g de
magnsium en copeaux placs dans un ballon dans lequel
on avait dj introduit 10 cm
3
dther anhydre. On attend
environ une heure afin de parfaire la raction.
En vue de doser lorganomagnsien obtenu, on prlve
1,00 cm
3
de la solution ractionnelle que lon verse
aussitt dans un bcher contenant 10,0 cm
3
dune solution
0,200 mol . L
1
de diiode dans le tolune. Le diiode en
excs est dos par une solution aqueuse 0,100 mol . L
1
de thiosulfate de sodium. Pour parvenir dcolorer com-
pltement la solution de diiode dans le tolune, il faut ver-
ser 10,0 cm
3
de la solution de thiosulfate de sodium.
Lquation de la raction du bromure dthylmagnsium
sur le diiode est : Et Mg Br + I
2
c Et I + MgBrI
1 Pourquoi utilise-t-on une solution de diiode dans le
tolune et non une solution aqueuse de diiode ? Pourquoi
faut-il mener le dosage par la solution de thiosulfate len-
tement avec une forte agitation ?
2 crire lquation de la raction de dosage du diiode
par lion thiosulfate. Lion thiosulfate S
2
O
3
2
est trans-
form dans ces conditions en ion ttrathionate S
4
O
6
2
.
3 Calculer le rendement de la synthse.
4 Prciser les conditions exprimentales et les produits
obtenus par raction entre le bromure dthylmagnsium
et le butanal. Donner un schma ractionnel.
Addition sur le groupe carbonyle
1 Quel organomagnsien mixte faut-il faire ragir sur le
mthanal pour obtenir, aprs hydrolyse, le 2,3-dimthyl-
butan-1-ol ?
2 Quel organomagnsien mixte faut-il faire ragir sur la
propanone pour obtenir, aprs hydrolyse, le 2-mthylbu-
tan-2-ol ?
*Analyse rtrosynthtique
1 Faire lanalyse rtrosynthtique du 3-mthylbutan-1-ol
pour la rupture entre les atomes de carbone C
1
et C
2
,
prciser les synthons et les quivalents synthtiques. Donner
le schma ractionnel et les conditions opratoires.
2 Mmes questions avec lhexan-2-ol.
3 Mmes questions avec le 2-phnylpropan-2-ol.
Action dun organomagnsien sur un
driv dacide carboxylique (ex. 20 24)
Quel organomagnsien et quel ester permettent la
synthse :
1 du 3-mthylpentan-3-ol ?
2 du 6-mthylundcan-6-ol ?
*
1 La raction du chlorure de butanoyle sur le
bromure dhexylmagnsium 30 C, suivie dune hydro-
lyse acide, donne la dcan-4-one (avec un rendement de
92 %). Expliquer cette raction par un schma raction-
nel et commenter lobtention dune ctone.
2 Dterminer le produit de raction de lanhydride tha-
noque sur le bromure de phnylmagnsiumen excs, raction
suivie dhydrolyse en milieu acide. Proposer un schma rac-
tionnel.
**
1 Dterminer le produit de laction du pro-
duit A sur le bromure de propylmagnsium.
2 Interprter la formation du produit B par action du rac-
tif de Grignard bifonctionnel :
Br Mg CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Mg Br sur le compos A.
Dans chaque cas, proposer un schma ractionnel.
OH
OH
O
O
A : B :
22
21
20
19
18
17
16
15
8
E
X
E
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Exercices
260
*
Interprter la raction suivante, en proposant
un schma ractionnel. Dterminer la substance organique A
forme simultanment.
Dterminer le produit de raction du carbonate de
dimthyle (cf. ex. 23) sur un excs de bromure de cyclopro-
pylmagnsium, raction suivie dhydrolyse en milieu acide.
Proposer un schma ractionnel.
Synthses proposer (ex. 25 29)
*
Quel produit a t mis ragir sur le bromure
de propylmagnsiumpour former, aprs hydrolyse, le 4-thyl-
heptan-4-ol ? Le choix est-il unique ?
*
partir de but-1-ne, de propanone, de tout rac-
tif inorganique et de tout solvant utile, proposer, en prcisant
les conditions opratoires, une mthode de synthse des :
1 2-mthylhexan-2-ol ; 2 2,3-dimthylpentan-2-ol.
*
partir de 2-chloropropane comme seul ractif
organique, de tout ractif inorganique et de tout solvant, pro-
poser, en prcisant les conditions opratoires, des suites de
ractions permettant de prparer lacide 2-mthylpropanoque ;
*
partir de 2-chloropropane et de propanone
comme seuls ractifs organiques, de tout ractif minral ou
de tout solvant utiles, proposer dune suite de ractions
permettant de prparer le 2,3-dimthylbutan-2-ol.
**
partir de butan-2-ol, dthanol, dthanal
et doxyde dthylne comme seuls ractifs organiques, de
tout ractif minral ou de tout solvant utiles, proposer des
suites de ractions permettant de prparer :
a. le 3-mthylpentan-3-ol ;
b. le 3-mthylpentan-2-ol ;
c. le 3-mthylpentan-1-ol ;
d. lacide 2-mthylbutanoque.
SOS : Le chlorure de thionyle SOCl
2
transforme un alcool
ROH en driv chlor RCl :
ROH + SOCl
2
RCl + SO
2
+ HCl
Un alcool secondaire est oxyd en ctone par une solu-
tion acide de dichromate de potassium.
29
28
27
26
25
24
+
C O Mg Br 3
THF, 25 C
H
2
O, H
+
H
3
C O
H
3
C CH
2
H
3
C O
H
3
CCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
C OH + 2A
1)
2)
carbonate de dimthyle bromure dthylmagnsium
3-thylpentan-3-ol
23
261
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Modle quantique
de latome
9
INTRODUCTION
L
tude de la structure des atomes en premire
partie a montr la ncessit dun nouveau modle
de description : le modle quantique. Ce modle, la-
bor partir de latome dhydrogne, peut sappliquer
tout atome.
Un atome N lectrons constitue un problme
(N + 1) corps : le noyau et les N lectrons.
En mcanique classique comme en mcanique quan-
tique, on ne sait rsoudre ce problme que pour
N = 1, cest--dire pour un atome hydrognode.
Pour tudier un atome polylectronique (N 2),
il est ncessaire dutiliser des hypothses simplifica-
trices, mais respectant les caractristiques fondamen-
tales du systme tudi. La validit de la description
approche ainsi obtenue sera ensuite teste par com-
paraison avec lexprience.
OBJECTIFS
Savoir dcrire les parties radiales
et angulaires des orbitales ato-
miques s, p et d.
Savoir exprimer la densit de
probabilit de prsence de llec-
tron.
Connatre lexistence du spin de
llectron et du nombre quan-
tique de spin m
s
.
Connatre lapproximation
monolectronique pour un
atome polylectronique et lef-
fet dcran.
Savoir dfinir et calculer un
rayon atomique.
PRREQUIS
Dfinition des nombres quan-
tiques n, |, m
|
; orbitales ato-
miques s, p et d. (cf. chap. 1).
Rgle de Klechkowski et Principe
de Pauli (cf. chap. 1).
Reprsentation de Lewis dun
atome (cf. Term. S et chap. 2).
COURS
Modle quantique de latome
9
1 Notions fondamentales
de Physique quantique
1.1 Physique classique et Physique quantique
Bien que la Physique quantique soit applicable tous les systmes, la Physique
classique constitue, dans de nombreuses situations, un modle acceptable de
description du monde.
Existe-t-il un critre permettant de savoir quand on peut utiliser la Physique
classique et quand le recours la Mcanique quantique est ncessaire ?
Ce rle de critre peut tre tenu par la constante de Planck, h
(*)
qui est, en
quelque sorte, la constante caractristique des phnomnes quantiques. h est
homogne une action , cest--dire au produit dune nergie par un temps
ou dune longueur par une quantit de mouvement, ou encore un moment
cintique (doc. 1) : h est le quantum daction , comme e est le quantum de
charge.
Si, dans un systme, une variable homogne une action est de lordre de
grandeur de h, le recours la Mcanique quantique est invitable.
Si, au contraire, les actions caractristiques du systme sont trs suprieures
h, les lois de la Physique classique sont utilisables.
Exemple :
Lnergie dionisation de latome dhydrogne a t dtermine exprimenta-
lement, indpendamment de tout modle datome : E = 13,6 eV
(**)
. Dautre
part, ltude de son spectre montre la prsence de raies dont la longueur donde
est voisine de 0,6 m.
La longueur donde l dune radiation, dans le vide, peut sexprimer en fonc-
tion de sa frquence v et de la clrit c de la lumire dans le vide par la rela-
tion :
c = l . v
Le quotient (1/v), qui est homogne un temps, reprsente la dure caract-
ristique dun tat nergtique de latome dhydrogne.
Utilisons cette dure pour former une action a caractristique de ce sys-
tme :
a = 4,3 . 10
33
J . s 6 . h
Cette action est du mme ordre de grandeur que h : latome dhydrogne ne
peut tre tudi que dans le cadre de la Physique quantique !
1.2 Ingalits dHeisenberg
En Mcanique classique qui traite du monde macroscopique, il est possible de
dterminer simultanment la position et la vitesse dune particule. Ce nest pas
le cas dans le monde submicroscopique : toutes les grandeurs physiques du
monde macroscopique ne sont pas observables simultanment dans le
monde submicroscopique. Il en est ainsi pour des grandeurs conjugues ,
cest--dire dont le produit est homogne une action : nergie et temps ;
position et quantit de mouvement, ... De telles grandeurs sont dites incom-
patibles et sont soumises aux ingalits dHeisenberg.
E
v
= E.

c
=
13,6 1,6 . 10
19
0,6 . 10
6
3 . 10
8
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
im
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,
1
r
e
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n
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,
P
C
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L
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t
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c
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n
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n
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u
t
o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
262
L
particule
WP
W
m . v
P
Doc. 1 Moment cintique.
Soit une particule de masse m et
de vitesse v
; son vecteur moment

cintique L
par rapport un point

W, est par dfinition :
L
= WP
m . v
(*) h 6,63 . 10
34
J . s.
(**) 1 eV = 1,602 . 10
19
J.
COURS
nergie et dure
Si un systme a une dure de vie de lordre de t, son nergie E est disperse
dans un intervalle de largeur E tel que
(*)
:
Lnergie dun tat nest dfinie avec prcision que si cet tat a une dure de
vie trs longue, cest--dire si cet tat est trs stable. La consquence de cette
limitation est que toutes les raies spectrales ont une certaine largeur.
Position et quantit de mouvement
Si une particule se trouve la distance r de lorigine, r prs, la norme de sa
quantit de mouvement est disperse dans un intervalle de largeur p tel que :
La quantit de mouvement dun systme nest dfinie avec prcision que si le
systme, dans cet tat, a une extension spatiale trs grande.
1.3 Fonctions donde
1.3.1. Dfinition
une particule en mouvement est associe une onde dont lamplitude dpend
des coordonnes despace et de temps de la particule, soit Y (x, y, z, t). Y est
appele fonction donde de la particule. Y na pas de sens physique, mais
contient toute linformation accessible concernant la particule. Y peut tre une
fonction complexe. Dans ce qui suit, nous ne considrerons que des systmes
stationnaires, cest--dire des systmes dont les caractristiques sont ind-
pendantes du temps t. Nous ne nous intresserons donc qu la partie spatiale
Y (M), des fonctions donde.
1.3.2. Fonction donde et probabilit
Considrons un point M
0
de lespace, repr par (x
0
, y
0
, z
0
). Quelle est la
probabilit de trouver la particule au voisinage du point M
0
, cest--dire
lintrieur dun petit cube de volume dx . dy . dz, centr sur M
0
(doc. 2) ?
Cette probabilit d
3
P est, par dfinition :
d
3
P = Y*(x
0
, y
0
, z
0
) . Y(x
0
, y
0
, z
0
) . dx . dy . dz
Y* reprsente la fonction complexe conjugue de Y : elle est obtenue en chan-
geant i en i ; (i
2
= 1).
dx . dy . dz reprsente llment de volume en coordonnes cartsiennes ; plus
gnralement, llment de volume centr sur le point M
0
est not d
3
t (M
0
) .
La quantit Y* . Y, appele carr de la norme, est homogne une proba-
bilit par unit de volume : elle reprsente la densit de probabilit de pr-
sence de la particule en M
0
, D(M
0
).
Remarque
Si Y est une fonction valeurs relles, Y* . Y nest autre que Y
2
.
La probabilit P(t) de trouver la particule dans un volume t (doc. 3) se cal-
cule par une intgrale portant sur le carr de la norme ; on dit pour cela que
Y est de carr sommable :
P (t) = Y*
(M) . Y(M) . d
3
t (M) D(M) . d
3
t (M) =
t
t
dp . dr
dE . dt
H
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c
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t
t
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263
9
(*) On utilise frquemment la constante
note h et appele constante de
Planck rduite.
y
x
z
z
0
M
0
x
0
y
0
dy
dx
dz
O
Doc. 2 lment de volume en
coordonnes cartsiennes.
y
x
z
O
surface (S )
Doc. 3 Dtermination de P(t), la
probabilit de trouver la particule
dans un volume t .
La surface ferme (S) dlimite le
volume t . On dcoupe t en une
infinit de petits cubes lmentaires
de volume d
3
t et on somme les pro-
babilits de prsence dans chacun
de ces petits cubes. On calcule ainsi
une intgrale qui est triple, car il y
a trois variables despace qui doi-
vent parcourir chacune leur
domaine de variation.
COURS
9
1.3.3. Normation
Linterprtation probabiliste de Y lui impose de vrifier certaines conditions :
si nous tendons notre tude lunivers entier, nous sommes certains dy trou-
ver la particule ; la probabilit de trouver la particule dans lunivers est gale
1. Y doit donc vrifier la condition suivante, appele condition de norma-
tion (ou de normalisation) :
(9.1)
1.4 quation aux valeurs propres de lnergie
dun systme stationnaire
Les fonctions donde Y sont solutions dune quation appele quation de
Schrdinger . Ltude de cette quation et de sa rsolution ntant pas au pro-
gramme, nous allons simplement prciser la nature de cette quation.
1.4.1. quation de Schrdinger
Lquation de Schrdinger est, en quelque sorte, lquation fondamentale de
la Physique quantique. Soit E, lnergie totale du systme (somme de lner-
gie cintique K et lnergie potentielle E
p
), cette quation scrit, sous forme
symbolique :
(9.2)
Dans cette quation :
H reprsente un oprateur (doc. 4), appel hamiltonien, qui, appliqu la
fonction Y, la transforme en une autre fonction. Lexpression de H dpend du
systme considr, cest--dire de la nature des interactions auxquelles est sou-
mise la particule.
E . Y reprsente le produit de la fonction Y par la valeur de lnergie E asso-
cie la fonction Y.
Rsoudre lquation de Schrdinger consiste dterminer les fonctions Y qui,
aprs application de loprateur H, sont gales au produit de Y par le scalaire
E. Ces fonctions sont appeles fonctions propres de loprateur hamiltonien ;
les valeurs de E, qui leur sont associes, sont les valeurs propres de lnergie
du systme.
HY = E . Y
H
a
c
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t
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L
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P
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p
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264
Un oprateur O est un objet mathmatique qui, appliqu
une fonction x f (x) la transforme en une autre fonction :
Exemples :
Loprateur valeur absolue | | transforme f (x) en | f (x) |.
Loprateur drive par rapport x, transforme f (x)
en
.
Les fonctions propres de loprateur O sont des fonctions
satisfaisant lidentit suivante :
Of = a . f, o a est un scalaire
Le rsultat de lapplication de O lune de ses fonctions
propres f est gal f multipli par un nombre appel valeur
propre associe f .
Exemple :
Les fonctions propres de loprateur drive par rapport x,
satisfont lidentit :
= a . f (x)
Il est facile de vrifier que les fonctions :
x l . exp(a . x) (o l et a sont des rels)
sont fonctions propres de loprateur et que la valeur
propre associe lune de ces fonctions propres est gale au
nombre rel a .
Doc. 4 Oprateurs et fonctions propres.
COURS
1.4.2. Quantification de lnergie
Les solutions de lquation de Schrdinger sont des fonctions Y dpendant du
paramtre E. Ces fonctions ne peuvent jouer le rle de fonction donde que si
elles possdent certaines proprits : elles doivent, par exemple, satisfaire la
condition de normation, ce qui nest ralis que pour certaines valeurs du para-
mtre E. Lnergie E du systme ne peut donc prendre que certaines valeurs :
lnergie du systme est quantifie.
2 Modle quantique
de latome dhydrogne
2.1 Fonction donde et nergies
de latome dhydrogne
Latome dhydrogne est constitu par un proton et un lectron en interaction.
La masse du proton tant prs de 2 000 fois celle de llectron, on considre le
proton comme fixe (approximation de Born-Oppenheimer) ; le rfrentiel ayant
pour origine le noyau est donc considr comme galilen.
Les forces appliques llectron de masse m
e
, sont la force gravitationnelle
et la force lectrostatique quexerce sur lui le noyau, mais linteraction gravi-
tationnelle est ngligeable devant linteraction lectrostatique
(*)
.
Latome dhydrogne correspond aux tats lis de ce systme. Dans ce type
dtat, proton et lectron restent, en moyenne, au voisinage lun de lautre.
Lespace est rapport un tridre (O, x, y, z) dont lorigine concide avec la
position du noyau. Pour un atome dhydrogne isol, lespace est isotrope et
la position des axes est parfaitement arbitraire. Comme dautre part, lnergie
potentielle du systme est dorigine lectrostatique et ne fait intervenir que la
distance noyau/lectron, il est commode dutiliser les coordonnes sphriques
dorigine O (doc. 5).
La rsolution de lquation de Schrdinger pour ce systme conduit des fonc-
tions donde Y dpendant des variables r, q et j .
2.1.2. Fonctions donde
On pose a priori que Y(r, q, j) est le produit de trois fonctions dune seule
variable chacune :
(9.3)
R(r) est appele partie radiale de Y, car elle ne dpend que de la variable r.
Le produit Q(q) . F(j), souvent not Y(q, j), est appel partie angulaire de
la fonction donde, car il ne dpend que des coordonnes angulaires q et j.
Retour sur les nombres quantiques
Le sens probabiliste de Y et les implications mathmatiques qui en dcoulent
(carr sommable, drivabilit, dtermination unique en chaque point de les-
pace) imposent au choix des diffrentes fonctions R, Q et F des restrictions
qui se traduisent par lexistence de paramtres, appels nombres quantiques
dj prsents au chapitre 1 (doc. 6, page suivante).
Y(r, q, j) = R(r) . Q(q) . F(j)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
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p
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s
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t
265
9
(*) En notant EOP = r .
r
u
r
, les forces sont
donnes par les postulats de Coulomb
et de Newton :
rf
l
= + .
rf
gr
= G. m
e
. m
p
.
Le quotient de leurs modules est :
2,27 . 10
+39
!
|| rf
l
||
|| rf
gr
||
r
u
r
r
2
r
u
r
r
2
( e) . (+ e)
4 .
0
y
x
z
O
q
j
r
M
1
M
Doc. 5 Prsentation des coordon-
nes sphriques.
La position du point M est rep-
re en coordonnes cartsiennes
par le triplet (x, y, z) . On peut ga-
lement utiliser le triplet (r, q, j),
dans lequel q et jsont des mesures
dangle alors que r est une distance :
q = (Oz ; OM) ; j = (Ox ; OM
1
)
Pour couvrir lespace entier, il
suffit que r varie de 0 + , q varie
de 0 et j varie de 0 2 .
Les relations entre les coordonnes
cartsiennes de M et ses coordon-
nes sphriques scrivent :
z = r . cosq
x = r . sinq . cosj
y = r . sin q . sinj
COURS
9
F(j) qui dpend du nombre quantique magntique m
t
est note F
m
|
(j).
Q(q) qui dpend de | m
t
| et du nombre quantique azimutal (ou secondaire) |
est note Q
| m
t
|,t
(q).
R(r) qui dpend de t et du nombre quantique principal n est note R
n,t
(r).
Les fonctions donde de latome dhydrogne, ou orbitales atomiques (en
abrviation O.A.), sont parfaitement caractrises par le triplet (n, |, m
|
) :
Y
n,t ,m
t
(r, q, j) = R
n,t
(r) . Q
t ,| m
t
|
(q) . F
m
t
(j)
Cependant, pour dsigner les orbitales atomiques Y
n,|,m
|
on utilise les nota-
tions s, p, d et f prcdes de lindication de la valeur de n. Ces lettres s, p, d...
correspondent aux diffrentes valeurs de | (doc. 7).
une valeur de |, correspondent (2 | +1) valeurs de m
|
dans lintervalle
( | ; + |).
Le tableau (doc. 8) ci-dessous fournit les noms des fonctions propres de latome
dhydrogne pour les premires valeurs de n.
2.1.3. Rle du nombre quantique principal n ;
valeurs propres de lnergie
Lquation de Schrdinger fournit galement les valeurs propres de lnergie
E. Lnergie du systme, dcrit par la fonction Y
n,t ,m
t
sexprime par :
En utilisant le rayon de Bohr a
0
(doc. 9), lexpression de E
n
peut se mettre sous
la forme :
(9.5)
Lexpression de E
n
ne fait intervenir que des constantes fondamentales dont
les valeurs sont connues. Un calcul numrique donne pour E
n
, en eV :
(9.6)
Il existe une infinit de niveaux dnergie correspondant des tats lis du sys-
tme form par le noyau et llectron.
2.1.4. Rle des nombres quantiques t et m
t
Soit un tat de latome dhydrogne dcrit par la fonction propre Y
n, t, m
t
dner-
gie E
n
. Parmi les grandeurs observables de cet atome, figure le moment cintique
(ou angulaire) de llectron par rapport au noyau. Ce moment est dfini par :
L
= r
m
e
. v
H
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t
t
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L
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t
266
n, nombre quantique principal, est un
entier strictement positif :
n (1, 2, 3 ...)
|, nombre quantique azimutal (ou
secondaire), est un entier positif ou nul,
strictement infrieur n :
t (0, 1, ..., (n 1))
m
t
, nombre quantique magntique,
est un entier relatif, compris entre t
et + t :
m
t
( t, ( t + 1), ..., 0, ..., (t 1), t)
t
symbole de lO.A.
0
s
1
p
2
d
3
f
n
n = 1
n = 2
n = 2
n = 3
n = 3
n = 3
n = 4
t
t = 0
t = 0
t = 1
t = 0
t = 1
t = 2
t = 0
m
t
m
t
= 0
m
t
= 0
= + 1
m
t
= 0
= 1
m
t
= 0
= + 1
m
t
= 0
= 1
= + 2
= + 1
m
t
= 0
= 1
= 2
m
t
= 0
O.A.
1 s
2 s
2 p
3 s
3 p
3 d
4 s
{ }
{ }
{ }
La quantit , homogne
une longueur, est traditionnellement
appele rayon de Bohr et note a
0
.
a
0
= =
a
0
= 52,93 pm
4 . e
0
. h
2
m
e
. e
2
e
0
. h
2
. m
e
. e
2
e
0
. h
2
. m
e
. e
2
Doc. 7 Symbole des orbitales
atomiques.
Doc. 8 Nomenclature des fonctions
propres de latome dhydrogne.
(9.4)
Le nombre quantique principal n quantifie lnergie de latome dhy-
drogne.
E
n
=
e
2
8 . e e
0
. a
0
.
1
n
2
E
n
= (eV)
13,60
n
2
Doc. 6 Relations entre les nombres
quantiques.
Doc. 9 Rayon de Bohr.
COURS
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267
9
noyau
L
z
L
z
Doc. 10 Moment cintique dun
lectron dcrit par la fonction
Y
n, 1,1
.
t = 1 , donc :
m
t
= 1, donc :
L
z
= m
t
. h = 1 . h
Le vecteur L
nest pas complte-

ment dtermin : il est confondu
avec lune quelconque des gn-
ratrices du cne.
|| L
|| =
9
t. (t + 1) . h = 12. h
On montre, en Mcanique quantique, que lon ne peut connatre simultanment
que la norme || L
|| de L
et une de ses composantes : on choisit gnralement

sa composante sur laxe des z , L
z
, car laxe des z conduit des expressions
simples en coordonnes sphriques, mais il sagit l dune simple commodit
de calcul.
Le nombre quantique azimutal t quantifie la norme du moment cintique
|| L
|| ; m
t
, nombre quantique magntique, quantifie L
z
, composante de L
sur
laxe des z (doc. 10).
(9.7)
(9.8)
2.2 Ions hydrognodes
2.2.1. Systmes hydrognodes
Pour tudier ces ions, on considre, comme pour latome dhydrogne, que
le noyau est parfaitement localis et que linteraction gravitationnelle est
ngligeable devant linteraction lectrostatique.
Les tats lis de ces systmes sont alors dcrits par des fonctions donde, solu-
tions dune quation de Schrdinger semblable, au facteur Z prs, celle de
latome dhydrogne.
2.2.2. Orbitales et nergies
Comme pour latome dhydrogne, Y(r, q, j) est le produit de trois fonc-
tions dune seule variable chacune :
Y(r, q, j) = R
n,t
(r) . Q
t,|m
t
|
(q) . F
m
t
(j)
Les nombres quantique n, t et m
t
, satisfont aux mmes relations que pour
latome dhydrogne.
Lexpression analytique des O.A. dun ion hydrognode se dduit de celle des
orbitales de latome dhydrogne en remplaant a
0
par a
0
/ Z .
Les valeurs propres de lnergie sont multiplies par Z
2
:
Pour une mme valeur de n, llectron dun ion hydrognode est donc plus
fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne.
Les systmes hydrognodes sont constitus par un noyau de charge
+ Z . e et un seul lectron.
lexception de latome dhydrogne, ce sont donc toujours des ions :
He
+
(Z = 2), Li
2+
(Z = 3) et Be
3+
(Z = 4) en sont des exemples.
L
z
= m
t
. h
|| L
|| = t t . (t t + 1) . h
E
n
= (9.9)
Soit : E
n
= 13,6 . en eV
Z
2
n
2
COURS
9
3 tude des fonctions donde
de latome dhydrogne
3.1 Expressions des orbitales de latome dhydrogne
Toutes les O.A. se mettent sous la forme :
Y
n, |, m
(r, q, j) = R
n,t
(r) . Q
t,|m
t
|
(q) . F
m
(j)
Ces expressions font intervenir le rayon de Bohr, a
0
.
Lexpression analytique des O.A. dun ion hydrognode se dduit de celle des
orbitales de latome dhydrogne en remplaant a
0
par a
0
/Z.
Le document 11 donne les expressions de la partie radiale et de la partie angu-
laire de quelques orbitales de latome dhydrogne. Les fonctions donde pr-
sentes sont bien entendu normes, cest--dire satisfont la relation :
En coordonnes sphriques, llment de volume d
3
t(M), centr sur le point
M(r, q, j), a pour expression d
3
t(M) = r
2
. dr . sinq . dq . dj (doc. 12) ; la
condition de normation scrit alors :
Les constantes figurant dans R(r) et Y(q, j) ont t choisies pour que R(r) et
Y(q, j) satisfassent sparment la condition de normation ; donc :
Pour m
|
= 0, les fonctions donde de latome dhyrdrogne sont relles. En
revanche, pour m
|
= 1 ou 2, la rsolution de lquation de Schrdinger
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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268
n
1
2
2
3
3
3
t
0
0
1
0
1
2
m
t
0
0
0
0
0
0
orbitale
1 s
2 s
2 p
z
3 s
3 p
z
3 d
z
2
Y(q, j) R
n, t
(r)
Doc. 11 Parties radiales et angulaires de quelques fonctions donde de latome dhydrogne. Ces expressions font
intervenir le rayon de Bohr a
0
= 52,9 pm.
y
x
z
dr
r.sinq.dj
r.dq
r
j
q
dj
dq
Doc. 12 lment de volume en
coordonnes sphriques.
Comme en coordonnes cart-
siennes, llment de volume d
3
t
sexprime en faisant le produit des
trois dplacements lmentaires
orthogonaux, soit ici dr . (r . dq ) .
(r. sinq . dj)
COURS
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d
l
i
t
269
9
y
x
O
j
0
q
0
z
D
0
Doc. 14 La demi-droite D
0
est
dfinie par la donne de q
0
et j
0
.
La donne de q
0
dfinit un cne de
rvolution, de sommet O et de
demi-angle au sommet q
0
. Celle
de j
0
dfinit un demi-plan ; D
0
est
lintersection de ces deux surfaces.
conduit des fonctions complexes. Le caractre linaire de lquation de
Schrdinger permet dobtenir des fonctions relles : puisque Y
n,1,1
et Y
n,1,1
correspondent une mme valeur de lnergie, la fonction (A . Y
n,1,1
+
B . Y
n,1,1
) est aussi solution de cette quation et correspond la mme ner-
gie (A et B tant deux constantes, relles ou complexes). On obtient ainsi deux
orbitales relles, traditionnellement notes np
x
et np
y
, mais auxquelles il nest
plus possible dassocier une valeur du nombre quantique magntique m
t
.
Le mme problme se prsente pour les fonctions de type d. lexception de
Y
n,2,0
, les orbitales atomiques (nd) sont complexes ; on utilise donc la mme
mthode pour obtenir des fonctions donde relles.
Le document 13 donne lexpression des O.A. 2p et 3d ainsi obtenues.
Les fonctions Y(r, q, j) sont, en gnral, des fonctions de trois variables et il
en est de mme de la densit de probabilit D = Y
2
: il nest donc pas possible
de reprsenter, sans convention, ces deux fonctions. Nous allons, dans ce qui
suit, prciser les conventions de reprsentation habituellement utilises.
3.2 tude de Y ou Y
2
en fonction de r
Bloquons les variables q et j des valeurs quelconques, q
0
et j
0
, mais nan-
nulant pas Y(q, j). Quand r varie, le point M de coordonnes (r, q
0
, j
0
) par-
court la demi-droite D
0
issue de O, et dfinie par q
0
et j
0
(doc. 14).
Les courbes Y(r, q
0
, j
0
) et D(r, q
0
, j
0
) indiquent donc comment varient la
fonction donde Y et la densit de probabilit D, lorsque M sloigne du noyau
le long de cette demi-droite.
Notons que, q et j bloqus, les variations de Y(r) et D(r) sont respective-
ment proportionnelles celles de R(r) et de son carr (doc. 15, page suivante).
Y
2,1,0
= (2 p
z
) =
Y
2,1,1
= (2 p
y
) =
Y
2,1,1
= (2 p
x
) =
Y
3,2,0
= (3 d
z
2) =
Y
3,2,1
= (3 d
xz
) =
Y
3,2,1
= (3 d
yz
) =
Y
3,2,2
= (3 d
xy
) =
Y
3,2,2
= (3 d
x2 y2
) =
Doc. 13 Expression des O.A. 2p et 3d relles.
COURS
9
Notons que R(r) et donc Y sannulent en changeant de signe pour certaines
valeurs de r : la fonction donde est donc nulle en tout point de la sphre cor-
respondante qui est appele sphre nodale.
3.3 tude de Y ou Y
2
en fonction de (q, j)
Bloquons la variable r une valeur quelconque, r
0
, mais nannulant pas R(r).
Quand q et j varient, le point M de coordonnes (r
0
, q, j) parcourt la sphre
de rayon r
0
, centre sur O.
Les courbes Y(r
0
, q, j) et D(r
0
, q, j) indiquent donc comment varient la fonc-
tion donde Y et la densit de probabilit D, lorsque la demi-droite OM change
dorientation. Les reprsentations classiques sont obtenues en coordonnes
polaires. Rappelons-en le principe :
O, position du noyau, est le ple ; laxe Oz est laxe polaire ; langle j est
langle de rotation autour de laxe polaire. Le long de la demi-droite dtermi-
ne par les valeurs de q et de j, on porte une longueur r proportionnelle la
valeur de Y(r
0
, q, j) (ou sa valeur absolue si cette quantit est ngative) ou
de (Y(r
0
, q, j))
2
. Les ensembles des points ainsi obtenus forment des surfaces
visualisant lanisotropie de la fonction donde (doc. 16).
Notons que, r bloqu, les variations de Y(r) et D(
r) sont respectivement
proportionnelles celles de Y(q, j) et de Y
2
(q, j).
3.3.1. tude des orbitales de type s
Les orbitales s, caractrises par un nombre quantique t gal 0, ont une par-
tie angulaire Y constante ; les surfaces indicatrices de
Y
et D sont donc des
sphres. Cest pourquoi on dit que les orbitales s ont la symtrie sphrique
ou encore quelles sont isotropes.
3.3.2. tude des orbitales de type p
Nous tudierons les orbitales 2p relles, mais les rsultats sont gnralisables
aux O.A. np, car Y(q, j) est indpendant de n.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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1
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n
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P
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t
270
0
r
a
0
2
1
a
0
3/2
. R
1,0
1s
1 2 3
0,2
0
0,4
0,8
a
0
3/2
. R
2,0
2s
0 2 4 6 8
0,1
0
0,2
0,4
a
0
3/2
. R
3,0
3s
14 12 10 8 6 4 2 0
0
0,1
a
0
3/2
. R
2,1
2p
0,02
0
0,04
0,08
a
0
3/2
. R
3,1
3p
0 10 2 5 10
0,02
0,04
a
0
3/2
. R
3,2
3d
0
10 2
r
a
0
r
a
0
r
a
0
r
a
0
r
a
0
Doc. 15 Variations de a
0
3/2
. R(r) : noter les changements dchelle entre les diffrentes courbes. Ils mettent en vi-
dence que lextension spatiale des O.A. est de plus en plus grande et les maxima sont de plus en plus faibles : les
O.A. sont de plus en plus diffuses.
y
x
O
z
D
j
q r
Doc. 16 La surface S visualise les
variations de Y en fonction de q
et de j, r tant fix r
0
. La lon-
gueur r, porte le long de la demi-
droite D, dfinie par q et j, est
proportionnelle |Y(r
0
, q, j)|.
COURS
Existence dun axe de rvolution
Lexpression analytique des orbitales 2p (doc. 13) met en vidence leur qui-
valence (la substitution de z par x ou y transforme une O.A. 2p
z
en 2p
x
ou 2p
y
)
et leur symtrie de rvolution autour lun des axes de coordonnes. Ainsi pour
lO.A. 2p
z
, la fixation de r et de z dfinit un cercle, intersection de la sphre
de rayon r, centre en O, et du plan de cote z . 2p
z
reste constant tout le long
de ce cercle (doc. 17).
Chacune des orbitales 2p admet un des axes de coordonnes pour axe de
rvolution.
Existence dun plan nodal
Un plan nodal est un plan o la fonction sannule : cest le plan z = 0, pour 2p
z
;
y = 0, pour 2p
y
...
Ce plan est plan dantisymtrie pour la fonction donde : si M
1
et M
2
sont deux
points symtriques par rapport ce plan, alors Y(M
1
) = Y(M
2
).
En revanche, ce plan est plan de symtrie pour le carr de la fonction, cest--
dire la densit de probabilit de prsence : D(M
1
) = D(M
2
).
Surfaces indicatrices de Y et D
r bloqu, (2p
z
) et (2p
z
)
2
sexpriment en fonction de q et j par :
(Y
2p
z
) = A . cosq ; (Y
2p
z
)
2
= A
2
. cos
2
q
Puisque (2p
z
) ne fait pas intervenir j, toute rotation dangle j autour de laxe
des z laisse inchange la valeur de (2p
z
) et de son carr. Les surfaces obtenues
par une reprsentation polaire tant de rvolution autour de Oz , nous nous
contenterons dtudier leurs mridiennes, cest--dire les courbes obtenues par
lintersection de la surface et dun plan contenant laxe de rvolution, soit ici
Oz (doc. 18). Ces courbes montrent que la densit de probabilit de prsence
de llectron est maximale le long de laxe de rvolution Oz.
3.3.3. tude des orbitales de type d
Nous tudierons les orbitales 3d relles, mais les rsultats sont gnralisables
aux O.A. nd, car Y(q, j) est indpendant de n.
Lexpression analytique des orbitales 3d (doc. 13) montre lquivalence des
O.A. 3d
xy
, d
zx
et d
yz
(la substitution de x par z transforme lO.A. 3d
xy
en
O.A. 3d
yz
, par exemple). Lorbitale d
x
2
y
2 se dduit de d
xy
par rotation de
/ 4 autour de laxe Oz. Nous tudierons les proprits de lO.A. 3d
xy
, puis
nous en dduirons celles des O.A. 3d
zx
, 3d
yz
et 3d
x
2
y
2 . En revanche, lor-
bitale d
z
2 sera, en gnral, considre part.
lments de symtrie
Lexpression analytique des orbitales 3d montre que lorigine O est centre de
symtrie pour chacune delles : si M
1
et M
2
sont deux points symtriques par
rapport O, alors Y(M
1
) = Y(M
2
) .
LO.A. 3d
xy
, qui est proportionnelle au produit x . y, sannule quand x ou y
sannulent : 3d
xy
admet donc deux plans nodaux : les plans dquation
x = 0 et y = 0, cest--dire les plans Oyz et Oxz . De plus, si M
1
et M
2
sont deux
points symtriques par rapport Oyz , alors x
1
= x
2
et y
1
= y
2
, donc
Y(M
1
) = Y(M
2
) .
Si M
1
et M
2
sont deux points symtriques par rapport lun des plans ayant
pour trace les bissectrices des axes Ox et Oy, alors x
1
= y
2
et y
1
= x
2
, donc
Y(M
1
) = Y(M
2
) . Ces plans sont plans de symtrie pour lO.A. 3d
xy
.
Le plan Oxy est plan de symtrie pour lO.A. 3d
xy
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
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P
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p
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n
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n
a
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o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
271
9
x
y
z
G
plan(p), de cote z
o
(S ) sphre de rayon r
o
, centre en O
O
Doc. 17 Lintersection des surfaces
(S) et (p) est la courbe G : G est un
cercle centr sur Oz .
En tout point de G : z = z
0
, r = r
0
.
Donc 2p
z
a mme valeur en tout
point de G.
Doc. 18 Mridiennes des surfaces
indicatrices de Yet D pour lO.A.
2p
z
:
a) r = | A . cosq | ;
b) r = A
2
. cos
2
q.
Ces reprsentations mettent en vi-
dence le caractre anisotrope des
O.A. p.
z
plan xOy
nodal
2p
z
q
r
a)
z
plan xOy
nodal
2p
z
q
r
b)
COURS
9
Surfaces indicatrices de Y et D
Les surfaces indicatrices des variations des O.A. 3d avec q et j mettent bien
en vidence les symtries dcrites ci-dessus (doc. 19).
Notons que les O.A. nd sont fortement anisotropes et que la densit lectro-
nique des O.A. d
xy
, d
zx
et d
yz
est maximale le long des bissectrices des axes,
alors que la densit lectronique des O.A. d
x
2
y
2 et d
z
2 est maximale le long
des axes.
3.4 Surface disodensit
Lensemble des points de lespace o D(M) prend une valeur constante est une
surface appele surface disodensit de probabilit. En donnant D(M) diff-
rentes valeurs, on peut tracer, sur le mme graphique, diffrentes surfaces diso-
densit.
On peut indiquer, pour chacune de ces surfaces, la valeur correspondante de
D = Y
2
, mais il est plus parlant dutiliser , cest--dire la pro-
babilit de trouver llectron lintrieur du volume t dlimit par la surface
considre (doc. 20).
Le document 21 fournit la mridienne des surfaces disodensit de probabilit
telles que la probabilit de trouver llectron lintrieur du volume t dlimit
par la surface considre, soit respectivement de 50 % et de 99 %. Cette repr-
sentation met bien en vidence que lextension spatiale dune O.A. de nombre
quantique n crot quand n crot.
3.5 Densit radiale de probabilit de prsence
Il est intressant de savoir comment varie la probabilit de trouver llectron
la distance r du noyau, entre deux sphres concentriques de rayons infini-
ment voisins r et r + dr. La probabilit de le rencontrer au voisinage du point
M, de coordonnes (r, q, j) cest--dire lintrieur du volume lmentaire :
d
3
t = r
2
. dr . sinq . dq . dj est :
d
3
P = D(M) . dt = Y
2
(M) . d
3
t
Afin dobtenir une probabilit ne dpendant que de r, intgrons sur les variables
q et j (doc. 22) :
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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C
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r
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t
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t
272
y
x
orbitale d
xy
+
+
z
x
orbitale d
xz
+
+
z
y
orbitale d
yz
+
+
x
orbitale d
x
2
y
2
z
y
+
+
y
x
orbitale d
z
2
+
+
z
Doc. 19 Surfaces indicatrices de

Y
2
en fonction de q et j , pour les
orbitales atomiques d. Ces surfaces
mettent en vidence lanisotropie
de ces orbitales.
0 2,5 2 1,5 1 0,5 r
/ao
3
0,08
0,32
0,58
0,76
0,87
0,94
Doc. 20 Les surfaces disodensit
de lorbitale 1s sont des sphres
concentriques, reprsentes ici par
leur mridienne.
La valeur indexant la sphre de
rayon r est gale la probabilit
de prsence de llectron lint-
rieur de cette sphre.
COURS
Lintgration portant sur les variables q et j, sortons de lintgrale les termes
ne dpendant que de r :
Or, pour toutes les O.A., Y(q, j) est norme, cest--dire :
H
a
c
h
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t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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C
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P
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t
273
9
z
x
99 %
50 %
2s
z
x
2p
z
99 %
99 %
50 %
50 %
z
x
99 %
99 %
99 %
99 %
99 %
50 %
50 %
50 %
50 %
99 %
99 %
50 %
50 %
3p
z
z
x
3d
z
2
z
x
3d
xz
50 %
z
x
99 %
50 %
3s
Doc. 21 Mridiennes des surfaces disodensit de quelques orbitales. La
valeur indexant une surface est gale la probabilit de prsence de llectron dans
le volume intrieur cette surface.
Noter que, pour les O.A. de type p et d, le volume correspondant une pro-
babilit donne peut tre constitu de plusieurs volumes disjoints.
La quantit dP(r) / dr est donc homogne une densit de probabilit
par unit de longueur ; elle est appele densit radiale de probabilit et
note D
r
(r).
(9.10)
a) Volume test :
d
3
t = r
1
2
. sinq . dr . dq . dj
b) Volume test : dt = 4 . r
1
2
. dr
dr
r
1
r
1
Doc. 22 Changement de volume
lmentaire. Lintgration portant
sur les variables q et j remplace
llment de volume quasi ponc-
tuel : d
3
t = r
1
2
. dr . sinq . dq . dj
par la coquille sphrique lmen-
taire de volume dt = 4 . r
1
2
. dr .
COURS
9
Le document 24 prsente les variations de D
r
(r) pour les premires O.A. : le
rayon dune O.A. (dfini conventionnellement comme la plus grande valeur de
r qui rend D
r
(r) maximale (cf. 6.4.)) dpend peu du nombre quantique secon-
daire t, mais crot nettement avec le nombre quantique principal n.
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a
c
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274
APPLICATION 1
Densit de probabilit
tudier la densit radiale de probabilit de lorbi-
tale 1s dont lexpression est :
On a :
Drivons la fonction D
r
(r) pour tudier ses variations :
La drive sannule pour r = 0, r = a
0
et pour r .
Elle est positive pour r - a
0
et ngative pour
r a
0
. Les variations de D
r
(r) sont reprsentes
sur le document 23.
Lexistence dun maximumpermet de retrouver lide
de couche lectronique, mais cette ide est trompeuse :
entre 0,9 a
0
et 1,1 a
0
, la probabilit de prsence de
llectron nest que de 10,8 %(cf. ex. 25). Nanmoins,
on appelle conventionnellement rayon de lorbitale 1s
la valeur de r qui rend D
r
(r) maximale : le rayon de
lorbitale 1s est gal au rayon de Bohr a
0
(cf. 6.4.).
dD
r
(r)
dr
=
1
a
0
2
. 8
r
a
0
e
2 r
a
0 . 1
r
a
0
. 4 e
2 r
a
0
. r
2
D
r
(r) = R
1, 0
2
. r
2
=
1
a
0
3
. 4 e
2 r
a
0 . r
2
Y
1,0,0
= 1s =
1
a
0
3/2
. 2 e
r
a
0 .
1
4
= R
1, 0
.
1
4
0,318
a
0
3
. Y
2
0,5 1 1,5 r/a
0
0
r/a
0
0,54
4 . r
1
2
. Y
2
. a
0
1 2 3
0
a) b)
Doc. 23 Comparaison des variations de la densit de probabilit D(r) (a) et de la densit radiale de pro-
babilit D
r
(r) (b) pour lorbitale 1s.
r/a
0
0,5
0,1
a
0
. D
r
(r)
1s
0
1 2 3
r/a
0
0,2
0,1
a
0
. D
r
(r)
2s
0
4 8
r/a
0
0,08
0,02
a
0
. D
r
(r)
3s
0
2 10 6
r/a
0
0,2
0,1
a
0
. D
r
(r)
2p
0
1 5
r/a
0
0,12
0,08
0,04
a
0
. D
r
(r)
3p
0
2 10
r/a
0
0,12
0,08
0,04
a
0
. D
r
(r)
3d
0
2 10
Doc. 24 Variations de la quantit a
0
. D
r
(r) pour quelques orbitales de latome dhydrogne.
Lexistence de sphres nodales pour une orbitale se traduit par lannulation de D
r
(r) pour une valeur non nulle de r.
On note quune O.A. ns admet (n 1) sphres nodales, tandis quune O.A. np en admet (n 2).
COURS
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275
9
3.6 Conclusion et reprsentation conventionnelle
Les lments du systme mis en vidence sur les orbitales dont le nombre quan-
tique principal n est gal 1 ou 2, se retrouvent pour les orbitales de n sup-
rieur. En particulier, quel que soit n :
En pratique, on rappelle les proprits de symtrie des O.A. par une reprsenta-
tion trs simplifie : on dessine laspect de la surface indicatrice des variations de
Y
2
(q, j) et lon indique, dans chaque rgion, le signe de Y(q, j) (doc. 25). On uti-
lise souvent, pour indiquer ce signe, la convention suivante : les zones o la fonc-
tion donde est positive sont ombres, celles o elle est ngative sont claires.
Cette reprsentation, qui indique la fois les proprits de symtrie et dani-
sotropie de la fonction donde, contient une grande part de linformation nces-
saire lors de ltude de la liaison chimique.
4 Cas des atomes polylectroniques
4.1 Position du problme
Exemple :
Latome polylectronique le plus simple est latome dhlium (Z = 2) qui com-
porte deux lectrons. Dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer,
Les O.A. de type s possdent la symtrie sphrique.
Les O.A. de type p possdent la symtrie cylindrique autour de cha-
cun des axes de coordonnes, et admettent un plan dantisymtrie pas-
sant par le centre et orthogonal laxe de rvolution. La densit de
probabilit est maximale le long de laxe de rvolution.
Les O.A. de type d admettent O comme centre de symtrie :
pour les O.A. d
xy
, d
zx
et d
yz
une densit de probabilit maximum est
observe le long des bissectrices principales des plans correspondants ;
pour lorbitale d
x
2
y
2 , ce maximum est situ le long des axes Ox et
Oy ;
pour lorbitale d
z
2 , ce maximum est situ le long de laxe Oz.
z
y
x
z
y
d
yz
d
xy
x
z
y
d
xz x
z
y
x
z
y
x
z
y
p
z
p
y
p
x
x
z
y
d
z
2
x
z
y
d
x
2
y
2
x
z
y
x
p
y
ou
ou ou
s s
+
p
y
ou
+
+
Doc. 25 Courbes reprsentant
grossirement les variations de Y
2
en fonction de q et j.
Ces courbes mettent en vidence
lanisotropie ou lisotropie des
fonctions correspondantes et leurs
lments de symtrie. Les rgions
o la fonction donde est positive
sont en bleu fonc.
COURS
9
le noyau est considr comme parfaitement localis. La fonction donde Y qui
dcrit ce systme dpend des coordonnes des deux lectrons ; la position de
llectron i est repre par le triplet (r
i
, q
i
, j
i
) ou (x
i
, y
i
, z
i
). Y est donc une
fonction de six variables :
Y(r
1
, q
1
, j
1
, r
2
, q
2
, j
2
)
Lnergie potentielle E
p
du systme se compose de trois termes (doc. 26) :
nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (1), de charge
e, avec le noyau de charge + 2 e ;
nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (2), avec le
noyau ;
nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (1) avec llec-
tron (2).
4.2 Approximation monolectronique ou orbitalaire
Dans latome dhlium, le terme , qui traduit la rpulsion
interlectronique, interdit la rsolution exacte de lquation de Schrdinger.
Si lon nglige la rpulsion entre lectrons, on suppose que les positions des
deux lectrons ne sont pas corrles : la probabilit de trouver llectron (1) au
voisinage dun point M
1
est totalement indpendante de celle de trouver llec-
tron (2) au voisinage dun point M
2
.
Or, on tablit, dans la thorie des probabilits, que la probabilit de ralisa-
tion de deux vnements indpendants est le produit des probabilits de
chacun deux.
La fonction donde dcrivant le comportement des deux lectrons non corr-
ls peut donc tre considre comme le produit de deux fonctions, lune dcri-
vant le comportement de llectron (1) et lautre, celui du comportement de
llectron (2) :
Y(r
1
, q
1
, j
1
, r
2
, q
2
, j
2
) = c(r
1
, q
1
, j
1
) . c(r
2
, q
2
, j
2
)
c dsigne une fonction donde dcrivant le comportement dun seul lectron :
cest une fonction monolectronique, encore appele orbitale. Gnralisons
cette dmarche.
Dfinition
4.3 Notion deffet cran
Ngliger compltement la rpulsion entre lectrons est une approximation trs
grossire. Afin damliorer la description du systme, on modifie lexpression
de lnergie potentielle monolectronique en tenant compte du fait suivant :
chaque lectron est soumis laction du champ attractif du noyau, mais aussi
celle du champ rpulsif des autres lectrons ; ce champ rpulsif a, en moyenne,
la symtrie sphrique.
Lapproximation qui consiste considrer la fonction donde dun
ensemble dlectrons comme le produit de fonctions donde ne dcrivant
chacune quun seul lectron est connue sous le nom dapproximation
monolectronique ou orbitalaire.
Chacune des fonctions donde monolectronique, fonction des seules
coordonnes despace, est appele orbitale atomique.
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z
x
y
r
1
r
1/2
r
2
lectron (1)
(charge e)
lectron (2)
(charge e)
noyau
(charge + 2e)
Doc. 26 Reprage des distances dans
latome dhlium.
Lnergie potentielle lectrostatique
fait intervenir les trois distances r
1
, r
2
et r
1/2
:
E
p
= .
,
+
,
+
e
2
4. e
0
. r
1/2
1
r
2
1
r
1
2e
2
4. e
0
COURS
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9
(*) En Mcanique Quantique, un niveau
dnergie est dit dgnr quand il existe
plusieurs fonctions donde correspon-
dant cette valeur de lnergie.
Le calcul des constantes dcran peut se faire grce aux rgles semi-empiriques
de Slater (cf. 6).
4.4 Rsultats de lapproximation monolectronique
4.4.1. Fonctions donde monolectroniques hydrognodes
Dans le cadre de lapproximation monolectronique avec effet dcran, les
fonctions donde sont hydrognodes , cest--dire de mme type que les
orbitales de latome dhydrogne : chacune de ces fonctions est gale au pro-
duit dune partie radiale et dune partie angulaire :
la partie angulaire Y(q, j) est identique celle dtermine pour latome dhy-
drogne et dpend de deux nombres quantiques | et m
|
;
la partie radiale R
n,|
(r) est modifie, par rapport latome dhydrogne, de
faon tenir compte de la charge du noyau et de leffet dcran. R
n,|
(r) dpend
des nombres quantiques n et |.
4.4.2. Diagramme nergtique
4.4.2.1. Systmes hydrognodes
Dans les ions hydrognodes comme dans latome dhydrogne, lnergie
des O.A. ne dpend que du nombre quantique principal n :
une valeur de n, correspondent n
2
triplets diffrents (n, |, m
|
), cest--dire
n
2
fonctions propres diffrentes (cf. chap. 1, 2.3.1.).
4.4.2.2. Systmes polylectroniques
Ceci provoque la leve partielle de la dgnrescence des tats nergtiques
de latome : seules les O.A. ayant les mmes valeurs de n et de | restent
dgnres (les trois O.A. np ou les cinq O.A. nd, par exemple).
Mais aucune formule simple ne relie les nergies des diffrentes O.A. aux
nombres quantiques n et |.
Dans les systmes polylectroniques, lintroduction de leffet dcran a
pour consquence que lnergie dune fonction monolectronique dpend
de n et de |.
Pour un systme hydrognode, une valeur du nombre quantique prin-
cipal n correspond n
2
fonctions orbitales diffrentes, mais de mme
nergie E
n
. Dans un systme hydrognode, les tats dnergie E
n
sont
n
2
fois dgnrs
(*)
.
Pour une mme valeur de n, llectron dun ion hydrognode est plus
fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne.
Tout se passe, en premire approximation, comme si un lectron
tait soumis laction dun noyau dont le nombre de charge nest
plus Z mais (Z s), o s est une constante, appele constante dcran,
qui reprsente leffet moyen exerc par les autres lectrons. Le
nombre (Z s) not Z* est appel nombre de charge effectif (ou, par
abus de langage, charge effective) ; s et donc Z* dpendent de llec-
tron considr.
COURS
9
Lexprience montre que, pour tous les atomes, les cinq orbitales de plus basses
nergies se classent selon lordre : E
1s
< E
2s
< E
2p
< E
3s
< E
3p
.
Les carts nergtiques se rduisent quand n crot et lordre nergtique des
O.A. dpend alors de latome considr (doc. 27).
5 Spin de llectron
5.1 Spin dune particule
Un certain nombre de faits, exprimentaux et thoriques, comme les spectres
de raies des mtaux alcalins (doc. 28), lexprience de STERN et GERLACH (doc. 29)
et les travaux de DIRAC en Mcanique quantique relativiste, ont montr que la
description de ltat dune particule lmentaire grce une fonction donde
portant uniquement sur les coordonnes despace ne permet pas de rendre
compte des phnomnes observs. Pour interprter ces phnomnes, il faut
admettre que les particules possdent un moment cintique intrinsque ou
moment de spin (ou plus simplement spin) S
, exactement comme elles

possdent une masse ou une charge lectrique.
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278
n = 3
nergie
a) b)
n = 2
n = 1
= 2
n = 3
3 d
3 p
3 s
2 p
2 s
1 s
= 1
n = 3
= 0
n = 3
= 1
n = 2
= 0
n = 2
| = 0
n = 1
nergie Doc. 27 Diagrammes nergtiques
pour un systme hydrognode (a)
et un systme polylectronique (b).
Lorsque le numro atomique crot,
la diffrence entre niveaux suc-
cessifs diminue et lon observe un
enchevtrement de ces niveaux.
sud
nord
z
ples d'un
lectroaimant
dpts d'argent mtallique
plaque de verre
faisceau d'atomes d'argent
Doc. 29 Exprience de Stern et
Gerlach (1922).
Les atomes dargent possdent un
moment cintique orbital L
nul et
donc un moment magntique nul ; ils
devraient tre insensibles la prsence
dun champ magntique. Lors de leur
passage dans lentrefer de llectroai-
mant, ils sont soumis un champ
magntique parallle laxe des z. Les
atomes dargent sont dvis, ce qui met
en vidence leur moment magntique.
De plus, aprs plusieurs heures dex-
prience, on observe sur la plaque, deux
dpts dargent mtallique, de masses
gales : ceci montre que les atomes
dargent ont un moment magntique
quantifi dont la composante sur laxe
des z ne peut prendre que deux valeurs.
Doc. 28 Le spectre dmission de la
vapeur de sodiumprsente deux raies
jaunes intenses correspondant des
radiations de longueurs donde voi-
sines : 589,0 nm et 589,6 nm.
Lexistence de ce doublet jaune ne
peut tre explique quen considrant
que llectron a un moment cintique
intrinsque.
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9
Doc. 31 Caractristiques du moment
de spin S
dun lectron.
Conformment aux ingalits
dHeisenberg, seuls || S
|| et cS
z
peu-
vent tre connus simultanment.
cS
z
ne peut prendre que deux valeurs
h / 2.
z
z
Sz
Sz
S
|| S
|| =
|| S
|| =
Le spin ne possde pas dquivalent en Physique classique, mais on admet que
le vecteur S
obit aux mmes rgles que le moment cintique orbital L
(cf. 2.1.4.) : seules la norme et une composante de ces vecteurs peuvent tre
connues et chacune de ces grandeurs est quantifie.
|| L
|| = m
|
. h
avec m
|
variant par saut dune unit entre | et + |.
s est appel nombre quantique de spin ; il est dtermin par la nature de la
particule considre. Pour une particule de nature donne, S
a donc toujours
le mme module ; selon la nature de la particule, s peut tre entier ou demi-
entier, positif ou nul (doc. 30).
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin et varie, par saut dune
unit, entre s et + s ; m
s
dtermine lorientation du vecteur S
par rapport
laxe des z.
Remarque
De mme quau moment cintique orbital L
est associ un moment magntique, de

mme les particules possdant un moment de spin S
non nul prsentent un moment

magntique. Ce fait est la base de deux mthodes spectroscopiques, la Rsonance
Paramagntique lectronique (R.P.E.) et la Rsonance Magntique Nuclaire (R.M.N.)
que nous tudierons en seconde anne.
5.2 Spin de llectron et fonction donde
Puisque llectron a un spin s gal 1/2, le nombre quantique de spin m
s
ne
peut prendre que deux valeurs : + 1/2 et 1/2. s tant le mme pour tous les
lectrons, le vecteur S
ne dpend que de m
s
(doc. 31).
Une fonction donde dcrivant ltat dun lectron par ses coordonnes des-
pace et son spin est appele une spin-orbitale : cest le produit dune O.A.
monolectronique c par une fonction de spin. Comme il nexiste que deux tats
de spin possibles, il nexiste donc que deux fonctions propres de spin, souvent
notes a et b, correspondant respectivement m
s
= + 1/2 et m
s
= 1/2 .
c est dtermine par les trois nombres quantiques (n, |, m
|
) ; la fonction de
spin est dtermine par le seul nombre quantique m
s
.
5.3 Principe dexclusion de Pauli
Le Principe dexclusion de Pauli est un principe gnral de Mcanique Quantique
qui peut snoncer de la faon suivante :
Dans un atome, une spin-orbitale est parfaitement spcifie par la don-
ne du quadruplet (n, |, m
|
, m
s
).
= t . ( t + 1) . h
|| S
|| (9.11) = m
s
. (9.12)
avec m
s
variant par saut dune unit entre s et + s.
h
s 0 1/2 1 3/2
lectron ; photon noyau
11
B
particule noyau
4
He proton ; neutron ; noyau
2
H noyau
39
K
noyau
3
He noyau
14
N
Doc. 30 Nombre quantique de
spin s de quelques particules.
Les particules dont le nombre quan-
tique de spin s est demi-entier sont
des fermions ; ceux dont s est entier
sont des bosons. Le caractre de
fermions des lectrons joue un rle
fondamental dans la structure du
cortge lectronique de latome.
COURS
9
Dans un systme de fermions (particules possdant un spin demi-entier),
deux particules ne peuvent pas tre dans le mme tat.
Ce principe sapplique donc aux lectrons (s = 1/2). Dans le cadre de lap-
proximation monolectronique, ltat dun lectron est dtermin par sa spin-
orbitale. Daprs le Principe de Pauli :
Dans un atome, la spin-orbitale dcrivant un lectron est spcifie par la don-
ne du quadruplet (n, |, m
|
, m
s
). On retrouve ainsi la formulation classique du
Principe dexclusion de Pauli pour un atome (cf. chap. 1, 3.2.) :
Deux cas peuvent se prsenter :
Si deux lectrons ont la mme fonction de spin (cest--dire la mme valeur
du nombre quantique magntique de spin m
s
), ils doivent tre dcrits par deux
orbitales diffrentes.
Si deux lectrons sont dcrits par une mme orbitale, leurs fonctions de spin
sont ncessairement diffrentes : une mme orbitale ne peut dcrire, au maxi-
mum, que deux lectrons dont les nombres quantiques magntiques de spin m
s
ont des valeurs opposes (m
s
= + 1/2, m
s
= 1/2) ; on dit que ces lectrons ont
leurs spins apparis.
6 Exemples de calculs
sur le modle de Slater
6.1 Retour sur la constante dcran
La constante dcran s
i
, traduit leffet moyen exerc, sur le i-ime lectron,
par les autres lectrons : s
i
dpend bien sr de lorbitale occupe par llec-
tron considr.
Dans lapproximation monolectronique, les lectrons occupent diffrentes
O.A. caractrises par une nergie et une densit de probabilit de prsence.
Comme pour latome dhydrogne, les O.A. de plus faible nergie sont celles
pour lesquelles la densit radiale lectronique est maximale au voisinage du
noyau.
Un lectron interne nest pratiquement pas crant par les lectrons
externes. En revanche, un lectron externe est fortement crant par les
lectrons internes.
Les rgles de Slater sont des rgles empiriques permettant de calculer, pour
les diffrents lectrons dun atome, la constante dcran s
i
et la charge effec-
tive Z
i
* = (Z s
i
), agissant sur le i-ime lectron.
6.2 Calcul de la charge effective
Le calcul des constantes dcran par la mthode de Slater repose sur lide
intuitive que leffet dcran exerc sur llectron i par llectron j dpend de
Principe dexclusion de Pauli :
Deux lectrons dun mme atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques : n, |, m
|
et m
s
.
Deux lectrons dun mme systme (atome, molcule, cristal...) ne peu-
vent tre dcrits par la mme spin-orbitale.
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9
lectron i
1s ns, np nd, nf
lectron j
n' < n 1 1 1
n' = n 1 0,85 1
n' = n 0,30 0,35 0,35
n' > n 0 0 0
Doc. 32 Rgles de Slater pour le cal-
cul des facteurs dcrans s
ji
.
APPLICATION 2
Constantes dcran
Calculer les constantes dcran des diffrents lec-
trons de latome de silicium et les charges effectives
correspondantes.
ltat fondamental, la configuration lectronique
de latome de silicium (Z = 14) est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
Les quatorze lectrons se rpartissent, selon les rgles
de Slater, en trois groupes : deux lectrons 1s, huit
lectrons 2s ou 2p, quatre lectrons 3s ou 3p.
Chaque groupe est caractris par une constante
dcran diffrente.
Un lectron 1s nest crant que par lautre lec-
tron 1s :
s
1s
= 1 0,30 = 0,30
Un lectron 2s ou 2p est crant par les deux lec-
trons 1s et par les sept autres lectrons 2s ou 2p :
s
2s
= s
2p
= (2 0,85) + (7 0,35) = 4,15
Un lectron 3s ou 3p est crant par les deux lec-
trons 1s, les huit lectrons 2s ou 2p et les trois autres
lectrons 3s ou 3p :
s
3s
= s
3p
= (2 1) + (8 0,85) + (3 0,35) = 9,85
Les charges effectives ressenties par les diffrents
lectrons sont donc :
Z*
1s
= 14 0,30 = 13,7
Z*
2s
= Z*
2p
= 14 4,15 = 9,85
Z*
3s
= Z*
3p
= 14 9,85 = 4,15
Leffet dcran est considrable puisque les lectrons
externes sont soumis une charge effective qui est inf-
rieure au 1/3 de la charge relle du noyau de silicium.
la position respective moyenne de ces deux lectrons. Si j est, en moyenne,
plus loign du noyau que i, son effet dcran sur i sera trs faible. Si, en
revanche, il est beaucoup plus proche du noyau que i , son effet dcran sur i
sera important.
Rgles de Slater :
1) On tablit dabord la configuration lectronique en ordonnant les
O.A. par les valeurs croissantes de n, puis on rpartit les O.A. en plu-
sieurs groupes :
(1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (3d) ; (4s, 4p) ; (4d) ; (4f) ; (5s , 5p) ; (5d) ...
2) La constante dcran s
i
de llectron occupant lO.A. c
i
donne,
est obtenue en additionnant les facteurs dcran s
ji
traduisant
l crantage exerc par les autres lectrons. Les facteurs dcran s
ji
se calculent avec les conventions suivantes (doc. 32) :
Pour un lectron occupant une O.A. 1s, lcrantage cr par lautre
lectron 1s correspond un facteur dcran s
ji
gal 0,30.
Pour un lectron occupant une O.A. ns ou np, lcrantage cr par un
lectron situ dans une O.A. de nombre quantique principal n' corres-
pond un facteur dcran s
ji
tel que :
s
ji
= 1 si n' < n 1 (crantage total)
s
ji
= 0,85 si n' = n 1 (crantage grand)
s
ji
= 0,35 si n' = n (crantage faible)
s
ji
= 0 si n' > n (crantage nul)
Pour un lectron occupant une O.A. nd ou nf, lcrantage cr par un
lectron du mme groupe correspond un facteur dcran
s
ji
= 0,35,
et un facteur dcran
s
ji
= 1 pour tous les lectrons se trouvant
dans les groupes infrieurs.
COURS
9
Il est possible de calculer de cette manire la charge effective ressentie par les
lectrons de valence des diffrents atomes (doc. 33).
Le tableau met en vidence deux phnomnes :
Pour des O.A. de valence ayant le mme nombre quantique n, Z* crot avec Z.
Chaque fois que le nombre quantique n des O.A. de valence augmente dune
unit, Z* dcrot brusquement.
6.3 Aspect nergtique
6.3.1. nergie orbitalaire
Par analogie avec les ions hydrognodes, SLATER a propos dassocier, une
O.A. de nombres quantiques n et |, une nergie e appele nergie orbitalaire
et dfinie par :
(9.13)
La quantit n* est appele nombre quantique apparent et se dtermine partir
de n (doc. 34).
Mais, contrairement au cas des hydrognodes, e(n, |) ne caractrise pas une
O.A. En effet, lcrantage et donc Z* varient avec la configuration lectronique
et il en est de mme de e.
Exemple :
Comparons lnergie orbitalaire de lO.A. 3p pour latome de silicium dans
deux configurations diffrentes :
ltat fondamental, la configuration est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
.
Z*
3s
= Z*
3p
= 14 9,85 = 4,15, donc e
3s
= e
3p
= 13,6 = 26,0 eV.
Soit ltat excit de configuration : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
3d
1
.
Z*
3s
= Z*
3p
= 14 9,5 = 4,50, donc e
3s
= e
3p
= 13,6 = 30,6 eV.
Lnergie orbitalaire totale dun atome ou dun ion monoatomique dans une
configuration donne est la somme des nergies orbitalaires des lectrons du
systme. Cette nergie na pas de signification physique : seules les diffrences
dnergie orbitalaire entre deux tats ont un intrt et peuvent tre relies
des grandeurs exprimentales.
e (n, t t) = 13,6 .
Z* (n, t t)
n *
2
en eV
Pour des O.A. de valence ayant le mme nombre quantique n, la charge
effective Z* ressentie par les lectrons de valence crot avec Z.
Chaque fois que le nombre quantique principal des O.A. de valence
augmente dune unit en passant de n n + 1, Z* dcrot brusquement
car les facteurs dcran des lectrons des couches n et (n 1) augmen-
tent brusquement.
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c
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t
t
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/
C
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n
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t
282
H : 1,0
Li : 1,30
Na : 2,20
K : 2,20
Rb : 2,20
Be : 1,95
Mg : 2,85
Ca : 2,85
Sr : 2,85
B : 2,60
Al : 3,50
Ga : 5,00
In : 5,00
C : 3,25
Si : 4,15
Ge : 5,65
Sn : 5,65
N : 3,90
P : 4,80
As : 6,30
Sb : 6,30
O : 4,55
S : 5,45
Se : 6,95
Te : 6,95
F : 5,20
Cl : 6,10
Br : 7,60
I : 7,60
He : 1,70
Ne : 5,85
Ar : 6,75
Kr : 8,25
Xe : 8,25
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
Doc. 33 Charges effectives Z*
ressenties par les lectrons de
valence de quelques atomes.
La premire colonne indique le
nombre quantique n des O.A. de
valence des atomes considrs.
n
n*
1
1,0
2
2,0
3
3,0
4
3,7
5
4,0
6
4,2
Doc. 34 Nombre quantique appa-
rent n*.
COURS
Montrons-le sur quelques exemples.
6.3.2. Vrification de la rgle de Klechkowski
Rappelons cette rgle, dj prsente chapitre 1, 3.3. :
Considrons latome de potassium(Z = 19). Daprs la rgle de Klechkowski
(doc. 35), ltat fondamental de latome de potassium correspond la confi-
guration : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
; la configuration 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
correspond un tat excit.
Les deux tats ont la mme configuration lectronique de cur : lcrantage
des O.A. de cur est donc le mme et lnergie orbitalaire des O.A. de cur
aussi. Pour comparer les nergies orbitalaires de ces deux configurations, il
suffit de comparer les nergies orbitalaires de leurs O.A. externes e
4s
et e
3d
.
Calculons les charges effectives correspondantes, puis les nergies.
Un lectron 4s est crant par les deux lectrons 1s, les huit lectrons 2s ou
2p et les huit lectrons 3s ou 3p :
s
4s
= (2) + (8) + (8 0,85) = 16,8 ; Z*
4s
= 19 16,8 = 2,2 ; n* = 3,7
Do : e
4s
= 13,6 = 4,81 eV
Un lectron 3d est crant par les mmes lectrons, mais le facteur dcran
est 1 pour chacun deux :
s
3d
= 18 ; Z*
3d
= 19 18 = 1 ; n* = 3
Do : e
3d
= 13,6 = 1,51 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment la rgle empirique de Klechkowski :
ltat de configuration [Ar] 4s
1
, plus stable que ltat de configuration [Ar] 3d
1
(doc. 36), correspond donc ltat fondamental de latome de potassium.
Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des O.A. (carac-
trises par les nombres quantiques n et | ) est celui pour lequel la somme
(n + | ) crot.
Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + | ), la
sous-couche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quan-
tique principal n est le plus petit.
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283
9
n
7
6
5
4
3
2
1
0 1 2 3
1
2 2
3 3 3
4 4 4 4f
5 5 5 5f
6 6 6
7
Doc. 35 Rgle de Klechkowski.
Lordre de remplissage indiqu par
les flches conduit ltat fonda-
mental des atomes.
nergie
[Ar] 4s
1
[Ar] 3d
1
3,3 eV
Doc. 36 Comparaison des ner-
gies orbitalaires des tats [Ar] 4s
1
et [Ar] 3d
1
.
APPLICATION 3
tat excit du manganse
tablir, grce la rgle de Klechkowski, la configu-
ration lectronique de latome de manganse
(Z = 25) dans son tat fondamental. Comparer lner-
gie orbitalaire de cette configuration avec celle de la
configuration suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
7
4s
0
Pour obtenir ltat fondamental, on remplit les orbi-
tales en appliquant la rgle de Klechkowski et en res-
pectant imprativement le principe de Pauli. On obtient
ainsi :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
2
soit [Ar] 3d
5
4s
2
Le niveau 3d est cinq fois dgnr et il reste cinq lec-
trons placer. La configuration de ltat fondamental
est obtenue par lapplication de la rgle de Hund :
Les deux configurations proposes ne diffrent que par
la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
Calculons les nergies orbitalaires correspondantes.
[Ar] 3d
5
4s
2
s
4s
= (2) + (8) + (13 0,85) + 0,35 = 21,40 ;
Z*
4s
= 25 21,40 = 3,60 ; n* = 3,7.

3d
5
4s
2
COURS
9
6.3.3. nergie dionisation
Rappelons la dfinition donne au paragraphe 5.1. du chapitre 1.
Cette nergie peut tre dtermine exprimentalement.
Llectron arrach est le moins li latome ; il appartient la dernire sous-
couche occupe dans ltat fondamental.
Dans le cas de latome dhydrogne, ou dun ion hydrognode, lnergie mini-
male fournir pour arracher llectron est gale loppos de lnergie de
lO.A. occupe par llectron : il faut ainsi fournir 13,6 eV pour ioniser latome
dhydrogne ltat fondamental.
Dans les atomes polylectroniques, le problme est plus complexe car les lec-
trons restant dans lion peuvent se rarranger. E
i1
dpend de deux facteurs :
lnergie de lorbitale quoccupait llectron arrach ;
la rorganisation lectronique instantane qui se produit dans le cation form.
Cette rorganisation provient de la diminution de la constante dcran pour les
lectrons dont le nombre a diminu dune unit.
Les rgles de Slater permettent de calculer lnergie dionisation dun atome
ou dun ion en faisant la diffrence des nergies orbitalaires de lentit finale
et de lentit initiale ; elles permettent galement de dterminer la configura-
tion la plus stable de lion qui se forme.
Lapplication 4 prsente le calcul de lnergie de premire ionisation du sili-
cium.
Il est possible de dfinir, et de mesurer, les nergies dionisation successives
dun atome. Ces nergies sont de plus en plus leves, mais la croissance nest
pas rgulire et reflte lorganisation en couches du cortge lectronique de
latome.
Lnergie de premire ionisation E
i1
dun atome est lnergie minimale
fournir pour arracher un lectron latome gazeux, ltat fonda-
mental.
Elle correspond au processus :
M(g) cM
+
(g) + e
(g) E
i1
= E(M
+
) E(M)
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284
Do : e
4s
= 13,6 = 12,87 eV
s
3d
= 18 + 4 0,35 = 19,40 ;
Z*
3d
= 25 19,40 = 5,60.
Do : e
3d
= 13,6 = 47,39 eV
Lnergie orbitalaire globale des lectrons 3d et 4s est
alors :
2 . e
4s
+ 5 . e
3d
= 262,7 eV
[Ar] 3d
7
4s
0
s
3d
= 18 + 6 0,35 = 20,1 ;
Z*
3d
= 25 20,1 = 4,9 ; n* = 3.
Do : e
3d
= 13,6 = 36,28 eV
Lnergie orbitalaire globale des lectrons 3d et 4s est
alors :
7 . e
3d
= 253,97 eV
La configuration [Ar] 3d
5
4s
2
a une nergie inf-
rieure celle de la configuration [Ar] 3d
7
4s
0
. Ceci
est normal puisque [Ar] 3d
5
4s
2
correspond ltat
fondamental de latome de manganse ; la configu-
ration [Ar] 3d
7
4s
0
correspond un tat excit de
cet atome.
COURS
Le cas des lments du bloc d est intressant :
Cette particularit peut tre retrouve partir des nergies orbitalaires.
Alors que les dernires orbitales occupes dans latome sont, conform-
ment la rgle de Klechkowski, les O.A. (n 1)d, la formation des cations
correspondants correspond toujours au dpart des lectrons de lO.A. ns.
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285
9
APPLICATION 4
nergie de premire ionisation du silicium
Dterminer lnergie de premire ionisation de latome
de silicium (Z = 14) dans son tat fondamental.
Comparer la valeur exprimentale 8,2 eV.
ltat fondamental, la configuration lectronique
de latome de silicium est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
.
Celle de ltat fondamental de lion Si
+
sen dduit :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
Ces deux entits ne diffrent que par leurs lectrons
de valence : lnergie dionisation peut donc tre cal-
cule en faisant la diffrence des nergies orbitalaires
de leurs lectrons (3s, 3p).
La charge effective ressentie par ces lectrons dans
latome de silicium a t calcule lapplication 2 :
Z*
3s
= Z*
3p
= 14 9,85 = 4,15
do : e
3s
= e
3p
= 13,6 = 26,02 eV
Dans lion Si
+
:
s
3s
= s
3p
= (2 1) + (8 0,85) + (2 0,35) = 9,50 ;
Z*
3s
= Z*
3p
= 14 9,50 = 4,50 ;
do : e
3s
= e
3p
= 13,6 = 30,6 eV
E
i1
= E(Si
+
) E(Si) = 3 ( 30,60) 4 ( 26,02)
E
i1
= 12,3 eV
Lcart relatif avec la valeur exprimentale est norme :
(12,3 8,2) / 8,2 50 % !
Le modle de Slater est trop simple pour donner des
rsultats quantitatifs. En particulier, lhypothse selon
laquelle e
3s
= e
3p
nest pas conforme lexprience.
APPLICATION 5
Ionisation du fer
Comparer lnergie orbitalaire de lion fer (II) dans
la configuration :
[Ar] 3d
6
4s
0
avec celle de la configuration :
[Ar] 3d
4
4s
2
Les deux configurations proposes ne diffrent que
par la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
Calculons les nergies orbitalaires correspondantes.
[Ar] 3d
4
4s
2
s
4s
= (2) + (8) + (12 0,85) + 0,35 = 20,55
Z*
4s
= 26 20,55 = 5,45 ; n* = 3,7 ;
do : e
4s
= 13,6 = 29,51 eV
s
3d
= 18 + 3 0,35 = 19,05
Z*
3d
= 26 19,05 = 6,95 ;
do : e
3d
= 13,6 = 72,99 eV
Lnergie orbitalaire des lectrons 3d et 4s est alors :
2 . e
4s
+ 4 . e
3d
= 351,0 eV
[Ar] 3d
6
4s
0
s
3d
= 18 + 5 0,35 = 19,75 ;
Z*
3d
= 26 19,75 = 6,25 ;
do : e
3d
= 13,6 = 59,03 eV
6 . e
3d
= 354,2 eV
Le calcul permet de retrouver le fait exprimental sui-
vant : lors de lionisation des lments du bloc d, les
lectrons les plus faciles arracher sont les lectrons
ns et non les lectrons (n 1)d (cf. 3.7 page 13).
6,95
3
2
COURS
9
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c
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286
6.4 Rayon atomique
6.4.1. Rayon dune orbitale
6.4.1.1. Dfinition
La probabilit dP(r) de trouver llectron la distance r du noyau, entre deux
sphres concentriques de rayons infiniment voisins r et r + dr est donne par
(cf. 3.5., formule (9.10)) :
La quantit dP(r) / dr, homogne une densit de probabilit par unit de lon-
gueur, est la densit radiale de probabilit, note D
r
(r).
6.4.1.2. Approximation de Slater
SLATER a propos une expression approche de la partie radiale des fonctions
monolectroniques que lon utilise pour calculer le rayon de lorbitale, carac-
trise par les nombres quantiques n et | :
On en dduit (cf. ex. 20) lexpression du rayon de Slater de lorbitale, r(n, |) :
r(n, |) est dautant plus petit que Z* est grand et que n est petit. Dans un atome
donn, le rayon des orbitales augmente lorsque lon passe des orbitales internes
aux orbitales externes, la fois parce que n augmente et que Z* diminue.
Pour le silicium, on a, par exemple :
O.A. 1s : n = 1 ; Z* = 13,7 : r
1s
= 3,9 pm
O.A. 2s et 2p : n = 2 ; Z* = 9,85 : r
2s
= r
2p
= 21,5 pm
O.A. 3s et 3p : n = 3 ; Z* = 4,15 : r
3s
= r
3p
= 114,8 pm
Ces rsultats mettent en vidence un phnomne gnral :
Le rayon dune orbitale de valence est beaucoup plus grand que celui
des orbitales de cur.
Par convention, le rayon r dune orbitale est la plus grande valeur finie
de r pour laquelle la densit radiale de probabilit, D
r
(r), est maximale.
On a alors :
dD
r
(r)
dr
r = r r
= 0
Rayon de lorbitale caractrise par les nombres quantiques (n, |) :
, avec a
0
= 52,9 pm (9.15)
r(n, t t) =
n
2
Z* (n, t t)
. a
0
(9.14)
o A est une constante de normation.
R
n,
(r) = A .
r
a
0
n1
. exp
Z* . r
n . a
0
COURS
6.4.2. Rayon atomique, rayon ionique
6.4.2.1. Dfinition
Ainsi dfini, le rayon atomique reprsente la distance la plus probable entre le
noyau et les lectrons les plus externes.
Le document 37 indique comment varie le rayon atomique des atomes dont Z
est infrieur 50.
6.4.2.2. Interprtation des variations du rayon atomique
(*)
Les variations pseudo-priodiques du rayon atomique, mises en vidence sur
le document 37 peuvent tre interprtes partir de la formule de dfinition :
r(n, |) =
, ,
. a
0
Le long dune priode, n reste constant tandis que Z et donc Z* augmentent.
Quand on passe dune priode lautre, n augmente dune unit tandis que
Z* diminue fortement puisque les facteurs dcran des lectrons internes aug-
mentent brusquement.
La brusque augmentation du rayon atomique lors du changement de
priode est due essentiellement la diminution de la charge effective Z*
ressentie par les lectrons de valence.
La diminution rgulire du rayon atomique sur une priode est due
laugmentation de la charge effective Z* ressentie par les lectrons de
valence.
n
2
Z*(n, |)
Par convention, le rayon r atomique dun atome (ou le rayon ionique r
dun ion) est le rayon de ses orbitales de valence.
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287
300
r
M
(pm)
200
100
H
He
Ne
10
0
Li
Na
Al
Ar
K
Sc
Zn
Ga
Kr
Rb
Y
In
Cd
Xe
20 30 40 50
Z
Doc. 37 volution du rayon ato-
mique r
M
des premiers lments
de la classification.
9
(*) Les variations du rayon ionique
sinterprtent bien sr de la mme faon.
Soit un atome M de rayon r(M). Le
cation M
+
, obtenu par perte dun lec-
tron par latome M, aura des lectrons
de valence moins crants que ceux de
latome M do :
Z*(M
+
) > Z*(M)
et r(M
+
) < r(M).
Lanion M
, obtenu par gain dun lec-

tron par latome M, aura des lectrons
de valence plus crants que ceux de
latome M do :
Z*(M
) < Z*(M)
et r(M
) > r(M).
COURS
9
288
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CQFR
Mcanique quantique
Fonction donde
une particule est associe une onde dont lamplitude dpend des coordonnes despace et de temps de la
particule, soit Y(x, y, z, t). Y est appele fonction donde de la particule.
Probabilit de prsence
La probabilit d
3
P(M) de trouver la particule dans le volume lmentaire d
3
t(M) centr sur M, est :
d
3
P = Y
2
(x, y, z) . d
3
t(M).
Y
2
reprsente la densit de probabilit de prsence de la particule au voisinage de M, D(M).
Y doit vrifier la condition de normation : .
Pour un systme stationnaire, la densit de probabilit de prsence est indpendante du temps.
Systmes hydrognodes
Fonctions donde de latome dhydrogne
Une fonction donde, Y, solution de lquation de Schrdinger (quation fondamentale de la Mcanique
Quantique) est appele fonction propre. Les fonctions propres dcrivant llectron de latome dhydrogne
et fonctions des seules coordonnes despace, sont aussi appeles orbitales atomiques (en abrviation O.A.).
Y dpend de trois nombres quantiques n, |, m
|
qui la dterminent parfaitement :
Y
n,|,m
|
(r, q, j) = R
n,|
(r) . Q
|,m
|
(q) . F
m
|
(j) = R
n,|,
(r) . Y
|,m
|
(q, j)
n, nombre quantique principal est un entier strictement positif : n (1, 2, 3...).
|, nombre quantique azimutal est un entier positif ou nul, strictement infrieur n : | (0, ,(n 1)).
m
|
nombre quantique magntique est un entier relatif, compris entre | et + |.
Selon la valeur de |, lO.A. est dsign par une lettre diffrente :
nergies propres de latome dhydrogne
Lnergie propre E
n
de latome dhydrogne dans ltat correspondant la fonction propre Y
n,|,m
est :
E
n
= (eV)
Le nombre quantique principal n quantifie lnergie de latome dhydrogne. Il existe une infinit de niveaux
dnergie correspondants des tats lis du systme form par le noyau et llectron.
Pour latome dhydrogne, une valeur du nombre quantique principal n correspond n
2
fonctions orbitales
diffrentes, mais de mme nergie E
n
. Dans latome dhydrogne, les tats dnergie E
n
sont n
2
fois dg-
nrs.
Proprits de symtrie des O.A.
Les O.A. de type s possdent la symtrie sphrique.
Les O.A. de type p possdent la symtrie cylindrique autour de chacun des axes de coordonnes et admet-
tent un plan dantisymtrie passant le centre et orthogonal laxe de rvolution. La densit de probabilit est
maximum le long de laxe de rvolution correspondant.
t
symbole de lO.A.
0
s
1
p
2
d
3
f
COURS
289
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9
Les O.A. de type d admettent O comme centre de symtrie. Les O.A. 3d
xy
, d
zx
et d
yz
ont une densit de pro-
babilit maximumle long des bissectrices principales des plans correspondants ; pour lorbitale d
x
2
y
2, ce maxi-
mum est situ le long des axes Ox et Oy. Pour lorbitale dz
2
ce maximum est situ le long de laxe des z.
Systmes hydrognodes
Les systmes hydrognodes sont constitus par un noyau de charge + Z . e et un seul lectron. Leurs fonc-
tions propres Y(r, q, j) se dduisent des orbitales de latome dhydrogne condition de remplacer a
0
par
a
0
/Z.
Les valeurs propres de lnergie sont multiplies par Z
2
. Pour une mme valeur de n, llectron dun ion
hydrognode est plus fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne ; lextension spatiale des ions
hydrognodes est donc plus faible que celle de latome dhydrogne.
Atomes et ions polylectroniques
Dans lapproximation monolectronique, la fonction donde dun ensemble de particules est assimile au
produit de fonctions donde ne dcrivant chacune quune seule particule. Leffet dcran traduit la rpulsion
interlectronique qui, en moyenne, diminue lattraction du noyau sur les lectrons.
Dans le cadre de lapproximation monolectronique avec effet dcran, les fonctions monolectroniques
sont de mme type que les orbitales de latome dhydrogne.
La partie angulaire Y
|, m
|
(q, j) est identique celle dtermine pour latome dhydrogne et dpend de
deux nombres quantiques | et m
|
. Les orbitales ont donc les mmes proprits de symtrie que les O.A. de
latome dhydrogne.
La partie radiale R
n,|
(r) est modifie par rapport latome dhydrogne de faon tenir compte de leffet
dcran. R
n,|
(r) dpend des nombres quantiques n et |.
Lnergie dune fonction monolectronique dpend de n et de |. Il y a leve partielle de la dgnrescence
des tats nergtiques de latome : seules les O.A. ayant les mmes valeurs de n et de | restent dgnres.
z
y
x
orbitale s
z
y
x
orbitale p
x
orbitale p
z
orbitale d
xz
orbitale d
xy
orbitale d
yz
orbitale d
x
2
y
2 orbitale d
z
2
z
y
x
orbitale p
y
z
y
x
z
x
y
x
z
y
x x
z
y
z
y
+
+
+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
Reprsentation habituelle des orbitales atomiques s, p et d. Les rgions o la fonction donde est positive
sont en bleu fonc.
COURS
9
290
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Les particules possdent un moment cintique intrinsque ou moment de spin tS.
Seules la norme et une composante de ce vecteur peuvent tre connues et chacune de ces grandeurs est quan-
tifie.
tS = 0s . (s + 1) . h
cS
z
= m
s
. h avec m
s
variant par saut dune unit entre s et + s
s, appel nombre quantique de spin, est dtermin par la nature de la particule considre : s peut tre
entier ou demi-entier, positif ou nul.
m
s
est appel nombre quantique magntique de spin et varie, par saut dune unit, entre s et +s .
m
s
dtermine lorientation du vecteur par rapport laxe des z.
Llectron a un spin s gal + 1/2 ; m
s
ne peut donc prendre que deux valeurs + 1/2 et 1/2.
Une fonction donde dcrivant ltat dun lectron par ses coordonnes despace et son spin est appele
une spin-orbitale ; une spin-orbitale est parfaitement spcifie par la donne du quadruplet (n, |, m
|
, m
s
).
Principe dexclusion de Pauli
Deux lectrons dun mme systme (atome, molcule, cristal...) ne peuvent tre dcrits par la mme spin-
orbitale.
Deux lectrons dun mme atome ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques identiques : n, |, m
|
et m
s
.
Consquence : Il y a donc au plus deux lectrons par orbitale, avec des spins opposs (m
s
= + 1/2, m
s
= 1/2).
Rayon dune orbitale ; rayon dun atome
La quantit R
2
(r) . r
2
homogne une densit de probabilit par unit de longueur est la densit radiale de
probabilit, note D
r
(r).
D
r
(r) = R
2
(r) . r
2
Le rayon dune O.A. est dfini comme la plus grande valeur de r qui rend la densit radiale de probabi-
lit D
r
(r) maximale.
Dans le cadre de lapproximation de Slater, il est donn par :
r(n, |) =
, ,
. a
0
avec a
0
= 52,9 pm
Par convention, le rayon r atomique dun atome (ou le rayon ionique r dun ion) est le rayon de ses orbi-
tales de valence.
n
2
Z*(n, |)
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291
Donnes :
constante de Boltzmann : k
B
= 1,38 . 10
23
J . K
1
;
constante de Planck : h = 6,63 . 10
34
J . s ;
constante rduite de Planck : h = h/ 2 1,05 . 10
34
J . s ;
constante dAvogagro :
A
= 6,02 . 10
23
mol
1
;
masse de llectron : m
e
= 9,1 . 10
31
kg ;
charge de llectron e : e = 1,6 . 10
19
C ;
clrit de la lumire : c = 3,0 . 10
8
m. s
1
;
permabilit du vide : m
0
= 4 . 10
7
H. m
1
;
rayon de Bohr, a
0
: a
0
= = 52,9 pm.
Quest-ce qui est quantique ?
valuer l action caractristique des systmes suivants,
et par comparaison avec h, conclure.
Une antenne de radio mettant une puissance de 5 kW
sur 100 MHz.
Un atome de sodiuma une nergie dionisation de 5,1 eV;
son spectre dmission comporte des raies dans le jaune
(l 590 nm).
Niveaux dnergie
de latome dhydrogne
1 Lnergie dionisation de latome dhydrogne, par-
tir de son tat fondamental, est de 13,6 eV. Quelle est la
radiation de plus courte longueur donde que peut mettre
latome dhydrogne ?
2 Donner lexpression de lnergie caractrisant les dif-
frents tats stationnaires de latome dhydrogne en fonc-
tion du nombre quantique principal n. Calculer lnergie
du niveau caractris par n = 4. Quelle est la longueur
donde des radiations qui peuvent tre mises lorsque
latome se dsexcite partir de ce niveau ?
tat excit 3d
On considre latome dhydrogne dans ltat excit 3d.
1 Quelles sont les transitions dmission possibles ? Les
reprsenter sur un schma.
2 Calculer les longueurs donde des photons corres-
pondant ces transitions.
3 Quelle est lnergie dionisation de latome dhydro-
gne dans cet tat excit (en eV et en kJ . mol
1
) ?
Dsexcitation
1 Des atomes dhydrogne initialement ltat fonda-
mental, sont excits par un rayonnement U.V. de longueur
donde 97,35 nm. Quel est le nombre quantique principal
de ltat ainsi obtenu ?
2 Quelles sont les longueurs donde des diffrentes radia-
tions que peuvent mettre les atomes lorsquils se dsex-
citent ?
Ion hydrognode
1 Rappeler la dfinition dun ion hydrognode.
2 Les valeurs de lnergie propre de ces systmes satis-
font la relation : E
n
= E
i
/ n
2
, o n est un entier stric-
tement positif. Que reprsente E
i
?
3 Les ions Be
+
et Li
2+
sont-ils des systmes hydrog-
nodes ?
4 Les nergies dionisation de He
+
et Li
2+
sont respec-
tivement 54,4 eV et 122 eV. Peut-on trouver une relation
simple entre leur nombre de charges, leur nergie dioni-
sation et celle de latome dhydrogne ?
5 Calculer la valeur de lnergie propre des quatre pre-
miers niveaux de ces atomes. Les comparer ceux de
latome dhydrogne. Pourquoi peut-on dire que llec-
tron devient de plus en plus li mesure que Z augmente ?
Surfaces nodales
1 Rappeler la dfinition dune surface nodale.
2 Dterminer les surfaces nodales de lO.A. 3s.
Donnes :
3s =
*lments de symtrie
de lO.A. 3d
x
2
y
2
1 Dterminer les lments de symtrie de lO.A. 3d
x
2
y
2 ;
quels sont ses plans de symtrie ? quels sont ses plans
dantisymtrie ?
2 On considre les plans dquations respectives :
x = 0 ; y = 0 ; z = 0 ; x = y ; x = y .
Dterminer le signe de lO.A. 3d
x
2
y
2 dans les 16 portions
despace quils dlimitent.
7
6
5
4
3
2
1
0
. h
2
. m
e
. e
2
Exercices
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Exercices
292
3 Dans quelles directions la densit de probabilit est-
elle maximale ?
Donnes :
3d
x
2
y
2 =
lments de symtrie
dune O.A. 3d
Soit lO.A. 3d dont lexpression suit :
3d =
=
1 Quels sont ses plans de symtrie ? Quels sont ses plans
dantisymtrie ?
2 On considre les plans dquations respectives :
x = 0 ; y = 0 ; z = 0 ; x = z ; x = z .
Dterminer le signe de lO.A. 3d dans les 16 portions des-
pace quils dlimitent.
3 Dans quelles directions la densit de probabilit est-
elle maximale ?
Rgles dtablissement
de la configuration lectronique
On propose diffrentes configurations lectroniques pour
latome de nickel (Z = 28) :
a. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
0
;
b. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
8
3d
6
4s
2
;
c. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
2
;
d. 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
4p
2
.
Parmi ces configurations :
1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?
2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel
ltat fondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre
dlectrons clibataires.
3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron cliba-
taire ?
4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes
configurations.
On utilisera, pour le calcul des constantes dcran, les
valeurs figurant dans le cours (cf. 6.2., page 281).
*Charge effective et effet dcran
1 Dterminer la configuration de latome de soufre
(Z = 16) ltat fondamental.
2 Calculer les constantes dcran des diffrents lectrons
de latome de soufre et les charges effectives correspon-
dantes.
Vrification de la rgle
de Klechkowski
1 Comparer, pour latome de calcium (Z =20), les ner-
gies orbitalaires des configurations [Ar] 4s
2
et [Ar] 3d
2
.
Commenter.
2 Montrer que ces deux configurations diffrent par leur
proprits magntiques.
*nergie dionisation
1 Dterminer la configuration lectronique de latome
de baryum (Z = 56) ltat fondamental.
2 crire cette configuration en faisant apparatre les lec-
trons de cur et de valence.
3 Calculer les constantes dcran des lectrons de valence
et les charges effectives correspondantes.
4 Dterminer lnergie orbitalaire des lectrons de valence
et en dduire lnergie de lionisation qui fournit lion
Ba
2+
partir de latome Ba.
**nergies dionisation
1 Dterminer la configuration des atomes de
sodium (Z = 11) et de magnsium (Z = 12) ltat
fondamental.
2 crire cette configuration en faisant apparatre les lec-
trons de cur et de valence.
3 Calculer les constantes dcran des lectrons de valence
et les charges effectives correspondantes.
4 Dterminer lnergie orbitalaire des lectrons de valence.
5 Dduire, de ces rsultats, les nergies de premire et
de seconde ionisation de ces deux atomes. Comparer
les valeurs obtenues et interprter les diffrences
observes.
13
12
11
10
9
8
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293
**lments de transition
1 tablir la configuration lectronique de latome de
vanadium (Z = 23) dans son tat fondamental.
2 Comparer son nergie orbitalaire avec celle de la confi-
guration suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
3 Montrer que lon peut distinguer ces deux configura-
tions en considrant les proprits magntiques de latome
de vanadium.
**Ions des lments de transition
1 tablir la configuration lectronique de latome de
cobalt (Z = 27) dans son tat fondamental.
2 Le cobalt peut donner un ion cobalt (II) en perdant
deux de ses lectrons de valence.
Comparer lnergie orbitalaire des deux types dions Co
2+
les plus faciles obtenir.
Quel est le plus stable ?
3 Utiliser le rsultat de la question 2) pour dterminer
lnergie dionisation du cobalt en cobalt (II).
4 Le cobalt peut galement donner des ions cobalt (III).
Comparer lnergie dionisation du cobalt (II) et celle du
cobalt (III).
Rayon des O.A.
1 tudier la densit radiale de probabilit de prsence
correspondant aux O.A. 2s et 2p.
2 En dduire le rayon de ces O.A.
Donnes :
2s = R
2,0
=
, ,
3/2
. .
,
2
,
. e

2a
r
0
2p = R
2,1
=
, ,
3/2
. . . e

2a
r
0
Rayons des orbitales

1 Donner la configuration lectronique de bore (Z = 5)
dans ltat fondamental.
2 Calculer le rayon des diffrentes O.A. occupes de cet
atome. On se reportera au cours pour les formules nces-
saires.
Anions halognures
On donne les numros atomiques Z(I) = 53 et Z(Br) = 35,
le tableau des constantes dcran et les valeurs du nombre
quantique principal n* apparaissant dans lapproximation
de Slater.
1 Donner la configuration lectronique des ions iodure
I
-
et bromure Br
-
en faisant apparatre les lectrons dans
un diagramme nergtique.
2 On rappelle que lapproximation de Slater fait appa-
ratre des groupes dlectrons ayant la mme constante
dcran. On notera ces groupes de Slater comme suit :
I : 1s ; II : (2s, 2p) ; III : (3s, 3p) ; IV : 3d ; V : (4s, 4p) ;
VI : 4d ; VII : (5s, 5p).
Dterminer pour chaque ion le nombre de charge effectif Z*
associ au dernier groupe de Slater occup par les lectrons.
3 Une formule approche du rayon dun ion est
r
ion
= a
0
o a
0
= 53 pm est le rayon de Bohr et o
n* et Z* sont relatifs au dernier groupe de Slater occup.
Dterminer r (I
) et r (Br
).
4 Comparer aux valeurs exprimentales :
r
exp
(I
) = 216 pm et r
exp
(Br
) = 195 pm.
Que dire de lapproximation de Slater ?
Configuration lectronique
du tungstne
Le tungstne a pour numro atomique Z = 74 ; son nombre
de masse est A = 184.
1 Quelle est la composition de latome de tungstne ?
2 Donner le nom des nombres quantiques n, |, m
|
et m
s
et prciser les grandeurs physiques quils quantifient.
3 Les orbitales atomiques (ou sous-couches) sont dsi-
gnes par les lettres s , p , d et f. quoi correspondent ces
lettres ?
4 Rappeler la rgle de Klechkowski.
5 Celle-ci sapplique sans anomalie au tungstne : crire
la configuration lectronique du tungstne dans son tat
fondamental. quel groupe appartient-il ?
19
n
*2
Z
*
18
17
r
a
0
1
216
1
a
0
r
a
0
1
212
1
a
0
16
15
14
9
E
X
E
R
C
I
C
E
S
n 1 2 3 4 5
n* 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0
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Exercices
294
Rayon dune O.A.
Slater a propos une expression approche de la partie
radiale des fonctions monolectroniques :
o A est une constante de normation.
En utilisant la dfinition du rayon r dune O.A., donner
son expression en fonction de Z*, n et a
0
.
Rappel :
D
r
(r) = R
2
(r) . r
2
;
Affinit lectronique de lhydrogne
1 Dfinir laffinit A.E. de lhydrogne en crivant la
raction associe.
2 Sachant que la constante dcran de la sous-couche 1s
est s
1s
= 0,30, calculer A.E. en eV.
3 Les tables de donnes chimiques nous donnent :
A.E. = 70 kJ . mol
1
> 0. Comment expliquer cette valeur
trs surprenante par rapport au rsultat du 2).
4 Cette affinit faible, mais positive, limite lexistence
des ions hydrures aux lments les plus lectropositifs.
quelle famille appartiennent ces derniers ?
Proprits des lments O et S
1 a. Rappeler la rgle de Hund.
b. Donner la configuration lectronique de latome doxy-
gne et de latome de soufre.
c. Positionner ces deux lments dans la classification
priodique.
d. Comparer leur lectrongativit.
2 Comparer qualitativement les rayons atomiques de
loxygne et du soufre.
3 a. Dfinir la charge effective Z* dun noyau, vue par
un lectron de valence.
b. Donner lexpression du rayon atomique r dun lment
en fonction du nombre quantique principal n, de Z* et du
rayon de Bohr a
0
.
c. En rappelant lexpression de lnergie lectrostatique
de deux charges en interaction (nergie coulombienne),
montrer que lnergie lectrostatique E dun lectron pri-
phrique une distance r du noyau est proportionnelle
(Z*)
2
.
On admet ensuite que lnergie totale E
tot
de llectron
(nergie orbitalaire) est alors gale E/2. Donner lex-
pression de E
tot
, en fonction de n, Z
*
et de a
0
.
d. Calculer les charges effectives Z* pour loxygne et le
soufre.
e. laide de c) et d), valuer le rapport des nergies de
premire ionisation des deux lments ; comparer avec les
donnes exprimentales.
Donnes :
On rappelle que pour un lectron occupant une orbitale ns
ou np lcrantage s d un lectron dune couche est :
s =1 si n< n 1 ;
s = 0,85 si n= n 1 ;
s = 0,35 si n= n.
On donne les grandeurs approches utiles pour lensemble
du problme :
*Excitation thermique
des atomes dhydrogne
On considre un ensemble de N atomes dhydrogne la
temprature T. Ils sont rpartis dans les diffrents tats
dnergie E
n
= 13,6 / n
2
(eV). On peut admettre que cette
rpartition est rgie par la statistique de Boltzmann.
Soit E
p
et E
q
, deux niveaux dnergie, et N
p
et N
q
, le
nombre datomes se trouvant dans ces tats :
N
q
/ N
p
= exp((E
p
E
q
) / k
B
. T)
o T est la temprature absolue et k
B
la constante de
Boltzmann.
1 Calculer, 300 K, le rapport N
2
/ N
1
des populations
des deux premiers niveaux dnergie.
2 Que devient ce rapport 2 . 10
3
K ?
3 quelle temprature ce rapport serait-il de 10
5
?
4 Est-il envisageable dobtenir des atomes dhydrogne
excits en levant la temprature ?
Donne : Constante de Boltzmann : k
B
= 1,38 . 10
23
J.K
1
.
23
22
21
R
n,
(r) = A.
r
a
0
n1
. exp
Z * . r
n . a
0
20
lment
numro
atomique
masse
molaire
(g.mol
1
)
nergie
de premire
ionisation
(eV)
O
S
8
16
16,0
32,0
13,6
10,4
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
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c
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n
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t
o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
295
*Excitation par choc
Les niveaux dnergie quantifis de latome dhydrogne
sont donns par la relation :
E
n
= 13,6 / n
2
(eV)
n tant un nombre entier.
1 Quelle est lnergie dionisation dun atome dhydro-
gne ?
2 Quelle est lnergie cintique minimale dun lectron
capable de provoquer, par choc, lexcitation dun atome
dhydrogne de son niveau fondamental (n = 1) son pre-
mier niveau excit (n = 2) ? Sous quelle tension minimale
cet lectron, initialement au repos, a-t-il t acclr ?
3 Latome dhydrogne prcdemment excit revient
ltat fondamental (n = 1) avec mission dun photon.
Quelle est sa longueur donde ?
**Probabilit de prsence
1 Rappeler la dfinition de la densit radiale de proba-
bilit D
r
(r).
2 Montrer que, si lon dispose de la courbe donnant D
r(r)
,
la probabilit P(R
1
, R
2
) de trouver llectron entre deux
sphres concentriques, centres sur le noyau, de rayon res-
pectif R
1
et R
2
, a une interprtation graphique simple.
3 En utilisant lexpression tablie dans le cours de D
r
(r)
pour lO.A. 1s, exprimer P(R
1
, R
2
) par une intgrale.
4) Calculer numriquement, grce une calculatrice,
P(R
1
, R
2
) dans les deux cas suivants. SOS
a. R
1
= 0,9 a
0
; R
2
= 1,1 a
0
.
b. R
1
= 0,5 a
0
; R
2
= 1,5 a
0
.
SOS : Pour cette rsolution, on peut :
soit utiliser une calculatrice approprie ou un micro-
ordinateur ;
soit utiliser le fait quune intgrale du type
se calcule en intgrant deux fois par
partie. Cette mthode ne pourra tre exploite quune fois
vu le cours de Mathmatiques correspondant.
**quation de Schrdinger
une dimension
On considre une particule P de masse m, se dplaant le
long de laxe des x. Son nergie potentielle E
p
(x) est nulle
entre x = a/ 2 et x = + a/ 2 ; elle est infinie lextrieur
de cet intervalle.
Lquation de Schrdinger de ce systme est donne par :
1 Rsoudre cette quation diffrentielle en utilisant
comme conditions aux limites :
Y( a/ 2) = Y(+ a/ 2) = 0
Utiliser le fait que, E
p
(x) tant paire, il doit en tre de mme
pour la densit de probabilit de prsence de P, et donc
que Y(x) doit tre une fonction paire ou impaire
de x. SOS
2 Normer les fonctions obtenues.
3 Montrer que lnergie totale de P, E, est quantifie.
tablir le diagramme nergtique correspondant.
4 A.N. : Calculer les nergies accessibles P dans les
deux cas suivants :
P est un lectron (m = 9,1 . 10
31
kg) ; a = 500 pm ;
P est une molcule de diazote (M(N) = 14 g . mol
1
) ;
a = 1 m.
SOS : Les solutions gnrales dune quation du type
y + a
2
. y = 0 sont de la forme :
y = A cos (. x) + B sin (a. x).
**Spectre continu
Certaines toiles prsentent des spectres continus dmis-
sion pour latome dhydrogne. Ce phnomne est d la
capture, par des ions H
+
, des lectrons libres qui se trou-
vent dans ce milieu.
Les lectrons sont anims dune vitesse v pouvant avoir
toutes les valeurs possibles partir de v = 0, v restant petite
devant c, clrit de la lumire dans le vide. Lnergie
initiale du systme (ion H
+
, lectron) est gale E
+ K,
o K reprsente lnergie cintique de llectron avant sa
capture et E
= 0, lnergie de latome dhydrogne ionis.

Cette capture donne un atome dhydrogne de niveau
dnergie quantifi E
n
et saccompagne de lmission dun
photon de frquence n.
1 Donner lexpression de la frquence v du photon mis
en fonction de la vitesse de llectron, lorsque celui-ci est
captur sur le niveau dnergie caractris par n = 2.
2 Cette frquence est-elle quantifie ? SOS
3 Quelles sont ses valeurs limites ?
SOS : Considrer lventuelle quantification des nergies
mises en jeu.
27
26
25
24
9
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
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O
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iq
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1
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n
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M
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s
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d
l
i
t
INTRODUCTION
L
e modle de Lewis, prsent au chapitre 2,
a permis de donner une premire description simple
de la liaison covalente. La mthode de la msomrie a
permis dlargir le domaine dapplication de ce modle.
Cependant, ce modle na pas permis dexpliquer cer-
tains faits exprimentaux comme le paramagntisme
des molcules de dioxygne et de dibore, labsorption
dans lultraviolet et/ou le visible des molcules
Aussi, une nouvelle approche quantique de la liaison
est envisage.
La description des niveaux nergtiques lectroniques
des molcules et/ou des ions polylectroniques consti-
tue la gnralisation de ltude des niveaux dnergie
de latome polylectronique effectueau chapitre 1 et
au chapitre 9.
Ce chapitre prsente un nouveau modle de la liaison
covalente qui dcrit les lectrons au moyen dorbitales
molculaires rsultant de Combinaisons Linaires
dOrbitales Atomiques : la mthode C.L.O.A.
PRREQUIS
Niveaux dnergie associs aux
O.A. s, p (cf. chap. 1).
Symtrie et reprsentation des
orbitales s et p (cf. chap. 9).
Approximationmonolectronique
ou orbitalaire pour un atome poly-
lectronique (cf. chap. 9).
Formule de Lewis (cf. chap. 2).
OBJECTIFS
Connatre le principe de
construction des orbitales mol-
culaires (O.M.) par combinai-
son linaire des orbitales
atomiques (O.A.), en le limitant
linteraction entre deux O.A.
Connatre la notion de recou-
vrement de deux O.A.
Savoir utiliser un diagramme des
orbitales molculaires pour com-
parer les proprits des mol-
cules diatomiques homonu-
claires de la 2e priode.
Connatre les notions de sque-
lette sigma et dorbitales p et
savoir classer les nergies associes.
Savoir interprter les spectres
U.V.-visible en terme de transi-
tion entre deux niveaux dner-
gie.
296
Structure
lectronique
des molcules
10
COURS
I Les orbitales molculaires
1.1 De latome la molcule
1.1.1. Analyse du problme
La description des niveaux nergtiques lectroniques des molcules et/ou des
ions polylectroniques passe par lanalyse de toutes les interactions suscep-
tibles dy exister.
Les difficults, dj rencontres pour la description des interactions qui lient
les n lectrons et lunique noyau du systme que constitue latome isol, vont,
non seulement persister ici, mais tre amplifies par le fait que lespce consi-
dre comporte parfois un nombre N
a
trs lev de noyaux atomiques. Par
exemple :
N
a
= 2 seulement, dans la molcule de dihydrogne H
2
;
N
a
= 37, dans lion trithylnediaminenickel (II) [Ni(NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
)
3
]
2+
.
Il en rsulte que la description de lnergie potentielle du systme, uniquement
fonction des interactions lectron-lectron E-E et lectron-noyau E-N dans
le cas dun atome isol, doit en outre faire intervenir, dans une molcule, des
interactions noyau-noyau N-N. Le nombre dinteractions crot trs rapidement.
Dj, pour la molcule de dihydrogne, avec deux noyaux et deux lectrons,
il faut considrer six interactions : 1 E-E , 4 E-N et 1 N-N.
Le traitement complet du problme par la Mcanique quantique, dj dlicat
pour un atome, devient quasiment impossible, voire irraliste, pour une mol-
cule, le nombre de paramtres considrer augmentant rapidement.
Il faut donc mettre des hypothses simplificatrices. Dans quelques cas simples,
elles permettent dtablir rapidement une expression approche de la
fonction donde y suffisante pour dcrire correctement les proprits de la
molcule.
1.1.2. Approximations
La fonction donde y dpendant des coordonnes R
i
des p noyaux et r
i
des
q lectrons du systme, tous les modles utiliss reposent alors sur lextension
lchelle molculaire des approximations dj utilises au chapitre 9 pour
dcrire la fonction donde de latome isol.
Approximation de Born-Oppenheimer
Lapproximation de Born-Oppenheimer assimile chaque noyau une charge
positive immobile
(*)
, de sorte que la fonction y est indpendante des coor-
donnes des noyaux. Les lectrons se meuvent dans le champ cr par les noyaux
immobiles. Le rfrentiel dtude est li aux noyaux.
y = y
noyaux
(R
1
, R
2
R
i
, , R
p
) . y
lectrons
(r
1
, r
2
r
i
, , r
q
)
= A. y
lectrons
(r
1
, r
2
r
i
, , r
q
)
Approximation de Slater
Lapproximation de Slater, connue galement sous le nom dapproximation
orbitalaire, considre la fonction donde lectronique globale y comme un
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
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C
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s
t
u
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d
l
i
t
297
10
Structure lectronique des molcules
(*) La masse des noyaux tant beau-
coup plus importante que celle des lec-
trons, les noyaux ont des mouvements
beaucoup plus lents que les lectrons.
Cette approximation est valable dans le
cas des molcules isoles.
COURS
10
produit de fonctions monolectroniques j
i
, dpendant chacune des coordon-
nes r
i
dun lectron i donn :
y = A. j
1
(r
1
) . j
2
(r
2
) . . . j
i
(r
i
) . . . j
q
(r
q
)
Les fonctions j
i
sont appeles orbitales molculaires du systme. Ce sont
des fonctions relles.
1.1.3. Principe de la mthode C.L.O.A.
Cette mthode est base sur le fait que, lorsquun lectron se trouve au voisi-
nage dun des atomes de la molcule, lorbitale molculaire qui le dcrit doit
tre presque identique lorbitale atomique de latome considr.
Conformment aux instructions du programme, nous limiterons la description
du principe de construction des orbitales molculaires au cas de linteraction
entre deux orbitales atomiques.
1.2 Interaction entre deux O.A. identiques
Soit linteraction entre deux orbitales atomiques identiques, c
1
et c
2
, res-
pectivement portes par deux atomes A
1
et A
2
, de mme espce, distants de
d
12
(doc. 1).
Par dfinition (cf. chap. 9), ces orbitales atomiques sont des fonctions relles,
ayant mme reprsentation spatiale et mme nergie (orbitales 1s ou 2s ou
2p), mais elles sont centres en deux points diffrents de lespace.
Nous supposerons, dans toute cette partie, que le systme est constitu par un
lectron unique gravitant autour de deux noyaux de charge + Z . e , localiss
en A
1
et A
2
. Ces conditions, qui rappellent celles dun systme hydrognode,
caractrisent lion diatomique A
2
(2Z1)+
. Lexemple le plus simple est celui de
lion H
2
+
. Une orbitale molculaire j
i
dcrivant llectron de ce systme scrit
alors :
1.2.1. Expression des orbitales molculaires (O.M.)
Comme dj indiqu lors de ltude des orbitales de latome dhydrogne, la
densit de probabilit de prsence D
i
dun lectron dcrit par cette orbitale est
donne, en un point quelconque de lespace, par le carr de la fonction donde
en ce point :
D
i
= j
2
i
= (c
i1
. c
1
+ c
i2
. c
2
)
2
= c
i1
2
. c
1
2
+ c
i2
2
. c
2
2
+ 2 c
i1
. c
i2
. c
1
. c
2
Le premier de ces termes ne prend une valeur importante quau voisinage de
latome A
1
. Il en va de mme pour le second en direction de A
2
.
Lintgrale P
j
= c
ij
2
. c
j
2
. d
3
t reprsente alors la probabilit de trou-
ver cet lectron prs de latome j (A
1
ou A
2
).
j
i
= c
i1
. c
1
+ c
i2
. c
2
La mthode C.L.O.A.
(*)
repose sur une Combinaison Linaire dOrbitales
Atomiques. Elle considre chaque fonction donde molculaire j
i
comme
le rsultat dune combinaison linaire des fonctions monolectroniques
c
j
des divers atomes de la molcule :
j
i
=
j
c
i j
. c
j
Les coefficients c
i j
reprsentent la contribution respective des diverses
orbitales c
j
lorbitale molculaire j
i
. Ce sont ncessairement des
nombres rels positifs, ngatifs ou nuls.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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/
C
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,
1
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l
i
t
298
(*) La mthode C.L.O.A., constitue la
dnomination franaise dune thorie
plus connue des spcialistes sous le sigle
L.C.A.O., issu de la terminologie
anglaise : Linear Combination of
Atomic Orbitals. Cette mthode a t
tablie, entre autres, par LENNARD JONES
en 1929. Elle a t baptise L.C.A.O.
par MULLIKEN en 1935.
A
1
A
2
d
12
c
1
c
2
Doc. 1 Interaction entre orbitales
atomiques identiques c
1
et c
2
.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
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/
C
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1
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P
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t
299
10
Le troisime terme , 2 c
i1
. c
i2
. c
1
. c
2
, ne prend une valeur notable que lorsque
c
1
et c
2
possdent elles-mmes des valeurs non ngligeables ; ceci ne se pro-
duit quau voisinage immdiat du segment internuclaire A
1
A
2
.
De part la symtrie de la molcule homonuclaire A
2
, les atomes A
1
et A
2
jouent des rles identiques. Il en rsulte que llectron a la mme probabilit
de se retrouver au voisinage de chacun deux. Do :
c
i1
2
. c
1
2
. d
3
t = c
i2
2
. c
2
2
. d
3
t
Comme, par construction, les fonctions atomiques c
j
sont normes
( c
j
2
. d
3
t = 1 ), il en rsulte que c
i1
2
= c
i2
2
, ce qui implique deux solutions :
Les coefficients de c
1
et c
2
dans les O.M. sont donc soit gaux, soit opposs.
Par consquent, il ny a que deux faons possibles dassocier deux O.A. pour
obtenir deux O.M. Plus gnralement :
Les deux O.M. sont alors de la forme :
j
+
= N
+
. (c
1
+ c
2
)
j
= N
. (c
1
c
2
)
Chacune delles doit respecter la condition de normation. Ainsi, pour j
+ :
1 = j
+
2
. d
3
t = . d
3
t
= N
+
2
Il en rsulte que : 1 = N
+
2
. (1 + 1 + 2 S)
soit : N
+
=
Un calcul analogue, effectu cette fois sur j
, conduit de mme :
N
=
Lintgrale du produit de deux O.A. c
1
et c
2
est appele intgrale de
recouvrement ; elle est note S :
S =
Lorsquelle est nulle, les O.A. sont dites orthogonales.
Lorsquelle est gale 1, les O.A. sont confondues (mme centre : A
1
confondu avec A
2
).
Ainsi : 0 - S < 1
c
1
2
. d
3
t + c
2
2
. d
3
t + 2 c
1
. c
2
. d
3
t
(N
+
. (c
1
+ c
2
)) . (N
+
. (c
1
+ c
2
))
Le nombre dorbitales molculaires dcrivant la molcule est toujours
gal au nombre dorbitales atomiques qui interagissent.
c
11
= c
12
ce coefficient sera not N
+
ou
c
21
= c
22
le coefficient c
21
sera not N
c
1
. c
2
. d
3
t
espace
COURS
10
Les deux O.M. de la molcule homonuclaire ont alors pour expressions ana-
lytiques
(*)
:
j
+
= . (c
1
+ c
2
) j
= . ( c
1
c
2
)
1.2.2. Proprits des O.M.
Une premire proprit importante des deux orbitales molculaires j
+
et j
tient leur symtrie. La permutation des noyaux A

1
et A
2
, dont leffet est din-
verser la direction de laxe internuclaire, aboutit, en effet, des expressions
comparables celles obtenues au paragraphe 1.2.1. (doc. 2).
j'
+
= . ( c
2
+ c
1
) = . ( c
1
+ c
2
) = j
+
j'
= . ( c
2
c
1
) = . ( c
1
c
2
) = j
Une autre proprit importante de ces deux orbitales molculaires j

+
et j
sobtient en calculant leur intgrale de recouvrement I :

I= = . d
3
t
=
= (1 + S S 1) = 0
2 Espces diatomiques homonuclaires
de la premire priode
2.1 Orbitales molculaires de lion diatomique H
2
+
Le nombre despces diatomiques homonuclaires mettant en jeu des l-
ments de la premire priode est ncessairement trs limit : la rgle du duet
implique la prsence dau plus deux lectrons autour du noyau ; cest le cas
pour les atomes dhydrogne et dhlium.
titre dexemple de systme deux noyaux et un lectron, nous allons consi-
drer le cas de lion diatomique H
2
+
.
2.1.1. Reprsentation des O.M.
Le systme est alors constitu de deux protons H
1
et H
2
, placs respective-
ment aux positions A
1
et A
2
(cf. doc. 1), et dun lectron. Les orbitales ato-
miques c
1
et c
2
en interaction sont les orbitales 1s qui dcriraient llectron
autour de H
1
ou de H
2
(doc. 3) :
c
1
= c(1s
H
1) = 1s
1
et c
2
= c(1s
H
2) = 1s
2
Les deux O.M.
+
et
ne se recouvrent pas : elles sont orthogonales.

c
1
2
. d
3
t + c
1
. c
2
. d
3
t c
2
. c
1
. d
3
t c
2
2
. d
3
t
1
2 (1 + S)
. (c
1
+ c
2
) .
1
2 (1 S)
. (c
1
c
2
)
j
+
. j
. d
3
t
espace
1
2 (1 S)
1
2 (1 + S)
H
a
c
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t
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e
s
t
u
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l
i
t
300
Ainsi, la fonction j
+
, qui reste inchange dans lopration, est une fonc-
tion symtrique. Linversion de signe de la fonction j
indique, en
revanche, que celle-ci est antisymtrique
(**)
.
(*) Lapproximation qui consiste ngli-
ger S devant lunit est parfois prco-
nise pour simplifier lcriture des
expressions de j
+
et de j
, le coeffi-
cient de normation des fonctions j
+
et
j
tant alors gal, dans les deux

cas, . Cette approximation est net-
tement injustifie dans le cas de lion H
2
+
pour l equel S = 0, 586 l or sque
d
HH
(H
2
+
) = 2. a
o
. Leffet est moins
important dans les autres difices.
(**) LO.M. j
+
est symtrique par rap-
port au centre I du segment A
1
A
2
: lin-
dice g peut lui tre attribu : j
g
(de
lallemand gerade : pair).
LO.M. j
est antisymtrique par rap-

port ce centre I : elle peut tre note
j
u
(pour ungerade : impair).
A
2
I A
1
Doc. 2 I est le milieu du segment
internuclaire.
H
1
H
2
Doc. 3 La valeur de lintgrale de
recouvrement S rsulte essentiel-
lement de lintgration dans les
zones o les O.A. 1s
1
et 1s
2
ont
simultanment des valeurs assez
importantes, cest--dire se recou-
vrent (zone en bleu fonc).
COURS
Les orbitales molculaires qui caractrisent lion H
2
+
scrivent donc :
Leur reprsentation dans un plan de symtrie contenant laxe des noyaux est
prsente au document 4. Les caractres, pair de j
+
et impair de j
, sont net-
tement apparents.
2.1.2. Densit de probabilit de prsence
La densit de probabilit de prsence D des lectrons, au sein des O.M. j
+
et
j
, dcoule des expressions analytiques de celles-ci. En un point quelconque

de lespace, elles scrivent :
D
+
= = . (1s
1
2
+ 1s
2
2
+ 2. 1s
1
. 1s
2
)
D
= = . (1s
1
2
+ 1s
2
2
2. 1s
1
. 1s
2
)
Hormis le coefficient de normation, ces deux densits de probabilit diffrent
par un aspect important, celui du signe du produit 1s
1
. 1s
2
:
tant positif pour D
+
, il provoque un accroissement de la densit de pro-
babilit de prsence de llectron dans la zone internuclaire. La liaison est
alors assure par la densit lectronique internuclaire leve, do le nom
dorbitale molculaire liante donne lorbitale molculaire j
+
.
linverse, une diminution de la densit de probabilit de prsence se pro-
duit pour lorbitale nuclaire j
. La probabilit de trouver llectron entre les

deux noyaux est alors trs faible. LO.M. j
est donc dfinie comme orbitale

molculaire antiliante.
Avec une expression analytique de la forme A. exp pour une orbitale
1s (cf. chap. 9), les densits lectroniques D
+
et D
font toutes deux interve-

nir trois termes qui dcroissent exponentiellement en fonction des distances r
1
de llectron latome H
1
pour le premier, r
2
latome H
2
pour le deuxime,
de la somme (r
1
+ r
2
) pour le troisime, avec respectivement 1s
i
2
= A
2
. exp
et 1s
1
. 1s
2
= A
2
. exp .
Si la symtrie sphrique de lorbitale 1s perdure pour les deux premiers termes,
il nest est plus de mme pour le troisime. Celui-ci prsente la particularit
de rester constant tout au long du segment internuclaire H
1
H
2
, la somme
r
1
+ r
2
tant alors gale la distance internuclaire d
12
. Il en rsulte un maxi-
mum pour la densit de probabilit D
+
(doc. 5) et un minimum pour la densit
D
(doc. 6, page suivante), sur ce segment internuclaire.

2.1.3. Surfaces disodensit lectronique
Le problme de la reprsentation des surfaces disodensit lectronique est
complexe car celles-ci dpendent fortement de la nature des O.A. qui inter-
agissent.
r
1
+ r
2
a
0
2 r
i
a
0
r
a
0
1
2 (1 S)
( 1s
1
1s
2
)
2
1
2 (1 + S)
. ( 1s
1
+ 1s
2
)
2
j
=
1
2 (1 S)
. (1s
1
1s
2
) j
+
=
1
2 (1 + S)
. (1s
1
+ 1s
2
)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
301
10
1s
1
1s
2
c ou j
j
+
j
H
1
H
2
a)
1s
1
1s
2
c ou j
H
1
H
2
b)
Doc. 4 Reprsentation, dans un
plan contenant laxe internuclaire
H
1
H
2
, des orbitales 1s
1
et 1s
2
(1s = A. exp
,
,
) et des orbitales
molculaires de lion diatomique H
2
+
:
a) j
+
;
b) j
.
r
a
0
1s
1
2
1s
2
2
1s
2
ou j
2
+
D
+
H
1
H
2
2 (1s
1
. 1s
2
)
Doc. 5 Reprsentation, dans un plan
contenant laxe internuclaire
H
1
H
2
, de la densit de probabilit
de prsence de llectron de lion
diatomique H
2
+
lorsque cet lectron
est dcrit par lorbitale molculaire
j
+
: D
+
= j
+
2
.
COURS
10
2.1.3.1. Orbitale liante s de lion diatomique H
2
+
Dans lorbitale liante j
+
, les valeurs des fonctions 1s
1
et 1s
2
sajoutent en tout
point, puisquelles sont toutes deux de signe positif. La valeur de leur somme
est donc obligatoirement positive.
Son valuation est relativement simple en dehors de la zone internuclaire. En
effet, en un point proche de H
1
et loin de H
2
, la valeur de 1s
2
est ngligeable
devant celle de 1s
1
, de sorte que la valeur rsultante est donc sensiblement celle
de 1s
1
. La fonction donde j
+
sera donc sensiblement identique lO.A. 1s
1
( linverse, elle ressemble 1s
2
en un point proche de H
2
et loin de H
1
).
Le problme est plus complexe entre les noyaux, les deux valeurs des deux
fonctions tant du mme ordre : leur rsultante dpend alors fortement, comme
le montre le trac des surfaces disodensit lectronique au document 7 a, des
positions relatives de llectron et des noyaux.
LO.M. liante ainsi schmatise prsente une symtrie de rvolution autour
de laxe internuclaire H
1
H
2
, caractre qui la fait dnommer orbitale sigma
et noter s (doc. 7 b). Afin de rappeler la nature des O.A. qui la constituent, elle
porte souvent en indice le symbole orbitalaire de celles-ci.
2.1.3.2. Orbitale antiliante s* de lion diatomique H
2
+
linverse, la fonction j
se caractrise par une soustraction des valeurs des

fonctions 1s
1
et 1s
2
. Le signe de lO.M. j
va donc dpendre de la contribu-

tion relative de celles-ci : il sera donc positif au voisinage de latome H
1
et
ngatif prs de latome H
2
.
Le plan mdiateur du segment H
1
H
2
constitue une surface sur laquelle la fonc-
tion j
est nulle ; ce plan est donc un plan nodal : la densit de probabilit de

prsence de llectron y est nulle. Lexistence dun plan nodal perpendicu-
laire au segment internuclaire est caractristique des O.M. antiliantes.
La reprsentation des surfaces disodensit lectronique correspondantes
(doc. 8 a) montre que lO.M. antiliante possde, elle aussi, une symtrie de
rvolution passant par laxe internuclaire. Cest encore une orbitale s.
Lexistence dun plan nodal est, pour sa part, symbolise par un astrisque ;
elle est alors reprsente par s * (doc. 8 b).
2.1.4. nergie des niveaux liants et antiliants
2.1.4.1. Niveaux dnergie de lion diatomique H
2
+
Lnergie des niveaux E
+
et E
correspondant respectivement aux fonctions

dondes liante j
+
= s
s
et antiliante j
= s
s
*
, rsultant de la combinaison linaire
dorbitales atomiques, peut alors tre dtermine.
Des calculs de mcanique quantique, qui ne figurent pas au programme de pre-
mire anne, conduisent aux expressions suivantes :
E
s
= , soit E
s
= E
H
+
E
s*
= , soit E
s*
= E
H

Lorbitale molculaire antiliante j
de lion diatomique H
2
+
est lorbi-
tale s*
s
.
Lorbitale molculaire liante j
+
2
+
est lorbitale s
s
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
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o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
302
2 (1s
1
. 1s
2
)
1s
1
2
1s
2
2
c
2
ou j
2
D
H
1
H
2
Doc. 6 Reprsentation, dans un plan
contenant laxe internuclaire
H
1
H
2
, de la densit de probabilit
de prsence de llectron de H
2
+
lorsque cet lectron est dcrit par
lO.M. j
: D
= j
2
.
Doc. 7 Orbitale molculaire liante
s
s
2
+
:
a) lignes disodensit lectronique ;
b) reprsentation schmatique ; la
couleur indique que la fonction donde
est positive.
Doc. 8 Orbitale molculaire anti-
liante s*
s
2
+
:
a) lignes disodensit lectronique.
b) reprsentation schmatique ; la
partie positive de la fonction donde
est schmatise par une surface colo-
re, la partie ngative restant sur fond
blanc.
a)
0,30
j
2
+
= D
+
0,20
0,17
0,10
0,05
0,03
+
+
+
+ +
b)
1s
1
1s
2
O.M. s
s
H
1
H
2
H
1
H
2
+ + +
plan nodal
b)
1s
1
1s
2
O.M. s
s
*
H
1
H
2
H
1
H
2
a)
0,40
0,20
0,10
0,05
j
2
COURS
Dans ces expressions :
E
H
reprsente lnergie de latome dhydrogne dans son tat fondamental ;
b
12
est appele intgrale dchange des lectrons ; cest une grandeur nga-
tive qui traduit limportance de la stabilisation de la paire lectronique
dans la direction de lespace considre ;
S est lintgrale de recouvrement des deux O.A.
Alors que les quantits (1 + S) et (1 S) sont positives, la diffrence
(b
12
S . E
H
) savre toujours ngative
(*)
. Les variations dnergie engendres
par les combinaisons liante et antiliante des deux orbitales 1s
H
sont alors :
E
s
= E
s
E
H
= < 0
E
s*
= E
s*
E
H
= > 0
Les expressions mmes de E
s
et de E
s*
montrent que les variations dner-
gie, entre O.A. initiales et O.M. auxquelles elles donnent naissance, sont dau-
tant plus importantes que lintgrale de recouvrement, S, augmente. Les deux
fractions, qui apparaissent dans ces expressions, ayant mme numrateur, la
plus grande, en valeur absolue, est donc celle qui a le plus petit dnominateur :
la dstabilisation de lO.M. s
*
s
est donc plus importante que la stabilisa-
tion de lO.M. s
s
.
Remarque
La valeur S = 0 est la seule valeur pour laquelle les variations E
s
et E
s*
seraient
symtriques. Ce rsultat na donc aucune ralit physique puisquil impliquerait lab-
sence totale de recouvrement des O.A., rendant donc impossible la construction de
la moindre O.M.
2.1.4.2. Niveaux dnergie relatifs des O.A. et des O.M.
Les rsultats prsents au paragraphe 2.1.4.1. sont gnraux : la constitution
dorbitales molculaires, partir dune paire dO.A., conduit des niveaux
dnergie orbitalaire diffrents de ceux des O.A. par stabilisation de lorbitale
liante et dstabilisation de lorbitale antiliante.
Dune manire gnrale, les niveaux dnergie des O.M. dpendent du niveau
initial des O.A. au travers dquations qui font intervenir lintgrale de recou-
vrement S de ces dernires. S dcrot logiquement, en fonction de la distance
internuclaire d
12
, de 1, cas hypothtique o les O.A. seraient confondues,
0, situation o les O.A. sont infiniment loignes lune de lautre (doc. 9).
La valeur ngative de DE
s
montre que lorbitale molculaire s
s
est
stabilise par rapport aux deux O.A. qui la composent. En revanche,
la valeur positive DE
s *
traduit la dstabilisation nergtique de
lorbitale s
*
s
vis--vis de ces O.A.
Lorbitale molculaire liante s
s
dcrit donc ltat fondamental de lion
diatomique H
+
2
. Lorbitale molculaire antiliante s
*
s
dcrit ltat excit
de lion H
+
2
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
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p
h
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c
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s
e
e
s
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n
d
l
i
t
303
10
(*) b
12
< 0
0 - S < 1
S
1
d
12
0
Doc. 9 Variation de lintgrale de
recouvrement S des O.A. c
1
et c
2
en fonction de la distance internu-
claire d
12
.
COURS
10
Il est alors possible dtablir un diagramme de corrlation nergtique qui asso-
cie les niveaux dnergie orbitalaire de ldifice diatomique (ils sont placs au
centre du schma) aux niveaux dnergie des O.A. des atomes ( gauche et
droite). Les niveaux des O.M. sont conventionnellement corrls aux niveaux
des O.A. qui leur ont donn naissance, par le biais de traits pointills (doc. 10).
Conventionnellement, une O.M. est reprsente partir des O.A. qui la
constituent.
La couleur, ou labsence de couleur, renseigne sur le signe de la fonction.
La taille de lO.A. est en rapport avec la valeur du coefficient C
ij
de lO.A.j
dans la combinaison linaire exprimant lO.M. j
i
.
2.2 difices diatomiques homonuclaires
2.2.1. Configuration lectronique
Envisageons les molcules H
2
et He
2
et/ou les ions diatomiques comparables
lion H
2
+
, tels H
2
, He
2
+
, He
2
2+
,
Les conclusions auxquelles conduit la mthode C.L.O.A. pour lion H
2
+
peu-
vent tre directement utilises ici, puisque les seules O.A. disponibles pour ces
systmes sont encore des orbitales 1s . Il y aura toujours formation potentielle
dune O.M. liante de type s
s
et de son homologue antiliante s*
s
.
La configuration lectronique dun difice polyatomique dans son tat fonda-
mental est tablie en occupant, avec les lectrons de valence de ldifice, les
O.M. de niveaux dnergie les plus bas afin dobtenir ltat nergtique le plus
stable. Le remplissage des O.M. se fait en respectant le principe de Pauli et la
rgle de Hund.
La configuration lectronique molculaire qui en rsulte caractrise lespce
diatomique considre dans son tat fondamental et permet den prvoir cer-
taines proprits physiques (magntisme
(*)
, stabilit) ou chimiques (rdox).
Une notion importante doit tre introduite : lindice de liaison I aussi appel
ordre de liaison :
Lindice de liaison se dfinit comme la demi-diffrence entre les sommes
Net
N
*
du nombre dlectrons peuplant respectivement les niveaux
liants et antiliants :
I =
La valeur de lindice de liaison I indique le nombre de liaisons que
possde la molcule.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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ie
,
1
r
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n
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,
P
C
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L
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c
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s
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e
s
t
u
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l
i
t
304
c
1
c
2
c
2
j
j
+
j
+
A
1
A
2
A
2
a) b)
c
1
A
1
A
2
A
2
E
Doc. 10 Niveaux nergtiques et
reprsentation schmatique des O.M.
j
+
et j
constitues partir des O.A.

c
1
et c
2
:
a) recouvrement fort ;
b) recouvrement faible.
Les lignes en pointills rappellent que
les niveaux dnergie des O.M. sont
ceux de fonctions obtenues par com-
binaison linaire des O.A. dont sont
reprsents les niveaux dnergie.
(*) Une espce est paramagntique si
elle possde au moins un lectron cli-
bataire ; elle est diamagntique si elle
nen possde aucun.
1
2
. N
S
N
*
S
COURS
2.2.2. Analyse des proprits des espces H
+
2
, H
2
, He
2
2.2.2.1. Ion diatomique H
2
+
Lion H
2
+
ne comporte quun seul lectron qui est ncessairement non appari,
do le caractre paramagntique de lespce. Llectron occupe le niveau
dnergie le plus bas (doc. 11) , pour donner lion H
2
+
la configuration mol-
culaire : s
s
1
.
Do un indice de liaison de :
I (H
2
+
) = (1 0) = 0,5
soit lquivalent de 0,5 liaison s . Il est difficile de donner une reprsentation
de cette demi-liaison. La distance dquilibre H H vaut ici : d
e
= 106 pm.
Lexistence de lion H
2
+
sexplique par un bilan nergtique favorable par rap-
port lensemble form par un atome dhydrogne H et un proton H
+
.
En effet, le bilan nergtique de linteraction est gal DE
s
(DE
s
< 0). La
valeur exprimentale de lnergie quil faut fournir pour casser la liaison, gale
lnergie de liaison, vaut 255 kJ . mol
1
.
2.2.2.2. Molcule H
2
Chacun des deux atomes dhydrogne possde, dans son tat fondamental, un
lectron qui occupe lO.A. 1s
H
. Les deux lectrons de la molcule de dihy-
drogne H
2
vont se placer par ordre dnergie croissant dans les O.M. (doc. 12) :
ils occupent donc le niveau liant s
s
, pour aboutir la configuration s
s
2
dans
laquelle ils sont apparis, proprit que confirme le caractre diamagntique
de la molcule de dihydrogne.
Le niveau s
s
tant plus bas que les niveaux 1s
H
individuels, le bilan nerg-
tique de linteraction est gal 2 DE'
s
; la molcule est donc plus stable que le
systme initial que constituaient les deux atomes dhydrogne isols. Lnergie
de liaison covalente D
HH
vaut alors 431 kJ . mol
1
; cest une valeur leve
qui explique la stabilit importante de la molcule.
La longueur de la liaison, grandeur qui mesure la distance internuclaire
dquilibre H
1
H
2
, est d
e
= 74 pm . Elle est, par dfinition, gale au double
du rayon covalent de llment. Elle est plus courte que la longueur de la liai-
son dans H
+
2
, ce qui est en accord avec lordre inverse des valeurs absolues des
bilans nergtiques des interactions dans H
2
et H
+
2
(2DE
'
s
>DE
s
) et des ner-
gies de liaison correspondantes (D(H
2
) > D(H
+
2
)).
Lindice de liaison vaut :
I (H
2
) = (2 0) = 1
il y a formation dune liaison simple entre les deux atomes. Celle-ci est de
type s , puisque les deux lectrons sont dcrits par une O.M. s
s
(doc. 13).
2.2.2.3. Molcule He
2
Avec deux lectrons par atome, la molcule He
2
aurait quatre lectrons. Le
remplissage des niveaux dnergie des O.M. conduit la configuration s
s
2
s
s
*
2
.
Lindice de liaison vaut alors : I (He
2
) = (2 2) = 0
Le bilan nergtique de linteraction est alors gal 2 DE
s
+ 2 DE
s*
. Il est posi-
tif puisque : DE
s
< 0 < DE
s*
et DE
s
< DE
*
s
. La molcule He
2
serait moins
stable que lensemble form par les deux atomes dhlium. La mthode C.L.O.A.
confirme donc bien linexistence de la molcule He
2
, justifiant le fait que lh-
lium est un corps monoatomique.
En revanche, les espces ionises He
2
n+
( n = 1, 2 ou 3 ) sont plausibles, puis-
quelles conduisent des valeurs non nulles pour lindice de liaison.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
e
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n
n
e
,
P
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L
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p
h
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t
o
c
o
p
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n
o
n
a
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r
i
s
e
e
s
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l
i
t
305
10
H
1
H
2
+
H
2 E
E
H
E
s
E
s
s
s
s
*
s
1s
1
1s
2
Doc. 11 Diagramme nergtique des
O.M. de lion diatomique H
2
+
.
H
1
H
2
H
2 E
E
H
E'
s
E'
s
s
s
s
*
s
1s
1
1s
2
Doc. 12 Diagramme nergtique des
O.M. de la molcule H
2
.
Doc. 13 La reprsentation de Lewis
de la molcule de dihydrogne est en
accord avec sa configuration lec-
tronique en s
2
s
. La liaison entre les
deux atomes est une liaison s.
H H
COURS
10
2.2.3. nergie dun difice diatomique homonuclaire
Dans le cas de lion H
2
+
dans son tat fondamental, lnergie globale E
g
de ldi-
fice (somme de lnergie de rpulsion internuclaire et de lnergie lectro-
nique) peut tre dtermine par le calcul (rsolution de lquation de Schrdinger)
pour diffrentes valeurs de la distance internuclaire d
12
. Le document 14 pr-
sente les rsultats obtenus.
Cette nergie tend vers la valeur 13,6 eV lorsque la distance d
12
tend vers
linfini (la dissociation conduit un atome dhydrogne et un proton), ce qui
correspond lnergie E
1s
de latome dhydrogne dans son tat fondamental
(lorigine des nergies correspond llectron et aux deux noyaux infiniment
loigns les uns des autres).
Cette courbe prsente un minimum pour d
12
= 106 pm 2 a
0
. Lnergie cor-
respondante E
g min
est gale -16,4 eV. Nous pouvons en dduire lnergie de
dissociation : E
dis
= E
1s
E
g min
= 2,8 eV= 2,7 . 10
2
kJ . mol
1
, valeur en accord
avec la valeur exprimentale. La distance entre les deux noyaux dhydrogne
correspondant ce minimum est la distance dquilibre, ou longueur de liai-
son, d
e
de ldifice diatomique.
Lnergie lectronique E
peut galement tre dtermine pour toutes les valeurs

de la distance d
12
. Elle dcrot de manire monotone quand d
12
dcrot. Quand
d
12
= 0 (situation correspondant aux deux noyaux confondus, cest--dire un
noyau dhlium, et une intgrale de recouvrement S = 1), lnergie
lectronique est gale 54,4 eV, ce qui correspond lnergie de lion He
+
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
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e
H
P
r
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/
C
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1
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u
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d
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t
306
APPLICATION 1
Proprits de lion H
2
1) tablir la configuration de lion H
2
et dterminer
son indice de liaison.
2) tablir le bilan nergtique des interactions pour
les espces diatomiques H
2
et H
2
. Commenter.
3) Lion H
2
a-t-il un caractre oxydant ou rducteur ?
1) Lion H
2
dispose de trois lectrons (un par atome

de H auxquels se rajoute celui de la charge ngative)
qui vont occuper les niveaux des O.M. s
s
et s
s
*. Do
la configuration s
2
s
s
s
*
1
.
Lindice de liaison qui le caractrise,
I (H
2
) = (2 1) = 0,5 , est identique celui trouv

pour H
2
+
. tant infrieur lindice de liaison de
H
2
, il confre donc lion H
2
une stabilit moindre

que celle de H
2
.
2) Le bilan nergtique des interactions pour lion H
2
est gal 2 E
s
+ E
s*
. Dans le cas de la molcule
de dihydrogne, ce bilan est gal 2 E
s
.
2 E
s
<2 E
s
+ E
s
puisquun niveau antiliant est
dstabilis davantage que le niveau liant correspon-
dant nest stabilis. Le bilan nergtique des inter-
actions est donc plus favorable dans le cas de la
molcule de dihydrogne que dans le cas de lion H
2
.
Ceci sexplique par le fait que llectron du niveau
s
s
*
1
est moins stable que dans latome dhydrogne,
de sorte quil aura tendance partir spontanment :
H
2
sera donc une entit trs instable.

3) Le processus dquation : H
2
H
2
+ e
est
favoris puisque la molcule de dihydrogne est plus
stable que lion H
2
. Lion H
2
a donc un caractre
rducteur.
s
s
s

s
1s 1s
COURS
10
Lexistence du minimum de lnergie globale de ldifice nest donc pas
due un minimum de lnergie lectronique, mais un compromis entre
la rpulsion entre les deux noyaux et la stabilisation lectronique.
Des rsultats analogues sont obtenus pour la molcule de dihydrogne.
3 Espces de la deuxime priode
Les lments de la deuxime priode disposent des orbitales de valence 2s et
2p (2p
x
, 2p
y
et 2p
z
). Laxe internuclaire A
1
A
2
est pris comme axe Oz , son
sens positif tant orient de A
1
vers A
2
. Les autres axes du repre cartsien li
au rfrentiel des noyaux sen dduisent.
3.1 Rgles de construction des diagrammes
dorbitales molculaires
Cinq rgles sont ncessaires lors de ltablissement, partir des O.A. de
valence, des diagrammes dorbitales molculaires tudis dans ce chapitre :
Rgle 1 : Les O.A. qui interagissent doivent conduire un recouvrement
maximum ; cela implique quelles doivent avoir la mme symtrie par
rapport aux lments de symtrie de la molcule.
Rgle 2 : Les O.A. qui interagissent doivent avoir des nergies compa-
rables.
Rgle 3 : Le nombre dO.M. form est toujours gal au nombre dO.A.
qui interagissent.
Rgle 4 : La dstabilisation dune O.M. antiliante est suprieure la sta-
bilisation de lO.M. liante associe.
Rgle 5 : La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de
dpart.
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307
E
dis
E
o
E
g
E(eV)
1
16,4
54,4
10,9
5,4
0
2 3 4 5 6 7 8
d
12
/a
0 ~
Doc. 14 volution de lnergie globale E
g
et de lnergie lectronique E
s
de lion H
2
+
dans son tat fondamental en fonction de d
12
/a
0
(d
12
tant la
distance qui spare les deux noyaux dhydrogne et a
0
tant le rayon de
Bohr).
COURS
10
La rgle 1 est fondamentale : elle implique que les O.A. qui se combinent doi-
vent avoir mme symtrie par rapport laxe de la molcule.
Les rgles 3 et 4 rsultent du traitement mathmatique du systme : conditions
de normation des fonctions donde pour la premire, extension des cons-
quences des expression DE
s
et DE
s*
pour la deuxime.
La rgle 5 permettra de relativiser la position des niveaux liants, dune part,
des niveaux antiliants, dautre part, les uns par rapport aux autres. Cette rgle
est parfois appele rgle de non croisement ; ce concept sera illustr au para-
graphe 3.3.1.
3.2 Interactions entre O.A.
Lexistence des orbitales 2p conduit envisager dautres interactions lors de
la recherche des O.M. possibles entre les deux atomes. En plus des interactions
2s 2 s , il faudra en effet considrer les interactions 2p2p et 2s2p.
3.2.1. Interactions 2s2s
Les orbitales ns ayant la symtrie sphrique, leurs combinaisons ont la sym-
trie de rvolution autour de laxe internuclaire : les deux O.A. 2s
1
et 2s
2
condui-
sent donc la formation de deux O.M. de type s , une O.M. liante s
s
et une
O.M. antiliante s*
s
:
s
s
= . (2s
1
+ 2s
2
)
s*
s
= . (2s
1
2s
2
)
3.2.2. Interactions 2p2p
linverse des orbitales ns , les orbitales np prsentent une direction privil-
gie (Ox pour p
x
, par exemple) : il faut donc tudier les diffrents recouvre-
ments possibles.
Une interaction, telle que celle qui associe les orbitales 2p
x
de A
1
et 2p
z
de A
2
(doc. 15), et qui peut sexprimer par lcriture simplificatrice 2p
x
1
+ 2p
z
2
, met
en jeu des O.A. orthogonales : S = ,,,
espace
2p
x
1
. 2p
z
2
d
3
t = (S
a
+ S
b
) = 0 .
Deux cas sont alors possibles en respectant toujours la convention de signe
rappele dans le paragraphe 2.1.4.2.
Orbitales axiales
Les orbitales 2p
z
i
(2p
z
1
pour A
1
, 2p
z
2
pour A
2
) sont portes par laxe de la mol-
cule. Par recouvrement, elles donnent des orbitales molculaires prsentant
une symtrie de rvolution axiale, donc de type s , liante pour la combinaison
2p
z
1
2p
z
2
(doc. 16 et doc. 17 a), antiliante pour la combinaison 2p
z
1
+ 2p
z
2
(doc. 16b). Le recouvrement de ces orbitales est dit axial.
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308
O. M. s
*
z
x
y
z
A
1
A
2
O. M. s
z
A
1
A
2
a)
b)
2p
z
1
+ 2p
z
2
2p
z
1
2p
z
2
x
z
A
1
A
2
S
a
< 0
S
b
> 0
2p
x
1
+2p
z
2
Doc. 15 S
a
= S
b
: la combinaison
de deux orbitales orthogonales
conduit un recouvrement nul
S = (S
a
+ S
b
) = 0. On dit quelles ne
se recouvrent pas.
Doc. 16 Lignes disodensit lec-
tronique pour lO.M. s
z
.
Doc. 17 Interactions 2p2p condui-
sant, pour les molcules A
2
la for-
mation dO.M. de type :
a) liant s
z
;
b) antiliant s*
z
.
Les signes de la fonction liante sont
choisis pour conduire un renforce-
ment de la valeur de la fonction donde
entre les noyaux : pour les orbitales
liantes, la densit de probabilit est
maximale dans le plan mdiateur du
segment A
1
A
2
.
COURS
Orbitales orthogonales laxe internuclaire
Les orbitales 2p
x
i
, respectivement 2p
y
i
, orthogonales laxe de la liaison, condui-
sent des orbitales molculaires antisymtriques par rapport un plan nodal
contenant le segment internuclaire. Ces O.M. sont appeles orbitales p.
Les fonctions somme (2p
x
1
+ 2p
x
2
ou 2p
y
1
+ 2p
y
2
) provoquent un accroissement
de la densit de probabilit de prsence de llectron dans le domaine internu-
claire mais ici pas sur le segment A
1
A
2
; cest une proprit caractristique dune
fonction liante : celle-ci est, selon les cas, une O.M. p
x
ou p
y
(doc. 18 a et 19).
linverse , les fonctions diffrence (2p
x
1
2p
x
2
ou 2p
y
1
2p
y
2
) provoquent
une annulation de cette densit de probabilit de prsence dans le plan mdia-
teur du segment internuclaire ; elles mnent donc une O.M. p*
x
ou p*
y
(doc. 18 b).
Le recouvrement de ces orbitales est dit latral.
En conclusion, les 6 O.A. de type 2p, conduisent 6 O.M. , 3 liantes et 3 anti-
liantes, conformment ce que prvoyait la rgle 3 (cf. 3.1.). Leurs expres-
sions analytiques sont analogues celles des O.M. issues dinteractions 2s 2s :
s
z
= . (2p
z
1
2p
z
2
)
s*
z
= . (2p
z
1
+ 2p
z
2
)
p
x
= (2p
x
1
+ 2p
x
2
) et p
y
= (2p
y
1
+ 2p
y
2
)
p*
x
= (2p
x
1
2p
x
2
) et p*
y
= (2p
y
1
2p
y
2
)
3.2.3. Interactions 2s2p
Lorsque les niveaux nergtiques des O.A. 2s et 2p sont suffisamment proches
pour que la rgle 2 soit satisfaite, les orbitales 2s et 2p
z
, de mme symtrie de
rvolution par rapport laxe A
1
A
2
, peuvent interagir (doc. 20) ; il se forme
alors une combinaison s
sz
liante (doc. 21 a, page suivante) et une combinaison
s*
sz
antiliante (doc. 21 b).
309
10
x
y
z
A
1
A
2
A
1
A
2
+
+ O. M. p
x
2p
x
2
2p
x
1
+
2p
x
2
2p
x
1
a)
b)
O. M. p*
x
Doc. 18 Interactions 2p2pcondui-
sant, pour les molcules A
2
la for-
a) liant p
x
ou p
y
;
b) antiliant p*
x
ou p*
y
.
Les signes de la fonction liante sont
choisis pour conduire un renforce-
ment de lamplitude de la fonction
donde entre les noyaux : pour les
orbitales liantes, la densit de proba-
bilit est maximale dans le plan
mdiateur du segment A
1
A
2
.
Doc. 19 Lignes disodentit lec-

tronique pour une O.M. p
x
ou p
y
.
Doc. 20 a) Les orbitales atomiques 2s et 2p
x
, respectivement 2p
y
, ne se
recouvrent pas et ne peuvent donc pas interagir.
b) Les orbitales atomiques 2s et 2p
z
se recouvrent et peuvent interagir.
A
1
A
2
A
1
A
2
S
a
> 0
2s
2
S
b
< 0
S
b
S
b
S
a
S
a
S
a
+ S
b
= 0
S
a
+ S
b
= 0
x
x
y
a)
b)
z
y
z
2p
x
1
H
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COURS
10
3.3 Construction des diagrammes dO.M.
3.3.1. Diagramme simple (ou non corrl)
Cette situation correspond au cas simple o les interactions 2s 2p
z
, dcrites
au paragraphe 3.2.3., savrent ngligeables.
Les O.M. s
z
et les O.M. p
x
et p
y
proviennent toutes trois de combinaisons dO.A.
dgnres, cest--dire de mme nergie. Il savre ncessaire de les classer.
Les orbitales p
x
et p
y
, issues des orbitales p
x
et p
y
, possdent les mmes pro-
prits de symtrie que celles-ci : elles se dduisent lune de lautre par rota-
tion de p / 2 autour de laxe Oz. Elles correspondent alors la mme nergie et
sont dites dgnres. Il en est de mme pour p
x
* et p
y
*.
Le recouvrement des O.A. est dautant plus important que laxe des orbi-
tales concide avec celui de la liaison. Ce qui est vrai pour linteraction de
type s, mais pas pour celle de type p ; lO.M. s
z
est alors plus stable que ses
homologues p
x
et p
y
. Ce rsultat est invers pour les O.M. antiliantes cor-
respondantes, les O.M. p
*
x
et p
*
y
ont une nergie infrieure celle de lO.M.s
*
z
.
En vertu de la rgle 5 de non-croisement des niveaux, le niveau s
s
, constitu
partir des O.A. 2s , plus stables que les O.A. 2p
z
, sera situ plus bas en ner-
gie que son homologue s
z
form partir de celles-l. Il en sera de mme pour
le niveau s*
s
par rapport au niveau s*
z
(doc. 22 a).
Le diagramme dnergie correspondant aux 8 O.M., chaque O.M. tant obte-
nue par combinaison linaire de 2 O.A. prise lune sur un atome, lautre sur
lautre atome, constitue le diagramme simple (ou diagramme non corrl) des
O.M. de la molcule A
2
.
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310
A
1
A
2
O. M. s
sz
2p
z
2
2s
1
A
1
A
2
+
2p
z
2
2s
1
a)
b)
O. M. s
*
sz
z z
z z
A
1 A
2
O
2
A
2
O
1
O
2
p
x
p
y
p
y
p
x
p
x
p
y
p
x
p
y
s
z
s
z
s
s
s
s
s
s
s
s
s
z
s
z
2p
1
2s
1
2s
1
2s
2
2s
2
2p
2
2p
1
2p
2
a) b)
Doc. 21 Interactions 2s 2p
z
condui-
sant pour les molcules A
2
la for-
a) liant s
sz
;
b) antiliant s*
sz
.
Doc. 22 Diagramme simple des orbi-

tales molculaires des molcules A
2
:
a) cas gnral. Les O.M. sont repr-
sentes par la schmatisation de la
combinaison linaire des O.A. qui les
constituent ;
b) application la molcule O
2
.
COURS
311
10
3.3.2. Diagramme corrl
En fait, lorsque les nergies des O.A. de type s et p sont voisines, linteraction
2s 2p
z
, dcrite au paragraphe 3.2.3., vient perturber la construction des O.M.
La rgle 1 est alors satisfaite, une combinaison linaire des O.A. 2s et 2p
z
des
deux atomes intervient. Associant 4 O.A., elle provoque la formation de 4 O.M.
(rgle 3), 2 liantes et 2 antiliantes. Lexpression analytique de celles-ci fait
intervenir chacune des 4 O.A. de dpart.
Le diagramme du document 22 est alors modifi par suite dun changement de
position des niveaux s et s* (doc. 23). Chacun dentre eux subit une variation
E
i
telle que lnergie globale des niveaux orbitaux reste inchange.
Il en rsulte que les niveaux infrieurs du diagramme, s
s
et s*
s
, nergtiquement
les plus stables, vont tre stabiliss encore davantage ; pour rendre compte de
linteraction, ils seront nots s
s z
et s*
s z
. En revanche, les niveaux les plus le-
vs du diagramme, dj les moins stables, s
z
et s*
z
, sont dstabiliss davantage
encore ; pour rendre compte de lin-
teraction, ils seront nots s
zs
et s*
zs
.
Ce phnomne provoque linversion
des niveaux intermdiaires au sein du
diagramme dnergie rel, connu sous
le nom de diagramme corrl des
molcules A
2
: le niveau s
zs
passe
au-dessus des niveaux p
x
et p
y
(doc.
24).
Le diagramme obtenu est appel dia-
gramme corrl.
APPLICATION 2
tat fondamental de la molcule de dioxygne
La molcule de dioxygne O
2
est paramagntique.
1) tablir la configuration lectronique de ce corps
2) Comparer son magntisme ceux que prvoient
les modles de Lewis et C.L.O.A.
1) La configuration lectronique de latome doxy-
gne ([He] 2s
2
2p
4
) conduit un nombre total dlec-
trons de valence N
e
= 2 6 = 12 .
Les lectrons remplissent les niveaux par ordre crois-
sant du diagramme O.M. (doc. 22 b) en respectant le
principe de Pauli : soit deux en s
s
, s
s
, p
x
et p
y
; les
deux derniers occupent les niveaux dgnrs : p*
x
et
p*
y
raison de un par O.M. (rgle de multiplicit de
spin maximale de Hund).
La configuration lectronique molculaire scrit
donc :
s
s
2
s *
s
2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*
1
p
y
*
1
2) Le modle de Lewis, qui respecte pour chaque
atome la rgle de loctet, aboutit la reprsentation
symbolique O
= O
en associant les 12 lectrons en

6 doublets. Il attribuerait alors au dioxygne un carac-
tre diamagntique contredit par lexprience.
Le modle C.L.O.A. montre en revanche que le dioxy-
gne possde deux lectrons non apparis, en accord
avec le comportement paramagntique de la mol-
cule O
2
.
A
2
s
zs
s
sz
s
zs
s
sz
p
y
p
x
2p
1
A
1
A
2
2p
2
2s
1
2s
2
p
x
p
y
s
z
s
s
s
zs
s
zs
s
z
s
s
E
E
4
> E
3
E
3
s
sz
s
sz
E
1
< E
2
E
2
a) b)
Doc. 23 Position relative des niveaux
s et s* :
a) sans corrlation ;
b) avec corrlations 2s 2p
z
.
Doc. 24 Diagramme dorbitales mol-
culaires corrl des molcules A
2
.
H
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COURS
10
3.3.3. Comparaison des molcules A
2
Caractre corrl ou non du diagramme dO.M.
La diffrence dnergie entre les O.A. s et p augmente rgulirement au cours
de la deuxime priode en passant de 1,8 eV pour le lithium 26,8 eV pour le
non (doc. 26). Dans la pratique, lcart reste faible pour les lments de numro
atomique Z - 7 (du lithium lazote compris) et devient trs important au-
del (de loxygne au non).
Pour la premire srie ( A = Li , Be , B , C et N ), les nergies des O.A. 2s et
2p sont voisines et les interactions 2s 2p ne sont pas ngligeables ; le dia-
gramme des O.M. corrl est donc ncessaire, en particulier pour la descrip-
tion des molcules B
2
, C
2
et N
2
. Ces interactions deviennent ensuite ngligeables
pour la seconde srie ( A = O , F et Ne ) ; le diagramme des O.M. simple sap-
plique donc pour ces lments.
Lvolution est semblable, mais plus rduite au cours de la troisime priode,
les carts entre niveaux 3s et 3p allant de 1,6 eV pour le sodium 13,4 eV pour
largon. Pour la troisime priode, le diagramme corrl redevient alors nces-
saire, do :
Toutes les molcules diatomiques homonuclaires A
2
des deuxime et troi-
sime priodes se dcrivent avec un diagramme dorbitales molculaires
corrl, sauf lorsque llment A est loxygne, le fluor ou le non.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
312
APPLICATION 3
Configuration lectronique de la molcule de dibore
Montrer que le paramagntisme de la molcule de
dibore B
2
impose lexistence de corrlations 2s 2p.
Le bore ([He] 2s
2
2
p
1
) ayant 3 lectrons de valence,
il faut placer 6 lectrons dans le diagramme O.M. de
la molcule B
2
.
Lutilisation dun diagramme
dO.M. simple (doc. 25 a)
conduit la configuration
lectronique molculaire
s
s
2
s
s
2
s
z
2
, pour laquelle tous
les lectrons sont apparis,
situation caractristique dun
tat diamagntique.
Ce schma qui aboutit des
conclusions contraires lex-
prience est donc rejeter.
En revanche, le remplissage des niveaux dun dia-
gramme O.M. corrl (doc. 25 b) conduit la confi-
guration lectronique molculaire s
s
2
s
s
2
p
x
1
p
y
1
.
Cette situation est donc compatible avec lexistence
dun tat paramagntique.
B
1
B
2
B
1
B
2
B
2
B
2
p
y
p
x p
y
p
x
p
x
p
y
p
x
p
y
s
z
s
z
s
s
s
s
s
sz
s
sz
s
zs
s
zs
2s
1
2s
2
2s
1
2s
2
2p
2 2p
1
2p
2
2p
1
a) b)
Doc. 25 Diagramme dorbitales molculaires de la molcule B
2
:
a) non corrl ; b) corrl.
0
E (eV)
2p
2s
40
20
Li Be B C N O F Ne
Doc. 26 volution des niveaux
dnergie 2s et 2p des lments de la
deuxime priode.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
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r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
313
10
Doc. 27 La liaison dans la mol-
cule de dilithiumest une liaison s.
Chacun des atomes porte trois
lacunes lectroniques.
Doc. 28 Dans la reprsentation de
Lewis en accord avec la configu-
ration lectronique molculaire,
les deux liaisons entre les atomes
sont des liaisons p et la rgle de
loctet nest pas vrifie.
p
y
p
x
p
y
p
x
s
sz
s
zs
s
sz
s
zs
2s
1
2p
1
2p
2
N
2
N
1
N
2
2s
2
des O.M. de la molcule de dia-
zote.
Li Li
|C=C|
Le remplissage des divers niveaux dpend du nombre total N
e
dlectrons de
valence (N
e
=

n
e
) de la molcule considre. La configuration lectronique
de ldifice diatomique permet de dterminer le caractre diamagntique (D)
ou paramagntique (P) de la molcule et lindice de liaison I qui la caractrise
et den dduire diverses caractristiques (existence de la molcule, nature s
et/ou des liaisons, bilan nergtique des interactions, distance internuclaire
dquilibre r
e
).
Configurations lectroniques des molcules dans leur tat fondamental
tudions successivement les molcules diatomiques homonuclaires corres-
pondant aux lments de la seconde priode.
Li
2
: s
sz
2
Lindice de liaison est gal 1 ; les deux lectrons de valence de la molcule
sont dcrits par une O.M. s (doc. 27). La liaison entre les deux atomes est une
liaison s. Ne possdant pas dlectrons clibataires, la molcule est diama-
gntique, ce qui est conforme lexprience.
Be
2
: s
sz
2
s
sz
*2
LO.M. s liante et lO.M. s* antiliante dcrivant chacune deux lectrons, lner-
gie lectronique de ldifice diatomique est donc suprieure lnergie lec-
tronique des atomes isols et il en est de mme de lnergie totale (E
lec
+ E
nuc
).
La molcule de dibryllium nexiste pas car elle est moins stable que deux
atomes de bryllium isols.
Ce rsultat est cohrent avec la valeur nulle de lindice de liaison :
(I = (2-2) = 0). Ceci est conforme lexprience : le corps simple
correspondant llment bryllium est monoatomique ltat gazeux.
B
2
: s
sz
2
s
sz
*2
p
x
1
p
y
1
Les deux lectrons dcrits par lO.M. s
sz
* antiliante compensent approximati-
vement les effets des deux lectrons dcrits par lO.M. liante s
sz
. Il y a donc
deux demi-liaisons p pour assurer la cohsion de la molcule. Les deux lec-
trons correspondants, dcrits par deux O.M. diffrentes et de mme nergie,
sont clibataires et de spins parallles, conformment la rgle de Hund : la
molcule est paramagntique, conformment aux rsultats exprimentaux.
Lindice de liaison est gal 1. Il est difficile de donner une reprsentation de
Lewis de la molcule cohrente avec sa configuration lectronique cause de
ces demi-liaisons .
C
2
: s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
sz
vement les effets des deux lectrons dcrits par lO.M. liante s
sz
. Ce sont deux
liaisons p qui assurent la cohsion de ldifice. Lindice de liaison est effecti-
vement gal 2 (doc. 28). La molcule est diamagntique.
N
2
: s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
Lnergie de lO.M. s
sz
est bien plus basse que celle des O.A. 2s de latome
dazote, le doublet dcrit par lO.M. s
sz
est fortement liant. Les nergies des
O.M. s
sz
* et s
zs
sont assez proches de celles des O.A. des atomes dazote : ces
O.M. s
sz
* et s
zs
sont considres comme non liantes car loccupation des niveaux
dnergie correspondants ne provoquent pas de stabilisation ou de dstabili-
sation de ldifice (doc. 29).
COURS
10
Ce fait est confirm exprimentalement ; les rsultats correspondants sont expo-
ss au paragraphe 3.5. Les deux doublets non liants sont donc dnergie dif-
frente. La liaison entre les deux atomes rsulte dune liaison s et de deux
liaisons p. Il y a donc accord avec la reprsentation de Lewis tablie au cha-
pitre 2 (doc. 30). Lindice de liaison est gal 3 et la molcule est diamagn-
tique.
O
2
: s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p*
x
1
p*
y
1
s
vement les effets de deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. liantes s
s
et s
z
; il en rsulte une liaison s. Les deux lectrons dcrits par les O.M. p*
annulent les effets liants de deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. p
x
et p
y
: il en rsulte deux demi-liaisons p. Comme pour le dibore, il est difficile
de donner une reprsentation de ces demi-liaisons . La reprsentation de
Lewis classique est en accord avec lindice de liaison, gal 2, mais elle ne
dcrit pas le caractre paramagntique de la molcule, correspondant lexis-
tence des deux lectrons clibataires dcrits par les O.M. p*.
F
2
: s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p*
x
2
p*
y
2
s
* antiliante compensent les effets de
deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. liantes s
s
et s
z
. Lensemble cor-
respond une liaison . Les deux doublets dlectrons dcrits par les O.M. p
x
et p
y
compensent approximativement les effets des deux doublets dlectrons
dcrits par les O.M. p*
x
et p*
y
. Lindice de liaison est gal 1, la molcule est
diamagntique. La reprsentation de Lewis tablie au chapitre 2 est donc en
accord avec cette description (doc. 31).
Ne
2
: s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p*
x
2
p*
y
2
s*
z
2
Avec un indice de liaison gal zro et un bilan nergtique des interactions
dfavorable, la molcule de dinon nexiste pas, ce qui est conforme aux rsul-
tats exprimentaux : le corps simple correspondant llment non est mono-
atomique ltat gazeux.
Le document 32 ci-dessous rsume les rsultats obtenus.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
e
H
P
r
p
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C
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1
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P
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
314
du diazote.
du difluor.
|NN|
|
c
cF c
c
F|
A
2
N
e
=
S
n
e
configuration magntisme I type
D
AA
d
e
(pm)
(kJ/mol)
Li
2
2 s
2
sz
D 1 1 s 104 267
Be
2
4 s
2
sz
s
sz
*
2
0
B
2
6 s
2
sz
s
sz
*
2
p
x
1
p
y
1
P 1 1 p 288 158
C
2
8 s
2
sz
s
sz
*
2
p
x
2
p
y
2
D 2 2 p 627 131
N
2
10 s
2
sz
s
sz
*
2
p
x
2
p
y
2
s
2
zs
D 3 1 s + 2 p 940 111
O
2
12 s
s
2
s*
2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*
1
p
y
*
1
P 2 1 s + 1 p 493 121
F
2
14 s
s
2
s
s
*
2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*
2
p
y
*
2
D 1 1 s 150 142
Ne
2
16 s
s
2
s
s
*
2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*
2
p
y
*
2
s
z
*
2
0
Doc. 32 Caractristiques des molcules A
2
. Avec un indice de liaison nul, les molcules Be
2
et Ne
2
nexistent pas.
COURS
H
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c
h
e
t
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C
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1
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,
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315
10
Doc. 33 Les lignes disodensit
lectronique montrent que la den-
sit lectronique est plus impor-
tante au voisinage de latome de
fluor quau voisinage de latome
dhydrogne.
Ltude des valeurs numriques prsentes dans le document 32 montre que
plus lindice de liaison est lev, plus lnergie de liaison (nergie quil faut
fournir pour casser la molcule A
2
gazeuse, cest--dire pour obtenir les deux
atomes A gazeux) est importante et la longueur sparant les deux noyaux dans
la molcule petite.
Nous pouvons noter que les molcules de difluor et de dilithium ont des indices
de liaison identiques mais des nergies de liaison diffrentes. Ceci peut tre
expliqu avec la diffrence de lextension spatiale des O.A. des atomes de
lithium et de fluor : le rayon atomique dun atome de lithium(lment du dbut
de la seconde priode) est plus grand que le rayon atomique dun atome de fluor
(avant dernier lment de la seconde priode). Le recouvrement des O.A. qui
interagissent est donc plus efficace dans le cas du fluor que dans celui du lithium.
Lanalyse de ces diagrammes dorbitales molculaires permet aussi de prvoir
lvolution de la distance de liaison dans un difice diatomique homonuclaire
lorsque cet difice perd ou gagne un ou des lectrons.
Ainsi :
dans la molcule de diazote N
2
de configuration lectronique :
s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
dindice de liaison I = 3, la longueur de liaison est gale d = 110 pm ;
dans lion N
2
+
, de configuration lectronique :
s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
1
dindice de liaison I = (7 2) = 2,5, la longueur de liaison est gale
d = 112 pm. Lindice de liaison de N
2
+
est infrieur celui de N
2
, la distance
dquilibre entre les deux noyaux dans N
2
est infrieure celle dans N
2
+
.
3.4 Cas des molcules diatomiques htronuclaires
Les rsultats obtenus pour les molcules diatomiques homonuclaires A
2
sont
gnralisables aux autres molcules et en particulier aux molcules diatomiques
htronuclaires AB.
Prsentons les principaux rsultats correspondant ltude de tels difices.
Linteraction de deux O.A. c
1
et c
2
dnergies diffrentes mais de mme sym-
trie par rapport aux lments de symtrie de la molcule (laxe de la liaison
dans ce cas), conduit la formation :
dune O.M. liante j, j = c
11
. c
1
+ c
12
. c
2
;
et dune O.M. antiliante j*, j* = c
21
. c
1
+ c
22
. c
2
.
Cette interaction est dautant plus forte que le recouvrement de ces deux O.A.
est plus important et que la diffrence entre leurs niveaux dnergie est plus
faible.
Dans lO.M. liante, le coefficient le plus important est celui de lO.A. dner-
gie la plus basse alors que dans lO.M. antiliante cest celui de lO.A. dner-
gie la plus leve. Ces diffrences de coefficient vont se traduire par des
diffrences de densit lectronique existant au voisinage des deux atomes dans
la molcule (doc. 33)
Le document 34, page suivante, prsente le diagramme nergtique des O.M.
obtenues ainsi que leur reprsentation conventionnelle.
COURS
10
Lorbitale molculaire liante est toujours stabilise (E < 0) par rapport lor-
bitale atomique dnergie la plus basse alors que lorbitale molculaire antiliante
est dstabilise (E* > 0) par rapport lorbitale atomique dnergie la plus
haute. La stabilisation est toujours plus faible que la dstabilisation : E <E*.
H
a
c
h
e
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316
2
*
AE*
AE
Doc. 34 La reprsentation conven-

tionnelle des O.M. permet de com-
parer les coefficients des
combinaisons linaires les dfi-
nissant :
0 < c
11
< c
12
c
22
< 0 < c
21
et |c
22
| < c
21
APPLICATION 4
Configuration lectronique de la molcule de fluorure dhydrogne
1) Dterminer la configuration lectronique des
atomes de fluor (Z = 9) et dhydrogne (Z= 1) dans
leur tat fondamental. Quelles sont les O.A. de valence
de ces atomes ?
2) Sachant que, pour latome de fluor, lnergie de
lO.A. 2s vaut 40,1 eV et celle des O.A. 2p vaut
18,6 eV et connaissant les proprits de symtrie
de ces O.A., quelles sont les interactions entre O.A.
de lhydrogne et O.A. du fluor prendre en compte
lors de ltablissement du diagramme dorbitales
molculaires de la molcule de fluorure dhydrogne ?
3) On obtient en fait le diagramme nergtique repr-
sent ci-contre.
Quelle est la configuration lectronique de la mol-
cule de fluorure dhydrogne dans son tat fonda-
mental ?
4) Pourquoi les O.M. n
x
et n
y
sont-elles considres
comme non liantes ?
5) Faire le lien entre cette configuration et la repr-
sentation de Lewis de la molcule.
6) Dans la combinaison linaire dfinissant lO.M.
2s, quelle est lO.A. qui possde le plus gros coeffi-
cient? Ce fait peut-il tre reli la polarit de cette
molcule ? (c(F) > c(H)).
1) Pour latome dhydrogne : 1s
1
. LO.A. 1s est lO.A.
de valence.
Pour latome de fluor : 1s
2
2s
2
2p
5
. Les O.A. 2s et 2p
sont les O.A. de valence.
2) Deux O.A. peuvent interagir lorsquelles ont les
mmes proprits de symtrie par rapport laxe de
la liaison, ce qui est le cas pour les O.A. 1s(H) et
2s(F) ainsi que pour les O.A. 1s(H) et 2p
z
(F). LO.A.
1s(H) ninteragit pas avec les O.A. 2p
x
(F) ou 2p
y
(F)
qui lui sont orthogonales.
2s
F H
HF
2p
1s
n
x
n
y
1o
2o
3o
COURS
H
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317
10
3.5 Spectroscopie photolectronique
La spectroscopie photolectronique aussi appele spectroscopie lectronique
pour analyse chimique (E.S.C.A. pour electronic spectroscopy for chemical
analysis), permet de dterminer les niveaux dnergie molculaire.
Elle utilise des photons dnergie leve, de lordre du millier dlectronvolt,
afin darracher des lectrons des molcules dune substance prise ltat
gazeux. La mesure de lnergie cintique des lectrons arrachs permet de dter-
miner les nergies dionisation de ces molcules.
Si lionisation de ces molcules ne saccompagne pas de rorganisation lec-
tronique (cf chap. 9 6.3.3.), les nergies dionisation mesures permettent de
dterminer les nergies des O.M. occupes dans les molcules tudies.
Ainsi, lnergie de premire ionisation de la molcule de dihydrogne est gale
15,45 eV alors que celle de latome dhydrogne vaut 13,6 eV. Ces rsultats
montrent que les lectrons dcrit par lO.M. s
s
de la molcule de dihydrogne
sont plus lis aux noyaux dhydrogne que ne lest llectron dcrit par lO.A.
1s au noyau de latome dhydrogne.
Le document 35, page suivante, prsente les spectres photolectroniques des
molcules diatomiques homonuclaires les plus stables de la seconde priode,
les molcules de diazote, de dioxygne et de difluor.
Les nergies dionisation mesures sont sensiblement gales aux valeurs abso-
lues des nergies des O.M. mises en jeu.
Ces spectres permettent de retrouver le caractre corrl ou non des diagrammes
dO.M. correspondants.
Ils montrent, de plus, que seule la molcule de diazote possde des O.M. non
liantes puisque seul son spectre prsente deux bandes dabsorption fines, cor-
respondant aux O.M. s
sz
* et s
zs
, caractristiques des O.M. non liantes.
Le recouvrement est dautant plus efficace que les
nergies des O.A. qui interagissent sont plus proches :
on peut donc considrer, en premire approximation,
la seule interaction de 1s(H) et 2p
z
(F).
3) Le nombre total dlectrons de valence prendre
en compte est gal 7 + 1 = 8. La configuration lec-
tronique de la molcule de fluorure dhydrogne dans
son tat fondamental sen dduit : 1s
2
2s
2
n
x
2
n
y
2
.
4) Les O.A. 2p
x
et 2p
y
du fluor ninteragissent pas
avec lO.A. 1s(H) : elles sont donc entirement dve-
loppes sur le seul atome de fluor et constituent les
O.M. non liantes n
x
et n
y
(*)
.
5) Avec quatre doublets dlectrons de valence pla-
cer, la reprsentation de Lewis de la molcule scrit :
H

F
|
La liaison simple entre H et F correspond lO.M.
2s. LO.M. 1s dnergie trs voisine de celle de lO.A.
2s de latome de fluor peut tre considre comme
non liante. Les trois doublets libres de F correspon-
dent donc aux O.M. non liantes 1s, n
x
et n
y
.
6) LO.M. 2s est plus proche en nergie de lO.A.
2p
z
(F) que de lO.A. 1s(H) : le coefficient de lO.A.
2p
z
(F) est donc plus important que celui de lO.A.
1s(H) dans la combinaison linaire qui dfinit lO.M.
2s partir de ces deux O.A. Par consquent, le dou-
blet dlectrons dcrit par lO.M. 2s sera plus proche
du noyau de fluor que de celui dhydrogne (doc. 33) ;
ce qui est en accord avec la polarisation de la liaison
que lon peut prvoir par comparaison des lectro-
ngativits du fluor et de lhydrogne.
(*) On appelle orbitale non liante une
orbitale molculaire au mme niveau
dnergie que dans latome.
Dans un spectre E.S.C.A., une bande
fine correspond larrachement dlec-
trons dcrits par une O.M. non liante
alors que les bandes multiples corres-
pondent larrachement dlectrons
dcrits par des O.M. liantes ou anti-
liantes.
COURS
10
4 Spectroscopie U.V.
4.1 Squelette sigma dune molcule
La mthode utilise pour dterminer les O.M. des molcules diatomiques et
pour tablir les diagrammes nergtiques correspondants peut tre gnralise
pour des molcules datomicit plus importante.
Le recouvrement axial (de type s) tant plus efficace que le recouvrement lat-
ral (de type p), lnergie des O.M. s liantes est souvent plus basse que lner-
gie des O.M. p liantes.
Comme cela a t vu dans le cas de la molcule de diazote, certains lectrons
sont dcrits par des O.M. non liantes qui sont alors dveloppes sur un seul des
atomes de la molcule ; ces O.M. ont une nergie gale lnergie des O.A.
correspondantes de cet atome.
Les O.M. obtenues par recouvrement axial dO.A. sont appeles O.M.
sigma. Lensemble des O.M. s liantes constitue le squelette sigma de la
molcule.
Les O.M. obtenues par recouvrement latral dO.A. sont appeles O.M.
p. Ces O.M. possdent un plan nodal passant par les noyaux atomiques
mis en jeu.
H
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c
h
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t
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318
12
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p*
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z
s* s
zs
s
z
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s
s
s
p
p
p
a)
b)
c)
16 20 24 28 32 36 40
E
i
(eV)
N
2
: s
2
sz
s*
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2
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2
44
sz
s
sz
s *
s
s *
s
Doc. 35 Spectres photolectro-
niques des molcules N
2
, O
2
et F
2
.
COURS
H
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319
10
s *
s
p *
p
n
E
Doc. 36 Reprsentation schma-
tique de lordre relatif des niveaux
dnergie des diffrentes O.M.
envisageables.
E
B.V.
H.O.
photon
Doc. 37 Absorption dun photon
dnergie e :
e = E(tat excit)
E(tat fondamental)
(*) On observe en fait des bandes dab-
sorption car la variation de lnergie
lectronique de la molcule saccom-
pagne de la variation de lnergie de
vibration et de rotation de la molcule.
On repre la longueur donde corres-
pondant au maximum dabsorption
Il est ainsi possible dtablir un diagramme nergtique des O.M. et den dduire,
connaissant le nombre dlectrons de valence de la molcule, la configuration
lectronique de cette molcule dans son tat fondamental.
Le document 36 prsente schmatiquement lordre relatif des niveaux dner-
gie des diffrents types dO.M., lorsque ces O.M. existent.
Dans les systmes conjugus tels que lozone, le dioxyde de soufre, le buta-
dine, le benzne, la molcule est plane. Le plan de la molcule constitue
un plan de symtrie. Les O.M. symtriques par rapport ce plan sont les O.M. s ;
elles sont obtenues par combinaison linaire dO.A. symtriques par rapport
ce plan. Les O.M. p sont antisymtriques par rapport ce plan ; elles sont obte-
nues par combinaison linaire dO.A. antisymtriques par rapport ce plan.
Ltude de ces systmes sera dveloppe en deuxime anne.
4.2 Orbitales frontires
Les orbitales molculaires des espces chimiques sont trs importantes et per-
mettent dinterprter leur ractivit chimique. Parmi elles, deux orbitales mol-
culaires jouent un rle particulier :
lO.M. occupe dnergie la plus haute est appele H.O. (pour orbitale
dnergie la plus haute occupe) ;
lO.M. vacante dnergie la plus basse est appele B.V. (pour orbitale dner-
gie la plus basse vacante).
Lensemble de ces orbitales constitue les orbitales frontires de ldifice poly-
atomique.
Ainsi, pour la molcule de diazote dont le diagramme dorbitales molculaires
est donn au document 29, la H.O. est lorbitale molculaire s
zs
et les B.V. sont
les O.M. p
x
* ou p
y
*.
4.3 Spectroscopie U.V.-visible
Dans la spectroscopie U.V.- visible, des photons dnergie comprise entre
1,6 eV et 120 eV (ces photons correspondent des rayonnements monochro-
matiques de longueur donde dans le vide comprises entre 10 nm et 750 nm)
sont absorbs par des molcules, ltat gazeux ou en solution dans un solvant
inerte, et provoquent leur excitation partir de leur tat fondamental.
Labsorption dun tel photon entrane le passage dun lectron dcrit par la H.O.
(orbitale dnergie la plus haute occupe) vers la B.V. (pour orbitale dnergie
la plus basse vacante) (doc. 37).
Lordre de grandeur des nergies mises en jeu correspond celui de lnergie
des photons U.V.-visible
(*)
.
Ainsi, les molcules de dihalognes (F
2
, Cl
2
, Br
2
et I
2
) ont pour H.O. les
O.M. p* et pour B.V. lO.M. s* (doc. 38, page suivante). Lvolution de la
couleur observe pour les molcules de dihalognes ltat gazeux peut tre
corrle lvolution de la diffrence dnergie entre la H.O. et la B.V.
Le passage de llectron de la H.O. la B.V. fait passer la molcule de
son tat fondamental un tat excit : lnergie du photon est gale la
diffrence entre les nergies des deux tats considrs.
COURS
10
Le difluor F
2
est pratiquement incolore ; labsorption a lieu dans le domaine
de lultraviolet.
Le dichlore Cl
2
est jauntre car labsorption a lieu en partie dans le domaine
des radiations visibles de couleur violet, couleur complmentaire du jaune
(doc. 39).
Le dibrome est rouge car labsorption a lieu dans le domaine des radiations
vertes.
Le diiode est violet car labsorption a lieu dans le domaine des radiations
jaunes.
Ainsi, puisque la longueur donde associe au photon absorb augmente du
difluor au diiode, lnergie du photon absorb diminue dans cet ordre. Par
consquent, la diffrence dnergie entre la H.O. et la B.V. diminue du difluor
au diiode.
Dautres transitions peuvent tre observes selon la nature de la H.O. et de
la B.V. :
Transition s s*
Pour les alcanes qui ne comportent que des liaisons simples C-Cou C-H, la H.O.
est une O.M. et la B.V. est une O.M. s*. La diffrence dnergie entre la H.O.
et la B.V. est alors importante et la longueur donde des photons correspondants
est situe dans lU.V. lointain, vers 130 nm : cest pourquoi les molcules dal-
canes sont incolores. Les alcanes peuvent tre utiliss comme solvants lors de
ltude en U.V. dautres constituants absorbant dans lU.V. plus proche.
Transition p p*
Pour les molcules possdant des liaisons p, un lectron dcrit par une O.M. p
peut tre transfr vers une O.M. p* vacante. Les photons mis en jeu ont des lon-
gueurs donde dans le vide plus grandes, voisines de 200 nm ou suprieures
cette valeur.
Ainsi lthylne H
2
C=CH
2
absorbe vers 170 nm et le 2-mthylbuta-
1,3-dine CH
3
-HC=CHHC=CH
2
, dans lequel les deux doubles liaisons sont
conjugues (cf. chap. 2, 2.2.), absorbe vers 220 nm (doc. 40) .
H
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320
200
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
220 240 260 280
CH
2
CH
2
CH
3
CH C
300 320 340 l(nm)
A
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p
x
p
y
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zs
s
zs
s
sz
s
1 s
2
p
2
p
1
des O.M. des molcules de
dichlore. Dans le cas de la mol-
cule de difluor, le diagramme des
orbitales molculaires est non cor-
rl.
5
9
0
n
m
5
9
0
n
m
j
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750 nm
4
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0
n
m
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l
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t
rouge
vert
4
8
0
n
m
b
l
e
u
530 nm
I
R
U
V
Doc. 39 Une espce colore
absorbe gnralement principale-
ment les radiations de couleur com-
plmentaire, situe loppose de
leur couleur dans ltoile des cou-
leurs.
Doc. 40 Spectre dabsorption du
2-mthylbuta-1,3-dine en solu-
tion dans le mthanol.
COURS
Ainsi le -carotne est orange, ce qui correspond une absorption vers 450 nm
(doc. 41).
Transition n s*
Pour les alcools ROH, les amines (RNH
2
pour les amines primaires) les the-
roxydes ROR, un lectron dcrit par une O.M. non liante, correspondant un
des doublets non liants ports par latome doxygne ou au doublet non liant
de latome dazote, peut tre excit et transfr vers un niveau correspondant
une O.M. s* vacante. Les photons correspondants ont une longueur donde
voisine de 200 nm, correspondant la limite du proche U.V.
Transition n p*
Pour les aldhydes et les ctones, la prsence dune double liaison C=O et
lexistence de deux doublets non liants, dnergie diffrente, sur latome doxy-
gne entrane la possibilit dune transition dun lectron dcrit par lO.M. non
liante dnergie la plus leve vers une O.M. p* . La bande dabsorption
correspondante se situe vers 290 nm.
Ainsi, les possibilits de transition lectronique sont trs varies et dpendent
de la structure des molcules. Les rsultats obtenus en spectroscopie
U.V.-visible confirment la validit du modle C.L.O.A. utilis pour tablir les
diagrammes dorbitales molculaires.
Labsorbance des composs dans le domaine des radiations visibles (de 400 nm
750 nm) et du proche ultraviolet (de 185 nm 400 nm) est utilise en ana-
lyse quantitative par application de la loi de Beer Lambert (cf. annexe 1).
Plus il y a de doubles liaisons conjugues dans une molcule, plus la lon-
gueur donde des photons absorbs est grande.
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321
10
0 400
40
80
120
160
200
240
280
420
longueur d'onde (nm)
b-carotne
c
o
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f
f
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c
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x
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c
t
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n
(
m
M
1
.
c
m
1
)
440 460 480 500 520
Doc. 41 Spectre dabsorption du
b-carotne. Le b-carotne, orang,
absorbe principalement les radia-
tions bleues, le bleu tant la cou-
leur complmentaire de lorange.
COURS
10
322
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c
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CQRF
Dfinitions
Orbitale molculaire : Fonction donde molculaire
i
dcrivant la position des lectrons de valence dune
molcule et rsultant dune combinaison linaire des fonctions monolectroniques c
j
des divers atomes :
i
=
c
ij
.
j
Les coefficients c
ij
reprsentent la contribution respective des diverses orbitales c
j
lorbitale molculaire
(O.M.) norme j
i
, (
c
ij
2
= 1 ).
Orbitale liante j
+
: O.M. prsentant un renforcement de la probabilit de prsence de llectron dans la
zone internuclaire et stabilise par rapport aux O.A. qui interagissent.
Orbitale antiliante j
: O.M. prsentant une annulation de la probabilit de prsence de llectron dans

la zone internuclaire et dstabilise par rapport aux O.A. qui interagissent.
Orbitale non liante : orbitale molculaire dnergie gale celle de lO.A. de latome correspondant.
Orbitales s et s* : paire dO.M., respectivement liante et antiliante, prsentant une symtrie de rvolu-
tion passant par laxe internuclaire A
1
A
2
.
Orbitales p et p* : paire dO.M., respectivement liante et antiliante, prsentant un plan nodal passant par
laxe internuclaire A
1
A
2
.
Rgle de construction des diagrammes O.M.
Rgle 1 : Les O.A. qui interagissent doivent conduire un recouvrement maximum. Elles doivent donc
avoir la mme symtrie par rapport aux lments de symtrie de la molcule.
Rgle 2 : Les O.A. qui interagissent doivent avoir des nergies comparables.
Rgle 3 : Le nombre dO.M. formes est toujours gal au nombre dO.A. qui interagissent.
Rgle 4 : La dstabilisation dune O.M. antiliante est suprieure la stabilisation de lO.M. liante asso-
cie.
Rgle 5 : La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de dpart.
Cas des molcules diatomiques homonuclaires A
2
Selon le recouvrement des O.A. de valence 2s et 2p
z
, et donc selon les atomes mis en jeu, deux types de dia-
grammes nergtiques des O.M. peuvent tre obtenus :
Diagramme non corrl Diagramme corrl
pour O, F et Ne pour les autres atomes des seconde et troisime
(pas dinteraction entre les O.A. 2s et 2p
z
) priodes de la classification priodique
(interaction entre les O.A. 2s et 2p
z
)
2p
1
2s
1
2s
2
2p
2
o*
z
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s
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z
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x
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A
2
COURS
323
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Cas des molcules diatomiques htronuclaires AB
Lnergie des O.A. dpend des atomes. Dans lO.M.
liante j, le coefficient le plus important est celui de
lO.A. dnergie la plus basse alors que dans lO.M.
antiliante j*, cest celui de lO.A. dnergie la plus le-
ve.
La stabilisation de lO.M. liante, par rapport lO.A.
dnergie la plus basse, est toujours plus faible que la
dstabilisation de lO.M. antiliante, par rapport lO.A.
dnergie la plus leve.
Caractristiques
Indice de liaison
Lindice de liaison I est gal la demi-diffrence entre le nombre N dlectrons dcrits par des O.M. liantes
et le nombre N* dlectrons dcrits par des O.M. antiliantes :
I = (N N*)
Si lindice de liaison est nul la molcule considre nexiste pas.
Plus lordre de liaison est lev, plus ldifice correspondant est stable.
Orbitales frontires
LO.M. occupe, dnergie la plus haute, est appele H.O., orbitale la plus haute occupe ; lO.M. vacante,
dnergie la plus basse, est appele B.V, orbitale la plus basse vacante.
Spectroscopie U.V.-visible
Les photons U.V.-visible ont des longueurs donde dans le vide comprises entre 10 nm et 400 nm pour le
domaine des radiations ultraviolettes et 400 nm et 800 nm pour le domaine des radiations visibles.
Ces photons peuvent tre absorbs par les molcules ; cette absorption provoque la transition dun lectron
occupant la H.O. vers la B.V.
Lordre des nergies des O.M. est gnralement
tel que les principales transitions envisageables
sont les transitions :
s s*, p p*, n s*, n p*, p* s*,
10
c
1
c
2
j* = c
21
c
1
+ c
22
c
2
c
21
> c
22
j = c
11
c
1
+ c
12
c
2
0 < c
11
< c
12
s *
s
p *
p
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E
O.M. antiliantes
O.M. non liantes
O.M. liantes
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Exercices
324
Q.C.M.
Indiquer la (ou les) bonne(s) rponses parmi celles pro-
poses :
1 Pour construire une O.M., il faut faire interagir :
a. toutes les O.A. des atomes mis en jeu ;
b. les O.A. dnergie comparable ;
c. les O.A. ayant les mmes proprits de symtrie par rap-
port laxe de la liaison ;
d. les O.A. dont le recouvrement est non nul.
2 Ont la mme nergie :
a. les O.M. liantes dune molcule ;
b. les O.M. p
x
et p
y
;
c. les O.M. dgnres.
3 La B.V. :
a. est une O.M. antiliante ;
b. est une O.M. inoccupe ;
c. est lO.M. inoccupe de plus faible nergie ;
d. est lO.M. antiliante de plus basse nergie.
4 Le nombre dO.M. ncessaire la description de la
molcule est gal :
a. au nombre dlectrons de valence de la molcule ;
b. au nombre des O.A. des atomes de la molcule ;
c. au nombre des O.A. de valence des atomes de la mol-
cule ;
d. au nombre des O.A. de valence rellement occupes.
Interaction entre deux O.A.
1 La fonction donde qui dcrit lorbitale molculaire
liante de la molcule de dihydrogne sexprime sous la
forme :
s
s
= 0,555 (1s
1
+ 1s
2
)
a. Calculer la valeur de lintgrale de recouvrement S entre
les orbitales 1s
1
et1s
2
.
b. En dduire lexpression analytique de la fonction donde
antiliante s*
s
.
2 Lion diatomique H
2
+
se caractrise par une stabilisa-
tion dnergie de 255 kJ . mol
1
et une intgrale dchange
b
12
= 12,1 eV.
a. Dterminer la valeur de lintgrale de recouvrement S'
entre les orbitales 1s
1
et 1s
2
. Comparer S et S.
b. En dduire lvolution de la distance internuclaire d
H-
H
lors de lionisation de la molcule H
2
.
Donnes : DE
s
s
= ; E
1s
= 13,6 eV.
Lhlium
1 a. tablir la configuration lectronique de la molcule
de dihlium.
b. En dduire lindice de liaison de cette molcule. Conclure.
2 Envisager tous les cations He
2
z+
qui peuvent exister,
dterminer leur ordre de liaison et les classer par ordre
croissant de stabilit. Comment volue la distance entre
les deux noyaux dhlium dans ces difices ?
Intgrale de recouvrement
Parmi les situations proposes ci-dessous :
a. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement est nul ?
b. Quelles sont les O.A. orthogonales ?
c. Quelles sont les O.A. dont linteraction conduit une
O.M. s ?
d. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. s* ?
e. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. p ?
f. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. p* ?
A
1
A
2
2s
2
z z
2s
1
1 2
3 4
5 6
7 8
9
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1
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2
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z2
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1
z
x x
y
y
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12
S . E
1s
1 + S
2
1
325
La molcule de difluor
1 Quelles sont les O.A. de valence de latome de fluor
(Z = 9) ?
2 Les O.A. 2s et 2p ont des nergies trs diffrentes. Que
peut-on en conclure ? SOS
3 Construire le diagramme dorbitales molculaires pour
la molcule de difluor.
4 En dduire sa configuration lectronique dans son tat
fondamental. La molcule est-elle paramagntique ?
5 Faire le lien avec sa reprsentation de Lewis et sa confi-
guration lectronique.
6 tablir la configuration lectronique des ions F
2
+
et
F
2
. Comparer les distances internuclaires dquilibre

dans la molcule et dans les ions F
2
+
et F
2
. SOS
SOS : 2 Sintresser aux diverses interactions possibles.
6 Utiliser lindice de liaison.
Stabilit de molcules
diatomiques homonuclaires
Les configurations lectroniques des molcules diato-
miques homonuclaires de la troisime priode peuvent
tre dcrites laide de diagrammes dorbitales molcu-
laires corrls.
1 Quest-ce qui caractrise un tel diagramme ? Dans quel
cas obtient-on un tel diagramme ?
2 a. Quelles sont les configurations lectroniques des
atomes dargon (Z(Ar) = 18) ; chlore (Z(Cl) = 17) , soufre
(Z(S) =16) et phosphore (Z(P) = 15) ?
b. En dduire le diagramme dorbitales molculaires et la
configuration lectronique dans leur tat fondamental des
molcules suivantes :
) Ar
2
; ) Cl
2
; ) S
2
; ) P
2
.
c. Dterminer lindice de liaison de ces molcules et com-
parer leur stabilit.
d. Parmi ces molcules, quelles sont celles qui sont para-
magntiques ?
Caractristiques de liaison
1 Quelles sont les configurations lectroniques des atomes
de carbone (Z(C) = 6) et dazote (Z(N) = 7) ?
2 Pourquoi les configurations lectroniques des mol-
cules diatomiques homonuclaires et des ions correspon-
dants doivent-elles tre dcrites laide de diagrammes
dorbitales molculaires corrls ?
3 En dduire la configuration lectronique dans leur tat
fondamental des molcules et ions suivants et indiquer
ceux qui sont paramagntiques :
a. a) C
2
2+
; b) C
2
; g) C
2
2-
.
b. a) N
2
2+
; b) N
2
; g) N
2
2-
.
4 Dterminer lindice de liaison de ces espces et com-
parer leur stabilit dans la srie a) puis dans la srie b).
Quelle est, dans chaque srie, lespce dont lnergie de
liaison est la plus leve ?
Que peut-on dire des longueurs de liaisons correspon-
dantes ?
Le dioxygne et ses ions
1 Construire le diagramme dorbitales molculaires pour
la molcule O
2
; seules seront prises en compte les orbi-
tales atomiques de valence.
Remarque : dans le cas de la molcule de dioxygne, les
orbitales atomiques se combinent deux deux avec une
bonne approximation. En particulier, il ny a pas lieu den-
visager dinteraction entre lorbitale 2s de lun des atomes
et lune des orbitales 2p de lautre.
2 Cette molcule est-elle paramagntique ou diama-
gntique ?
3 Calculer les indices de liaison pour la molcules O
2
et
pour les ions molculaires O
2
, O
2
2
et O
+
2
, sachant que
lindice de liaison, dans le cas dune molcule homonu-
claire diatomique, peut tre dfini simplement par
o N
liant
et N
antiliant
sont respectivement
les nombres dlectrons peuplant les orbitales molcu-
laires liantes et antiliantes.
Justifier les valeurs exprimentales des longueurs de liai-
son donnes ci-aprs :
(Daprs Concours CCP.)
La molcule dhydrure de lithium
1 Quelle est la configuration lectronique des atomes
dhydrogne et de lithium (Z = 3) ? En dduire leurs orbi-
tales atomiques de valence.
2 Le diagramme dinteraction des O.A. de valence des
atomes de lithium et dhydrogne est donn page suivante.
9
N
liant
N
antiliant
2
8
7
6
5
10
E
X
E
R
C
I
C
E
S
espce chimique O
2
2
O
2
O
2
O
+
2
d (en pm) 149 126 121 112
H
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Exercices
326
a. Pourquoi lO.A. 1s de latome dhydrogne interagit-
elle avec les O.A. 2s et 2p
z
de latome de lithium et pas
avec ses O.A. 2p
y
ou 2p
x
?
b. Pourquoi les O.M. n
x
et n
y
sont des O.M. non liantes ?
3 a. tablir la configuration lectronique de la molcule
dhydrure de lithium.
b. Quel est son indice de liaison ?
c. La molcule est-elle paramagntique ?
d. Sur quel atome, lO.M. liante est-elle principalement
dveloppe ? Pourquoi ?
e. Proposer une reprsentation de Lewis pour cette mol-
cule. Quelle sera la polarisation de la liaison ? SOS
SOS : Chercher sur quel atome lO.M. liante est le plus
dveloppe.
difices diatomiques htronuclaires
Les espces AB, qui mettent en jeu des lments des deux
premires priodes de la Classification priodique,
peuvent tre compares en utilisant le diagramme dO.M.
corrl des molcules A
2
.
1 Prvoir la configuration lectronique, lindice de
liaison et le caractre magntique de :
a. BN ; b. CO ; c. CN ; d. CN
; e. NO ; f. NO
+
.
2 Comparer les longueurs de liaison de deux espces
suivantes :
a. radical cyanogne CN et ion cyanure CN
;
b. ion nitrosyle NO
+
et oxyde dazote NO ;
c. oxyde de carbone CO et nitrure de bore BN.
La molcule de diiode
1 Quelle est la configuration lectronique des atomes
diode (Z = 53) ? En dduire les orbitales atomiques de
valence de ces atomes.
2 Le diagramme dinteraction des O.A. de valence des
atomes diode est un diagramme corrl. Que signifie ce
terme ? Que peut-on en conclure quant lnergie des O.A.
de valence de latome diode ?
3 Dterminer la configuration de valence de la molcule
de diiode et de lion I
2
+
. Comparer lindice de liaison de
ces deux difices. Dans lequel de ces difices la distance
internuclaire est la plus courte lquilibre ?
4 a. Quelle est la configuration du premier tat excit de
la molcule de diiode ?
b. Une des radiations absorbes par le diiode gazeux a pour
longueur donde l = 537 nm. quel domaine cette radia-
tion appartient-elle ?
c. En fait, les radiations absorbes ont des longueurs donde
voisine de celle-ci. Quelle est la couleur des vapeurs de
diiode ?
d. Quelle est la diffrence dnergie existant entre les tats
mis en jeu dans la transition lectronique considre ?
Donnes :
h = 6,63 . 10
34
J.s ; c = 3,00 . 10
8
m. s
1
;
1,00 eV = 1,60 . 10
19
J.
tude de molcules diatomiques
1 a. Rappeler le diagramme dorbitales molculaires
(O.M.) de la molcule H
2
. Prciser la forme des O.M.
b. Expliquer alors pourquoi lion H
2
2
nest pas observ
exprimentalement.
c. Comparer He
2
et H
2
2
. Justifier lappellation gaz noble
pour lhlium.
2 a. Justifier le fait que les interactions p soient plus
faibles que les interactions s.
b. En se limitant aux orbitales de valence, donner les dia-
grammes dO.M. des molcules de N
2
et O
2
.
c. Le dioxygne est souvent qualifi de biradical .
Justifier cette appellation.
d. Quelle est la consquence physique de cette occupation
lectronique ?
e. Quel serait le schma de Lewis le plus appropri ren-
dant compte de ce caractre ?
f. Les radicaux sont des espces trs ractives. Citer une
manifestation de la forte ractivit du dioxygne.
(Daprs Concours E3a PC.)
12
11
10
2s
2p
1s
Li
H
n
x
n
y
1o
2o
3o
H
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327
La molcule de diazote
1 a. Dterminer la configuration lectronique de latome
dazote (Z(N) = 7) dans son tat fondamental.
b. Proposer une reprsentation de Lewis du diazote N
2
.
De quel type de liaison chimique sagit-il ? Que dire du
moment dipolaire du diazote ?
c. Donner un ordre de grandeur de lnergie de la liaison
chimique en prcisant les units.
d. Citer une utilisation courante du diazote au laboratoire.
2 a. Quelles sont les orbitales atomiques en interaction
dans la molcule de diazote ?
b. Laxe internuclaire est not x. Dresser qualitativement
le diagramme des orbitales molculaires (O.M.). Donner
la forme des O.M. On prcise lordre nergtique des O.M.
de valence 1s, 1s*, p, 2s, p*, 2s*.
c. Effectuer le remplissage lectronique. Calculer lindice
de liaison. Peut-on faire le lien entre le schma de Lewis
tabli en 1) b) et ce diagramme dO.M. ?
d. Comment voluent les niveaux lorsquon loigne les
deux atomes dazote ? SOS
SOS : Sintresser lvolution du recouvrement.
Lion cyanure et le monoxyde
de carbone
Le diagramme des O.M. de valence de lion cyanure est
donn ci-dessous. On remarquera que les O.A. issues de
N ont une contribution plus importante que celles issues
de C dans lO.M. note 2s alors que la situation est inver-
se pour lO.M. note 3s.
Du point de vue nergtique, les orbitales 3d du chrome
se situent un niveau intermdiaire entre les O.M. 3s et
2p de CN
.
1 tablir le diagramme des O.M. de la molcule de dioxy-
gne O
2
(Z(O = 8)).
2 En comparant les diagrammes des O.M. de O
2
et CN
,
commenter la position relative des O.M. 1p et 3s de CN
.
Citer une molcule diatomique homonuclaire dont le dia-
gramme des O.M. est semblable celui de CN
.
3 Donner la configuration lectronique ltat fonda-
mental de CN
(Z(C) = 6 et Z(N) = 7).

4 Dduire du diagramme la structure de Lewis de CN
.
5 laide du diagramme, prciser par quel atome lion
CN
se lie-t-il un atome de chrome par une liaison de

coordination. SOS
6 Les diagrammes dO.M. de CN
et du monoxyde de
carbone CO ont la mme allure.
a. Lion cyanure CN
et la molcule CO sont isolectro-

niques. Donner la signification de ce terme.
b. Dduire du diagramme la structure de Lewis de CO.
SOS : Si lion cyanure se lie latome de chrome par une
liaison de coordination, il met en jeu le doublet dcrit par
sa H.O. pour tablir cette liaison.
Planit au voisinage
dune double liaison
Soit la molcule dthylne C
2
H
4
.
1 a. Quelle est la gomtrie que lon peut prvoir au
niveau des deux atomes de carbone ?
b. En fait, la molcule est plane. La mthode V.S.E.P.R.
permet-elle dexpliquer cette planit ?
2 En considrant que laxe de la liaison C
1
C
2
est dirig
par laxe xx, on peut tablir, pour la molcule, le dia-
gramme dO.M. relatif au systme p de la molcule. Les
O.M. p sont construites partir des O.A. p
y
des atomes
de carbone. Les atomes dhydrogne lis latome C
i
sont
dans le plan xz
i
.
z
1
z
2
y
1
C
1
x' x
y'
y
2
C
2
y'
15
CN
C N
4s
2p
2s
2p
2s
2p
3s
1p
2s
1s
14
13
10
E
X
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Exercices
328
a. Comment volue le recouvrement des deux O.A. 2p
y
lorsquon fait tourner laxe yy
2
centr sur latome C
2
par
rapport laxe yy
1
centr sur latome C
1
?
b. Comment volue alors lnergie de lO.M. p et celle de
lO.M. p* par rapport lnergie des O.A. 2p
y
? SOS
3 Quelles sont les proprits de symtrie de lO.M. s
entre C
1
et C
2
? Lnergie de cette O.M. est-elle modifie
par une telle rotation ?
4 Deux lectrons doivent tre placs dans ce diagramme.
Comment volue lnergie des lectrons p lors de cette
rotation ? Pourquoi peut-on affirmer que cest la forma-
tion de la liaison p qui permet dexpliquer la planit de
la molcule ?
SOS : Sintresser lvolution du recouvrement.
Rvlation sous U.V.
des chromatogrammes
Les lampes U.V. utilises au laboratoire pour rvler les
chromatographies peuvent mettre, au choix, un rayon-
nement U.V. de longueur donde l
1
= 254 nm ou
l
2
= 365 nm.
1 Quelle longueur donde faut-il choisir pour rvler :
a. du benzne dont labsorption maximale se situe vers
254 nm ?
b. de lanthracne dont labsorption maximale se situe vers
380 nm ?
2 Les formules de ces deux molcules sont donnes ci-
dessous.
crire les formules msomres les plus contributives et
commenter lvolution des longueurs donde dabsorption
maximale. SOS
SOS : Revoir le paragraphe 4, et le chapitre 2 paragraphe 2.
Loi de Beer-Lambert
Lazulne est un compos organique dont la formule topo-
logique est donne ci-dessous :
Le spectre dabsorption de lazulne dissous dans le cyclo-
hexane est donn ci-dessous.
1 Quelle est la longueur donde l
max
laquelle
labsorption de lazulne est maximale ? Prvoir la couleur
de la solution dazulne dans le cyclohexane. Commenter.
2 Le cyclohexane est un alcane qui absorbe dans lU.V.
lointain. Donner un ordre de grandeur des longueurs donde
correspondantes. Pourquoi le cyclohexane a-t-il t choisi
comme solvant pour raliser cette exprience ?
3 On ralise des solutions dazulne dans le cyclohexane
diffrentes concentrations C. En utilisant toujours la
mme cuve dpaisseur | = 1,0 cm et en travaillant la
longueur dabsorption maximale de lazulne, on a mesur
labsorbance A des diffrentes solutions prpares. Les
rsultats suivants ont t obtenus :
a. Tracer le graphe A = f(C). Que peut-on en conclure ?
b. En dduire le coefficient dextinction molaire de lazu-
lne en unit usuelle puis en unit SI. SOS
SOS : Voir lannexe 1.
400 500 600 700 800
l(nm)
A
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
17
benzne anthracne
16
C (mol . L
1
) 1,0 . 10
4
2,0 . 10
4
3,0 . 10
4
5,0 . 10
4
A 0,271 0,545 0,807 1,353
329
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Interactions
de faible
nergie
11
INTRODUCTION
L
a cohsion des liquides et des solides molculaires
rsulte dinteractions intermolculaires faible
distance que lon peut classer en deux catgories :
les forces de van der Waals correspondant des
interactions entre diples lectrostatiques ;
les liaisons hydrogne.
Comme en tmoignent les tempratures de change-
ment dtat peu leves des espces molculaires com-
pares celles des matriaux covalents, mtalliques
ou ioniques, ces interactions physiques mettent en jeu
de faibles nergies, de lordre de dix cent fois plus
faibles que celles des liaisons covalentes.
Ce chapitre est consacr ltude du caractre parti-
culier de ces interactions et de leurs multiples impli-
cations.
OBJECTIFS
Dfinitions, caractristiques et
consquences des interactions
de van der Waals.
Dfinitions, caractristiques et
consquences de la liaison hydro-
gne.
PRREQUIS
Classification priodique (cf.
chap. 1).
Structure lectronique des atomes
et des molcules (cf. chap. 9 et
10).
Caractristiques dun diple lec-
trostatique (cf. cours de Physique ).
COURS
Interactions de faible nergie
11
1 Les interactions de van der Waals
1.1 Prsentation
Lorsque deux molcules A et B sont suffisamment proches, trois situations peu-
vent se rencontrer auxquelles correspondent trois types dinteractions de van
der Waals :
A et B prsentent tous les deux un moment dipolaire permanent (doc. 1 et 2) ;
A possde un moment dipolaire permanent et B nen prsente pas ;
A et B ne prsentent ni lune ni lautre de moment dipolaire permanent.
1.2 Interactions entre deux diples permanents
Deux cas sont considrer suivant que les molcules polaires sont fixes ou
peuvent tourner sous leffet de lagitation thermique.
1.2.1. Diples permanents fixes
Pour deux diples fixes permanents Ap
A
et Ap
B
, lnergie potentielle dinterac-
tion E dpend de leur orientation relative (doc. 3). Ainsi dans le vide :
E =
, ,
. (2 cosq
1
. cosq
2
sinq
1
. sinq
2
. cosj) (11.1)
Lorsque les deux diples sont coplanaires (j = 0), deux positions sont parti-
culirement stables (doc. 4). La premire (doc. 4 a) correspond lnergie mini-
male :
E = (11.2)
Dans le cas de cristaux molculaires (doc. 2), les diples permanents sont de
mme nature p
A
= p
B
= p et lorsque les diples sont aligns :
E =
Ce type dinteractions entre molcules identiques assure la cohsion des cris-
taux de monoxyde dazote NO (q
fus
= 164 C ; p = 0,15 D), de monoxyde de
carbone (q
fus
= 205 C ; p = 0,4 D) ou dozone (q
fus
= 193 C ; p = 0,66 D).
1.2.2. Diples permanents mobiles : effet dorientation
ou interaction de Keesom
Dans un gaz rel, en phase liquide ou en solution, les molcules ne sont pas
dans une position fige et sont susceptibles de se dplacer et de tourner. Les
interactions lectrostatiques exerces entre p
A
et p
B
, lorsquils sont proches,
tendent alors orienter les diples dans lune des directions privilgies repr-
sentes au document 4 mais cet effet lectrostatique dorientation est concur-
renc par lagitation thermique des molcules, qui tend rorienter les diples
dans des directions alatoires.
2. p
2
4p . e
o
. d
3
2 . p
A
. p
B
4p. e
o
. d
3
p
A
. p
B
4 . e
o
. d
3
Les interactions de van der Waals qui se rencontrent dans tous les types
de composs mettent en jeu des forces lectrostatiques attractives entre
diples. Elles se caractrisent par :
une faible nergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) ;
une action de courte porte (quelques centaines de picomtres).
H
a
c
h
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t
t
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L
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P
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p
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330
A
q + q
e
p
e
p = q. RAB
B
d
Doc. 1 Un diple est caractris
par un moment dipolaire
r
p avec
p = q . d ; p sexprime, dans le sys-
tme international dunits en C.m,
mais en pratique on utilise le
debye D.
+ d d
d
d
d
r
p
I
r
p
Cl C
I
I
+ 3d
I
H
Doc. 2 Le chlorure diode I-Cl
(
fus
= 27 C) et liodoforme HCI
3
(
fus
= 119 C) sont polaires.
r
p
A r
p
B
d
j
q
1
q
2
Doc. 3 Interaction de deux diples
permanents fixes.
r
p
A
A
a)
r
p
B
B
r
p
A
A
b)
r
p
B
B
Doc. 4 Orientations privilgies
particulirement stables de deux
diples.
COURS
H
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331
r
p(X
2
) = r0
r
p
oE
local
r
p
induit
r
p
induit
= a.oE
local
X
2
X
2
AB
d
diple permanent
diple induit
G
+
G
a)
b)
G
+
G
+
M
Doc. 5 a) La molcule X
2
sym-
trique est apolaire.
b) Champ cr en M par le diple
permanent et polarisation de la
molcule X
2
sous laction du champ
cr par AB. Les noyaux tant fixes,
G
+
nest pas modifi, seul G
se
dplace sous laction de iE
local
.
r
p = a. uE
r
p = 4. e
o
. a'. iE
a = 4r. e
o
. a'
C. m
C. m
2
. V
1
C. m
2
. V
1
F. m
1
m
3
V. m
1
a)
b)
Doc. 6 En remarquant que :
Q(C) = C(F) . U(V)
on vrifie que a est homogne
un volume.
Doc. 7 Polarisabilit rduite a de
molcules diatomiques.
rayon
a
espce covalent
(10
30
m
3
)
(pm)
H
2
37 0,79
O
2
73 1,60
N
2
75 1,76
Cl
2
100 4,61
11
Les orientations de plus basses nergies tant les plus frquentes, lnergie
potentielle moyenne dinteraction est ngative, ce qui correspond une attrac-
tion intermolculaire.
Ce phnomne a t tudi ds 1912 par le physicien hollandais W.H. KEESOM ;
do le nom dinteraction de Keesom donn cet effet.
Lnergie potentielle E
K
associe cette interaction scrit, dans le vide :
E
K
= .
, ,
(11.3)
o k
B
est la constante de Boltzmann.
Pour un liquide molculaire pur, p
A
= p
B
= p et :
E
K
= .
, ,
= (11.4)
o K
K
est une constante qui dpend de la temprature et du moment dipolaire
des molcules A.
1.3 Interactions entre un diple permanent
et un diple induit
1.3.1. Cration dun diple induit
Soit une molcule diatomique homonuclaire XX. Dans cette molcule le bary-
centre G
+
des charges positives, portes par les noyaux se confond avec le bary-
centre G
des charges ngatives portes par les lectrons. La molcule XX est

ainsi apolaire (doc. 5 a).
Si la molcule X
2
, de moment dipolaire nul, est place dans un champ lec-
trique E cr, par exemple, par une molcule polaire AB de moment dipolaire
permanent p (doc. 5 b), sous laction de uE, le nuage lectronique de la mol-
cule X
2
se dforme et les barycentres des charges positives et ngatives ne sont
alors plus confondus (doc. 5 b). La liaison XX se polarise et il apparat dans
X
2
un moment dipolaire parallle uE et de mme sens.
Ce moment est cr par la prsence du champ lectrique uE ; pour cette raison,
il est appel moment dipolaire induit et not
r
p
induit
. Il est proportionnel E :
r
p
induit
= a (X
2
) . iE (11.5)
expression dans laquelle a(X
2
) est la polarisabilit lectronique de la mol-
cule X
2
.
Dans le systme international dunits, la polarisabilit sexprime en C. m
2
. V
1
(doc. 6 a). Cependant, toutes les valeurs de polarisabilit que lon trouve dans
des tables sont exprimes en unit de volume (m
3
ou cm
3
). Il sagit alors des
valeurs de la grandeur a, appele polarisabilit rduite, ou volume de pola-
risabilit dfinie par (doc. 6 b) :
a = 4p . e
o
. a (11.6)
La polarisabilit lectronique traduit laptitude dun nuage lectronique se
dformer sous laction dun champ lectrique extrieur. Les lectrons les plus
sensibles cette dformation sont les lectrons de valence. Plus loigns du
noyaux et bien crants par les lectrons de cur, les lectrons de valence sont
moins attirs par le noyau et sont donc plus sensibles aux influences extrieures.
Les molcules dun liquide sont dautant plus lies entre elles que leur
moment dipolaire est lev et que la temprature est basse.
K
K
d
6
p
4
k
B
. T . (4 . e
o
)
2
. d
6
2
3
p
A
2
. p
B
2
k
B
. T . (4 . e
o
)
2
. d
6
2
3
COURS
11
Les donnes du document 7, page 331, montrent linfluence du volume de ll-
ment considr sur la polarisabilit rduite a.
1.3.2. Effet dinduction ou interaction de Debye
linteraction entre une espce molculaire polaire, de moment permanent p
et une espce molculaire de polarisabilit a correspond une nergie poten-
tielle E
D
plus particulirement tudie par le chimiste hollandais P. DEBYE (en
1920). Pour des molcules libres de tourner
(*)
, elle scrit :
E
D
=
, ,
= (11.7)
Linteraction de Debye explique, par exemple :
la solubilit (faible cependant) du diode I
2
dans leau H
2
O ou lthanol
C
2
H
5
OH ;
lexistence, ltat solide, dhydrates de dichlore (Cl
2
, 6 H
2
O), de gaz nobles
(Kr, 6 H
2
O) ou de mthane (CH
4
, 7 H
2
O).
1.4 Interactions entre deux diples induits instantans
1.4.1. Existence de diples instantans
Le dichlore Cl
2
, constitu de molcules diatomiques symtriques, se liqufie
34 C sous la pression atmosphrique : il est donc manifeste que les mol-
cules de dichlore, quoique non polaires, sattirent mutuellement. Il en est de
mme, pour les molcules monoatomiques des gaz nobles, gaz quil est pos-
sible de liqufier voire de solidifier par refroidissement trs basse tempra-
ture (doc. 8).
Linteraction entre deux molcules apolaires fut lucide, en 1930, par le phy-
sicien allemand F. LONDON dans le cadre de la Mcanique quantique de latome.
Il justifia lexistence de ces interactions en imaginant lexistence, au sein des
molcules, de diples instantans.
Prcisons cette notion en considrant un atome de gaz noble, par exemple de
krypton (Z = 36).
Statistiquement cet atome, not Kr
1
, est apolaire, les barycentres des charges
positives et ngatives tant confondus. Cependant, un instant donn, il est
possible que la distribution des lectrons autour du noyau ne soit pas parfaite-
ment symtrique. Cette asymtrie instantane dans la distribution de la charge
lectronique saccompagne donc de lapparition dun moment dipolaire ins-
tantan (doc. 9) qui fluctue au cours du temps. Il en est de mme pour les mol-
cules voisines par exemple pour la molcule de krypton, note Kr
2
.
Les fluctuations temporelles des moments dipolaires instantans de molcules
voisines ne sont pas indpendantes : leur couplage tend aligner les moments
dipolaires instantans (doc. 10). Linteraction diple instantan-diple ins-
tantan qui dcoule de ce couplage se traduit donc par une interaction attrac-
tive en moyenne entre ces deux molcules ; lnergie potentielle correspondante
a t tablie par F. LONDON.
1.4.2. Effet de dispersion ou interaction de London
Lnergie potentielle dinteraction entre les diples instantans qui apparaissent
dans des molcules A et B dpend des polarisabilits a
A
et a
B
des molcules
K
D
d
6
p
2
. a
(4 . e
o
)
2
. d
6
Les atomes de numro atomique lev, dont le rayon atomique est grand,
sont trs polarisables.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
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,
P
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o
n
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t
o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
332
(*) Si le diple est fixe lnergie poten-
tiel dinteraction double :
E
D
= 2 . E
D
Doc. 8 Tempratures de change-
ment dtat des gaz nobles.
r
p
1
+ d d Kr
1
Doc. 9 Distribution asymtrique
des lectrons dun atome de kryp-
ton un instant donn. Cette asy-
mtrie provoque lapparition dun
moment dipolaire instantan.
r
p
1 r
p
2
d + d d + d
Kr
1
Kr
2
Doc. 10 Deux atomes de krypton
voisins sinfluencent mutuellement :
les moments dipolaires instantans
qui en dcoulent salignent.
gaz noble q
b
(C) q
fus
(C)
hlium 269 270
non 246 249
argon 186 189
krypton 153 157
xnon 108 112
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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/
C
h
im
ie
,
1
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n
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,
P
C
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s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
333
Doc. 11 Quelques valeurs dner-
gie de Keesom E
K
, de Debye E
D
et de London E
L
en kJ . mol
1
daprs J.A. KETELAAR.
J.D. VAN DER WAALS (1837-1923) physi-
cien hollandais. Prix Nobel de Physique
en 1910.
(*) Lorsque la distance d est multiplie
par 2, la force de van der Waals est divi-
se par 128 : les interactions de van
der Waals sont des interactions trs
courtes distances.
espce E
K
E
D
E
L
Cl
2
0 0 49,5
CH
4
0 0 17,2
Ar 0 0 8,5
CO 0 0,01 8,7
HI 0,03 0,11 25,8
HBr 0,7 0,50 21,9
HCl 3,3 1,0 16,8
NH
3
13,3 1,5 14,7
H
2
O 36,3 1,9 9,0
11
considres, de la distance d qui les spare et de leurs nergies de premire
ionisation E
iA
et E
iB
:
E
L
= .
, ,
.
, ,
= (11.8)
Pour un corps pur, A = B et :
E
L
= . = (11.9)
La valeur moyenne, dans le temps, des moments dipolaires instantans est nulle,
mais pas la valeur moyenne de leur nergie dinteraction.
Les interactions de London existent quelle que soit la molcule considre, que
celle-ci soit polaire ou non. Pour les molcules polaires, elles se superposent
aux interactions de Keesom et de Debye.
Linteraction de London explique par exemple :
la liqufaction et la solidification des gaz nobles ou des corps simples diato-
miques (H
2,
O
2,
N
2,
F
2,
Cl
2,
Br
2
, I
2
) ;
lexistence de liquides et de solides de substances apolaires tels que le
benzne C
6
H
6
, les alcanes, le ttrachloromthane CCl
4
.
1.5 Les forces de van der Waals
En phase liquide, toute molcule interagit avec ses voisines ; linteraction cor-
respondante est la somme des trois effets tudis ci-dessus. Lnergie poten-
tielle dattraction E
vdW
scrit alors gnralement :
(11.10)
La comparaison des valeurs des nergies correspondant aux trois interactions
(doc. 11) rvle limportance de lnergie de dispersion de London ; celle-ci
est prpondrante sauf pour les molcules trs polaires comme celles dam-
moniac ou deau.
1.6 Existence de forces rpulsives
Lorsque deux molcules se rapprochent trs courte distance, les forces rpul-
sives entre noyaux atomiques dune part et entre nuages lectroniques dautre
part lemportent alors trs largement sur les forces dattraction de van der Waals.
ces forces rpulsives est associe une nergie potentielle dinteraction
rpulsive, note E
rp
, dont la valeur varie avec la distance d selon une expres-
sion empirique du type :
E
rp
= (11.11)
Le chimiste anglais J.E. LENNARD-JONES proposa la valeur n = 12 (cf. ex. 24).
B
d
n
Une force dattraction intermolculaire, dite force de van der Waals drive
de cette nergie potentielle ; elle varie en 1 / d
7 (*)
, do sa trs courte
porte.
Linteraction de London est dautant plus forte que les molcules consi-
dres sont plus polarisables.
K
L
d
6
E
i
. a
2
(4 . e
o
)
2
. d
6
3
4
K
L
d
6
a
A
. a
B
(4 . e
o
)
2
. d
6
E
iA
. E
iB
E
iA
+ E
iB
3
2
E
vdW
= =
A
d
6
K
K
+ K
D
+ K
L
d
6
COURS
11
Lexpression de lnergie potentielle dinteraction E
p int
entre deux molcules
est finalement de la forme :
E
p int
=
Lallure des graphes E
vdW
(d), E
rp
(d) et E
p int
(d) est reprsente au docu-
ment 12.
Ceux-ci sont mesurs par la distance internuclaire minimale entre atomes iden-
tiques non lis, double de leur rayon de van der Waals.
1.7 Consquences de lexistence des interactions
de van der Waals
Les tempratures de fusion, dbullition, les chaleurs latentes de fusion, vapo-
risation ou de sublimation mesurent les interactions intermolculaires
quil faut vaincre pour passer de ltat solide (courtes distances, interactions
fortes), au liquide (interactions un peu moins fortes), puis au gaz (grandes dis-
tances, interactions trs faibles).
1.7.1. Influence de la polarisabilit
Linfluence de la polarisabilit des molcules sur limportance des attractions
intermolculaires peut tre illustre par lvolution des tempratures de chan-
gement dtat des gaz nobles, des dihalognes ou des hydrocarbures dont les
molcules sont quasiment apolaires.
Le document 8 donne les tempratures dbullition et de solidification des
gaz nobles : on constate que ces tempratures augmentent avec le numro ato-
mique de llment et donc avec la taille de latome.
temprature et pression ordinaires, le difluor et le dichlore sont gazeux, le
dibrome est liquide et le diiode est solide : cette volution est en parfait accord
avec celle des polarisabilits et des rayons de van der Waals des halognes
(doc. 13).
Les tempratures dbullition des alcanes linaires (doc. 14) croissent avec
la longueur ou la masse molaire, donc avec le volume de celle-ci.
La prsence de ramifications dans une molcule diminue lintensit des forces
intermolculaires en loignant les diples et en diminuant leur intensit (doc. 15).
Ceci contribue diminuer la temprature dbullition de lespce considre,
ce quillustrent les tempratures dbullition des alcanes isomres de formule
C
5
H
12
(doc. 16).
Plus une molcule est volumineuse, plus elle est polarisable.
Pour sentraner : ex. 1, 2, 3, 4, 5 et 6
lquilibre, la plus courte distance sparant deux molcules est celle
qui correspond E
p int
minimale. Pour deux atomes non lis (par cova-
lence), la distance internuclaire minimale est par dfinition la somme
de leurs rayons de van der Waals (doc. 12 et 13).
A
d
6
B
d
n
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
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C
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1
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d
l
i
t
334
O
E
d
A
d
6
B
d
n
E
p int
Doc. 12 volution de E
vdW
(d),
E
rp
(d) et E
p int
(d) en fonction de
la distance intermolculaire.
Doc. 13 Rayon covalent (R
cov
) et
rayon de van der Waals de quelques
atomes.
Doc. 14 Tempratures dbullition
dalcanes linaires sous 1,013 bar.
d
A
d
B
d
B
> d
A
Doc. 15 Lloignement des diples
se traduit par une diminution de leur
interaction.
atome R
cov
(pm) R
vdW
(pm)
H 37 120
N 75 155
O 73 150
F 71 155
Cl 99 180
Br 114 190
I 133 195
alcane
formule
q
b
(C)
topologique
C
4
H
10
0,5
C
5
H
12
36,1
C
6
H
14
68,7
C
7
H
16
98,4
C
8
H
18
126
COURS
1.7.2. Influence de la polarit
Linfluence de la polarit des molcules sur limportance des attractions intra-
molculaires peut tre illustre en comparant les tempratures dbullition des
deux diastroisomres E et Z du 1,2-dichlorothne :
Ces deux molcules stroisomres ont des volumes comparables. Les inter-
actions de London y sont donc du mme ordre de grandeur. La prsence dun
moment dipolaire permanent dans le diastroisomre Z fait intervenir des
interactions de van der Waals supplmentaires de type diple-diple justifiant
des attractions plus fortes entre les molcules de ce stroisomre.
Dautres proprits des liquides sinterprtent laide des interactions de
London : cest le cas de la viscosit des hydrocarbures qui crot des essences
(alcanes en C
8
) aux huiles (alcanes ayant au moins vingt atomes de carbone).
2 La liaison hydrogne
2.1 Mise en vidence
Considrons les molcules dthanol (a) et de mthoxymthane (b), composs
isomres de formule brute C
2
H
6
O :
Ces deux molcules ont des moments dipolaires permanents relativement
proches et des volumes comparables, donc des polarisabilits voisines. Aussi
peut-on penser que les interactions diple-diple et diple instantan-diple
instantan qui sexercent entre les molcules dthanol dune part et les
molcules de mthoxymthane dautre part sont du mme ordre de grandeur.
Lthanol et le mthoxymthane devraient donc avoir des tempratures dbul-
lition voisines, ce qui nest en ralit pas le cas. En effet, lthanol bout 78 C
et le mthoxymthane 25 C.
Lthanol prsente donc ltat liquide, des forces intermolculaires attrac-
tives supplmentaires qui sajoutent aux forces de van der Waals. Ces inter-
actions sont appeles liaisons hydrogne (doc. 17).
2.2 Caractristiques de la liaison hydrogne
2.2.1. Formation dune liaison hydrogne
Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li un
atome A trs lectrongatif, interagit avec un atome B, galement trs
lectrongatif et porteur dun doublet libre (doc. 18).
CH
3
CH
2
O
H
p = 1,7D
(a)
O
H
3
C CH
3
p = 1,3D (b)
C=C
Cl
H
p = 1,91 D ; q
b
= 60 C
H
Cl
r
p
C=C
Cl
H
p = 0 D ; q
b
= 40 C
H
Cl
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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C
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1
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n
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,
P
C
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p
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a
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o
r
i
s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
335
11
Doc. 16 Tempratures dbullition
sous 1,013 bar dalcanes isomres
de formule brute C
5
H
12
.
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
O
H
H
H
C
2
H
5
H
O
O
H
O
O
Doc. 17 Liaisons hydrogne dans
lthanol.
H A B
d + d
Doc. 18 Formation dune liaison
hydrogne : les atomes A, H et B
sont en gnral aligns. On repr-
sente gnralement cette liaison en
pointills.
alcane
formule
q
b
(C)
topologique
pentane 36,1
2-mthyl
butane 29,9
2,2-
dimthyl-
propane 9,4
COURS
11
Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor
F, doxygne O et dazote N et plus rarement de chlore.
On rencontre ainsi de nombreuses liaisons hydrogne dans lacide fluorhy-
drique ou fluorure dhydrogne liquide HF, leau liquide ou solide H
2
O, le
mthanol liquide CH
3
OH, ou lammoniac liquide NH
3
(doc. 19).
2.2.2. Aspects nergtiques
Lnergie dune liaison hydrogne est de lordre de quelques dizaines de kilo-
joules par mole, soit environ dix fois moins intense que celle dune liaison cova-
lente. Cette nergie est gnralement suprieure celles observes pour des
interactions de van der Waals (doc. 11 et 20).
2.2.3. Aspects gomtriques
Les trois atomes A, H et B impliqus dans une liaison hydrogne sont, lorsque
cela est possible, aligns.
La liaison hydrogne B-----H est environ deux fois plus longue que la liaison
covalente B-H (doc. 20). La longueur de la liaison B-----H est infrieure la
somme des rayons de van der Waals des atomes H et B.
Lorsque latome dhydrogne dune liaison AH participe une liaison hydro-
gne, la liaison covalente AH est un peu plus longue, ce qui indique un lger
affaiblissement.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
p
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/
C
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1
r
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n
n
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,
P
C
S
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L
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p
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c
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p
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n
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u
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o
r
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n
d
l
i
t
336
H
H
F
F
H
H
F
F
H
H
F
F
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
H
H H
O
O
H
O
H
H
H
H
H
O
O
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
N
N
H
N
O
Doc. 19 Exemples de composs
prsentant des liaisons hydrogne
(en pointills).
d
HA
d
HA
nergie de
nature matriau tat
covalent
liaison liaison
(pm)
hydrogne hydrogne
(pm) (kJ . mol
1
)
FH-----F
KHF
2
cristal 92 134 96
FH-----F HF liquide 92 163 29
OH-----O H
2
O cristal 100 180 25
OH-----O (CH
3
CO
2
H)
2
liquide 96 180 33
NH-----F
NH
4
F cristal 101 162 21
NH-----N NH
3
cristal 101 239 5
Doc. 20 Caractristiques de liai-
sons hydrogne dans quelques
composs.
COURS
2.2.4. Liaisons hydrogne intramolculaires
Des liaisons hydrogne peuvent stablir lintrieur dune mme molcule
(doc. 21), elles sont alors dites intramolculaires. Il est noter quun groupe
AH dune molcule donne peut participer des liaisons hydrogne intermo-
lculaires ou intramolculaires. Lorsquune substance prsente des liaisons
hydrogne intramolculaires, on dit quil y a chlation.
2.3 Consquences de lexistence des liaisons hydrogne
Linterprtation de lvolution de proprits physiques ou chimiques dpen-
dant de lexistence ventuelle dinteractions intermolculaires repose sur les
rsultats suivants :
2.3.1. Tempratures de changement dtat
Lanalyse de lvolution des tempratures de fusion de composs hydrog-
ns AH
q
de non mtaux fait apparatre une discontinuit trs nette pour leau,
lammoniac et le fluorure dhydrogne (doc. 22).
Lvolution des tempratures de fusion pour les autres composs hydrogns
est en accord avec laccroissement des forces de van de Waals, la polarisabi-
lit des molcules, cest--dire suivant la taille des molcules, qui, pour une
colonne donne, crot, avec le nombre quantique principal des lectrons de
valence de latome central.
En revanche, le fluorure dhydrogne, leau et lammoniac ont des tempra-
tures de fusion et dbullition trs nettement suprieures celles quils auraient
du fait de la seule prsence dinteractions de type van der Waals.
Ces valeurs exceptionnelles constituent une preuve de lexistence de liaisons
hydrogne particulirement fortes dans ces composs solides.
Les tempratures dbullition ainsi que les chaleurs latentes des changements
dtat prsentent, pour les mmes raisons, les mmes discontinuits.
Les tempratures de fusion des acides hydroxybenzoques illustrent lin-
fluence de la formation de liaisons hydrogne intramolculaires. Lacide
2-hydroxybenzoque ou acide salicylique (doc. 23 a) fond 159 C alors que
lacide 3-hydroxybenzoque (doc. 23 b) fond 203 C.
Le premier acide participe des liaisons hydrogne intramolculaires et inter-
molculaires (doc. 24). Ces dernires sont donc moins nombreuses que dans
le second acide et les molcules dacide 2-hydroxybenzoque sont moins lies
entre elles que celles dacide 3-hydroxybenzoque.
Toutes les molcules participent des interactions de van der Waals, mais
certaines peuvent en outre tre engages dans des liaisons hydrogne : ces
deux types dinteraction doivent, lorsquils existent, tre tous les deux pris
en compte.
Lexistence de liaisons hydrogne intramolculaires affaiblit les effets
des liaisons hydrogne intermolculaires car elle en diminue le nombre.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
im
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l
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t
337
11
C
O
O O
H
H a)
C
O
O O H
H
b)
C
H
O
H
O
Doc. 21 Formation dune liaison
hydrogne intramolculaire dans
laldhyde salicylique.
H
2
O
qfus (C)
0
100
200
2 3
14
15
16
17
4 5
n
liaison
hydrogne
forces de van der Waals
H
2
S
H
2
Se
H
2
Te
HCI
HBr
HI
PH
3
AsH
3
SbH
3
SiH
4
GeH
4
SnH
4
NH
3
HF
CH
4
Doc. 22 volution des tempra-
tures de fusion des composs
hydrogns dune mme colonne.
C
O
O O
H
H
C
O
O O
H
H
a)
b)
Doc. 23 Acides 2-hydroxyben-
zoque (a) et 3-hydroxybenzoque
(b).
Doc. 24 Lacide 2-hydroxyben-
zoque (a) peut, contrairement
lacide 3-hydroxybenzoque (b)
donner des liaisons intramolcu-
laires, ce qui diminue le nombre
de liaisons intermolculaires aux-
quelles il peut participer.
COURS
11
2.3.2. Associations molculaires
ltat solide, leau ne prsente pas moins de douze varits cristallines ; la
structure de certaines dentre elles sera tudie en seconde anne. Dans toutes
ces varits, un mme motif rsultant de lassociation par liaisons hydrogne
dune molcule deau avec ses quatre voisines est prsent (doc. 25). Un atome
doxygne est au centre dun ttradre dont les quatre sommets sont occups par
les atomes doxygne de quatre autres molcules ; chaque atome dhydrogne
participe une liaison covalente OH et une liaison hydrogne O-----H.
Lors de la fusion de la glace, certaines liaisons hydrogne sont rompues, ldi-
fice cristallin disparait pour laisser la place un liquide dans lequel persistent
cependant de nombreuses liaisons hydrogne.
Purs ou en solvants apolaires (benzne, cyclohexane), certains acides car-
boxyliques se dimrisent par suite de la formation de deux liaisons hydrogne
O-----HO (doc. 26).
Cette dimrisation se rencontre galement avec les amides par suite de la
formation de deux liaisons hydrogne O-----HN (doc. 27 a).
Cette liaison O-----HN assure la stabilit de la structure en hlice des chanes
polypeptidiques ; elle peut tre intramolculaire pour les structures prsentant
une seule hlice (doc. 27 b) ou intermolculaire dans les structures deux
hlices telles que lacide dsoxyribonuclique ou A.D.N (doc. 27 c).
Ce sont galement des liaisons O-----HN intermolculaires qui, en stablis-
sant entre des chanes de polyamides, confrent au nylon son tonnante
solidit.
H
a
c
h
e
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L
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r
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H
P
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/
C
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i
t
338
APPLICATION 1
Comparaison de tempratures dbullition
Le tableau ci-dessous compare quelques proprits
du propane C
3
H
8
, de lthanamine C
2
H
5
NH
2
et de
lthanol C
2
H
5
OH :
Interprter les valeurs des tempratures dbullition.
Ces trois espces ont des masses molaires voisines
et doivent avoir des volumes comparables, aussi leurs
molcules participent-elles des interactions de
London (diple instantan-diple instantan) du mme
ordre de grandeur. Pour le propane apolaire, ces inter-
actions sont les seules qui existent au sein du liquide,
do la valeur particulirement basse de sa tempra-
ture dbullition.
Lthanamine et lthanol sont tous deux polaires,
leurs molcules subissent donc des interactions de
Debye (diple permanent-diple induit) et de Keesom
(diple permanent-diple permanent). Elles peuvent
en outre participer des liaisons hydrogne H-----O
ou H-----N, do les valeurs leves de leurs temp-
ratures dbullition.
C
2
H
5
OH est plus polaire que C
2
H
5
NH
2
, les interac-
tions de van der Waals sont donc plus fortes dans
lthanol que dans lthanamine. Dautre part, loxy-
gne (
P
(O) = 3,5) est plus lectrongatif que lazote
(
P
(N) = 3,0), les liaisons hydrogne H-----O sont
donc plus fortes que les liaisons hydrogne H-----N.
Cest ce phnomne qui est le plus important et qui
explique une temprature dbullition plus leve
pour lthanol que pour lthanamine.
espce M (g . mol
1
)
moment
q
b
(C)
dipolaire (D)
propane 44 0 42
thanamine 45 1,2 17
thanol 46 1,7 78
H
Atome :
Liaison :
covalente
O
hydrogne
Doc. 25 Motif de base de la glace.
La distance O-----Hde 176 pmest
infrieure la somme des rayons
de van der Waals, soit 270 pm.
R R C C
H
H O
O
O
O
Doc. 26 Dimrisation dun acide
carboxylique par formation de liai-
sons hydrogne.
COURS
Les proprits dtergentes des savons et des lessives, la constitution des
membranes biologiques naturelles ou artificielles (liposomes) constituent des
exemples pratiques dassociations par interactions de van der Waals ou liai-
sons hydrogne.
2.3.3. Solubilit et miscibilit
La dissolution dun solut molculaire B dans un solvant S peut tre repr-
sent par lquilibre :
B (pur) = B (dissous dans S)
Lors de la dissolution de B, les forces intermolculaires entre molcules de B
sont partiellement dtruites et il se cre de nouvelles interactions entre mol-
cules de B passes en solution et les molcules du solvant S.
Le nombre et lintensit des interactions de van der Waals ou des liaisons hydro-
gne qui stablissent alors entre le solut et le solvant contrlent la solubilit
de B dans S.
Ltude exprimentale des solubilits des composs molculaires montre que la
solubilit de B dans S est dautant plus leve que les interactions intermol-
culaires mises en jeu dans B et S sont du mme type : qui se ressemble
sassemble.
Ainsi :
le mthanol H
3
COH et leau HOH constitus de molcules de volume
comparable, polaires et participant des liaisons hydrogne sont miscibles en
toute proportion (doc. 28) ;
le diiode I
2
, apolaire et qui ne peut participer des liaisons hydrogne, est
trs faiblement soluble dans leau alors quil est trs soluble dans le cyclo-
hexane C
6
H
12
apolaire et dpourvu lui aussi de liaisons hydrogne.
Plus les molcules dun solut peuvent donner dinteractions intermol-
culaires avec celles dun solvant, plus ce solut est soluble dans le solvant
considr.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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e
H
P
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p
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C
h
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339
11
R
a) c)
b)
R
R'
R'
C C
H
H O
N
N
N
H
N
H
N
H
N
H
C
C
C
C
C C
C
C
C
O
O
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N
H
N
H
N
H
N
H
O
N
H
O
C
C
O
O
O
O
N
H
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
liaison hydrogne
entre bases purique
et pyrimidique
chane de phosphate
dsoxyribose
Doc. 27 Liaison O-----HN dans
les amides (a), les chanes poly-
peptidiques (b) ou lA.D.N. (c).
H
C
H
3
CH
3
H
H
H
H
H
O
O
O O
O
H H
Doc. 28 Interactions entre les
molcules de mthanol et deau.
Doc. 29 Solubilit des alcools
dans leau.
nom solubilit (g . L
1
)
thanol totale
propanol totale
butan-1-ol 80
pentan-1-ol 22
hexan-1-ol 7
heptan-1-ol 3
COURS
11
La solubilit des composs organiques dans leau, paramtre essentiel pour
leur sparation, leur extraction ou leur purification lors de leur synthse, dpend
fortement de la longueur de leur chane carbone (doc. 29, page 339) : plus
cette chane est longue plus ltablissement de liaisons hydrogne est difficile
dans le cas de composs azots ou oxygns.
La comparaison de la solubilit despces isomres met en vidence lin-
fluence de la prsence de liaisons hydrogne intramolculaires, ainsi le
2-nitrophnol (doc. 30 a) est prs de trois fois moins soluble dans leau que le
4-nitrophnol (doc. 30 b).
H
a
c
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C
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340
O
O
N
O
H
O
O O
N
H
a)
b)
_
_
_
_
Doc. 30 Nitrophnols.
APPLICATION 2
Proposer une interprtation pour les deux observa-
tions exprimentales suivantes :
lacide (Z)butnedioque a une temprature de
fusion infrieure celle de son diastroisomre (E) ;
lacide (Z)butnedioque est beaucoup plus soluble
dans leau que son diastroisomre (E).
Les molcules dacide (Z)butnedioque prsen-
tent des liaisons hydrogne intramolculaires
(doc. 31 a) ; elles participent donc moins de liaisons
hydrogne intermolculaires que celles de son diast-
roisomre (E) (doc. 31 b). En consquence, elles sont
moins lies les unes aux autres, ceci explique que lacide
(Z)butnedioque fond une temprature de fusion
plus basse que lacide (E)butnedioque.
Si lon cherchait interprter la solubilit de ces
deux acides en ne considrant que des interactions
dues lexistence de liaisons hydrogne, on arrive-
rait la conclusion que le stroisomre (Z), sige de
liaisons hydrogne intramolculaires et donnant donc
moins de liaisons avec leau que le stroisomre (E),
serait le moins soluble.
Pour interprter lobservation exprimentale, il est
ncessaire de considrer quil existe dautres inter-
actions entre les molcules dacide et les molcules
deau : ce sont les interactions de van der Waals. Ces
interactions sont trs fortes entre leau, solvant polaire,
et le stroisomre (Z) polaire alors quelles sont
beaucoup plus faibles entre leau et le stroisomre
(E) apolaire (doc. 32).
Remarque : Il conviendrait en toute rigueur de prendre
en compte galement les interactions de van der Waals
pour interprter les valeurs relatives des tempra-
tures de fusion, les molcules polaires du stroiso-
mre (Z) interagissant plus fortement que celles,
apolaires, du stroisomre (E). Lexprience montre
toutefois quici linfluence de la prsence des liai-
sons hydrogne est prdominante pour la cohsion
de ces acides ltat solide.
O
O O C C
C C
O
H
H
H
H
C
O
O
O
O
H H
H
H
C
C
C
a) b)
Doc. 31 Liaison hydrogne intramolculaire dans
le stroisomre (Z).
O
O
O
H H
O C C
C C
O
H
H
H
H
C
O
O
O
O
H
H
H
r
p
r
p = r0
r
p
1
H C
C
C
a) b)
c)
Doc. 32 Polarits des molcules deau (a) et
dacides butnedioque (Z) (b) ou (E) (c).
COURS
Les rsultats de lapplication 2 confirment que :
2.3.4. volution des proprits acido-basiques : influence des liai-
sons hydrogne intramolculaires
Pour lacide 2-hydroxybenzoque, pK
A
= 3,0 alors que pour lacide
4-hydroxybenzoque pK
A
= 4,6 (doc. 33). Comment interprter cette diff-
rence ?
Comme nous le rappellerons au chapitre 16, un acide HA ragit avec leau selon
une raction dquation :
HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
caractrise par une constante dquilibre : K
A
=
Lacide HA est dautant plus fort quil perd facilement un proton et donc que
sa base conjugue se forme facilement
(*)
. Tout effet stabilisant la base conju-
gue rend lacide plus fort.
Contrairement celle de lacide 4-hydroxybenzoque, la base conjugue de
lacide 2-hydroxybenzoque est stabilise par la formation dune liaison hydro-
gne intramolculaire (doc. 34), do les valeurs observes.
2.3.5. Liaison hydrogne et spectroscopie infrarouge
Le principe de la spectroscopie infrarouge (I.R.) est dcrit dans lannexe 9 ;
intressons-nous la bande dabsorption due la vibration de la liaison OH
prsente dans les alcools ou les acides carboxyliques.
Lassociation des molcules de ces composs oxygns par liaisons hydrogne
modifie la position et la forme de la bande dabsorption :
pour un groupe OH libre, cest--dire non engag dans une liaison hydro-
gne, le spectre prsente une bande fine environ 3 700 cm
1
, cest le cas
pour lthanol en phase vapeur ou en solution dilue dans un solvant avec lequel
il ntablit pas de liaisons hydrogne (doc. 35 a, page suivante) ;
pour un groupe OH li, cest--dire participant des liaisons hydrogne,
on observe une bande relativement large vers 3 350 cm
1
, cest le cas pour
lthanol pur ou en solutions concentres (doc. 35 b, page suivante).
Cette diminution du nombre donde s rsulte de laffaiblissement de la liaison
covalente OH et par consquent de la constante de force k de cette liaison
(**)
.
[A
] . [H
3
O
+
]
[HA]
Pour interprter les proprits physiques despces molculaires, il est
ncessaire de prendre en compte les deux types dinteractions :
celles de van der Waals selon leur polarit et leur polarisabilit ; ltude
de la polarit implique ltude pralable de la gomtrie (V.S.E.P.R.), des
moments dipolaires de liaison et de ceux des doublets libres ;
celles lies lexistence de liaisons hydrogne intermolculaires et le
cas chant intramolculaires.
H
a
c
h
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341
11
C
O
O
H
O
O
H
H
O
O H
a)
C
b)
Doc. 33 Acides 2-hydroxyben-
zoque (a) et 4-hydroxybenzoque
(b).
C
O
O
H
O
_
Doc. 34 La liaison hydrogne
intra-molculaire qui se forme, sta-
bilise la base conjugue de
lacide 2-hydroxybenzoque.
(*) Un acide est dautant plus fort que
la valeur de sa constante dacidit
K
A
est leve ou, ce qui est quivalent,
que celle de son pK
A
est faible
(pK
A
= - log K
A
).
(**) Lire lannexe 9.
COURS
11
Le spectre I.R. de lacide thanoque en solution relativement concentre
(doc. 36) prsente un net chevauchement de la bande due la vibration des liai-
sons CH et de la bande due aux vibrations des liaisons OH ; un tel chevau-
chement est caractristique de groupes OH fortement lis.
2.3.6. Autres consquences de la prsence de liaison hydrogne
Parmi les nombreuses proprits physiques qui dpendent de la prsence de
liaisons hydrogne, et ventuellement dinteractions de van der Waals, on peut
encore citer la masse volumique et la viscosit.
La prsence de liaisons hydrogne intermolculaires ou intramolculaires a
gnralement pour effet de resserrer les molcules les unes contre les autres,
ce qui diminue le volume molaire et ainsi augmente la masse volumique.
Ainsi 20 C, la masse volumique du butan1ol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
qui prsente des liaisons hydrogne, est de 0,8098 g.cm
3
alors que celle de
son isomre lthoxythane ou ther CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
, dpourvu de
liaisons hydrogne, nest que de 0,7410 g . cm
3
.
Les liaisons hydrogne intermolculaires associent les molcules des liquides
entre elles, ce qui a pour effet de rendre plus difficiles leurs dplacements rela-
tifs. La prsence de liaisons hydrogne rduit donc la fluidit dun liquide et
en augmente la viscosit.
Ainsi 0 C, la viscosit du butan1ol est dix huit fois plus grande que celle
de son isomre lthoxythane ou ther .
Il est facile de vrifier au laboratoire que le glycrol (doc. 37 a) est un liquide
trs visqueux et quune solution concentre de glucose (doc. 37 b) est trs
sirupeuse.
La spectroscopie infrarouge est une technique trs utilise pour dtec-
ter la prsence de liaisons hydrogne tant ltat solide quen solution
pour des espces minrales ou organiques.
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342
%
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i
o
n
3600
3 5 4 3 5 4
3200
OH
libre
2800
o(cm
1
) o(cm
1
)
2400 2000 3600 3200 2800 2400 2000
%
t
r
a
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m
i
s
s
i
o
n
CH
OH li
OH libre
C-H
a) b) Doc. 35 Extraits des spectres infra-
rouge de lthanol CH
3
CH
2
OH:
a) en phase vapeur ;
b) en solution 10 %en masse dans
le ttrachloromthane.
4000
2,5 3 4 5
0
20
40
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
s (cm
1
)
O H
C H
60
80
3500 3000 2500 2000
Doc. 36 Spectre infrarouge de
lacide thanoque concentr.
H H
H
H
H
O
O
O
O
O
H
a)
b)
O
H
O
H
O O
Doc. 37 Formules topologiques :
a) du glycrol ou propan-1,2,3-
triol ; b) du glucose.
Chaque molcule peut participer
de nombreuses liaisons hydrogne.
COURS
343
H
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CQFR
Les interactions de van der Waals
Les interactions de van der Waals mettent en jeu des forces lectrostatiques attractives entre diples et
se caractrisent par une faible nergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) et une courte porte (quelques
centaines de picomtres).
Les diples qui interagissent peuvent tre permanents (doc. 1), induit (doc. 2) ou instantans induits (doc. 3) :
c(A) > c(B)
a est la polarisabilit de la molcule X
2
. La polarisabilit dune molcule est proportionnelle au volume de
celle-ci : plus une molcule est volumineuse, plus elle est polarisable et plus les interactions de van der Waals
entre les molcules sont intenses.
Les interactions de van der Waals correspondent trois types deffets :
effet dorientation ou interaction de Keesom entre diples permanents ;
effet dinduction ou interaction de Debye entre diples permanents et diples induits ;
effet de dispersion ou interaction de London entre diples instantans et induits.
Chacune de ces interactions est caractrise par une nergie potentielle de la forme E
p
= K / d
6
.
Pour une molcule polaire, lnergie potentielle dattraction E
vdW
scrit alors :
E
vdW
= =
Une force dattraction intermolculaire, dite force de van der Waals
drive de cette nergie potentielle : elle varie en .
Ltat dquilibre dun systme molculaire rsulte de la superpo-
sition dinteractions attractives de van der Waals et dinteractions
rpulsives entre nuages lectroniques. lquilibre, lnergie poten-
tielle dinteraction E
p int
est minimale (doc. 4). La distance internu-
claire entre deux atomes non lis lquilibre permet de dfinir le
rayon de van der Waals des atomes dans les molcules.
Les interactions de van der Waals permettent dexpliquer :
la liqufaction et la solidification despces molculaires ;
lvolution des tempratures de changement dtat des gaz nobles ,
des dihalognes, des hydrocarbures
les diffrences de solubilit dun mme solut dans divers
solvants
1
d
7
A
d
6
K
K
+ K
D
+ K
L
d
6
11
A
d
d + d
r
p B
r
p
1
r
p
2
d + d d + d
r
p
oE
local
r
p
induit
r
p
induit
= a. oE
local
X
2
AB
d
diple permanent
diple induit
G
+
G
+
O
E
d
A
d
6
B
d
n
E
p int
Doc. 1 Diple permanent
p = d . e . d
Doc. 2 Diple induit :
p
induit
= a(X
2
) . E
Doc. 3 Diple instantan induit.
Doc. 4 nergies potentielles din-
teraction.
COURS
11
344
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
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p
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o
n
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r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
La liaison hydrogne
Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li un atome trs lectrongatif, not A,
se rapproche dun atome B, galement trs lectrongatif et porteur dun doublet libre.
liaison covalente liaison hydrogne
Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor F, doxygne O et dazote N
et plus rarement de chlore.
Lnergie dune liaison hydrogne est de lordre de quelques dizaines de kilojoules par mole, soit environ
dix fois moins que pour une liaison covalente. Cette nergie est gnralement suprieure celles associes
aux interactions de van der Waals. Lexistence de la liaison hydrogne se manifeste par une nergie de liai-
son en gnral plus forte que lnergie dinteraction de van der Waals.
Les trois atomes A, H et B impliqus dans une liaison hydrogne sont gnralement aligns. La liaison
hydrogne B-----H est environ deux fois plus longue que la liaison covalente BH, mais elle est infrieure
la somme des rayons de van der Waals des deux atomes H et B.
Lorsque latome dhydrogne dune liaison AH participe une liaison hydrogne, la liaison covalente AH
est un peu plus longue, ce qui indique un lger affaiblissement.
Des liaisons hydrogne peuvent stablir lintrieur dune mme molcule, elles sont alors dites intra-
molculaires (doc. 5). Il y a chlation. Il est noter quun groupe AH dune molcule donne peut partici-
per des liaisons hydrogne intermolculaires ou intramolculaires.
Pour interprter les proprits physiques despces molculaires, il est ncessaire de prendre en compte
les deux types dinteractions :
celles de van der Waals, selon leur polarit et leur polarisabilit ;
celles lies lexistence de liaisons hydrogne intermolculaires et le cas chant intramolculaires.
Lexistence de liaison hydrogne est lorigine :
des valeurs particulirement leves des tempratures de fusion et dbullition du fluorure dhydrogne
HF, de lammoniac NH
3
et surtout de leau H
2
O ;
des diverses structures cristallines de la glace ;
de lassociation, ltat liquide ou en solution, de molcules prsentant des groupes OH ou NH (alcools,
acides carboxyliques, amines, polyamides) ;
de la grande solubilit dans leau des alcools, des acides carboxyliques, des amines chanes courtes ;
du caractre sirupeux des polyols liquides ;
de labaissement du nombre donde caractristique des bandes dabsorption des groupes OH ou NH en
spectroscopie infrarouge
H A
d + d
B
C
H
O
H
O
Doc. 5 Liaison hydrogne intramolculaire.
H
a
c
h
e
t
t
e
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H
P
r
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C
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im
ie
,
1
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n
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,
P
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e
s
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i
t
345
Pour certains calculs on pourra utiliser les valeurs sui-
vantes :
e
0
= 8,854 . 10
12
F . m
1
;
e = 1,602 . 10
19
C ;
k
B
= 1,381 . 10
23
J. K
1
;
A
= 6,022 . 10
23
mol
1
;
1,00 D = (10
29
/3) C. m = 3,33 . 10
30
C. m.
Nature des interactions
1 tablir la formule de Lewis, la structure gomtrique,
puis le caractre polaire ou non polaire des molcules de
formules :
N
2
, Br
2
, HI, CCl
4
, CH
3
Cl, BF
3
, PH
3
, CO
2
2 Rappeler la nature des trois types dinteractions de van
der Waals susceptibles de stablir entre deux molcules.
3 En dduire celles qui peuvent sexercer entre les mol-
cules des couples suivants :
a. ( N
2
, N
2
) b. ( HI, HI) c. (CCl
4
, CCl
4
)
d. ( BF
3,
BF
3
) e. (CO
2
, CO
2
) f. (Br
2,
HI)
g. (CCl
4
, CO
2
) h. (CH
3
Cl, BF
3
) i. ( PH
3,
PH
3
)
j. (PH
3
, CO
2
) k. (PH
3,
HI) l. (CH
3
Cl, BF
3
).
Donnes :
Numro atomique : H : 1 ; B : 5 ; C : 6 ; O : 8 ; F : 9;
P : 15 ; Cl : 17 ; Br : 35; I : 53
Diples permanents fixes
Lnergie potentielle dinteraction E
p
de deux diples
permanents fixes de moment dipolaire p
A
et p
B
distants
de d vaut dans le vide :
E
p
=
1 Soit deux molcules dozone de moment dipolaire
p = 0,66 D distantes de d.
a. tablir la formule de Lewis de lozone ; en dduire que
cette molcule est effectivement polaire. SOS
b. Calculer lnergie potentielle dinteraction, ltat
solide, de deux molcules dozone en joule (J), puis en
lectron-volt (eV) pour d
1
= 300 pm, puis d
2
= 600 pm.
c. En dduire dans les deux cas, les nergies potentielles
dinteraction pour une mole de molcules. Conclure. SOS
2 Les biologistes ont tudi les interactions qui sta-
blissent entre les groupes amino NH
2
(p
A
=1,3 D) et lipide
NHCO (p
A
= 3,6 D) de la partie hydrophobe des pro-
tines. Calculer, en kJ. mol
1
, lnergie potentielle din-
teraction de ces deux groupes lorsquils sont distants de
d = 350 pm.
SOS : 1 a. Considrer les formules msomres les plus
probables, puis lhybride de rsonance.
1 b. Nutiliser que des units du systme international.
1 c. Ne compter quune fois chaque interaction.
Diples permanents libres ;
interactions de Keesom
Lnergie potentielle dinteraction E
p
de deux diples per-
manents mobiles de moment dipolaire p
A
et p
B
distants de
d vaut dans le vide et la temprature T :
E
K
= .
o k
B
est la constante de Boltzmann.
Soit deux molcules de bromure dhydrogne HBr de
moment dipolaire p = 0,82 D situes une distance
d = 310 pm.
1 Calculer lnergie potentielle dinteraction, dans ltat
liquide, de deux molcules de bromure dhydrogne en
joule (J), puis en lectron-volt (eV) 298 K.
2 En dduire lnergie potentielle dinteraction pour
une mole de molcules de bromure dhydrogne.
Conclure. SOS
SOS : 2 Ne compter quune fois chaque interaction.
Diples induits ; interactions
de Debye
Le moment dipolaire induit p
induit
qui apparat lorsquune
molcule est place dans un champ lectrique E peut
scrire :
p
induit
= a. E = 4 . . e
0
. a. E
1 a. Rappeler les units de p
induit
et de E dans le systme
international.
b. En dduire les units de a et de a. SOS
c. Justifier le nom de volume de polarisabilit souvent
donn a.
2 Lnergie potentielle dinteraction E
D
dune molcule
de mthane CH
4
de volume de polarisabilit :
a = = 2,60. 10
24
cm
3
et dune molcule de trichloromthane ou chloroforme de
moment dipolaire p = 1,85 Dplaces une distance d lune
de lautre vaut :
E
D
=
Calculer E
D
pour d = 400 pm. Le rsultat sera exprim en
joule (J), en lectron-volt (eV), puis pour une mole
dinteractions. Conclure.
SOS : 1 b. Revoir le cours si ncessaire.
p
2
.
(4 .
o
)
2
. d
6
a
4 . . e
0
4
p
A
2
. p
B
2
k
B
. T. (4. e
o
)
2
. d
6
2
3
3
2 . p
A
. p
B
4. e
o
. d
3
2
1
Exercices
H
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c
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Exercices
346
Polarisabilit des atomes et des ions
1 Commenter lvolution des volumes de polarisabilit
a(en 10
30
m
3
) des halognes, puis des ions halognures.
Pour chaque lment, justifier lcart observ pour les deux
valeurs fournies.
2 Pour chaque srie, commenter lvolution des volumes
de polarisabilit a (en 10
30
m
3
)
Diples induits instantans ;
interactions de London
1 Rappeler lorigine des interactions de van der Waals
existant entre molcules apolaires. Donner des exemples
pratiques de lexistence de ces interactions.
2 Lnergie potentielle dinteraction E
L
entre les diples
instantans apparus dans des molcules A et B de polari-
sabilits a
A
et a
B
, dnergies dionisation E
iA
et E
iB
et
situes une distance d scrit :
E
L
= .
, ,
.
, ,
a. Simplifier cette expression lorsque A = B.
b. Calculer lnergie potentielle dinteraction E
L
entre
deux molcules de dichlore, puis pour une mole de mol-
cules. Conclure. SOS
c. Mmes questions pour le ttrachloromthane CCl
4
.
Conclure.
Donnes :
SOS : Ne compter quune fois chaque interaction.
Interactions attractives,
interactions rpulsives
Les graphes A, B et C du document ci-dessous reprsen-
tent, en fonction du rapport d/s
LJ,
les nergies potentielles
rpulsive E
pr
, attractive E
pa
,et globale E
pg
, pour des mol-
cules de krypton liquide en interaction la distance d lune
de lautre.
1 Attribuer chacun des graphes aux nergies E
pr
, E
pa
et
E
pg
2 Que reprsente la valeur d = s
LJ
?
3 Que reprsente le minimum du graphe A ?
4 En dduire le rayon de van der Waals des molcules
monoatomiques considres.
C
A
B
1,5
1,0
E
p
d/s
LJ
0,5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
7
a
A
. a
B
(4. e
0
)
2
. d
6
E
iA
. E
iB
E
iA
+ E
iB
3
2
6
5
espce F Cl Br I
volume de
polarisabilit 0,38 2,28 3,34 5,11
a (10
30
m
3
)
espce Be B C N O F Ne
volume de
polarisabilit 5,6 3,0 1,8 1,10 0,80 0,56 0,39
a (10
30
m
3
)
espce He Ne Ar Kr Xe
volume de
polarisabilit 0,16 0,39 1,64 2,48 4,04
a (10
30
m
3
)
espce F
Cl
Br
volume de
polarisabilit 0,81 2,98 4,24 6,45
a(10
30
m
3
)
espce dichlore
ttrachloro-
mthane
volume de
polarisabilit a : 4,61 . 10
30
m
3
10,5 . 10
30
m
3
a= a / (4 . p . e
0
)
nergie
dionisation
1 108 kJ . mol
1
1 107 kJ . mol
1
distance
dinteraction
360 pm 300 pm
H
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347
Tempratures de changement
dtat
1 Corrler lvolution des tempratures de changement
dtat des dihalognes celle des rayons de van der Waals
des atomes dhalogne.
2 Le tableau ci-dessous donne les tempratures de fusion
du mthane et de quelques-uns de ses drivs.
Analyser lvolution des tempratures de fusion :
a. pour les espces de formules CX
4
(X : H ; F ; Cl) ;
b. pour les quatre espces chlores.
Donnes :
Volumes de polarisabilit des liaisons CX :
Tempratures de fusion et polarit
1 Le moment dipolaire du tolune (ou mthylbenzne)
C
6
H
5
CH
3
vaut p
T
= 0,36 D, p
T
tant dirig du cycle vers
le groupe mthyle. Celui du phnol (ou hydroxybenzne)
C
6
H
5
OH vaut p
p
= 1,6D, p
p
tant dirig du cycle vers le
groupe hydroxyde.
a. crire des formules msomres du phnol et justifier le
sens de p
p
.
b. Dterminer les moments dipolaires du 1,2mthylph-
nol et du 1,3mthylphnol. SOS
2 Interprter lvolution de leurs tempratures de fusion :
SOS : Utiliser une construction graphique ou le thorme
de Pythagore gnralis.
Tempratures de changement dtat
des alcanes et des halognoalcanes
Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition
(en C) des alcanes linaires RH et de leurs drivs halo-
gns RX, les 1-halognoalcanes.
1 Interprter lvolution des tempratures dbullition
des composs dune mme colonne.
2 Interprter lvolution des tempratures dbullition
des composs dune mme ligne.
3 En observant les valeurs de ce tableau, montrer quil
existe une rgle, dite rgle diagonale, reliant des espces
ayant sensiblement la mme temprature dbullition.
4 Montrer que laugmentation de la temprature dbul-
lition dun halognoalcane RX due un allongement de
chane est pratiquement indpendante de la nature de X.
Proposer une interprtation.
Liaisons hydrogne
Indiquer dans la molcule de paractamol, les atomes pou-
vant participer une liaison hydrogne avec leau :
Liaisons hydrogne
inter- et intramolculaires
Les deux molcules diastroisomres A et B ci-aprs ont
des tempratures de fusion diffrentes :
C
H
3
C
q
fus
= 156 C
A
O
H
N
C
CH
3
q
fus
= 95 C
B
O
H
N
12
C
CH
3
O
H
H
N
O
11
10
9
8
11
E
X
E
R
C
I
C
E
S
espce CH
4
CF
4
CCl
4
CHCl
3
CH
2
Cl
2
CH
3
Cl
q
fus
(C) 183 187 23 63 95 97
liaison CH CF CCl
a (10
30
m
3
) 0,67 0,62 2,56
espce F
2
Cl
2
Br
2
I
2
rayon de van
der Waals (pm)
155 180 190 195
q
fus
(C) 220 101 7 114
q
b
(C) 188 35 59 184
espce 1,2mthylphnol 1,3mthylphnol
q
fus
(C) 30,9 12,2
R
X
H F Cl Br I
CH
3
161 78 24 4 42
CH
3
CH
2
89 38 12 38 72
CH
3
(CH
2
)
2
42 2 47 71 102
CH
3
(CH
2
)
3
1 32 78 102 130
CH
3
(CH
2
)
4
36 63 108 130 157
H
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Exercices
348
1 Justifier que les molcules A et B sont des diastroi-
somres
2 Interprter lcart de temprature observ.
Tempratures dbullition damines
Interprter les diffrences de temprature dbullitions des
amines isomres suivantes :
trimthylamine (CH
3
)
3
N : q
b
= 3 C ;
N-mthylthanamine C
2
H
5
NHCH
3
: q
b
= 37 C ;
propan-1-amine CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
: q
b
= 49 C.
dtat des hydracides
Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition
q
b
et de fusion q
fus
(en C) des hydracides HX
1 Tracer dans un mme repre les graphes q
fus
= f (n) et
q
b
= g(n).
2 Interprter lvolution observe pour n 3.
3 quoi peut-on attribuer les valeurs relatives lacide
fluorhydrique ?
dtat des nitrophnols
Le moment dipolaire du nitrobenzne C
6
H
5
NO
2
vaut
p
T
= 4,27 D, p
N
tant dirig du groupe nitro vers le cycle.
Celui du phnol (ou hydroxybenzne) C
6
H
5
OH vaut
p
p
=1,60 D, p
p
tant dirig du cycle vers le groupe hydroxyle.
1 a. crire des formules msomres du phnol et du nitro-
benzne ; justifier les sens de p
p
et p
N
.
b. Dterminer les moments dipolaires du 1,2-nitrophnol,
du 1,3-nitrophnol et du 1,4-nitrophnol. SOS
2 Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbul-
lition q
b
des isomres du nitrophnol sous une pression
p = 70 mm Hg :
Commenter lvolution des tempratures dbullition :
SOS
a. entre les isomres 1,3 et 1,4 ;
b. entre lisomre 1,2 et les deux prcdents.
SOS : 1 b. Utiliser une construction graphique ou le
thorme de Pythagore gnralis.
2 Considrer lensemble des interactions susceptibles
de stablir entre les molcules considres.
Liaison hydrogne
La distance entre deux atomes de fluor est de 249 pm dans
le fluorure dhydrogne cristallin.
1 Sachant que la liaison covalente H F est de 92 pm,
en dduire la longueur de la liaison hydrogne H-----F.
2 Comparer la prcdente liaison hydrogne celle obser-
ve dans la glace pour laquelle la distance sparant deux
atomes doxygne est de 276 pm.
On admettra que la longueur de la liaison covalente
OH dans la glace est la mme que celle observe dans
la molcule deau du liquide de moment dipolaire
p(H
2
O) = 1,84 D avec un pourcentage ionique de 32 %.
Donne :
Dans la molcule deau du liquide langle lHOHvaut 104,5.
Acidit des hydroxyphnols
Le 1,2-hydroxyphnol ou catchol a un pK
A
= 9,85
alors que le 1,4-hydoxyphnol ou hydroquinone a un
pK
A
= 10,35.
Proposer une explication justifiant cette diffrence.
Relation entre structure
et solubilit dans leau
Classer par ordre croissant de solubilit dans leau les trois
composs suivants :
a. acide thanoque CH
3
CO
2
H ;
b. chlorothane CH
3
CH
2
Cl ;
c. propanone CH
3
CCH
3
.
O
Viscosit et densit
1 Lacide sulfurique H
2
SO
4
est un diacide et lacide
phosphorique H
3
PO
4
un triacide ; tous deux sont des oxa-
cides, cest--dire quils prsentent des groupes OH
a. tablir la formule de Lewis de ces deux acides. SOS
19
18
17
16
15
14
13
hydracide HF HCl HBr HI
q
fus
(C) 83 114 87 51
q
b
(C) 20 85 67 35
numro de priode
de lhalogne
2 3 4 5
espce
1,2 1,3 1,4
nitrophnol nitrophnol nitrophnol
q
b
(C) 116 194 201
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t
349
b. La densit et la viscosit de ces deux acides sont parti-
culirement leves. Justifier.
2 Comment distinguer facilement un sirop de menthe ou
de grenadine sucr au glucose ou au fructose dun sirop
allg ou dulcor laspartame.
Donnes :
Formules :
SOS : 1 a. Rechercher les numros atomiques dans la
classification priodique en fin douvrage ; le soufre et le
phosphore sont les deux atomes centraux.
Composs hydrogns des lments
de la quatorzime colonne
1 Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbul-
lition q
b
de CH
4
, SiH
4
et GeH
4
.
a. Prciser la gomtrie des ces trois hydrures ; sont-ils
polaires ?
b. En dduire la nature des interactions de van der Waals
mises en jeu dans chacun des trois liquides.
c. Commenter lvolution de leurs tempratures dbulli-
tion.
2 Le tableau ci-dessous fournit les tempratures de chan-
gement dtat des silanes linaires, composs analogues
aux alcanes dans lesquels le silicium remplace le carbone.
a. Commenter lvolution de ces deux sries de tempra-
tures.
b. La temprature dbullition de SiH
3
SiH(SiH
3
)SiH
3
est-elle suprieure ou infrieure 108 C ?
Tempratures dbullition
Classer les composs suivants dans lordre croissant de
leurs tempratures dbullition.
Spectroscopie en chimie
organique et liaison hydrogne
Les documents ci-dessous constituent un extrait du spectre
infrarouge en solution relativement concentre du
propan-1-ol A et de lacide propanoque B.
1 laide de la table fournie lannexe 9 retrouver
quelques bandes caractristiques.
2 Proposer une explication justifiant la position de la
bande dabsorption due la vibration de la liaison OH
dans les deux spectres par rapport la valeur s = 3 600 cm
1
souvent donne pour cette bande.
3 Comment justifier que s (OH)
B
< s (OH)
A
.
4000
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
0
20
40
60
80
100
2,5 3 4 5 6 7
3500 3000 2500 2000 1800 1600
s(cm
1
) B
1400
4000
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
0
20
40
60
80
100
2,5 3 4 5 6 7
3500 3000 2500 2000 1800 1600
s(cm
1
) A
1400
22
OH
OH
A B C
D E
21
20
aspartame
fructose glucose
O
N
H
NH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
C
O
O
O
O
HO
C H
C
C
OH
OH H
H
HO
HC
CH
2
OH
C
C H
C
C
O
OH
OH
OH H
H
H
HO
11
E
X
E
R
C
I
C
E
S
espce CH
4
SiH
4
GeH
4
q
b
(C) 161 112 88
espce SiH
4
Si
2
H
6
Si
3
H
8
Si
4
H
10
q
fus
(C) 185 132 117 90
q
b
(C) 112 14 53 108
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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C
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,
1
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P
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t
Exercices
350
Forces de diacides
Le tableau ci-aprs donne les pK
A
des acides (Z) et
(E)-butnedioque.
Proposer une explication permettant de justifier que : SOS
pK
A1
(Z) < pK
A1
(E)
pK
A2
(Z) > pK
A2
(E)
SOS : crire les formules semi-dveloppes des bases
conjugues des deux diacides et tudier le rle dven-
tuelles liaisons hydrogne intramolculaires.
Potentiel de Lennard-Jones
Lnergie totale dinteraction attractive et rpulsive entre
atomes ou molcules mobiles peut sexprimer sous la forme
dun potentiel (12,6) dit de Lennard-Jones :
E
LJ
(d) = 4 .
, ,
12
, ,
6
]
1 Expliciter la nature des deux termes dfinissant la fonc-
tion E
LJ
(d) et tracer lallure des deux fonctions corres-
pondantes.
2 Dterminer ce que reprsente le paramtre s.
3 a. Calculer la drive de E
LJ
(d).
b. Prciser la valeur d
0
du minimum de E
LJ
(d) en fonction
de s.
c. En dduire ce que reprsente le paramtre e.
d. Tracer sur la figure relative la question 1) lallure de
la fonction E
LJ
(d)
4 Dterminer le rayon de van der Waals de largon sachant
que s = 342 pm.
5 Lnergie de vaporisation de largon est de 6,51
kJ . mol
1
. Sachant que e = 1,11 kJ . mol
1
, dterminer la
coordinence ou nombre de voisins entourant en moyenne
chaque atome dargon dans le liquide. SOS
SOS : Ne compter quune fois chaque interaction.
d
24
23
acide (Z)-butnedioque pK
A1
= 1,9 pK
A2
= 6,2
acide (E)-butnedioque pK
A1
= 3,0 pK
A2
= 4,4
351
H
a
c
h
e
t
t
e
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r
e
H
P
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n
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Composs
liaison
carbone-halogne
12
INTRODUCTION
L
es composs possdant une liaison carbone-halogne, dont
lappellation gnrale est drivs halogns, sont essentielle-
ment des produits ou intermdiaires de synthse, mais il en existe
ltat naturel. En 1992, cinq cents composs naturels chlors
taient connus, un certain nombre en milieu marin. Le plus abon-
dant est le chloromthane CH
3
Cl, form, par exemple, sous lac-
tion de bactries et de micro-organismes marins. Les
polyhalognoalcanes sont dautant moins inflammables quils
contiennent plus datomes dhalogne ; certains sont alors
employs comme agents extincteurs. On appelle frons des dri-
vs halogns dont la molcule renferme au moins un atome de
fluor. Les chlorofluorocarbones ou CFC, dont la molcule ren-
ferme uniquement des atomes de carbone, de chlore, de fluor, et,
pour certaines, des atomes dhydrogne, sont particulirement
inertes chimiquement et difficiles dtruire. Fluorures excepts,
de nombreux drivs halogns sont reconnus cancrognes ; il en
est ainsi de liodomthane ICH
3
, du 1,2-dichlorothane
ClCH
2
CH
2
Cl , du ttrachloromthane (ttrachlorure de car-
bone) CCl
4
, du chlorure de vinyle H
2
C=CHCl. Laction can-
crogne est lie lalkylation (fixation dun groupe alkyle) des
sites azots de lADN des chromosomes du noyau cellulaire.
Les drivs halogns sont importants du point de vue thorique
(car les mcanismes des ractions ont t bien tudis), et au plan
pratique par la grande varit des synthses quils permettent et
par leur emploi comme insecticides, solvants, anesthsiques, ...
ou, en grandes quantits, comme matires plastiques (polychlo-
rure de vinyle, PVC).
OBJECTIFS
Connatre les possibilits dvolu-
tion, lies la structure, des dri-
vs possdant une liaison carbone-
halogne, par substitution ou par
limination.
Distinguer les proprits nuclo-
philes et les proprits basiques de
certains ractifs.
Connatre les mcanismes limites
de ces ractions de substitution et
dlimination.
Utiliser ces mcanismes limites pour
comprendre linfluence de diffrents
facteurs : structure du substrat,
nature du groupe nuclofuge,
nature du ractif, polarit du sol-
vant et temprature.
Connatre les possibilits de st-
roslectivit et de rgioslectivit
de ces ractions ; interprter la st-
roslectivit laide des mca-
nismes limites.
PRREQUIS
Structure des molcules, schmas de
Lewis, gomtrie par la mthode
V.S.E.P.R., charges formelles (cf. chap.
2).
Notions de mcanisme ractionnel,
molcularit, processus (tapes) l-
mentaires, profil dnergie potentielle,
coordonne de raction, interm-
diaires de raction, tat de transition,
approximations en cintique des rac-
tions complexes : A.E.Q.S. et tape
cintiquement dterminante (cf.
chap. 5).
lectrongativit, polarit dune liai-
son, moment dipolaire (cf. chap. 2).
Nuclophilie, lectrophilie, acido-
basicit de Lewis (cf. chap. 7).
Nomenclature vue en Terminale
S (cf. annexe 6).
COURS
Composs liaison carbone-halogne
12
1 Composs liaison carbone-halogne
1.1 Drivs tudis
Nous tudions dans ce chapitre les ractions lies la prsence dune liai-
son carbone-halogne (doc. 1) dans la structure de composs dont lappella-
tion gnrale est : drivs halogns. Nous nous limiterons aux drivs dont
latome dhalogne est li un atome de carbone ttragonal. Les drivs fluo-
rs tant trs peu ractifs, ltude sera restreinte aux drivs chlors, broms
et iods.
Les composs les plus simples drivent des alcanes par remplacement dun atome
dhydrogne par un atome dhalogne. Leur formule gnrale est R-X, R dsi-
gnant alors un groupe alkyle, de formule brute C
n
H
2n+1
. Ils sont nomms halo-
gnoalcanes (nomenclature substitutive, favoriser) ou halognures dalkyle
(nomenclature radico-fonctionnelle) (doc. 2) (cf. annexe 6).
1.2 Classe dun atome de carbone ttragonal
et dun halognure dalkyle
La classe dun atome de carbone est dfinie dans le document 3.
Les halognomthanes H
3
CX sont classs part, ou regroups avec les halo-
gnures primaires.
H
a
c
h
e
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t
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L
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H
P
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p
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C
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1
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P
C
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u
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d
l
i
t
352
formule
H
3
CCl
H
3
CCHI CH
3
H
3
CCHBr CH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CHCHI CH
2
CH(CH
3
)
2
nom
substitutif
chloromthane
2-iodopropane
2-bromobutane
3-iodo-
2,5-dimthylhexane
nom
radico-fonctionnel
chlorure de mthyle
iodure
de 1-mthylthyle
(iodure disopropyle)
bromure
de 1-mthylpropyle
(bromure de s-butyle)
Un atome de carbone
ttragonal tablissant
4 liaisons covalentes
est dit :
primaire
secondaire
tertiaire
quaternaire
notation
usuelle
I
II
III
IV
sil est li :
1 seul autre atome
de carbone
2 autres atomes
de carbone
3 autres atomes
de carbone
4 autres atomes
de carbone
halognure
dalkyle
RCH
2
X
primaire
R
2
CHX
ou RR'CHX
secondaire
R
3
CX
ou RR'R''CX
tertiaire
groupe VII,
colonne 17
9
F
fluor
19,0
17
Cl
chlore
35,5
35
Br
brome
79,9
53
I
iode
126,9
priode
2
3
4
5
n atomique et
symbole
nom
masse molaire
en g . mol
1
Doc. 1 La colonne des halognes.
Doc. 2 Nomde quelques halogno
alcanes.
Doc. 3 Classe dun atome de car-
bone ttragonal et dun halognure
dalkyle.
COURS
1.3 Caractristiques physiques
de quelques halognoalcanes
Dans les conditions ordinaires de temprature et de pression, les halognoal-
canes sont liquides, sauf les premiers termes qui sont gazeux (doc. 4). Pour un
mme groupe alkyle, la temprature dbullition augmente du fluorure lio-
dure, dans le mme sens que la masse molaire
(*)
.
Ces composs ne sont pas miscibles leau et forment donc une phase spa-
re, plus dense que leau pour la plupart des bromures, des iodures et des poly-
halognures. Ils sont miscibles la plupart des liquides organiques et constituent
alors de bons solvants.
2 Ractivit des composs liaison
simple carbone ttragonal-halogne
La liaison carbone-halogne donne lieu trois types principaux de ractions.
Prsentons-les partir de trois exemples en considrant le 2-bromopropane :
Substitution dun atome dhalogne par un groupe hydroxyle OH :
H
3
CCHBr CH
3
+ HO
_
cH
3
CCHOHCH
3
+ Br
_
Le 2-bromopropane subit une raction de substitution.
limination de bromure dhydrogne qui donne un alcne, ici le propne :
H
3
CCHBr CH
3
+ HO
_
cH
3
CCH=CH
2
+ H
2
O + Br
_
Cette raction est en concurrence avec la prcdente.
Formation dun compos organomtallique ( liaison carbone-mtal)
Par exemple, un organomagnsien (cf. chap. 8) :
H
3
CCHBr CH
3
+ Mg c(CH
3
)
2
CHMgBr
Ltude de la structure de la liaison CX permet de prvoir la ractivit des
composs possdant cette liaison.
H
a
c
h
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e
L
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H
P
r
p
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/
C
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1
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353
12
(*) Lorsque la masse molaire de lha-
logne augmente, la polarisabilit
(cf. 2.1.1.) de la molcule et donc les
interactions de van der Waals
(cf. chap. 11) ltat condens aug-
mentent.
nom
fluoromthane
chloromthane
bromomthane
iodomthane
chlorothane
bromothane
iodothane
1-chloropropane
1-bromopropane
1-iodopropane
2-chloropropane
1-bromobutane
2-bromobutane
dichloromthane
trichloromthane
ttrachloromthane
formule
H
3
CF
H
3
CCl
H
3
CBr
H
3
CI
H
3
CCH
2
Cl
H
3
CCH
2
Br
H
3
CCH
2
I
H
3
CCH
2
CH
2
Cl
H
3
CCH
2
CH
2
Br
H
3
CCH
2
CH
2
I
H
3
CCHClCH
3
H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
Br
H
3
CCH
2
CHBrCH
3
(CH
3
)
3
CBr
CH
2
Cl
2
CHCl
3
CCl
4
temprature normale
de fusion q
fus
(C)
141,8
97,1
93,6
66,4
136,4
118,6
108
122,8
110
102
117,2
112,4
111,9
16,2
95,1
63,5
23
temprature normale
dbullition q
b
(C)
78,4
24,2
3,6
42,4
12,3
38,4
72,3
46,6
71
102,5
36,7
101,6
91,2
73,3
40
61,7
76,5
densit du liquide
( 20 C)
0,843
0,916
1,676
2,279
0,898
1,460
1,936
0,890
1,353
1,749
0,862
1,275
1,258
1,222
1,326
1,483
1,594
Doc. 4 Caractristiques physiques de quelques halognoalcanes.
COURS
12
2.1 Relation structure-ractivit
2.1.1. Structure de la liaison CX
Le schma de Lewis de la liaison CX indique une liaison covalente et la pr-
sence de trois doublets libres sur latome dhalogne : CX
|
Cette liaison CX est interprte par la mise en commun de deux lectrons,
lun apport par latome de carbone, lautre par latome dhalogne. Elle rsulte
du recouvrement axial dune orbitale atomique de latome de carbone et dune
orbitale atomique de latome dhalogne.
Longueur et nergie de liaison
La longueur de la liaison CX augmente, et lnergie de la liaison diminue
des fluorures aux chlorures, bromures et iodures (doc. 5).
Polarit
La molcule dun monohalognoalcane est polaire, elle se comporte comme
un diple. Les liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogne sont trs peu
polaires et ne participent pratiquement pas la polarit de la molcule. La pola-
rit de la molcule est donc attribue la polarit de la liaison carbone-halo-
gne CX, conformment la diffrence dlectrongativit entre latome de
carbone et celui dhalogne. Cette polarit est note C
d _
X
d _
. d diminue du
fluor liode, mais comme la liaison devient plus longue, le moment dipolaire
p de la liaison reste peu prs constant quel que soit lhalogne.
Polarisabilit de la liaison
Le nuage lectronique, correspondant la description quantique du doublet de
la liaison, est dformable sous laction dun champ lectrique, d, par exemple,
lapproche dune charge lectrique ; la liaison est dite polarisable. Une liai-
son longue est plus polarisable quune liaison courte, car lattraction des noyaux
des atomes sur les lectrons est alors plus faible. La polarisabilit de la liaison
carbone-halogne augmente ainsi de la liaison CF la liaison CI . La pola-
risabilit dune liaison est directement lie la vitesse de mise en uvre du
doublet de la liaison dans une raction.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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P
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i
t
354
D
dis
H
0
(kJ . mol
1
)
rupture radicalaire
463
345
305
356
485
327
285
213
410
D
dis
H
0
(kJ . mol
1
)
rupture ionique
2 636
2 218
2 176
1 883
1 318
1 214
1 067
c
P
(Z)
2,5
3,0
3,5
4,0
3,2
3,0
2,7
2,2
p (D)
1,5
0
0,7
0,8
1,51
1,57
1,48
1,29
0,4
% ionique
0
7
22
43
7
a
rel
1,35
1
1,15
1,11
1,19
4,92
7,0
10,9
1,29
liaison
OH et CZ
OH
CC
CN
CO
CF
CCl
CBr
CI
CH
longueur (pm)
96
154
147
143
135
177
194
214
109
Doc. 5 Donnes relatives quelques liaisons simples.
c
P
= lectrongativit de Pauling ; p = moment dipolaire (1 D = 3,33 . 10
30
C.m) ; a
rel
= polarisabilit relative,
mesure de la possibilit de dformation du nuage lectronique de liaison lapproche dun champ lectrique ; les
grandeurs
dis
H
0
seront dfinies plus prcisment au chapitre 15, comme les enthalpies standard de dissociation
radicalaire et ionique ; elles mesurent lnergie fournir dans des conditions particulires pour dissocier la liaison
de faon symtrique (coupure homolytique ou radicalaire) ou dissymtrique (coupure htrolytique ou ionique).
COURS
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355
12
2.1.2. Possibilit de rupture
Rupture radicalaire (rupture symtrique ou homolytique)
Une rupture symtrique forme des radicaux, espces comportant un lectron
non appari, indiqu par un point en exposant (lectron clibataire),
RX cR
+ X
. Elle est peu favorable, compte tenu des nergies ncessaires

importantes, sans quil y ait possibilit de stabilisation efficace des radicaux
par un solvant.
Rupture ionique (ou htrolytique)
La rupture ionique, avec formation dions, conforme la polarit de la liaison,
selon le schma RX cR
_
+ X
_
, est encore plus difficile que la rupture
symtrique. Dans un solvant polaire, elle est cependant favorise par rapport
la rupture radicalaire par la stabilisation des ions par solvatation. La vitesse
des ractions impliquant la rupture de la liaison CX crot des fluorures
aux iodures. Les iodures ragissent plusieurs fois plus vite que les bro-
mures et 50 100 fois plus vite que les chlorures. Les fluorures sont chimi-
quement assez inertes ; pour cette raison, ils ne sont pas tudis dans ce chapitre.
Cet ordre de ractivit (oppos celui de variation de la charge de) est attri-
bu la polarisabilit croissante de la liaison CX. Les drivs iods et bro-
ms prsentent la fois une bonne ractivit et une prparation facile. Lindustrie
utilise essentiellement les drivs chlors, moins chers.
2.2 Ractivit
2.2.1. Mode dattaque de la molcule dhalognoalcane
Compte tenu de la polarit de la liaison CX, latome de carbone C
d _
peut
tre approch par un doublet libre port par un atome de ractif, conduisant
ltablissement dune liaison covalente. Latome de carbone ne pouvant tre
entour de plus de quatre doublets, il convient donc que latome dhalogne
parte avec le doublet de liaison sous forme dion halognure :
Y
_
+ C
d _
X
d _
cYC +
|
|
_
Ce schma explique la raction de substitution indique en introduction.
Latome de carbone C
d _
li latome dhalogne est accepteur de doublet
lectronique (pour former une liaison) ; il est donc la fois un site lec-
trophile et un site acide de Lewis, sensible des ractifs nuclophiles ou
des bases de Lewis (doc. 6).
RF << RCl < RBr < RI
trs peu ractifs les plus ractifs
o < signifie ragit moins vite que .
critre pris en compte pour caractri-
ser le don ou lacceptation du doublet
caractre plus ou moins total de la
raction, mesur par une constante
dquilibre
(*)
ractivit, mesure par une vitesse
de raction
donneur
de doublet
base
de Lewis
nuclophile
accepteur
de doublet
acide
de Lewis
lectrophile
(*) La raction dun acide de Lewis sur
une base de Lewis forme un complexe
appel adduit de Lewis. Au chapitre 17,
sera dfinie une constante de formation
dun complexe permettant de mesurer
le caractre favorable de cette raction.
Doc. 6 Dfinition dun acide ou
dune base selon Lewis, dun rac-
tif lectrophile ou nuclophile.
Dans le cas particulier o la base
de Lewis donne son doublet un
ion H
_
, elle se comporte en base
de Brnsted, (cf. chap. 7, 2.2.1.).
COURS
12
Latome dhalogne constitue du fait de ses doublets libres un site base
de Lewis et nuclophile.
Un doublet peut tre donn des ractifs tels que lion Ag
_
, ou le chlorure
daluminium, accepteurs de doublets, ce qui est indiqu par un petit rectangle
( Ag
_
, AlCl
3
). Do la possibilit dun quilibre tel que :
R
|
+ Ag
_
d RX
_
Ag
base de Lewis acide de Lewis adduit de Lewis
Dans ce bilan, latome dhalogne constitue un site base de Lewis, sensible
laction dacides de Lewis. Un doublet libre de latome dhalogne ne
peut cependant pas donner de liaison efficace avec un proton H
_
, accepteur
de doublet.
Lvolution dun halognoalcane par limination rsulte de larrachement
par une base forte de latome dhydrogne port par latome de carbone voi-
sin de latome de carbone porteur de latome dhalogne ; cet atome dhy-
drogne est dit en position b
(*)
de latome dhalogne.
Latome H part en fait sous forme dion H
_
, le doublet de liaison CH vient
former la double liaison C=C aprs dpart de latome dhalogne. Sans prju-
ger de la chronologie, les mouvements de doublets se font comme lindique le
schma suivant
(**)
:
2.2.2. volution et classement des ractions
Dans les ractions de substitution, rsultant du dpart de lion X
_
et de son
remplacement par un groupe donneur de doublet o la vitesse de la raction
constitue le paramtre essentiel
(***)
, cest donc la qualit nuclophile du rac-
tif qui intervient et non son caractre basique. La raction est classe par rap-
port au driv halogn, considr comme le substrat
(****)
, et appel substitution
nuclophile.
Dans les ractions dlimination, il faut une force suffisante au ractif pour
arracher lion H
_
, cest donc le caractre basique du ractif qui intervient
et non son caractre nuclophile.
Ces possibilits dattaque et dvolution sont rsumes dans le schma suivant :
H
2
O + H
2
C=CH
CH
3
+ Br
_
H
O + H
CH
2
CH
CH
3
Br
_
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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356
C R
1
X
A
attaque lectrophile sur l'atome d'halogne
par un acide de Lewis
attaque nuclophile
( substitution nuclophile S
N
)
R
2
C
H
R
3
Y
_
R
4
b a
d _
d _
attaque basique
(base forte limination E)
base et nuclophile
(*) Positions aet b par rapport latome
dhalogne :
C R
1
R
4
H
C
R
2
R
3
b
a
X
(**) Il convient de distinguer :
un schma ractionnel, prcisant les
mouvements de doublets sans prise en
considration de la chronologie exacte ;
et un mcanisme ractionnel, qui pr-
cise cette chronologie, donc les tapes
lmentaires et, si possible, les tapes
qui imposent leur vitesse, voire le pro-
fil nergtique de la raction.
Un petit nombre seulement de mca-
nismes ractionnels est bien tabli. Le
plus souvent, ils ne sont que postuls.
(***) On parle alors de contrle cin-
tique.
(****) Substrat, ractif : dans une rac-
tion entre deux substances, lune est
conventionnellement appele le sub-
strat ; elle subit lattaque du ractif ;
cest par rapport elle que la raction
est classe. Si lune des substances est
inorganique, elle constitue alors syst-
matiquement le ractif.
COURS
3 Les ractions
de substitution nuclophile
3.1 Bilan, conditions et schma ractionnel
Le document 7, page suivante, prsente quelques exemples de ractions possibles
partir dun halognoalcane. Ces exemples montrent la grande richesse des rac-
tions possibles.
Toutes ces ractions se droulent selon le mme schma gnral :
Latome dhalogne partant avec le doublet de liaison sous forme dion halo-
gnure X
_
est appel nuclofuge.
Les indications de charges partielles et les flches traduisant les mouvements
des doublets font partie de lcriture raisonne du schma ractionnel.
Le site nuclophile du ractif peut tre charg ngativement ou neutre, et, dans
ce dernier cas, il peut tre li un atome dhydrogne qui peut ensuite tre
limin (doc. 8).
Le cation associ un nuclophile charg est le plus souvent un ion sodium,
potassium ou lithium. Son rle peut tre nglig en premire approximation.
Pour que la raction ait lieu en milieu homogne, on utilise des solvants per-
mettant de dissoudre le driv halogn et le ractif nuclophile. Des mlanges
eau-thanol, lactone (ou propanone), le dimthylsulfoxyde (CH
3
)
2
S=O
(DMSO), sont souvent employs. Une faible lvation de temprature est par-
fois utilise pour augmenter la vitesse.
Les ractions dans lesquelles le solvant (eau, alcool, ammoniac, ...) est le nuclo-
phile sont appeles solvolyses (respectivement hydrolyse, alcoolyse, ammo-
niolyse). La molcule neutre ragit cependant beaucoup moins vite que lanion
correspondant : ainsi, la molcule deau H
2
O ragit beaucoup moins vite que
lion hydroxyde HO
_
(cf. 3.2.3., nuclophilie).
Au schma ractionnel prcdent qui nindique que les mouvements de dou-
blets, correspondent deux mcanismes ractionnels limites, qui prcisent la
chronologie des ruptures et des formations de liaisons.
Y: + R

X Y
R
+
X
_
_
nuclophile substrat produit nuclofuge
H
a
c
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357
12
type exemple
Nu:
_
+ R
X Nu
R + X
_
_
H
O + H
3
C
CH
2
Br H
3
C
CH
2
OH + Br
_
Nu: + R
X Nu
R + X
_
_
(CH
3
)
3
N: + H
3
C
CH
2
Br H
3
C
CH
2
N(CH
3
)
3
+ Br
_
_
H
Nu: + R
X H
Nu
R + X
_
H
_
+ Nu
R + X
_
_
H
2
O + H
3
C
CH
2
Br H
3
CCH
2
H + Br
_
H
H
3
CCH
2
OH + H
_
+ Br
_
acide conjugu
de l'alcool
_
Doc. 8 Types de ractions selon la
nature du nuclophile. Y
solution de bromothane CH
3
CH
2
Br
dans la propanone H
3
C
CH
3
solution d'iodure de sodium
dans la propanone
un prcipit (de bromure de sodium)
apparat lentement
O
Doc. 9 Exprience de substitution
nuclophile. Dans la propanone
comme solvant, laction des ions
iodure en prsence dions sodiumsur
un driv chlor ou brom est favo-
rise par la prcipitation de bromure
ou de chlorure de sodium, alors que
liodure de sodium y est soluble.
COURS
12
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358
schma gnral et exemple
nuclophile
(ractif, remarques)
ion hydroxyde HO
_
(hydroxyde de sodium ou de
potassium)
produit
alcool
exemple
de solvant
eau, eau-
thanol,
dioxane
HOH
(raction dhydrolyse)
alcool
eau,
dioxane
ion alkoxyde R' O
_
, base
conjugue dun alcool (ion alcano-
late si R est un groupe alkyle)
ther-
oxyde
synthse de
Williamson
alcool
correspon-
dant
alcool R'OH
(raction dalcoolyse)
ther-
oxyde
alcool
ion amidure NH
2
_
amine
NH
3
liquide
ammoniac
ion
alkylam-
monium
puis amine
CH
3
OH
ou NH
3
liquide
amine
ion
alkylam-
monium,
puis amine
ther,
benzne
ion cyanure CN
_
nitrile
actone,
DMSO
ion halognure X'
_
(plus gros que X)
halog-
nure
dalkyle
actone
ou alcool
ion hydrognosulfure HS
_
thiol alcool
thiolate R'S
_
thiother thanol
ion carboxylate R'COO
_
ester
carboxy-
lique
acide tha-
noque,
thanol
H
2
O + (CH
3
)
3
C
Br (CH
3
)
3
C
OH
2
+ Br (CH
3
)
3
C
OH + H + Br
2-bromo-2-mthylpropane 2-mthylpropan-2-ol
R
H + X H
2
O + R
X
H H
R
O + H + X
_ _
_
_ _ _
_ _
chloromthane mthanol
H
O
_
+ R
X X
_
+ R
OH
H
O
_
+ CH
3
Cl Cl
_
+ H
3
C
OH
2-mthylpropan-1-olate 1-thoxy-2-mthylpropane
R'
O
_
+ R
X X
_
+ R'
R
O
O
+ + Br
_
Br
(66 %)
_
H H
R'
O + R
X R'
R + X
_
R'
R + H
_
+ X
_
_
H
2
N
_
+ R
X R
NH
2
+ X
_
H
3
N + R
X H
3
N
R + X
_
_
R' NH
2
+ R
X R'
NH
2
R + X
_
_
NC
_
+ R
X R
CN + X
_
NC
_
+ Cl CN + Cl
_
(70 %)
I
_
+ Na
_
+ H
3
C
CH
2
Br H
3
C
CH
2
I + NaBr (s) (doc. 9)

X'
_
+ R
X R
X' + X
_
H
S
_
+ R
X R
H + X
_
K
_
+ HS
_
+
(74 %)
+ Br
_
+ K
_
Br SH
2-bromononane nonane-2-thiol
R'
S
_
+ R
X R'
R + X
_
Br
+ H
3
C
S
_
SCH
3
+ Br
_
R'
C + R
X
O
O
_
R'
C + X
_
O
O
R
Doc. 7 Exemples de ractions de substitutions nuclophiles.
COURS
H
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359
12
3.2 Mcanisme de substitution
nuclophile bimolculaire S
N
2
Certaines ractions de substitution nuclophile, telle que :
H
|
_
+ CH
3

Cl
|
c HO
CH
3
+
|
Cl
|
_
ion hydroxyde chloromthane mthanol ion chlorure
sont caractrises par :
une cintique dordre global 2 : dordres partiels 1 par rapport au driv
halogn RX, et 1 par rapport au ractif nuclophile Nu:
_
; la vitesse volu-
mique v a pour expression v = k . [RX] . [Nu:
_
] ;
une strochimie particulire : laction des ions iodure sur le (R)-2-bromo-
butane, compos optiquement actif form de molcules chirales ayant toutes la
configuration absolue R, conduit un produit optiquement actif, le (S)-2-iodo-
butane, form de molcules chirales ayant toutes la configuration absolue S.
Lexprience indique quil y a inversion du tridre form par les trois autres
liaisons issues de latome de carbone asymtrique ; cette inversion est dite
inversion de configuration relative de la structure, comme celle du retour-
nement dun parapluie. Cette inversion de configuration relative est appele
inversion de WALDEN, du nom du chimiste qui la tudie.
Le produit form nest pas nantiomre du produit de dpart, car il nen est
mme pas isomre. Ici, un bromure conduit un iodure. La configuration abso-
lue est lie au classement des groupes par la rgle squentielle. La configura-
tion absolue du produit est donc oppose celle du substrat ractif si le groupe
du nuclofuge et le groupe du nuclophile ont mme priorit dans les classe-
ments par la rgle squentielle. Le signe du pouvoir rotatoire nest daucun
renseignement car il ny a pas de relation directe entre la configuration abso-
lue et le signe du pouvoir rotatoire.
Le mcanisme propos doit expliquer ces observations.
3.2.2. Mcanisme
tape
Un mcanisme en une seule tape bimolculaire est propos :
ou, plus gnralement :
Cette raction tant lmentaire, sa vitesse est alors de la forme :
v = k . [RX] . [Nu:
_
]
correspondant bien la forme trouve exprimentalement (ordre global 2, en
labsence de dgnrescence)
(*)
.
Le mcanisme est not S
N
2, S pour substitution, N pour nuclophile (par rap-
port au driv halogn, substrat), 2 pour bimolculaire.
Nu: + R X
_
Nu
S
N
2
R + :X
_
tape lmentaire
H O + CH
3
Cl CH
3
+ Cl HO
_ _
_
H
3
CCH
2
H
CH
3
Br HO
* *
_
CH
2
CH
3
H
CH
3
+ Br
configuration R configuration S
HO
(*) En prsence dun grand excs de
lun des ractifs, par exemple, Nu:
_
la
vitesse scrit :
v = k . [RX] . [Nu:
_
]
v k
app
. [RX]
avec k
app
= k . [Nu:
_
].
La raction est alors dordre global 1.
COURS
12
Profil nergtique et tat de transition postul
Le profil nergtique (doc. 10, variation de lnergie potentielle E
p
en fonc-
tion de la coordonne de raction, c.r., cf. chap. 5, 3.2.) fait intervenir un seul
tat de transition. Celui-ci correspond la rupture partielle de la liaison
CX et simultanment la formation partielle de la liaison NuC. Ce
processus est ainsi qualifi de synchrone ou de concert. Si le nuclophile est
neutre, il apparat des charges partielles d
_
sur X et sur le nuclophile. Dans
cet tat de transition, latome de carbone central est pentacoordin ; sa go-
mtrie apparat sur le document 10. Il y a recouvrement dune orbitale p de
latome de carbone avec les orbitales convenables des atomes dhalogne et du
nuclophile. Dans la reprsentation schmatique, des tirets indiquent ces liai-
sons partielles.
Strochimie
Le mcanisme admis rend compte de lobservation strochimique dune inver-
sion de configuration relative. Le document 11 le montre sur un exemple.
Pour un substrat A
1
de configuration absolue R (pour latome de carbone por-
teur de latome dhalogne), dans le cas o le groupe du nuclophile est de
mme priorit que latome dhalogne dans le classement par la rgle squen-
tielle, le produit form B
1
est de configuration S ; le produit B
2
, de configu-
ration R, nantiomre de B
1
, nest pas obtenu. Compte tenu de cette premire
observation, la raction est dite stroslective ; elle est stroslective 100 %
car seul B
1
est obtenu.
Le substrat A
2
, de configuration S, nantiomre de A
1
, conduit, dans les mmes
conditions, au produit B
2
, de configuration R, nantiomre de B
1
. Compte
tenu de ces deux observations parallles, la raction est dite strospcifique.
Elle est strospcifique 100 % du fait de lobtention, chaque fois, dun
seul nantiomre parmi les deux possibles.
Ces observations sinscrivent dans le schma plus gnral de ractions dfi-
nies comme stroslectives et strospcifiques donnes chapitre 7, ( 3.1.2.2.).
H
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360
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C
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Br
d_ d_
H
H
C
H3
C
C
H2
H
C
H3
C
C
H3
C
H2
+ I
CH
3
*
Br
_
CH
2
CH
3
H
I
CH
3
#
#
*
raction
stroslective
(ici nantioslective)
raction
stroslective
(ici nantioslective)
r
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c
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(
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m
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s
configuration R
CH
2
CH
3
I Br
d_ d_
H
3
C
+ I
H
*
Br
_
CH
2
CH
3
CH
3
I
H
*
configuration S
configuration S
configuration R
A
2
B
2
A
1
B
1
CH
2
CH
3
n
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t
i
o
m
r
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E
p
tat de transition
c.r.
H
O + H
3
C
Cl
H
O
H
Cl
HO
CH
3
+ Cl
_
d_ d_
H
C
H
#
_
Doc. 10 Profil nergtique et tat de
transition suppos dans un mcanisme
S
N
2 .
Doc. 11 Strochimie dynamique
dans la raction S
N
2 : stroslec-
tivit et strospcificit.
COURS
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361
12
3.2.3. Influence de quelques facteurs
Influence du groupe R de RX
Exprimentalement, on observe que, lors dun mcanisme S
N
2 , la vitesse
diminue des halognures primaires aux halognures secondaires, puis aux
halognures tertiaires. Les halognures tertiaires ragissent en gnral
autrement que par le mcanisme S
N
2. Cette ractivit dcrot quand la gne
strique augmente au niveau de latome de carbone porteur de lhalogne. Ceci
est schmatis par :
Cet ordre de ractivit est interprt par une dstabilisation de ltat de transi-
tion pentacoordin par rapport lhalognoalcane ttracoordin lorsque le
nombre et limportance des groupes alkyles ports par latome de carbone li
latome dhalogne augmente. Il en rsulte une augmentation de lnergie
dactivation, donc une diminution de la constante de vitesse k (doc. 12).
Les exemples de ractions donns au paragraphe 3.2.1., mettant en jeu un
halognomthane ou un halognure primaire ou secondaire, correspondent aux
cas favorables pour un mcanisme S
N
2.
Influence du ractif nuclophile
La vitesse de la raction est proportionnelle la concentration en nuclophile
et dpend de sa nature. La constante de vitesse mesure le pouvoir nuclo-
phile du ractif (sa nuclophilie). La comparaison des constantes de vitesse de
plusieurs ractifs vis--vis dun mme substrat (dans les mmes conditions de
temprature, de solvant, ...) permet de classer ces ractifs selon leur nuclo-
philie. Les classements peuvent changer selon le substrat, mais des ordres gn-
raux de nuclophilie peuvent tre tablis (doc. 13).
La nuclophilie dun ractif dpend :
du substrat ;
de sa force en tant que base de Brnsted :
R
I
X > R
II
X >> R
III
X o > signifie ragit plus vite que .
Une raction ayant lieu avec le mcanisme S
N
2 est une raction nan-
tiospcifique 100 %.
E
p
c.r.
E
pa
Y
_
+ H
3
CX
X
YCH
3
+ X
_
d
_
Y
d
_
C
E
p
c.r.
E'
pa
Y
_
+ H
3
CCX
+ X
_
X
H
3
CCY
d
_
Y
d
_
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Doc. 12 Influence de la nature du
groupe R de RX sur la vitesse
dune raction S
N
2. E
pa
est lner-
gie potentielle dactivation.
E
'
pa
> E
pa
, do k
'
< k
Doc. 13 Ordre de grandeur de la

ractivit nuclophile mesure par
le rapport de la constante de vitesse
du nuclophile considr celle
du mthanol k
nuclophile
/ k
MeOH
,
pour des ractions S
N
2 dans le
mthanol comme solvant.
nuclophile
I
_
, HS
_
Br
_
, HO
_
,
RO
_
, CN
_
Cl
_
, NH
3
F
_
, RCO
2
_
HOH, ROH
RCOOH
k
nuclophile
k
MeOH
> 10
5
10
4
10
3
10 10
2
1
10
2
COURS
12
lion hydroxyde HO
_
est plus basique et plus nuclophile que leau, HOH ;
lion alcanolate RO
_
est de mme plus basique et plus nuclophile que
lalcool ROH ;
de sa polarisabilit : lion iodure est la base indiffrente dans leau conju-
gue de lacide fort HI, mais cest un bon nuclophile, souvent meilleur que
lion hydroxyde, pourtant base plus forte. Lion iodure est gros, le doublet lec-
tronique responsable de la nuclophilie est plus dformable lapproche dune
charge positive que celui de lion hydroxyde. De mme, lion hydrognosul-
fure HS
_
est plus nuclophile bien que moins basique que lion hydroxyde ;
de lencombrement strique du ractif : v(HO
_
) >> v((CH
3
)
3
CO
_
), bien
que lion (CH
3
)
3
CO
_
soit plus basique que lion hydroxyde.
Influence de la polarit du solvant
Le solvant intervient par son caractre polaire et par son aptitude tablir des
liaisons hydrogne pour solvater plus spcifiquement les espces possdant un
doublet libre port par un htroatome. Ce deuxime aspect important dpasse
le cadre du programme de premire anne.
Le caractre polaire est li, lchelle microscopique, la polarit et la pola-
risabilit de la molcule de solvant et, lchelle macroscopique, la constante
dilectrique e
r
du solvant. Celle-ci est une fonction croissante du moment
dipolaire de la molcule de solvant et de sa polarisabilit.
Les rsultats exprimentaux sont rsums au document 14 a.
Considrons une raction du type (1) dans laquelle le nuclophile est un anion :
HO
_
+ H
3
CCHBr CH
3
cH
3
CCHOHCH
3
+ Br
_
Soit k
Et OH
, la constante de vitesse dans le solvant thanol ; la constante est
k' = 0,5 k
Et OH
dans un mlange thanol (60 %en volume) eau (40 %en volume).
Les caractristiques des deux solvants sont donnes au document 14 b.
En considrant que lintroduction deau dans lthanol fait voluer les propri-
ts du solvant de celles de lthanol vers celles de leau, il en rsulte une aug-
mentation de polarit du solvant. Celle-ci a pour effet de stabiliser davantage
ltat initial (HO
_
+ H
3
CCHBr CH
3
) par une meilleure solvatation des ions
hydroxyde, dont la charge e est localise, que ltat de transition suppos :
o cette charge e est disperse sur latome dhalogne partant et latome
doxygne de lion hydroxyde attaquant. Le profil nergtique (doc. 15) illustre
que lnergie potentielle dactivation E
pa
est un peu plus grande pour le mlange
thanol-eau que pour lthanol, ce qui entrane une faible diminution de la
constante de vitesse.
Le cas dune raction de type (2) est discut dans lexercice 8.
C
C
H3
C
H3
H
H O
d _
Br
d _
Un solvant polaire solvate dautant mieux un ion, que cet ion est plus
petit et que sa charge est plus forte ou plus localise.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
362
pour une raction du type :
une augmentation
de la polarit du solvant
entrane :
(1) Nu:
_
+ RX c...
une faible diminution
de la vitesse
(2) Nu: + RX c...
une faible augmentation
de la vitesse
solvant
thanol
eau
constante
dilectrique
e
r
24,3
78,5
moment
dipolaire
p (D)
1,68
1,85
Doc. 14 a. Influence du solvant
sur une raction S
N
2 : cette
influence est faible.
Doc. 14 b. Caractristiques des

solvants thanol et eau.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
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o
c
o
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o
n
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o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
363
12
Influence de la nature du nuclofuge
La liaison CX se rompant dautant plus rapidement quelle est plus polari-
sable, la vitesse crot de RF RI (cf. 2.1.2.).
3.3 Mcanisme de substitution nuclophile
monomolculaire S
N
1
Certaines ractions de substitutions nuclophiles, comme laction des ions
hydroxyde sur le 2-bromo-2-mthylpropane (bromure de tertiobutyle) :
(CH
3
)
3
CBr + HO
_
c (CH
3
)
3
COH + Br
_
2-bromo-2-mthylpropane 2-mthylpropan-2-ol
une cintique dordre global 1, dordre partiel 1 par rapport au driv halo-
gn, et zro par rapport au nuclophile ;
lobtention dun mlange racmique partir dun driv halogn opti-
quement actif ; cest--dire que, partir dun driv halogn dont les mol-
cules chirales sont de configuration dtermine pour latome de carbone porteur
de latome dhalogne, deux produits forms de molcules chirales nantio-
mres en quantits gales, formant un mlange racmique, sont obtenus.
3.3.2. Mcanisme
tapes
Ltude cintique suggre que le nuclophile nintervient pas dans une tape
cintiquement dterminante (E.C.D.). Un mcanisme simplifi en deux tapes
peut tre propos
(*)
:
Dans une tape monomolculaire cintique dterminante, il y a rupture
ionique de la liaison CX et formation dun carbocation R
_
:
k
1
(CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
_
+ Br
_
(1)
cintiquement limitante
Puis, dans une deuxime tape, le carbocation form ragit avec le nuclophile :
(CH
3
)
3
C
_
+
_
OH c
k
2
(CH
3
)
3
COH (2)
Le mcanisme est not S
N
1, S pour substitution, N pour nuclophile (par rap-
port au driv halogn substrat), 1 pour monomolculaire. Ltape cinti-
quement limitante
(**)
impose sa vitesse, soit v = k
1
. [RX] .
Profil nergtique
Le profil nergtique est celui dune raction en deux tapes avec un interm-
diaire carbocation R
_
peu stable et deux tats de transition (doc. 16, page
suivante). Lnergie dactivation de la premire tape est trs suprieure celle
E
p
c.r.
solvant
thanol
stabilisation
de l'anion
nuclophile
stabilisation
de l'tat
de transition
par augmentation de la polarit du solvant
solvant eau - thanol
plus polaire que l'thanol pur
H
O + H
Br
_
H O
CH
3
Br
d _
d _
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
HO
H + Br
_
CH
3
CH
3
E
pa
E'
pa
#
T
Doc. 15 Influence de la polarit
du solvant pour une raction S
N
2.
E
'
pa
> E
pa
, do k' < k
(*) Voir chapitre 5, 5.1., pour une
tude plus complte de ce mcanisme.
Ltape (1) est en fait renversable
(cf. p. 139).
(**) On rencontre indiffremment les
deux expressions : tape cintiquement
dterminante ou tape cintiquement
limitante.
S
N
1 RX R
_
+ X
_
Nu:
_
+ R
_
cNuR
k
1
k
2
cintiquement dterminante
COURS
12
de la seconde. Dans ltat de transition T
1
: de
la premire tape, la liaison carbone-halogne est en partie rompue et les charges
partielles, d
_
sur latome de carbone et d
_
sur latome dhalogne, sont beau-
coup plus importantes que dans la liaison covalente polarise CX du driv
halogn.
Strochimie
Soit la raction des ions hydroxyde sur le 3-bromo-3-mthylhexane, de confi-
guration R (doc. 17). Dans le carbocation form dans la premire tape, latome
de carbone qui tait li latome dhalogne ne se trouve plus li qu trois
atomes de carbone ou dhydrogne, donc entour de trois doublets dlectrons
de valence. Lexprience a pu dterminer que les trois liaisons contractes avec
ces trois atomes voisins sont 120 dans un plan P (doc. 17).
La rpulsion maximum des trois doublets de liaison autour de latome de
carbone justifie, conformment la mthode V.S.E.P.R., cette gomtrie
(cf. chap. 2, 5.). Cet atome de carbone est accepteur du doublet apport par
le nuclophile dans la seconde tape dun ct ou de lautre du plan P. Il y a
quiprobabilit de former les deux nantiomres du produit. Do un mlange
racmique, optiquement inactif par compensation.
Exprimentalement, on observe que, lors dun mcanisme S
N
1, la vitesse aug-
mente des halognures primaires aux halognures secondaires, puis aux
halognures tertiaires.
Linfluence du groupe R et de sa classe sur la vitesse dune raction S
N
1 est
donc oppose celle qui tait observe sur la vitesse dune raction S
N
2. Cette
ractivit est schmatise par :
R
III
X >> R
II
X > R
I
X o > signifie ragit plus vite que .
Une raction se produisant suivant un mcanisme S
N
1 nest pas st-
roslective.
RX + Nu:
_
c RNu + X
_
Si RNu est chiral, il est obtenu en mlange racmique.
(H
3
C)
3
C Br , soit R Br
d _ d _ d _ d _
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
364
H
3
C
*
H
3
C
CH
2
tape 1
cintiquement
dterminante
CH
2
CH
2
CH
3
Br
H
3
C
*
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
OH
CH
3
*
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
HO
configuration R
n
a
n
t
i
o
m
r
e
s
O
H
configuration S
C
H
2
C
H
3
P
C
H
2
C
H
2
C
H
3
C
H
3
C
_
(a)
(a)
(b)
(b)
configuration R
_
intermdiaire
carbocation
mlange quimolaire
de deux molcules chirales
nantiomres
Br
_
E
p
c.r.
T
1
est l'tat de transition dterminant la
vitesse de la raction sa structure suppose
est :
tats de
transition
E
pa
1
>> E
pa
1
d _ d _
_
+ OH
_
+ Br
_
E
pa
1
E
pa
2
T
1
T
2
H
3
C
C
H
3
C ;
H
3
C
Br
+ OH
_
Br
+ Br
_
OH
Doc. 16 Profil nergtique dun
exemple de S
N
1 .
Doc. 17 Strochimie de la raction
S
N
1 : on obtient un mlange rac-
mique.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
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c
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s
e
e
s
t
u
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d
l
i
t
365
12
Cet ordre de ractivit est interprt par une stabilit dcroissante de linter-
mdiaire ractionnel carbocation et, compte tenu du profil nergtique, (nous
ladmettrons) de ltat de transition qui conduit cet intermdiaire. Un carbo-
cation tertiaire est en effet plus stable quun carbocation secondaire, lui-mme
plus stable quun carbocation primaire. Il en rsulte une augmentation de lner-
gie dactivation, donc une diminution de la constante de vitesse de cette tape
qui impose sa vitesse lensemble de la raction (doc. 18).
Influence du ractif nuclophile
La force du ractif nuclophile, sa concentration ou sa taille nont pas din-
fluence sur la vitesse de la raction, ce qui est en accord avec le mcanisme :
le nuclophile nintervient quaprs ltape cintiquement limitante.
Comme lindiquent les rsultats suivants (doc. 19) :
Une augmentation de polarit du solvant stabilise :
trs peu lhalognoalcane de dpart globalement lectriquement neutre (la
sparation de charge de la liaison polaire CX est faible) ;
Une augmentation de la polarit du solvant augmente la vitesse dune
raction se produisant selon un mcanisme S
N
1.
E
p
relative
c.r.
primaire carbocation :
H
3
C CH
2
I
H
3
C
CH
2
Br
classe de
l'halognure :
E
pa
I
T
1
I
_
secondaire
II
E
pa
II
T
1
II
_
III
tertiaire
E
pa
III
T
1
III
H
3
C
Br
H
CH
3
H
3
C
Br
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
3
C
H
CH
3
C
H
3
C
CH
3
E
pa
III
< E
pa
II
< E
pa
I
_
Doc. 18 Influence du groupe R de
RX sur la vitesse dune raction
S
N
1. E
pa
est lnergie potentielle
dactivation.
Doc. 19 Constante de vitesse rela-

tive de ractions de solvolyse du
2-chloro-2-mthylpropane 25 C.
La constante de vitesse est celle
de ltape cintiquement limitante
RX c R
_
+ X
_
. Dans ces
exemples, la polarit du solvant
crot dans le sens de la constante
dilectrique et pas uniquement dans
le sens croissant du moment dipo-
laire.
solvant
CH
3
COOH
CH
3
OH
HCOOH
H
2
O
constante
dilectrique e
r
6
33
58
78
moment
dipolaire p (D)
1,7
1,7
1,5
1,85
constante de
vitesse relative k
rel
1
4
5 000
1,5 . 10
5
COURS
12
davantage ltat de transition dans lequel les charges partielles sont plus impor-
tantes que dans ltat de dpart. Il en rsulte une diminution de lnergie poten-
tielle dactivation et une augmentation de la vitesse de formation du produit de
substitution (doc. 20) ;
et encore plus lintermdiaire carbocation et lanion halognure.
Influence de la nature du nuclofuge
La liaison CX se rompant dautant plus vite quelle est plus polarisable, la
vitesse crot de RF RI (cf. 2.1.2.).
Influence de la prsence de cations mtalliques Ag
_
Lexprience montre quune solution de nitrate dargent dans lthanol donne
un prcipit de chlorure dargent (doc. 21) :
instantanment avec un chlorure dalkyle tertiaire ;
lentement temprature ambiante avec un chlorure dalkyle secondaire ;
lentement et chaud avec un chlorure dalkyle primaire.
Lion argent Ag
_
, acide de Lewis, forme avec le driv halogn, base de
Lewis, un complexe RCl
_
Ag (doc. 21).
Dans ltape suivante, AgCl constitue un meilleur nuclofuge que Cl
_
et favo-
rise une substitution suivant le mcanisme S
N
1.
Lordre de ractivit dcroissante est celui de stabilit dcroissante du carbo-
cation, cest--dire des halognures tertiaires aux halognures primaires.
Cette raction constitue un test qualitatif de la classe des chlorures dalkyles.
3.4 Caractres compars des ractions S
N
2 et S
N
1;
comptition S
N
2 / S
N
1; facteurs de choix
Le document 22 rsume les caractristiques compares des mcanismes S
N
2
et S
N
1 et linfluence des facteurs agissant sur ces ractions.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
366
E
p
c.r.
solvant S
1
solvant S
2
plus polaire que S
1
stabilisation :
faible de
l'halognoalcane
notable de
l'tat de transition
importante de l'intermdiaire
carbocation et de l'ion Cl
par augmentation de la polarit du solvant

(CH
3
)
3
C
Cl (CH
3
)
3
C
_
+ Cl
_
(CH
3
)
3
C Cl
d _ d _
E
pa
2
E
pa
1
T
1
#
Doc. 20 Influence dune augmen-
tation de la polarit du solvant sur
la vitesse dune raction se pro-
duisant selon le mcanisme S
N
1.
E
pa
2
< E
pa
1
c constante de
vitesse k
2
> k
1
, daprs la relation
dArrhenius :
= e
k
B
=constante de Boltzmann = .
R
A
E
pa
1
E
pa
2
k
B
. T
k
2
k
1
Cl + Ag
_
R
Cl
Ag
_
R
Cl
_
Ag R
_
+ AgCl (s)
cintiquement limitante
acide conjugu
de l'ther-oxyde
ther-oxyde
H
3
C
CH
2
O + R
_
H
3
C
CH
2
R
H
3
C
CH
2
R + H
_
H H
_
Doc. 21 Influence de la prsence du
cation mtallique Ag
_
.
COURS
367
12
Le mcanisme S
N
1 est observ principalement avec des halognures
tertiaires dont le carbocation est relativement stable. Le mcanisme S
N
2 est
rencontr principalement avec les halognomthanes, les halognures
primaires, voire avec les halognures secondaires.
Dans de nombreux cas, des lois cintiques du type v = k . [RX] + k'[RX] . [Nu
_
]
sont observes : le mcanisme est intermdiaire entre les deux mcanismes
limites tudis (ceci peut tre quivalent aux deux mcanismes limites simul-
tans). Dans ce cas, un traitement appropri permet de dterminer sparment
les constantes de vitesse k et k' correspondant aux mcanismes limites simul-
tans S
N
1 et S
N
2 (cf. ex. 37).
mcanisme
tapes
vitesse
strochimie
profil
dnergie
potentielle
influence de X
nuclofuge
influence
du groupe R
influence
du ractif
nuclophile
influence
de la polarit
du solvant
raction en
comptition
S
N
2
1 tape synchrone bimolculaire :
S
N
1
2 tapes :
Nu
R
1
X
o_
o_
R
2
R
2
C
R
3
C
*
+
R
1
Nu:
_
X
R
3
R
2
C
*
+
R
1
Nu X
_
R
3
tat de transition T
# R
1
R
2
R
2
C
_
R
3
C
*
R
1
k
1
k
2
X
X
_
R
3
R
2
C
R
1
Nu
R
3
R
2
C
R
1
Nu:
_
Nu
R
3
intermdiaire carbocation plan
monomolculaire
cintiquement
limitante :
*
ou
E
p
c.r.
E
p
a
T
RX + Nu:
_
RNu + X
_
E
p
c.r.
RX + Nu:
_
RNu + X
_
R
_
E
p
a
1
E
p
a
2
T
1
T
2
+ X
_
+ Nu:
_
v = k . [RX] . [Nu:
_
] , ordre 2
inversion de configuration relative (de Walden)
raction nantiospcifique
vitesse : RI > RBr > RCl >> RF
(polarisabilit dcroissante de la liaison CX )
(le chiffre romain correspond la classe du groupe R)
v = k
1
. [RX] , ordre 1
racmisation
absence de stroslectivit
R
I
X > R
II
X >> R
III
X
dstabilisation de ltat de transition
par encombrement strique
La vitesse augmente avec :
sa concentration ;
sa nuclophilie ;
et diminue quand il devient plus volumineux.
La vitesse est assez peu sensible (sens variable) une
modification de polarit du solvant.
Exemple de solvant : la propanone.
limination E2
R
I
X < R
II
X << R
III
X
stabilisation
de lintermdiaire carbocation
La vitesse est insensible :
sa nature ;
sa concentration ;
son encombrement.
La vitesse augmente quand la polarit ( p, e
r
)
du solvant augmente.
Exemple de solvant : H
2
O, ROH, HCO
2
H
limination E1
Doc. 22 Caractristiques compares des mcanismes S
N
2 et S
N
1 et influence des facteurs agissant sur ces ractions.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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im
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,
1
r
e
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n
e
,
P
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l
i
t
COURS
12
4 Les ractions dlimination
4.1 Bilan, conditions
Le chauffage dun halognoalcane RX en prsence dune base forte conduit
la formation dun alcne par une raction dlimination dune molcule dhy-
dracide HX.
Exemple :
K
_
, HO
_
, Et OH
H
3
CCHBr CH
3
H
3
CCH=CH
2
2-bromopropane , HBr propne
Le propne form dans cette exprience peut tre mis en vidence par la dco-
loration dune solution aqueuse de dibrome.
Llimination dun hydracide halogn est appele dshydrohalognation.
Lhydracide napparat pas dans le milieu basique, comme le ferait croire lcri-
ture schmatique prcdente, mais il se forme lion halognure et lacide conju-
gu de la base utilise. Le schma gnral avec une base B
_
est :
Plus gnralement, un driv halogn conduit dans les mmes conditions
un driv thylnique
(*)
.
Exemple :
Na
_
, Et O
_
, Et OH
chlorocyclohexane cyclohexne (100 %)
55 C, HCl
La raction est appele limination 1,2 ou b-limination ; les atomes limi-
ns, X et H, sont ports par deux atomes de carbone voisins, nots a et b :
HC
b
C
a
X
Les bases utilises sont gnralement lhydroxyde de sodium ou de potas-
sium dans lthanol comme solvant, ou un ion alcoolate RO
(ion thanolate
H
3
CCH
2
O
_
, ion mthanolate H
3
CO
_
, ion 2-mthylpropan-2-olate, not
t-BuO
_
) dans lalcool ROH correspondant comme solvant (respectivement
lthanol H
3
CCH
2
OH, not Et OH, le mthanol H
3
COH, not MeOH, le
2-mthylpropan-2-ol, not t-BuOH), ou dans le dimthylsulfoxyde (CH
3
)
2
S=O,
not DMSO.
La base est aussi un nuclophile, la raction dlimination est souvent en
concurrence avec une raction de substitution, les drivs thylniques sont
alors obtenus en mme temps quun produit de substitution.
Exemple :
MeO
_
, MeOH
H
3
CCH
2
CH
2
Br H
3
CCH
2
CH
2
OCH
3
et H
3
CCH=CH
2
1-bromopropane HBr 1-mthoxypropane (92 %) propne (8 %)
R
2
CHCR
2
X + B
_
D
R
2
C=CR
2
+ BH + X
_
driv halogn base forte
b-limination
driv thylnique
R
2
CHCR
2
X + B
_ D
R
2
C=CR
2
+ BH + X
_
H
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c
h
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t
t
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L
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H
P
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C
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s
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u
n
d
l
i
t
368
Reprsentation simplifie
des ractions
Comme lindique lexemple ci-contre,
la place dune quation, la raction
sur un substrat donn peut tre sch-
matise par lindication des ractifs (en
gnral au-dessus de la flche), du sol-
vant, de la temprature, de la ncessit
dun chauffage, symbolis par la lettre
, et des substances limines (prc-
des du signe ). Cette reprsentation
est surtout intressante lorsque plusieurs
tapes successives sont dcrites, seule
lvolution du substrat tant ainsi sui-
vie.
(*) Rappelons quun alcne est un
hydrocarbure non cyclique possdant
une double liaison C=C, sa formule
brute est C
n
H
2n
. Plus gnralement, un
driv thylnique est un compos pos-
sdant dans sa structure au moins une
double liaison C=C.
COURS
4.2 Obtention disomres :
rgioslectivit et stroslectivit
4.2.1. Rgioslectivit de llimination
Observation
Des deux alcnes qui peuvent tre forms par dshydrobromation, lalcne
obtenu en plus grande proportion est lalcne le plus substitu : trois groupes
alkyle sur les deux atomes de la double liaison contre deux
(*)
.
Rgle exprimentale de Zatsev
Lobservation faite sur lexemple cit est gnrale et constitue la rgle de Zatsev.
Par raction dlimination, un halognoalcane conduit un alcne. Un seul
alcne peut tre form partir dun halognure dalkyle primaire.
Rgle de Zatsev gnralise

Plus gnralement :
Une stabilit particulire est constate lorsque la structure peut prsenter des
liaisons conjugues. Des liaisons conjugues sont constitues par lalternance
de liaisons multiples (doubles, triples ou noyau benznique) et de liaisons
simples.
Exemple : Par dshydrobromation du 5-bromo-6-mthylhept-2-ne, le produit
majoritaire est le 6-mthylhepta-2,4-dine, possdant deux liaisons doubles
C=C conjugues, et non le 2-mthylhepta-2,5-dine, pourtant plus substitu
que le premier (doc. 23).
La dshydrohalognation ralise sur un driv halogn (qui peut
contenir dans sa structure dautres groupes fonctionnels) conduit de
faon majoritaire au driv thylnique le plus stable.
Lors de la dshydrohalognation dhalognoalcanes secondaires ou
tertiaires, lalcne obtenu de faon majoritaire est le plus substitu ;
il rsulte donc de larrachement dun atome dhydrogne port par
latome de carbone en b le plus substitu.
Lalcne le plus substitu est le plus stable.
H
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c
h
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C
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369
12
K
_
, Et O
_
, EtOH
(CH
3
)
2
CBr CH
2
CH
3
2-bromo-2-mthylbutane
70 C, HBr
(CH
3
)
2
C=CHCH
3
et H
2
C=C(CH
3
)CH
2
CH
3
2-mthylbut-2-ne (71 %) 2-mthylbut-1-ne (29 %)
(*)
et
29 % 71 %
Br
Et O , K
_
, HBr
Et OH , 70 C
_
1
2 4
6
3 5
Br
7
1
2 4
le plus stable :
majoritaire
(liaisons
conjugues)
3 5
HBr
6
4
le plus substitu :
minoritaire
5 3 1
2
et
Doc. 23 Rgle de Zatsev.

COURS
12
Rgioslectivit
Sil existe des atomes dhydrogne sur plusieurs atomes de carbone en b de
latome dhalogne, ils ne sont pas tous limins avec la mme probabilit.
Les diffrents drivs thylniques qui peuvent se former sont isomres de
constitution. La rgioslectivit se traduit par la formation prfrentielle de
lun des isomres de constitution.
4.2.2. Stroslectivit de llimination
La dshydrobromation du 2-bromopentane fournit deux stroisomres Z et E
du pent-2-ne. Lalcne E est obtenu en plus grande proportion que lalcne Z ;
conformment la dfinition donne au paragraphe 3.2.3, la raction est st-
roslective
(**)
. Lalcne E est plus stable que lalcne Z. Le stroisomre
majoritaire peut tre prvu par la rgle de Zatsev gnralise.
Comme pour les ractions de substitution, deux mcanismes limites sont envi-
sags pour les ractions dlimination.
4.3 Mcanisme dlimination bimolculaire E2
Certaines ractions dlimination, comme :
H
3
CCH
2
O
_
+ H
3
CCHBr CH
3
cH
3
CCH=CH
2
+ H
3
CCH
2
OH + Br
_
ion thanolate 2-bromopropane propne thanol
une cintique dordre global 2, dordres partiels 1 par rapport au driv halo-
gn RX et 1 par rapport la base B:
_(***)
; la vitesse v a pour expression :
v = k . [RX] . [B:
_
]
une strochimie dtermine : dans les cas favorables, cette strochimie
explique la formation de lune des configurations de la double liaison thyl-
nique lexclusion de lautre.
Soit, par exemple, la dshydrobromation du 2-bromo-3-mthylpentane condui-
sant au 3-mthylpent-2-ne. Le 2-bromo-3-mthylpentane existe sous quatre
configurations stroisomres (doc. 24), formant deux couples dnantiomres
R*R* (soit RR et SS, cf. chap. 6, 5.4.1.) et R*S* (soit RS et SR). Le 3-mthyl-
pent-2-ne existe sous deux configurations diastroisomres, Z et E. Les com-
poss du couple R*R* conduisent uniquement lalcne E, ceux du couple
R*S* donnent uniquement lalcne Z. La raction est donc strospcifique,
en gnral 100 %.
La raction de dshydrohalognation dun driv halogn est rgios-
lective
(*)
, car lun des isomres de constitution prdomine lorsque plu-
sieurs peuvent se former. La rgioslectivit est partielle, car, en gnral,
la prdominance de lun des isomres de constitution nest pas totale.
H
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c
h
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P
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C
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370
et
Na
_
, EtO
_
, EtOH
Br
HBr
2-bromopentane pent-1-ne
31 %
(E)-pent-2-ne
51 %
(Z)-pent-2-ne
18 %
et
(*) Une raction est dite rgioslec-
tive si elle est caractrise par une modi-
fication chimique prfrentielle de lun
des sites ractifs potentiels de la mol-
cule. La raction est totalement (100 %)
rgioslective si la discrimination est
complte, ou partiellement (x %) rgio-
slective si le produit de la raction sur
un site donn prdomine par rapport
aux produits de la raction sur dautres
sites.
Le schma gnral dune raction J
rgioslective est le suivant :
A cB
1
, (B'
1
)
produits majoritaires ou exclusifs parmi
plusieurs isomres de constitution
Dans le cas de la raction de dshy-
drohalognation, le site ractif est
latome dhydrogne port par un atome
de carbone en b de latome dhalo-
gne.
(**) Cette stroslectivit peut ne pas
sappliquer lorsque le mcanisme E2
ne permet lobtention que de lun des
diastroisomres.
(***) En prsence dun grand excs de
lun des ractifs, par exemple, B:
_
, la
vitesse scrit :
v = k . [RX] . [B:
_
]
v k
app
. [RX]
avec k
app
= k . [B:
_
]
La raction est alors dordre global 1
en raison de la dgnrescence par rap-
port B:
_
.
COURS
4.3.2. Description du mcanisme
tape
Un mcanisme en une seule tape bimolculaire est propos. Soit, sur lexemple
prcdent :
Dans cette tape, larrachement du proton, la formation de la double liaison et
le dpart de latome dhalogne sous forme dion halognure nuclofuge sont
simultans. Le mcanisme est qualifi de concert ou synchrone.
Cette raction tant lmentaire, lordre correspond la molcularit, la vitesse
volumique est bien de la forme : v = k . [RX] . [B:
_
] . Le mcanisme est not
E2, E pour limination, 2 pour bimolculaire.
Profil nergtique et tat de transition postul
Le profil nergtique est celui dune tape unique avec passage par un tat de
transition unique (doc. 25).
Pour interprter la strochimie, dans ltat de transition, les atomes H et X
sont en position dcale anti. Ceci correspond la minimisation de la rpul-
sion des charges de qui apparaissent sur latome dhalogne et sur latome
doxygne de la base hydroxyde OH
_
. Llimination E2 se fait avec une st-
rochimie appele anti (doc. 26 et 27, page suivante). Cette strochimie de
ltat de transition peut mettre en dfaut la rgioslectivit conformment la
rgle de Zatsev, si latome dhydrogne liminer selon cette rgle ne peut se
placer en position dcale anti par rapport latome dhalogne (cf. ex. 35).
H
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c
h
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t
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L
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H
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C
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371
12
H CH
3
H
3
C
Br
H
(2R, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
C
2
C
3
Br
2
H
3
C H
H
3
CCH
2
H
3
CCH
2
Br
H
(2S, 3R)-2-bromo-3-mthylpentane
(Z)-3-mthylpent-
2-ne
CH
3
Br
H CH
3
C
3
C
2
H
CH
3
2
: nantiomrie : diastroisomrie
S R S R
H
3
C
CH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
H
CH
3
CH
2
CH
3
C C
H
+OH
_
HBr
H CH
3
H
3
CCH
2
Br
H
(2R, 3R)-2-bromo-3-mthylpentane
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
H
H
C
2
C
3
Br
2
H
3
C H
H
3
C H
3
C
Br
H
(2S, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane
(E)-3-mthylpent-
2-ne
CH
2
CH
3
Br
H CH
3
C
3
C
2
H
H
3
CCH
2
2
S S
H
3
C
CH
3
H
3
CCH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
CH
3
C C
H
+OH
_
HBr
R R
Doc. 24 Stroisomres du 2-bromo-3-mthylpentane initial et du 3-mthylpent-2-ne obtenu par limination E2.
H
3
C
CH
2
O + H
CH
2
CH
CH
3
H
3
C
CH
2
OH + H
2
C
=
CH
CH
3
+ Br
_
_
Br
ion thanolate 2 - bromopropane thanol
tape
lmentaire
propne
_ _
tape
lmentaire
E2
B: + H
CR
2
CR
2
X BH + R
2
C
CR
2
+ X
E
p
driv thylnique
+ H
2
O + X
_
tat de transition
R
X + O
_
H
produits ractifs
c.r.
Doc. 25 Profil nergtique du mca-
nisme E2.
COURS
12
Strochimie
Comme le montre le document 28, llimination anti explique bien la forma-
tion de la configuration du driv thylnique obtenu. Une limination syn
(*)
ne donnerait pas lalcne obtenu exprimentalement.
H
a
c
h
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t
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L
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H
P
r
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C
h
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372
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
Br
C + O
H
_
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H O
H
Br
+ HOH C
#
conformation dcale anti
d
_
d
_
C
CH
2
CH
3
CH
3
C
H
H
3
C
+ Br
_
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
Br
tat de transition
recouvrement
latral p
Interprtation orbitalaire de llimination anti
C
O H
#
d_
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
Br
C
O H
_
d_
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
Br
O H
_
C
Doc. 26 Mcanisme E2 indiquant les mouvements de doublets.
Doc. 27 Mcanisme E2 indiquant les recouvrements orbitalaires. Llimination anti permet, tout au long de ltape,
les meilleurs recouvrements orbitalaires, en particulier dans ltat de transition.
Br
H
H CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+ O
H
_
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
C
H
Br
H
H CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
+ O
H
_
Br
H
3
C
H H
CH
2
CH
3
CH
3
+ O
H
_
Br
H
3
C
H H
CH
3
CH
2
CH
3
+ O
H
_
couple
R*S*
couple
R*R*
mcanisme E2 : limination anti
anti
anti
Z
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
H
E
H
2
O
Br
_
H
2
O
Br
_
S R
R S
S S
R R
Doc. 28 Alcnes obtenus par
dshydrobromation des molcules
de 2-bromo-3-mthylpentane.
(*) Ily a limination syn lorsque des

atomes ou groupes limins sont dans
une conformation o ils sont en posi-
tion clipse (O = 0).
COURS
H
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c
h
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C
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t
373
12
Le passage par un carbocation donnerait les deux alcnes en quantits gales
quelle que soit la configuration de lhalognoalcane (doc. 29).
La facilit de llimination, lors dun mcanisme E2, diminue des halognures
tertiaires aux halognures secondaires, puis primaires, mais la variation rela-
tive de vitesse est faible :
Interprtation : Puisque les groupes alkyles stabilisent une double liaison, ils
stabilisent aussi ltat de transition dans lequel la double liaison est partielle-
ment forme. Plus la classe du driv halogn est leve, plus ltat de tran-
sition sera relativement stabilis, moins lnergie dactivation sera leve et
plus la vitesse sera grande.
Influence de la base
Exprimentalement, la vitesse crot avec la force de la base. Par exemple,
NH
_
2
> EtO
_
> HO
_
, o > signifie ragit plus vite .
Les ractions interprtes par un mcanisme E2 sont influences par la pola-
rit du solvant de la mme faon que les substitutions S
N
2.
Soit la dshydrobromation du 2-bromopropane, en prsence dhydroxyde de
sodium.
La charge est globalement la mme dans ltat de transition que dans ltat ini-
tial, mais plus disperse. Une augmentation de polarit du solvant accrot davan-
tage la stabilisation de ltat initial que celle de ltat de transition, donc augmente
un peu lnergie dactivation et diminue un peu la vitesse de la raction (doc. 30,
page suivante).
Influence de lhalogne nuclofuge : Voir le paragraphe 2.1.2.
R
III
X > R
II
X > R
I
X o > signifie ragit plus vite .
La raction de dshydrohalognation dun driv halogn en driv
thylnique est strospcifique par limination anti lorsquelle se fait
selon un mcanisme E2.
CH
2
CH
3
Br
2 3
H
H
CH
3
CH
3
Br
_
possibilit de
rotation autour
de l'axe C
2
C
3
+
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
H
E
H
2
O
+ OH
_
H
CH
2
CH
3
2 3
H
CH
3
H
3
C
_
H
2
O
+ OH
_
CH
2
CH
3
2 3
H
H
CH
3
H
3
C
_
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
C
H
Z
Doc. 29 Une limination passant par un carbocation conduirait la formation simultane des deux configurations
de lalcne.
COURS
12
4.4 Mcanisme dlimination monomolculaire E1
Lorsquun halognure tertiaire est mis dans un solvant peu nuclophile et fai-
blement basique tel que leau ou un alcool, un alcne se forme ct du pro-
duit de substitution
(*)
.
(CH
3
)
3
CBr + H
3
COH (CH
3
)
3
COCH
3
+ (CH
3
)
2
C=CH
2
2-bromo- mthanol Cl
_
, H
_
2-mthoxy- 2-mthylpropne
2-mthylpropane 2-mthylpropane
80 % 20 %
Laddition dun peu dhydroxyde de sodium augmente la proportion dalcne,
sans modifier la vitesse.
La raction de formation de lalcne est caractrise par :
une cintique dordre global 1, dordres partiels 1 par rapport au driv
halogn RX et 0 par rapport la base B:
_
; la vitesse volumique v a pour
expression : v = k . [RX]
une absence de stroslectivit.
4.4.2. Description du mcanisme
tapes
Un mcanisme en deux tapes est propos. La premire tape de rupture
ionique du driv halogn en carbocation R
_
et ion Br
_
, cintiquement dter-
minante, est commune au mcanisme S
N
1. Soit, pour le 2-bromo-2-mthyl-
propane :
(CH
3
)
3
CBr
b
c
k
1
(CH
3
)
3
C
_
+ Br
_
(1)
Dans la deuxime tape, la base B
_
(lion
_
OH par exemple), ou le solvant
sil est basique, fixe un proton :
(CH
3
)
3
C
_
+ B
_
c
k
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ BH (2)
Profil nergtique
Il est semblable celui du mcanisme S
N
1 (doc. 31).
Rgiochimie et strochimie
Avec un mcanisme E1, le passage par un carbocation, de structure plane
(cf. 3.3.2.), explique (doc. 32) labsence de stroslectivit, contrairement
au cas du mcanisme E2. Mais, partir du carbocation, plusieurs alcnes iso-
mres de constitution ou stroisomres peuvent ventuellement se former,
la mme vitesse (celle dobtention du carbocation).
H
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374
E
p
E
pa
1
E
pa
2
tat de transition
postul
solvant S
1
solvant S
2
plus polaire que S
1
Et
O +
c.r.
Br
Br
d_
H
Et
O
d_
Et
OH + Br
_
+
_
stabilisation de
l'tat de transition
dans un solvant S
2
plus polaire que S
1
stabilisation des
ractifs dans un
solvant S
2
plus
polaire que S
1
Doc. 30 Influence dune augmen-
tation de polarit du solvant sur
une raction de mcanisme E2 :
E
pa
2
> E
pa
1
Cette influence est faible.
(*) Il nest pas observ de cas o il y

aurait seulement une dshydrohalog-
nation selon un mcanisme E1. Elle
intervient partiellement, en comptition
avec une substitution selon un mca-
nisme S
N
1.
En revanche, le mcanisme E1 est le
mcanisme le plus frquent de dshy-
dratation des alcools (cf. chap. 14).
E
p
c.r.
Br
_
+ Br
_
+ B
_
+ B
_
T
1
T
2
+ BH+ Br
_
Doc. 31 Profil nergtique dune
raction E1.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
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C
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,
1
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n
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,
P
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e
s
t
u
n
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i
t
375
12
Si le profil de la deuxime tape est celui du document 33, les alcnes forms
en plus grande proportion sont les plus stables et ceux ayant les nergies dac-
tivation les plus faibles ; ce sont les alcnes les plus substitus (rgioslectivit
partielle Zatsev) ou / et de configuration E (stroslectivit partielle).
La vitesse, lors dun mcanisme E1, crot des halognures primaires aux halo-
gnures secondaires, puis tertiaires. En pratique, seuls les halognures tertiaires
et quelques halognures secondaires ragissent selon un mcanisme E1, et seu-
lement en prsence de base faible ou de base pas trs forte en faible concen-
tration.
Autres influences
Les influences :
du solvant,
de la nature de lhalogne nuclofuge (cf. 2.1.2.),
sont les mmes que pour une raction ayant lieu selon le mcanisme S
N
1,
puisque ltape cintiquement dterminante est la mme.
4.5 Caractres compars des ractions E1 et E2 ;
comptition E1 / E2 ; facteurs de choix
Le document 34, page suivante, rsume les caractristiques des ractions se
droulant suivant les mcanismes E1 et E2, et linfluence des facteurs agissant
sur ces ractions.
Br
Br
_
E
Z
_
Br
ou
}
E
p
c.r.
E
Z
stro-
slectivit
rgio-
slectivit
_
+
_
O
T
1
T
2
Br
E
p
a
1
H
+
_
O H + Br
_
HOH + Br
_
+
Doc. 32 Une raction se produisant
selon le mcanisme E1 est partielle-
ment stroslective : partir dune
configuration donne, les deux
alcnes possibles sont obtenus dans
des proportions qui ne dpendent pas
de la configuration du driv halo-
gn.
Doc. 33 Obtention majoritaire des

alcnes les plus stables dans une rac-
tion se produisant selon le mcanisme
E1.
COURS
12
5 Comptition E / S
N
Sous laction des mmes ractifs basiques et nuclophiles, les deux volutions
par substitution et par limination sont possibles, en gnral en concurrence.
Trois facteurs principaux influent sur cette chimioslectivit : la temprature,
la structure et la taille du driv halogn ainsi que la basicit du ractif.
La discussion est facilite en considrant successivement chaque classe dha-
lognure dalkyle. Revoir, dans les documents 22 et 34, linfluence de la struc-
ture sur les divers mcanismes.
Dans tous les cas, une lvation de la temprature favorise la raction
dlimination.
H
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c
h
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L
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v
r
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H
P
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/
C
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,
1
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n
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,
P
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s
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i
t
376
mcanisme
tapes
vitesse
strochimie
rgiochimie
profil
dnergie
potentielle
influence de X
nuclofuge
influence
du groupe R
influence
de la polarit
du solvant
E2
1 tape synchrone bimolculaire :
E1
2 tapes :
R
2
C = CR
2
+ BH+ X
_
B: + H
CR
2
CR
2
X
tat de transition
conformation anti
R
R
R X
R
C C
H
B
d_
d_
#
R
2
C=CR
2
H
CR
2
CR
2
X H
CR
2
CR
2
monomolculaire
cintiquement
limitante
X
_
H
_
k
1
k
2
_
E
p
c.r.
E
p
a
B: + RX
_
BH + X
_
+ driv thylnique
E
p
c.r. + RX
BH + X
_
+ drivs
thylniques
T
1
T
2
+ B:
_
B:
_
X
_
R
_
v = k [RX] [B:
_
] ordre 2
limination anti strospcifique 100 %
obtention majoritaire (parmi plusieurs isomres de constitution) :
de lalcne le plus substitu (le plus stable)
du driv thylnique le plus stable
}
rgioslectivit partielle, rgle de Zatsev
vitesse RI > RBr > RCl >> RF
polarisabilit dcroissante de la liaison CX
R
III
X > R
II
X > R
I
X
stabilit dcroissante des alcnes stabilit dcroissante de R
_
v = k
1
[RX] ordre 1
obtention prfrentielle du driv thylnique de
configuration la plus stable ; stroslectivit partielle
la vitesse diminue un peu
si la polarit du solvant augmente
la vitesse augmente quand la polarit
du solvant augmente (comme pour S
N
1)
Doc. 34 Caractres compars des mcanismes E2 et E1 et influence des facteurs agissant sur ces ractions.
COURS
5.1 Halognomthanes
Il ne peut y avoir de raction de b-limination, mais seulement une substitu-
tion nuclophile. Lencombrement trs faible et la trs faible stabilit du
carbocation primaire ventuel expliquent que la substitution est exclusivement
bimolculaire, soit S
N
2.
5.2 Halognoalcanes primaires R
I
X
Lencombrement trs faible et la trs faible stabilit du carbocation primaire
ventuel expliquent que les ractions sont essentiellement bimolculaires.
La substitution (S
N
2) est trs favorise, mme avec des bases aussi fortes que
les ions hydroxyde HO
ou alcanolate RO
(doc. 36 a, page suivante).

La proportion du produit dlimination (E2) augmente :
si lhalognoalcane est encombr, en prsence de base forte (doc. 36 b) ;
si la base est encombre (doc. 35 et 36 c) ;
si la force de la base augmente (cas des ions amidure H
2
N
_
, base plus forte
que HO
_
et RO
_
).
Les ractions sont trs lentes avec des nuclophiles faibles (ractions de
solvolyse).
5.3 Halognoalcanes secondaires R
II
X
Ils peuvent se prter aux deux types de mcanismes, souvent en parallle.
Les ractions sont bimolculaires :
avec une base forte, llimination (E2) prdomine (doc. 36 d) ;
avec un bon nuclophile, la substitution prdomine (doc. 36 e).
Les ractions sont monomolculaires dans un milieu polaire et trs peu nuclo-
phile (solvolyses) : la substitution (S
N
1) prdomine en concurrence avec
llimination (E1) (doc. 36 f).
5.4 Halognoalcanes tertiaires R
III
X
En prsence de base, llimination prdomine :
E2 avec une base forte (doc. 36 g) ;
E1 avec une base faible ou une base forte dilue (doc. 36 h).
En labsence de base ajoute au solvant, S
N
1 (prdominante) et E1 sont en
concurrence (doc. 36 i). Lajout dun peu de base favorise E1.
Deux cas pratiques opposs peuvent tre souligns (doc. 37) :
377
12
halognoalcane
H
3
CCHXCH
3
conditions
solution NaOH
dans leau
dilue
froid (q ambiante)
solution KOH
(*)
dans lthanol
(*)
concentre
chaud
raction prdominante
S
N
substitution
E
limination
produit prdominant
H
3
CCHOHCH
3
H
3
CCH=CH
2
Doc. 37 Cas pratiques favorisant la substitution ou llimination.
H
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c
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Bu
O
_
LDA
H
3
C
O
_
CH
3
CH
3
H
3
C
H
C
C
N
CH
3
CH
3
CH
3
H
_
Li
_
Doc. 35 Exemples de bases fortes
encombres : lion 2-mthylpropan-
2-olate (ou tertiobutylate, not t-
BuO
_
) et le diisopropylamidure de
lithium, not LDA.
(*) Lion potassium K
_
, plus gros que
lion sodiumNa
_
, est moins attach
lion hydroxyde qui est donc plus
agressif et plus basique. Lthanol est
un solvant moins polaire que leau, il
stabilise moins lion hydroxyde HO
_
que leau et renforce donc son agressi-
vit et sa basicit. Lexemple donn
avec un halognure secondaire permet
dorienter plutt vers la substitution ou
plutt vers llimination.
COURS
12
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378
halognoalcane
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b
c
d
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f
g
h
i
conditions : ractif,
solvant, temprature
compos form
par substitution
nuclophile
alcne form
par limination
observation gnrale
illustre
par lexemple
S
N
2 prdomine avec
un halognoalcane
primaire
avec un halognoal-
cane primaire plus
encombr, la propor-
tion de E2 augmente
par rapport S
N
2
avec un halognoal-
cane primaire, llimi-
nation E2 prdomine
si la base forte est
encombre
llimination E2 pr-
domine par action
dune base forte sur
un halognoalcane
secondaire
la substitution S
N
2 pr-
domine par action dun
bon nuclophile (base
faible) sur un halog-
noalcane secondaire
en solvant peu nuclo-
phile mais trs polaire,
S
N
1 prdomine en
concurrence avec E1
pour un halognoalcane
secondaire
llimination E2
prdomine par action
dune base forte sur un
halognoalcane ter-
tiaire
E1 avec une base
forte dilue
S
N
1 + E1 avec bon
groupe partant
en solvant polaire
en labsence de base
H
3
CCH
2
CH
2
Br
Br
1-bromopropane
H
3
CCH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
91 %
1-thoxyproprane
O
H
3
CCH=CH
2
9 %
propne
H
3
CCH CH
2
Br
CH
3
1-bromo-2-mthylproprane
Br
H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
Br
1-bromobutane
Br 15 %
O
85 %
but1ne
H
3
CS
_
EtOH
H
3
CCH=CH
2
propne
minoritaire
EtOH
minoritaire
propne
H
3
CCH=CH
2
H
3
CCBr
CH
3
CH
3
Br
2-bromo-2-mthylproprane
Et O
_
7 %
2-thoxy-2-mthylpropane
O
93 %
2-mthylpropne
Cl
3-chloro-3-thylpentane
H O
CH
3
OH
_
dilue
O
3-mthoxy-3-mthylpentane
trs minoritaire
3-thylpent-2-ne
trs majoritaire
Br
2-bromo-2-mthylbutane
HOH
propanone
OH
2-mthylbutan-2-ol
majoritaire
2-mthylbut-2-ne
propne
H
3
CCH=CH
2
87 %
Et O ,Na
_
55 C
EtOH
_
EtO , Na
_
55 C
Et OH
_
t BuO , K
_
55 C
t BuOH
_
EtO , Na
_
55 C
Et OH
_
H
3
CCHBr
CH
3
Br
2-bromoproprane
H
3
CCHBr
CH
3
Br
2-bromoproprane
H
3
CCHBr
CH
3
Br
2-bromoproprane
majoritaire
2-thoxypropane
O
H
3
CCHSCH
3
prdominant
2-mthylsulfanylpropane
CH
3
S
H
3
CCHOCH
2
CH
3
13 %
2-thoxypropane
O
CH
3
H
3
CCHCH
2
OCH
2
CH
3
40 %
1-thoxy-2-mthylpropane
CH
3
O
60 %
2-mthylpropne
H
3
CC=CH
2
CH
3
Doc. 36 Exemples illustrant la comptition entre ractions de substitution et dlimination.
COURS
379
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t
CQFR
Les drivs halogns
Les drivs halogns RX, dans lesquels R est un groupe alkyle sont des halognoalcanes.
La classe dun atome de carbone ttragonal dpend du nombre de ses substituants :

R
3
C
III
X R
2
C
II
HX RC
I
H
2
X H
3
CX
tertiaire secondaire primaire halognomthanes
Polarit de la liaison C X : lhalogne X tant plus lectrongatif que le carbone, la liaison

CX est polarise C
d _
X
d _
.
La polarisabilit dune liaison reprsente la dformation du nuage lectronique relatif au doublet de liai-
son sous laction dun champ lectrique. Pour la liaison CX, la polarisabilit crot de CF CI :
CF << CCl < CBr < CI
Acide de Lewis, base de Lewis, lectrophile, nuclophile
Suivant les conditions exprimentales, les drivs halogns peuvent participer des ractions de substitu-
tions nuclophiles ou des ractions dliminations.
Ractions de substitutions nuclophiles
Avec un ractif bon nuclophile mais base faible, la substitution nuclophile est favorise :
Ractions varies : HO
_
, HOH calcools
RO
_
, ROH cthers-oxydes
H
2
N
_
, H
3
N, RNH
2
, ... cions alkylammonium, puis amines
+ R
X Nu
R + X
_
Nu:
_
12
donneur de doublet
base de Lewis
nuclophile
accepteur de doublet
acide de Lewis
lectrophile
critre pris en compte pour caractriser
le don ou lacceptation du doublet
caractre plus ou moins total de la raction
mesur par une constante dquilibre
ractivit mesure par une vitesse de raction
S
N
2 bimolculaire
une tape
RX primaire, secondaire
inversion de configuration
relative (inversion de Walden)
raction nantiospcifique
100 %
S
N
1 monomolculaire
2 tapes
RX tertiaire
racmisation
raction non stroslective
+ R
X Nu
R + X
_
Nu:
_
RX R
_
+ X
_
k
1
R
_
+ Nu RNu
(E.C.D.)
_
E
p
c.r.
T
RX + Nu:
_
RNu + X
_
E
p
c.r.
RX + Nu:
RNu + X
R + X
_ _
T
1
T
2
+ Nu:
_
_ _
mcanisme limite
profil nergtique
classe de RX favorable
strochimie
COURS
12
380
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Ractions dliminations
Avec un ractif base forte mais moins bon nuclophile, llimination est favorise.
Cette raction est favorise par une temprature leve.
La formation du driv thylnique correspond une b-limination, appele ici dshydrohalognation.
Rgioslectivit, rgle de Zatsev : il se forme majoritairement le driv thylnique le plus stable. Lalcne
le plus stable est le plus substitu parmi ceux qui peuvent se former.
Influence dun solvant
Un solvant est polaire si sa molcule possde un moment dipolaire. La polarit du solvant est caractrise :
lchelle microscopique par son moment dipolaire et sa polarisabilit ;
lchelle macroscopique par sa constante dilectrique ; celle-ci est une fonction croissante du moment
dipolaire et de la polarisabilit de la molcule de solvant.
Un solvant polaire solvate et stabilise dautant mieux :

un ion quil est plus petit et que sa charge est plus forte et plus localise ;
une molcule polaire que ses charges partielles sont plus fortes, plus localises et plus loignes.
Linfluence dun solvant sur la vitesse dune raction est explique par son influence sur lnergie dacti-
vation, en considrant la stabilisation de ltat de transition de ltape cintiquement limitante par rapport
celle des ractifs qui y conduisent.
Pour les ractions S

N
1 et E1 la vitesse augmente lorsque la polarit du solvant augmente. Linfluence du
solvant sur les ractions S
N
2 et E2 est faible.
EtO H H
EtOH
D , HBr
+
Br
_
(b)
+
(a)
(a) majoritaire (b) minoritaire
E2 bimolculaire
une tape
limination anti
raction strospcifique
100 %
E1 monomolculaire
2 tapes
obtention prfrentielle de la
configuration la plus stable ;
raction partiellement
stroslective
R
III
X > R
II
X > R
I
X
mcanisme limite
profil nergtique
classe de RX favorable
strochimie
(CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
_
+ Br
_ k
1
(E.C.D.)
(CH
3
)
3
C
_
+ B
_
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ BH
EtO +
+ EtOH
Br
_
+
H
Br
_
E
p
c.r.
T E
p
c.r.
T
1
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2
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381
Vocabulaire
Rappeler, en proposant un exemple concret, la dfinition :
a. dune liaison polarise ;
b. dune raction de substitution ;
c. dun ractif nuclophile ;
d. de linversion de configuration relative (inversion de
Walden) ;
e. dune raction strospcifique.
Cours S
N
2 et S
N
1
1 Rappeler, sur lexemple suivant, le mcanisme de la
raction S
N
2.
2 Tracer un graphe dcrivant le profil nergtique pour
cette raction S
N
2 lchelle microscopique :
nergie potentielle = f (coordonne ractionnelle).
3 Mmes questions (1 et 2) pour la raction S
N
1 sui-
vante :
4 Quelle est, dans chaque cas, ltape cintique dtermi-
nante ?
5 Prciser sur ces graphes les notions dintermdiaire
ractionnel et dtat de transition. Quelle diffrence existe-
t-il entre ces deux notions ?
6 Proposer une mthode exprimentale permettant de
suivre la deuxime raction.
Ractions complter (ex. 3 et 4)
Pour les ractions suivantes, prciser les charges
formelles, les charges partielles, le schma ractionnel en
prcisant le nuclophile et le mouvement de doublet lec-
tronique, le produit et son nom.
1 PhCHCl CH
3
+ thanoate de potassium, dans lacide
thanoque ...
2 2-bromooctane + hydroxyde de sodium (solvant :
eau) ...
3 2-bromobutane + hydrognosulfure de sodium ...
4 propan-2-olate de sodium + iodure de mthyle ...
5 3-chloroprop-1-ne + NH
3
...
6 2-bromopentane + EtOH ...
7 PhCH
2
Cl + PhS
_
, Na
_
...
8
Un compos de formule brute C
5
H
11
Cl donne
trs rapidement un prcipit lorsquil est mis en prsence
dune solution de nitrate dargent dans lthanol.
Interprter cette observation et dterminer la structure du
compos.
Vitesse de raction S
N
2 en fonction
du substrat halogn
Parmi les paires de ractifs suivants, indiquer celui qui
devrait ragir le plus rapidement avec une solution dio-
dure de sodium en solution dans de la propanone.
Proposer une explication.
a. 2-bromobutane et 2-chlorobutane ;
b. 1-chlorohexane et chlorocyclohexane ;
c. 1-bromopentane et 3-bromopentane.
Strochimie
Quel est le produit obtenu par action dune solution aqueuse
dhydroxyde de sodiumsur le (S)-2-bromooctane, sachant
que la raction est dordre 2 ?
*
Vitesse de raction S
N
1 en fonction
du substrat halogn
Classer par ordre de ractivit dcroissante les composs
suivants lorsquils ragissent avec lthanol en accord avec
un mcanisme S
N
1.
7
6
5
4
3
2
1
Exercices
H
5
C
2
H
5
C
2
H
5
C
2
N + C
2
H
5
I N
+
H
5
C
2
C
2
H
5
+ I
C
2
H
5
C
2
H
5
Cl + H
2
O OH + H
_
+ Cl
_
S
_
, Na
_
+ H
3
CCH
2
Br ...
O
CH
2
est le groupe furfuryle O
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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P
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t
Exercices
382
Prciser les produits obtenus en justifiant soigneusement
les rponses.
a. 2-bromo-2-mthylpropane ;
b. 2-bromopropane ;
c. 2-chloro-2-mthylpropane ;
d. 1-bromo-2,2-dimthylpropane ;
e. PhCH
2
Br ;
f.
1 Quel(s) produit(s) est(sont) obtenu(s) par raction entre
lammoniac et le bromomthane dans un solvant polaire ?
2 Donner lallure du profil nergtique de la raction
prcdente.
Proposer une structure de ltat de transition.
3 a) Quelles caractristiques physiques contribuent la
polarit dun solvant ?
b) Discuter linfluence dune augmentation de la polarit
du solvant sur la vitesse de cette raction (1).
liminations (ex. 9 12)
Dterminer la structure de tous les alcnes qui
peuvent tre obtenus dans les conditions dune limina-
tion E2 partir des drivs halogns suivants :
a. 1-bromopentane ; b. 2-bromopentane ;
c. 3-bromohexane ; d. 3-bromo-2-mthylpentane.
Dterminer la structure des drivs broms qui
donnent le driv thylnique suivant comme produit
unique dune raction E2.
a. 2-mthylpropne ; b. propne ;
c. 4-mthylcyclohexne ; d. 3,3-dimthylcyclopentne ;
e. mthylidnecyclohexane :
*
Les produits suivants sont chauffs en prsence
dhydroxyde de potassiumen solution dans lthanol. Quels
sont les produits attendus ? Prciser leur importance rela-
tive.
a. 2-iodobutane ;
b. 2-bromo-2-mthylbutane ;
c. 2,5-dimthyl-3-bromohexane.
De lhydroxyde de sodium est ajout une solu-
tion de 3-bromo-3-mthylhexane dans lthanol.
1 Comment volue le mlange ?
2 Quelle est linfluence de la temprature ?
3 La raction vous semble-t-elle strospcifique ?
4 Par quelle(s) mthode(s) exprimentale(s) lvolution
du mlange ractionnel peut-elle tre suivie ?
Strochimie de llimination E2
(ex. 13 et 14)
Du (2R*, 3S*)-2-bromo-3-mthylpentane est
chauff en prsence dhydroxyde de potassium en solu-
tion dans lthanol. Quel(s) produit(s) est (sont) obtenu(s) ?
Discuter et expliquer.
Le 2-bromo-2,3-diphnylbutane, soumis
laction dune base forte, perd une molcule de bromure
dhydrogne par une raction dordre global 2 ; lordre est
1 par rapport au 2-bromo-2,3-diphnylbutane, 1 par rap-
port la base.
1 En utilisant la reprsentation de Cram ou celle de
Newman, reprsenter les diffrents stroisomres pos-
sibles pour le 2-bromo-2,3-diphnylbutane ; prciser les
relations de stroisomrie.
2 Dduire, pour chacun des stroisomres, le driv
thylnique obtenu et sa configuration. Justifier brive-
ment votre rponse. Proposer trois bases utilisables pour
cette raction.
Expos-synthse du cours (ex. 15 17)
Donner cinq exemples de fonctions chimiques
qui peuvent tre obtenues par des ractions de substitu-
tion nuclophile partir dun halognoalcane.
Obtention dun alcne : prciser les conditions,
les caractristiques, les mcanismes et les applications.
laide dexemples concrets prcis, prsenter les
diffrents aspects possibles de la slectivit lors de la rac-
tion des ions hydroxyde sur un driv halogn RX.
17
16
15
14
13
12
11
CH
2
10
9
8
CH
2
Br H
3
CO
H
a
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s
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s
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t
383
Ractions complter (ex. 18 28)
*
Complter les schmas ractionnels suivants :
a. Bromomthane + actylure de sodiumHCC
_
Na
_
...
b. Acide chlorothanoque + ammoniac ...
c.
d. PhCH
2
Br + PPh
3
...
(Ph reprsente le groupe phnyle.)
e.
)
Proposer une interprtation pour cette raction et une expli-
cation de sa facilit.
*
La raction de remplacement de latome dhalo-
gne dun driv halogn par un autre halogne est en
gnral un quilibre.
Justifier quil est possible de raliser les ractions sui-
vantes avec un bon rendement.
a. 2-bromopropane + iodure de sodium (solvant : propa-
none) ...
b. 1-bromopentane + fluorure de potassium (solvant thy-
lneglycol) ...
Donnes :
Tempratures normales dbullition : 129 C pour le 1-
bromopentane, 65 Cpour le 1-fluoropentane, 120 Cpour
lthylneglycol (ou thane-1,2-diol).
Dans la propanone, liodure de sodium est soluble, mais
le bromure et le chlorure ne le sont pas.
*
Lacide phnylthanoque permet de prparer
plusieurs molcules actives sur le plan thrapeutique. Sa
synthse peut se faire par action du cyanure de sodium sur
le chlorophnylmthane PhCH
2
Cl (produit monochlor
rsultant de la chloration photochimique du tolune). Quel
est le produit A form ? Donner le mcanisme de cette
raction.
Lhydrolyse de A en milieu acide donne ensuite lacide
phnylthanoque.
Quel est le produit obtenu trs majoritairement
lors de la raction du 1-bromo-3-chloropropane avec un
quivalent de cyanure de sodium dans un mlange eau-
thanol ? SOS
SOS : Dire que le substrat ragit avec un quivalent de
ractif quivaut dire quils sont en proportions quimo-
laires.
Proposer des ractifs (driv halogn et nuclo-
phile appropris) permettant la synthse des produits
suivants :
a. 1-mthoxypropane ;
b.
c. propanedioate de diisopropyle ; SOS
d. propanenitrile, H
3
CCH
2
CN ;
e. sulfure de dibutyle, (CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2
S .
SOS : Retrouver la formule en sachant quil sagit du dies-
ter de lacide propanadioque avec le propan-2-ol.
Dterminer le produit de la raction du cyanure
de sodium sur le bromocyclopentane, dans un mlange
eau-thanol comme solvant. Cette raction est plus rapide
si une petite quantit diodure de sodium est ajoute au
mlange ractionnel.
Quel est le rle de liodure de sodium? Proposer une expli-
cation.
*
Indiquer les produits de raction sur le 2-iodo-
propane :
a. de la trithylamine NEt
3
;
b. de la quinuclidine
La raction est plus rapide avec la quinuclidine quavec
la trithylamine. Proposer une explication.
*
Lhydrolyse du (1R, 3R)-1-bromo-1,3-dimthyl-
cyclopentane donne deux alcools. Dterminer la structure
de ces alcools ; sont-ils optiquement actifs sparment ?
Leur mlange est-il optiquement actif ?
*
Interprter les observations suivantes.
a. Le (R)-3-bromo-3-mthylhexane, dissous dans de la
propanone, perd son activit optique.
b. Lhydrolyse du 1-chloro-1-phnylthane donne un pro-
duit racmique.
26
25
N
24
23
O
O
22
21
20
19
N(CH
3
)
2
+ H
3
CI
18
12
E
X
E
R
C
I
C
E
S
S SO
3
H
3
CCH
2
CN + O
O
O
Et + CN
_
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t
Exercices
384
*
Expliquer les rsultats suivants.
a. Le (R)-2-chlorobutane trait par du cyanure de sodium
dans la propanone donne un produit A chiral.
Dterminer A et sa configuration R ou S.
b. Le (R)-2-iodobutane en solution dans le mthanol donne
un mlange racmique de B et B'.
Dterminer B et B'.
Un halognure benzylique (le groupe benzyle est
le groupe Ph CH
2
), tel que le bromure de benzyle, ragit
peu prs aussi vite quun halognure tertiaire lors dune
raction de substitution nuclophile. La raction est dordre
1 par rapport lhalognure.
Proposer une explication.
*
Influence de la structure
sur une raction S
N
1
Les composs suivants ragissent avec lthanol suivant
un mcanisme S
N
1.
Proposer, avec justification, un classement de ces com-
poss par ordre de ractivit dcroissante.
a. 2-bromopropane ;
b. 2-bromo-2-mthylpropane ;
c. 2-iodo-2-mthylpropane ;
d. bromodiphnylmthane Ph
2
CHBr ;
e. 1-bromo-2,2-dimthylpropane ;
f.
Rarrangements (ex. 30 et 31)
**
Quel est le produit normalement attendu lors
de laction dune solution aqueuse de nitrate dargent sur
le 2,2-dimthyl-1-iodopropane ?
Le produit principal form est le 2-mthylbutan-2-ol. Il se
forme galement du nitrate de 1,1-dimthylpropyle et du
2-mthylbut-2-ne. Proposer une interprtation.
**
Lhydrolyse du 1-chloro-3-mthylbut-2-ne
donne deux produits A et A'. A' est le 2-mthylbut-3-n-2-ol.
Dterminer le produit A et interprter la formation de A'.
Interprtation dune raction. Influence
de la nature du solvant (ex. 32 33)
*
Le 2-bromo-2-mthylpropane, en solution dans
lacide thanoque, subit la raction dquation globale :
(CH
3
)
3
CBr + H
3
CCOOH
c(CH
3
)
3
COCOCH
3
+ HBr
La raction est lente. Si des ions thanoate sont ajouts au
milieu ractionnel, la vitesse de raction nest pratique-
ment pas modifie : v = k [(CH
3
)
3
CBr] . Si de leau est
ajoute au milieu ractionnel, la vitesse de formation de
lester est sensiblement augmente, mais elle reste du pre-
mier ordre par rapport au 2-mthyl-2-bromopropane.
1 Dfinir le type de raction ralise.
2 Proposer un mcanisme ractionnel en accord avec ces
faits exprimentaux.
3 Justifier linfluence de laddition deau au milieu
ractionnel.
Donnes 25 C :
Permittivit relative e
r
: 78,5 pour leau, 6,2 pour lacide
thanoque.
Constante dautoprotolyse K
e
: pK
e
(H
2
O) = 14,0 ;
pK
e
(CH
3
COOH) = 14,45.
**
Pour les quatre ractions suivantes, deux
ractions de type S
N
1 et deux de type S
N
2 , les rsultats
des mesures de constantes de vitesse relatives k
rel
(mesures
rapportes la valeur la plus faible de la srie) sont por-
ts dans les tableaux correspondants.
Ractions de type S
N
1
Raction (1) :
(CH
3
)
3
CCl + H
2
O c(CH
3
)
3
COH + HCl
Mlange eau (e
r
= 78,5) / thanol (e
r
= 24,2).
Raction (2) :
(C
2
H
5
)
2
S
_
C(CH
3
)
3
+ Br
_
c(C
2
H
5
)
2
S +
Br C(CH
3
)
3
33
32
31
30
Br
29
28
27
2-mthyl
propan-2-ol
12,2
80
propan-2-ol
18,3
65
thanol
24,2
46
solvant
polarit
(e
r
)
k
rel
mthanol
32,6
35
eau
78,5
1
solvant
polarit
(e
r
)
k
rel
< 0,1
1
20
19,3
40
1 430
60
16 400
80
121 300
100
335 000
% deau
k
rel
H
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l
i
t
385
Ractions de type S
N
2
Raction (3) :
(CH
3
)
3
S
_
+ HO
_
c(CH
3
)
2
S + CH
3
OH
Mlange eau (e
r
= 78,5) / thanol (e
r
= 24,2).
Raction (4) :
H
3
CBr + I
_
cH
3
CI + Br
_
1 Indiquer la rpartition des charges dans ltat initial et
dans ltat de transition pour chacune des raction (1)
(4). Dterminer la variation de la rpartition de la charge
au cours de ltape cintiquement dterminante pour ces
quatre ractions.
2 Proposer, partir des tableaux, une rgle qualitative
permettant de prvoir la variation de la constante de vitesse
dune raction de substitution nuclophile aliphatique en
fonction de la variation de la polarit du solvant.
3 En utilisant la rgle tablie prcdemment, prvoir
leffet dune augmentation de la polarit du solvant sur la
raction S
N
2 suivante :
(5) (CH
3
)
3
S
_
+ (CH
3
)
3
N c(CH
3
)
2
S + (CH
3
)
4
N
_
*Rgioslectivit
Les produits suivants sont chauffs en prsence dhydroxyde
de potassiumen solution dans lthanol. Quels sont les pro-
duits attendus ? Prciser leur importance relative.
a. 3-bromo-2,3-dimthylpentane ;
b. 4-chloro-5-mthylhept-1-ne ;
c. 2-bromo-3-mthyl-1-phnylbutane.
*Strochimie de llimination E2
1 a. Rappeler la signification de E et 2 dans le sigle E2.
Chaque dfinition sera accompagne dun exemple concret
prcis.
b. Indiquer les principales observations exprimentales
lies une raction ralise suivant un mcanisme E2.
2 On sintresse au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane.
Le groupe isopropyle est le groupe CH(CH
3
)
2
; il sera
symbolis par iPr dans la suite du problme.
a. Reprsenter en perspective la conformation chaise dans
laquelle les deux groupes chloro et isopropyle sont en posi-
tion axiale. Reprsenter lautre conformation chaise. Quelle
est la relation gomtrique entre ces deux groupes dans
ces deux conformations ?
Soit (T) la configuration correspondant ces deux confor-
mations.
b. Combien y a-t-il disomres de configuration corres-
pondant au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane ? Les repr-
senter et indiquer les relations de stroisomrie entre eux.
c. Comparer les distances d
1
et d
2
entre latome dhy-
drogne en position quatoriale sur latome de carbone
5 et les atomes dhydrogne ports par latome de car-
bone 6, dans la premire conformation reprsente la
question a).
Pour justifier la rponse, la reprsentation de Newman
pourra tre utilise.
d. Rappeler la rgle de Zatsev.
Quel est le produit prpondrant prvu par application de
cette rgle lors de lattaque de la configuration (T) du
1-chloro-2-isopropylcyclohexane par une base forte sui-
vant un mcanisme E2 ?
e. Lexprience montre que, dans les conditions dune E2,
le produit (I), 3-isopropylcyclohex-1-ne, est obtenu essen-
tiellement. Justifier cette observation.
3 Si laction dune base forte est ralise dans les mmes
conditions quen 2) d) sur le (cis)-1-chloro-2-isopropyl-
cyclohexane, un isomre de (I) est alors obtenu.
Quel est cet isomre ?
Expliquer sa formation.
4 Quel est le stroisomre du 1,2,3,4,5,6-hexachloro-
cyclohexane qui ne subit pas dlimination E2 ?
Mcanisme S
N
1 dont la premire
tape est considre renversable
Soit k
1
la constante de vitesse de la raction inverse de celle
de ltape (1) dionisation du 2-bromo-2-mthylpropane
(cf. 3.2.2.). En appliquant au carbocation intermdiaire
36
35
34
12
E
X
E
R
C
I
C
E
S
0
19 600
20
480
40
40
60
15
100
1
% deau
k
rel
acide
thanoque
6,6
26 900
propanone
20,7
13 000
thanol
24,2
65
solvant
polarit
(e
r
)
k
rel
thane-1,2-diol
37,7
21
eau
78,5
1
solvant
polarit
(e
r
)
k
rel
H
a
c
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t
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L
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r
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H
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s
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s
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n
d
l
i
t
Exercices
386
lhypothse de ltat quasi stationnaire, en dduire lexpres-
sion de la vitesse de formation du 2-mthylpropan-2-ol.
Quelle hypothse complmentaire faut-il faire pour inter-
prter la cintique dordre 1 ? SOS
SOS : Revoir si ncessaire, chapitre 5 5.1.
Mcanisme intermdiaire entre S
N
1 et S
N
2
Dtermination des constantes de vitesse
*
(Suite de lexercice 36).
Lhydrolyse, en milieu basique, de certains drivs
chlors (nots ici RCl par commodit) nobit pas un
mcanisme simple ; deux possibilits ractionnelles
peuvent coexister.
Premire possibilit : RCl cR
_
+ Cl
_
(1)
R
_
+ HO
_
cROH (1')
Seconde possibilit : RCl + HO
_
cROH + Cl
_
(2)
Soit k
1
, k'
1
et k
2
les constantes de vitesse des ractions
lmentaires (1), (1') et (2).
Une srie de mesures a t ralise avec une solution
aqueuse dthanol 50 % de concentration initiale a en
RCl et b en hydroxyde de sodium.
25 Cet avec a = 0,0894 mol . L
1
et b = 0,1024 mol . L
1
,
les rsultats suivants ont t obtenus. x dsigne la varia-
tion par rapport la concentration initiale de la concen-
tration en ions hydroxyde diffrents instants t ; les valeurs
ont t dtermines partir de la courbe x = f (t).
1 Montrer, en appliquant lhypothse de lapproxima-
tion de ltat quasi stationnaire lion R
_
, que la vitesse
de la disparition de RCl peut sexprimer en fonction de x,
a et b, laide des constantes k
1
et k
2
.
2 En utilisant une mthode graphique simple, dtermi-
ner numriquement k
1
et k
2
.
Ltude cintique de la raction de lhydroxyde de
sodiumsur le 2-bromopropane en solution dans un mlange
thanol 80 % eau 20 % conduit lquation cintique
suivante :
d [RX] / dt = 5 . 10
5
. [OH
][RX] +
0,25 . 10
5
. [RX]
Donner une interprtation de ce rsultat.
Que se passe-t-il lorsque la concentration en ions hydroxyde
passe de 10
3
1 mol . L
1
?
38
37
0,20
0,0024
0,0130
1,10
0,0124
0,0107
2,10
0,0224
0,0087
3,40
0,0324
0,0065
5,20
0,0424
0,0050
t (h)
x (mol . L
1
)
dx / dt
(mol . L
1
. h
1
)
387
H
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c
h
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t
t
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L
iv
r
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r
is
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n
d
lit
Composs
liaison simple
carbone-azote
13
INTRODUCTION
L
es amines, de formule gnrale R
NH
2
, R
1
R
2
N
H et
R
1
R
2
R
3
N
, drivent de lammoniac par remplace-

ment dun, deux ou trois atomes dhydrogne par un
groupe alkyle ou aryle.
Les amines sont des bases, et sont ainsi faciles extraire
et rgnrer ; cette proprit est lorigine du nom alca-
lode donn aux amines dorigine vgtale telles que la
nicotine, la quinine,mais aussi la morphine et la cocane
(cf. doc. 1).
La thobromine du chocolat, la cafine du th et
du caf, la srotonine et ladrnaline (neurotransmet-
teurs) sont des amines. Des diamines telles que la putres-
cine (H
2
N
(CH
2
)
4
N
H
2
) et la cadavrine
(H
2
N
(CH
2
)
5
N
H
2
) interviennent dans la diffrencia-
tion et la multiplication des cellules des mammifres ;
leur odeur est rpugnante, elles sont prsentes dans la
mauvaise haleine et participent lodeur de lurine.
OBJECTIFS
Identifier les trois classes damines.
Savoir que les amines sont
basiques.
Connatre la raction dalkylation
des amines.
PRREQUIS
Dfinition dun ractif nuclo-
phile ou lectrophile, dun acide
ou dune base (selon Brnsted et
selon Lewis) (cf. chap. 2).
Mcanismes S
N
1 et S
N
2 (cf. chap.
12).
Moment dipolaire (cf. chap. 2).
Interaction de van der Waals et
liaison hydrogne (cf. chap. 11).
COURS
Composs liaison simple carbone-azote
13
1 Composs liaison simple
carbone-azote
1.1 Amines
1.1.1. Dfinition
Les amines sont des drivs de lammoniac N
H
3
dans lequel un, deux ou trois
atomes dhydrogne ont t remplacs par un, deux ou trois groupes substituants
alkyles ou aryles. Les amines sont ainsi classes en deux catgories :
les alkylamines ou alcanamines : latome dazote est li un ou plusieurs atomes
de carbone ttragonaux ;
les arylamines : latome dazote est li au moins un atome de carbone trigo-
nal dun cycle benznique ou, plus gnralement, aromatique.
Le document 1 prsente des exemples dalkylamine et darylamine.
La formule brute dune alkylamine est C
n
H
2n+3
N ; elle drive de celle de lam-
moniac en remplaant un atome dhydrogne par un groupe alkyle C
n
H
2n+1
.
1.1.2. Classe dune amine
Contrairement aux halognures dalkyles et aux alcools qui sont classs comme
primaires, secondaires ou tertiaires selon le degr de substitution de latome de car-
bone portant le groupe caractristique (cf. chap. 12 et 14), les amines sont clas-
ses selon le degr de substitution de latome dazote.
1.2 Sels dammonium
Un atome dazote qui porte quatre substituants est charg positivement et consti-
tue un ion ammonium. Le sel dammonium comporte lion ammonium et lanion
auquel il est associ. Le sel dammonium est class selon le degr de substitution
de latome dazote en sel dammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quater-
naire.
Exemples :
CH
3
N
_
H
3
, Br
_
: bromure de mthylammonium (primaire) ;
: iodure de cyclohexylmthylammonium (secondaire) ;
(C
2
H
5
)
3
N
_
H, OH
_
: hydroxyde de trithylammonium (tertiaire) ;
C
6
H
5
CH
2
N
_
(CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
)
3
, Cl
_
: chlorure de benzyltributyl-
ammonium (quaternaire).
NH
2
, I
_
CH
3
_
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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C
h
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,
1
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n
n
e
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P
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S
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o
c
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p
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o
n
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u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
388
Une amine o latome dazote est li :
un seul atome de carbone est une amine primaire ;
deux atomes de carbone est une amine secondaire ;
trois atomes de carbone est une amine tertiaire.
R
1
N
H
H
amine primaire
R
1
N
R
2
H
amine secondaire
R
1
N
R
2
R
3
amine tertiaire
nicotine
cocane
quinine
morphine
N
N
CH
3
H
N
H
H
N
HO
CH
3
O
O
HO
H
HO
NCH
3
N
O
O
OCC
6
H
5
OCH
3
C
H
3
C
cafine
N
O
N
N
N
O
thobromine
N
O
N
N
N
O
srotonine
adrnaline
putrescine
hexamthylnediamine
NH
2
H
2
N
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
HO
CH
2
NHCH
3
HO
HO
OH
H
C
NH
2
H
2
N
Doc. 1 Exemples damines.
COURS
1.3 Nomenclature
1.3.1. Amines primaires
Les amines primaires RN
H
2
peuvent tre nommes suivant lune des deux mthodes
suivantes :
en tant qualkylamine, en ajoutant amine au nom du groupe substituant R ;
en tant qualcanamine, en ajoutant le suffixe amine au nom de lhydrure fon-
damental RH (la voyelle e, terminant le nom de lhydrure fondamental, est alors
lide).
Exemples :
CH
3
CH
2
N
H
2
: thylamine ou thanamine ;
: 1-mthylpropylamine ou butan-2-amine.
Remarque
Lorsquil ne constitue pas le groupe caractristique principal, le
groupe NH
2
est dsign par le prfixe amino
(*)
.
1.3.2. Amines secondaires et tertiaires
1.3.2.1. Amines secondaires et tertiaires symtriques :
R
2
N
H et R
3
N
Le nom du groupe substituant R prcd de di ou tri , selon le cas, est suivi

immdiatement et sans espace du nom de la classe fonctionnelle amine .
Exemples :
((CH
3
)
2
CH)
2
N
H : diisopropylamine ;
(CH
3
)
3
N
: trimthylamine.
1.3.2.2. Amines secondaires et tertiaires non symtriques :
R
1
R
2
N
H et R
1
2
R
2
N
ou R
1
R
2
R
3
N
Ces amines peuvent tre nommes suivant lune des deux mthodes suivantes :
comme des drivs N-substitus dune amine primaire RN
H
2
ou secondaire R
2
N
H ;
en nonant les noms de tous les groupes substituants R
1
, R
2
ou R
3
prcds de
prfixes multiplicatifs appropris, puis, directement et sans espace, le nom de la
classe fonctionnelle amine .
Les noms des groupes substituants sont placs dans lordre alphabtique
(**)
.
Exemples :
CH
3
CH
2
CH
2
N
H CH
3
: N-mthylpropylamine ou N-mthylpropan-1-amine
ou mthyl(propyl)amine ;
: N-thyl-N-mthylbutylamine
ou N-thyl-N-mthylbutan-1-amine
ou butyl(thyl)mthylamine.
1.3.3. Sels dammonium
Le nom de lanion est suivi de celui du cation obtenu en nonant les noms de tous
les groupes substituants prcds de prfixes multiplicatifs appropris, puis, direc-
tement et sans espace, le nom de la classe fonctionnelle ammonium .
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
NH
2
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
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L
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h
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o
c
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n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
389
propylamine
pipridine
trimthylamine
aniline
NH
2
N(CH
3
)
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
N
H
Doc. 2 Exemples dalkylamines et
darylamine. La propylamine et
laniline sont des amines primaires.
La pipridine est une amine secon-
daire.
La trimthylamine est une amine ter-
tiaire.
(*)
2-aminothanol
H
2
N
CH
2
CH
2
OH
acide 4-aminobenzoque
H
2
N COOH
(**) Les arylamines sont nommes
partir de laniline, ainsi :
est la 2-mthylaniline ;
est la N-mthylaniline ;
est la N-mthyl-4-mthylaniline.
N
CH
3
H
3
C
H
N
CH
3
H
NH
2
CH
3
13
COURS
13
Exemple :
: hydrognosulfate dthyl(dimthyl)-
propylammonium.
Dautres exemples ont t proposs au paragraphe 1.2.
1.4.1. tat physique
Dans les conditions ordinaires (doc. 3), les alkylamines les plus simples sont
gazeuses, puis liquides avec une forte odeur dsagrable de poisson avari.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
, HSO
4
_
CH
3
CH
3
_
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
390
APPLICATION 1
Nomenclature des amines
Nommer ou crire la formule semi-dveloppe
des composs suivants :
a) C
6
H
5
CH
2
CH
2
N
H
2
;
b) (CH
3
)
2
CHN
(C
2
H
5
)
2
;
c) (CH
3
)
2
CHCH
2
N
HCH
2
CH
2
CH
3
;
d) N-thyl-N-mthylpropan-2-amine ;
e) N-mthyl-2-chloroaniline.
a) 2-phnylthylamine ou 2-phnylthanamine ;
b) N, N- dithylpropan-2-amine ou N, N-dithylisopro-
pylamine ou dithylisopropylamine ;
c) N-propyl-2-mthylpropan-1-amine ou N-propyliso-
butylamine ou isobutylpropylamine ;
d) (CH
3
)
2
CHN
CH
3
(C
2
H
5
) ;
e)
NHCH
3
Cl
formule
CH
3
N
H
2
CH
3
CH
2
N
H
2
CH
3
(CH
2
)
2
N
H
2
CH
3
(CH
2
)
3
N
H
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
N
H
2
(CH
3
)
3
CN
H
2
CH
3
(CH
2
)
5
N
H
2
C
6
H
5
CH
2
N
H
2
(CH
3
)
2
N
H
(CH
3
CH
2
)
2
N
H
CH
3
CH
2
CH
2
N
HCH
3
nom
mthylamine
thylamine
propylamine
butylamine
isobutylamine
sec-butylamine
tert-butylamine
hexylamine
benzylamine
dimthylamine
dithylamine
N-mthylpropylamine
T
fus
(C, 1,013 bar)
92,5
80,6
83
50
85
104
67,5
19
10
92,2
50
T
b
(C, 1,013 bar)
6,7
16,6
49
77,8
68
66
45,2
129
184,5
6,9
55,5
62,4
solubilit
(g/100 mL H
2
O)
trs soluble
peu soluble
trs soluble
trs soluble
soluble
CH
3
CH
2
CHNH
2
CH
3
COURS
Les amines
(*)
sont plus polaires que les alcanes, mais moins polaires que les
alcools. Pour des composs de masses molaires voisines et de structures analogues,
les alkylamines ont une temprature dbullition suprieure celle des alcanes,
mais infrieure celle des alcools (doc. 4 et chap. 11 2.3.1.).
Les proprits des amines dpendent de leur classe. Les amines primaires et
secondaires peuvent donner lieu des liaisons hydrogne (doc. 5) en plus des
interactions de van der Waals (comme les alcools), alors que les amines tertiaires
ne prsentent que des interactions de van der Waals (comme les alcanes).
Les liaisons hydrogne entre molcules damines sont plus faibles que celles entre
molcules dalcools ; leur temprature dbullition est donc plus faible que celle
des alcools analogues.
Les amines tertiaires prsentent des tempratures de changement dtat compa-
rables celles des alcanes.
1.4.2. Solubilit
Les amines de faible masse molaire sont solubles dans leau et dans les alcools
parce quelles peuvent former des liaisons hydrogne avec le solvant.
La solubilit dcrot quand linfluence de la chane carbone hydrophobe de lamine
masque celle de latome dazote hydrophile ; au-del de six atomes de carbone, la
solubilit dans leau chute rapidement.
Les amines sont des bases de Brnsted ; elles ragissent sur leau selon lquation:
R
1
R
2
R
3
N
+ H
2
= R
1
R
2
R
3
N
_
H + H
_
Ltude de cette basicit sera effectue au paragraphe 2.
Les amines sont, en gnral, solubles dans les solvants organiques.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
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,
P
C
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L
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o
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a
u
t
o
r
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e
s
t
u
n
d
lit
391
13
formule
(CH
3
)
3
N
(CH
3
CH
2
)
3
N
nom
pipridine
trimthylamine
trithylamine
aniline
Nmthylaniline
N-thylaniline
N, N-dimthylaniline
T
fus
(C, 1,013 bar)
10,5
117,1
114,7
6,3
57
63
2,4
T
b
(C, 1,013 bar)
106,4
2,9
89,4
184
196
205
194
solubilit
(g/100 mL H
2
O)
41
3
peu soluble
insoluble
insoluble
N(CH
3
)
2
NHCH
2
CH
3
NHCH
3
NH
2
NH
Doc. 3 Donnes physiques relatives aux amines. ( : soluble en toutes proportions.)
(*) Les alkylamines sont moins polaires
que lammoniac dont elles drivent :
p(NH
3
) = 1,44 D
Doc. 4 Tempratures dbullition et
moments dipolaires dalcane,
damine et dalcool comparables.
N H
N
H
H
R
R
H
N H
N
liaisons hydrogne
H
R
1
R
2
R
1
R
2
Doc. 5 Liaisons hydrogne dans les
amines primaires et secondaires.
M
(g. mol
1
)
44
45
46
p
(D)
0
1,2
1,7
T
b
(C)
(1,013 bar)
42
17
78
compos
CH
3
CH
2
CH
3
propane
CH
3
CH
2
N
H
2
thylamine
CH
3
CH
2
H
thanol
COURS
13
1.5 Spectroscopie I.R.
La spectroscopie infrarouge est prsente lannexe 9. Le document 6 prsente le
spectre I.R. dune amine primaire, la cyclohexylamine, et le document 7 celui dune
amine secondaire, la N-mthylbutylamine.
Les amines primaires (alkylamines et arylamines) prsentent deux bandes
dabsorption fortes ou moyennes entre 3 300 et 3 500 cm
1
dues aux vibrations
dlongation symtrique
(*)
et antisymtrique
(**)
des liaisons NH . Ces deux
vibrations peuvent tre observes 3 360 et 3 280 cm
1
dans le spectre I.R. de la
cyclohexylamine du document 6.
Les amines secondaires (alkylamines et arylamines) prsentent une bande
dabsorption habituellement faible entre 3 300 et 3 400 cm
1
due la vibra-
tion dlongation de la liaison NH. Cette vibration peut tre observe 3 290 cm
1
dans le spectre I.R. de la N-mthylbutylamine du document 7.
Par suite de lexistence de liaisons hydrogne entre les molcules damines pri-
maires et secondaires, labsorption est dplace vers des frquences plus faibles
entre 3 100 et 3 400 cm
1
. Le dplacement est faible par rapport ce quon peut
observer chez les alcools, les liaisons hydrogne HN|
.....
H tant plus faibles que
les liaisons hydrogne HO
|
.....
H .
La vibration dlongation de la liaison CN se trouve dans la rgion de
lempreinte digitale vers 1 300 cm
1
. Cette bande est plus difficile identifier dans
le cas des alkylamines pour lesquelles elle peut tre faible ou moyenne. En revanche,
les arylamines prsentent une forte absorption vers 1 300 cm
1
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
392
100
80
60
40
20
0
l (m)
4 000 3 000 2 500 2 000 1 500 1 300 1 100 1 000 900 800 700 650
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2,5
NH
2
C
N
s (cm
1
)
100
80
60
40
20
0
l (m)
4 000 3 000 2 500 2 000 1 500 1 300 1 100 1 000 900 800 700 650
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2,5
N
H
C
N
s (cm
1
)
Doc. 6 Spectre I.R. de la cyclohexylamine . NH
2
Doc. 7 Spectre I.R. de la N-mthylbutylamine .
H
3
C
(CH
2
)
3
CH
3
H
(*) Vibration dlongation symtrique :
R
N
H
H
(**) Vibration dlongation antisym-
trique :
R
N
H
H
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
393
13
100
80
60
40
20
0
l (m)
4 000 3 000 2 500 2 000 1 500 1 300 1 100 1 000 900 800 700 650
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2,5
NH
2
C
N
s (cm
1
)
Doc. 8 Spectre I.R. de laniline s(longation NH) = 3 470 et 3 380 cm
1
; s(longation CN) = 1 280 cm
1
. NH
2
Cette vibration peut tre observe 1 087 cm
1
dans le spectre I.R. de la cyclo-
hexylamine du document 6, 1 120 cm
1
dans le spectre I.R. de la N-mthylbuty-
lamine du document 7 et 1 280 cm
1
dans le spectre de laniline du
document 8.
1.6 Relation structure-ractivit
Le schma de Lewis dune molcule damine fait apparatre des liaisons cova-
lentes simples CN et/ou NH selon la classe de lamine, et un doublet libre
sur latome dazote. La mthode V.S.E.P.R. de rpulsion des quatre doublets (trois
doublets de valence et un doublet libre) conduit une rpartition ttragonale des
quatre doublets autour de latome dazote. Les liaisons autour de latome dazote
forment une pyramide ayant pour sommet cet atome.
Une amine secondaire ou tertiaire portant des groupes tous diffrents est chi-
rale ; il existe donc deux nantiomres :
Cependant, ces deux configurations sinterconvertissent rapidement temprature
ordinaire en passant par un tat de transition plan o latome dazote est trigonal.
Pour les amines de faible masse molaire molculaire, lnergie dactivation est de
lordre de 25 kJ . mol
1
.
Cette isomrisation rapide, appele inversion, est observe pour toutes les amines
et pour lammoniac (frquence dinversion temprature ambiante : 24 GHz).
Cette inversion rapide explique labsence dactivit optique pour ces molcules.
Polarit
Les amines sont des molcules polaires ; le moment dipolaire peut tre considr
comme rsultant des moments dipolaires des liaisons CN et NH et du doublet
N N H
H
H
3
C
H
H
3
C CH
3
CH
2
CH
3
N
CH
2
CH
3
H
3
C
H
2
C
d d
N N
H H
H
3
C CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
H
2
C
plan du miroir
N
H
CH
3 H
105,9
101 pm
147 pm
112,9
N
H
CH
2
CH
3
H
3
C
p rsultant
Doc. 9 Moment dipolaire de
quelques amines. |: liquide ; g : gaz ;
bz : en solution dans le benzne.
molcule
tat p(D)
et nom
CH
3
CH
2
N
H
2
g 1,22
thylamine bz 1,29
(CH
3
)
2
N
H
g 1,03
dimthylamine
(CH
3
CH
2
)
2
N
H g 0,92
dithylamine | 1,11
(CH
3
CH
2
)
3
N
g 0,66
trithylamine | 0,84
g 1,53
aniline
bz 1,56
bz 1,56
N, N-dimthylaniline
N(CH
3
)
2
NH
2
COURS
13
libre port par latome dazote (cf. chap. 2). Le document 9, page 393, propose
quelques moments dipolaires damines.
2 Basicit des amines
2.1 Basicit de Brnsted
Le doublet libre port par latome dazote confre aux amines des proprits de
base de Brnsted
(*)
; elles peuvent capter un proton selon lquilibre :
RN
H
2
+ H
_
= RN
_
H
3
(ion alkylammonium primaire)
R
1
R
2
N
H + H
_
= R
1
R
2
N
_
H
2
(ion dialkylammonium secondaire)
R
1
R
2
R
3
N
+ H
_
= R
1
R
2
R
3
N
_
H (ion trialkylammonium tertiaire)
C
6
H
5
N
H
2
+ H
_
= C
6
H
5
N
_
H
3
(ion anilinium)
Dans leau, pK
A
10 pour les alkylamines ; ce sont des bases faibles plus fortes
que lammoniac ( pK
A
= 9,25, 25 C ) ; les acides conjugus des amines sont des
acides faibles plus faibles que lion ammonium.
De mme, dans leau 25 C, pK
A
(C
6
H
5
N
_
H
3
/ C
6
H
5
N
H
2
) = 4,63 .
Basicit des alkylamines en solution aqueuse
Le document 10 rassemble quelques pK
A
damines primaires, secondaires et ter-
tiaires symtriques portant le mme groupe substituant R. Les amines secondaires
sont plus basiques que les amines primaires et tertiaires, mais ce sont toutes des
bases plus fortes que lammoniac.
Lvolution des constantes dacidit K
A
en fonction de la classe est due la stabi-
lit relative des amines et de leurs acides conjugus ; son tude dpasse le cadre de
cet ouvrage et nest pas au programme.
Basicit de laniline en phase aqueuse
Laniline est une base beaucoup plus faible quune alkylamine primaire. Le dou-
blet libre port par latome dazote est moins disponible dans le cas de laniline,
car il participe la dlocalisation du noyau aromatique comme le montre lcriture
des formules msomres suivantes :
Laniline est stabilise par rapport une alkylamine primaire.
2.2 Basicit de Lewis
Les amines, du fait de la prsence du doublet libre sur latome dazote, sont des
bases de Lewis. Elles ragissent sur les acides de Lewis, par exemple avec les
cations mtalliques, pour donner des complexes :
Les proprits des amines sont essentiellement dues au doublet libre port
par latome dazote, ce sont des proprits basiques et des proprits
nuclophiles.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
394
NH
2
N
_
_
H
H
N
_
_
H
H
N
_
_
H
H
NH
2
Les liaisons hydrogne sont responsables
de lcart observ pour le moment dipo-
laire en phase gazeuse et en phase liquide.
(*) La pyridine (q
fus
= 42 C;
q
b
= 116 C) a un pK
A
= 5,2.
Elle est souvent utilise comme solvant
basique.
Cest une amine tertiaire.
N
Doc. 10 pK
A
des couples ion
ammoniumsubstitu/amine 25 C.
groupe
substi-
tuant R
CH
3
CH
3
CH
2
RN
H
2
10,66
10,80
R
2
N
H
10,73
11,09
R
3
N
9,81
10,85
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
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L
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p
h
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t
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c
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p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
395
13
(*) Lexpression de cette constante dqui-
libre sera prcise au chapitre 17.
(***) Le diisopropylamidure de lithium
(not L.D.A.) :
(solvant : la diisopropylamine) est une
base trs encombre, elle permet de favo-
riser llimination E2 par rapport la sub-
stitution nuclophile bimolculaire S
N
2
dans le cas des halognures primaires peu
encombrs.
Li
_
, ((CH
3
)
2
CH)
2
N
_
pH 0 14 35 10
RNH
3
RNH
2
_
RNH
pH 0 14 25 4,6
C
6
H
5
NH
3
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
NH
_
_
_
(**)
2.3 Remarques
2.3.1. Ractivit de la liaison N
H : acidit
Les liaisons NH des amines primaires et secondaires sont polarises
( c
p
(N) = 3,04 et c
p
(H) = 2,2) : N
d _
H
d_
; une rupture ionique est alors possible
selon lquation :
Dans leau, cet quilibre est caractris par un pK
A
aux alentours de 35 pour les
alkylamines, et par un pK
A
de 25 pour laniline
(**)
. Les amines sont des acides trs
faibles et les ions amidures des bases trs fortes, niveles par leau, qui peuvent
tre utilises dans les ractions dlimination bimolculaires E2
(***)
.
Les ions amidures sont obtenus :
par une raction acide-base en prsence dune base extrmement forte telle quun
alkyllithien :
R
1
Li + R
2
N
H
2
= R
1
H + Li
_
, R
2
H
_
par une raction doxydorduction en prsence de sodium :
Na + R
1
R
2
NH
=
catalyseur
(g) + Na
_
, R
1
R
2
N
_
2.3.2. Liaison CN
La liaison CN est une liaison forte polarise C
d
_
N
d _
(c
p
(C) = 2,50 et
c
p
(N) = 3,04). Elle nest pratiquement jamais rompue mme aprs protonation de
latome dazote ; contrairement aux alcools (cf. chap. 14), lammoniac et les amines
sont de mauvais nuclofuges.
2.3.3. Les sels dammonium quaternaire :
des catalyseurs de transfert de phase
Certains sels dammonium quaternaires (de formule gnrale (R
1
R
2
R
3
R
4
) N
_
, Cl
_
),
agents amphiphiles, peuvent tre utiliss pour faciliter des ractions entre espces
difficilement solubles dans le mme solvant. Considrons, par exemple, une raction
de type S
N
2 entre une espce ionique soluble dans leau comme le cyanure de sodium
(Na
_
, CN
_
), et une espce hydrophobe, mais soluble dans un solvant non polaire
comme le dcane, telle que le 1-chlorooctane :
Na
_
+ CN
_
+ CH
3
(CH
2
)
7
Cl cNa
_
+ Cl
_
+ CH
3
(CH
2
)
7
CN
La raction peut tre favorise en ajoutant aux deux solutions des traces dun com-
pos amphiphile comme le sel dammonium quaternaire :
(C
6
H
5
CH
2
)
4
N
_
, Cl
_
Le cation ammonium quaternaire, soluble dans les deux phases, permet le trans-
port des ions CN
_
de la phase aqueuse la phase organique, o ils peuvent ragir
avec le chloroalcane (doc. 11).
R
1
H
R
2
R
1
N
R
2
=
_
+ H
_
ion alkylamidure
ou arylamidure
Cu
2
_
+ 2 H
2
N
CH
2
CH
2
NH
2
= Cu
H
2
C
H
2
C
H
2
N
H
2
N
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
2
_
log b
2
= 19,60
(*)
.
COURS
13
Cette action est appele catalyse par transfert de phase et connat de nombreuses
applications tant au laboratoire que dans lindustrie.
Dautres exemples de catalyses par transfert de phase sont proposs ci-dessous :
3 Alkylation des amines
Laptitude cder le doublet, apprcie par la vitesse de la raction, met en vi-
dence les proprits nuclophiles des amines.
La raction envisage dans ce paragraphe illustre cette proprit. Laniline, moins
basique que les alkylamines primaires, est aussi moins nuclophile.
3.1 Conditions et bilan
Laction dun halognoalcane ou halognure dalkyle sur une amine conduit la
fixation dun groupe alkyle R sur latome dazote : cette raction est appele
alkylation
(*)
.
La raction est une substitution nuclophile dont lamine est le nuclophile.
Lamine, qui rsulte de cette raction, est elle-mme un nuclophile qui subit une
alkylation plus pousse conduisant une autre amine Le rsultat de cette rac-
tion est lobtention dun mlange damines, dions alkylammonium et de sel
dammonium quaternaire.
Exemple :
C
2
H
5
NH
2
c
CH
3
I
mlange contenant entre autres C
2
H
5
NH(CH
3
), C
2
H
5
N(CH
3
)
2
,
C
2
H
5
N
_
(CH
3
)
3
+ I
_
,
3.2 Mcanisme
Le mcanisme peut tre une substitution nuclophile monomolculaire S
N
1 ou bimo-
lculaire S
N
2 selon la classe du driv halogn, lencombrement du nuclophile, la
polarit du solvant et la nature du nuclofuge (cf. chap. 12).
Le mcanisme se dcompose en une alternance de substitutions nuclophiles et de
ractions acido-basiques. Illustrons un mcanisme de substitution nuclophile bimo-
lculaire S
N
2 sur lexemple dun halognoalcane primaire R
1
CH
2
X et dune amine
primaire R
2
NH
2
(**)
:
(C
6
H
5
)
2
CHOH + Cl O
_
(C
6
H
5
)
2
CO + Cl
_
+ H
2
O
(CH
3
(CH
2
)
3
)
4
N
_
, HSO
4
_
CH
3
COOC
2
H
5
, 30 min
C
6
H
5
O(CH
2
)
3
CH
3
+ H
2
O + Na
_
, Br
_
C
6
H
5
CH
2
N(CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
)
3
,Cl
_
reflux, 1 h
_
C
6
H
5
OH + CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
Br + Na
_
, OH
_
H
a
c
h
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t
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L
iv
r
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H
P
r
p
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/
C
h
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1
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P
C
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c
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n
a
u
t
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r
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e
s
t
u
n
d
lit
396
_ _
R
4
N CN
_
+ C
8
H
17
Cl
phase
organique
phase
aqueuse
_
_ _
_
R
4
N CN
_
+ Na + Cl
R
4
N Cl + C
8
H
17
CN
R
4
N Cl + Na + CN
_
_ _
_
Doc. 11 Exemple de catalyse par
transfert de phase.
R
1
H
R
X
R
2
B
_
proprit acide
des amines primaires
et secondaires
proprits basiques
et nuclophiles
des amines
d
_
d
_
R
C
d
_
O
Z
H
_
(*) Exemple :
NH
C
CH
3
CH
2
N(C
2
H
5
)
2
O
CH
3
NH
C
CH
3
CH
2
Cl
O
CH
3
+ (C
2
H
5
)
2
NH
tolune
lidocane 50 %
reflux 1,5 h
HCl
(**) Le mcanisme pourrait tre crit
partir de lammoniac.
Une base telle que lhydrognocarbonate
de sodiumNaHCO
3
peut tre ajoute pour
ragir avec les ions alkylammonium et
rgnrer les amines, la base choisie ne
doit pas tre un bon nuclophile.
COURS
Attaque nuclophile de lhalognoalcane par lamine primaire :
(1)
Lion alkylammonium secondaire est un acide qui ragit avec lamine R
2
NH
2
res-
tante ; la raction est quilibre :
(a)
La raction (1) lente se poursuit, et, simultanment, lhalognoalcane ragit avec
lamine secondaire :
(2)
Lion alkylammonium tertiaire peut ragir avec lune des deux amines prsentes
dans le milieu :
(b)
(c)
Alors que les ractions (1) et (2) ont toujours lieu, lamine tertiaire ragit son
tour et conduit lion ammonium quaternaire :
(3)
(1), (2) et (3) sont des substitutions nuclophiles ;
(a), (b) et (c) sont des ractions acido-basiques.
3.3 Intrt
3.3.1. Obtention dune amine
Une distillation en milieu basique permet de sparer les amines, le sel dam-
monium quaternaire restant dans le ballon.
Il est possible de limiter la polyalkylation en mettant en large excs lammoniac
ou lamine de dpart
(*)
, la comptition entre lamine ainsi obtenue et le nuclo-
phile initial est moindre ; mais cette mthode est peu intressante lorsque lamine
de dpart est un produit coteux
(**)
.
3.3.2. Sel dammonium quaternaire
Si lhalognoalcane
(***)
est mis en excs devant lamine, un sel dammonium
quaternaire est obtenu majoritairement ; il peut alors tre utilis comme cataly-
seur de transfert de phase (cf. 2.3.3.).
R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
1
H
2
C
X R
2
N(CH
2
R
1
)
3
+ X
ion alkylammonium
quaternaire
lente
R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
2
= R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
3
_ _
amine tertiaire
R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NHCH
2
R
1
= R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
2
CH
2
R
1
_ _
R
2
NH
CH
2
R
1
+ R
1
H
2
C
X R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ X
ion alkylammonium
tertiaire
lente
R
2
NH
2
+ R
2
NH
CH
2
R
1
R
2
NHCH
2
R
1
+ R
2
NH
3
_
amine secondaire
H
_
=
R
2
NH
2
+ R
1
H
2
C
X
ion alkylammonium
secondaire
lente
R
2
NH
2
CH
2
R
1
+ X
H
a
c
h
e
t
t
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L
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/
C
h
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1
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lit
397
13
NH
3
(2 mol)
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
Br
1 mol
(*)
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
NH
2
octylamine 45 %
et (CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
)
2
NH
dioctylamine 43 %
C
6
H
5
NH
2
(4 mol)
NaHCO
3
, 90 C
C
6
H
5
CH
2
Cl
1 mol
C
6
H
5
NHCH
2
C
6
H
5
N-benzylaniline 85-87 %
(**) Il existe des mthodes indirectes qui
conduisent de meilleurs rsultats. La
synthse dune amine primaire telle que
RCH
2
NH
2
seffectue avec un bon ren-
dement par la suite des ractions :
RX +
_
CN c RCN + X
_
RCN + 2 H
2
c
Pt
RCH
2
NH
2
(***) Compte tenu de sa plus grande rac-
tivit, un iodoalcane est le plus
frquemment employ. Avec liodom-
thane en excs, la raction est une per-
mthylation
COURS
13
398
H
a
c
h
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t
t
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L
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r
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H
P
r
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C
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1
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o
r
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s
t
u
n
d
lit
CQFR
Dfinition et classe des amines
Les amines sont des drivs de lammoniac

NH
3
dans lequel un, deux ou trois atomes dhydrogne ont t
remplacs par un, deux ou trois groupes substituants alkyles (les alkylamines de formule brute C
n
H
2n+3
N)
ou aryles (les arylamines).
Les amines sont classes selon le degr de substitution de latome dazote :
Acido-basicit des amines
Les amines primaires et secondaires sont des acides trs faibles (pK
A
35 pour les alkylamines et
pK
A
= 25 pour laniline).
Les ions alkylamidures, bases trs fortes niveles par leau, peuvent tre utiliss dans les ractions dlimina-
tions bimolculaires E2.
La ractivit des amines est due au doublet libre de latome dazote : basicit et nuclophilie.
Basicit de Brnsted
Les amines peuvent capter un proton selon, par exemple pour une alkylamine primaire, lquilibre :
RN
H
2
+ H
_
= RN
_
H
3
(ion alkylammonium primaire)
Dans leau, pK
A
10 pour les alkylamines (bases faibles plus fortes que lammoniac (pK
A
= 9,25)) et
pK
A
= 4,63 pour laniline, la proximit du noyau aromatique rendant le doublet moins disponible.
Basicit de Lewis
Les amines donnent des complexes par raction avec les cations des mtaux de transition.
Nuclophilie des amines
Elle est illustre par lalkylation des amines (fixation dun groupe alkyle par action dun driv halogn RX).
Le mcanisme est une substitution nuclophile monomolculaire S
N
1 ou bimolculaire S
N
2 selon la classe de
lhalognoalcane, lencombrement du nuclophile, la polarit du solvant et la nature du nuclofuge.
R
1
N
H
H
amine primaire
R
1
N
R
2
H
amine secondaire
R
1
N
R
2
R
3
amine tertiaire
COURS
399
H
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c
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t
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L
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H
P
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C
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1
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s
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n
d
lit
13
Le mcanisme se dcompose en une alternance de substitutions nuclophiles (ractions (1), (2) et (3)) et de
ractions acido-basiques (ractions (a), (b) et (c)) :
(1)
(a)
La raction (1), lente, se poursuit et, simultanment, lhalognoalcane ragit avec lamine secondaire :
(2)
Lion alkylammonium tertiaire peut ragir avec lune ou lautre des deux amines prsentes dans le milieu :
(b)
(c)
Alors que les ractions (1) et (2) ont lieu, lamine tertiaire ragit son tour et conduit lion ammonium qua-
ternaire :
(3)
La raction conduit un mlange de produits. Lammoniac ou lamine mise en excs limite la polyalkylation.
Lhalognoalcane mis en excs conduit au sel dammonium quaternaire, qui peut alors tre utilis comme cata-
lyseur de transfert de phase.
R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
1
H
2
C
X R
2
N(CH
2
R
1
)
3
+ X
ion alkylammonium quaternaire
lente
R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
2
= R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
3
_ _
amine tertiaire
R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
CH
2
R
1
= R
2
N(CH
2
R
1
)
2
+ R
2
NH
2
CH
2
R
1
_ _
R
2
NH
CH
2
R
1
+ R
1
H
2
C
X R
2
NH(CH
2
R
1
)
2
+ X
ion alkylammonium tertiaire
lente
R
2
NH
2
+ R
2
NH
CH
2
R
1
= R
2
NH
CH
2
R
1
+ R
2
NH
3
amine secondaire
_ _
H
R
2
NH
2
+ R
1
H
2
C
X R
2
NH
2
CH
2
R
1
+ X
ion alkylammonium secondaire
lente
H
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c
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L
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P
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C
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1
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lit
Exercices
400
Chiralit
Indiquer si les composs suivants possdent des configura-
tions chirales et si celles-ci sont sparables temprature
ambiante :
1) 2)
3) 4) nicotine
5) srotonine
Sparation des constituants
dun mlange
Il sagit de sparer les constituants dune solution dans
lthoxythane : le tolune C
6
H
5
CH
3
, laniline C
6
H
5
NH
2
et lacide benzoque C
6
H
5
COOH .
On dispose pour cela dune solution dhydroxyde de sodium
5 % , dacide chlorhydrique 2 mol . L
1
, de sulfate de
magnsium anhydre et de tout montage ncessaire utilis au
laboratoire.
Proposer un protocole opratoire permettant dobtenir les
trois composs purs.
Donnes concernant les produits :
pK
A
25 C : aniline : 4,63 ; acide benzoque : 4,19.
Ractions des amines
Complter les schmas de raction suivants en donnant le
produit (ou les produits) obtenu(s) :
1) sec-butylamine + CH
3
CH
2
MgBr c
2) CH
3
NH
2
+ CH
3
CH
2
I en excs c
3) (CH
3
)
3
N + H
_
+ Cl
_
c
Catalyse par transfert de phase

La synthse de WILLIAMSON dun ther de phnol, le
butoxybenzne, est ralise selon le protocole suivant :
12 g de phnol, 7 g dhydroxyde de sodium, 10 mL de
1-bromobutane, 25 mL deau et 1 g de chlorure de benzyl-
tributylmmonium sont ports reflux sous vive agitation pen-
dant 50 minutes.
Aprs refroidissement du mlange ractionnel, puis dcan-
tation, la phase organique est lave avec une solution dhy-
droxyde de sodium 5 % (pourcentage massique), puis
leau. Un schage sur sulfate de magnsium est ralis et le
butoxybenzne rcupr.
1 Le phnol ragit selon une raction acido-basique avec
lhydroxyde de sodium. Donner lquation de cette raction.
2 Donner lquation de la raction conduisant au butoxy-
benzne et proposer un mcanisme interprtant sa formation.
3 Sachant que le 1-bromobutane nest pas soluble dans
leau, expliquer le qualificatif catalyseur par transfert de
phase attribu au chlorure de benzyltributylmmonium.
Rsolution dun mlange racmique
Le but de ce problme est de montrer quil est possible de
sparer les deux nantiomres de la but-3-yne-2-amine A :
CH
3
CHCCH
1 Deux nantiomres sont-ils sparables par distillation ?
par chromatographie sur colonne de silice ?
2 Reprsenter lacide (2R, 3R)-tartrique (ou acide 2,3-dihy-
droxybutanedioque) B dextrogyre. Cette molcule admet-
elle un nantiomre ? Si oui, le reprsenter.
3 Il existe un troisime stroisomre de lacide tartrique.
Le dessiner. Que dire de son activit optique ?
NH
2
5
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
OH phnol :
O butoxybenzne :
4
3
2
NH
HO
CH
2
CH
2
NH
2
N
CH
3
N
H
3
C
C
3
H
7
H
C
2
H
5
_
H
N
CH
3
C
6
H
5
H
3
C
N
CH
3
1
solubilit
dans leau
T
fus
sous
1,013 bar
T
b
sous
1,013 bar
thoxy-
thane
insoluble
- 116,2 C
34,5 C
tolune
insoluble
95 C
110,6 C
aniline
faible
6,3 C
184 C
(68,3 C
sous
10 mmHg)
acide
benzoque
faible
122,4 C
H
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401
4 On fait ragir le mlange racmique de A avec un qui-
valent de lacide (+)-tartrique B. Dans ces conditions, lacide
ne ragit que par une seule fonction. On forme deux sels dif-
frents quon reprsentera.
Est-il a priori pensable quun seul des deux sels cristallise ?
Pourquoi ?
5 Le sel driv de lamine de configuration R cristallise
spontanment et a pour pouvoir rotatoire spcifique
[a]
D
= + 22,4. Lautre sel, rest en solution, a un pouvoir
rotatoire spcifique de 24,1.
Quel commentaire inspire la comparaison de ces deux valeurs ?
6 Le sel cristallis est trait par une solution aqueuse de car-
bonate de potassium K
2
CO
3
.
Montrer que ce traitement permet de rcuprer lamine de confi-
guration R quon reprsentera.
7 Quobtient-on par traitement des eaux mres par une solu-
tion aqueuse de K
2
CO
3
?
Obtention dun amide
On considre la suite de ractions :
1 Identifier les composs de A G . SOS
Le passage F cG est une raction de condensation avec
limination dune molcule deau.
2 Donner les mcanismes de formation de A et B .
3 Pourquoi le passage C cD ncessite-t-il un milieu
rducteur ? Lequel est-il ?
4 Comment passer directement de C E ?
SOS : La raction E + B cF est une raction acido-
basique.
G est un amide prsentant le groupe .
* Synthse de la mpyramine
1 Laction de la 2-aminopyridine :
sur le 4-mthoxybenzaldhyde conduit A par une raction
analogue celle de la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophnylhydra-
zine) sur un compos carbonyl.
Donner lquation de la raction conduisant A sachant quil
se forme galement de leau.
2 Laction du dihydrogne sur A en prsence de platine
(catalyse htrogne) conduit B :
Donner lquation de cette raction.
3 Laction de la dimthylamine sur lpoxythane conduit
au compos C de formule brute C
4
H
11
NO.
Laction de lacide chlorhydrique sur C conduit, aprs retour
en milieu lgrement basique, D.
Donner la structure de C et prciser le mcanisme de son
obtention, ainsi que celui conduisant D . SOS
4 Laction de B sur D conduit, aprs retour en milieu lg-
rement basique, la mpyramine.
Donner la formule de la mpyramine. SOS
SOS : Laction de lacide chlorhydrique permet de passer
de ROH RCl (cf. chap. 14).
4 Bragit par latome dazote nappartenant pas au cycle.
** Obtention de la mthadone
Loxydation douce du propne conduit A :
1 Donner la formule du compos B obtenu par raction
entre le 2-chloropropan-1-ol et la dimthylamine (CH
3
)
2
NH.
2 Montrer que ce compos B peut aussi tre form par-
tir de A sous laction de la dimthylamine par un mcanisme
quon proposera. Quelle proprit de lamine est mise en jeu
dans cette raction ? La formation de B par cette mthode
saccompagne de la formation dun autre isomre C. Quel
sera lisomre prpondrant : B ou C ? Justifier la rponse.
H
3
C
CH
CH
2
O
8
NH
CH
2

OCH
3
N
N NH
2
7
O
HBr , peroxyde
H
3
C
CH=CH
2
A
propylamine (en excs)
milieu rducteur
A B
O
3
(CH
3
)
3
C
CH
2
CH=CH
CH
2
C(CH
3
)
3
C
H
2
O
C D
KMnO
4
D E
E + B F
F G
6
13
E
X
E
R
C
I
C
E
S
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Exercices
402
3 B est trait par le chlorure de thionyle SOCl
2
. On obtient
le compos D (C
5
H
12
ClN) dont on donnera la structure.
4 La raction entre le driv (C
6
H
5
)
2
C
_
CN , Na
_
et D,
fournit une substance E (C
19
H
22
N
2
). Le bromure dthyl-
magnsium ragit sur la fonction nitrile de E. Aprs hydro-
lyse en milieu tamponn non acide, il se forme F quon
chauffe en milieu acide aqueux. On neutralise et on isole un
produit G (C
21
H
27
NO), appel mthadone, qui est utilis
comme anesthsique.
Donner les formules des composs E, F et G.
SOS : Laction de SOCl
2
permet aussi de passer de ROH
RCl (cf. chap. 14).
** Synthse de lthoheptazine
On se propose de synthtiser une molcule dont les propri-
ts analgsiques sont utilises en mdecine.
1 Remarques concernant la prparation du produit de
dpart :
Le tolune (ou mthylbenzne) irradi par des rayonnements
U.V., sous un courant de chlore gazeux, conduit chaud un
compos A :
Le compos A est chauff au bain-marie, en prsence dune
solution aqueuse de cyanure de potassium, pendant 4 heures.
Aprs refroidissement et filtration dun driv minral X, on
peut isoler un compos B (C
8
H
7
N).
crire lquation de la raction chimique.
Donner les formules dveloppes de B et de X .
Prciser le mcanisme de la raction : A cB .
2 a. B est dabord chauff dans le tolune pendant 3 heures
40 C environ en prsence damidure de sodium, NaNH
2
,
pour conduire un anion B
1
intermdiaire :
auquel on ajoute ensuite, 20 C pendant 1 heure, le driv
C
1
de formule : BrCH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
; le mlange rac-
tionnel est ensuite agit durant 12 heures temprature
ambiante. On peut alors isoler un produit D (C
12
H
16
N
2
).
Donner le nom de C
1
.
Proposer une explication justifiant la stabilit particulire de
lanion intermdiaire B
1
.
Donner la formule dveloppe de D ; prciser le mcanisme
ractionnel correspondant au passage de B
1
D ; justifier
la rponse.
b. D est trait nouveau par lamidure de sodium pour don-
ner un anion D
1
analogue celui dcrit pour B
1
; puis, au
mlange ractionnel, est ajout du 1-bromo-3-chloropropane.
On isole alors maintenant un produit E (C
15
H
21
N
2
Cl).
Donner la formule dveloppe de D
1
.
crire lquation de la raction chimique correspondant au
passage de D
1
E . Quel mcanisme interprte le passage
de D
1
E ? Justifier la rgioslectivit dattaque de D
1
sur
le 1-bromo-3-chloropropane.
c) E est chauff 16 heures 100 C (dans du nitrobenzne)
pour conduire un compos intermdiaire F ionis
(C
15
H
21
N
_
2
, Cl
_
), puis le mlange ractionnel est chauff
225 C (dans du dodcanol) pendant 2 heures, ce qui libre
du chloromthane et permet disoler G (C
14
H
18
N
2
).
Donner les formules dveloppes de F et de G. SOS
Indiquer avec soin les mcanismes ractionnels interprtant
les passages de E F et de F G.
3 a. G est chauff (3 heures 120 C) en prsence dune
solution dacide sulfurique concentr pour conduire H,
acide carboxylique (C
14
H
19
NO
2
) par hydrolyse de la fonc-
tion nitrile. Donner la formule de H .
b. Le mlange prcdent est nouveau chauff durant
16 heures environ en prsence dun excs dthanol ; cela
conduit isoler lthoheptazine J cherche.
Donner la formule dveloppe de J.
quelle raction correspond le passage de H J ?
SOS : Le passage de E F correspond une cyclisation.
C
6
H
5

CHCN
CH
2
Cl
9
403
H
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c
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Composs
liaison simple
carbone-oxygne
14
INTRODUCTION
L
es alcools, de formule ROH, les phnols ArOH
et les thers-oxydes, de formule ROR (o R
est un groupe alkyle ou, plus gnralement, un groupe
hydrocarbon et Ar un groupe aryle), sont les compo-
ss les plus simples possdant dans leur structure une
liaison simple entre un atome de carbone et un atome
doxygne.
Des alcools (thanol principalement, butanol, ...)
rsultent de la fermentation de jus sucrs
(jus de raisin, jus de betterave).
Le mthanol a t obtenu par distillation sche du
bois. De nombreux alcools sont des constituants des-
sences vgtales.
Le groupe hydroxyle OH est prsent dans la structure
des sucres (exemple : le glucose (cf. doc. 1)).
Les alcools sont utiliss comme solvants ou comme rac-
tifs en synthse. Les thers-oxydes, excepts les poxydes
(cf. doc. 7), sont trs peu ractifs et sont le plus sou-
vent utiliss comme solvants.
OBJECTIFS
Connatre la synthse de
Williamson des thers-oxydes
ROR'.
Connatre les ractions de passage
dun alcool ROH un driv
halogn RX par action dun
hydracide halogn (avec mca-
nisme) ou dun driv dhydra-
cide.
Connatre les modes de dshy-
dratation en milieu acide des
alcools, intramolculaire en
driv thylnique (avec mca-
nismes) ou intermolculaire en
ther-oxyde.
PRREQUIS
Classe dun atome de carbone
ttragonal (cf. chap. 12, 1.2.).
Ractions des drivs halogns,
composs liaison carbone-halo-
gne (cf. chap. 12).
Dfinition dun ractif nuclo-
phile ou lectrophile, dun acide
et dune base (selon Brnsted et
selon Lewis) (cf. chap. 7,
2.2.1.).
Mcanismes S
N
2, S
N
1, E2 et E1
(cf. chap. 12).
COURS
Composs liaison simple carbone-oxygne
14
1 Composs liaison simple
carbone-oxygne
Une liaison simple entre un atome de carbone et un atome doxygne se ren-
contre, entre autres, dans la structure dun alcool ou dun phnol et dans celle
dun ther-oxyde.
1.1 Alcools et phnols
Dans un alcool ou un phnol, latome doxygne est li un atome dhydro-
gne et forme le groupe hydroxyle OH.
1.1.1. Alcools
Dfinition
Dans un alcool, le groupe hydroxyle OH est li un atome de carbone
ttragonal li lui-mme des atomes de carbone ou dhydrogne.
La structure dun alcanol (ou alcool aliphatique satur, de formule brute
C
n
H
2n+1
OH ou C
n
H
2n+2
O) drive de celle dun alcane par remplacement dun
atome dhydrogne par un groupe hydroxyle OH. Lthanol H
3
CCH
2
OH
est un exemple dalcool.
La nomenclature des alcools est rappele en annexe 6. Quelques noms dal-
cools et danions alcoolate sont donns dans le document 2.
Classe dun alcool
La dfinition donne pour les drivs halogns (cf. chap. 12, 1.2.) est appli-
cable aux alcools. La classe dun alcool est rappele dans le document 3.
Le mthanol H
3
COH est class part ou regroup avec les alcools primaires.
H
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c
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C
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404
formule
H
3
CCH
2
OH
H
3
CCHOHCH
3
(CH
3
)
3
COH
nom
substitutif
thanol
propan-2-ol
2-mthylpropan-2-ol
nom
radicofonctionnel
alcool thylique
alcool isopropylique
alcool tert-butylique
formule
H
3
CCH
2
O
_
(CH
3
)
2
CHO
_
(CH
3
)
3
CO
_
nom
substitutif
ion thanolate
ion propan-2-olate
ion 2-mthylpropan-2-olate
nom dduit du nom
radicofonctionnel
de lalcool
ion thylate
ion isopropylate
ion tert-butylate
alcool ion alcoolate
Doc. 2 Nom de quelques alcools et anions alcoolate. La nomenclature radicofonctionnelle est peu utilise, mais
ladjectif thylate provenant du nom alcool thylique est quelquefois rencontr.
menthol
essence
de menthe
OH
O
OH
OH
HOH
2
C
HO
HO
linalol
essence
de lavande
graniol
essence
de rose
essence
de rose, de
granium
citronellol
rtinol
(vitamine A,
intervient
dans le
mcanisme
de la vision)
glucose
OH
OH
OH
OH
Doc. 1 Composs oxygns naturels.
un atome de carbone
ttragonal
tablissant 4 liaisons
covalentes est dit :
primaire
secondaire
tertiaire
notation usuelle
I
II
III
sil est li :
1 seul autre atome
de carbone
2 autres atomes
de carbone
3 autres atomes
de carbone
alcool
RCH
2
OH
primaire
R
2
CHOH
ou RR'CHOH
secondaire
R
3
COH,
ou RR'R''COH
tertiaire
Doc. 3 Classe dun alcool.
COURS
1.1.2. Phnols
Dans un phnol, le groupe hydroxyle OH est li un atome de carbone tri-
gonal appartenant un cycle aromatique, tel que le cycle benznique. Le ph-
nol, C
6
H
5
OH, OH , not aussi PhOH (Ph est le groupe phnyle), est
le plus simple des phnols ; son nom est utilis pour dsigner aussi la famille
des phnols. Un phnol est not Ar OH, o Ar (groupe aryle) reprsente un
groupe hydrocarbon dont latome de carbone terminal est trigonal et appar-
tient un cycle aromatique (doc. 4).
Remarque
Dautres composs possdent une liaison simple carbone-oxygne, tels que les acides
carboxyliques, les esters, ... Ils ne sont pas traits dans ce chapitre.
Dans le groupe carboxyle C dun acide carboxylique, comme lacide thanoque
H
3
CC , latome de carbone trigonal porteur du groupe hydroxyle OH est
galement li, par une double liaison, un atome doxygne. Les proprits du groupe
hydroxyle sont si fortement modifies par la proximit du groupe carbonyle C=O
que les corps prsentant ce groupe ne sont pas considrs comme des alcools.
1.2 Les thers-oxydes
Dans la structure dun ther-oxyde, latome doxygne est li deux atomes
de carbone, ces atomes ntant eux-mmes lis qu des atomes de carbone ou
dhydrogne. Ces composs sont parfois appels simplement thers.
1.2.1. thers-oxydes non cycliques
Les atomes de carbone lis latome doxygne peuvent tre ceux de groupes
alkyles R : lther-oxyde ROR' est un alkoxyalcane.
Exemple : Le mthoxythane H
3
COCH
2
CH
3
.
Un alkoxyalcane est isomre de constitution des alcanols ayant le mme nombre
datomes de carbone (mme formule brute C
p
H
2p+2
O).
Lther-oxyde est aromatique lorsque lun des groupes carbons lis latome
doxygne est un groupe aryle Ar. Lanisole C
6
H
5
OCH
3
est un exemple
dther-oxyde aromatique.
Un ther-oxyde ROR' est dit symtrique si R est identique R' ; il est dit
mixte ou dissymtrique dans le cas contraire.
Lorsquune molcule contient plusieurs fonctions ther-oxyde, elle est appe-
le polyther.
Exemples de polythers : H
3
COCH
2
CH
2
OCH
3
est le 1,2-dim-
thoxythane, H
3
COCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
3
, le diglyme.
1.2.2. thers-oxydes cycliques
Dans un ther-oxyde cyclique, latome doxygne fait partie du cycle.
Exemples :
Une substance dont la structure est constitue dun cycle comprenant deux
atomes de carbone et un atome doxygne est appele poxyde.
H
a
c
h
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L
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405
14
O
OH
O
OH
O
oxacyclopentane oxacyclohexane
O
Doc. 4 Alcools et phnols.
fonction
alcool
phnol
formule
ROH
Ar OH
atome de carbone
li au groupe OH
ttragonal
trigonal
Autres phnols :
OH o-crsol
b-naphtol
OH
OH
a
b
partir de la structure de leau
HOH, un alcool rsulte de la sub-
stitution dun atome dhydrogne par
un groupe hydrocarbon, un ther-
oxyde de la substitution des deux
atomes dhydrogne par des groupes
hydrocarbons.
O
eau alcool ther-oxyde
H H
O
R H
O
R R
COURS
14
Exemple :
Certains thers cycliques contenant plusieurs fonctions ther-oxyde prsentent
un trs grand pouvoir de solvatation spcifique pour des cations. Ceux qui
drivent de lthane-1,2-diol et qui ont pour motif CH
2
CH
2
O sont
appels thers-couronnes parce que leur molcule adopte, ltat cristallin
et vraisemblablement aussi en solution, une conformation ressemblant
une couronne (doc. 5). Leur prparation a t dcrite en 1967 par J.C. PEDERSEN
(doc. 6).
Lther-18-couronne-6 est un exemple de ceux que J.C. PEDERSEN a prpars.
Les nombres 18 et 6 indiquent respectivement le nombre total datomes du
cycle et le nombre datomes doxygne prsents dans le cycle.
La nomenclature des thers-oxydes est indique au document 7.
H
a
c
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406
O
poxythane ou oxyde dthylne
groupe mthylne CH
2
oxygne
Doc. 5 Conformation en couronne
de lther-18-couronne-6.
Formation de complexes
avec certains cations mtalliques
Un ther-oxyde simple ROR ne forme avec un cation
mtallique quun complexe en gnral peu stable, cor-
respondant la raction dquation :
ROR + M
+
dR
2
O
_
M (cf. chap. 17).
Un cation mtallique peut tre fix trs fortement (com-
plex) dans lespace libre en forme de cavit au centre
de lther-couronne grce aux interactions des doublets
libres ports par les atomes doxygne. Le complexe nest
stable que si la dimension du cation est compatible avec
celle de cet espace libre. Cest le cas du cation potassium
K
_
de rayon 133 pm pour la cavit de lther-18-cou-
ronne-6 (de diamtre de 260 320 pm). Un cation trop
petit est moins bien tenu, un cation trop gros ne rentre
pas. Un ther-couronne peut donc slectivement fixer un
cation dun mlange et len extraire.
Proprits lies la formation de tels complexes
Le permanganate de potassium KMnO
4
, solide ionique,
nest pas soluble dans un solvant non polaire comme le
tolune. Une solution 0,05 mol.L
1
de permanganate
de potassium dans le tolune peut tre prpare en pr-
sence dther-18-couronne-6.
Les parties hydrocarbones de lther-18-couronne-6 per-
mettent le mlange du tolune et du complexe avec lion
K
_
, entranant lion permanganate. Celui-ci, trs peu sol-
vat dans ce solvant, y est donc particulirement oxydant.
Des polythers polycycliques, appels cryptands (du grec
kryptos, cach), ont t prpars.
Ils montrent une slectivit remarquable vis--vis de
cations mtalliques pour former des complexes appels
cryptates :
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
+ K
_
ther - 18 couronne - 6
K
_
tolune (incolore)
aprs addition
d'ther-18-couronne-6
et agitation
solution aqueuse
violette de permanganate
de potassium
K
_
+ MnO
4
_
solution rose
d'adduit ther-18-
couronne-6-K
_
et d'ions MnO
4
_
dans le tolune
solution aqueuse violette
de permanganate de potassium
O
O
N N
+
n+
n+
O
O
O
O
O
O
N N
O
O
O
O
un cryptand un cation un complexe appel cryptate
Doc. 6 Proprits des thers-couronnes et applications.
COURS
407
14
thers-oxydes non cycliques
La nomenclature officielle (recommande par lU.I.C.P.A.)
peut tre substitutive ( privilgier) ou radicofonctionnelle
(encore rpandue dans le cas des thers-oxydes).
En nomenclature substitutive, le groupe R principal (sou-
vent celui qui a la chane carbone la plus longue ; lun des
groupes dun ther-oxyde symtrique) est nomm comme
un hydrocarbure substitu par le groupe R'O dont le nom
est indiqu en prfixe. Le nom du groupe R'O est form
en ajoutant oxy au nom du prfixe substitutif dsignant
le groupe R'. Si R' H est un alcane, le groupe R'O est ainsi
appel alkyloxy. Certains noms de groupes R'Osont contrac-
ts en alkoxy : mthoxy, thoxy, propoxy, butoxy, ph-
noxy ; mais pas hexyloxy.
En nomenclature radicofonctionnelle, un ther-oxyde
est nomm comme oxyde des deux groupes R et R' nom-
ms dans lordre alphabtique ou oxyde de dialkyle si les
deux groupes alkyles sont identiques. Des exemples sont
donns dans le tableau ci-contre.
structure
de lther-oxyde
H
3
COCH
2
CH
3
(CH
3
CH
2
)
2
O
H
3
COCH(CH
3
)
2
nom
substitutif
mthoxy-
thane
thoxy-
thane
2-mthoxy-
propane
mthoxy-
benzne
nom radico-
fonctionnel
oxyde
dthyle et
de mthyle
oxyde de
dithyle
oxyde diso-
propyle et
de mthyle
oxyde de
mthyle et
de phnyle
nom
trivial
ther
(ordinaire)
anisole
O
Plusieurs modes de nomenclature sont employs.
La nomenclature par remplacement consiste, partir du
nom du cyclane, indiquer par le prfixe oxa les atomes
doxygne remplaant les atomes de carbone. Une nomen-
clature systmatique utilise le prfixe ox(a) pour indi-
quer la prsence dun atome doxygne et une terminaison
indiquant la grandeur du cycle.
Une nomenclature additive part du nom trivial de lh-
trocycle insatur et indique par le prfixe hydro les atomes
dhydrogne ajouts.
Une autre nomenclature pour les cycles deux atomes de
carbone et un doxygne consiste considrer la sub-
stance comme un poxyde. Oxyde dthylne, de pro-
pne, de styrne sont des noms radicofonctionnels qui
ont t utiliss.
nombre datomes
du cycle satur
comportant loxygne
terminaison
3
irane
4
tane
5
olane
6
ane
structure topologique
de lther-oxyde cyclique
nom
par remplacement
oxacyclopropane
oxacyclopentane
oxacyclohexane
1,4-dioxacyclohexane
nom
systmatique
oxirane
oxolane
oxane
1,4-dioxane
nom trivial (ou additif)
et symbole
oxyde dthylne
ttrahydrofurane (THF)
ttrahydropyrane (THP)
O
O
O
O
O
thers-oxydes cycliques
Doc. 7 Nomenclature des thers-oxydes.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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P
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o
n
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o
r
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
COURS
14
des alcools et des thers-oxydes
1.3.1. tat physique
Dans les conditions ordinaires (doc. 8), les thers-oxydes sont, pour la plupart, des
liquides assez volatils ; les alcools sont liquides jusquaux alcools en C
10
, sauf le 2-
mthylpropan-2-ol, (aucun alcool nest gazeux) solides au-del. masse molaire et
chane carbone semblables, les tempratures dbullition des thers-oxydes sont voi-
sines de celles des alcanes, mais trs infrieures celles des alcools. Des interactions
attractives par liaisons hydrogne entre molcules dalcool, qui ne peuvent pas exister
entre molcules dthers-oxydes, expliquent quil faille des tempratures plus leves
pour vaporiser un alcool que pour vaporiser un ther-oxyde (doc. 9 et cf. chap. 11).
Remarque
Les comparaisons doivent tre faites masse molaire voisine et pour des structures
analogues.
1.3.2. Miscibilit ; usage comme solvants
Les alcools ont une grande solubilit dans leau (doc. 8) jusqu quatre atomes
de carbone, trs faible au-del de douze atomes de carbone. La solubilit dcrot
quand linfluence de la chane carbone hydrophobe
(*)
de lalcool masque celle
du groupe hydroxyle hydrophile
(**)
, permettant une interaction avec les mol-
cules deau par liaison hydrogne (doc. 10).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
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H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
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n
e
,
P
C
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c
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n
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u
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i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
408
R R
O
H O
H
Doc. 9 Liaisons hydrogne entre
molcules dalcool (cf. chap. 11).
Il sagit dune interaction entre
latome dhydrogne li latome
doxygne dune molcule et lun des
doublets libres ports par latome
doxygne dune autre molcule. La
diffrence dlectrongativit entre
latome doxygne et celui dhydro-
gne rend la liai
son OH polaire
O
d _
H
d _
.
alcool ou phnol
solu-
bilit
(g/100 mL
H
2
O)
9
12,5
10
0,6
non
3,6
un peu
soluble
9,3
nom
mthanol
thanol
propan-1-ol
propan-2-ol
butan-1-ol
butan-2-ol
2-mthyl-
propan-1-ol
2-mthyl-
propan-2-ol
hexan-1-ol
dodcan-1-ol
cyclohexanol
cyclopentanol
phnol
formule
H
3
COH
H
3
CCH
2
OH
H
3
CCH
2
CH
2
OH
H
3
CCHOHCH
3
H
3
C(CH
2
)
2
CH
2
OH
H
3
CCHOHCH
2
CH
3
(H
3
C)
2
CHCH
2
OH
(H
3
C)
2
COHCH
3
H
3
C(CH
2
)
4
CH
2
OH
H
3
C(CH
2
)
10
CH
2
OH
PhOH
ther-oxyde
T
fus
(C)
138
116
122
111,7
108,5
11,8
T
b
(C,
1 atm)
24
7,6
34,6
90
10,7
65
101,4
solu-
bilit
(g/100
mL H
2
O)
trs
soluble
soluble
7,5
un peu
soluble
nom
mthoxy-
mthane
mthoxy-
thane
thoxythane
1-propoxy-
propane
oxirane
ttrahydro-
furane
1,4-dioxane
formule
H
3
COCH
3
H
3
COCH
2
CH
3
(H
3
CCH
2
)
2
O
(H
3
CCH
2
CH
2
)
2
O
OH
O O
OH O
O
T
fus
(C)
94
117
127
90
90
115
108
26
52
26
25
42
T
b
(C,
1 atm)
65
78
97
82
117
100
105
83
157
259
161
139
181
Doc. 8 Donnes physiques relatives aux alcools, au phnol et aux thers-oxydes.
(*) Hydrophobe : qui naime pas leau.
(**) Hydrophile : qui a une affinit pour
leau.
COURS
409
14
nombre d'onde (cm
1
)
O
H libre
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
3600
b)
2800
(vibration
de valence)
2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
nombre d'onde (cm
1
)
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
3600
0
100
a)
0
100
2800
(vibrations
de valence)
2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
OH libre
OH associ
Doc. 11 a) Spectre I.R. de lthanol (CH
3
CH
2
OH) en phase vapeur.
b) Spectre I.R. de lthanol en solution 10 % dans CCl
4
.
a)
b)
R O
R
H
H
O O H
H
O H
H
R
R
O
H
H
O
Doc. 10 Interactions par liaison
hydrogne :
a) entre molcules dalcool et mol-
cules deau ;
b) entre molcules dther-oxyde et
molcules deau.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
im
ie
,
1
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P
C
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L
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t
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d
l
i
t
Les proprits de solubilit des thers-oxydes dans leau sont semblables
celles des alcools (doc. 10) du fait dinteractions par liaisons hydrogne entre
molcules deau et molcules dther-oxyde, alors que les alcanes ne sont pas
miscibles leau. Les alcools et les thers-oxydes sont aussi miscibles de
nombreux solvants organiques. Des alcools peu solubles dans leau peuvent
tre extraits lther (thoxythane).
Les alcools et les thers-oxydes constituent, du fait de leur miscibilit avec
beaucoup de produits organiques, des solvants souvent employs.
1.3.3. Caractristiques spectroscopiques des alcools et de leurs
drivs en infrarouge
La spectroscopie dabsorption en infrarouge est prsente lannexe 9.
En phase gazeuse ou en solution trs dilue dans des solvants non polaires,
o il nexiste pratiquement pas de liaisons hydrogne, la bande dabsorption
est forte, fine, de 3 580 3 670 cm
1
, correspondant la liaison OH libre .
En solution moins dilue ou dans des solvants polaires, il apparat une bande
forte et large, vers 3 350 cm
1
, de 3 200 3 400 cm
1
. Le dplacement vers
les nombres donde plus faibles sexplique par laffaiblissement de la liaison
de la liaison OH du fait des liaisons hydrogne. Cette absorption est attribue
la liaison OH dite associe .
Le nombre donde de la bande associe permet en outre de mesurer la force
de la liaison hydrogne.
Ces observations sont soulignes par les spectres I.R. de lthanol (CH
3
CH
2
OH)
en phase gazeuse (doc. 11 a) et en solution 10 % dans le ttrachlorure de car-
bone CCl
4
(doc. 11 b).
La bande fine de la liaison OH libre 3 670 cm
1
dans le spectre de ltha-
nol en phase gazeuse devient peine visible vers 3 640 cm
1
dans celui de
lthanol en solution ; dans ce deuxime cas, on observe un bande associe
large et intense vers 3 350 cm
1
.
Les alcools prsentent une bande dabsorption caractristique qui cor-
respond labsorption due la vibration de valence de la liaison OHdes
groupes hydroxyle, de 3 000 3 670 cm
1
; cette absorption est fortement
influence par la formation de liaisons hydrogne.
COURS
14
La liaison simple CO, prsente dans les esters, les poxydes, les thers-
oxydes et les alcools, donne une bande fine entre 1 000 cm
1
et 1 300 cm
1
,
difficilement identifiable avec certitude, et donc non caractristique.
Les alcools conduisent des drivs thylniques par raction de dshydra-
tation (cf. 5) ; la spectroscopie I.R. permet de suivre cette transformation.
Labsorption I.R. correspondant llongation de la liaison C=C (vibration
de valence) se situe entre 1 620 et 1 680 cm
1
. Elle est en gnral peu intense
et assez peu observable.
Lorsque des atomes dhydrogne sont lis aux atomes de carbone de la double
liaison, labsorption due la vibration dlongation de la liaison CH corres-
pondante est intense vers 3 010 3 095 cm
1
.
Des absorptions pour des dformations angulaires de ces mmes liaisons sont
observes entre 375 et 995 cm
1
(doc. 12).
1.3.4. Toxicit. Danger
Les alcools sont toxiques. Lingestion de mthanol peut provoquer la ccit
et la mort. Lalcool brler est de lthanol dnatur par addition de mtha-
nol et dactone. Le mlange ainsi form ne permet pas de sparer lthanol
par distillation. Les effets nfastes de lthanol sur lorganisme sont bien connus.
Lthoxythane Et
2
O est peu toxique, ses proprits anesthsiques ont t
utilises en mdecine ; il peut entraner des troubles du systme nerveux cen-
tral. Le ttrahydrofurane (THF) est un narcotique puissant et un irritant des
muqueuses. Le 1,4-dioxane est un irritant des muqueuses du nez, des yeux
et de la muqueuse pulmonaire ; il peut atteindre le foie, le systme digestif et
les reins.
Les alcools et, surtout, les thers-oxydes sont inflammables
(*)
. Les risques
sont lis leur volatilit (doc. 8 et 13).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
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n
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P
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t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
410
3 000
o (cm
1
)
R
R
vibration d'longation
de la liaison
vibration
d'longation
de la liaison
vibration
de dformation
angulaire
de la liaison
H
R
3 095-3 075
1 650-1 620
995-675 3 095-3 075
2 000 1 000
R
R
C
C C
H
C H
H
H
Doc. 12 Absorption I.R. des drivs thylniques.
mthanol
thanol
cyclohexane
thoxythane
ttrahydrofurane
T
b
(C) sous 1 atm
65
78
80,7
34,6
65
T
clair
(C)
10
12
20
45
24
(*) Lindice dinflammabilit dun
liquide se mesure par la temprature
dclair (souvent appele point
dclair), temprature la plus basse
laquelle ce liquide met suffisamment
de vapeurs pour former avec lair un
mlange inflammable au contact dune
flamme ou dune tincelle.
Doc. 13 Tempratures dclair de
quelques liquides.
COURS
2 Relation structure-ractivit ;
ractivit acido-basique et nuclophile
1.2 Structure
Liaisons
Le schma de Lewis dune molcule dalcool ROH met en vidence une liai-
son covalente simple CO, une liaison covalente simple OH et deux dou-
blets libres sur latome doxygne.
Le schma de Lewis dune molcule dther-oxyde ROR met en vidence
deux liaisons covalentes simples COet deux doublets libres sur latome doxy-
gne :
La mthode V.S.E.P.R. de rpulsion maximale des quatre doublets (deux de
valence et deux libres) autour de latome doxygne explique la disposition
ttragonale de ces quatre doublets, ce qui correspond une structure coude
des liaisons autour de latome doxygne.
Les nergies de liaison CO et OH sont leves, en accord avec des liai-
sons covalentes simples (cf. chap. 12, doc. 5).
Polarit
Une molcule dalcool ou dther-oxyde est polaire (doc. 14).
Conformment aux lectrongativits, les moments dipolaires de liaison CO
et OH, la localisation des doublets libres et la gomtrie des molcules concer-
nes expliquent leur polarit (doc. 15).
2.2 Ractivit
2.2.1. Ractivit de la liaison OH : acidit
La polarisation de la liaison O
d _
H
d _
prdispose une rupture ionique,
mettant en vidence le caractre acide des alcools et des phnols :
ROH d RO
_
+ H
_
alcool : acide ion alcoolate
(*)
:
base conjugue
Dans leau, cet quilibre est caractris par un pK
A
16 18 pour un alcool :
un alcool est un acide indiffrent dans leau ; lion alcoolate, sa base conju-
gue, est une base forte, donc nivele par leau (cf. chap. 16).
Pour le phnol, pK
A
10 (et pour dautres phnols en labsence dautres groupes
substituants). Le phnol prdomine donc pour pH < 10 et sa base conju-
gue, lion phnolate (ou phnate), prdomine donc pour pH> 10 (doc. 16).
411
14
R O
H
108
H
3
C C
H
H
H
O
R O
R
117,7
H
3
C O
CH
3
141,0 pm
ROH
2
RO
_
_
2 16 pH 0 14
ROH
ArOH
2
ArO
_
_
7 10 pH 0 14
ArOH
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
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s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
Doc. 14 Moment dipolaire de
quelques molcules.
H
3
C
d_ d_
d'_
O
H
d '_
p rsultant
Moments dipolaires :
de liaison O
C
de liaison O
H
d aux doublets libres localiss sur
l'atome d'oxygne.
H
3
C O
CH
3
moment dipolaire rsultant
lectrongativit de Pauling c
P
:
C
2,5
c
P
O
3,4
H
2,2
Le moment dipolaire rsultant est la
somme vectorielle des moments dipolai-
res de liaison et du moment dipolaire d
aux doublets libres.
Doc. 15 Contributions aux moments
dipolaires des molcules.
(*) ou ion alkoxyde.
Doc. 16 Domaines de prdominance
en fonction du pH pour un alcool et
un phnol.
nom
mthanol
thanol
phnol
thoxy-
thane
p (D)
1,71
1,68
1,44
1,14
molcule
H
3
COH
H
3
CCH
2
OH
(H
3
CCH
2
)
2
O
OH
COURS
14
2.2.2. Ractivit due aux doublets libres sur latome doxygne
Basicit de Brnsted
Lquilibre de capture dun proton par un doublet libre de latome doxygne
met en vidence les proprits de base de Brnsted des molcules :
RO
H + H
_
dRO
_
H
2
(lion ROH
2
_
est lion alkyloxonium)
PhO
H + H
_
dPhO
_
H
2
(Ph est la notation du groupe phnyle C
6
H
5
)
RO
R + H
_
dR
2
O
_
H
base acide
Dans leau, pK
A
(ROH
2
_
/ ROH) 2 : un alcool est une base indiffrente,
lacide conjugu, lion alkyloxonium ROH
2
_
est un acide fort, qui ne sera
prsent quen trs petite quantit, sauf en prsence dune concentration impor-
tante en acide fort (H
2
SO
4
, par exemple).
Dans leau, de mme
(*)
: pK
A
(R
2
OH
_
/ ROR) 3,5
pK
A
(Ar OH
2
_
/ Ar OH) 7
La protonation de ces molcules constitue un prquilibre peu favorable
lacide conjugu ; ce prquilibre est souvent le prlude une volution ult-
rieure. Il y a ainsi catalyse acide par lion H
_
.
Basicit de Lewis
Lquilibre de don dun doublet libre de latome doxygne un acide de Lewis
met en vidence la proprit de base de Lewis de ces composs. Lacide de
Lewis peut tre un cation mtallique, formant avec un ther-oxyde un com-
plexe (particulirement stable avec les thers-couronnes (cf. doc. 6) ), ou le
chlorure de zinc avec un alcool :
Cette raction constitue lune des tapes dun processus dans lequel il y a cata-
lyse par lacide de Lewis.
Nuclophilie
Laptitude cder ce doublet, apprcie par sa vitesse, met en vidence les pro-
prits nuclophiles des alcools et thers-oxydes. Un phnol est moins basique
quun alcool, et il est aussi moins nuclophile. Pour un ther-oxyde, le don du
doublet nest gnralement pas suivi dvolution, du fait des liaisons CO,
fortes, qui ne sont pas rompues. Il ny a donc pas de raction.
2.2.3. Liaison CO
La polarisation de la liaison C
d _
O
d _
prdispose une rupture ionique :
ROH cR
_
+
_
OH , mais cette rupture reste trs difficile,
_
OH tant
un mauvais nuclofuge (son dpart est difficile).
Il en est de mme pour un ther-oxyde :
ROR' cR
_
+
_
OR' , lion alcoolate R'O
_
tant encore plus mauvais
nuclofuge que lion hydroxyde.
Cette rupture est plus facile aprs protonation de latome dhydrogne (ou
attaque par un acide de Lewis) : ROH
2
_
cR
_
+ H
2
O , H
2
O tant, en
effet, un bien meilleur nuclofuge que HO
_
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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H
P
r
p
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/
C
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s
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u
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d
l
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t
412
+ Zn Cl
2
O
H
R Zn Cl
2
O
H
R
_
_
(*)
16 ROH
pK
A
bases acides
RO
ROH
ROR
HO
ArO
ArOH
H
2
O
H
2
O
ArOH
ArOH
2
+
H
+
(aq)
ROH
2
+
R
2
OH
+
14
10
0
2
3,5
7
COURS
H
a
c
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H
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C
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413
14
R O
H
H
_
A
R' X
R OH
2
R O
A
_
H
acide conjugu de l'alcool
d_
_
_
d_
adduit de Lewis
S
N
sur R'X
acide de Lewis
Ractivit de lalcool
Caractre acide des alcools
Caractre basique et nuclophile des alcools
attaque de bases
trs fortes
R O + B R O + BH
H
_
_
(*) Pour un theroxyde aromatique
ArOR, la seule rupture possible par
action de HI est celle qui conduit
ArOH et RI :
ArOR + HI ArOH + RI
Lintermdiaire ROH
2
_
, acide conjugu de lalcool, a alors les mmes pos-
sibilits dvolution que les drivs halogns RX. Les mmes types de rac-
tion ont lieu plus gnralement aprs attaque par des acides de Lewis (le chlorure
de thionyle SOCl
2
, par exemple).
En considrant lacide conjugu de lalcool comme le substrat, les ractions
seront :
des substitutions :
avec lion halognure X
_
issu dun hydracide HX :
X
_
+ RO
_
H
2
cXR + H
2
O : formation de driv halogn
avec une autre molcule dalcool :
ROH + RO
_
H
2
cROR + H
3
O
_
: formation dun ther-oxyde
des liminations :
R
2
CCR
2
O
_
H
2
cR
2
C=CR
2
+ H
3
O
_
: formation dun driv thylnique
|
H
Un ther-oxyde peut subir une rupture de liaison CO en prsence diodure
dhydrogne
(*)
:
2.2.4. Oxydation mnage des alcools
Comme cela a t vu en classe de Premire, un alcool primaire peut tre oxyd
en aldhyde, puis en acide carboxylique ; un alcool secondaire peut tre oxyd
en ctone ; dans les mmes conditions, un alcool tertiaire nest pas oxyd.
2.2.5. Ractivit des alcools et des ions alcoolate
Elle peut tre rsume sur le schma suivant pour les ractions au programme
de premire anne :
R
R' + H
_
H
O

R'
I
ou R

RI + R'OH
R' I + ROH
_
_
COURS
14
3 Synthse de Williamson
dun ther-oxyde.
Cration de liaison CO
3.1 quation et conditions opratoires
3.1.1. Principe
La raction est un exemple de celles qui ont t tudies au chapitre 12 prc-
dent. Elle fait intervenir un compos halogn R
d _
X
d _
susceptible de subir
une raction de substitution nuclophile, et, en qualit de nuclophile, un ion
alcoolate RO
_
(doc. 17), ou (mais cest plus difficile) un alcool.
3.1.2. Exemple et conditions gnrales
Laction dun alcoolate de sodium ou de potassium sur un driv halogn
forme un ther-oxyde.
Exemple :
H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
O
_
Na
_
+ I CH
2
CH
3
butanolate de sodium iodothane
EtOH
cH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
+ Na
_
+ I
_
1-thoxybutane (rendement 70 %)
H
a
c
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H
P
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C
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414
En particulier :
Ractivit de lion alcoolate, base conjugue de lalcool
Ractions de lion alkyloxonium, acide conjugu de lalcool
Attaque nuclophile sur lion alkyloxonium
Attaque basique sur un atome dhydrogne port par un atome de carbone
en b de latome doxygne
S
N
, formation dther-oxyde
S
N
, formation de driv halogn
X R OH
2
+
_ _
O
H
R OH
2
+ R
_ _
C
H
R
2
R
2
C
=
CR
2
+ H
2
O + HB CR
2
O H
H
_
_
b a
:B
E : limination,
formation d'un
driv thylnique
(alcne partir
d'un alcanol)
O + R R' X R O
ther-oxyde
synthse de Williamson
R' + X
_
O R
_
_ d_ d_
base (forte dans l'eau)
et nuclophile
Alexandre W. Williamson (1824-1904),
n Londres, professeur lUniversity
College of London de 1849 1887.
Doc. 17 Obtention dun driv halo-
gn et dun ion alcoolate.
Obtention de lion alcoolate RO
_
Lion alcoolate peut tre obtenu par
rduction de lalcool correspondant par
le sodiummtal, avec formation de dihy-
drogne :
ROH + Na
cRO
_
+ Na
_
+ 1/2 H
2
raction interprte par les deux demi-
quations rdox :
ROH + e
_
cRO
_
+ 1/2 H
2
et : Na cNa
_
+ e
_
Cette raction est analogue (quoique
nettement moins violente) celle de
rduction de leau par le sodium :
HOH + Na
cHO
_
+ Na
_
+ 1/2 H
2
Une base plus forte que lion alcoo-
late peut arracher un proton lalcool
ROH, en solvant non aqueux. Par
exemple, lion amidure, NH
2
_
:
H
3
CCH
2
OH + NH
2
_
cH
3
CCH
2
O
_
+ NH
3
Obtention du driv halogn
Le driv halogn peut tre obtenu par
lune des ractions du paragraphe 4,
ou par action dun dihalogne sur un
hydrocarbure.
34 NH
3
pK
A
NH
2
RO
ROH 16
1
H
2
+ RO
2
E
0
ROH
Na
+
Na
Le schma gnral dune synthse de Williamson dun ther-oxyde est :
c RO
R' +
|
X
|
_
R + R'
d_
X
d_
O
_
ion alcoolate driv halogn ther-oxyde ion halognure
COURS
H
a
c
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t
t
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L
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r
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H
P
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C
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1
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P
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t
415
14
(*)
14 H
2
O
pK
A
HO
ArO
ArOH
Raction favorable
10
O + HO
_
c
H
O
_
+ H
2
O
Lalcool correspondant lion alcoolate sert en gnral de solvant, mais
dautres solvants polaires comme le dimthylsulfoxyde (CH
3
)
2
S=O (not
DMSO) rendent la raction plus rapide. Leau ne peut servir de solvant, car
lion alcoolate est une base plus forte que lion hydroxyde HO
_
; il ragirait
sur leau par une raction acide-base :
RO
_
|
+ HO
H cRO
H +
|
O
_
H
La raction est pratiquement limite aux drivs halogns primaires et non
encombrs. Avec des drivs halogns secondaires ou tertiaires, la raction
concurrente dlimination sous laction de lion alcoolate, base forte, devient
importante. Le fait que lion alcoolate drive dun alcool secondaire ou ter-
tiaire importe beaucoup moins.
3.2 Mcanisme
Avec un driv halogn primaire, le mcanisme est une substitution
nuclophile bimolculaire S
N
2 en une seule tape synchrone (cf. chap. 12,
3.2.2.).
La strochimie lie ce mcanisme (inversion de configuration relative) est
observe dans la prparation dthers-oxydes cycliques.
Exemple :
tant donn que lion alcoolate est une base forte, il ragit sur un driv halo-
gn secondaire ou tertiaire prfrentiellement par une limination E2 plutt
que par une substitution S
N
2 .
3.3 Conditions particulires
3.3.1. Obtention dun ther-oxyde aromatique
Le phnol tant (comme les autres phnols) un acide faible dans leau, laction
dune base forte en solution aqueuse, pH > 10, suffit former lion phno-
late
(*)
:
phnol ion phnolate (ou phnate)
not : PhOH + HO
_
cPhO
_
+ H
2
O
Laction de lion phnolate sur un driv halogn donne lther-oxyde. Par
exemple, avec liodomthane :
PhO
_
+ H
3
CI cPhOCH
3
+ I
_
La raction ne peut tre ralise en faisant ragir un ion alcoolate sur un halo-
gnobenzne PhX. La forte densit lectronique du noyau benznique ainsi
que la solidit de la liaison CX dfavorise fortement les substitutions nuclo-
philes sur un halognobenzne PhX.
H
3
C
O H
3
C
CH
2
CH
3
+ I
_
+ I
CH
2
CH
3
tape lmentaire
_
COURS
14
3.3.2. Obtention dun ther-oxyde cyclique
La synthse de Williamson permet, grce une raction S
N
2 intramolculaire,
la prparation dthers-oxydes cycliques partir dhalognoalcools.
Exemple :
HOCH
2
CH
2
CH
2
Br + HO
_
c O + Br
_
+ H
2
O
Le mcanisme implique une dprotonation du groupe hydroxyle de lhalog-
noalcool dans une raction trs peu avance constituant un prquilibre :
Lobtention dther-oxyde cyclique est alors plus rapide que la substitution
directe sur la liaison CX de lhalognoalcool conduisant un diol :
Une cyclisation intramolculaire est en gnral ralise en solution dilue de
faon minimiser la probabilit de raction intermolculaire. Cette raction
permet la prparation de cycles de tailles variables, partir de trois atomes
(*)
.
H
a
c
h
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L
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H
P
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C
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416
APPLICATION 1
Stabilit du chlorobenzne
Pour interprter la solidit de la liaison PhX, crire les formules msomres du chlorobenzne comportant
une liaison double C=Cl . Conclure.
La structure relle est intermdiaire entre celles de ces diffrentes formules, avec un degr de ressemblance
plus marqu avec la premire formule qui ne prsente pas de charges formelles.
Mais la contribution des autres formules msomres traduit un caractre partiel de liaison double pour la liai-
son CCl, donc une liaison un peu plus forte quentre un atome de carbone ttragonal et latome de chlore.
_
_
Cl Cl
_
_
Cl
_
_ Cl
Cl
O H + O CH
2
CH
2
H
2
O
Br
_
oxacyclobutane 3-bromopropan-1-ol
CH
2
Br
O H CH
2
CH
2
CH
2
H
2
O Br +
_
d_
d_
_
O CH
2
CH
2
CH
2
O H +
3-bromopropan-1-ol propane-1, 2-diol
O H CH
2
CH
2
CH
2
HO CH
2
CH
2
CH
2
OH + Br Br
_
_
d_ d_
(*) La vitesse relative varie en fonction
du nombre datomes du cycle selon le
classement :
3 5 > 6 > 4 7 > 8
COURS
3.3.3. Alcoolyse dun driv halogn
Un ther-oxyde tertiaire ou secondaire peut se former par alcoolyse dun driv
halogn (ou dun sulfonate dalkyle correspondant). Le mcanisme est alors
une substitution nuclophile monomolculaire S
N
1. Lalcool est cependant beau-
coup moins nuclophile que lanion alcoolate.
ROH + R' Cl cROR' + HCl
Exemple :
4 Passage dun alcool ROH
un driv halogn RX
4.1 Action dun hydracide halogn sur un alcool
4.1.1. Conditions et bilan
Exemples :
(CH
3
)
3
COH + HCl c (CH
3
)
3
C Cl + H
2
O
2-mthylpropan-2-ol 2-chloro-
2-mthylpropane (rendement 80 %)
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH + HI c (CH
3
)
2
CHCH
2
I + H
2
O
2-mthylpropan-1-ol 1-iodo-2-mthylpropane (rendement 64 %)
La raction est lente et conduit un quilibre. Il y a ncessairement rupture
de la liaison CO de lalcool. Cette raction est la raction inverse de la rac-
tion dhydrolyse dun driv halogn
(*)
. Elle est favorise dans le sens de for-
mation du driv halogn en prsence dhydracide concentr en excs et dans
le sens oppos par excs deau, si possible en milieu basique (lion hydroxyde
HO
_
tant plus nuclophile que leau H
2
O).
Influence de la classe de lalcool
Le rendement et la vitesse de la raction augmentent des alcools primaires aux
alcools tertiaires. Cet ordre de ractivit correspond la facilit croissante (du
point de vue nergtique et cintique) de rupture de la liaison CO.
H
3
COH < RCH
2
OH < R
2
CHOH < R
3
COH
alcool primaire secondaire tertiaire
o < signifie ici ragit moins compltement et moins vite que .
Un alcool primaire, secondaire ou tertiaire ragit avec un hydracide,
chlorure, bromure ou iodure dhydrogne, pour donner un driv halo-
gn suivant lquation :
ROH + HX cRX + H
2
O
H
a
c
h
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P
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C
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417
14
Cl
1-chloro-1-mthylcyclohexane 1-thoxy-1-mthylcyclohexane (86 %)
H
3
CCH
2
OH
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
Cl
_
, H
_
(*) Cette raction constitue le procd
principal de synthse industrielle du
chloromthane partir de mthanol et
lun des procds de synthse du
chlorothane partir dthanol.
COURS
14
Influence de la nature de lhydracide
La ractivit augmente de lacide fluorhydrique lacide chlorhydrique,
lacide bromhydrique et lacide iodhydrique, au fur et mesure que lon des-
cend dans la colonne des halognes. Cet ordre de ractivit est celui de la force
croissante de lhydracide.
Avec lacide chlorhydrique, la raction est catalyse par le chlorure de zinc
ZnCl
2
, acide de Lewis.
Dans les conditions ordinaires, la raction est instantane avec un alcool ter-
tiaire, lente avec un alcool secondaire, trs lente avec un alcool primaire. Cette
diffrence de ractivit constitue le test de Lucas de la classe dun alcool. La
raction se manifeste par un trouble, le driv halogn ntant pas miscible
dans le milieu aqueux acide concentr (doc. 18).
4.1.2. Mcanismes
Comme pour les halognoalcanes, deux mcanismes limites, S
N
1 et S
N
2 , sont
possibles. Chacun a ses implications strochimiques.
Un alcool tertiaire suit en gnral un mcanisme S
N
1, en accord avec la
stabilit relativement bonne du carbocation tertiaire.
Prquilibre de protonation de lalcool
Formation cintiquement dterminante dun carbocation
Attaque nuclophile du carbocation par lion bromure
HF << HCl < HBr < HI
o < signifie ici ragit moins vite que .
H
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c
h
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L
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H
P
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C
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t
418
alcool primaire
butan-1-ol
alcool secondaire
butan-2-ol
alcool tertiaire
2-mthylbutan-2-ol
Rien n'est observable. Au bout de quelques
instants, la solution
se trouble : gouttes de
2-chlorobutane.
Instantanment, la solution se
trouble, puis le 2-chloro-2-mthylbutane
insoluble se spare en une phase
suprieure.
ractif de Lucas
Doc. 18 Test de Lucas de la classe
dun alcool. Le ractif de Lucas est
une solution aqueuse concentre de
chlorure de zinc et dacide chlorhy-
drique.
Lalcool doit tre soluble dans le rac-
tif (moins de six atomes de carbone).
C
CH
3
CH
3
H
3
C Br
H
O + H
2-mthylpropan-2-ol ion 1,1-dimthylthyloxonium
C
CH
3
CH
3
H
3
C Br
H
O H +
_ _
C
CH
3
CH
3
H
3
C
H
O H
S
N
1
C + H
2
O
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
3
C Br C + Br
CH
3
CH
3
H
3
C
COURS
H
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419
14
H
2
C ONO
2
HC ONO
2
H
2
C ONO
2
trinitrate de propane-1,2,3-triyle
ou nitroglycrine
(CH
3
)
3
COH
+ HBr
(CH
3
)
3
COH
2
+ Br
(CH
3
)
3
C
+ H
2
O + Br
(CH
3
)
3
CBr
+ H
2
O
_
_
_
_
E
p
c.r.
Doc. 19 Profil nergtique de la
raction dun alcool tertiaire avec
HBr.
Le mcanisme est S
N
1 sur lacide
conjugu de lalcool.
Le profil nergtique de cette raction est reprsent au document 19.
La raction nest pas stroslective. Un alcool dont seul latome de carbone
porteur du groupe hydroxyle est asymtrique est racmis.
Un alcool primaire, peu encombr striquement, suit en gnral un mca-
nisme S
N
2.
Prquilibre de protonation de lalcool
Substitution nuclophile cintiquement dterminante
Un alcool secondaire peut suivre un mcanisme S
N
1 ou un mcanisme inter-
mdiaire entre S
N
1 et S
N
2. Si latome de carbone porteur du groupe hydroxyle
est asymtrique, un mcanisme S
N
2 explique alors une inversion de configu-
ration relative.
La catalyse par un acide de Lewis, comme le chlorure de zinc, rsulte de la
formation dun adduit dans un prquilibre.
Le groupe HOZnCl est un meilleur groupe nuclofuge que la molcule H
2
O
(aprs protonation de lalcool).
Remarques
Les acides sulfurique H
2
SO
4
, nitrique HNO
3
et phosphorique H
3
PO
4
donnent avec
un alcool des ractions semblables celles des hydracides.
Lacide sulfurique concentr conduit des hydrognosulfates dalkyles ou des
sulfates de dialkyles.
Exemple :
H
3
COH + H
2
SO
4
cH
3
COSO
2
OH + H
2
O
hydrognosulfate de mthyle
H
3
COH + H
3
COSO
2
OH cH
3
COSOCH
3
+ H
2
O
Lacide nitrique concentr donne des nitrates dalkyles, en gnral peu stables.
Le propane-1,2,3-triol, ou glycrol donne ainsi avec lacide nitrique le trini-
trate de propane-1,2,3-triyle, communment appel nitroglycrine.
CH
2
H
3
C CH
2
CH
2
O + H
H
butan-1-ol ion butyloxonium
Br CH
2
H
3
C CH
2
CH
2
O H
H
+ Br
_
_
CH
2
H
3
C CH
2
CH
2
O H
S
N
2
H
1-bromobutane
CH
2
H
3
C CH
2
CH
2
Br + H
2
O
+ Br
_
_
O
H
R + ZnCl
2
_
_
_
Cl Cl + R R
_ _
O
H
R ZnCl
2
_
_
O
H
R ZnCl + Cl
O
_
R + HOZnCl
H
R ZnCl
O
O
sulfate de dimthyle
COURS
14
4.2 Action dun driv dacide inorganique
Le chlorure de thionyle est un liquide dans les conditions ordinaires
(q
b
= 79 C) ; il est en gnral utilis en prsence de base faible, carbonate de
potassium ou pyridine. Lintrt de lemploi dune base faible est la facilit
dliminer les sous-produits acides, dioxyde de soufre et chlorure dhydrogne
(en milieu basique, celui-ci donne lacide conjugu de la base, lion pyridi-
nium partir de la pyridine, et des ions chlorure). Dans les conditions ordi-
naires, PCl
3
est un liquide (q
b
= 76 C).
Exemples :
Ces ractions, intressantes en synthse, sont presque uniquement utilises au
laboratoire.
4.2.2. Mcanismes
Les mcanismes sont semblables celui de laction dun hydracide, le driv
dacide se comporte en acide de Lewis dans une premire tape de prqui-
libre. Ces mcanismes ne sont pas au programme. Le mcanisme mettant en
jeu le chlorure de thionyle est propos lexercice 15.
5 Dshydratation intramolculaire
dun alcool en drivs thylniques
5.1.1. Chauffage en prsence dun acide fort
Le chauffage dun alcool en prsence dacide sulfurique H
2
SO
4
ou phos-
phorique H
3
PO
4
fournit, par une raction de dshydratation, un driv conte-
nant une liaison double C=C.
Des agents dits chlorurants, comme le chlorure de thionyle SOCl
2
et le tri-
chlorure de phosphore PCl
3
, transforment un alcool en driv chlor par
une raction considre comme totale. Le tribromure de phosphore PBr
3
conduit de mme un driv brom. Les quations de ractions sont :
ROH + SOCl
2
= RCl + SO
2
(g) + HCl(g)
chlorure de thionyle
3 ROH + PX
3
= 3 RX + H
3
PO
3
trichlorure ou tribromure acide phosphoreux
de phosphore
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
r
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P
C
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c
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n
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t
o
r
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s
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
420
HO
Cl
SOCl
2
, pyridine
1-chloro-2-thylbutane (82 %) 2-thylbutan-1-ol
cyclopentanol bromocyclopentane ( 80 %)
OH
PBr
3
Br
SOCl
2
ou PCl
3
ROH RCl
PBr
3
ROH RBr
pyridine ion pyridinium
N N
+
H
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
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,
P
C
S
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c
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o
r
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e
s
t
u
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d
l
i
t
421
14
OH + H
2
O
H
2
SO
4
50 %
H
2
SO
4
concentr
50 C
100 C, H
2
O
but-2-ne ( 80 %)
2-mthyl-
propan-2-ol
2-mthyl-
prop-1-ne ( 100 %)
but-1-ne (traces)
Facilit de dshydratation
dun alcool en driv thylnique
R
I
OH < R
II
OH < R
III
OH
primaire secondaire tertiaire
o < signifie dshydratation moins
facile que .
(*) Les alcools secondaires ou tertiaires
peuvent tre galement dshydrats en
prsence de chlorure de thionyle SOCl
2
ou doxychlorure de phosphore POCl
3
(ces composs tant des acides de
Lewis) dans la pyridine comme solvant.
La raction est alors en comptition
(favorable au driv thylnique) avec
la raction de formation dun driv
chlor par une raction de substitution
(cf. 4.2.).
HOCCH
R
a b
R
R R
La dshydratation dun alcanol donne ainsi un alcne.
Cette raction est appele une limination 1,2 ou b-limination, le groupe
hydroxyle OH et latome dhydrogne limins tant ports par des atomes de
carbone voisins nots a et b.
Exemples
H
2
SO
4
concentr
H
3
CCH
2
OH H
2
C=CH
2
+ H
2
O
thanol
160 C
thne
H
2
SO
4
concentr
cyclohexanol
160 C
cyclohexne (80 %)
H
3
CCHOHCH
2
CH
3
butan-2-ol
H
3
CCH=CHCH
3
et H
2
C=CHCH
2
CH
3
(CH
3
)
3
COH (CH
3
)
2
C=CH
2
+ H
2
O
Les exemples prcdents soulignent que la facilit de la raction (tempra-
ture moins leve ou acide moins concentr) augmente des alcools primaires
aux alcools tertiaires.
La raction est renversable. La raction inverse est laddition deau un
driv thylnique. La raction est favorise dans le sens de formation du driv
thylnique par lemploi dun acide fort concentr et, surtout, par une lva-
tion de temprature.
5.1.2. Dshydratation catalytique
La dshydratation dun alcool en driv thylnique peut tre galement ra-
lise en faisant passer des vapeurs dalcool sur de lalumine (Al
2
O
3
) ou de la
thorine (ThO
2
) une temprature de lordre de 350 C pour un alcool primaire
et 200 C pour un alcool tertiaire. Il y a alors catalyse htrogne
(*)
.
5.2 Obtention disomres : rgioslectivit
et stroslectivit
5.2.1. Rgioslectivit de llimination
Observation
(CH
3
)
2
COHCH
2
CH
3
c(CH
3
)
2
C=CHCH
3
et H
2
C=C(CH
3
) CH
2
CH
3
2-mthylbutan-2-ol H
2
O 2-mthylbut-2-ne 2-mthylbut-1-ne
proportions des produits : 90 % 10 %
H
_
, D
R
2
CHCR
2
OH R
2
C=CR
2
+ H
2
O
alcool driv thylnique
COURS
14
Comme lexemple prcdent le souligne, lorsque plusieurs atomes de carbone
en b du groupe OH portent des atomes dhydrogne susceptibles dtre limi-
ns, la raction peut conduire plusieurs drivs thylniques isomres de
constitution. Le driv obtenu majoritairement est le plus substitu, cest--
dire le plus stable. Cette rgioslectivit de llimination deau est la mme
que celle des ractions de dshydrohalognation (cf. chap. 12, 4.2.) et la rgle
exprimentale de ZATSEV
(*)
prdit les produits majoritaires.
Rgle de Zatsev pour la dshydratation rgioslective dun alcanol
Rgle de Zatsev gnralise pour la dshydratation rgioslective dun
alcool (qui peut contenir dans sa structure dautres groupes fonctionnels ou des
liaisons multiples) :
La dshydratation dun alcool conduit de faon majoritaire au driv
thylnique le plus stable.
Lors de la dshydratation dun alcanol, lalcne obtenu de faon majo-
ritaire est lalcne le plus substitu ; il rsulte donc de larrachement
dun atome dhydrogne port par un atome de carbone en b du groupe
OH le plus substitu (doc. 20). Lalcne le plus substitu est lalcne
le plus stable.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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P
C
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s
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s
t
u
n
d
l
i
t
422
C
OH
dpart de l'atome H
port par :
sur les 2 atomes de carbone
de la double liaison :
C
3
H
3
R
2
C
1
R
2
C
1
C
2
H
2
R
C
3
H
3
C
R
2
C
1
C C
2
HR
H H C
3
H
3
R
2
C
1
4 groupes R
3 groupes R
2 groupes R
A
B
C C C
2
HR
2
H C
3
H
2
C
2
H
2
R
H
2
O
C
1
C
2
C
3
(*) ZATSEV, de lUniversit de Kazan
(Russie), nona sa rgle en 1875.
Doc. 20 Le dpart de latome dhy-
drogne port par latome de carbone
C
1
le plus substitu (il nest li qu
un atome dhydrogne, la diffrence
des atomes C
2
et C
3
, lis 2 et 3
atomes dhydrogne) conduit lal-
cne A le plus substitu, parmi les
alcnes B et C. R reprsente ici des
groupes hydrocarbons, identiques
ou diffrents.
APPLICATION 2
Driv thylnique majoritaire
Soit la raction :
H
3
PO
4
,
2-mthylcyclohexanol A et B
Dterminer la structure de A (84 %) et de B (16 %).
Deux drivs thylniques peuvent tre obtenus : le
1-mthylcyclohexne et le 3-mthylcyclohexne.
Le premier est le plus substitu, donc le plus stable ;
il est donc obtenu majoritairement conformment
la rgle de Zatsev : il sagit du produit A.
et
1
2
OH
A
3
2
1
B
Pour sentraner : ex.7 et 8
COURS
5.2.2. Stroslectivit de llimination deau
Comme pour la dshydrohalognation des drivs halogns (cf. chap. 12,
4.2.1.), la dshydratation dun alcool est stroslective (cf. dfinition,
chap. 7, 3.1.2.2.).
La dshydratation du butan-2-ol fournit, ct du but-1-ne trs minoritaire
(rgioslectivit Zatsev), un mlange de (E)-but-2-ne (produit majoritaire)
et de (Z)-but-2-ne (produit minoritaire) :
C=C et C=C
(E)-but-2-ne (Z)-but-2-ne
(74 %) (23 %)
et H
2
C=CHCH
2
CH
3
but-1-ne
(3 %)
Les proportions relatives des produits sont celles correspondant aux quilibres
entre eux.
La raction correspond au schma dune raction stroslective. La configu-
ration majoritaire est prvue par la rgle de Zatsev gnralise.
Remarque
La raction de dshydratation dun alcool en prsence dacide fort nest pas stro-
spcifique : la configuration du driv thylnique majoritaire obtenu partir de deux
alcools diastroisomres est la mme ; il ny a pas obtention de produits majoritaires
stroisomres (ici, diastroisomres) partir dalcools stroisomres. Par exemple,
les butan-2-ol R ou S donnent tous deux le (E)-but-2-ne majoritaire (cf. dfinition,
chap. 7, 3.1.2.2.).
5.3 Mcanismes de la dshydratation
dun alcool tertiaire en prsence dacide fort
La dshydratation dun alcool en milieu acide est en concurrence avec la rac-
tion de passage dun alcool un driv halogn en prsence dhydracide HX.
Cette raction, catalyse par les acides, est de plus en plus facile (vitesse et
quilibre favorable de la raction) quand on passe des alcools primaires aux
alcools secondaires, puis aux alcools tertiaires (cf. 5.1.).
5.3.1. tapes
Toutes les tapes sont a priori renversables.
Protonation de lalcool, prquilibre base-acide conjugu
Gnralement, lorsque la dshydratation dun alcool peut donner deux
drivs thylniques diastroisomres, le produit majoritaire est le pro-
duit de configuration la plus stable, cest--dire celui pour lequel les
groupes les plus gros sont en position trans.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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C
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u
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d
l
i
t
423
14
CH
3
H
H H
3
C
H H
CH
3
H
3
C
H
2
SO
4
60 %,
25 C
H
3
CCHOHCH
2
CH
3
butan-2-ol
+ H
_
(CH
3
)
3
C O
H
alcool : base
t-butanol (ou 2-mthylpropan-2-ol)
ion t-butyloxonium :
acide conjugu de l'alcool
(CH
3
)
3
C O H
_
H
OH
H
2
SO
4
pentan-3-ol (E)-pent-2-ne
configuration
majoritaire
Ce schma est celui dune raction st-
roslective.
c
COURS
14
tape monomolculaire cintiquement dterminante de formation dun car-
bocation
Dprotonation du carbocation
Ltape de formation du carbocation impose sa vitesse toute la raction.
Le proton H
_
provient soit directement de lacide sulfurique H
2
SO
4
, si celui-
ci est concentr (il est alors dissoci avec formation dion hydrognosulfate
HSO
4
_
), soit dun ion hydroniumH
3
O
_
obtenu par dissociation de lacide sul-
furique en solution aqueuse.
Dans ltape de dprotonation, il suffit dune base faible comme lion HSO
4
_
ou une molcule deau pour arracher lion H
_
au carbocation, acide fort conju-
gu du driv thylnique.
5.3.2. Profil nergtique
Le document 21 montre le profil nergtique associ aux tapes de la raction
de dshydratation du butan-2-ol.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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P
C
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p
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c
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s
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l
i
t
424
H
3
C C
H
CH
2
CH
3
acide trs fort
conjugu de l'alcne 2-mthylprop-1-ne
_
C
=
CH
2
+ H
_
H
3
C
H
3
C
(CH
3
)
3
C O H
H
cintiquement
dterminante
_
(CH
3
)
3
C + H
2
O
_
E
p
c.r.
H
_
+ H
3
C CH
2
C CH
3
H
OH
H H
OH
2
H
3
C CH
2
C CH
3
T
1
T
2
T
3
_ H
2
O
+
H
3
C CH
2
CH = CH
2
H
3
C
Z
CH
3
H H
C = C
H
3
C
E
H
CH
3
H
C = C
H
2
O
H
_
H
_
+H
2
O
+
trs minoritaire
H
3
C CH
2
C CH
3
_
OH
+ H
_
OH
2
_ + H
2
O
_
minoritaire
stroslectivit rgioslectivit
majoritaire
Doc. 21 Profil nergtique de la dshydratation du butan-2-ol en milieu acide. Lobtention des diffrents alcnes envisa-
geables y est compare. La mme tape cintiquement dterminante fournit le carbocation intermdiaire. Les quilibres
entre le carbocation et les diffrents alcnes dterminent les proportions de ces alcnes.
COURS
5.3.3. Consquences
Dans la pratique, toutes les tapes sont des quilibres ; il y a, en particulier,
quilibre entre les drivs thylniques isomres de constitution produits.
Dans ces conditions, le driv le plus stable est majoritaire ; ceci correspond
la rgioslectivit prvue par la rgle de Zatsev (doc. 21).
Lquilibre entre le carbocation et les deux configurations Z et E du
but-2-ne (doc. 21) est la seule raison qui explique une stroslectivit par-
tielle en faveur du (E)-but-2-ne, plus stable que le (Z)-but-2-ne. En effet, le
passage par un carbocation plan (les trois liaisons issues de latome de car-
bone trigonal sont dans un mme plan, en accord avec la prvision par la
V.S.E.P.R.) ne favorise aucune configuration de lalcne.
Plus gnralement, il y a une stroslectivit partielle en faveur de la confi-
guration la plus stable du driv thylnique ; cest en gnral pour des raisons
de gne strique, celle dont les groupes les plus volumineux sont en position
trans par rapport la double liaison
(*)
.
Comme pour lhalognation dun alcool par un hydracide, le passage par un
carbocation explique que la facilit de la raction diminue des alcools tertiaires
aux alcools secondaires, puis primaires.
Le carbocation issu dun alcool primaire est tellement difficile et lent former
quun autre mcanisme intervient.
Laction dun hydracide HX donne les mmes premires tapes, mais la pr-
sence dions halognure X
_
, plus nuclophiles que les anions des acides tels
que lacide sulfurique H
2
SO
4
ou lacide phosphorique H
3
PO
4
, donne plus faci-
lement partir du carbocation la raction concurrente de formation de driv
halogn.
Le caractre renversable de la raction explique lisomrisation en milieu
acide des drivs thylniques, qui conduit majoritairement au driv thy-
lnique le plus stable.
Lorsquune dshydratation conduit des isomres dnergies voisines, des
mlanges sont obtenus, ce qui limite lintrt de la dshydratation dun alcool
pour prparer un driv thylnique.
Une autre consquence du passage par un carbocation est la possibilit de
rarrangements de ce carbocation par migration dun atome dhydrogne ou
dun groupe alkyle pour former un carbocation plus stable. Ceci est illustr par
les exercices 21 et 22.
Remarque
Le mcanisme de dshydratation des alcools primaires peut tendre vers un mcanisme
E2 partir de lacide conjugu de lalcool, sous laction dune base faible prsente
dans le milieu, comme lion hydrognosulfate HSO
4
_
. Soit, sur lexemple du pro-
pan-1-ol :
tape lmentaire
HSO
4
_
+ H
3
CCHCH
2
O
_
H
2
c H
2
SO
4
+ H
3
CCH=CH
2
+ H
2
O
|
H
Il y a rupture simultane de la liaison CH et de la liaison CO
_
H
2
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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1
r
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n
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P
C
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s
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d
l
i
t
425
(*) Cest le plus souvent aussi la
configuration E.
14
COURS
14
6 Dshydratation dun alcool
avec formation dun ther-oxyde
Un chauffage modr dun alcool primaire ou secondaire en prsence dun
acide fort fournit un ther-oxyde
(*)
.
Lquation traduit une raction de dshydratation intermolculaire :
Exemple
(**)
:
H
2
SO
4
2 H
3
CCH
2
OH c H
3
CCH
2
OCH
2
CH
3
+ H
2
O
thanol
140 C
thoxythane
Les thers-oxydes ditertiaires, qui seraient issus dalcools tertiaires, ne peu-
vent tre obtenus car ils sont trs peu stables, ce qui est attribu au caractre
trs volumineux des groupes qui entourent latome doxygne.
6.2 Mcanisme
Le mcanisme est une substitution nuclophile rsultant dune attaque
nuclophile du doublet dune molcule dalcool sur un ion alkyloxonium,
acide conjugu de lalcool.
Un alcool primaire ragit suivant un mcanisme S
N
2 :
Et OH + H
_
d Et O
_
H
2
prquilibre de protonation
Et OH + Et O
_
H
2
c Et O
_
HEt + H
2
O S
N
2
Et O
_
HEt c Et OEt + H
_
dprotonation
Un alcool secondaire ragit suivant un mcanisme S
N
1 avec passage par
un carbocation :
(CH
3
)
2
CHOH + H
_
d(CH
3
)
2
CHO
_
H
2
prquilibre de protonation
(CH
3
)
2
CHO
_
H
2
c(CH
3
)
2
CH
_
+ H
2
O
(CH
3
)
2
CHOH + (CH
3
)
2
CH
_
c(CH
3
)
2
CHO
_
HCH(CH
3
)
2
}
S
N
1
(CH
3
)
2
CHO
_
HCH(CH
3
)
2
c(CH
3
)
2
CHOCH(CH
3
)
2
+ H
_
dprotonation
6.3 Cyclodshydratation
Dans les conditions prcdentes, un diol peut tre dshydrat en ther-oxyde
cyclique. Le butan-1,4-diol est ainsi transform industriellement en ttrahy-
drofurane (THF) (doc. 7) :
Exemple :
H
2
SO
4
ROH + HOR ROR + H
2
O
alcool
D
ther-oxyde
H
a
c
h
e
t
t
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L
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v
r
e
H
P
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p
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C
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1
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n
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n
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s
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n
d
l
i
t
426
H
_
c
HO OH
+ H
2
O
O
THF
(*) La dshydratation dun alcool en
ther-oxyde peut aussi tre ralise en
faisant passer des vapeurs dalcool sur
de lalumine (Al
2
O
3
) ou sur de la
thorine (ThO
2
). Il y a alors catalyse ht-
rogne.
(**) Le chauffage de lthanol en
milieu acide donne
lthne 160 C ;
lthoxythane 140 C.
Ce rsultat est gnral : une tempra-
ture leve favorise la formation de
lalcne au dtriment de celle de
ltheroxyde.
Cette raction est industriellement
utilise pour produire de lthoxythane
(C
2
H
5
)
2
Oplus couramment appel ther
par le grand public.
COURS
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CQFR
Dfinitions
Alcool ROH possde un groupe hydroxyle OH port par un atome de carbone ttragonal li
des atomes de carbone ou dhydrogne.
Phnol Ar OH possde un groupe hydroxyle OH port par un atome de carbone trigonal dun
cycle aromatique.
ther-oxyde ROR' possde un atome doxygne li deux atomes de carbone lis par ailleurs
des atomes de carbone ou dhydrogne.
Ractivit dun alcool ou dun phnol
Proprits acido-basiques
Proprits nuclophiles
Exemple :
Ractivit de lion alcoolate
Base forte :
Une base forte provoque des ractions dlimination telle que la dshydrohalognation des drivs
halogns, avec formation de driv thylnique (cf. chap. 12).
R
alcool alcoolate
O
H
R + H O
d_
d_ _ _
ion alkyloxonium
R OH
2
+ H
_ _
acide de
Lewis
R O + A H
A
_
_
R
alcool
O
H
d_
d_
R O
H
alcool
comportement
de lalcool
acide (de Brnsted)
base (de Brnsted)
base (de Lewis)
comportement
en solution aqueuse
ROH : prdomine quel que
soit le pH
acide indiffrent
base indiffrente
R
_
OH
2
: acide fort
RO
_
: base forte
ArOH : acide faible,
pK
a
10
ArO
_
: prdomine
pH > pKa 10
R O R O R' + H + X + R' X
H
d_ _ _ d_
S
N
_
CH
3
Cl
+ Cl + H
CH
3
O Et
Et OH
_
14
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14
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Ractif nuclophile :
Un ractif nuclophite provoque une substitution nuclophile S
N
sur un driv halogn avec :
cration de liaison CO ;
formation dther-oxyde (synthse de Williamson).
Exemple :
Solvant : alcool correspondant, DMSO. Avec un driv halogn primaire, peu encombr, le mcanisme est
alors S
N
2.
Ractivit de lacide conjugu dun alcool
Il sagit de R
_
OH
2
ou de RO
_
|
A
_
H , o A est un acide de Lewis.
Formation de driv halogn
Action dun hydracide
ROH + HX d RX + HOH
alcool hydracide driv halogn
Exemple :
Ractivit : R
III
OH > R
II
OH > R
I
OH
alcool tertiaire secondaire primaire
Mcanisme : S
N
1 avec R
III
OH alcool tertiaire
S
N
2 avec R
I
OH alcool primaire
Action dun driv dacide inorganique
Transformation : ROH RCl
Bilan : ROH + SOCl
2
(|) = RCl + SO
2
(g) + HCl(g)
Exemple :
OH Cl
+ HCl + H
2
O
SOCl
2
chlorure de thionyle
ou PCl
3
trichlorure de phosphore
Cl HO
SOCl
2
pyridine
R O R O R' + X + R' X
d_
_
d_ _
_
_
O O
I
+ + I
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Transformation : ROH RBr
Bilan : 3 ROH + PBr
3
= 3 R Br + H
3
PO
3
Exemple :
Dshydratation avec formation de driv thylnique
R
2
CHCR
2
OH R
2
C=CR
2
+ H
2
O
driv thylnique
(alcne partir dun alcanol)
La formation du driv thylnique est favorise temprature leve.
Rgle de Zatsev : obtention majoritaire du driv thylnique le plus stable.
Mcanisme : E1 avec alcools tertiaires
E2 avec alcools primaires.
Dshydratation avec formation dther-oxyde
2 ROH ROR + H
2
O
ther-oxyde
Exemple :
Mcanisme S
N
2 avec alcool primaire R
I
OH, S
N
1 avec alcool secondaire R
II
OH.
Pas dobtention dther-oxyde ditertiaire R
III
OR
III
(gne strique).
H
2
SO
4
140 C
O + H
2
O 2 EtOH
H
2
SO
4
, D
stabilit
croissante
de l'alcne
trs minoritaire
minoritaire
majoritaire
H
+
, D rgioslectivit
H
2
O
butan-2-ol
stroslectivit
OH
H
_
, D
PBr
3
tribromure de phosphore
OH
PBr
3
pyridine
Br
14
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Exercices
430
Synthse de Williamson (ex. 1 et 2)
Complter les schmas de raction suivants. Dans
le cas o plusieurs volutions sont possibles, discuter celle
qui doit tre prdominante.
a. H
3
CCH
2
Br + H
3
CCH
2
CH(CH
3
)O
_
, Na
_
...
b. bromocyclohexane +H
3
CCH
2
CH(CH
3
)O
_
, Na
_
...
c. H
3
CCH
2
Br + PhO
_
, Na
_
...
d. 3-chlorophnol + 1-bromopropane (en prsence dhy-
droxyde de sodium) ...
Dterminer lalcoolate de potassium et le driv
brom RBr permettant la synthse des composs sui-
vants. Dans le cas o deux combinaisons sont ventuelle-
ment envisageables, prciser celle qui est la meilleure et
expliquer pourquoi :
a. thoxythane ; b. 1-thoxybutane ;
c. mthoxybenzne ; d. oxyde de benzyle et dthyle
(le groupe benzyle est le groupe
CH
2
Ph) ;
e. oxyde de benzyle f. mthoxycyclopentane.
et disopropyle ;
Synthse dther-oxyde cyclique
Complter les schmas suivants, les ractions ayant lieu
en solution dilue.
a. 5-bromopentan-1-ol + HO
_
...
b. 2-bromothanol + HO
_
...
Synthse de catalyseurs molculaires
Jean-Marie LEHN et ses collaborateurs ont dcouvert des
mthodes de synthse de molcules couronnes qui peu-
vent, fonctionnalises, servir de catalyseurs molculaires.
1 Lthanolate de sodium, dans des conditions qui seront
prcises, ragit, temprature ambiante, sur le bromo-
thane pour conduire un compos de formule brute C
4
H
10
O.
crire lquation chimique correspondante et donner la
formule du compos C
4
H
10
O.
Indiquer le mcanisme ractionnel correspondant.
2 Le compos A, de formule :
(CH
3
)
2
NC
||
O
C
2
|
OH
HC
3
|
OH
HC
||
O
N(CH
3
)
2
o les atomes de carbone 2 et 3 sont de configuration R,
ragit avec le compos B de formule
ICH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
I , en prsence dthanolate de
thallium (TlOCH
2
CH
3
) , dans un solvant dipolaire apro-
tique (le dimthylformamide, DMF, de formule
HCON(CH
3
)
2
).
Proposer un enchanement synthtique expliquant lob-
tention de la molcule couronne suivante C, dont la st-
rochimie sera indique.
C
Ractions complter
Complter les schmas de raction suivants :
a. propan-2-ol + bromure dhydrogne ...
b. cyclohexanol, chauff en prsence dacide sulfurique
...
c. 3-mthylbutan-2-ol + chlorure de thionyle ...
d. 2-mthylpentan-3-ol, chauff en prsence dacide sul-
furique ...
e. (R)-2-bromo-2-phnylbutane + H
2
O (25 C) ...
Dshydratation (ex. 6 et 7)
Le 1-mthylcyclohexanol est chauff
en prsence
dacide sulfurique et conduit deux composs isomres B
et C, B tant majoritaire. Dterminer la structure de ces
deux composs et expliquer leur formation.
Un mlange de A :
et dacide sulfurique, chauff, conduit quatre composs :
B, C, D et E de mme formule brute. B est majoritaire.
Dterminer la structure de ces composs et discuter leurs
proportions relatives. Proposer un mcanisme expliquant
la formation de B.
CH
3
CH
2
CH
3
HO
(CH
3
)
2
HC
H
7
6
5
O O
O O
O
O
O
O
O O
(CH
3
)
2
N
(CH
3
)
2
N
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
4
3
2
1
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431
Suite de ractions
Ractions sur un alcool
1 Un compos A a la formule semi-dveloppe suivante :
H
3
CCH
2
CH
2
C
|
CH
3
|
OH
CH
2
CH
3
a. Nommer le compos A.
b. Reprsenter en projection de Newman les configura-
tions du compos A, prciser leurs configurations abso-
lues et la relation de stroisomrie entre elles.
2 Lacide bromhydrique est mis ragir, en milieu aqueux,
sur le compos A et conduit un driv brom B.
a. Laddition supplmentaire dacide bromhydrique au
mlange ractionnel est sans influence sur la vitesse de la
raction. Quelle information cette constatation apporte-t-
elle sur le mcanisme de la raction ?
b. Donner le mcanisme de cette raction en prcisant les
valeurs relatives des constantes de vitesse des diffrentes
tapes.
c. Nommer le produit de la raction. Ce produit possde-
t-il une activit optique ? Justifier la rponse.
d. Ce type de raction est-il sensible la gne strique ?
Justifier la rponse.
3 Le compos A, chauff en prsence dacide sulfurique,
conduit lobtention dun mlange disomres.
a. Donner le mcanisme de cette raction.
b. Dterminer les diffrents drivs obtenus, les nommer,
indiquer, sil y a lieu, leur configuration et prciser celui
ou ceux qui sont prpondrants.
Formation du dioxane
Le 1,4-dioxane peut tre prpar selon les schmas
suivants :
Proposer des schmas ractionnels expliquant ces rac-
tions.
**Substitutions nuclophiles
intramolculaires
1 Montrer comment le ttrahydrofurane : peut tre
prpar partir du 4-chlorobutan-1-ol.
2 Proposer des schmas ractionnels expliquant les rac-
tions suivantes.
Cl
|
CH
2
C
|
OH
H
2
c
H
2
CCH
2
c
OH
_
H
2
C
|
OH
C
|
OH
H
2
3 En tenant compte des questions prcdentes, proposer
un schma ractionnel interprtant la raction suivante. SOS
Cl C
|
CH
3
HCO
_
2
cBr C
|
CH
3
HCO
_
2
configuration S configuration S
SOS : Quel type de mcanisme, tudi dans le cours, per-
met lobtention dune configuration unique ? Quel pro-
duit serait ainsi obtenu dans une seule tape ?
Strochimie de formationdpoxydes
1 Reprsenter les isomres de configuration du 3-chlo-
robutan-2-ol. Indiquer les relations de stroisomrie entre
eux.
2 Ces diffrents isomres, traits en milieu basique, don-
nent des poxydes. Dterminer la configuration de
lpoxyde obtenu partir de chaque stroisomre du
3-chlorobutan-2-ol, sachant que le mcanisme est S
N
2.
**liminations partir du
2-chlorocyclohexanol
1 Le trans-2-chlorocyclohexanol, trait en milieu basique,
conduit loxyde de cyclohexne. Proposer un mcanisme
en utilisant une reprsentation perspective du cycle. Quelle
conformation permet lobtention du produit ?
2 Le cis-2-chlorocyclohexanol, dans les mmes condi-
tions, conduit au cyclohex-1-n-1-ol qui sisomrise en
cyclohexanone.
Interprter la formation du cyclohex-1-n-1-ol.
12
11
O
10
Cl CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl O O O
NaOH
oxyde de bis (2-chlorothyle)
2 CH
2
OH
CH
2
O O + 2 H
2
O
1,4-dioxane thane-1,2-diol
OH
H
2
SO
4
9
8
14
E
X
E
R
C
I
C
E
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Exercices
432
*S
N
1 et strochimie
Quels sont les produits attendus lors de laction du bro-
mure dhydrogne sur le (3S, 5R)-3,5-dimthylheptan-3-ol ?
Prciser la (ou les) configuration(s) obtenue(s). Y a-t-il
eu racmisation pour le driv brom ?
*Mcanisme de la raction du
chlorure de thionyle sur un alcool
1 De quels acides drivent le chlorure de thionyle et le
trichlorure de phosphore ? Donner un schma de Lewis du
chlorure de thionyle. SOS
2 La premire tape de la raction du chlorure de thio-
nyle sur un alcool est une raction acide-base de Lewis
semblable la premire tape de la raction dun hydra-
cide halogn HX. Le chlorure de thionyle est accepteur
de doublet par ouverture de sa double liaison : lun des
doublets de la liaison S=O passe sur latome doxygne.
La double liaison se reforme du fait du dpart nuclofuge
de lun des atomes de chlore pour donner un chlorosulfite
dalkyle ROSOCl.
Traduire cette transformation par des schmas raction-
nels montrant les mouvements de doublets lectroniques
et prciser la structure de Lewis du chlorosulfite dalkyle.
3 Lorsque la raction est conduite dans la pyridine comme
solvant, lalcool est transform par action du chlorure de
thionyle en chlorosulfite dalkyle, puis en halognoalcane
avec inversion de configuration relative. Quel est alors le
rle de la pyridine ?
La pyridine a pour structure :
En prenant pour alcool le (R)-octan-2-ol, interprter le
rsultat exprimental et dterminer la configuration de
lhalognoalcane form.
4 Lorsque la raction est conduite dans lthoxythane
comme solvant, lion chlorure expuls dans la premire
tape se combine au proton de lhydracide HCl et, trs peu
soluble dans le milieu, slimine sous forme gazeuse.
Proposer alors, sur lexemple du (R)-octan-2-ol, une inter-
prtation mcanistique de la formation du driv halogn
partir du chlorosulfite dalkyle sachant quil y a rten-
tion de configuration.
SOS : Rechercher dans le cours les formules de ces deux
drivs chlors (cf. 4.2.).
Test de Lucas
Un alcanol A ragit trs rapidement avec lacide chlorhy-
drique en prsence de chlorure de zinc. Il se forme un com-
pos B contenant 26,4 % en masse de chlore. La densit de
vapeur de B par rapport lair est 4,6. Dterminer la struc-
ture de A sachant quelle est chirale. SOS
SOS : Pour un gaz d = les masses
molaires tant en g.mol
1
.
Synthse dun ther-oxyde
partir dalcools
1 Montrer que la dshydratation dun mlange quimo-
laire de mthanol et de propan-2-ol ne peut constituer une
prparation intressante de lther-oxyde mixte de mthyle
et disopropyle (ou 2-mthoxypropane). Quels sont les
autres produits forms par cette raction ? Dans quelles
conditions cette dshydratation peut-elle tre ralise ?
2 Pour que lther mixte soit le seul ther produit, il convient
de faire ragir un driv A de lun des alcools sur un driv
B de lalcool antagoniste. Quelle est la nature des drivs A
et B, sachant que lobtention de A met en jeu les proprits
acides de lalcool, et que B peut sobtenir par une raction
faisant intervenir les proprits basiques de lalcool ?
Comment prparer Aet B? Prciser succinctement le mca-
nisme de la raction A + B conduisant lther. Peut-on
observer une raction concurrente ? Selon quel mcanisme ?
3 Pour prparer lther-oxyde mixte de mthyle et diso-
propyle, deux solutions sont alors possibles. Laquelle don-
nera le meilleur rendement en ther ? Pourquoi ?
Formation dther-oxyde
dans la synthse de loestrone.
1 Le chlorotriphnylmthane (C
6
H
5
)
3
CCl est oppos
A dans la pyridine, on obtient ainsi B (C
33
H
38
O).
a. Proposer un mcanisme ractionnel permettant dex-
pliquer la formation de B.
b. Quel est le rle de la pyridine C ?
2 Le compos B est soumis diverses ractions dont une
oxydation. Le produit form subit par hydrolyse la trans-
formation oppose celle de la question 1). Quel a t le
rle de cette raction ?
(Daprs Concours X ESPCI.)
N
A C
CH
2
OH
17
15
M (gaz)
29
M (gaz)
M(air)
15
N
14
13
H
a
c
h
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433
Dshydratation (ex. 17 et 18)
1 La cis-jasmone T est un intermdiaire impor-
tant dans le domaine de la parfumerie.
a. Quelles sont les caractristiques fonctionnelles et struc-
turales de la molcule T ?
b. T prsente-t-elle des formules msomres ? Si oui, les
prciser.
2 T peut admettre comme prcurseur la molcule T
1
.
a. Comment raliser, en une seule tape, le passage de T
1
T ?
b. Proposer un mcanisme ractionnel pour ce passage.
c. Peut-il se former dautres isomres de T ? Si oui, pr-
ciser lesquels. Discuter leur abondance relative.
3 a. La molcule T
1
peut-elle prsenter plusieurs confi-
gurations ? Si oui, donner leur reprsentation conven-
tionnelle (de Cram), en prcisant les configurations et leur
relation disomrie.
b. Lune de ces configurations doit-elle tre choisie et iso-
le pour accder T ?
*
Dterminer le produit majoritaire obtenu lors du
traitement en milieu acide des composs suivants. Justifier
la facilit de la raction. SOS
SOS : Utiliser la rgle de Zatsev gnralise.
Comparaison dshydratation /
dshydrohalognation
Prciser le ractif et les conditions exprimentales per-
mettant de passer du compos de dpart au compos dont
la formule brute est donne. Prciser la formule dvelop-
pe du produit majoritaire obtenu.
a. 3-bromo-2-mthylpentane C
6
H
12
b. 2-mthylbutan-2-ol C
5
H
10
Rarrangement de carbocation
(ex. 21 et 22)
**Quel produit majoritaire est attendu lors du chauf-
fage du 4-mthylpentan-2-ol en prsence dacide sulfu-
rique ? Indiquer les autres produits possibles.
Le pourcentage du produit majoritaire attendu nest que
de 8 %. En revanche, il sest form 54 % de 2-mthylpent-
2-ne. Comment ce rsultat peut-il tre expliqu ?
**Expliquer les transformations suivantes :
a. (CH
3
)
3
CCH=CH
2
H
2
SO
4
c(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
b.
*Formation du furfural
Un 2,3,4,5-ttrahydroxypentanal, trait en milieu acide,
conduit une molcule monocyclique, le furfural, de for-
mule :
Interprter sa formation.
Obtention de 1,2-diols
par hydratation des poxydes
1 Proposer un mcanisme pour louverture des
poxydes en diol par leau en catalyse basique, sur
lexemple de lpoxyde du cyclohexne. Justifier lob-
tention du seul diol trans.
H
H
O
H
2
O
HO
_
catalyseur
OH
OH
24
H O
O
23
CH
2
OH
H
2
SO
4
22
21
20
19
18
14
E
X
E
R
C
I
C
E
S
O
T
O
OH
T
1
OH
OH
d)
c) b) a)
O
O
O
HO
OH
H
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c
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Exercices
434
2 Rgioslectivit dans louverture des poxydes : la
raction de lpoxyde du 2-mthylpropne avec leau mar-
que loxygne 18 (H
2
O*) conduit aux rsultats suivants :
a. Expliquer cette diffrence de rgioslectivit.
b. Montrer que ces rsultats sont en accord avec le fait que
lammoniac ragit sans catalyse sur cet poxyde pour don-
ner le 1-amino-2-mthylpropan-2-ol.
**Synthse dun ther-couronne
1 a. Montrer que le mthoxythne H
2
C=CHOCH
3
peut tre proton sur trois sites diffrents.
b. crire pour chaque entit protone la (ou les) formule(s)
msomre(s) possible(s).
c. En dduire la forme protone prdominante pour cet
ther dnol mis en milieu acide.
2 laide de ce qui prcde, montrer que la raction du
mthoxythne H
2
C=CHOCH
3
avec le mthanol, cata-
lyse par lion H
_
, conduit lactal H
3
CCH(OCH
3
)
2
.
Proposer un schma ractionnel pour cette raction.
3 a. Quel est le produit A obtenu par action du phnol
avec une solution aqueuse dhydroxyde de sodium ?
b. Pourrait-on obtenir le mme type de raction en rem-
plaant le phnol par lthanol ? Justifier la rponse.
4 a. Laction de A avec du chloromthane donne le pro-
duit B. Indiquer la formule dveloppe de B et prciser la
nature de cette raction.
b. Dtailler le mcanisme de ce type de raction sur un
exemple qui illustrera ses caractristiques strochimiques.
5 Utiliser les rsultats des questions 1) 4) pour com-
plter la suite de ractions suivantes :
E + H
2
O F G
La formule brute de C est C
11
H
14
O
3
et celle de H est
C
20
H
24
O
6
. Donner les formules dveloppes de C, D, E,
F, G et H. SOS
SOS : En milieu acide,
Ar OR + H
2
O
H
_
cAr OH + HOR
Passage dun alcool un driv
halogn ou cyan par linterm-
diaire dun tosylate
1 Laction du chlorure de paratolunesulfonyle (ou chlo-
rure de tosyle, symbolis Ts-Cl) sur un alcool R-OHconduit
un driv appel paratolunesulfonate dalkyle (ou tosy-
late) selon lquation :
La raction est analogue celle dun chlorure dacyle sur
un alcool, elle-mme semblable celle dun anhydride
dacide sur un alcool, et forme un ester.
La raction est ralise dans la pyridine. Cette raction ne
perturbe pas la liaison C-O, elle ne provoque pas de rar-
rangements.
a. Proposer un rle (ou des rles) pour la pyridine.
b. Prciser la structure de Lewis du groupe SO
2
Cl.
2 Passage du tosylate au driv halogn
Dans lune des tapes de synthse du patchoulol, le com-
pos A est soumis laction du chlorure de tosyle (chlo-
rure de paratolunesulfonyle), not TsCl, dans la pyridine,
et donne B.Celui-ci est ensuite mlang une solution
concentre diodure de sodium dans la propanone, ce qui
permet disoler C (C
15
H
25
IO).
a. Prciser les formules de B et de C.
b. Justifier que le groupe tosylate Ts-O- est un bon nuclo-
fuge.
A
OH
O
pyridine
SO
2
Cl +
N
Ts Cl
SO
2
+ HCl O R
0 25C
chlorure de paratolunesulfonyle
not
O
H
R
26
25
H
2
O*
H
_
catalyseur
H
2
O*
HO*
_
catalyseur
H
3
C
C CH
2
H
3
C
O
H
3
C
HO*
C CH
2
H
3
C
OH
H
3
C
HO
C CH
2
H
3
C
O*H
OH
+ C
OH O
Cl Cl O
D
E + 2 NaCl 2 D +
catalyse
par l'ion H
_
adjonction
stchiomtrique
de NaOH
Cl Cl O
H + 2 NaCl G +
catalyse par lion H
_
chauffage prolong
adjonction
stchiomtrique de NaOH
H
a
c
h
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L
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H
P
r
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435
c. Prciser la nature du mcanisme qui conduit de B C.
d. Pour quelle raison passe-t-on par lintermdiaire du
tosylate B ?
3 tapes dans la synthse de loestrone
Le compos D est trait par le chlorure de lacide parato-
lunesulfonyle pour donner E (C
17
H
18
O
4
S). E, trait par
le cyanure de sodium, conduit F. Par une suite de rac-
tions, F conduit G. G, soumis laction de lacide para-
tolunesulfonyle, donne H. Laction de liodure de sodium
dans la propanone sur H conduit I.
a. Dterminer les structures de E, F, H et I.
b. Prciser les mcanismes des transformations de E F
et de H I.
(Daprs Concours X ESPCI).
Synthse partielle du calacorne
Synthse dun sesquiterpne (molcule en C
15
ayant trois
fois le motif isoprnique). Le calacorne est prsent dans
le clou de girofle notamment. Seules sont dcrites les tapes
faisant intervenir les ractions au programme de premire
anne. Les autres sont symbolises par : ccc
Prendre soin dcrire toutes les flches reprsentant les
dplacements des doublets dlectrons.
1 crire la formule topologique des composs C, D, E,
F, H
1
, H
2
, I, K
1
, K
2
, M
1
et M
2
. SOS.
2 Dcrire le mcanisme de la raction de E F. Quelle
raction parasite pourrait se drouler si lhydrolyse tait
mene en milieu acide trop concentr ? Quelle prcaution
exprimentale permettrait dviter celle-ci ?
3 Prciser les conditions opratoires requises pour dshy-
drater G. Dcrire le mcanisme de la raction de G H
1
.
Justifier que H
1
est majoritaire devant H
2
.
4 Combien J possde-t-il de stroisomres ? Les dsi-
gner laide de la nomenclature adapte (R, S, Z, E) en
indiquant la relation de stroisomrie qui existe entre eux
(il nest pas demand de reprsenter les stroisomres ni
de les nommer).
5 Dcrire le mcanisme de la raction de J K
1
. Justifier
que K
1
est majoritaire devant K
2
.
6 Justifier que M
1
est majoritaire devant M
2
.
SOS. : I nest pas isol.
**Synthse strochimique
du monocinol
Le monocinol de formule brute C
25
H
42
O est un alcool
lipidique obtenu lors de lhydrolyse de deux antibiotiques :
la monomycine et la prasinomycine. Des notations sim-
plifies sont proposes pour allger les critures des for-
mules.
1 Le 2,2-dimthylhept-6-n-1-ol, A, mis en prsence
dhydrure de sodium NaH, donne un compos A' et un
dgagement de dihydrogne ; puis laddition de bromure
de benzyle (PhCH
2
Br) fournit un compos B de formule
brute C
16
H
24
O.
a. Lhydrure de sodium est suppos agir aprs dissocia-
tion en ions. Quels ions donne-t-il ? Quelles proprits
peut-on attendre des anions forms ? Quelle est la nature
de la raction entre lalcool A et lhydrure de sodium ?
b. Quel(s) mcanisme(s) ractionnel(s) peut-on envisager
pour lobtention de B ? Justifier la rponse. Donner la
formule semi-dveloppe de B.
2 B , not R
1
CH
2
CH= CH
2
est scind par les rac-
tifs appropris en un compos C , R
1
CH
2
CHO , et en
mthanal. C , trait par la base conjugue, note LDA, de la
diisopropylamine ( [(CH
3
)
2
CH]
2
NH ; cf. chap. 12 doc. 35),
puis oppos aubromure de granyle, (2E)-1-bromo-3,7-dim-
thylocta-2,6-dine, note R
2
Br, conduit D de formule
brute C
25
H
38
O
2
et divers sous-produits. SOS
28
HO
PBr
3
Et
2
O
Mg
2-bromopropane
A B
C D
H
2
O
H
3
O
+
, A
Et
2
O
OH
C
N
OH
O
Mg
E F
G
J
D + H
1
K
1
I
O
1)
2) H
2
O
H
+
(aq)
H
2
O
HCl
solvant
polaire
H
1
et H
2
mme formule brute
(C
6
H
9
N)
H
1
majoritaire
K
1
et K
2
K
1
majoritaire
K
2
isomre de
constitution de K
1
M
1
et M
2
mme formule
brute
(C
15
H
20
)
M
1
majoritaire
H
+
aq
27
OH
H
3
CO
D G
OH
H
3
CO
14
E
X
E
R
C
I
C
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S
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Exercices
436
a. Comment passer de B C ?
b. Donner la structure de D. D prsente-t-il des stroi-
somres nantiomres ? Si oui, les reprsenter en prci-
sant la configuration absolue du ou des atomes de carbone
asymtriques. La raction est-elle strospcifique ?
3 La rduction du groupe carbonyle de D donne un alcool
E dont la dshydratation acido-catalyse fournit F. Donner
les formules de E et F et expliquer la raction de passage de
E F.
4 Le traitement de F par un ractif appropri, not [HX],
permet de scinder la fonction ther-oxyde avec obtention
de G et dun driv benzylique suivant la raction :
[HX]
R O CH
2
Ph c R OH + Ph CH
2
X
Loxydation douce de G permet dobtenir H.
a. Proposer un ractif pour cette oxydation.
b. Quelle est la formule semi-dveloppe de H ?
c. Quel intrt prsente lutilisation du bromure de ben-
zyle au cours de la synthse de H ? On donne lordre de
grandeur des pK
A
des couples mettant en jeu les acides
suivants :
5 Le nrol, (2Z)-3,7-dimthylocta-2,6-din-1-ol, not
R
3
OH, mis en prsence dhydrure de sodium, puis de bro-
mure de benzyle conduit la formation de I . Donner la
formule dveloppe de I et expliquer sa formation.
6 Un traitement appropri de I, not R
4
CH=C(CH
3
)
2
,
le transforme en alcool J, not R
4
CH
2
OH . Le traite-
ment de J par le chlorure de paratolunesulfonyle not
Ts Cl le transforme en tosylate R
4
CH
2
O Ts , dont
le chauffage dans la propanone reflux en prsence de
bromure de lithium permet dobtenir le driv halogn
K, R
4
CH
2
Br , et la base conjugue de lacide parato-
lunesulfonique Ts OH.
a. Justifier le passage par lintermdiaire du tosylate.
Pourquoi ne pouvait-on pas traiter J par HBr aqueux pour
obtenir K ?
b. Par quel type de raction passe-t-on du tosylate K ?
7 Le magnsien prpar partir de K est oppos mole
mole laldhyde H . On obtient, aprs hydrolyse acide,
L dont la dshydratation en milieu acide fournit majori-
tairement M .
a. Le compos L est-il optiquement actif ? Justifier la
rponse.
b. Expliquer lobtention majoritaire de M en prcisant sa
strochimie.
c. Le traitement de J par le ractif [HX] (voir question 4)
fournit le monocinol. Donner la formule dveloppe et
la strochimie du monocinol.
SOS : Utiliser les donnes du tableau du 4 c. pour dter-
miner laction de la base LDA sur C.
(Daprs concours X.ESPCI.)
pK
A
amine alcool aldhyde
secondaire primaire
R
1
CH
2
CHO
R
2
NH ROH
35 16 20
437
H
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Applications
du premier principe
la chimie
15
INTRODUCTION
L
a Thermodynamique est la science des nergies
caches : lnergie cintique que possdent les
molcules dun gaz ou dun liquide immobile macro-
scopiquement ne peut tre exprime partir des para-
mtres mcaniques macroscopiques du systme. Le
caractre cach de cette nergie a une origine simple :
les observations et les mesures que nous effectuons sont
caractre macroscopique, cest--dire concernent tou-
jours un trs grand nombre de molcules (de lordre
de 10
20
!) ; elles ne nous permettent pas de dtermi-
ner les caractristiques (vitesse, position)de chacune
delles.
Les nergies liant les lectrons aux atomes ou les atomes
entre eux au sein des molcules sont dorigine lectro-
magntique, mais les ordres de grandeur des charges
(10
19
C) et des distances (10
10
m) mises en jeu font
de ces nergiesdes nergies caches ; les nergies de liai-
sondes atomes et des molcules ainsi que les
nergies dinteractions intermolculaires ne peuvent
tre tudies que dans le cadrede la Thermodynamique.
Dans ce chapitre, nous allons apprendre analyser les
manifestations nergtiques des ractions chimiques.
OBJECTIFS
Savoir dcrire les changes ner-
gtiques dun systme ferm en
raction chimique.
Savoir dfinir ltat standard dun
constituant pur et une grandeur
molaire standard.
Savoir dfinir lenthalpie stan-
dard et lnergie interne stan-
dard de raction ; connatre
linfluence de la temprature sur
ces grandeurs.
Savoir dfinir une raction exo-
nergtique ou endonergtique.
Savoir dfinir et utiliser les
enthalpies standard de forma-
tion, dionisation, dattachement
lectronique et de changement
dtat.
Savoir effectuer des bilans nerg-
tiques pour des systmes isobares
en raction chimique.
PRREQUIS
nergie de raction et de chan-
gement dtat (cf. 1
re
S).
Description dun systme ferm
en raction chimique : avance-
ment de la raction ; bilan de
matire (cf. chap. 3).
quation dtat du gaz parfait
(cf. cours de Physique).
Premier Principe de la Thermo-
dynamique : nergie interne U
et enthalpie H (cf. cours de
Physique).
Grandeurs extensives, grandeurs
intensives (cf. chap. 3).
Drives dune fonction de plu-
sieurs variables (cf. cours de
Mathmatiques).
COURS
Applications du premier principe la chimie
15
1 Utilisation du Premier Principe
1.1 changes dnergie dun systme
en raction chimique
La flamme dun bec Bunsen est le sige de la raction dquation :
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) = CO
2
(g) + 2 H
2
O (g)
Cette raction libre de lnergie qui est capte en partie par ses produits et,
pour une autre partie, par le milieu environnant (air, tube essai, ) dont la
temprature slve (doc. 1).
Le gaz leau est un mlange quimolaire de monoxyde de carbone et de
dihydrogne obtenu quand de la vapeur deau passe sur une couche de coke
(carbone utilis dans lindustrie) chauffe au rouge :
C (s) + H
2
O (g) = CO (g) + H
2
(g)
Cette raction ncessite un apport permanent dnergie thermique, capte par
ses ractifs et utilise pour la transformation chimique.
Lnergie libre par une raction chimique nest pas ncessairement
thermique. La raction dquation :
2 H
2
(g) + O
2
(g) = 2 H
2
O (g)
libre de lnergie :
essentiellement sous forme thermique dans un chalumeau ;
sous forme thermique dont une partie est aussi convertie en nergie cintique
macroscopique dans les tuyres des moteurs de la fuse Ariane (doc. 2) ;
sous forme thermique, mais aussi lectrique, dans une pile combustible
(doc. 3), comme celles qui quipent les missions spatiales ou certains vhi-
cules lectriques.
Les manifestations nergtiques accompagnant le droulement dune raction
chimique dpendent bien sr du systme chimique considr (nature de la rac-
tion, proportions des ractifs), mais aussi de son environnement et en particu-
lier des proprits de permabilit des parois qui le dlimitent.
1.2 Premier Principe de la Thermodynamique
La considration de lnergie interne Upermet dtablir des bilans nergtiques
pour des systmes complexes en respectant le principe fondamental de conser-
vation de lnergie :
Lnergie totale dun systme isol se conserve.
H
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c
h
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L
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H
P
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p
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l
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t
438
Doc. 1 Lnergie libre par la
combustion du mthane sert le-
ver la temprature des produits de
la combustion, mais aussi celle de
lair environnant, et celle du tube
essai et de son contenu.
injection
du comburant O
2
injection du combustible H
2
produits de combustion
jects grande vitesse
chambre de
combustion
tuyre d'jection
des produits
de combustion
Doc. 2 Principe de la propulsion
spatiale. La raction entre le com-
bustible et le comburant sous pres-
sion fournit des gaz dont la pression
et la temprature sont trs leves.
En se dtendant dans une tuyre
spcialement profile, ce mlange
gazeux acquiert de lnergie cin-
tique macroscopique. Cest sur
lexpulsion de gaz grande vitesse
que repose le principe de la pro-
pulsion spatiale.
circuit
d'utili-
sation
combus-
tible
H
2
H
2
+
vapeur
d'eau
combu-
rant
O
2
anode cathode
e e
O
2
+
vapeur
d'eau
lectrolyte :
solution
de potasse
lectrodes poreuses
K
+
OH
+
K
+
OH
OH
K
+
Doc. 3 Schma de principe dune
pile combustible H
2
/ O
2
.
COURS
1.2.1. nonc du Premier Principe
Dans cette relation, W
12
reprsente le travail macroscopique total reu par
le systme de la part du milieu extrieur : travail volumique, lectrique, etc.
1.2.2. Cas o le seul travail est volumique
En supposant la pression extrieure uniforme sur toute la frontire mobile
(doc. 4) du systme :
Deux cas particuliers se rencontrent frquemment :
Transformation isochore ( volume constant)
W
12
= 0 ; alors la relation (15.1) conduit : DU
12
= Q
12
Transformation monobare entre deux tats dquilibre mcanique
Prcisons W
12
pour une transformation monobare
(**)
:
W
12
= ,
V
2
V
1
p
ext
. (V
2
V
1
) = p
2
.V
2
+ p
1
. V
1
Alors la relation (15.1) conduit : U
2
U
1
= p
2
. V
2
+ p
1
. V
1
+ Q
12
Soit : (U
2
+ p
2
. V
2
) (U
1
+ p
1
. V
1
) = Q
12
En utilisant la fonction enthalpie H = U + p . V, on obtient :
DH
12
= H
2
H
1
= Q
12
Dans ce qui suit, les seuls transferts entre le systme et le milieu extrieur sont
des transferts thermiques ou de travail volumique
(***)
.
Au cours dune transformation monobare entre deux tats dquilibre
mcanique, la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur par
un systme ferm, immobile dans le rfrentiel dtude et dont le seul
travail est volumique, est gale la variation denthalpie du systme.
DH
12
= Q
p12
(15.3)
Au cours dune transformation isochore, le transfert thermique
Q
v12
entre le milieu extrieur et un systme ferm, immobile
dans le rfrentiel dtude et dont le seul travail est volumique, est gal
la variation dnergie interne du systme.
DU
12
= Q
v12
(15.2)
Pour tout systme macroscopique, on peut dfinir une fonction dtat
extensive, homogne une nergie, appele nergie interne et note U.
U peut varier la suite dchanges de matire et dnergie avec le
milieu extrieur ou la suite de processus internes au systme.
Cas particulier
Soit un systme ferm (J), immobile dans le rfrentiel dtude et
effectuant une transformation entre deux tats 1 et 2. Soit W
12
et
Q
12
, le travail et la quantit de chaleur changs
(*)
par (J) avec
le milieu extrieur au cours de cette transformation ; la variation
dnergie interne correspondante, DU
12
, satisfait la relation :
DU
12
= U
2
U
1
= W
12
+ Q
12
(15.1)
H
a
c
h
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t
t
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L
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v
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H
P
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p
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C
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d
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t
439
15
p
ext
systme
milieu
extrieur
paroi fixe
frontire mobile
Doc. 4 La pression extrieure est
uniforme si elle a la mme valeur en
chaque point de la frontire mobile
du systme.
(*) Dans cet ouvrage on utilisera indif-
fremment quantit de chaleur ou trans-
fert thermique.
(**) Une transformation est dite mono-
bare si elle se droule sous une pres-
sion extrieure constante.
Si les tats extrmes de cette trans-
formation sont des tats dquilibre
mcanique, on a donc :
p
1
= p
ext
et p
2
= p
ext
Pour une telle transformation :
p
1
= p
2
(***) En notant W*
12
le travail non
volumique, le travail total se met sous
la forme :
W
12
= ,
V
2
V
1
p
ext
. dV + W*
12
Si W*
12
est non nul :
la relation (15.2) scrit :
U
12
= Q
v12
+ W*
12
la relation (15.3) scrit :
H
12
= Q
p12
+ W*
12
COURS
15
2 nergie interne et enthalpie
dun systme
2.1 Proprits des corps purs
Avant de considrer les mlanges, rappelons quelques proprits des corps purs.
Gaz rel assimil son gaz parfait associ
Lnergie interne molaire U
m
et lenthalpie molaire H
m
dun gaz parfait ne
dpendent que de la temprature.
Phase condense, liquide ou cristal
m
m
dun corps condens
ne dpendent pratiquement que de la temprature car le volume molaire V
m
est ngligeable et pratiquement indpendant des conditions de temprature et
de pression. Nous admettrons donc que, dans tous les cas :
Remarque
Ces approximations sont excellentes tant que les pressions mises en jeu ne devien-
nent pas trs grandes. Elles sont inacceptables en Gochimie, par exemple, car les
pressions se chiffrent alors en milliers de bars
(*)
.
Dans ces conditions, les variations dnergie interne et denthalpie molaires dun
corps pur dans un tat physique donn entre deux tats (1) et (2), respectivement
caractriss par ( p
1
, V
1
, T
1
) et ( p
2
, V
2
, T
2
), se calculent par intgration :
U
m
(2) U
m
(1) C
v
(T). dT et H
m
(2) H
m
(1) C
p
(T). dT
En revanche, il est impossible dattribuer une valeur absolue lnergie interne
molaire et donc lenthalpie molaire des diffrents corps purs.
2.2 Mlanges
Un mlange est constitu partir de plusieurs corps purs, chacun deux tant
un constituant du mlange. Pour dcrire le systme avec plus de prcision, il
peut tre ncessaire dindiquer ltat physique des constituants :
2.2.1. Mlanges de gaz parfaits
Lnergie interne dun mlange de gaz parfaits occupant un volume V la tem-
prature T est la somme des nergies internes de chaque constituant cette tem-
prature. Soit, en notant U
m,i
lnergie interne molaire du i-ime constituant :
U(T, V, n
1
, n
2
, , n
i
)=
i
n
i
. U
m,i
( T)
On appelle constituant physico-chimique dun systme, une espce
chimique dont on a prcis ltat physique.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
440
m
m
dun corps
pur dans un tat physique donn ne dpendent pratiquement que de
la temprature.
(15.4) ; (15.5)
C
v
(T) et C
p
(T) sont respectivement les capacits calorifiques molaires
volume constant et sous pression constante du corps pur considr
dans ltat physique considr.
Pour toutes les espces, les capacits
calorifiques molaires volume constant
ou sous pression constante sont posi-
tives : lnergie interne molaire U
m
et
lenthalpie molaire H
m
dun corps pur
sont donc des fonctions croissantes de
la temprature.
(*) Conditions rgnant lintrieur de
la Terre.
COURS
441
15
CO
2
(g)
CaCO
3
(s)
CaO(s)
Doc. 5 Ce systme comporte trois
phases, chacune delles ntant
constitue que dune seule espce.
Il est le sige de la raction dqua-
tion :
CaCO
3
(s) = CaO (s) + CO
2
(g)
(*) Le pascal est une unit trs petite :
la pression atmosphrique au niveau de
la mer est voisine de 101 kPa.
De mme, lenthalpie dun mlange de gaz parfaits la temprature T sous la
pression p est la somme des enthalpies de chaque constituant cette temprature,
soit, en notant H
m,i
lenthalpie molaire du i-ime constituant :
H(T, p, n
1
, n
2
, , n
i
)=
i
n
i
. H
m,i
( T)
2.2.2. Mlanges comportant des corps condenss
Les mlanges htrognes que nous considrerons cette anne en
Thermodynamique chimique sont des mlanges dans lesquels chaque phase
condense, liquide ou solide, nest constitue que dun seul corps pur (doc. 5) ;
le cas des solutions ne sera pas considr. Or, nous avons admis que lnergie
interne et lenthalpie dun corps pur condens ne dpendent pratiquement que
de la temprature. Il en rsulte donc que :
2.3 tats standard
2.3.1. tats standard dun constituant
Les tats standard dun constituant physico-chimique sont des tats particu-
liers, choisis conventionnellement :
La notion dtat standard dun constituant la temprature T nimplique pas
que ltat physique de ce constituant soit le plus stable, cette temprature.
Exemple : 50 C sous 100 kPa, la phase stable de leau est leau liquide, mais
on peut dfinir ltat standard, cette temprature, des trois phases.
Ltat standard de leau vapeur est leau, gaz parfait 50 C sous 100 kPa ;
cest un tat hypothtique car une telle vapeur se liqufierait spontanment,
pour conduire un mlange deau liquide et de vapeur deau.
Ltat standard de leau cristal est la glace pure dans les mmes conditions ;
cest un tat hypothtique car un tel cristal fondrait spontanment.
Ltat standard de leau liquide est le liquide pur dans les mmes conditions ;
cest un tat ralisable en pratique.
Quel que soit ltat physique du constituant, les tats standard
correspondent une pression dite standard, note p
0
et convention-
nellement fixe 100 000 pascals
(*)
.
p
0
= 100 000 Pa = 1,00000 bar
chaque temprature, correspond un tat standard particulier ;
il est donc ncessaire de prciser la temprature pour dfinir ltat
standard considr.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant gazeux, pur
ou dans un mlange, est ltat du gaz parfait associ, la mme
temprature T et sous la pression standard p
0
.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant dans un tat
condens (liquide ou cristal), pur ou dans un mlange, est ltat de ce
constituant pur, dans le mme tat physique, la mme temprature
T et sous la pression standard p
0
.
Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases
condenses pures (dont le volume est suppos invariable) :
U(T, V, n
1
, n
2
, , n
i
)
S
i
n
i
. U
m, i
(T) (15.6)
H(T, p, n
1
, n
2
, , n
i
)
S
i
n
i
. H
m, i
(T) (15.7)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
COURS
15
2.3.2. tats standard de rfrence dun lment chimique
Les lments sont des constituants partir desquels tous les difices chimiques
peuvent tre engendrs. un lment peuvent correspondre plusieurs corps
simples
(*)
. Il est donc ncessaire de prciser encore la notion dtats standard :
on introduit alors la notion dtats standard de rfrence dun lment.
Cas gnral :
Cas particuliers :
Exemple :
Pour loxygne, ltat de rfrence est le dioxygne O
2
et non le trioxygne
O
3
ou le monooxygne O, car ces espces ne sont pas stables par rapport O
2
.
Pour le sodium au-dessus de sa temprature dbullition, ltat de rfrence
est le gaz parfait monoatomique Na, et non Na
2
, moins abondant.
Pour le soufre et le phosphore, au-dessus de leur temprature dbullition,
ltat de rfrence est le gaz parfait diatomique, respectivement S
2
et P
2
, alors
que leurs cristaux comportent respectivement des molcules S
8
et P
4
.
2.3.3. nergie interne standard
et enthalpie standard dun systme
Pour les constituants considrs cette anne, ltat standard est ltat de corps
pur sous la pression p
0
.
Avec les approximations prcdentes (gaz assimil des gaz parfaits,
phases condenses pures dont le volume est invariable), on peut
confondre U
0
et U de mme que H
0
et H.
U(T, V, n
1
, n
2
, , n
i
) U
0
(T, n
1
, n
2
, , n
i
) =
S
i
n
i
. U
0
m, i
(T) (15.8)
H(T, p, n
1
, n
2
, , n
i
) H
0
(T, n
1
, n
2
, , n
i
) =
S
i
n
i
. H
0
m, i
(T) (15.9)
Pour les lments, autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une
temprature dbullition, sous 1 bar, infrieure 25 C, ltat de rf-
rence est le gaz parfait diatomique sous 1 bar, quelle que soit la tem-
prature (cest--dire ds 0 K). Cest le cas pour les lments hydrogne,
azote, oxygne, fluor et chlore.
Pour le carbone, ltat de rfrence est le graphite toute temprature.
Dans le cas o il existe plusieurs corps simples stables de llment
ltat gazeux, ltat de rfrence est la forme de plus faible atomicit,
prsente en quantit notable lbullition, sous 1 bar.
Ltat standard de rfrence dun lment, la temprature T, est
ltat standard du corps simple, dans ltat physique le plus stable,
cette temprature (doc. 6).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
442
Lnergie interne standard U
0
et lenthalpie standard H
0
dun systme
sont les valeurs de lnergie interne et de lenthalpie du systme lorsque
chacun de ses constituants est dans son tat standard.
et
(*) Un corps simple est un corps pur
constitu des atomes dun seul lment
chimique.
Doc. 6 Diffrents tats standard de
rfrence de ltain en fonction de la
temprature.
temprature tat standard
au-del tat gaz parfait, pur,
de 2 533 K monoatomique
de 505,12 K
2 533 K
tain liquide
de 495 K cristal dtain Sn
505,12 K (orthorhombique)
495 K (quadratique)
291 K (cubique)
COURS
2.4 nergie interne et enthalpie
dun systme ferm en raction chimique
2.4.1. Grandeurs standard U
0
et H
0
Soit un systme ferm constitu des espces B
1
, B
2,
dont les quantits de
matire respectives sont n
01
, n
02
, ... Supposons ce systme sige dune rac-
tion chimique dquation :
0 =
i
v
i
. B
i
Soit lavancement de cette raction dans le systme ; pour tout constituant
B
i
, la quantit de matire n
i
sexprime par (cf. chap. 3 1.3.3.) :
n
i
= n
0i
+
i
. x
Nous venons de voir que les grandeurs standard dun systme sont donnes
par :
U
0
(T, n
1
, n
2
, .. , n
i
) =
i
n
i
. U
0
m, i
(T) et H
0
(T, n
1
, n
2
, .. , n
i
) =
i
n
i
. U
0
m, i
(T)
Nous en dduisons :
U
0
=
i
(n
0i
+ v
i
. x) . U
0
m, i
(T) et H
0
=
i
(n
0i
+ v
i
. x) . U
0
m, i
(T)
2.4.2. U et H
3 Enthalpie et nergie interne
de raction
3.1 Dfinition gnrale dune grandeur de raction
Soit un systme chimique en raction chimique et X une grandeur extensive
de ce systme. Lquation de la raction tant tablie, lavancement x corres-
pondant peut tre dfini. La grandeur X du systme est alors une fonction des
paramtres physiques T et p, et de lavancement x .
Avec les approximations prcdentes (gaz assimil des gaz parfaits ;
phases condenses pures dont le volume est invariable), on peut
confondre U
0
et U, de mme que H
0
et H.
U(T, V, n
1
, n
2
, , n
i
) U
0
(T, n
1
, n
2
, , n
i
) =
S
i
(n
0i
+ v
i
. x) . U
0
m, i
(T)
(15.10)
H(T, p, n
1
, n
2
, , n
i
) H
0
(T, n
1
, n
2
, , n
i
) =
S
i
(n
0i
+ v
i
. x) . H
0
m, i
(T)
(15.11)
temprature constante, lnergie interne et lenthalpie dun systme
ferm en raction chimique peuvent tre considres comme des
fonctions affines de lavancement de la raction.
temprature constante, lnergie interne standard et lenthalpie
standard dun systme ferm en raction chimique sont des fonctions
affines de lavancement de la raction (doc. 7).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
443
15
Les variables T et p tant bloques, la drive partielle de X par rapport
x est, par dfinition, la grandeur X de raction. Elle est note D
r
X :
(15.12)
H(T
1
, x
2
)
H(T
1
, x
1
)
x
1
avancement x
de la raction
enthalpie H
du systme
x
2
Doc. 7 temprature constante,
lenthalpie dun systme ferm en
raction chimique peut tre consi-
dre comme une fonction affine
de lavancement x de la raction.
COURS
15
La dfinition des grandeurs de raction fait intervenir x ; or x dpend de
lcriture de lquation. Les grandeurs de raction sont donc associes une
quation de raction. Multiplier les coefficients de cette quation par l entrane
la multiplication par l des grandeurs de raction.
Daprs sa dfinition, la grandeur de raction D
r
X a la dimension de X
divise par une quantit de matire (davancement).
Les grandeurs de raction dpendent de ltat physique des diffrents
constituants : il est donc ncessaire de prciser cet tat ; on utilise les nota-
tions (s), (|) et (g) pour indiquer les tats solide, liquide et gazeux.
Le symbole
r
reprsente loprateur , drive partielle par
rapport x, T et p tant bloques. Ce symbole ne doit pas tre confondu avec
qui reprsente la variation de la grandeur X entre deux tats du systme.
Le symbole
r
est dfini pour chaque tat du systme alors que le sym-
bole na de sens quentre deux tats du systme (doc. 8).
dans ltat (1) est dfini par le triplet (T
1
, p
1
, x
1
) alors
que X
12
= X
2
X
1
= X(T
2
, p
2
, x
2
) X(T
1
, p
1,
x
1
) dpend de deux
triplets (T
1
, p
1
, x
1
) et (T
2
, p
2
, x
2
).

r
X et X
12
nont pas la mme dimension :
r
X est une grandeur intensive
tandis que X
12
est une grandeur extensive.
3.2 Enthalpie standard et nergie interne
standard de raction
3.2.1. Enthalpie standard et nergie interne standard
de raction
Soit H
0
et U
0
, lenthalpie et lnergie interne standard dun systme ferm en
raction chimique selon une quation donne ; soit x, lavancement corres-
pondant :
U
0
=
i
(n
0i
+ v
i
. x) . U
0
m, i
(T) et H
0
=
i
(n
0i
+ v
i
. x) . H
0
m, i
(T)
H
0
et U
0
ne dpendent que du paramtre physique T et de lavancement x.
Par dfinition :
Lnergie interne standard de raction D
r
U
0
est gale la drive
partielle, par rapport x, de lnergie interne standard U
0
du
systme, la variable T tant bloque.
Lenthalpie standard de raction, D
r
H
0
, est gale la drive par-
tielle, par rapport x, de lenthalpie standard H
0
du systme, la variable
T tant bloque.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
444
T et p constants, il est possible de calculer DX
12
par intgration
de D
r
X(x) entre x
2
et x
1
:
(T
1
, p
1
, x
2
)
AX
12
(T
1
, p
1
, x
1
)
x
1
avancement x
de la raction
grandeur X
du systme
x
2
Doc. 8 Distinction entre
r
X et
X
12
.
Au cours dune transformation se
droulant T et p constants :
X
12
= X(2) - X(1)
=X(T
1
, p
1
, x
2
)-X(T
1
, p
1
, x
1
)

r
X(1) =
, ,
T, p
pour x = x
1
reprsente la pente de la tangente
la courbe au point dabscisse x
1
.
X
x
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
445
15
1CH
4
(g) + 2 O
2
(g)
= 1 CO
2
(g) + 2 H
2
O (g)
r
H
0
= 758,23 kJ . mol
1
1CH
4
(g) + 2 O
2
(g)
= 1 CO
2
(g) + 2 H
2
O (|)
r
H
0
= 890,34 kJ . mol
1
2 CH
4
(g) + 4 O
2
(g)
= 2 CO
2
(g) + 4 H
2
O (|)
r
H
0
= 1 780,68 kJ . mol
1
Doc. 9 Enthalpies standard de
raction pour loxydation complte
du mthane 25 C.
En drivant par rapport x, les expressions de H
0
et U
0
, on obtient les expres-
sions des grandeurs standard de raction en fonction des grandeurs molaires :
3.2.2. Enthalpie et nergie interne de raction
Soit H et U, lenthalpie et lnergie du systme prcdent :
En drivant, par rapport x, les expressions approches de H et U, on obtient
les expressions de grandeurs de raction en fonction des grandeurs molaires :
et
3.2.3. Relation entre enthalpie standard
et enthalpie de raction
En gnral, les grandeurs de raction et les grandeurs standard correspondantes
sont diffrentes. Cependant, pour les systmes considrs cette anne, on peut
confondre U
0
et U, de mme que H
0
et H . Il est donc possible de confondre
r
H
0
et
r
H dune part, et
r
U
0
et
r
U dautre part.
Les grandeurs de raction, pour une raction donne, dpendent de ltat
physique des constituants mis en jeu et de lquation de celle-ci (doc. 9).
Pour des systmes forms de gaz (assimils des gaz parfaits) et de
phases condenses pures (dont le volume est suppos invariable) :
(15.15)
(15.16)
Daprs leurs dfinitions, D
r
H et D
r
U
0
sont homognes des nergies
par mole (davancement) : elles sont gnralement exprimes enkJ. mol
1
.
Lnergie interne de raction D
r
U est gale la drive partielle, par
rapport x, de lnergie interne U du systme, les variables T et p
tant bloques.
Lenthalpie de raction D
r
H est gale la drive partielle, par rap-
port x, de lenthalpie Hdu systme, les variables T et p tant bloques.
(15.13)
(15.14)
Les grandeurs standard de raction D
r
H
0
et D
r
U
0
ne dpendent que
de lquation crite et de la temprature.
COURS
15
4 tude de D
r
H
0
(T ) et D
r
U
0
(T )
4.1 Influence de la temprature
4.1.1. D
r
H
0
(T )
Pour dterminer linfluence de la temprature sur lenthalpie standard de
raction
r
H
0
, calculons sa drive par rapport T.
r
H
0
=
i
v
i
. H
0
m, i
(T) ; donc :
La drive, sous pression constante p = p
0
, de lenthalpie molaire standard du
constituant B
i
est, par dfinition, gale la capacit calorifique molaire
standard, sous pression constante, de ce constituant, C
p m,i
0
. Donc :
La quantit peut tre considre comme la drive, par rapport
lavancement, de la capacit calorifique standard, sous pression constante, du
systme en raction chimique :
C
p
0
=
i
n
i
. C
p m,i
0
=
i
(n
0i
+ v
i
. x) . C
p m,i
0
Daprs la relation de dfinition dune grandeur de raction (15.12),
est la capacit calorifique standard de raction, sous pression constante,
r
C
p
0
.
(15.17)
4.1.2. D
r
U
0
(T )
Pour dterminer linfluence de la temprature sur lnergie interne standard de
raction
r
U
0
, calculons sa drive par rapport T.
r
U
0
=
i
v
i
. U
0
m, i
(T)
donc :
La drive, sous pression constante p = p
0
, de lnergie interne molaire stan-
dard du constituant B
i
nest pas, en gnral, gale la capacit calorifique
molaire standard, volume constant, de ce constituant, C
vi
0
.
C
0
v m, i
=
Cependant, dans le cadre de lapproximation qui consiste considrer que les
nergies internes molaires ne dpendent que de la temprature, les deux dri-
ves partielles de U ne peuvent plus tre distingues et lon a :
D
r
C
p
0
=
S
i
v
i
. C
p
0
m,i
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
446
Dans de nombreux noncs, lindice m
des capacits calorifiques molaires est
souvent omis.
Lunit de la grandeur fournie
J . K
1
. mol
1
indique cependant quil
sagit bien dune grandeur molaire.
COURS
Donc : =
r
C
v
0
La quantit est appele capacit calorifique standard de raction
volume constant.
4.1.3. Lois de Kirchhoff
(*)
Linfluence de la temprature sur
r
H
0
et
r
U
0
est rsume par les deux lois
de Kirchhoff.
Si les capacits calorifiques des diffrents constituants sont connues, il est
possible de calculer les capacits calorifiques standard de raction.
4.2 Rappel sur les capacits calorifiques
4.2.1. Proprits gnrales
Les capacits calorifiques de nombreux corps purs ont t dtermines par des
expriences de Physique et sont tabules. Comme il est plus facile de dter-
miner, pour les phases condenses, les capacits calorifiques sous pression
constante, ce sont gnralement ces grandeurs qui sont fournies.
Lexprience montre que :
ces quantits sont pratiquement indpendantes de la pression et nous confon-
drons donc C
p m
0
et C
p m
;
pour tous les corps purs, quel que soit leur tat physique, C
p m
0
est positive ;
elle crot gnralement quand la temprature crot ;
pour un corps pur donn, C
p m
0
dpend de ltat physique (doc. 10).
Lois de Kirchhoff :
La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de
raction, D
r
H
0
(respectivement lnergie interne standard de rac-
tion, D
r
U
0
) est gale la capacit calorifique standard de raction sous
pression constante D
r
C
p
0
(respectivement volume constant, D
r
C
v
0
) :
(15.18)
(15.19)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
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p
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c
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t
447
15
c
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i
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t
a
l
I
I
l
i
q
u
i
d
e
60
40
20
0
1,0
10 100 1000
1,5
35,6 63,1 77,3
2,0 2,5
gaz
3,0 log T log T
T (K) T (K)
C
0
p m
(J.K
1
.mol
1
)
(T =10)
c
r
i
s
t
a
l
I
Doc. 10 Variation de C
p
0
pour le dia-
zote. La capacit calorifique standard
sous pression constante dun corps
pur dpend de ltat physique du corps
pur et de la temprature.
(*) Historiquement les relations (15.18)

et (15.19) ont t prsentes comme des
lois. Elles sont aujourdhui le rsultat
de dmonstrations ( 4.1.1. et
4.1.2.).
COURS
15
4.2.2. Cas des gaz
Pour un gaz (assimil un gaz parfait), la relation de MAYER relie les capa-
cits calorifiques molaires C
v
0
m
et C
p
0
m
:
(15.20)
R tant la constante molaire des gaz parfaits.
Pour un gaz, C
p
0
m
dpend fortement de latomicit des molcules : elle crot
quand latomicit crot.
Pour les gaz monoatomiques, C
p
0
m
est indpendant de T et gale R.
Pour les gaz diatomiques, C
p
0
m
crot avec T ; mais, entre 250 K et 700 K, elle
reste voisine de R.
4.3 Calcul de D
r
H
0
(T ) ; approximation dEllingham
partir de
r
C
p
0
=
i
v
i
. C
0
p m, i
, on peut alors calculer lenthalpie
r
H
0
une
temprature T
2
connaissant ces grandeurs une temprature T
1
.
(15.21)
Selon le degr de prcision recherch, on considre les capacits calorifiques
comme indpendantes de la temprature ou comme des fonctions de la temp-
rature. Dans ce qui suit, nous considrerons sauf avis contraire, les capacits
calorifiques comme indpendantes de la temprature.
D
r
H
0
(T
2
) = D
r
H
0
(T
1
) + ,
T
2
T
1
A
r
C
p
0
(T) . dT
C
p
0
m
C
v
0
m
= R
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
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p
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t
448
Une des erreurs les plus frquentes dans
un calcul de ce genre est de mlanger
les units dans la formule (15.21) : le
rsultat du calcul de lintgrale est en
J . mol
1
tandis que les enthalpies stan-
dard de raction sont en gnral four-
nies en kJ . mol
1
.
APPLICATION 1
Variation de lenthalpie standard de combustion du mthane
avec la temprature
Dterminer lenthalpie standard de la raction
1 500 Cpour la combustion du mthane selon le bilan :
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) = CO
2
(g) + 2 H
2
O (g)
sachant que pour cette raction 25 C :
r
H
0
= 758,2 kJ . mol
1
Donnes :
Calculons
r
C
p
0
, capacit calorifique standard de
raction sous pression constante grce la relation :
r
C
p
0
=
i
v
i
. C
p m,i
0
r
C
p
0
= C
p
(CH
4
) 2 C
p
(O
2
) + C
p
(CO
2
) + 2 C
p
(H
2
O)
r
C
p
0
= 9,2 J . K
1
. mol
1
Exprimons les tempratures en kelvin :
T
1
= 298 K ; T
2
= 1 773 K
,
1173
298
A
r
C
p
0
. dT= 9,2 (1 773 298)
= 13,6 . 10
3
J . mol
1
= + 13,6 kJ . mol
1
D
r
H
0
(1 773 K) = 758,2 + 13,6
= - 744,6 kJ . mol
-1
Nous remarquons sur cet exemple que la variation
relative de lenthalpie standard de raction nest que
14 / 758 1,8 % pour une variation de temprature
de prs de 1 500 K.
espces CH
4
(g) H
2
O(g) O
2
(g) CO
2
(g)
C
0
p m
(J . K
-1
. mol
-1
)
35,3 33,6 29,9 37,1
COURS
449
15
Doc. 11 Volume molaire de leau.
Le volume des phases condenses est
trs infrieur celui des gaz. titre
dexemple, une mole deau 0 C sous
101,3 kPa occupe :
19,6 mL ltat de glace ;
18 mL ltat liquide ;
22,4 . 10
3
mL ltat de vapeur.
Le rsultat mis en vidence dans lapplication est assez gnral :
4.4 Relation entre D
r
H
0
(T ) et D
r
U
0
(T )
Calculons la diffrence
r
H
0
(T)
r
U
0
(T) :
r
H
0
(T)
r
U
0
(T) = =
Daprs (7.6) et (7.7) : H
0
(T) =
i
n
i
. H
0
m, i
(T) et U
0
(T) =
i
n
i
. U
0
m, i
(T)
H
0
(T) U
0
(T) =
i
n
i
. (H
0
m, i
(T) U
0
m, i
(T))
Par dfinition de lenthalpie molaire standard : H
0
m, i
(T) U
0
m, i
(T) = p
0
. V
0
m, i
(T)
i
n
i
. (H
0
m, i
(T) U
0
m, i
(T)) =
i
n
i
. p
0
. V
0
m, i
(T) = p
0
.
i
n
i
. V
0
m, i
(T)
Considrons le cas gnral o le systme comporte une phase gazeuse et une
ou plusieurs phases condenses pures (doc. 11) ; distinguons les constituants
gazeux et les constituants appartenant une phase condense :
i
n
i
. V
0
m, i
(T) =
i, gaz
n
i
. V
0
m, i
(T) +
i, cond
n
i
. V
0
m, i
(T) = V
0
gaz
(T) + V
0
cond
(T) V
0
gaz
(T)
i
n
i
. (H
0
m, i
(T) U
0
m, i
(T)) = p
0
.
i
n
i
. V
0
m, i
(T) p
0
. V
0
gaz
(T)
Daprs lquation dtat des gaz parfaits et en notant n
gaz
la quantit totale de
matire gazeuse du systme :
p
0
. V
0
gaz
(T) = n
gaz
. R. T
Cette formule reste bien sr applicable aux systmes ne comportant que des
gaz, n
gaz
tant alors gal la quantit totale de matire du systme. Elle est
galement applicable aux systmes ne comportant que des phases condenses :
la diffrence (H
0
U
0
) est alors ngligeable tandis que n
gaz
est nul. Dans un
systme quelconque :
H
0
U
0
= p
0
. V
0
n
gaz
. R. T
Exprimons la quantit totale de gaz, n
gaz
:
n
gaz
=
i, gaz
n
i
(x) =
i, gaz
(n
0i
+ v
i
. x)
Alors :
r
H
0
(T)
r
U
0
(T) = =
=
i, gaz
v
i
. R. T
(15.22) D
r
H
0
(T) D
r
U
0
(T) R. T.
S
i, gaz
v
i
Si lintervalle de temprature considr est troit, et en labsence de chan-
gements dtat de lune des espces, onpeut ngliger les variations des enthal-
pies (et des nergies internes) standard de raction avec la temprature.
Cette approximationest connue sous le nomdapproximationdEllingham.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
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u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
COURS
15
5 Effets thermiques dune raction
5.1 Systme voluant de manire monotherme
5.1.1. Systme voluant en racteur monobare et monotherme
Un systme est contenu dans un rcipient ferm par un piston mobile sans frotte-
ment dont les parois sont constitues dun matriau bon conducteur de la chaleur ;
le milieu extrieur garde une temprature et une pression constantes, T
ext
et p
ext
:
il joue le rle de thermostat et dun pressostat (doc. 12).
linstant origine, on enferme, dans ce rcipient, les quantits de matire n
1
, n
2
,
des constituants B
1
, B
2,
tous la temprature T
ext
. Ces corps sont susceptibles
de ragir selon la raction chimique dquation :
0 =
i
v
i
. B
i
Pendant la dure de la raction, la temprature et la pression du systme peu-
vent varier. Quand lvolution du systme est acheve, lavancement est pass
de la valeur x
1
= 0 la valeur x
2
et le systme est nouveau en quilibre
thermique et mcanique avec le milieu extrieur.
tat initial : x
1
T
1
= T
ext
p
1
= p
ext
V
1
tat final : x
2
T
2
= T
ext
p
2
= p
ext
V
2
Appliquons le Premier Principe au systme entre ces tats ; daprs (15.3) :
H
12
= H
2
H
1
= Q
p12
H tant une fonction dtat, calculons H
12
le long dun chemin quelconque
condition que ses extrmits soient les mmes que celles de la transforma-
tion relle.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
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p
h
o
t
o
c
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p
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u
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r
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s
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e
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l
i
t
450
APPLICATION 2
Relation entre D
r
H
0
et D
r
U
0
Dterminer, 400 C, les nergies internes standard
des ractions (1) et (2) :
N
2
(g) + 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g) (1)
UO
3
(s) + H
2
(g) = UO
2
(s) + H
2
O (g) (2)
sachant qu cette temprature :
r1
H
0
= 109,0 kJ . mol
1
r2
H
0
= 104,0 kJ . mol
1
Pour la raction (1) :
i,gaz
v
i
= 2
400 C = 673 K :
i,gaz
v
i
. R. T = 11,2 kJ . mol
1
r1
U
0
(T) =
r1
H
0
(T)
i,gaz
v
i
. R. T
D
r1
U
0
(673 K) = 109,0 + 11,2 = - 97,8 kJ . mol
-1
Pour la raction (2) :
i,gaz
v
i
= 0
Donc :
D
r2
U
0
(673 K) =
r2
H
0
(673 K) = - 104,0 kJ . mol
-1
Tranformation monotherme : trans-
formation au cours de laquelle le sys-
tme nchange de chaleur quavec une
seule source de chaleur.
Transformation isotherme : transfor-
mation au cours de laquelle le systme
garde une temprature constante, gale
celle de la source avec laquelle il est
en contact thermique.
paroi
conductrice
de la chaleur
piston conducteur de la chaleur
pouvant coulisser sans frottement
systme
en raction
chimique
milieu extrieur
T
ext
= C
te
p
ext
= C
te
Doc. 12 Schmatisation dun sys-
tme chimique voluant de manire
monobare et monotherme.
COURS
451
15
r
H
0
> 0 : raction endothermique ;
r
H
0
< 0 : raction exothermique.
paroi
conductrice
de la chaleur
piston bloqu,
conducteur de la chaleur
systme
en raction
chimique
milieu extrieur
T
ext
= C
te
Doc. 13 Schmatisation dun sys-
tme chimique voluant de manire
isochore et monotherme.
Choisissons, puisque T
1
= T
2
= T
ext
et p
1
= p
2
= p
ext
, un chemin isotherme et
isobare, cest--dire tel qu tout instant de date t, T(t) = T
ext
et p(t) = p
ext
.
En gnral : dH(T, p, x) = . dT + . dp + . dx
Le long de ce chemin, T et p sont constants donc dT = dp = 0. Alors :
dH(T, p, x) = . dx =
r
H. dx
Donc : DH
12
=
,
x
2
x
1
r
H. dx
Nous avons admis que pour les systmes considrs en classe de premire anne :
r
H(T)
r
H
0
(T)
Pour le chemin considr, T est constant,
r
H
0
est donc constant :
,
x
2
x
1
r
H. dx
r
H
0
. (x
2
x
1
)
5.1.2. Raction endo- ou exothermique
(x
1
x
1
) tant positif, le signe de Q
p12
est le mme que celui de
r
H
0
. Or
Q
p12
est une grandeur mesurable par calorimtrie (cf. 1.2.2). On peut donc
dterminer le caractre nergtique de la raction :
Si Q
p12
est positif, cest--dire si le systme reoit de la chaleur au cours de
la raction monobare et monotherme, alors
r
H
0
est positif et lenthalpie du
systme augmente au cours de la raction : la raction est dite endothermique.
Si Q
p12
est ngatif, cest--dire si le systme fournit de la chaleur au milieu
extrieur au cours de la raction monobare et monotherme, alors
r
H
0
est aussi
ngatif et lenthalpie du systme diminue au cours de la raction : la raction
est exothermique.
Cas dun systme voluant en racteur isochore et monotherme
Il arrive frquemment que le systme ractionnel soit enferm dans un rcipient de
volume constant V
0
: le racteur est alors dit isochore. Si les parois sont constitues
dun matriau bon conducteur de la chaleur et que le milieu extrieur garde une
temprature constante T
ext
, lvolution du systme est isochore et monotherme
(doc. 13).
Quel serait, dans ce cas, le transfert thermique du systme au cours de lvo-
lution de ltat 1 ltat 2 ?
tat initial : x
1
T
1
= T
ext
V
1
= V
0
tat final : x
2
T
2
= T
ext
V
2
= V
0
Une raction endothermique est caractrise par une enthalpie standard
de raction positive ; une raction exothermique est caractrise par une
enthalpie standard de raction ngative.
Au cours dune raction se droulant de manire monobare et mono-
therme entre deux tats dquilibre thermique et mcanique, le trans-
fert thermique Q
p12
entre le systme et le milieu extrieur est une
fonction affine de lavancement de la raction.
Q
p12
= DH
12

,
x
2
x
1
D
r
H
0
. dx = D
r
H
0
.(x
2
x
1
) (15.23)
H
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c
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p
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t
COURS
15
En appliquant le Premier Principe au systme entre ces tats, puis en proc-
dant comme au paragraphe 5.1.1., on tablit alors :
5.2 Temprature maximale dun systme
en raction chimique
5.2.1. Problme
Dans les situations que nous avons analyses, le systme voluait de manire mono-
therme et nous avons effectu le bilan entre deux tats o la temprature tait la
mme. Nous ne nous sommes pas proccups du rle du paramtre temps dans cette
volution. Or, en pratique, les effets dun systme en raction chimique exother-
mique sur son environnement (lextrieur du systme) dpendent fortement de la
comptition entre la transformation dnergie interne chimique en nergie interne
thermique et le transfert thermique vers le milieu extrieur.
Si nous voulons essayer de suivre lvolution relle du systme, il nous faut mod-
liser les changes thermiques avec le milieu extrieur.
Si ces changes sont instantans, la temprature du systme reste constante (courbe
(a), doc. 14) : lvolution du systme est isotherme et ltat final est le mme que
celui dune transformation monotherme.
Si ces changes sont nuls, parce que la paroi est adiabatique, la temprature du
systme slve (car la raction est exothermique) et tend vers une valeur appele
temprature de raction adiabatique (courbe (c), doc. 14).
La plupart des situations relles sont intermdiaires entre ces deux situations : la
raction chimique est acheve avant que lquilibre thermique avec le milieu ext-
rieur ne soit atteint (courbe (b), doc. 14) ; la temprature maximale quatteint le
systme au cours de son volution est alors infrieure la temprature de raction
adiabatique, tandis que la quantit de chaleur que cde le systme au milieu
extrieur est, en valeur absolue, infrieure celle quil cderait au cours dune
volution isotherme.
La temprature de raction adiabatique, qui est la temprature maximale que peut
atteindre le systme en raction chimique, est donc un paramtre intressant
calculer. Cest ce que nous allons faire dans le paragraphe qui suit.
Au cours dune raction se droulant de manire isochore et monotherme
entre deux tats dquilibre thermique, le transfert thermique Q
v12
entre le systme et le milieu extrieur est une fonction affine de lavan-
cement de la raction.
Q
v12
= DU
12

,
x
2
x
1
D
r
U
0
. dx = D
r
U
0
.(x
2
- x
1
) (15.24)
H
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452
T
2 max
T temprature
du systme
T temprature de
raction adiabatique
temps t
(a)
(b)
(c)
Doc. 14 Selon les conditions de
transfert thermique, un mme sys-
tme peut voluer diffremment :
a) transfert thermique instantan :
la transformation est isotherme ;
b) transfert thermique lent : la trans-
formation est monotherme ;
c) transfert thermique infiniment
lent : la transformation est adia-
batique.
COURS
5.2.2. Tempratures de flamme adiabatiques
Par dfinition :
Lapplication 3 en donne un exemple de calcul.
Remarque
On appelle temprature dexplosion adiabatique la temprature de raction adia-
batique dun systme qui volue volume constant.
La temprature de flamme adiabatique est la temprature de raction
adiabatique dun systme qui volue sous pression constante.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
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L
a
p
h
o
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c
o
p
i
e
n
o
n
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e
s
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u
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d
l
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453
15
APPLICATION 3
Temprature de flamme adiabatique
Partant dun mlange dune mole de dioxyde de soufre
pour 4 moles dair (20 % O
2
et 80 % N
2
), initiale-
ment 298 K, on ralise, dans un racteur adiaba-
tique et isobare, la conversion totale de SO
2
en SO
3
2 SO
2
(g) + O
2
(g) = 2 SO
3
(g)
1) Quelle est la composition du systme dans ltat
final ?
2) Quelle est la temprature T
f
du systme dans ltat
final ?
Donnes : C
pm
0
, capacit calorifique molaire stan-
dard pression constante :
Lenthalpie standard de raction 298 K est :
r
H
0
= 197,6 kJ . mol
1
1) Soit n
1
la quantit initiale de dioxyde de soufre ;
la quantit initiale dair est quatre fois plus grande,
ce qui correspond 0,80 n
1
de dioxygne et 3,20 n
1
de dioxygne.
Pour un avancement x, la composition du systme est
la suivante :
n(SO
2
) = n
1
- 2x ; n(O
2
) = 0,8 n
1
- x
n(N
2
) = 3,2 n
1
; n(SO
3
) = + 2x
La conversion est totale et SO
2
est le ractif limitant :
x
2
= x
max
= n
1
/2
La composition finale est donc la suivante :
n(SO
2
) = 0 ; n(O
2
) = 0,3n
1
; n(N
2
) = 3,2n
1
; n(SO
3
) = n
1
2) La transformation du systme est isobare :
Q = H
Elle est aussi est adiabatique : Q = 0.
Au cours de cette transformation, lenthalpie du sys-
tme reste constante ; la temprature et lavancement
varient simultanment.
Utilisons le caractre de fonction dtat de len-
thalpie. Considrons un chemin fictif en deux tapes
telles que, au cours de chacune delles, un seul des
paramtres T ou x varie.
Lordre de ces deux tapes (raction, puis chauffe-
ment du mlange obtenu ou chauffement du mlange
initial, puis raction) est, a priori, quelconque ; seules
des raisons pratiques peuvent inciter choisir un che-
min plutt que lautre.
Lnonc donne lenthalpie de raction 298 K et
nous pouvons calculer la capacit calorifique du
mlange ractionnel aprs raction. Considrons donc
le chemin suivant (doc. 15) :
espces O
2
(g) N
2
(g) SO
2
(g) SO
3
(g)
C
pm
0
(J . K
-1
. mol
-1
)
34,2 31,2 51,1 76,6
Doc. 15 Dcomposition de la transformation relle
(en noir) en deux tapes (en bleu).
tat final (2)
T
2
n(SO
2
) = n
1
2x
2
n(O
2
) = 0,8 n
1
x
2
n(N
2
) = 3,2 n
1
n(SO
3
) = + 2x
2
x
2
= x
max
tat intermdiaire (a)
T
= 298
n(SO
2
) = n
1
2x
2
n(O
2
) = 0,8 n
1
x
2
n(N
2
) = 3,2 n
1
n(SO
3
) = + 2x
2
x
2
= x
max
tat initial (1)
T
1
= 298 K
n(SO
2
) = n
1
n(O
2
) = 0,8 n
1
n(N
2
) = 3,2 n
1
n(SO
3
) = 0
x = 0
transformation
relle
T et x varient
simultanment
T varie
x est bloque
x varie
T est bloque
COURS
15
6 Dtermination des enthalpies
de raction
6.1 Dtermination par calorimtrie
La dtermination exprimentale des enthalpies de raction dcoule directement
de lapplication du Premier Principe de la Thermodynamique. On utilise, pour
cela, un racteur adiabatique, soit isochore soit isobare, appel calorimtre
adiabatique. Dcrivons lutilisation du calorimtre isobare (doc. 16).
6.1.1. Droulement dune exprience
On talonne le calorimtre et ses accessoires par une exprience pralable ;
soit
cal
sa capacit calorifique.
On attend que les diffrents ractifs, pris sparment, ainsi que le calorimtre
soient lquilibre thermique la temprature T
1
.
On introduit alors les ractifs dans le calorimtre, lintrieur duquel rgne
une pression constante.
On laisse la raction, suppose totale, se drouler et le systme (mlange rac-
tionnel et calorimtre) atteindre lquilibre thermique interne : on mesure T
2
,
temprature finale commune du mlange ractionnel et du calorimtre.
6.1.2. Analyse de lexprience
On analyse dabord les changes du systme avec le milieu extrieur.
Le calorimtre ayant des parois adiabatiques, les transferts thermiques entre le
systme et lextrieur sont nuls :
Q
12
= 0
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
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L
a
p
h
o
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c
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p
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n
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n
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454
H
1a
= H
0
1
a
puisque lenthalpie dun sys-
tme est indpendante de la pression.
Or : H
0
1
a
= (x
2
x
1
) .
r
H
0
(T
1
)
Donc : H
1a
= (x
2
x
1
) .
r
H
0
(T
1
)
Donc : H
1a
= 0,5 . n
1
. 197,6 kJ
La deuxime tape correspond une transformation
physique, lchauffement du systme obtenu la fin
de ltape 1a. Soit C
p
(x
2
) la capacit calorifique
sous pression constante du systme aprs lachve-
ment de la raction chimique :
H
2
=
,
T
2
T
1
C
p
(x
2
) . dT
T
2
est inconnue mais C
p
(x
2
) peut tre calcule puisque
la composition du systme est connue :
C
p
(x
2
) = n
1
. (C
p
0
(SO
3
) + 0,3 C
p
0
(O
2
) + 3,2 C
p
0
(N
2
))
= n
1
. 186,7 J . K
1
Donc :
H
a2
=
,
T
2
T
1
C
p
(x
2
) . dT = 186,7n
1
.
,
T
2
T
1
dT
H
a2
= n
1
. (186,7) . (T
2
T
1
)
H
a2
= n
1
. (186,7 . T
2
55,64 . 10
3
) J
Exprimons que la variation globale denthalpie du
systme est nulle : on obtient, aprs simplification
par n
1
, une quation du premier degr en T
2
:
186,7 . T
2
154,44. 10
3
= 0
dont la solution fournit la valeur de la temprature
finale T
2
:
T
2
= 827 K
La raction se droulant sous pression constante, T
2
est la temprature de flamme adiabatique du sys-
tme.
thermomtre
isolant
thermique
parois
mtalliques
vide
cales
agitateur
Doc. 16 Calorimtre adiabatique
isobare.
COURS
455
15
temprature T
du systme
T
2
T
1
2
chauffement
isobare sans
raction
chimique
raction isotherme et isobare
1
a
avancement x
x
max
x
1
Doc. 17 Dcomposition de la
transformation relle (en noir) en
deux tapes (en bleu).
Lvolution du systme tant isobare, on peut appliquer la relation (15.3)
H
12
= Q
12
= 0
Le systme, constitu par le mlange ractionnel et le calorimtre, a donc
volu sans variation denthalpie.
On analyse ensuite les transformations internes du systme : le calorimtre
et ses accessoires nont subi quune transformation physique : leur tempra-
ture est passe de T
1
T
2
. Le mlange ractionnel a subi simultanment une
transformation chimique et la mme transformation physique que le calori-
mtre.
6.1.3. Calcul des variations denthalpie
Daprs le caractre extensif de H, la variation denthalpie du systme est gale
la somme de la variation denthalpie du calorimtre et de la variation den-
thalpie du mlange ractionnel :
H
12
= (H
12
)
cal
+ (H
12
)
ml
On exprime les variations denthalpie correspondant aux diffrentes parties du
systme :
(H
12
)
cal
=
cal
. (T
2
T
1
) en supposant
cal
constante.
(H
12
)
ml
a deux causes, la raction chimique et la variation de tempra-
ture qui se produisent simultanment.
tat initial : x
1
= 0 T
1
V
1
p
1
tat final : x
2
= x
max
T
2
V
2
p
2
= p
1
Mais H est une fonction dtat dont les variations sont indpendantes du che-
min suivi pour relier les deux tats considrs : on peut donc calculer (H
12
)
ml
le long dun autre chemin que le chemin rel condition que ses extrmits
soient les mmes que celles de la transformation relle.
On dcompose la transformation relle en deux tapes (doc. 17) :
a) La raction se droule temprature et pression constantes : il faudrait donc
utiliser un autre rcipient dont les parois permettent les changes thermiques
avec un thermostat la temprature T
1
.
tat initial (1) : x
1
= 0 T
1
p
1
tat intermdiaire (a) : x
a
= x
2
T
1
p
= p
1
En gnral :
dH(T, p, x) = . dT + . dp +
r
H. dx
Le long du chemin 1a, T et p sont constants, donc dT = dp = 0 .
Alors : dH(T, p, x) =
r
H. dx
Do : H
1a
=
,
x
2
x
1
r
H. dx
Nous avons admis que pour les systmes considrs en classe de premire anne :
r
H(T)
r
H
0
(T)
Pour le chemin considre, T est constant et gal T
1
,
r
H
0
est donc constant :
H
1

r
H
0
(T
1
) . (x
2
x
1
)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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im
ie
,
1
r
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n
n
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p
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t
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d
l
i
t
COURS
15
b) Le mlange obtenu ltat (a) effectue, pression constante, des changes
thermiques avec un thermostat la temprature T
2
jusqu ce que sa tempra-
ture soit gale T
2
.
tat intermdiaire (a) : x
2
T
1
p
a
= p
1
tat final (2) : x
2
T
2
p
2
= p
1
Soit C
p
(x
2
) la capacit calorifique pression constante du mlange raction-
nel obtenu :
C
p
(x
2
) =
Le long du chemin 2, x et p sont constants donc dx = dp = 0. Alors :
dH(T, p, x) = C
p
(x
2
) . dT + . dp +
r
H. dx = C
P
(x
2
) . dT
Donc :
H
a2
=
,
T
2
T
1
C
p
(x
2
) . dT C
p
(x
2
) . (T
2
T
1
)
en supposant C
p
(x
2
) constante dans lintervalle (T
1
; T
2
).
(H
12
)
ml
= H
1a
+ H
a2
=
r
H
0
(T
1
) . (x
2
x
1
) + C
p
(x
2
) . (T
2
T
1
)
Conclusion : lanalyse des changes avec lextrieur et des processus internes
au systme conduit :
H
12
,
= 0
=
cal
. (T
2
T
1
) +
r
H
0
(T
1
) . (x
2
x
1
) + C
p
(x
2
) . (T
2
T
1
)
soit :
r
H
0
(T
1
) = (15.25)
cal
a t dtermin par talonnage pralable du calorimtre ; x
2
est connu
partir de la composition initiale du mlange puisque la raction est suppose
totale ; C
p
(x
2
) est connue si lon connat les capacits calorifiques molaires
pression constante des diffrents constituants prsents la fin de la raction ;
la relation (15.25) permet donc la dtermination de
r
H
0
(T
1
).
6.1.4. Choix de la raction
Pour pouvoir tre tudie de cette manire, une raction chimique doit prsenter
certaines caractristiques :
Elle doit tre unique : si plusieurs ractions concurrentes se droulent dans le
mlange, leffet thermique observ rsulte de la superposition des effets thermiques
de chacune delles et le bilan final de matire ne peut tre prvu simplement.
Elle doit tre totale afin que lavancement maximal puisse se dduire de la compo-
sition du mlange ractionnel initial.
Elle doit tre rapide afin que les fuites thermiques, qui sont invitables mais
lentes, puissent tre ngliges.
Seul un petit nombre de ractions remplit lensemble de ces critres ; cest le cas
des ractions doxydation par le dioxygne. Les chaleurs doxydation sont souvent
considrables (plusieurs centaines de kJ . mol
1
) et peuvent tre dtermines avec
une grande prcision (0,01 %).
Les ractions de combustion dont le combustible est gazeux sont souvent ralises
sous pression constante dans des calorimtres flamme : ce sont des systmes
ouverts en rgime stationnaire (doc. 18) ; le principe de la mesure est plus complexe.
(
cal
+ C
p
(x
2
)) . (T
2
T
1
)
x
1
x
2
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
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im
ie
,
1
r
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n
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456
arrive de
combustible
arrive de
dioxygne
sortie des produits
de combustion
Doc. 18 Calorimtre flamme. Un
tel calorimtre est utilis pour mesu-
rer lenthalpie de combustion sous
pression constante des corps gazeux.
COURS
6.2 Dtermination par le calcul
Il nest pas toujours possible de dterminer exprimentalement
r
H
0
ou
r
U
0
:
cest le cas quand les conditions voques au paragraphe 6.1.4. ne sont pas
remplies ; cest galement le cas lorsque la raction tudie ne se produit qu
temprature leve, car les mesures sont alors trs imprcises, voire impos-
sibles. Les proprits des fonctions dtat permettent alors le calcul de
r
H
0
(et
r
U
0
) partir denthalpies de ractions connues.
6.2.1. Exemple
Au-dessous de 900 C, la raction de combustion du carbone donne uni-
quement, si le dioxygne nest pas en dfaut par rapport au carbone, du dioxyde
de carbone selon la raction (a) dquation :
(a) C (s) + O
2
(g) = CO
2
(g)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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H
P
r
p
a
/
C
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1
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457
15
APPLICATION 4
Dtermination exprimentale dune enthalpie de raction
On introduit dans un calorimtre adiabatique,
150 mL dune solution de sulfate de cuivre (II)
0,200 mol . L
1
et on attend ltablissement de lqui-
libre thermique : la temprature stend stabilise
17,82 C. On ajoute rapidement une masse de zinc en
poudre gale 3,2 g, initialement la mme tempra-
ture, puis on relve la temprature tout en agitant.
La raction doxydation du mtal zinc par les ions
cuivre (II) est totale et fournit du mtal cuivre et des ions
zinc (II). Au cours de la raction, la temprature de len-
semble passe de 17,82 C 27,54 C.
La capacit calorifique du systme (calorimtre et
mlange ractionnel) est pratiquement confondue avec
celle de leau qui constitue la solution.
tablir lquation de la raction et dterminer len-
thalpie de raction correspondante.
Donnes :
Masse molaire : M(Zn) = 65,4 g . mol
1
.
Capacit calorifique massique de leau :
c
p
= 4,18 J . K
1
. g
1
Lquation de la raction est :
Cu
2+
(aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn
2+
(aq)
Calculons , la capacit calorifique pression
constante du systme (suppose constante) :
V(H
2
O) . r(H
2
O) . c
p
= 150 1,0 4,18 = 627 J . K
1
Dterminons le ractif limitant :
n
0
(Cu
2+
) = 0,150 0,200 = 0,030 mol
n
0
(Zn) = 3,5/ 65,4 = 0,049 mol
Lion Cu
2+
est le ractif limitant ; la raction tant
totale : x
2
= x
max
= 0,030 mol
Dcomposons le processus rel selon les deux tapes
suivantes :
tat raction tat
initial (1)

chimique

intermdiaire(a)
T
1
; x
1
= 0 temprature T
1
; x
a
= x
2
constante
tat
chauffement
tat
intermdiaire(a) sans raction final
T
1
; x
a
= x
2
chimique T
2
; x
2
Exprimons les variations denthalpie du systme au
cours de chacune delles :
H
1a
=
r
H(T
1
) . (x
2
x
1
)
H
a2
= . (T
2
T
1
)
Le calorimtre tant adiabatique et la transformation
isobare, la variation denthalpie du systme est nulle :
H
12
= H
1a
+ H
a2
= 0
La valeur de
r
H(T
1
) sen dduit :
r
H(T
1
)
soit : D
r
H(T
1
) = - 203 kJ.mol
-1
Remarque : La valeur ainsi dtermine est lenthal-
pie de raction et non pas lenthalpie standard puis-
quil sagit dune raction en solution.
. (T
2
T
1
)
x
2
COURS
15
On a dtermin, par la mthode expose ci-dessus,
ra
H
0
298 K :
ra
H
0
= 393,51 kJ . mol
1
En revanche, si le dioxygne est en dfaut, la combustion fournit un mlange
de dioxyde et de monoxyde de carbone CO dont la proportion en CO crot
lorsque la temprature slve. Il est alors impossible de dterminer expri-
mentalement
rb
H
0
pour la raction (b) dquation :
(b) C (s) + 1/2 O
2
(g) = CO (g)
En effet : CO ne se forme pas ou nest pas le produit principal aux tempra-
tures o la mesure est ralisable et la mesure nest pas ralisable aux tempra-
tures pour lesquelles CO est le seul produit doxydation du carbone.
En revanche, il est possible de prparer du monoxyde de carbone par dautres
ractions et lon peut raliser sa combustion en dioxyde de carbone selon la
raction (g ) dquation :
(g) CO (g) + 1/2 O
2
(g) = CO
2
(g)
On a dtermin
rg
H
0
298 K :
rg
H
0
= 282,99 kJ . mol
1
Notons que la raction (a) peut tre considre comme la somme des ractions
(b) et (g ) :
(a) = (b) + (g )
Considrons le cycle de transformations du document 19, dans lequel toutes les
ractions ont lieu sous la mme pression constante et la mme temprature
T
1
= 298 K.
Ce cycle montre que la transformation 12 peut tre considre comme la
somme des transformations 13 et 32. H tant une fonction dtat, ses
variations sont indpendantes du chemin suivi ; donc :
H
12
= H
13
+ H
32
Or : H
12
= n .
ra
H
0
(T
1
) ; H
13
= n .
rb
H
0
(T
1
) ; H
32
= n .
rg
H
0
(T
1
)
Donc :
ra
H
0
(T
1
) =
rb
H
0
(T
1
) +
rg
H
0
(T
1
)
On en dduit donc la valeur de
rb
H
0
(T
1
) :
rb
H
0
(T
1
) =
ra
H
0
(T
1
)
rg
H
0
(T
1
) = 110,52 kJ . mol
1
6.2.2. Gnralisation : loi de Hess
Le rsultat mis en vidence sur lexemple prcdent dcoule des proprits de
fonction dtat de H ; il peut donc tre gnralis :
Loi de HESS :
Si lquation (/) dune raction peut tre crite sous la forme dune
combinaison linaire de plusieurs quations (/
i
), lenthalpie standard
de cette raction, une temprature T, sobtient, partir des enthal-
pies standard des diffrentes ractions la mme temprature T, par
une combinaison faisant intervenir les mmes coefficients.
Si (/) =
S
i
a
i
. (/
i
), alors :
D
r
H
0
(T) =
S
i
a
i
. D
ri
H
0
(T)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
458
Doc. 19 La transformation 12
peut tre considre comme la
somme des transformations 13
et 32.
(b) : C (s) + 1/2 O
2
(g) = CO (g)
(g) : CO (g) + 1/2 O
2
(g) = CO
2
(g)
(a) : C (s) + O
2
(g) = CO
2
(g)
tat (1)
T
1
= 298 K
n(C) = n
n(O
2
) = n
n(CO) = 0
n(CO
2
) = 0
tat (3)
T
2
= T
1
n(C) = 0
n(O
2
) = n/2
n(CO) = n
n(CO
2
) = 0
tat (2)
T
2
= T
1
n(C) = 0
n(O
2
) = 0
n(CO) = 0
n(CO
2
) = n
raction ()
raction ()
raction ()
COURS
7 Grandeurs tabules
Le nombre de ractions chimiques tant illimit, il est impossible de dresser des
tables pour toutes les enthalpies standard de ractions. Les relations prcdemment
tablies permettent de rduire le nombre de donnes ncessaires ; toutes les espces
chimiques peuvent formellement tre prpares partir des corps simples corres-
pondants ; on a donc dcid de tabuler les donnes correspondantes.
7.1 Raction standard de formation
Exemples :
C (graphite) + O
2
(g) = CO
2
(g) est la raction de formation de CO
2
(g) toute
temprature car, quelle que soit la temprature, les tats standard de rfrence des
lments carbone et oxygne sont le carbone graphite et le dioxygne assimil
un gaz parfait.
NO (g) + 1/2 O
2
(g) = NO
2
(g) nest pas la raction de formation de NO
2
(g),
car NO nest pas un corps simple.
La raction standard de formation dune espce chimique, une tem-
prature T et dans un tat physique donn, est la raction au cours de
laquelle une mole de ce corps, dans son tat standard, est forme
partir des corps simples correspondant aux lments qui le consti-
tuent ; chacun de ces corps simples doit reprsenter ltat standard
de rfrence de llment la temprature T.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
n
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,
P
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t
459
15
APPLICATION 5
Utilisation de la loi de Hess
Dterminer, 298 K,
r1
H
0
, enthalpie standard
de la raction (1) entre le ttraoxyde de diazote et
lhydrazine :
(1) N
2
O
4
(g) + 2 N
2
H
4
(|) = 3 N
2
(g) + 4 H
2
O (g)
connaissant les enthalpies standard de raction,
298 K, des ractions suivantes :
(2) NH
3
(g) = 1/2 N
2
(g) + 3/2 H
2
(g)
r2
H
0
= + 46,19 kJ . mol
1
(3) N
2
O
4
(g) = 2 NO
2
(g)
r3
H
0
= + 58,04 kJ . mol
1
(4) 2 NH
3
(g) = N
2
H
4
(|) + H
2
(g)
r4
H
0
= + 142,80 kJ . mol
1
(5) 2 NO
2
(g) + 4 H
2
(g) = N
2
(g) + 4 H
2
O (g)
r5
H
0
= 1 033,66 kJ . mol
1
Vrifions que lquation (1) peut tre retrouve en
formant une combinaison convenable des quations
proposes :
4 (2) 4 NH
3
(g) = 2 N
2
(g) + 6 H
2
(g)
(3) N
2
O
4
(g) = 2 NO
2
(g)
2 ( (4)) 2 N
2
H
4
(|) + 2 H
2
(g) = 4 NH
3
(g)
(5) 2 NO
2
(g) + 4 H
2
(g) = N
2
(g) +4 H
2
O(g)
bilan 2 N
2
H
4
(|) +N
2
O
4
(g) = 3N
2
(g)+4H
2
O(g)
La combinaison 4 (2) + (3) 2 (4) + (5) convient ;
daprs la loi de Hess, nous pouvons en dduire que
lenthalpie standard de raction de la raction (1) est :
r1
H
0
= 4
r2
H
0
+
r3
H
0
2
r4
H
0
+
r5
H
0
D
r1
H
0
= 1 076,46 kJ . mol
1
Cette raction, trs exothermique, est utilise pour la
propulsion des fuses.
Un corps simple est constitu datomes
du mme lment.
Un corps compos est constitu datomes
de plusieurs lments.
Exemple : corps simples de llment
carbone : C graphite, C diamant et C
60
.
COURS
15
C(graphite) + O(g) = CO(g) nest jamais la raction de formation de CO(g),
car le corps simple monooxygne O nest jamais ltat standard de rfrence
de llment oxygne.
La donne de la temprature T peut avoir de limportance si la raction fait
intervenir des lments dont ltat standard de rfrence dpend de T (doc. 20).
La dfinition de la raction standard de formation nimpose aucune relation
entre la temprature et ltat physique du corps form.
298 K, et sous 1 bar, leau est liquide ; elle ne se vaporise quau-dessus de
373 K : 298 K sous 1 bar, la vapeur nest pas stable, mais se liquifie sponta-
nment. Il est nanmoins possible de dfinir la raction standard de formation
de H
2
O (g) 298 K par :
H
2
(g) +1/2 O
2
(g) = H
2
O (g)
7.2 Enthalpie standard de formation
Exemple :
Lquation de formation standard du dioxygne gaz parfait est, toute tem-
prature :
O
2
(g) = O
2
(g)
Cest une identit et lenthalpie standard de formation de O
2
est donc nulle
toute temprature :
T ,
f
H
0
(O
2
, g) = 0
Lquation de formation standard du trioxygne (ou ozone) gaz parfait est,
toute temprature :
3/2 O
2
(g) = O
3
(g)
f
H
0
(O
3
, g) 0 car, bien que O
3
soit un corps simple, il nest jamais ltat
standard de rfrence de llment oxygne.
Les enthalpies standard de formation sont tabules pour de nombreux corps purs
la temprature de 298 K (cf. doc. 21). La connaissance des capacits calorifiques
molaires standard sous pression constante permet de les calculer, si ncessaire,
une autre temprature.
Remarque
Il ne faut pas confondre lenthalpie molaire standard H
m
0
dun corps avec son enthal-
pie standard de formation
f
H
0
; lexemple dun corps simple met en vidence cette
diffrence.
Considrons le cas du dioxygne gazeux : son enthalpie standard de formation est
nulle toute temprature :
T ,
f
H
0
(O
2
, g) = 0
Lenthalpie standard de la raction standard de formation de lespce
chimique X, une temprature T et dans un tat physique donn, est
lenthalpie standard de formation de cette espce. Cette grandeur est
note D
f
H
0
, lindice f faisant rfrence la formation.
Daprs cette dfinition, lenthalpie standard de formation du corps
simple correspondant ltat standard de rfrence dun lment est
nulle.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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C
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i
t
460
T
fus
T (K)
Cu (g) : gaz parfait pur
monoatomique
tat standard de
rfrence de
l'lment de cuivre
Cu (|) : liquide pur
2 840
1 357
Cu (s) : cristal
T
vap
Doc. 20 298 K, la raction stan-
dard de formation de loxyde de
cuivre (II) est :
2 Cu (s) + O
2
(g) = 2 CuO (s)
1 500 K, la raction standard de
formation de CuO (s) est :
2 Cu (|) + O
2
(g) = 2 CuO (s)
car, pour T= 1 500 K, ltat standard
de rfrence de llment cuivre est
le cuivre liquide.
Doc. 21 Enthalpies standard de for-
mation et capacits calorifiques
molaires standard sous pression
constante de quelques corps purs
298,15 K.
On remarque sur le tableau que C
p
0
est toujours positif tandis que D
f
H
0
peut tre positif, nul ou ngatif.
corps pur
D
f
H
0
C
p
0
(kJ . mol
1
) (J. K
1
. mol
1
)
Na (s) 0 28,41
Na (g) 108,7 20,79
Na
2
O(s) 415,9 68,2
N
2
(g) 0 29,12
N(g) 472,6 20,79
NO(g) 90,37 29,86
NH
3
(g) 46,19 35,66
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
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,
P
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461
15
1 UO
2
(s)
+ 4 HF (g)
U (s) + O
2
(g) + 2 H
2
(g) + 2 F
2
(g)
lments dans leur tat standard
de rfrence
(o)
1 (a) + 4 (b)
formation
des ractifs
+ 2 H
2
O (g)
1 UF
4
(g)
1 (c) + 2 (d)
formation
des produits
Doc. 22 Ce diagramme montre que
la raction () est une combinaison
des ractions de formation des diff-
rents constituants.
Considrons prsent lenthalpie molaire standard de O
2
(g) deux tempratures T
1
et T
2
. Soit C
p
0
m
, la capacit calorifique molaire standard sous pression constante du
dioxygne ; alors :
H
m
0
(O
2
, g, T
2
) H
m
0
(O
2
, g, T
1
) = C
p
0
m
(T) . dT 0
7.3 Expression des enthalpies standard de raction
partir des enthalpies standard de formation
Montrons quune raction peut tre dcompose grce aux ractions de
formation des constituants. Utilisons, pour cela, la loi de Hess tablie au 6.2.2.
Considrons, par exemple, la raction suivante, qui intervient dans la prparation
du mtal uranium partir de son oxyde UO
2
:
() 1 UO
2
(s) + 4 HF (g) = 1 UF
4
(g) + 2 H
2
O (g)
crivons lquation de la raction standard de formation de chaque constituant
du systme :
(a) U (s) + O
2
(g) = UO
2
(s)
(b) 1/2 H
2
(g) + 1/2 F
2
(g) = HF (g)
(c) U (s) + 2 F
2
(g) = UF
4
(g)
(d) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H
2
O (g)
Il est facile de vrifier (doc. 22) que lquation () peut tre retrouve en com-
binant les quations proposes :
() = 1 (a) 4 (b) + 1 (c) + 2 (d)
Les coefficients qui figurent dans cette combinaison sont les nombres
stchiomtriques algbriques des diffrents corps composs figurant dans
lquation (1).
Le rsultat prcdent est gnralisable, car il traduit en fait un principe
gnral, le principe de conservation des lments au cours des ractions
chimiques :
La loi de Hess permet den dduire une consquence nergtique :
Puisque les enthalpies standard de formation sont tabules, cest cette formule qui
est utilise, en pratique, pour calculer dans un problme une enthalpie standard de
raction. Lapplication 6 illustre ce rsultat.
Lenthalpie standard de toute raction dquation 0 =
i
v
i
. B
i
est
gale la somme des enthalpies standard de formation de chaque
constituant, affectes du nombre stchiomtrique algbrique
correspondant :
(15.26)
Toute quation peut tre crite comme la somme des quations de for-
mation de chaque constituant, affectes du nombre stchiomtrique
algbrique correspondant.
COURS
15
8 Structure et Thermochimie
8.1 Formation dions
8.1.1. Ionisation
Rappelons la notion dionisation, dj prsente au chapitre 1.
Par dfinition, lnergie dionisation dune espce M est gale lnergie minimale
quil faut fournir M au cours du processus dionisation :
M (g) cM
+
(g) + e
(g)
Lnergie dionisation dune espce, note E
i1
, peut tre dtermine exprimenta-
lement en mesurant la d.d.p. acclratrice du faisceau dlectrons servant ioniser
la molcule ou latome : cest cette quantit qui est appele potentiel dionisation
V
ion
de M (doc. 23).
La quantit 1
A
. e . V
ion
, appele couramment nergie dionisation de M, reprsente
plus prcisment lnergie interne standard dionisation de lespce M, 0 K,
ion
U
0
(0) : elle est gale lnergie interne de raction dun processus fictif car
aucun gaz ne subsiste 0 K.
ion
U
0
(0) = 1
A
. e . V
ion
Lenthalpie standard et lnergie interne standard dun processus donn sont relies
par la relation (15.22) :
Lionisation est le processus dobtention de cations partir datomes, de
molcules ou dions gazeux par perte dun lectron.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n
e
,
P
C
S
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t
462
APPLICATION 6
Utilisation des enthalpies standard de formation
Pour prparer du soufre partir du sulfure dhydro-
gne extrait du gaz naturel du Lacq, on fait ragir le
sulfure dhydrogne gazeux avec le dioxyde de soufre
gazeux : on obtient ainsi du soufre liquide et de leau
vapeur.
1) crire lquation de cette raction et calculer,
grce aux donnes, son enthalpie standard 298 K.
2) Pourquoi lenthalpie standard de formation du
soufre liquide nest-elle pas nulle ?
Donnes :
f
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :
SO
2
(g) : 298,8 ; H
2
O (g) : 241,8 ;
H
2
S (g) : 20,6 ; S (|) : + 11,8 .
1) Lquation de la raction (1) est :
(1) SO
2
(g) + 2 H
2
S (g) = 3 S (|) + 2 H
2
O (g)
Lapplication de la relation (15.26) conduit :
r
H
0
1
= 1 .
f
H
0
(SO
2
; g) 2 .
f
H
0
(H
2
S ; g)
+ 3 .
f
H
0
(S ; |) + 2 .
f
H
0
( H
2
O ; g)
D
r
H
0
1
= 108,2 kJ . mol
1
La raction est exothermique, cest ce qui explique
que le soufre est liquide et leau vapeur.
2) 25 C, sous 1 bar, la phase stable du corps simple
soufre est le soufre cristal (et plus prcisment la
forme cristalline appele soufre a). cette tempra-
ture, ltat standard de rfrence de llment soufre
est donc le soufre a ; le corps simple S (|) na donc
pas une enthalpie standard de formation nulle.
COURS
0 K,
r
H
0
et
r
U
0
sont donc confondues !
Exprimons lenthalpie standard dionisation de lespce M, temprature T ;
daprs la loi de Kirchhoff en notant l la variable dintgration :
La quantit
i
v
i
. C
0
p m, i
est gale 5/2 R, en admettant que M et M
+
aient la
mme capacit calorifique molaire et que llectron gazeux soit assimilable
un gaz parfait monoatomique.
Alors :
La diffrence
r
H
0
(T)
r
H
0
(0) est de lordre de 6 kJ . mol
1
300 K et de
19 kJ . mol
1
1 000 K ; les nergies dionisation tant en gnral suprieures
500 kJ . mol
1
, ngliger 5/2 R. T devant
A
. e . V
i
entrane donc une erreur
infrieure 1 % la temprature ordinaire.
Nous admettrons donc que :
Les variations de E
in
pour un atome ont t interprtes au chapitre 1.
8.1.2. Attachement ou fixation lectronique
Cette dfinition est quivalente :
Les valeurs de laffinit lectronique A.E. pour quelques espces figurent dans
le document 24.
Laffinit lectronique A.E. dune espce Mest gale lnergie interne
standard, 0 K, du processus dionisation :
M
(g) cM (g) + e
(g) A.E. = D
ion
U
0
(0) (15.28)
Onentendpar attachement oufixationlectronique la formationdanions,
partir datomes, de molcules ou dions gazeux, par capture dun
lectron.
Lenthalpie standard dattachement lectronique la temprature T
est pratiquement confondue avec lnergie interne standard, 0 K,
du processus :
M (g) + e
(g) cM
(g) D
att
H
0
(T) D
att
U
0
(0) = E
att
Par dfinition, laffinit lectronique A.E. dune espce est loppose
de lnergie interne standard de la raction dattachement lectro-
nique permettant de transformer lespce M en lion M
.
Lenthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T,
est pratiquement gale lnergie interne standard, 0 K, du processus
dionisation :
M (g) cM
+
(g) + e
(g)
D
ion
H
0
(T) D
ion
U
0
(0) =
A
. e . V
ion
= E
i1
(15.27)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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H
P
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p
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/
C
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n
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u
n
d
l
i
t
463
15
Doc. 24 Affinits lectroniques de
quelques espces.
La valeur ngative de A.E. de lion
O
traduit lexistence de fortes rpul-

sions lectrostatiques lors du pro-
cessus :
O
(g) + e
(g) cO
2
(g)
Doc. 23 Donnes sur la premire
ionisation de quelques espces
(atomes, molcules et radicaux) :
potentiel V
ion
(en V) et nergie de pre-
mire ionisation
ion
U
0
(kJ . mol
1
).
formule V
ion
D
ion
U
0
atomes
H 13,6 1312
Na 5,14 492
C 11,26 1090
N 14,53 1399
O 13,62 1312
molcules
H
2
15,43 1489
O
2
12,06 1164
Cl
2
11,48 1108
H
2
O 12,61 1217
CO 14,01 1352
CO
2
13,79 1329
CH
4
12,70 1225
C
2
H
6
11,52 1112
C
2
H
4
10,45 1008
NH
3
10,39 1003
radicaux
CH
3
9,84 949
CH
2
10,40 1003
CH 11,13 1074
C
2
H
5
8,4 810
espce A.E. (kJ . mol
1
)
H 72
B 28
C 122
N 7
O 141
O
851
F 329
Cl 350
Br 326
I 296
COURS
15
8.2 Changements dtat
8.2.1. Caractristiques des tats de la matire
Rappelons quelques rsultats concernant les changements de phase.
Tous les corps purs peuvent se prsenter, selon les conditions de temprature
et de pression, sous lun des trois tats cristal, liquide ou vapeur. Leurs carac-
tristiques macroscopiques peuvent sinterprter en comparant (doc. 25) :
la distance intermolculaire moyenne a et le diamtre molculaire d ;
lnergie molaire dinteraction intermolculaire, E
int
et lnergie molaire
dagitation thermique, E
th
.
Certains corps purs peuvent exister sous plusieurs formes cristallines, appe-
les varits allotropiques. Ainsi le carbone existe, ltat solide, sous forme
de cristaux macromolculaires, le graphite et le diamant. Il existe aussi un cris-
tal molculaire constitu de molcules de fullerne C
60
.
Le passage dun tat physique un autre constitue un changement dtat phy-
sique (ou changement de phase) (doc. 26).
Rappelons les caractristiques des changements de phases des corps purs
(cf. cours de Physique).
8.2.2. Variation de lenthalpie molaire dun corps pur
Lors du chauffage dun corps pur monophas sous pression constante, on observe
que sa temprature slve ; il en est de mme de son enthalpie molaire puisque
C
pm
est positif
,, ,
p
= C
pm
(T )
,
.
Pour certaines tempratures, une seconde phase apparat et la temprature
demeure constante tant que le systme reste biphas. En revanche, lenthalpie
molaire continue augmenter car le changement de phase saccompagne dune
variation denthalpie : la courbe reprsentant H
m
en fonction de la temp-
rature prsente donc des discontinuits pour les tempratures de change-
ments de phase (doc. 27).
H
m
T
Sous une pression constante, le changement dtat dun corps pur
seffectue temprature constante.
Le passage, sous pression constante et temprature constante, dune
phase ordonne une phase moins ordonne est endothermique.
H
fus
> 0 ; H
vap
> 0 ; H
sub
> 0
La quantit de chaleur mise en jeu au cours dun changement dtat
isobare et isotherme est gale la variation denthalpie du systme
subissant ce changement dtat ; elle est appele chaleur latente de
changement dtat ou enthalpie de changement dtat (ou de phase).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
464
cristal liquide gaz
a / d 1 a / d 1 a / d >> 1
E
int
/ E
th
>> 1 E
int
/ E
th
> 1 E
int
/ E
th
<< 1
forme propre pas de forme propre pas de forme propre
volume propre volume propre pas de volume propre
ordre longue distance ordre courte distance dsordre total
tat condens, tat condens, tat dilu,
solide, ordonn fluide, dsordonn fluide, trs dsordonn
Doc. 25 Caractristiques des tats
de la matire.
Lagitation thermique se manifeste
dans tous les tats de la matire.
Lnergie cintique moyenne dagi-
tation thermique, E
th
, est propor-
tionnelle la temprature T. Pour
une mole de molcules, E
th
, est de
lordre de R. T.
dsordre croissant
sublimation
condensation
fusion
l
i
q
u
i
d
e
g
a
z
c
r
i
s
t
a
l
vaporisation
solidification liqufaction
Doc. 26 Diffrents types de chan-
gements dtat.
A
vap
H
0
A
fus
H
0
T
fus
T
vap
T
H
0
m
Doc. 27 Enthalpie molaire stan-
dard dun corps pur en fonction de
la temprature T.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
e
,
P
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i
t
465
15
Doc. 28 Tempratures et enthal-
pies molaires de fusion, sous 101,3
kPa, de quelques corps purs.
Doc. 29 Tempratures et enthalpies
molaires de vaporisation, sous
101,3 kPa de quelques corps purs.
Doc. 29. Tempratures et enthalpies
molaires de changement dtat, sous
101,3 kPa de quelques corps purs.
corps purs T
fus
(K)
D
fus
H
0
(kJ . mol
1
)
H
2
13,96 0,117
N
2
63,15 0,719
O
2
54,36 0,444
Ag 1 234 11,30
H
2
O 273,15 6,008
NH
3
195,40 5,652
CH
4
90,68 0,941
CH
3
OH 175,25 3,159
corps purs T
vap
(K)
D
vap
H
0
(kJ . mol
1
)
H
2
20,38 0,9163
N
2
77,35 5,586
O
2
90,18 6,820
Ag 2436 250,63
Na 1 156 98,01
H
2
O 373,15 40,656
NH
3
239,73 23,351
CH
4
111,66 8,18
CH
3
OH 337,22 35,27
APPLICATION 2
Discontinuit de D
r
H
0
lors dun changement dtat physique
On considre la raction doxydation du mtal plomb
par le dioxygne qui fournit loxyde de plomb (II)
PbO.
1) crire lquation de la raction avec les nombres
stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
2) la temprature T
0
= 298 K, le plomb et son oxyde
sont solides et lenthalpie standard de cette raction
est
r
H
0
= 443,4 kJ . mol
1
.
Exprimer
r
H
0
en fonction de la temprature T, en
supposant quil ny ait aucun changement dtat.
3) Le plomb fond 327 Cet
fus
H
0
(Pb) =5,1 kJ . mol
1
donner lexpression de
r
H
0
(T) pour T T
fus
.
4) Tracer la courbe
r
H
0
= f(T) dans lintervalle
(298 K ; 1 000 K) .
Donnes :
C
p
0
(J . mol
1
. K
1
) dans lintervalle (298 K; 1 000 K) :
Pb (s) : 27 ; Pb (|) : 29 ; O
2
(g) : 32 ; PbO (s) : 49.
Contrairement aux enthalpies de raction, les enthalpies de changement de
phase peuvent dpendre de la pression, en particulier lorsquune des phases est
gazeuse. Les documents 28 et 29 indiquent les enthalpies molaires de change-
ment dtat de quelques corps purs, sous la pression de 101 325 Pa. Les valeurs
des enthalpies et des tempratures de changement de phase sous la pression
standard p
0
= 100 000 Pa sont trs voisines de celles de ces tableaux.
8.2.3. Enthalpie standard de raction et changement dtat
La loi de Kirchhoff permet de dterminer lenthalpie standard dune rac-
tion en fonction de la temprature, lorsquaucun des constituants ne change
dtat physique.
D
r
H
0
(T
2
) = D
r
H
0
(T
1
) + ,
T
2
T
1
_
i
v
i
. C
0
pm,i
(T) . dT (15.21)
Supposons quentre T
1
et T
2
, lun des constituants, par exemple B
k
, passe
ltat liquide la temprature T
fus,k
. Exprimons lenthalpie standard de rac-
tion cette temprature, avant la fusion de B
k
:
D
r
H
0
(T
fus, k
) =
_
i
v
i
. H
0
m,i
(T
fus,k
) =
_
ik
v
i
. H
0
m,i
(T
fus,k
) + v
k
. H
0
m,k
(T
fus,k
)
Exprimons lenthalpie de raction cette temprature, aprs la fusion de B
k
:
D
r
H
0
(T
fus, k
) =
_
ik
v
i
. H
0
m,i
(T
fus,k
) + v
k
. [H
0
m,k
(T
fus,k
) +
fus
H
0
(B
k
)]
la temprature T
fus, k
, lenthalpie standard de raction D
r
H
0
varie donc brus-
quement de la quantit
k
.
fus
H
0
(B
k
).
Quelle que soit la nature du constituant B
k
,
fus
H
0
(B
k
) est positif. Le signe de
la variation de D
r
H
0
pour T
fus,k
dpend alors uniquement du rle de B
k
dans
lquation de la raction : si B
k
est un ractif,
k
est ngatif et D
r
H
0
diminue
brusquement ; si B
k
est un produit,
k
est positif et D
r
H
0
augmente brusquement.
Gnralisation :
Lorsquon fait crotre la temprature, les changements dtat que lon
provoque sont endothermiques (puisque lon augmente le dsordre du
systme).
Si le constituant B
k
subit un changement dtat physique la tempra-
ture T
ch,k
, lenthalpie standard de raction
r
H
0
varie brusquement de
la quantit
k
.
ch
H
0
(B
k
) :
si B
k
est un ractif,
k
est ngatif et
r
H
0
diminue brusquement ;
si B
k
est un produit,
k
est positif et
r
H
0
augmente brusquement.
COURS
15
8.3 nergies de dissociation et nergies de liaison
8.3.1. Enthalpie standard de dissociation
dune molcule diatomique
Soit une molcule diatomique A B (doc. 30) :
Cette nergie peut tre dtermine exprimentalement avec prcision (doc. 31).
Calculons prsent lenthalpie de dissociation la temprature T :
0 K,
r
H
0
et
r
U
0
sont toujours confondues. Exprimons
dis
H
0
(T) en
utilisant pour C
p
0
les valeurs caractristiques des molcules monoatomiques
et diatomiques :
dis
H
0
(T)
dis
H
0
(0) =
Cette diffrence, de lordre de 3,7 kJ . mol
1
298 K et de 12,5 kJ . mol
1
1 000 K, est ngligeable devant les nergies de dissociation qui sont de lordre
de plusieurs centaines de kJ . mol
1
. Ce rsultat peut tre gnralis :
Lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB la tempra-
ture T, D
dis
H
0
(T), est pratiquement confondue avec lnergie de
dissociation D
A B
.
Par dfinition, lnergie de dissociation homolytique de la molcule AB
est gale lnergie interne standard de la raction hypothtique 0 K
au cours de laquelle une mole de molcules ltat gazeux est dissocie
en deux radicaux monoatomiques A
et B
, ltat gazeux et sans inter-

action les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A
(g) + B
(g) D
A B
= D
dis
U
0
(0 K)
D
A B
est une quantit positive.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
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n
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u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
466
1) Lquation de la raction est :
2 Pb (s) + O
2
(g) = 2 PbO (s)
2) Daprs (15.21) :
r
H
0
(T) =
r
H
0
(T
0
) + ,
T
T
0
r
C
p
0
. d
On calcule dabord
r
C
p
0
:
r
C
p
0
=
_
i
v
i
.C
0
pi
= 2 C
p
0
(Pb) C
p
0
(O
2
) + 2C
p
0
(PbO)
= + 12 J.mol
1
. K
1
r
C
p
0
tant indpendant de T, (15.21) scrit donc :
r
H
0
(T) =
r
H
0
(298) +
r
C
p
0
. (T 298)
Soit numriquement :
D
r
H
0
(T) = (- 447,0 + 0,012T) kJ . mol
-1
3) Le plomb fond T
fus
= 327 C = 600 K ; lex-
pression ci-dessus nest donc valable quentre 298 K
et 600 K.
Pour dterminer
r
H
0
(T) pour T >T
fus
, on procde ainsi :
600 K, mais avant fusion du plomb :
r
H
0
(T
fus
) = ( 447,0 + 0,012 600)

= 439,8 kJ . mol
1
600 K, mais aprs fusion du plomb :
r
H
0
(T
fus
+
) =
r
H
0
(T
fus
) + ( 2)
fus
H
0
(Pb)
= ( 439,8) 10,2 = 450,0 kJ . mol
1
On calcule la nouvelle valeur de
r
C
p
0
:
r
C
p
0
= 2 C
p
0
(Pb, |) C
p
0
(O
2
) + 2 C
p
0
(PbO)
= + 8 J . mol
1
. K
1
On en dduit :
r
H
0
(T) =
r
H
0
(T
+
fus
) +
r
C
p
0
. (T T
fus
)
Soit numriquement :
D
r
H
0
(T) = (- 454,8 + 0,008T) kJ . mol
-1
4)
2A
fus
H
0
298
443, 4
1 000 T
fus
(Pb)
T (K)
A
r
H
0
( kJ. mol
1
)
nergie
r
AB
D
AB
nergie de la molcule
l'tat fondamental
Doc. 30 nergie de dissociation et
nergie potentielle dinteraction.
Doc. 31 nergies de dissociation
(en kJ . mol
1
).
molcules D
XY
H
2
436
N
2
945
O
2
498
F
2
159
Cl
2
812
Br
2
356
HF 570
HCI 432
COURS
467
La dissociation dune liaison OH est
mise en jeu dans les deux ractions
suivantes :
(1) HOH = HO
+ H
diss 1
H
0
= 492 kJ . mol
1
(2) HO
= H
+

O
diss 2
H
0
= 428 kJ . mol
1
Lenthalpie de dissociation de la liai-
son OH dpend de lenvironnement de
la liaison.
Doc. 32 nergies moyennes de
liaisons (en kJ . mol
1
).
liaison
nergie de liaison
(kJ.mol
1
)
CH 415
OH 463
CC 345
C=C 615
CC 812
CO 356
C=O 743
15
8.3.2. Enthalpie standard de dissociation dune liaison
Lnergie de dissociation homolytique de la liaison AB est gale lnergie
interne standard de la raction hypothtique 0 Kau cours de laquelle une mole
de molcules ltat gazeux est dissocie en deux radicaux A
et B
, ltat
gazeux et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A
(g) + B
(g) D
A B
= D
dis
U
0
(0 K)
Lenthalpie standard de dissociation de la liaison A B est, comme prcdem-
ment, confondue avec lnergie de dissociation D
A B
. Lnergie de disso-
ciation dune liaison A B dpend, en toute rigueur, de la nature des groupes
A et B, cest--dire de la nature des atomes directement lis et du nombre de
doublets mis en commun, mais encore du reste de la molcule.
8.3.3. nergie de liaison
Le concept dnergie de liaison dcoule du modle de liaison covalente loca-
lise (cf. chap. 10) : dans ce modle, les caractristiques de la liaison chimique
entre deux atomes X et Y (distance internuclaire dquilibre, nergie de dis-
sociation, moment dipolaire, ) ne dpendent que de la nature de ces atomes
et du nombre de liaisons quils tablissent.
Exemple :
Lenthalpie (ou nergie) de la liaison O H, note E
O H
, est la moyenne des
enthalpies (ou des nergies) de dissociation de cette liaison dans la molcule
deau, le radical OH, Les tables donnent : E
O H
= 463 kJ . mol
1
.
Ce sont gnralement ces valeurs moyennes qui sont tabules (doc. 32). Cette
notion dnergie de liaison est intressante car elle permet destimer les ner-
gies de raction partir de lanalyse des modifications structurales qui accom-
pagnent la raction.
8.3.4. Enthalpie standard de raction et nergie de liaison
Latomisation ncessite la rupture homolytique de toutes les liaisons prsentes
dans la molcule :
Pour calculer lenthalpie datomisation dune molcule, il est ncessaire de
dterminer les diffrentes liaisons quelle comporte et donc dcrire sa formule
dveloppe plane (ou sa formule de Lewis).
Exemple : Calculons lnergie datomisation de la propanone (CH
3
)
2
CO . La
raction datomisation a pour bilan :
(CH
3
)
2
CO (g) = 2 C (g) + 6 H (g) + O (g)
Lenthalpie datomisation est donc gale la somme des enthalpies de
dissociation de liaison de la molcule.
La raction au cours de laquelle une molcule gazeuse est entirement
dcompose en ses atomes ltat gazeux est appele raction datomi-
sation.
Lenthalpie (ou lnergie) de la liaison XY, note E
XY
, est la valeur
moyenne des enthalpies (ou des nergies) de dissociation de cette liai-
son, calcule sur un ensemble de composs comportant cette liaison.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
COURS
15
La formule dveloppe de la propanone est indique sur le document 33 ; son
atomisation ncessite la coupure de six liaisons C H, deux liaisons simples
C C et dune liaison double C= O. Donc :
atom
H
0
= 6 E
C H
+ 2 E
C C
+ E
C = O
Avec les valeurs du document 32 :
D
atom
H
0
= 6 415 + 2 345 + 743 = 3 923 kJ . mol
1
Connaissant les nergies de liaisons, il est possible de calculer une enthalpie
standard de raction, ce quillustre lapplication suivante.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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r
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s
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e
s
t
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n
d
l
i
t
468
Doc. 33 Formule semi-dveloppe
de la propanone ou actone.
H
3
C C
||
O
CH
3
APPLICATION 8
Enthalpies de liaison et enthalpie de raction
On considre la combustion de lthanol liquide en
dioxyde de carbone et vapeur deau selon lqua-
tion (1) :
CH
3
CH
2
OH (|) + 3 O
2
(g) = 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (g)
1) Calculer, partir des nergies de liaison, len-
thalpie standard de cette raction.
2) Comparer cette valeur avec celle dtermine par
calorimtrie : 1 365 kJ . mol
1
;
Donnes :
vap
H
0
(C
2
H
5
OH) = 43,0 kJ . mol
1
.
Dans la molcule CO
2
: E
C=O
= 804 kJ . mol
1
.
Considrons la vaporisation de lthanol, puis les
atomisations des ractifs et des produits de cette
raction et formons le cycle de ractions du docu-
ment 34.
Daprs ce cycle :
r1
H
0
=
r
H
0
+
r
H
0
+
r
H
0
Or :
r
H
0
=
vap
H
0
(C
2
H
5
OH) = 43,0 kJ . mol
1
Et avec les valeurs des documents 31 et 32 :
r
H
0
= 5E
CH
+ E
CC
+ E
CO
+ E
OH
+ 3E
O=O
= 5 415 + 345 + 356 + 463 + 3 498
= 4 733 kJ . mol
1
.
rg
H
0
= ( 4 E
C=O
+ 6 E
OH
) = ( 4 804 + 6 463)
= 5 994 kJ . mol
1
On en tire : D
r1
H
0
= - 1 218 kJ . mol
1
.
2) La comparaison avec la valeur exprimentale montre
que lerreur relative est 11 % ! La mthode des ner-
gies de liaison donne seulement lordre de grandeur
des enthalpies de raction.
CH
3
CH
2
OH (|) + 3 O
2
(g)
2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (g)
2 C (g) + 6 H (g) + 7 O (g)
CH
3
CH
2
OH (g) + 3 O
2
(g)
(1) combustion
() atomisation
() vaporisation de
lthanol
() formation
des liaisons
Doc. 34
Le rsultat mis en vidence dans cette application est gnral :
Pour une raction se droulant en phase gazeuse :
r
H
0
E
(liaisons rompues)
E
(liaisons formes)
COURS
469
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
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C
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,
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n
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P
C
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c
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p
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n
o
n
a
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t
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i
s
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e
s
t
u
n
d
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i
t
CQFR
tats et grandeurs standard
tats standard dun constituant
Quel que soit ltat physique du constituant, les tats standard correspondent une pression dite standard,
note p
0
et conventionnellement fixe 100 000 pascals.
chaque temprature, correspond un tat standard particulier ; il est donc ncessaire de prciser la
temprature pour dfinir ltat standard considr.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, est ltat du gaz
parfait associ, pur la mme temprature T et sous la pression standard p
0
.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant dans un tat condens (liquide ou cristal), pur ou dans
un mlange, est ltat de ce constituant pur, dans le mme tat physique, la mme temprature T et sous la
pression standard p
0
.
tats standard de rfrence dun lment
Ltat standard de rfrence dun lment, la temprature T, est ltat standard du corps simple, dans ltat
physique le plus stable, cette temprature.
Mlanges
nergie interne molaire U
m
et enthalpie molaire H
m
dun corps pur
m
m
dun corps pur ne dpendent pratiquement que de la
temprature.
et
;
et
C
vm
(T) et C
pm
(T) sont respectivement les capacits calorifiques molaires volume constant et sous pres-
sion constante du corps pur considr.
Mlanges de gaz
Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases condenses pures (dont le volume est
suppos invariable), on peut confondre lnergie interne U et lenthalpie H dun systme avec les grandeurs
standard correspondantes U
0
et H
0
:
U(T, V, n
1
, n
2
, , n
i
) U
0
=
i
n
i
. U
0
m,i
(T) et H(T, p, n
1
, n
2
, , n
i
) H
0
=
i
n
i
. H
0
m,i
(T)
Grandeurs de raction
Enthalpie standard et nergie interne standard de raction
Lenthalpie standard de raction, D
r
H
0
, est gale la drive partielle, par rapport lavancement x, de len-
thalpie standard H
0
du systme, la variable T tant bloque :
r
H
0
= =
i
v
i
. H
0
i, m
(T)
Lnergie interne standard de raction D
r
U
0
est gale la drive partielle, par rapport x, de lnergie interne
standard U
0
du systme, la variable T tant bloque :
r
U
0
= =
i
v
i
. U
0
i, m
(T)
D
r
H
0
et D
r
U
0
ne dpendent que de lquation crite et de la temprature.
15
COURS
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Enthalpie et nergie interne de raction
Lenthalpie de raction, D
r
H, est gale la drive partielle, par rapport x, de lenthalpie H du systme, les
variables T et p tant bloques. Lnergie interne de raction, D
r
U, est gale la drive partielle, par rapport
x, de lnergie interne U du systme, les variables T et p tant bloques :
D
r
H = et D
r
U =
Relation entre enthalpie standard et enthalpie de raction
Pour des systmes forms de gaz (assimils des gaz parfaits) et des phases condenses pures (dont le volume
est suppos invariable) :
D
r
H D
r
H
0
=
S
i
v
i
. H
0
m,i
(T) et D
r
U D
r
U
0
=
S
i
v
i
. U
0
m,i
(T)
Au cours dune raction se droulant de manire monobare et monotherme entre deux tats dquilibre
thermique et mcanique, le transfert thermique Q
p12
entre le systme et le milieu extrieur est une
fonction affine de lavancement de la raction.
Q
p12
= D H
12
D
r
H
0
. dx D
r
H
0
. (x
2
x
1
)
Si la raction chimique se droule de manire isochore et monotherme :
Q
V12
= D U
12
D
r
U
0
. dx D
r
U
0
. (x
2
x
1
)
Lois de KIRCHHOFF
La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de raction, D
r
H
0
(respectivement lnergie
interne standard de raction, D
r
U
0
) est gale la capacit calorifique standard de raction sous pression
constante D
r
C
0
p
(respectivement volume constant, D
r
C
0
v
) :
=
S
i
v
i
. C
0
pm,i
= D
r
C
0
p
;
S
i
v
i
. C
0
vm,i
= D
r
C
0
v
et D
r
H
0
(T) D
r
U
0
(T) R. T .
S
i , gaz
v
i
Lois de HESS
Si lquation (/) dune raction peut tre crite sous la forme dune combinaison linaire de plusieurs qua-
tions (/
i
), lenthalpie standard de cette raction D
r
H
0
(T), une temprature T, sobtient, partir des enthal-
pies standard des diffrentes ractions D
r, i
H
0
(T) la mme temprature T, par une combinaison faisant
intervenir les mmes coefficients.
Si (/) =
S
i
a
i
. (/
i
) alors D
r
H
0
(T) =
S
i
a
i
. D
r, i
H
0
(T)
Ractions particulires
Raction standard de formation
La raction standard de formation dune espce chimique, une temprature T et dans un tat physique donn,
est la raction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son tat standard, est forme partir des corps
simples correspondant aux lments qui le constituent ; chacun de ces corps simples doit reprsenter ltat stan-
dard de rfrence de llment correspondant la temprature T.
La variation denthalpie qui accompagne la raction standard de formation de lespce chimique X, une
temprature T et dans un tat physique donn, est lenthalpie de formation de cette espce. Cette grandeur
est note
f
H
0
, lindice f faisant rfrence la formation.
COURS
471
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Daprs cette dfinition, lenthalpie standard de formation du corps simple correspondant ltat standard
de rfrence dun lment est nulle.
Lenthalpie standard de toute raction dquation S
i
v
i
. B
i
= 0 est gale la somme des enthalpies standard
de formation de chaque constituant, affectes du coefficient stchiomtrique algbrique correspondant :
r
H
0
(T) = S
i
v
i
.
f
H
0
i
(T)
Ractions dionisation et dattachement lectronique
D
ion
H
0
(T), enthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T, est pratiquement gale
lnergie interne standard, 0 K, du processus dionisation :
M (g) cM
+
(g) + e
(g)
ion
H
0
(T)
ion
U
0
(0) = 1
A
. e . V
ion
= E
i1
Lenthalpie standard dattachement ou fixation lectronique la temprature T est pratiquement confon-
due avec lnergie interne standard, 0 K, du processus :
M (g) + e
(g) cM
(g)
att
H
0
(T)
att
U
0
(0) = E
att
Laffinit lectronique A.E. dune espce M est loppose de lnergie interne standard des ractions datta-
chement lectronique permettant de transformer lespce M en lion M
:
A.E. =
att
H
0
(T) = E
att
Changement dtat physique
Le passage, sous pression constante et temprature constante, dune phase ordonne une phase moins
ordonne est endothermique :
H
fus
> 0 ; H
vap
> 0 ; H
sub
> 0
La quantit de chaleur mise en jeu au cours dun changement dtat isobare et isotherme est gale la
variation denthalpie du systme subissant ce changement dtat. Elle est appele chaleur latente de
changement dtat ou enthalpie de changement dtat.
Raction de dissociation, nergie de liaison
Lnergie de dissociation homolytique de la molcule AB est gale lnergie interne standard de la rac-
tion hypothtique 0 K au cours de laquelle une mole de molcules ltat gazeux est dissocie en
radicaux monoatomiques A
et B
, ltat gazeux et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A
(g) + B
(g) D
A B
=
dis
U
0
(0 K)
D
A B
est une quantit positive. Lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB la temprature T,
dis
H
0
(T), est pratiquement confondue avec lnergie de dissociation D
A B
.
Lnergie (ou lenthalpie) de la liaison XY, note E
XY
, est la valeur moyenne des nergies (ou des enthal-
pies) de dissociation de cette liaison, calcule sur un ensemble de composs comportant cette liaison.
Pour une raction se droulant en phase gazeuse :
r
H
0
= SE
(liaisons rompues)
SE
(liaisons formes)
H
a
c
h
e
t
t
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L
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v
r
e
H
P
r
p
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C
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,
1
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Exercices
472
Application du premier Principe
Un rcipient transparent, de volume V
1
= 15,0 L contient
de lair. Initialement la temprature est de q
1
= 5,2 C et
la pression est gale la pression atmosphrique
p
1
=101,3 kPa. Ce rcipient et lair quil contient reoi-
vent et absorbent le rayonnement solaire, si bien que leur
temprature slve et atteint q
2
= 45,8 C.
1 Calculer les variations dnergie interne et denthal-
pie de lair.
2 En dduire lnergie absorbe par lair au cours de
cette exprience.
Donne :
Lair est assimil un gaz parfait, de capacit calorifique
molaire, sous pression constante, gale 29,0 J . K
1
. mol
1
;
sur lenthalpie standard de raction
On considre la raction de chloration totale du mthane
dquation :
CH
4
(g) + 4 Cl
2
(g) = CCl
4
(g) + 4 HCl (g)
dont lenthalpie standard de raction est 401,08 kJ . mol
1
298 K. Calculer cette grandeur 600 K.
Donnes :
C
p
0
(J . K
1
. mol
1
) : CH
4
(g) : 35,71 ; Cl
2
(g) : 33,93 ;
HCl (g) : 29,12 ; CCl
4
(g) : 83,51.
sur lnergie interne standard
de raction
La raction du thiophne C
4
H
4
S avec le dihydrogne est
utilise pour liminer le thiophne contenu dans les hydro-
carbures fossiles ; ceci permet dviter la formation de
SO
2
lors de leur combustion.
Lquation de la raction, ralise 700 K, est :
C
4
H
4
S (g) + 4 H
2
(g) = C
4
H
10
(g) + H
2
S (g)
Calculer son nergie interne standard de raction 700 K.
Donnes : 298 K, lenthalpie standard de cette raction
est 262,6 kJ . mol
1
.
Dans lintervalle (298 K 700 K), les capacits calori-
fiques molaires moyennes sous pression constante, C
p
0
sont (en J. K
1
. mol
1
) : C
4
H
4
S (g) : 117,2 ; H
2
(g) : 29,3 ;
H
2
S (g) : 38,9 ; C
4
H
10
(g) : 163,2.
Carbure de tungstne
Le carbure de tungstne WC est utilis en raison de ses
proprits mcaniques exceptionnelles (duret, caractre
rfractaire).
Lnergie interne standard de la raction de combustion
dune mole de WC en dioxyde de carbone et trioxyde de
tungstne (solide) a t dtermine, 298 K, dans une
bombe calorimtrique : elle est gale 1191,9 kJ . mol
1
.
1 Calculer lenthalpie standard de raction
r
H
0
298 K.
2 Calculer le transfert thermique entre le milieu ext-
rieur et un systme o on ralise, temprature et pres-
sion constante, loxydation complte dune masse m =
1 400 g de carbure de tungstne. Dans quel sens seffec-
tue ce transfert ?
Donne :
Masses molaires (g . mol
1
) : W : 183,9 ; C : 12,0.
Temprature de flamme
Afin de pouvoir effectuer lenrichissement isotopique de
luranium, il est ncessaire de passer par lhexafluorure
duranium UF
6
. Le dioxyde duranium est dabord trans-
form en ttrafluorure duranium UF
4
, puis le ttrafluo-
rure est oxyd en hexafluorure par le difluor, sous pression
p = 1 bar, par la raction quantitative suivante dquation :
UF
4
(s) + F
2
(g) UF
6
(g)
Les ractifs sont introduits en proportions stchiom-
triques et la raction est initie 373 K dans un racteur
adiabatique. Calculer la temprature maximale atteinte
dans le racteur lissue de cette raction. SOS
Donnes :
r
H
0
= 260 kJ . mol
1
et C
p
0
(UF
6
(g) = 145 J . K
1
. mol
1
(indpendants de T).
SOS : Tenir compte des donnes disponibles pour choisir
le chemin en deux tapes quivalent la transformation
globale.
Temprature de flamme
On considre la raction totale doxydation, en phase
gazeuse, de lammoniac en monoxyde dazote selon :
2 NH
3
(g) + 5/2 O
2
(g) = 2 NO (g) + 3 H
2
O(g)
dont lenthalpie standard 298 K est :
r
H
0
= 452,37 kJ . mol
1
6
5
4
3
2
1
H
a
c
h
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t
t
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L
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v
r
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H
P
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473
Cette raction se droule dans une enceinte adiabatique,
sous une pression constante de 5 bar ; le mlange initial,
stchiomtrique, est introduit 298 K. Calculer la
temprature atteinte en fin de raction. SOS
Donnes :
C
p
0
(J . K
1
. mol
1
) : gaz diatomiques : 27,2 + 0,004 . T ;
H
2
O (g) : 34,3 + 0,008 . T.
SOS : Tenir compte des donnes disponibles pour choisir
le chemin en deux tapes quivalent la transformation
globale.
Prendre garde au fait que les capacits calorifiques ne
sont pas constantes.
Ne pas oublier quune temprature (en K) est toujours
positive.
Calorimtrie
1 Dans un calorimtre adiabatique, on introduit un fil de
cuivre de rsistance lectrique R = 20,2 . Cette rsistance
est relie par des fils de rsistance ngligeable un gn-
rateur extrieur. On fait passer dans le fil un courant
dintensit I = 156 mA pendant 725 s. La temprature du
calorimtre a augment de 0,39 C. Quelle est la capacit
calorifique du calorimtre ?
2 On introduit dans le calorimtre, initialement 22,45 C,
une pice mtallique pesant 27,32 g et porte 100 C.
lquilibre, calorimtre et pice atteignent une temprature
finale gale 24,80 C. Quelle est la capacit calorifique c
du mtal ?
Combinaison de ractions
1 Montrer que la raction (1) :
(1) 3 C (s) + 4 Al (s) Al
4
C
3
(s)
peut tre considre comme une combinaison linaire des
ractions (), (), () et ().
2 En dduire lenthalpie standard de la raction (1) ; cette
raction est-elle exo- ou endothermique ?
Donnes :
() 9 C + 2 Al
2
O
3
= 6 CO + Al
4
C
3
() 1/2 O
2
+ CO = CO
2
() C + O
2
= CO
2
() 3/2 O
2
+ 2 Al = Al
2
O
3
r
H
0
= 2 559,0 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 283,0 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 393,5 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 1 675,7 kJ . mol
1
.
Utilisation des enthalpies standard
de combustion
Les enthalpies standard de combustion des corps orga-
niques, gnralement importantes, ont t mesures avec
une grande prcision. La table fournit les enthalpies stan-
dard de combustion 298 K,
c
H
0
, dun certain nombre
de corps. Dans tous les cas, les produits de combustion
sont le dioxyde de carbone gazeux et leau liquide.
Dterminer les enthalpies standard de raction 298 K,
r
H
0
, pour les ractions suivantes : SOS
a. thylne C
2
H
4
(g) + eau (|) = thanol C
2
H
5
OH (|)
b. heptane C
7
H
16
(g)
= butane C
4
H
10
(g) + propne C
3
H
6
(g)
c. hexane C
6
H
14
(|) = benzne C
6
H
6
(|) + 4 H
2
(g)
d. thanol C
2
H
5
OH (|) + O
2
= acide thanoque C
2
H
4
O
2
(|) + H
2
O (|)
Donnes :
c
H
0
(kJ . mol
1
) :
C
4
H
10
(g) : 2 878,51 ; H
2
(g) : 285,84 ;
C
2
H
4
(g) : 1 410,97 ; C
6
H
14
(|) : 4 162,78 ;
C
6
H
6
(|) : 3 268,1 ; C
3
H
6
(g) : 2 058,2 ;
C
2
H
4
O
2
(|) : 872,4 ; C
2
H
5
OH (|) : 1 366,95 ;
C
7
H
16
(g) : 4 811,2.
SOS : Constituer un cycle de ractions pour passer des
ractifs aux produits, par lintermdiaire du dioxyde de
carbone gazeux et de leau liquide.
Combinaison de ractions
1 Le silicium est fabriqu partir de la silice SiO
2
(s)
selon la raction (1) dquation :
3 SiO
2
(s) + 2 CaC
2
(s) = 3 Si (s) + 2 CaO (s) + 4 CO (g) (1)
Montrer que la raction (1) peut tre considre comme
une combinaison linaire des ractions (), (), () et ().
2 En dduire lenthalpie standard de la raction (1) ; cette
raction est-elle exo- ou endothermique ?
3 Quel est le transfert thermique entre le systme et le
milieu extrieur lorsquon prpare 50 kg de silicium ?
Donnes :
() 3 C (s) + CaO (s) = CO + CaC
2
(s)
() 2 CO (g) = CO
2
(g) + C (s)
() C + O
2
= CO
2
() O
2
(g) + Si (s) = SiO
2
(s)
r
H
0
= 464,4 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 172,5 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 393,5 kJ . mol
1
;
r
H
0
= 910,7 kJ . mol
1
.
Masse molaire : M(Si) = 28,1 g . mol
1
.
10
9
8
7
15
E
X
E
R
C
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C
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S
H
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Exercices
474
Raction de formation
Parmi les ractions suivantes, quelles sont les ractions de
formation 298 K ? SOS
a. NO (g) + 1/2 O
2
(g) = NO
2
(g)
b. N (g) + O
2
(g) = NO
2
(g)
c. N (g) + 2 O (g) = NO
2
(g)
d. 1/2 N
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = NO(g)
e. CaO (s) + CO
2
(g) = CaCO
3
(s)
f. Na (s) + 1/2 Cl
2
(g) = NaCl (s)
g. Ca (s) + C (graphite) + 3/2 O
2
(g) = CaCO
3
(s)
h. Na (s) + 1/2 Cl
2
(g) = NaCl (liq)
SOS : Tenir compte de la dfinition de ltat standard de
rfrence et du rle de ltat physique des produits et des
ractifs.
Utilisation des enthalpies standard
de formation
Dterminer
r
H 298 K pour les ractions suivantes ;
quelles sont les ractions exothermiques ?
a. 3 O
2
= 2 O
3
b. 2 FeS
2
(s) + 11/2 O
2
= Fe
2
O
3
(s) + 4 SO
2
(g)
c. NH
3
(g) + HCl (g) = NH
4
Cl (s)
d. CuSO
4
, 5 H
2
O (s) = CuSO
4
(s) + 5 H
2
O (g)
e. H
2
S + Cl
2
= 2 HCl (g) + S (s)
f. 2 NH
3
(g) + 3/2 O
2
= N
2
(g) + 3 H
2
O (|)
Donnes :
f
H (kJ . mol
1
) 298 K :
FeS
2
(s) : 178,2 ; Fe
2
O
3
(s) : 822,2 ;
H
2
O (|) : 285,83 ; SO
2
(g) : 296,8 ;
NH
3
(g) : 45,94 ; HCl (g) : 92,31 ;
NH
4
Cl (s) : 314,4 ; H
2
O (g) : 241,83 ;
H
2
S (g) : 20,6 ; O
3
(g) : 142,7 ;
CuSO
4
(s) : 771,4 ; CuSO
4
, 5 H
2
O (s) : 2 278,0.
Enthalpie molaire
Soit T
r
une temprature de rfrence choisie arbitraire-
ment ; dans ce qui suit, on prendra T
r
= 298 K.
1 Exprimer H
0
m,s
(T) ; H
0
m,,
(T) ; H
0
m,v
(T), enthalpies
molaires standard du cuivre dans ses diffrents tats phy-
siques, en fonction de la temprature et de H
0
m,s
(T
r
). SOS
2 Reprsenter qualitativement les variations de len-
thalpie molaire standard du cuivre dans son tat physique
stable, en fonction de la temprature.
Donnes sous la pression standard p
0
:
L
fus
, chaleur latente massique de fusion T
fus
; L
vap
, cha-
leur latente massique de vaporisation T
vap
; c
ps
, c
p,
, et
c
pv
, capacits thermiques massiques respectivement du
solide, du liquide et du gaz.
On nglige les variations des capacits thermiques mas-
siques en fonction de la temprature.
SOS : 1) Distinguer grandeurs massiques et molaires.
Revoir si ncessaire la dfinition des chaleurs latentes.
Rgulation thermique
Lactivit mtabolique dun tre humain de masse m= 70 kg
libre quotidiennement une nergie denviron 10 MJ.
1 Si le corps humain constituait un systme isol, quelle
serait sa variation de temprature provoque en un jour
par le mtabolisme ?
2 En ralit, la temprature des tres vivants est rgule
par divers mcanismes ; lun deux est lvaporation deau,
assure par la respiration et la transpiration.
Si lvaporation tait le seul mcanisme en uvre, quelle
masse deau devrait tre vaporise chaque jour pour main-
tenir constante la temprature de lorganisme ?
Donnes :
Capacit calorifique massique du corps humain :
c = 4,18 kJ . K
1
. kg
1
.
Enthalpie de vaporisation de leau la temprature du
corps (37 C) : 44 kJ . mol
1
.
Changement dtat et enthalpie
standard de raction
On considre la raction de rduction de loxyde de magn-
sium par le carbone :
MgO (s)+ C (graph) = Mg + CO (g)
Selon la temprature, le mtal obtenu est solide, liquide
ou gazeux.
15
14
13
12
11
matriau
T
fus
T
vap
L
fus
L
vap
(K) (K) (kJ . kg
1
) (kJ . kg
1
)
cuivre 1 356 2 840 205 4 800
matriau
c
ps
c
p,
c
pv
M
(J . K
1
. kg
1
) (J . K
1
. kg
1
) (J . K
1
. kg
1
) (g.mol
1
)
cuivre 380 494 328 63,5
H
a
c
h
e
t
t
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L
i
v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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475
Sous la pression de 101,3 kPa, le magnsiumfond 651 C
et bout 1 107 C ; les enthalpies molaires standard de
fusion et de vaporisation sont respectivement de 8,96 et
de 136,0 kJ . mol
1
. Exprimer lenthalpie de raction en
fonction de la temprature.
Donnes :
f
H (kJ . mol
1
) 298 K et C
p
0
(J . K
1
. mol
1)
:
CO (g) :
f
H
0
= 110,52 ; C
p
0
= 32,4.
MgO (s) :
f
H
0
= 601,83 ; C
p
0
= 37,8.
C (graphite) : C
p
0
= 22,2.
Mg : C
p
0
(s) = 23,9 ; C
p
0
(
|
)= 32,5 ; C
p
0
(g)= 21,0.
Enthalpies de liaison N/N
298 K, les enthalpies standard de formation
f
H de
N(g), de H(g), de lammoniac NH
3
(g) et de lhydrazine
N
2
H
4
(g) sont respectivement, en kJ . mol
1
: + 472,70 ;
+ 218,0 ; 45,94 ; + 95,42.
Calculer les nergies de liaison NH et NN.
Comparer cette dernire valeur lenthalpie de dissocia-
tion de la molcule de diazote. Que peut-on en conclure ?
Enthalpies de liaison
et de combustion
Connaissant les enthalpies standard de formation, 298 K,
en kJ . mol
1
:
mthane CH
4
(g) : 74,60 ;
thane C
2
H
6
(g) : 84,67 ;
thne C
2
H
4
(g) : + 52,40 ;
actylne (ou thyne) C
2
H
2
(g) : + 227,40 ;
carbone C (g) : + 716,68 ;
hydrogne H (g) : + 218,00 ;
eau H
2
O (
|
) : 285,83 ;
dioxyde de carbone CO
2
(g) : 393,51.
1 Calculer les enthalpies de liaison CH, CC, C=C,
CC. SOS
2 En dduire
f
H = f (n) de lalcane C
n
H
2n+2
.
3 Calculer
r
H = f (n) pour la raction de combustion
de lalcane C
n
H
2n+2
.
SOS : 1) crire les formules de Lewis des quatre molcules
dhydrocarbure. Exprimer lenthalpie datomisation de ces
molcules en fonction des enthalpies de liaison, puis en
fonction de leurs enthalpies standard de formation.
Fabrication de lactylne
Lactylne a longtemps t prpar partir du carbure de
calcium CaC
2
. La premire tape est lobtention, au four
lectrique, du carbure de calcium, selon :
CaO(s) + 3 C(s) = CaC
2
(s) + CO(g)
La deuxime tape est lhydrolyse du carbure de calcium
selon :
CaC
2
+ 2 H
2
O = C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
1 Calculer lenthalpie standard de la premire raction
298 K. En fait, la temprature du four est de 1 700 C et
le carbure de calcium est obtenu ltat liquide. Calculer
r
H dans ces conditions. SOS
2 Le rendement nergtique de linstallation est de 60 %.
Calculer, en kW. h, lnergie ncessaire pour produire
1 tonne de carbure de calcium.
Donnes :
f
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K : CaC
2
(s) : 62,78 ;
CaO (s) : 635,09 ; CO (g) : 110,53.
C
p
0
(J . K
1
. mol
1
) : CaO (s) : 42,8;
CO (g) : 29,31 + 3,07 . 10
3
. T ;
C (s) : 6,3 + 10,87 . 10
3
. T ; CaC
2
(s) : 72,43.
Enthalpie molaire de fusion de CaC
2
(kJ . mol
1)
: + 7,8.
1
) : Ca : 40,08 ; C : 12,01.
SOS : 1) Tenir compte du changement dtat.
Combustion des alcanes
On sintresse la combustion des premiers alcanes :
mthane CH
4
, propane C
3
H
8
, butane C
4
H
10
, couramment
utiliss comme combustibles domestiques.
temprature ambiante, la combustion dun alcane gazeux
C
n
H
2n+2
dans une quantit suffisante de dioxygne conduit
la formation de CO
2
(gaz) et de H
2
O (|).
Donnes : (on travaille dans la suite 25 C sous 1 bar) :
Enthalpies standard de formation, notes
f
H
0
:
CO
2
(g) : 394 kJ . mol
1
; H
2
O (
|
) : 286 kJ . mol
1
;
C (gaz) : + 719 kJ . mol
1
.
Enthalpies standard de liaison,
liais
H
0
:
HH : 435 kJ . mol
1
; CC : 360 kJ . mol
1
;
CH : 418 kJ . mol
1
.
1 Quelle est la signification du signe dune enthalpie de
raction ? Que signifie standard ? Que signifie enthal-
pie standard de formation ?
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18
17
16
15
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
a
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1
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Exercices
476
2 a. Dfinir une raction datomisation .
b. crire lquation de la raction datomisation dun alcane
C
n
H
2n+2
, et exprimer littralement lenthalpie
standard de raction correspondante, note
at
H
0
, en
fonction de n et des donnes. SOS
3 crire lquation de la combustion dune mole dal-
cane C
n
H
2n+2
, laide dun cycle enthalpique utilisant la
raction datomisation et les donnes. Exprimer numri-
quement son enthalpie standard
r
H
0
(298 K) en fonction
de n. On reprsentera clairement les tapes envisages.
SOS
4 Lorsquon effectue la combustion de x moles dalcane
dans les conditions prcdentes, comment sexprime par
rapport
r
H
0
(298 K) la quantit dnergie libre ?
Exprimer alors lnergie q(n) libre par la combustion de
1 kg de C
n
H
2n+2
, en fonction de n, en MJ . kg
1
.
5 Comparer q(n) pour les trois alcanes prsents plus haut.
6 La capacit thermique de leau liquide tant prise gale
4,2 kJ . kg
1
. K
1
entre 20 et 100 C, calculer, pour cha-
cun des trois combustibles, la quantit minimale en mole
de dioxyde de carbone produit lorsquon chauffe 1,00 L
deau de 20 100 C.
7 Conclure quant aux qualits compares des combus-
tibles tudis.
SOS : 2 Dnombrer les liaisons prsentes dans une
molcule dalcane C
n
H
2n+2
.
3 Ltat standard de rfrence du carbone 298 K est
le graphite.
Enthalpie de liaison CCl
25 C, lenthalpie standard de formation,
f
H
0
, du
trichloromthane CHCl
3
liquide est de 131,83 kJ . mol
1
et la chaleur latente massique de vaporisation de CHCl
3
est de 257 J . g
1
.
1 Calculer
f
H
0
pour CHCl
3
gaz. SOS
2 Sachant que les enthalpies standard de formation
f
H
0
de Cl (g), de H (g) et de C(g) sont respectivement de
121,3 ; 218,0 ; 716,7 kJ . mol
-1
et que lenthalpie de
liaison CH est de 415 kJ . mol
-1
, calculer lenthalpie de
liaison CCl.
3 En dduire
f
H
0
pour CCl
4
gaz.
Donnes :
Masse molaire (g . mol
1
) : C : 12,01 ; H : 1,01 ; Cl : 35,45.
SOS : 1) Distinguer grandeurs molaire et massique.
nergie de rsonance
Lacroline, dont le nom systmatique est le prop-2-nal,
a pour formule semi-dveloppe : CH
2
=CH CH=O.
25 C, sous 100 kPa, elle est liquide.
1 Calculer son enthalpie standard de formation 25 C
connaissant son enthalpie standard de combustion en eau
liquide et dioxyde de carbone.
2 Calculer son enthalpie standard de formation partir
des nergies de liaison. SOS
3 Mettre en vidence les formes msomres de la mol-
cule et interprter le rsultat prcdent.
Donnes : H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :
f
H
0
: H
2
O (|) : 285,83 ; CO
2
(g) : 393,51 ;
C(g) : + 716,68.
r
H
0
: combustion de C
3
H
4
O : 1 628,53 ;
vaporisation de C
3
H
4
O : + 20,9.
d
H
0
enthalpie de dissociation de liaison (kJ . mol
1
) :
HH : 436 ; CC : 345 ; C=C : 615 ; C=O : 743 ;
CH : 415 ; O=O : 498.
SOS : 2) Les nergies de liaison permettent le calcul des
grandeurs de raction en phase gazeuse.
Fabrication de lactylne
Actuellement, lactylne (ou thyne) C
2
H
2
est produit par
pyrolyse du mthane, principal constituant du gaz naturel.
1 crire lquation de la raction sachant quelle four-
nit du dihydrogne comme sous-produit. Calculer
r
H
0
25 C, puis 1 500 C, temprature qui correspond aux

conditions industrielles.
2 Le mlange ractionnel est initialement 25 Cet com-
prend du mthane et du dioxygne en dfaut. La combus-
tion du mthane en dioxyde de carbone et vapeur deau
fournit lnergie thermique ncessaire pour atteindre
1 500 C et effectuer la pyrolyse du mthane restant. En
admettant que lensemble des oprations se droule dans
un racteur adiabatique, sous une pression constante et
gale 1 bar, calculer la valeur minimale que doit avoir la
fraction molaire en dioxygne dans le mlange initial. SOS
Donnes :
f
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :
CH
4
(g) : 74,60 ; C
2
H
2
(g) : + 227,40 ; H
2
O(g) : 241,83 ;
CO
2
(g) : 393,51.
C
p
0
(J . K
1
. mol
1
) :
CH
4
(g) : 72,6 ; H
2
(g) : 30,8 ; C
2
H
2
(g) : 64,6 ;
H
2
O (g) : 41,2 ; CO
2
(g) : 53,3.
22
21
20
H
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c
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477
1
) : Ca : 40,08 ; C : 12,01.
SOS : Exprimer le Premier Principe pour le systme.
Compte tenu des conditions, montrer que H se conserve.
Propulsion de fuses
La raction entre le dihydrogne et le dioxygne est utili-
se pour la propulsion de lanceurs comme Ariane ou la
navette spatiale amricaine.
1 En admettant que les ractifs, 298 K, soient mlan-
gs dans les proportions stchiomtriques, calculer la tem-
prature maximale ou temprature de flamme adiabatique
atteinte par les produits.
2 En fait, le mlange ractionnel est enrichi en dihy-
drogne et correspond (2 H
2
+ 1/2 O
2
). Quelle est, dans
ce cas, la temprature maximale ? SOS
3 de telles tempratures, le mlange final comporte
des quantits notables de radicaux tels que H
ou HO
.
Lquation doit alors tre crite :
2 H
2
+ 1/2 O
2
= 0,990 H
2
+ 0,985 H
2
O + x H
+ y HO
a. Dterminer x et y. SOS
b. Calculer lenthalpie de raction 298 K.
c. Justifier la capacit calorifique molaire pression
constante du radical H. SOS
d. valuer la temprature finale .
Donnes :
f
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :
H
2
O(g) : 241,83 ; H(g) : + 217,94 ; O(g) :+ 249,17.
r
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :

OH =

H + O : + 428,0.
C
p
0
(J . K
1
. mol
1
) :
H
2
: 27,28 + 3,26 . 10
3
. T ;
O
2
: 29,96 + 4,18 . 10
3
. T ;
H
2
O : 30,54 + 10,29 . 10
3
. T ;
OH : 28,66 + 2,26 . 10
3
. T ;

H : 20,79.
SOS : 2 La temprature est maximale, le systme vo-
lue adiabatiquement.
3 a. Utiliser la conservation des lments.
b. Revoir les facteurs qui dterminent la valeur de C
p
0
.
Consommation dune automobile
On considre une automobile roulant 130 km. h
1
quand
la puissance J de son moteur est de 55 ch. Le carburant
utilis est de loctane, de masse volumique r gale
720 kg . m
3
. Le rendement global du moteur est de
h = 29 %. Calculer sa consommation en carburant, C, en
litre pour 100 km.
Donnes :
f
H
0
(kJ . mol
1
) 298 K :
carbone C (g) : + 716,7 ; hydrogne H (g) :+ 218,0 ;
eau H
2
O (g) : 241,8 ; dioxyde CO
2
(g) : 393,5.
Enthalpie moyenne de liaison (kJ . mol
1
) :
CH : 415 ; CC : 345.
H
0
vap
(octane) = 30 kJ . mol
1
; 1 ch = 736 W.
Mtallurgie du zinc par voie sche
Capacits calorifiques standard moyennes dans les
domaines de tempratures envisages :
Masse molaire (g . mol
1
) : SiO
2
: 60,1 ; ZnS : 97,5.
La mtallurgie du zinc partir de la blende ZnS se fait en
deux tapes, le grillage de la blende et la rduction de
loxyde de zinc. Nous nous proposons dtudier le grillage
de la blende. Cette opration consiste brler la blende
dans lair pour la transformer suivant lquation :
ZnS (s) + 3/2 O
2
(g) = ZnO (s) + SO
2
(g)
Cette raction se fait 1 350 K. On cherche dterminer si
elle peut tre auto-entretenue, cest--dire si la chaleur pro-
duite par la raction est suffisante pour porter les ractifs
de la temprature ambiante la temprature de la raction.
1 laide des donnes thermodynamiques ci-dessus,
calculer lenthalpie standard de la raction de grillage
1 350 K. On considrera les capacits calorifiques comme
indpendantes de la temprature dans le domaine de tem-
prature envisag.
2 On suppose dabord que le minerai nest form que de
sulfure de zinc. quelle temprature serait port un mlange
stchiomtrique form dune mole de ZnS et de la quan-
tit dair approprie, initialement 298 K, par la chaleur
dgage lors du grillage l 350 K du ZnS dans les condi-
tions standard. On considrera lair comme un mlange de
1 mole de O
2
et de 4 moles de N
2
. Conclure sur la possi-
bilit de caractre auto-entretenu de la raction.
3 En ralit, la blende utilise nest pas pure. Elle est
associe une gangue que nous admettrons constitue de
silice SiO
2
. Quelle doit tre dans ce cas la teneur mini-
male en ZnS du minerai pour que la raction soit auto-
entretenue ? On donnera la rponse en gramme de ZnS
pour cent gramme de minerai.
25
24
23
15
E
X
E
R
C
I
C
E
S
compos
D
f
H
0
(kJ . mol
1
)
ZnO (s)
347,98
ZnS (s)
202,92
SO
2
(g)
296,9
O
2
(g)
0
compos
C
p
0
(J . K
1
.mol
1
)
ZnS (s)
58,05
ZnO (s)
51,64
SO
2
(g)
51,10
compos
C
p
0
(J . K
1
.mol
1
)
O
2
(g)
34,24
N
2
(g)
30,65
SiO
2
(s)
72,65
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
P
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n
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
INTRODUCTION
D
e trs nombreux systmes sont le sige de ractions
acido-basiques. Ces ractions participent la vie
et au dveloppement de tout organisme vivant
et interviennent dans lvolution de nombreuses
synthses industrielles.
Les ractions acido-basiques sont rgulirement mises en
uvre dans la sparation, lidentification et le dosage des
constituants dun mlange.
Lutilisation du quotient de raction Q et du critre dvo-
lution dun systme, commence en classe de Terminale,
est ici indispensable pour interprter les phnomnes
observs.
Aprs avoir rappel les principales dfinitions vues au
Lyce, ce chapitre est consacr lexpos de quelques
mthodes de calculs de pH et lexploitation des princi-
pales techniques mises en uvres lors de dosage acido-
basiques.
quilibres
acido-basiques
16
PRREQUIS
Mises en solution des espces ioniques
et molculaires ; grandeurs caract-
ristiques des solutions obtenues (cf.
1
re
S et Term. S).
Avancement de raction (cf. 1
re
S et
Term. S) ; taux davancement (Term.
S).
Quotient de raction, constante
dquilibre et volution dun
systme en solution aqueuse
(cf. Term. S).
Ractions acido-basiques (cf. 1
re
S
et Term. S).
Dosages acido-basiques par
pH-mtrie et conductimtrie
(cf. Term. S).
OBJECTIFS
Savoir dfinir lactivit dune
espce chimique, le quotient de
raction Q et connatre la relation
existant entre Q lquilibre et la
constante dquilibre.
Connatre les conditions dvolu-
tion dun systme chimique.
Connatre les dfinitions caractris-
tiques des ractions acido-basiques
: couple acide-base, constante daci-
dit, domaines de prdominance,
solution tampon
Savoir dterminer, par le calcul,
une valeur approche du pHdune
solution aqueuse.
Savoir exploiter les rsultats dun
dosage.
478
COURS
1 Solutions aqueuses
Leau tant le solvant le plus utilis en Chimie, il est ncessaire de prciser quelques
caractristiques de ce liquide et de rappeler diverses dfinitions relatives aux solu-
tions aqueuses.
1.1 Rappels de quelques dfinitions
Une solution aqueuse sobtient en dissolvant un ou plusieurs soluts
(*)
dans de
leau qui constitue le solvant
(*)
.
La dissolution est un phnomne limit : au-del dune certaine quantit ajoute,
le solut ne se dissout plus ; on dit alors que la solution est sature.
La conductivit lectrique dune solution aqueuse est due la prsence dions.
Leau pure a une conductivit lectrique trs faible. Un lectrolyte est un compos
qui, mis en solution dans un solvant, ici leau, en accrot la conductivit lectrique.
Le chlorure de sodium et le chlorure dhydrogne sont des lectrolytes : leurs
solutions contiennent des ions et constituent des solutions lectrolytiques
(cf. annexe 2).
1.2 Leau : solvant ionisant, solvatant et dispersant
La molcule deau est coude. Latome doxygne tant plus lectrongatif que
celui dhydrogne, la molcule deau est polaire (doc. 1) ; son moment dipolaire
est lev : p(H
2
O) = 1,85 D
(**)
20 C (doc. 2).
Leau possde galement une constante dilectrique leve, 20 C : e
r
80 ;
cela signifie, par exemple, que la force lectrostatique entre un anion et un cation
est environ 80 fois plus faible dans leau que dans le vide (doc. 3).
Dans leau, les ions sentourent de molcules deau : on dit quils sont solvats ou,
plus prcisment ici, hydrats. Le nombre de molcules deau entourant un ion est
dautant plus lev que celui-ci est petit et fortement charg
(***)
.
En assimilant les molcules deau des diples lectrostatiques, il est possible din-
terprter, comme nous lavons vu en classe de Premire :
la dissolution dun solide ionique (doc. 4),
lionisation dune molcule polaire dans leau (doc. 5, page suivante).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
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p
h
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u
t
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r
is
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s
t
u
n
d
lit
479
quilibres acido-basiques
16
q > 0 f
q' < 0
r
dans le vide :
dans un solvant :
p(D)
0,00
0,00
1,15
1,70
1,70
1,85
2,30
2,90
e
r
2,3
2,6
4,4
24,3
32,6
80,0
37,7
20,7
solvant
benzne
sulfure de carbone
ther
thanol
mthanol
eau
glycol
actone
Doc. 2 Moment dipolaire p et
constante dilectrique e
r
de quelques
solvants.
Le pouvoir ionisant du solvant est
dautant plus grand que p est lev et
son pouvoir dissociant crot avec e
r
.
Doc. 3 Loi de Coulomb dans le vide
et dans un solvant de constante
dilectrique e
r
.
(*) Dans une solution, les soluts sont
usuellement prsents en faible quantit,
contrairement au solvant qui est lespce
trs largement majoritaire.
doublet liant
doublet
non liant
ou libre
p
+ d
+ d
2d
H
O
H
Doc. 1 La molcule deau est
polaire.
(**) Le debye, de symbole D, est lunit
de moment dipolaire utilise en Chimie :
1,00 D 3,33 . 10
30
C. m
(***) Les ions en solution aqueuse seront
gnralement nots sans la prcision (aq)
par souci de simplification.
+ +
+ + +
+ + +
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
Doc. 4 La dislocation du cristal en
ses ions, lhydratation et la disper-
sion de ceux-ci sont les trois tapes
de la dissolution dun solide ionique
dans leau.
COURS
16
1.3 Ractions en solutions aqueuses
Dans une solution aqueuse, leau et les espces ioniques ou molculaires prsentes
peuvent participer des quilibres chimiques que lon peut classer en quatre types
suivant les particules (proton, ligand, lectron, ) changes. On distingue ainsi :
les quilibres acido-basiques ;
les quilibres de complexation ;
les quilibres de prcipitation ;
les quilibres doxydo-rduction.
Ltude des trois derniers fait lobjet des chapitres 17, 18 et 19.
Les quilibres acido-basiques constituent la matire de ce chapitre. Ltude de ces
quilibres fait appel au critre dvolution vu en Terminale, son application nces-
site quelques rappels ou complments.
2 volution dun systme chimique
2.1 Quotient de raction ; activit dun constituant
Le quotient de raction, not Q, est une grandeur qui caractrise un systme
chimique dans un tat donn. Lvolution de sa valeur, en cours de raction , nous
renseigne sur le sens dvolution du systme considr. Son expression fait
intervenir lactivit des espces considres.
2.1.1. Activit dune espce chimique
Lactivit a(X) dune espce chimique (ou constituant physico-chimique)
X est une grandeur sans dimension dont lexpression dpend de la nature
et de ltat de lespce considre :
pour le solvant, cest--dire leau dans des solutions aqueuses dilues :
a(H
2
O) = 1,00
Grce son moment dipolaire et sa constante dilectrique levs, leau
est un solvant hydratant, ionisant, dissociant et dispersant.
H
a
c
h
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t
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L
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H
P
r
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C
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1
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lit
480
Cl
H
Cl
H
3
O
+
d
+d
b) a)
Doc. 5 Dissolution dun compos
molculaire dans leau, par exemple
HCl. Leau et le chlorure dhydro-
gne tant des molcules polaires,
elles interagissent (a) ; il se forme
alors deux ions solvats (ici Cl
et
H
3
O
+
). Leau ayant une constante
dilectrique leve (e
r
80), ces ions,
sous leffet de lagitation thermique,
se sparent et les ions hydrats se
dispersent (b).
Une dfinition plus complte de

lactivit dune espce chimique sera
donne en deuxime anne.
COURS
481
16
Le plus souvent c
0
nest pas mentionn
dans lexpression de Q ; les concentra-
tions des espces sont alors ncessai-
rement en mol . L
1
.
Ltat physique des espces participant
la raction doit toujours tre indiqu.
Ag
2
CrO
4
(s) tant solide son activit
est gale 1.
2.1.2. Quotient de raction
Dfinition
Ainsi pour la rduction du diiode par lion thiosulfate selon lquation :
I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 I
(aq)
soit, comme toutes les espces sont dissoutes en solution aqueuse, suppose dilue :
Proprits
Le quotient de raction Q, comme lactivit dune espce, est une grandeur sans
dimension.
Lexpression du quotient Q dune raction dpend de lquation de cette
raction. Ainsi pour la raction dquation :
Ag
2
CrO
4
(s) = 2 Ag
+
(aq) + CrO
4
2
(aq) (1)
Q
1
= [Ag
+
]
2
. [CrO
4
2
]
alors que pour lquation :
Ag
2
CrO
4
(s) = Ag
+
(aq) + CrO
4
2
(aq) (2)
Q
2
= [Ag
+
] . [CrO
4
2
]
1/2
= (Q
1
)
1/2
Il est ncessaire de toujours crire lquation de la raction avant
dexprimer le quotient de raction Q correspondant.
pour un solut X en solution dilue (concentration infrieure
5 . 10
2
mol . L
1
) :
a(X) = [X] / c
0
o c
0
=1,00 mol . L
1
et [X] est la concentration du solut exprime en mol . L
1
;
pour un gaz X suppos parfait :
a(X) = P(X) / P
0
o P
0
est la pression standard de rfrence : P
0
= 1,00 bar = 1,00. 10
5
Pa
et P(X) la pression partielle du gaz X exprime dans la mme unit que P
0
;
pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase, cest--dire purs :
a(X) = 1,00
Soit un systme constitu, entre autres, des espces A, B, C et D et au sein
duquel se droule la raction dquation :
a A + b B = c C + d D
Pour ce systme, le quotient de raction Q, associ cette quation est dfini
par :
(16.1)
o a(A), a(B), a(C), a(D) sont respectivement les activits des espces A, B,
C et D.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
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e
H
P
r
p
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/
C
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COURS
16
2.2 Constante thermodynamique ou constante
dquilibre K0(T) ; volution dun systme
Soit un systme constitu, entre autres, des espces A, B, C et D au sein duquel
peut se drouler la raction dquation :
a A + b B = c C + d D
Lors du mlange des espces A, B, C et D lvolution du systme peut se faire, soit
dans le sens direct de lcriture de cette quation, soit dans le sens inverse de cette
criture
(*)
.
Lorsque le systme cesse dvoluer, il atteint son tat final caractris par son avan-
cement final, not x
f
.
Si cet avancement final x
f
est infrieur lavancement maximal x
max
, ltat final
du systme alors obtenu constitue un tat dquilibre chimique. Cet tat dqui-
libre, dans lequel coexistent toutes les espces mises en jeu par la raction consi-
dre, peut tre caractris par un quotient de raction not Q
q
.
Le critre dvolution spontane de tout systme chimique, qui sera tabli en
deuxime anne, est admis sous la forme suivante.
Tout systme, qui peut tre le sige dune raction dquation donne,
volue de faon telle que le quotient de raction Q associe cette qua-
tion tend vers une valeur K
0
(T) qui ne dpend que de la temprature.
lquilibre chimique :
Q
q
= K
0
(T)
K
0
est appele constante thermodynamique
(**)
ou constante dquilibre.
Comme le quotient de raction Q, K
0
est une grandeur sans dimension.
H
a
c
h
e
t
t
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482
APPLICATION 1
Calcul de quotient de raction
Soit loxydation du mtal zinc par une solution dilue
dacide chlorhydrique, H
3
O
+
+ Cl
, selon la raction
dquation :
Zn (s) + 2 H
3
O
+
(aq) = Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O (|)
un instant donn :
[H
3
O
+
] = 0,20 mol . L
1
; [Zn
2+
] = 0,10 mol . L
1
;
[Cl
] = 400 mmol . L
1
; P(H
2
) = 20 kPa.
1) Dterminer lactivit de chacun des constituants du
systme.
2) En dduire la valeur du quotient de raction cet
instant.
1) Leau tant le solvant : a(H
2
O) = 1,00.
Pour les espces dissoutes, a(X) = [X] / c
0
, avec [X] en
mol . L
1
et c
0
= 1,00 mol . L
1
;
soit : a(H
3
O
+
) = 0,20 / 1,00 = 0,20
a(Zn
2+
) = 0,10 / 1,00 = 0,10
a(Cl
) = 400 . 10
3
/ 1,00 = 0,40
Pour le gaz dihydrogne, suppos parfait,
a(H
2
) = P(H
2
)/P
0
, ces deux pressions tant exprimes
avec la mme unit soit :
a(H
2
) = 20 . 10
3
/ 1,00 . 10
5
= 0,20
Pour le zinc, mtal solide et pur : a(Zn) = 1,00.
2) Pour la raction dquation :
Zn(s) + 2 H
3
O
+
(aq) = Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O (|)
Q =
(*) Le sens direct de lcriture de lqua-
tion est souvent dit sens 1 alors que le
sens inverse constitue le sens 2 ou 1.
a A + b B d
1
2
c C + d D
(**) La dfinition thermodynamique de
K
0
(T) sera donne en deuxime anne.
COURS
Si, pour le systme considr :
Q < K
0
, le systme tend voluer dans le sens direct ou sens 1 (doc. 6 a) ;
Q > K
0
, le systme tend voluer dans le sens inverse ou sens 2 (doc. 6 b) ;
Q = K
0
, le systme initial correspond un tat dquilibre et il ny a pas dvo-
lution (doc. 6 c).
Remarque
Un quilibre chimique est un quilibre dynamique : bien que la composition du systme
nvolue plus, les deux ractions qui seffectuent en sens inverse continuent de se pro-
duire, mais avec des vitesses opposes. Ainsi, pour le systme gnral tudi ci-dessus ,
lquilibre chimique, il se consomme, tout instant, autant de ractif A dans le sens 1
de la raction quil sen forme dans le sens 2.
2.3 Ractions totales ; ractions nulles
2.3.1. Raction totale
Le caractre total ou non dune raction dpend de la valeur de la constante
dquilibre K
0
de la raction considre : plus la constante dquilibre est grande,
plus le taux davancement est proche de 1.
Il nest cependant pas possible de donner de valeurs de K
0
au-del de laquelle la
raction puisse tre considre comme totale, car cela dpend galement des pro-
portions dans lesquelles sont introduits les ractifs et des nombres stchiomtriques
de la raction (cf. ex. 5).
Le caractre total ou non dune raction dpend aussi de la nature des espces
mises en jeu et en particulier de leur tat physique. En effet, si lune des espces
consommes lors de lvolution spontane du systme a t introduite en dfaut et
sil sagit dun solide ou dun liquide seul dans sa phase, il disparat totalement du
systme
(**)
lors de lvolution de celui-ci et ltat dquilibre chimique ne peut
tre atteint. Ceci constitue une rupture dquilibre chimique : faute de ractifs,
plus aucune raction ne se droule au sein du systme.
Cependant, ltat final est un tat dquilibre
(***)
: la pression, la temprature et
la composition du systme, qui nvolue plus, peuvent tre dfinies avec x
f
= x
max
,
la valeur de x
max
tant impose par lespce en dfaut.
2.3.2. Raction nulle
Dans ce cas, on peut considrer que le systme nvolue pas lors du mlange de
ses constituants. Ce peut tre le cas si le systme considr est, ds ltat initial,
dans un tat dquilibre ou si la constante dquilibre est trs faible.
Une raction peut tre considre comme nulle si, lquilibre, lavance-
ment est sensiblement gal zro : x
q
= x
f
0 mol.
Une raction peut tre considre comme totale
(*)
si lavancement final x
f
est gal (ou trs peu diffrent de) lavancement maximal x
max
de la
raction considre :
x
f
x
max
Le taux davancement final t
f
= x
f
/x
max
est alors proche de 1.
H
a
c
h
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r
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lit
483
16
Doc. 6 volution spontane dun
systme.
(*) La raction est alors souvent dite
quantitative.
(**) La concentration dune espce dis-
soute en solution ou la pression
partielle dun gaz dans un mlange peu-
vent atteindre des valeurs trs faibles,
leurs activits tendent alors vers zro
sans tre nulles.
En revanche, un solide ou un liquide,
seul dans sa phase, est prsent ou absent
du systme. Son activit est alors res-
pectivement gale 1 ou 0.
(***) Un systme est en quilibre si
ses paramtres intensifs (pression, tem-
prature, composition) sont constants
en labsence de transfert de matire avec
lextrieur.
Il est en quilibre chimique si en plus
les activits sont telles que le quotient
de raction soit gal K
0
.
a) Q cK
0
Q
volution dans le sens 1
b) K
0
bQ
Q
c) Q = K
0
Q
pas dvolution du systme
COURS
16
3 Ractions acido-basiques
Les ractions acido-basiques ont t tudies en Premire et en Terminale. Dans
ce paragraphe, nous allons rappeler quelques dfinitions et prciser les diverses
notions prsentes dans ces classes.
3.1 Couples acide-base
Selon le chimiste danois J.N. BRNSTED (1879-1947) :
Ces deux dfinitions sont complmentaires. tout acide A, la dfinition associe
une base B selon le schma formel :
Cette criture traduit la possibilit de passage rciproque de A B et de B A par
transfert dun proton.
A = H
+
+ B
acide proton base
Un acide est une espce molculaire ou ionique susceptible de donner un
proton H
+
ou de provoquer la libration dun proton du solvant.
Une base est une espce molculaire ou ionique susceptible de capter
un proton H
+
.
H
a
c
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t
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L
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lit
484
APPLICATION 2
volution dun systme acide-base
Un mlange dacide mthanoque HCO
2
H, dacide
nitreux HNO
2
, dions mthanoate HCO
2
et dions nitrite
NO
2
est susceptible dvoluer suivant une raction

dquation :
HCO
2
(aq) + HNO
2
(aq) = HCO
2
H (aq) + NO
2
(aq)
et de constante, 25 C, K
0
= 2,80.
Initialement, aprs mlange, mais avant toute raction,
les concentrations apportes valent :
[HCO
2
] = [HNO
2
] = 0,0200 mol . L
1
;
[HCO
2
H] = [NO
2
] = 0,0100 mol . L
1
.
1) Dans quel sens volue le systme ?
2) Dterminer lavancement volumique de la raction
lquilibre.
3) Cette raction peut-elle tre considre comme
totale ?
1) Pour dterminer le sens dvolution du systme, il
faut connatre la valeur du quotient de raction Q.
Q < K
0
, le systme volue dans le sens direct de lcri-
ture de lquation ou sens 1 : les ions mthanoate et
lacide nitreux introduits sont partiellement consomms
jusqu ce que :
Q = Q
q
= K
0
25 C
2) Soit x
V
,
q
lavancement volumique lquilibre, alors,
en mol . L
1
:
[HCO
2
] = [HNO
2
] = (0,0200 x
V,q
)
[HCO
2
H] = [NO
2
] = (0,0100 + x
V,q
)
lquilibre les activits des espces vrifient
Q
q
= K
0
soit : (0,0100 + x
V,q
)
2
/ (0,0200 x
V,q
)
2
= 2,80
do : x
V,q
= 8,8. 10
3
mol . L
1
3) Si la raction avait t totale :
x
V,f
= x
V,max
0,020 mol . L
1
La raction ne peut tre considre comme totale.
COURS
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lit
485
16
(*) LUnion Internationale de Chimie Pure
et Applique (U.I.C.P.A.) prconise dap-
peler oxonium lion H
3
O
+
.
Lion oxonium hydrat H
3
O
+
(aq) ou
H
+
(aq) est lion hydronium (ou ion
hydrogne).
(**) H
2
SO
4
est un diacide ; sa dissocia-
tion se fait en deux tapes :
H
2
SO
4
= H
+
+ HSO
4
acide base
HSO
4
= H
+
+ SO
2
4
acide base
(***) CO
2
3
capte deux protons, en deux
tapes, cest une dibase :
CO
2
3
+ H
+
= HCO
3
base acide
HCO
3
+ H
+
= CO
2
+ H
2
O
base acide
Lacide et la base ainsi relis sont dit conjugus ; ils forment un couple acide-base
not A / B.
Rappelons quun proton nexiste pas ltat libre en solution : il est fix par une
molcule deau pour donner lion hydronium H
3
O
+
(aq)
(*)
.
Exemples :
Lacide nitreux HNO
2
est un acide dont la base conjugue NO
2
est lion nitrite :
HNO
2
= H
+
+ NO
2
Lammoniac NH
3
est la base conjugue de lion ammonium NH
+
4
:
NH
+
4
= H
+
+ NH
3
HNO
2
et NH
+
4
sont des acides car ils peuvent donner un proton.
Le dioxyde de carbone, le dioxyde de soufre sont des acides dans leau :
CO
2
+ H
2
O = H
+
+ HCO
3
ion hydrognocarbonate
SO
2
+ H
2
O = H
+
+ HSO
3
ion hydrognosulfite
Il en est de mme pour des cations mtalliques tels que Fe
2+
:
Fe
2+
+ H
2
O = H
+
+ Fe(OH)
+
CO
2
, SO
2
, Fe
2+
sont des acides car ils provoquent la libration dun proton de leau.
Un acide pouvant librer plusieurs protons est appel polyacide
(**)
.
Cest le cas de lacide sulfurique H
2
SO
4
, de lacide phosphorique H
3
PO
4
, ...
Une base pouvant capter plusieurs protons est appele polybase
(***)
.
Cest le cas de lion carbonate CO
2
3
, de lion sulfate SO
2
4
,
Une espce qui est lacide dun couple et la base dun autre couple est un
ampholyte ; on dit aussi que cest une espce amphotre.
Cest le cas de lion hydrognosulfate, espce acide du couple HSO
4
/ SO
2
4
et espce basique du couple H
2
SO
4
/ HSO
4
.
3.2 Couples acide-base de leau
Dans toute solution aqueuse, leau et les ions hydroxyde et hydronium sont en
quilibre : 2 H
2
O = H
3
O
+
+ HO
Cet quilibre, appel quilibre dautoprotolyse de leau, traduit le transfert dun

proton dune molcule deau une autre et apparat comme le rsultat de linter-
action des deux couples H
3
O
+
/ H
2
Oet H
2
O/ HO
. Il est caractris par la constante

dquilibre K
e
. La relation traduisant cet quilibre est :
K
e
=
Pour les solutions dilues (cf. 2.1.1) : a(H
2
O) = 1,00 ;
a(H
3
O
+
) = ; a(HO
) =
soit : K
e
=
Leau est un ampholyte :
cest la base conjugue de lion hydronium H
3
O
+
:
H
3
O
+
= H
+
+ H
2
O couple H
3
O
+
/ H
2
O
cest lacide conjugu de lion hydroxyde HO
:
H
2
O = H
+
+ HO
couple H
2
O / HO
COURS
16
ou, plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L
1
:
(16.2)
Cette constante dquilibre, appele produit ionique de leau, ne dpend que de
la temprature (doc. 7). 25 C, K
e
= 1,0 . 10
14
.
On dfinit galement pK
e
par : pK
e
= log K
e
(16.3)
3.3 pH dune solution
Toute solution aqueuse contenant des ions hydronium H
3
O
+
, peut tre caractrise
par son pH, grandeur dfinie en 1909 par le chimiste danois SRENSEN.
Par dfinition :
Pour les solutions aqueuses dilues : a(H
3
O
+
) =
soit : pH = log
Par simplification, on crira par la suite :
(16.4)
expression dans laquelle la concentration est alors ncessairement exprime en
mol . L
1
.
En notant pX = log [X], le dveloppement de lquation (16.2) donne :
(16.5)
3.4 Constante dacidit dun couple acide-base
3.4.1. Ractions acido-basiques
Les protons nexistant pas ltat libre en solution, un acide 1 ne peut cder de
protons que sil est mis en prsence dune base 2 susceptible de les capter. La
raction de transfert de protons correspondante constitue une raction acide-base ;
son quation peut scrire :
Lorsque lquilibre chimique est atteint, les concentrations des espces chimiques
intervenant dans cette raction, vrifient, en solution suffisamment dilue, la rela-
tion (16.6) traduisant lexistence dun quilibre entre ces quatre espces :
(16.6)
Pour dterminer la constante dquilibre K
0
et ainsi prvoir le sens dvolution
dun systme, on classe les couples acide-base suivant leur force, cest--dire leur
aptitude changer des protons.
Les ractions tudies se droulant gnralement en solution aqueuse, cest par rap-
port aux couples de leau que seffectue ce classement. La constante dacidit
K
A
permet ce classement.
acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2
pK
e
= pH + pOH
pH = log [H
3
O
+
] = log h
pH = log a (H
3
O
+
)
25 C : pK
e
= 14,0
K
e
= [H
3
O
+
] . [HO
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
486
Doc. 7 Valeurs de K
e
et pK
e

diverses tempratures : le produit
ionique de leau K
e
crot avec la tem-
prature.
Pour simplifier lcriture, on notera, par
la suite, h la concentration en ion hydro-
nium : h = [H
3
O
+
]
K
e
0,11 . 10
14
0,30 . 10
14
0,69 . 10
14
1,00 . 10
14
1,48 . 10
14
2,95 . 10
14
5,50 . 10
14
9,55 . 10
14
15,50 . 10
14
25,10 . 10
14
38,00 . 10
14
55,00 . 10
14
pK
e
14,96
14,53
14,16
14,00
13,83
13,53
13,26
13,02
12,80
12,60
12,42
12,26
temprature
(C)
0
10
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
K
0
= Q
q
=
COURS
3.4.2. Constante dacidit des couples HA / A
Considrons la mise en solution dans leau de lacide HA ; la raction qui se

produit est une raction acido-basique, dquation :
HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
et caractrise par une constante dquilibre K
A
.
En solution aqueuse dilue, la relation lquilibre scrit :
(16.7)
soit plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L
1
:
(16.8)
La constante K
A
est appele constante dacidit du couple HA/A
. On dfinit
galement :
(16.9)
K
A
, et donc pK
A
, ne dpendent que de la temprature (doc. 8).
Considrons la mise en solution dans leau dune base, lion A
; la raction qui
se produit, est une raction acido-basique dquation :
A
+ H
2
O = HA + HO
et caractrise par une constante dquilibre, note K

B
.
En solution aqueuse dilue, la relation lquilibre scrit :
K
B
=
en exprimant les concentrations en mol . L
1
.
Cette constante K
B
nest pas indpendante de K
A
; en effet, pour un couple acide-
base donn :
soit : (16.10)
do : (16.11)
Un couple acide-base peut donc tre caractris par la seule constante dacidit K
A
ou par le pK
A
correspondant (doc. 9 et annexe 8.A.).
3.4.3. Constante dacidit des couples du solvant eau
Pour le couple H
3
O
+
/ H
2
O :
H
3
O
+
+ H
2
O = H
2
O + H
3
O
+
K
A
= = 1 et pK
A
= 0 quelle que soit la temprature.
Pour le couple H
2
O / HO
:
H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
+ HO
K
A
= [H
3
O
+
] . [HO
] = K
e
, soit pK
A
= pK
e
= 14,0 25 C .
25 C : pK
A
(H
3
O
+
/ H
2
O) = 0,0 et pK
A
(H
2
O / HO
) = 14,0
pK
A
+ pK
B
= pK
e
K
A
. K
B
= [H
3
O
+
] . [HO
] = K
e
pK
A
= log K
A
soit K
A
= 10
pK
A
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
487
16
Doc. 8 Variation du K
A
et du pK
A
du
couple NH
4
+
/ NH
3
avec la tempra-
ture.
Doc. 9 Quelques valeurs de pK
A

25 C.
temprature (C) K
A
pK
A
0 8,0. 10
11
10,1
25 6,3 . 10
10
9,2
50 3,1 . 10
9
8,5
pK
A
33
15,9
10,7
9,20
7,30
4,75
4,20
3,75
3,30
2,80
1,8
4,1
6,3
NH
3
/NH
2
C
2
H
5
OH/C
2
H
5
O
CH
3
NH
+
3
/CH
3
NH
2
NH
+
4
/NH
3
HClO/ClO
CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
C
6
H
5
CO
2
H/C
6
H
5
CO
2
HCO
2
H/HCO
2
HNO
2
/NO
2
CH
2
ClCO
2
H/CH
2
ClCO
2
HNO
3
/NO
3
HBr/Br
HCl/Cl
COURS
16
3.5 Classement des couples acide-base
3.5.1. Force des acides et des bases faibles
Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H
+
. Plus un
acide est fort, plus lquilibre :
HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
est dplac dans le sens direct ou sens 1. Un acide est dautant plus fort que sa
constante dacidit, K
A
, est leve et donc que son pK
A
est faible (doc. 10).
Une base est dautant plus forte quelle capte plus facilement un proton H
+
. Plus
une base est forte, plus lquilibre :
A
+ H
2
O = AH + HO
est dplac dans le sens direct ou sens 1. Une base est dautant plus forte que la
constante K
A
du couple auquel elle appartient est faible, et donc que le pK
A
correspondant est lev (doc. 10).
partir des valeurs de K
A
ou de pK
A
, il est donc possible de classer les couples
acide-base.
3.5.2. Acides forts, acides faibles, bases fortes,
bases faibles dans leau
Lusage distingue les acides forts et les acides faibles dans leau, les bases fortes
et les bases faibles dans leau. Les dfinitions suivantes sont gnralement admises.
Un acide est dit fort
(*)
dans leau si le pK
A
du couple auquel il appartient
est ngatif ; dans le cas contraire il est dit faible dans leau (doc. 11).
Une base est dite forte
(**)
dans leau si le pK
A
du couple auquel elle appar-
tient et suprieur pK
e
(14,0 25 C) ; dans le cas contraire elle est dite faible
dans leau (doc. 11).
3.6 Diagramme de prdominance
Tout couple acide-base est caractris par sa constante dacidit K
A
:
K
A
=
En utilisant les dfinitions du pH et du pK
A
, il vient :
(16.12)
Si pH = pK
A
, [acide] = [base] ;
si pH > pK
A
, [acide] < [base] : la base est lespce prdominante ;
si pH < pK
A
, [acide] > [base] : lacide est lespce prdominante.
Il est alors possible de tracer un diagramme de prdominance (doc. 12).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
488
pK
A
pK
A
3
10
3
10
2
10
1
10
2
10
3
10 1
pK
A
2
[acide] > [base]
domaine de prdominance de lacide
[acide] = [base] [base] > [acide]
domaine de prdominance de la base
pK
A
1 pK
A
+1 pK
A
+2 pK
A
+3
pH
a
c
c
e
p
t
e
u
r
s
d
e
p
r
o
t
o
n
s
d
e
p
l
u
s
e
n
p
l
u
s
f
o
r
t
s d
o
n
n
e
u
r
s
d
e
p
r
o
t
o
n
s
d
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p
l
u
s
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n
p
l
u
s
f
o
r
t
s
a
c
i
d
e
s
d
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p
l
u
s
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n
p
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f
o
r
t
s
b
a
s
e
s
d
e
p
l
u
s
e
n
p
l
u
s
f
o
r
t
e
s
K
A
pK
A
Doc. 10 Plus pK
A
est grand, plus la
base est forte et plus lacide conju-
gu est faible.
(*) Lacide chlorhydrique HCl, lacide
nitrique HNO
3
, lacide bromhydrique
HBr, lacide sulfurique H
2
SO
4
sont des
acides forts dans leau.
(**) Lion hydrure H
, lion amidure NH
2
et lion thanolate C
2
H
5
O
sont des bases

fortes dans leau.
Doc. 12 Diagramme de prdomi-
nance en fonction du pH et des
valeurs de .
[acide]
[base]
pK
A
C
2
H
5
OH
14,0
0,0
C
2
H
5
O
OH
HCl
NH
4
+
H
3
O
+
H
2
O
H
2
O
NH
3
CH
3
COOH
CH
3
COO
acides
faibles
dans l'eau
acides
forts
dans l'eau
bases
fortes
dans l'eau
bases
faibles
dans l'eau
Cl
Doc. 11 Classement des diffrents

couples acide-base dans leau
25 C.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
489
16
1 2 3 4 5 6
pH
%
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pK
A
= 3,2
% HNO
2
% NO
2
H
2
MoO
4
prdomine
HMoO
4
prdomine
MoO
2
4
prdomine
%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1 2 3
pK
A1
= 2,5 pK
A2
= 3,9
4 5 6
% MoO
2
4
% HMoO
4
% H
2
MoO
4
pH
HNO
2
prdomine
a) a)
b) b)
NO
2
prdomine
Doc. 13 Diagramme de distribution des espces (a) et
diagramme de prdominance (b) pour le couple HNO
2
/NO
2
de pK
A
= 3,2.
Soit une solution obtenue en dissolvant, entre autres, le
monoacide HA de constante K
A
la concentration c. Le
pH de la solution dpend de lensemble des espces pr-
sentes dans la solution ; il constitue la variable.
Lacide HAintroduit se rpartit entre les espces HAet A
.
Donc, quelle que soit la valeur du pH de la solution :
c = [HA] + [A
]
Notons h, la concentration en ion hydronium :
h = [H
3
O
+
]
alors :
c = [HA] . (1 + ) = [HA] . (1 + )
do :
% HA = =
et :
% A
= =
K
A
K
A
+ h
[A
c
h
K
A
+ h
[HA]
c
K
A
h
[A
[HA]
Doc. 14 Diagramme de distribution des espces (a) et
diagramme de prdominance (b) pour lacide molybdique
H
2
MoO
4
de pK
A
1
= 2,5 et pK
A
2
= 3,9.
Pour un diacide H
2
A de constante dacidit K
A1
et K
A2
la concentration c :
c =[H
2
A] + [HA
] + [A
2
] = [H
2
A] . (1+ + )
soit, avec :
K
A
1
= et K
A
2
=
c = [H
2
A]
alors :
% H
2
A = =
% HA
= =
et : % A
2
=
K
A1
. K
A2
K
A1
. K
A2
+ K
A1
. h + h
2
[A
2
]
c
K
A1
. h
K
A1
. K
A2
+ K
A1
. h + h
2
[HA
c
h
2
K
A1
. K
A2
+ K
A1
. h + h
2
[H
2
A]
c
h
2
+ K
A1
. h + K
A1
. K
A2
h
2
[A
2
] . [h]
[HA
]
[HA
] .h
[H
2
A]
[A
2
]
[H
2
A]
[HA
[H
2
A]
Lutilisation de logiciels de simulation permet dobtenir, pour toute valeur du pH,
le pourcentage de lespce acide et le pourcentage de lespce basique dans la
solution. Ces logiciels dterminent la concentration de toutes les espces prsentes
en rsolvant un systme dquations, tablies partir des quations de conserva-
tion de matire et des constantes dquilibre.
Les rsultats de ces calculs, prsents sous forme de graphes, permettent de
disposer de diagrammes de distribution des espces (doc. 13 et 14).
COURS
16
3.7 Ractions acido-basiques :
aspect quantitatif
Reprenons la raction prsente au paragraphe 3.4.1., dquation :
acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2
Sa constante K
0
peut sexprimer en fonction des constantes dacidit des deux
couples mis en jeu compte tenu des relations vrifies lquilibre.
K
0
=
soit : (16.13)
Le caractre favorable (K
0
> 1) ou non (K
0
< 1) de la raction peut tre visualis
laide de reprsentations graphiques (doc. 15 et 16).
Dans les premier cas de figure (doc. 15) :
K
0
= 10
(pK
A2
pK
A1
)
> 1
la raction est favorable dans le sens :
acide 1 + base 2 cbase 1 + acide 2
Si lcart des pK
A
est suffisant, pK
A2
pK
A1
4 ; par exemple, soit K
0
> 10
4
: la
raction peut tre considre comme totale.
Dans le deuxime cas de figure (doc. 16) :
K
0
= 10
(pK
A2
pK
A1
)
< 1
la raction est dfavorable dans le sens :
acide 1 + base 2 cbase 1 + acide 2
Si lcart des pK
A
est suffisant, pK
A1
pK
A2
4 ; par exemple, soit K
0
-10
4
:
la raction peut tre considre comme nulle.
Les ractions de dosages qui seront tudies en travaux pratiques ou dans les exer-
cices 25, 26 et 27 sont des exemples de ractions acido-basiques quasi totales.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
490
pH pH
pK
A1
pK
A2
acide 1
acide 2
base 1
base 2
Doc. 15 pK
A2
> pK
A1
, la base 2 et
lacide 1 ont des domaines disjoints :
la constante de la raction entre la
base 2 et lacide 1 est suprieure 1.
pH pH
base 1
pK
A1
pK
A2
acide 2
acide 1
base 2
Doc. 16 pK
A2
< pK
A1
, la base 2 et
lacide 1 ont une partie de leurs
domaines de prdominance com-
mune, la constante de la raction
entre la base 2 et lacide 1 est inf-
rieure 1.
APPLICATION 3
Bilan de ractions acido-basiques
1) On mlange 10,0 mL dune solution dacide nitreux
HNO
2
0,020 mol . L
1
et 10,0 mL de solution dam-
moniac NH
3
0,040 mol . L
1
.
Dterminer lavancement de la raction lquilibre.
Conclure.
2) On mlange prsent 10,0 mL dune solution dtha-
noate de sodium 0,020 mol . L
1
et 10,0 mL de solu-
tion de chlorure dammonium 0,020 mol . L
1
.
Dterminer lavancement de la raction lquilibre.
Conclure.
Donnes : pK
A
(CH
3
CO
2
H/ CH
3
CO
2
) = 4,7 ;
pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2 ; pK
A
(HNO
2
/NO
2
) = 3,2.
COURS
4 Quelques calculs de pH
4.1 Hypothses de calculs ; conditions dtude
Avant de dvelopper des calculs de pH, il est ncessaire de rappeler ou de prciser
quelques hypothses ou conditions dtude.
4.1.1. Espces majoritaires ; espces minoritaires
Dans un bilan de matire, il est lgitime de ngliger la concentration de lespce X
devant celle de lespce Y, lorsque la concentration de X est faible par rapport
celle de Y. Nous admettrons dans la pratique que cest le cas lorsque :
(16.14)
Lapplication de ce critre un couple acide-base A/B, permet, en tenant compte
de lquation (16.12) :
pH = pK
A
+ log
de considrer que, comme le rsume le document 17 :
pour pH-pK
A
1 , la concentration de lespce basique B est ngligeable devant
celle de lespce acide : [B] << [A] ;
pour pH pK
A
+ 1 , la concentration de lespce acide A est ngligeable devant
celle de lespce basique : [A] << [B].
[X] - [Y] / 10
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
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L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
491
16
1) Lquation de la raction qui se produit scrit :
NH
3
+ HNO
2
= NH
4
+
+ NO
2
Sa constante vaut :
K
0
= 10
(9,2 3,2)
= 10
6,0
En notant x
V,q
lavancement volumique lquilibre et
en tenant compte de la dilution lors du mlange :
[HNO
2
] = 0,010 x
V,q
[NH
3
] = 0,020 x
V,q
[NH
4
+
] = [NO
2
] = x
V,q
Lorsque lquilibre est atteint :
K
0
= Q
q
=
K
0
=
En rsolvant lquation, il vient :
x
V,q
= 0,010 10
8
0,010 mol . L
1
x
V,q
x
V,max
, la raction est totale.
2) Lquation de la raction qui se produit scrit :
NH
4
+
+ CH
3
CO
2
= NH
3
+ CH
3
CO
2
H
Sa constante vaut :
K
0
= 10
(4,7 9,2)
= 10
4,5
= 3,2 . 10
5
En notant x
V,q
lavancement volumique lquilibre et
en tenant compte de la dilution lors du mlange :
[NH
4
+
] = [CH
3
CO
2
] = 0,010 x
V,q
[NH
3
] = [CH
3
CO
2
H ] = x
V,q
Lorsque lquilibre est atteint :
K
0
= Q
q
=
K
0
=
En rsolvant lquation, il vient :
x
V,q
= 5,7. 10
5
mol . L
1
x
V,q
0, la raction est ngligeable ou nulle.
COURS
16
4.1.2. Calculs de pH et autoprotolyse de leau
La concentration des ions hydroxyde est ngligeable devant celle des ions
hydronium si [H
3
O
+
] 10 . [HO
] . laide du produit ionique de leau (16.2) :

K
e
= [H
3
O
+
] . [HO
]
cette ingalit scrit : [H
3
O
+
] 10 .
soit [H
3
O
+
]
2
10 . K
e
, cest--dire : pH - . (pK
e
1)
soit, 25 C : pH - 6,5
La concentration des ions hydronium est ngligeable devant celle des ions
hydroxyde si [HO
] 10 . [H
3
O
+
] . laide du produit ionique de leau, cette
ingalit devient :
10 . [H
3
O
+
]
soit [H
3
O
+
]
2
- 0,10 . K
e
, cest--dire : pH . (pK
e
+ 1)
soit, 25 C : pH 7,5
25 C, dans une solution aqueuse :
si pH - 6,5 , [HO
] est ngligeable devant [H

3
O
+
] ;
si pH 7,5 , [H
3
O
+
] est ngligeable devant [HO
] .
Dun point de vue chimique, cela revient ngliger lautoprolyse de leau, devant
les autres ractions pour pH - 6,5 ou pH 7,5 (doc. 18).
Par la suite, les calculs de pH seront limits aux domaines de concentration o
lautoprotolyse de leau peut tre nglige.
4.1.3. Prcisions des mesures de pH ; consquences
Calculons lerreur commise sur une concentration en ions hydronium lorsque celle-
ci est dtermine partir dune mesure de pH.
Par dfinition : pH = log [H
3
O
+
]
soit : 2,3 . pH = ln [H
3
O
+
]
do : 2,3 . d(pH) = d(ln [H
3
O
+
]) =
soit finalement : = 2,3. d(pH)
En assimilant les diffrentielles d[H
3
O
+
] et d(pH) aux erreurs et le maximumde leurs
valeurs absolues respectivement aux incertitudes [H
3
O
+
] et pH, il vient :
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
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t
o
c
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p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
492
pK
A
1
[A] > [B]
A prdomine
[A] >> [B]
[B] est ngligeable
devant [A]
[B] >> [A]
[A] est ngligeable
devant [B]
[A] et [B] sont
du mme ordre de grandeur
[B] > [A]
B prdomine
pK
A
pK
A
+ 1 pH
Doc. 17 Espces acide ou basique ngligeables en fonction du pH.
lautoprotolyse
de leau peut tre
nglige
[HO
] >> [H
3
O
+
]
milieu acide
milieu basique
[H
3
O
+
] >> [HO
]
lautoprotolyse
de leau
peut tre nglige
6,5
7,0
7,5
pH
Doc. 18 Autoprotolyse de leau et
pH dune solution.
COURS
(8.15)
Le document 19 prsente les consquences de cette relation.
De cette tude, nous concluons que :
4.1.4. Mthode gnrale de calcul du pH dune solution aqueuse
Le calcul du pHdune solution, dans le cadre prcisment dfini par le programme
(*)
peut seffectuer en suivant la dmarche suivante :
crire les quations des ractions susceptibles de se produire entre les espces
prsentes dans leau
(**)
ou entre ces espces et leau ;
rechercher parmi ces ractions la raction prpondrante, cest--dire celle qui
a la constante thermodynamique K
0
la plus leve ;
calculer lavancement volumique de cette raction prpondrante ;
en dduire le pH de la solution.
4.2 pH de solutions dacide fort ou de base forte
dans leau
La dfinition dun acide fort et dune base forte dans leau a t donne au
paragraphe 3.5.2. Il est dusage de considrer leur raction avec leau comme une
raction totale.
4.2.1. pH dune solution dacide fort dans leau
Considrons une solution dun acide fort, par exemple dacide chlorhydrique
(**)
pK
A
(HCl/Cl
) = 6,3 . Cette solution de volume V a t obtenue par dissolution

dune quantit n de chlorure dhydrogne gazeux HCl ; la concentration apporte
en chlorure dhydrogne est gale c telle que : c =
Lors de la mise en solution, HCl ragit avec leau selon la raction dquation :
HCl (g) + H
2
O = Cl
(aq) + H
3
O
+
(aq)
De constante K
0
= K
A
= 10
pK
A
= 10
6,3
= 2 . 10
6
, cette raction peut tre effecti-
vement considre comme totale ; lavancement volumique final est gal lavan-
cement volumique maximal, do :
[Cl
] = [H
3
O
+
] = h = c et (16.16) pH = log c = pc
Le rsultat dun calcul de pH ne doit tre fourni quavec deux dcimales
au maximum.
La concentration dune espce en solution ne doit jamais tre dtermi-
ne partir dune mesure de pH, mais toujours partir dun dosage.
Si le pH dune solution est connu 0,05 unit prs, la prcision sur la
concentration en ions hydronium nest alors que de 11,5 %.
Inversement, pour que le pH dune solution soit connu 0,05 unit prs,
il suffit que [H
3
O
+
] soit connue 11,5 % prs.
= 2,3. DpH
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
493
16
DpH
0,01 2,3 %
0,05 11,5 %
0,1 23 %
Doc. 19 Prcision sur la concentra-
tion en ions H
3
O
+
en fonction de la pr-
cision sur le pH de la solution.
(*) Le programme stipule qu on tudie
des cas simples (espce seule dans leau,
mlange tampon ampholyte) o le sys-
tme tudi est dtermin, in fine, par la
recherche de lavancement lquilibre
dune seule raction .
(**) Lors de la mise en solution dans leau
dun sel de formule C
x
A
y
et tant que
la solution nest pas sature, nous admet-
trons quil y a dans un premier temps, dis-
sociation de ce sel en ses ions puis, sui-
vant leur nature, raction ventuelle des
ions C
p+
et A
q
avec leau ou entre eux.
Exemple : la mise en solution de lactate
dammonium CH
3
CO
2
NH
4
:
CH
3
CO
2
NH
4
(s)
=
eau
CH
3
CO
2
(aq) + NH
4
+
(aq)
dissolution totale suivie de :
CH
3
CO
2
(aq) + H
2
O
= CH
3
CO
2
H (aq) + HO
(aq)
NH
4
+
(aq) + H
2
O= NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
CH
3
CO
2
(aq) + NH
4
+
(aq)
= CH
3
CO
2
H (aq) + NH
3
(aq)
(**) Un acide est dit fort dans leau si le
pK
A
du couple auquel il appartient est
ngtif ou nul :
pK
A
< 0
Lacide chlorhydrique HCl, lacide
nitrique HNO
3
, lacide perchlorique
HClO
4
, lacide bromhydrique HBr, lacide
iodhydrique HI sont des monoacides forts.
La premire acidit de lacide sulfurique
H
2
SO
4
relative au couple H
2
SO
4
/HSO
4
est forte.
COURS
16
Cette relation, indpendante de la nature du monoacide fort, est valable :
si pH - 6,5, soit ici c 3,2 . 10
7
mol . L
1
(cf. 4.1.2.) pour que lautoproto-
lyse de leau puisse tre nglige ;
si la solution est suffisamment dilue (c - 5,0 . 10
2
mol . L
1
) pour que lon
puisse crire pH = log (a(H
3
O
+
)) log ([H
3
O
+
] / c
0
) (cf. 3.3.).
4.2.2. pH dune solution de base forte dans leau
Soit une solution dune base forte, par exemple dhydroxyde de sodium
(*)
ou soude.
Cette solution de volume V a t obtenue par dissolution dune quantit n dhy-
droxyde de sodium solide NaOH ; la concentration apporte en hydroxyde de
sodium est gale c telle que : c =
Lors de la mise en solution, NaOH se dissocie totalement dans leau selon la
raction dquation :
NaOH (s) c
eau
Na
+
(aq) + HO
(aq)
Cette raction est totale, aussi lavancement volumique final est-il gal lavan-
cement volumique maximal, do :
[HO
] = [Na
+
] = w = c et pOH = log c
or daprs la relation (16.5) : pH = pK
e
pOH
soit (16.17)
Cette relation, indpendante de la nature de la monobase forte, est valable :
si pH 7,5, soit ici c 3,2. 10
7
mol . L
1
(cf. 4.1.2) pour que lautoprotolyse
de leau puisse tre nglige ;
si la solution est suffisamment dilue (c - 5,0 . 10
2
mol . L
1
) pour que le
produit ionique de leau puisse scrire :
K
e
= (a(H
3
O
+
)) . (a(HO
)) =
4.3 pH de solutions de monoacide faible
ou de monobase faible
4.3.1. Solution de monoacide faible
Soit une solution dun monoacide faible HA
(**)
(par exemple lacide nitreux HNO
2
)
de concentration apporte c . La solution est le sige de deux ractions dquations :
HA + H
2
O = H
3
O
+
+ A
(1)
2 H
2
O = H
3
O
+
+ HO
(2)
Cette solution est acide, soit 25 C : pH < 7.
Pour une solution de monobase de concentration apporte c :
pH = pK
e
+ log c soit pH = pK
e
pc
[H
3
O
+
] . [HO
(C
0
)
2
pH = pK
e
+ log c = pK
e
pc
Pour une solution de monoacide de concentration apporte c :
pH = log c = pc
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
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1
r
e
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n
e
,
P
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p
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o
c
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p
ie
n
o
n
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u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
494
Par la suite, nous noterons :
h = [H
3
O
+
] et w = [HO
]
(*) Une base est dite forte dans leau si le
pK
A
du couple auquel elle appartient est
suprieur pK
e
, soit 25 C :
pK
A
> 14,0
Les ions alcoolates (CH
3
O
, C
2
H
5
O
,
) lion amidure NH
2
, lion hydrure H
,
les organomagnsiens R-Mg-X, sont des
exemples de monobases fortes.
Lhydroxyde de sodium NaOH (s) ou
soude, et lhydroxyde de potassium
KOH (s) ou potasse, qui se dissolvent
dans leau en librant des ions hydroxyde
HO
sont aussi des base fortes.

(**) Un acide est dit faible dans leau si
le pK
A
du couple auquel il appartient est
positif :
pK
A
> 0
Lorsque pK
A
> pK
e
, lacide est dit indif-
frent dans leau. Nous limiterons notre
tude au cas o 0 < pK
A
< pK
e
.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
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n
n
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,
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u
t
o
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is
e
e
s
t
u
n
d
lit
495
16
(*) Comme nous lavons vu en Terminale,
la dilution favorise la dissociation dun
acide faible. La dissociation dun acide
dans leau est caractrise par un coeffi-
cient de dissociation a dfini par :
a = =
a crot lorsque la dilution augmente.
Le coefficient de dissociation a dun acide
HA est gal au taux davancement final t
de sa raction avec leau.
(**) pK
A
1 > pH
or : pH = (pK
A
+ pc)
soit : pK
A
1 (pK
A
+ pc)
do : 2(pK
A
1) pK
A
+ pc
et : pK
A
pc 2
Pour h 10
6,5
mol . L
1
, lautoprotolyse de leau peut tre nglige, (1) est alors
la raction prpondrante et :
[A
] = [H
3
O
+
] = h
et : [HA] = c [H
3
O
+
] = c h
Deux cas se prsentent alors, suivant que lacide est plus ou moins fort et/ou plus
ou moins dilu
(*)
.
Lacide HA est relativement faible et/ou peu dilu, sa dissociation est trs
limite.
Dans ces conditions, lavancement de la raction de lacide HA avec leau est
faible :
x
V, q
<< x
V, max
, soit h << c
alors : [HA] = c h c
Lexpression de K
A
est alors :
K
A
=
soit : h = (K
A
. c)
1/2
et : (16.18)
La valeur du pHainsi trouve est correcte si pH< 6,5 et si [A
] -0,1. [HA] , cest-

-dire, comme ici [A
] = [H
3
O
+
], si [H
3
O
+
] -0,1. [HA] , soit si pH -pK
A
1 .
laide de la relation (8.18) , il est facile dtablir
(**)
que cette condition est qui-
valente pK
A
pc 2 .
Lacide faible est relativement fort et/ou dilu, sa dissociation est impor-
tante.
Lexpression de K
A
est alors :
K
A
= =
elle conduit : (16.19)
quation quil suffit de rsoudre.
Dun point de vue pratique, il est recommand de comparer pK
A
et pc et, en
justifiant chimiquement le choix fait, dtablir et dutiliser :
la relation (16.18) , si pK
A
pc 2 ;
A
pc < 2 .
Une fois trouve la valeur du pH, il faut toujours vrifier les hypothses faites et
les conditions du calcul, en particulier vrifier que pH < 6,5, pour ngliger lauto-
protolyse de leau.
h
2
+ K
A
. h K
A
. c = 0
Le pH dune solution dacide faible de concentration apporte c et de
constante dacidit K
A
vaut :
pH = (pK
A
+ pc) si pK
A
pc 2
pH = (pK
A
+ pc)
COURS
16
4.3.2. pH dune solution de monobase faible
Soit une solution de monobase faible B
(*)
(par exemple, lammoniac NH
3
) la
concentration apporte c . La solution est le sige de deux ractions dquations :
B + H
2
O = BH
+
+ HO
(1)
2 H
2
O = H
3
O
+
+ HO
(2)
Cette solution est basique, soit 25 C : pH > 7.
Le traitement de cette solution est semblable celui dune solution dacide faible
en utilisant les analogies existant entre les grandeurs suivantes :
[H
3
O
+
] = h et [HO
] = w
pH = log h et pOH = log w
K
A
et K
B
pK
A
et pK
B
= pK
e
pK
A
(**)
La base B est relativement faible et/ou peu dilue, sa protonation est trs
limite.
Dans ces conditions, lavancement de la raction de la base B avec leau est faible :
x
V, q
<< x
V, max
soit w << c
alors : c w c et K
B
=
soit : w
2
= K
B
. c
do : (16.20)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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n
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d
lit
496
APPLICATION 4
pH de solutions dacide nitreux
Dterminer le pH dune solution dacide nitreux de
pK
A
= 3,2 et de concentration apporte c :
1) c = 0,10 mol . L
1
;
2) c = 1,0. 10
3
mol . L
1
.
Lquation de la raction prpondrante scrit :
HNO
2
+ H
2
O = H
3
O
+
+ NO
2
1) pK
A
pc = 2,2 > 2 : la dissociation de lacide est
peu avance ; appliquons alors la relation (16.18) ta-
blie prcdemment :
pH = . (pK
A
+ pc) = . (3,2 + 1,0) = 2,1
On peut vrifier que le pH trouv est infrieur
pK
A
1 , donc [NO
2
] < 0,1 . [HNO

2
].
pH (1) = 2,1
2) pK
A
pc = 0,2 < 2 : la dissociation de lacide est
assez avance : il est ncessaire dutiliser la relation
(16.19) ; applique cette solution, elle devient :
h
2
+ 10
3,2
. h 10
6,2
= 0
soit : h = 5,4 . 10
4
mol . L
1
do : pH (2) = 3,3 (doc. 20)
pH
2
pH
1
HNO
2
NO
2
3 4
solution 1) : c = 0,10 mol.L
1
pH
2
pH
2
HNO
2
NO
2
3 4
solution 2) : c = 1,0.10
3
mol.L
1
Doc. 20 Diagramme de prdominance et pH pour
deux solutions plus ou moins dilues dacide nitreux.
pOH = (pK
B
+ pc)
(*) Une base est dite faible dans leau si
le pK
A
du couple auquel elle appartient
est infrieur pK
e
: pK
A
< pK
e
.
Lorsque pK
A
< 0 la base est dite indiff-
rente dans leau. Nous limiterons notre
tude au cas o 0 < pK
A
< pK
e
.
(**) K
e
= K
A
. K
B
pK
e
= pK
A
+ pK
B
soit :
pK
B
= pK
e
pK
A
25 C :
pK
B
= 14,0 pK
A
COURS
et : (16.21)
Par analogie avec une solution dacide faible, la valeur du pH ainsi trouve est cor-
recte si pH > 7,5 et pOH -pK
B
1 , soit, ce qui est quivalent, si pH pK
A
+ 1
ou si pK
B
pc 2 .
La base est relativement forte et/ou dilue, sa protonation est importante.
Lexpression K
B
= devient K
B
= , soit :
(16.22)
quation quil suffit de rsoudre pour trouver w ; le pH de la solution se calcule
alors par la relation pH = pK
e
+ log w = pK
e
pOH.
Dun point de vue pratique, il est recommand de comparer pK
B
et pc et, en
justifiant chimiquement le choix fait, dtablir et dutiliser :
B
pc 2 ;
B
pc < 2 .
Une fois trouve la valeur du pH, il faut toujours vrifier les hypothses faites.
4.4 pH dune solution dampholyte
Considrons une solution dun sel NaHA de concentration apporte c . La disso-
ciation totale du sel a pour quation :
NaHA (s) c
eau
Na
+
(aq) + HA
(aq)
w
2
+ K
B
. w K
B
. c = 0
pH = pK
e
pOH
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
497
16
Pour une solution de base faible de concentration apporte c et apparte-
nant un couple de constante dacide K
A
, le pH vaut :
pOH = (pK
B
+ p
c
) si pK
B
pc 2 avec pK
B
= pK
e
pK
A
APPLICATION 5
pH dune solution dammoniac
Dterminer 25 C le pH dune solution dammoniac
c = 1,0. 10
4
mol . L
1
.
Donne : pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2.
Lquation de la raction prpondrante scrit :
NH
3
+ H
2
O = NH
4
+
+ OH
pK
B
= pK
e
pK
A
= 14,0 9,2
soit : pK
B
= 4,8
pK
B
pc = 0,8 < 2 : la protonation de lammoniac est
donc relativement avance.
En considrant alors que :
[NH
3
] = c w
nous obtenons la relation (8.22), soit ici :
w
2
+ 10
4,8
. w 10
8,8
= 0
soit : w = 3,3. 10
5
mol . L
1
do : pOH = 4,5
et : pH = 9,5
COURS
16
HA
est un ampholyte, puisquil est lacide du couple HA
/ A
2
et la base du couple
H
2
A/HA
. Trois ractions faisant intervenir HA
se produisent (doc. 21) ; soient

K
0
1
, K
0
2
et K
0
3
, leurs constantes :
(1) 2 HA
= H
2
A + A
2
K
0
1
= K
A2
/K
A1
(2) HA
+ H
2
O = A
2
+ H
3
O
+
K
0
2
= K
A2
(3) HA
+ H
2
O = H
2
A + HO
K
0
3
= K
B1
= K
e
/K
A1
Lorsque, la constante K
0
1
est nettement suprieure K
0
2
et K
0
3
(K
0
1
> 100 . K
0
2
et
K
0
1
> 100. K
0
3
) ; la raction (1) est la raction prpondrante : elle impose le pH de
la solution. (1) tant la raction prpondrante, son bilan donne [H
2
A] = [A
2
] .
Le produit K
A2
. K
A1
qui scrit :
K
A2
. K
A1
= . = , devient K
A2
. K
A1
= h
2
soit
(*)
: (16.23)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
498
pH 1)
HA
HA
A
2
pK
A
2
pK
A
2
pK
A
1
H
2
A
pH 2)
HA
A
2
0
H
3
O
+
pH 3)
H
2
O
H
2
O HA
HO
pK
e
pK
A
1
H
2
A
pH = (pK
A1
+ pK
A2
)
Doc. 21 Lampholyte HA
peut
participer trois ractions :
(1) HA
se dismute ;
(2) HA
est un acide ;
(3) HA
est une base.
(*) Dans ce cas, le pH ne dpend pas de

la concentration de la solution.
Nous retrouverons cette relation la pre-
mire quivalence du dosage dun diacide.
APPLICATION 6
pH dune solution dhydrognocarbonate de sodium
Les tables donnent pK
A1
(CO
2
/HCO
3
) = 6,4 et
pK
A2
(HCO
3
)/CO
3
2
) = 10,3 .
1) Dterminer le pH dune solution dhydrognocar-
bonate de sodium c = 0,10 mol . L
1
.
2) Calculer les concentrations de CO
2
et CO
3
2
.
Dans la solution dhydrognocarbonate de sodium, les
ractions acido-basiques qui se produisent sont :
(1) 2 HCO
3
= CO
2
+ CO
3
2
+ H
2
O
K
0
1
= K
A2
/K
A1
= 10
3,9
(2) HCO
3
+ H
2
O
= CO
3
2
+ H
3
O
+
K
0
2
= 10
10,3
(3) HCO
3
+ H
2
O
= CO
2
+ OH
+ H
2
O
K
0
3
= K
e
/K
A1
= 10
7,6
(1) est la raction prpondrante, do :
pH = 1/2(pK
A1
+ pK
A2
) = 8,35
[CO
2
] et [CO
3
2
] se dterminent laide de K
0
1
:
[CO
2
] = [CO
3
2
] = ( K
0
1
. [HCO
3
]
2
)
1/2
La raction (1) tant peu avance :
[HCO
3
] c
Do : [CO
2
] = [CO
3
2
] = 1,1. 10
3
mol . L
1
Nous vrifions que h << [CO
3
2
] et w << [CO
2
] . Les
avancements des ractions (2) et (3) sont donc ngli-
geables ; le calcul effectu est correct.
COURS
4.5 pH dun mlange dun acide faible
et de sa base conjugue
Soit une solution dun acide faible HA, de concentration apporte c
HA
et de sa base
conjugue A
, de concentration apporte c
A
et soit K
A
, la constante dacidit du
couple HA / A
. Le couple HA / A
participe trois ractions dquations :

(1) HA + A
= A
+ HA K
1
0
= 1
(2) HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
K
2
0
= K
A
(3) A
+ H
2
O = HA + HO
K
3
0
= K
B
= K
e
/ K
A
Lorsque les constantes K
A
et K
B
sont faibles par rapport 1, la raction (1) est la
raction prpondrante ; elle ne modifie pas les concentrations initiales et :
et : (16.24)
Si lune des constantes K
A
et K
B
nest pas faible par rapport 1, il est ncessaire
pour calculer le pHde la solution, de prendre en compte la raction dont la constante
nest pas ngligeable, mais ce cas sort du cadre du programme.
4.6 Solution tampon
4.6.1. Mise en vidence exprimentale
Dissolvons un comprim daspirine effervescente tamponne dans environ 60 mL
deau distille et versons 20 mL de la solution S ainsi obtenue dans trois bchers
A, B et C.
Mesurons le pH commun de ces trois solutions (doc. 22), puis ajoutons :
A, 1 mL de solution dacide chlorhydrique 0,10 mol . L
1
;
B, 1 mL de solution dhydroxyde de sodium 0,10 mol . L
1
;
C, 180 mL deau distille.
Homognisons ces mlanges et mesurons leur pH (doc. 22). Nous constatons que
lors de ces trois ajouts, le pHde la solution S a peu vari, la solution S est un exemple
de solution tampon acido-basique.
4.6.2. Dfinitions
Une solution tampon est caractrise par son pouvoir tampon, gnralement
not b :
(16.25)
o dc
B
et dc
A
sont respectivement les variations des concentrations de base forte
ou dacide fort qui produisent les variations dpHdu pH de la solution.
Le pouvoir tampon b sexprime comme dc
B
, en mol . L
1
.
Une solution prsente un effet tampon si son pH varie trs peu :
par addition de petites quantits dions hydronium ou dions hydroxyde
apportes par des acides ou des bases pouvant tre forts ;
par dilution modre.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
499
16
pH = pK
A
+ log
b =
solution
pH initial
nature
de lajout
pH final
A
5,9
1 mL
de solu-
tion
dacide
fort
5,8
B
5,9
1 mL
de solu-
tion
de base
forte
6,0
C
5,9
180 mL
deau
distille
6,0
Doc. 22 volution du pH de la
solution daspirine effervescente
tamponne lors des diffrents ajouts.
COURS
16
Plus b est grand, plus le tampon est efficace ; b dpend des espces acides et basiques
considres et de leurs concentrations.
4.6.3. Exemple de calcul de pouvoir tampon(*)
Comme cela sera observ lors du titrage dun acide faible par une base forte ou du
titrage dune base faible par un acide fort, le mlange dun acide faible et de sa base
conjugue constitue une solution tampon
(**)
. Calculons son pouvoir tampon.
Soit une solution dun acide faible HA, de concentration apporte c
HA
et de sa
base conjugue A
, de concentration apporte c
A
telle que :
c
HA
+ c
A
= c
Soit K
A
, la constante dacidit du couple HA / A
. Ajoutons un volume V de cette

solution, et sans dilution, une quantit dn
B
dhydroxyde de sodium, de telle sorte
que la concentration apporte de base forte soit dc
B
(***)
. Lors de cet ajout, il se
produit la raction dquation :
HA + HO
= A
+ H
2
O
et de constante K
3
0
= K
A
/ K
e
= 10
(pKe pKA)
Si pK
A
- 10 , la raction peut alors tre considre comme totale, do :
[HA] = c
HA
dc
B
et [A
] = c
A
+ dc
B
soit : d[HA] = dc
B
et d[A
] = dc
B
(16.26)
[HA] , [A
] et [H
3
O
+
] sont toujours tels que :
K
A
= , soit ln (K
A
) = ln [H
3
O
+
] + ln [A
] ln [HA]
En diffrentiant temprature constante cette expression, il vient :
0 = (16.27)
Par dfinition : pH = log [H
3
O
+
] =
soit : 2,3 . pH = ln [H
3
O
+
]
do : 2,3 . dpH = (16.28)
laide des relations (16.26) et (16.28), la relation (16.27) se rcrit :
2,3 . dpH = dc
B
Lexpression du pouvoir tampon b se dduit de cette relation :
b =
soit : b = 2,3 .
soit enfin laide des relations tablies au document 23 :
(16.29)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
500
(*) Une solution dacide fort ou de base
forte a un pH peu sensible laddition
modre dions hydronium ou dions
hydroxyde. En revanche, son pH dpend
nettement de la dilution. Une solution
dacide fort ou de base forte, qui ne rem-
plit donc quune des deux conditions de
dfinition dune solution tampon, est un
pseudo-tampon.
(**) De trs nombreux milieux biologiques
sont tamponns. Ainsi, le sang est tam-
ponn pH=7,4 37 C par les couples :
H
2
PO
4
/ HPO
4
2
et CO
2
/ HCO
3
(***) dc
B
=
Doc. 23 Concentrations dun acide
HA et de sa base conjugue A
dans
une solution en fonction de K
A
, h
et c.
Lorsquune solution contient un acide
faible HA de constante dacidit K
A
et sa
base conjugue A
, lquation de conser-
vation de matire :
c = [HA] + [A
]
se rcrit : c = [HA] .
= [HA] .
do : [HA] =
et : [A
] =
b =
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
501
16
pH
14 0
pK
A
2,3.c
4
pseudo-tampon
d au couple
H
3
O
+
/ H
2
O
pseudo-tampon
d au couple
H
2
O / HO
tampon
d au couple
HA / A
b
Doc. 24 Variation du pouvoir tampon
dun mlange HA/A
en fonction du
pH ; b prsente un maximum pour
pH = pK
A
.
pH
A'
HA
pK
A
pK
A'
A
HA'
Doc. 25 La raction entre HA et A
a pour constante K
0
1
= 10
(pK
A
pK
A
)
pH
HA
A
pK'
A
0
H
3
O
+
pH
H
2
O
H
2
O
HO
pK
e
Doc. 26 HA et A
ragissent aussi
avec leau.
Une addition dacide fort de concentration apporte dc
A
conduit au mme rsultat :
b est dautant plus grand que la concentration c est leve ;
b est maximal lorsque db est nul, cest--dire pour h = K
A
, soit pH = pK
A
(doc. 24).
4.6.4. Application des solutions tampons
En Chimie, on utilise des solutions tampons chaque fois que lon veut effectuer
une raction pH constant mme si cette raction consomme ou produit des ions
hydronium.
Une solution tampon ayant un pH qui dpend peu de lajout modr dacide ou de
base ou deau peut constituer une solution talon de pH. On utilise ainsi des solu-
tions tampons pour talonner un pH-mtre avant toute mesure de pH.
4.7 Autres calculs de pH
4.7.1. pH dune solution de polyacide ou de polybase
Considrons un diacide H
2
A ; sa mise en solution fait intervenir les deux quilibres
successifs suivants, dquations :
(1) H
2
A + H
2
O = HA
+ H
3
O
+
K
A1
(2) HA
+ H
2
O = A
2
+ H
3
O
+
K
A2
Lexprience montre que lorsque lacide H
2
A est faible et peu dilu et lorsque la
diffrence entre les deux pK
A
est suprieure 2, il suffit de ne considrer que le
premier quilibre, ce qui revient calculer le pH dune solution dun monoacide
(cf. 4.2.).
Lorsque les deux constantes K
A1
et K
A2
sont voisines, les deux quilibres doivent
tre pris en compte, mais ce cas dpasse le cadre du programme.
Le problme des polybases se traitent de la mme faon en utilisant les analogies
prsentes au paragraphe 4.3.
4.7.2. pH dun mlange dun acide faible et dune base faible
non conjugues
Soit une solution dun acide faible HA de concentration apporte c
HA
et dune base
A
de concentration apporte c
A
; soit K
A
la constante dacidit du couple
HA / A
-
et K
A
celle du couple HA / A
.
HA et A
peuvent participer trois ractions (doc. 25 et 26) :

(1) HA + A
= A
+ HA K
1
0
= K
A
/ K
A
(2) HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
K
2
0
= K
A
(3) A
+ H
2
O = HA + HO
K
3
0
= K
B
= K
e
/ K
A
Lorsque K
2
0
et K
3
0
sont faibles devant K
1
0
, la raction (1) est la raction prpond-
rante. La dtermination de lavancement volumique lquilibre x
V, q
(cf. appli-
cations 2 et 3) permet de connatre la composition du systme lquilibre :
[A
] = [HA] = x
V, q
, [A
] = c
A
x
V, q
et [HA] = c
HA
x
V, q
Une solution tampon constitue dun acide et de sa base conjugue a un
pouvoir tampon maximum lorsque pH = pK
A
.
COURS
16
Le pH de la solution sen dduit alors par application de la relation (8.12) soit ici :
pH = pK
A
+ log (x
V, q
/ (c
HA
x
V, q
)) = pK
A
+ log ((c
A
x
V, q
) /x
V, q
)
Lorsquau moins lune des constantes K
2
0
ou K
3
0
nest plus faible devant K
1
0
, le
calcul du pH est plus complexe et dpasse le cadre du programme.
5 Titrages acido-basiques
Les titrages ou dosages
(*)
acido-basiques seront plus particulirement tudis en
travaux pratiques. Dans ce paragraphe, nous nous proposons de rappeler quelques
dfinitions vues au lyce et dtablir dans quelques cas simples, les expressions
pH = f (V) ou s = g(V) o V est le volume de solution titrante ajout.
5.1 Titrage dun acide ou dune base :
dfinitions et mthodes
Doser une solution dacide (ou de base) consiste dterminer la concen-
tration apporte dacide (ou de base) dans cette solution.
Lune des mthodes consiste raliser le titrage dun volume prcis de
la solution de concentration inconnue dacide (ou de base) par une
solution de base (ou dacide), de concentration connue, afin de dterminer
lquivalence.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
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s
t
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n
d
lit
502
APPLICATION 7
pH dun mlange dascorbate de sodium et dacide salicylique
Un volume V = 1,00 L de solution a t prpar en
dissolvant 0,060 mol dacide salicylique C
7
H
6
O
3
(not HA par la suite) et 0,080 mol dascorbate de
sodium C
6
H
7
O
6
Na (not ANa par la suite).
Dterminer le pH de la solution.
Donnes :
pK
A
(HA / A
) = 4,40 et pK
A
(HA / A
) = 4,10
Lors de la prparation de la solution lacide salicy-
lique (HA) ragit avec lion ascorbate (A
) selon la
raction (1) dquation :
HA + A
= A
+ HA
de constante K
1
0
telle que, lquilibre :
K
1
0
=
avec : K
1
0
= = 10
(pK
A
pK
A
)
soit : K
1
0
= 10
0,30
= 0,50
Il est facile de vrifier que les ractions de HA , HA,
A
et A
avec leau ont des constantes dquilibre

respectivement gales 10
4,4
, 10
4,1
, 10
8,6
et
10
8,9
.
La raction (1) est la raction prpondrante ; lqui-
libre :
[A
] = [HA] = x
V, q
, [A
] = 0,080 x
V, q
et [HA] = 0,060 x
V, q
lquilibre Q
q
= K
1
0
; do :
K
1
0
= = 0,50
do : x
V, q
= 0,028 mol . L
1
et : pH = 4,40 + log ( 0,028 / 0,032)
= 4,10 + log ( 0,052 / 0,028)
soit : pH = 4,35
(*) On peut lire dans un dictionnaire :
dosage : dtermination de la concen-
tration ou de la quantit dun constituant
contenu dans une solution ;
titrage : opration qui consiste verser
un volume ou une masse dtermine de
ractif titr dans un volume connu de la
solution doser jusqu lachvement
dune raction caractristique.
Par la suite, nous utiliserons le terme
titrage pour tout dosage mettant en uvre
une raction chimique.
COURS
La raction acido-basique mise en jeu doit tre :
unique afin quune seule relation relie les quantits de ractifs mis en jeu ;
quasi totale cest--dire quantitative ;
rapide afin que lquivalence puisse tre repre avec prcision dans un dlai
assez bref.
Dautre part, lquivalence, cest--dire linstant o les ractifs ont t mlangs
dans les proportions stchiomtriques de la raction de titrage, doit pouvoir
tre dtermine facilement. Dun point de vue pratique, la dtermination de lqui-
valence seffectue en utilisant par exemple lune des mthodes dj exposes en
Terminale :
le virage ou changement de teinte dun indicateur color acido-basique
(doc. 27) ;
la brusque variation du pH de la solution au voisinage de lquivalence E
conduisant un extremum pour le graphe dpH / dV en ce point particulier de la
courbe pH = f (V) (doc. 27) ;
le net changement de la conductivit s de la solution lquivalence E condui-
sant gnralement la prsence dun point anguleux sur la courbe s = f (V)
(doc. 27).
5.2 Aspect pratique des titrages
Un volume prcis de solution titre (par exemple celle dacide) est mesur la
pipette jauge et introduit dans un bcher. La solution titrante (donc ici celle de
base) est alors place dans la burette gradue
(*)
.
Le reste du matriel utilis dpend de la nature du suivi choisi pour le titrage.
Pour un suivi colorimtrique, on ajoute la solution titre un indicateur color
dont la zone de virage (doc. 28 et 29) contient le pH du point quivalent E.
Pour un suivi pH-mtrique, on utilise une sonde de pH relie un pH-mtre
(cf. annexe 4). Cette sonde constitue une pile dont llectrode de verre est llec-
trode de mesure et la demi-pile AgCl/Ag llectrode de rfrence ; le pH-mtre est
un millivoltmtre gradu en unit de pH. Un talonnage pralable laide dune
solution tampon, de pH connu, est ncessaire avant toute mesure.
Pour un suivi conductimtrique, on utilise une cellule conductimtrique relie
un conductimtre ; ltalonnage pralable avec une solution talon de conducti-
vit connue nest pas indispensable ici car lquivalence correspond un change-
ment de pente.
Intressons nous laspect thorique de quelques-uns des titrages qui peuvent tre
raliss en sances de travaux pratiques.
5.3 Titrage acide fort base forte
Soit un volume V
a
dune solution dacide fort (H
3
O
+
+ Cl
, par exemple), de
concentration inconnue C
a
, auquel on ajoute progressivement un volume V
b
dune
solution de base forte (Na
+
+ HO
, par exemple), de concentration connue C

b
.
Lquation de la raction de titrage scrit :
H
3
O
+
+ HO
= 2 H
2
O
De constante K
0
= 1,0 . 10
14
25 C, cette raction est quantitative.
lquivalence :
n
0
(H
3
O
+
) = n(HO
)
ajout lquivalence
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
503
16
E
pH
E
pH
V V
E
0
teinte
de In
zone de
virage
teinte
de HIn
dpH
dV
( ) s
Doc. 27 Diverses mthodes utili-
ses en travaux pratiques pour dter-
miner lquivalence dun titrage
acido-basique.
(*) Pour les titrages acido-basiques il ny
a pas a priori de rgle : la solution titrer
peut indiffremment tre place dans le
bcher ou dans la burette.
Doc. 28 Un indicateur color est
constitu par un couple acide-base
dont les espces conjugues ont des
teintes diffrentes.
teinte
de HIn
zone de virage
teinte sensible
teinte de
In
pK
Ai
+1 pK
Ai
pH
pK
Ai
1
COURS
16
soit : (16.30)
tablissons les expressions pH = f (x) et s = g(x) relatives ce titrage avec :
x = = = (16.31)
5.3.1. Suivi pH-mtrique du titrage
V
b
= 0 , soit x = 0
[H
3
O
+
] = C
a
et pH = log C
a
Avant lquivalence, V
b
< V
bE
, soit 0 < x < 1
Utilisons les quantits de matire pour dterminer la composition de la solution
laide dun tableau davancement :
H
3
O
+
+ HO
= 2 H
2
O
quantits apportes C
a
. V
a
C
b
. V
b
quantits lquilibre C
a
. V
a
C
b
. V
b
e
do : [H
3
O
+
] = =
soit, enfin : [H
3
O
+
] =
et : pH = log log (1 x) (16.32)
lquivalence, V
b
= V
bE
, soit x = 1
H
3
O
+
et OH
ont t mlangs en quantit stchiomtrique, do :

[H
3
O
+
]
E
= [HO
]
E
et : pH
E
= 7,0 25 C
Aprs lquivalence, V
b
> V
bE
, soit x > 1
Les ions [HO
] sont en excs :
n(HO
)
restant
= n(HO
)
vers
n
E
(HO
)
o n
E
(HO
) reprsente la quantit dions hydroxyde verss jusqu lquivalence,

do :
[HO
] = = =
Comme : pK
e
= pH + pOH
il vient, 25 C : pH = 14 + log + log (x 1) (16.33)
Les courbes pH = f (x) dpendent des concentrations (doc. 30).
Ces courbes permettent de choisir, partir du document 29, le ou les indicateurs
colors appropris pour le titrage dun acide fort ou dune base forte par un suivi
colorimtrique. Ces courbes montrent galement que la prcision du titrage est
dautant plus grande que les solutions sont plus concentres.
On peut de mme tudier lvolution du pH dune solution de base forte lors de
laddition dune solution dacide fort (doc. 31).
C
a
. V
a
= C
b
. V
bE
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
504
indicateur
vert de
malachite
jaune
dalizarine R
hlianthine
bleu de
bromophnol
rouge
dalizarine S
vert de
bromocrsol
rouge de
mthyle
bleu de
bromothymol
rouge
de crsol
phnol-
phtalne
rouge
dalizarine S
jaune
dalizarine R
vert
de malachite
carmin
dindigo
teinte
acide
jaune
rouge
rouge
jaune
jaune
jaune
rouge
jaune
jaune
incolore
violet
jaune
vert
bleu
zone de
virage
0,1 2,0
1,9 3,3
3,1 4,4
3,0 4,6
3,7 5,2
3,8 5,4
4,2 6,2
6,0 7,6
7,2 8,8
8,2 10,0
10,0 12,0
10,1 12,1
11,5 13,2
11,6 14,0
teinte
basique
vert
jaune
jaune
bleu
violet
bleu
jaune
bleu
rouge
rose
jaune
violet
incolore
jaune
Doc. 29 Zone de virage et teintes
de quelques indicateurs colors
acido-basiques.
COURS
5.3.2. Suivi conductimtrie du titrage
Lapplication de la relation s =
i
l
0
i
. C
i
(*)
donnant la conductivit s dune solu-
tion contenant des ions B
i
, de conductivit molaire ionique limite l
0
i
et de concen-
tration C
i
, la solution contenue dans le bcher, permet dtablir la relation
s = f (V
b
).
V
b
= 0, soit x = 0
La solution ne contient que les ions H
3
O
+
et Cl
, do :
s
0
= l
0
H
3
O
+ . [H
3
O
+
] + l
0
Cl
. [Cl
]
soit : s
0
= (l
0
H
3
O
+ + l
0
Cl
) . C
a
(16.34)
b
< V
bE
, soit 0 < x < 1
La solution contient des ions H
3
O
+
, Cl
et Na
+
, tels que (cf. 5.3.1) :
[H
3
O
+
] = ; [Cl
] = ; [Na
+
] =
s
1
= l
0
H
3
O
+ . [H
3
O
+
] + l
0
Cl
. [Cl
] + l
0
Na
+
. [Na
+
]
soit : s
1
= (l
0
H
3
O
+ + l
0
Cl
) (l
0
H
3
O
+ l
0
Na
+
) (16.35)
Comme l
0
H
3
O
+ > l
0
Na
+
(doc. 32) la conductivit de la solution diminue lorsque V
b
augmente avant lquivalence.
Aprs lquivalence, V
b
> V
bE
, soit x > 1
La solution contient des ions Cl
, Na
+
et HO
tels que (cf. 5.3.1) :

[HO
] = ; [Cl
] = = ; [Na
+
] =
s
2
= l
0
HO
. [HO
] + l
0
Cl
. [Cl
] + l
0
Na
+
. [Na
+
]
soit : s
2
= (l
0
Cl
l
0
HO
) + (l
0
HO
+ l
0
Na
+
) (16.36)
Aprs lquivalence la conductivit de la solution augmente avec V
b
.
C
a
. V
a
C
a
. V
b
V
a
+ V
b
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
505
16
14
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,5
0
0 1,0
V
b
V
bE
x =
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
1
2
3
4
4
3
2
1
2
1
3
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
4
mol . L
1
4
E
14
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,5
0
0 1,0
V
a
V
aE
x =
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
1
2
3
4
2
1
3
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
4
mol . L
1
4
3
4
2
1
E
Doc. 30 pH = f (x) en fonction des concentrations des solu-
tions dacide et de base lors de laddition dune solution de base
forte une solution dacide fort de mme concentration.
Doc. 31 pH = f (x) en fonction des concentrations des solu-
tions dacide et de base lors de laddition dune solution dacide
fort une solution de base forte de mme concentration.
(*) Cf. annexe 2.
Doc. 32 Conductivit molaire ionique
limite de quelques ions 25 C.
H
3
O
+
et HO
ont les plus grandes

conductivits.
ion
H
3
O
+
Na
+
K
+
NH
+
4
HO
Cl
CH
3
CO
2
l
0
(ms . m
2
. mol
1
)
35,0
5,01
7,35
7,34
19,9
7,63
4,09
COURS
16
lquivalence, V
b
= V
bE
, soit x = 1
lquivalence [H
3
O
+
] = [HO
] = 1,0. 10
7
mol . L
1
, la solution ne contient que
des ions Na
+
et Cl
la mme concentration. Donc :

s
E
= (l
0
Na
+ + l
0
Cl
) = (l
0
Na
+ + l
0
Cl
) (16.37)
Lquivalence : s
1
= s
2
= s
E
.
Lorsque V
b
est trs infrieur V
a
, V
a
+ V
b
V
a
; on dit alors que la dilution est
ngligeable.
Les graphes s = f (V
b
) sont alors des segments de droite dont lintersection donne
V
bE
(doc. 33)
(*)
.
En pratique, pour obtenir des segments de droite, on maintient sensiblement constant
le volume contenu dans le bcher soit en utilisant une solution titrante concentre
(C
b
>> C
a
), soit en rajoutant la solution titre un volume deau distille V
eau
tel
que :
V
solution
= V
eau
+ V
a
+ V
b
V
eau
+ V
a
5.4 Titrage acide faible base forte
Soit un volume V
a
dune solution dacide faible HA (CH
3
COOH, par exemple),
de concentration non connue C
a
et de constante K
A
, auquel on ajoute progressi-
vement un volume V
b
dune solution de base forte (Na
+
+ OH
, par exemple) de
concentration connue C
b
.
Dans le bcher, deux ractions se produisent :
la raction de dosage dquation :
HA + HO
= A
+ H
2
O (1) K
0
1
= 10
(pK
e
pK
A
)
la raction de lacide HA avec leau :
HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
(2) K
0
2
= 10
pK
A
Lorsque la constante K
A
est suffisamment faible, cest--dire pK
A
suffisamment
grand et la solution pas trop dilue, la raction (1) est la raction prpondrante.
En pratique, cest le cas lorsque le coefficient de dissociation de lacide est initia-
lement infrieur 10 %. Nous limiterons notre tude thorique ce seul cas.
lquivalence : n
0
(HA) = n
E
(HO
)
soit : C
a
. V
a
= C
b
. V
bE
tablissons les expressions pH = f (x) et s = f (V
b
) relatives ce titrage, x tant
dfini comme au paragraphe 5.3.
5.4.1. Suivi pH-mtrique du titrage
V
b
= 0, soit x = 0
(**)
La solution est celle dun acide faible. Son pH se dtermine laide des relations
tablies au paragraphe 4.3.1. En supposant lacide faiblement dissoci et lauto-
protolyse de leau ngligeable, il vient (cf. (16.18)) :
pH = . (pK
A
+ pc)
b
< V
bE
, soit 0 < x < 1
Les quations de conservation de la matire fournissent les relations :
HA + HO
= A
+ H
2
O
quantits apportes : C
a
. V
a
C
b
. V
b
quantits lquilibre : C
a
. V
a
C
b
. V
b
e C
b
. V
b
do : [A
] = et [HA] =
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
506
V
b
V
bE
s
s
0
s
1
s
E
s
2
Doc. 33 Graphes s= f (V
b
) pour le
titrage dune solution dacide fort
par une solution de base forte.
(*) Pour obtenir des segments de droite,
on peut aussi tracer s. (V
a
+ V
b
) = f (V
b
).
(**) x =
C
b
. V
b
C
a
. V
a
COURS
et : pH = pK
A
+ log = pK
A
+ log
soit, laide de (16.31) : pH = pK
A
+ log (16.38)
La relation (16.38) nest videmment pas applicable pour x = 0 et x = 1 .
Pour x = 0,5 , soit la demi-quivalence : pH = pK
A
(*)
.
lquivalence, V
b
= V
bE
, soit x = 1
La solution est quivalente une solution de base faible A
la concentration :
c =
dont le pH a t dtermine au paragraphe 4.3.2. En supposant que la base est peu
protone et lautoprotolyse de leau ngligeable, il vient daprs
(16.20)
:
pOH = . (pK
B
+ pc)
soit : pH
E
= . (pK
e
+ pK
A
pc)
Aprs lquivalence, V
b
> V
bE
, soit x > 1
Les ions HO
sont en excs, le problme est identique celui trait au paragraphe

5.3.1. (cf.
(
16.33
)
), et conduit 25 C, lexpression :
pH = 14 + log + log(x 1)
Le document 34 donne lallure des courbes pH= f (x) pour lacide actique diverses
concentrations.
Au voisinage de x = 0,5, les courbes se confondent et sont quasi rectilignes ; ce
domaine constitue la zone dHenderson et la partie quasi linaire est appele droite
dHenderson.
Au voisinage de x = 0,5, le pH des solutions varie peu, ces solutions constituent
des solutions tampons
(**)
. Leur pouvoir tampon peut tre exprim en fonction de x
(doc. 35).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
507
16
14
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1,0 0 0,5
V
b
V
bE
x =
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
1
2
3
2
3
3
2
1
1
(*) Lorsque la raction de titrage nest
pas la seule raction considrer, cette
relation nest pas vrifie.
(**) Pour raliser une solution tampon, il
suffit :
de mlanger un acide HA et sa base
conjugue A
;
titrer partiellement un acide faible HA
par une base forte ;
titrer partiellement une base faible A
par un acide fort.

Doc. 34 pH= f (x) lors de laddition
dune solution de base forte une
solution dacide faible de mme
concentration. pK
A
(HA/A
) = 4,75.
Pour 0,3 < x < 0,8, les courbes sont
quasi confondues et rectilignes.
COURS
16
(16.39)
Lexpression (16.39) montre que le pouvoir tampon est maximum pour x = 0,5,
cest--dire lorsque lacide et la base conjugus ont la mme concentration.
En utilisant les analogies prsentes au paragraphe 4.3.2. et rappeles en marge,
il est possible de traiter les titrages base faible acide fort de la mme faon que
les titrages acide faible base forte (doc. 36).
5.4.2. Suivi conductimtrique du titrage
V
b
= 0 , soit x = 0
La solution ne contient que les ions A
et H
3
O
+
forms par la raction de HA avec
leau selon la raction dquation :
HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
La constante de cet quilibre K
A
de la raction tant faible, son avancement est
faible, il y a donc peu dions en solution ; la conductivit s
0
est alors faible.
b
< V
bE
, soit 0 < x < 1
La solution contient essentiellement les ions A
et Na
+
en gale concentration :
[A
] = [Na
+
] =
et :
s
1
= (l
0
A
+ l
0
Na
+) (16.40)
La conductivit de la solution s
1
crot avec V
b
.
Aprs lquivalence, V
b
> V
bE
, soit x > 1
La solution contient des ions A
, Na
+
et HO
:
[A
] = ; [Na
+
] = ; [HO
] =
do : s
2
= (l
A
l
HO
) + (l
HO
+ l
Na
+) (16.41)
La conductivit de la solution s
2
crot avec V
b
; comme l
HO
> l
A
(cf. doc. 32),
la pente de s
2
est suprieure celle de s
1
(doc. 37).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
508
14
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1,0 0 0,5
V
a
V
aE
x =
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
C
a
= C
b
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
1
2
3
1
2
3
Doc. 35 Calcul du pouvoir tampon.
Dans la solution, pour 0 < x < 1 :
[A
] =
soit [A
] = daprs (16.31)
or : dC
b
= d [A
] daprs (16.26)
soit : dC
b
= . dx
laide de (16.38) :
dpH = ,
soit :
b = = 2,3. . x . (1 x)
Doc. 36 Dosage dune base faible
par un acide fort ; influence de la
dilution.
V
b
E
V
bE
0
s
s
0
s
1
s
E
s
2
Doc. 37 s = f (V
b
) pour le titrage
dun acide faible par une base forte.
Au dbut du titrage la conductivit
diminue quelque peu ; cela est d
la disparition des quelques ions
H
3
O
+
initialement prsents dans la
solution dacide faible.
COURS
lquivalence, V
b
= V
bE
, soit x = 1
La solution contient essentiellement A
et Na
+
tels que :
[A
]
E
= [Na
+
]
E
=
et : s
E
= s
1E
= s
2E
= . (l
0
A
+ l
0
Na
+)
Si le volume total de la solution est sensiblement constant (cf. 5.3.2.), les graphes
s
1
= f (V
b
) et s
2
= f (V
b
) sont des segments de droite ; leur intersection donne le
point quivalent E .
5.5 Titrage dun polyacide
5.5.1. tude thorique
Soit une solution dun diacide H
2
A de concentration C
a
, laquelle on ajoute pro-
gressivement une solution de soude de concentration C
b
. Soit K
A1
et K
A2
, les
constantes dacidit de H
2
A. Lors de lajout de soude, il se produit les ractions
dquation :
(1) H
2
A + HO
= HA
+ H
2
O K
0
1
= 10
(pK
e
pK
A1
)
(2) HA
+ HO
= A
2
+ H
2
O K
0
2
= 10
(pK
e
pK
A2
)
Il est possible de dfinir les deux quivalences :
la premire, n(HO
)
vers
= n
0
(H
2
A) ;
la seconde, n(HO
)
vers
= 2 n
0
(H
2
A) .
Suivant les valeurs respectives de K
A1
et de K
A2
, on distingue un ou deux sauts
de pHsur les graphes pH= f (V
b
), o V
b
est le volume de soude vers, ou pH= f (x).
La prsence de deux sauts de pH montre que les ractions (1) et (2) se font de faon
quasi spare car successives ; cest le cas lorsque K
A1
>> K
A2
(doc. 39).
Si lon souhaite que plus de 99 % de H
2
A et moins de 1 % de HA
aient ragi la
premire quivalence, il faut que la solution, lquivalence E, soit telle que
(doc. 38) :
pH
E
pK
A1
+ 2 et pH
E
- pK
A2
2
Ce ne peut tre le cas que si pK
A
= pK
A2
pK
A1
est suprieur ou gal 4.
Si les ractions de titrage sont les seules ractions prpondrantes de ce mlange
et si les deux ractions se produisent successivement (cest--dire si pK
A
> 4), il
est possible dexprimer simplement pH = f (x) avec x = V/ V
E
.
Il suffit pour cela dutiliser des tableaux davancement en supposant chaque rac-
tion quantitative.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
509
16
14
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1,0 0 2,0
V
b
V
bE1
x =
pK
A
2
= 5 ; pK
A
= 1
1
1
2
3
pK
A
2
= 6,5 ; pK
A
= 2,5
2
pK
A
2
= 8 ; pK
A
= 4
3
H
2
A
H
2
A
HA
HA
A
2
A
2
HA
pK
A1
pK
A1
+2 pH
pK
A2
2
pK
A2
2
pK
A1
+2
pK
A2
pK
A2
DpK
A
= 4
pK
A1
pH
pH
Doc. 38 Domaines de prdomi-
nance des espces prsentes en solu-
tion et condition de titrage spar.
Doc. 39 Influence de la diffrence
des deux pK
A
du diacide dos
sur lallure des courbes pH = f (x)
(les courbes ont t traces avec
pK
A1
=4,0 et C
a
=1,0. 10
2
mol . L
1
).
COURS
16
5.5.2. Exemples de titrages de polyacides
Titrage dun diacide : lacide 4-hydroxybenzoque
Le document 41 donne lallure du graphe obtenu pour la simulation du titrage dune
solution dacide 4-hydroxybenzoque (doc. 40) de concentration apporte
c = 5,0. 10
2
mol . L
1
par une solution dhydroxyde de potassium 0,10 mol . L
1
.
Comme pK
A1
= 4,5 et pK
A2
= 9,3 , pK
A
= 4,8 : les deux acidits sont titres
successivement.
Titrage de deux triacides : lacide phosphorique et lacide citrique
Lacide phosphorique H
3
PO
4
est prsent dans de nombreuses boissons au cola et
dans certains dtartrants alors que lacide citrique C
6
H
8
O
7
est le principal acide
des jus de citron et limonades (doc. 42).
Le titrage de ces triacides dans les diffrents liquides qui les contiennent est facile
raliser au laboratoire.
Alors que ce sont tous deux des triacides, les courbes obtenues sont trs diffrentes.
Les simulations de ces titrages laide dun ordinateur permettent dinterprter ces
rsultats (doc. 43 et 44).
Pour lacide phosphorique (doc. 43) la troisime acidit est faible : la raction
correspondant son titrage a une constante de raction peu leve et ne saccom-
pagne pas dun saut de pH ; cest la raison pour laquelle on observe seulement deux
sauts de pH. La premire acidit tant relativement forte, la dissociation initiale de
H
3
PO
4
nest pas ngligeable. Aussi na-t-on pas pH = pK
A1
la premire demi-
quivalence.
Pour lacide citrique (doc. 44) les pK
Ai
sont voisins, le saut de pH correspond au
titrage des trois acidits.
Aussi a-t-on lquation globale :
H
3
A + 3 HO
= A
3
+ 3 H
2
O
et lquivalence :
n(OH
)
vers
= 3. n
0
(H
3
A)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
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e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
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1
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n
n
e
,
P
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p
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p
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n
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n
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r
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e
s
t
u
n
d
lit
510
x =
V
b
V
bE1
HA
2
HA
pH = pK
A2
E
1
E
2
A
2
pH = pK
A1
pH = 1/2(pK
A1
+ pc)
14
pH % espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1,0 0 2,0 3,0
C HO
OH
O
pK
A2
= 9,3
pK
A1
= 4,5
Doc. 40 Acide 4-hydroxyben-
zoque.
Doc. 41 Simulation du titrage dune
solution dacide 4-hydroxybenzoque
par une solution dhydroxyde de
sodium.
pH(E
1
) = (pK
A1
+ pK
A2
)
pH(E
2
) = (pK
e
+ pK
A2
+ pc)
1
2
1
HOOC COOH CH
2
C
COOH
OH
CH
2
b)
Doc. 42 Formules dveloppes de :
a) lacide phosphorique ;
b) lacide citrique.
HO OH
OH
P
O
a)
COURS
5.5.3. Exemple de titrage dune polybase
Il est galement possible dtudier le titrage des polybases ; ainsi le document 45
donne le trac simul du titrage dune solution dions carbonate CO
2
3
.
Comme pK
A1
= 6,4 et pK
A2
= 10,3, les deux bases CO
2
3
et HCO
3
sont titres
quasi successivement.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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n
n
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,
P
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d
lit
511
16
14
pH % espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1,0 0 2,0 3,0
H
2
PO
4
H
3
PO
4
HPO
4
2
PO
4
3
pH
V
b
V
bE1
x = pK
A1
pK
A2
14
pH % espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1,0 2,0 3,0
H
3
Cit
HCit
2
Cit
3
pH
H
2
Cit
pK
A1
pK
A2
pK
A3
V
b
V
bE1
x =
solution dacide phosphorique
(pK
A1
= 2,1 ; pK
A2
= 7,2
et pK
A3
= 12,1)
de concentration c =0,050 mol . L
1
.
Doc. 44 Simulation du titrage

dune solution dacide citrique de
concentration c = 0,050 mol . L
1
(pK
A1
= 3,1 ; pK
A2
= 4,8 et
pK
A3
= 6,4). Les trois acidits sont
voisines ; aussi H
3
A, H
2
A
et
HA
2
ne sont-ils pas doss spar-
ment.
14
pH % espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1,0 2,0
CO
3
2
HCO
3
CO
2
pH
pK
A2
pK
A1
V
a
V
aE1
x =
solution de carbonate de sodium de
concentration c = 0,050 mol . L
1
(pK
A1
= 6,4 ; pK
A2
= 10,3).
pK
A2
pK
A1
= 3,9 ; CO
2
3
et HCO
3
sont doss sparment.
COURS
16
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H
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c
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L
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lit
CQRF
Activit, quotient de raction, constante dquilibre,
quilibre chimique, volution dun systme
Lactivit a(X) dune espce chimique X est une grandeur sans dimension dont lexpression dpend de la
nature et de ltat de lespce considre :
pour le solvant, leau ici, en solution trs dilue : a(H
2
O) = 1,00
pour un solut X en solution dilue : a(X) = [X] / c
0
o c
0
=1,00 mol . L
1
et [X] et la concentration du solut en mol . L
1
;
pour un gaz X suppos parfait : a(X) = P(X) / P
0
o P
0
est la pression standard de rfrence :
P
0
= 1,00 bar = 1,00 . 10
5
Pa et P la pression du gaz X exprim dans la mme unit que P
0
;
pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase : a(X) = 1,00
Soit un systme constitu entre autres des espces A, B, C et D et au sein duquel se droule la raction
dquation : a A + b B = c C + d D
Cette raction, avec cette quation, est caractrise par son quotient de raction Q dfini par :
o a(A), a(B), a(C) et a(D) sont respectivement les activits des espces A, B, C et D.
Tout systme volue de faon telle que le quotient de raction Q tend vers une valeur K
0
qui ne dpend que
de la temprature pour une raction donne, dquation donne. lquilibre chimique Q
q
= K
0
.
K
0
est appele constante thermodynamique ou constante dquilibre. Comme le quotient de raction Q, K
0
est une grandeur sans dimension.
Si, dans ltat considr initialement :
Q < K
0
, le systme volue dans le sens direct ou sens 1 (a) ;
Q > K
0
, le systme volue dans le sens inverse ou sens 2 (b) ;
Q = K
0
, le systme initial correspond un tat dquilibre et il ny a pas dvolution (c).
En solution aqueuse dilue : pH = log [H

3
O
+
] et [H
3
O
+
] . [HO
] = K
e
soit : pH + pOH = pK
e
avec pX = log X
les concentrations tant exprimes en mol . L
1
.
(a) Q cK
0
Q
(b) K
0
bQ
Q
(c) Q = K
0
Q
pas dvolution du systme
COURS
513
H
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c
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H
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lit
16
Pour tout couple acide-base (HA / A
) lquation de la raction avec leau scrit :

HA + H
2
O = A
+ H
3
O
+
de constante K
A
telle que : K
A
=
soit : pH = pK
A
+ log
do le diagramme de prdominance des espces :
Toute raction entre un acide 1 et une base 2 correspond un transfert de protons de lacide 1 vers la base 2,
selon la raction dquation : acide 1 + base 2 = acide 2 + base 1
et de constante telle que : K
0
= = 10
(pK
A2
pKA1)
Calculs du pH dune solution ; consquences
Approximations et mthodes
Dans un bilan de matire, la concentration de X peut tre nglige devant celle de Y si [X] < [Y]/10
Si le pH dune solution est connu 0,05 unit prs, la prcision sur la concentration en ions hydronium :
[H
3
O
+
] / [H
3
O
+
] nest que de 11 % .
Pour dterminer le pH dune solution, il est commode de suivre la dmarche suivante :
crire les quations des ractions susceptibles de se produire entre les espces prsentes dans leau ou entre
ces espces et leau ;
rechercher parmi ces ractions la raction prpondrante, cest--dire celle qui a la constante thermodyna-
mique K
0
la plus leve ;
calculer lavancement volumique de cette raction prpondrante ;
en dduire le pH de la solution ;
vrifier le rsultat obtenu laide du diagramme de prdominance.
Rsultats
pH, 25 C, de quelques solutions aqueuses pour des solutions de concentrations c telles que :
1,0 . 10
6
mol . L
1
- c - 5,0 . 10
2
mol . L
1
[HA] > [A
] [HA] = [A
] [HA] < [A
-
]
HA est lespce prdominante pK
A
A
est lespce prdominante

pH
acide
pH = log c = pc
pH = (pK
A
+ pc)
si pK
A
pc 2 avec
pH - 6,5
base
pOH = log c = pc
pH = 14 + log c = 14 pc
pOH = (pK
B
+ pc)
pH = (pK
e
+ pK
A
pc)
si pK
B
pc 2 avec pH 7,5
fort
faible
COURS
16
514
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pH dune solution dun ampholyte HA
pour lequel la raction dautoprotolyse ou dismutation

2 HA
= H
2
A + A
2
est la raction prpondrante :
pH = (pK
A1
+ pK
A2
)
pH dune solution dun acide faible HA, de concentration apporte c
HA
et de sa base conjugue A
, de concen-
tration apporte c
A
: pH = pK
A
+ log
Solutions tampon
Une solution prsente un effet tampon si son pH varie trs peu :
par addition de petites quantits dions hydronium ou dions hydroxyde apports par des acides ou des bases
forts ;
par dilution modre.
Une solution tampon est caractrise par son pouvoir tampon, gnralement not b :
b =
b sexprime en mol.L
1
Une solution tampon constitue dun acide et de sa base conjugue a un pouvoir tampon maximum lorsque
pH = pK
A
.
Titrages acido-basiques
Doser une solution dacide (ou de base) consiste dterminer
la concentration apporte dacide (ou de base) dans cette solu-
tion.
Lune des mthodes consiste raliser le titrage dun volume pr-
cis de la solution de concentration inconnue dacide (ou de base)
par une solution de base (ou dacide), de concentration connue
afin den dterminer lquivalence cest--dire linstant o les
ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques
de la raction de titrage.
La raction acido-basique mise en jeu lors du titrage doit
tre unique, quasi totale et rapide.
Pour reprer lquivalence dun dosage, on peut utiliser le virage
ou changement de teinte dun indicateur color acido-basique, la
brusque variation du pH de la solution au voisinage de lquiva-
lence E ou le net changement de la conductivit s de la solu-
tion en ce point.
E
pH
E
pH
V V
E
0
teinte
de In
zone de
virage
teinte
de HIn
dpH
dV
( ) s
Diverses mthodes utilises en travaux pra-
tiques pour dterminer lquivalence dun
titrage acido-basique.
H
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515
Activits despces chimiques
1 Un volume V = 500 mL de solution aqueuse est prpar
en dissolvant dans le volume suffisant deau :
150 mmol dacide chlorhydrique HCl
13,5 g de chlorure de fer (III) hexahydrat FeCl
3
, 6 H
2
O
20,0 g de sulfate de fer (III) Fe
2
(SO
4
)
3
Dterminer la quantit, puis la concentration et enfin lacti-
vit de chacune des espces ioniques prsentes dans cette
solution ; on admettra que chaque solut est totalement
dissoci en ions.
2 Un systme gazeux est constitu des gaz argon, hlium
et dihydrogne.
Les pressions partielles de ces gaz valent : P(Ar) = 120 kPa,
P(He) = 0,83 bar et P(H
2
) = 400 mm Hg . Dterminer lac-
tivit de chacun de ces gaz.
Donne :
1,00 bar = 1,00 . 10
5
Pa = 750 mm Hg.
Expressions de quotient de raction
Soit les ractions dquation :
a. 2 MnO
4
(aq) + 6 H
+
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq)
= 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g) + 8 H
2
O (|)
b. MnO
2
(s) + 2 Cl
(aq) + 4 H
+
(aq)
= Mn
2+
(aq) + Cl
2
(g) + 2 H
2
O (|)
c. CaCO
3
(s) = CaO (s) + CO
2
(g)
d. 4 HCl (g) + O
2
(g) = 2 H
2
O (g) + 2 Cl
2
(g)
e. C
6
H
12
O
6
(s) + 6 O
2
(g) = 6 CO
2
(g) + 6 H
2
O (|)
f. Hg
2+
(aq) + Hg (|) = Hg
2
2+
(aq)
Exprimer leurs quotients de raction en fonction des activi-
ts des espces mises en jeu, en supposant les gaz parfaits,
les solutions dilues et les solides et les liquides seuls dans
leurs phases.
Calculs de quotient de raction
1 Soit loxydation du mtal cuivre par une solution dacide
nitrique, H
3
O
+
+ NO
3
, selon la raction dquation :

3 Cu(s) + 8 H
3
O
+
(aq) + 2 NO
3
(aq)
= 3 Cu
2+
(aq) + 2 NO (g) + 12 H
2
O (|)
un instant donn : [H
3
O
+
] = 0,020 mol . L
1
;
[Cu
2+
]= 0,030 mol . L
1
; [NO
3
] = 0,080 mol . L
1
;
P(NO) = 15 kPa.
a. Exprimer le quotient de raction de cette raction en sup-
posant le gaz parfait, la solution dilue et le solide seul dans
sa phase.
b. Dterminer lactivit de chacun des constituants du sys-
tme.
c. En dduire la valeur du quotient de raction cet instant.
2 Lacidification dune solution deau de Javel (mlange
quimolaire de chlorure de sodium, Na
+
+ Cl
, et
dhypochlorite de sodium, Na
+
+ ClO
)
par une solution
dacide chlorhydrique, H
3
O
+
+ Cl
,
produit un dgagement
de dichlore selon la raction dquation :
2 H
3
O
+
(aq) + Cl
(aq) + ClO
(aq) = Cl
2
(g) + 3 H
2
O (|)
un instant donn : [H
3
O
+
]= 0,040 mol . L
1
;
[ClO
] = 0,020 mol . L
1
; [Cl
] = 0,120 mol . L
1
;
[Na
+
] = 0,100 mol . L
1
; P(Cl
2
) = 125 mm Hg.
a. Exprimer le quotient de raction de cette raction en sup-
posant le gaz parfait et la solution dilue.
b. Dterminer lactivit de chacun des constituants du
systme.
c. En dduire la valeur du quotient de raction cet instant.
Donne :
1,00 bar = 1,00 . 10
5
Pa = 750 mm Hg.
volution dun systme
Un mlange dacide actique CH
3
CO
2
H, dacide benzoque
C
6
H
5
CO
2
H, dions actate CH
3
CO
2
et dions benzoate
C
6
H
5
CO
2
est susceptible dvoluer suivant la raction

dquation :
CH
3
CO
2
(aq) + C
6
H
5
CO
2
H (aq)
= CH
3
CO
2
H (aq) + C
6
H
5
CO
2
(aq)
et de constante, 25 C, K
0
= 3,20.
On mlange quatre solutions de mme volume V
0
= 25,0 mL
dactate de sodium, de benzoate de sodium, dacide ben-
zoque et dacide actique chacune C
0
= 1,2. 10
2
mol . L
1
.
1 Rappeler le critre dvolution dun systme chimique.
2 Dterminer dans quel sens volue le systme ainsi ra-
lis. SOS
3 Dterminer lavancement volumique de la raction
lquilibre.
4 Cette raction peut-elle tre considre comme totale ?
5 Reprendre lexercice dans lhypothse nouvelle o, avant
mlange, les solutions dactate de sodium et dacide ben-
zoque sont C
1
= 2,5. 10
3
mol . L
1
et celle de benzoate de
sodium et dacide actique C
2
= 5,0.10
3
mol . L
1
. SOS
SOS : Ne pas oublier la dilution lors du mlange des quatre
solutions.
4
3
2
1
Exercices
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
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t
o
c
o
p
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a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
Exercices
516
Raction totale ?
1 On mlange un volume V
1
= 20,0 mL de solution de
phnol C
6
H
5
OH C
1
= 0,0200 mol . L
1
et un volume
V
2
= 20,0 mL de solution dhydroxyde de sodium, Na
+
+ HO
,
C
2
= 0,0800 mol . L
1
.
Il se produit une raction dquation :
C
6
H
5
OH (aq) + HO
(aq) = C
6
H
5
O
(aq) + H
2
O
de constante K
0
= 1,00 . 10
4
.
a. Dterminer lavancement volumique lquilibre
b. Calculer le taux de transformation du ractif limitant ;
conclure.
1
nitrate de cadmium, Cd
2+
+ 2 NO
3
, de concentration
C
1
= 0,0200 mol . L
1
et un volume V
2
= 20,0 mL de solu-
tion dhydrazine N
2
H
4
de concentration C
2
= 0, 0800
mol . L
1
. Il se produit une raction dquation :
Cd
2+
(aq) + 4 N
2
H
4
(aq) = [Cd(N
2
H
4
)
4
]
2+
(aq)
de constante K
0
= b
4
= 1,00 . 10
4
.
a. Dterminer lavancement volumique lquilibre
b. Calculer le taux de transformation du ractif limitant ;
conclure.
3 Commenter lnonc suivant : Une raction dont la
constante thermodynamique est suprieure 10
4
peut tre
considre comme totale.
Couples acide-base
1 Justifier le caractre acide des espces suivantes :
HCOOH, NH
+
4
, C
6
H
5
OH,
HCO
3
, H
2
O
2
, SO
3
, Cu
2+
crire la formule des couples correspondants et le schma
formel de transfert de protons.
2 Justifier le caractre basique des espces suivantes :
CH
3
NH
2
, CH
3
COO
,
CH
3
O
, C
2
O
2
4
, NH
2
OH
crire la formule des couples correspondants et le schma
formel de transfert de protons.
Diagramme de prdominance
Lacide malonique ou acide propanedioque de formule
HO
2
CCH
2
CO
2
H est un diacide caractris par les
constantes dacidit successives pK
A1
= 2,85 et pK
A2
= 5,80.
Il sera not H
2
A par la suite.
1 crire les quations des ractions de H
2
A et HA
avec
leau ; en dduire lexpression de K
A1
et K
A2
, puis le dia-
gramme de prdominance des espces. SOS
2 Dterminer lespce majoritaire dans les trois solutions
suivantes S
1
, S
2
et S
3
caractrises par :
a. pH(S
1
) = 3,20 ;
b. [H
3
O
+
]
S
2
= 2,5 . 10
3
mol . L
1
;
c. [HO
]
S
3
= 5,2 . 10
10
mol . L
1
.
3 Dterminer la composition, en pourcentage des concen-
trations, de la solution S
2
. SOS
SOS : 1 K
A1
est la constante dacidit du couple H
2
A / HA
et K
A2
celle du couple HA
/ A
2
.
3 crire que la somme des pourcentages des concentra-
tions de H
2
A , HA
et A
2
fait 100 % et utiliser lexpression
de K
A1
et de K
A2
.
Diagramme de distribution
de lacide citrique
Lacide citrique de formule C
6
H
8
O
7
est un triacide not H
3
A.
Le document ci-dessous donne son diagramme de distribu-
tion en fonction du pH. Les courbes traces reprsentent le
pourcentage de chacune des espces contenant A lorsque
le pH varie.
1 Identifier lespce correspondant chacune des courbes.
2 En dduire les constantes pK
Ai
et K
Ai
relatives aux trois
couples mis en jeu.
3 250,0 mL de solution ont t prpars en dissolvant
1,05 g dacide citrique monohydrat C
6
H
8
O
7
, H
2
O .
a. Calculer la concentration c de la solution.
b. Dterminer, partir de c et du diagramme de distribution,
la composition du mlange pH = 4,5.
0
pH
% espces
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1 4
2 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
8
7
6
5
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
P
r
p
a
/
C
h
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1
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C
S
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L
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d
lit
517
Ractions acido-basiques
On considre les couples :
HNO
2
/ NO
2
(pK
A
= 3,30) ;
C
6
H
5
NH
+
3
/ C
6
H
5
NH
2
(pK
A
= 4,50) ;
NH
+
4
/ NH
3
(pK
A
= 9,20) ;
CH
3
COOH / CH
3
COO
(pK
A
= 4,75).
1 Tracer un diagramme de prdominance vertical de ces
huit espces.
2 crire les quations des ractions :
a. de lacide actique CH
3
COOH avec laniline C
6
H
5
NH
2
;
b. de lion nitrite NO
2
avec lion ammonium NH
+
4
;
c. de laniline avec lion ammonium.
3 Dterminer les constantes dquilibre associes ces
quations.
pH de solutions dacide nitrique
Lacide nitrique HNO
3
est un acide fort en solution aqueuse.
1 Rappeler la dfinition usuelle dun acide fort en solution
aqueuse.
2 Dterminer le pH dune solution dacide nitrique de
concentration c = 4,0 . 10
3
mol . L
1
.
3 On dispose dune solution commerciale dacide nitrique
de densit par rapport leau d = 1,38 et contenant P = 62 %
en masse dacide nitrique HNO
3
. On introduit 10,0 mL de
cette solution dans une fiole jauge de volume V = 250 mL
et on complte avec de leau distille jusquau trait de jauge ;
soit S la solution prpare. On dilue cent fois la solution S ,
soit S la solution dilue.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En dduire la concentration et le pH de S.
c. Peut-on calculer le pH de S laide des formules usuelles ?
SOS
Donne :
Masse volumique de leau : 1,00 g . cm
3
.
SOS : Revoir les dfinitions du pH dune solution et de
lactivit dun solut.
pH de solutions dhydroxyde de sodium
Lhydroxyde de potassium KOH est une base forte en solu-
tion aqueuse.
1 Rappeler la dfinition usuelle dune base forte en solu-
tion aqueuse.
2 Dterminer le pH dune solution dhydroxyde de sodium
ou potasse de concentration c = 4,0 . 10
3
mol . L
1
25 C.
3 On prpare une solution S dhydroxyde de potassium en
dissolvant une masse m = 2,50 g de ce solide dans une fiole
jauge de volume V = 100 mL et on complte avec de leau
distille jusquau trait de jauge ; on dilue 200 fois la solution
S, soit S la solution dilue.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En dduire la concentration et le pH de S 25 C.
c. Pourquoi, lorsque lon calcule le pH dune solution de base
forte, doit-on prciser la temprature alors ce nest pas nces-
saire lorsquil sagit dun acide fort ? SOS
SOS : Revoir la dfinition des constantes dacidit des couples
de leau (cf. 3.2.).
pH et coefficient de dissociation
dun acide faible
1 Calculer le pH dune solution dacide nitreux HNO
2
de
concentration C, dans les trois cas suivants :
C
1
= 0,10 mol . L
1
;
C
2
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
;
C
3
= 1,0 . 10
5
mol . L
1
.
2 Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de dis-
sociation a de lacide nitreux ou taux davancement de la
raction de lacide nitreux avec leau. Conclure.
Donne : pK
A
(HNO
2
/ NO
2
) = 3,2 .
pH et coefficient de protonation
dune base faible
1 Calculer le pHdune solution de dimthylamine (CH
3
)
2
NH
de concentration C, dans les trois cas suivants :
C
1
= 0,10 mol . L
1
;
C
2
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
;
C
3
= 1,0 . 10
5
mol . L
1
.
2 Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de pro-
tonation b de la dimthylamine ou taux davancement de la
raction de la dimthylamine avec leau. Conclure.
Donne : pK
A
((CH
3
)
2
NH
2
+
/ (CH
3
)
2
NH) = 11,0 .
Conductivit et pH
Une solution aqueuse dammoniac NH
3
de concen-
tration c = 6,00 . 10
5
mol . L
1
a une conductivit :
s = 6,97 . 10
4
S. m
1
14
13
12
11
10
9
16
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
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c
h
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t
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L
iv
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H
P
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p
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C
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1
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P
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lit
Exercices
518
1 Exprimer la conductivit s de la solution en fonction des
concentrations et des conductivits molaires ioniques limites.
SOS
2 Dterminer :
a. le coefficient dionisation a (ou taux davancement t de
la raction de lammoniac avec leau) de lammoniac ;
b. le pH de la solution et le pK
A
du couple.
Donnes : Conductivits molaires ioniques limites 25 C
en mS. m
2
. mol
1
:
l
0
(H
3
O
+
) = 35,0 ; l
0
(HO
-
) = 19,9 ; l
0
(NH
4
+
) = 7,4.
SOS : Prendre garde aux units.
pH de solutions dions mtalliques
Dterminer le pH de solutions 1,0 . 10
2
mol . L
1
de :
a. Nitrate de cuivre (II) ; pK
A
(Cu
2+
/ [Cu(OH)]
+
) = 7,0 .
b. Chlorure daluminium ; pK
A
(Al
3+
/ [Al(OH)]
2+
) = 4,95 .
c. Nitrate de zinc ; pK
A
(Zn
2+
/ [Zn(OH)]
+
) = 9,6 .
d. Chlorure de fer (II) ; pK
A
(Fe
2+
/ [Fe(OH)]
+
) = 8,45 .
e. Chlorure de fer (III) ; pK
A
(Fe
3+
/ [Fe(OH)]
2+
) = 2,15 .
f. Chlorure de sodium.
pH dampholytes
1 Dterminer le pH dune solution dhydrognosulfite
de sodium, Na
+
+ HSO
3
, de concentration c = 25
mmol . L
1
.
2 On prpare une solution S en mlangeant un volume
V
1
= 50,0 mL de solution de carbonate de sodium,
2 Na
+
+ CO
3
2
, de concentration C
1
= 2,0 . 10
3
mol . L
1
et
un volume V
2
= 100 mL de solution de dioxyde de carbone
CO
2
de concentration C
2
= 1,0.10
-3
mol . L
1
.
a. crire lquation de la raction qui se produit lors du
mlange.
b. En dduire le pH de S.
Donnes :
pK
A
(SO
2
(aq)/HSO
3
) = pK
A1
= 2,0 ;
pK
A
(HSO
3
/SO
3
2
) = pK
A2
= 7,6 ;
pK
A
(CO
2
(aq)/HCO
3
) = pK
A1
= 6,4 ;
pK
A
(HCO
3
/CO
3
2
) = pK
A2
= 10,3.
Prparation dune solution tampon
1 Quels volumes de solutions de chlorure de mthylam-
monium, CH
3
NH
3
+
+ Cl
, de concentration :
C
1
= 5,00 . 10
2
mol . L
1
et de mthylamine CH
3
NH
2
de concentration :
C
2
= 3,00 . 10
2
mol . L
1
faut-il mlanger pour prparer un litre de solution S de
pH = 9,8 ?
2 Calculer le pouvoir tampon de S.
Donne : pK
A
(CH
3
NH
3
+
/ CH
3
NH
2
) = 10,7 .
pH de polyacides
Calculer le pH dune solution dacide slnieux H
2
SeO
3
de
concentration C, dans les trois cas suivants :
C
1
= 0,10 mol . L
1
;
C
2
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
;
C
3
= 1,0 . 10
5
mol . L
1
.
Pour lacide slnieux : pK
A1
= 2,6 et pK
A2
= 8,3 .
pH dun mlange
Quel volume V
1
dacide faible HA faut-il ajouter un volume
V
2
= 0,100 L de base BOH pour obtenir une solution de
pH = 8,9 ? Les deux solutions ont la mme concentration
C = 0,100 mol . L
1
. SOS
Donnes : pK
A
(HA / A
) = 4,7 ; pK
A
(BOH
2
+
/ BOH) = 8,6.
SOS : Exploiter les diagrammes de prdominance des deux
couples et la raction prpondrante.
pH de solutions de sel
1 Dterminer le pH dune solution dhydrognophosphate
de sodium et dammonium NaNH
4
HPO
4
de concentration
c = 1,00. 10
2
mol . L
1
. SOS
2 Mme question pour une solution de phosphate dam-
monium (NH
4
)
3
PO
4
de concentration :
c = 1,00 . 10
2
mol . L
1
. SOS
SOS : Identifier les couples acide-base susceptibles dinter-
agir, en dduire la raction prpondrante, puis le pH.
Donnes : pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2 ;
pK
A
successifs de lacide phosphorique H
3
PO
4
:
pK
A1
= 2,1 ; pK
A2
= 7,2 ; pK
A3
= 12,0.
Titrage dune monobase faible
On dose V
1
= 20,0 mL dune solution de mthylamine de
concentration C
1
= 0,100 mol . L
1
par une solution dacide
chlorhydrique C
2
= 0,200 mol . L
1
.
21
20
19
18
17
16
15
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
r
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n
n
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P
C
S
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n
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t
o
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s
t
u
n
d
lit
519
1 Dterminer le volume V
2E
dacide vers lquivalence.
2 Calculer le pH de la solution pour V
2
= 0 et V
2
= V
2E
.
3 En notant x = V
2
/ V
2E
, donner les expressions pH= f (x)
pour 0 < x < 1 et 1 < x < 1,5 .
4 Tracer pH = f (x) pour 0 < x < 1,5 .
5 Calculer le pouvoir tampon de la solution pour x = 0,40 ;
x = 0,50 et x = 0,60 . Conclure.
Donne : pK
A
(CH
3
NH
3
+
/ CH
3
NH
2
) = 10,70 .
Simulation du titrage
de lacide orthophtalique
Lacide orthophtalique C
8
H
6
O
4
est un diacide not H
2
A par
la suite. On dose, par de la soude 0,050 mol . L
1
, 10,0 mL
dune solution de ce diacide. La simulation de ce titrage par
le logiciel Simultit donne les graphes ci-aprs :
1 Dterminer les volumes aux quivalences ; en dduire
la concentration initiale de la solution dose.
2 Dterminer les pK
A
de lacide orthophtalique.
3 Retrouver par le calcul les pH initiaux et obtenus pour
V
soude verse
= 12 mL .
4 Justifier le pH lu sur le graphe pour V = 6 mL .
pH de leau de chaux
Leau de chaux est une solution aqueuse dhydroxyde de
calcium Ca(OH)
2
; la solubilit s de cette base forte dans
leau vaut 25 C, s = 1,55 g . L
1
.
1 Dterminer le pH dune solution sature deau de chaux.
2 Une solution dhydroxyde de calcium a un pH = 11,2 ;
en dduire la concentration des espces en solution.
pH dune solution de dichromate
de potassium
Le couple dichromate / chromate : Cr
2
O
7
2
/ CrO
4
2
est un
couple acide-base.
1 Montrer que lion dichromate Cr
2
O
7
2
se comporte comme
un diacide.
2 Dterminer le pH dune solution de dichromate de potas-
sium de concentration c = 3,0 . 10
3
mol . L
1
sachant que la
constante dquilibre de la raction de lion dichromate avec
leau vaut K= 4,0. 10
15
lorsque lquation associe est crite
avec un nombre stchiomtrique gale lunit pour Cr
2
O
7
2
.
3 Quelle valeur attribuer la constante dacidit du couple
Cr
2
O
7
2
/ CrO
4
2
? SOS
SOS : Une constante dacidit est dfinie pour lchange
dun proton entre lacide et la base conjugue.
pH dun mlange
1,00 L de solution a t prpar en dissolvant dans leau une
quantit n
1
dacide fluorhydrique HF et une quantit n
2
dac-
tate de sodium CH
3
COONa .
1 Indiquer la raction prpondrante qui se produit. Dterminer
sa constante.
2 Calculer le pH de la solution dans les trois cas suivants :
a. n
1
= 0,20 mol et n
2
= 0,40 mol ;
b. n
1
= 0,30 mol et n
2
= 0,30 mol ;
c. n
1
= 0,40 mol et n
2
= 0,20 mol .
Donnes :
pK
A
(CH
3
COOH / CH
3
COO
) = 4,75 ;
pK
A
(HF / F
) = 3,20 .
Solution tampon
On mlange un volume V
1
= 20,0 mLdacide phosphorique de
concentration C
1
= 0,100 mol . L
1
et un volume V
2
= 6,4 mL
dhydroxyde de sodiumde concentration C
2
= 0,500 mol . L
1
.
1 Dterminer le pH de la solution ainsi prpare. SOS
2 En dduire son pouvoir tampon b.
3 On ajoute cette solution et sans dilution de lhydroxyde
de sodium solide de telle faon que la concentration des ions
sodium varie de [Na
+
] = 1,2 . 10
2
mol . L
1
; dterminer le
nouveau pH de la solution. SOS
SOS : 1 Dterminer les quantits de chacun des ractifs,
en dduire les ractions successives qui se produisent alors,
faire des tableaux davancement et conclure.
26
25
24
23
14
pH % espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
V (mL)
22
16
E
X
E
R
C
I
C
E
S
V(mL) 3 9 11 15 19 23 27
pH 3,95 4,49 4,63 4,92 5,26 5,87 10,22
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
im
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1
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lit
Exercices
520
3 Utiliser la valeur du pouvoir tampon b.
Donnes :
pK
A
successifs de lacide phosphorique H
3
PO
4
:
pK
A1
= 2,1 ; pK
A2
= 7,2 ; pK
A3
= 12,0.
Dosage dune solution
de dioxyde de soufre
On ralise le dosage dune solution aqueuse de dioxyde de
soufre que lon notera H
2
SO
3
pour simplifier. 10,0 mL de
solution sont doss, en prsence de phnolphtaline, par de
la soude 1,0 . 10
2
mol . L
1
; le volume de soude vers lors
du virage de lindicateur color vaut 20,0 mL.
1 Dterminer la concentration de la solution dose et son
pH initial. SOS
2 Calculer le pH de la solution pour V
vers
= 10 ; 15 ;
20 et 25 mL. Tracer le graphe pH = f (V).
Donnes :
Pour H
2
SO
3
: pK
A1
= 2,2 ; pK
A2
= 7,6 .
SOS : Voir le tableau du document 29 et utiliser le diagramme
de prdominance de H
2
SO
3
.
Tampon au borax
Le borax Na
2
B
4
O
7
dissous dans leau se dissocie en Na
+
,
BO
2
et HBO
2
. Le pK
A
du couple HBO
2
/ BO
2
est 9,20 .
1 crire lquation de laction de leau sur le borax.
2 Calculer le pH dune solution obtenue par dissolution de
0,010 mol de borax dans 1,00 L deau.
3 Calculer le pH des solutions obtenues par ajout 100 mL
de la solution prcdente de :
a. 0,20 mL de soude 1,00 mol . L
1
;
b. 0,10 mL dacide chlorhydrique 1,00 mol . L
1
.
c. Conclure.
*tude dun acide a-amin : la glycine
pH = 6 , la glycine est en solution aqueuse principalement
sous forme damphion H
3
N
+
CH
2
COO
1 a. crire lquation de la raction qui se produit entre

lacide RCO
2
H (couple RCO
2
H/ RCO
2
) et la base RNH
2
(couple RNH
+
3
/ R NH
2
).
b. En dduire pourquoi la glycine de formule H
2
NCH
2
CO
2
H
ltat solide se trouve en solution aqueuse sous forme de
zwitterion ou amphion H
3
N
+
CH
2
CO
2
, quon note HA
.
2 crire les quilibres acido-basiques de la glycine dans
leau et attribuer les pK
A
: pK
A1
= 2,34 et pK
A2
= 9,60 .
3 On dissout 1,50 g de glycine dans 100,0 mL deau : solu-
tion A. crire la(les) forme(s) prdominante(s) de la glycine
dans cette solution.
Calculer le pH de la solution A.
4 On dissout 2,23 g de chlorhydrate de glycine
HOOC CH
2
NH
3
+
Cl
dans 100,0 mL deau : on obtient

ainsi la solution B.
Calculer le pH de cette solution.
5 On mlange les deux solutions prcdentes A et B pour
obtenir la solution C.
Calculer le pH de C.
6 Dans la solution C, on introduit, sans variation de volume,
5. 10
3
mol dions H
3
O
+
.
Calculer le nouveau pH aprs cet ajout. Commenter ce rsul-
tat et calculer le pouvoir tampon de la solution C.
7 la solution C de la question 5), on ajoute 4,0 mL de
soude 10,0 mol . L
1
pour obtenir la solution D.
a. crire la(les) forme(s) prdominante(s) de la glycine dans
la solution D ; calculer le pH de cette solution.
b. Cette solution prsente-t-elle les proprits dune solution
tampon ? Si oui, calculer son pouvoir tampon.
8 Dterminer le volume de soude 10,0 mol . L
1
ajou-
ter la solution A pour atteindre le point dquivalence.
Calculer le pH de la solution finale.
*Mthode de Gran
On ralise le dosage dune solution dacide faible HAde concen-
tration C
a
par de la soude de concentration C
b
. Pour cela, on
verse V mL de soude dans V
0
mL de solution dacide. On ne
nglige pas la dilution. On se limite la partie du dosage avant
lquivalence qui est obtenue pour un volume V
E
mLde soude.
1 tablir, en prcisant les approximations faites, la relation
h. V = K
A
. (V
E
V) .
2 Proposer une reprsentation graphique permettant de
dterminer V
E
et K
A
.
3 On dose 50 mL dacide actique par de la soude de concen-
tration C
b
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
; on obtient :
a. Dterminer graphiquement le volume lquivalence V
E
.
b. En dduire la concentration de lacide actique C
a
.
c. Calculer la constante dacidit K
A
de lacide actique.
30
29
28
27
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
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C
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1
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lit
521
Dosage dun mlange dacides
Les graphes ci-dessous donnent, 25 C, lvolution du
pH et de la conductivit s dun volume V
0
= 50,0 mL dun
mlange dacide chlorhydrique, H
3
O
+
+ Cl
, de concentra-
tion C
1
et dacide actique CH
3
CO
2
H de concentration C
2
lors du dosage de ce mlange par une solution dhydroxyde
de sodium de concentration C
s
= 0,50 mol . L
1
.
1 Rappeler, en la justifiant, lallure du graphe s = f (V
s
)
obtenu lors du dosage :
a. dune solution dacide chlorhydrique HCl par une solution
concentre de soude.
b. dune solution dacide actique CH
3
CO
2
H par une solu-
tion concentre de soude.
2 Justifier alors lallure du graphe s = f (V
s
) obtenu lors du
dosage du mlange en prcisant pour chacune des portions
de droite lorigine de la variation de la conductivit.
3 Dterminer les concentrations C
1
et C
2
.
4 En utilisant, si ncessaire, un tableau davancement, dter-
miner la composition de la solution pour :
V
s
= (V
E1
+ V
E2
) / 2. En dduire la constante dacidit du
couple CH
3
CO
2
H / CH
3
CO
2
.
5 Quelles sont les espces prsentes au point E
2
? Justifier
alors que pH
E2
soit suprieur 7,0.
Donnes :
Conductivits molaires limites ioniques l
0
25 C en
mS. m
2
. mol
1
:
H
3
O
+
: 35,0 ; HO
: 19,9 ; CH
3
CO
2
: 4,1 ; Cl
: 7,6 ;
Na
+
: 5,0.
Titrage dun mlange
avec indicateurs colors
Une solution aqueuse commerciale daniline a une densit
par rapport leau d = 1,18 et contient 24 % en masse dani-
line C
6
H
5
NH
2
.
On souhaite prparer un volume V = 100 mL de solution S
daniline de concentration c = 0,100 mol . L
1
.
1 Quel volume V
1
de solution commerciale faut-il utiliser
pour cela ?
2 Pour vrifier la concentration de la solution S ainsi pr-
pare, on en prlve un volume V
2
= 10,0 mL et on ajoute un
excs dune solution dacide chlorhydrique. La solution alors
obtenue est titre par une solution dhydroxyde de sodium de
concentration c
b
= 7,5. 10
2
mol . L
1
en prsence dhlian-
thine et de phnolphtaline comme indicateurs colors.
Lhlianthine vire pour un volume de base ajoute
V
b1
= 4,8 mL et la phnolphtaline pour un volume de base
ajoute V
b2
= 18,3 mL.
a. Pourquoi ne dose-t-on pas directement la solution S par
une solution titre dacide chlorhydrique ? SOS
b. crire lquation de la raction qui se produit lors de lajout
de la solution dacide chlorhydrique au prlvement.
Calculer sa constante dquilibre.
c. Pourquoi observe-t-on les deux virages des volumes
spars ? crire lquation de chacune des ractions qui se
droulent entre V
b
= 0 et V
b
= V
b1
, puis entre V
b
= V
b1
et
V
b
=V
b2
. Calculer leur constante dquilibre.
d. En dduire la concentration de la solution S et conclure.
Donnes :
pK
A
(C
6
H
5
NH
3
+
/ C
6
H
5
NH
2
) = 4,7 ;
zone de virage : de lhlianthine : 3,1 4,4 ;
de la phnolphtaline : 8,2 10.
SOS : Tracer lallure de la courbe du titrage de laniline par
une solution dacide chlorhydrique en utilisant le pK
A
du
couple C
6
H
5
NH
3
+
/ C
6
H
5
NH
2
.
Dosage de lammoniac
Les ammonitrates sont des engrais ; ils sont obtenus par fixa-
tion du nitrate dammonium NH
4
NO
3
sur un support inerte
et se prsentent sous forme de granulats existant diffrentes
teneurs de lordre de 20 34,5 %en lment azote. Pour doser
une engrais commercial, on prpare un litre dune solution
note A, contenant 6,35 g dammonitrate commercial.
Le dosage des ions ammonium de la solution A par une solu-
tion titre dhydroxyde de sodium (solution B) de concen-
33
32
pH s
pH = f (V
S
)
s = f (V
S
)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
V
S
(ml)
E
2
E
1
31
16
E
X
E
R
C
I
C
E
S
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Exercices
522
tration exacte gale 0,096 mol . L
1
est suivi par pH-mtrie
et par conductimtrie.
1 Quelles lectrodes sont ncessaires la mesure du pH
dune solution aqueuse ?
2 Faire un schma clair dune cellule de conductimtrie.
Prciser la grandeur mesure grce cette cellule.
En quoi consiste ltalonnage dun conductimtre ? Est-il
utile dtalonner le conductimtre pour raliser un dosage
conductimtrique ?
3 crire lquation de la raction entre les ions hydroxyde
et les ions ammonium.
4 Dans un bcher, sont placs :
les lectrodes du pH-mtre ;
la cellule de conductimtrie ;
10 mL de solution A ;
90 mL deau distille.
Un volume V
b
de la solution B de soude est vers avec une
burette gradue et la mesure simultane de la valeur du pH
et de la valeur de la conductivit (en mS. cm
1
) de la solu-
tion est effectue pour chaque ajout de soude. Les rsultats
obtenus ont t reports sur le graphe ci-dessus.
a. Pourquoi un grand volume deau distille est-il initiale-
ment ajout dans le bcher ? Quelles autres mthodes pour-
rait-on utiliser ?
b. Justifier lallure de la courbe de conductimtrie et expri-
mer les coefficients directeurs des segments de droite en fonc-
tion des conductivits molaires ioniques dilution infinie l
0
.
c. partir des courbes, dterminer le volume quivalent de la
solution B. Quelle mthode vous semble la plus judicieuse ?
Justifier votre rponse.
d. Donner la concentration des ions ammonium de la
solution A en mol . L
1
et justifier la valeur du pH initial
pH
i
= 5,6 pour V
b
= 0 mL. SOS
e. Donner le pourcentage du produit commercial en ions
ammonium, en nitrate dammonium, puis en lment azote
ou azote total.
Donnes :
Conductivits molaires ioniques limites 25 C en
mS. m
2
. mol
1
:
l
0
(HO
) = 19,9 ;
l
0
(Na
+
) = 5,0 ;
l
0
(NH
4
+
) = 7,3 ;
l
0
(NO
3
) = 7,1.
SOS : Dterminer pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) laide de lune des
courbes.
0
0 2 4 6 8 10 12 14
0,5
1
1,5
2
2,5
2
4
: pH
: s
6
8
10
12
14
pH
s (mS.cm
1
)
V
b
(mL)
523
H
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L
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lit
quilibres
de complexation
17
INTRODUCTION
L
e transport du dioxygne dans lorganisme,
la synthse chlorophyllienne, llimination par cer-
taines lessives des ions calcium prsents dans leau, la syn-
thse catalytique de lthanal partir de lthylne sont
autant dexemples de ractions dans lesquelles inter-
viennent des complexes.
Dans ce chapitre, aprs avoir dfini ce quest un com-
plexe et prcis ses caractristiques structurales et ther-
modynamiques, nous nous intresserons plus particuli-
rement :
lanalyse, partir dexemples simples, de la compo-
sition dune solution contenant des ions complexes ;
la stabilit dun ion complexe ;
ltude de quelques titrages complexomtriques.
Comme pour les quilibres acido-basiques, ltude des
phnomnes sera privilgie et les calculs limits les-
sentiel.
Dans ce chapitre, sauf indications contraires
(cf. 3.3.), seules les ractions de complexation
seront prises en compte.
OBJECTIFS
Savoir dfinir et caractriser un
complexe.
Connatre les constantes associes
la formation dun complexe en
solution aqueuse et savoir en
dduire un diagramme de prdo-
minance des espces.
Savoir dterminer la composition
dune solution contenant des
complexes.
Savoir utiliser des diagrammes de
simulation dexpriences pour
interprter des rsultats expri-
mentaux.
Savoir raliser et interprter un
titrage complexomtrique.
PRREQUIS
Dfinition de lactivit dune
espce, du quotient de raction
Q, et de lexpression de la
constante thermodynamique K
0
(cf. chap. 16).
COURS
quilibres de complexation
17
1 quilibres de complexation
1.1 Mise en vidence exprimentale ; dfinition
Dans un tube essai contenant environ 1 mL de solution orange de chlorure de
fer (III) 0,1 mol . L
1
, ajoutons quelques gouttes dune solution incolore de
thiocyanate de potassium 0,1 mol . L
1
: la solution reste limpide, mais prend
une teinte rouge-sang. Cette teinte est due lion thiocyanatofer (III) [Fe(SCN)]
2+
form par la raction dquation :
Fe
3+
+ SCN
= [Fe(SCN)]
2+
Ajoutons prsent progressivement une solution concentre incolore doxalate de
sodium : la coloration rouge disparat pour laisser place une teinte vert-ple due
la prsence des ions oxalatofer(III) [Fe(C
2
O
4
)]
+
rsultant de la raction dquation :
[Fe(SCN)]
2+
+ C
2
O
2
4
= [Fe(C
2
O
4
)]
+
+ SCN
[Fe(SCN)]
2+
et [Fe(C
2
O
4
)]
+
sont des exemples dions complexes, aussi appels
composs de coordination.
Latome ou lion central doit pouvoir accepter des doublets dlectrons, cest-
-dire possder des lacunes ; cest souvent un lment de transition :
Cu
2+
, Fe, Fe
2+
, Fe
3+
, Co, Co
2+
, Ni, Ni
2+
...
mais les ions Ca
2+
, Mg
2+
et Ag
+
peuvent aussi donner des complexes.
Les ligands sont des molcules ou des ions possdant au moins un doublet
dlectrons libres :
OH
2
NH
3
Cl
_ _
OH
_
CN H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
Les ligands lis latome ou lion central par une seule liaison sont des ligands
monodentates, cest le cas de :
OH
2
NH
3
_
OH
_
CN Cl
_
Ces espces mettent en jeu un seul de leurs doublets ; dans le cas de lion cyanure
CN
, cest celui port par latome de carbone.

Les autres sont des ligands polydentates ; cest le cas de lthane-1, 2-diamine (ou
thylnediamine), souvent note en , qui est un ligand bidentate :
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
Lion thylnediaminettraactate (E.D.T.A.), souvent not Y
4
, est un ligand
hexadentate (cf. 2.1.). Il est utilis en travaux pratiques (cf. 4.) pour doser par
exemple les ions Ca
2+
, Mg
2+
Le nombre de liaisons simples formes par latome ou lion central avec les ligands
est appel coordinence ou indice de coordination ; il est gal au nombre de ligands
entourant lion central lorsque ceux-ci sont monodentates (doc. 1).
La structure spatiale des complexes dpend de leur stchiomtrie : ils peuvent tre
linaires, ttradriques, plans carrs, bipyramidaux, octadriques (doc. 1 et 2).
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun
cation central auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands.
H
a
c
h
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t
t
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L
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H
P
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C
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1
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n
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s
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u
n
d
lit
524
La formule dun complexe se note entre
crochets, la charge ventuelle se plaant
lextrieur :
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
; [FeF
3
] ; [Fe(CN)
6
]
4
Doc.1 Formation de [Zn(NH
3
)
4
]
2+
partir de Zn
2+
et de NH
3
. Dans
lion ttraamminezinc (II), le zinc a
une coordinence gale 4.
Ni
CH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N NH
2
NH
2 CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
NH
2
CH
2
ion trithylnediaminenickel (II)
(octadre)
2+
[H
3
N NH
3
]
ion diammineargent (I)
(linaire)
Ag
+
Doc. 2 Structure gomtrique de
quelques complexes.
Zn a pour numro atomique Z = 30 ;
Zn
2+
a 28 lectrons.
Le krypton, gaz noble qui suit le zinc a
36 lectrons. Zn
2+
peut donc capter
4 doublets dlectrons ; ainsi avec lam-
moniac NH
3
, ligand monodentate, il se
forme lion [Zn(NH
3
)
4
]
2+
.
Zn
NH
3
NH
3
H
3
N
NH
3
ion ttraamminezinc(II)
(ttradre)
2+
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525
17
(*) Pour allger lcriture, nous omettons
les charges de M et L.
(**) Plus la constante b
n
est grande, plus
la raction de formation du complexe est
quantitative et plus la dissociation
complte du complexe est difficile ; do
le nom de constante de stabilit donne
b
n
.
(***) Dans un tube essai, contenant
0,5 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
dilue bleue ple, ajoutons quelques
gouttes dune solution concentre dam-
moniac et agitons. La solution prend une
teinte bleu fonce ; celle-ci est due la
formation de lion ttraamminecuivre (II)
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
selon la raction dqua-
tion :
Cu
2+
(aq)
+ 4 NH
3(aq)
= [Cu(NH
3
)
4
]
2+
La constante globale de formation b
4
de
ce complexe scrit :
b
4
=
Doc. 3 Quelques valeurs de b
n

25 C ; dautres valeurs sont don-
nes lannexe 8.B.
ion complexe
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Fe(CN)
6
]
3
[Fe(SCN)]
2+
[Fe(C
2
O
4
)]
+
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
[HgI
4
]
2
[AlF
6
]
3
b
n
1,6 . 10
7
4,0 . 10
12
1,0 . 10
31
1,0 . 10
3
2,5 . 10
9
3,2 . 10
13
6,3 . 10
29
5,0 . 10
20
Ces structures peuvent souvent tre prvues en appliquant la thorie de la V.S.E.P.R.
et la rgle des dix-huit lectrons (cf. chap. 2).
La nomenclature des complexes est prsente lannexe 5.
1.2 Formation de complexes en solution :
constantes caractristiques
Soit un ion M, possdant des lacunes dlectrons, et un ligand L, molcule ou ion
(*)
,
supposons que M fixe n ligands L pour donner ML
n
suivant lquation globale :
Dans cet quilibre, Mest un accepteur de ligands L, ML
n
est un donneur de ligands.
Il existe une analogie entre le complexe ML
n
, donneur de ligands L, et le poly-
acide AH
n
, donneur de protons H
+
.
Aussi peut-on, pour les complexes, dfinir un couple accepteur-donneur, par
exemple : M / ML
n
.
Cette quation peut tre caractrise par une constante dquilibre, appele constante
globale de formation du complexe ou constante de stabilit
(**)
, gnralement
note b
n
. Elle est telle que, lquilibre en solution aqueuse dilue :
b
n
=
soit : avec c
0
= 1,00 mol . L
1
ou plus simplement en exprimant les concentrations en mol . L
1(***)
.
(17.1)
b
n
, comme toute constante dquilibre, ne dpend que de la temprature (doc. 3).
Linverse de cette constante est aussi utilise ; elle est gnralement appele constante
globale de dissociation du complexe et sera, par la suite, note K
d
.
et : (17.2)
Lorsqu une solution contenant lion central M, on ajoute progressivement
le ligand L, il peut se former successivement les complexes ML, ML
2
, ML
3
, ... ,
ML
i
, ..., ML
n
selon les quations :
M + L = ML
ML + L = ML
2
ML
i1
+ L = ML
i
ML
n1
+ L = ML
n
Chacune de ces ractions peut tre caractrise par une constante dquilibre par-
ticulire, appele constante de formation successive, et telle que, lquilibre :
(17.3)
pK
d
= log K
d
= log b
n
K
d
= 1 / b
n
M + n L = ML
n
COURS
17
Plus K
fi
est grand, plus la raction de formation du complexe ML
i
est quantitative
et plus ce complexe est stable.
Linverse de cette constante, appele constante de dissociation successive, est
galement utilise ; on la note K
di
:
K
di
= 1 / K
fi
et pK
di
= log K
di
= log K
fi
b
n
et K
fi
dune part, K
d
et K
di
dautre part, sont lies :
soit (17.4)
soit
quon crit plutt :
(17.5)
K
fk
et K
dk
peuvent tre dtermines partir de b
k
et b
k1
:
et : (17.6)
Toutes ces constantes ne dpendent que de la temprature et sont sans dimension.
Lannexe 8.B donne celles qui sont les plus utilises en travaux pratiques.
1.3 Diagrammes de prdominance
1.3.1. Diagramme de prdominance en fonction de pL = log[L]
Considrons lajout progressif du ligand L une solution contenant lion central
M et supposons quil se forme successivement les complexes ML, ML
2
, ML
3
, ...
, ML
i
, ..., ML
n
. Lquation de la formation du complexe ML
i
, partir du prc-
dent scrit :
ML
i1
+ L = ML
i
avec K
fi
= , soit log K
fi
= pK
di
= log [L] + log
qui peut se rcrire : log [L] = log K
fi
log
soit enfin, avec pL = log [L] : (17.7)
o, ce qui est quivalent :
(17.8)
LorsquepL = pK
di
, [ML
i
] = [ML
i1
] .
LorsquepL > pK
di
, [ML
i
] < [ML
i1
] : ML
i1
est lespce prdominante.
LorsquepL < pK
di
, [ML
i
] > [ML
i1
] : ML
i
est lespce prdominante.
Lquation (17.8) est de la mme forme que lquation (16.12) ; leurs conclusions
sont tout fait semblables.
log K
fk
= pK
dk
= log b
k
log b
k1
H
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c
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526
De nombreux ions complexes absorbent
dans le visible ; leurs solutions sont alors
colores, cest le cas de :
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
bleu fonc
[Ni(NH
3
)
6
]
3+
violet
[Co(NH
3
)
6
]
3+
orange
[Co(H
2
O)
6
]
2+
rose
[Fe(SCN)]
2+
rouge
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
rouge-violac
Dautres, en revanche, tels :
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Zn(NH
3
)
4
]
2+
,
[Al(OH)
4
]
, [FeF
2
]
+
, [HgI
4
]
2
sont incolores.
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527
17
domaine de prdominance de ML
i
domaine de prdominance de ML
i1
log K
fi
= pK
di
pL
Comme pour les couples acide-base (donneur-accepteur de protons), il est possible
de tracer un diagramme de prdominance qualitatif pour les couples donneur-
accepteur de ligands en fonction de pL = log [L] (doc. 4).
Lors des ractions entre lion Cu
2+
et lammoniac (cf. Application 1), les complexes
ont des constantes de stabilit (K
fi
) qui dcroissent quand i crot ; ce nest pas tou-
jours le cas. Ainsi pour les complexes de lion Ag
+
avec lammoniac, o
log K
f1
= 3,3 et log K
f2
= 3,9, on a :
Dans un diagramme de prdominance, plus pL est grand, plus la concen-
tration en ligand L est faible et moins lion mtallique est complex. Cest
pourquoi le domaine de prdominance du cation mtallique correspond
aux valeurs les plus leves de pL.
nance dions complexes : lindice de
coordination le plus lev corres-
pond aux valeurs de pL les plus
faibles.
APPLICATION 1
Complexes ammoniac-cuivre (II)
Pour les ions complexes [Cu(NH
3
)
i
]
2+
, les tables don-
nent : log b
1
= 4,1 ; log b
2
= 7,6 ; log b
3
= 10,5 et
log b
4
= 12,6.
1) Dterminer les constantes de formation successives
de ces complexes.
2) En dduire le diagramme de prdominance corres-
pondant.
1) Pour dterminer K
f1
, K
f2
, K
f3
et K
f4
, il suffit dcrire
les quations des ractions de formations successives
des complexes, dexprimer les constantes dquilibres
associes et de les relier aux constantes globales :
pour i = 1 : Cu
2+
+ NH
3
= [Cu(NH
3
)]
2+
K
f1
= = b
1
= 10
4,1
pour i = 2 : [Cu(NH
3
)]
2+
+ NH
3
= [Cu(NH
3
)
2
]
2+
K
f2
=
soit : K
f2
= 10
3,5
pour i = 3 : [Cu(NH
3
)
2
]
2+
+ NH
3
= [Cu(NH
3
)
3
]
2+
K
f3
=
soit : K
f3
= 10
2,9
pour i = 4 : [Cu(NH
3
)
3
]
2+
+ NH
3
= [Cu(NH
3
)
4
]
2+
K
f4
=
soit : K
f4
= 10
2,1
2) Les frontires des domaines de prdominance sont
alors :
pL
1
= pK
d1
= log K
f1
= 4,1
pL
2
= pK
d2
= log K
f2
= 3,5
pL
3
= pK
d3
= log K
f3
= 2,9
pL
4
= pK
d4
= log K
f4
= 2,1
Do le diagramme :
2,1 2,9 3,5 4,1
pNH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
Cu
2+
COURS
17
Ce diagramme de prdominance montre que lion ammineargent (I) [Ag(NH
3
)]
+
prsente deux domaines de prdominance disjoints ; il se dismute en ion Ag
+
et [Ag(NH
3
)
2
]
+
(doc. 5) et nest donc jamais lespce prdominante.
En utilisant nouveau un logiciel de simulation, il est possible de tracer des
diagrammes de distribution des espces (doc. 6 et 7).
1.3.2. Diagramme de prdominance en fonction de pM = log[M]
Considrons un cation mtallique, not M, donnant avec le ligand L un seul com-
plexe ML
(*)
selon la raction dquation : M + L = [ML]
De constante de formation K
f
telle que : K
f
=
soit : logK
f
= log K
d
= log[M]
qui peut se rcrire : log[M] = log K
d
+
soit enfin : pM = pK
d
+ (17.9)
Lorsque pM = pK
d
, [L] = [[ML]]
Lorsque pM > pK
d
, [L] > [[ML]] , L est lespce prdominante.
Lorsque pM < pK
d
, [L] < [[ML]] , ML est lespce prdominante.
Il est possible de tracer un diagramme de prdominance pour des couples donneur-
accepteur de cations mtalliques en fonction de pM = log[M] (doc. 8).
H
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528
[Ag(NH
3
)]
+
Ag
+
3,9
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3,3
[Ag(NH
3
)]
+
pNH
3
50
60
70
80
90
40
30
20
10
100
0
pNH
3
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
%
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
Cu
2+
0
2,1 2,9 3,5 4,1
50
60
70
80
90
40
30
20
10
100
0
pNH
3
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
%
0
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag
+
[Ag(NH
3
)]
+
3,3 3,9
Doc. 6 Diagrammes de distribution des complexes de
lammoniac avec lion Cu
2+
en fonction de :
pNH
3
= log [NH
3
]
Les ions [Cu(NH
3
)
i
]
2+
ont chacun un domaine de prdo-
minance.
Doc. 7 Diagrammes de distribution des complexes de
lammoniac avec lion Ag
+
en fonction de :
pNH
3
= log [NH
3
]
Lion complexe [Ag(NH
3
)]
+
nest jamais lespce pr-
dominante.
2[Ag(NH
3
)]
+
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Ag
+
K
0
=
soit : K
0
= = 10
0,6
4
Doc. 5 La constante dquilibre K
0
de la raction de dismutation de
[Ag(NH
3
)]
+
est suprieure 1. Cet ion
nest jamais prdominant (doc. 7).
(*) Cest en particulier le cas avec le
ligand hexadentate E.D.T.A. not Y
4
qui
donne des complexes avec de trs
nombreux cations mtalliques ; citons par
exemple : [CaY]
2
, [MgY]
2
, [FeY]
(cf. annexe 8.B).

Doc. 8 Domaine de prdominance
en fonction de pM = log[M].
domaine de domaine de
prdominance prdominance
de [ML] de L
pK
d
= log K
f
pM
COURS
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O
C C
C
C
O
O
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
O
O O
O
M
O
CH
2
N N
N
CH
2
CH
2
N
CH
2
CO
2
O
2
C
H
2
C
CH
2
CO
2
_ _
O
2
C
H
2
C
_ _
a)
b)
Doc. 9 Lion thylnediaminettra-
actate.
a) E.D.T.A. est hexadentate ; il se lie
au cation central par lintermdiaire
de quatre atomes doxygne et deux
atomes dazote.
b) Lion complexe form a une struc-
ture octadrique.
De tels diagrammes sont trs utiles pour tudier les complexations comptitives de
plusieurs ligands pour un mme cation mtallique (cf. 3.1.) ou certains titrages
complexomtriques (cf. 3.4.).
2 Composition dune solution sige
dquilibres de complexation
Montrons, sur quelques exemples, comment on dtermine la composition lqui-
libre dune solution partir des constantes globales de formation des complexes et
de la composition initiale.
2.1 Formation dun seul complexe
Cest, par exemple, le cas des complexes forms avec le ligand hexadentate, lion
E.D.T.A., Y
4
(doc. 9).
Exemple :
Un litre de solution est prpar par dissolution de n
0
= 0,10 mol de chlorure de
calciumet dune quantit n dthylnediaminettraactate de sodium (4 Na
+
+ Y
4
).
Quel est, en ne considrant que les ractions de complexation, ltat final de la
solution dans les trois cas suivants :
a) n = 0,020 mol ? b) n = 0,10 mol ? c) n = 0,15 mol ?
Donne : log b
1
([CaY]
2
)= 10,7 .
La seule raction considrer est la raction de lion Ca
2+
avec lion E.D.T.A.
dquation :
Ca
2+
+ Y
4
= [CaY]
2
(1)
de constante K
0
= b
1
= 5,0 . 10
10
; elle est quantitative. tudions les trois cas en
crivant des tableaux davancement volumique, toutes les concentrations tant en
mol . L
1
.
n
0
> n, Ca
2+
est en excs (solution a)
a) Ca
2+
est en excs : Ca
2+
+ Y
4
_[CaY]
2
(1a)
c apportes : 0,10 0,02
c en cours dvolution : 0,10 x
V
0,020 x
V
x
V
La raction tant quantitative, le ractif limitant, ici Y
4
, disparat quasi totalement,
do :
[[CaY]
2
] = x
V,q
= 0,020 mol . L
1
et [Ca
2+
] = 0,08 mol . L
1
La concentration de Y
4
se calcule en crivant, qu lquilibre : Q
q
= b .
Soit : [Y
4
] = = 5,0 . 10
12
mol . L
1
do : pY = log[Y
4
] = 11,3
n
0
= n, Ca
2+
et Y
4
sont en proportions stchiomtriques (solution b)
Ca
2+
+ Y
4
= [CaY]
2
(1b)
V
0,10 x
V
x
V
COURS
17
La raction tant quantitative, les deux ractifs disparaissent quasi totalement ;
do :
[[CaY]
2
] = x
V,q
= 0,10 mol . L
1
en crivant qu lquilibre Q
q
= b , il vient :
[Ca
2+
] = [Y
4
] = = 1,4 . 10
6
mol . L
1
do : pY = 1/2 (log b
1
log [[CaY]
2
]) = 5,85
n
0
< n, Y
4
est en excs (solution c)
Ca
2+
+ Y
4
= CaY
2
(1c)
V
0,15 x
V
x
V
Ca
2+
est le ractif limitant, il disparat quasi totalement ;
do : [[CaY]
2
] = x
V,q
= 0,10 mol . L
1
et [Y
4
] = 0,05 mol . L
1
soit : pY = 1,3
En crivant qu lquilibre Q
q
= b , il vient :
[Ca
2+
] = = 4,0 . 10
11
mol . L
1
Le document 10 donne la position, sur un diagramme de prdominance en
pY = log [E.D.T.A.], des trois solutions tudies, ce qui permet de vrifier la vali-
dit de lhypothse relative la quantitativit de la raction considre.
(*)
Pour dterminer la composition dune solution au sein de laquelle ne se forme quun
seul complexe, il est conseill de suivre la dmarche suivante :
2.2 Formations de plusieurs complexes
Lorsquun cation central M et un ligand L sont susceptibles de former plusieurs
complexes [ML
i
] la composition de la solution lquilibre dpend :
des constantes de formation successives K
fi
;
des concentrations apportes en cation central M et en ligand L.
1. crire lquation de la raction mise en jeu.
2. Dterminer les concentrations apportes du cation mtallique et du
ligand.
3. tablir un tableau davancement volumique et en dduire le ractif
limitant.
4. Exploiter le caractre quantitatif de la raction ou rsoudre lquation
b
n
= Q(x
V,q
) pour dterminer x
V,q
et conclure.
H
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,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
530
log b = 10,7
11,3
Ca
2+
[CaY]
2
5,85 1,3
pY
solution b solution c solution a
(*) Si la raction de formation du seul
complexe prsent nest pas quantitative,
la rsolution de lquation b
n
= Q(
V,q
)
permet de dterminer
V,q
et den
dduire les concentrations des espces en
utilisant les donnes du tableau
davancement volumique.
nance pour le systme Ca
2+
/ CaY
2
.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
531
17
(*)
K
f1
=
K
f2
=
pC
2
O
4
p
Fe
3+
9,2
5,0
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
[Fe(C
2
O
4
)]
+
[Fe(C
2
O
4
)]
+
Doc. 12 Lion oxalatofer (III)
[Fe(C
2
O
4
)]
+
se comporte comme un
ampholyte et se dismute.
Suivant les valeurs de K
fi
les ractions de formation peuvent tre considres
comme successives ou simultanes. Nous admettrons comme pour les ractions
acido-basiques (cf. 5.5.1. et chap. 16, doc. 36) que les ractions sont successives
si :
log K
fi
= logK
fi1
logK
fi
4
ou ce qui est quivalent :
pK
di
= pK
di 1
pK
di
4
2.2.1. Formations successives de plusieurs complexes
Illustrons ce cas en tudiant les complexes qui se forment entre les ions fer (III)
Fe
3+
et les ions oxalate C
2
O
2
4
.
Exemple :
On prpare un litre de solution par dissolution de n
0
= 0,10 mol de chlorure de
fer (III) et dune quantit n doxalate de sodium (2 Na
+
+ C
2
O
2
4
).
Quel est ltat final de la solution dans les trois cas suivants :
a) n = 0,10 mol ? b) n = 0,20 mol ? c) n = 0,30 mol ?
Donnes : log b
1
([FeC
2
O
4
]
+
) = 9,2 ; log b
2
([Fe(C
2
O
4
)
2
]
) = 14,2 .
Deux complexes sont susceptibles de se former, selon les ractions successives sui-
vantes dquation
(*)
:
Fe
3+
+ C
2
O
2
4
= [FeC
2
O
4
]
+
K
f1
= b
1
= 10
9,2
(1)
[FeC
2
O
4
]
+
+ C
2
O
2
4
= [Fe(C
2
O
4
)
2
]
K
f2
= b
2
/ b
1
= 10
5
(2)
Chacune des ractions est quantitative. Dautre part, vu les rapports des constantes
K
fi
, nous pouvons, en premire hypothse, considrer que ces ractions sont suc-
cessives. tudions la composition de chacun des mlanges en utilisant si nces-
saire le diagramme de prdominance des espces (doc. 11).
n = n
0
= 0,10 mol, mlange quimolaire (solution a)
Les ractifs tant en quantits quimolaires, nous pouvons considrer que le com-
plexe [FeC
2
O
4
]
+
se forme selon la raction (1) quantitative :
Fe
3+
+ C
2
O
2
4
= [FeC
2
O
4
]
+
(1)
c apportes (mol . L
1
) : 0,10 0,10
c en cours dvolution (mol . L
1
) : 0,10
V
0,10
V

V
La raction tant quantitative, les ractifs disparaissent quasi totalement, do :
[[FeC
2
O
4
]
+
] =
V,q
= 0,10 mol . L
1
La solution obtenue aprs la raction (1) est le sige dun quilibre traduisant le
caractre amphotre de lion [Fe(C
2
O
4
)]
+
(doc. 12). Cette raction de dismu-
tation a pour quation :
2 [FeC
2
O
4
]
+
= Fe
3+
+ [Fe(C
2
O
4
)
2
]
(3)
de constante :
K
0
= = 6,3 . 10
5
[FeC
2
O
4
]
+
Fe
3+
pC
2
O
4
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
9,2 5,0
nance des diverses espces avec :
pK
d1
= logK
d1
= logK
f1
= 9,2
pK
d2
= logK
d2
= logK
f2
= 5,0
COURS
17
Les concentrations de Fe
3+
et [Fe(C
2
O
4
)
2
]
sen dduisent en remarquant que K

0
est faible, et donc que le complexe est peu dissoci :
[Fe
3+
] = [[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] = (K
0
. [[FeC
2
O
4
]
+
]
2
)
1/2
soit en prenant [[Fe(C
2
O
4
)]
+
] 0,10 mol . L
1
:
[Fe
3+
] = [[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] = 7,9 . 10
4
mol . L
1
La concentration de C
2
O
2
4
se dtermine partir de b
1
:
[C
2
O
2
4
] = = 7,9 . 10
8
mol . L
1
soit
(*)
: pC
2
O
4
= log [C
2
O
2
4
] = 7,1
En positionnant le point reprsentatif de la solution a sur un diagramme de
prdominance, nous vrifions la cohrence des hypothses effectues (doc. 13).
Cas n = 0,20 mol (solution b)
Comme n
0
(C
2
O
2
4
) = 2 n
0
(Fe
3+
), nous pouvons considrer que le complexe
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
se forme grce la succession des deux ractions (1) et (2) quanti-

tatives et successives (doc. 2).
Faisons le bilan aprs la premire raction quantitative :
Fe
3+
+ C
2
O
2
4
= [FeC
2
O
4
]
+
(1)
c apportes (mol . L
1
) : 0,10 0,20
c aprs (1) : e 0,10 0,10
en notant e la concentration des ions Fe
3+
, non nulle mais trs faible.
Les ions C
2
O
2
4
, en excs par rapport aux ions Fe
3+
ragissent alors avec les ions
[FeC
2
O
4
]
+
. Le bilan de cette seconde raction est alors :
[FeC
2
O
4
]
+
+ C
2
O
2
4
= [Fe(C
2
O
4
)
2
]
(2)
c aprs (1) (mol . L
1
) : 0,10 0,10
c aprs (2) (mol . L
1
) : e ' e ' 0,10
do : [[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] = 0,10 mol . L
1
Les concentrations de C
2
O
2
4
et [FeC
2
O
4
]
+
se dduisent de cette seconde raction
de constante K
f2
= b
2
/ b
1
:
e = [[FeC
2
O
4
]
+
] = [C
2
O
2
4
] = ([[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] / K
f2
)
1/2
soit : [[FeC
2
O
4
]
+
] = [C
2
O
2
4
] = 1,0 . 10
3
mol . L
1
soit : pC
2
O
4
= log [C
2
O
2
4
] = 3,0
La concentration en ions Fe
3+
se dtermine partir de b
1
:
[Fe
3+
] = = 6,3 . 10
10
mol . L
1
En positionnant le point reprsentatif de la solution b sur un diagramme de
prdominance, nous vrifions encore la validit des hypothses faites (doc. 14).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
532
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
2
[FeC
2
O
4
]
+
Fe
3+
9,2
pC
2
O
4 5,0
solution a
c
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
[FeC
2
O
4
]
+
Fe
3+
9,2
pC
2
O
4 5,0
solution b
c
(*) Pour une solution dampholyte acido-
basique :
pH = 1/2 (pK
A1
+ pK
A2
)
Pour la solution dampholyte du
complexe [FeC
2
O
4
]
+
:
K
d1
. K
d2
=
or :
[Fe
3+
] = [[Fe(C
2
O4
)
2
]
]
do :
pC
2
O
4
= 1/2 (pK
d1
+ pK
d2
)
Doc. 13 Lion [FeC
2
O
4
]
+
est bien
lespce prdominante, alors que les
ions Fe
3+
et [Fe(C
2
O
4
)
2
]
sont des
espces minoritaires : les hypothses
retenues sont donc correctes.
Doc. 14 Lion [Fe(C

2
O
4
)
2
]
est
bien lespce prdominante, alors
que les ions C
2
O
2
4
et [FeC
2
O
4
]
+
sont des espces minoritaires : les
hypothses retenues sont correctes.
COURS
n = 0,30 mol (solution c)
Comme n
0
(C
2
O
2
4
) = 3n
0
(Fe
3+
), nous pouvons considrer que [Fe(C
2
O
4
)
2
]
est
lespce prdominante avec :
[[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] = 0,10 mol . L
1
.
Alors : [C
2
O
2
4
] = [C
2
O
2
4
]
0
2[[Fe(C
2
O
4
)
2
]
] = 0,10 mol . L
1
soit : pC
2
O
4
= 1,0
[Fe
3+
] et [[FeC
2
O
4
]
] se dterminent en crivant qu lquilibre Q

1q
= K
f1
et
Q
2q
= K
f2
; soit [[FeC
2
O
4
]
+
] = 1,0. 10
5
mol . L
1
et [Fe
3+
] = 6,3. 10
14
mol . L
1
.
Dans ce dernier cas, pC
2
O
4
= 1,0 ; les hypothses faites sur la nature de lespce
prpondrante sont valides (doc. 15).
Remarque
Lorsque n
0
(C
2
O
2
4
) < n
0
(Fe
3+
) le ligand est en dfaut, on peut alors considrer que seul
le complexe [FeC
2
O
4
]
+
se forme, le problme est alors identique celui tudi au para-
graphe 2.1. (cas a).
Lutilisation dun logiciel de simulation permet de retrouver les rsultats ci-des-
sus (doc. 16).
Pour dterminer la composition dune solution au sein de laquelle peuvent se for-
mer plusieurs complexes, de faon successive
(*)
, il est conseill de suivre la
dmarche suivante :
1. Comparer les concentrations ou quantits apportes de ligand et de cation
mtallique et en dduire le complexe susceptible de se former de faon pr-
dominante.
2. tablir des tableaux davancements volumiques pour dterminer la
concentration de ce complexe, puis celles des autres espces prsentes.
3. Envisager le cas chant les consquences de lexistence dventuelles
ractions de dismutation.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
533
17
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
[FeC
2
O
4
]
Fe
3+
9,2
pC
2
O
4 5,0
solution c
c
pC
2
O
4
pC
2
O
4
pK
d
1
[FeC
2
O
4
]
+
[Fe(C
2
O
4
)
2
]
solution b
solution a
solution c
1
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0 0,10 0,20 0,30
n (C
2
O
4
)(mol)
Fe
3+
pK
d
2
7,1
Doc. 15 Un excs de lignand favo-
rise la formation du complexe de
plus fort indice de coordination.
Doc. 16 La simulation permet de

vrifier les rsultats trouvs par le
calcul et de confirmer les hypothses
faites :
pour pC
2
O
4
= pK
d1
,
[Fe
3+
] = [[FeC
2
O
4
]
+
]
pour pC
2
O
4
= pK
d2
,
[[FeC
2
O
4
]
+
] = [[Fe(C
2
O
4
)
2
]
(*) Les formations des complexes sont

successives si :
pK
di
= pK
di1
pK
di
4
COURS
17
2.2.2. Formations simultanes de plusieurs complexes
Cest le cas, par exemple, lorsque les ractions de formation des complexes ne sont
pas quantitatives et/ou lorsque les constantes de formation successives sont des
grandeurs voisines (log K
fi
< 4). Illustrons ce cas laide des complexes forms
par les ions fer (III) et les ions sulfate.
Exemple :
Les ions fer (III) Fe
3+
ragissent avec les ions sulfate SO
2
4
pour donner deux com-
plexes : [FeSO
4
]
+
(log b
1
= 4,2) et [Fe(SO
4
)
2
]
(log b
2
= 7,4).
V
1
= 10 mL de solution de chlorure de fer (III) FeCl
3
de concentration
C
1
= 0,10 mol . L
1
, on ajoute V
2
= 12,5 mL de solution de sulfate de sodium
Na
2
SO
4
de concentration C
2
= 0,10 mol . L
1
. Quelle est la composition finale de
la solution ?
Deux complexes sont susceptibles de se former selon les ractions suivantes, dqua-
tions :
Fe
3+
+ SO
2
4
= [FeSO
4
]
+
K
f1
= b
1
= 10
4,2
(1)
[FeSO
4
]
+
+ SO
2
4
= [Fe(SO
4
)
2
]
K
f2
= b
2
/b
1
= 10
3,2
(2)
pK
di
= pK
d1
pK
2
= log K
f2
log K
f1
= 1.
Comme pK
di
est infrieur 4, les deux complexes vont se former simultanment
(doc. 17).
La composition de la solution se dtermine en faisant le bilan de ces deux ractions
de formation. Exprimons les concentrations des diverses espces du systme en
notant x
V1
et x
V2
les avancements volumiques des ractions (1) et (2).
laide des expressions de K
f1
et K
f2
(**)
:
il est alors possible dobtenir un systme de deux quations deux inconnues que
lon rsout laide dune calculatrice ou dun ordinateur.
Cette mthode, applicable lorsque le nombre de complexes est limit, devient rapi-
dement inutilisable quand le nombre de complexes est lev. Il est alors prfrable
dutiliser une mthode informatique de simulation.
Prcisons cette mthode dans le cas de lexemple trait.
Il suffit de tracer, laide dun logiciel de simulation, les graphes des
pourcentages des diverses espces contenant lion fer (III) en fonction du
volume de solution de sulfate de sodium, 0,10 mol . L
1
, ajout 10 mL de solu-
tion de chlorure de fer (III), 0,10 mol . L
1
.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
534
quation
c apportes
(*)
c aprs la raction
(1)
c en prenant en
compte (1) et (2)
Fe
3+
C
1
C
1

V1
(C
1
x
V1
)
SO
2
4
C
2
C
2

V2
(C
2
x
V1
x
V2
)
[FeSO
4
]
+
V1
(x
V1
x
V2
)
[Fe(SO
4
)
2
]
x
V2
Doc. 17 Diagramme de prdominance
des espces. Comme pK
di
= 1,0, les
deux complexes se forment simultan-
ment :
pK
d1
= logK
f1
= 4,2
et pK
d2
= logK
f2
= 3,2
(*) C
1
= = 0,044 mol . L
1
C
2
= = 0,056 mol . L
1
(**) K
f1
=
K
f2
=
[Fe(SO
4
)
2
]
[FeSO
4
]
+
Fe
3+
pSO
4
3,2 4,2
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
535
17
Il est alors possible didentifier, sur le trac obtenu, la solution S tudie corres-
pondant V(SO
2
4
) = 12,5 mL (doc. 18) et den dterminer la composition.
Sur le graphe nous lisons, pour V(SO
4
2
) = 12,5 mL :
log [SO
2
4
] = 3,4 ; soit [SO
2
4
] = 4,0 . 10
4
mol . L
1
% (Fe
3+
) = 9 % ; % ([FeSO
4
]
+
) = 57 % ; % ([Fe(SO
4
)
2
]
) = 34 %.
La quantit totale de fer (III) introduite est gale n = 1,0 . 10
3
mol et le volume
total de la solution est V = 22,5 mL ; do :
[Fe
3+
] = = 4,0 . 10
3
mol . L
1
[[FeSO
4
]
+
] = = 2,5. 10
2
mol . L
1
[[Fe(SO
4
)
2
]
] = = 1,5.10
2
mol . L
1
3 Stabilit dun complexe
Considrons un ion central M donnant avec le ligand L un complexe [ML
p
]. Ce
complexe peut tre totalement ou partiellement dtruit :
sous laction dun autre ligand L', susceptible de donner avec M un complexe
[ML'
q
] plus stable que [ML
p
] ;
sous laction dun autre ion central M' susceptible de donner avec L un complexe
[M'L
r
p
] ;
sous laction dun acide HA susceptible de protoner le ligand L :
L + HA = LH
+
+ A
et donc de provoquer la dissociation du complexe [ML

p
] .
tudions ces trois cas laide dexemples. Nous verrons au chapitre 18 le cas o
le cation M ou le ligand L participent galement des ractions de prcipitation.
V(SO
4
2
) (mL)
% espces
0 10
12,5
1
2
3
4
5
6
7
20
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 pSO
4
2 % Fe
3+
3 % [FeSO
4
]
+
4 % [Fe(SO
4
)
2
]
2
1
4
3
pSO
4
pK
d1
pK
d2
Doc. 18 Graphes simuls des pour-
centages des diverses espces conte-
nant lion fer (III) en fonction du
volume de sulfate de sodium
0,10 mol . L
1
ajout 10 mL de
solution de chlorure de fer (III)
0,10 mol . L
1
.
Pour pSO
4
= pK
d1
,
[Fe
3+
] = [[FeSO
4
]
+
] ;
pour pSO
4
= pK
d2
,
[[FeSO
4
]
+
] = [[Fe(SO
4
)
2
]
COURS
17
3.1 Comptition de ligands
pour un mme cation central
(*)
Soit un ion central M, susceptible de donner le complexe [ML
p
] avec le ligand L
de constante globale b
p
et le complexe [ML'
q
] avec le ligand L' de constante glo-
bale b '
q
. Si lon ajoute une solution contenant le ligand L' une solution conte-
nant le complexe [ML
p
], il stablit lquilibre :
[ML
p
] + q L' = [ML'
q
] + p L
de constante
(*)
: (17.10)
Si K
0
est nettement suprieur 1 et si le ligand L' est introduit en proportions st-
chiomtriques ou en excs, le complexe [ML
p
] est dtruit. Dans le cas contraire,
les deux complexes coexistent. Des diagrammes de prdominance en fonction de
pM facilitent ltude de tels systmes.
K
0
= b'
q
/ b
p
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
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P
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p
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n
a
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r
is
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e
s
t
u
n
d
lit
536
APPLICATION 2
Complexes de lion magnsium Mg
2+
Lion magnsium Mg
2+
donne avec lion oxinate, not Ox
,
un complexe [MgOx]
+
(log b = 4,7) et avec lion E.D.T.A.,
not Y
4
, un complexe [MgY]
2
(log b' = 8,7).
10,0 mL de solution contenant lion oxinatomagnsium
(II) [MgOx]
+
0,20 mol . L
1
, on ajoute 10,0 mL de solution
dE.D.T.A. 0,20 mol . L
1
. Dterminer la composition de la
solution.
La raction prpondrante est la raction entre lion oxina-
tomagnsium (II) et lion E.D.T.A. Y
4
(doc. 19) :
[MgOx]
+
+ Y
4
= [MgY]
2
+ Ox
de constante K
0
: K
0
= b' / b = 1,0 . 10
4
Faisons le bilan de cette raction qui est quantitative en nou-
bliant pas la dilution qui se produit lors du mlange :
[MgOx]
+
+ Y
4
= [MgY]
2
+ Ox
(1)
c apportes
(mol . L
1
) 0,10 0,10
c lquilibre
(mol . L
1
) e e 0,10 0,10
do : [[MgY]
2
] = [Ox
] = 0,10 mol . L
1
et : [[MgOx]
+
= [Y
4
] =
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
La concentration en ion Mg
2+
peut se dterminer laide de
la constante de formation de lun ou lautre des deux com-
plexes ; par exemple :
[Mg
2+
] = = 2,0 . 10
7
mol . L
1
soit : pMg = 6,7
En reportant, sur un diagramme de prdominance en pMg =
log [Mg
2+
], le point reprsentatif de la solution, nous vri-
fions la validit des rsultats obtenus et donc de lhypothse
retenue (doc. 20).
pMg
a
c
c
e
p
t
e
u
r
s
d
'
i
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n
s
M
g
2
+
d
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s
M
g
2
+
d
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p
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t
s
Y
4
4,7
8,7
[MgOx]
+
[MgY]
2
Ox
Doc. 19 Un diagramme de prdominance trac en

fonction de pMg permet de retrouver le sens dvo-
lution du systme. Lion Y
4
donne avec Mg
2+
un
complexe plus stable que lion Ox
, cest le plus fort

accepteur dions Mg
2+
des deux ligands en compti-
tion.
solution tudie
[MgOx]
+
Ox
[MgY]
2
4,7
Y
4
b
8,7 pMg 6,7
Doc. 20 Les ions [MgY]
2
et Ox
sont les espces

prdominantes de la solution lquilibre.
(*)
soit :
do :
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
r
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n
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,
P
C
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L
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p
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n
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o
r
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u
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lit
537
17
pFe
9,4
3,0
a
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c
e
p
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n
s
F
e
3
+
d
e
p
l
u
s
e
n
p
l
u
s
f
o
r
t
s
SCN
[FeC
2
O
4
]
+
C
2
O
4
+
C
2
O
4
2
[FeSCN]
2+
d
o
n
n
e
u
r
s
d
'
i
o
n
s
F
e
3
+
d
e
p
l
u
s
e
n
p
l
u
s
f
o
r
t
s
Doc. 21 La raction qui se produit
est quantitative :
K
0
= 10
(9,43,0)
= 2,5. 10
6
(*)
soit :
do :
APPLICATION 3
Complexes de lion E.D.T.A. Y
4
Lion E.D.T.A. Y
4
donne des complexes avec lion cal-
cium (log b([CaY]
2
) = 10,6) et avec lion magnsium
(log b'([MgY]
2
) = 8,7).
10,0 mL de solution contenant le complexe [MgY]
2
0,20 mol . L
1
, on ajoute 10,0 mL de solution de
chlorure de calcium 0,20 mol . L
1
. Quelle est la com-
position de la solution lquilibre ?
La raction qui se produit est la raction entre le com-
plexe [MgY]
2
et lion calcium (doc. 22) :
[MgY]
2
+ Ca
2+
= [CaY]
2
+ Mg
2+
(1)
de constante de raction K
0
= b / b' = 10
1,9
= 79 ; la
raction nest pas quantitative.
Dterminons la composition du systme correspondant
en noubliant pas la dilution qui se produit lors du mlange.
[MgY]
2
+ Ca
2+
= [CaY]
2
+ Mg
2+
c apportes (mol . L
1
) :
0,10 0,10
c lquilibre (mol . L
1
) :
0,10 x
V,q
0,10 x
V,q
x
V,q
x
V,q
lquilibre : Q
q
= K
0
=
do : x
V,q
= 9,0 . 10
2
mol . L
1
soit : [[CaY]
2
] = [Mg
2+
] = 9,0 . 10
2
mol . L
1
et : [[MgY]
2
] = [Ca
2+
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
pY p
Ca
2+
10,6
8,7
[MgY)]
2
[CaY]
2
Mg
2+
a
c
c
e
p
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'
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s
Y
4
d
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s
Doc. 22 Lion Ca
2+
donne avec Y
4
un complexe
plus stable que lion Mg
2+
, cest le plus fort accepteur
dions Y
4
des deux cations en comptition.
Un diagramme analogue celui du document 19 permet dinterprter lexprience
ralise au paragraphe 1.1.
Lion Fe
3+
donne avec lion oxalate C
2
O
2
4
un complexe plus stable que celui quil
donne avec lion thiocyanate SCN
. Aussi la raction dquation :

[FeSCN]
2+
+ C
2
O
2
4
= [FeC
2
O
4
]
+
+ SCN
rouge vert ple

a-t-elle une constante K
0
trs suprieure 1 (doc. 21).
3.2 Comptition de plusieurs cations centraux
pour un mme ligand
Soit un ligand L, susceptible de donner le complexe [ML
p
] avec lion central M de
constante globale b
p
, et le complexe [M'L
q
], avec lion central M' de constante glo-
bale b'
q
.
Si lon ajoute une solution contenant lion central M' une solution contenant le
complexe [ML
p
], il stablit lquilibre :
q [ML
p
] + p M' = p [M'L
q
] + q M
de constante
(*)
: (17.11)
Si K
0
est nettement suprieur 1 et si lion central M' est introduit en proportions
stchiomtriques ou en excs, le complexe [ML
p
les deux complexes coexistent. Des diagrammes de prdominance en fonction de
pL facilitent ltude de tels systmes.
K
0
= (b'
q
)
p
/ (b
p
)
q
COURS
17
3.3 Comptition dun ion mtallique
et de lion hydronium pour un ligand
Soit un ligand L susceptible de donner le complexe [ML
p
] avec lion central M de
constante globale b
p
.
Le ligand L possde ncessairement un doublet non liant ; cest donc une base, sus-
ceptible de fixer un proton. Cest la base conjugue de lacide faible LH
+
de constante
K
A
.
Si lon ajoute une solution dacide fort une solution contenant le complexe [ML
p
],
il stablit lquilibre :
[ML
p
] + p H
3
O
+
= M + p HL
+
+ p H
2
O
de constante
(*)
: (17.12)
Si K
0
est nettement suprieur 1 et si lacide fort est introduit en proportions st-
chiomtriques ou en excs, le complexe [ML
p
les diffrentes espces coexistent.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
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,
1
r
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n
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,
P
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p
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r
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t
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n
d
lit
538
La concentration en ion Y
4
se dtermine laide de la
constante de formation de lun des complexes, par
exemple :
[Y
4
] = = 2,2 . 10
10
mol . L
1
soit : pY = 9,65
En reportant, sur un diagramme de prdominance en
pY = log [Y
4
], le point reprsentatif de la solution, il
est possible de vrifier la validit des rsultats obtenus
et donc de lhypothse retenue (doc. 23).
[MgY]
2
Mg
2+
8,7
[CaY]
2
Ca
2+
10,6
pY
c
solution tudie
Doc. 23 Les ions [CaY]
2
et Mg
2+
sont les espces
prdominantes de la solution lquilibre.
(*)
soit :
APPLICATION 4
Dissociation du complexe [CeF]
2+
en milieu acide
V
1
= 10,0 mL de solution de fluorure de sodium
NaF C
1
= 0,20 mol . L
1
, on ajoute V
2
= 10,0 mL
de solution de sulfate de crium (III) Ce
2
(SO
4
)
3

C
2
= 0,10 mol . L
1
.
la solution obtenue, on ajoute sans dilution une
quantit n dacide chlorhydrique HCl jusqu ce que
50 % du crium (III) soit complex.
1) Dterminer les concentrations de Ce
3+
, F
, [CeF]
2+
dans la solution avant lajout de lacide chlorhydrique.
2) Dterminer ces mmes concentrations aprs lajout
de lacide chlorhydrique.
3) En dduire le pH de la solution et la valeur de n.
Donnes : log b([CeF]
2+
) = 4,1 ; pK
A
(HF / F
) = 3,2 .
1) Lors du mlange de V
1
et V
2
, il se produit une raction
entre lion crium(III) et lion fluorure selon lquation :
Ce
3+
+ F
d
1
2
[CeF]
2+
(1)
de constante de raction b = 10
4,1
= 1,3 . 10
4
.
La raction est quantitative ; faisons le bilan de cette
raction. En tenant compte de la dilution, il vient :
Ce
3+
+ F
= [CeF]
2+
c apportes (mol . L
1
) 0,10 0,10
c lquilibre (mol . L
1
) e e 0,10
lquilibre : [[CeF]
2+
] = 0,10 mol . L
1
et : e = [Ce
3+
] = [F
] =
soit : [Ce
3+
] = [F
] = 2,8 . 10
3
mol . L
1
COURS
4 Titrages complexomtriques
Comme les titrages acido-basiques, les titrages complexomtriques seront plus
particulirement tudis en travaux pratiques. Dans ce paragraphe, nous allons
prsenter un exemple trs classique de titrage complexomtrique.
La raction de complexation mise en jeu pour le titrage doit tre unique, cest la
raison pour laquelle les systmes o ne peuvent se former quun seul complexe
sont les plus souvent utiliss.
Cette raction doit tre galement quantitative et rapide.
La fin de la raction de titrage ou quivalence est le plus souvent dtermine
laide dindicateurs colors spcifiques. Ce sont gnralement des couples ligand-
donneur de ligand, L / ML, dont les deux formes ont des teintes diffrentes.
Lion E.D.T.A, Y
4
, donnant avec de trs nombreux cations mtalliques, des com-
plexes dont la raction de formation rpond ces critres, est souvent utilis pour
des titrages complexomtriques ; aussi allons-nous tudier le titrage dune solution
dion calcium par une solution dE.D.T.A.
4.1 Principe du titrage, consquences
Une solution dE.D.T.A., de concentration C
1
connue, est ajoute la burette
un volume prcis V
2
de solution contenant des ions calcium la concentration C
2
dterminer (doc. 25).
La raction de titrage peut-tre schmatise par lquation :
Ca
2+
+ Y
4
= [CaY]
2
(1)
sa constante valant K
0
= b = 10
10,6
= 4,0 . 10
10
, elle est quantitative.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
P
r
p
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/
C
h
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1
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P
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c
o
p
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n
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a
u
t
o
r
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e
s
t
u
n
d
lit
539
cest--dire :pF = log [F
] = 2,55 (doc. 24)

2) Lajout dacide chlorhydrique provoque la protonation
de lion fluorure ce qui dplace lquilibre ci-dessus dans
le sens inverse ou sens 2 et provoque la dissociation du
complexe. Lquation de cette raction scrit :
[CeF]
2+
+ H
3
O
+
= Ce
3+
+ HF + H
2
O (2)
Sa constante vaut :
K
0
= 1 /(b . K
A
) = 0,13
La raction nest pas quantitative, cependant lajout dun
excs dacide chlorhydrique dplace cet quilibre dans
le sens 1.
Lorsque 50 % dions crium (III) sont complexs :
[Ce
3+
] = [[CeF]
2+
] = 0,050 mol . L
1
Le systme se situe la frontire entre ces deux espces
et pF = pK
d
= log b = 4,1.
Soit : [F
] = 10
4,1
= 7,9 . 10
5
mol . L
1
3) En crivant la conservation de llment fluor, il vient :
[HF] = [F
]
0
[F
] [[CeF]
2+
] = 0,05 mol . L
1
Le pH de la solution se dtermine laide de la relation :
pH = pK
A
+ log
soit : pH = 0,40 et [H
3
O
+
] = 0,40 mol . L
1
n est la quantit dions H
3
O
+
, introduits dans la
solution :
n = n (H
3
O
+
)
introduits
= n (H
3
O
+
)
ayant ragi selon (2)
+ n (H
3
O
+
)
libre
do : n = n(HF) + n(H
3
O
+
)
libre
soit : n = (V
1
+ V
2
) ([HF] + [H
3
O
+
])
do : n = 9,0 mmol
c
solution tudie
pF
[CeF]
2+
Ce
3+
4,1
2,55
Doc. 24 Lion [CeF]
2+
est lespce prdominante de
la solution lquilibre.
17
solution de
E.D.T.A
de concentration
C
1
V
2
mL de solution de Ca
2+
+ V
0
mL solution tampon pH = 10,2
+ N.E.T.
Doc. 25 Dispositif exprimental
pour le titrage dune solution dions
Ca
2+
par une solution dE.D.T.A.
COURS
17
Les ractifs et produits de la raction de titrage tant incolores, un indicateur de
fin de raction, ici le noir riochrome T(N.E.T.), est ncessaire pour reprer lqui-
valence.
LE.D.T.A., ou ion thylnediaminettraactate Y
4
, est une ttrabase correspon-
dant au ttraacide H
4
Y de pK
Ai
= 2,0 ; 2,7 ; 6,2 et 10,2 (doc. 26).
Afin que le titrage ne soit pas perturb par dventuelles ractions acido-basiques
auxquelles participerait lion Y
4
, la solution dose est tamponne.
Lefficacit de lindicateur color dpend du pH de la solution dose, lexprience
montre que cest au voisinage de pH = 10 que le titrage est le plus prcis.
Nous admettrons, pour simplifier, que la solution est tamponne pH= pK
A4
= 10,2.
Un mlange ion ammonium-ammoniac NH
+
4
/ NH
3
est gnralement utilis pour
raliser la solution tampon.
Remarques
La solution titrante dE.D.T.A. est prpare au laboratoire partir du compos solide
Na
2
H
2
Y beaucoup plus soluble que Na
4
Y. Cependant pH = 10,2 la solution titrante est
un mlange quimolaire dions Y
4
et HY
3
.
Lors de lajout de la solution dE.D.T.A. deux ractions se produisent en prsence du
tampon NH
+
4
/ NH
3
:
Ca
2+
+ Y
4
= [CaY]
2
(1)
de constante K
0
1
= b = 4,0 . 10
10
et Ca
2+
+ HY
3
+ NH
3
= [CaY]
2
+ NH
+
4
(2)
de constante K
0
2
= = 4,0 . 10
9
Ces deux ractions tant quantitatives, nous admettrons pour simplifier lcriture
que la raction de titrage peut tre reprsente par la seule criture de (1).
4.2 Dtermination de lquivalence
Lindicateur de fin de raction utilis pour reprer lquivalence de ce titrage est
gnralement le noir riochrome T (N.E.T.). Cest un triacide H
3
Ind, dont la
premire acidit est forte, les deux autres ayant pour pK
Ai
: 6,3 et 11,5.
La couleur de cet indicateur dpend du pH (doc. 27). pH = 10,2, le noir
riochrome T est bleu, couleur de lespce HInd
2
.
Cet indicateur donne avec les ions calcium un complexe de couleur rouge vio-
lac selon la raction dquation :
Ca
2+
+ HInd
2
+ NH
3
= [CaInd]
+ NH
+
4
(3)
bleu rouge violac
lquivalence : n
0
(Ca
2+
) = n(Y
4
)
vers lquivalence
soit : C
2
. V
2
= C
1
. V
1q
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
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p
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C
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1
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d
lit
540
H
4
Y
H
3
Y
H
2
Y
2
HY
3
Y
4
0 2,0 2,7 6,2 10,2 14 pH
H
2
Ind
rose
HInd
2
bleu
Ind
3
orange
11,5 10,2
pH
6,3
nance de lacide thylnediaminet-
traactique H
4
Y .

nance et teintes du noir riochrome
T, H
3
Ind.
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L
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541
pCa
10,7
7
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2
+
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Ind
3
[CaY]
2 2
Y
4
[Ca Ind]
d
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C
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2
+
d
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s
Doc. 28 Comptition entre les
ligands Y
4
et Ind
3
.
17
(*) Deux ions mtalliques sont titrs
sparment par un ligand L si les
constantes de formation des deux
complexes susceptibles de se former sont
telles que :
pK
fi
4
Pour raliser le titrage, on introduit initialement un volume prcis V
2
de solution
contenant des ions calcium Ca
2+
doser, un volume V
0
de solution tampon de
pH = 10,2 et quelques gouttes de solution de noir riochrome T.
Le complexe [CaInd]
se forme : la solution est alors rouge violac.

Lors de lajout de la solution titrante dE.D.T.A., les ions Y
4
ragissent avec les
ions Ca
2+
libres, selon lquation :
Ca
2+
+ Y
4
= [CaY]
2
b = 10
10,7
Puis, lorsque tous les ions Ca
2+
libres ont ragi, lion E.D.T.A. Y
4
ragit avec le
complexe [CaInd]
, selon lquation :
[CaInd]
+ Y
4
+ NH
+
4
= [CaY]
2
+ HInd
2
+ NH
3
rouge violac incolore incolore bleu
Lorsque [HInd
2
] > 10 . [[CaInd]
], la solution est bleue ; on peut alors consid-

rer que tous les ions calcium initialement introduits ont ragi et que lquivalence
est atteinte. Le reprage de lquivalence est un exemple concret de comptition
entre deux ligands Y
4
et Ind
3
pour un mme cation, lion Ca
2+
(doc. 28).
Remarques
Le complexe [MgInd]
a une teinte rouge violac beaucoup plus vive que celle de

[CaInd]
; aussi sa prsence, mme ltat de trace, facilite-t-elle le reprage de lqui-

valence.
Il est possible de tracer, laide de logiciels de simulation, les graphes pL = f (V) ou
pM = f (V) pour ces titrages.
Il suffit, comme pour les titrages acido-basiques, dtablir des tableaux davancement et
de considrer les diffrens cas : V = 0 ; 0 < V < V
E
; V = V
E
; V > V
E
De tels tracs ne sont intressants que sil est possible de les comparer des graphes exp-
rimentaux ; ce nest le cas que lorsque des lectrodes spcifiques peuvent tre utilises
pour mesurer pL ou pM, ce qui est assez rare.
En revanche, la simulation de titrages complexomtriques laide de logiciels appropris
permet dinterprter des phnomnes exprimentaux en particulier lorsque dautres rac-
tions (acido-basiques, prcipitations, ) se produisent simultanment (cf. chap. 18).
.
APPLICATION 5
Duret dune eau
On dose, en prsence dune solution tampon de
pH = 10,2, V
1
= 50 mL deau minrale contenant des
ions calcium et magnsium, par une solution dE.D.T.A.
de concentration C
2
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
.
Le volume vers lquivalence est V
2q
= 8,6 mL .
Donnes :
log b(CaY
2
) = 10,6 et log b' (MgY
2
) = 8,7 .
1) Quelle est la concentration globale C
1
en ions magn-
sium et calcium de cette eau ?
2) La duret dune eau est donne :
soit par sa concentration C totale en ions magnsium
et calcium (gnralement exprime en mmol . L
1
) ;
soit par son degr hydrotimtrique TH, dfini par :
1 TH = 10 . C avec C en mmol . L
1
Quelle est la duret de leau analyse exprime dans
ces units ?
1) Vu les valeurs de b et b', les ions calcium et magn-
sium sont tous deux doss lors de ce titrage(*) ; aussi,
lquivalence a-t-on :
n
0
(Ca
2+
) + n
0
(Mg
2+
) = n(E.D.T.A.)
vers
do : C
1
. V
1
= C
2
. V
2q
soit : C
1
= = 1,7 . 10
3
mol . L
1
2) La duret de leau analyse est donc gale
1,7 mmol . L
1
dions Mg
2+
ou Ca
2+
, ou gale
17 TH.
COURS
17
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CQFR
Dfinition dun complexe
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun cation central auquel sont lis des
molcules ou des ions appels ligands. Le complexe ML
n
est un donneur de ligands L alors que le mtal ou
lion mtallique M en est un accepteur.
Le ligand, le cation mtallique et le complexe sont en quilibre selon lquation :
M (aq) + n L (aq) = ML
n
(aq)
de constante dquilibre en solution aqueuse dilue, telle que lquilibre :
b
n
=
b
n
est appele constante globale de formation ou constante de stabilit du complexe.
Pour la formation du complexe ML
i
par la raction dquation :
ML
i-1
(aq) + L(aq) = ML
i
(aq)
on dfinit la constante de formation successive K
fi
et la constante de dissociation successive K
di
:
K
fi
=
Domaines de prdominance
De lexpression de K
fi
on tire la relation :
pL = log [L] = log K
fi
+ log = pK
di
+ log
Le diagramme de prdominance des espces en fonction de pL sen dduit :
Soit un cation mtallique M et un ligand L ne formant, en solution aqueuse, que le complexe ML selon
la raction dquation :
M (aq) + L (aq) = ML (aq)
La constante dquilibre de cette raction en solution aqueuse dilue, est telle que :
K
f
=
soit : pM = log [M] = log K
f
+ log = pK
di
+ log
Le diagramme de prdominance des espces en fonction de pM sen dduit :
[ML] > [L] [ML] = [L] [ML] < [L]
ML est lespce prdominante pK
d
L est lespce prdominante pM
[ML
i
] > [ML
i1
] [ML
i
] = [ML
i1
] [MLi] < [ML
i1
]
ML
i
est lespce prdominante pK
di
ML
i1
est lespce prdominante pL
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Ractions comptitives entre complexes, cations mtalliques et ligands
Lutilisation des domaines de prdominance facilite ltude des ractions comptitives entre complexes, cations
mtalliques et ligands (doc. 1 et 2).
Facteurs influenant la complexation
Un comple [ML
p
] peut tre totalement ou partiellement dtruit :
sous laction dun autre ligand L, susceptible de donner avec M un complexe [ML
q
p
] ;
sous laction dun autre ion central M susceptible de donner avec L un complexe [ML
r
] plus stable que
[ML
p
] ;
sous laction dun acide HA susceptible de protoner le ligand L :
L + HA = LH
+
+ A
et donc de provoquer la dissociation du complexe [ML

p
].
Titrage dun cation mtallique par lE.D.T.A. Y4
Dans une solution tampon de pH appropri lE.D.T.A. Y
4
ragit avec le cation M
n+
(Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
3+
, Ni
2+
,
) doser, en prsence dun indicateur color, Ind.
Cet indicateur forme avec M
n+
un complexe color, soit [MInd]
n+
, qui peut tre dtruit par Y
4
.
Ind et [MInd]
n+
ayant des teintes diffrentes, lquivalence du titrage est repr par le changement de teinte de
la solution.
pL
M
pK
d
pK'
d
[M'L]
[ML]
M'
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pK'
d
[ML' ]
[ML]
L'
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Doc. 1 La raction M + ML = M + ML a une
0
= K
f
/ K
f
suprieure 1.
Doc. 2 La raction L + ML = L + ML a une
0
= K
f
/ K
f
suprieure 1.
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Exercices
544
Formation de complexes
1 Soit les espces suivantes : [Cu(NH
3
)
4
]
2+
; [Co(NH
3
)
6
]
3+
;
[Ag(CN)
2
]
; [Fe(CN)
6
]
3
; [Fe(CN)
6
]
4
; Cu
+
; Cu
2+
;
Co
2+
; Co
3+
; Ag
+
; Fe
3+
.
a. Lammoniac et lion cyanure sont des ligands monoden-
tates ; justifier cette affirmation.
b. Former tous les couples donneur-accepteur de ligands
possibles avec ces espces.
c) Donner lexpression de la constante globale b
n
de cha-
cun des complexes ainsi reprs.
2 Lion oxalate ou thanedioate C
2
O
2
4
, soit

O
2
CCO
2
est un ligand bidentate ; il donne :

avec les ions strontium (II) Sr
2+
un complexe dindice de
coordination 2 ;
avec les ions cadmium (II) Cd
2+
un complexe dindice de
coordination 4 ;
avec les ions aluminium (III) Al
3+
un complexe dindice
de coordination 6.
a. Prciser le sens des termes : bidentate et indice de coor-
dination.
b. crire la formule des trois complexes considrs.
c. Donner lexpression de la constante globale de formation
b
n
de chacun de ces complexes.
Complexes ion fer (III) ion fluorure
Lion fluorure donne avec lion Fe
3+
quatre complexes suc-
cessifs dindice de coordination 1, 2, 3 et 4.
Les constantes globales de formation b
i
sont telles que :
log b
1
= 6,0 ; log b
2
= 10,7 ; log b
3
= 13,7 et log b
4
= 16,1.
1 Donner lexpression des constantes de dissociation suc-
cessives K
di
des quatre complexes ; dterminer numrique-
ment ces constantes.
2 Tracer le diagramme de prdominance en fonction de
pF = log [F
] .
3 On considre une solution obtenue en mlangeant une
solution de sulfate de fer (III) et une solution de fluorure de
sodium. Dterminer lespce majoritaire dans la solution si :
a) pF = 4,1 ; b) [F
] = 3,5 . 10
3
mol . L
1
.
Complexes ion cobalt (III) ammoniac
Le graphe ci-aprs donne le diagramme de distribution des
espces pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de
pNH
3
= log[NH
3
] , les indices de coordination allant de 1
6 . Les courbes traces reprsentent le pourcentage de chacune
des espces contenant du cobalt (III) lorsque pNH
3
varie.
1 Le numro atomique du cobalt est Z = 27.
a. En utilisant la rgle des dix-huit lectrons, justifier lexis-
tence de [Co(NH
3
)
6
]
3+
.
b. Indiquer sa structure gomtrique.
2 Indiquer quelles espces se rapportent les diverses
courbes traces.
3 Dterminer, partir du graphe et en justifiant la mthode
utilise, les constantes de formation successives K
fi
. En
dduire les constantes globales de formation de chacun des
complexes.
4 On considre une solution obtenue en mlangeant une
solution de sulfate de cobalt (III) et une solution dammo-
niac. Dterminer, partir du graphe, la composition de la
solution pour :
a. pNH
3
= 5,0 ; b. [NH
3
] = 3,5 . 10
4
mol . L
1
.
*Dismutations de complexes
Lion argent (I) donne avec lion glycinate C
2
NH
4
O
2
, not
gly
, deux complexes :
[Ag(gly)] (log b
1
= 3,5) et [Ag(gly)
2
]
(log b
2
= 8,4).
1 Dterminer les constantes successives de dissociation des
deux complexes.
2 Tracer le diagramme de prdominance en fonction de
pgly = log [gly].
3 En dduire que lun des complexes se dismute, cest--
dire quil donne naturellement deux espces, lune dindice
de coordination plus grand que le sien, et lautre moins grand.
Calculer la constante de cette dismutation. SOS
SOS : Revoir si ncessaire le cas des complexes argent (I)-
ammoniac (doc. 5).
Complexe oxyquinolatoplomb (II)
Lion oxyquinolate C
9
H
6
NO
, note Oq
, donne avec les

ions plomb (II) un complexe [PbOq]
+
de constante de for-
mation b, avec log b = 9,0 .
5
4
0
% espces
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1 7
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8
pNH
3
3
2
1
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545
1 On prpare 250 mL de solution en dissolvant 1,0 . 10
2
mol doxyquinolate de sodium NaOq et 5,0 . 10
3
mol de
nitrate de plomb (II) Pb(NO
3
)
2
. Dterminer la composition
de la solution lquilibre.
2 Mme question pour 200 mL de solution prpare en dis-
solvant m
1
= 1,67 g doxyquinolate de sodium et
m
2
= 1,32 g de nitrate de plomb (II). SOS
SOS : Calculer les masses molaires des sels qui ont t dis-
sous pour prparer cette solution.
Complexe salicylatoaluminium (III)
On mlange 50,0 mL de solution de salicylate de sodium
Na
2
C
7
H
4
O
3
de concentration C
1
avec 50,0 mL de solution
de sulfate daluminium Al
2
(SO
4
)
3
de concentration C
2
.
On notera sal
2
lion salicylate. Sachant que
log b([Al(sal)]
+
) = 14,1, dterminer la composition de la
solution obtenue dans les trois cas suivants : SOS
a. C
1
= 4,0 . 10
2
mol . L
1
et C
2
= 6,0 . 10
2
mol . L
1
;
b. C
1
= 8,0 . 10
2
mol . L
1
et C
2
= 4,0 . 10
2
mol . L
1
;
c. C
1
= 6,0 . 10
2
mol . L
1
et C
2
= 2,0 . 10
2
mol . L
1
.
SOS : Pour calculer les concentrations apportes, prendre
en compte la dilution lors du mlange et la formule des sels
dissous, en particulier Al
2
(SO
4
)
3
.
Complexe thiosulfatofer (III)
Dterminer la composition de la solution obtenue en mlan-
geant 20,0 mL de solution de nitrate de fer (III)
2,0 . 10
2
mol . L
1
et 20,0 mL de solution de thiosulfate de
sodium Na
2
S
2
O
3
3,0 . 10
2
mol . L
1
.
Donne : log b([FeS
2
O
3
]
+
) = 2,1 .
Complexe perchloratofer (III)
On prpare 100 mL de solution en dissolvant, dans de leau,
une quantit n
1
de nitrate de fer (III) et une quantit n
2
de
perchlorate de sodium NaClO
4
. Dterminer la composition
de la solution dans les trois cas suivants :
a. n
1
= 2,0 . 10
3
mol et n
2
= 3,0 . 10
3
mol ;
b. n
1
= 2,0 . 10
3
mol et n
2
= 2,0 . 10
3
mol ;
c. n
1
= 3,0 . 10
3
mol et n
2
= 2,0 . 10
3
mol .
Donne : log b([FeClO
4
]
2+
) = 1,15 .
Complexes de lion manganse (II)
avec les ions oxalate
Lion Mn
2+
donne avec les ions oxalate C
2
O
4
2
deux com-
plexes : [Mn(C
2
O
4
)] et [Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
tels que log b
1
= 3,82
et log b
2
= 5,25 .
1 Nommer ces deux complexes.
2 Tracer le diagramme de prdominance des espces en
fonction de pL = log([C
2
O
4
2
]) .
3 Dterminer la composition de la solution obtenue en dis-
solvant dans 100 mL deau une quantit n
1
de sulfate de man-
ganse (II) et une quantit n
2
doxalate de sodium dans les
deux cas suivants :
a. n
1
= 4,0 . 10
3
mol et n
2
= 2,0 . 10
3
mol ;
b. n
1
= 2,0 . 10
3
mol et n
2
= 8,0 . 10
3
mol . SOS
SOS : Vu les valeurs de b
1
et b
2
, considrer quune fois form,
lion [Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
se dissocie partiellement en [MnC
2
O
4
]
et C
2
O
2
4
.
Complexes du cuivre (I)
Le document ci-aprs reprsente lvolution de
pNH
3
= log [NH
3
] et du pourcentage des espces Cu
+
,
[CuNH
3
]
+
et [Cu(NH
3
)
2
]
+
lors de laddition dun volume
V(NH
3
) dune solution dammoniac 0,30 mol . L
1
un
volume V = 10,0 mL dune solution contenant des ions
cuivre (I) 0,050 mol . L
1
.
1 Identifier chacun des graphes.
2 En dduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes
de formation successives des deux complexes.
3 Dterminer la composition de la solution lorsque :
a. V(NH
3
) = 1,5 mL ; b. V(NH
3
) = 3,0 mL .
Complexes du fer (III) avec les ions
fluorure
Le document ci-dessous reprsente lvolution en fonction
de pF = log [F
] du pourcentage des espces F
, Fe
3+
,
[FeF]
2+
et [FeF
2
]
+
lors de laddition dune solution de
fluorure de sodium 0,30 mol . L
1
un volume V = 10 mL
dune solution de chlorure de fer (III) 0,010 mol . L
1
.
11
7,0
8,0
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
pNH
3
% en espces
V(NH
3
) mL
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0
0,5 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
1
2
3
4
10
9
8
7
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lit
Exercices
546
1 Identifier chacun des graphes.
2 En dduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes
de formations successives des deux complexes.
3 Dterminer, par le calcul, la composition de la solution
obtenue lorsque lajout de solution de fluorure de sodium est
de 1,0 mL. Vrifier, laide du graphe, la cohrence des rsul-
tats obtenus.
Complexations comptitives
de lion cobalt (II)
Lion cobalt (II) donne avec lion oxalate C
2
O
2
4
un com-
plexe hexacoordin [Co(C
2
O
4
)
3
]
4
tel que log b
3
= 19,2.
Cet ion donne aussi, avec lthylnediamine H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
(not en) un complexe hexacoordin [Co(en)
3
]
2+
tel que
log b
3
'
= 13,9.
1 Justifier, partir de la structure des ligands C
2
O
2
4
et
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
, le fait que les deux complexes soient
hexacoordins. SOS
2 Prciser, sur un schma, la structure gomtrique des ions
complexes. Ces ions sont-ils chiraux ?
3 100 mL de solution contenant le complexe [Co(en)
3
]
2+
la concentration de 2,0 . 10
2
mol . L
1
, on ajoute, sans dilu-
tion, 1,0 . 10
2
mol doxalate de sodium Na
2
C
2
O
4
.
a. crire lquation de la raction qui se produit.
b. Dterminer sa constante.
c. En dduire la composition de la solution.
SOS : Revoir le paragraphe 1.1.
*Complexations comptitives
de lion mercure (II)
Lion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN
, un
complexe ttracoordin de constante de formation globale
b
4
= 10
21,7
et, avec les ions cyanure CN
, un complexe ga-
lement ttracoordin de constante de formation globale
b'
4
= 10
42,5
.
1 crire les quations de formation globale de ces deux
complexes.
2 On mlange 50,0 mL de solution de nitrate de mercure (II)
1,00 . 10
2
mol . L
1
et 50,0 mL de solution de thiocyanate
de potassium 5,00 . 10
2
mol . L
1
. Dterminer la compo-
sition du mlange obtenu.
3 la solution obtenue au 2), on ajoute un volume de
100,0 mL de solution de cyanure de potassium de concen-
tration 5,00 . 10
2
mol . L
1
.
a. crire lquation de la raction qui se produit ; dterminer
sa constante ;
b. en dduire la composition de la solution finale.
*tude de comptition par simulation
Le document ci-aprs donne le diagramme de distribution des
espces prsentes dans une solution obtenue en ajoutant
progressivement une solution dE.D.T.A. contenant des ions
complexants nots Y
4
une solution contenant un mlange
quimolaire en ions baryum Ba
2+
et en ions calcium Ca
2+
.
Les courbes reprsentent le pourcentage de chacune des
espces Ca
2+
, Ba
2+
, [CaY ]
2
et [BaY]
2
en fonction de
pY = log [Y
4
]. Lexprience montre que le complexe
[CaY]
2
est plus stable que le complexe [BaY]
2
.
1 Indiquer quelles espces se rapportent les diverses
courbes traces. SOS
2 En dduire les constantes de formation des deux com-
plexes et tracer un diagramme de prdominance en pY.
3 Quelle espce prdomine, dans chaque couple, pour
pY = 7 et pY = 10 ?
4 La raction de lE.D.T.A. avec les ions Ca
2+
et Ba
2+
peut
tre utilise pour doser un mlange de ces ions. On considre
un mlange quimolaire dions Ca
2+
et Ba
2+
auquel on ajoute
une solution contenant des ions Y
4
:
0
pY
% espces
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2
3 4
14
13
12
% des espces
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,5 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
1
2
3
4
pF
H
a
c
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L
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H
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C
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547
a. Quel ion est dos en premier ?
b. Est-il possible de doser 95 % de ces ions sans doser plus
de 5 % des autres ?
5 100 mL de solution contenant 1,0 . 10
3
mol de [BaY]
2
,
on ajoute, sans dilution, 1,5 . 10
3
mol de chlorure de cal-
cium. Quelle est la composition finale du mlange en ions
Ca
2+
, Ba
2+
, [CaY]
2
et [BaY]
2
?
SOS : stchiomtrie identique, plus un complexe est stable,
plus son pK
d
est lev.
Complexe actatofer (III) ;
influence du pH
On mlange 50,0 mL de solution de nitrate de fer (III)
0,100 mol . L
1
et 50,0 mL de solution dactate de sodium
0,100 mol . L
1
.
1 Dterminer la composition de la solution lquilibre.
2 On ajoute, sans dilution, de lacide chlorhydrique.
a. Dcrire les phnomnes observs.
b. Calculer la quantit dacide chlorhydrique quil faut ajou-
ter pour que moins de 1 % de fer (III) soit complex.
c. Dterminer le pH de la solution ainsi obtenue.
Donnes : pK
A
(CH
3
COOH / CH
3
COO
) = 4,8 ;
log b([Fe(CH
3
COO)]
2+
) = 3,2 .
Titrage de Zn
2+
par lE.D.T.A.
Lacide thylne Diamine TtraActique (E.D.T.A.) est un
ttraacide dont les pK
A
valent, dans lordre : 2,0 ; 2,7 ; 6,2
et 10,2.
Dans 100,0 mL de solution tampon ammoniacal de
pH = 10,2, on introduit, sans variation de volume, des ions
Zn
2+
de faon obtenir une concentration en Zn
2+
gale
0,010 mol . L
1
et on la dose laide dune solution
0,050 mol . L
1
en ions Y
4
. La constante de dissociation du
complexe [ZnY]
2
vaut K
d
= 5,0. 10
17
.
1 crire lquation de la raction du titrage et calculer sa
constante. SOS
2 Dterminer le volume quivalent V
E
vers lquiva-
lence.
3 Exprimer pY = f (V) pour V < V
E
, V > V
E
et V = V
E
.
SOS
4 Tracer le graphe correspondant ; on calculera les valeurs
de pY pour V = 0,5 V
E
; 0,99 V
E
; 1,01 V
E
et 2V
E
.
5 Dans ce titrage, on veut utiliser un indicateur color carac-
tristique des ions Zn
2+
qui vire du rose au bleu lorsquon
atteint lquivalence. Cet indicateur, not Ind
3
, donne avec
les ions Zn
2+
un complexe [ZnInd]
.
Indiquer, en le justifiant, la couleur des ions Ind
3
et [ZnInd]
.
Calculer la constante de dissociation de [ZnInd]
en admet-
tant qu lquivalence du titrage les deux formes colores
sont en concentrations gales.
SOS : 1 Pour cette question, on ne considrera que la rac-
tion entre Y
4
et Zn
2+
.
3 pH = 10,2 pour V V
E
, on a [HY
3
] = [Y
4
].
Complexe cuivre (II) ammoniac
Lion cuivre (II) donne en solution aqueuse avec lammoniac
plusieurs complexes de formule [Cu(NH
3
)
n
]
2+
, n allant de
1 4, tels que log b
1
= 4,1 ; log b
2
= 7,6 ; log b
3
= 10,5
et log b
4
= 12,6 ; en outre pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2 .
1 Placer, sur un axe gradu en pNH
3
, les domaines de pr-
dominance des espces contenant du cuivre (II).
2 On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
0,10 mol . L
1
et 10,0 mL dammoniac 0,60 mol . L
1
.
Prciser la formule du complexe form majoritairement.
3 Dterminer, en considrant quil ne se forme que ce com-
plexe, les concentrations en ce complexe, en Cu
2+
et en NH
3
dans le mlange.
4 Calculer alors le pH de la solution. SOS
SOS : Considrer que le pH est impos par lammoniac NH
3
libre en solution.
Complexes et pH
Soit une solution S, obtenue en mlangeant 500 mL de solu-
tion dammoniac NH
3
2,0. 10
3
mol . L
1
et 500 mL de solu-
tion de chlorure dammonium NH
4
Cl 2,0 . 10
3
mol . L
1
.
1 Calculer le pH de S.
2 On ajoute, sans dilution, cette solution, 0,40 mol de
nitrate dargent.
a. Dterminer les concentrations de toutes les espces en solu-
tion.
b. En dduire le pH de la solution ainsi obtenue. SOS
Donnes : pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2 ;
log b
1
([Ag(NH
3
)]
+
]) = 3,3 ; log b
2
([Ag(NH
3
)
2
]
+
) = 7,2 .
SOS : Considrer que le pH est impos par lammoniac NH
3
libre en solution.
Complexes ammoniac-mercure (II) ;
influence du pH
On prpare 1,00 L de solution en dissolvant, dans de leau,
1,0 . 10
2
mol de nitrate de mercure (II) et 1,00 mol dam-
moniac.
19
18
17
16
15
17
E
X
E
R
C
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C
E
S
H
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Exercices
548
1 Calculer les concentrations de toutes les espces prsentes
en solution ; en dduire le pH de la solution.
2 On ajoute cette solution, sans dilution, une quantit n
dacide chlorhydrique.
a. Dcrire les phnomnes observs.
b. Dterminer n tel que [[Hg(NH
3
)
2
]
2+
] = [[Hg(NH
3
)
3
]
2+
] .
c. En dduire le nouveau pH.
Donnes : pK
A
(NH
4
+
/ NH
3
) = 9,2 ;
log b
2
([Hg(NH
3
)
2
]
2+
) = 18 ; log b
3
([Hg(NH
3
)
3
]
2+
) = 20 .
Complexes du nickel (II)
avec lthylnediamine
Lthylnediamine H
2
N CH
2
CH
2
NH
2
, note en, est
un ligand bidentate. Ce ligand donne, avec les ions nickel (II)
trois complexes : [Ni(en)]
2+
; [Ni(en)
2
]
2+
et [Ni(en)
3
]
2+
de
constantes globales de formation log b
1
= 7,5 ; log b
2
= 12,8
et log b
3
= 16,5 .
1 Justifier le caractre bidentate de en. Le complexe
[Ni(en)
3
]
2+
a une structure octadrique. Est-il chiral ?
2 Placer, sur un diagramme en p(en) = log [en] , les
domaines de prdominance de Ni
2+
et de ses complexes.
3 Dans 20,0 mL de solution de Ni
2+
0,10 mol . L
1
, on
ajoute 20,0 mL de solution dethylnediamine
0,050 mol . L
1
. Calculer les concentrations des espces
lquilibre.
4 Dans 20,0 mL de solution de Ni
2+
0,10 mol . L
1
, on
ajoute prsent 30,0 mL de solution dthylnediamine
0,20 mol . L
1
.
Mme question quen 3).
Titrage des ions chlorure
par complexation
On verse progressivement, dans V
0
= 20,0 mL de solution
de chlorure de sodium C = 5,0 . 10
2
mol . L
1
, un volume
variable V de solution de nitrate de mercure (II)
5,0. 10
2
mol . L
1
. On admettra que, dans les conditions du
titrage, il ne peut se former quun seul complexe : [HgCl
2
]
de constante de dissociation K
d
= 6,3 . 10
14
.
1 crire lquation de la raction de complexation ; don-
ner sa constante dquilibre et conclure.
2 Dterminer le volume V
E
vers lquivalence.
3 Donner, pour les diffrentes tapes du titrage, les expres-
sions des concentrations des diverses espces prsentes en
fonction de V, V
0
, C et K
d
. SOS
4 Calculer, en faisant les approximations ncessaires, les
valeurs de pHg = log [Hg
2+
] pour les volumes V (en mL)
suivants : 1,0 ; 5,0 ; 9,0 ; 9,5 ;10,0 ; 10,5 ; 12,0 ; 15,0 et 20,0.
5 Tracer pHg = f (V) .
SOS : 1) Pour 0 < V < V
E
, V = V
E
et V > V
E
, tablir des
tableaux davancement en quantit de matire.
Titrage de Ag
+
par le thiosulfate
Lion argent (I) donne avec lion thiosulfate S
2
O
3
2
deux com-
plexes : [Ag(S
2
O
3
)]
et [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
tels que log b
1
=
8,80 et log b
2
= 13,5 .
V
0
= 10,0 mL de solution de nitrate dargent
C
0
= 0,050 mol . L
1
, on ajoute, la burette, un volume V de
thiosulfate de sodium C = 0,050 mol . L
1
. On admettra
que, dans ces conditions, la formation des deux complexes
est successive
;
on notera pL = log [S
2
O
3
2
] .
1 Dterminer les volumes quivalents V
E1
et V
E2
.
2 crire les quations des ractions qui se produisent pour :
a. 0 < V < V
E1
; b. V
E1
< V < V
E2
.
3 Dterminer, si cest possible, pL pour V = 0 ; V
E1
et
V
E2
. SOS
4 Exprimer, puis tracer pL = f (V) pour :
a. 0 < V < V
E1
; b. V
E1
< V < V
E2
; c. V > V
E2
.
SOS : Pour V = V
E1
, la raction considrer est la dismu-
tation de [Ag(S
2
O
3
)]
et pour V = V
E2
, cest la dissociation
de [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
en [Ag(S
2
O
3
)]
et S
2
O
2
3
.
Titrage dun mlange de cations
Lion oxyquinolate C
9
H
6
NO
, not Oq
, donne avec les

ions plomb (II) et magnsium des complexes, de constantes
de formation telles que :
log b([Pb(Oq)]
+
) = 9,0 et log b'([Mg(Oq)]
+
) = 4,7 .
Une solution S contient du nitrate de plomb
C
1
= 8,0 . 10
2
mol . L
1
et du nitrate de magnsium
C
2
= 5,0 . 10
2
mol . L
1
.
V
1
= 10,0 mL de solution S, on ajoute la burette un
volume V de solution doxyquinolate de sodium, NaOq, de
concentration C = 0,10 mol . L
1
.
1 Tracer les domaines de prdominance de Pb
2+
,
[Pb(Oq)]
+
, Mg
2+
et [Mg(Oq)]
+
en fonction de pOq = log
[Oq] .
2 Quelles ractions se produisent quand V crot ?
3 Dterminer les deux volumes quivalents V
E1
et V
E2
.
4 Exprimer pOq = f (V) pour :
a. 0 < V < V
E1
; b. V
E1
< V < V
E2
; c. V > V
E2
.
5 Dterminer pOq pour V
E1
et V
E2
, puis tracer pOq = f (V) .
23
22
21
20
549
H
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c
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lit
quilibres
de prcipitation
18
INTRODUCTION
L
entartrage des canalisations par des dpts de cal-
caire, la sparation par prcipitation slective des dif-
frents ions mtalliques prsents dans un minerai, lob-
tention de cristaux artificiels, le dosage des ions chlorure
dans une boisson, sont autant dexemples de ractions
dans lesquelles interviennent des prcipits.
Dans ce chapitre, nous allons tudier les conditions de la
formation et de la dissolution de ces prcipits.
OBJECTIFS
Dfinition du produit de solubi-
lit ; condition de prcipitation.
Domaine dexistence dun prci-
pit.
Savoir dterminer la composition
dun systme contenant un ou
plusieurs prcipits.
Connatre les paramtres influen-
ant la solubilit dun compos
ionique.
Savoir utiliser des diagrammes de
simulation dexpriences pour
interprter des rsultats expri-
mentaux.
Savoir raliser et interprter un
titrage par prcipitation.
PRREQUIS
Dfinition de la solubilit dun
compos (cf. 1
re
S).
Dfinition du quotient de rac-
tion Q et de la constante dqui-
libre K
0
(cf. chap. 16).
Condition dvolution dun sys-
tme (cf. chap. 16).
Dplacement dun quilibre par
ajout dun ractif ou limination
dun produit(cf. Term. S).
COURS
quilibres de prcipitation
18
1 Produit de solubilit
1.1 Solubilit
La solubilit sexprime gnralement en mol . L
1
:
(18.1)
La solubilit peut aussi tre dfinie par le quotient de la masse de A quil a fallu
dissoudre pour obtenir une solution sature, par le volume V de solution ainsi pr-
pare, une temprature donne. Nous la noterons t.
Elle sexprime alors gnralement en g . L
1
:
(18.2)
m(A) = n(A) . M(A) , do t = s . M(A) .
La solubilit s dun compos ionique peut tre relie aux concentrations des ions
apparus en solution lors de sa dissolution dans leau pure (cf. 1.3.).
1.2 Solution sature ; produit de solubilit
1.2.1. Dissolution du sulfate de calcium
Dans un erlenmeyer contenant 50 mL deau distille, introduisons une pointe de
spatule de sulfate de calcium CaSO
4
et agitons : tout le solide se dissout. Ajoutons
prsent deux spatules de sulfate de calcium et agitons : un dpt blanc persiste.
Filtrons la solution, puis introduisons un peu du filtrat dans deux tubes essai et
ralisons les tests dcrits au document 1. Ces tests montrent que le filtrat contient
des ions sulfate SO
2
4
et des ions calcium Ca
2+
.
Le mlange obtenu saturation est constitu dun solide, ou prcipit, en qui-
libre avec ses ions constitutifs selon lquation :
CaSO
4
(s) = Ca
2+
(aq) + SO
2
4
(aq)
Cet quilibre est caractris par une constante dquilibre, note K
s
, reliant
lquilibre et en solution dilue les concentrations des espces dissoutes dans la
solution sature :
K
s
= avec c
0
= 1,00 mol . L
1
crit plus simplement : K
s
= [Ca
2+
] . [SO
2
4
] , expression dans laquelle les
concentrations sont exprimes en mol . L
1
. 25 C, K
s
(CaSO
4
) = 7,9 . 10
6
.
1.2.2. Gnralisation
Considrons une solution sature contenant un compos ionique peu soluble de
formule C
x
A
y
, en quilibre avec les ions C
p+
et A
q
selon lquation :
C
x
A
y
(s) = x C
p+
(aq) + y A
q
(aq)
g. L
1
t =
g
L
mol . L
1
s =
mol
L
Soit une solution sature dun solut A.
une temprature donne, la solubilit de A, note s, est le quotient de la
quantit de A quil a fallu dissoudre pour obtenir cette solution sature, par
le volume V de solution ainsi prpare.
H
a
c
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t
t
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L
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H
P
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C
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lit
550
solution de
chlorure de baryum
solution sature
de sulfate
de calcium
filtrat
prcipit blanc
de BaSO
4
solution de
carbonate de sodium
filtrat
prcipit blanc
de CaCO
3
CaSO
4
(s)
Doc. 1 Les tests raliss sur le fil-
trat obtenu par filtration de la solu-
tion sature de sulfate de calcium
montrent que ce filtrat contient des
ions sulfate SO
2
4
et des ions calcium
Ca
2+
.
COURS
551
18
Doc. 2 Quelques valeurs de K
s
et
de pK
s
25 C.
Doc. 3 Bilan de la dissolution dans
leau pure du chlorure dargent AgCl
lorsque la solution est sature.
Doc. 4 Bilan de la dissolution dans
leau pure du chlorure dargent
Ag
2
CrO
4
lorsque la solution est
sature.
compos
AgCl
AgBr
AgI
Ag
2
CrO
4
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
PbI
2
Pb S
Hg I
2
Hg S
K
S
2,0 . 10
10
5,0 . 10
13
6,3 . 10
17
1,0 . 10
12
7,9 . 10
16
1,0 . 10
38
6,3 . 10
9
2,5 . 10
27
5,0 . 10
29
1,0 . 10
52
pK
S
9,7
12,3
16,2
12,0
15,1
38,0
8,2
26,6
28,3
52
quantits
t = 0
quantits
saturation
concen-
tration
saturation
n
0
n
0
s. V
espce
solide
0
s . V
s
0
s . V
s
AgCl = Ag
+
+ Cl
quation
quantits
t = 0
quantits
saturation
concen-
tration
saturation
n
0
n
0
s.V
espce
solide
0
2s. V
2s
0
s. V
s
Ag
2
CrO
4
= 2Ag
+
+ CrO
2
4
quation
La constante dquilibre caractrisant cette raction est appele produit de
solubilit et note K
s
, elle ne dpend que de la temprature. lquilibre :
K
s
=
En solution dilue, cette expression devient :
ou, plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L
1
:
(18.3)
On dfinit galement :
(18.4)
Exemples 25 C :
Pour Ag
3
PO
4
(s) = 3 Ag
+
(aq) + PO
3
4
(aq)
K
s
= [Ag
+
]
3
. [PO
3
4
] = 1,3 . 10
20
pK
s
= 19,9
Pour Pb
3
(AsO
4
)
2
(s) = 3 Pb
2+
(aq) + 2 AsO
3
4
(aq)
K
s
= [Pb
2+
]
3
. [AsO
3
4
]
2
= 4,1 . 10
36
pK
s
= 35,4
Le document 2 fournit quelques valeurs de pK
s
, dautres sont donnes
lannexe 8.D.
1.3 Solubilit dans leau pure et produit de solubilit
La solubilit s dun compos ionique est lie au produit de solubilit K
s
.
1.3.1. Exemples
tudions les solubilits du chlorure dargent AgCl (K
s
= 2,0. 10
10
) et du chromate
dargent Ag
2
CrO
4
(K
s
= 1,0 . 10
12
).
Soit la dissolution du chlorure dargent AgCl dans leau pure selon la raction
dquation : AgCl (s) = Ag
+
(aq) + Cl
(aq)
Lorsque la solution est sature (doc. 3) : [Ag
+
] = s et [Cl
] = s
do : K
s
= [Ag
+
] . [Cl
] = s
2
= 2,0 . 10
10
soit : s = 4K
s
= 1,4 . 10
5
mol . L
1
Pour la dissolution du chromate dargent Ag
2
CrO
4
dans leau pure selon la
raction dquation : Ag
2
CrO
4
(s) = 2 Ag
+
(aq) + CrO
2
4
(aq)
saturation (doc. 4) : [Ag
+
] = 2 s et [CrO
2
4
] = s
do : K
s
= [Ag
+
]
2
. [CrO
2
4
] = 4s
3
= 1,0 . 10
12
soit : s = = 6,3 . 10
5
mol . L
1
Nous constatons que s(AgCl) <s(Ag
2
CrO
4
) alors que K
s
(AgCl) >K
s
(Ag
2
CrO
4
).
De deux composs, le plus soluble est celui qui a la plus forte solubilit ; ce
nest pas ncessairement celui qui a le produit de solubilit le plus lev,
cela dpend de latomicit des lments prsents dans les deux composs.
K
s
'
/ 4
3
pK
s
= log K
s
K
s
= [C
p+
]
x
. [A
q
]
y
K
s
= avec c
0
= 1,00 mol . L
1
[C
p+
]
x
. [A
q
]
y
(c
0
)
x +y
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
o
t
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o
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s
t
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n
d
lit
COURS
18
1.3.2. Gnralisation
Soit un compos ionique C
x
A
y
qui se dissout dans de leau pure en donnant les
ions C
p+
et A
q
dont nous admettrons quils ne ragissent pas avec leau.
Lquation de la solution scrivant : C
x
A
y
(s) = x C
p+
+ y A
q
il vient : [C
p+
] = x . s et [A
q
] = y . s
Lexpression de K
s
= [C
p+
]
x
. [A
q
]
y
scrit alors :
K
s
= (x . s)
x
. (y . s)
y
= x
x
. y
y
. s
x+y
Cette relation est retrouver dans toute tude (doc. 5)
1.4 Condition de prcipitation
Considrons le systme chimique dfini par C
x
A
y
(s), C
p+
(aq) et A
q
(aq). Deux
cas sont envisager.
Lorsque ces trois espces coexistent en quilibre, selon la raction dquation :
C
x
A
y
(s) = xC
p+
(aq) + yA
q
(aq)
la solution est sature et les concentrations [C
p+
]
q
et [A
q
]
q
sont telles que :
Q
q
= [C
p+
]
x
q
. [A
q
]
y
q
= K
s
Lorsquil ny a pas de solide, la solution nest pas sature, le systme est hors
dquilibre chimique.
quelle condition une solution est-elle sature ?
Soit Q
a
le quotient de raction calcul partir des concentrations apportes des
espces ioniques.
Si Q
a
est infrieur K
s
, (Q
a
< K
s
), lquilibre chimique ne peut tre atteint, il ny
a pas dapparition de prcipit.
Si Q
a
est suprieur K
s
, (Q
a
> K
s
), il y a prcipitation et volution du systme
jusqu lquilibre avec, alors, Q
q
= K
s
.
Il est donc possible, partir de la valeur de Q
a
, de dterminer si un prcipit existe,
ou non, en quilibre avec ses espces ioniques constitutives (doc. 6) :
Lorsquon ajoute un compos ionique de leau pure, le compos se
dissout et la solution nest pas sature tant que le quotient de raction
Q reste infrieur au produit de solubilit K
s
.
Lorsquon ajoute une solution contenant des ions C
p+
une solution
contenant des ions A
q
, il y aura prcipitation de C
x
A
y
ds que :
Q
a
= [C
p+
]
x
. [A
q
]
y
= K
s
Q
a
tant le quotient de raction calcul partir des concentrations
apportes de C
p+
et A
q
exprimes en mol . L
1
.
La solubilit dans leau pure dun compos ionique C
x
A
y
dont les ions ne
ragissent pas avec leau vaut :
(18.5)
s =
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
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p
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lit
552
Pour loxalate daluminium :
Al
2
(C
2
O
4
)
3
= 2 Al
3+
(aq) + 3C
2
O
4
2
(aq)
solide en excs 2s 3s
K
s = [Al
3+
]
2
. [C
2
O
4
2
]
3
= 1,0.10
29
= (2s)
2
. (3s)
3
= 108. s
5
et s =
, ,
1/5
soit : s = 6,2 . 10
7
mol . L
1
K
108
Doc. 5 Solubilit de loxalate dalu-
minium Al
2
(C
2
O
4
)
3
(s).
[C
p+
]
prcipitation
Q = K
s
= [C
p+
]
x
.[A
q
]
y
solution non sature
solution sature
pas de
prcipit
Q
a
< K
s
[A
q
]
Doc. 6 Conditions de prcipitation
du solide C
x
A
y
en fonction des
concentrations des ions C
p+
et A
q
.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
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r
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P
r
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C
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,
1
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n
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C
S
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L
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p
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lit
553
1.5 Effet dion commun
On dit quil y a effet dion commun :
soit lorsque C
x
A
y
(s) est dissous dans une solution contenant dj des ions C
p+
ou des ions A
q
;
soit lorsquune solution contenant des ions C
p+
ou A
q
est ajoute une solution
obtenue par dissolution de C
x
A
y
(s).
Considrons une solution sature obtenue en dissolvant C
x
A
y
(s) dans de leau pure.
Dans la solution, stablit lquilibre dquation :
C
x
A
y
(s) dx C
p+
+ y A
q
(1)
caractris par le produit de solubilit :
K
s
= [C
p+
]
x
e
. [A
q
]
y
e
Introduisons, dans cette solution, des ions A
q
de telle faon que la dilution soit
ngligeable. Ces ions A
q
sont apports soit par le solide Na
q
A, soit par une
solution concentre de Na
q
A.
La concentration des ions A
q
dans la solution immdiatement aprs cet ajout est
donc telle que : [A
q
] > [A
q
]
e
Le quotient de raction Q est : Q = [C
p+
]
x
e
. [A
q
]
y
Il est suprieur K
s
. Lquilibre (1) est dplac dans le sens 2 (doc. 8), il y a
prcipitation, [C
p+
] diminue, comme s = la solubilit diminue.
Lors de lajout, sans effet de dilution, dions A
q
ou C
p+
, la solubilit de
C
x
A
y
diminue.
[C
p+
]
x
18
APPLICATION 1
Le prcipit de sulfate dargent apparat-il ?
On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de sodium
et 10,0 mL de solution de nitrate dargent, toutes deux
la concentration c = 8,0. 10
2
mol . L
1
.
Observe-t-on un prcipit de sulfate dargent ?
Donne : K
s
(Ag
2
SO
4
) = 1,5 . 10
5
.
Les concentrations apportes ou introduites des ions
argent (I) et sulfate en tenant compte de la dilution, mais
avant toute ventuelle raction, valent :
[Ag
+
] = [SO
2
4
] = c / 2 = 4,0. 10
2
mol . L
1
Sil y a prcipitation, le systme est le sige de lquilibre :
Ag
2
SO
4
(s) = 2 Ag
+
(aq) + SO
2
4
(aq)
de constante K
0
= K
s
= 1,5. 10
5
.
Le quotient de raction Q
a
lors du mlange des deux
solutions vaut :
Q
a
= [Ag
+
]
2
. [SO
2
4
]
= (4,0 . 10
2
)
2
. (4,0 . 10
2
) = 6,4 . 10
5
Lors du mlange, Q
a
> K
s
: du sulfate dargent
prcipite (doc. 7). La quantit de prcipit form est
telle quen fin de prcipitation, le nouveau quotient de
raction lquilibre, Q
q
, est gal K
s
.
Q
1,5 . 10
5
K
s
Q
a
6,4 . 10
5
Doc. 7 Q
a
> K
s
le systme volue dans le sens
b
2
,
il y a prcipitation.
K
s
avant ajout
dions A
q
:
Q = K
s
Q
aprs ajout
dions A
q
:
Q> K
s
C
x
A
y
prcipite
jusqu' ce que
de nouveau
Q = K
s
Doc. 8 Immdiatement aprs lajout
dion A
q
, Q > K
s
, et C
x
A
y
prci-
pite jusqu ce qu nouveau Q = K
s
.
COURS
18
1.6 Domaine dexistence dun prcipit
La condition de prcipitation tablie prcdemment (Q
a
> K
s
) permet de tracer des
diagrammes dexistence de prcipit. Un prcipit tant seul dans sa phase, la
notion de prdominance na pas de sens : un prcipit existe ou nexiste pas.
Exemple : diagramme dexistence de liodure dargent
une solution de nitrate dargent 0,10 mol . L
1
, on ajoute, sans variation de
volume, une solution concentre diodure de potassium. Soit, dterminer, la valeur
de pI = log [I
], pour laquelle AgI prcipite.

Donne : pK
s
(AgI) = 16,2 .
Il y a prcipit ds que : Q
a
= K
s
(AgI) , avec Q
a
= [Ag
+
] . [I
]
q
soit : [I
]
q
= ou pI
q
= pK
s
(AgI) pAg
Un prcipit se forme donc ds que : [I
] [I
]
q
soit : log [I
] log [I
]
q
do : log [I
] - log [I
]
q
et : pI - pI
q
soit enfin : pI - pK
s
(AgI) pAg
Pour une solution contenant des ions Ag
+
la concentration de 0,10 mol . L
1
, il
y a formation de AgI si pI - 15,2 , do le trac du domaine dexistence de AgI
(doc. 9).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
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/
C
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1
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lit
554
APPLICATION 2
Solubilit du chlorure de plomb PbCl
2
V
1
= 50 mL dune solution S
1
sature de chlorure
de plomb (II), on ajoute V
2
= 50 mL dune solution S
2
de chlorure de sodium c
2
= 0,10 mol . L
1
. Soit S
3
la
solution obtenue. Dterminer la solubilit du chlorure
de plomb (II) :
a) dans la solution S
1
;
b) dans la solution S
3
.
Donne : pK
s
(PbCl
2
) = 4,7.
a) Dans la solution S
1
, stablit lquilibre dquation :
PbCl
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 Cl
(aq)
Soit s
0
, la solubilit de PbCl
2
dans leau pure ; alors :
[Pb
2+
] = s
0
et [Cl
] = 2 s
0
lquilibre : Q
q
= [Pb
2+
] . [Cl
]
2
= 4 s
0
3
= K
s
do : s
0
= = 1,7. 10
2
mol . L
1
b) Soit s, la solubilit de PbCl
2
(s) dans la solution S
3
;
on peut considrer que le chlorure de plomb (II) se
dissout en fait dans une solution de chlorure de sodium
de volume V
1
+ V
2
et de concentration :
c = = = 5,0.10
2
mol . L
1
do le bilan de matire :
PbCl
2
(s) = Pb
2+
+ 2 Cl
(4)
concentrations initiales : 0 c
concentrations lquilibre : s c + 2 s
do lquilibre : Q
q
= s(c + 2 s)
2
= K
s
soit : 4 s
3
+ 4 c . s
2
+ c
2
s K
s
= 0
dont la rsolution laide dune calculatrice donne :
s = 5,4. 10
3
mol . L
1
s < s
0
: en prsence dions chlorure, la solubilit de
PbCl
2
diminue.
c
2
2
Doc. 9 Domaine dexistence du
prcipit diodure dargent dans
une solution o initialement
[Ag
+
] = 0,10 mol . L
1
.
domaine
dexistence du
prcipit
diodure
dargent AgI
15,2
pI
pas de prcipit
dAgI
COURS
H
a
c
h
e
t
t
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C
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lit
555
18
Na
+
Cl
K
+
I
K
+
I
PbCl
2
blanc
Pb
2+
+ 2 NO
3
PbCl
2
blanc
formation
de PbI
2
jaune
PbI
2
jaune
(a) (b)
(c)
Doc. 11 Prcipitation dhalog-
nures de plomb.
Il est possible, en utilisant un logiciel de simulation, de tracer des diagrammes de
distribution despces. Il apparat alors nettement la limite dexistence du prci-
pit. Celle-ci dpend de la concentration en cation (doc. 10).
1.7 Prcipitations comptitives
1.7.1. Exprience
Dans un tube essai contenant environ 1 mL de solution de nitrate de plomb (II)
0,1 mol . L
1
, ajoutons quelques gouttes dune solution de chlorure de sodium
0,1 mol . L
1
: un prcipit blanc de PbCl
2
apparat (doc. 11 a).
Recommenons en remplaant la solution de chlorure de sodium par une solu-
tion diodure de potassium : un prcipit jaune de PbI
2
se forme (doc. 11 b).
Au tube essai contenant le prcipit de chlorure de plomb, ajoutons goutte
goutte la solution diodure de potassium : le prcipit blanc disparat alors quun
prcipit jaune se forme (doc. 11 c).
Dans lexprience (a), le prcipit blanc est du chlorure de plomb form selon la
raction dquation :
Pb
2+
(aq) + 2 Cl
(aq) = PbCl
2
(s) (a)
et de constante telle que :
K
0
a
=
Dans lexprience (b), le prcipit jaune est de liodure de plomb form selon
Pb
2+
(aq) + 2 I
(aq) = PbI
2
(s) (b)
K
0
b
=
Dans lexprience (c), le prcipit de chlorure de plomb est dtruit par for-
mation du prcipit diodure de plomb form selon la raction dquation :
PbCl
2
(s) + 2 I
(aq) = PbI
2
(s) + 2 Cl
(aq) (c)
0
%
1 2 3
pI
10 11 12 13 14 15
90
80
70
60
50
40
30
20
10
[Ag
+
]
0
= 1,0 . 10
3
mol . L
1
[Ag
+
]
0
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
[Ag
+
]
0
= 1,0 . 10
1
mol . L
1
1
2
3
G F E
Doc. 10 Pourcentage dions argent
Ag
+
en solution en fonction de
pI = log [I
] lors de lajout dune

solution diodure de potassium
une solution de nitrate dargent de
concentration c.
Lorsque [Ag
+
] - c, la prcipitation
commence ; sur les graphes cela cor-
respond aux points anguleux E, F et
G dont la position dpend alors de c
puisque :
pI
q
= pK
s
(AgI) pAg = pK
s
(AgI) pc
COURS
18
K
0
c
= =
soit
(*)
: K
0
c
= 4,0. 10
3
La valeur leve de K
0
c
justifie lvolution du contenu du tube essai de lexp-
rience (c).
Lors de lajout de liodure de potassium lquilibre (a) est dplac dans le sens
inverse, ou sens 2, et lquilibre (b) stablit, puis est dplac dans le sens direct,
ou sens 1.
2 Solubilit et complexation
2.1 Dissolution dun prcipit
par formation de complexe
2.1.1. Exprience
Dans un tube essai contenant une solution dilue de chlorure de sodium, ajou-
tons quelques gouttes de nitrate dargent ; un prcipit blanc de chlorure dargent
AgCl se forme. Ajoutons alors, goutte goutte, une solution concentre dammo-
niac ; le prcipit disparat. La formation de lion complexe diammineargent (I)
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, selon lquation
(**)
:
AgCl (s) + 2 NH
3
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
explique les faits observs.

2.1.2. Gnralisation
Considrons une solution sature S obtenue en dissolvant C
x
A
y
(s) dans de leau
pure. Dans la solution, rgne lquilibre dquation :
C
x
A
y
(s) dx C
p+
+ y A
q
(1) K
s
Supposons tout dabord que lion C
p+
puisse donner, avec le ligand L, un
complexe [CL
n
]
p+
selon lquation :
C
p+
+ n L = [CL
n
]
p+
(2) b
n
Laddition, la solution S, dune solution contenant le ligand L, va entraner le
dplacement de lquilibre (1) dans le sens 1, augmentant ainsi la solubilit de
C
x
A
y
(s)
(***)
.
Supposons, prsent, que lion A
q
donne avec le cation M
r+
un complexe
[MA]
(rq)
+
selon lquation :
A
q
+ M
r+
= [MA]
(rq)
+
(3)
Laddition, la solution S, dune solution contenant le cation M
r+
, va entraner le
dplacement de lquilibre (1) dans le sens direct ou sens 1, augmentant ainsi la
solubilit de C
x
A
y
(s)
(****)
.
La participation de lun des ions C
p+
ou A
q
la formation dun
complexe augmente la solubilit de C
x
A
y
(s).
K
s
(PbCl
2
)
K
s
(PbI
2
)
[Pb
2+
]
[Pb
2+
]
[Cl
]
2
[I
]
2
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t
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n
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556
(*) K
s
(PbCl
2
) = 2,5 . 10
5
K
s
(PbI
2
) = 6,3. 10
9
(**) Pour cette raction, lqulibre :
K
0
= Q
q
=
qui peut se rcrire :
K
0
= .
Soit :
K
0
= . [Cl
]. [Ag
+
]
do : K
0
= b
2
([Ag(NH
3
)
2
]
+
) . K
s
(AgCl)
[[Ag(NH
3
)
2
]
+
]
[NH
3
]
2
. [Ag
+
]
[Ag
+
]
[Ag
+
]
[[Ag(NH
3
)
2
]
+
] . [Cl
[NH
3
]
2
[[Ag(NH
3
)
2
]
+
] . [Cl
[NH
3
]
2
(***) Dans leau pure la solubilit s de
C
x
A
y
(s) peut scrire en labsence dautres
ractions (cf. 1.3.2.) :
s =
En prsence du ligand L, elle vaut :
s' = ([C
p+
] + [[CL
n
]
p+
])
1
x
[C
p+
]
x
(****) Dans leau pure la solubilit s de
CxAy(s) peut scrire en labsence dautres
ractions (cf. 1.3.2.) :
s =
En prsence du cation M
r+
, elle devient :
s' = ([A
q
] + [[MA]
(r q)+
])
1
y
[A
q
]
y
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557
18
2.2 volution de la solubilit
par formation de complexes
Dans certains cas, lanion A
q
peut donner, par raction avec le cation C
p+
, un
prcipit et un ou plusieurs complexes. La solubilit de C
x
A
y
varie fortement avec
la quantit danions introduits.
Intressons-nous, par exemple, aux ractions entre lion argent Ag
+
et lion
cyanure CN
.
APPLICATION 3
Dissolution du chlorure dargent
Une quantit n
0
= 1,0. 10
3
mol de chlorure dargent
est agite dans V = 0,500 L deau pure. On ajoute, sans
dilution, de lammoniac cette solution.
Quelle quantit minimale n dammoniac faut-il ajou-
ter pour que le prcipit soit entirement dissous ?
Donnes :
pK
s
(AgCl) = 9,7 ;
log b
2
([Ag(NH
3
)
2
]
+
) = 7,2 .
La solution est le sige de deux quilibres dquations :
AgCl d Ag
+
+ Cl
K
s
(1)
Ag
+
+ 2 NH
3
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
b
2
(2)
Lorsquon ajoute lammoniac, il se produit la raction
(2), ce qui dplace lquilibre (1) dans le
sens 1 ; la solubilit du chlorure dargent augmente.
Lorsquun ion Cl
passe en solution, un ion Ag

+
y passe
aussi et se retrouve en solution, soit sous forme dions
Ag
+
, soit sous forme dions [Ag(NH
3
)
2
]
+
, do :
s = [Ag
+
] + [[Ag(NH
3
)
2
]
+
] = [Cl
]
Lorsque la quantit n
0
de chlorure dargent a t dis-
soute :
[Cl
] = 2,0 . 10
3
mol . L
1
la limite de dissolution :
[Ag
+
] = = 1,0 . 10
7
mol . L
1
do : [[Ag(NH
3
)
2
]
+
] = [Cl
] [Ag
+
] [Cl
]
2,0 . 10
3
mol . L
1
La concentration en ammoniac libre se dtermine
laide de b
2
:
[NH
3
] = = 3,6 . 10
2
mol . L
1
La quantit minimale n dammoniac quil a fallu intro-
duire se dtermine en crivant la conservation de NH
3
:
n = V. (2. [[Ag(NH
3
)
2
]
+
] + [NH
3
])
soit : n = 2,0 . 10
2
mol
APPLICATION 4
Prcipitation et dissolution du cyanure dargent
Prcipitation et dissolution
du cyanure dargent
Une solution concentre de cyanure de sodium
(Na
+
+ CN
) est progressivement ajoute une solution

de nitrate dargent (Ag
+
+ NO
3
) de concentration
c = 1,0. 10
2
mol . L
1
.
1) Indiquer les ractions susceptibles de se produire.
Pour quelle valeur de pCN = log [CN
] , le cyanure
dargent commence-t-il prcipiter ?
Vrifier que lion complexe est alors minoritaire devant
lion argent (I).
2) Dfinir et exprimer la solubilit s du cyanure
dargent, en prsence de AgCN(s), en fonction de [CN
],
de K
s
et de b
2
.
3) Montrer que, sur des domaines quon prcisera, log s
peut sexprimer simplement en fonction de pCN.
4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure dargent est-
il entirement dissous ? Vrifier que lion argent (I) est
alors minoritaire devant lion complexe.
5) Tracer log s = f (pCN) .
COURS
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558
Donnes : pK
s
(AgCN) = 15,9 ;
log b
2
([Ag(CN)
2
]
) = 21,0 .
On supposera la dilution ngligeable.
1) Lors de laddition de la solution de cyanure de sodium,
il se produit, tout dabord, vu la stchiomtrie des rac-
tions, un prcipit de cyanure dargent, selon lquation :
1
Ag
+
+ CN
dAgCN(s) (1)
2
de constante de raction :
K
0
1
= 1 / K
s
= 10
15,9
= 7,9 . 10
15
Lorsque le prcipit apparat, [Ag
+
] vaut encore :
[Ag
+
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
do : [CN
] = = 1,3 . 10
14
mol . L
1
soit : pCN = 13,9
Le prcipit se dissout partiellement par formation du
complexe [Ag(CN)
2
]
selon lquation :
1
AgCN(s) + CN
d[Ag(CN)
2
]
(2)
2
de constante de raction K
0
2
.
K
0
2
= = .
= b
2
. K
s
soit : K
0
2
= 10
5,1
= 1,3 . 10
5
Alors : [[Ag(CN)
2
]
] = K
0
2
. [CN
] = 1,7. 10
9
mol . L
1
Lion complexe est minoritaire devant lion argent (I).
Pour pCN > 13,9 , il ny a pas de prcipitation, mais
il y a une trs lgre complexation.
2) Le cyanure dargent se dissout par dissociation (sens
2 de la raction (1)) et par complexation (sens 1 de la
raction (2)). La solubilit scrit :
s = [Ag
+
] + [[Ag(CN)
2
]
]
Tant quil reste du cyanure dargent solide, les deux qui-
libres sont raliss, alors :
[Ag
+
] =
et : [[Ag(CN)
2
]
] = b
2
. [Ag
+
] . [CN
]
2
do : [[Ag(CN)
2
]
] = K
s
. b
2
. [CN
]
soit : s = + K
s
. b
2
. [CN
]
En poursuivant lajout dions CN
, lquilibre (2) sera

dplac dans le sens 1 jusqu dissolution complte du
prcipit.
3) Dans lexpression de la solubilit, nous pouvons
ngliger [[Ag(CN)
2
]
] devant [Ag
+
], si :
[[Ag(CN)
2
]
] - 0,1 . [Ag
+
]
soit si : K
s
. b
2
. [CN
] - 0,1 .
cest--dire pour : [CN
] -
soit : [CN
] - 1,0 . 10
11
ou pCN 11
Pour pCN 11 : s [Ag
+
]
soit : log s log K
s
+ pCN pCN pK
s
Donc pour pCN 11 : log s 15,9 + pCN
De mme, nous pouvons ngliger [Ag
+
] devant
[[Ag(CN)
2
]
] dans lexpression de la solubilit, si :

[Ag
+
] - 0,1 . [[Ag(CN)
2
]
]
soit si : - 0,1 . K
s
. b
2
. [CN
]
cest--dire pour : [CN
]
soit : [CN
] 1,0 . 10
10
ou pCN - 10
Pour pCN -10 :
s [[Ag(CN)
2
]
] K
s
. b
2
. [CN
]
soit : log s log (K
s
. b
2
) pCN
Donc pour pCN -10 : log s 5,1 pCN
4) Lorsque le prcipit est juste dissous :
[[Ag(CN)
2
]
] = 1,0. 10
2
mol . L
1
et : [CN
] = = 7,7 . 10
8
mol . L
1
soit : pCN = 7,1
cette limite de dissolution :
[Ag
+
] = = 1,6 . 10
9
mol . L
1
5) La solubilit est minimale pour = 0 ;
soit : + K
s
b
2
= 0
Do : pCN
min
= (log b
2
) / 2 = 10,5
et : s
min
= 2 K
s
= 8,0. 10
6
mol . L
1
soit : log s
min
= 5,1
Pour pCN
min
: [Ag
+
] = [[Ag(CN)
2
]
]
Le trac de log s = f (pCN) ci-aprs prsente les rsul-
tats des calculs (doc. 12).
COURS
3 pH et prcipitation
3.1 Dissolution dun prcipit par action dun acide
3.1.1. Exprience
Dans un tube essai contenant une solution de chlorure de baryum, ajoutons quelques
gouttes dune solution de carbonate de sodium : un prcipit blanc de carbonate de
baryum BaCO
3
se forme. Ajoutons ensuite, goutte goutte, une solution concen-
tre dacide chlorhydrique : le prcipit disparat. Lion H
3
O
+
, en ragissant avec
la base CO
3
2
, a provoqu la dissolution du prcipit selon la raction dquation
(*)
:
BaCO
3
+ H
3
O
+
= Ba
2+
+ HCO
3
+ H
2
O
3.1.2. Gnralisation
Soit un anion A
donnant un prcipit CA avec le cation C

+
. Supposons que lanion
A
soit une base faible ; il peut alors capter un proton.

Si lon ajoute une solution dacide fort une solution sature de CA, il se produit
CA + H
3
O
+
= C
+
+ AH + H
2
O
de constante : K
0
= = . =
Si K est nettement suprieur 1, et si lacide fort est en excs, le prcipit se
dissout ; dans le cas contraire, toutes les espces cxistent. Dans tous les cas, la
solubilit augmente. Ce rsultat est gnral :
Lorsque A
est une base faible, la solubilit du compos ionique CA

augmente lorsque le pH de la solution diminue.
H
a
c
h
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t
t
e
L
iv
r
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H
P
r
p
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/
C
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,
1
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n
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,
P
C
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lit
559
18
log s
5
1
pas de
prcipit
pas de
prcipit
2
3
4
5
6
7
10 15 pCN
domaine o
AgCN prcipite
[Ag(CN)
2
]
prdomine
par rapport Ag
+
Ag
+
prdomine
par rapport
[Ag (CN)
2
]
0
Doc. 12 log s = f (pCN) pour le cyanure dargent ;
la solubilit est minimale pour pCN = 10,5.
<
(*) Pour cette raction lquilibre :
K
0
= Q
q
=
qui peut se rcrire :
K
0
=
Soit :
K
0
= [Ba
2+
] . [CO
3
2
] .
do : K
0
=
K
s
(BaCO
3
)
K
A
(HCO
3
)
[HCO
3
[CO
3
2
] . [H
3
O
+
]
[CO
3
2
]
[CO
3
2
]
[Ba
2+
] . [HCO
3
]
[H
3
O
+
]
[Ba
2+
] . [HCO
3
]
[H
3
O
+
]
COURS
18
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c
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560
APPLICATION 5
Dissolution de lactate dargent
1) On introduit, sans variation de volume, une
quantit n
0
= 1,0 . 10
2
mol dactate dargent dans
V = 50,0 mL deau pure.
Dterminer :
a) les concentrations des ions argent (I) et actate dans
cette solution ; cette solution est-elle sature ?
b) le pH de cette solution.
2) On ajoute, sans dilution, une quantit n dacide
nitrique (acide fort) jusqu ce que la moiti de lac-
tate dargent introduit soit dissous.
Dterminer :
a) le nouveau pH de la solution ;
b) la quantit n dacide nitrique ncessaire.
Donnes :
pK
A
(CH
3
COOH / CH
3
COO
) = 4,8 ;
pK
s
(CH
3
COOAg) = 2,6 .
1) a) Supposons que la solution soit sature : deux qui-
libres stablissent selon les quations :
(1) CH
3
COOAg (s) = CH
3
COO
+ Ag
+
K
0
1
= K
s
= 10
2,6
(2) CH
3
COO
+ H
2
O = CH
3
COOH + OH
K
0
2
= K
e
/ K
A
= 10
9,2
s = [Ag
+
] = [CH
3
COO
] + [CH
3
COOH]
La dissolution de CH
3
COOAg libre la base faible
CH
3
COO
. Le milieu devient basique ; son pH sup-

rieur 7, soit ici pH >> pK
A
. Donc [CH
3
COOH] est
ngligeable ; do :
s = [Ag
+
] [CH
3
COO
] (K
s
)
1/2
s 5,0 . 10
2
mol . L
1
n
0
/ V = 0,20 mol . L
1
; s tant infrieur n
0
/ V, la
solution est bien sature.
b) Pour la dtermination du pH, il suffit de considrer
la raction (2), do :
[CH
3
COOH] = [OH
] = w
Dautre part, comme K
0
2
est trs faible :
[CH
3
COO
] = s [CH
3
COOH] s
do : K
0
2
= K
B
, soit w = (K
B
. s)
1/2
w = 5,6 . 10
6
mol . L
1
soit : pH = 8,7
Remarque :
La valeur trouve pour le pH de la solution confirme les
hypothses faites.
2) Laddition de la solution dacide nitrique HNO
3
tota-
lement dissoci en ions H
3
O
+
et NO
3
provoque la dis-
solution partielle du prcipit selon la raction dqua-
tion :
CH
3
COOAg (s) + H
3
O
+
= CH
3
COOH + Ag
+
+ H
2
O (3)
avec : K
0
3
= K
s
/ K
A
= 10
2,2
a) Lorsque la moiti de lactate dargent introduit est
dissous :
[Ag
+
] = = 0,10 mol . L
1
alors : [CH
3
COO
] = = 2,5. 10
2
mol . L
1
La conservation de lacide actique et des ions actate
en solution donne :
[CH
3
COOH] + [CH
3
COO
] =
do : [CH
3
COOH] = [CH
3
COO
]
soit : [CH
3
COOH] = 7,5 . 10
2
mol . L
1
do : pH = pK
A
+ log
pH = 4,3
b) Les ions H
3
O
+
introduits participent la raction (3)
ou se retrouvent libres en solution :
n(H
3
O
+
)
introduits
= n(H
3
O
+
)
libres
+ n(CH
3
COOH)
apparus
n(H
3
O
+
)
introduits
= V. ([H
3
O
+
] + [CH
3
COOH])
or : [H
3
O
+
] = 10
pH
= 5,0 . 10
5
mol . L
1
[CH
3
COOH] = 7,5 . 10
2
mol . L
1
do : n(H
3
O
+
)
introduits
n(CH
3
COOH)
apparus
et : n = 3,8. 10
3
mol
COURS
3.2 Prcipitation des sulfures mtalliques
De trs nombreux cations mtalliques donnent des prcipits avec les ions sulfure ;
lion sulfure S
2
tant une dibase, les prcipitations des sulfures dpendent du pH.
Cette proprit peut tre utilise pour sparer les cations mtalliques prsents dans
un minerai aprs dissolution de celui-ci dans un milieu de pH contrl.
Prcisons la mthode sur un exemple.
3.3 Prcipitation des hydroxydes mtalliques
3.3.1. pH de prcipitation des hydroxydes mtalliques
De trs nombreux cations mtalliques Al
3+
, Zn
2+
, Ca
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Cu
2+
,
donnent un prcipit en prsence dions hydroxyde.
Pour un cation de formule M
n+
, lquation de cette prcipitation scrit :
M
n+
+ n HO
= M(OH)
n
(s)
Soit c, la concentration de la solution en M
n+
; pour quelle valeur du pH observe-
t-on lapparition du prcipit ?
561
18
APPLICATION 6
Sparation de cations mtalliques
Une solution est maintenue sature en sulfure dhydro-
gne, H
2
S, de faon telle que :
[H
2
S] = c = 1,0 . 10
2
mol . L
1
On peut faire varier son pH laide de solutions tam-
pons. Dterminer pour quelles valeurs de pH prcipi-
tent MnS, FeS et CoS, si initialement :
[Mn
2+
]
0
= [Fe
2+
]
0
= [Co
2+
]
0
= c' = 1,0. 10
4
mol . L
1
Donnes :
pK
A1
(H
2
S / HS
) = 7,0 ; pK
A2
(HS
/ S
2
) = 13 ;
pK
s
(MnS) = 9,6 ; pK
s
(FeS) = 17,2 ;
pK
s
(CoS) = 20,4 .
Notons M
2+
les cations mtalliques ; il y aura prcipit
si les concentrations apportes en M
2+
et en S
2
vrifient : [M
2+
] . [S
2
] K
s
soit : [S
2
] (a)
La concentration en sulfure dhydrogne tant mainte-
nue constante, [S
2
] sexprime simplement en fonction
de K
A1
, K
A2
, c et h = [H
3
O
+
] .
En effet : K
A1
. K
A2
=
do : [S
2
] = = (b)
En reportant la relation (a) dans la relation (b) , il vient :
do : h
2
-
soit : pH (c)
Numriquement, le sulfure mtallique MS, de produit
de solubilit K
s
, prcipite si :
pH 13 pK
s
soit : pour MnS, si pH 8,2
pour FeS, si pH 4,4
pour CoS, si pH 2,8
Le document 13 rsume les rsultats obtenus.
1
2
FeS prcipite
CoS prcipite
MnS
prcipite
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 0
Doc. 13 pHde prcipitation des sulfures mtalliques
lorsque : [H
2
S] = 1,0. 10
2
mol . L
1
et : [M
2+
]
o
= c' = 1,0. 10
4
mol . L
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
COURS
18
Lorsque le prcipit apparat, les concentrations en ions M
n+
et HO
sont telles
que : [M
n+
] . [HO
]
n
= K
s
soit : [HO
] =
do : pOH = (pK
s
+ log[M
n+
]) / n
et : (18.6)
Pour [M
n+
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
, il vient 25 C (doc. 14) :
pour Al(OH)
3
, pK
s
= 32 , pH = 4,0 ;
pour Zn(OH)
2
, pK
s
= 16,4 , pH = 6,8 ;
pour Ca(OH)
2
, pK
s
= 5,2 , pH = 12,4 .
3.3.2. Cas des hydroxydes amphotres
Certains hydroxydes, tels que Al(OH)
3
ou Zn(OH)
2
, sont amphotres, cest-
-dire quils peuvent se comporter comme un acide ou comme une base. Ainsi,
pour Al(OH)
3
:
Al(OH)
3
(s) + 3 H
3
O
+
= Al
3+
+ 6 H
2
O
base acide
et : Al(OH)
3
(s) + HO
= [Al(OH)
4
]
acide base
Lion ttrahydroxoaluminate [Al(OH)
4
]
est un complexe, lion hydroxyde tant

le ligand (doc. 15).
La solubilit de lhydroxyde daluminium Al(OH)
3
en fonction du pH est tudie
dans lapplication 7.
Lorsquun hydroxyde mtallique M(OH)
n
est amphotre, laddition pro-
gressive de soude une solution contenant le cation M
n+
provoque dabord
lapparition du prcipit M(OH)
n
, puis sa redissolution par formation dun
complexe ; la solubilit de M(OH)
n
dpend alors du pH.
pH = pK
e

(pK
s
+ lo
n
g [M
n+
])
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
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L
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p
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o
c
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n
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u
t
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r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
562
7 14 pH 0
Ce(OH)
4
Fe(OH)
3
Al(OH)
3
Zn(OH)
2
Ca(OH)
2
Pb(OH)
2
Fe(OH)
2
Cu(OH)
2
AgOH Ba(OH)
2
Doc. 14 pH de prcipitation de quel-
ques hydroxydes mtalliques 25 C
lorsque [M
n+
]
0
= 1,0. 10
2
mol . L
1
.
APPLICATION 7
Solubilit de lhydroxyde daluminium
une solution de chlorure daluminium de concentra-
tion c = 1,0 . 10
2
mol . L
1
, on ajoute progressivement
une solution concentre dhydroxyde de sodium, ce qui
permet de ngliger la dilution.
1) Dterminer les valeurs pH
1
et pH
2
du pH telles que
respectivement :
a) le prcipit dhydroxyde daluminium apparaisse ;
b) le prcipit dhydroxyde daluminium disparaisse.
formation
du prcipit
solution de
soude
0,5 mol . L
1
solution de
chlorure
daluminium
0,1 mol . L
1
solution de
soude
0,5 mol . L
1
en excs
dissolution
du prcipit
Al(OH)
3
Doc. 15 Prcipitation et dissolution
de lhydroxyde daluminiumAl(OH)
3
par addition progressive dune solution
de soude une solution de chlorure
daluminium.
COURS
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
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p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
563
18
2) Exprimer la solubilit de Al(OH)
3
en fonction de
h = [H
3
O
+
] dans le domaine [pH
1
; pH
2
] . En dduire,
en justifiant les approximations faites, les relations
log s = f (pH) .
3) Dterminer la valeur du pH lorsque la solubilit est
minimale, et la valeur de s correspondante.
4) Tracer lallure du graphe log s = f (pH) .
Donnes : pK
s
(Al(OH)
3
) = 32,0 ;
log b
4
([Al(OH)
4
]
) = 34,0.
1) a) Soit [Al
3+
]
0
= c, la concentration initiale de lion
Al
3+
en solution ; lorsque le prcipit dhydroxyde dalu-
minium apparat :
[Al
3+
]
0
. [HO
]
3
= K
s
do : [HO
] = = 1,0 . 10
10
mol . L
1
soit : pH
1
= 4,0
Pour pH -4,0 il ny a pas de prcipit et [Al
3+
] = c.
b) La redissolution du prcipit dhydroxyde dalumi-
nium est due la raction dquation :
Al(OH)
3
(s) + HO
= [Al(OH)
4
]
(aq)
de constante : K
0
=
= .
soit : K
0
= b
4
. K
s
= 1,0. 10
2
linstant o le prcipit dhydroxyde daluminium
disparat, laluminium se trouve en trs grande majorit
sous forme dion aluminate, alors :
[[Al(OH)
4
]
] 1,0 . 10
2
mol . L
1
il vient : [HO
] = = 1,0. 10
4
mol . L
1
et : pH
2
= 10,0
Pour pH 10, [[Al(OH)
4
]
] = c.
2) Lorsque le pH est infrieur pH
1
ou suprieur pH
2
:
c = [Al
3+
] + [[Al(OH)
4
]
]
mais lun des ions est nettement majoritaire.
Lorsque pH
1
- pH - pH
2
, le prcipit dhydroxyde
daluminium est prsent, alors :
s = [Al
3+
] + [[Al(OH)
4
]
]
soit : s = + K
s
. b
4
. [HO
]
En utilisant lexpression du produit ionique de leau, il
vient :
s = +
soit, numriquement :
s = 10
10
. h
3
+
Lorsque [Al
3+
] 10. [[Al(OH)
4
]
]
10 . K
s
. b
4
. [HO
]
soit : pH -5,2
on peut ngliger [[Al(OH)
4
]
] devant [Al
3+
] et :
s [Al
3+
] 10
10
. h
3
soit : log s = 10 3 pH
Lorsque [[Al(OH)
4
]
] 10 . [Al
3+
] :
K
s
. b
4
. [HO
] 10 .
soit : pH 5,8
on peut ngliger [Al
3+
] devant [[Al(OH)
4
]
] et :
s [[Al(OH)
4
]
]
soit : log s = 12 + pH
3) Lorsque la solubilit est minimale = 0
soit : 3. 10
10
. h
2
= 0
do : h
min
= 2,4. 10
6
mol . L
1
, soit pH
min
= 5,6
et : s
min
= 5,6. 10
7
mol . L
1
, soit log s
min
= 6,3
4) Le trac du graphe log s = f (pH) est donn au
document 16.
Remarque : [Al
3+
] = [[Al(OH)
4
]
] pour pH= 5,5 , valeur

diffrente, ici, de pH
min
.
K
s
[HO
]
3
K
s
[HO
]
3
K
s
[HO
]
3
[Al
3+
].[HO
]
3
[Al
3+
].[HO
]
3
[[Al(OH)
4
]
[HO
]
[[Al(OH)
4
]
[HO
]
log s
2 0 4 6 8 10 12 14
1
pas
de prcipit
pas
de prcipit
2
3
4
5
6
7
8
pH domaine o
Al(OH)
3
prcipite
Al
3+
prdomine
par rapport
Al(OH)
4
Al(OH)
4
prdomine
par rapport
Al
3+
0
Doc. 12 log s = f (pH) pour lhydroxyde dalumi-
nium dans le cas o [Al
3+
]
0
= 1,0. 10
2
mol . L
1
.
COURS
18
4 Titrage par prcipitation
Plusieurs titrages mettent en uvre des ractions de prcipitation ; comme pour les
titrages dj tudis (cf. chap. 16 et 17), la raction de titrage doit tre quanti-
tative, unique et rapide. Dautre part, dun point de vue pratique, il est ncessaire
que lon puisse reprer lquivalence.
tudions, titre dexemple, le titrage dune solution contenant des ions chlorure
par une solution de concentration connue de nitrate dargent. Dautres titrages seront
vus dans les exercices et en travaux pratiques.
4.1 Prsentation du titrage
Soit un volume V
1
de solution de chlorure de sodium, de concentration inconnue
C
1
, auquel on ajoute progressivement un volume V
2
de solution de nitrate dargent,
de concentration connue C
2
(doc. 17).
La raction de titrage a pour quation :
Ag
+
+ Cl
= AgCl (s)
sa constante vaut : K
0
= 1/K
s
= 1/([Ag
+
] . [Cl
]) = 5,0 . 10
9
La raction est quantitative.
Apparition du prcipit
Dterminons la valeur de V
2
de solution verse lorsque le prcipit apparat :
[Cl
] = et [Ag
+
] =
En supposant que V
2
<< V
1
, car K
0
>> 1, il vient :
[Cl
] C
1
et [Ag
+
]
soit : K
s
= C
1
.
do : V
2
=
Dans le cas o C
1
= C
2
0,10 mol . L
1
et V
1
= 10,0 mL , on trouve :
V
2
= 2,0. 10
7
mL
Le prcipit apparat ds lajout de la premire goutte (environ 5 . 10
2
mL) de
solution de nitrate dargent, comme il est facile de le vrifier exprimentalement.
quivalence
lquivalence du titrage, les quantits dions chlorure et argent apportes sont
gales :
n
0
(Cl
) = n(Ag
+
)
ajouts
soit : C
1
. V
1
= C
2
. V
2E
et : C
1
=
4.2 Ralisation du titrage : dtermination de
lquivalence
Trois mthodes peuvent tre utilises pour dterminer lquivalence :
suivi potentiomtrique ;
suivi conductimtrique ;
utilisation dun indicateur de fin de raction.
C
2
. V
2E
V
1
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
564
on
off
solution de nitrate
dargent C
2
solution de
chlorure
de sodium
(V
1
, C
1
)
agitateur
Doc. 17 Dispositif utilis pour le
titrage.
COURS
4.2.1. Suivi potentiomtrique
Au chapitre 19, nous verrons que la force lectromotrices / dune pile, constitue
dune lectrode de rfrence et dune lectrode dargent plongeant dans la solution
contenant des ions argent (I) Ag
+
, est une fonction affine de log [Ag
+
] :
/ = a + b . log [Ag
+
]
tudions lvolution de log [Ag
+
] au cours du titrage.
Comme pour les titrages acido-basiques, il est intressant de considrer la gran-
deur x, dfinie par :
de sorte que, lquivalence, x = 1,0.
tudions comment varie pAg = log(Ag
+
) = f (x) lors du dosage.
V
2
= 0, soit x = 0
La solution ne contient pas dions Ag
+
; log [Ag
+
] nest pas dfini.
Avant lquivalence, 0 < V
2
< V
2E
, soit 0 < x < 1
La raction de prcipitation se produit :
Cl
+ Ag
+
= AgCl (s)
quantits introduites : C
1
. V
1
C
2
. V
2
quantits lquilibre : C
1
. V
1
C
2
. V
2
e C
2
. V
2
En remarquant que : x = = =
il vient, lquilibre : [Cl
] = = (1 x)
et : [Ag
+
] = =
alors : log [Ag
+
] = pK
s
log
,
. (x 1)
,
lquivalence, V
2
= V
2E
, soit x = 1
lquivalence, les ions Ag
+
et Cl
ont t mlangs en quantits gales :

[Cl
]
q
= [Ag
+
]
q
= 4K
s
= 1,4 . 10
5
mol . L
1
do : log [Ag
+
] = 1/2 pK
s
= 4,9
Aprs lquivalence, V
2
> V
2E
, soit x > 1 ;
Les ions argent ont t introduits en excs :
[Ag
+
] = = . (x 1)
do : log [Ag
+
] = log
,
. (x 1)
,
Il est alors possible de tracer le graphe log [Ag
+
] = f (x) (doc. 18). Nous obtenons
une courbe dallure voisine de celle du titrage dun acide par une base.
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
C
2
. V
2E
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
K
s
. (V1 + V
2
)
C
1
. V
1
. (1 x)
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
C
1
. V
1
C
2
. V
2
C
2
. V
2E
V
2
V
2E
x =

V
V
2
2
E
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
565
18
log [Ag
+
]
prcipitation
de Ag
2
CrO
4
x 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
E
Doc. 18 R
Graphe log [Ag
+
] = f (x) lors du
titrage de V
1
= 10,0 ml dune solution
de chlorure de sodium de concentra-
tion c
1
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
par une
solution de nitrate dargent de concen-
tration c
2
= 1,0. 10
2
mol . L
1
.
COURS
18
lquivalence, la brusque variation de log [Ag
+
] correspond un saut de la valeur
de la force lectromotrice de la pile utilise pour ce suivi potentiomtrique
(cf. doc. 19 et chap. 19)
4.2.2. Suivi conductimtrique
Tout au long du dosage pH = 7,0, soit [H
3
O
+
] = [HO
] = 1,0 . 10
7
mol . L
1
, nous
ngligerons donc la contribution des ions H
3
O
+
et HO
la conductivit de la
solution.
V
2
= 0, soit x = 0
La solution contient les ions Na
+
et Cl
avec [Na
+
] = [Cl
] = C
1
, do :
s
0
= (l
0
Na
+ + l
0
Cl
) . C
1
Avant lquivalence, 0 < V
2
< V
2E
, soit 0 < x < 1
+
, Cl
et NO
3
tels que :
[Na
+
] = ; [Cl
] = ; [NO
3
] =
do :
s
1
= (l
0
Na
+ + l
0
Cl
) + (l
0
NO
3
l
0
Cl
)
Comme l
0
NO
3
= 7,14 mS. m
2
. mol
1
et l
Cl
= 7,63 mS. m
2
. mol
1
, s
1
= f (V
2
)
dcrot lgrement lorsque V
2
crot.
Aprs lquivalence, V
2
> V
2E
, soit x > 1
+
, Ag
+
et NO
3
tels que :
[Na
+
] = ; [NO
3
] = ; [Ag
+
] = ;
do :
s
2
= (l
0
Na
+ l
0
Ag
+) + (l
0
NO
3
+ l
0
Ag
+)
Aprs lquivalence, s
2
= f (V
2
) crot nettement lorsque V
2
crot.
lquivalence, V
2
= V
2E
, soit x = 1
C
1
. V
1
= C
2
. V
2E
et : s
E
= s
1
= s
2
= (l
0
Na
+ + l
0
NO
3
)
Lintersection des graphes s
1
et s
2
permet de dterminer lquivalence.
Si C
2
est nettement suprieure C
1
(C
2
>> C
1
), V
2
reste faible par rapport V
1
(V
2
<< V
1
), la dilution est alors ngligeable et les graphes s
1
= f(V
2
) et s
2
= f(V
2
)
sont des segments de droite
(*)
(doc. 20).
4.2.3. Utilisation dun indicateur color
Il est possible de reprer lquivalence en introduisant initialement dans la solu-
tion un anion susceptible de donner un prcipit de couleur diffrente de celle du
chlorure dargent et napparaissant quune fois les ions chlorure totalement
prcipits.
Pour le dosage des ions chlorure, cet ion est lion chromate CrO
4
2
, qui donne avec
les ions dargent (I) Ag
+
un prcipit rouge-brique de chromate dargent Ag
2
CrO
4
.
Le protocole correspondant est connu sous le nom de mthode de Mohr. Son prin-
cipe est prcis dans lapplication 8.
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
C
2
. V
2
V
1
+ V
2
C
1
. V
1
V
1
+ V
2
H
a
c
h
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t
t
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L
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H
P
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C
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1
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n
d
lit
566
V
on
off
solution de nitrate dargent
1,0. 10
2
mol . L
1
lectrode de rfrence
(lectrode Hg
2
SO
4
/Hg
ou lectrode au calomel
munie dun doigt
de protection)
lectrode
dargent
barreau
aimant
solution de
chlorure
de sodium
doser
Doc. 19 Montage potentiomtrique
pour le dosage dune solution de chlo-
rure de sodium par une solution de
nitrate dargent. Si llectrode de rf-
rence est une lectrode au calomel, elle
doit tre munie dun doigt de protec-
tion (cf. annexe 3).
V
2E
V
2
0
s
E
s
1
s
2
s
O
s
Doc. 20 Graphe = f (V
2
) pour le
titrage dune solution de chlorure de
potassium par une solution de nitrate
dargent.
(*) Pour obtenir des segments de droite
on peut aussi :
soit fortement diluer la solution titre
par ajout dun volume suffisant deau dis-
tille ou dminralise ;
soit tracer (V
1
+ V
2
). = f (V
2
).
COURS
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lit
567
APPLICATION 8
Dosage de Mohr
On introduit, dans un bcher, les volumes
V
1
= 10,0 mL de solution de chlorure de sodium de
concentration C
1
inconnue et v = 0,50 mL de solution
de chromate de potassium de concentration
C = 0,050 mol . L
1
. On ajoute alors, la burette, une
solution de nitrate dargent de concentration
C
2
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
. Le prcipit rouge brique
apparat pour V
2E
= 7,8 mL .
1) Quelle est la concentration des ions chlorure dans la
solution dose ?
2) Dterminer la concentration dion argent (I) dans le
bcher lorsque le prcipit rouge-brique apparat ; en
dduire celle, C', des ions chlorure dans la solution
cet instant.
Conclure.
Donnes :
pK
s
(AgCl) = 9,7 ;
pK'
s
(Ag
2
CrO
4
) = 11,8 .
1) lquivalence :
n
0
(Cl
) = n(Ag
+
)
ajouts
soit : C
1
. V
1
= C
2
. V
2E
do :
C
1
= = 7,8. 10
3
mol . L
1
2) Lorsque Ag
2
CrO
4
apparat :
[Ag
+
]
2
. [CrO
4
2
] = K'
s
soit : [Ag
+
] =
Dans la solution :
[CrO
4
2
] = = 1,4. 10
3
mol . L
1
do :
[Ag
+
] = 3,4. 10
5
mol . L
1
et pAg = 4,5
En reportant cette valeur sur le graphe log [Ag
+
] = f (x)
(doc. 18), on constate que lapparition du prcipit de
chromate dargent permet de reprer lquivalence avec
prcision, ce que va confirmer le calcul.
La concentration C' des ions chlorure restant dans la
solution, lorsquapparat le prcipit de chromate
dargent, se dtermine laide de K
s
:
C' = [Cl
] = = 5,9. 10
6
mol . L
1
Lorsquapparat le prcipit de chromate dargent, le
pourcentage, % Cl
, dions chlorure non doss vaut :

% Cl
= 100 .
= 100 .
soit : % Cl
< 0,2 %
Lapparition du prcipit de chromate dargent consti-
tue donc une mthode prcise pour reprer lquivalence
du dosage.
Remarques :
La mthode de Mohr doit tre utilise pour le dosage
des ions chlorure dans des solutions de pH voisin de 7.
En effet :
En milieu acide, lion chromate, qui est une base, ragit
2 CrO
4
2
+ 2 H
3
O
+
= Cr
2
O
7
2
+ 3 H
2
O
La formation du prcipit de chromate dargent nap-
parat que lorsque les ions argent sont en net excs ; le
reprage de lquivalence est alors entach dune erreur
par excs.
En milieu basique, les ions argent donnent un prcipit
avec les ions hydroxyde selon la raction dquation :
2 Ag
+
+ 2 OH
= Ag
2
O + H
2
O
La raction de dosage ntant plus lunique raction
consommant les ions argent (I), le dosage est impossible.
(V
1
+ V
2E
+ v) . C'
V
1
. C
1
C . v
V
1
+ V
2E
+ v
C
2
V
2E
V
1
18
COURS
18
568
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CQFR
Solubilit ; produit de solubilit
La solubilit dun compos A, note s, est le quotient de la quantit A quil a fallu dissoudre pour obtenir une
solution sature de A, par le volume V de solution ainsi prpare, une temprature donne. Elle sexprime gn-
ralement en mol . L
1
.
La constante dquilibre de la raction de dissolution dun compos ionique C
x
A
y
(s) selon lquation :
C
x
A
y
(s) = x C
p+
(aq) + y A
q
(aq)
est appele produit de solubilit ; elle est note K
s
.
En solution dilue, cette constante sexprime par la relation :
K
s
= [C
p+
]
x
. [A
q
]
y
o les concentrations sont en mol . L
1
.
On dfinit galement : pK
s
= log K
s
La solubilit s dun compos ionique dans leau pure est lie au produit de solubilit K
s
. Ainsi :
Pour une solution obtenue par dissolution de chlorure dargent AgCl dans leau pure :
[Ag
+
] = [Cl
] = s et K
s
= [Ag
+
] . [Cl
] = s
2
Pour une solution obtenue par dissolution de sulfate daluminium Al
2
(SO
4
)
3
dans leau pure :
[SO
4
2
] = 3 s et [Al
3+
] = 2 s et K
s
= [SO
4
2
]
3
. [Al
3+
]
2
= 3
3
. 2
2
. s
5
Pour une solution obtenue par dissolution du compos ionique C
x
A
y
(s) dans leau pure, selon :
C
x
A
y
(s) = xC
p+
+ yA
q
En labsence de toute autre raction mettant en jeu C
p+
ou A
q
: [C
p+
] = x . s et [A
q
] = y . s
do : s =
Facteurs influenant la solubilit
Lors de lajout, sans effet de dilution, dions A
q
ou C
p+
une solution sature de C
x
A
y
(s), la solubilit de
C
x
A
y
(s) diminue.
La participation de lun des ions C
p+
ou A
q
la formation dun complexe augmente la solubilit de C
x
A
y
(s).
Lorsque A
q
est une base faible, la solubilit du compos ionique C
x
A
y
(s) augmente lorsque le pH de la solu-
tion diminue.
Dosages par prcipitation
Les ions chlorure Cl
peuvent tre doss par des ions argent Ag

+
selon la mthode de Mohr ; les ions chromate
CrO
4
2
servent dindicateur de fin de raction.
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lit
569
Formation et dissolution de prcipits
1 Soit les prcipits suivants :
AgCl ; PbI
2
; Ca
3
(PO
4
)
2
et Ce
3
(AsO
4
)
4
obtenus partir des cations Ag
+
; Pb
2+
; Ca
2+
et Ce
4+
.
a. crire lquation de la dissolution de ces prcipits en
solution aqueuse.
b. En dduire lexpression du produit de solubilit de
chacun deux.
2 Les ions phosphate PO
4
3
et sulfure S
2
donnent des
prcipits avec les cations Zn
2+
, Ag
+
et Ce
4+
.
a. crire lquation de la raction dapparition de ces
prcipits partir de leurs ions constitutifs.
b. En dduire lexpression du produit de solubilit de
chacun deux.
Solubilit et produit de solubilit
tablir la relation entre le produit de solubilit K
s
et la
solubilit s
0
dans leau pure pour les corps suivants : iodate
dargent AgIO
3
, iodure de bismuth BiI
3
, chlorure de
mercure (I) Hg
2
Cl
2
(lion mercure (I) a pour formule Hg
2
2+
)
.
Solubilits de sels dargent
Comparer les solubilits dans leau pure des sels dargent
suivants : chlorure dargent AgCl (pK
s1
= 9,7), chromate
dargent Ag
2
CrO
4
(pK
s2
= 11,8) et phosphate dargent
Ag
3
PO
4
(pK
s3
= 19,9).
Produit de solubilit et solubilit
Aprs avoir tabli une relation entre la solubilit s dans leau
pure et le produit de solubilit des composs suivants , dter-
miner s en supposant que les ions forms lors de la dissocia-
tion des solides ne ragissent pas avec leau : SOS
a. ZnCO
3
(pK
s1
= 10,8) ;
b. Zn(CN)
2
(pK
s2
= 12,6) ;
c. Zn
3
(PO
4
)
2
(pK
s1
= 32,0).
SOS : Faire un tableau davancement volumique pour les
espces dissoutes.
Solubilit, produit de solubilit,
condition de prcipitation
1 La solubilit de larsniate de cuivre (II) Cu
3
(AsO
4
)
2
dans
leau pure est de 1,74 g. L
1
. En dduire sa solubilit molaire,
puis son produit de solubilit et son pK
s
en supposant que
les ions forms lors de la dissociation du solide ne ragissent
pas avec leau.
2 On mlange V
1
= 10,0 mL de solution de sulfate de
cuivre (II) C
1
= 1,6. 10
2
mol . L
1
et un volume V
2
= 40,0
mL de solution darsniate de sodium C
2
= 2,0 . 10
2
mol . L
1
.
a. Observe-t-on lapparition dun prcipit ?
b. Mme question si C
1
= 8,0. 10
2
mol . L
1
, la concentra-
tion C
2
restant inchange.
*Solubilit de lhydroxyde de cuivre
1 La solubilit de lhydroxyde de cuivre (II) est, 25 C
dans leau pure, de 9,75 . 10
6
g. L
1
.
a. Dterminer le pH dune solution sature en hydroxyde de
cuivre.
b. Calculer le produit de solubilit de lhydroxyde de cuivre (II).
2 On dispose de 5,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
C
0
= 0,010 mol . L
1
dont le pH est gal 1,0. On ajoute de
la soude C
B
= 2,0 mol . L
1
.
a. Dterminer le pH de dbut de prcipitation.
b. Calculer le volume v
B
de soude alors ajout.
c. Dterminer le volume de soude utiliser pour que la concen-
tration en ion cuivre (II) devienne infrieure
1,0. 10
6
mol . L
1
. Quel est alors le pH ?
Solubilit du chlorure dargent
Le produit de solubilit du chlorure dargent est de 1,8. 10
10
25 C. Calculer sa solubilit :
a. dans leau pure ;
b. dans une solution de nitrate dargent 0,20 mol . L
1
;
c. dans une solution dacide chlorhydrique 0,50 mol . L
1
.
Domaine dexistence de prcipits
Soit une solution de nitrate de plomb (II), Pb
2+
+ 2 NO
3
,
C
0
= 5,0 . 10
2
mol . L
1
. On ajoute cette solution, soit une
solution diodure de potassium, K
+
+ I
, soit une solution de

sulfure de sodium, 2 Na
+
+ S
2
, soit une solution de phos-
phate de sodium, 3 Na
+
+ PO
4
3
. On ngligera la dilution
lors de ces ajouts ainsi que les ractions basiques des anions
avec leau.
8
7
6
5
4
3
2
1
Exercices
H
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Exercices
570
1 crire les quations de formation des trois prcipits
partir de leurs ions constitutifs.
2 Donner lexpression de chaque produit de solubilit.
3 En dduire les valeurs de [I
], [S
2
], [PO
4
3
] lorsque
apparaissent les prcipits.
4 Tracer alors les diagrammes dexistence de ces trois
prcipits.
Donnes :
pK
s
(PbI
2
) = 9,0 ; pK
s
(PbS) = 26,6 ; pK
s
(Pb
3
(PO
4
)
2
) = 42,1.
Diagrammes dexistence de prcipits
En prsence dions iodure, les ions plomb Pb
2+
donnent un
prcipit jaune, et les ions mercure (II) un prcipit rouge-
orang.
Lorsquon ajoute goutte goutte des ions mercure (II) dans
un tube essai contenant un prcipit diodure de plomb, le
prcipit devient rouge-orang ds les premires gouttes.
1 Que peut-on conclure de cette observation ?
2 Le document ci-dessous correspond la simulation de
lajout dune solution dions iodure une solution quimo-
laire en ions Hg
2+
et Pb
2+
, toutes deux 0,100 mol . L
1
.
Les graphes tracs reprsentent le pourcentage de cations
mtalliques prsents dans la solution en fonction de
pI = log [I
] .
a. partir de la rponse au 1), identifier les deux courbes tra-
ces.
b. Que reprsentent les deux points anguleux A et B ? En
dduire les produits de solubilit de PbI
2
et HgI
2
.
c. Dterminer la constante de la raction qui se produit
lorsquon ajoute des ions mercure (II) un prcipit diodure
de plomb.
Solubilit et dissolution
du chlorure dargent
1 Calculer la solubilit du chlorure dargent dans leau.
2 On ajoute 100 mL dacide chlorhydrique 5,0. 10
2
mol . L
1
900 mL de solution sature de chlorure dargent. SOS
Calculer le pH du mlange et la masse de prcipit form.
3 Dterminer le volume de solution dammoniac
5,0 mol . L
1
quil faut ajouter 1,0 L de solution sature de
chlorure dargent en prsence de 5,0. 10
2
mol de prcipit
pour le redissoudre compltement.
Donnes : pK
s
(AgCl) = 9,75 ; pK
A
(NH
+
4
/ NH
3
) = 9,2 ;
log b([Ag(NH
3
)
2
]
+
) = 7,2 .
SOS : 2) Lacide chlorhydrique est un acide fort.
Solubilit de AgBr
en prsence dions thiosulfate
Le bromure dargent peut se dissoudre dans une solution de
thiosulfate de sodium sous forme dion complexe dithiosul-
fatoargentate (I) [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
. On sature en AgBr une solu-
tion C
0
mol . L
1
de thiosulfate de sodium.
1 crire les quations reliant la solubilit s de AgBr aux
concentrations des diverses espces en solution.
2 Calculer s, [S
2
O
2
3
] et [Ag
+
] pour C
0
= 0,10 mol . L
1
.
Donnes : pK
s
(AgBr) = 12,3 ; log b([Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
) = 13,3.
*Solubilit de loxalate de cadmium
1 une solution 1,0 . 10
3
mol . L
1
de nitrate de cad-
mium, on ajoute progressivement de loxalate de sodium.
Calculer, en ngligeant le caractre basique des ions oxalate,
leur concentration lorsquapparat un prcipit.
2 Loxalate de cadmium CdC
2
O
4
est soluble dans un excs
doxalate par formation du complexe [Cd(C
2
O
4
)
2
]
2
.
a. Nommer ce complexe. crire lquation de sa formation
par redissolution du prcipit ; la constante de cet quilibre
vaut 10
2,5
.
b. Dfinir la solubilit s de loxalate de cadmium ; lexpri-
mer en fonction de [C
2
O
2
4
].
c. Reprsenter graphiquement les variations de log s en fonc-
tion de pOx = log [C
2
O
2
4
] . SOS
3 Quelle proportion de cadmium peut prcipiter au maxi-
mum dans la solution prcdente ?
Donne : pK
s
(CdC
2
O
4
) = 7,8 .
SOS : Revoir lapplication 4 et ngliger [X] devant [Y] si
[X] - [Y]/10 afin de linariser log s = f (pOx).
12
11
10
0
pI
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
A B % espces
9
H
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lit
571
Solubilit du nitrite dargent AgNO2
Le produit de solubilit du nitrite dargent est de 7,2 . 10
4
.
1 Calculer la solubilit de ce sel dans leau pure :
a. en ngligeant le caractre basique de NO
2
;
b. en tenant compte de ce caractre, sachant que HNO
2
est
un acide faible de pK
A
= 3,3. Conclure.
2 Dterminer la solubilit de AgNO
2
dans une solution de
nitrate dargent c = 0,12 mol . L
1
.
Actate dargent
1 Calculer les concentrations et le pH dans une solution
sature en actate dargent AgCH
3
COO.
2 V = 100 mL de cette solution, on ajoute une quantit
n = 0,10 mol dactate de sodiumsolide. Dterminer la masse
dactate dargent alors prcipite.
Donnes :
pK
s
(AgCH
3
COO) = 2,60 ;
pK
A
(CH
3
COOH / CH
3
COO
) = 4,75 .
Solubilits du sulfate de baryum
Calculer et comparer les solubilits du sulfate de baryumdans :
a. leau ;
b. une solution 1,0 mol . L
1
dacide chlorhydrique ;
c. une solution 1,0 mol . L
1
de soude ;
d. une solution 1,0 mol . L
1
dacide actique.
Donnes : pK
s
(BaSO
4
) = 10 ;
pK
1
= pK
A
(HSO
4
/ SO
2
4
) = 2,0 ;
pK
2
= pK
A
(CH
3
COOH / CH
3
COO
) = 4,8 .
Fluorine CaF
2
1 tablir la relation reliant la solubilit s du fluorure de
calcium, son produit de solubilit K
s
, la constante K
A
daci-
dit de lacide fluorhydrique HF et la concentration h en ions
H
3
O
+
dans la solution.
2 La solubilit du fluorure de calcium vaut respectivement
6,3 . 10
3
mol . L
1
pH = 1,0 et 2,0 . 10
4
mol . L
1
pH = 6,0 .
En dduire les valeurs de K
s
et K
A
.
3 Tracer la courbe log s = f (pH).
SOS : Procds aux approximations habituelles pour lina-
riser log s = f(pH) ; revoir lapplication 4.
Solubilit de lhydroxyde de zinc
On introduit n = 1,0 . 10
2
mol de Zn(OH)
2
dans 1,00 L
deau. tudier la solubilit de lhydroxyde de zinc en fonc-
tion du pH.
Donnes :
pK
s
(Zn(OH)
2
) = 16,4 ;
log b([Zn(OH)
4
]
2
) = 15,4 .
*Solubilit de lhydroxyde
de magnsium
1 Soit s la solubilit de lhydroxyde de magnsium ;
tablir la relation log(s) = f (pH) pour une solution sature
en Mg(OH)
2
. Calculer s pour pH = 8,0 et 11,0.
2 On fait varier, par addition de soude concentre, le pH
dune solution de chlorure de magnsium c = 0,20 mol . L
1
.
Dterminer le pH de dbut de prcipitation.
3 Dans 1,00 L dune solution aqueuse de chlorure de magn-
sium c = 0,20 mol . L
1
et de chlorure dammonium
c' = 1,0 mol . L
1
, on fait barboter de lammoniac, sans
variation apprciable du volume de la solution.
Dterminer la quantit dammoniac quil faut introduire dans
la solution pour que lhydroxyde de magnsium commence
prcipiter.
Donnes :
pK
s
(Mg(OH)
2
) = 11 ; pK
A
(NH
+
4
/ NH
3
) = 9,2
*Prcipitations, complexation, dosage
Dans 1,00 L deau, on introduit une quantit n = 1,0. 10
3
mol
de chlorure de fer (III) et 0,10 mol de thiocyanate de potas-
sium K
+
+ SCN
. La coloration rouge de lion complexe

[FeSCN]
2+
est visible si la concentration de cet ion est sup-
rieure 3,2 . 10
6
mol . L
1
.
1 La solution prpare est-elle colore ?
2 la solution prcdente, on ajoute progressivement de
la soude concentre. partir de quel pH la coloration rouge
disparatra-t-elle ?
3 Lorsquon verse une solution contenant des ions thio-
cyanate SCN
dans une solution contenant des ions argent

(I), on observe lapparition dun prcipit blanc de thiocya-
nate dargent. La fin de cette raction peut tre dcele en
ajoutant des ions fer (III) qui, avec les ions SCN
en excs,
donnent le complexe rouge.
19
18
17
16
15
14
13
18
E
X
E
R
C
I
C
E
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H
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Exercices
572
Dans un volume V = 10,0 mL de solution
C= 9,5. 10
2
mol . L
1
en ions Ag
+
et C' = 1,0. 10
2
mol . L
1
en ions Fe
3+
, on verse progressivement un volume v dune
solution c = 0,10 mol . L
1
de thiocyanate de potassium,
jusqu lquivalence repre par lapparition de la colora-
tion rouge.
a. Dterminer le volume v
E
vers lquivalence. Pour faire
les approximations, on utilisera le fait que v
E
est voisin de
10 mL.
b. Dterminer les concentrations en Fe
3+
, Ag
+
et SCN
dans
le mlange lquivalence. Conclure quant lutilisation de
Fe
3+
comme indicateur de fin de dosage.
Donnes :
pK
s
(Fe(OH)
3
) = 36,0 ;
log b([FeSCN]
2+
) = 2,0 ; pK
s
(AgSCN) = 12,0.
*Prcipitation et complexation
Lion aluminium (III) donne avec les ions hydroxyde un pr-
cipit de pK
s
= 33 et avec les ions oxalate C
2
O
4
2
nots Ox
un complexe : lion trioxalatoaluminate (III) [Al(Ox)
3
]
3
de
constante de formation telle que log b = 13 .
Soit une solution 0,10 mol . L
1
en ions Al
3+
.
1 Calculer le pH de prcipitation de lhydroxyde dalumi-
nium en labsence dions oxalate.
2 Montrer quen prsence dions oxalate 1,0 mol . L
1
,
il ny a pas de prcipit dhydroxyde pH = 6,3 . Dterminer
la valeur minimale du pH pour laquelle le prcipit apparat.
3 Indiquer lintrt pratique de ces rsultats.
Donnes :
pK
A
(H
2
C
2
O
4
/ HC
2
O
4
) = 1,25 ;
pK
A
(HC
2
O
4
/ C
2
O
2
4
) = 4,3 .
Prcipitation de sulfures
Une solution A contient des ions Cd
2+
, Cu
2+
et Mn
2+
tous
la mme concentration de 1,0. 10
2
mol . L
1
. Un barbotage
de sulfure dhydrogne H
2
S gazeux dans ce mlange main-
tient la concentration en H
2
S dissous 0,10 mol . L
1
.
1 Quels prcipits observera-t-on si on fixe le pH 4,0
laide dune solution tampon ?
2 Quel pH observera-t-on si, la solution ntant pas tam-
ponne, la prcipitation des mmes sulfures est totale ? SOS
Donnes : pK
A
(H
2
S / HS
) = 7 ; pK
A
(HS
/ S
2
) = 13 ;
pK
s
(CdS) = 28,4 ; pK
s
(CuS) = 44 ;
pK
s
(MnS) = 9,6 .
SOS : Montrer qualors les ractions entre les ions M
2+
et
H
2
S sont quasi totales.
*Prcipitation slective en fonction
du pH
1,00 L de solution contenant des quantits n = 1,0. 10
2
mol
dions baryum Ba
2+
et n' = 1,0. 10
2
mol dions strontium
Sr
2+
, on ajoute 0,10 mol de K
2
CrO
4
. Entre quelles limites
faut-il maintenir le pH du mlange pour que 99 %
au moins du chromate de baryum prcipite sans que plus
de 1 % de chromate de strontium ne prcipite ? SOS
Donnes :
pK
s
(BaCrO
4
) = 9,7 ; pK
s
(SrCrO
4
) = 4,4 ;
pK
A
(HCrO
4
/ CrO
4
2
) = 6,4 .
SOS : partir des conditions imposes, dterminer, dans
chaque cas, [M
2+
] puis [CrO
4
2
]. En crivant la conservation
de la quantit dions chromate initialement introduits et pr-
sents sous forme CrO
4
2
, HCrO
4
, MCrO
4
(s), dterminer
[HCrO
4
] et le pH.
**Solubilit du carbonate de baryum
en fonction du pH
On veut dissoudre du carbonate de baryum dans une solution
de pH variable.
1 Exprimer la solubilit s du carbonate de baryum en fonc-
tion de h, K
A1
, K
A2
et K
s
. SOS
2 Tracer la courbe log s = f (pH) pour 4 < pH < 9. SOS
3 Dterminer graphiquement la valeur du pH ncessaire
pour que la solubilit s soit de 1,0 . 10
2
mol . L
1
.
Donnes :
pK
s
(BaCO
3
) = 8,3 ; pK
A1
(CO
2
/ HCO
3
) = 6,4 ;
pK
A2
(HCO
3
/ CO
2
3
) = 10,3 .
SOS : 1 Les ions CO
3
2
qui apparaissent lors de la disso-
lution de BaCO
3
peuvent se retrouver sous la forme de CO
3
2
,
HCO
3
et CO
2
.
2 Calculer log s pour pH = 4, 5, , 9.
tude de prcipitations
par conductimtrie
25 C, on agite de lhydroxyde de cadmium dans de leau
pure de conductivit s
eau
= 72 S. m
1
. Aprs saturation et
filtration, on mesure la conductivit de la solution ainsi
prpare : on trouve s
sol
= 630 S. m
1
.
24
23
22
21
20
H
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lit
573
1 Que reprsente (s
sol
s
eau
) ?
2 En dduire le produit de solubilit de lhydroxyde de
cadmium.
3 On tudie, par conductimtrie, le dosage dun volume
V
0
= 50,0 mL de solution dacide chlorhydrique, H
3
O
+
+ Cl
,
C
1
= 7,0 . 10
2
mol . L
1
et de chlorure de cadmium,
Cd
2+
+ 2Cl
C
2
= 4,5. 10
2
mol . L
1
. La solution titrante
est une solution de soude C
s
= 1,0 mol . L
1
.
a. crire les quations des deux ractions mises en jeu lors
de ce dosage. Les ions H
3
O
+
ragissent en premier. Justifier
cette observation. SOS
b. Dterminer les deux volumes quivalents V
E1
et V
E2
.
c. Tracer, en la justifiant, lallure du graphe s = f (V
s
) obtenu
lors de ce dosage.
Donnes :
Conductivits molaires limites ioniques l
0
25 C en
mS. m
2
. mol
1
.
H
3
O
+
: 35,0 ; HO
: 19,9 ; Cd
2+
: 10,8 ; Cl
: 7,6 ;
Na
+
: 5,0.
SOS : Comparer les deux constantes de raction pour des
quations attribuant le mme nombre stchiomtrique au
ractif limitant, ici HO
.
**Dosage de lacide phosphorique
en prsence dargent
On ajoute, la burette, un volume V de solution de
soude 0,20 mol . L
1
un volume V = 10,0 mL dune solu-
tion contenant de lacide phosphorique H
3
PO
4

2,0. 10
2
mol . L
1
et du nitrate dargent 6,0. 10
2
mol . L
1
.
Le document prcdent donne les graphes relatifs ce dosage,
obtenus par simulation. Les courbes traces reprsentent
pH = f (V), le pourcentage de chacune des espces en solu-
tion contenant llment phosphore et le pourcentage dions
argent (I) en solution.
1 Identifier chacune des courbes.
2 crire, pour chacune des portions AB, BC, CD et DE,
lquation de la raction prpondrante qui se produit sachant
que les prcipits Ag
3
PO
4
et AgOH apparaissent lors de ce
dosage.
Donnes : Constantes dacidit de lacide phosphorique :
pK
A1
= 2,1 ; pK
A2
= 7,2 ; pK
A3
= 12,1 .
**Dtermination de constantes
par pH-mtrie
Le document ci-dessous donne les graphes obtenus par simu-
lation du dosage de V
0
= 10,0 mL dune solution contenant
de lacide chlorhydrique la concentration C
1
et du chlorure
daluminium la concentration C
2
par une solution de soude
0,100 mol . L
1
.
Les courbes traces reprsentent pH = f (v) et le pourcen-
tage de chacune des espces en solution contenant llment
aluminium, cest--dire Al
3+
et [Al(OH)
4
]
.
1 Identifier chacune des courbes.
2 Pour chacune des portions AB, BC et CD, crire lqua-
tion de la raction prpondrante qui se produit.
3 En dduire C
1
et C
2
.
4 Dterminer K
s
(Al(OH)
3
) et b([Al(OH)
4
]
) partir de
points, pris lun sur la portion BC, lautre sur la portion CD.
14
A
B
C
D
D
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
pH
% en espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 14 15 16 8
0
1
2
3
v (mL)
26
14
A
B
C
D
E
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
pH
% en espces
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 9 8
0
1
3
2
4
3 4
5
5
6
V (mL)
25
18
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lit
INTRODUCTION
L
e fonctionnement dune pile lectrochimique, le titrage
iodomtrique de la vitamine C dans un jus de fruit,
lobtention industrielle de certains composs minraux
tels que le dichlore, la soude et le zinc, la corrosion des
mtaux, la dcomposition dexplosifs,... sont des exemples
de ractions doxydorduction.
Dans ce chapitre, nous allons poursuivre ltude des ph-
nomnes doxydorduction commenceen Premire S.
Aprs avoir rappel les dfinitions de base, nous tudie-
rons le fonctionnement dune pile et relierons sa f..m.
la nature et aux concentrations des espces oxydantes
et rductrices prsentes.
La relation de Nernst permettra dtudier, de faon quan-
titative, linfluence des ractions acido-basiques, de pr-
cipitation et de complexation sur lvolution dun sys-
tme rdox et de justifier les protocoles mis en uvre pour
raliser des titrages doxydorduction.
PRREQUIS
Dfinition dun rducteur, dun
oxydant et dune raction rdox
(cf. 1
re
S et Term. S).
Reprsentation de Lewis, de mol-
cules et dions simples (cf. 2
de
).
Caractristiques dune pile lec-
trochimique (cf. chap. 2).
Constantes caractristiques des
ractions acido-basiques, de pr-
cipitation et de complexation (cf.
chap. 16, 17 et 18).
OBJECTIFS
Savoir identifier une raction
doxydo-rduction et quilibrer
lquation correspondante.
Savoir interprter le fonctionne-
ment dune pile.
Savoir exprimer la relation de
Nernst.
tre capable de prvoir lvolution
et de dterminer la composition
lquilibre dun systme rdox.
Savoir tudier linfluence des rac-
tions acido-basiques, de prcipi-
tation et de complexation sur
lvolution dun systme rdox.
Savoir raliser et exploiter un
titrage rdox.
574
quilibres
doxydo-
rduction
19
COURS
1 quilibres doxydorduction
1.1 Couple oxydant-rducteur
Ces deux dfinitions sont complmentaires : tout oxydant Ox correspond un
rducteur Red selon le schma formel, appel demi-quation doxydorduction ou
demi-quation lectronique :
Ox + n e
= Red
Cette criture traduit la possibilit de passage de Ox Red et rciproquement par
transfert dlectrons. Cette criture est formelle puisque les lectrons nexistent pas
ltat libre en solution aqueuse.
Loxydant et le rducteur ainsi relis sont dits conjugus : ils forment un couple
rdox, not Ox / Red.
Pour savoir si, au cours dune raction, une espce a t rduite ou oxyde, on peut :
chercher son espce conjugue et crire lquation formelle dchange
dlectrons ;
utiliser les nombres doxydation.
1.2 Nombres doxydation
1.2.1. Dfinitions
Le nombre doxydation (not n.o.) ou degr doxydation permet de dterminer
ltat doxydation dun lment, que cet lment soit seul ou engag dans un di-
fice molculaire ou ionique.
Le nombre doxydation est un nombre entier algbrique, not en chiffres romains.
Prcisons les rgles qui permettent de le dterminer.
Exemples : Pour le mtal Na, n.o.(Na) = 0 ; pour lion Fe
3+
, n.o.(Fe) = + III
pour lion Cl
, n.o.(Cl) = I ; pour lion O

2
, n.o.(O) = II .
Pour dterminer le nombre doxydation dun lment dans un difice, il faut :
tablir la reprsentation de Lewis
(*)
de cet difice ;
attribuer le (ou les) doublet(s) de liaison latome le plus lectrongatif ;
faire le bilan des charges.
Ainsi :
Le nombre doxydation des lments dun corps simple est nul (doc. 3 a et b).
Dans la molcule deau, le nombre doxydation de lhydrogne est + I, celui de
loxygne est de II (doc. 3 c).
Deuxime rgle : Quand deux lments sont unis par une liaison covalente,
les lectrons de la liaison sont attribus arbitrairement llment le plus
lectrongatif (doc. 2). Le nombre doxydation de chaque lment est alors
gal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribu.
Premire rgle : Le nombre doxydation dun lment dans une espce
monoatomique est gal la charge algbrique de cette espce.
Une rduction correspond un gain dlectrons alors quune oxydation
correspond une perte dlectrons.
Un rducteur est une espce atomique, molculaire ou ionique susceptible
de cder un ou plusieurs lectrons.
Un oxydant est une espce atomique, molculaire ou ionique susceptible de
capter un ou plusieurs lectrons.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
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p
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C
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s
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lit
575
quilibres doxydo-rduction
19
(*) Cette reprsentation, dj vue en
Seconde a t revue et complte au
chapitre 2.
Doc. 2 lectrongativit de Pauling
P
de quelques lments.
a) H
2
n.o. (H) = 0
b) O
2
n.o. (O) = 0
c) H
2
O : c(O) > c(H)
H
O O
O
H
H
n.o. = +I
H
n.o. = +I
n.o. = II
Doc. 3 Nombre doxydation de O
et Hdans les corps simples (a) et (b)
et dans leau (c).
Al
3+
(aq) + 3 e
= Al (s)
Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq)
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq)
Cl
2
(g) + 2 e
= 2 Cl
(aq)
S
4
O
6
2
(aq) + 2 e
= 2 S
2
O
3
2
(aq)
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
Doc. 1 critures formelles de
couples rdox ou demi-quations
doxydo-rduction aussi appeles
demi-quations lectroniques.
lement
F
O
Cl
N
Br
I
S
lement
C
H
Fe
Al
Mg
Li
Na
c
4,0
3,5
3,2
3,0
2,9
2,7
2,6
c
2,5
2,2
1,8
1,6
1,3
1,0
0,9
COURS
19
Dans la plupart des composs oxygns, loxygne, lment divalent, est li
des atomes moins lectrongatifs que lui (doc. 4 a) ; son nombre doxydation vaut
alors n.o.(O) = II .
En revanche, dans le peroxyde dhydrogne H
2
O
2
ou eau oxygne, comme dans
tous les peroxydes, n.o.(O) = I (doc. 4 b).
Dans la plupart des composs hydrogns, lhydrogne, lment monovalent,
est li des atomes plus lectrongatifs que lui (doc. 5 a) ; son nombre doxyda-
tion vaut alors n.o.(H) = + I .
En revanche, dans les hydrures mtalliques (LiH, NaH), lhydrogne est li des
lments moins lectrongatifs que lui, alors n.o.(H) = I (doc. 5 b).
Exemples :
Dans CO : n.o.(C) + n.o.(O) = 0 avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = II .
Dans CO
2
: n.o.(C) + 2 n.o.(O) = 0 avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = IV.
Dans C
2
O
4
2
: 2 n.o.(C) + 4 n.o.(O) = II avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = III .
Suivant le compos considr, un lment peut prendre de trs nombreuses valeurs
de nombre doxydation (doc. 6).
1.2.2. Proprits des nombres doxydation
Lquation de la combustion du sodium dans le dioxygne scrit :
Le sodium est oxyd, son nombre doxydation augmente ; loxygne est rduit son
nombre doxydation diminue. Ce rsultat est gnral :
Cette proprit peut tre utilise pour savoir si une espce a subi une oxydation ou
une rduction.
Les demi-quations doxydorduction relatives aux couples mis en jeu dans
cette raction scrivent :
Na
+
+ e
= Na O
2
+ 2 e
= O
2
n(e
) =

n.o.
= + I n(e
) =

n.o.
= + II
Pour chaque couple, n(e
) =
n.o.
, ce rsultat est gnral :

Cette proprit peut tre utilise pour dterminer le nombre dlectrons mis en jeu
dans un couple redox (cf. 1.4.).
Pour chaque lment, la valeur absolue de la variation globale du nombre
doxydation est gal au nombre dlectrons transfrs.
Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot ; celui-ci
diminue lorsque llment est rduit.
0
2 Na
+
+ O
2
'n.o.(O) = II II
0 n.o.(Na) = + I + I
2 Na + O
2
2
1
Troisime rgle : Dans un difice polyatomique, la conservation de la
charge impose que la somme algbrique des nombres doxydation mul-
tiplis par le nombre des atomes de llment prsent dans la formule de
ldifice soit gale la charge globale de ldifice.
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lit
576
n.o. = + IV
O C
H H
n.o. = +I n.o. = +I
n.o. = I
n.o. = II
O
a)
b)
Doc. 4 Nombre doxydation de
loxygne dans le dioxyde de car-
bone (a), dans le peroxyde dhydro-
gne (b).
n.o. = +I n.o. = III
H H
H
N
n.o. = +I
n.o. = +I
n.o. = I n.o. = +I
Li H
a)
b)
lhydrogne dans lammoniac (a),
lhydrure de lithium (b).
n.o.(N)
N
2
O
5
, HNO
3
, NO
3
V
NO
2
, N
2
O
4
IV
N
2
O
3
, HNO
2
, NO
2
III
NO II
N
2
O I
N
2
0
NH
2
OH I
lazote dans divers drivs azots.
COURS
577
19
Dans leau H
2
O, dans lion oxonium
H
3
O
+
et dans lion hydroxyde HO
,
llment hydrogne a pour n.o. + I et
llment oxygne a pour n.o. II .
(*) Loxygne peut galement appa-
ratre au degr I , dans leau oxyg-
ne ; le couple redox alors mis en jeu
est H
2
O
2
/ H
2
O.
En solution aqueuse, leau participe :
deux couples acide-base :
H
3
O
+
/ H
2
O et H
2
O / HO
deux couples redox :

O
2
/ H
2
O et H
2
O / H
2
Dans lquation ci-dessus, le nombre dlectrons changs entre les deux couples
devant tre le mme, il vient : 2 n.o.(Na) + n.o.(O) = 0
Cette proprit peut tre utilise pour crire les quations des ractions doxydo-
rduction.
1.3 Couples oxydant-rducteur de leau
Dans la molcule deau H
2
O, les nombres doxydation respectifs des lments
hydrogne et oxygne sont + I et II (cf. doc. 3 c). Il est donc possible denvisa-
ger deux cas, suivant llment considr.
Leau H
2
O peut tre oxydante : elle subit alors une raction de rduction au
cours de laquelle le nombre doxydation de llment hydrogne diminue (celui de
loxygne ne peut plus diminuer). On obtient en gnral llment hydrogne au
degr 0, cest--dire le corps simple dihydrogne H
2
. Le couple rdox alors mis
en jeu est le couple H
2
O / H
2
.
Le caractre oxydant de leau est li la prsence de llment hydrogne avec un
nombre doxydation gal + I ; il en est de mme dans les ions oxonium H
3
O
+
et
hydroxyde HO
. Aussi, suivant le pH pourra-t-on envisager les couples :

H
3
O
+
/ H
2
H
2
O / H
2
HO
/ H
2
Ainsi, en milieu acide, on crit la demi-quation doxydorduction :
2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g) + 2 H
2
O
ou plus simplement :
alors quen milieu basique, on crit plutt :
2 H
2
O + 2 e
= H
2
(g) + 2 HO
(aq)
Leau H
2
O peut tre rductrice : elle subit alors une raction doxydation au
cours de laquelle le nombre doxydation de llment oxygne augmente (celui de
lhydrogne ne peut plus augmenter). On obtient en gnral llment oxygne au
degr 0, cest--dire le corps simple dioxygne O
2
(
*
)
. Le couple rdox alors mis
en jeu est le couple O
2
/ H
2
O.
Le caractre rducteur de leau est li la prsence de llment oxygne avec un
nombre doxydation gal II ; il en est de mme dans les ions oxonium H
3
O
+
et
hydroxyde HO
. Aussi, suivant le pH pourra-t-on envisager les couples :

O
2
/ H
3
O
+
O
2
/ H
2
O O
2
/ HO
Ainsi, en milieu acide, on crit la demi-quation doxydorduction :

O
2
(g) + 4 H
3
O
+
(aq) + 4 e
= 6 H
2
O
ou plus simplement :
alors quen milieu basique on crit plutt :
O
2
(g) + 2 H
2
O + 4 e
= 4 HO
(aq)
1.4 Raction doxydorduction
par transfert direct dlectrons
1.4.1. Oxydation du zinc par les ions cuivre (II)
Exprience
Dans une solution bleue de sulfate de cuivre (II), Cu
2+
+ SO
4
2
, introduisons du
zinc en fine grenaille et agitons. Observons lvolution de ce systme.
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
= 4 H
2
O
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
Dans une raction doxydorduction, la somme des variations des n.o.
des lments affects de leur nombre stchiomtrique est nulle.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
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,
P
C
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I
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o
r
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e
s
t
u
n
d
lit
COURS
19
La grenaille de zinc se recouvre dun dpt rouge de cuivre mtallique alors que
la solution se dcolore progressivement. Un ajout dhydroxyde de sodium un
extrait de cette solution en fin de dcoloration fait apparatre un prcipit blanc
dhydroxyde de zinc Zn(OH)
2
caractristique de la prsence dions zinc (II) Zn
2+
dans la solution.
Interprtation
Le systme considr a t le sige de la raction doxydorduction dquation
(doc. 7) :
Cu
2+
(aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn
2+
(aq)
Cette raction est le rsultat dun transfert direct dlectrons entre le mtal zinc,
qui est alors oxyd, et les ions cuivre (II) Cu
2+
, qui sont simultanment rduits, lors
du contact entre ces deux espces.
1.4.2. Gnralisation
Linterprtation faite pour la raction entre les couples Cu
2+
/ Cu et Zn
2+
/ Zn peut
tre gnralise :
Lcriture de lquation de la raction doxydorduction se fait en combinant les
demi-quations lectroniques (cf. doc. 1) de telle faon que les lectrons transf-
rs napparaissent pas dans le bilan (doc. 8).
Ltablissement des demi-quations lectroniques peut parfois savrer complexe,
il convient alors de procder avec mthode.
1.4.3. tablissement des demi-quations doxydorduction
Deux mthodes peuvent tre envisages pour crire la demi-quation doxydor-
duction du couple Cr
2
O
7
2
/ Cr
3+
.
Sans utiliser les nombres doxydation
crire la demi-quation lectronique Ox + n e
= Red :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= Cr
3+
Assurer la conservation des lments autres que H et O :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= 2 Cr
3+
Assurer la conservation de llment oxygne avec des molcules deau :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
Assurer la conservation de llment hydrogne avec des protons hydrats :
Cr
2
O
7
2
+ n e
+ 14 H
+
(aq) = 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
Assurer la conservation de la charge avec les lectrons :
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ 14 H
+
(aq) = 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
En utilisant les nombres doxydation
crire la demi-quation lectronique Ox + n e
= Red :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= Cr
3+
Assurer la conservation des lments autres que H et O :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= 2 Cr
3+
Calculer la variation du nombre doxydation de llment mis en jeu :
Cr
2
O
7
2
+ n e
= 2 Cr
3+
2 (+ VI) c(n.o.(Cr) = 2 III = VI) c2 (+ III)
Soit un systme constitu de deux couples Ox
1
/Red
1
et Ox
2
/Red
2
tels que :
Ox
1
+ n
1
e
= Red
1
et Ox
2
+ n
2
e
= Red
2
Au sein de ce systme stablit un quilibre doxydorduction dquation :
n
2
Ox
1
+ n
1
Red
2
= n
2
Red
1
+ n
1
Ox
2
traduisant le transfert direct dlectrons du rducteur dun couple vers
loxydant de lautre couple.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
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e
s
t
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n
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578
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu (s)
Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn (s)
Doc. 7 Demi-quations doxydor-
duction des couples mis en jeu.
2 Fe
3+
(aq) + 2 I
(aq)
= 2 Fe
2+
(aq) + I
2
(aq)
2 S
2
O
3
2
(aq) + I
2
(aq)
= S
4
O
6
2
(aq) + 2 I
(aq)
6 H
+
(aq) + 2 Al (s)
= 3 H
2
(g) + 2 Al
3+
(aq)
Doc. 8 Exemples de raction doxy-
dorduction.
Lcriture de lquation de Nernst
(cf. 4) caractristique dun couple
rdox ncessite de connatre la demi-
quation doxydorduction de ce
couple.
Lorsque la raction doxydorduction
tudie seffectue en milieu basique,
domaine de prdominance des ions
hydroxyde HO
, ltablissement des
demi-quations doxydorduction peut
se faire :
soit en assurant la conservation de
llment oxygne avec des ions HO
et celle de llment hydrogne avec de

leau H
2
O ;
soit en combinant la demi-quation
doxydorduction obtenue en milieu
acide avec lquation :
H
+
(aq)
+ HO
= H
2
O
de telle faon que les ions H
+
(aq)
napparaissent pas dans le bilan.
COURS
579
19
mA R
i
pont salin
(NH
+
4
+ NO
3
)
zinc
COM
cuivre
Zn
2+
, SO
4
2
Cu
2+
, SO
4
2
Doc. 9 Dispositif dtude de la pile
Daniell.
lectron
Cu
2+
Zn
2+
NH
+
4
SO
2
4
NO
3
i
+
R
COM
A
i
i
Doc. 10 Nature et circulation des
diffrents porteurs de charges.
En dduire le nombre dlectrons mis en jeu par n (e
) =

n.o.
= + VI :
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
= 2 Cr
3+
Assurer la conservation de la charge avec des protons hydrats :
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ 14 H
+
(aq)
= 2 Cr
3+
Assurer la conservation de llment hydrogne avec des molcules deau et
vrifier quelle assure aussi la conservation de llment oxygne :
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ 14 H
+
(aq)
= 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
Il est alors par exemple possible dcrire lquation de loxydation des ions iodure
I
(cf. doc. 1) par les ions dichromate Cr

2
O
7
2
, en milieu acide, en combinant les
demi-quations lectroniques de telle faon que les lectrons napparaissent pas
dans le bilan :
Cr
2
O
7
2
(aq) + 6 e
+ 14 H
+
(aq)
= 2 Cr
3+
(aq) + 7 H
2
O ( 1)
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq) ( 3)
soit : Cr
2
O
7
2
(aq) + 6 I
(aq) + 14 H
+
(aq)
= 2 Cr
3+
(aq) + 3 I
2
(aq) + 7 H
2
O
2 Piles lectrochimiques
2.1 tude exprimentale dune pile : la pile Daniell
2.1.1. Observation exprimentale
Ralisons le montage reprsent au document 9, la borne COM du milliampre-
mtre tant relie la plaque de zinc.
Lors de la fermeture du circuit nous constatons quun courant circule de la plaque
de cuivre vers la plaque de zinc.
Au bout dun temps suffisamment long, nous constatons un dpt de cuivre sur la
plaque de cuivre alors que lpaisseur de la plaque de zinc a diminu.
En remplaant lensemble milliampremtre-rsistance par un voltmtre lectro-
nique, il est possible de mesurer une tension U 1,1 V, la plaque de cuivre consti-
tuant le ple _.
Le courant traverse la rsistance et l'ampremtre en allant de la plaque de cuivre
vers la plaque de zinc (doc. 10) : les parties mtalliques du circuit sont parcourues
par des lectrons qui se dplacent en sens inverse du sens du courant.
D'o proviennent ces lectrons ?
La raction librant des lectrons que l'on peut envisager au niveau de la plaque de
zinc est l'oxydation du zinc mtallique selon :
Zn (s) cZn
2+
(aq) + 2 e
Qu'advient-il des lectrons qui arrivent dans la plaque de cuivre ?

Les lectrons, n'existant pas en solution aqueuse et ne pouvant pas s'accumuler dans
la plaque, sont consomms l'interface mtal-solution par la rduction des ions
cuivre (II) en cuivre mtallique :
Cu
2+
(aq) + 2 e
cCu (s)
Il y a donc eu transfert d'lectrons entre le zinc mtallique et les ions cuivre (II)
de faon indirecte par l'intermdiaire du circuit extrieur.
Le bilan de ce transfert peut s'tablir en prenant en compte simultanment les
ractions d'oxydation et de rduction :
Cu
2+
(aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn
2+
(aq)
Pour sentraner : ex. 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
e
H
P
r
p
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/
C
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,
1
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lit
COURS
19
L'volution spontane de ce systme se fait dans le sens direct de l'quation ci-des-
sus. C'est le mme sens d'volution que celui du systme tudi au paragraphe 1.4.1.
Le dispositif tudi (doc. 9) est un gnrateur lectrique appel pile lectro-
chimique
(*)
. Cette pile rsulte de lassociation par un pont salin des deux demi-
piles formes partir des couples Cu
2+
/Cu et Zn
2+
/Zn . La plaque de zinc sige
dune oxydation est appele anode, celle de cuivre ou seffectue une rduction
est la cathode.
Comme cela a t vu en Terminale, la quantit dlectricit Q qui a parcouru le cir-
cuit pendant une dure t et la quantit dlectrons mis en jeu peuvent tre relies
en utilisant, lorsque lintensit i est constante, la relation :
La tension mesure aux bornes de la pile avec un voltmtre lectronique est sa force
lectromotrice (f..m) ; sa valeur et son signe seront retrouvs laide de la rela-
tion de Nernst au paragraphe 4.
De nombreux couples redox peuvent tre utiliss pour raliser des demi-piles, les
rsultats ci-dessus peuvent alors tre gnraliss.
2.2 Dfinitions et conventions
2.2.1. Demi-pile et lectrode
Une demi-pile est lensemble constitu par les deux espces Ox et Red dun couple
rdox et un lectrolyte en contact avec un conducteur. Le conducteur peut tre lune
des espces Ox ou Red du couple considr ; les deux espces constituant le couple
rdox peuvent tre des solides, des gaz ou des espces dissoutes dans llectrolyte.
Exemples :
Lame dargent plongeant dans une solution de nitrate dargent (couple Ag
+
/ Ag).
Fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe
3+
et des ions
Fe
2+
(couple Fe
3+
/ Fe
2+
).
Lame de platine platin (cest--dire recouvert de platine pulvrulent) plongeant
dans une solution dacide chlorhydrique dans laquelle barbote du dihydrogne
(couple H
3
O
+
/ H
2
(g)).
On appelle lectrode, le conducteur assurant la jonction avec le circuit extrieur.
Par extension, certaines demi-piles sont aussi appeles lectrodes ; cest le cas de
llectrode hydrogne (cf. 2.4.1.), de llectrode au calomel (cf. 3.3.2.).
Par dfinition :
2.2.2. Cellule galvanique, pile
Une cellule galvanique ou cellule lectrochimique est lensemble constitu par
deux demi-cellules relies par une jonction lectrolytique. La jonction lectroly-
tique peut tre une paroi poreuse ou un lectrolyte fix dans un gel (doc. 12 a, b).
Le terme de pile est gnralement rserv une cellule galvanique fonctionnant en
gnrateur lectrique.
Une cellule est schmatise en crivant la suite des conducteurs rencontrs en allant
de llectrode crite gauche llectrode crite droite. Une barre verticale repr-
sente une jonction entre deux phases diffrentes ; une double barre verticale en
tirets reprsente une jonction lectrolytique ne prsentant pas de tension de jonc-
tion (les deux phases spares par cette jonction sont au mme potentiel).
Une lectrode sige dune oxydation est une anode.
Une lectrode sige dune rduction est une cathode (doc. 11).
Q = i . Dt = n(e
) . ^ avec ^ = 96,5. 10
3
C. mol
1
(19.1)
H
a
c
h
e
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P
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1
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lit
580
Connaissant le sens du courant et donc
le sens des lectrons, il est possible de
dfinir la nature des ples de la pile et
les quations des ractions qui sy
droulent.
(*) Le nomde pile attribu de tels dis-
positifs est d litalien A. Volta qui
prsenta, en 1800, le premier gnra-
teur lectrochimique constitu par un
empilement de disques dargent et de
zinc spars par des feutres imbibs
deau sale.
Doc. 11 RduCtion la Cathode, et
oxydAtion lAnode.
rduCtion
a
t
h
o
d
e
oxydAtion
n
o
d
e
zinc cuivre
sulfate
de
cuivre (II)
sulfate
de
zinc(II)
paroi
poreuse
a)
Doc. 12 a. Exemple de cellule gal-
vanique : la pile Daniell avec paroi
poreuse.
COURS
La pile Daniell est ainsi schmatise par :
Zn(s) Zn
2+
, SO
2
4
SO
2
4
, Cu
2+
Cu(s)
2.2.3. Sens conventionnel de la raction lectrochimique
Pour une pile, le sens conventionnel de reprsentation est tel que les lectrons vont
de llectrode de gauche llectrode de droite travers un conducteur les reliant
lextrieur de la cellule. Llectrode de gauche, ple _ de la pile, est ainsi le
sige dune oxydation, celle de droite, ple _de la pile, dune rduction.
Ainsi, pour la pile Daniell, la reprsentation conventionnelle est :
2.3 Force lectromotrice dune cellule galvanique
La force lectromotrice % dune cellule galvanique est par dfinition :
% = (V
D
V
G
)
i = 0
(19.2)
o V
D
et V
G
sont respectivement les potentiels lectriques des lectrodes de Droite
et de Gauche de la cellule en circuit ouvert (i = 0). Ainsi dfinie, % est une
grandeur algbrique.
En pratique, % se mesure laide dun voltmtre haute impdance.
Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standard
(*)
, % est la force lectromotrice standard de la cellule, note %
0
.
2.4 Potentiel dlectrode ou potentiel doxydorduction
2.4.1. lectrode standard hydrogne E.S.H.
Seules les diffrences de potentiel (d.d.p.) sont mesurables. Le potentiel dune
lectrode ne peut tre mesur que par rapport celui dune lectrode de rfrence.
Elle est constitue dune lame de platine platin plongeant dans une solution de
pH = 0, mais se comportant comme une solution infiniment dilue, et dans laquelle
barbote du dihydrogne gazeux, la pression P
0
= 1,00 bar (doc. 13). On la note
souvent E.S.H.
Une telle lectrode nexiste pas ; on peut en donner des ralisations approches.
Limpossibilit de raliser matriellement une lectrode standard hydrogne
explique que lon utilise dautres lectrodes de rfrence, dites secondaires
(cf. 3.3.2.).
2.4.2. Dfinition du potentiel doxydorduction
ou potentiel dlectrode
Le potentiel doxydorduction dun couple rdox, aussi appel potentiel
dlectrode ou potentiel rdox
(**)
, est gal la f..m. dune cellule
lectrochimique dans laquelle llectrode de gauche est llectrode
standard hydrogne ; la demi-pile considre est donc droite dans le
diagramme reprsentatif de la cellule (doc. 14, page suivante).
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard hydrogne,
qui met en jeu le couple H
3
O
+
/ H
2
(g).
pile
circuit
extrieur
Zn(s) Cu(s) Zn
2+
, SO
4
2
+
i e
SO
4
2
, Cu
2+
oxydation
de Zn
rduction
de Cu
H
a
c
h
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t
t
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H
P
r
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/
C
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s
t
u
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d
lit
581
19
b)
zinc cuivre
lectrolyte (K
+
+ Cl
; NH
4
+
+ NO
3
; )
dans un gel
sulfate de
cuivre (II)
sulfate de
zinc (II)
Doc. 12 b. Exemple de cellule gal-
vanique : la pile Daniell avec lec-
trolyte dans un gel.
(*) Lorsquun systme est dans les condi-
tions standard, les activits de tous ses
constituants sont gales lunit.
solution de pH = 0 et infiniment dilue
Pt platine
platin
H
2
sous
1 bar
Doc. 13 Reprsentation schma-
tique dune lectrode standard
hydrogne.
(**) Par la suite nous utiliserons indiff-
remment les trois termes : potentiel dlec-
trode, potentiel doxydorduction dun
couple, potentiel rdox dun couple, ces
trois expressions tant galement utili-
ses dans les noncs dexercices ou de
problmes.
COURS
19
Le potentiel doxydorduction ainsi dfini est un potentiel doxydorduction
relatif puisque reli celui de llectrode standard hydrogne ; cest une gran-
deur algbrique.
E (Cu
2+
/ Cu) reprsente le potentiel doxydorduction du couple Cu
2+
/ Cu.
Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur tat standard, la f..m.
est le potentiel standard doxydorduction du couple Ox/Red considr, une
temprature donne ; on le note E
0
(Ox/ Red).
Ainsi, E
0
(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 V 25 C.
De la dfinition du potentiel doxydorduction, il rsulte que :
(19.3)
Considrons une demi-pile faisant intervenir le couple Ox/Red ; associons-la une
lectrode standard hydrogne, cette dernire constituant llectrode de gauche.
Si llectrode de la demi-pile tudie constitue effectivement le ple _de la pile,
E (Ox/Red) est positif (doc. 15 a)./
En revanche, si elle constitue effectivement le ple _ de la pile, E (Ox/Red) est
ngatif (doc. 15 b).
Une table des valeurs de E
0
des principaux couples rdox figure en annexe 8.C.
2.4.3. Potentiel doxydorduction, potentiel lectrique
Considrons la cellule reprsente au document 16 ; sa f..m. / peut sexprimer en
fonction des potentiels lectriques V
M
, V
M'
et V
S
des lectrodes M et M' et de
la solution S. Comme les potentiels lectriques sont des grandeurs additives :
/ = V
M
V
M'
= (V
M
V
S
) (V
M'
V
S
) = E (Ox/ Red)
D
E (Ox/ Red)
G
(19.4)
Le potentiel doxydorduction est donc gal la diffrence de potentiel lectrode-
solution, une constante additive prs (doc. 17) :
E (Ox / Red) = V
M
V
S
+ cte
toute temprature : E
0
(H
3
O
+
/ H
2
(g)) = 0,00 V
H
a
c
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p
h
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t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
582
a) Pile hydrogne-argent ; llectrode de
platine constitue le ple ngatif :
E(Ag
+
/ Ag) > 0
b) Pile zinc-hydrogne ; llectrode de
platine constitue le ple positif :
E(Zn
2+
/ Zn) < 0
Doc. 15 Suivant la nature du ple constitu par llectrode de la demi-pile associe
llectrode standard hydrogne, E (Ox / Red) peut tre positif (a) ou ngatif (b).
solution de
nitrate d'argent solution de pH = 0
E.S.H.
courant de
dihydrogne
(P
H
2
= 1 bar)
lectrode
de platine
lectrode
d'argent
COM V
V
solution de
sulfate de zinc (II) solution de pH = 0
E.S.H.
courant de
dihydrogne
(P
H
2
= 1 bar)
lectrode
de platine
lectrode
de zinc
COM V
V
b) a)
H
2
1 bar
/ = E (Ox/Red)
demi-cellule
de rfrence
crite gauche :
lectrode standard
hydrogne
demi-cellule
ralise avec
le couple
tudier
crite droite
pH = 0
Doc. 14 Dfinition du potentiel
dlectrode ou potentiel doxydor-
duction.
M' M
S
Doc. 16 Cellule de mesure et poten-
tiel dlectrode.
V
M
V
s
V
M'
V
s
V
M
V
V
M'
V
S
/
Doc. 17 Potentiels lectriques et
f..m.
COURS
3 Formule de Nernst
3.1 nonc
Considrons la pile dfinie par le schma suivant :
constitue par lassociation :
dune demi-pile ou lectrode standard hydrogne : P(H
2
) = 1,00 bar et pH = 0
dune lectrode mettant en jeu le couple Ox/Red, tel que :
Comme E
0
(H
3
O
+
/ H
2
) = 0 V, la f..m. de cette pile est gale au potentiel doxy-
dorduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considr. La valeur de ce potentiel
doxydorduction est donne par la formule de Nernst, encore appele relation
de Nernst :
(19.5)
expression dans laquelle :
E
0
(Ox/Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple considr la
temprature T ;
R, la constante des gaz parfaits ( R = 8,314 J . K
1
. mol
1
) ;
T, la temprature exprime en kelvin (K) ;
^, la constante de Faraday ( ^ = 96485 C. mol
1
) ;
a(Ox), lactivit de lespce Ox et a(Red), celle de lespce Red.
Rappelons ce que valent les activits, a(Ox) et a(Red), grandeurs sans dimen-
sion, suivant la nature des espces oxydantes et rductrices (cf. chap. 8, 2.1.1.) :
pour le solvant, ici leau : a(H
2
O) = 1,00
pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00
pour un gaz X, suppos parfait : a(X) = avec P
0
= 1,00 bar
pour un solut X dilu : a(X) = avec c
0
= 1,00 mol . L
1
Lorsque la demi-quation lectronique fait intervenir dautres constituants que les
espces Ox et Red, en particulier des ions hydronium H
3
O
+
, celles-ci figurent aussi
dans la relation de Nernst (cf. 3.2.2.).
3.2 Expressions de la relation de Nernst
3.2.1. Valeurs numriques
Les logarithmes dcimaux tant trs utiliss en Chimie, la formule de Nernst est
souvent utilise sous la forme suivante
(*)
:
E (Ox/Red) = E
0
(Ox/Red) + . ln(10) . log
a Ox + n e
= b Red
Pt Pt H
2
(g) H
3
O
+
Ox,
E.S.H.
Red
{
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
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,
P
C
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t
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r
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s
t
u
n
d
lit
583
19
E(Ox/Red) = E
0
(Ox/Red) + ln
(*) Certains auteurs notent a lexpres-
sion :
. ln(10)
a sexprime alors en volt (V).
COURS
19
25 C, soit 298,1 K :
. ln(10) = 2,303 = 0,059 16 V
La valeur approche de 0,060 V est souvent utilise, alors
(*)
:
(19.6)
3.2.2. Exemples dcritures
Pour allger lcriture, nous omettrons, dans lexpression de la formule de Nernst,
les grandeurs c
0
et P
0
, mais les concentrations seront toujours exprimes en
mol . L
1
et les pressions en bar.
Couple Fe
3+
/ Fe
2+
:
Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq)
E(Fe
3+
/ Fe
2+
) = E
0
(Fe
3+
/ Fe
2+
) + 0,060 log
Couple Cu
2+
/ Cu :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
E(Cu
2+
/ Cu) = E
0
(Cu
2+
/ Cu) + log [Cu
2+
]
Couple Cl
2
/ Cl
:
Cl
2
(g) + 2 e
= 2 Cl
(aq)
E(Cl
2
(g) / Cl
) = E
0
(Cl
2
(g) / Cl
) + log
Couple MnO
4
/ Mn
2+
:
MnO
4
(aq) + 8 H
3
O
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 12 H
2
O
E(MnO
4
/ Mn
2+
) = E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) + log
3.3 Exemples dlectrodes
Suivant la nature du conducteur mtallique et des espces oxydante et rductrice
considres, on distingue diffrents types dlectrodes.
3.3.1. lectrodes de premire espce
Cette dnomination dsigne :
soit un mtal M plongeant dans une solution contenant ses cations M
n+
formant
ainsi la demi-pile M
n+
/ M : cest le cas, par exemple, dune lame de cuivre plon-
geant dans une solution de sulfate de cuivre (doc. 18) ;
soit une lame de platine platin plongeant dans une solution contenant lune des
formes rduite ou oxyde dun couple, lautre forme tant un gaz barbotant dans
la solution : cest le cas de llectrode hydrogne, par exemple (doc. 19).
3.3.2. lectrodes de deuxime espce
Une telle lectrode est constitue dun mtal M en contact avec un compos ionique
peu soluble contenant lun de ses ions formant ainsi la demi-pile M
x
A
y
(s) / M.
Llectrode (ou demi-pile) au calomel est la plus connue (doc. 20) ; elle met en
jeu le couple Hg
2
Cl
2
(s) / Hg (|) :
Hg
2
Cl
2
(s) + 2 e
= 2 Hg (|) + 2 Cl
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
P
r
p
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/
C
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,
1
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lit
584
E(Ox/Red) = E(Ox/Red) + log
(*) Dans les problmes, bien respecter les
donnes de lnonc.
plaque de cuivre
solution
contenant
des ions Cu
2+
Doc. 18 Pour llectrode de cuivre
(couple Cu
2+
/ Cu) :
E = 0,34 + 0,030 log [Cu
2+
]
lectrode de platine
recouverte de
noir de platine
dihydrogne
solution
acide
Doc. 19 Pour llectrode hydrogne
(couple H
3
O
+
/ H
2
(g)) :
E = 0,030 log
, ,
car : E
0
(H
3
O
+
/ H
2
(g)) = 0 V
[H
3
O
+
]
2
P(H
2
)
COURS
H
a
c
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t
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L
iv
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e
H
P
r
p
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C
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1
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P
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o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
585
19
tte
isolante
bouchon
du tube de
protection
solution
sature
de KCl
mercure (Hg)
calomel
(Hg
2
Cl
2
)
cristaux
de KCl
en excs
corps
bouchon
orifice de
remplissage
bouchon
poreux
imprgn
de KCl satur
pastille poreuse
fil
de platine
Doc. 20 Schma dune lectrode au
calomel.
Le calomel Hg
2
Cl
2
tant solide et le mercure Hg liquide pur, la formule de Nernst
relative cette lectrode scrit :
E
cal
= E(Hg
2
Cl
2
/ Hg) = E
0
(Hg
2
Cl
2
/ Hg) + 0,030 log
Si la concentration en ions chlorure est constante, alors E(Hg
2
Cl
2
/ Hg) = cte, ce
qui explique lutilisation de cette lectrode comme lectrode de rfrence
secondaire.
25 C : E
cal
= 0,337 V si [Cl
] = 0,100 mol . L
1
E
cal
= 0,283 V si [Cl
] = 1,00 mol . L
1
E
cal
= 0,244 V si [Cl
] est fixe par une solution sature de

chlorure de potassium.
Llectrode au chlorure dargent , qui fait intervenir le couple AgCl (s) / Ag (s)
est galement utilise comme lectrode de rfrence secondaire, en particulier dans
les sondes de pH combines.
Llectrode de rfrence mettant en jeu le couple Hg
2
SO
4
(s) / Hg (|) est aussi
utilise.
3.3.3. lectrode de troisime espce
Une telle lectrode est constitue dun mtal inerte, gnralement le platine, plon-
geant dans une solution contenant les espces Ox et Red du couple.
Cest le cas dun fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions
fer (II) Fe
2+
et fer (III) Fe
3+
ou dans une solution contenant des ions permanganate
MnO
4
et manganse (II) Mn
2+
.
4 Prvision des ractions doxydorduction
4.1 volution dun systme
Soit un couple Ox
1
/ Red
1
, de potentiel doxydorduction E
1
, et un couple
Ox
2
/ Red
2
2
:
Ox
1
+ n
1
e
= Red
1
et Ox
2
+ n
2
e
= Red
2
laide de ces deux couples, ralisons une pile et mesurons sa f..m. ; soit
% = E
2
E
1
, la valeur mesure.
Suivant les valeurs respectives de E
1
et E
2
, trois cas se prsentent :
% > 0, soit E
2
> E
1
Lorsque lon ferme le circuit, il y a transfert dlectrons de llectrode vers llec-
trode (doc. 21) : le rducteur Red
1
est oxyd alors que loxydant Ox
2
est rduit :
Red
1
cOx
1
+ n
1
e
et Ox
2
+ n
2
e
cRed
2
do le bilan (doc. 23) : n
1
Ox
2
+ n
2
Red
1
cn
1
Red
2
+ n
2
Ox
1
% < 0, soit E
2
< E
1
Il y a alors transfert dlectrons de llectrode vers llectrode (doc. 22) : le
rducteur Red
2
est oxyd alors que loxydant Ox
1
est rduit :
Red
2
cOx
2
+ n
2
e
et Ox
1
+ n
1
e
cRed
1
do le bilan inverse (doc. 24) : n
2
Ox
1
+ n
1
Red
2
cn
2
Red
1
+ n
1
Ox
2
COURS
19
% = 0 , soit E
1
= E
2
La f..m. de la pile est nulle, aucun courant ne circule, aucun transfert dlectrons
na lieu : aucune raction rdox ne se produit ; le systme est en quilibre et
E = E
1
= E
2
est le potentiel rdox commun tous les couples prsents en
solution. En conclusion :
Ces rsultats, obtenus lorsque les systmes Ox
1
/ Red
1
et Ox
2
/ Red
2
sont spars,
sont applicables lorsque les deux systmes sont en contact dans une mme solu-
tion, le transfert dlectrons ayant alors lieu directement entre les espces oxydantes
et rductrices.
4.2 tude quantitative de lvolution dun systme :
constante dquilibre
Soit un couple Ox
1
/ Red
1
tel que : Ox
1
+ n
1
e
= Red
1
avec : E
1
= E
0
1
+ log
Dans un systme en quilibre, tous les couples Ox / Red prsents ont le
mme potentiel doxydorduction E.
Soit un couple Ox
1
/ Red
1
1
, et un couple
Ox
2
/ Red
2
2
, susceptibles de ragir
selon lquation :
n
1
Ox
2
+ n
2
Red
1
d
1
2
n
1
Red
2
+ n
2
Ox
1
si E
2
> E
1
, la raction a lieu dans le sens 1 ou sens direct.
si E
2
< E
1
, la raction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse.
si E
2
= E
1
, le systme est en quilibre et nvolue pas.
La raction spontane qui se produit est la raction de loxydant le plus
fort, correspondant au potentiel doxydorduction le plus lev, avec le
rducteur le plus fort, correspondant au potentiel doxydorduction le plus
faible.
La raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que
lun des ractifs, introduit en dfaut, na pas t entirement consomm.
H
a
c
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t
t
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L
iv
r
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H
P
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/
C
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1
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n
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n
d
lit
586
e
i
> 0
% = E
2
E
1
> 0
Ox
2
Red
2
Ox
1
Red
1
1 2
Pt Pt
%
e
i
< 0
% = E
2
E
1
< 0
Ox
2
Red
2
Ox
1
Red
1
1 2
Pt Pt
%
Doc. 21 Lorsque E
2
> E
1
, il y a trans-
fert dlectrons de llectrode vers
llectrode .
Doc. 22 Lorsque E
2
< E
1
, il y a trans-
fert dlectrons de llectrode vers
llectrode .
E
Ox
2
E
2
E
1
Red
1
Red
2
Ox
1
Doc. 23 E
2
> E
1
: Ox
2
oxyde spon-
tanment Red
1
.
E
Ox
1
E
1
E
2
Red
2
Red
1
Ox
2
Doc. 24 E
1
> E
2
: Ox
1
oxyde spon-
tanment Red
2
.
COURS
et un couple Ox
2
/ Red
2
tel que : Ox
2
+ n
2
e
= Red
2
avec : E
2
= E
0
2
+ log
Considrons la raction de loxydant Ox
2
avec le rducteur Red
1
; cette raction a
pour quation :
n
1
Ox
2
+ n
2
Red
1
= n
1
Red
2
+ n
2
Ox
1
et pour constante : K
0
= (19.7)
lindice q prcisant que le systme est en quilibre.
Relions K
0
aux potentiels rdox standard. lquilibre, tous les couples ont le
mme potentiel doxydorduction, E
q
:
E
q
= E
1q
= E
2q
do : E
0
2
+ log = E
0
1
+ log
soit, en multipliant chaque membre par n
1
n
2
:
n
1
n
2
E
0
2
+ 0,060 log = n
1
n
2
E
0
1
+ 0,060 log
do : n
1
n
2
= 0,060
n
1
n
2
= 0,060 log
soit : n
1
n
2
= 0,060 log K
0
do : (19.8)
et : (19.9)
Pour n
1
n
2
= 1 (valeur la plus faible possible pour ce produit), on obtient :
pour = 0,25 V, K
0
= 1,5 . 10
4
pour = 0,25 V, K
0
= 6,8 . 10
5
Soit un systme ne contenant initialement que loxydant Ox
2
et le rducteur Red
1
(*)
:
Si > 0,25 V, K
0
> 10
4
: la raction est quantitative ou quasi totale.
Si < 0,25 V, K
0
< 10
4
: le systme nvolue pratiquement pas.
Si 0,25 V < (E
0
2
E
0
1
) < 0,25 V : il y a raction, mais elle nest pas quantitative.
Remarques
Le produit n
1
n
2
figurant dans lexpression de la constante rsulte de la combinaison des
deux demi-quations lectroniques mettant en jeu lune n
1
lectrons, lautre n
2
lectrons.
En fait, ce produit correspond au plus petit commun multiple de n
1
et n
2
; il est donc
ncessaire, pour dterminer K
0
, de dterminer n
1
et n
2
, dcrire lquation de la raction
considre et den dduire le p.p.c.m. de n
1
et n
2
avant dappliquer la relation (19.9).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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,
1
r
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n
n
e
,
P
C
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I
L
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c
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p
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n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
587
19
Dans tout exercice, il faudra, sur
lexemple tudi, redmontrer la relation
(19.9).
(*) Pour connatre le sens dvolution
spontane du systme, il faut connatre
les valeurs de E
1
et E
2
.
Pour calculer la constante de la raction
qui se produit, il faut connatre les valeurs
de E
0
1
et E
0
2
.
COURS
19
Ainsi : I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq) E
0
2
S
4
O
2
6
(aq) + 2 e
= 2 S
2
O
2
3
(aq) E
0
1
La raction mise en jeu dans un titrage iodomtrique scrit :
2 S
2
O
2
3
(aq) + I
2
= S
4
O
2
3
(aq) + 2 I
(aq)
Elle ne met en jeu que deux lectrons alors que n
1
. n
2
= 4, do :
K
0
=
La comparaison des valeurs de E
0
1
et E
0
2
permet de savoir si la raction est quantita-
tive ou non. Cependant, seule lexprience permet de savoir si la raction se produit ou
non, de nombreuses ractions doxydorduction tant trs lentes.
Ainsi loxydation de leau (couple O
2
/ H
2
O) par les ions permanganate (couple
MnO
4
/ Mn
2+
) (E
0
= 0,28 V) est une raction quantitative mais trs lente, ce qui explique
lexistence de solutions aqueuses de permanganate de potassium. Toutefois, leur concen-
tration doit tre vrifie avant tout emploi pour un titrage.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
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d
lit
588
APPLICATION 1
Oxydation des ions tain (II) Sn
2+
par les ions fer (III) Fe
3+
On mlange V
1
= 10,0 mL de solution de chlorure
dtain (II) C
1
= 0,100 mol . L
1
et V
2
= 10,0 mL de
solution de chlorure de fer (III) C
2
= 0,100 mol . L
1
.
Quelle est la composition finale du systme ? En dduire
le potentiel rdox des couples en solution.
Donnes :
E
0
(Sn
4+
/ Sn
2+
) = E
0
1
= 0,15 V ;
E
0
(Fe
3+
/ Fe
2+
) = E
0
2
= 0,77 V .
Les demi-quations lectroniques qui interviennent
sont :
Sn
4+
+ 2 e
= Sn
2+
(1)
et :
Fe
3+
+ e
= Fe
2+
(2)
Vu les valeurs de E
0
1
et E
0
2
, les ions Sn
2+
sont oxyds
par les ions Fe
3+
selon lquation :
2 Fe
3+
+ Sn
2+
= 2 Fe
2+
+ Sn
4+
(3)
La constante dquilibre de cette raction se dtermine
en utilisant la relation (11.9) tablie ci-dessus avec
n
1
= 2, n
2
= 1, soit :
= 4,6 . 10
20
En tenant compte de la dilution, le bilan scrit :
2 Fe
3+
+ Sn
2+
= 2 Fe
2+
+ Sn
4+
c. apportes 0,050 0,050 0 0
(mol . L
1
)
c. lquilibre 0,050 2 x
V
0,050 x
V
2 x
V
x
V
(mol . L
1
)
La raction est quantitative, donc :
x
V
x
V
(max) = = 0,025 mol . L
1
K
0
=
do : [Fe
3+
] =
[Sn
2+
] = [Sn
4+
] = 0,025 mol . L
1
;
[Fe
2+
] = 0,050 mol . L
1
et [Fe
3+
] = 2,3 . 10
12
mol . L
1
.
Le potentiel rdox des couples en solution E
q
se dter-
mine partir de lun ou lautre des deux couples :
E
q
= 0,77 + 0,060 log
E
q
= 0,15 + 0,030 log
soit : E
q
= 0,15 V
COURS
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c
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t
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lit
589
4.3 Dtermination de E
0
(Ox/Red)
Il est souvent intressant de dterminer le potentiel standard dun couple rdox
partir dautres potentiels rdox standard connus. Une mthode utilisant lenthalpie
libre standard sera expose en seconde anne.
Prsentons, sur un exemple, une mthode ne faisant intervenir que la formule de
Nernst. Cette mthode fait appel lunicit du potentiel des couples prsents dans
un systme lquilibre.
Illustrons cette mthode avec les degrs 0, I et II du cuivre.
Les tables donnent E
0
1
(Cu
2+
/ Cu
+
) = 0,16 V et E
0
2
(Cu
+
/ Cu) = 0,52 V ;
en dduire E
0
3
(Cu
2+
/ Cu).
Considrons un systme contenant les espces Cu, Cu
+
et Cu
2+
. crivons les demi-
quations lectroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples aux-
quels participent ces espces :
Cu
2+
+ e
= Cu
+
(1) E
1
= E
0
1
+ 0,060 log
Cu
+
+ e
= Cu(s) (2) E
2
= E
0
2
+ 0,060 log [Cu
+
] car a(Cu) = 1
Cu
2+
+ 2 e
= Cu(s) (3) E
3
= E
0
3
+ 0,030 log [Cu
2+
] car a(Cu) = 1
Lunicit du potentiel des couples prsents dans le systme en quilibre, dans lequel
coexistent les trois espces, en quilibre impose :
E
1
= E
2
= E
3
, cest--dire E
3
= E
1
et E
3
= E
2
Afin dliminer les concentrations des diverses espces, utilisons la relation :
2 E
3
= E
1
+ E
2
soit :
2 E
0
3
+ 2 0,03 log [Cu
2+
] = E
0
2
+ 0,06 log [Cu
+
] + E
0
1
+ 0,06 log
Les termes dont on prend le logarithme sannulant deux deux, il vient :
2 E
0
3
= E
0
1
+ E
0
2
soit : E
0
3
= = 0,34 V
relation de type barycentrique.
Plus gnralement, le potentiel standard du couple Z/ X peut tre calcul partir
des potentiels standard des couples Z/ Y et Y/X
(*)
.
4.4 Domaines de prdominance
4.4.1. Dfinitions
(**)
Prsentons la notion de domaine de prdominance laide de lexemple du couple
Fe
3+
/Fe
2+
.
Dans un systme rdox lquilibre, tous les couples Ox/Red prsents ont
la mme valeur de potentiel E.
19
Si : Y + n
1
e
= X E
0
1
Z + n
2
e
= Y E
0
2
alors : Z + (n
1
+ n
2
) e
= X E
0
3
avec : E
0
3
=
(*) Ce rsultat sera dmontr en seconde
anne.
(**) Le programme est en premire anne
limit aux espces dissoutes.
COURS
19
Pour ce couple : Fe
3+
+ e
= Fe
2+
et : E = 0,77 + 0,060 log
Si le potentiel des couples est tel que E > 0,77 V, alors [Fe
3+
] > [Fe
2+
] et Fe
3+
est lespce prdominante par rapport Fe
2+
.
Inversement, si E < 0,77 V, alors [Fe
2+
] > [Fe
3+
] et Fe
2+
est lespce prdo-
minante par rapport Fe
2+
(doc. 25).
Llment fer ayant la mme atomicit (un) dans lion fer (II) et dans lion fer (III),
le potentiel de la frontire (not E
front
) sparant les domaines de prdominance ne
dpend pas de la concentration totale des espces considres.
Nous verrons en seconde anne quil nen est pas de mme si llment considr
na pas la mme atomicit dans les deux formes oxydes et rduites, comme par
exemple Cr
2
O
2
7
/ Cr
3+
ou S
4
O
2
6
/ S
2
O
2
3
.
4.4.2. Application aux prvisions des ractions
Soit les couples Ce
4+
/Ce
3+
( E
0
1
= 1,74 V) et Fe
3+
/ Fe
2+
(E
0
2
= 0,77 V) ;
le document 26 prsente le domaine de prdominance de chaque espce.
Ce
4+
et Fe
2+
ont des domaines de prdominance disjoints ; ils ne peuvent donc
pas coexister en tant quespces majoritaires et ragissent selon la raction dquation :
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
Vu lcart des potentiels standard (E
0
= 0,97 V), cette raction est totale ; le rac-
tif limitant sera donc entirement consomm.
Ce
3+
et Fe
3+
ont une partie de leur domaine de prdominance commune et peu-
vent coexister en solution aqueuse.
Ces rsultats sont gnraux :
5 Facteurs influenant
les ractions doxydorduction
Tout facteur susceptible de modifier lactivit de lune des espces intervenant dans
la demi-quation rdox dun couple change la valeur du terme logarithmique dans
la relation de Nernst et donc le potentiel rdox du couple considr. tudions
quelques exemples.
5.1 Influence de la concentration
tudions linfluence de la concentration dune espce sur le potentiel dun couple
en analysant le fonctionnement dune pile de concentration.
Pour sentraner : ex. 11, 12, 13, 14 et 15
Deux espces Ox
2
et Red
1
qui ont des domaines de prdominance disjoints
ne peuvent pas coexister en tant quespces majoritaires et ragissent selon
une raction de constante dquilibre K
0
suprieure 1.
La raction qui se produit peut tre considre comme totale si lcart des
potentiels standard est suffisant, soit : DE
0
0,25 V.
H
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c
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t
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L
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H
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C
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lit
590
E(V)
0,77
Fe
2+
Fe
3+
des espces Fe
3+
et Fe
2+
.
E (V)
1,74
0,77
Ce
4+
Ce
3+
Fe
2 +
Fe
3+
pour les couples Ce
4+
/Ce
3+
et
Fe
3+
/Fe
2+
.
COURS
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lit
591
19
APPLICATION 2
Pile de concentration
Considrons la pile forme par lassociation de deux demi-
piles constitues toutes deux dun fil de cuivre plongeant
dans un volume V
i
de solution de sulfate de cuivre, lune
C
1
= 0,100 mol . L
1
(demi-pile n 1), lautre
C
2
= 0,010 mol . L
1
(demi-pile n 2) ; une solution de
nitrate dammonium glifie assure la jonction interne
entre les deux demi-piles (doc. 27). Le mtal cuivre est en
excs dans chacune des demi-piles.
E
0
(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 V ; V
2
= 2 V
1
= 100 mL.
1) Dterminer les ples de la pile, les quations des
ractions qui se droulent dans chaque demi-pile et
lquation globale de fonctionnement de la pile.
2) Dterminer les concentrations finales dans chaque
bcher lorsque la pile cesse de dbiter ainsi que le potien-
tiel de chaque couple lquilibre. En dduire la quan-
tit dlectricit qui a travers le circuit.
1) Dans les deux demi-piles, le couple considrer est
le couple (Cu
2+
/ Cu) : Cu
2+
+ 2 e
= Cu
Pour llectrode de cuivre n 1 :
E
1
= 0,34 + 0,030 log [Cu
2+
]
1
= 0,31 V
Pour llectrode de cuivre n 2 :
E
2
= 0,34 + 0,030 log [Cu
2+
]
2
= 0,28 V
E
1
tant suprieur E
2
, llectrode M
1
constitue donc le
ple _et llectrode M
2
le ple _de la pile (doc. 28) ;
soit /, la f..m. de la pile : / = E
1
E
2
= 0,03 V
Les deux demi-piles mettant en jeu le mme couple,
elles ne diffrent que par la concentration des ions
cuivre (II) ; cest la raison pour laquelle une telle pile
est appele pile de concentration.
lextrieur de la pile, le courant lectrique circule du
ple _vers le ple _, les lectrons circulent en sens
inverse de llectrode n 2 vers llectrode n 1.
Les quations des ractions qui se produisent dans les
demi-piles sont donc :
demi-pile n 2 : Cu(2) cCu
2+
(2) + 2 e
oxydation
demi-pile n 1 : Cu
2+
(1) + 2 e
cCu(1) rduction
Lquation globale de fonctionnement de la pile sen
dduit : Cu
2+
(1) + Cu(2) cCu
2+
(2) + Cu(1)
2) Puisque le mtal cuivre est en excs, la pile cesse de
dbiter quand sa f..m. sannule, cest--dire quand le
systme lectrochimique est en quilibre ; alors :
E
1q
= E
2q
, soit [Cu
2+
]
1q
= [Cu
2+
]
2q
Le bilan tout instant stablit en crivant que la quan-
tit dlectrons cds par le rducteur dans le compar-
timent anodique est gale celle des lectrons capts
par loxydant dans le compartiment cathodique, soit :
n
1
(Cu
2+
) = n
01
(Cu
2+
) x = C
1
. V
1
x
n
2
(Cu
2+
) + n
02
(Cu
2+
) + x = C
2
. V
2
+ x
avec n(e
)
chang
= 2x
lquilibre : E
1q
= E
2q
, soit : [Cu
2+
]
1q
= [Cu
2+
]
2q
do :
et : x
q
= (C
1
C
2
) ; soit avec V
2
= 2 V
1
,
x
q
= V
1
(C
1
C
2
) =
soit : x
q
= 3,0 . 10
3
mol
et : [Cu
2+
]
1q
= [Cu
2+
]
2q
= 4,0. 10
2
mol . L
1
do : E
q
= 0,34 + 0,030 log [Cu
2+
]
q
= 0,30 V
Soit Q la quantit dlectricit qui a travers le circuit :
Q = n(e
)
changs
. J
soit : Q = 2. x
q
. J = 2 3,0. 10
3
96,5 . 10
3
do : Q = 5,8. 10
2
C
Cu Cu
M
1
M
2
NH
4
+
+ NO
3
dans un gel
Cu
2+
+ SO
4
2
Cu
2+
+ SO
4
2
Cu
2+
0,100 mol . L
1
Cu
2+
0,010 mol . L
1
mV
1 2
Doc. 27 Schma constitutif de la pile.
M
1
E
1
> E
2
M
2
mV
1 2
i
e
_ _
Doc. 28 Schma de fonctionnement de la pile.
COURS
19
5.2 Influence du pH
5.2.1. Exemple du couple O
2
/ H
2
O
Pour le couple O
2
/ H
2
O , de demi-quation lectronique :
O
2
+ 4 e
+ 4 H
3
O
+
= 6 H
2
O
la formule de Nernst scrit :
E = E
0
(O
2
/ H
2
O) + log (P(O
2
) . [H
3
O
+
]
4
) , car a(H
2
O) = 1
soit, en prenant P(O
2
) = 1 bar,
E = E
0
(O
2
/ H
2
O) 0,060 pH = 1,23 0,06 pH
Le pouvoir oxydant du dioxygne en solution aqueuse diminue lorsque le pH crot
(doc. 29).
5.2.2. Exemple du couple MnO
4
/ Mn
2+
Pour le couple MnO
4
/ Mn
2+
, de demi-quation lectronique :
MnO
4
+ 5 e
+ 8 H
3
O
+
= Mn
2+
+ 12 H
2
O
la formule de Nernst scrit :
E = E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) + log
soit : E = E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) 8 pH + log
E
0
= E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) 8 pH = E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) 0,096 pH est
appel potentiel standard apparent en fonction du pH ; il traduit la faon dont
varie E en fonction du pH lorsque les activits des espces rduite et oxyde, autres
que H
+
(aq) et HO
, sont gales lunit.

Le pouvoir oxydant des ions permanganate diminue lorsque le pH crot.
5.3 Influence de la complexation
et de la prcipitation
Considrons un couple Ox/Red en solution pour lequel la formule de Nernst
scrit :
E(Ox / Red) = E
0
(Ox / Red) + log
Si la concentration de lespce oxydante diminue, E(Ox / Red) diminue et le
pouvoir oxydant de Ox diminue, alors que le pouvoir rducteur de Red augmente
(doc. 30 a). Cest par exemple le cas si loxydant participe des ractions de
complexation ou de prcipitation.
En revanche, si la concentration de lespce rductrice diminue, E(Ox / Red)
augmente et le pouvoir oxydant de Ox augmente, alors que le pouvoir rducteur
de Red diminue (doc. 30 b). Cest encore le cas si le rducteur participe des
ractions de complexation ou de prcipitation.
tudions sur deux exemples linfluence de ces deux types de ractions sur les
ractions doxydorduction.
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lit
592
E(V)
pH
0,5
0
14 7
1
H
2
O
O
2
Doc. 29 Pour le couple O
2
/ H
2
O ,
le potentiel dpend du pH.
a)
E (V)
E
0
(Ox/Red)
E
0
E
0
< 0
E (V)
E
0
(
Ox Red
)
complex
E
0
(
Ox Red
)
complex
b)
E (V) E (V)
E
0
(Ox/Red)
E
0
E
0
> 0
Doc. 30 volution des pouvoirs oxy-
dant et rducteur dun couple par com-
plexation ou prcipitation (a) de loxy-
dant ; (b) du rducteur.
COURS
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593
19
APPLICATION 3
Couples Cu
2+
/Cu et [Cu(NH
3
)
4
]
2+
/Cu
On ralise une pile en associant une lectrode standard
hydrogne une demi-pile constitue dun fil de cuivre
plongeant dans un volume V = 40,0 mL dune solution
de sulfate de cuivre (II) C = 1,00 . 10
2
mol . L
1
,
laquelle on ajoute V = 10,0 mL dammoniac
C = 0,50 mol . L
1
.
On admet quil ne se forme que le complexe
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
et que la concentration des ions NH
+
4
est
ngligeable devant celle de NH
3
.
a) Dterminer la f..m. / de la pile partir de
E
0
(Cu
2+
/ Cu), b
4
, C, V, C et V.
b) Calculer E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu).
Donnes : E
0
(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 V
log b
4
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
) = 13,2
La solution contient, outre les ions HO
et H
3
O
+
, les
ions Cu
2+
, SO
2
4
, NH
+
4
et [Cu(NH
3
)
4
]
2+
et de lammo-
niac NH
3
. Vu la nature de la pile, sa f..m. est gale au
potentiel rdox E des couples prsents dans la solution,
de la demi-pile au cuivre :
E = E(Cu
2+
/ Cu) = E([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu)
a) Considrons le couple Cu
2+
/ Cu :
Cu
2+
+ 2 e
= Cu(s)
pour lequel :
E(Cu
2+
/ Cu) = E
0
(Cu
2+
/ Cu) + 0,030 log [Cu
2+
]
Pour calculer la concentration de Cu
2+
, considrons la
raction de complexation et tablissons un tableau
davancement volumique.
Initialement avant raction :
(Cu
2+
)
0
= = 8,00 . 10
3
mol . L
1
= 8,00 mmol . L
1
[NH
3
]
0
= = 100. 10
3
mol . L
1
= 100 mmol . L
1
Cu
2+
+ 4 NH
3
= [Cu(NH
3
)
4
]
2+
c. apportes
(mmol . L
1
) 8,00 100 0
c. lquilibre
(mmol . L
1
) 8,00 x
V
100 4x
V
x
V
La constante de formation du complexe tant leve,
b
4
= 1,6. 10
13
, la raction peut tre considre comme
totale ; Cu
2+
est le ractif limitant, do :
[[Cu(NH
3
)
4
]
2+
] = x
V
= 8,00. 10
3
mol . L
1
[NH
3
] = (100 4x
V
) mmol . L
1
= 68 mmol . L
1
[Cu
2+
] est trs faible et se calcule en utilisant b
4
:
[Cu
2+
] = = 2,4 . 10
11
mol . L
1
do : E(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 + 0,030 log 2,4 . 10
11
do : / = E
cu
E
E.S.H.
= 0,02 V
b) Considrons prsent le couple [Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu :
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 2 e
= Cu(s) + 4 NH
3
pour lequel : E([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu)
= E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu) + 0,030 log
Les espces Cu, Cu
2+
et [Cu(NH
3
)
4
]
2+
tant en qui-
libre dans le systme considr, les couples auxquels
elles participent ont le mme potentiel :
E = E([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu) = E(Cu
2+
/ Cu) soit :
E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu) + 0,030 log
= E
0
(Cu
2+
/ Cu) + 0,03 log [Cu
2+
]
do : E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu)
= E
0
(Cu
2+
/ Cu) 0,030 log
soit E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/Cu) = E
0
(Cu
2+
/ Cu) 0,030 log b
4
do : E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/Cu) = 0,06 V
Conclusion :
E
0
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
/ Cu) < E
0
(Cu
2+
/ Cu), la complexa-
tion de loxydant Cu
2+
diminue le pouvoir oxydant du
cuivre (II) (doc. 31).
E
0
(V)
0,34
0,06
Cu
2+
Cu
Cu
[Cu (NH
3
)
4
]
2+
Doc. 31 Le potentiel du couple Cu
/Cu
0
diminue par complexation de Cu
2+
.
COURS
19
6 Titrage doxydorduction
Le programme propose de raliser en T.P.-cours le suivi dun titrage doxydor-
duction par potentiomtrie. Ltude du titrage des ions fer (II) Fe
2+
par les ions
crium (IV) Ce
4+
permettra de dgager les bases essentielles de ce type de mani-
pulation. Dautres titrages seront prsents en exercices dans la rubrique Exercices
en relation avec des travaux pratiques.
6.1 tude de la raction de titrage
Le titrage met en jeu les couples Ce
4+
/ Ce
3+
et Fe
3+
/ Fe
2+
. Les solutions de
crium (IV) Ce
4+
sont jaune vif, celles de crium (III) Ce
3+
et fer (II) sont quasi
incolores alors que les solutions de fer (III) sont lgrement oranges.
Les demi-quations lectroniques correspondantes sont :
Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq) avec E
0
1
= E
0
(Fe
3+
/ Fe
2+
) = 0,77 V
Ce
4+
(aq) + e
= Ce
3+
(aq) avec E
0
2
= E
0
(Ce
4+
/ Ce
3+
) = 1,74 V
Ces deux couples ragissent selon une raction unique dquation :
Ce
4+
(aq) + Fe
2+
(aq) = Ce
3+
(aq) + Fe
3+
(aq)
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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1
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n
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P
C
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d
lit
594
APPLICATION 4
Couples Ag
+
/Ag et AgCl/Ag
Dterminer le potentiel rdox standard du couple
AgCl / Ag, connaissant celui du couple Ag
+
/ Ag et le
produit de solubilit de AgCl.
E
0
(Ag
+
/ Ag) = 0,80 V et pK
s
(AgCl) = 9,7
Considrons une solution sature obtenue par dissolu-
tion de chlorure dargent. Plongeons un fil dargent dans
cette solution. Un quilibre stablit :
AgCl(s) = Ag
+
(aq) + Cl
(aq)
La solution contient outre les ions HO
et H
3
O
+
, les
ions Ag
+
et Cl
et du chlorure dargent solide. lqui-

libre, tous les couples ont le mme potentiel ; cest le
cas des couples Ag
+
/ Ag et AgCl / Ag correspondant
respectivement aux demi-quations lectroniques :
Ag
+
+ e
= Ag(s) et AgCl (s) + e
= Ag(s) + Cl
pour lesquels les formules de Nernst scrivent :

E(Ag
+
/ Ag) = E
0
(Ag
+
/ Ag) + 0,060 log [Ag
+
]
E(AgCl / Ag) = E
0
(AgCl / Ag) + 0,060 log (1 / [Cl
])
= E
0
(AgCl / Ag) 0,060 log [Cl
]
Les espces Ag, Ag
+
et AgCl tant en quilibre dans le
systme considr, les couples auxquels elles partici-
pent ont le mme potentiel :
E(AgCl / Ag) = E(Ag
+
/ Ag)
soit : E
0
(AgCl / Ag) 0,060 log [Cl
]
= E
0
(Ag
+
/ Ag) + 0,060 log [Ag
+
]
do : E
0
(AgCl / Ag)
= E
0
(Ag
+
/ Ag) + 0,060 log [Ag
+
] + 0,060 log [Cl
]
soit :
E
0
(AgCl / Ag) = E
0
(Ag
+
/ Ag) + 0,060 log ([Ag
+
] . [Cl
])
cest--dire :
E
0
(AgCl / Ag) = E
0
(Ag
+
/ Ag) 0,060 pK
s
soit : E
0
(AgCl / Ag) = 0,22 V
Conclusion :
E
0
(AgCl / Ag) < E
0
(Ag
+
/ Ag), la prcipitation des ions
argent (I) abaisse leur pouvoir oxydant.
COURS
595
19
Ce
4+
Fe
2+
K
+
SCN
[Fe(SCN)]
2+
coloration rouge
solution (I)
solution (I)
a) b)
c) d)
Doc. 32 Les ions Fe
3+
forms par
action des ions Ce
4+
sur les ions Fe
2+
donnent un complexe rouge avec les
ions thiocyanate SCN
(cf. chap. 17,

1.1.).
V
on
off
solution de Ce
4+
lectrode
de platine
solution
de Fe
2+
lectrode de
rfrence
Doc. 13 Dispositif utilis pour le
titrage des ions Fe
2+
par les ions Ce
4+
.
La constante dquilibre K
0
de cette raction se calcule en appliquant la relation
(19.9) :
K
0
= = 4,6 . 10
15
La raction peut donc tre considre comme quantitative (ou totale).
Si on laisse tomber quelques gouttes de solution jaune vif dions crium (IV) Ce
4+
dans une solution dion fer (II), la dcoloration est immdiate. Les ions fer (III)
Fe
3+
alors forms peuvent donc facilement tre mis en vidence (doc. 32). La rac-
tion mise en jeu est donc rapide.
La raction considre possde les caractristiques ncessaires pour tre utilise
dans un titrage :
Dun point de vue pratique, il est ncessaire, lors dun titrage, de pouvoir reprer
la fin du titrage cest--dire de dterminer lquivalence du titrage.
Si lun des ractifs ou des produits est nettement color, le reprage est ais. Dans
les autres cas, tel que celui tudi ici, dautres mthodes doivent tre employes :
le suivi potentiomtrique ;
lutilisation dindicateurs colors doxydorduction.
6.2 Suivi potentiomtrique de la raction de titrage
La mthode consiste suivre, au cours du titrage, lvolution de la force lectro-
motrice % dune pile constitue de deux demi-piles (doc. 33) :
lune est une demi-pile de rfrence, ici une demi-pile (ou lectrode) au calomel ;
lautre est la demi-pile constitue par une lectrode de platine plongeant dans une
solution contenant les couples Ce
4+
/ Ce
3+
et Fe
3+
/ Fe
2+
.
% = E
platine
E
rf
Pour ltude exprimentale de ce titrage, nous avons suivi le titrage de
V
1
= 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de concentration initiale en ions
Fe
2+
, C
1
= 0,050 mol . L
1
par une solution de sulfate de crium (IV) de concen-
tration initiale en ions Ce
4+
, C
2
= 0,050 mol . L
1
. Afin dviter toute prcipitation
dhydroxydes mtalliques, les solutions ont t acidifies par de lacide sulfurique
H
2
SO
4
.
Les mesures de % effectues permettent de tracer le graphe (doc. 34, page suivante) :
E
platine
= % + E
rf
= f (V
Ce
4+) = f (V
2
)
Dans le cas prsent lquivalence :
n
0
(Fe
2+
) = n
E
(Ce
4+
)
o n
E
dsigne la quantit dions crium (IV) introduits jusqu lquivalence.
Alors : C
1
. V
1
= C
2
. V
2E
Comme le laissaient prvoir les concentrations initiales : V
2E
= 20,0 mL.
Nous constatons qu lquivalence le potentiel de llectrode de mesure crot
brutalement ; cette brusque variation peut tre utilise pour reprer lquivalence
du titrage.
lquivalence dun titrage, les ractifs ont t mlangs en proportions
stchiomtriques.
Pour tre utilise dans un titrage, une raction doit tre unique, quantita-
tive et rapide.
H
a
c
h
e
t
t
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L
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r
e
H
P
r
p
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/
C
h
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,
1
r
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t
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s
t
u
n
d
lit
COURS
19
Lquivalence correspondant, comme pour les titrages suivis par pH-mtrie, un
point dinflexion, elle peut tre dtermine en traant le graphe et en rep-
rant lextremum de cette fonction. Lutilisation dun logiciel de trac de graphes
facilite cette tude.
(*)
6.3 tude thorique de E = f (x)
Afin de comparer diverses courbes de titrage, il est intressant de tracer, non pas
E = f (V
2
), mais E = f (x) en posant :
x = (19.10)
soit : x = (19.11)
lquivalence, x = 1.
Quatre cas sont envisager : x = 0 ; 0 < x < 1 ; x = 1 ; x > 1.
V
2
= 0 , soit x = 0
En toute rigueur, si la solution ne contenait que des ions Fe
2+
, le potentiel rdox
des couples en solution ne pourrait tre dtermin en appliquant la relation de Nernst
au couple Fe
3+
/ Fe
2+
. En fait, la solution contient des traces dions Fe
3+
, rsultant
de loxydation des ions Fe
2+
par le dioxygne dissous dans la solution ; aussi le
potentiel du couple Fe
3+
/ Fe
2+
peut-il tre mesur, mais dpend de la fracheur
de la solution dose.
Avant lquivalence : 0 < V
2
< V
2E
, soit 0 < x < 1
tout instant, lors du titrage, la stchiomtrie de la raction impose :
n(Ce
3+
) = n(Fe
3+
) soit [Ce
3+
] = [Fe
3+
] (19.12)
do le bilan :
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
quantits introduites C
2
V
2
C
1
V
1
0 0
quantits lquilibre e C
1
V
1
C
2
V
2
C
2
V
2
C
2
V
2
Le potentiel E des couples en solution se dtermine, tout instant du titrage, en
appliquant la formule de Nernst lun quelconque des deux couples. Avant
lquivalence, il est plus facile dexprimer les quantits n(Fe
3+
) et n(Fe
2+
) ;
do : E = E
0
1
+ 0,060 log
soit ici : E = E
0
1
+ 0,060 log
En divisant chacun des termes sous le log par C
1
. V
1
, il vient, en utilisant la
relation (19.11) :
E = E
0
1
+ 0,060 log (19.13)
Remarque
la demi-quivalence, x = 0,5 ; E = E
0
1
. La lecture de la valeur de E pour
V = V
E
/ 2 permet de connatre E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) (cf. doc. 35 et 6.4).
Lors du suivi dun titrage par potentiomtrie, le potentiel de llectrode de
mesure subit une brusque variation au voisinage de lquivalence.
H
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c
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596
0 10
1
E
20 30 40
E (V )
dE
dV
2
V
2
Doc. 34 Trac exprimental de :
E
Pt
= f (V
2
) en pointills.
Le graphe trac (en trait plein)
laide dun ordinateur permet de
dterminer V
E2
.
dE
dV
2
(*) Il est vivement dconseill dutiliser
la mthode des tangentes pour dtermi-
ner le point quivalence E ; en effet la
courbe E = f(V
2
) nest gnralement pas
symtrique par rapport ce point.
COURS
lquivalence : V
2
= V
2E
, soit x = 1
lquivalence, les ions Ce
4+
et Fe
2+
ont t mlangs en gale quantit, do :
n
E
(Ce
4+
) + n
E
(Ce
3+
) = n
E
(Fe
2+
) + n
E
(Fe
3+
)
do, en tenant compte de (19.12) lquivalence :
n
E
(Ce
4+
) = n
E
(Fe
2+
) soit [Ce
4+
]
E
= [Fe
2+
]
E
(19.14)
lquivalence : E
E
= E
0
1
+ 0,060 log
et : E
E
= E
0
2
+ 0,060 log
do : 2 E
E
= E
0
1
+ E
0
2
+ 0,060 log
soit, en tenant compte des relations (19.12) et (19.13) :
(*)
E
E
= (E
0
1
+ E
0
2
) = 1,26 V (19.15)
Aprs lquivalence : V
2
> V
E
, soit x > 1
Fe
2+
nexiste plus qu ltat de traces, aussi est-il plus facile dexprimer E en
appliquant la relation de Nernst au couple Ce
4+
/ Ce
3+
:
[Ce
3+
] = et [Ce
4+
] =
do : E = E
0
2
+ 0,060 log
soit :
E = E
0
2
+ 0,060 log (x 1) (19.16)
Il est alors possible de tracer E = f (x) (doc. 35).
Remarque
Pour x = 2 , E = E
0
2
. La lecture de la valeur de E pour V = 2 V
E
permet de connatre
E
0
(Ce
4+
/ Ce
3+
) (cf. doc. 35 et 6.4).
Aux voisinages de x = 0,5 et de x = 2 , E varie peu ; les solutions correspondantes
constituent des solutions tampons doxydorduction.
Pour tablir rapidement les diverses quations, il peut tre intressant dtablir le tableau
suivant :
6.4 Comparaison avec lexprience
Superposons, au graphe thorique E = f (x), le graphe obtenu partir des mesures
du potentiel des couples en solution (doc. 35). Nous constatons que les deux graphes
ont mme allure, mais ne sont pas confondus. Justifions ces carts.
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lit
597
quantits introduites
quantits lquilibre :
avant lquivalence
lquivalence
aprs lquivalence
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
C
2
V
2
e
e'
C
2
V
2
C
1
V
1
C
1
V
1
C
1
V
1
C
2
V
2
e'
e''
0
C
2
V2
C
2
V
2E
C
2
V
2E
0
C
2
V
2
C
2
V
2E
C
2
V
2E
E (V)
0,5 1 1,5 2
x
0
1
2
E
0
(Ce
4+
/Ce
3+
)
E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
)
(a)
(b)
E
0
1
+ E
0
2
2
Doc. 35 Trac E=f(x) pour le titrage
des ions Fe
2+
par les ions Ce
4+
:
a) trac thorique ;
b) trac exprimental.
(*) Attention : tout potentiel lquiva-
lence E
E
nest pas ncessairement gal
la demi-somme des potentiels redox stan-
dard. Sa valeur dpend de la nature des
couples considrs, du nombre dlec-
trons changs et ventuellement du pH
de la solution (cf. exercices 25, 26 et 30).
19
COURS
19
Le milieu, fortement acidifi lacide sulfurique, contient des ions sulfate. Aussi
se forme-t-il des complexes, en particulier avec les ions Fe
3+
et Ce
4+
: [Fe(SO
4
)
2
]
et [Ce(SO
4
)]
2+
. Comme nous lavons vu au paragraphe 5.3., la complexation de
lespce oxydante abaisse le potentiel du couple considr : dans un milieu o
[SO
2
4
] = 1 mol . L
1
, E
0
Ce(IV) / Ce(III)) = 1,44 V et E
0
(Fe(III) / Fe(II)) = 0,68 V.
Alors E
E
1,06 V.
6.5 Utilisation dindicateur color rdox
lquivalence, nous constatons un brusque saut de potentiel ; tout couple rdox
dont les espces Ox et Red ont des teintes diffrentes et dont le potentiel redox
standard se situe au voisinage de E
E
peut tre utilis comme indicateur de fin de
titrage. Cest le cas des complexes de lorthophnanthroline avec les ions Fe
2+
et
Fe
3+
(doc. 36).
Quelques gouttes dorthophnanthroline introduites initialement dans le bcher y
font apparatre une coloration rouge orang qui y persiste jusqu lquivalence.
lquivalence, il y a virage au bleu, couleur de [Fe(phen)
3
]
3+
, puis au vert par super-
position de la teinte bleue du complexe et la teinte jaune de Ce
4+
qui est alors en
excs.
Les exercices en relation avec des travaux pratiques montreront quil est possible,
partir de suivis potentiomtriques de titrages doxydorduction, de dterminer :
des potentiels redox standard de couple redox ;
des constantes de complexations ;
des produits de solubilit.
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lit
598
E(V)
1,04
[Fe (phen)
3
]
2+
(rouge)
[Fe (phen)
3
]
3+
(bleu)
E
E
thorique
phen reprsente l'orthophnanthroline
de formule :
E
E
exprimental
N N
Doc. 36 Lorthophnanthroline peut
tre utilise comme indicateur de fin
de raction pour le titrage des ions Fe
2+
par les ions Ce
4+
.
COURS
599
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CQRF
quilibres doxydorduction
Un rducteur est une espce chimique susceptible de cder un ou plusieurs lectrons ; un oxydant une espce
chimique susceptible de capter un ou plusieurs lectrons.
Les espces Ox et Red , relis par la demi-quation lectronique :
Ox + n e
= Red
sont dites conjugues ; elles constituent un couple redox.
Le nombre doxydation (not n.o.) ou degr doxydation permet de dterminer ltat doxydation dun
lment. Cest un nombre entier algbrique, not en chiffres romains.
Le nombre doxydation dun lment dans une espce monoatomique est gal la charge algbrique de cette
espce.
Quand deux lments sont unis par une liaison covalente, les lectrons de la liaison sont attribus arbitraire-
ment llment le plus lectrongatif. Le nombre doxydation de chaque lment est alors gal au nombre de
charge fictif qui lui est ainsi attribu.
Dans la plupart des composs le nombre doxydation de loxygne est II, celui de lhydrogne + I
Dans un difice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme algbrique des nombres
doxydation multiplis par le nombre des atomes de llment prsent dans la formule de ldifice soit gale
la charge globale de ldifice.
Lorsquun lment est oxyd son nombre doxydation crot ; il diminue lorsque llment est rduit.
Une raction chimique au cours de laquelle le nombre doxydation dau moins un lment varie est une
raction doxydorduction.
Piles lectrochimiques
Une pile rsulte de lassociation de deux demi-piles relies par une jonction lectrolytique ; chaque demi-
pile est constitue par un couple redox Ox / Red en contact avec un conducteur.
Llectrode sige dune oxydation est une anode ; cest une cathode si elle est le lieu dune rduction.
La quantit dlectricit Q qui a parcouru le circuit pendant une dure t lorsque lintensit i est constante,
vaut :
Q = i . t = n(e
) . J avec J = 96,5 . 10
3
C. mol
1
Relation de Nernst ; consquences
Soit un couple rdox dont la demi-quation lectronique scrit :
a Ox + n e
= b Red
Ce couple est caractris par un potentiel doxydorduction, not E(Ox / Red), dont la valeur est donne par
la formule de Nernst :
E(Ox / Red) = E
0
(Ox / Red) + ln
19
COURS
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600
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lit
Dans la formule de Nersnt :
E(Ox / Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple considr la temprature T ;
R est la constante des gaz parfaits ( R = 8,314 J . K
1
. mol
1
) ;
T est la temprature exprime en kelvin (K) ;
^ est la constante de Faraday (^ = 96 485 C. mol
1
) ;
a(Ox) est lactivit de lespce Ox et a(Red) celle de lespce Red :
pour le solvant, ici leau : a(H
2
O) = 1,00
pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00
pour un gaz X, suppos parfait : a(X) = avec P
0
= 1,00 bar
pour un solut X dilu : a(X) = avec c
0
= 1,00 mol . L
1
.
Pour le couple HClO / Cl
2
, tel que : 2 H
3
O
+
(aq) + 2 HClO (aq) + 2 e
= Cl
2
(g) + 4 H
2
O
la formule de Nernst scrit, 25 C :
E(HClO (aq) / Cl
2
(g)) = E
0
(HClO (aq) / Cl
2
(g)) +
avec [HClO] et [H
3
O
+
] en mol . L
1
et P(Cl
2
) en bar.
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard hydrogne, qui met en jeu le couple
H
3
O
+
(aq) / H
2
o H
+
(aq) /H
2
; toute temprature :
E
0
(H
3
O
+
(aq) / H
2
(g)) = 0,00 V
Lorsque lon met en prsence les constituants de deux couples rdox, la raction spontane qui se produit
est la raction de loxydant le plus fort, correspondant au couple potentiel rdox le plus lev, avec le rduc-
teur le plus fort, correspondant au couple de potentiel rdox le plus faible :
si lcart des potentiels rdox standard est suprieur 0,25 V , la raction est quantitative ;
la raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que lun des ractifs na pas t
entirement consomm.
Dans un systme en quilibre, tous les couples Ox / Red prsents ont le mme potentiel E.
Le pouvoir oxydant du couple Ox / Red diminue si lespce oxydante participe des ractions de prcipita-
tion ou de complexation ; il augmente si cest le rducteur qui participe de telles ractions.
Titrage doxydorduction
Doser une espce en solution par oxydorduction, cest dterminer sa concentration laide dune raction
doxydorduction qui doit tre unique, quantitative et rapide.
lquivalence dun titrage, les ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques.
Lors du suivi dun titrage par potentiomtrie, le potentiel de llectrode de mesure subit une brusque varia-
tion lorsque lquivalence est atteinte. Lquivalence correspond un point dinflexion du graphe E = f(V) ;
elle peut tre dtermine en traant le graphe et en reprant lextremum de cette fonction.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
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,
P
C
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I
L
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p
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a
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r
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s
t
u
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d
lit
601
Nombre doxydation
1 Aprs avoir rappel les rgles permettant de le dtermi-
ner, calculer le nombre doxydation de llment chlore dans
les espces suivantes :
Cl
2
; ClO
4
; Cl
; HOCl ; ClO
3
; ClO
; CH
3
Cl
2 Mmes questions pour llment manganse dans les
composs suivants :
Mn ; MnO
2
; MnO
4
2
; Mn
3+
; Mn
2
O
3
; Mn(OH)
3
; Mn
2+
;
MnO
4
.
Couples du chrome
1 Dterminer le nombre doxydation du chrome dans lion
chrome (III) Cr
3+
, dans lion chromate CrO
4
2
et dans lion
dichromate Cr
2
O
7
2
.
2 Dterminer la nature des couples Cr
2
O
7
2
/ Cr
3+
et
Cr
2
O
7
2
/ CrO
4
2
. crire les quations formelles qui leurs sont
associes.
Couples de loxygne
1 Dterminer le nombre doxydation de llment oxygne
dans leau oxygne ou peroxyde dhydrogne H
2
O
2
, dans
le dioxygne O
2
et dans leau H
2
O.
2 Former tous les couples redox possibles avec ces trois
espces ; crire les demi-quations lectroniques correspon-
dantes.
3 Le peroxyde dhydrogne se dcompose lentement en
dioxygne et en eau.
a. crire lquation de cette raction.
b. Montrer quil sagit dune raction doxydorduction.
c. Cette raction constitue une dismutation ; proposer une
dfinition pour ce terme. SOS
SOS : Observer lvolution du n.o. de llment oxygne au
cours de cette raction.
Couples de lhydrogne
1 Dterminer le nombre doxydation de lhydrogne dans
lion hydrure H
, dans le dihydrogne H
2
et dans leau H
2
O.
2 Former tous les couples redox possibles avec ces trois
espces ; crire les demi-quations lectroniques correspon-
dantes.
3 Les ions hydrure H
ragissent avec leau pour donner

du dihydrogne et des ions hydroxyde.
a. crire lquation de cette raction.
b. Montrer quelle peut tre considre comme une raction
acido-basique ; identifier alors les couples mis en jeu.
c. Montrer quelle peut tre considre comme une raction
doxydorduction ; identifier alors les couples mis en jeu.
Ractions explosives
1 Le nitrate dammoniumsolide, NH
4
+
+ NO
3
, est un engrais
azot. Dans certaines conditions de temprature ou de
pression, il peut malheureusement exploser en se dissociant
en dioxygne, diazote et eau, tous gazeux.
a. crire lquation de cette raction de dcomposition.
b. Montrer, en utilisant les nombres doxydation , quil sagit
dune raction doxydorduction. SOS
2 Le nitrure de sodium solide, Na
+
N
3
, est utilis pour

gonfler les airbags dans les vhicules automobiles ; lors
dun choc, il se dcompose en diazote gazeux et en mtal
sodium Na.
a. crire lquation de cette raction de dcomposition.
b. Montrer, en utilisant les nombres doxydation, quil sagit
dune raction doxydorduction.
c. Le sodium form peut, en milieu humide, ragir avec leau
pour donner du dihydrogne et de lhydroxyde de sodium.
crire lquation de cette raction. Sagit-il dune raction
doxydorduction ?
SOS : Pour llment azote, calculer sparment son nombre
doxydation dans NH
4
+
et dans NO
3
.
Ractions rdox en milieu acide
quilibrer les quations suivantes en milieu acide :
ClO
4
+ I
= HIO + Cl
H
3
AsO
4
+ H
2
C
2
O
4
= CO
2
(g) + HAsO
2
Cr
2
O
2
7
+ CH
3
OH = Cr
3+
+ HCOOH
PbO
2
(s) + H
2
O
2
= O
2
(g) + Pb
2+
Sb
2
O
3
(s) + H
2
S(g) = S(s) + SbO
+
IO
3
+ I
= I
2
NO
3
+ Al(s) = NH
3
+ Al
3+
F
2
(g) + H
2
O = F
+ O
3
(g)
Ractions rdox en milieu basique
quilibrer les quations suivantes en milieu basique :
NO
3
+ S
2
= NO
2
+ S(s)
MnO
4
+ I
= MnO
2
4
+ IO
3
ClO
+ Fe(OH)
2
(s) = Cl
+ Fe(OH)
3
(s)
BrO
3
+ I
2
= IO
3
+ BrO
7
6
5
4
3
2
1
Exercices
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
e
,
P
C
S
I
L
a
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t
o
c
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lit
Exercices
602
ClO
4
+ C(s) = CO
2
3
+ Cl
2
(g)
HO
2
+ IO
3
= O
2
(g) + I
IO
3
+ Cr(OH)
3
(s) = CrO
2
4
+ I
Relation de Nernst
1 crire les demi-quations lectroniques pour les couples
suivants en solution aqueuse :
Zn
2+
/ Zn(s) ; HgCl
2
(s) / Hg(|) ; O
2
(g) / H
2
O
2
; ClO
4
/ Cl
2
(g) ;
CO
2
(g) / CH
3
OH ; [PtCl
4
]
2
/ Pt(s) ; [Co(NH
3
)
6
]
2+
/ Co(s).
2 En dduire les relations de Nernst correspondantes.
Potentiel dlectrode
Dterminer le potentiel que prend, par rapport une lectrode
standard hydrogne, une lectrode :
a. dargent dans une solution de nitrate dargent
0,10 mol . L
1
;
b. de fer dans une solution de sulfate de fer (II)
0,010 mol . L
1
;
c. de platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II)
0,10 mol . L
1
et du chlorure de fer (III) 0,50 mol . L
1
;
d. de platine dans une solution contenant du dichromate de
potassium 1,0 . 10
2
mol . L
1
et du sulfate de chrome (III)
0,20 mol . L
1
, la solution ayant un pH gal 2,0 ;
e. de platine platin dans une solution dacide chlorhydrique
0,020 mol . L
1
dans laquelle barbote du dichlore sous une
pression de 0,50 bar.
Donnes :
E
0
(Ag
+
/ Ag) = 0,80 V ; E
0
(Fe
2+
/ Fe) = 0,44 V ;
E
0
(Fe
3+
/ Fe
2+
) = 0,77 V ;
E
0
(Cr
2
O
2
7
/ Cr
3+
) = 1,33 V ;
E
0
(Cl
2
(g) / Cl
) = 1,36 V.
Constantes dquilibres
1 quilibrer en milieu acide les quations suivantes :
a. H
3
AsO
4
+ I
= HAsO
2
+ I
2
(s)
b. Cr
2
O
2
7
+ Br
= Cr
3+
+ Br
2
(|)
c. Cr
3+
+ Cl
2
(g) = Cr
2
O
2
7
+ Cl
d. Zn(s) + I
2
(s) = Zn
2+
+ I
2 Dterminer leurs constantes dquilibre.

Donnes :
E
0
(Cl
2
(g) / Cl
) = 1,36 V ; E
0
(Cr
2
O
2
7
/ Cr
3+
) = 1,33 V ;
E
0
(Br
2
(|) / Br
) = 1,09 V ; E
0
(I
2
(s) / I
) = 0,54 V ;
E
0
(Zn
2+
/ Zn) = 0,76 V ; E
0
(H
3
AsO
4
/ HAsO
2
) = 0,56 V .
Domaines de prdominance
1 Tracer le diagramme de prdominance des espces des
couples Co
3+
/ Co
2+
et Ce
4+
/ Ce
3+
.
En dduire lquation de la raction entre ces deux couples
dont la constante thermodynamique est suprieure 1. Calculer
la valeur de cette constante.
1
sulfate de crium (III) C
1
= 0,200 mol . L
1
et un volume
V
2
= 25,0 mL de solution de sulfate de cobalt (III)
C
2
= 0,400 mol . L
1
.
a. Dterminer la composition finale de la solution.
b. En dduire le potentiel final de chacun des couples.
Donnes :
E
0
(Co
3+
/Co
2+
) = 1,80 V ; E
0
(Ce
4+
/Ce
3+
) = 1,74 V .
Ltain et ses ions
On agite de ltain mtal en excs dans une solution de chlo-
rure dtain (IV) 0,10 mol . L
1
.
1 Dcrire les phnomnes observs. SOS
2 Dterminer la composition finale de la solution et le poten-
tiel des couples redox en quilibre.
Donnes :
E
0
(Sn
2+
/ Sn) = 0,14 V ; E
0
(Sn
4+
/ Sn
2+
) = 0,15 V.
SOS : laide des valeurs de E
0
proposes, prvoir la raction
spontane possible.
Raction doxydorduction
une solution de chlorure de cadmium 1,0 . 10
2
mol . L
1
,
on ajoute du fer en poudre en excs.
1 crire lquation de la raction qui se produit. Dterminer
sa constante dquilibre.
2 Dterminer la composition de la solution lquilibre et
le potentiel des couples redox en quilibre.
Donnes :
E
0
(Fe
2+
/ Fe) = 0,44 V ; E
0
(Cd
2+
/ Cd) = 0,40 V.
Oxydation du zinc
Dans 50,0 mL de solution de sulfate de cuivre 0,25 mol . L
1
,
on agite une masse m de zinc.
1 Dcrire les phnomnes observs.
14
13
12
11
10
9
8
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
r
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L
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t
o
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e
e
s
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u
n
d
lit
603
2 Dterminer la composition de la solution et le potentiel
des couples redox en quilibre si la masse m de zinc intro-
duit est :
a. m = 1,00 g ; b. m = 0,50 g. SOS
Donnes :
E
0
(Zn
2+
/ Zn) = 0,76 V ; E
0
(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 V.
SOS : Loxydant et le rducteur dovient tre tous les deux
prsents pour dfinir leur potentiel.
Calculs de potentiel standard
1 Dterminer le potentiel standard du couple BrO
3
/ Br
connaissant celui des couples :

BrO
3
/ Br
2
et Br
2
/ Br
SOS
2 Dterminer le potentiel standard du couple NO
3
/ HNO
2
connaissant celui des couples :
NO
3
/ NO et HNO
2
/NO
Donnes :
E
0
(BrO
3
/ Br
2
(|)) = 1,52 V et E
0
(Br
2
(|)/ Br
) = 1,09 V ;
E
0
(NO
3
/ NO(g)) = 0,96 V et E
0
(HNO
2
/NO(g)) = 0,98 V.
SOS : crire les demi-quations lectroniques en dduire la
combinaison qui les lie et conclure.
Pile zinc-argent
On considre la pile schmatise par :
Ag (s) | Ag
+
(c) Zn
2+
(c') | Zn (s)
avec c = 0,18 mol . L
1
et c' = 0,30 mol . L
1
, les deux
compartiments ayant le mme volume.
1 Dterminer le potentiel dlectrode de chacune des
lectrodes ; en dduire la polarit de la pile et lquation de sa
raction de fonctionnement.
2 Dterminer la composition de la pile lorsquelle ne dbite
plus.
Donnes :
E
0
(Zn
2+
/ Zn) = 0,76 V ; E
0
(Ag
+
/ Ag) = 0,80 V.
Lindium et ses ions
1 Dterminer la valeur du potentiel standard E
0
(In
3+
/ In).
2 Montrer que lion In
+
nest pas stable ; calculer la constante
de sa raction de dismutation.
Donnes :
E
0
(In
3+
/ In
+
) = 0,44 V ; E
0
(In
+
/ In) = 0,14 V.
Nombres doxydation non entiers !
1 a. Calculer le nombre doxydation du fer dans la wstite
FeO, puis dans lhmatite Fe
2
O
3
.
b. Calculer le nombre doxydation du fer dans la magntite
Fe
3
O
4
.
Comment interprter la valeur trouve sachant quun nombre
doxydation est ncessairement entier. SOS
2 a. Calculer le nombre doxydation du soufre dans lion
sulfate SO
4
2
et dans lion sulfite SO
3
2
.
b. Calculer le nombre doxydation du soufre dans les ions
thiosulfate S
2
O
3
2
et peroxodisulfate S
2
O
8
2
.
c. Sachant que les formules de Lewis des ions thiosulfate (a)
et peroxodisulfate (b) peuvent tre :
que penser des valeurs trouves au 2) b) ?
3 a. Calculer le nombre doxydation du soufre dans lion
ttrathionate S
4
O
6
2
; interprter la valeur trouve.
b. Sachant quen ralit, dans cet ion, les atomes de soufre
sont deux deux identiques et que deux ont un n.o. = 0
et deux un n.o. = + V, proposer une structure de Lewis
justifiant ces valeurs. SOS
SOS :
1 b. Comparer les formules de la wstite, de lhmatite et
de la magntite.
3 b. Procder par analogie avec les espces tudies
au 2).
*Composs du manganse
1 Dterminer la valeur du potentiel standard :
E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
)
2 On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de manga-
nse et 10,0 mL de solution de permanganate de potassium
toutes deux 0,100 mol . L
1
.
Dterminer la composition finale de la solution obtenue et la
masse de solide form pH = 0 .
Donnes :
E
0
(MnO
4
/ MnO
2
) = 1,70 V ; E
0
(MnO
2
/ Mn
2+
) = 1,23 V.
19
(b)
O O
O
O
S O O
O
O
S
O
(a)
O
O
S S
18
17
16
15
19
E
X
E
R
C
I
C
E
S
H
a
c
h
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t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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1
r
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n
n
e
,
P
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L
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d
lit
Exercices
604
Dismutation de leau oxygne
1 Dterminer la valeur du potentiel standard E(H
2
O
2
/
H
2
O).
2 Le peroxyde dhydrogne est-il stable en solution ? Si
non, crire lquation de sa dismutation et calculer sa constante
dquilibre. Commenter le rsultat obtenu.
Donnes :
E
0
(O
2
/ H
2
O
2
) = 0,68 V ; E
0
(O
2
/ H
2
O) = 1,23 V.
Pile tain-mercure
On considre la pile schmatise par :
Pt | Hg
2+
, Hg
2+
2
Sn
4+
, Sn
2+
| Pt
avec [Hg
2+
]
0
= 1,0 mol . L
1
; [Hg
2+
2
]
0
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
;
[Sn
4+
]
0
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
; [Sn
2+
]
0
= 1,0 mol . L
1
.
Les solutions des deux compartiments ont le mme volume
V = 50,0 mL.
1 Dterminer le potentiel initial de chacune des lectrodes ;
en dduire la polarit de la pile et lquation de sa raction
de fonctionnement.
2 Dterminer la composition de la pile lorsquelle ne dbite
plus et la quantit dlectricit qui a travers le circuit.
Donnes :
E
0
(Hg
2+
/ Hg
2+
2
) = 0,91 V ; E
0
(Sn
4+
/ Sn
2+
) = 0,15 V.
Pile Daniell et complexes
On ralise une pile Daniell avec :
[Cu
2+
] = [Zn
2+
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
1 Dterminer la f..m. de cette pile ; crire lquation de sa
raction de fonctionnement.
2 Dans chaque compartiment, on ajoute sans dilution une
quantit dammoniac telle quaprs addition :
[NH
3
] = 1,0 mol . L
1
Dterminer la f..m. de la pile alors ralise ; crire lqua-
tion de sa raction de fonctionnement.
Donnes :
E
0
(Zn
2+
/ Zn) = 0,76 V ; E
0
(Cu
2+
/ Cu) = 0,34 V.
log b
4
([Cu(NH
3
)
4
]
2+
) = 12 ; log b
4
([Zn(NH
3
)
4
]
2+
) = 8,7.
*Dtermination dune constante
de complexation
Soit la pile :
_Ag | Ag
+
+ NO
3
+ K
+
+ CN
Ag
+
+ NO
3
| Ag _
Dans le compartiment de gauche, les concentrations appor-
tes sont :
[Ag
+
] = 4,0 . 10
3
mol . L
1
; [CN
] = 4,0 . 10
2
mol . L
1
et dans celui de droite :
[Ag
+
] = 4,0 . 10
2
mol . L
1
La f..m. de cette pile vaut 1,08 V ; en dduire la constante
globale de formation du complexe [Ag(CN)
2
]
.
Potentiel doxydorduction
et prcipitation
Dterminer les potentiels redox standard des couples
suivants :
AgI / Ag
+
; PbSO
4
/ Pb ; [FeY]
2
/ Fe ; [HgI
4
]
2
/ Hg
Donnes :
E
0
(Ag
+
/ Ag(s)) = 0,80 V ; E
0
(Pb
2+
/ Pb(s)) = 0,13 V ;
E
0
(Fe
2+
/ Fe(s)) = 0,44 V ; E
0
(Hg
2+
/ Hg(|)) = 0,85 V.
pK
s
(AgI) = 15,3 ; pK
s
(PbSO
4
) = 7,8 ;
log b([FeY]
2
) = 14,2 ; log b
4
([HgI
4
]
2
) = 30,3 ;
(Y
4
reprsente lion thylnediaminettraactate : E.D.T.A.)
Titrage des ions fer (II)
par les ions permanganate
On ralise le titrage dun volume V
1
= 20,0 mL dune solu-
tion de sulfate de fer (II) de concentration C
1
par une solu-
tion de permanganate de potassium, K
+
+ MnO
4
, de concen-
tration C
2
= 2,0 . 10
2
mol . L
1
. Le milieu est acidifi avec
une solution concentre dacide sulfurique. Le titrage est suivi
par potentiomtrie en utilisant une lectrode au calomel et
une lectrode de platine. La force lectromotrice de la pile
ainsi ralise, soit % = E
platine
E
rf
, est releve aprs chaque
ajout de ractif titrant. Le tableau page suivante donne
% = f (V
2
).
1 crire lquation de la raction de titrage et calculer sa
constante.
2 Tracer le graphe E
platine
= f (V
2
) ; en dduire labscisse
du point quivalent E, puis la concentration C
1
de la solution
de sulfate de fer (II).
3 laide du graphe, retrouver les valeurs de E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
)
et de E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) ; commenter les valeurs trouves.
4 Dterminer par le calcul la valeur thorique du potentiel
E
platine
lquivalence, on prendra pH = 0.
25
24
23
22
21
20
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
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n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
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t
o
c
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p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
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e
s
t
u
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lit
605
5 Aurait-on pu acidifier la solution avec de lacide nitrique,
H
3
O
+
+ NO
3
? avec de lacide chlorhydrique, H

3
O
+
+ Cl
?
SOS
6 Pourquoi, lors dun tel titrage, la solution de permanga-
nate de potassium doit-elle tre ncessairement place dans
la burette et non dans le bcher ? SOS
Donnes :
E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,77 V ; E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) = 1,51 V ;
E
0
(Cl
2
(g) /Cl
) = 1,36 V ; E
0
(MnO
2
/ Mn
2+
) = 1,23 V ;
E
0
(NO
3
/ NO(g)) = 0,96 V ; E
rf
= 0,245 V.
SOS : 5) et 6) Utiliser les valeurs de potentiel redox stan-
dard fournies et chercher dventuelles ractions parasites.
**Titrage des ions fer (II)
par les ions dichromate
V = 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de
concentration C, on ajoute progressivement une solution
acidifie de dichromate de potassium de concentration
C' = 4,0 . 10
2
mol . L
1
. Lquivalence est obtenue aprs addi-
tion dun volume de solution oxydante gal V'
E
= 12,0 mL.
1 crire lquation de la raction de titrage. Calculer sa
constante dquilibre ; conclure.
2 Dterminer la concentration de la solution de fer (II).
3 Soit E, le potentiel, par rapport une lectrode standard
hydrogne, dune lectrode de platine plongeant dans la
solution lors du titrage. Exprimer E = f (V' ), o V' est le
volume, exprim en mL, de solution de dichromate de potas-
sium ajoute pH = 0 :
a. pour 0 < V' (mL) < 12 ; b. pour 12 < V' (mL) < 25.
4 Calculer E pour V' = 12,0 mL. Tracer lallure de E = f (V' ).
Donnes :
E
0
(Fe
3+
/ Fe
2+
) = 0,77 V ; E
0
(Cr
2
O
2
7
/ Cr
3+
) = 1,33 V.
*Titrage du diiode
On ralise la pile suivante :
Pt | HCrO
4
+ Cr
3+
I
2
(aq) + I
| Pt
c. apportes
(mol.L
1
) 1,0 . 10
3
1,0 . 10
2
1,0 . 10
1
1,0 . 10
3
Le volume de solution dans chaque compartiment est de
10,0 mL ; pH
1
= 2,0 ; pH
2
= 1,0 .
1 Dterminer la polarit et la f..m. de cette pile.
2 En dduire lquation de sa raction de fonctionnement.
3 Au compartiment de droite, on ajoute un volume V dune
solution de thiosulfate de sodium 0,10 mol . L
1
tout en agi-
tant.
a. crire lquation de la raction qui se produit alors ;
est-elle quantitative ?
b. Dterminer la f..m. / de la pile pour V = 5 mL ; 20 mL ;
30 mL ; tracer lallure de la courbe / = f (V).
Donnes :
E
0
(HCrO
4
/ Cr
3+
) = 1,38 V ; E
0
(I
2
(aq) / I
) = 0,62 V ;
E
0
(S
4
O
2
6
/ S
2
O
2
3
) = 0,09 V .
Titrage dun mlange dhalognures
Un volume V = 50,0 mL dune solution S a t prpar en
dissolvant une masse m
1
diodure de potassium, K
+
+ I
, et
une masse m
2
de chlorure de potassium, K
+
+ Cl
.
Dans un bcher, on introduit un volume V
0
= 2,0 mL de
solution S, 10 mL de solution dacide nitrique 0,1 mol . L
1
et 10 mL deau distille. Pour dterminer les valeurs de m
1
et m
2
, on dose cette solution avec une solution de nitrate
dargent de concentration C
2
= 5,0 . 10
2
mol . L
1
. Un test
prliminaire montre que liodure dargent est moins soluble
que le chlorure dargent.
On plonge dans cette solution une lectrode dargent et une
lectrode au calomel munie dun doigt de protection termin
par une paroi poreuse et rempli dune solution de nitrate dam-
monium, NH
4
+
+ NO
3
.
La force lectromotrice de la pile ainsi ralise, soit :
/ = E
argent
E
rf
est releve aprs chaque ajout de ractif titrant. Les valeurs
obtenues sont rassembles dans le tableau en donnes.
1 Proposer un test simple permettant de vrifier que lio-
dure dargent jauntre est moins soluble que le chlorure dar-
gent blanc.
28
27
26
19
E
X
E
R
C
I
C
E
S
V
2
(mL)
%
(mV)
V
2
(mL)
%
(mV)
V
2
(mL)
%
(mV)
V
2
(mL)
%
(mV)
1
373
7,5
452
11
1 035
16
1 175
2
394
8
458
11,5
1 066
17
1 179
3
407
8,5
466
12
1 097
18
1 183
4
418
9
475
12,5
1 127
19
1 186
5
427
9,5
486
13
1 142
20
1 188
6
435
10
511
14
1 159
21
1 190
7
446
10,5
992
15
1 167
22
1 192
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
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p
h
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e
s
t
u
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Exercices
606
2 Revoir dans le cours (doc. 20) le schma dune lectrode
au calomel ; en dduire lintrt du doigt rempli dune solu-
tion de nitrate dammonium.
3 Tracer le graphe E
argent
= f (V
2
) .
4 Dduire de ce trac :
a. les volumes quivalents de ce titrage ;
b. les concentrations de la solution S en ions iodure et
chlorure ;
c. les masses m
1
et m
2
.
5 laide de points judicieusement choisis, dterminer les
produits de solubilit de liodure dargent et du chlorure
dargent. SOS
Donnes :
E
0
(Ag
+
/Ag) = 800 mV ; E
rf
= 245 mV.
Tableau de rsultats du titrage :
SOS : laide de la valeur de E
argent
, calculer [Ag
+
] en ces
points. Dterminer ensuite, en ces points, la concentration
de lion halognure partir des valeurs trouves au 4) b) et
en tenant compte de la dilution.
**Titrage potentiomtrique
dune solution de cyanure
Une solution concentre de nitrate dargent est progressive-
ment ajoute un volume V = 100 mL dune solution de
cyanure de potassium 0,10 mol . L
1
. On nglige la dilution.
Soit E, le potentiel, par rapport une lectrode standard
hydrogne, dune lectrode dargent plongeant dans la
solution lors du titrage.
1 crire les quations des deux ractions qui se produisent
successivement. SOS
2 Le graphe E = f (n), o n est la quantit dions Ag
+
intro-
duite, prsente deux variations brusques.
Dterminer les valeurs de n correspondantes, soit n
1
et n
2
avec n
1
< n
2
.
3 tablir les relations E = f (n) :
a. pour 0 < n < n
1
;
b. pour n
1
< n < n
2
;
c. pour n > n
2
.
4 Calculer E pour n = n
1
et n = n
2
.
Tracer lallure de E = f (n).
Donnes :
E
0
(Ag
+
/ Ag) = 0,80 V ;
pK
s
(AgCN) = 15,9 ; log b
2
([Ag(CN)
2
]
) = 20,7.
SOS : Dans la premire partie du titrage les ions cyanure
sont en excs, lion Ag
+
tant le ractif limitant.
**Titrage dune solution
deau oxygne
On tudie le titrage dun volume V
0
= 100,0 mL dune solu-
tion deau oxygne c
0
= 9,0 . 10
3
mol . L
1
par une solu-
tion de permanganate de potassium C = 0,10 mol . L
1
. La
pression de lair est gale 1,0 bar et le pH est maintenu gal
0.
Soit E, le potentiel, mesur par rapport une lectrode stan-
dard hydrogne, dune lectrode de platine platin plon-
geant dans la solution lors du titrage.
1 crire lquation de la raction de titrage ? Est-elle quan-
titative ?
2 Dterminer le volume V = V
E
de solution de permanga-
nate de potassium verse lquivalence.
3 tablir les relations E = f (V) :
a. pour 0 < V < V
E
;
b. pour V > V
E
;
4 Calculer E pour V = V
E
. Tracer lallure de E = f (V).
Donnes :
E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
) = 1,51 V ; E
0
(O
2
(g) / H
2
O
2
) = 0,68 V.
Lair est constitu, en volume, de 4/5 de diazote et 1/5 de
dioxygne.
30
29
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
V
2
(mL)
% (mV)
0
281
1,5
266
3,3
235
4,8
105
6,3
122
7,8
152
9,3
359
0,3
278
1,8
263
3,6
223
5,1
109
6,6
125
8,1
168
9,6
367
0,6
275
2,1
259
3,9
203
5,4
112
6,9
130
8,4
218
9,9
375
0,9
273
2,7
249
4,2
53
5,7
115
7,2
136
8,7
328
10,2
383
1,2
270
3,0
243
4,5
100
6,0
118
7,5
142
9,0
348
10,5
391
607
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
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H
P
r
p
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O
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1
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n
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M
P
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P
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s
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lit
Chapitre 1
1) Quatre niveaux dnergie (4s, 4p, 4d, 4f ).
2) 4p : (4, 1, 0), (4, 1, 1), (4, 1, 1).
4d : (4, 2, 2), (4, 2, 1), (4, 2, 0), (4, 2, + 1), (4, 2, 2).
4f : (4, 3, 3), (4, 3, 2), (4, 3, 1), (4, 3, 0), (4, 3, 1),
(4, 3, 2), (4, 3, 3).
1) (2, 1, 2, ) m
|
>| ; (2, 2, 2, ) | = n ;
(3, 1, 1, ) | < 0 ; (4, 2, 2, 1) m
s
= 1 ;
(7, 3, 2, 0) m
s
= 0 ;
2) (5, 0, 0) : 5s ; (4, 1, 1) : 4p ; (5, 2, 2) : 5d ;
(8, 1, 1) : 8p ; (8, 4, 0) : 8g.
3) (5, 3, 3, ), (5, 3, 2, ), (5, 3, 1, ),
(5, 3, 0, ).
1) Ion H
+
avec son lectron linfini et sans vitesse.
2)
n2
= ;
32
= 658 nm ;
42
= 487 nm ;
52
= 435 nm ;
62
= 411 nm.
3)
lim
= = 365 nm U.V.
I.R.
lim
= , n = 3.
1) 1.
2) U.V.
3) E = 8,72 .10
18
J = 54,5 eV.
4) = 4,01 4 = 2
2
= Z
2
.
1) 1s
2
2s
2
2p
5
.
2) 1s
2
2s
2
2p
4
3s
1
. Pour obtenir cette structure partir de
ltat fondamental, il faut quun lectron passe de la sous-
couche 2p la sous-couche 3s ; il faut pour cela fournir de
lnergie latome.
1) b).
2) c) avec deux lectrons clibataires spins parallles.
3) a). 4) c) ; a) ; d).
1) c)
2) b)
3) a)
1) a) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
4
b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
7
c)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
6p
6
7s
2
5f
12
2) a)
b)
c)
3) a, b, c
1) a) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
1
c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
4
d) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
6p
6
7s
2
2) a) [Ar]4s
2
b) [Kr]4d
1
5s
2
c) [Xe]4f
4
6s
2
d) [Rn]7s
2
3) a) 2e
(4s) ; b) 3e
(4d et 5s) ; c) 6e
(4f et 6s) ;
d) 2e
(7s).
1) a) 1s
2
2s
2
2p
6
b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
4
2) a) 1s
2
2s
2
2p
6
b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
5f
5
1) a) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
5
c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
1
d) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
2) a) 3
e
priode, 14
e
colonne
b) 4
e
priode, 7
e
colonne
c) 5
e
priode, 1
re
colonne
d) 6
e
priode, 12
e
colonne
1) [Ne]3s
2
3p
4
2) [Ar]3d
7
4s
2
3) [Kr]4d
10
5s
2
5p
3
1) 18
e
colonne
2) [Rn]5f
14
6d
10
7s
2
7p
6
1) lments de colonne 2
ions M
2+
isolectroniques des gaz nobles.
2) Arrachement des lectrons 4s (niveau nergtique presque
constant).
3) E = = 86,19 eV = 1,38. 10
17
J.
4) a) C (mme priode) ; b) N(mme colonne) ;
c) F (tat 2p
5
au lieu 3s
1
) ; d) Al
+
(2
e
nergie dionisation) ;
e) K
+
(isolectronique de Ar) ;
f) N (tat 2p
3
plus stable que 2p
4
).
Dans une priode, les lectrons de valence sont de
plus en plus lis au noyau lorsque Z crot. Le minimum
correspond lalcalin sodium (lion obtenu lors de lioni-
sation est isolectronique dun gaz noble) et le maximum
lhalogne chlore.
E
i
1
(Al) < E
i
1
(Mg) : llectron arrach est un lectron
3p pour laluminium et un lectron 3s pour le magnsium.
E
i
1
(S) < E
i
1
(P) : la stabilisation particulire due la
sous-couche 3p demi-remplie est perdue lors de lioni-
sation de P et gagne lors de celle de S.
1) 4
e
priode et 2
e
colonne : Z = 20.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
Ca
2+
2) Configurations lectroniques : [GN]ns
2
. Llectron ns arra-
ch est de moins en moins li au noyau lorsque n augmente.
1) Croissance de laffinit en passant de la colonne
16 la 17.
2) Be = [H
2
] 2s
2
; Mg = [Ne] 3s
2
; Zn = [Ar] 3d
10
4s
2
.
fixation dun lectron dans la couche np vide
E
att 1
0 .
3) Colonne 13 = np
1
; colonne 17 = np
5
.
la fixation dun lectron conduit une structure de gaz noble.
4) a) F (mme priode) ; b) F (tat 2p
5
au lieu de 3s
1
) ;
c) O (nergie 2
e
attachement positive) ; d) Na (couche
pleine pour Ne) ; e) Na (sous-couche 2s pleine pour Mg).
1) c
M
= k
M
( ).
2) Avec k
M =
1,00 eV
1
,
c
M
(F) = 10,35 > c
M
(Cl) = 8,5
> c
M
(Br) = 7,8 > c
M
(I) = 6,95.
1) = R
,

,
(1) avec p = 3, 4, 5 ou 6
pour les longueurs donde les plus leves.
Rgression linaire :
= f
, ,
= + 0,00277 (2)
r = 1 : les rsultats exprimentaux suivent donc la loi (1).
Par identification entre (1) et (2) : R = 0,010977 nm
1
.
2) 2n
2
.
3) H
(g)
+ e
= H
(g)
nergie mise en jeu E

att 1
.
A.E. = E
att 1
= E(H
(g)
) E(H
(g)
)
4) 1
re
colonne : mtaux alcalins.
1) E
n
= E
1
+ ; n = 4 ; tat dgnr : 4s, 4p, 4d, 4f.
2) l
n
= .
l
41
= 97,35 nm ; l
42
= 487 nm ; l
43
= 1,88 m ;
l
32
= 658 nm ; l
21
= 122 nm.
3) E
i
= E
1
= 13,6 eV.
1) Cr (Z = 24) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
4
4s
2
.
2) Les nergies des O.A. 4s et 3d tant trs voisines, la
rgle de Hund doit tre applique pour trouver ltat fon-
damental de latome de chrome ; six lectrons placer
dans six O.A. pratiquement dgnres occupent chacun
une O.A. avec des spins parallles :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
1) N : 1s
2
2s
2
2p
3
2) P : [Ne] 3s
2
3p
3
; Z(P) = 15.
3) Voir 1.16.
1) Rgle de Klechkowski. 24
23
22
hc
E
4
E
n
hc
l
21
0,010977
p
2
1
p
2
1
p
2
1
2
2
1
20
E
i
1
+ A.E.
2
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
5d
4p
9
8
7
6
E
He
E
H
5
hc
E
n
4
hc
E
2
hc
E
n
E
2
3
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
Corrigs
Corrigs
608
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) Latome duranium possde six lectrons de valence,
qui sont les plus faciles arracher. U
6+
est isolectronique
du radon (gaz noble).
3) a) S
6+
est isolectronique du non ; S: [Ne] 3s
2
3p
4
; Z(S) =16.
b) colonne 6 = 4
e
colonne du bloc d ; Cr : [Ar] 3d
5
4s
1
, il
possde six lectrons de valence ; Cr
6+
est isolectronique
de largon.
1) 1s
2
2s
2
2p
2
2) C
(g)
= C
+
(g)
+ e
E
i 1
> O.
C
(g)
+ e
= C
(g)
E
att 1
< O.
3) c
M
= k
M
, ,
, k
M
= 1,00 eV
1
.
c
M
(C) = 6,3 ; = c
p
(C), k = 2,5.
1) a) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
9
b) Stabilisation particulire des sous-couches 1/2 ou tota-
lement remplies.
2) a) Cu
+
: [Ar] 3d
10
; Cu
2+
: [Ar] 3d
9
.
b) Cu
+
possde des sous-couches totalement remplies ; il
est donc moins instable que prvu. Cette stabilisation par-
ticulire est perdue lors de la seconde ionisation.
1) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
5
2) Bloc d puisque la sous-couche 3d nest pas totalement
remplie.
3) Sept lectrons de valence : degr doxydation de 1 7
possibles. Les plus stables : II et VII.
4) M
2+
: [GN] 3d
x
(arrachement lectrons 4s).
Les lectrons de valence de M
2+
sont de plus en plus lis
au noyau lorsque Z crot. Le minimum correspond Sc
2+
,
car lion Sc
3+
obtenu est isolectrique du gaz noble argon.
Irrgularit : entre Mn
2+
et Fe
2+
car lion Mn
2+
perd sa sta-
bilisation particulire due la sous-couche 3d demi-rem-
plies alors que Fe
2+
lacquiert en perdant un lectron.
1) O : 1s
2
2s
2
2p
4
; N : 1s
2
2s
2
2p
3
.
2) Voir cours 5.1.
3) Li
+
est isolectronique du gaz noble hlium : il faut
fournir une nergie importante pour lioniser (et 1s arra-
ch et perte de la stabilisation particulire due la satura-
tion de la sous-couche 1s).
Llectron arrach est un lectron 2s pour B
+
et un lec-
tron 2p pour C
+
. De plus, lors de lionisation, B
+
perd la
stabilisation particulire due la saturation des sous-couches
et C
+
la gagne.
Lors de lionisation, O
+
perd la stabilisation particulire
due la demi-occupation de la sous-couche 2p alors que
F
+
la gagne.
1) Na : [Ne] 3s
1
: 3
e
priode et 1
re
colonne.
Al : [Ne] 3s
2
3p
1
: 3
e
priode et 13
e
colonne.
S : [Ne] 3s
2
3p
4
: 3
e
priode et 16
e
colonne.
2) 2 Na (s) + O
2
(g) = Na
2
O (s)
2 Al (s) + O
2
(g) = Al
2
O
3
(s)
S (s) + O
2
(g) = SO
2
(g)
3) a) Papier pH.
b) Na
2
O (s) + H
2
O = 2 Na
+
(aq) + 2 HO
(aq)
SO
2
(g) + 2H
2
O = HSO
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
4) Al
2
O
3
(s) + 6 H
3
O
+
= 2 Al
3+
(aq) + 9 H
2
O
Al
2
O
3
(s) + 2 HO
(aq) + 3 H
2
O = 2 Al(OH)
4
(aq)
Oxyde amphotre : oxyde acide et basique.
Chapitre 2
1) |Br
B
|
Br
| 2) HO
H 3) |Cl
C
|
|Cl
|
Cl
|
non (bore
|
|Br|
oui |Cl|
|
oui
lacunaire)
4) |I
Cl
| 5) HN
|
H
O
H 6)|Cl

|Cl|
|
/
I
\
Cl
|
oui oui non
(iode excdentaire)
7) |Al N| 8) 9) O
= C
|
|Cl
|
Cl
|
non
non
oui
(aluminium dficitaire)
(xnon excdentaire)
1) SO
3
a) : z
F
(S) = + 3 ; z
F
(O) = 1 ( 3) ;
b) : z
F
(S) = 0 ; z
F
(O) = 0 ( 3) ;
formule de Lewis probable.
c) : z
F
(S) = + 2 ; z
F
(O) = 0 ( 1) et 1 ( 2).
2) SO
2
3
a) : z
F
(S) = + 1 ; z
F
(O) = 1 ( 3) ;
b) : z
F
(S) = 2 ; z
F
(O) = 0 ( 3) ;
c) : z
F
(S) = 0 ; z
F
(O) = 0 ( 1) et 1 ( 2) ;
Dans les trois exemples suivants :
z
F
(H) = z
F
(O) = 0
pour la liaison OH.
3) HSO
3
a) z
F
(S) = 0 ; z
F
(O) = 0 et 1 ;
formule de Lewis probable ; (charge _sur O) ;
b) z
F
(S) = 1 ; z
F
(O) = 0 ( 2) ;
c) z
F
(S) = + 1 ; z
F
(O) = 1 ( 2).
4) HSO
4
a) z
F
(S) = + 2 ; z
F
(O) = 1 ( 3) ;
b) z
F
(S) = 0 ; z
F
(O) = 0 ( 2) et 1( 1) :
formule de Lewis probable ; (charge _sur O) ;
c) z
F
(S) = 1 ; z
F
(O) = 0 ( 4).
5) H
2
SO
4
a) z
F
(S) = + 2 ; z
F
(O) = 1( 2) ;
b) z
F
(S) = + 1 ; z
F
(O) = 0 et ( 1) ;
c) z
F
(S) = 0 ; z
F
(O) = 0 ( 4) :
1) H
|
H
P
|
H
_
H 2) |Br
|
_
3) H
|
H
H
|
B
_
H
4) 5)
_
| O
|
_
6) |N
|
H
|
H
N
|
H
|
H
_
H
1)
+
H
| (I) > (H)

b
a
P
2) = = 0,057, soit 5,7 %.
3) (HBr) plus leve puisque llectrongativit du brome
est suprieure celle de liode (Br au-dessus de I dans la
17
e
colonne).
1)
Reprsentations de Lewis les plus probables : d).
2)
Reprsentations de Lewis les plus probables : c).
3)
Ces deux reprsentations sont quiprobables.
4)
Reprsentations de Lewis les plus problables : b).
5)
Les trois reprsentations sont quiprobables.
6)
Reprsentations de Lewis a) et b) envisageables, b) semblant
la plus probable (charge ngative sur N au lieu de S).
1) |F
| ; 2) O
=C= O
; 3) S
=S
|
|O
|
|
|O
|
_
=
_
O
|z
F
| = 0 |z
F
| = 0
charges _sur O
1)
Six reprsentations de Lewis possibles (O et N
alternativement en position centrale et associs leurs voisins
par deux doubles liaisons ou un simple et une triple).
Formule de Lewis probable : |NN
_
O
|
_
8
O S O
O
O
O S
O
O 2) 3)
1/2 1/2
O N O
1/2 1/2
1/2
1/2
7
6
S C N
_
S C N S C N
_
a) b) c)
_ 2
N N N N N N N N N
_ _ _ _ _ 2 2
H O P
O
O
O H O P
O
O
O
H O P
O
O
O H O P
O
O
O
a) quatre possibilits b) douze possibilits
c) douze possibilits d) quatre possibilits
_
_
_
_
_
_
_
_
2
O N O
_
O N O
_
a) b)
O Cl O
O
_ _
_
O Cl O
O
_
O Cl O
O
O Cl O
O
_
_ _
a) une
possibilit
b) trois
possibilits
c) trois
possibilits
d) une possibilit
_
2+
O Cl O
O
O
_
_ _ _
_
_ _ _
_
_
O Cl O
O
O
O Cl O
O
O
O Cl O
O
O
_
O Cl O
O
O
_
a) une
possibilit
b) quatre
possibilits
c) six
possibilits
d) quatre
possibilits
e) une
possibilit
3+ 2+
5
p
e.d.
4
F I
_
F
F
F
3
2
F X
e
F
F
F
1
3
2
1
2
29
28
27
26
c
M
(C)
k
E
in
E
att 1
2
25
Corrigs
609
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
a)
b)
c)
PCl
4
+
: AX
4
E
0
structure ttradrique
ClPCl = 109,47.
PCl
5
: AX
5
E
0
structure bipyramidale triangulaire
ClPCl = 120 entre atomes du plan,
Cl PCl = 90 entre chlore axial et chlore
quatorial.
PCl
6
: AX
6
E
0
structure octadrique
ClPCl = 90.
1) a) HCNI D = 5.
a) AX
2
E
0
: linaire.
c) (N) > (C) : H
+
C
NI
b
a
P
2)
a) Ne sera pas prise en compte.
3) La molcule est linaire : cest donc la formule b) qui
est la plus contributive.
1) O : 1s
2
2s
2
2p
4
; S : [Ne] 3s
2
3p
4
.
2) D = 16
Au niveau de S : AX
4
E
0
, ttradique.
Au niveau de O(H) : AX
2
E
2
, coude.
3) D = 13
Au niveau de S : AX
3
E
1
, pyramidal base triangulaire.
Au niveau de O(H) : AX
2
E
2
, coude.
4) Au niveau de latome de soufre central :
AX
4
E
0
; ttradrique.
1)
Formulation V.S.E.P.R. : AX
2
E
1
, coud.
2) Gomtrie coude pour les trois composes
(F) > (Cl) > (Br) : le doublet liant lhalogne et
lazote est dautant plus prs de lhalogne que lhalo-
gne est plus lectrongatif. Le doublet est alors plus loi-
gn de latome dazote et est alors moins rpulsif : langle
XNO est plus petit.
1) O : 1s
2
2s
2
2p
4
; S : [Ne] 3s
2
3p
4
.
2)
3) H
2
S formulation V.S.E.P.R. ; AX
2
E
2
: coude,
kHSH 109,5 .
SO
2
formulation V.S.E.P.R. ; AX
2
E
1
: coude,
kOSO 120 .
SO
3
formulation V.S.E.P.R. ; AX
3
E
0
: triangulaire,
kOSO = 120 .
4)
1) Formulation V.S.E.P.R. : AX
3
E
0
; triangulaire.
2) Oui.
3)
Angles entre les liaisons voisines de 120 .
o p
2
=

E p'
2
.
Mais

op
1

Ap
2
puisque les atomes lis latome de

carbone sont diffrents : la molcule est polaire.
1) Daprs la symtrie, caractre non polaire de
c), polaire de a) et b).
2)
a) || p
a|| = 2 p
1
cos a
1
= p ;
b) || p
b|| = 2 p
1
cos a
2
= p ; c) || p
c|| = 0.
1) a)
b) I
3
: AX
2
E
3
, linaire ; I
+
3
: AX
2
E
2
, coud.
2) a) D = 16. Formules msomres les plus contributives :
Toutes ces formules contribuent de faon identique la des-
cription de la structure relle : les liaisons iode-oxygne sont
donc toutes identiques et ont la mme longueur.
b) Formulation V.S.E.P.R. : AX
4
E
0
, difice ttradrique :
I
O
O
O
O
[ [
_
_
_
O
O
O = I O
_
O
O
O I = O
O
O
O = I O
_
O
O
O = I = O
I
I
I
I
I
I
_ _
_
I I I (D = 11) ;
_
I I I (D = 10). 19
p
1
p
a
p
2
p
1
p
1
p
2
p
2
p
b
a) b)
c)
18
p
p
2
p
p
1
p
p
'
2
NH
2
NH
2
O = C
17
+ d + d
2d
r
p
r
p
S
H H
d d
+ 2d
S
O O
d
d
apolaire
(G = G+)
+ 3d
S
O
O O
O = S = O (D = 9) ; H S H (D = 4) ;
O = S = O (D = 12)
O
16
X N = O
F N = O D = 9 15
_ _
S
O
O S O
_
O
H O S O H
O
O S O H
_ _
O
O S O
_
O
O
H O S O H
O
O
O S O H
_ _
O
O
O S O
14
_
C N H
a) b) c)
C N H
3 +3
_
C = N H
13
12
11
10
C
C
CH
2
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
_ C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
_
_
_
CH
2
_
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
O
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
O
H
C
H
H
H
H
C
C C
C
C
H
C
H
H
H
H
C
C C
CH = CH CH
2
CH = CH CH
2
H
2
C H
2
C = CH CH = CH
2
_
_
_
_
H
2
C
9
V.S.E.P.R.
AX
2
E
0
AX
3
E
0
AX
2
E
1
AX
4
E
0
AX
3
E
1
AX
2
E
2
AX
4
E
1
AX
3
E
2
AX
2
E
3
AX
5
E
1
AX
4
E
2
forme
molcule
linaire
triangulaire
coude
ttradrique
pyramidale
coude
ttradrique
irrgulire
en T
linaire
pyramidale
carre
espces
BeF
2
; CS
2
;
BCl
3
; GaI
3
, NO
3
; COCl
2
NOBr
BeF
2
4
; CCl
3
H
PCl
3
NH
2
SCl
4
Br F
3
; ICl
3
Cl
3
;
ICl
2
; XeF
2
; [IClBr]
IF
5
ICl
4
; XeF
4
V.S.E.P.R.
AX
2
E
0
AX
3
E
0
AX
2
E
1
AX
4
E
0
AX
3
E
1
AX
2
E
2
AX
4
E
1
forme
molcule
linaire
triangulaire
coude
ttradrique
pyramidale
coude
ttradrique
NO
+
2
CO
2
3
; NO
3
NO
2
ClO
4
; PO
3
4
; XeO
4
ClO
3
; SeO
2
3
; XeO
3
ClO
2
; I
+
3
IF
2
O
2
; XeF
2
O
2
Corrigs
610
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
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O
p
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iq
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1
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n
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M
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c
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ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
3) a) D = 21.
b) FCl
5
ne peut pas exister car latome de fluor, lment
de la seconde priode, ne peut pas tre entour de plus de
huit lectrons.
BrCl
5
peut exister car le brome appartient la quatrime
priode.
1) Bi : [Xe] 4f
14
5d
10
6s
2
6p
3
cinq lectrons de valence
2) D = 13 AX
3
E
1
: difice pyramidal
base triangulaire
D = 20 AX
5
E
0
: difice bipyramidal
base triangulaire
1) D = 5 + 1 lectron clibataire.
la rgle de loctet nest pas vrifie par latome
qui porte llectron clibataire.
Dans le dimre, la rgle de loctet est
vrifie par tous les atomes.
2) D = 8 + 1 lectron clibataire.
Prsence dun lectron clibataire : latome qui le porte ne
vrifie pas la rgle de loctet.
Dans le dimre, tous les atomes vri-
fient la rgle de loctet.
1) Mn : [Ar] 3d
5
4s
2
: 7 lectrons de valence.
MnO
4
: D = 16
Quatre formules msomres.
4
E
0
, difice ttradrique.
MnO
4
2
: D = 16 + 1 e
clibataire.
Six formules msomres.
4
E
1
, lectron clibataire moins
rpulsif, difice pyramidal base triangulaire
2) Le caractre de double liaison de la liaison MnO est plus
important dans lion permanganate (3/4) que dans lion
manganate (1/2) : la liaison MnO est donc plus courte dans
lion permanganate.
1) Oui : ns
2
np
3
.
2) Trois liaisons covalentes
3) D = 13
D = 20
Lazote, lment de la seconde priode, en peut pas tre
entour de plus de huit lectrons ; Br
5
N existe alors que
Br
5
N nexiste pas. PBr
3
et PBr
5
existent, car le phosphore
appartient la troisime priode.
4) formulation V.S.E.P.R. : AX
3
E
1
;
difice pyramidal base triangulaire.
formulation V.S.E.P.R. : AX
5
E
0
;
bipyramidal base triangulaire.
5) D = 13
D = 16
6) Dans AsO
3
3
, les liaisons AsO sont simples.
Dans AsO
4
3
, les quatre formules msomres contribuent
de faon identique la description de la structure relle :
les quatre liaisons As sont donc identiques. Elles poss-
dent un certain caractre de double liaison (1/4) et sont
donc plus courtes que celles de AsO
3
3
.
7) AsO
3
Na
3
; (AsO
3
)
2
Ca
3
; AsO
3
Al vu les charges des
cations : Na
+
, Ca
2+
, Al
3+
.
1)
_
|CO|
2) Llectrongativit dcrit laptitude dun atome atti-

rer vers lui le doublet qui le lie un autre atome.
(O) >(C) : la localisation des charges nest pas en accord
avec les lectrongativits.
3) || r p|| = || E CO|| = 4,9 . 10
31
C. m = 0,15 D.
Le debye est une unit adapte lordre de grandeur des
moments dipolaires dans les molcules polaires.
4) || Z p
th
|| = e . || E CO|| = 1,84 . 10
29
C. m = 5,6 D.
: pourcentage ionique de la liaison.
: = 0,027 2,7 %.
Le pourcentage ionique de la liaison est faible : la contri-
bution de la formule de Lewis du 1. la description de la
structure relle est donc faible. Ceci est mettre en relation
avec le fait que le signe des charges formelles nest pas en
accord avec les lectrongativits des atomes mis en jeu.
1) a)
b) Hybride de rsonance :
2) Molcule fortement polaire, avec moment dipolaire
orient dans laxe NH vers N qui est le barycentre des
charges positives.
3) Dans le ttrahydropyrrole, la liaison CN est
polarise de N vers C (x
N
> x
C
).
Le moment dipolaire p
'
sera donc orient de N

vers le cycle : || p
'
|| << || p
|| .
4) La protonation du pyrrole peut se faire, soit sur lazote
(formule de Lewis a)), soit sur les carbone en a de N (for-
mules de Lewis c) ou d)), soit sur les carbone en b (for-
mules de Lewis b) ou e)) .
a) Protonation sur lazote
b) Protonation sur C en a :
c) Protonation sur C en b :
1) a)
Formule V.S.E.P.R. : AX
2
E
0
; ion linaire.
b)
Formule de Lewis la plus probable a)
pour C : formule V.S.E.P.R. AX
2
E
0
pour N : formule V.S.E.P.R. AX
3
E
1
Tous les atomes (sauf un H) sont dans le mme plan.
c) HN
|
H
C
|
|NH
|
=N
H
CN|
H N
N a) b)
C N H N
N
C N
_ _
N C N
_ _
N C N
2- 2-
N C N
26
N
H
+ H
+
_
_
N
C
H
H H
H
H
_
N
C
H
_
)
1
)
2
)
N
H
+ H
+
N
H
C
H
H
_
_
_
N
H
C
H
H
_
N
H
C
H
H
_
a) a
1
)
a
2
) a
3
)
N
H
+ H
+
N
H H
_
N
H
p'
N
H
G
G
+
p
d '_ d '_
d '_
d _
d '_
N
H
N
H
_
_ N
H
_
_
N
H
_
_ N
H
_
_
a) b) c)
d) e)
25
|| r
p
||
|| p p
th
||
24
O O
_
_
O
_
O
_
_
O As O
O
O
_
_
_
O As O
O
_
O = As O
_
_
O
_
O As = O
_
O
_
_
O As O
As
Br
Br
Br
Br
Br
As
Br
Br
Br
Br
As
Br
Br
Br
Br
Br As Br
Br
23
O
O
_
O
_ _
O Mn O
O
O
_
_
O Mn = O
_
O = Mn O .......
O
_
O = Mn O
O O
O
O = Mn = O
_
_
O
O
O = Mn = O
O
_
_
O
O Mn = O
O
22
O = N N = O
_
_ _
O
_
O
O = N O O N = O
_ _
_
_
O = N N = O
N= O
21
Bi
F
F
F
F
F
Bi F
F
F
20
Br
I
Br
Br
Br
Br
Corrigs
611
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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/
O
p
t
iq
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e
,
1
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n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
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I
-
P
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n
a
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2)
hybride de rsonance
Le carbone associ aux 3 atomes dazote a une gomtrie
trigonale : 120
3) a)
b) Les C du cycle sont du type AX
3
E
0
120
.
Les N du cycle sont du type AX
2
E
1
-120 .
Les N des groupements NH
2
sont du type AX
3
E
1
.
c) Six lectrons associs par rsonance p dans le cycle
compos aromatique.
Chapitre 3
1) Par dfinition :
x
i
= = ; donc
_
i
x
i
=
_
i
, ,
= .
,
_
i
n
i
,
= 1
En diffrentiant la relation prcdente :
_
i
dx
i
= 0.
2) Pour la raction dquation : CO + 2 H
2
= CH
3
OH,
un mlange est stchiomtrique si = .
Or, le rapport des quantits de matire est gal celui des
fractions molaires. Donc, un mlange est stchiomtrique
pour cette raction si x(H
2
) = 2 x(CO).
a) Mlange quimolaire, mais pas stchiomtrique ;
b) Mlange stchiomtrique, car la prsence de mthanol
nintervient pas.
1) La pression partielle dun gaz dans un rci-
pient est la pression quil exercerait sur les parois de ce
rcipient sil sy trouvait seul. Si le gaz est dcrit par lqua-
tion dtat
des gaz parfaits : p
i
= n
i
. .
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la
somme des pressions partielles de tous les gaz prsents :
P =
_
i
p
i
=
,
_
i
n
i
,
. .
= = x
i
.
2) P = 99,4 bar ; x(CO
2
) = 0,956 ; x(N
2
) = 0,035 ;
x(Ar) = 0,006 ; x(O
2
) = 0,003.
M =
_
i
x
i
. M
i
; M = 43,4 g . mol
1
.
1) Par dfinition de la masse molaire M dun
mlange de masse m : M =
m
N
.
M(air) =
=
= x(N
2
) . M(N
2
) + x(O
2
) . M(O
2
).
M(air) = 28,8 g. mol
1
.
2) C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) = 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (g)
Dans un mlange stchiomtrique propane-dioxygne,
n(O
2
) / 5 = n(C
3
H
8
).
Or = et x(O
2
) + x(C
3
H
8
) = 1 ;
donc x(C
3
H
8
) = 0,17.
Dans un mlange stchiomtrique propane-air, on a tou-
jours les relations :
= = 5 et = .
De plus : x(C
3
H
8
) + x(O
2
) + x(N
2
) = 1 ;
soit x(C
3
H
8
)
,
1 + 5 + 5 .
,
= 1.
Donc : x(C
3
H
8
) = 0,0403.
1) 4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) = 4 NO (g) + 6 H
2
O (g)
ou 0 = 4 NO + 6 H
2
O 4 NH
3
5 O
2
.
n(NH
3
) = 18 4 ; n(O
2
) = 20 5 ; n(NO) = 4 ;
n(H
2
O) = 6.
Pour = 3,5 mol : n(NH
3
) = 4 mol ; n(O
2
) = 2,5 mol ;
n(NO) = 14 mol ; n(H
2
O) = 21 mol.
Pour = 4,2 mol : n(O
2
) = 1 mol ! Ltat caractris par
= 4,2 mol nest pas ralisable partir du mlange consi-
dr.
2) La valeur maximale de est celle qui correspond la
consommation totale du ractif limitant. Le ractif limi-
tant est le dioxygne et
max
= 4 mol. En fin de raction :
n(NH
3
) = 2 mol ; n(O
2
) = 0 mol ; n(NO) = 9 mol ;
n(H
2
O) = 27 mol.
3) Il faut que (n
0
(NH
3
)/4) = ( n
0
(O
2
)/5 ) = 20/3, soit
n
0
(O
2
) = (5 18)/4 = 22,5 mol.
1) C
7
H
16
(g) = C
6
H
5
CH
3
(g) + 4 H
2
(g)
x(C
7
H
16
) = = ;
x(H
2
) = = 4 x(C
7
H
8
).
2) CH
4
(g) = C (s) + 2 H
2
(g)
x(CH
4
) = = ; x(H
2
) = .
La fraction molaire du carbone solide est gale 1 et donc
indpendante de car le carbone constitue une phase
condense pure.
Ces exemples montrent quil est trs important de prendre
en compte ltat physique des constituants pour pouvoir
exprimer la composition dun mlange grce aux fractions
molaires.
1) S
2
O
8
2
+ H
2
O = 2 SO
4
2
+ 1/2 O
2
+ 2 H
+
2) a) On trace ou on effectue une rgression linaire de
ln(C(t)) sur t : on trouve, avec un coefficient de corrla-
tion de 0,99999, que les points sont aligns le long dune
droite de pente 5,00 . 10
3
min
1
.
b) k( = 80 C) = 5,00. 10
3
min
1
.
3) a) La loi dArrhenius conduit :
k( = 25C) = 7,5. 10
7
min
1
.
C(t) 0,99. C
0
conduit ln(1/0,99) k( = 25 C) . t
max
,
soit t
max
- 13,4 . 10
3
min = 9,3 j.
1) Ordre 1 : [N
2
O
5
](t) = [N
2
O
5
]
0
. exp ( k
1
. t) ;
2) et 3) k
1
= = 0,37 s
1
; t
1/2
= = 1,9 s
indpendant de la concentration initiale.
4) k'
1
= = 1,0 s
1
; ln = . conduit
T' = 449 K , soit q = 176 C.
1) a) Daprs lquation dtat des gaz parfaits :
P
B
= . R. T = C
B
. R. T
On en tire C
B0
= 30,8 mol . m
3
= 30,8 mmol . L
1
.
2) a) Pour la raction dordre 2, dquation : 2 B = produits :
= 2k . t.
Une rgression linaire entre 1/C
B
(t) et t montre, avec
un coefficient de corrlation de 0,9998, que les
points sont aligns le long dune droite de pente
4,64 . 10
4
mol
1
. m
3
. min
1
(puisque lunit de volume
S.I. est le m
3
.)
b) k(326 K) = 2,32. 10
4
mol
1
. m
3
. min
1
= 0,232 mol
1
. L. min
1
.
c) Pour t =
1/2
, [B] = .
1/2
= = 70,0 min.
d) t =
99
, [B] = . Donc : = 2k .
99
,
soit
99
= = 99
1/2
.
Remarque : pour une raction dordre 1, dquation :
2 B = produits :
99
= =
, ,
.
1/2
= 6,64
1/2
.
1) CH
3
COOC
2
H
5
+ OH
cCH
3
COO
+ C
2
H
5
OH
Soit C la concentration en soude (ou en ester) :
Or C(20) = 6,15 mmol . L
1
; k = 5,6 mol
1
. L. min
1
.
2) C(40) = 3,63 mmol . L
1
; V
HCl
(40) = 3,63 mL ;
C(0) = 100 C(t) pour t = 879 min .
9
ln 100
ln 2
ln 100
2k
99
2k . [B]
0
1
[B]
0
100
[B]
0
[B]
0
100
1
2. k . [B]
0
[B]
0
2
1
[B]
0
1
[B]
n
B
V
8
E
a
R
7
6
2
n +
n
n +
n(CH
4
)
n(CH
4
) + n(H
2
)
4
n + 4
n
n + 4
n(C
7
H
16
)
n(C
7
H
16
) + n(C
7
H
8
) + n(H
2
)
5
4
0,79
0,21
0,79
0,21
x(N
2
)
x(O
2
)
n(O
2
)
n(C
3
H
8
)
x(O
2
)
x(C
3
H
8
)
x(O
2
)
x(C
3
H
8
)
n(O
2
)
n(C
3
H
8
)
n(N
2
) . M(N
2
) + n(O
2
) . M(O
2
)
n(N
2
) + n(O
2
)
m(N
2
) + m(O
2
)
n(N
2
) + n(O
2
)
3
n
i
_
i
n
i
p
i
P
R. T
V
R. T
V
2
n(H
2
)
2
n(CO)
1
1
_
i
n
i
n
i
n
1
+ n
2
+ + n
k
n
i
_
k
n
k
n
i
n
1
+ n
2
+ + n
k
1
CNH
2
H
2
NC
N N
N
C
NH
2
CNH
2
H
2
NC
N N
N
C
NH
2
H N
H
H
C N C N
N
H
H N
H
H
C N C N
N
H
_ _
H N
H
H
C N C N
N
H
_
_
H N
H
H
C N C N
N
H
C
7
H
16
C
6
H
5
CH
3
H
2
S Gaz
(g) (g) (g)
t = 0 n 0 0 n
t > 0 (n ) 4 (n + 4)
CH
4
(g) C (cr) H
2
(g) S Gaz
t = 0 n 0 0 n
t > 0 (n ) 2 (n + )
Corrigs
612
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
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O
p
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,
1
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n
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C
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P
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n
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
constituant
C
5
H
12
C
4
H
8
C
4
H
8
total
(g) (g) (g) gaz
quantit t = 0 n
0
0 0 n
0
quantit t n
0
n
0
+
1) a) Pour des mlanges stchiomtriques :
= k . t.
Alors :
1/2
= .
Le produit C
0
.
1/2
est constant. Cette proprit tant vri-
fie par les donnes, on peut en conclure que la raction
est dordre 1 par rapport chacun des ractifs.
b) k = 9,0 . 10
5
mmol
1
. L. min
1
= 9,0 . 10
2
mol
1
. L. min
1
.
2) Pour T
2
= 313 K : k = 50,3 . 10
2
mol
1
. L. min
1
;
1/2
= 39,7 min.
3) a) v = = k . (a
V
) . (b
V
).
En utilisant lidentit de lnonc, aprs sparation des
variables, on obtient :
= k . (b a) . dt.
Soit, avec les conditions initiales :
ln
, ,
= k . (b a) . t.
EtBr tant le ractif limitant,
1/2
est donc la dure nces-
saire pour que [EtBr] = a/2, soit
V
= a/2. On a alors :
ln
, ,
= k . (b a) .
1/2
, soit t
1/2
= 82,9 min.
1) La vitesse de la raction dpend de T et de la
concentration en ractif ; pour dterminer lordre, il faut
bloquer T. P tend vers 3 P(0)/2.
2) n(t) = (n
0
+ x/2). Daprs lquation-bilan :
donc x(t) = 2a . .
3) a = P(0) . = 41,3 mmol. Pour t = 60 min,
P = 1,245 bar , donc x = 20 mmol ; n(N
2
O) = 21,3 mmol ;
n(N
2
) = 2n(O
2
) = 20 mmol .
4) La pente de la tangente lorigine la courbe P(t) est
de 577 Pa . min
1
. On en dduit linstant origine,
en divisant ce rsultat par le produit 0,5 . R. T. On obtient ainsi
la vitesse spcifique en mol . m
3
. min
1
. Pour obtenir les uni-
ts usuelles en chimie, il faut diviser le rsultat par 10
3
.
= 0,16 mmol . L
1
. min
1
1) En notant C la concentration en complexe :
ln C = k . t + ln C
0
.
2) Daprs la loi de Beer-Lambert, A = . l . C ; donc
ln A(t) = k . t + ln A
0
.
Pour vrifier lordre postul, on trace lnA en fonction de
t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrlation de
0,998, la pente = 4,45 . 10
3
min
1
.
Do k = + 4,45. 10
3
min
1
.
3) Pour une raction dordre 1 : t
1/2
= ;
dautre part, daprs le loi dArrhenius :
ln k = ln B .
Soit ln t
1/2
= ln(ln 2) ln B + .
Par identification : E
a
= 14 900R = 123,88 kJ . mol
1
.
Soit E
a
124 kJ. mol
1
.
1) Soit a et b les ordres partiels par rapport NO
et H
2
. Les mlanges quimolaires de NO et de H
2
sont
stchiomtriques donc t
1/2
est inversement proportionnel
P
0
la puissance (a + b 1) ; on trace lnt
1/2
= f(ln P
0
)
: la pente de la droite obtenue est 2 donc lordre global
de la raction est gal 3.
2) pression initiale de NO constante, v
0
double quand la
pression initiale de H
2
double : b = 1.
pression initiale de H
2
constante, on trace ln(v
0
)
en fonction de ln(P
NO
)
0
: sa pente est a = 1,99 2.
1) Il y a dgnrescence de lordre par rapport
au peroxyde dhydrogne. Les vitesses initiales sont les
opposs des pentes des tangentes lorigine de chacune
des courbes reprsentant [As(III)aq] en fonction de t.
v
0A
= = 6,67 . 10
3
mol . L
1
. min
1
;
v
0B
= = 3,33 . 10
3
mol . L
1
. min
1
.
Soit lordre partiel par rapport As(III) ; on a :
=
, ,
.
On en dduit : b = 1.
Remarque : les temps de demi-raction dans les deux exp-
riences sont identiques bien que les concentrations initiales
en ractif limitant soient diffrentes ; cette proprit est
galement caractristique de lordre 1.
2) En notant C la concentration instantane en As(III) ou
en peroxyde dhydrogne et k la constante de vitesse,
la loi cintique scrit : v = = k . C
+ 1
.
En intgrant entre 0 et t, on obtient : = . k . t.
Pour t = t
1/2
: = . k . t
1/2
.
On en dduit : ln (t
1/2
) = ln
, ,
o. ln(C
i
).
Par identification : A = .
3) La constante de vitesse k dpend de la temprature (cf.
loi dArrhenius), mais elle ne dpend pas de la pression.
1) Bilan de matire pour les diffrents partici-
pants la raction :
Daprs lquation des gaz parfaits :
P = (n
0
+ ) . = P
0
+
V
. R. T.
Donc T et V constants, la pression totale P est fonction
affine de lavancement volumique ; on a alors :
, ,
= R. T. = R. T. v.
2) La vitesse initiale v
0
est par dfinition
, ,
t=0
.
La quantit de nopentane N est (n
0
). Daprs lqua-
tion des gaz parfaits : P
N
= (n
0
). = P
0

V
. R. T.
On a donc, tout instant : v = = .
, ,
.
t = 0 : v
0
=
, ,
t=0
= .
, ,
t=0
.
3) = k . [N]
n
est quivalente :
= . [P
N
]
n
.
Pour dterminer n, on trace :
Si les points sont convenablement aligns, la relation pro-
pose est satisfaite ; la pente de la droite fournit alors n.
On trouve ainsi : n = 3/2 .
La relation propose est quivalente :
Puisque [N]
t=0
est constante, la relation propose sera vri-
fie si la courbe ln(v
0
) en fonction de (1/T) est une droite.
Cest le cas : la pente de cette droite est E/R ; son ordonne
lorigine permet le calcul de A.
E = 206 kJ. mol
1
et A = 1,3. 10
11
(mol . L
1
)
1/2
. s
1
1) Soit n lordre initial de la raction ; T et V
constants, pression partielle et concentration sont propor-
tionnelles :
= k . [NO]
n
est quivalente : = . P
NO
n
.
On trace ln(v
0
) = f (ln (P
0
)) : on obtient une droite (coeffi-
cient de corrlation de 0,9998) de pente n : n = 2.
2) a) Pour la raction dordre 2, dquation :
2 NO = produits, lquation diffrentielle scrit :
. = k . [NO]
2
.
Do :
[N
1
O]

[N
1
O]
0
= 2k . t.
La pression partielle P de NO varie en fonction du temps
selon : = = . t.
c) Pour vrifier lordre obtenu, on trace 1/P en fonction
de t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrlation de
0,9999877, la pente = 2,8 . 10
4
mmHg
1
. min
1
.
d) On trace ln 2k en fonction de 1/T (en K), aprs avoir
converti k (1 mol
1
. mL. s
1
= 10
3
mol
1
. L. s
1
). La pente
de la droite obtenue (avec un coefficient de corrlation de
0,9996957) est E
a
/R; son ordonne lorigine est ln 2A
= 20,999659 21 permet le calcul de A.
E
a
= 258 kJ . mol
1
; A = 6,6. 10
8
mol
1
. L. s
1
.
1) t
1/2
= ln2/k ; t
3/4
= ln4/k = 2 t
1/2
.
2) Dans les deux cas, il y a dgnrescence de lordre par
rapport Cl
2
. T et V constants, pression et concentra-
tion sont proportionnelles :
v = = k
app
. (P
CO
)
a
, avec k
app
= k . (P
Cl
2
)
b
0
.
17
2k
R. T
1
P
0
1
P
d[NO]
dt
1
2
2k
(R. T)
n1
dP
NO
dt
d[NO]
dt
1
2
16
d[N]
dt
= A. exp
E
R. T
. [N]
n
ln
dP
N
dt
t= 0
= f ln P
N
t= 0
k
(R. T)
n1
dP
N
dt
d[N]
dt
dP
N
dt
1
R. T
dx
V
dt
dP
N
dt
1
R. T
dx
V
dt
R. T
V
dx
V
dt
dx
V
dt
dP
dt
R. T
V
15
2
. k
2
. k
1
C
i
C
i
C
i
dC
dt
C
0A
C
0B
v
0A
v
0B
0,1
30
0,2
30
14
13
E
a
R. T
E
a
R. T
ln 2
k
12
dx
V
dt
t= 0
dx
V
dt
11
a. (b a/2)
b. (a/2)
a. (b
V
)
b. (a
V
)
d
V
(b
V
)
d
V
(a
V
)
dx
V
dt
1
k . C
0
1
C
0
1
C
10
Corrigs
613
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
tout instant, P
CO
+ P
Cl
2
= (P
CO
)
0
.
Exprience 1 : t
1/2
= 34,5 min ; t
3/4
= 69 min ; t
15/16
= 138 min.
Exprience 2 : t
1/2
= 4,3 min ; t
3/4
= 8,6 min ; t
15/16
= 17,3 min.
Donc a = 1 .
do b = 3/2 .
1) 2 Fe
3+
+ 2 I
= 2 Fe
2+
+ I
2
2) La dilution a pour effet de ralentir la raction des ions fer
(III) ; dosage de I
2
par la raction quasi instantane :
2 S
2
O
2
3
+ I
2
= S
4
O
2
6
+ 2 I
3) lim
tc0
= 0,23 mol. L
1
. s
1
.
4) v
0
= k
3
. [I
]
m
0
. [Fe
3+
]
n
0 est quivalent :
ln v
0
= ln k
3
+ m. ln[I
]
0
+ n . ln[Fe
3+
]
0
Le tableau II fournit n = 1,99 2 ; le tableau III fournit
m = 1 ; k
3
= 8,9. (mol . L
1
)
2
. min
1
.
1) a) et b) Ordre 1 : (a x
v
) = a . exp( k
1
. t) ;
t
1/2
= ; t
3/4
= = 2 t
1/2
; .
Ordre 2 : (a x
V
)
1
a
1
= k
2
. t ;
t
1/2
= ; t
3/4
= = 3 t
1/2
; .
c) ; a x
V
= .
d) Pour lordre 1, les expressions de t
1/2
et t
3/4
sont
inchanges. Pour lordre 2 : t
1/2
= ; t
3/4
=
rapport inchang.
2) a) Daprs lquation :
donc P
E
(t) = 2 P
0
P(t) .
Pour t = 3 min, P
E
(t) = 160,7 torrs.
b) t
1/2
= 25 min et t
3/4
= 72 min ; ;
= 2,2. 10
4
torr
1
. min
1
c) On trace 1/P
E
en fonction de t : si lordre est 2, on obtient
une droite de pente k
2
/R. T.
1) Lquation de la raction :
AsH
3
(g) = 3/2 H
2
(g) + As (s)
montre que lavancement de la raction saccompagne de
laugmentation de la quantit totale de gaz. Tous les gaz tant
considrs comme parfaits , la pression totale et la quantit
totale de gaz sont lies par lquation dtat :
n(t) . R. T = p(t) . V
temprature et volume constants, la croissance de n(t)
saccompagne donc dune augmentation de la pression
rgnant dans le rcipient :
p(t) = n(t) .
lim
t c
p(t) = . p(0) = .P
0
= 1 140 mmHg .
2) c(t) = c
0
. exp( k . t) = c
0
x
V
(t) , soit :
x
V
(t) = c
0
. (1 exp ( k . t))
p(t) = (c
0
+ x
V
(t)/2) . R. T, soit p(t) = P
0
. ;
k = ln[(3P
0
2p(t)/P
0
]/ t
A.N. : Pour t = 180 min, p(t) = 874 mm Hg ;
k sen dduit : k = 2. 10
3
min
1
.
3) Pour une raction du premier ordre :
t
1/2
= ln2/k 5 h 50 min ; p(t
1/2
) = 5. P
0
/4 = 950 mm Hg.
4) Si la constante de vitesse est multiplie par 1 000, la rac-
tion est termine au bout de 3 h et la pression totale devrait
tre pratiquement gale 3P
0
/2 soit 1 140 mmHg. Une pres-
sion suprieure ne peut tre due qu une quantit de matire
gazeuse plus importante que celle prvue : cette augmen-
tation peut avoir pour origine soit la dissociation du dihy-
drogne en monohydrogne soit la vaporisation de larsenic
solide.
Admettons la seconde hypothse : larsenic est vaporis
sous forme molcule As
n
. Alors la quantit de gaz finale
est n
0
(3/2 + 1/n). La pression correspondant larsenic
vaporis est P
0
/n. Do n = 4 .
Larsenic est vaporis sous forme de ttraarsenic As
4
.
1) Raction tudie
a) 2 I
+ S
2
O
8
2
= 2 SO
4
2
+ I
2
.
b) La solution aqueuse de diiode est colore en brun jaune.
2) Suivi de la raction
a) Pour vrifier la loi de Beer-Lambert, on choisit habi-
tuellement comme longueur donde de travail la longueur
donde l
0
du maximumdabsorption : le rayonnement inci-
dent nest jamais parfaitement monochromatique ; ce choix
permet de minimiser les variations de labsorbance en fonc-
tion de la longueur donde.
Il faut tracer le spectre dabsorption cest--dire la courbe
A = f(l) pour dterminer l
0
.
b) La couleur perue est complmentaire de celle absor-
be par la solution : les radiations absorbes sont donc les
radiations bleues et violettes.
c) Dilution au quart : prlever 5 mL de la solution-mre
laide dune pipette jauge. Les verser dans une fiole jau-
ge de 20 mL. Remplir moiti, homogniser, puis com-
plter au trait de jauge.
d) A est proportionnelle [I
2
] : la loi de Beer-Lambert est
vrifie.
3) tude cintique
a) [I
]
0
= 0,156 mol . L
1
; [S
2
O
8
2
]
0
= 2,34. 10
3
mol . L
1
.
[I
]
0
tant trs suprieure [S
2
O
8
2
]
0
, il y a dgnrescence
de lordre par rapport aux ions iodure.
On a donc : v = k
app
. [S
2
O
8
2
]
n
avec k
app
= k. [I
]
0
p
b) Bilan de matire : [S
2
O
8
2
]
0
= [S
2
O
8
2
]
t
+ [I
2
]
t
.
Si la raction est dordre 1 par rapport aux ions peroxodi-
sulfate : ln[S
2
O
8
2
]
t
= ln[S
2
O
8
2
]
0
k
app
. t.
En traant ln[S
2
O
8
2
]
t
= f(t), on doit obtenir une droite.
4) Rsultats
A
t
=
. |. [I
2
] et [S
2
O
8
2
]
t
= [S
2
O
8
2
]
0
[I
2
]
t
;
soit : [S
2
O
8
2
]
t
= [S
2
O
8
2
]
0
A
t
/(e
l
. |)
laide du graphe en b) on peut calculer la longueur
donde de 454 nm, la valeur e
l
. | = 1 250 mol
1
. L
On obtient dune droite. Lordre 1 est vrifi.
c) Loppos de la pente de la droite vaut
k
app
= 3,18 . 10
2
min
1
.
1) Le spectre I est celui de GH. En admettant
que la raction soit totale et que GH soit le ractif limitant,
le spectre F est celui de P. Pour suivre au mieux la cin-
tique de la raction, il faut choisir un domaine de longueur
donde dans lequel seul un des participants la raction
absorbe la lumire : au-dessus de 300 nm, seul P absorbe
et labsorbance A est proportionnelle lavancement de la
raction. On choisit 350 nm ou 400 nm qui correspondent
des maxima dabsorption, ce qui amliore la sensibilit
de la mthode.
2) A(l) = log
10
, ,
.
Loi de Beer-Lambert (pour une seule espce absorbante) :
A = e . c . |.
3) Daprs cette courbe, [P] est une fonction linaire du
temps : la vitesse de la raction (d[P] / dt) est donc constante.
Or : = k . [GH]
a
. [H
2
O
2
]
b
.
Les ordres de la raction par rapport au gacol (GH) et
leau oxygne sont nuls.
4) Vitesse dapparition de P :
= .
= 6,7 . 10
7
mol . L
1
. s
1
= 2,4 mmol . L
1
. h
1
.
Chapitre 4
1) a) Soit
V1
et
V2
les avancements volumiques
des deux ractions et a la concentration initiale en cyclo-
butanone :
(1) C
4
H
6
O (g) = CH
2
=CH
2
(g) + CH
2
=C=O (g)
(2) C
4
H
6
O (g) = C
3
H
6
(g) + CO (g)
Le tableau davancement des ractions scrit alors :
b) tout instant : [C
4
H
6
O](t) = a ([C
2
H
4
](t) + [CO](t))
On lit sur le graphique [C
4
H
6
O] = a / 2 = 3,25 mmol . L
1
pour t = 8,2 h =
1/2
.
2) a)
, ,
globale
=
, ,
1

, ,
2
= v
1
+ v
2
= (k
1
+ k
2
) . [C
4
H
6
O].
b) [C
4
H
6
O](t) = [C
4
H
6
O]
0
. exp( (k
1
+ k
2
) . t) ;
1/2
= .
c)
, ,
=
, ,
1
= v
1
= k
1
. [C
4
H
6
O] ;
d[C
2
H
4
]
dt
d[C
2
H
4
]
dt
ln 2
(k
1
+ k
2
)
d[C
4
H
6
O]
dt
d[C
4
H
6
O]
dt
d[C
4
H
6
O]
dt
20 10 25 30
t(h)
[C
4
H
6
O] (mmol . L
1
)
15 5
0
1
2
3
4
5
6
7
1
d[A]
dt
1
(). |
d[P]
dt
d[P]
dt
I
0
(l)
I
S
(l)
22
21
20
P(t)
P
0
=
a + x(t)
a
;
P
E
(t)
P
0
=
a x(t)
a
19
18
temps (min) 0 4 8 12 16
[S
2
O
8
2
]
t
. 10
3
2,34 2,06 1,80 1,59 1,40
ln[S
2
O
8
2
]
t
6,06 6,19 6,32 6,44 6,57
espces
C
4
H
6
O
CH
2
=CH
2
CH
2
CO
C
3
H
6
CO
concentration
t = 0
a
0
0
0
0
concentration
t > 0
a (
v1
+
v2
)
v1
v1
v2
v2
t (h) 0 2 4 6 8 10 14 20 24
[C
4
H
6
O] 6,5 5,487 4,633 3,91 3,3 2,786 1,986 1,2 0,851
Corrigs
614
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
, ,
=
, ,
2
= v
2
= k
2
. [C
4
H
6
O] ;
[C
2
H
4
](t) =
, ,
(1 exp( (k
1
+ k
2
) . t) ;
[CO](t) =
, ,
(1 exp( (k
1
+ k
2
) . t).
d) tout instant, les concentrations de C
2
H
4
et CO sont
dans le rapport constant : = .
Les donnes exprimentales confirment cette proprit :
3) Valeur des constantes de vitesse :
On connat : k
1
/ k
2
= 6,2 et k
1
+ k
2
= ln2 /
1/2
= 84,53 . 10
3
h
1
;
do k
2
= 11,7 . 10
3
h
1
et k
1
= 72,8. 10
3
h
1
.
1) On crit la loi dArrhenius sous forme logarith-
mique :
ln k = + ln A
et on vrifie que ln k
i
est une fonction affine de 1/T (en K) :
Une rgression linaire entre lnk
1
et 1/T fournit,
avec un coefficient de corrlation gal 0,9999,
ln k
1
= (34,23 25,5 . 10
3
/ T). Lordonne lorigine est
gale ln A. A ayant la mme dimension que k :
A
1
= 7,34. 10
14
s
1
La pente de la droite est gale ; do :
E
a1
= 212 kJ. mol
1
.
Donc : k
1
= 7,34 . 10
14
. exp
, ,
s
1
.
De mme, ln k
2
= (31,896 24,47. 10
3
/ T) avec un coef-
ficient de corrlation gal 0,9998.
On en dduit :
A = 7,12 . 10
13
s
1
; E
a
= 203 kJ . mol
1
.
Donc : k = 7,12 . 10
13
. exp
, ,
s
1
.
2) a)
, ,
globale
=
, ,
1
, ,
2
= v
1
+ v
2
= (k
1
+ k
2
) . [VB].
La constante de temps correspondante est = 1/(k
1
+ k
2
).
b) [VB](t) = [VB]
0
. exp((k
1
+ k
2
) . t).
Lvolution du systme est acheve 1 % (= 10
2
) prs
aprs une dure (99 %) = 2ln(10) . t = 4,6 . t.
c)
, ,
=
, ,
1
= v
1
= k
1
. [VB] ;
+
, ,
= +
, ,
2
= v
2
= k
2
. [VB] ;
[E](t) = (1 exp( (k
1
+ k
2
) . t)) ;
[C](t) = (1 exp( (k
1
+ k
2
) . t)).
d) tout instant : = .
3) 330,5C : k
1
= 3,197 . 10
4
s
1
; k
2
= 1,776 . 10
4
s
1
;
= 2,01 . 10
3
s.
Quand les concentrations sont au moins gale 99 % de
leurs valeurs finales, t = 9,26 . 10
3
; s = 2,57 h.
Composition finale du mlange : [E] = 5,72 mmol . L
1
;
[C] = 3,18 mmol . L
1
; [VB] = 0,09 mmol . L
1
.
1) a) Les ordres des ractions tant gaux 1 :
= k. c k . e.
b) Par dfinition : x = . Dautre part, un bilan de matire
fournit : c = a
0
e = a
0
. (1 x).
On en tire : = a
0
. , puis = (k + k) . x + k.
c) lquilibre, la composition du systme devient ind-
pendante du temps : (k + k) . x
e
+ k = 0.
Soit : x
e
= .
2) a) Lquation diffrentielle a une solution gnrale de
la forme : x = . exp( (k + k) . t) + x
e
o l est une constante
dintgration. Daprs les conditions initiales :
x(0) = x
0
= + x
e
.
Do : (x x
e
) = (x
0
x
e
) . exp( (k + k) . t).
b) Linarisons le rsultat ci-dessus :
ln (x x
e
) = (k + k) . t + ln (x
0
x
e
).
Si les hypothses sur lordre sont exactes, la courbe
ln (x x
e
) en fonction du temps t doit tre une droite. Une
rgression linaire donne, avec un coefficient de corrlation
gal 0,9999, une droite de pente : = 0,00509 h
1
.
c) (k + k) = = + 0,00509 h
1
; x
e
= = 0,078 ;
do k = 3,98. 10
4
h
1
; k = 46,9. 10
4
h
1
1) 30 C :
k
1
= 7,6. 10
3
s
1
; k
2
= 1,65. 10
3
mol
1
. L. s
1
.
2) v
1
= k
1
. [D]
1
; v
2
= k
2
. [M]
2
.
, ,
totale
=
, ,
1
+
, ,
2
= v
1
v
2
= k
1
. [D] k
2
. [M]
2
()
lquilibre, les concentrations sont indpendantes du
temps :
, ,
totale
= 0 = k
1
. [D]
1
k
2
. [M]
2
1
.
Soit : = .
3) M
D
= 174 g . mol
1
; [D]
0
= 46,6 mmol . L
1
.
Daprs le principe de conservation des lments :
[D]
1
+ ( [M]
1
/ 2) = [D]
0
.
On en dduit [M]
1
: [M]
2
1
+ . [M]
1
. [D]
0
= 0 ;
soit [M]
2
1
+ 2,30[M]
1
214,6 . 10
3
= 0.
[M]
1
= 89,7 mmol . L
1
; [D]
1
= 1,75 mmol . L
1
.
La dissociation est quasi totale.
4) [D]
0
= 0,35. [D]
0
/ 2,55 = 6,40 mmol . L
1
.
[M]
2
+ . [M]
. [D]
0
= 0 ;
soit [M]
2
+ 2,30[M]
29,4 . 10
3
= 0.
[M]
= 12,7 mmol . L
1
; [D]
= 0,054 mmol . L
1
.
5) Soit v
02
la valeur de v
2
pour t = 0
+
, cest--dire imm-
diatement aprs la dilution : v
02
= k
2
. ([M]
1
)
2
en notant
[M]
1
la concentration en monomre immdiatement aprs
la dilution, mais avant toute raction.
[M]
1
= 0,35 . [M]
1
/ 2,55 = 12,3 mmol . L
1
; donc :
v
02
= 0,250 mol . L
1
. s
1
.
v
2
(t ) = k
2
. ([M]
)
2
= 0,266 mol . L
1
. s
1
.
v
2
/ v
2
est de lordre de 6,5 % . En revanche, [D] passe
de [D]
1
= 0,24 mmol . L
1
[D]
= 0,06 mmol . L
1
:
v
1
/ v
1
est de lordre de 73 % !
Au cours de la relaxation du systme vers son nouvel
tat dquilibre, v
2
peut tre considr comme constante
et gale v
2.
Alors lquation diffrentielle se met sous
la forme : + k
1
. [D] = v
2
.
t = 0 , [D] = [D]
1
. Donc :
[D](t) = . (1 exp( k
1
. t)) + [D]
1
. exp( k
1
. t).
Dautre part : = [D]
.
Donc : [D](t) [D]
= ([D]
1
[D]
) . exp( k
1
. t).
6) [D]
1
= 0,24 mmol . L
1
et [D]
= 0,064 mmol . L
1.
Donc, tout instant, la quantit ( [D](t) [D]
) est posi-
tive. La relation prcdente peut alors se mettre sous la
forme : ln ([D](t) [D]
) ln([D]
1
[D]
) = k
1
. t.
Daprs la loi de Beer-Lambert, [D](t) est proportionnelle
labsorbance A(t) 294 nm puisque seul le dimre
absorbe cette longueur donde. La courbe reprsentant
ln (A(t) A
) = f (t) est une droite de pente k

1
.
1) a)
On en dduit : x = y + z.
b) Concentration de lacide actique :
[C] =
V1
+
V2
= y + 2z
2) a) Vitesse de disparition de A et dapparition de B :

, ,
= v
1
= k
1
. [A] ; a tant la concentration
initiale du constituant A, : [A](t) = a. exp( k
1
. t).
Vitesse de disparition de A :
v
dA
=
, ,
= k
1
. a. exp( k
1
. t).
Vitesse dapparition de B : v
fB
= v
1
.
b) B est produit par (1) et consomm par (2) :
, ,
=
, ,
1
+
, ,
2
= v
1
v
2
= k
1
. [A] k
2
. [B].
Soit : + k
2
. [B] = k
1
. a . exp( k
1
. t).
On en tire, en utilisant le mthode indique dans le cours :
[B](t) = . ( exp( k
1
. t) exp( k
2
. t)).
Bilan de matire : x = y + z ; soit :
[A](t) + [B](t) + [C](t) = [A](0) + [B](0) + [C](0) = a.
Do :
[D](t) = a .
,
1
,
.
c) [B] passe par un maximum quand :
= . ( k
1
. exp( k
1
. t) + k
2
. exp( k
2
. t) = 0
Cette drive sannule en changeant de signe pour
t = ln
, ,
= t
M
(> 0 quels que soient k
1
et k
2
).
k
1
k
2
1
k
1
k
2
k
1
. a
k
2
k
1
d[B]
dt
(k
2
. exp( k
1
. t) k
1
. exp( k
2
. t))
k
2
k
1
k
1
. a
k
2
k
1
d[B]
dt
d[B]
dt
d[B]
dt
d[B]
dt
d[A]
dt
d[A]
dt
5
v
2
k
1
v
2
k
1
d[D]
dt
k
1
k
2
k
1
2k
2
k
1
k
2
k
1
2k
2
[M]
2
1
[D]
1
k
1
k
2
d[D]
dt
d[D]
dt
d[D]
dt
d[D]
dt
4
k
k + k
k
k + k
dx
dt
dx
dt
de
dt
e
a
0
de
dt
3
k
1
k
2
[E](t)
[C](t)
k
2
.
a
k
1
+ k
2
k
1
.
a
k
1
+ k
2
d[C]
dt
d[C]
dt
d[E]
dt
d[E]
dt
d[VB]
dt
d[VB]
dt
d[VB]
dt
24,5 . 10
3
T
25,5. 10
3
T
E
a1
R.T
E
a
R.T
2
k
1
k
2
[C
2
H
4
](t)
[CO](t)
k
2
. a
k
1
+ k
2
k
1
. a
k
1
+ k
2
d[CO]
dt
d[CO]
dt
t (h) 0 2 4 6 8 10 14 20 24
[C
2
H
4
] /
6,184 6,208 6,194 6,2 6,198 6,199 6,2 6,1962
[CO]
espce A B C D
composition t = 0 a 0 0 0
composition t > 0
a x = y =
V1
+
V2
z =
V2
a
V1

V1
-
V2
Corrigs
615
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
La concentration de B est alors maximale et vaut :
[B](t
M
) = a .
, ,
k
2
k
2
k
1
.
3) [C] = [B](t) + 2 [D](t)
= a.
,
2
,
.
Avec k
1
= 2 k
2
, [C] = 2a. (1 exp( k
2
. t)).
On linarise ce rsultat : ln
,
1
,
= k
2
. t.
ln
,
1
,
= 1,47 . 10
3
t avec un coefficient de cor-
rlation gal 0,9999 : le rsultat prvu en 2) est vrifi.
k
2
= 1,47 . 10
3
h
1
.
k
1
= 2 k
2
traduit le fait que le diester possde deux sites
susceptibles de ragir alors que le monoester nen a quun.
t
M
= ln
, ,
= ln 2 = 472 h ;
[B](t
M
) = a.
, ,
k
2
k
2
k
1
= a . 2
1
= a / 2 = 0,25 mol . L
1
.
1) a) Z, appel nombre de charge ou numro ato-
mique, dsigne le nombre de protons du noyau ; A, appel
nombre de masse est le nombre de nuclons (protons +
neutrons). Le nombre de neutrons est donc donn par
(A Z).
b)
226
88
Ra
222
86
Ra +
4
2
He + nergie ; raction dordre 1,
avec k = 1,355 . 10
11
s
1
.
, ,
= k . P conduit P(t) = P
0
. exp( k . t).
c) La priode T est donc le temps de demi-raction du sys-
tme : T = .
T est caractristique du noyau considr (prsence de k)
mais ne dpend pas de la taille de lchantillon considr
(car N
0
ny figure pas).
2) a) La composition du systme est rgie par le systme
dquations diffrentielles :
+ k
1
. N
Xe
= 0 (1)
+ k
2
. N
I
= k
1
. N
Xe
(2)
+ k
2
. N
I
(3)
b) = = 80 : la formation de liode 125 est beau-
coup plus facile que sa consommation ; au dbut de la rac-
tion,
125
53
I va avoir tendance saccumuler dans le milieu :
lapproximation de ltat quasi stationnaire (A.E.Q.S.) nest
pas applicable liode 125.
c) En revanche, lA.E.C.D. est applicable : la raction (2)
impose sa vitesse la formation de
125
52
Te. Au bout dune
dure de lordre de 5/k
1
,
125
54
Xe a pratiquement disparu et
par la suite N
Te
N
0
(1 exp( k
2
. t)).
d) Compte tenu de la diffrence entre k
1
et k
2
, on peut consi-
drer que les deux ractions sont quasi indpendantes :
Avant que N
I
ne passe par son maximum, lavancement
de (2) est ngligeable et on a :
N
Xe
+ N
I
= N
0
et N
Xe
= N
0
. exp( k
1
. t) = N
0
. exp( . t).
N
I
/ N
0
0,90 quivaut N
Xe
/ N
0
- 0,10 ;
soit . t - ln 10 ; soit t
, ,
. T
1
= t
90
.
t
90
= 59,8 h 60 h.
Aprs que N
I
est pass par son maximum, la raction (1)
est pratiquement acheve et on a :
N
Te
+ N
I
N
0
et N
I
= N
0
. exp( k
2
. t) = N
0
. exp( . t)
N
I
/ N
0
0,90 quivaut
. t ln 0,90 ; soit t -
, ,
. T
2
= t
90
+ d.
t
90
+ d = 218,9 h 219 h. Do : d 159 h.
Remarque :
Le calcul exact peut tre fait partir de lexpression exacte
de la quantit diode 125 ; par analogie avec la formule
tablie au 4.2, on peut obtenir :
N
1
= . (exp( k
2
. t) exp( k
1
. t)).
t
90
et (t
90
+ d) sont les solutions de lquation transcen-
dante : . (exp( k
2
. t) exp( k
1
. t)) = 0,90
La rsolution grce au logiciel Maple fournit :
t
90
= 65,5 h et (t
90
+ d) = 245,5 h ; soit d 180 h.
1) Par dfinition de lordre dune raction :
v
1
= k
1
. [B] =
, ,
1
= +
, ,
1
;
v
2C
= k
2C
. [M] =
, ,
2C
= +
, ,
2C
;
v
2T
= k
2T
. [M] =
, ,
2T
= +
, ,
2T
.
B ne participe qu la raction (1) ; donc :
, ,
=
, ,
1
= v
1
= k
1
. [B].
M participe aux ractions (1), (2C) et (2T) ; donc :
, ,
totale
=
, ,
1
+
, ,
2C
+
, ,
2T
= v
1
v
2C
v
2T
= k
1
. [B] (k
2C
+ k
2T
) . [M].
DC et DT ne sont respectivement produits que par les
ractions (2C) et (2T) ; donc :
, ,
=
, ,
2C
= v
2C
= k
2C
. [M] ;
, ,
=
, ,
2T
= v
2T
= k
2T
. [M].
La composition du systme est donc rgie par le systme
dquations diffrentielles suivant :
+ k
1
. [B] = 0 ()
+ (k
2C
+ k
2T
) . [M] = k
1
. [B] ()
= k
2C
. [M] ()
= k
2T
. [M] ()
2) a) Les ractions tant, daprs lnonc, totales :
lim
tc
[B] = lim
tc
[M] = 0.
b)
, ,
t=0
= k
1
. b ;
, ,
t=0
= k
1
. b ;
, ,
t=0
= k
2 C
. [M](0) = 0 ;
, ,
t=0
= k
2 T
. [M](0) = 0.
c)
, ,
t=0
= k
1
. [B] (k
2C
+ k
2T
) . [M] est positif
t = 0, mais est constitu dun terme positif qui dcrot et
dun terme ngatif qui crot en valeur absolue : cette dri-
ve sannule donc, en changeant de signe, au cours du
temps, ce qui signifie que [M] passe par un maximum.
Remarque : Il en est ainsi chaque fois que le systme tu-
di ne comporte initialement que les ractifs et que les rac-
tions sont totales : les concentrations des espces
intermdiaires passent par un maximum.
d) = = = qui est une
constante indpendante du temps.
On en dduit : = .
Or [DC](0) = [DT](0) = 0. Donc, tout instant :
= .
Conservation des lments : t, [B] + [M] + [DC] + [DT]
= [B](0) + [M](0) + [DC](0) + [DT](0) = b.
Quand t , on a donc simultanment :
= et [DC]
+ [DT]
= b.
[DC]
= et [DT]
= .
e) Les courbes du pourcentage des diffrents constituants,
en fonction du temps, au cours de lpoxydation sont repr-
sentes ci-dessous.
= 4,8 ; = 2,4.
k
2C
k
2T
k
1
k
2C
10 20
0
0,5
1,0
DC
DT
M
B
[X](t)
b
k
1
.t
k
2T
. b
k
2C
+ k
2T
k
2C
. b
k
2C
+ k
2T
k
2C
k
2T
[DC]
[DT]
k
2C
k
2T
[DC](t)
[DT](t)
k
2C
k
2T
[DC](t) [DC](0)
[DT](t) [DT](0)
k
2C
k
2T
k
2C
. [M]
k
2T
. [M]
d[D
dt
C]
d[D
dt
T]
v
2C
v
2T
d[M]
dt
d[DT]
dt
d[DC]
dt
d[M]
dt
d[B]
dt
d[DT]
dt
d[DC]
dt
d[M]
dt
d[B]
dt
d[DT]
dt
d[DT]
dt
d[DC]
dt
d[DC]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
d[B]
dt
d[B]
dt
d[DT]
dt
d[M]
dt
d[DC]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
d[B]
dt
7
6 4 8 10
0
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
k
1
.t
N
1
N
0
k
1
k
1
k
2
k
1
. N
0
k
1
k
2
ln 0,90
ln 2
ln 2
T
2
ln 2
T
2
ln 10
ln 2
ln 2
T
1
ln 2
T
1
T
2
T
1
k
1
k
2
dN
Te
dt
dN
I
dt
dN
Xe
dt
ln 2
k
dP
dt
6
k
1
k
2
1
k
2
k
1
k
2
1
k
1
k
2
[C]
2a
[C]
2a
(2k
2
k
1
) . exp( k
1
. t) k
1
. exp( k
2
. t)
k
2
k
1
k
1
k
2
Corrigs
616
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
corps B L
t = 0 [B]
0
0
t [B](t) [B]
0
[B](t)
On a utilis des variables rduites : dune part en divisant
toutes les concentrations par la concentration initiale en
B ; dautre part en divisant toutes les dures par la constante
de temps de la premire raction, cest--dire .
3) a) [B](t) = b. exp( k
1
. t).
b) () devient :
+ (k
2C
+ k
2T
) . [M] = k
1
. b . exp( k
1
. t).
On pose k
2
= (k
2C
+ k
2T
). Cette quation peut tre rsolue
selon la mthode de variation de la constante :
[M](t) = . (exp( k
1
. t) exp( k
2
. t)).
c) Dans () :
= k
2C
. . (exp( k
1
. t) exp( k
2
. t)) ()
On en dduit, en utilisant la condition [DC](0) = 0 :
[DC] = .
,

,
.
() se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer
k
2D
par k
2T
).
1)
210
83
Bi
210
84
Po + e
+
x
v (radioactivit
:
x
v est
un antineutrino lectronique) T
1
= 5,02 h.
210
84
Po
206
82
Pb +
4
2
He (radioactivit ) priode
T
2
= 138,4 jours.
2) a) +
1
. N(Bi) = 0 (1)
+
2
. N(Po) =
1
. N(Bi) (2)
=
2
. N(Po) (3)
(1) sintgre en :
N(Bi) = N(Bi) . exp(
1
. t) = N
0
(Bi) . exp
,
. t
,
.
(2) devient :
+
2
. N(Po) =
1
. N
0
(Bi) . exp(
1
. t).
dont la solution, avec la condition N
0
(Po)(0) = N
0
(Po) est :
N(Po) = . (exp(
1
. t) exp(
2
. t))
+ N
0
(Po) . exp(
2
. t).
N(Pb) peut tre dtermine partir de (3) ou du bilan de
matire global :
t, N(Bi) + N(Po) + N(Pb) = N
0
(Bi) + N
0
(Po) + N
0
(Pb)
N(Pb) = N
0
(Bi) .
,
1 exp(
1
. t)
. (exp(
1
. t) exp(
2
. t))
,
+ N
0
(Po) . (1 exp(
2
. t)) + N
0
(Pb)
b) Le polonium et le plomb tant solides, ils ne slimi-
nent pas spontanment du milieu (contrairement au radon
ou lhlium qui sont gazeux) : tout chantillon de
210
Bi
contient donc des traces de
210
Po et
206
Pb.
c) La quantit de
210
Po est maximale quand = 0.
Or daprs (3) : +
2
. N(Po) =
1
. N(Bi).
La quantit de
210
Po est donc maximale quand :
. (exp(
1
. t) exp(
2
. t))
+
2
. N
0
(Po) . exp(
2
. t) =
1
. N
0
(Bi) . exp(
1
. t).
Dans lhypothse o : N
0
(Bi) = 50 N
0
(Po) :
. (exp(
1
. t) exp(
2
. t)) +
2
. exp(
2
. t)
= 50
1
. exp(
1
. t).
Soit t = . ln
, ,
= t
max
.
De la relation :
2
. N(Po) =
1
. N(Bi), on tire immdiate-
ment :
, ,
(t
max
) = .
d) Lallure des courbes N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec
les donnes de la question 2) c) et N
0
(Pb) = 0,5 N
0
(Po) est
reprsente ci-dessous.
1) a) Par dfinition de labsorbance A : A = log(I
0
/ I
s
).
Daprs loi de Beer-Lambert : A =
_
i
i
. |. C
i
.
Dans cette exprience : A
t
= . | . [B](t)
2) K
0
= = = =
K
0
= 2,71.
3) a) En milieu aqueux, il y a dgnrescence par rapport
leau.
v =
,
,
totale
=
,
,
1
+
,
,
1
= v
1
v
1
= k
1
. [B] k
1
. [L].
b) Au bout dun temps trs long, lquilibre est atteint et
la composition du mlange devient indpendante du temps.
Alors: v = 0 = k
1
. [B]
k
1
. [L]
;
soit = = K
0
= 2,71.
4) a) B tant lespce suivie par spectrophotomtrie, on
rsout lquation diffrentielle pour obtenir [B](t).
Effectuons un bilan de matire entre les instants de dates
0 et t :
= + k
1
. [B] k
1
. ([B]
0
[B]) ;
soit : + (k
1
+ k
1
) . [B] = k
1
. [B]
0
.
[B] = + . exp( (k
1
+ k
1
). t)
Les quantits et sont respectivement
les limites, quant t tend vers linfini, de [L] et [B] ; ce sont
donc respectivement [L]
et [B]
. Alors :
= exp( (k
1
+ k
1
). t).
Dautre part : [L]
= [B]
0
[B]
.
Do :
, ,
= exp( (k
1
+ k
1
). t).
Les concentrations tant proportionnelles aux absorbances,
on obtient donc bien :
ln
, ,
= (k
1
+ k
1
) . t.
e) On trace ln
, ,
= f (t) ou on effectue une rgres-
sion linaire : ln(100(A
t
A
)) = 9,00. 10
3
. t + 2,55 avec
un coefficient de corrlation de 0,9986.
Alors : (k
l
+ k
l
) = 9,00 . 10
3
min
1
et = K
0
= 2,71.
Do : k
l
= 6,6. 10
3
min
1
et k
l
= 2,4. 10
3
min
1
.
f) Daprs la loi dArrhenius :
E
a
= . ln
, ,
; do E
a
= 30,9 kJ. mol
1
.
1) Au bout dun temps infini, le systme a atteint
lquilibre chimique et la vitesse globale est nulle :
soit K = = 1,56. 10
2
.
2) Par dfinition de la vitesse de la raction :
Exprimons v partir de v
1
et v
2
:
v = v
1
v
2
= k
1
.
Lquation diffrentielle rgissant x(t) peut donc tre crite :
Les coefficients A, B et C sont donc tels que :
3) Lquation diffrentielle :
sintgre en = C. (A + B) . t
soit numriquement : = 0,714 . k
1
. t
Le trac de ln((1 +
3. x)/(1 5. x)) en fonction du temps fournit une droite de
pente C. (A + B) :
k
1
sen dduit : k
1
= 5,42 . 10
3
mol
1
. L. min
1
.
4) La connaissance de K et de k
1
permet le calcul de k
2
:
k
2
= 3,48 . 10
1
mol
1
. L. min
1
.
1) a) v
d
= = .
b) On teste dabord les ordres 0 et 1 :
Si lordre est gal 0 : (a x) = a k
d
. t. La courbe
(a x) = f (t) ntant pas une droite, lhypothse est donc
fausse.
Si lordre est gal 1 : ln(a x) est fonction affine de t.
d(a x)
dt
d[EtOH]
dt
11
10
k(T
2
)
k(T
1
)
R.T
1
.T
2
T
2
T
1
k
1
k
1
A
t
A
A
0
A
A
t
A
A
0
A
[B] [B]
[B]
0
[B]
[B] [B]
[L]
k
1
. b
k
1
+ k
1
k
1
. b
k
1
+ k
1
k
1
.[B]
0
k
1
+ k
1
k
1
.[B]
0
k
1
+ k
1
d[B]
dt
d[B]
dt
[L]
[B]
k
1
k
1
d[B]
dt
d[B]
dt
d[B]
dt
A
0
A
[B
0
] [B]
[B]
[L]
[B]
[L]
q
[B]
q
9
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
0
0,4
0,8
0,2
0,6
1,0
Bi
Pb
Po
X
2
.t
N
N
0
(Bi)
2
N(Po)
N(Bi)
50
1
2
50
1
.
2

2
2
1
1

2
50
1
.
2
2

1
1
.
2
.N
0
(Bi)
2

1
dN(Po)
dt
dN(Po)
dt
2

1
1
. N
0
(Bi)
2

1
dN(Po)
dt
ln 2
T
1
dN(Pb)
dt
dN(Po)
dt
dN(Bi)
dt
8
1 exp( k
2
. t)
k
2
1 exp( k
1
. t)
k
1
k
1
. k
2C
. b
(k
2
k
1
)
k
1
. b
(k
2
k
1
)
d[DC]
dt
k
1
. b
(k
2
k
1
)
d[M]
dt
1
k
1
Corrigs
617
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
La courbe ln(a x) = f (t) tant une droite, lordre est gal
1 : k
d
= 0,17 min
1
.
c) Une concentration en alcool dans lestomac de (a x)
correspond une quantit dalcool de (a x) . V
1
. La quan-
tit dalcool pass dans le sang est x . V
1
, ce qui corres-
pond une concentration y = x . V
1
/V
2
.
Application numrique : Daprs le tableau I, pour
t = 18 min, a x = 0,2 mol . L
1
; soit x = 3,8 mol/L
1
.
y(18 min) = x . V
1
/V
2
= 3,8 . 0,25/40 = 20,024 mol . L
1
.
d) La vitesse v
a
dapparition de lalcool dans le sang est,
par dfinition : v
a
= = .
De la relation entre x et y, on tire :
v
a
= = . = . v
d
.
2) a) v
0x
= .
b) y = f (t) est une droite dcroissante : la raction doxy-
dation est dordre 0 par rapport lalcool.
Cette droite a pour quation, avec les units (mmol . L
1
et
h) : y = (50 4,35 . t). Do : k
ox
= 4,35 . 10
3
mol . L
1
. h
1
.
3) a)
, ,
global
=
, ,
apparition
+
, ,
oxydation
= v
a
v
ox
= . v
d
v
ox
.
, ,
= . k
d
. (a x) k
ox
.
La raction de passage de lalcool dans le sang est du pre-
mier ordre par rapport lalcool ; donc :
(a x) = a . exp( k
d
. t).
Do :
, ,
= . k
d
. a . exp( k
d
. t) k
ox
.
qui sintgre en : y = . a . exp( k
d
. t) k
ox
. t + C
te
.
La condition y(0) = 0 permet la dtermination de C
te
:
y = a . . (1 exp( k
d
. t)) k
ox
. t.
b) En exprimant les dures en minutes (convertir k
ox
) et
les concentrations en mmol . L
1
:
. a = 30 mmol . L
1
; k
ox
= 0,0725 mmol . L
1
. min
1
.
y = a . . (1 exp( k
d
. t)) k
ox
. t
= (30 . (1 exp( 0,17 . t)) 0,0725 . t) mmol . L
1
.
y est maximal quand
, ,
sannule en changeant de signe
(on vrifie quelle est positive avant et ngative aprs cet
instant), soit pour t = .ln
, ,
= 25,34 min ;
t(y
max
) = 25,3 min.
cet instant, y = 27,7 mmol . L
1
( ce qui reprsente peu
prs 1,3 g . L
1
).
Concentration en alcool dans le sang
en fonction du temps
c) Pour rsoudre lquation transcendante : y(t) = y
lim
, une
mthode graphique est possible partir de la courbe y(t).
On peut aussi simplifier la rsolution compte tenu des ordres
de grandeur : la valeur de t solution de lquation est bien
sr suprieure t(y
max
) ; or exp( k
d
. t(y
max
)) = 0,015, qui
est pratiquement ngligeable devant 1. Lquation rsoudre
peut donc se simplifier en : y
lim
= a . . k
o x
. t.
On obtient ainsi :
y - y
lim
= 10,9 mmol . L
1
pour t 264 min ;
soit t 4,4 h.
Remarque : Pour t = 264 min, exp( k
d
. t) = 3,2. 10
20
. On
vrifie la validit de lapproximation faite.
1) = (k
om
+ k
op
) . [o] ;
= k
om
. [o] + k
pm
. [ p] k
mp
. [m] ;
= k
op
. [o] + k
mp
. [m] k
pm
. [p].
2) [o](t) = [o]
0
. exp( (k
om
+ k
op
) . t).
3) a) = k
om
. [o] + k
pm
. [ p] k
mp
. [m].
Or tout instant : [m] + [p] = [o]
0
[o].
Donc : + (k
pm
+ k
mp
) . [m]
= (k
om
k
pm
) . [o] + k
pm
.[o]
0
.
En utilisant lexpression de [o](t), on obtient :
+ (k
pm
+ k
mp
) . [ m]
= ((k
om
k
pm
) . exp((k
om
+ k
op
) . t) + k
pm
) . [o]
0
.
De mme : + (k
pm
+ k
mp
) . [ p]
= ((k
op
k
mp
) . exp((k
om
+ k
op
) . t) + k
mp
) . [o]
0
.
b) Lquation sans second membre :
+ (k
pm
+ k
mp
) . [ m] = 0 a pour solution gnrale :
. exp( (k
pm
+ k
mp
) . t).
En utilisant la mthode de variation de la constante , on
obtient la solution gnrale de (2) :
[m](t) =
,
. exp(k
om
+ k
op
).t)
+
,
. [o]
0
+ m. exp( (k
pm
+ k
mp
) . t).
Lutilisation de la condition [m](0) = 0 permet la dtermi-
nation de m. Do le rsultat demand :
= . [1 exp (k
pm
+ k
mp
). t]
+ . [exp( (k
pm
+ k
mp
) . t)
exp( (k
om
+ k
op
) . t)].
De mme :
= . [1 exp (k
pm
+ k
mp
). t]
+ . [exp( (k
pm
+ k
mp
) . t)
exp( (k
om
+ k
op
) . t)].
4) Quand t est suffisamment voisin de 0, on utilise un DL
de exp( x) au premier ordre : exp( x) 1 x :
k
om
. t, k
op
. t ; donc .
Quand t tend de 0 vers + , ;
; donc ;
Le produit cintique est obtenu aux temps courts ;
or pour t voisin de 0, le graphique exprimental montre
que le quotient est infrieur 1 : lisomre para est
donc le produit cintique .
Quand t tend vers + , le systme parvient lquilibre ;
le graphique montre que le quotient est alors sup-
rieur 1 : lisomre mta est donc le produit thermody-
namique .
e) Le rapport est gal au rapport des pentes des tan-
gentes lorigine aux courbes [m](t) et [p](t) ; le rapport
est gal au rapport des asymptotes des courbes [p](t)
et [m](t).
f ) Le schma cintique propos nest pas en accord total
avec les courbes exprimentales. En effet, daprs ce schma,
la concentration dquilibre en isomre ortho devrait tre
nulle, ce qui est contraire lexprience. En ralit , lqui-
libre entre m et p impose galement lquilibre entre les
trois isomres et le schma correct devrait faire intervenir
les ractions inverses p o et m o.
1) a) Daprs les bilans des deux ractions :
Donc : t, [A]/2 + [X] + [B] + [C] = a/2 + b.
Par dfinition de lordre dune raction :
v
1
= k
1
. [A]
2
=
, ,
1
= +
, ,
1
;
v
2
= k
2
. [B] . [X] =
, ,
2
=
, ,
2
= +
1
2
, ,
2
.
La composition du systme est donc rgie par le systme
dquations diffrentielles suivant :
+ 2k
1
. [A]
2
= 0 ()
= k
1
. [A]
2
k
2
. [X] . [B] ()
= +
1
2
= k
2
. [X] . [B] ()
2) a) Limites de [A], [X], [B] et [C] quand t tend vers lin-
fini :
Les ractions tant, daprs lnonc, totales, les ractifs
limitants sont entirement consomms :
Pour la raction (1), A, seul ractif, est donc ncessaire-
ment limitant : lim
tc
[A] = 0.
Pour la raction (2), les ractifs sont X et B ; la concen-
tration maximale de X tant a/2.
Trois cas peuvent se prsenter :
a/2 > b : B est limitant ; (
V2
)
max
= b. Donc :
lim
tc
[B] = 0 ; lim
tc
[X] = a/2 b ; lim
tc
[C] = 2b.
a/2 = b : le mlange est stchiomtrique ;
lim
tc
[B] = lim
tc
[X] = 0 ; lim
tc
[C] = a = 2b.
a/2 < b: X est limitant ; (
V2
)
max
= a/2.
d[C]
dt
d[B]
dt
d[X]
dt
d[A]
dt
d[C]
dt
d[B]
dt
d[X]
dt
d[X]
dt
d[A]
dt
1
2
13
k
mp
k
pm
k
om
k
op
[m]
[p]
[m]
[p]
k
pm
k
mp
[m]
[p]
k
mp
k
pm
+ k
mp
[p]
[o]
0
k
pm
k
pm
+ k
mp
[m]
[o]
0
k
om
k
op
[m]
[p]
[p]
[o]
0
[m]
[o]
0
(k
op
k
mp
)
k
om
+ k
op
k
pm
k
mp
k
mp
k
pm
+ k
mp
[p]
[o]
0
(k
om
k
pm
)
k
om
+ k
op
k
pm
k
mp
k
pm
k
pm
+ k
mp
[m]
[o]
0
k
pm
k
pm
+ k
mp
(k
om
k
pm
)
(k
pm
+ k
mp
) (k
om
+ k
op
)
d[m]
dt
d[p]
dt
d[m]
dt
d[m]
dt
d[m]
dt
d[p]
dt
d[m]
dt
d[o]
dt
12
V
1
V
2
100 200 300
0
10
10,9
30
20
t (min)
y (mol.L
1
)
k
d
.V
1
.a
k
ox
.V
2
1
k
d
dy
dt
V
1
V
2
V
1
V
2
V
1
V
2
V
1
V
2
V
1
V
2
dy
dt
V
1
V
2
dy
dt
V
1
V
2
dy
dt
dy
dt
dy
dt
dy
dt
V
1
V
2
dx
dt
V
1
V
2
dy
dt
dy
dt
d[EtOH]
sang
dt
constituants [A](t) [X](t) [B](t) [C](t)
t = 0 a b 0
t > 0 a 2
V1

V1

V2
b
V2
2
V2
Corrigs
618
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
Donc :
lim
tc
[X] = 0 ; lim
tc
[B] = b a/2 ; lim
tc
[C] = a.
b) t = 0 : = 2k
1
. a
2
()
= + k
1
. a
2
()
=
1
2
= 0 ()
c)
, ,
= k
1
. [A]
2
k
2
. [X] . [B] est positif t = 0 mais
est constitu dun terme positif qui dcrot et dun terme
ngatif qui crot en valeur absolue : cette drive sannule
donc, en changeant de signe, au cours du temps, ce qui
signifie que [X] passe par un maximum.
4) a/2 < b : X est limitant ; (
v2
)
max
= a/2. Donc :
lim
tc
[X] = 0 ; lim
tc
[B] = b a/2 ; lim
tc
[C] = a.
X constitue un intermdiaire ractionnel.
5) Les chelles de temps caractristiques de ces deux rac-
tions sont donnes par q
1
= 1/ k
1
. a = 0,25 min et
q
2
= 1/ k
2
. b = 0,0833 min, soit q
1
/ q
2
= 30. Ce rapport est
suffisamment grand pour que lon puisse utiliser lA.E.Q.S.
pour lintermdiaire ractionnel X.
6) a) Pour appliquer lapproximation des tats quasi sta-
tionnaires lespce X, il faut que v
dA
v
f C
.
b) Initialement v
dA
> 0 tandis que v
f C
est nul. Par la suite
v
dA
diminue car [A] diminue tandis que v
fC
augmente car
[X] augmente. Il faut donc attendre un certain temps pour
obtenir v
dA
v
fC
.
c) Non, car selon la valeur du quotient a/ b, lespce X sera
un produit ou un intermdiaire.
d) La courbe 1 montre que [X](t) est presque toujours ngli-
geable devant deux au moins des trois concentrations [A](t),
[B](t) et [C](t). Ceci est confirm par la courbe (2) qui montre
la valeur maximale de [X](t) trs infrieure a et b.
La courbe 3 montre que la vitesse de formation de [X](t)
devient ngligeable devant v
1
et v
2
ds que t > 0,2 s.
1) k
i
1
. C
i
Ni
. C
i
L
k
i
1
. C
i
NiL
= 0
2) a) Soit x
V
(t) lavancement volumique de la raction et
x
V
lavancement lquilibre.
C(t) = C
NiL
(t) = C
NiL
(t) C
f
NiL
= (C
i
NiL
+ x
v
) (C
i
NiL
+ x
v
) = (x
v
x
v
)
C
Ni
(t) = C
Ni
(t) C
f
Ni
= (C
i
Ni
x
v
) (C
i
Ni
x
v
)
= dC(t) ; de mme : C
L
(t) = C(t) .
b) = k
1
. (C
f
Ni
C) . (C
f
L
C)
k
1
.
(C
f
NiL
+ C)
lquilibre : k
1
. C
f
Ni
. C
f
L
k
1
. C
f
NiL
= 0
Do : = k
1
. (C
2
C(C
f
Ni
+ C
f
L
)) k
1
. C
Au premier ordre en C :
C. (k
1
. (C
f
Ni
+ C
f
L
) + k
1
) =
qui sintgre en C(t) = C. exp(t/t
R
)
avec t
R
= .
d) Spectrophotomtrie car le complexe est color.
3) a) Lun des deux termes de (C
f
Ni
+ C
f
L
) est grand et lap-
proximation est meilleure.
b) k
1
= 9,3 .10
2
mol
1
. L. s
1
; k
1
= 0,43 s
1
.
4) Il faut que le temps ncessaire pour que la perturbation
se propage dans tout le systme soit ngligeable par rap-
port au temps de relaxation du systme : il faut donc utili-
ser un faible volume de solution.
1) a) =k . x qui sintgre en : x = x
0
. exp( k . t).
b) x(t) = 0,99. x
0
pour t = . ln
, ,
=1 436 s 24 min.
2) a) Daprs la loi de Beer-Lambert :
y
0
= = = 46,0 mol . L
l
.
b) = k
l
. y k
2
. x. Or, tout instant: x(t) + y(t) = y
0
.
Donc : = (k
l
+ k
2
) . x + k
l
. y
0
, qui sintgre, compte
tenu de x(0) = 0, en x = . (1 exp( (k
1
+ k
2
) . t)).
c) En rgime photostationnaire, = k
l
. y
k
2
. x
= 0.
Donc : = = 0,219.
d) Daprs la loi de Beer-Lambert : A = . d . y et
A
0
= . d . y
0
.
Or y(t) = y
0
x(t) = . (k
2
+ k
1
. exp( (k
1
+ k
2
) . t)).
Posons K = = .
= = . (K + exp( (1 + K) . k
1
. t)) ;
soit k
1
. t = . ln
,
(1 + K) . K
,
.
On trace ln
,
(1 + K) . K
,
en fonction de t (ou on
effectue une rgression linaire sur ces deux quantits) : le
coefficient de corrlation est gal 0,9997). On en dduit :
k
l
= 6,96. 10
3
s
1
; k
2
= 1,53. 10
3
s
1
.
4) a) Soit N
T
le nombre de molcules de T dans la cellule
de volume V; si
A
reprsente la constante dAvogadro :
N
T
=
A
. V. y =
A
. V.
Vitesse initiale de disparition de T (en molcules par
seconde) :
, ,
t=0
=
A
. V.
, ,
t=0
.
Or daprs 3) a) :
, ,
t=0
= k
l
. y
0
. Donc :
, ,
t=0
=
A
. V. k
l
. y
0
= 5,4. 10
14
molcules . s
l
.
b) Soit
d
le flux photonique sortant de la cellule :
d
=
0
.10
.y
0
. d
= 5,5. 10
14
photons . s
l
.
Le flux absorb est donc :
a
=
0

d
= 4,85. 10
15
photons . s
l
.
Do :
TC
=
, ,
t=0
= 0,11 ; soit
TC
= 11 %.
1) Dans les conditions de lexprience, la raction
dquation 2 S
2
O
3
2
+ I
2
= S
4
O
6
2
+ 2 I
est quasi instanta-

ne.
2) Dans les mmes conditions, la raction dquation
H
2
O
2
+ 2 H
3
O
+
+ 2 I
= 4 H
2
O + I
2
est lente.
3) a) V
0
= 513 mL ; [I
]
0
= 19,49 mmol . L
1
;
[S
2
O
3
2
]
0
= 3,90 mmol . L
1
; [H
2
O
2
]
0
= 19,26 mmol. L
1
.
partir de son tat initial, le systme est le sige des deux
ractions successives (1) et (2) :
(1) H
2
O
2
+ 2 H
3
O
+
+ 2 I
= 4 H
2
O + I
2
(2) 2 S
2
O
3
2
+ I
2
= S
4
O
6
2
+ 2 I
Ltape cintiquement dterminante est la raction lente (1).

b) LA.E.Q.S. est applicable [I
2
] car I
2
est form par une
raction difficile et consomm par une raction facile. Cette
approximation est valable tant que S
2
O
3
2
, qui est le rac-
tif limitant du systme, est prsent.
c) Tant que S
2
O
3
2
est prsent, I
2
est rduit au fur et mesure
de sa formation par (1) et la solution reste incolore.
Lapparition de la couleur bleue signale que le thiosulfate
a t entirement oxyd. La coloration de la solution sin-
tensifie puisque [I
2
] augmente grce la raction (1).
d) Reprsentation qualitative des concentrations en fonc-
tion du temps.
4) Si lon nglige la concentration stationnaire en [I
2
] et
que lon considre lajout de thiosulfate comme quasi ins-
tantan, [I
] est pratiquement constant et gal [I
]
0
.
Si la raction (1) admet un ordre :
v
1
= k
1
. [H
2
O
2
]
. [I
. [H
+
]
.
Dans le systme tudi, [I
] [I
]
0
et [H
+
]
0
[H
+
]
0
, donc :
v
1
= k
app
. [H
2
O
2
]
avec k
app
= ([I
]
0
)
. ([H
+
]
0
)
.
v
1
ne dpend plus que de [H
2
O
2
] que lon peut dtermi-
ner : soit t
k
la date de rapparition de la couleur bleue aprs
le k-ime ajout de thiosulfate ; la quantit totale de thio-
sulfate ajout est : n
ajout
(S
2
O
3
2
) = 2k mmol.
Daprs le bilan de la squence (1) + (2) :
H
2
O
2
+ 2 H
3
O
+
+ 2 S
2
O
3
2
= 4 H
2
O + S
4
O
6
2
la quantit deau oxygne restant t
k
est alors :
n
H
2
O
2
(t
k
) = (9,88 k) mmol
Sa concentration est alors :
[H
2
O
2
](t
k
) =
, ,
. 10
3
mol . L
1
.
5) Pour vrifier, que est gal 1, on trace ou on fait une
rgression linaire entre ln([H
2
O
2
]) et t. Le coefficient de
corrlation tant trs proche de 1, en valeur absolue, lhy-
pothse est vrifie.
Chapitre 5
1) Processus trop complexe et molcularit trop
grande : a), e) h).
Processus trop complexe : d) ; j).
Coefficients non entiers : f).
2) b) : k . [CH
3
] . [Br] ; c) : k . [CH
3
CH
3
] . [Br] ;
g) : k . [NH
2
] . [H] ; i) : k . [Br]
3
.
1
9,88 k
511 + 2k
0
0,2
0,6
0,4
1,0
0,8
t
y (mol.L
1
)
[H
2
O
2
]
[S
2
O
3
2
]
[I
2
]
[I
]
16
dN
T
dt
1
a
dN
T
dt
dy
dt
dy
dt
dN
T
dt
D
e . d
D
D
0
D
D
0
1
(1 + K)
1
1 + K
D
D
0
y
y
0
k
2
k
1
y
y
0
k
1
+ k
2
y
k
2
k
1
dx
dt
k
l
.y
0
k
l
+ k
2
dx
dt
dx
dt
0,765
16 630. 1
D
0
.d
100
99
1
k
dx
dt
15
14
d[X]
dt
d[C]
dt
d[B]
dt
d[X]
dt
d[A]
dt
Corrigs
619
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1) Propane : CH
3
CH
2
CH
3
; thoxythane :
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
; dichloromthane CH
2
Cl
2
.
2) Propane :
par rupture de CC :

CH
3
et

CH
2
CH
3
;
par rupture de CH : H
et

CH
2
CH
2
CH
3
ou H
et
CH
3
C
HCH
3
Oxyde de dithyle :
et

CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
ou H
et
CH
3
C
HOCH
2
CH
3
;
par rupture de CC :

CH
3
et

CH
2
OCH
2
CH
3
;
par rupture de CO : CH
3
CH
2
O
et

CH
2
CH
3
;
dichloromthane :
et

CHCl
2
;
par rupture de CCl : Cl
et

CH
2
Cl
1) Oxyde de dimthyle : CH
3
OCH
3
:
par rupture de CH (1) : H
et

CH
2
OCH
3
;
par rupture de CO (2) : CH
3
O
et

CH
3
.
2) = 9 . 10
6
3) 298 K : k
2
= 1,8 . 10
45
s
1
;
t
1/2
= = 3,9. 10
44
s ! >> ge de lUnivers.
673 K : k
2
= 2,7. 10
11
s
1
; t
1/2
= 2,5. 10
10
s 8 sicles .
CH
3
OCH
3
est stable dans ces conditions.
a) E
r
= E
CC
= 345 kJ . mol
1
.
b) E
r
= + E
CH
E
OH
= + 48 kJ . mol
1
.
c) E
r
= + E
O=O
E
OH
= + 35 kJ . mol
1
.
2) h. n D
Cl2
.
3) n
lim
= 6,1. 10
14
Hz ; l
lim
= 493 nm ; bleu vert.
Remarque : La relation entre D
AB
et n nest quapproche
car la photolyse fait intervenir un tat lectroniquement
excit de la molcule (cf. doc. 10 du cours).
1) Br
2
nabsorbe pas le rouge : ses vapeurs apparais-
sent donc rouges.
2) (1) Br
2
+ photon c2 Br
car les photons bleus (l = 470 nm)

sont absorbs et suffisamment nergtiques.
(2) 2 Br
+ Br
2
cBr
2
+ Br
2
3) Au dbut, (1) forme Br
mais (2) reste trs faible donc

[Br
] crot ; cette croissance est de moins en moins rapide

car v
2
augmente alors que v
1
diminue. Ltat photosta-
tionnaire est atteint quand v
2
= v
1
: les deux ractions se
compensent. v
1
= k
1
. F. [Br
2
] ; v
2
= k
2
. [Br
]
2
. [Br
2
]
alors [Br
] = .
4) [Br
] est multipli par 2

1/2
.
1) v
0
varie quand [Ar] varie donc Ar participe la
raction.
2) Trac de ln(v
0
) = f([I
]
0
) [Ar] fix : ordre 2 par rap-
port I
. Trac de ln(v
0
) = f ([Ar]) [I
]
0
fix : ordre 1 par
rapport Ar.
3) k = 8,6 . 10
9
mol
2
. L
2
. s
1
.
1) thane et propanone ; la prsence de OO carac-
trise un peroxyde.
2) Non, car elle ne comporte aucune squence ferme.
3)
non.
4) () = v
2
2 v
3
0 ;
() = 2v
1
v
2
0 .
Alors : = v ;
v = v
1
= k
1
. [ROOR]
1
.
5) La liaison la plus fragile est OO.
1) Molcularit trop leve (4) ; processus trop
complexes : cassure de 4 liaisons et formation de 5 liai-
sons.
2) = 2 v
3
Or ltape (2) est cintiquement dterminante donc :
v
3
= v
2
= k
2
. [N
2
O
2
] . [H
2
]
tout instant : v
1
v
1
soit k
1
. [NO]
2
= k
1
. [N
2
O
2
] ;
do : [N
2
O
2
] = k
1
. [NO]
2
/k
1
:
. [H
2
]. [NO]
2
1) (1) : initiation ; (2) : transfert ; (3) + (4) : pro-
pagation ; (5) : terminaison. ROOR : initiateur.
2) La vitesse v de disparition du propanal P scrit :
= v
2
+ v
4
= k
2
. [P] + k
4
. [P] . [
C
2
H
5
]
A.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires rac-
tionnels : RO
, C
2
H
5
(not Et
) et C
2
H
5
CO
.
= 2 v
1
v
2
0 ; = v
3
v
4
2v
5
0 ;
= v
2
v
3
+ v
4
0.
v = 2k
1
. [ROOR] + k
4
. . [P]. [ROOR]
1/2
.
La raction nadmet pas dordre.
3) v = k
4
. . [P]. [ROOR]
1/2
Le bilan principal correspond la phase de propagation :
C
2
H
5
CHO = C
2
H
6
+ CO
Le bilan mineur correspond aux phases damorage, de
transfert et de rupture :
ROOR + 2 C
2
H
5
CHO = 2 ROH + 2 CO + C
2
H
6
+ C
2
H
4
1) (CH
3
)
3
CON=O
2) (2) montre que RO
est (CH
3
)
3
CO
.
Bilan de (1) + (2) + (3) :
(CH
3
)
3
CONO = CH
3
COCH
3
+ CH
3
NO
4)
Daprs lA.E.Q.S : v
3
= v
2
= v
1
= k
1
. [RONO]
1
1) Co
3+
+ Fe
2+
cCo
2+
+ Fe
3+
2) a) v = k . [Co
3+
] . [Fe
2+
]
b) La courbe 1/ [Fe
2+
] = f (t) est une droite de pente
k = 80 mol
1
. L. s
1
.
3) + = k
1
. [Co
3+
] . [Fe
2+
] + k
3
. [CoOH
2+
] . [Fe
2+
]
Or, daprs K
2
: [CoOH
2+
] = .
= . [Co
3+
] . [Fe
2+
] ;
a = k
1
et b = k
3
. K
2
.
1) A = B + C .
2) = v
1
(v
1
+ v
2
) 0 , soit :
k
1
. [A]
2
[A*]. (k
1
. [A] + k
2
) 0
et [A*] =
3) = v
1
v
1
; = v
2
.
Daprs lA.E.Q.S. : v
1
v
1
= v
2
.
4) La pression P est proportionnelle la concentration en
molcules : quand P crot, il en est de mme de k
1
. [A] ; si
k
1
. [A] est suffisamment grand par rapport k
2
,
v . [A] ; sous trs faible pression, v k
1
. [A]
2
.
5) Sous forte pression, E
a
= E
a1
+ E
a2
E
a1
; sous trs
faible pression, E
a
= E
a1
.
1)

R
1
, =

CHO ;

R
2
=

CH
3
;

R
3
= H
;

R
4
= CH
3
CO .
2) Propagation par la squence ferme (4) + (5) de bilan :
CH
3
CHO = CH
4
+ CO
3) (1) : amorage ; (2) + (3) : transfert ; (4) + (5) : propa-
gation ; (6) terminaison.
4) La vitesse v de disparition de lthanal E scrit :
v = = v
1
+ v
3
+ v
5
= k
1
. [E] + k
3
. [E] . [
CH
3
] + k
5
. [E] . [H
]
LA.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires rac-
tionnels :
() : = v
1
+ v
4
v
5
2v
6
0
() : = v
1
v
2
0. () : = v
2
v
3
0
() : = v
3
v
4
+ v
5
0
() + () 0 conduit v
1
v
3
0 . Do : v = 2v
1
+ v
5
.
() + () + () + () 0 conduit 2v
1
2v
6
0 .
Do : k
1
. [E] = k
6
. [
CH
3
]
2
.
v = = 2k
1
. [E] + k
5
. . [E]
3/2
.
5) Pour des chanes longues, les vitesses de propagation
sont beaucoup plus grandes que les vitesses dinitiation ou
de rupture soit v
1
<< v
5
, donc :
v = k
5
. . [E]
3/2
:
lordre apparent est 3/2.
Le bilan principal est celui de la propagation.
1) a) 1s
2
2s
2
2p
4.
Conformment la rgle de Hund,
est un biradical.
b) Elle fixe les atomes dhydrogne et absorbe lnergie
libre par leur recombinaison en molcules H
2
.
15
d[E]
dt
d[E]
dt
d[E]
dt
14
13
12
11
d[P]
dt
d[P]
dt
d[Et
]
dt
d[RO
]
dt
d[P]
dt
10
9
8
7
6
5
4
3
2
Corrigs
620
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
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,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
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t
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c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
c) Le centre actif H
form par (1) est consomm par (2),

mais rgnr par (3) et (4) : la squence (2) + (3) + (4) est
donc autonome par rapport (1) : cette raction est une
raction en chane.
(1) : amorage ; (2) + (3) + (4) : propagation ; (5) : ter-
minaison.
2) a) La molcule M dans les ractions (1) et (5) est un par-
tenaire de choc qui change de lnergie avec le systme
constitu par les deux atomes de brome : dans (1), elle cde
la molcule Br
2
lnergie ncessaire la dissociation ;
dans (5), elle absorbe lnergie libre par la formation de
la molcule Br
2
et permet sa stabilisation.
b) Le centre actif Br
form par (1) est consomm par (2),

mais rgnr par (3) ; la squence (2) + (3) est donc auto-
nome par rapport (1) : cette raction est une raction en
chane.
(1) : amorage ; (2) + (3) : propagation ; (5) : terminaison
c) (4) est un acte dinhibition : il ralentit lavancement de
la raction puisquil consomme le produit HBr et rgnre
le ractif H
2
.
3) HBr : propagation par la squence ferme :
Br
+ H
2
c BrH + H
puis H
+ Br
2
c HBr + Br
de bilan H
2
+ Br
2
= 2 HBr.
H
2
O : propagation par la squence ferme (2) + (3) + (4),
de bilan O
2
+ 2 H
2
= H
2
O + 2 H
+

OH.
lissue de la squence de propagation, tous les centres
actifs nont pas t consomms ; bien au contraire, de nou-
veaux centres actifs ont t crs, pouvant donner nais-
sance de nouvelles chanes ractionnelles : la chane se
ramifie.
1) Oui, car
A
. h . v > D
HI,
v
1
= k
1
. F
a
.
2) HI + I
; H
+ HI ; H
+ I
; [HI] >> [I
] et [H
] : les plus
probables sont les chocs avec les molcules HI.
3) Sur le plan gomtrique, les contraintes des deux processus :
() H
+ HI cH
2
+ I
et () I
+ IH cI
2
+ H
sont les mmes. Les concentrations en ractifs aussi puisque

I
et H
sont forms par la raction (1).

Les chocs les plus efficaces sont ceux dont la barrire ner-
gtique est la plus basse. Calculons les nergies de raction
des deux processus : E
r
= D
HI
D
H
2
= 137 kJ . mol
1
alors
que E
r
= D
HI
D
I
2
= + 148 kJ . mol
1
.
Le processus , endonergtique, a une barrire dnergie
suprieure ou gale E
r
alors que , exonergtique, a
une barrire dnergie beaucoup plus faible : les chocs les
plus efficaces sont .
4) Cf. cours ; 2 I
+ M cI
2
+ M* ou 2 H
+ M cH
2
+ M*
ou H
+ I
+ McHI + M*.
Le processus est dautant plus efficace que lnergie que
doit liminer le partenaire de choc est plus faible : la prin-
cipale recombinaison est celle des atomes diode (dautant
plus que H
a t principalement consomm par ).

5) (1) HI + photon cH
+ I
(2) H
+ HI cH
2
+ I
(3) 2 I
+ Mc I
2
+ M*
6) Non.
7) v = = v
1
= k
1
. F
a
1) La raction : 2 NO(g) + O
2
(g)c2 NO
2
(g)
fait intervenir trois entits et correspond la rupture dune
liaison O=O et la formation simultane de deux liaisons
N=O : cet ensemble est trop complexe pour correspondre
une raction lmentaire.
2) La vitesse de la raction dcrot fortement quand la
concentration de NO dcrot : il est donc probable que
lordre de la raction par rapport NO est suprieur 1.
3) (2) tant un acte lmentaire, lordre concide avec la
molcularit : = 2 k
2
. [N
2
O
2
] . [O
2
].
En exprimant la constante dquilibre en fonction des
concentrations : K
1
= . c
0
;
= . [NO]
2
. [O
2
].
La raction (Ox) admet un ordre global gal 3 : elle est
dordre 2 par rapport NO et un par rapport O
2
.
Lexpression de la constante de vitesse k
ox
est : .
Lordre observ est compatible avec les prvisions de la
question 2) puisque si [NO] est divise par 10, la vitesse
de (Ox) est divise par 100 !
4) Daprs le loi dArrhenius : ln k = ln A . En tra-
ant ln k
ox
en fonction de 1/T, on vrifie que k
ox
suit cette
loi et on dtermine E
a
ox
.
Une rgression linaire fournit, avec un coefficient de cor-
rlation gal 0,9999 : ln k
ox
= ( 4,526 + 2111,37 /T).
Par identification : E
a
ox
= 2 111,37R = 17,55 kJ . mol
1
.
Soit E
a
ox
17,6 kJ. mol
1
.
Le signe de E
a
est habituellement positif, mais k
ox
= .
Or K
1
nest pas une constante de vitesse, mais dquilibre.
La grandeur que lon dtermine par cette rgression est :
= + ,
soit = + ;
E
a
ox
= R. T
2
. + E
a2
.
E
a2
est ncessairement positif, mais si est
suffisamment ngatif, la somme R. T
2
. + E
a2
peut tre ngative.
2) Non :
3) A.E.Q.S. : = v
1
v
2
0
= v
1
+ v
2
2 v
3
0
= v
1
= k
1
. F
a
.
La raction nadmet par dordre.
4) Daprs le mcanisme propos : r = 1 ; non. Labsorption
du photon fait passer CH
3
COCH
3
dans un tat excit mais
seule une fraction des molcules excites subit la photo-
lyse en concentrant leur excs dnergie sur la liaison CC
qui se rompt ; les autres molcules rpartissent cette ner-
gie sur toutes leurs liaisons et ne se dissocient pas.
1) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) + (5) : propaga-
tion ; (6) terminaison.
2) Cf. cours ; on remplit le rcipient de billes de verre
creuses : on modifie ainsi ltendue de la surface de la paroi
sans modifier les concentrations ; si le droulement tem-
porel de la raction est modifi, cest que lune des tapes
de recombinaison fait intervenir la paroi comme partenaire
de choc.
3) O
2
+ 3 H
2
+ photon cH
2
O + 2 H
+ OH
+ H
ads
4) et 5)
6) Zro par rapport H
2
; un par rapport O
2
.
7) b) v tend vers : la raction devient explosive.
1) Le mcanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ne
fait intervenir les tapes (1), (2), (3), (5), (6), et (7). Ltape
(4) est en comptition avec (5) et fournit un produit para-
site, non dsir.
Analyse du mcanisme propos :
k
1
AIBN 2 (CH
3
)
2
C
CN (1)
k
2
(CH
3
)
2
C
CN+ Bu
3
SnH
Bu
3
Sn
+ (CH
3
)
2
CH-CN (2)
k
3
Bu
3
Sn
+ RBr Hex
+ Bu
3
SnBr (3)
k
4
Hex
+ Bu
3
SnH Hex + Bu
3
Sn
(4)
k
5
Hex
MCP
(5)
k
5
MCP
+ Bu
3
SnH MCP + Bu
3
Sn
(6)
k
7
2 Bu
3
Sn
Bu
6
Sn
2
(7)
(1) : acte dinitiation ou damorage.
(2) : transfert
(3), (5) et (6) : propagation pour la formation du mthyl-
cyclopentane
(7) terminaison.
La squence (3) + (5) + 6 fait intervenir les intermdiaires
ractionnels, Bu
3
Sn
, Hex
et MCP
, qui sont alternative-

ment consomms et rgnrs. Cette squence est donc
ferme , ce qui caractrise une raction en chane.
Remarque :
La squence (3) + (4) est galement ferme : les interm-
diaires ractionnels, Bu
3
Sn
et Hex
y sont alternativement
consomms et rgnrs ; cest la phase de propagation
pour la formation du 6-bromohex-1-ne.
2) Par dfinition, la vitesse de formation du mthylcyclo-
pentane est v
f MCP
= + .
Daprs le mcanisme, le MCP ne figure que dans lacte
6, donc : v
f MCP
= v
6
.
On en dduit : v
f MCP
= k
6
. [MCP
] . [Bu
3
SnH].
De mme : v
f Hex
= k
4
. [Hex
] . [Bu
3
SnH].
3) Pour appliquer lA.E.Q.S. un compos, il faut que
celui-ci soit un intermdiaire ractionnel I form par une
raction difficile et consomm par un ensemble dautres
ractions, dont lune au moins est beaucoup plus facile que
la raction de formation de I. Aprs une priode dinduc-
d[MCP]
dt
20
19
18
d ln (K
1
/c
0
)
dT
d ln (K
1
/c
0
)
dT
d ln (K
1
/c
0
)
dT
E
a2
R. T
2
d ln (K
1
/c
0
)
dT
E
a
ox
R. T
2
d ln k
2
dT
d ln (K
1
/c
0
)
dT
d ln k
ox
dT
K
1
.k
2
c
0
E
a
R.T
K
1
.k
2
c
0
K
1
.k
2
c
0
d[NO
2
]
dt
[N
2
O
2
]
[NO]
2
d[NO
2
]
dt
17
16
T (K) 150 180 210 230
k
ox
(L
2
. mol
-2
. s
-1
) 1,41E+04 1,33E+03 2,53E+02 1,05E+02
Corrigs
621
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
tion, la concentration de I reste faible par rapport aux
concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des
produits (vers la fin de la raction) et sa vitesse globale de
formation est ngligeable par rapport aux vitesses de for-
mation des produits et de disparition des ractifs de la rac-
tion. Pour un systme ferm, de volume constant, la
concentration de I est alors dans un tat quasi stationnaire :
0.
Daprs lA.E.Q.S. applique lintermdiaire raction-
nel Hex
: = v
3
v
4
v
5
0 ;
soit :
k
3
. [Bu
3
Sn
] . [RBr] [Hex
] . (k
4
. [Bu
3
SnH] + k
5
) 0 ()
Daprs lA.E.Q.S. applique lintermdiaire raction-
nel MCP
: = v
5
v
6
0 ;
soit k
5
. [Hex
] k
6
. [Bu
3
SnH] . [MCP
] 0 ()
4) a) De () , on tire : [MCP
] = .
b) = = .
Or, daprs les expressions du 3) :
= = .
Daprs 4) a), on a donc : = .
En supposant que la concentration en Bu
3
SnH reste
constante au cours de la raction :
([MCP](t) [MCP](0)) =
,
. ([Hex](t) [Hex](0)
,
.
La solution initiale ne contenant aucun des produits de la
raction, on a donc :
[MCP](t) =
, ,
. ([Hex](t).
c) Pour raliser la condition concentration en Bu
3
SnH
constante , on utilise un excs de ce ractif.
5) 60 C : k
4
= 4,43 . 10
6
mol
1
. L. s
1
et
k
5
= 8,34. 10
5
s
1
.
La diffrence entre les units de ces deux constantes de
vitesse traduit la molcularit diffrente des deux actes l-
mentaires : (4) est bimolculaire et la raction est dordre 2 ;
(5) est monomolculaire et la raction est dordre 1.
Plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 % dhex-
1-ne 60 C en fin de raction, correspond un rapport
= 19. Soit 19.
Do, avec k
4
= 4,43 . 10
6
mol
1
. L. s
1
et
k
5
= 8,34 . 10
5
s
1
, [Bu
3
SnH] - 9,9 . 10
3
mol . L
1
.
1) v
i
= 2k
i
. [In]
2) v = = k . [I]. [M] + k
p
. [M]
= v
i
+ k
p
. [M]
On crit que : j , = 0 soit :
j = 1 :
=k. [I]. [M]k
p
. [M
1
]. [M] k
t
. [M
1
].
j = n :
= k
p
. [M
n1
]. [M] k
p
. [M
n
] .[M] k
t
. [M
n
] .
On nglige [M
n
] devant ; on somme de
j = 1 et lon considre que lim
nc
[M
n
] = 0 .
Do : k . [I] . [M] k
t
. 0.
En remarquant que , cest--dire :
2k
i
[In] k[I
]. [M] = 0, on a = (2 k
i
[In]/ k
t
)
1/2
;
do la relation demande.
1) Le mthane est incolore ; il nabsorbe donc
aucune radiation visible. En revanche, le dibrome qui est
rouge, absorbe les radiations bleues et violettes. Lnergie
dune mole de photons bleus
A
. h . c/l est de 254,7
kJ . mol
1
suprieure lnergie de la liaison covalente
simple BrBr (192,9 kJ . mol
1
). Labsorption par une mol-
cule de dibrome dun photon bleu peut donc provoquer sa
rupture homolytique.
2) Cf. cours.
3) a) Pour des actes lmentaires, lordre et la molcula-
rit concident : v
1
= 1/2 k
1
. I . [Br
2
] ;
v
2
= k
2
. [Br
] . [CH
4
] ; v
3
= k
3
. [
CH
3
] . [Br
2
] ;
v
4
= k
4
. [
CH
3
] . [HBr] ; v
5
= k
5
. [Br
]
2
. [M] ;
v = = v
1
+ v
3
v
5
= 1/2 k
1
. I . [Br
2
] + k
4
. [
CH
3
] . [HBr] k
5
. [Br
]
2
. [M]
b) A.E.Q.S. pour les concentrations des centres actifs, Br
et

CH
3
.
() = 2v
1
v
2
+ v
3
+ v
4
2v
5
0
() = v
2
v
3
v
4
0
() + () donne : 2 (v
1
v
5
) 0 ce qui conduit, dans v,
: = v
1
+ v
3
v
5
v
3
= v
3
= k
3
. [Br
2
]. [
CH
3
]
() : [
CH
3
] =
v
1
v
5
0 do : [Br
] =
v = k
3
. [Br
2
] . .
6
. [Br
2
]
v = k
2
.
Tous les participants tant assimils des gaz parfaits :
X, p
x
= [X] . R. T ; P = [X] . R. T = [M] . R. T
do avec :
k ' = k
2
.
4) a) Graphiquement = 1,05 . 10
2
torr. s
1
.
Or = k' . 418 . do :
k' = 8,0. 10
5
s
1
b) Daprs le schma ractionnel propos, k' est propor-
tionnel I
1/2
.
Donc temprature constante, on doit avoir :
Or = = 1,48 et = 1,50.
Il y a donc accord.
1) a) Les lments oxygne et azote appartiennent
la seconde priode et se trouvent respectivement dans les
16
e
et 15
e
colonnes de la Classification.
b) Formule de Lewis du dioxygne : O=O
2) Concentration de dioxygne dans latmosphre au niveau
de la mer 300 K :
n
2
= . = 4,8 . 10
24
molcules . m
3
= 4,8 . 10
18
molcules . cm
3
.
3) Les ractions trimolculaires sont rares, car la probabi-
lit de choc diminue avec la molcularit du choc.
4) =
= j
a
. [O
2
] k
b
. [O] . [O
2
] . [N
2
] + j
c
. [O
3
] k
d
. [O] . [O
3
] ;
soit = j
a
. n
2
k
b
. n
1
. n
2
. n
N
+ j
c
. n
3
k
d
. n
1
. n
3
.
=
= j
a
. [O
2
] k
b
. [O] . [O
2
] . [N
2
] + j
c
. [O
3
]
+ 2k
d
. [O] . [O
3
] = 0 ;
soit j
a
. n
2
k
b
. n
1
. n
2
. n
N
+ j
c
. n
3
+ 2k
d
. n
1
. n
3
= 0.
=
= k
b
. [O] . [O
2
] . [N
2
] j
c
. [O
3
] k
d
. [O] . [O
3
]
= k
b
. n
1
. n
2
. n
N
j
c
. n
3
k
d
. n
1
. n
3
.
5) N
2
est un partenaire de choc qui absorbe lnergie lib-
re par la formation de la molcule dozone et permet sa
stabilisation.
6) a) n
1
et n
3
sont trs infrieures n
2
.
b) Dans , j
a
. n
2
<< j
c
. n
3
et k
d
. n
3
<< k
b
. n
2
. n
N
.
Donc : k
b
. n
1
. n
2
. n
N
+ j
c
. n
3
.
n
1
atteint sa valeur dquilibre quasi instantanment.
Donc 0.
dn
1
dt
dn
1
dt
dn
1
dt
dn
3
dt
d[O
3
]
dt
dn
2
dt
d[O
2
]
dt
dn
1
dt
dn
1
dt
d[O]
dt
A
.p
R.T
1
5
23
k
1
. I
2k
5
. [M]
k
2
. [CH
4
]
k
3
. [BR
2
] + k
4
. [HBr]
22
21
k
5
k
4
. [Bu
3
SnH])
95
5
[MCP]
[Hex]
k
5
k
4
. [Bu
3
SnH])
k
5
k
4
. [Bu
3
SnH])
k
5
k
4
. [Bu
3
SnH]
d[MCP]
d[Hex]
k
6
. [MCP
k
4
. [Hex
]
k
6
. [MCP
] . [Bu
3
SnH]
k
4
. [Hex
] . [Bu
3
SnH]
v
f MCP
v
f Hex
d[MCP]
d[Hex]
d[MCP]/dt
d[Hex]/dt
v
f MCP
v
f Hex
k
5
.[Hex
k
6
.[Bu
3
SnH]
d[MCP
dt
d[Hex
dt
d[I]
dt
Corrigs
622
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
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-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
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p
h
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t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
Do : n
1
= .
c) En liminant les ractions (a) et (d), on obtient :
= k
b
. n
1
. n
2
. n
N
j
c
. n
3
k
d
. n
1
. n
3
k
b
. n
1
. n
2
. n
N
j
c
. n
3
= 0.
Le systme se trouverait dans un tat stationnaire ds le
dbut.
7) a) + = j
a
. n
2
2k
d
. n
1
. n
3
.
Daprs 8) : 0 et n
1
= .
Donc : = j
a
. n
2
.
Le rapport n
2
/ n
N
restant gal 0,25 :
= j
a
. n
2
.
Par dfinition, la valeur limite de n
3
est indpendante du
temps ; donc :
j
a
. n
2
= 0.
Soit : n
3lim
=
4
. (n
2
)
3/2
.
= j
a
. n
2
.qui est de la forme B A. x
2
.
Daprs les indications de lnonc, la solution de lqua-
tion diffrentielle : = B A. x
2
.
avec la condition initiale x = 0 t = 0 est :
x =
1
. .
25A.B =
5
avec
dim[A, B] = = T
2
.
= , homogne un temps, est donc la constante
de temps du phnomne.
On en dduit :
n
3
(t) =
4
. (n
2
)
3/2
.
, ,
avec = =
5
.
b) Application numrique : = 7 . 10
8
s 22 ans ;
n
3lim
= 0,7 . 10
12
atomes . cm
3
.
1) [H
2
] est trs suprieure toutes les autres concen-
trations ; il y a alors dgnrescence par rapport H
2
.
2) = k
1
. [
CH
3
] en appelant k
1
la constante
apparente de vitesse.
[
CH
3
](t) = [
CH
3
](0) . exp( k
1
. t)
AM = c . t , car les radicaux sont entrans par le courant
de dihydrogne.
3) = k (t
2
t
1
) .
Comme = ln et t
2
t
1
= ,
k
1
= = 112 s
1
1) La vitesse de la raction peut tre dfinie comme
la vitesse de formation du complexe bimtallique, soit v
2
.
Daprs lA.E.Q.S. applique au centre actif Cr(CO)
5
:
v
1
= v
1
+ v
2
; do :
[Cr(CO)
5
] = .
On en dduit : v = ;
la raction nadmet pas dordre.
2) Pour t 0, on peut considrer que [CO] 0, on peut
donc ngliger v
1
devant v
2
; alors v v
1
, la raction est
dordre un par rapport au ractif.
3) v
d
= = v
1
+ v
2
= (k
1
. [CO] + k
2
. [Cr(CO)
6
]) . [Cr(CO
5
].
4) a) Pour que la raction soit de pseudo premier ordre par
rapport [Cr(CO)
5
], il faut que le premier facteur soit
constant. t = 0, ce facteur vaut k
1
. c
0
. x
0
+ k
2
c
0
. (1 x
0
).
Les constantes tant du mme ordre de grandeur, ce fac-
teur est peu diffrent de k
2
. c
0
. Pour quil le demeure, il
faut que x
0
soit ngligeable devant un.
b) v
d
= k
2
. c
0
. [Cr(CO)
5
] = k . [Cr(CO)
5
].
c) Par rgression linaire k = f (c
0
), on obtient
k
2
= 3,63 . 10
9
L. mol
1
. s
1
.
= ln2/k ; 0,3 . 10
2
k = 10
7
s
1
, = 6,93 . 10
8
s.
5) a) v
d
= (1,2 . 10
2
k
1
+ 0,3 . 10
2
k
2
) [Cr(CO)
5
] ; do la
constante de pseudo premier ordre : k =1,2. 10
2
k
1
+ 10
7
.
b) k = ln2/t ; k = 5,3. 10
7
s
1
et k
1
= 3,58. 10
9
L. mol
1
. s
1
.
1) CO + H
2
= H
2
CO.
Dans les conditions de lexprience et en labsence de
lumire, le mlange (CO + H
2
) est cintiquement inerte ;
aucun des ractifs nabsorbant le rayonnement utilis, la
lumire est sans effet.
La vapeur de Hg absorbe fortement la lumire mise par
une lampe mercure : cest le phnomne de rsonance.
Les atomes de mercure sont alors dans un tat lectroni-
quement excit ; au cours de chocs inlastiques avec ces
atomes excits Hg*, les molcules de H
2
reoivent suffi-
samment dnergie pour se dissocier.
Le seul rle de la vapeur de mercure est de rendre le
mlange ractionnel sensible la radiation utilise.
2) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) : propagation ;
(5) : terminaison.
3) Oui, car le choc HC
O + HC
O peut, si la disposition
relative des deux radicaux est convenable, conduire lta-
blissement dune liaison CC et donc la formation dune
molcule de glyoxal OHCCHO.
4) Non : = v
2
+ v
4
; = v
3
v
5
;
= v
4
+ v
5
5) A.E.Q.S. : = v
3
v
4
2v
5
0.
= 2 v
2
v
3
+ v
4
0 do : v
2
= v
5
.
v = = v
2
+ v
4
A.E.Q.S. pour Hg*, v
2
= v
1
= k
1
. F
a
.
v = k
1
. F
a
+ k
4
. . [H
2
]. F
a
1/2
1) O
2
: 25 % ; N
2
: 17 % ; H
2
O : 56 % ; NO : 4 %
grce au a) ;
H
2
: 0,5 % ; HO : 1,7 % grce au b).
4 NH
3
+ O
2
= 2 N
2
+ 6 H
2
O
ce qui correspondrait aux pourcentages :
O
2
: 27,2 ; N
2
: 18,2 ; H
2
O : 54,5.
NO est form grce lexcs de O
2
, par la raction secondaire :
2 NH
3
+ 5/2 O
2
= 2 NO + 3 H
2
O
2) N
2
O, NH
2
et NH qui ne figurent pas dans le mlange
analys 40 mm de lorifice du brleur, OH et H
2
, qui y
figurent ltat de traces.
Entre 0 et 17 mm, puisque la composition du mlange est
pratiquement constante au del de 17 mm. Les seules rac-
tions qui pourraient encore se produire sont celles de OH
sur H
2
ou celle de NO sur O
2
.
3) La lumire mise par la flamme est due aux photons
mis par les espces excites qui se dsexcitent.
Chapitre 6
Dans les chapitres 6 8 :
1) a)
b)
c)
d)
a)
d)
c)
H H
H H N
C C
C C
CH
3
H
3
C
H
O
H
C
C
C
C
CH
2
H
2
C
H C CH
2
H
3
C
H
3
C
O
O
C
O C
H
2
C CH
3
CH
3
O
C C O b)
2
OH
OH
N
O
2
N
H
Cl
Cl
O
HO
O
O
O
O
N
H NH
2
ou
O 1
reprsente la relation entre deux nantiomres
reprsente la relation entre deux diastroisomres
27
26
d[Cr(CO)
5
]
dt
k
1
. k
2
. [Cr(CO)
6
]
2
k
1
. [CO] + k
2
. [Cr(CO)
6
]
k
1
. [Cr(CO)
6
]
k
1
. [CO] + k
2
. [Cr(CO)
6
]
25
24
k
b
. n
2
2k
d
. j
a
. j
c
1
26A. B
1 exp
,
1 + exp
,
,
2k
b
. j
a
k
d
. j
c
1
26A. B
L
3
. T
1
. T
1
. T
1
L
6
. T
1
. L
3
2k
d
. j
a
. j
c
k
b
. n
2
1 exp(27A.B.t)
1 + exp(27A.B.t)
B
A
dx
dt
k
d
. j
c
. (n
3
)
2
2k
b
. (n
2
)
2
dn
3
dt
2k
b
.j
a
k
d
.j
c
k
d
. j
c
. (n
3lim
)
2
2k
b
. (n
2
)
2
k
d
. j
c
. (n
3
)
2
2k
b
. (n
2
)
2
dn
3
dt
2k
d
. j
c
. (n
3
)
2
k
b
. n
2
. n
N
dn
3
dt
j
c
.n
3
k
b
.n
2
.n
N
dn
1
dt
dn
3
dt
dn
1
dt
dn
3
dt
j
c
.n
3
k
b
. n
2
. n
N
Corrigs
623
H
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c
h
e
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t
e
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H
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1
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n
e
,
M
P
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I
-
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C
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I
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c
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o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
a)
b)
c)
a) b)
c) d)
a) b)
c)
a) Dfinition : voir 3.1.1
Conformations dcale et clipse de lthane (doc. 10) et du butane
(doc. 14) ; conformations du cyclohexane (doc. 18, 19 et 23).
a)
b)
d)
e)
Mme allure que pour lthane mais barrire
dnergie plus importante
1) conformations :
liaison : a : axiale ; e : quatoriale
La plus stable des deux conformations chaises est celle
dont tous les substituants sont en position quatoriale.
Dfinition : voir 4.1.2.
Exemples : doc. 31 et 32.
1) a) H
2
C
|
HO
C
|
C
|
H
H
3
*
CH
2
CH
3
; b) pas de C
*
c) H
3
CC
|
OH
|
H
*
CH
2
CH
2
CH
3
d) H
3
C
*
CC
e) H
3
CC
*
C
|
OH
*
CH
2
CH
3
2) a) b) pas de C* c)
3) a) b)
c)
a) Conformations ; b) configurations ; c) identiques ;
d) configurations ; e) conformations.
a) C(CH
3
)
3
> CH(CH
3
)CH
2
CH
3
> CH
2
CH(CH
3
)
2
> CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
b)
atome dterminant la priorit du groupe
c)
d) < ; e) >
C H
H
H
C H
H
H
> C C
O
H
H
C
H
indtermination
au rang 2
c
l
a
s
s
e
m
e
n
t
d
e
s
b
r
a
n
c
h
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c
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o
i
s
s
a
n
t
e H
H
H
H
H
H C C
O
H
H
< C C
C
H
CH
3
CH
3
C H
3
H
H
H
C C
C
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
indtermination au rang 2
15
14
H
3
C
H
3
C OH
O
*
*
*
*
*
*
HO
*
*
*
*
*
*
*
*
d)
OH
*
*
*
Cl
*
OH
CH
3
CH
3
H
H
*
*
H
3
C
H
OH
H
* *
13
12
(CH
3
)
2
HC
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
HO
H
CH(CH
3
)
2
H
H
OH
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
11
a
a
a
e
e
e
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
H
10
H
3
C
I II III IV
V VI VII
V
VI VII
I II
III
IV
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
H
H
3
C
H
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
2)
CH
3
H
H CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H CH
3
CH
3
H
H H
3
C
H CH
3
dcales
clipses
60 0
E
p
120 180 240 300 360
q ()
9
8
H
H
H
H H H
H
OH
H
H
H
H CH
2
CH
2
H
H
H
OH
OH
O
H H
H
OH
O
H H
H
H
O H
H
H O
C C
O H
H
H
H
O
C C
(N en arrire)
H
H
H
N O
H
H
H
N O
H
O
H H
H
O
H H
H
H
H H
(N en arrire)
N
H H
H H
N
H
H
H H
H H
N N
H
H
N N
7
6
H OCH
3
CH
3 CH(CH
3
)
2
H
3
C
CH
2
CH
3
C C
H
Br
CH
3
HO
H
C C d)
H
3
C OH
Cl H
H
3
CCH
2
CH
3
C C
H
3
C
OH
CH
2
CH
3
H
HO
H
C C
CH
3
CH
3
HO
HOOC
H
H
C
2
H
5
C
3
H
7
H
H CH
3
OH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
C
HO H
H
CHO
CH
3
H
3
C
HO H
H
4
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
C C
H
3
C
CH
3
OH
OH
H
C
H
O O H
H O
O
H H
C C C C
C C
H H
C C
O
O O
HO
H
H
CH
3
H
C C C H
C C
H H
C C
O
O
3
Corrigs
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H
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c
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1
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n
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r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
a)
Indtermination au rang 1. Au rang 2, I rend CH
2
I
prioritaire , puis : (C, C, H) < (C, C, C)
Indtermination au rang 2 pour les deux derniers. Au rang
3, indtermination pour la branche prioritaire (C, C, C) ;
leve dindtermination au premier prioritaire de la branche
de seconde priorit ( C , C, H) > ( C , C,C).
Do : > > > .
b)
c)
a) R b) R
c) d)
1)
2)
C
2
: OH > C
3
> C
1
H
3
> H
C
3
: Cl > C
2
> C
4
> H
1)
1) La mesure peut tre de + 120 ou de 240. On
ne peut conclure.
2) Par dilution, la valeur absolue de langle de rotation doit
diminuer si la substance est dextrogyre.
a) Z ; b) E ; c) Z.
a) b)
3R, 6E
a) Stroisomres de conformation : (2R, 3R) ;
b) diastroisomres : (2R, 3R) et (2S, 3R) ;
c) identiques (2R, 3R) ; d) diastroisomres (2S, 3S) et (2S,
3R) ; e) stroisomres de conformation (2R, 3R).
a) Identiques (achirales) ; b) configurations nan-
tiomres ; c) configurations nantiomres, (S) et (R) ;
d) diastroisomres de configuration ; e) conformations ; f)
et g) configurations diastroisomres.
a)
b)
c)
Le doublet libre de latome dazote est localis, il en rsulte
deux directions de la liaison NCH
3
.
d)
1) a)
b)
2)
a)
b)
a)
2 stroisomres nantiomres
b) 3 C* : 8 stroisomres, 4 couples dnantiomres :
(1S, 2R, 3R) et (1R, 2S, 3S) ;
(1R, 2R, 3R) et (1S, 2S, 3S) ;
(1S, 2S, 3R) et (1R, 2R, 3S) ;
(1S, 2R, 3S) et (1R, 2S, 3R).
c) 6 C* : 2
6
= 64 stroisomres
d)
8 C* : 2
8
= 256 stroisomres
H
3
C
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
HO
*
*
*
*
*
*
*
*
S
S
S S
S
S
R
R
O
H
3
C
CH
3
H
* *
*
*
*
*
OH
H
H
S
S
S
S
S
R
Cl
OH
S H
3
C H
*
Cl
OH
R H CH
3
*
30
Cl
C
Cl
H
CH
3
C
CH
3
H
3 2
Cl
couple R* R*
2 R 3 S
2 R
3 R
3 S 2 S
(achirale) mso
C
Cl
CH
3
H
C
H CH
3
2 3
Cl
C
Cl
H
H
C
CH
3
CH
3
3 2
Cl
C
Cl
H
H
C
CH
3
CH
2
CH
3
3 2
Cl
couple R* S*
C
Cl
H
H
C
CH
3
CH
2
CH
3
2 3
Cl
C
Cl
H
3
C
H
C
H CH
2
CH
3
3 2
Cl
C
Cl
H
CH
3
C
CH
3
CH
2
H
2 3
2 S 3 S 3 R 2 R
2 R 3 S 3 R 2 S
couple R* R*
29
OH
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
OH
OH
28
Cl
Cl
Z E
Cl Cl
E E
Cl Cl
Z Z
Z
N
Cl Cl
Cl
N
Cl
et
et
et
E
configuration E configuration Z
E
Z
27
26
25
24
OH
O 6
5
4
3
2
1
O
OH
23
22
21
OH
O
3
2
1
NH
2
A
B
1
2
*
*
C
6
H
5
ou CH
2
CH CH
3
NH
2
*
NH
2
> C > CH
3
> H C:
2 1 3
C
6
H
5
ou CH
2
CH C
CH
3 O
OH
*
COOH > C > CH
3
> H C:
2 1 3
3 2 1
CH
2
NH
2
(H en arrire) (H en arrire)
CH
3
Ph
*
2
CH
2
COOH
CH
3
Ph
2)
20
OH
*
O 19
H
CH
3
OH
Cl
CH
2
CH
3
H
2
H
3
C
H
C
OH > C > CH
3
> H C :
OH > C >
OH
O
C > H C :
C
C
O
OH OH
OH
H
3
3
2 3
2
2
18
CH
3
H
3
C
C
Ph
Ph
C
Br
C
C
3
2
1
4
5
H
R S
OH C
C
C
Cl
CH
2
OH
CH
3
C
H
H
H
3 4
5
6
1
2
H
H
3
C
CH
2
Cl
R
S S
R
17
>
> >
> C
N
NH
2
C N
CH
3
C
N
NH
2
H
C
N
CH
3
CH
3
C N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
NH
2
(O, O, H)
C > > > >
NH
2
O
(O, O, N)
C
O
CH
3
(O, O, C)
C
O
H
(N, H, H)
C
O
OH
(O, O, O)
C
CH CH
2
CH
2
I
(C)
C
H
4
H
(C)
H
C H
I
H
C C
C
(C)
C
C
C C
C
C C
C
(C)
(C)
C
H
(C)
H C CH
3
C
CH
3
H
H
1 4
6 5
2 3
H
C
H
H
H
H
(C)
C
H
C (C)
C
(C)
C
(C)
(C)
H
H
H
1
2 3
1
2
3
4
4
4
2
3
6
6
5
1
16
Corrigs
625
H
a
c
h
e
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t
e
L
iv
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H
P
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O
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1
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M
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C
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e
e
s
t
u
n
d
lit
Voir document ci-dessous :
(A, B) et (C, D) : couples dnantiomres.
A : 2 configurations achirales diastroisomres (cis
et trans cyclaniques) ;
B : 2 configurations chirales nantiomres ;
C : 4 configurations chirales, deux couples dnantiomres ;
D: 4 configurations chirales, deux couples dnantiomres.
Nombres doubls si la configuration Z de la double liaison
C=Nest envisage en plus de la configuration E donne. On
obtient alors des diastroisomres.
A : achirale, pas de stroisomres ;
B : 3 stroisomres, un couple dnantiomres et une mol-
cule achirale B
1
:
C : 4 stroisomres dont C
1
, deux couples dnantiomres :
B
1
C
1
1)
N.B. : La symtrie par rapport un plan ne change pas la
configuration de la double liaison C=C.
2) 2C* et une double liaison C=C prsentant 2 configura-
tions possibles, soit 2
3
= 8 stroisomres, 4 couples dnan-
tiomres :
1) Voir 5.5.1.
2) Sinspirer du document 53. La recristallisation dans un
mlange eau-thanol permet de rcuprer des cristaux du
diastroisomre R, R en principe purs.
La solution contient le diastroisomre S, R et la faible pro-
portion du R, R non cristallis. Lnantiomre S de lacide sera
peut-tre obtenu un peu moins pur que lnantiomre R.
conformation la plus stable (groupe Ph quatorial)
A = 13,0 kJ . mol
1
Dfinition de A : cf. 3.4.1 et doc. 24 et 25.
a)
c)
d)
4C*, mais seulement 2
3
= 8 stroisomres. La configuration de
latome de carbone en tte de pont
*
ne peut tre inverse.
e) 8C*, mais seulement deux nan-
tiomres (cette structure et son
image dans un miroir plan) ; les
configurations des atomes de car-
bone aux sommets du cube ne peu-
vent tre inverses sparment.
a) R ;
b) 2 Z, 4S, 5E (Z prioritaire sur E).
c) 2S, C non asymtrique, 4S.
Configuration R.
La triple liaison substitue est prioritaire devant le
noyau benznique substitu. Configuration : R, R.
a)
a) Diastroisomres.
b) Configurations nantiomres.
c) Deux conformations chaises, inverses, et superposables ;
mme configuration trans-cyclanique.
3 stroisomres de configuration :
1 couple (R*, R*) dnantiomres et 1 mso (R, S) achiral.
1) 2C* : 4 stroisomres de configuration.
2) 3) et 4)
OH > H > C
1
: C
2
C
3
>
H
N
C C
C
(C)
NH > H > C
2
: C
1
C >
O
H
C
3
H
O
H
47
46
45
H O
O E
E
Z
E
Z
Z
Z
b)
44
43
H
CH
3
O
O
O
1'
4
42
CH
3
S
OH
H
Cl
Cl
C
*
*
*
*
*
*
*
41
H
CH
3
OH
*
R
S
*
40
39
38
*
*
*
*
* *
*
*
Cl
Br
OH
*
*
*
*
CH CH
2
N
N
O
HO
H
3
C
N
O
O
N
R
R
2
6
= 64 stroisomres
* *
*
*
*
*
OH
2 nantiomres
OH
*
O
O
HO
OH
2 nantiomres
OH
*
O
b)
37
Ph
Ph
36
35
2E, 4S, 5R 2Z, 4S, 5R
2E, 4R, 5S 2Z, 4R, 5S
2E, 4R, 5R 2Z, 4S, 5S
2E, 4S, 5S 2Z, 4R, 5R
OH
2R, 3E
OH
2R, 3Z
2S, 3E 2S, 3Z
OH OH
34
CH
2
CH
3
O
H
3
C H
R S
H
C C
O
H
3
C CH
3
R R
H
H
C C
33
32
conformation
configuration
D
OH
HO
Cl
Cl
1 e, 2 e
trans, ou E
1 a, 2 a
Cl
HO
conformation
configuration
C OH
OH
OH
Cl
Cl
1 a, 2 a
trans, ou E
1 e, 2 e
Cl
conformation
configuration
B
OH
HO
HO
Cl
Cl
1 e, 2 a
cis, ou Z
1 a, 2 e
Cl
OH
OH
OH
Cl
A
Cl
1 a, 2 e conformation
configuration
cis, ou Z
1 e, 2 a
Cl
31
Corrigs
626
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
P
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p
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1
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M
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C
S
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c
o
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n
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u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1C*, donc 2 nantiomres
A
B
2C*, donc 4 stroisomres, 2 couples dnantiomres.
La recherche des stroisomres de configuration
est mene selon la position relative des groupes OH par rap-
port au plan moyen du cycle : six groupes OH du mme ct,
puis 5, puis 4, puis 3. En considrant chaque fois les nan-
tiomres ventuels, tous les cas sont ainsi envisags. Soit 9
stroisomres de configuration, dont un seul couple dnan-
tiomres. Avec 6 atomes C* asymtriques, il y a au maxi-
mum 2
6
= 64 stroisomres de configuration.
3 atomes C* : 2
3
= 8 stroisomres
1)
Le deuxime cycle ne peut plus tre reprsent en pers-
pective en conformation chaise.
Les deux conformations A et A' sont chirales et nantiomres
lune de lautre. lquilibre : mlange racmique.
molcule achirale (le milieu du segment C
1
C
2
,
commun aux deux cycles, est centre de symtrie).
Linversion de conformations chaises transformerait les liai-
sons quatoriales en liaisons axiales non permises par la go-
mtrie du cycle. Cette inversion nest pas possible.
2) Cf. ci-dessus.
A et A' sont deux conformations nantiomres de la confi-
guration cis ; B est la configuration trans.
3) La configuration trans est plus stable que la cis : pour
chaque cycle dans la configuration trans, les jonctions sont
quatoriales alors que dans la configuration cis, lune est
axiale et lautre quatoriale.
N.B. : La configuration de la double liaison intracyclique
ne peut tre change. Il ny a donc que 4 stroisomres
de configuration.
1)
1C*, 2 configurations nantiomres. Ici, configuration R.
2) 2C*, 4 configurations stroisomres, dont deux couples
dnantiomres. Lune des configurations :
1)
2) a) et b) Cf. ci-dessus. c) Le conformre le plus stable
est celui pour lesquels les groupes OCH
3
sont en position
quatoriale, cest--dire le premier conformre.
3. a) b) et c)
4) a) 7 autres stroisomres dont 2 couples dnantiomres.
b)
1) quation-bilan de la combustion :
C
x
H
y
O
z
+ O
2
cx CO
2
+ H
2
O
x 4 ; y 8 ; z 1 C
4
H
8
O
2) Le compos C
4
H
8
O drive de lhydrocarbure C
4
H
8
(OH remplac par H) : celui-ci possde une insatura-
tion par rapport lalcane C
4
H
10
. Il y a donc une double
liaison C=C ou C=O ou un cycle.
3) 32 isomres dont :
3 avec double liaison C=O (butanal, butanone,
2-mthylpropanal) ;
6 alcools avec liaison C=C(R) et (S)-but-3-n-2-ol,
but-3-n-1-ol, (Z) et (E)-but-2-n-1-ol, 2-mthylprop-2-
n-1-ol) ;
56
O
H
H
H
H
O
O
O
cis cis
B
O
H
H
I
H
H
O
O
O
cis
A
achirale
cis
OCH
3
OCH
3
OCH
3
cis
c
o
n
f
i
g
u
r
a
t
i
o
n
s
t
r
a
n
s
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
achiral, identique :
H
5
4
3
2
6
5
4
3 2
1
1
6
H
1 R, 2 R 1 R, 2 R H
H
H
OCH
3
H
OCH
3
H
OCH
3
H
H
H
OCH
3
H
H
55
R"
P
_
O
O
O
CH CH R'
S R
* *
R N
C
H
H
H
C
O OH
HO P
O
O
C
*
CH
2
O CH
2
H O (CH
2
)
16
C
C
O
O
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3 O
54
E
E
R
HO H
E
Z
R
HO H
E
E
S
HO H
E
Z
S
HO H
53
H
H
H
B
e
e
a
e
a
e
1
2
3
3 4
5
6 1
2
4
5
6
H
H
H
H
a
a
e
e
e
a
e
e
A
A'
inversion de
conformations chaises
1
2
3
4
5
6
1
2
3
3 4
5
6 1
2
4
5
6
H
H
H
a
52
Br
H
* *
*
H
Br O
O
O
CN H
51
OH OH
OH OH
HO OH
OH
OH
OH
achiral
OH
HO OH
OH
HO
OH
nantiomres
OH
HO OH
OH OH
OH
achiral
OH
HO OH
OH OH
OH
achiral
OH
HO OH
OH HO
OH
achiral
HO HO
HO OH
OH
OH
OH
achiral
HO OH
OH OH
OH
achiral
OH
HO OH
OH OH
OH
achiral
OH
HO OH
trace d'un plan de symtrie perpendiculaire au plan de figure
50
OH
CH
3
*
*
OH
CH
3
OH OH
CH
3 CH
3
O
*
49
CH
2
C
HO
O
O
C C CH
2
NH
2
CH
2
Ph
H
H
O
C
C O
CH
3
48
OH
CH
2
OH
H
H NH R
Ar
OH
CH
2
OH
Ar
R HN
1S, 2R 1R, 2S
1S, 2S 1R, 2R
H
H
CH
2
OH
Ar
H NH R
H
OH OH
CH
2
OH
H
R HN H
Ar
Corrigs
627
H
a
c
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L
iv
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P
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O
p
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1
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M
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s
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u
n
d
lit
5 theroxydes avec liaison C=C ((Z) et (E)-1-mthoxyprop-
1-ne, 3 mthoxyprop-1-ne, thoxythne, 2-mthoxyprop-
1-ne) et 1 avec cycle (le mthoxycyclopropane) ;
7 alcools cycliques (cyclobutanol, 1-mthylcyclopropa-
nol, 4 stroisomres du 2-mthylcyclopropanol, cyclo-
propylmthanol) ;
9 thers htrocycliques (ttrahydrofurane (ou oxolane),
2 nantiomres du 2-mthyloxtane, 3-mthyloxtane (achi-
ral), (R) et (S)-2-thyloxirane, 2,2-dimthyloxirane, 3 stro-
isomres du 2,3-dimthyloxirane).
Chapitre 7
1) a)
b)
Obtention similaire de lautre couple dnantiomres
partir de lalcne Z.
c)
2) a)
b)
Mmes produits avec le driv Z :
(I) : deux couples dnantiomres en mlanges racmiques,
optiquement inactifs ;
(II) : deux nantiomres en mlange racmique.
c)
3) a)
b) Produit majoritaire : 3-mthylhexan-3-ol
c) Produit majoritaire : 1-thylcyclopentanol
achiral
Mme schma ractionnel quau 1) et mme discussion
quau 2).
4) Le produit majoritaire provient du radical le plus stable,
cest--dire le plus substitu form par attaque sur latome
de carbone le moins encombr.
a)
b) Produit majoritaire : 3-bromo-4-mthylhexane
c) Produit majoritaire : 1-bromo-2-thylcyclopentane
Mmes schmas ractionnels quau 4. a).
() 2 nantiomres en mlange racmique ;
() 2 couples dnantiomres en mlanges racmiques.
Formation quiprobable des radicaux et
donc obtention du mlange racmique et
1) a)
b) Labsence de strochimie (syn ou anti) donnerait les 3
configurations. Les produits obtenus permettent de conclure
que laddition est anti.
2) Le produit est optiquement inactif (mso).
Les produits obtenus rsultent dune addition anti du
dibrome. Une addition syn donnerait les produits opposs.
5
+
CH
3
CH
3
anti
syn
H
H
+Br
2
H
H
CH
3
CH
3
Br
Br
2 nantiomres en mlange
racmique ddoublable
H
H
CH
3
CH
3
Br
Br
CH
3
CH
3
H
H
Br
Br
molcule achirale
4
Br
H
Br
H
*
H Br
*
Br
H
Br
Br
formation prfrentielle
de ce radical,
plus stable que
+ Br
3
2
Br
Br
+ Br
Br
Br
2 - bromo - 2 - mthylpentane
1- bromo - 2 - mthylpentane
majoritaire
+ HBr
Br
+ HBr
Br
Br
Br
(I)
(II)
(I)
(II)
OH
OH
+ H
_
OH
OH
minoritaire
2 - mthylpentan-1- ol
majoritaire
2 - mthylpentan- 2 - ol
+ H
2
O
H
_
+ H
2
O
H
_
_
_
(I)
(II)
(I)
(II)
+ H Cl
(I)
(II)
(I)
(II)
Cl +
*
*
*
minoritaire
2 C*
2 couples d'nantiomres
en mlanges racmiques
majoritaire
1 couple d'nantiomres
en mlange racmique
Cl
Cl
+ H
1
2 4 6
3 5
Cl
d
_
d
_
Cl +
*
*
Cl
minoritaire
2- chloro-2- mthylhexane
carbocation le plus stable
car le plus substitu
majoritaire (II)
(I)
_
_
_
*
Cl
+ H Cl
d
_
d
_
Cl +
Cl
Cl
minoritaire
2- chloro-2- mthylpentane
carbocation le plus
substitu, donc le plus stable
majoritaire
_
_
_
+ Br Br
+
H
Et
H
Et
Br
+ Br
1R, 2S
_
_
H
Et
Br
Br 1S, 2R
Et
H
Br
Br
1
1
(1R*, 2S*) - 1,2- dibromo-1- mthylcyclopentane :
2 nantiomres en mlange racmique
addition strospcifique
anti qui est manifeste aux
cas a) et c).
+ Br Br
H
Et
Et
Et
Me
E
Et
Me
Br
+ Br
+
_
_
H
Et
Me
Et Br
Br
R S
(3R*, 4S*)-3,4- dibromo-3- mthylhexane :
2 nantiomres en mlange racmique
H
Br
Et
Et
Br H
Me
S R
+ Br Br Br CH
2
CH
3
Pr
CH
3
Pr
Br
+ Br
tape
cintiquement
dterminante
attaque
lectrophile
sur l'alcne
1,2- dibromo- 2- mthylpentane
en mlange racmique
_
_ CH
3 Pr
Br
*
S
(R) et (S)
1
a
b
c
1) + HCl
rgioslectivit
Markovnikov
2) + HBr
(peroxydes)
rgioslectivit
Kharash
()
()
()
a
b
c
3) H
2
O, H
_
(aq)
rgioslectivit
Markovnikov
4) Br
2
(CCl
4
)
stroslectivit
addition anti
()
()
()
Cl
Br
*
*
*
Br
OH
Cl
*
*
Br
OH
R S
+
Br
Br
S R
Br
Br
OH
OH
R
+
R
Br
Br
H
H
S
S
H
H
Br
Br
*
Br
Br
Corrigs
628
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
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n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1) Traitement rducteur de lozonide.
Conditions opratoires possibles :
1) O
3
1) O
3

2) (CH
3
)
2
S
ou
2) Zn, CH
3
COOH
a)
b)
c )
d)
2) Traitement oxydant de lozonide.
1) O
3
2) H
2
O
2
(aq)
a)
b)
c)
d)
Il y a 3 isomres :
|| p
|| = 2p
1
cos 60 + 2 p
2
cos 60 || p
|| = 2(p
1
+ p
2
) cos 30
= 2,6 D = 4,5 D
|| p
|| = 0
1)
2)
3) a)
En fait formation dun ion iodonium pont dont le carac-
tre carbocationique partiel explique la rgioslectivit.
(I) est plus substitu que (II), donc plus stable que (II).
b) (mlange racmique)
Deux couples dnantiomres mlanges racmiques
diastroisomres entre eux.
4)
Le produit majoritaire provient du carbocation le plus
stable : (II), bien que secondaire (alors que (I) est tertiaire),
(II) a sa charge _dlocalise en partie sur latome doxy-
gne, malgr llectrongativit de cet atome.
1) R.
2)
Le carbocation (I), tertiaire, est plus stable que (II), secon-
daire. (I) conduit donc au produit majoritaire. Celui-ci est
constitu de deux molcules chirales diastroisomres
formes pratiquement en gales proportions.
3)
G et H rsultent de substitution nuclophile S
N
sur B ou C
(Voir chapitre 12).
A, E, F rsultent de la dshydrohalognation de B ou C. La
rgioslectivit, conformment la rgle de Zatsev, pr-
voit la formation majoritaire de A et E plus stables que F
(Voir chapitre 12).
1)
+ H
2
O
H
_
+
C
COOH
COOH
COOH
H
OH
C
H
HOOC
C
H
C
H
H
HOOC S
H
C
OH
C
H
H
HOOC
acide malique (mlange racmique de deux nantiomres)
R
11
Na
_
, OH
_
H
CH
3
+
HO
A
H
CH
3
+
E
H
CH
3
F
+
H CH
3
+
G
H CH
3
H
B ou C
CH
3
H
3
C OH
+
Cl
Cl
(I) + Cl
(II) + Cl
B C
H CH
3
H
3
C
Cl
H CH
3
H
3
C
H
CH
3
4 produits minoritaires
produits majoritaires
*
*
*
+ H
H CH
3
Cl
d
_
d
_
(I)
H CH
3
_
+ Cl
_
(II)
CH
3
+ Cl
_
_
H
10
H
2
O
H
_
O
majoritaire
1- mthoxy-2-mthylpropan-1- ol
+ H
2
O
H
_
OH
(I)
(II)
_
O
(I) (II)
+ H
2
O
H
_
OH
O
O
_
O
_
O
Cl
I
*
*
Cl
majoritaire minoritaire
(I) (II)
* *
I Cl
I
+ I Cl
d
_
d
_ (I)
I I
+ Cl
_
+ Cl
_
_
(II)
_
I
(I)
(1)
(II)
...
produit minoritaire
plusieurs formules msomres
Cl
Cl
H
[ [
(2) produit majoritaire
Cl
9
(E) - 1,2- dichlorothne
C
H
Cl
C
Cl
H
p
2
p
1
p'
1
p'
2
120 120
C
H
H
C
1,1- dichlorothne
Cl
Cl
p
2
p
1
p'
2
p'
1
(Z) - 1,2- dichlorothne

C
Cl
H
C
Cl
H
p
2
p
1
p'
1
p'
2
8
OH OH
OH
acide
thanoque
acide
2-oxopropanoque
acide
propanoque
+ +
O
O
O
O
OH
acide 5-oxohexaoque
1
2 3
4
5
6
O
O
OH HO
acide hexanedioque
(acide adipique)
O O
OH
butanone acide propanoque
O + O
thanal 2-oxopropanal propanal
+ +
O
O
O
O
5-oxohexanal
1
2 3
4
5
6
O
hexanedial
O O
butanone propanal
O + O
+ Cl Cl C C C
H
Ph
C
H
Ph
H H
Ph
Ph
Ph
Ph
Cl
+ Cl
H
Ph
C C +
_
_
S S
H
H Cl
Cl
Ph
C C
R
/
Z
R Cl
Cl H
+ Cl Cl
C C
C
Ph
H
C
H
Ph
H H
Ph Ph
Ph
H
Cl
+ Cl
H
Ph
C C +
_
_
S R
I I

I : centre de symtrie / : nantiomres
: diastroisomres
structures identiques molcule achirale, appele mso
Ph
H Cl
Cl
H
C C
R S Cl
Cl Ph
E
6
acide malique
O
H H
O
HO
OH
+
H
H Br
Br
CO
2
H
HO
2
C
H
H
nantiomres, obtenus en mlange racmique
* *
* *
Br
Br
HO
2
C
CO
2
H
+ Br Br
acide fumarique
O
H
O
H
HO
OH
Br
H
HO
2
C
CO
2
H
H
I
I : centre de symtrie
molcule achirale, diastroisomre des
produits obtenus avec l'acide malique
Br
+ Br Br
Corrigs
629
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
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O
p
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u
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1
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n
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M
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P
C
S
I
-
P
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L
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o
n
a
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2)
3)
1)
Raction favorable dans le sens c
1
car formation dun
driv thylnique plus substitu donc plus stable.
2)
Mme remarque quau 1).
1)
2)
3)
1)
Formation majoritaire de lthylnique le plus substitu
(Cf. chapire 12).
1) a)
2. a)
b)
3)
1)
Il y a obtention du mlange quimolaire des deux nan-
tiomres, donc optiquement inactif.
2) Le bromure diode ragit sur lion iodure selon :
Le diiode est rduit par le thiosulfate selon :
I
2
+ 2S
2
O
2
3
= 2I
+ S
4
O
6
2
cV
2
= 2 n
2
(I
2
) = 2n
2
(BrI), c tant la concentration de la
solution de thiosulfate : c(BrI) = 0,195 mol . L
1
.
3) La quantit n
1
(BrI) nayant pas ragi sur lthylnique
est telle que cV
1
= 2 n
1
(BrI) .
La quantit dthylnique est n
e
= n
2
n
1
, sa concentra-
tion est de 0,195 mol . L
1
.
1) a)
b)
c)
d) du cyclohexne :
e) du 1-mthylcyclobutne :
f)
Lhormone est le heneicosa-6,8-dine de chane
carbone
H
3
C(CH
2
)
10
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
4
CH
3
Les deux doubles liaisons peuvent tre de configurations
E,E, Z,Z, E,Z ou Z,E.
Chapitre 8
1) C
3
H
7
MgBr + H
2
O
cC
3
H
8
+ 1/2 Mg
2+
+ Br
+ 1/2 Mg(OH)
2
(s)
2) C
3
H
7
MgBr + H
+
(aq) cC
3
H
8
+ Mg
2+
+ Br
_
a)
b)
N H
acide le plus fort
(pK
A
- 36)
+ Br Mg Pr
base la plus forte
d
_
d
_
d
_
d
_
N Mg Br
base la plus faible
+ Pr H
acide le plus faible (pK - 60)
d
_
d
_
N Mg Br
+ H
_
d
_
d
_
H
2
O
N H + Mg
2+
+ Br

Et O H
Et O Mg Br Et O H + Mg
2+
+ Br

H
2
O
Et O Mg Br
acide le plus fort
(pK
A
- 16)
+ H
_
+ Br Mg Pr + Pr H
base la plus forte
base la plus faible
acide le plus faible (pK
A
- 60)
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
2
Mg
o
Br
+ HOMgBr
H H
d
_
d
_
d
_
d
_
1
19
1) O
3
2) (CH
3
)
2
S
O
O
1
2
4
3
1
3 5
2 4
(E)-hepta-1,5-dine (Z)-hepta-1,5-dine
ou
1 3 5 7
2 4 6
2,3-dimthylbut-2-ne
(Z)-3-mthylpent-2-ne (E)-3-mthylpent-2-ne
ou
5 4 1
3 2
5 4
1
3 2
18
Br Br
_
+ I
2
I +
d
_
d
_
I
_
+ I Br H
H
CH
3
CH
3
I
+ Br
1R, 2R
_
_
Br
d
_
d
_
H
CH
3
I
1
1S, 2S
I
CH
3
H
Br
17
OH
OH
orientation
Markovnikov
orientation prfrentielle
Zatsev
OH
H
_
,
H
2
O
H
2
O, H
_
OH
Br
orientation
prfrentielle
Kharash
S
N
orientation
prfrentielle
Zatsev
H
_
,
H
2
O
H Br
peroxydes
+
_
O H
Br
_
16
Cl
(configurations nantiomres
obtenues en gales proportions)
+ OH
_
,
Cl
_
, H
2
O addition
anti
Cl
2
+
Cl Cl
*
*
Cl Cl
*
*
H
2
O
H
_
A
OH
+ HBr
+ peroxydes A
Br
OH
+ H O
_
Br
_
H Cl
Cl
orientation Markovnikov A
A b)
2
1
6
3 5
4 2
3 5
4
H Br
+ peroxydes
2
3 5
4
Na
_
, OH
_
H
_
, Cl
_
Na
_
+ OH
_
H
_
, Br
_
orientation Zatsev
5
4 2
3 ou reformation
du produit de dpart
Br
orientation Kharash
15
HCl
orientation Markovnikov
1
2
3
6
5
4
HO
_
HCl
Cl
6
5
2
3
4
1
orientation Zatsev
1
6
5
2
3
4
14
Br
+ HBr OH
_
, Na
_
+ Br
_
+ Na
_
S
N
+ peroxydes
OH
Br
Na
_
, OH
_
Br
_
, H
_
HBr
+ peroxydes
orientation
Kharash
Br
Br
Br
Na
_
, OH
_
Br
_
, H
_
+ H Br
sans
peroxydes
orientation
Markovnikov
13
_
H
H
_
+ H
_
H
_
H
H
_
_
+ H
_
H
_
H
_
_
12
+ D
2
O
syn
+
C
H
COOH
COOH
C
HOOC
H
C C
D
3 2
HOOC
H H
R R
OD
COOH
C C
DO
2 3
HOOC
H H
S S
D
nantiomres
en mlange racmique,
optiquement inactif
+ D
2
O
anti
+
C
H
OD
COOH
C
HOOC
H
C C
D
3 2
HOOC
H R S
COOH
H
H
C C
H
obtenu avec
l'enzyme fumarase
3 2
D S R
COOH
COOH
OD
Corrigs
630
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
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u
e
,
1
r
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n
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M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
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c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
c)
d)
1) H
3
CI + Mg cH
3
CMgI (A)
2)
3) n(CH
4
) = 8,88. 10
4
mol ;
n
0
(CH
3
I) 0,110 mol ;
rendement r = 100 = 80,8, soit 81 %
.
Hypothse : rendement de lhydrolyse = 100 %.
1) EtBr + Mg cEtMgBr
EtMgBr + H
_
(aq) cEtH + Mg
2+
+ Br
lquivalence : n(H
+
, aq) = n(OH
) + n(EtMgBr)
[EtMgBr] =1,08 mol . L
1
.
2) r = = 97,2, soit 97,2 %.
1) Dibenzyle PhCH
2
CH
2
Ph, en plus grande
proportion (cf. 3.2.2.).
2) Diphnyle PhPh .
a)
b) PhCH
|
OH
CH
2
CH
2
CH
3
1-phnylbutan-1-ol
c) 1-propylcyclohexanol
d) 3-mthylhexan-3-ol
1)
2) Prcipit dhydroxyde de magnsium Mg(OH)
2
; il est
dissous par addition dacide.
3) Bromure de butylmagnsium + mthanal.
1) Cf. 4.1.
Deux nantiomres sont forms en gales proportions.
2) Produits :
diastroisomres, forms en proportions sensiblement
gales.
1) (schma : cf. 4.2.2.)
2) 1-phnylhexan-1-one (cf. 4.2.3.)
3) acide benzoque (cf. 4.3.2.)
4)
2-phnylthanol (cf. 5.2.).
5) pentan-2-one (cf. 6.2.).
a)
(Cf. 4.1.) .
b) EtMgBr + O=C=O
c
1) Et
2
O
2) H
2
O, H
+ H
3
CCH
2
C
B
(cf. 4.3.2.)
c)
d)
(Cf. 5.2.)
e) E : but-1-yne (Cf. 3.1.2.).
f) F : pentan-2-ol
(Cf. 3.1.2.).
g) G : 3-mthylpentan-3-ol (cf. 4.2.2.).
h) H : thane (cf. . 3.1.1.).
i) I : propan-1-ol (cf. f)).
j)
k) K : 1-phnylbutan-2-one
(cf. 6.2.)
a)
b) butanone (cf. 6.2.)
c) 2-mthylbutan-2-ol (cf. 4.2.2.)
d)
Attaque prfrentielle de latome de carbone C
3
, moins
encombr que C
2
.
1) t BuCl + Mg ct BuMgCl
c
hydrolyse
par D
2
O
t BuD
2)
1) Formellement, RX est loxydant dans le
couple RX/RH : RX + H
_
+ 2e
cRH + X
_
RX + Mg cRMg X
RMgX + H
_
(aq) c
hydrolyse
RH + Mg
2_
+ X
_
2) Possibilit de sparer le pentane form du solvant par
distillation.
M(A) = 29 d = 45,8 g . mol
1
;
n(A) = 1,34 . 10
2
mol ;
n(CH
4
) = 1,33 10
2
mol : un seul H acide. A peut tre
lthanol C
2
H
5
OH ou lacide mthanoque HCO
2
H
(H
3
CCH
2
NH
2
, diacide exclure).
Le dibromothane ragit facilement avec le magnsium
et, par suite de llimination de lthne (gazeux), dcape
le magnsium en surface et le rend plus ractif vis--vis
dun autre driv halogn.
1) Leau dtruit lorganomagnsien. Le diiode est
essentiellement en solution dans le tolune. Il faut une forte
agitation pour quil repasse en solution aqueuse o il ragit
sur le thiosulfate.
17
Br Br + Mg
Mg Br
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
+ Mg Br
2
CH
2
CH
2
H
2
C
d
_
d
_
d
_
d
_
16
H
2
C
Br
CH
2
Br
H
2
C
Br
CH
2
CH
2
+ Mg Br
2
Mg
H
2
C
Br
d
_
d
_
d
_
d
_
15
14
13
Br + Mg Mg
D
2
O
Br
D
12
O
OH
H
Mg Cl
Mg
CH
3
Cl
1
2
3
+ Mg
2
_
+ Cl
_
H
2
O
H
_
(aq)
d
_
d
_
d
_
_
d
_
d
_
d
_
O
OH
O
Mg CH
3
Cl
H
d
_
d
_
d
_
d
_
H
Mg Cl + CH
4
_
H + CH
4
+ Mg
2
_
+ Cl
_
H
2
O
H
_
(aq)
11
O
Ph
+
J : 2- bromopropane (ou chloro, ou iodo)
raction en gnral peu favorable
+ Mg
2
_
+ 2 Br
_ Mg
Br
Br
d
_
d
_
d
_
d
_
(Cf. 3.2.)
OH
+ Et H
OH
O
OH
H
Mg Br
Mg Br
O
D : oxirane
+
H
2
O
d
_
d
_ d
_
d
_
_
H
_
d
_
d
_
+ Mg
2+
+ Br

OH
C : 2- mthylbutan- 2- ol
OH
A : pentan- 3- ol
10
O
OH
O
OH
Ph
O
OH
9
OH
+
R S
*
OH
R
*
R
hexan-3 - ol
OH
*
8
bromure de 1- mthylpropylmagnsium
2- mthylbutan- 1- ol
MgBr A B
C
O Mg Br
OH
d
_
d
_
H
2
O
HCHO
7
OH
OH
butan- 1- ol
+ Pr Mg
Mg
Br
H
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
C O
H
H
+ H
2
O
O Br
H
O
+ Mg
2+
+ Br

6
5
4
H
3
C Mg I CH
4
+ Mg
2+
+ I

d
_
d
_
H
2
O
+ H
_
3
acide le plus fort
(pK
A
- 4,75)
+ Br Mg Pr
H
3
C
H
2
O
C
O
O H
base la plus forte
base la plus faible
d
_
d
_
d
_
d
_
+ Pr H
acide le plus faible
(pK
A
- 60)
H
3
C C
O
O Mg Br
d
_
d
_
H
3
C C
O
OH
H
3
C C
O
O Mg Br
d
_
d
_
+ Mg
2+
+ Br

+ H
_
H
acide le plus fort
(pK
A
- 26)
+ Br Mg Pr
base la plus forte
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
Mg
d
_
+ Pr H
Br
acide le plus faible (pK
A
- 60)
H
2
O
base la plus faible
H + Mg
2+
+ Br

+ H
_
d
_
Mg
d
_
Br
Corrigs
631
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
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e
H
P
r
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O
p
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iq
u
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,
1
r
e
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n
n
e
,
M
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C
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-
P
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t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) I
2
+ 2 S
2
O
2
3
c2 I
+ S
4
O
2
6
3) r = 0,90 = 90 % .
4)
1) Un halognure de 1,2-dimthylpropylmagnsium.
2) Un halognure dthylmagnsium : EtMgX.
1)
2)
3)
1) Halognure dthylmagnsium+thanoate dalkyle.
2) Halognure de pentylmagnsium + thanoate dalkyle.
1) R-MgX symbolise le bromure dhexylmagn-
sium.
La ctone forme est moins ractive que le chlorure dacyle ;
basse temprature, la raction de lorganomagnsien sur
la ctone peut tre vite.
2)
Lorganomagnsien ragit sur la ctone forme :
Puis hydrolyse acide :
Et
1) Addition de 2 PrMgBr, puis hydrolyse :
2)
Produit :
Schma ractionnel comme au 23.
Hexan-3-one ou chlorure de propanoyle ou pro-
panoate dalkyle.
1)
2)
a)
b)
c)
d)
Mg Cl
Mg Cl O O
H
2
O, H
_
HO O
O
C
O
d
_
d
_
d
_
d
_
Mg Cl
Mg O Cl
H
2
O, H
_
H O
O d
_
d
_
d
_
d
_
Mg Cl
H
2
O, H
_
Mg
Et
2
O
anhydre
O Mg Cl
Cl
OH
Mg Cl
O
Cl Mg Cl
Mg Cl
Cr
2
O
7
2_
H
_
H
2
O, H
_
Mg
Et
2
O
anhydre
O Mg Cl
OH O
OH
29
Mg
Cl
O
HO Cl Mg O
H
2
O, H
_
Cl Mg
Cl
Mg
Et
2
O
anhydre
28
Mg
Cl Mg
HO O
Cl
1) CO
2
Et
2
O
anhydre
2) H
2
O, H
_
27
HO
HCl
Mg
O
rgioslectivit
Markovnikov
Cl
Mg
Cl
1)
Et
2
O
anhydre
2) H
2
O, H
_
OH
H Br
Mg
O
peroxydes,
rgioslectivit
Kharash
Br
Mg
Br
1)
Et
2
O
anhydre
2) H
2
O, H
_
26
25
C
HO
24
Mg
Mg Br
O
O
O
O
O
d
_
d
_
d
_
d
_
O
Br
O
MgBr O
+
H
3
C
O
O Br Mg
Br Mg
O
O
Mg O H
3
C 2 et Br OH
mthanol A
H
3
C 2
Mg Br
O
O
Br Mg
HO H
2
O, H
_
H
2
O, H
_
23
H
2
O, H
_
Br
Mg
Mg
Br
O
O
d
_
d
_
d
_
d
_
Mg Br
Mg Br
O
O
O
O
d
_
d
_
d
_
d
_
Mg Br
MgBr
O
MgBr O
MgBr
OH
OH
5- propyloctane- 1,5-diol
HO
OH
22
H
2
O d
_
d
_
+ Mg
2+
+ Br

O
+ H
_
O
OH
O
Mg Br
Mg
H
2
O
Br
1,1-diphnylthanol
d
_
d
_
Ph
Ph
O Ph
Ph
OH + Mg
2+
+ Br

+ H
_
Ph
Ph
Ph
Ph
Mg Br
Mg Br
O O
addition nuclophile
sur le groupe C = O
d
_
d
_
d
_
d
_
R Mg Br
Mg Br
MgBr
O
O
O
Ph
Ph
O
O
+
O
O
O
O
addition nuclophile
sur le groupe C = O
limination
dcan-4-one
d
_
d
_
d
_
d
_
R Mg Br
Mg Br
O
H
R
R
Cl
O
O + CIMgBr
Pr
Pr
Pr
addition nuclophile
sur le groupe C = O
limination de Cl
dcan-4-one
d
_
d
_
d
_
+
21
20
1) Et
2
O
2) H
2
O, H
_
CH
3
CH
3
_
+
OH Ph
Ph
OH Ph
OH Ph
_
Mg + H
3
C Br O C
CH
3
_
+
OH OH
_
Mg Br + H
3
C
O
Mg Br
d
_
_
+
OH OH
synthons ;
_
d
_
d
_
d
_
O
quivalents
synthtiques
CH
2
19
18
Et Mg Br Mg O
H
Br
C
O
H
Pr
Et
2
O
anhydre
hexan- 3- ol
H
2
O, H
_
Mg
2
_
, Br
_
d
_
d
_
d
_
d
_
d
_
_
d
_
OH
+
Corrigs
632
H
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d
lit
Chapitre 9
a est homogne au produit dune puissance par le carr
dun temps :
a = P. v
2
= 5. 10
13
J . s 10
21
h : objet classique.
a est homogne au produit dune nergie x par un temps :
a = E. l /c = 1,6 . 10
33
J . s 3 h : objet quantique.
1) 91,3 nm.
2) 0,850 eV ; l
4c3
= 1 878 nm ; l
4c2
= 487 nm ;
l
4c1
= 97,4 nm.
1) et 2) l
3c2
= 657 nm ; l
3c1
= 103 nm.
3) 1,511 eV ; 145,5 kJ . mol
1
.
1) Pour l = 97,35 nm , e = 12,75 eV ;
E
n
= E
1
+ e = 0,85 eV , donc n = 4 .
2) l
4c3
= 1 878 nm; l
4c2
= 486,9 nm; l
4c1
= 97,4 nm.
2) E
i
reprsente lnergie dionisation ltat
fondamental.
3) Li
2+
est hydrognode mais pas Be
+
qui a 3 lectrons.
4) E
i
= Z
2
. E
i
(H) ; pour He
+
, E
i
= 4 . 13,6 = 54,4 eV ;
pour Li
2+
, E
i
= 9 . 13,6 = 122,4 eV.
5) He
+
: 54,4 ; 13,6 ; 6,04 ; 3,4 eV.
Li
2+
: 122,4 ; 30,6 ; 13,6 ; 7,65 eV.
1) Une surface nodale est une surface sur laquelle
la fonction donde sannule .
2) Ce sont des sphres dont les rayons sont solutions de
lquation :
,
6 +
,
= 0 ; r = 1,9a
0
et r = 7,1a
0
.
1) Plans de symtrie : xOy ; xOz et yOz ; plans
dantisymtrie : plans verticaux ayant pour trace les bis-
sectrices des axes Ox et Oy.
2) Le plan xOy tant plan de symtrie, il suffit de consi-
drer le demi-espace z 0 ; en partant de laxe des x et
en tournant dans le sens trigonomtrique :
+ ; ; . + ; + ; ; ; +
3) Le long des axes Ox et Oy.
1) Plans de symtrie : xOz ; plans perpendiculaires
au plan xOz et ayant pour traces les bissectrices des axes
Ox et Oz. Plans dantisymtrie : plans xOy et yOz.
2) Le plan xOz tant plan de symtrie, il suffit de consid-
rer le demi-espace y 0 : en partant de laxe des x et en
tournant dans le sens trigonomtrique :
+ ; + ; ; ; + ; + ; ;
3) Le long des bissectrices des axes Ox et Oz.
1) b).
2) c) avec 2 lectrons clibataires spins parallles.
3) a).
4) c) ; a) ; d).
1) S : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
.
2) s
1s =
0,30 ; s
2s
= s
2p
= (2. 0,85) + (7 . 0,35) = 4,15 ;
s
3s
= s
3p
= (2. 1) + (8. 0,85) + (5 . 0,35) = 10,55 .
Z
*
1s
= 16 0,30 = 15,7 ; Z
*
2s
= Z
*
2p
= 16 4,15 = 11,85 ;
Z
*
3s
= Z
*
3p
= 16 10,55 = 5,45.
1) Pour comparer les nergies orbitalaires de deux
configurations [Ar] 4s
2
et [Ar] 3d
2
, il suffit de comparer
les nergies orbitalaires e
4s
et e
3d
. On calcule les charges
effectives correspondantes, puis les nergies :

4s
= (2) + (8) + (8 0,85) + 0,35 = 17,15
Z
*
4s
= 20 17,15 = 2,85
e
4s
= 13,6
, ,
2
= 8,07 eV

3d
= 18 + 0,35 = 18,35
Z
*
3d
= 20 18,35 = 1,65
e
3d
= 13,6
, ,
2
= 4,11 eV
La configuration [Ar] 4s
2
, qui a une nergie infrieure
celle de la configuration [Ar] 3d
2
correspond donc ltat
fondamental du calcium
Les calculs dnergie orbitalaire confirment donc la rgle
empirique de Klechkowski.
2) Le niveau 4s ntant pas dgnr, les deux lectrons 4s
ont donc leurs spins apparis : la configuration [Ar] 4s
2
est
diamagntique. Le niveau 3d tant 5 fois dgnr, la rgle
de Hund sapplique et dans ltat le plus stable correspon-
dant la configuration [Ar] 3d
2
, les deux lectrons 3d ont
donc leurs spins parallles : la configuration [Ar] 3d
2
est
paramagntique.
1) Ba (Z = 56) :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
6s
2
2) [Xe] 6s
2
.
3) s
6s
= (46. 1) + (8. 0,85) + 0,35 = 53,15 ;
Z
*
6s
= 56 53,15 = 2,85.
4) Pour calculer lnergie orbitalaire e, il faut remplacer n
par n* ; pour n = 6 , n* = 4,2 .
Do e
6s
= 13,6. = 6,26 eV .
Ba et Ba
2+
ne diffrent que par le nombre de leurs lectrons
de valence.
E
i
= E(Ba
2+
) E(Ba) = 0. e
6s
2. e
6s
= 12,52 eV.
1) Na(Z = 11) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
;
Mg(Z = 12) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
.
2) Na : [Ne]3s
1
; Mg(Z = 12) : [Ne]3s
2
.
3) Na : s
3s
= 2 + (8 . 0,85) = 8,8 ; Z
*
3s
= 11 8,8 = 2,2 ;
Mg : s
3s
= 2 + (8. 0,85) + 0,35 = 9,15 ;
Z
*
3s
= 12 8,8 = 2,85.
4) Pour n = 2 et 3, n
*
= n .
Na : e
3s
= 13,6 . = 7,3 eV ;
1
re
ionisation : E
i1
= E(Na
+
) E(Na) ;
= 0. e
3s
(Na
+
) e
s
(Na) = 7,3 eV .
2
e
ionisation :
Dans Na
+
: s
2s
= s
2p
= (2 .0,85) + (7.0,35) = 4,15 ;
Z
*
2s
= Z
*
2p
= 6,85.
e
2p
= 13,6 . = 159,5 eV .
Dans Na
2+
: s
2s
= s
2p
= (2 .0,85) + (6 .0,35) = 3,80 ;
Z
*
2s
= Z
*
2p
= 7,2 ;
e
2s
= e
2p
= 13,6. = 176,2 eV.
Na
+
cNa
2+
+ e
E
i2
= 7 . e
2p
(Na
2+
) 8. e
2p
(Na
+
) = 42,6 eV .
Mg : e
3s
= 13,6 . = 12,3 eV .
1
re
ionisation : E
i1
= E(Mg
+
) E(Mg)
= 1 . e
3s
(Mg
+
) 2. e
3s
(Mg).
Dans Mg
+
: s
3s
= 2 + (8.0,85) = 8,8 ; Z
*
3s
= 3,2 ;
e
3s
= 13,6 . = 15,5 eV ;
do : E
i1
= 1 . e
3s
(Mg
+
) 2 . e
3s
(Mg) = 9,1 eV .
2
e
ionisation : E
i2
= E(Mg
2+
) E(Mg
+
) = 0 1. e
3s
(Mg
+
)
= 15,5 eV ; e
3s
(Mg
2+
) 2. e
3s
(Mg) = 24,6 eV .
Pour Na, E
i2
6 E
i1
alors que pour Mg, E
i2
1,5 E
i1
.
1) V (Z = 23) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
.
2) Les deux configurations proposes ne diffrent que par
la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
.
s
4s
= 10 + (11.0,85) + 0,35 = 19,7 ; Z
*
4s
= 3,30 ;
e
4s
= 13,6. = 10,82 eV .
s
3d
= 18 + 2.0,35 = 18,70 ; Z
*
3d
= 4,3 ;
e
3d
= 13,6. = 27,94 eV .
Lnergie orbitalaire e des lectrons 3d et 4s est :
E = 2. E
4s
+ 3. E
3d
= 105,5 eV
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
0
s
3d
= 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z
*
3d
= 3,6 ;
e
3d
= 13,6 = 19,58 eV .
Lnergie orbitalaire des lectrons 3d et 4s est :
E' = 5. e
3d
= 97,9 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment les prvisions de
la rgle de Klechkowski.
3) 3d
3
4s
2
correspond 3 lectrons clibataires, alors que 3d
5
4s
0
correspond 5 lectrons clibataires : les deux configurations
sont paramagntiques mais la mesure du moment magntique
permet de les distinguer.
1) Co (Z = 27) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
7
4s
2
.
2) Co
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
7
4s
0
ou 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
2
.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
2
s
4s
= 10 + (13.0,85) + 0,35 = 21,4 ; Z
*
4s
= 5,6 ;
e
4s
= 13,6 = 31,15 eV .
s
3d
= 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z
*
3d
= 7,6 ;
e
3d
= 13,6 = 87,28 eV .
Lnergie orbitalaire E des lectrons 3d et 4s est :
E = 2. e
4s
+ 5. e
3d
= 498,7 eV
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
7
4s
0
s
3d
= 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z
*
3d
= 6,9 ;
e
3d
= 13,6 = 71,94 eV .
E' = 7. e
3d
= 503,6 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment que lion Co
2+
a
une configuration en 3d
7
4s
0
.
3) Dans le cobalt 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
7
4s
2
:
s
4s
= 10 + (15.0,85) + 0,35 = 23,1 ; Z
*
4s
= 3,9 ;
e
4s
= 13,6 = 15,11 eV .
s
3d
= 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z
*
3d
= 6,9 ;
e
3d
= 13,6 = 71,94 eV .
Lnergie orbitalaire E" des lectrons 3d et 4s est :
E" = 7. e
3d
+ 2. e
4s
= 533,8 eV
Co cCo
2+
+ 2e
: E
i
= E ' E" = 30,2 eV .
4) Co
3+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
s
3d
= 18 + 5.0,35 = 19,75 ; Z
*
3d
= 7,25 ;
e
3d
= 13,6 = 79,43 eV.
15
14
13
12
1,65
3
2,85
3,7
21
10
9
8
7
4r
2
9a
2
0
4r
a
0
6
5
4
3
2
1
Corrigs
633
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s
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lit
3
e
ionisation : E
i3
= e(Co
3+
) e(Co
2+
)
= 6. e
3d
(Co
3+
) 7.
3d
(Co
2+
) = 27,0 eV .
2s : D
r
(r) =
, ,
3
. .
,
2
,
2
. r
2
. e

a
r
0
;
sa drive est :
.
, ,
.
,
2
,
.
,
+ 4
,
. e

a
r
0
.
Elle sannule pour = 0 ; 0,77 ; 2 ; 5,24 ; .
D
r
(r) est maximal pour = 0,77 et 5,24 ;
le rayon de lO.A. 2s est de 5,24.a
0
= 277 pm.
2p : D
r
(r) =
, ,
. .
, ,
4
. e

a
r
0
; sa drive est :
.
, ,
3
. e

a
r
0
.
,
4
,
.
Elle sannule pour = 0 ; 4 ; . D
r
(r) est maximal pour
= 4 ; le rayon de lO.A. 2s est de 4. a
0
= 212 pm.
1) B: 1s
2
2s
2
2p
1
.
2) s
1s
= 0,30 ; s
2s
= s
2p
= (2 0,85) + (2 0,35) = 2,4.
Z*
ls
= 5 0,30 = 4,7 ; Z
*
2s
= Z
*
2p
= 5 2,4 = 2,6.
r
1s
= 11,2 pm ; r
2s
= r
2p
= 81,4 pm.
1) Br
a 36 lectrons :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
.
I
a 54 lectrons :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
.
2) Pour Br
: s
4s, 4p
= (10 1) + (18 0,85) + (7 0,35)
= 27,75 ; Z
*
4s, 4p
= 35 27,75 = 7,25.
Pour I
:
5s, 5p
= (28 1) + (18 0,85) + (7 0,35) =
27,75 ; Z
*
5s, 5p
= 53 27,75 = 7,25.
3) r(Br
) = 53 = 100 pm ;
r(I
) = 53 = 117 pm.
Lerreur relative est de lordre de 50 % : lapproximation
de Slater applique aux anions donne de mauvais rsultats.
1) Le noyau comporte 74 protons et (184 74 )
= 110 neutrons.
2) 3) 4) Voir le cours.
3) W (Z = 74) :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
4
6s
2
.
W est un mtal de transition.
1) D
r
(r) = R
2
(r) . r
2
= . r
2n
. exp
do :
r = . a
0
.
1) Laffinit lectronique dune espce M est gale
lnergie ncessaire pour arracher un lectron lanion
M
gazeux ; elle est gale loppos de lnergie de pre-

mier attachement lectronique de M.
Laffinit lectronique de lhydrogne correspond la rac-
tion : H
(g) H(g) + e
.
2) La configuration de lanion hydrure H
est (1s)
2
, la
charge effective vue par un des 2 lectrons est :
Z* = (1 0,3). Lnergie orbitalaire est de lanion hydrure
H
est donc : E
1
= 2
,
13,6
, ,
2
,
= 13,32 eV.
Pour H, la configuration est (1s). Z
*
= Z = 1; E
1
= 13,6 eV.
A = E
2
E
1
= 0,27 eV = 26 kJ . mol
1
.
3) Le modle de Slater donne des rsultats aberrants puis-
quil conduit une affinit ngative.
4) Les lments les plus lectropositifs sont les alcalins,
dans la premire colonne de la classification.
1) a) Voir le cours.
b) O: 1s
2
2s
2
2p
4
; S : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
.
c) O et S se trouvent dans la 16
e
colonne, O sur la 2
nde
priode, S sur la 3
e
.
d) Dans une colonne, llectrongativit dcrot donc S est
moins lectrongatif que O.
2) Dans une colonne, le rayon atomique crot donc S est
plus gros que O.
3) a) Dans le modle de Slater, la rsultante des forces lec-
trostatiques sexerant sur un lectron i (force attractive
du noyau de charge + Z. e, et forces rpulsives des autres
lectrons) est modlise par une force attractive exerce
par un noyau fictif de charge infrieure, Z
i
*
. e, appele la
charge effective vue par llectron i.
b) Expression du rayon atomique r dun lment :
r = . a
0
c) nergie potentielle lectrostatique de deux charges en
interaction (nergie coulombienne) :
E
p
= . .
Pour un lectron priphrique une distance r du noyau :
E
p
= . .
En utilisant lexpression du rayon atomique :
E
p
= . = .
, ,
2
.
En admettant que E
tot
= E/2 :
E
tot
= .
, ,
2
= 13,6.
, ,
2
eV.
d) Pour O :
2s, 2p
= (2 0,85) + (5 0,35) = 3,45 ;
Z
*
O
= 4,55.
Pour S : s
3s
= s
3p
= (2 1) + (8 0,85) + (5 0,35)
= 10,55 ; Z
*
S
= 5,45.
e) Lnergie de premire ionisation dun atome est gale
la diffrence des nergies orbitalaires du cation et de latome.
Pour loxygne : E(O) = 2 e
1s
(O) + 6 e
2s,2p
(O) et
E(O
+
) = 2 e
1s
(O
+
) + 5 e
2s,2p
(O
+
).
e
1s
(O
+
) = e
1s
(O) car loccupation de lO.A. 1s est la mme
dans les deux difices. En revanche, e
2s,2p
(O
+
) diffre de
e
2s,2p
(O) car la perte dun lectron modifie les constantes
dcran de ce groupe.
Pour O
+
: s
2s, 2p
= (2 0,85) + (4 0,35) = 3,10 ;
Z
*
O+
= 4,90.
E(O) = 13,6
, ,
2
= 70,39 eV ;
E(O
+
) = 13,6
, ,
2
= 81,63 eV.
E
i1
= 5 e
2s,2p
(O
+
) 6 e
2s,2p
(O) = + 14,16 eV.
De mme, pour le soufre : E
i1
= 5 e
3s,3p
(S
+
) 6 e
3s,3p
(S).
Pour S
+
: s
3s, 3p
= (2 1) + (8 0,85) + (4 0,35)
= 10,20 ; Z
*
S
= 5,80.
E(S) = 13,6
, ,
2
= 44,88 eV ;
E(S
+
) = 13,6
, ,
2
= 50,83 eV.
E
i1
= 5 e
3s,3p
(S
+
) 6 e
3s,3p
(S) = + 15,13 eV.
Daprs les donnes exprimentales, E
i1
(O) 1,5 E
i1
(S)
alors que le modle de Slater fournit : E
i1
(O) E
i1
(S).
1) N
2
/N
1
= 4. 10
171
.
2) N
2
/ N
1
= 2. 10
26
.
3) 10,3. 10
3
K.
4) Non, car de telles tempratures ne peuvent tre atteintes
de manire contrle.
1) 13,6 eV.
2) 10,2 eV ; 10,2 V, tension quil est facile dobtenir : il est
donc possible dexciter des atomes dhydrogne en les
bombardant avec un faisceau dlectrons acclrs par une
d.d.p. de quelques volts.
3) l
21
= 121,9 nm.
1) Cf. cours.
2) P(R
1
, R
2
) = mesure de laire comprise entre la courbe
donnant D(r), laxe horizontal et les deux verticales dabs-
cisses respectives R
1
et R
2
.
3) P(R
1
, R
2
) = D(r) . dr = . . r
2
. dr.
4) On effectue un changement de variable : t = 2r/a
0
;
on note t
1
et t
2
les valeurs correspondant R
1
et R
2
.
P(t
1
, t
2
) = . e
t
. t
2
. dt =
a) R
1
= 0,9 . a
0
; R
2
= 1,1. a
0
, soit t
1
= 1,8 ;
t
2
= 2,2 ; P(R
1
, R
2
) = 0,108 .
b) R
1
= 0,5. a
0
; R
2
= 1,5. a
0
, soit t
1
= 1 ; t
2
= 3 ;
P(R
1
, R
2
) = 0,497.
1) Dans la bote : E = K + E
p
(x) = K > 0 , donc :
+ a
2
. Y = 0 , avec a
2
= > 0
Les solutions gnrales sont de la forme :
Y = A. cos(a. x) + B. sin(a. x) .
Solution paire en x : Y = A. cos(a. x) ;
solution impaire en x : Y = B. sin(a. x) .
2) La condition de normation : 1 = . cos
2
(a. x) . dx
fournit A =
2
= B.
3) La condition Y( a/2) = Y(+ a/2) = 0 impose :
a = , soit E
pair
= (2k + 1)
2
.
La condition Y( a/2) = Y(+ a/2) = 0 impose :
a = , soit E
impair
= (2k)
2
.
Les nergies du systme sont : E
n
= n
2
. ,
n entier > 0.
4) P est un lectron (m = 9,1 . 10
31
kg) ; a = 500 pm :
E
n
= 2,41. 10
19
J = 1,5 eV .
P est une molcule de diazote (M(N
2
) = 28 g . mol
1
) ;
a = 1 m : E
n
= 1,18. 10
30
J = 7,4. 10
12
eV .
1
a
26
25
24
23
5,80
3
5,45
3
4,90
2
4,55
2
Z*
n
Z*
n
e
2
8p. e
0
. a
0
Z*
n
e
2
4.
0
. a
0
Z*
n
2
. a
0
(+ Z*. e) . ( e)
4.
0
1
r
(+ Z* . e) . ( e)
4p. e
0
1
r
q. q'
4.
0
n
2
Z*
22
0,7
1
21
20
19
(4,0)
2
7,25
(3,7)
2
7,25
18
17
r
a
0
r
a
0
r
a
0
r
a
0
1
24a
0
2
r
a
0
1
24
1
a
0
r
a
0
r
a
0
6r
a
0
r
2
a
0
2
r
a
0
r
a
0
1
8a
0
2
r
a
0
1
8
1
a
0
16
Corrigs
634
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1) La conservation de lnergie du systme impose :
E
+ K = E
n
+ h. v
2) K ntant pas quantifie, il en est de mme de lnergie
du photon et donc de sa frquence.
3) v = = 8,2. 10
14
Hz ,
soit l - 365 nm = l
lim
de la srie de Balmer.
Chapitre 10
1) c) d) ; 2) b) c) ; 3) c) ; 4) c)
1) a) s
s
= (1s
1
+ 1s
2
) S = 0,623.
b) s
*
s
= . (1s
1
1s
2
) ; s
*
s
= 1,15 (1s
1
1s
2
) .
2) a) E'
s
= S' = 0,583 .
b) S' < S d
HH
(H
+
2
) > d
HH
(H
2
) : interaction plus
faible.
1) a) He
2
: s
2
s
s
*2
s
.
b) I(He
2
) = 0. La molcule nexiste pas.
2)
Plus le bilan nergtique est favorable, plus la distance
entre les deux noyaux est petite :
d(He
2
2+
) < d(He
2
3+
) < d(He
2
+
)
1) a) 3 ; 4. b) 3 ; 4. c) 1 ; 9. d) 2 ; 5. e) 6 ; 7. f) 8.
1) 2s et 2p.
2) Pas dinteraction entre 2s et 2p
z
: diagramme non corrl.
3) Diagramme non corrl.
4) s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*2
p
y
*2
; I(F
2
) = 1.
La molcule nest pas paramagntique (pas dlectrons
clibataires).
5) c
c
Fc
c
F cf. 3.3.3.
6) F
2
+
:
s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*2
p
y
*1
; I(F
2
+
) = 1,5.
F
2
:
s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*2
p
y
*2
s
z
*1
; I(F
2
) = 0,5.
d(F
2
+
) < d(F
2
) < d(F
2
).
1) Interaction entre les O.A. ns et np
z
, cest le cas
lorsque les nergies de ces O.A. sont voisines.
2) a) Ar : [Ne]3s
2
3p
6
; Cl : [Ne] 3s
2
3p
5
; S : [Ne] 3s
2
3p
4
;
P : [Ne] 3s
2
3p
3
.
b) a) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*2
p
y
*2
s
zs
*2
.
b) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*2
p
y
*2
.
g) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*1
p
y
*1
.
d) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
.
c) I(a) = 0 ; I(b) = 1 ; I(g) = 2 ; I(d) = 3.
Ar
2
nexiste pas. Par stabilit dcroissante :
P
2
> S
2
> Cl
2
.
d) Seule S
2
est paramagntique.
1) C : 1s
2
2s
2
2p
2
; N : 1s
2
2s
2
2p
3
.
2) Interaction entre les O.A. 2s et 2p
z
; elles sont symtriques
par rapport laxe de la liaison et dnergies voisines.
3) a) ) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
1
p
y
1
paramagntique.
) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
diamagntique.
) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
sz
2
diamagntique.
b) ) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
diamagntique.
) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
z
2
diamagntique.
) s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*1
p
y
*1
paramagntique.
4) a) I() = 1 ; I() = 2 ; I() = 3.
nergie de liaison la plus leve : C
2
2
.
d(C
2
2+
) > d(C
2
) > d(C
2
2
).
b) I() = 2 ; I() = 3 ; I() = 2.
nergie de liaison la plus leve : N
2
.
d(N
2
2
) > d(N
2
2+
) > d(N
2
).
1) a) Voir le document 18.
b) s
s
2
s
s
*2
s
z
2
p
x
2
p
y
2
p
x
*1
p
y
*1
.
2) Paramagntique, car elle possde des lectrons cliba-
taires.
3) I(O
2
) = 2 ; I(O
2
) = 1,5 ; I(O
2
2
) = 1 ; I(O
2
+
) = 2,5 ; plus
lindice de liaison est leve, plus la longueur de liaison
est petite.
1) H : 1s
1
; Li : 1s
2
2s
1
.
O.A. de valence : 1s pour H ; 2s pour Li.
2) a) Lintgrale de recouvrement est nulle pour lO.A. 2s
avec les O.A. 2p
x
ou 2p
y
car ces orbitales nont pas les
mmes proprits de symtrie par rapport laxe de la liai-
son (colinaire laxe z'z).
S(1s, 2p
z
) 0 car les O.A. 1s et 2p
z
sont symtriques par
rapport laxe de la liaison.
b) p
x
et p
y
ninteragissent pas avec lO.A. 1s de latome
dhydrogne et restent donc dveloppes sur latome de
lithium constituant les O.M. n
x
et n
y
.
3) a) LiH : 1s
2
.
b) I = 1.
c) Non.
d) Sur latome dhydrogne car lO.M. 1s est une O.M.
liante et le coefficient le plus important dans son expres-
sion est celui relatif lO.A. de plus basse nergie : 1s(H).
e) LiH. La densit de probabilit de prsence des lec-
trons est plus importante au voisinage de lhydrogne
+
Li
H.
1)
2) a) d
CN
< d
CN
; b) d
NO
+ < d
NO
; c) d
CO
< d
BN
;
Liaison dautant plus courte que O.L. est grand (a, b, c).
1) I : [Kr] 4d
10
5s
2
5p
5
.
O.A. de valence 5s et 5p.
2) Interaction entre les O.A. s et p
z
. Leur nergie est assez
voisine.
3) Configuration de valence : I
2
= s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*2
p
y
*2
.
I
2
+
= s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*2
p
y
*1
.
I(I
2
) = 1 ; I(I
2
+
) = 1,5 ; d(I
2
+
) < d(I
2
).
4) a) tat excit de I
2
: s
sz
2
s
sz
*2
p
x
2
p
y
2
s
zs
2
p
x
*2
p
y
*1
s
zs
*1
.
b) Domaine du visible ; radiation de couleur vert-jaune.
c) Couleur complmentaire du vert : rouge-violet.
d) = E (tat excit) E (tat fondamental)
= = 3,70 . 10
19
J = 2,31 eV.
1) a) Voir les documents 7b, 8b et 12.
b) H
2
2
: s
s
2
s
s
*2
; I(H
2
2
) = 0.
c) Ces deux espces nexistent pas. Lhlium existe ltat
monoatomique.
2) a) Le recouvrement latral dO.A. est moins efficace
que le recouvrement axial.
b) Voir le document 22 et 29.
c) La configuration lectronique de valence de la molcule
de dioxygne fait apparatre deux lectrons clibataires.
d) Paramagntisme.
e)

c
O

c
O.
f) Caractre oxydant.
1) a) N : 1s
2
2s
2
2p
3
.
b)

NN
liaison covalente triple ; moment dipolaire nul.

c) Quelques centaines de kJ . mol
1
:
liaison triple 900 kJ . mol
1
.
d) Gaz inerte. ex synthse dun organomagnsien mixte.
2) a) Les O.A. de valence 2s et 2p.
b)
c) 1s
2
1s
*2
p
y
2
p
z
2
2s
2
.
I(N
2
) = 3 en accord avec la triple liaison du 1) b).
Les O.M. 2s et 1s
*
, non liantes, correspondent aux deux
doublets non liants.
d) Lorsquon loigne les deux atomes dazote, le recou-
vrement des O.A. est moins efficace et les stabilisations
ou dstabilisations des O.M. par rapport aux O.A. de dpart
diminuent.
1) Voir le document 22 b et le paragraphe 3.3.3.
2) Les niveaux sont inverss cause de linteraction entre
les O.A. 2s et 2p
z
(si z'z est laxe passant par les deux
noyaux).
3) N
e
= 9 + 1 = 10 lectrons de valence.
1
2
2
2
(1)
2
3
2
; I(CN
) = 3.
4)
_
CN.
5) Lorbitale 3 est principalement localise sur le carbone
(reprsentation schmatique de lO.M.). Cest la H.O.
Cest le doublet correspondant qui est mis en jeu dans la
liaison de coordination avec le chrome.
6) a) Mme nombre dlectrons.
b)
_
CO
_
.
1) a) Reprsentation de Lewis :
Au niveau de chaque C, formulation
V.S.E.P.R. : AX
3
E
0
;
b) Non.
H
C C
H
H
H
15
14
p
*
y
p
y
p
z
p
*
z
2s
*
1s
*
1s
2s
2s
N N
2s
13
12
h.c
l
11
10
9
8
7
6
5
4
3
1
2(1 S)
2
1
27
ion
He
+
2
He
2
2+
He
2
3+
configuration
lectronique
s
s
2
s
s
*1
s
s
2
s
s
1
indice de liaison 0,5 1 0,5
bilan nergtique
2E
s
+ E
s*
2E
s
E
s
des interactions
espce N
e
configuration magn. O.L.
BN 8 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
dia. 2(2)
CO 10 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
s
2
zs
dia. 3(1s + 2)
CN 9 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
s
1
zs
para. 2,5(0,5s + 2)
CN
10 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
s
2
zs
dia. 3(1s + 2)
NO 11 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
s
2
zs
*1
x
para. 2,5(1s + 1,5)
NO
+
10 s
2
sz
s
*2
sz

2
x

2
y
s
2
zs
dia. 3(1s + 2)
Corrigs
635
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) a) Il diminue. LO.M. p est dstabilise et p* est
stabilise.
b) Les carts entres les nergies des O.M. et celles des O.A.
diminuent.
3) Symtrie de rvolution autour de laxe x'x passant par
les deux noyaux de carbone. nergie non modifie.
4) E = E
s
+ E
p
E diminue puisque
E
p
diminue alors que
E
s
est inchang.
Le bilan nergtique des
interactions est le plus favo-
rable lorsque les axes y'y
1
et y'y
2
sont parallles cest-
-dire la molcule est plane.
1) a) l
1
; b) l
2
.
2)
Plus la dlocalisation lectronique est importante, plus la
longueur donde laquelle a lieu labsorption maximale
est leve.
1) l
max
= 575 nm, radiation de couleur jaune.
Labsorption se fait dans un domaine de longueur donde
assez tendu (entre 500 et 700 nm).
Lazulne est donc bleu-violet.
Labsorption de ce compos dans les domaines de lon-
gueur donde assez leves est relier la dlocalisation
lectronique importante qui existe dans la molcule.
2) Labsorption se fait dans lU.V. lointain (l -130 nm).
Elle ne modifie pas le spectre dabsorption de lazulne.
3) a) Labsorbance A est proportionnelle la concentra-
tion c en accord avec la loi de Beer Lambert.
b) Daprs la loi de Beer Lambert : A = e . |. c = k . c.
e = avec k coefficient directeur de la portion de droite
obtenue en a).
e = 2,7 . 10
3
mol
1
. L. cm
1
e = 2,7 . 10
2
mol
1
. m
2
.
Chapitre 11
1)
CCl
4
et CH
3
Cl ttradriques, BF
3
triangulaire plane, PH
3
pyramidale.
Molcules polaires : HI , CH
3
Cl , PH
3
Molcules apolaires : N
2
, Br
2
, CCl
4
, BF
3
, CO
2
.
2) Trois effets :
a) effet dorientation : entre diples permanents ;
b) effet dinduction : entre diple permanent et diple induit ;
c) effet de dispersion : entre diples instantans.
3) Effet de dispersion : tous les couples proposs.
Effet dinduction : b) ; f) ; h) ; i) ; j) ; k) et l).
Effet dorientation : b) ; h) ; i) ; k).
1) a)
b) E
p1
= - 3,2 . 10
-21
J = 20 meV ;
E
p2
= 4,0 . 10
22
J = 2,5 meV
c) E
p1
=
A
. E
p1
/2 = 0,97 kJ . mol
1
;
E
p2
=
A
. E
p2
/2 = 0,12 kJ . mol
1
;
Interactions de faible nergie.
2) E
p
=
A
. E
p
= 13 kJ . mol
1
.
1) E
K
= 8,2 . 10
22
J = 5,1 meV.
2) E
K
=
A
. E
K
/2 = 0,25 kJ . mol
1
1) a) p
induit
sexprime en C. m et E en V. m
1
dans
le systme international.
b) a sexprime C. V
1
. m
2
et a en m
3
dans le systme
international.
c) a est homogne un volume do son nom : volume
de polarisabilit.
2) E
D
= 2,17 . 10
22
J = 1,36 meV.
E
D
=
A
. E
D
= 0,13 kJ . mol
1
.
1) Pour un atome comme pour un ion, la polarisabi-
lit augmente avec le numro atomique en descendant dans
une colonne de la classification (cf. 1.3.1.). Un anion est
plus gros que latome dont il provient , son volume de pola-
risabilit est donc naturellement lui aussi plus important.
2) Pour les lments dune mme priode, le rayon ato-
mique diminue lorsque le numro atomique augmente (cf.
chap. 9 6.4.2.1.), le volume de polarisabilit qui est pro-
portionnel au volume de latome suit la mme volution.
Pour un atome, la polarisabilit augmente avec le numro
atomique en descendant dans une colonne de la classifi-
cation, cest le cas pour les gaz nobles.
1) Interaction entre moment dipolaire instantan
(cf. 1.4.2.).
2) a) E
L
= (3/4) . [E
iA
. a
A
2
/((4.e
o
)
2
. d
6
)]
soit avec a = 4. . e
o
. a'
E
L
= (3/4) . [E
iA
. '
A
2
/d
6
]
b) Pour Cl
2
: E
L
= 1,35 . 10
20
J = 84 meV, soit
E
L
=
A
. E
L
/2 = 4,1 kJ . mol
1
.
c) Pour CCl
4
: E
L
= 2,09 . 10
19
J = 1,30 eV, soit
E
L
=
A
. E
L
/2 = 63 kJ . mol
1
.
Linteraction de London importante pour CCl
4
, justifie son
tat liquide temprature ambiante.
1) B : E
p r
; C : E
p a
et A : E
p g
.
2) Pour d = s
LJ
, E
p g
= 0 ; les nergies potentielles attrac-
tive et rpulsive se compensent.
3) Le minimum du graphe A correspond ltat dqui-
libre du systme ; sa stabilit est alors maximale.
4) d
min
= 2 . R
vdW ;
do R
vdW
= 0,56 . s
LJ
.
1) Les dihalognes sont apolaires : ce sont donc des
interactions entre diples instantans qui assurent la coh-
sion des solides et des liquides. Lnergie potentielle din-
teraction de London (cf. 1.4.2.) crot en valeur absolue
avec la polarisabilit. Celle-ci augmente lorsque le rayon
de van der Waals augmente, do lvolution des temp-
ratures de changement dtat.
2) a) CH
4
, CF
4
et CCl
4
sont apolaires : ce sont donc des
interactions entre diples instantans qui assurent la coh-
sion des solides et des liquides ; lnergie potentielle din-
teraction de London (cf. 1.4.2.) crot en valeur absolue
avec la polarisabilit qui, en premire approximation, est
la somme des polarisabilit des liaisons. Celle-ci augmente
dans lordre CF
4
; CH
4
; CCl
4
, do lvolution observe
pour les tempratures de fusion.
b) CHCl
3
, CH
2
Cl
2
et CH
3
Cl sont polaires et participent
aux trois types dinteraction ; la polarit et la polarisabi-
lit (vu les valeurs fournies) dcroissent de CHCl
3

CH
3
Cl ; do lvolution parallle des tempratures de
fusion.
CCl
4
est apolaire, mais est le plus polarisable de la srie ;
il ne participe qu des interactions de London , ses tem-
pratures de changements dtat (les plus leves de la
srie) montrent limportance des interactions de London
par rapport aux deux autres.
1) a) Formules msomres du phnol
Loxygne est porteur dune charge + et le cycle dune
charge ; do le sens de
p
p
p
.
b) p(1,2-mthylphnol) = 1,81 D ;
p(1,3-mthylphnol) = 1,45 D.
2) La cohsion des solides rsulte dinteractions de van der
Waals et de liaisons hydrogne entre molcules. Aucune
liaison hydrogne intramolculaire ntant possible, les
molcules des deux isomres participent au mme nombre
de liaisons hydrogne intramolculaires ; la diffrence
observe pour les tempratures de fusion est relier la
diffrence de polarit des deux molcules considres.
1) a) En descendant dans une colonne, la longueur,
le volume et donc la polarisabilit de la chane augmen-
tent, ce qui se traduit par un accroissement de lintensit
des interactions de van der Waals notamment celles de
Debye et de London, do lvolution observe pour les
tempratures de changement dtat.
2) La polarisabilit croissant de CH CI les composs
dune mme ligne sont de plus en plus polarisables et les
interactions de van der Waals de plus en plus intenses, ce
qui explique que les tempratures dbullition croissent de
gauche droite.
3) Relions les composs qui appartiennent la mme dia-
gonale que CH
3
-(CH
2
)
4
H et CH
3
I. Leurs tempratures
10
HO HO
_
_
HO
_
HO

9
8
7
6
5
4
3
O
O
O
_
_
O
O
O
2
;
F
F
B F
H
H
H
P
; ;
Cl
Cl
Cl
Cl
C
H
H
Cl
H
C
NN
O O C
; ;
;
; ; ; Br H Br Cl Cl
Cl
Cl
C I
H Cl
H
H
C ; H H
H
P
F F
F
B
1
k
|
17
16
p*
p
p
y
p
y
Corrigs
636
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
dbullition valent respectivement 36 C ; 32 C ; 47 C ;
38 C et 42C, elles sont relativement voisines ; il en est
de mme pour les composs relis par toute diagonale paral-
lle la premire trace. Cette situation montre que, pour
les interactions de van der Waals, leur diminution due la
rduction de la longueur de la chane est compense par
leur augmentation due la prsence dun atome dhalo-
gne de plus en plus volumineux, donc de plus en plus
polarisable.
4) En considrant :
q
b
= q
b
(CH
3
(CH
2
)
n
X) q
b
(CH
3
(CH
2
)
n1
X)
pour chaque colonne on trouve environ 32 C ; ceci est
vraisemblablement d laugmentation de polarisabilit
lie chaque fois lajout dun seul groupe CH
2
.
Les atomes dhydrogne des groupes hydroxyle
OH et amine NH ainsi que les doublets non liants des
atomes doxygne de OH et de C=O et dazote de NH
peuvent participer une liaison hydrogne avec leau
HOH.
1) A et B diffrent par la position relative du groupe
CH
3
et du doublet non liant de lazote par rapport la
liaison C=N ; ce sont donc des diastroisomres
2) B peut donner une liaison intramolculaire ce qui dimi-
nue sa capacit donner des liaisons hydrogne intermo-
lculaires et donc diminue sa temprature de fusion.
La trimthylamine ne peut donner de liaison hydro-
gne, la N-mthylthanamine peut en donner, mais moins
que la propan-1-amine. Cette dernire ayant une molcule
linaire, ses interactions de van der Waals sont plus intenses
que celles de la N-mthylthanamine ramifie (cf. doc. 15
et 1.7.1.) ; do lordre des tempratures dbullition.
1) Les graphes ont lallure de ceux du document 22.
2) HCl, HBr et HI ne participent qu des interactions
de van der Waals, celles-ci augmentent avec la taille de
latome dhalogne ; do les volutions observes.
3) Lexistence de liaisons hydrogne explique les valeurs
relatives lacide fluorhydrique.
1) a) Formules msomres du phnol et du nitro-
benzne
Les charges partielles apparaissant dans les formules mso-
mres justifient les sens de
p
p
p
et
p
p
N
.
b) p(1,2-nitrophnol) = 3,73 D; p(1,3-nitrophnol) = 5,25 D
et p(1,4-nitrophnol) = 5,87 D.
2) a) Les isomres 1,3 et 1,4 ne participent pas des liai-
sons hydrogne intramolculaires, ils donnent les mmes
liaisons hydrogne intermolculaires ; seules les interac-
tions de van der Waals les distinguent. Les valeurs obser-
ves sont en accord avec les valeurs des moments dipolaires.
b) Lisomre 1,2, le moins polaire, peut de plus, donner
une liaison intramolculaire, ce qui diminue sa capacit
donner des liaisons hydrogne intermolculaires et donc
diminue sa temprature de fusion.
1) d(HF) = 249 92 = 157 pm.
2) d(OH) = p(H
2
O) /(2. cos(q/2) . 0,32. e) = 98 pm (mettre
p(H
2
O) en unit S.I.) ; do d(HO) = 276 98 = 178 pm.
d(HO) > d(HF) en accord avec (O) < (F).
Contrairement celle du 1,4-hydroxyphnol, la
base conjugue du 1,2-hydroxyphnol peut tre stabilise
par la formation dune liaison hydrogne intramolculaire,
ce qui rend sa formation plus facile et explique que le cat-
chol soit un acide plus fort que lhydroquinone.
Le chlorothane ne peut donner de liaison hydro-
gne avec leau, la propanone peut se lier leau par latome
doxygne du groupe C=O et lacide thanoque peut se
lier avec leau par ses deux atomes doxygne et par latome
dhydrogne du groupe O-H, do :
s(chlorothane) < s(propanone) < s(acide thanoque).
1) a) Formules de Lewis :
Les molcules de ces deux acides sont fortement lies par
liaison hydrogne, do leur densit et leur viscosit le-
ves.
2) Un sirop de menthe ou de grenadine sucr au glucose
ou au fructose est sirupeux car les molcules de sucre don-
nent de trs nombreuses liaisons hydrogne intermolcu-
laires alors quun sirop allg laspartame est trs fluide
car les molcules de cet dulcorant, prsent gnralement
en faible quantit, donnent peu de liaison hydrogne.
1) a) Ces trois hydrures ont une structure ttradrique
rgulire ; ils sont apolaires.
b) Les interactions de van der Waals mises en jeu dans cha-
cun des trois liquides sont celles de London (dispersion).
c) C, Si et Ge appartiennent la mme colonne de la classi-
fication, leur taille et donc leur polarisabilit crot dans lordre
C, Si et Ge, do lvolution des tempratures dbullition.
2) a) La polarisabilit des silanes linaires augmente avec
la longueur de leurs molcules. Ne participant qu des inter-
actions de dispersion de London, elles sont dautant plus
lies que leur chane est longue, do lvolution observe.
b) SiH
3
-SiH(SiH
3
)-SiH
3
est ramifie, les diples instan-
tans qui peuvent y apparatre sont plus loigns les uns
des autres que dans lisomre linaire Si
4
H
10
(cf. doc. 15
et 1.7.1.) leurs interactions sont alors plus faibles et la
temprature dbullition de lisomre ramifi est infrieure
108 C.
1) La temprature dbullition crot lorsque les
chanes sont plus longues et le nombre de ramifications
diminue et lorsquapparaissent des possibilits de liaisons
hydrogne ; dou lordre croissant :
q
b
(C) < q
b
(D) < q
b
(A) < q
b
(E) < q
b
(B).
1) Pour le propan-1-ol (A) : bandes dues aux vibra-
tions de OH (3 300 cm
1
) , de CH (2 900 cm
1
) et de
dformation de CH (1 400 cm
1
)
Pour lacide propanoque (B) : bandes dues aux vibrations
de OH (3 100 cm
1
) , de CH (2 900 cm
1
) de C=O
(1 720 cm
1
) et de dformation de CH (1 400 cm
1
).
2) Lexistence de liaisons hydrogne dans les solutions
concentres explique laffaiblissement de la liaison cova-
lente O-H et donc la diminution du nombre donde de la
bande dabsorption correspondante.
3) s(OH)
B
< s(OH)
A
car les liaisons hydrogne sont
plus nombreuses dans B que dans A. De plus, comme la
solution A est concentre, un certain nombre de molcules
se dimrisent (doc. 26) ce qui affaiblit la liaison OH.
1) On raisonne sur la stabilit de HA
_
, base conju-
gue du diastroisomre Z, H
2
A :
HA
_
est trs stabilis par la liaison hydrogne intramol-
culaire qui permet lcriture dune formule msomre. Cette
forte stabilisation explique :
la force de la premire acidit de lisomre Z :
pK
A1
(Z) < pK
A1
(E)
la faiblesse de la seconde acidit, car A
2
se forme plus
difficilement pK
A2
(Z) > pK
A2
(E).
1) nergie dinteraction attractive E
att
= 4e (s/d)
6
.
nergie dinteraction rpulsive E
rp
= 4e (s/d)
12
.
Pour le graphe, voir le document 12 ou lexercice 7.
2) s est la valeur de d pour laquelle E
LJ
= 0 : les nergies
attractive et rpulsive se compensent exactement.
3) a) dE
LJ
(d)/ dd = 4 (e/s) . [6. (s/d)
7
12 . (s/d)
13
].
b) d
0
= (2)
1/6
s = 1,122 . s.
c) est la valeur de E
LJ
lorsque celle-ci est minimale.
d) Voir le document 12 ou lexercice 7.
4) R
vdW
(argon) = d
0
/2 = 192 pm.
5) En ne comptant quune fois chaque interaction entre
atomes dargon, n = E
vap
/ (e/2) 12.
Chapitre 12
1) a) Liaison polarise ou polaire H
3
C
d_
I
d _
(cf. 2.1.1). b) cf. 2.2.2. c) cf. 2.2.1 et doc. 6.
d) cf. 3.2.1. e) cf. 3.2.2. et chap. 7, 3.1.2.2.
1)
2) Voir le document 10.
3)
Voir le document 16, mais avec 3 tats de transition et 2 inter-
mdiaires ractionnels.
4) Ltape unique de la S
N
2 ; la premire tape de la S
N
1.
5) Les tats de transition (T) sont des maximumdnergie poten-
tielle ; les intermdiaires ractionnels sont des minimums rela-
tifs dnergie potentielle (Ph
2
_
CH, Ph
2
CH
_
OH
2
dans le
mcanisme S
N
1.
6) Suivi de la concentration croissante en ions hydronium par
pH-mtrie ou par conductimtrie (cf. annexes 2 et 4).
Ph
2
CH
Ph
2
CH + OH
2
Ph
2
C
Ph
2
CH + Cl
_
Cl
Ph
2
CH OH + H
_
tape cintiquement
dterminante
d _ d _ _
_
_ H
O
H
H
S
N
2
C
d _
H
2
I
d _
tape lmentaire
(C
2
H
5
)
3
N: + H
3
C (C
2
H
5
)
4
N
_
+ I
_
2
1
24
O O
H
H
H H
C C
C C
C C
O
O
O
O
O O
H H
C C
_
_
23
22
21
20
19
18
17
16
HO HO
N N
_
_
_ _
_
_
;
O
O _
_
O
O
15
14
13
12
11
O H H S O O P
H
H
O
O O
O
H O
Corrigs
637
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
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H
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1
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t
o
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e
s
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u
n
d
lit
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
Lobtention rapide dun prcipit de chlorure dargent
caractrise un chlorure dalkyle tertiaire (cf. 3.3.3 et doc. 21).
Le compos est le 2-chloro-2-mthylbutane.
a) 2-bromobutane > 2-chlorobutane, o > signi-
fie ragit plus vite que .
b) 1-chlorohexane > chlorocyclohexane (driv halogn secon-
daire) (cf. 3.2.3).
c) 1-bromopentane > 3-bromopentane.
(R)octan-2-ol selon un mcanisme S
N
2.
Ractivit dcroissante dans lordre de stabilit dcrois-
sante des carbocations :
Dans le cas e), la dlocalisation de la charge + est un peu moins
grande que dans le cas f), en labsence de la contribution du
groupe mthoxyleOCH
3
. Cas a) et c) : mme carbocation,
mais le bromure est plus ractif que le chlorure.
1)
2) Cf. graphe de mme allure doc. 20.
3) a) et b) cf. 3.2.3 Influence de la polarit du solvant.
a)
b)
c)
d)
a) H
3
CC
|
Br
|
CH
3
CH
3
ou H
2
C
|
Br
CH
|
CH
3
CH
3
(2)- ou (1)-bromo-2-mthylpropane
b) BrH
2
CCH
2
CH
3
ou H
3
CCHBrCH
3
(1) - ou (2)-bromopropane
c)
d)
e)
a)
b)
c)
1) Formation dun produit de substitution :
2) Une lvation de temprature augmente la proportion
des produits dlimination.
3) Driv halogn tertiaire : S
N
1 (sans stroslectivit)
ou E1 (stroslectivit partielle, E > Z).
4) Suivi pH-mtrique ou conductimtrique de la consom-
mation des ions hydroxyde.
Les ractions dlimination sont ici favorises par
rapport la raction de substitution.
A prdomine sur B (rgioslectivit Zatsev).
Seule la configuration (E) est obtenue pour A si le mca-
nisme est E2, partir du substrat 2S, 3S, comme partir
du substrat 2S, 3S.
1)
Bases utilisables : |O
_
H ; Et O
|
_
;
_
|N
H
2
Alcool ; ther-oxyde ; amine ; nitrile ; ester
carboxylique (cf. doc. 7).
Cf. 4.
Chimioslectivit :
CI ragit plus vite que CCl : cf. 3.2.3.
Rgioslectivit : cf. 4.2.1.
Stroslectivit (partielle E > Z) : cf. 4.2.2.
Stroslectivit, strospcificit : cf. doc. 11.
a)
b) Raction acido-basique :
puis substitution nuclophile :
c)
N
_
(CH
3
)
3
+ I
_
S
N
H
3
N + Cl H
3
N + Cl
_
CH
2
CO
2
_
CO
2
_
CH
2
_
Cl
O
OH
CH
2
+ NH
3
C Cl CH
2
CO
2
_
+ NH
4
_
HC C + CH
2
_ d _ d _
C H CH
2
C CH
3
+ Br
_
Br
CH
3
but-1-yne
18
17
16
15
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
Ph
Ph
2)
H
Br
C
2
2S 3S
C
3
O H
_
Br
H
Ph
Ph
C
3
3R 2R
C
2
H
3
C
H
2
O
Br
_
E2 Z
Ph
Ph Ph
CH
3
Ph
CH
3
CH
3
Ph H
Br
C
2
2S 3R
C
3
O H
_
Br
H
H
3
C
H
3
C
Ph
C
3
3S 2R
C
2
C C
A
A
B
H
2
O
Br
_
E2 E
Ph
Ph CH
3
H
3
C
C C B
14
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
H H
Br
C
2S 3S
C + O H
_
A
(E)-3-mthylpent-2-ne
B
3-mthylpent-1-ne
13
et de produits d'limination :
OH
3-mthylhexan-3-ol
(Z) et (E)-3-mthyl-hex-2-ne
(E) et (Z )-3-mthyl-hex-3-ne
+
12
> >
>
>
>
11
bromocyclohexylmthane CH
2
Br
2 bromo-1,1-dimthylcyclopentane
Br
1-bromo-4-mthylcyclohexane H
3
C Br
10
2-mthylpent-2-ne
+
- (E)-4-mthylpent-2-ne
+
(Z)-4-mthylpent-2-ne
(E)-hex-2-ne
(Z)-hex-2-ne
(E)-hex-3-ne
+ +
(Z)-hex-3-ne
+
pent-1-ne (E)-pent-2-ne
+
(Z)-pent-2-ne
+
pent-1-ne
9
CH
2
CH
2
NH
3
Br
d _
CH
2
NH
3
+ Br
_
Br
#
tat de transition T
mcanisme S
N
2
H
3
N + H
3
C
H
3
C
d _ d _
_
H
3
C
d _
8
O
f ) e)
b)
a) > c)
CH
2
>
> >
>
_
CH
2
_
_
carbocation
tertiaire
_
carbocation
secondaire
d)
_
carbocation
primaire
grande dlocalisation de la charge _, comme le montrent
les formules msomres.
7
6
5
4
d _ d _
+ Br
_
+ H
3
C
O
S
S
CH
2
Br
_
O
Ph
Ph Ph + Cl
_
sulfure de benzyle et de phnyle
d _ d _
S + Ph CH
2
Cl
CH
2
S
_
2-thoxypentane
d _
d _
Br
O
H
+ Br
_
+ H
_
+ Br
_
O
H
+
O
_
d _
d _
_
H
3
N +
NH
3
Cl
+ Cl
_
O O I + H
3
C + I
_
2-mthoxypropane
_
d _
d _
S H +
Br SH
+ Br
_
octan-2-thiol
_
d _
d _
O H +
Br OH
+ Br
_
octan-2-ol
_
d _
d _
3
H
3
C C + Ph
O
O
C
d _
H
CH
3
Cl
d _
Ph C
H
CH
3
O
O C CH
3
+ Cl
_
thanoate de 1-phnylthyle
_
Corrigs
638
H
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c
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lit
d)
e)
a)
La prcipitation de NaBr dplace la premire raction de
faon importante vers la droite.
b)
Llimination du 1-fluoropentane du milieu ractionnel par dis-
tillation (sa temprature dbullition est beaucoup plus basse que
celle des autres constituants) dplace fortement la premire rac-
tion vers la droite et la rend pratiquement totale.
Substitution de Br plus rapide que celle de Cl.
a)
(un faible risque dlimination concurrente dans le premier cas)
b)
c)
d)
e) 2 BuBr + S
2_
ou BuBr + BuS
|
_
Lensemble de ces deux ractions est plus rapide que la
premire : I
_
est catalyseur.
a) b)
Doublet de N plus dgag dans b).
Obtention en quantits peu prs gales de deux alcools
chiraux, diastroisomres. Chaque alcool est sparment
optiquement actif, le mlange aussi (les deux configura-
tions nont pas, a priori, des pouvoirs rotatoires opposs).
a) Ionisation du bromure tertiaire dans la propanone
(solvant polaire et dissociant) ; formation lquilibre du
mlange quimolaire des deux nantiomres (optiquement
inactif) : racmisation.
a) S
N
2 avec lion cyanure, bon nuclophile :
b) Dans le mthanol, solvant faiblement nuclophile, la
solvolyse du driv halogn secondaire se ralise princi-
palement par lintermdiaire dun carbocation achiral inter-
mdiaire.
Le bromure de benzyle donne un carbocation pri-
maire, stabilis par dlocalisation de la charge _e.
La stabilit de ce carbocation est comparable celle dun
carbocation alkyle tertiaire.
f) < e) < a)
compte tenu des carbocation
carbocation
liaisons en ponts, primaire secondaire
le carbocation
ne peut tre plan
a) < b) < c) < d)
carbocation tertiaire, carbocation trs stabi-
iodure plus ractif lis par dlocalisation
que bromure de la charge,
bien que secondaire
Bien que liodure soit primaire, la complexation
avec Ag
_
fournit un trs bon groupe partant favorisant un
mcanisme S
N
1. Il se forme le 2,2-dimthylpropanol.
Les produits observs rsultent dune isomrisation du car-
bocation primaire en carbocation tertiaire plus stable, par
migration dun groupe CH
3
. Cest ce quil faut supposer
pour expliquer la formation des produits ; le rarrangement
est dit de Wagner-Meerwein.
La formation dun carbocation stabilis par dlo-
calisation de la charge _e et labsence de nuclophile fort
favorisent un mcanisme S
N
1.
Le rarragement allylique fait intervenir le carbocation
allyle intermdiaire.
1) S
N
1.
2) Cf. cours 3.3.
3) Cf. doc. 16 et 20.
1)
2) Une augmentation de la polarit du solvant entrane pour
une raction S
N
1 ou S
N
2 : une augmentation (diminution) de
la vitesse si les charges sont augmentes (diminues ou plus
disperses) dans ltat de transition de ltape cintiquement
dterminante par rapport ltat initial.
33
32
C
CH CH
2
CH CH
2
OH A
A'
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH
3-mthylbut-2-n-1-ol
2-mthylbut-3-n-2-ol
31
30
29
28
I
I
_
H
_
H H
+
B
B'
H
_
O CH
3
H O CH
3
+ H
3
C OH
R
Cl H
+ C + Cl N
_ S
H CN
O
_
27
Cl
Cl
_
H
H
+ H
2
O
H
_
_
OH
H
H
HO
Carbocation secondaire stabilis par dlocalisation de la charge _
mlange
racmique
CH
3
+ Br
_
Br
R
_
H
3
C Br
S
26
H
3
C CH
3
Br
_
H Br
H
_
+ H
2
O
1
2
3
1R, 3R
H
3
C CH
3
H
+
HO
HO
1
2
3
1R, 3R
50 %
H
3
C
CH
3
H
1
2
3
1S, 3R
50 %
H
3
C
CH
3
H
_
25
_
CH + I
_
CH
3
CH
3
N Et
3
N CH + I
_
_
CH
3
CH
3
24
Br + C
_
_
Br
C N N + Br
_
C N
C N
Br + I
_
I
Br
_
I
_
I
_
plus nuclophile
que CN
plus lectrophile que :
23
Br H
3
C CH
2
+ C
_
N
Br + 2
_
_
O
O O
O
+
Br
_
O
O
_
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
Br + O
_
H
3
C CH
2
CH
2
+ H
3
C Br ou O
22
_
+ C + Br
_
N
Cl Br
C
N
Cl
21
CH
2
Cl Cl
_
+ Ph
_ _
CH
2
+ C CH
2
N C
_
CH
2
Carbocation relativement stable (charge dlocalise), bien que
primaire.
cintiquement
dterminante
N
20
+ + Br
_
_
F
Br F
_
I Br I
Na Br (s) Br
_
+ Na
_
+ CH CH + Br
_
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
21
S O N
S
N
O
O
Et + C
H
3
C CH
2
C
_
_
S O
O
O
N +
propanenitrile
ion p-tolunesulfonate
L'anion nuclofuge est trs stable, car sa charge _ est
dlocalise (ce que montrent les formules msomres). C'est
donc un bon groupe partant.
Br Ph
3
P: + CH
2
Ph
3
P
Ph ion benzyltriphnylphosphonium
_
CH
2
Ph + Br
_
S
N
1
tat initial
tat de transition
de la 1
re
tape
cintiquement
dterminante
modification
des charges
(CH
3
)
3
d
_
CCl
d
_
+ H
2
O
(CH
3
)
3
d '
_
C
Cl
d
_
+ H
2
O
d ' > d
augmentation
(C
2
H
5
)
2
S
_
C(CH
3
)
3
+ Br
_
(C
2
H
5
)
2
S
d
_
d_
C(CH
3
)
3
+ Br
_
d 1/2
dispersion
S
N
2
tat initial
tat de transition
de la 1
re
tape
cintiquement
dterminante
modification
des charges
HO
|
_
+ S
_
(CH
3
)
3
HO
d
_
CH
3
d
_
d '
_
S(CH
3
)
2
diminution
I
_
+ H
3
C
d
_
Br
d_
I
d
_
CH
3
Br
d '
_
+
d ' 1/2 >> d
dispersion
Corrigs
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lit
3)
Une augmentation de la polarit du solvant diminue la
vitesse de cette raction : la charge est disperse dans ltat
de transition par rapport ltat initial.
a)
b)
c)
1) a) E : limination ; 2 : bimolculaire.
Exemple : cf. 4.3.1 et doc. 29.
b) Cintique dordre 2 en labsence de dgnrescence de
lordre ; strospcificit anti ; rgioslectivit Zatsev.
2. a)
b) 4 configurations stroisomres, dont deux couples
dnantiomres.
c) d
1
= d
2
d) Rgle de Zatsev : cf. 4.2.1.
Prvision selon Zatsev :
Produit obtenu :
Le produit prvu par la rgle de Zatsev ne peut tre obtenu
par une limination anti ; le produit obtenu est celui obtenu
par limination anti (voir schmas question 2.a)).
3)
4)
= k
2
[R
_
][OH
_
] =
Si k
1
[R
_
][X
_
] << k
2
[R
_
][OH
_
], [v
2
>> v
1
],
k
1
[RX]
1) Lapplication de lA.E.Q.S. R
_
conduit :
= [k
1
+ k
2
(b x)] (a x)
Soit : . = k
1
+ k
2
(b x)
2) En traant . = f(b x), on obtient :
k
1
= 3,9 10
2
h
1
k
2
= 1,1 h
1
. mol
1
. L
Bromure secondaire, mcanisme intermdiaire entre
S
N
1 et S
N
2.
Passage dun ordre 1 approch un ordre 2 approch.
Chapitre 13
Molcules possdant des configurations chirales
sparables temprature ambiante : 1), 3) et 4).
1)
Lactivit optique est due au seul atome de carbone.
2) Les configurations chirales ne sont pas sparables tem-
prature ambiante.
3) Latome dazote est le centre de chiralit.
4) comme au 1).
5) La srotonine est achirale, latome dazote du cycle est
trigonal.
N
*
CH
3 N
*
CH
3
H
3
C N
1
38
37
36
Cl
absence d'atomes H et Cl dcals anti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
iPr
iPr
H
H
II (isomre de I)
E2
H
2
O
Cl
_ O H
_
iPr
I
6 1
2
3 4
5
iPr
driv thylnique le plus substitu
obtenu majoritairement
6
5
3
2
1
4
Cl
Cl
Configuration T :
Groupes Cl et iPr en relation
trans cyclanique
iPr
a
H
H
H
H
iPr a
6
5
3 2
1
4
Cl
H
H
iPr
e
e
35
plus substitu que les
prcdents, mais double
liaison non conjugue
avec le noyau benznique
>
>
5-mthylhepta-1,3-dine
(E)
(Z)
le plus stable (doubles
liaisons conjugues)
5-mthylhepta-1,4-dine
(moins stable bien que
plus substitu)
>
>
34
(CH
3
)
3
N + CH
3
(CH
3
)
3
N CH
3
(CH
3
)
4
N
_
+ S(CH
3
)
2
tat de transition
S(CH
3
)
2
S(CH
3
)
2
d_
_
d_
solution thre
+ solution d'hydoxyde de sodium
phase organique
contient C
6
H
5
CH
3
et C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
COOH
prcipite
C
6
H
5
COOH
brut
C
6
H
5
COOH
pur
phase aqueuse
phase organique
contient C
6
H
5
CH
3
phase organique
contient C
6
H
5
NH
2
solution thre
de C
6
H
5
NH
2
solution thre
de C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
CH
3
pur
ampoule dcanter
acide
chlorhydrique acide
chlorhydrique
filtration
sur bchner
recristallisation
dans l'eau
schage
sur MgSO
4
schage
sur MgSO
4
distillation :
de l'ther la pression atmosphrique
de l'aniline sous pression rduite
1) solution d'hydroxyde de sodium
2) thoxythane
3) ampoule dcanter
distillation
la pression
atmosphrique
C
6
H
5
NH
2
pur
2
2,3-dimthylpent-2-ne 2-thyl-3-mthylbut-1-ne
3,4-dimthylpent-2-ne
> >>
>
Corrigs
640
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1) CH
3
CH
3
+
2) CH
3
CH
2
NHCH
3
, (CH
3
CH
2
)
2
NCH
3
,
(CH
3
CH
2
)
3
N
_
CH
3
I
_
, CH
3
CH
2
N
_
H
2
CH
3
I
_
,
(CH
3
CH
2
)
2
N
_
HCH
3
I
_
.
3) (CH
3
)
3
N
_
H Cl
_
1) quation de la raction acido-basique :
2) quation de la raction :
Le 1-bromobutane est un driv halogn primaire, une
substitution nuclophile bimolculaire peut tre propose.
3) Le chlorure de benzyltributylammonium a pour formule
semi-dveloppe :
((C
6
H
5
)CH
2
)(H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
)
3
N
_
,Cl
_
Lion benzyltributylammonium est amphiphile :
Lion phnolate, C
6
H
5
O
_
, est soluble dans leau ; le 1-
bromobutane est insoluble dans leau. Lion benzyltribu-
tylammonium est soluble dans les deux phases, il se situe
leur interface et permet de mettre en contact les deux
ractifs ; la tte hydrophile interagissant avec lion
phnolate et la partie hydrophobe avec le 1-bromobutane,
les deux ractifs en contact peuvent ainsi ragir.
1) Non : les distances interatomiques sont identiques
dans les deux nantiomres et la silice est achirale.
2) Daprs la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prlog :
OH > COOH > CHOHCOOH > H
o > signifie prioritaire sur.
Cette molcule admet un nantiomre :
3)
son activit optique est nulle (isomre mso).
4)
et
Les deux sels sont des diastroisomres, leurs proprits
physiques sont diffrentes : a priori leurs solubilits ne
sont pas identiques, il est possible quun des deux sels
puisse cristalliser.
5) Les pouvoirs rotatoires spcifiques sont diffrents et ne
sont pas opposs, car il sagit de diastroisomres.
6) Le sel trait par une solution de carbonate de potassium
conduit lamine de configuration R et lion (+) tartrate
par une raction acido-basique.
Lamine de configuration R :
NH
2
> CCH >CH
3
>H
7) On obtient lamine de configuration S.
1) A : CH
3
CH
2
CH
2
Br ;
B : (CH
3
CH
2
CH
2
)
2
NH ;
C : (CH
3
)
3
CCH
2
CH
2
C(CH
3
)
3
;
D : (CH
3
)
3
CCH
2
CHO ; E : (CH
3
)
3
CCH
2
COOH ;
F : (CH
3
)
3
CCH
2
COO
_
, N
_
H
2
(CH
2
CH
2
CH
3
)
2
;
G : (CH
3
)
3
CCH
2
CON(CH
2
CH
2
CH
3
)
2
.
2) CH
3
CH=CH
2
cA (cf. chap. 7).
A cB (cf. 3.2.).
3) Lhydrolyse libre H
2
O
2
, oxydant, qui oxyderait lal-
dhyde form en acide carboxylique.
Le milieu rducteur : Zn en milieu acide (CH
3
COOH).
4) En ralisant lhydrolyse en milieu oxydant : on ajoute
H
2
O
2
en milieu acide.
1)
2) Par hydrognation catalytique htrogne :
A + H
2
(g) cB
3)
4)
1) B :
2)
Lamine est un nuclophile.
C :
C est lisomre prpondrant, leffet donneur de CH
3
diminue la polarit de la liaison CO :
par rapport la liaison CO : donc le nuclo-
phile attaquera prfrentiellement le carbone 1.
3) D :
4) Par une substitution nuclophile bimolculaire sur D,
on obtient E :
F :
G :
1)
CH
2
Cl + K + CN
c
CH
2
CN + K + Cl
_ _
_ _
B X : KCl
9
H
3
CCHCH
2
C(C
6
H
5
)
2
N
H
3
C CH
3
C
O CH
2
CH
3
H
3
CCHCH
2
C(C
6
H
5
)
2
N
H
3
C CH
3
C
HN CH
2
CH
3
H
3
CCHCH
2
C(C
6
H
5
)
2
N
H
3
C CH
3
CN
H
3
C
CH
CH
2
Cl
H
3
C CH
3
N
CH
2
O
H
3
CCH
O
H
3
CCHCH
2
N(CH
3
)
2
OH
H
3
CCHCH
2
O
_
H
3
C
CH
CH
2
NH(CH
3
)
2
O
_
H
3
C CH
3
N
H
H
3
CCHCH
2
OH
H
3
C CH
3
N
H
3
C
CH
CH
2
OH
H
3
C CH
3
N
8
N
CH
2
N
O CH
3
mpyramine
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
(H
3
C)
2
NCH
2
CH
2
OH
En milieu acide :
(H
3
C)
2
NCH
2
CH
2
Cl + H
2
O
(H
3
C)
2
NCH
2
CH
2
OH
2
(S
N
2) (H
3
C)
2
N
CH
2
CH
2
OH
2
H
H
(H
3
C)
2
NCH
2
CH
2
Cl
D
+ H
2
O
(H
3
C)
2
N
CH
2
CH
2
Cl + OH
H
H
H
(H
3
C)
2
NH CH
2

CH
2
O
C
+ (H
3
C)
2
NH
H
2
C
CH
2
O
(H
3
C)
2
N
H
2
C
CH
2
OH
NH
2
+ H
2
O
N
C
H
O
CH
3
O +
N=C
N
H
O
CH
3
7
O
O
O
CH CH
6
C
NH
2
CH
3
HCC
H
C
C
OH
H
3
C
HO H
COOH
OOC
(S)
(R)
(R)
NH
3
CCH
C
H
H
_ _
C
C
OH
H
HO H
COOH
OOC
(R)
(R)
(R)
NH
3
CCH
C
H
H
3
C
_ _
C
C
*
*
OH
HOOC
COOH
(R)
(S)
HO
H
H
C
C
(S)
(S)
COOH
HOOC
OH
HO
H
H
C
C
*
*
OH
HO
(+) acide tartrique
COOH (R)
(R)
HOOC
H
H
5
((C
6
H
5
)CH
2
)(H
3
C-CH
2
-CH
2
-CH
2
)
3
N
partie hydrophobe
partie hydrophile
O
_
_
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br +
O Br
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
OH O
_
HO
_
+ H
2
O +
4
BrMg
NH
3
Corrigs
641
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
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,
1
r
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n
e
,
M
P
S
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-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
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h
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t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
Mcanisme S
N
1 :
Le carbocation est stabilis par msom-
rie.
2) a) C
1
: N,N-dimthyl-2-bromothylamine.
B
1
est stabilis par msomrie :
D : C
6
H
5
CH
|
CN
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
B
1
cD : le mcanisme est une S
N
2, le nuclophile est
puissant et le bromure dalkyle primaire.
b) D
1
: C
6
H
5
C
|
CN
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
D
1
Mcanisme : S
N
2 .
Br
_
est meilleur nuclofuge que Cl
_
, il est plus polari-
sable.
c) F :
G :
E cF : S
N
2 ; le nuclophile est N
(CH
3
)
2
, cest une
alkylation dune amine tertiaire.
F F cG : S
N
interne ; le nuclophile est Cl
_
:
3) a) H :
b) J :
Raction destrification.
Chapitre 14
a)
Formation majoritaire dun ther-oxyde par S
N
2 (halognure
dalkyle primaire).
Lthne, produit dune raction E2, sera en proportion plus
importante si la temprature de raction est plus leve.
b)
c)
Lion phnolate est une base relativement faible : lthne,
produit dlimination E2, sera trs minoritaire.
d)
Pas de S
N
pour la liaison C benznique Cl. limination avec
formation de propne peu favorable, la base tant faible.
a)
b)
c)
Il nest pas possible deffectuer une S
N
sur le bromoben-
zne.
d)
e)
Dans le premier cas, il ny a pas de risque dlimination.
Llimination peut tre prdominante dans le deuxime
cas, avec un driv halogn secondaire. La premire com-
binaison est donc meilleure.
f)
a)
b)
a) H
3
CCH
2
O
|
_
+ H
3
CCH
2
d_
Br
d_
S
N
2
c H
3
CCH
2
OCH
2
CH
3
+ Br
_
thoxythane (ther ordinaire)
b) En notant R le groupe C
R : configuration R : groupe
Les atomes de carbone C* restent de configuration R dans
C produit obtenu.
a)
b) c)
d)
e)
(S) et (R) - 2 - phnylbutan - 2 - ol
+
OH
OH
S
Ph
R
Ph
2-mthylpent-2 ne
majoritaire
(Zatsev) 1 5
2 4
3
4-mthylpent-2-ne (E) et (Z)
+
1
4 2
3
2-chloro-3-mthylbutane
Cl
cyclohexne
H
3
C
H
3
C
H
Br
C
2- bromopropane
5
+ 2 Et O
_
2 Et OH
O
O
_
_
_
O
I
I
O
_ R
R
H
H
OH
OH
R
R
R
R
H
H
H
H
R
R
R
H
H
R
O
O
*
*
S
N
2
O _
_
O
I
I
*
*
C
4
Br O
+ Br
_
d
_
d
_
H
2
O
O
oxirane
O Br
O
_
_
H
H
+
+ Br
_
H
2
O
O
Br
ttrahydropyrane
O
O
_
_
H
H
Br
O
+
3
O
_
+
+ Br
_
S
N
2
CH
3 O
d
_
d
_
CH
3
Br
Br
cyclopentanolate bromomthane
mthoxycyclopentane
O
_
+
+ Br
_
+
E2
CH
3
HO
CH
3
H
bromocyclopentane mthanolate
cyclopentne mthanol
L'autre combinaison ne convient
pas, car l'limination est alors la
raction principale.
Ph
bromure de benzyle isopropylate
alcool benzylique propne
d
_
d
_
+
_
O
Br
Ph
Ph O
+
_
O
Br
H
E
2
S
N
2
(a)
(b)
(a)
(b)
+ + Br
_
Ph CH
2
OH H
2
C CH CH
3
+ Br
_
+ O
_
Ph
Br ou :
phnylmthanolate bromothane
d
_
d
_
+
_
O Ph
Br
bromure de benzyle thanolate
d
_
d
_
bromomthane Phnolate
O
_
+
d
_
H
3
C Br
+ O
_
H
3
C CH
2
thanolate
1-bromobutane
d
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br d
_
(S
N
2)
ou
H
3
C CH
2
O
_
d
_
d
_
+ CH
2
CH
2
CH
2
Br
butan-1- olate bromothane
CH
3
(S
N
2)
H
3
C CH
2
O
_
d
_
d
_
+ CH
2
Br
thanolate bromothane
CH
3
(S
N
2)
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
Cl
1- chloro-3-propoxybenzne
S
N
+ Br
_
S
N
2
CH
2
CH
3
O
thoxybenzne
+ + Br
_
E2
H
3
C CH
2
C OH
CH
3
cyclohexne majoritaire
(driv halogn secondaire)
H
+ Br
_
S
N
H
3
C CH
2
C O
CH
3
H
1
H
5
C
6
C
2
H
5
OC
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
thoheptazine
NCH
3
H
5
C
6
HOOC
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C NCH
3
CH
3
CH
3
N Cl cG + CH
3
Cl
_
_
H
5
C
6
NC
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C NCH
3
_
_
H
5
C
6
NC
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C N , Cl
_
cC
6
H
5
C CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ Br
E
+ Br CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CN
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CN
CH
2
CN
_
_
CH
2
=C=N
_
_
CH
2
CN
_
CH
2
CH
2
Cl d
CH
2
CN
_ _
_
CH
2
+ Cl
_
CH
2
CN c
H
3
C CH
2
C O + Br
_
CH
3
2 - thoxybutane
H
CH
2
CH
3
S
N
2
Corrigs
642
H
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c
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1
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n
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c
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n
o
n
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t
o
r
is
e
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s
t
u
n
d
lit
B plus substitu et plus stable que C, est obtenu majoritai-
rement.
1) a) 3-mthylhexan-3-ol.
b)
(en arrire : le groupe CH
3
)
2) a) La vitesse est indpendante de la concentration en
HBr, le mcanisme est monomolculaire.
b) H
3
CCH
2
CH
2
C
|
CH
3
|
OH
CH
2
CH
3
+ H
_
k
1
cH
3
CCH
2
CH
2
C
|
CH
3
|
_
OH
2
CH
2
CH
3
H
2
O
c
k
2
H
3
CCH
2
CH
2
C
|
CH
3
_
CH
2
CH
3
A'
Br
_
c
k
3
H
3
CCH
2
CH
2
*C
|
CH
3
|
Br
CH
2
CH
3
k
2
<< k
1
et k
3
. Ltape 2 est cintiquement dterminante.
c) 3-bromo-3-mthylhexane : Ce produit possde un atome
de carbone C* asymtrique, mais les deux configurations
nantiomres sont obtenues partir du carbocation plan .
Le mlange est donc optiquement inactif.
d) Ltape (2) tant cintiquement dterminante, ce type
de raction nest pas sensible lencombrement strique.
Mais avec un alcool trop encombr, lattaque de Br@ est
rendue difficile et une limination peut prdominer sur la
substitution.
3) a)
1)
a) Voir exercice 3. a)
b)
c) La strochimie (absence de racmisation) implique
des mcanismes S
N
2.
Par S
N
2 directe de Br
_
, la configuration R du produit
est obtenue :
Le mcanisme ne peut tre retenu. La rtention de confi-
guration suggre une double S
N
2, la question prcdente
laisse envisager une premire S
N
2 interne, puis la S
N
2 due
lion bromure sur le cycle poxyde :
1)
Le mcanisme a t dcrit lexercice 9.3. b).
1)
Il y a substitution S
N
2 lorsque Cl et O
|
_
sont en position
anti coplanaire.
2)
Dans la configuration cis, de X, OH et Cl ne peuvent
tre en position anti coplanaire. Il y a limination anti de
H et Cl et obtention du driv thylnique le plus stable
(le plus substitu) : cest un nol qui sisomrise de faon
trs quantitative en ctone.
Lalcool tertiaire conduit un driv brom par
une raction S
N
1 sur lacide conjugu de lalcool.
Deux molcules chirales diastroisomres sont obtenues
en proportions gales. Le mlange est a priori optiquement
actif. Il peut se former galement cinq alcnes.
a) Un chlorure dacide provient du remplacement
dun ou plusieurs groupes hydroxyle OH de lacide par
un ou plusieurs atomes de chlore.
14
13
B
X
OH
Cl
H
OH
H
Cl
H
H E2
OH
H
O
H, H
2
O O +
_
cyclohex-1-n-1- ol cyclohexanone
Cl
A H
H H
H
O
H
H
O
Cl
H
O
H, H
2
O + O
_
_
S
N
2
O
H
H
ou
inversion
de confor-
mation chaise
12
11
H
3
C
C
Cl
O
C
O
H
S
R _
H
3
C
C
H
O
C
O S
N
2
Cl
_
H
3
C
C
Br
O
C
O
H
S
_
Br
_
H
3
C
C
Cl
O
C
O
H
S R
_
H
3
C
C
H
O
C
O
Br
_
S
N
2
Cl
_
Br , +
_
CH
2
CH
2
Cl
_
O
Cl
H
S
N
2
interne
CH
2
H
2
C
O
H
_
CH
2
+ H
_
H
2
C
O
10
9
B + C
E + D
F
(Z)
B
F
H
_
H
3
CCH
2
CH
3
A A'
H CH
2
CH
3
C
+
C
H
3
CCH
2
CH
2
CH
3
H CH
3
C C
3-mthylhex-3- ne
H
3
C
H
2
O
+ H
_
H
H
3
CCH
2
CH
2
CH
3
C
+
C
H
3
CCH
2
H
H
3
CCH
2
CH
2
Abondances : B + C D + E >> F (rgioslectivit Zatsev)
B > C ; D > E (stroslectivit partielle : obtention plus favorable
du driv le plus stable)
H
C C
H
3
C CH
3
H
3
CCH
2
CH
2
H
C C
3- mthylhex-2- ne
3-thylpent-1-ne
C
(E)
E
D
(Z)
(E)
OH
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
OH
H
3
C CH
2
CH
2
nantiomres S R
CH
2
CH
3
8
+ H
_
H
_
H
2
O
CH
3
CH
2
CH
3
diastro-
isomres
E et Z
Proportions :
B > C > D > E
HO
A X
X
H
i Pr
CH
3
H
i Pr
H
i Pr
_
B
C
H
i Pr
H
i Pr
D
E
7
+ H
_ H
2
O OH
CH
3
OH
2
CH
3
_
H
_
_
CH
3
CH
3
B
CH
2
C
6
H
H H
O
O
+ H
_
H
_
+ H
_
H
2
O
H
H H
O
O
_
H
O
O
H
O
_
H H
O O
S
N
2
H
_
H
2
O
H
2
O
O
_
H H
H
O
O
O
O
_
_
H
O
O
Cl
d
_
d
_
Cl
_
Cl
O
Cl
O
S
N
2
H
O
O
O
_
H
O
_
H
Cl
_
Cl
O O
S
N
2
O
O
H
3
C CH
3
CH
3
CH
3
3S 2R
3R 2R
3S 2R
2S 3S
2S 3R
H H
molcule achirale C C
Cl H
3 3 2
3 2
2
3 2
3 2
H
O H
C
*
O
H
3
C CH
3
3R 2R
H
H
C C
3 2
O
H H
2S 3S
CH
3
CH
3
C C
2 3
C
*
H
3
C
CH
3
H Cl
O H
H
C
*
C
*
CH
3
H
Cl H
H
3
C
O H
C
*
C
*
H
3
C
H
H Cl
O H
CH
3
C
*
C
*
OH
_
, H
2
O, Cl
_
+ OH
_
S
N
2
H
2
O Cl
_
+ OH
_
S
N
2
H
2
O Cl
_
S
N
2
2)
Corrigs
643
H
a
c
h
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t
t
e
L
iv
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e
H
P
r
p
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/
O
p
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,
1
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n
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,
M
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C
S
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-
P
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c
o
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ie
n
o
n
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t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
b)
c)
d)
A : ROH
ZnCl
2
c
HCl
RCl o R est C
p
H
2p+1
M(B) = 29 . d = 133,4 g. mol
1
M(C
p
H
2p
+1) = 99 g. mol
1
= 14 p + 1 p = 7
La raction trs rapide (test de Lucas) implique un alcool tertiaire.
A est :
1)
2)
Dans le cas o B est un halognure secondaire ou tertiaire,
la base forte A peut donner sur B une raction dlimina-
tion concurrente : voir 3) .
3) Lautre solution possible : prparer le mthanolate A'
H
3
CO
|
_
et le 2-bromopropane B' H
3
CCHBrCH
3
. La
raction de A sur B donnera le meilleur rendement en ther
avec A + B, car avec A' + B', la raction dlimination
concurrente est prpondrante, car B' est un halognure
secondaire.
1) Le driv halogn est tertiaire, il peut donc se
former un carbocation tertiaire, mais la dlocalisation ne
se fait pas sur les trois groupes phnyle qui ne sont pas tous
coplanaires du fait de la gne strique.
Il y a ensuite formation de lther-oxyde par attaque nuclo-
phile de lalcool sur la lacune lectronique, le processus
est globalement une S
N
1.
La pyridine joue le rle de solvant polaire et favorise la S
N
1.
Elle participe la raction par son caractre basique en
permettant la dprotonation de lion dialkyloxonium.
2) Protection du groupe hydroxyle OH de lalcool.
1) a) T : ctone a-b insature ; deux doubles liai-
sons C=C, lune de configuration E, lautre Z.
b)
2) a) Passage de T
1
T par chauffage de T
1
en milieu acide
(H
2
SO
4
).
b)
c)
T est le plus abondant, car le plus stable : double liaison
C=C la plus substitue et, surtout, conjugue avec la liai-
son C=O. T' ayant la double liaison C=C la moins substi-
tue sera le moins abondant.
3) a) T
1
possde 2 atomes de carbone asymtriques et peut pr-
senter 4 configurations stroisomres (en considrant que la
configuration de la double liaison C=C est impose).
3) b) Tous ces stroisomres donnent les mmes isomres
T, T' et T".
La facilit de la raction est lie lobtention dun produit
stabilis par des doubles liaisons conjugues. Cette raison jus-
tifie la rgioslectivit de llimination, mme si la double
liaison C=C forme nest pas la plus substitue.
Pour les 2 produits obtenus il y a rgioslectivit Zatsev.
a) Migration dun groupe CH
3
.
b)
Par dshydratation intramolculaire, il y a forma-
tion dun ther-oxyde cyclique
puis dshydratation avec formation de doubles liaisons C=C.
Cette dshydratation est trs facile, les doubles liaisons
C=C conjugues (et conjugues avec la liaison C=O) for-
ment, avec lun des doublets libres de latome doxygne,
un systme cyclique aromatique.
1)
H
H
S
N
2
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
OH
OH
+ H
2
O
+ O
_
_
_
24
O
OH HO
O
H
23
+ H
_
H
2
O
migration
H
_
_
_
C
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
C
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
3
C CH
2
OH H
3
C
H
3
C
22
produit majoritaire attendu (rgioslectivit Zatsev)
Transposition : formation d'un carbocation conduisant
un alcne plus substitu, donc plus stable.
Autres produits :
4-mthylpent-2-ne
21
OH
H
_
Br
2-mthylpent-2-ne
OH
_
20
a) b) c) d) O O O 19
OH OH
2
_
O
+ H
_
H
2
O
E1
T
T
1
T
1
O
R
_
_
O
R
O
R
H
T'
O
R
T''
O
R
O
R
O
R
O
R
_
_
_ _
18
B
OPPh
3
Ph
Ph
Cl
H
Cl
_
Ph Ph
ROH
R
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Ph
Ph
OR
Ph
N
N H
17
_
H
3
C O + H CH
2
CH
3
CH
Br
E2
H
3
C OH + H
2
C CH
3
+ Br
_
CH
H
3
C CH CH
3
+ NH
2
H
3
C CH CH
3
acide base forte
base acide
A : propan-2-olate
A : nuclophile B : substrat lectrophile
_
_
_
_
O OH
H
3
C O + H
O + H
3
C
H
Br H
3
C O
H
H + Br
S
N
2
S
N
2
H
3
C Br + H
2
O
NH
3
(|)
CH Br
H
3
C
H
3
C
d_ _ d_ _
O CH CH
3
+ Br
H
3
C
H
3
C
16
3-mthylhexan-3-ol
OH
ou
*
2,3-dimthylpentan-3-ol
OH
*
15
H
(R)
H
3
C
C O
O
S
Cl
Cl 2
H
*
H
3
C
C
H + N
_
H N
_
_
ion pyridinium
H
(R)
(S)
H
3
C
CH
3
C
O O S
Cl
Cl
H +
Cl
2
2
O
O S + Cl
_
trs bons groupes partants
*
R O + O
H
H
_
Cl
_
S O
Cl
Cl
O S R
Cl
Cl H
_ _
O
O
S
R
Cl
chlorosulfite d'alkyle
PCl
3
drive de l'acide phosphoreux :
H P
O
O H
O H
O S drive de l'acide sulfureux :
Cl
Cl
O S
OH
OH
H
3
C OH + H
3
C CH
OH
CH
3
CH O CH
H
3
C O CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
oxyde de diisopropyle
H
3
C O CH
CH
3
CH
3
oxyde d'isopropyle et de mthyle
2-mthoxypropane
mthoxymthane
H
2
SO
4
chauffage modr
H
2
O
mthanol propan-2-ol
Corrigs
644
H
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c
h
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d
lit
2. a)
La voie (b) passe par le carbocation le plus substitu, donc
le plus stable.
La rgioslectivit en milieu basique sexplique par lat-
taque prfrentielle sur latome de carbone le moins encom-
br :
2) b) NH
3
est base et nuclophile et se fixe prfrentielle-
ment sur latome de carbone le moins substitu :
1)
La forme protone prdominante est celle qui rsulte de
lattaque (1), la msomrie explique la stabilisation de lion
par dlocalisation de la charge _.
2)
3) a)
b) Non, car la base thanolate est plus forte que OH
_
.
4) a)
b) Voir cours, avec exemple montrant linversion de confi-
guration relative.
5)
1) a) La pyridine est liquide dans les conditions de
la raction, elle sert dabord de solvant. Cest une base azo-
te qui favorise la raction en fixant le proton perdu par
latome doxygne de lalcool, en donnant lion pyridi-
nium.
b) Structure de Lewis du groupe SO
2
Cl :
2) a) En notant A ROH, les structures de B et C sont :
ROTs et RI.
b) Lion tosylate est un bon groupe partant car lion est trs
stable du fait de la grande dlocalisation de la charge e
sur les trois atomes doxygne du groupe SO
3
(plusieurs
formules msomres).
c) Il sagit dune substitution nuclophile bimolculaire
S
N
2 sous laction des ions iodure.
d) Lion HO
_
est un mauvais nuclofuge, au contraire de
lion tosylate. Cette raction constitue un bon moyen de trans-
former un alcool en driv iod, sans passage, comme dans
le cas de laction de HI, par un carbocation, lequel risque de
se rarranger ou de conduire des ractions dlimination.
3)
1)
2) Substitution lectrophile sur loxirane (liaison CO sub-
stitue en liaison CC).
Risque de dshydratation si lacide est trop concentr. Pour
viter cette dshydratation, raliser lhydrolyse basse
temprature (ballon dans un bain de glace).
3) Chauffage de G en milieu acide. Dshydratation facile
car la liaison C=C forme est conjugue avec la liaison
CN. Formation de deux diastroisomres, lisomre E
tant majoritaire car plus stable que lisomre Z.
4) J possde 4 stroisomres, selon les deux configura-
tions R et S de latome de carbone asymtrique et selon la
configuration Z ou E de la double liaison C=C.
5) Addition lectrophile de HCl sur la double liaison C=C.
Formation prfrentielle du carbocation le plus stable, celui
dont la charge + e est la plus loigne de la charge + d . e
de latome de carbone du groupe carbonyle.
6) Formation prfrentielle de la liaison C=C conjugue
avec le noyau benznique.
1) a)
mcanisme S
N
1 ou S
N
2. Le carbocation PhC
_
H
2
, relati-
vement stable, favorise S
N
1.
Na H Na + H
_ _
H base forte et nuclophile
_
H
_
H
2
d
_
d
_
S
N
Br
Ph
R O A : H + H R O + H
2
(g)
_
O
_
_
(raction acide
base)
OH
Ph B (C
16
H
24
O)
O
O O
28
B
HO
C
N
C
C
N
N
C
E
G
I
J
H
1
H
2
Br
Br
F
MgBr
1)
2)
D
BrMg Mg PBr
3
H
3
O
+
H
3
O
+
,A
H
2
O
HCl
+ Cl
_
solvant
polaire
Cl
_
Et
2
O
Mg
H
2
O
et
et
et
OH
OH
HN
O
Et
2
O
O
H
2
O
H
+
(aq)
J
K
1
M
1
M
2
K
2
O O
O
O
OH
majoritaire
(C
15
H
20
)
Cl
O Cl
A
27
G
H3
C
O
H3
C
O
HCl
OH
TsCl
O
Cl
H
3
CO
I
H
H
I
OTs
I
_
TsO
_
S
N
2
E F
H3
C
O
H3
C
O
_C N
O
Ts
TsO
_
CN
S O
TsO
_
_
O
O
C
I
O
S Cl O
O
_
N + HCl + Cl N H
26
H
_
H
2
O
E
E
O O
O O
O O O
F
O H H O
O O O
+ 2 O H
2 H
2
O
2 Cl
_
+
G
O O
O O O
_
_
_
H
O O O
O O O
D
+ OH
H
2
O
C
HO
O O
O
O O
_ _
_ d _
d _
_
mthoxymthane
(ou anisole)
O + CH
3
O
Cl
Cl CH
3
S
N
2
O + O H
_ _
H
O + H
2
O
acide faible
ion phnolate
base plus faible que OH
_
H
2
C CH O CH
3
+ H
_
H
3
C CH O CH
3
O CH
3
O
_
H
3
C C O
H
H
H
H
CH
3
CH
3
_
_
O
H
3
C C O
H
CH
3
CH
3
H
2
C CH O CH
3
+ H
_
(2) (1) (3)
25
O
C + NH
3
NH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
OH
O
C
H
3
C
CH
2
C
transfert
de proton
CH
2
NH
2
CH
3
_
_
H
O
C + O
H
3
C
CH
2
CH
3
S
N
2
H
O
O
C
H
3
C
CH
2
CH
3
*
*
+ H
2
O
_
_
_
H
H O
O
H O
C
H
3
C
CH
2
CH
3 *
*
*
H
H
(a)
(a)
(b)
(b)
O
C
H
_
+ H
2
O
H
3
C
CH
2
CH
3
O
C
H
3
C
CH
2
CH
3
O
C
H
3
C
CH
2
CH
3
H
_
_
_
H H O
O
C
H
3
C
CH
2
CH
3 *
*
H
_
+ H
2
O
C
H
3
C
CH
2
CH
3
_
H H O
O H O
C
H
3
C
CH
2
CH
3 *
*
Corrigs
645
H
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c
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t
e
L
iv
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e
H
P
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1
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n
e
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M
P
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-
P
C
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-
P
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c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) a) Action de lozone O
3
puis hydrolyse rductrice.
b)
D possde un atome C*, donc 2 nantiomres.
3)
4) a) et b)
oxydation par Cr
2
O
2
7
, H
_
(risque dobtention dacide car-
boxylique, mme si loxydant est en dfaut par rap-
port lalcool), par CrO
3
dans la pyridine , ou
dshydrognation catalyse par le cuivre.
c) Lion hydrure aurait arrach le proton du groupe OH
de lalcool non protg, lanion form aurait ragi avec le
bromure de granyle.
5)
6. a)
HBr sadditionnerait sur la double liaison C=C en concur-
rence de son action sur le groupe OH.
b)
7) H est not R
5
CHO
a) Le compos L possde un atome de carbone asymtrique,
mais il est obtenu en mlange racmique des deux nantio-
mres possibles, il est donc optiquement inactif.
b)
c)
Chapitre 15
1) U et H dun gaz parfait de nature donne ne
dpendent que de la temprature et de la quantit de gaz
considre.
dU = n . C
v
. dT dH = n. C
p
. dT
Pour un gaz parfait : C
p
C
v
= R ; n = .
C
p
et C
v
tant indpendants de T :
U
1c2
= n . C
v
. T
1c2
= n. C
v
. (T
2
T
1
) = 0,55 kJ ;
H
1c2
= n . C
p
. T
1c2
= n. C
p
. (T
2
T
1
) = 0,77 kJ.
2) Daprs le Premier Principe, pour un systme ferm
lquilibre dans le rfrentiel dtude :
U
1c2
= Q
1c2
+ W
1c2
.
W
1c2
est nul puisque le seul travail est volumique et que
le volume est constant. Donc :
Q
1c2
= U
1c2
= 0,55 kJ.
1)
r
C
0
p
= 28,56 J . K
1
. mol
1
;
r
H
0
(600 K) = 392,45 kJ . mol
1
.
r
C
0
p
= 32,3 J . K
1
. mol
1
;
r
H
0
(700 K) =
r
H
0
(298 K) +
r
C
0
p
. (700 298)
= 275,6 kJ . mol
1
;
r
U
0
(T) =
r
H
0
(T) R. T.
r
n
g
avec
r
n
g
=
Pour cette raction :
r
n
g
= 3 . Donc :
r
U
0
(700 K) = 275,6 + 17,4 = 258,2 kJ . mol
1
1) WC (s) + 5/2 O
2
(g) = WO
3
(s) + CO
2
(g) ;
r
n
gaz
= 3/2 ;
r
H
0
= 1 195,6 kJ . mol
1
2) Q = m.
r
H
0
/ M(WC) = 8 544,4 kJ.
Soit un systme contenant initialement la mme
quantit n
1
de UF
4
et de F
2
; dans ltat final, il contient
une quantit n
1
de UF
6
.
Lapplication du premier Principe de la Thermo-
dynamique un systme ferm, dont le seul travail est volu-
mique, voluant sous pression constante, entre deux tats
dquilibre mcanique, fournit :
Q
if
= H
if
.
La transformation tant adiabatique, le transfert
thermique entre le mlange ractionnel et le le milieu ext-
rieur est nul.
Au cours de cette transformation, lenthalpie du
systme reste constante.
Au cours de lvolution, temprature et avancement
varient simultanment ; en utilisant le fait que les varia-
tions dune fonction dtat sont indpendantes du chemin
suivi, on envisage une transformation fictive faisant pas-
ser (J) de ltat (i) ltat (f) en deux tapes telles que, au
cours de chacune delles, un seul des paramtres T ou x
varie. Lnonc fournissant C
p
0
(UF
6
), on choisit donc le
chemin :
tat initial (1)
T
i
= 300 K ; p
i
= 1 bar
P
H
ia
P
x
i
= 0
tat fictif (a)
T
a
= T
i
; p
a
= p
i
P
H
af
P
x
a
= x
max
= n
1
tat final
T
f
= dterminer ; p
f
= p
i
x
f
= x
max
= n
1
H
if
= H
ia
+ H
af
= 0 .
H
ia
= H
0
ia
= n
1
.
r
H
0
(T
i
).
Soit
pSYS
= n
1
.[C
p
0
(UF
6
)] la capacit calorifique du
systme, pression constante, aprs lachvement de la
raction chimique.
H
af
=
pSYS
(T) . dT =
pSYS
. (T
f
T
i
)
H
ia
+ H
af
= 0 conduit, aprs simplification par n
1
:
r
H
0
(T
i
) + C
p
0
(UF
6
) . (T
f
T
i
) = 0
On en tire : T
f
= 2 166 K 2,2 kK.
La transformation du systme est isobare :
Q = H . Elle est aussi adiabatique : Q = 0 .
Au cours de cette transformation, lenthalpie du systme
reste constante ; la temprature et lavancement varient
simultanment.
En utilisant le caractre de fonction dtat de H, on consi-
dre le chemin fictif en deux tapes suivant :
tat intial (1) cH
1a
c tat intermdiaire (a)
T
1
= 298 K T
a
= T
1
n(NH
3
) = 2 n
1
n(NH
3
) = 0
n(O
2
) = 5 n
1
/2 n(NO) = 2 n
1
x
0
= 0 x
a
= x
max
= n
1
P
H
a2
P
tat final (2)
T
2
dterminer
n(NH
3
) = 0
n(NO) = 2 n
1
x
2
= x
a
= n
1
H
1a
= H
0
1a
puisque lenthalpie dun systme est
indpendante de la pression.
Or H
0
1a
= (x
max
x
0
) .
r
H
0
(T
1
)
Donc :
H
1a
= (x
max
x
0
) .
r
H
0
(T
1
)
La composition du systme obtenu aprs lachvement
de la raction chimique est :
n(NO) = 2 n
1
; n(H
2
O) = 3 n
1
.
Sa capacit calorifique sous pression constante est :
p
(x
max
) = n
1
. (2 C
p
(NO) + 3 C
p
(H
2
O))
= n
1
. (157,3 + 0,032. T) J . K
1
6
5
4
3
2
1
Configurations : Z E E
HO monocinol
[HX] M
OH
Obtention majoritaire de la configuration E
(pas de choix pour la rgioslectivit)
O
Ph
L
O
Ph
M
H
_
H
2
O
H
R
5
C
CH
2
R
4
O H L
H
R
4
CH
2
O + Ts Cl
H
R
4
CH
2
O
_
Ts
Cl
_
S
N
R
4
CH
2
O Ts
H
_
R
4
CH
2
+ O Ts Br
_
R
4
CH
2
Br + O
_
Ts
S
N
(bon groupe
nuclofuge)
O
OH
J R
4
CH
2
Ph
OH :
nrol R
3
OH
O
I
Ph
OH
N
OH
oxydation
O
H
G
Ph
O
*
OH
OH
R' R
OH
2
R' R
Ph
O
rduction
H
2
O
H
2
O
H
_
E
F
D
E + H
_
_
R' R
_
R' R
+ [(CH
3
)
2
CH]
2
(I)
(I)
N
_
Br
d
_
Ph
O
C
O
H
_
Ph
Ph
O
O
O
*
O
1
2
3
4 6
5 7
8
d
_
+
S
N
Br
_
D (C
25
H
38
O
2
)
{
{
{
Corrigs
646
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
H
a2
=
p
(x
max
) . dT
= n
1
. [157,3 . T + 0,016 . T
2
]
T2
298
.
H
1a
+ H
a2
= 0 fournit aprs simplification par n
1
,
ainsi une quation du deuxime degr en T
2
:
0,016 . T
2
2
+ 157,3 . T
2
501,0 . 10
3
= 0
dont la racine positive fournit la valeur de la temprature
finale ( temprature de flamme adiabatique)T
2
:
T
2
= 2 533 K.
W = 356,4 J ;
cal
= 913,8 J . K
1
c
mtal
= 1,045 J . g
1
. K
1
.
(1) = () + 6 () 6() + 2() ; 129,3 kJ . mol
1
.
raction exothermique
(a) : 44,02 ; (b) : + 125,5 ; (c) : + 248,7 ;
(d) : 494,6.
En conservant un nombre de chiffres aprs la virgule gal
celui de la donne la moins prcise.
1) (1) = 2() 3() + 3() 3()
2)
r
H = + 1 140,3 kJ . mol
1
; raction endothermique
3) Q = 2,03 . 10
3
MJ
(d) ; (f) ; (g) ; (h).
(a) : 285,4 ; (b) : 1 653 ; (c) : 176,15 ; (d) : 297,45 ;
(e) : 164,0 ; (f) : 221,23 ; (g) : 765,61 kJ . mol
1
.
1) Enthalpies molaires standard du cuivre dans ses
diffrents tats physiques, en fonction de la temprature :
H
0
m,s
(T) = H
0
m,s
(T
r
) + M. c
ps
. (T T
r
)
H
0
m,|
(T) = H
0
m,s
(T
r
) + M. [c
ps
. (T
fus
T
r
) + L
fus
+ c
p|
. (T T
fus
)]
H
0
m,v
(T) = H
0
m,s
(T
r
) + M. [c
ps
. (T
fus
T
r
) + L
fus
+ c
p|
. (T
vap
T
fus
) + L
vap
+ c
pv
. (T T
vap
)]
Soit :
H
0
m,s
(T) = (H
0
m,s
(T
r
) 7,19. 10
3
+ 24,13 . T) J . mol
1
H
0
m,l
(T) = (H
0
m,s
(T
r
) 3,99. 10
3
+ 31,37 . T) J . mol
1
H
0
m,v
(T) = (H
0
m,s
(T
r
) + 330,75. 10
3
+ 20,83 . T) J . mol
1
2) Ltat physique stable du cuivre, est le solide pour T
infrieur T
fus
; le liquide pour T compris entre T
fus
et T
vap
et la vapeur pour T suprieur T
vap
.
La courbe est donc celle dune fonction affine par mor-
ceaux, croissante et discontinue aux tempratures de chan-
gements de phase.
1) T = = 34,2 degrs !
2) m(H
2
O) = = 4 kg
Mg (s) pour T - 924 K :
r
C
p
0
= 3,7 J . K
1
. mol
1
;
r
H
0
= (492,4 3,70. 10
3
. T) kJ . mol
1
Mg (liq) pour 924 K - T - 1 380 K :
r
C
p
0
= + 4,9 J . K
1
mol
1
;
r
H
0
= (493,4 + 4,90. 10
3
. T) kJ . mol
1
.
Mg (g) pour 1 380 K - T :
r
C
p
0
= 6,6 J . K
1
. mol
1
;
r
H
0
= (645,3 6,60. 10
3
. T ) kJ . mol
1
.
atom
H
0
[NH
3
] = 3
dis
H
0
[NH]
= 3
f
H
0
[H(g)] +
f
H
0
[N(g)]
f
H
0
[NH
3
(g)] ;
dis
H
0
[NH] = D
NH
= 390,9 kJ . mol
1
.
En admettant que cette valeur est indpendante de la molcule,
latomisation de N
2
H
4
fournit la valeur de lenthalpie de liai-
son NN : D
NN
= 158,4 kJ . mol
1
.
Dans N
2
: D
NN
= 2
f
H
0
[N(g)] = 945,4 kJ . mol
1
, car NN .
1) Latomisation de CH
4
fournit la valeur moyenne
de lenthalpie de liaison CH :
dis
H
0
[CH] = 415,82 kJ . mol
1
;
atom
H
0
[CH
4
] = 4
dis
H
0
[CH]
= 4
f
H
0
[H(g)] +
f
H
0
[C(g)]
f
H
0
[CH
4
(g)] .
En admettant que cette valeur est indpendante de la molcule,
les atomisations respectives de lthane C
2
H
6
, de lthylne
C
2
H
4
(g) et de lactylne C
2
H
2
(g) fournissent les valeurs des
enthalpies de liaison CC, C=C et CC :
CC : 331,1 ; C=C : 589,7 ; CC : 816,3 kJ . mol
1
.
2) Quelle que soit sa formule dveloppe, un alcane de for-
mule C
2n
H
2n+2
possde (n 1) liaisons CC et
(2 n + 2) liaisons CH .
f
H
0
[C
2n
H
2n+2
(g)] = n.
f
H
0
[C(g)] + (2n + 2) .
f
H
0
[H(g)]
(n 1) .
dis
H
0
[CC] (2n + 2) .
dis
H
0
[CH]
f
H
0
[C
2n
H
2n+2
(g)] = (9,96. n + 64,54) kJ . mol
1
.
r
H
0
= (669,38 n + 221,29) kJ . mol
1
.
1)
r
H
0
(T
1
= 298 K) =
i
f
H
0
i
(T
1
) =
f
H
0
(CaC
2
)
+
f
H
0
(CO)
f
H
0
(CaO) = 461,78 kJ . mol
1
.
Daprs la relation de Kirchhoff et en tenant compte du
changement dtat du carbure de calcium :
f
H
0
(T) =
f
H
0
(T
1
) + C
0
p
(x). dx + L
fus
(CaC
2
) ;
do :
f
H
0
(T = 1 973 K) = 480,53 kJ . mol
1
.
2) 3,47 MWh/t .
1) Le signe de
r
H
0
indique le caractre endo ou
exo nergtique de la transformation chimique correspon-
dante.
standard signifie que les diffrentes espces partici-
pant la raction chimique sont dans leur tat standard res-
pectif la temprature choisie.
enthalpie standard de formation la temprature T
dsigne lenthalpie de la raction standard de formation du
constituant considr, dans ltat physique considr, la
temprature considre.
2) a) Une raction datomisation est la raction au cours
de laquelle une molcule gazeuse est entirement dcom-
pose en ses atomes ltat gazeux
b) Un alcane de formule C
n
H
2n+2
possde (n 1)
liaisons CCet (2n +2) liaisons CH. Son atomisation cor-
respond lquation :
C
n
H
2n+2
(g)
P
(2n + 2) H (g) + n C (g)
at
H
0
(C
n
H
2n+2
, g) = [2
liais
H
0
(CH)
+
liais
H
0
(CC)] . n + [2
liais
H
0
(CH)
liais
H
0
(CC)]
at
H
0
(C
n
H
2n+2
, g) = (1 196. n + 476) kJ . mol
1
.
3) On considre le cycle de transformations suivantes :
C
n
H
2n+2
(g) + (3n +1)/2 O
2
(g) combustion c
n CO
2
(g) + (n +1) H
2
O (l)
atomisation combustion de
de C
n
H
2n+2
(g) (n + 1) H
2
(g)
et de n C (graph)
(2n + 2) H (g) + (3n +1)/2 O
2
(g)
+ n C (g) formation de (n + 1) liaisons
HH c(n + 1) H
2
(g)
+ (3n + 1)/2 O
2
(g) +
condensation n C cn C (graph)
On value
c
H
0
(C
n
H
2n+2
, g) le long du chemin indirect :
c
H
0
(C
n
H
2n+2
, g) =
at
H
0
(C
n
H
2n+2
, g)
(n + 1) .
liais
H
0
(HH) n.
f
H
0
(C, g)
+ n.
f
H
0
(CO
2
, g) + (n + 1) .
f
H
0
(H
2
O, l).
c
H
0
(C
n
H
2n+2
, g) = (638 . n + 245) kJ . mol
1
c
H
0
(CH
4
) = 883 kJ . mol
1
;
c
H
0
(C
3
H
8
) = 2 159 kJ . mol
1
;
c
H
0
(C
4
H
10
) = 2 797 kJ . mol
1
.
4) Quantit dnergie libre par la combustion de x moles
dalcane : Q = x .
c
H
0
298
.
Lnergie q(n) libre par la combustion de m =1 kg de
C
n
H
2n+2
, est :
q(n) = . (638n + 245) ;
q(n) = en MJ . kg
1
.
5) q(n = 1) = 55,2 MJ . kg
1
;
q(n = 3) = 49,1 MJ . kg
1
;
q(n = 4) = 48,2 MJ . kg
1
.
6) Lnergie thermique ncessaire pour chauffer 1 L deau
de 20 100 C est Q = 336 kJ. La quantit minimale de
combustible C
n
H
2n+2
est :
n(C
n
H
2n+2
) = Q / |
c
H
0
(C
n
H
2n+2
, g)|.
La quantit minimale de dioxyde de carbone produit au
cours de cette opration est donc :
n(CO
2
) =
n = 1 : n(CO
2
) = 0,38 mol ;
n = 3 : n(CO
2
) = 0,47 mol ;
n = 4 : n(CO
2
) = 0,48 mol.
7) Le mthane est le combustible dont le pouvoir calori-
fique massique est le plus grand ; cest aussi celui qui contri-
bue le moins au forage de leffet de serre.
f
H
0
[CHCl
3
(g)] =
f
H
0
[CHCl
3
(liq)] + M. L
vap
= 101,15 kJ. mol
1
.
2)
f
H
0
[CHCl
3
(g)] =
f
H
0
[H(g)] +
f
H
0
[C(g)]
+ 3 .
f
H
0
[Cl(g)] 3 .
dis
H
0
[CCl]
dis
H
0
[CH] ;
dis
H
0
[CCl] = D
C Cl
= 328,3 kJ . mol
1
.
3)
f
H
0
[CCl
4
(g)] =
f
H
0
[C(g)] + 4.
f
H
0
[Cl(g)]
4.
dis
H
0
[CCl] = 111,3 kJ . mol
1
.
1)
f
H
0
= 3
f
H
0
[CO
2
(g)] + 2
f
H
0
[H
2
O(liq)]

f
H
0
[C
3
H
4
O(liq)] .
Do :
f
H
0
[C
3
H
4
O (liq)] = 123,66 kJ . mol
1
.
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
{
Corrigs
647
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) '
f
H
0
[C
3
H
4
O(liq)] = 2 D
HH
+ 1/2 D
O
2
+ 3
sub
H
0
[C(gr)] 4
D
CH
D
CC
D
C=C
D
C=O

vap
H
0
[C
3
H
4
O] ;
'
f
H
0
[C
3
H
4
O(liq)] = 112,86 kJ . mol
1
.
3) Le calcul, partir des nergies de liaison, nest pas en accord
avec le rsultat exprimental ; lcart relatif atteint 20 % ; il
est donc suprieur lcart habituel quentrane lutilisation
des nergies moyennes de liaison : lorigine de lcart est lexis-
tence dune dlocalisation du nuage p qui stabilise la mol-
cule par rapport au modle des liaisons covalentes localises.
La diffrence entre les deux enthalpies de formation est appe-
le nergie de rsonance de la molcule, E
r
:
E
r
= 10,8 kJ . mol
1
1) 2 CH
4
cC
2
H
2
+ 3 H
2
;
r
H
0
(T
1
= 298 K) =
i

f
H
0
i
(T
1
)
=
f
H
0
(C
2
H
2
) 2
f
H
0
(CH
4
) = 376,6 kJ . mol
1
;
r
C
0
p
= 3 C
0
p
(H
2
) + C
0
p
(C
2
H
2
) 2 C
0
p
(CH
4
)
= 11,8 J . K
1
. mol
1
;
r
H
0
(T
2
= 1 773 K) =
r
H
0
(T
1
= 298 K) + C
p
(T). dT
= 394,0 kJ . mol
1
.
2) Le systme volue de manire monobare : donc Q = H .
La chaleur ncessaire au droulement de la pyrolyse du
mthane est fournie par la combustion dune partie du
mthane selon :
CH
4
+ 2 O
2
cCO
2
+ 2 H
2
O
c
H
0
(298 K) = 802,57 kJ . mol
1
.
La quantit de mthane brle et, donc, la quantit de dioxy-
gne ncessaire sont minimales quand toute la chaleur dga-
ge par la combustion est utilise par la pyrolyse, cest--dire
lorsquil ny a pas de fuites thermiques ( 1 773 K, les
changes thermiques se font toujours du racteur vers le milieu
extrieur, car T
ext
est infrieure la temprature du racteur) :
il est donc ncessaire dutiliser un racteur adiabatique pour
lequel Q = 0 .
Q = H = 0
tat 1 tat 2
(2 + a) CH
4
+ 2aO
2
c2 CH
4
+ a. (CO
2
+ 2 H
2
O)
298 K 298 K
tat 3
c2 CH
4
+ a. (CO
2
+ 2 H
2
O)
1 773 K
tat 3 tat 4
2 CH
4
+ a. (CO
2
+ 2 H
2
O) cC
2
H
2
+ 3 H
2
+ a. (CO
2
+ 2 H
2
O)
1 773 K 1 773 K
H = H
1c2
+ H
2c3
+ H
3c4
= 0 ;
H
1c2
= a.
comb
H
0
(298 K) = a. ( 802,57) kJ . mol
1
;
H
2c3
= (T). dT avec :
p sys
= 2. C
0
p
(CH
4
) + a. (C
0
p
(CO
2
) + 2. C
0
p
(H
2
O))
= (145,2 + a. 135,7) J. K
1
. mol
1
.
H
2c3
= (214,17 + 200,16. a) kJ . mol
1
;
H
3c4
=
r
H
0
(T
2
= 1 773 K) = 394 kJ . mol
1
.
La relation : H
1c2
+ H
2c3
+ H
3c4
= 0 conduit :
a = 1,01 1
La composition du mlange initial est donc 3 mol de CH
4
pour
2 mol de O
2
, soit une fraction molaire :
x(O
2
) = 2/5 = 0,40.
1) 4 626 K . 2) 3 252 K . 3) a) x = 0,035 ; y = 0,015 ;
b) 229,99 kJ . mol
1
; c) 5/2 R ; d) 3 136 K .
C
8
H
18
(|) + 25/2 O
2
(g) c8 CO
2
(g) + 9 H
2
O(g)
Dterminons
f
H
0
[C
8
H
18
(g)] partir des enthalpies de liai-
son :
f
H
0
[C
8
H
18
(g)] = 18
f
H
0
[H(g)] + 8
f
H
0
[C(g)]
18
dis
H
0
[CH] 7
dis
H
0
[CC]
rap
H
0
8H
18
(|))
= 257,56 kJ. mol
1
;
r
H (298 K) = 5 067 kJ . mol
1
.
Exprimons q, pouvoir calorifique du carburant en kJ . cm
3
:
q = |
r
H
0
| . = 32,0 kJ . cm
3
Faisons un bilan nergtique sur une dure gale t :
travail fourni par le moteur : W = J. t ;
chaleur reue par le moteur r : Q = W/ ;
volume V de carburant utilis : V = Q/q ;
distance d parcourue : d = v. t ;
consommation en carburant, , en litres pour 100 km :
#= 100. = 12,1 L
1)
r
H
0
(298 K) = 440,96 kJ . mol
1
;
r
C
0
p
= C
0
p
(SO
2
) + C
0
p
(ZnO) 3 C
0
p
(O
2
)/2 C
0
p
(ZnS)
= 6,67 J. K
1
mol
1
.
r
H (1 350 K) =
r
H (298 K) +
r
C
0
p
. (1 350 298)
= 450 kJ . mol
1
.
2) Daprs la dmarche suggre par lnonc, il suffit de
rsoudre lquation en T :
(x) . dx +
r
H
0
(1 350 K) = 0
#
p sys
= 3 C
0
p
(O
2
)/2 + C
0
p
(ZnS) + 6 C
0
p
(N
2
)
= 293,31 J . K
1
. mol
1
.
Do : T = 1 832 K ; la raction est auto-entretenue.
3) Soit z, la quantit de silice par mol de ZnS. Alors :
'
0
p sys
=
0
p sys
+ z . C
0
p
(SiO
2
) = (293,31 + z . 72,65) J . K
1
. mol
1
La valeur maximale de z est celle pour laquelle :
(T) . dT +
r
H
0
(1 350 K) = 0
46,3 g.
Chapitre 16
1) n(Cl
) = 0,300 mol ;
n(Fe
3+
) = n(SO
4
2
) = n( H
+
(aq)) = 0,150 mol.
[Cl
] = 0,600 mol . L
1
;
[Fe
3+
] = [SO
4
2
] = [H
+
(aq)] = 0,300 mol . L
1
.
a(Cl
) = 0,600 ; a(Fe
3+
) = a(SO
4
2
) = a( H
+
(aq)) = 0,300.
2) a(Ar) = 1,20 ; a(He) = 0,83 ; a(H
2
) = 0,533.
Toutes les concentrations sont en mol . L
1
.
a) Q = [Mn
2+
]
2
. P(O
2
)
5
/ [MnO
4
]
2
. [H
+
]
6
. [H
2
O
2
]
5
. P
05
b) Q = [Mn
2+
]. P(Cl
2
) / [Cl
]
2
. [H
+
]
4
. P
0
c) Q = P(CO
2
) /P
0
d) Q = P(H
2
O)
2
. P(Cl
2
)
2
. P
0
/ P(HCl)
4
. P(O
2
)
e) Q = P(CO
2
)
6
/ P(O
2
)
6
f) Q = [Hg
2
2+
] / [Hg
2+
].
1) a) Q = [Cu
2+
]
3
. P(NO)
2
/ [NO
3
]
2
. [H
+
]
8
. P
02
b) a(Cu
2+
) = 0,030 ; a(NO) = 0,15 ; a(NO
3
) = 8,0. 10
2
;
a(H
+
) = 0,020.
c) Q = 3,7. 10
9
.
2) a) Q = P(Cl
2
)
2
/ [ClO
] . [Cl
] . [H
+
]
2
. P
02
.
b) a(Cl
2
) = 0,167 ; a(ClO
) = 0,020 ; a(Cl
) = 0,120 ;
a(H
+
) = 0,040 ; a(Na
+
) = 0,100.
c) Q = 7,3. 10
3
.
1) Voir le paragraphe 2.2.
2) Q = 1,0 ; Q<K : volution dans le sens direct de lqua-
tion de la raction
3) x
V, q
= 8,5.10
4
mol.L
1
.
4) Raction non totale.
5) Q = 4 ; Q >K volution dans le sens inverse de lqua-
tion de la raction.
x
V, q
= 4,7 . 10
5
mol . L
1
; x
q
est ngatif vu le sens
dvolution du systme.
Raction non totale.
1) a) K
0
= x
V, q
/ ((0,0100 x
V, q
) . ( 0,0400 x
V,
q
)) ; do x
V, q
= 9,97. 10
3
mol . L
1
.
b) t
f
= 0,997 ; raction quasi totale
2) a) K
0
= x
V, q
/ ((0,0100 x
V, q
).( 0,0400 4. x
V, q
)
4
) ;
do x
V, q
= 2,28. 10
4
mol . L
1
.
b) t
f
= 0,023 ; raction trs peu avance.
3) Cet nonc est incorrect, la quantitativit dune raction
dpend aussi de son quation et des nombres stchiom-
triques de celleci.
1) HCOOH/HCOO
; NH
4
+
/NH
3
; C
6
H
5
OH/C
6
H
5
O
; HCO
3
/CO
2
3
; H
2
O
2
/HO
2
; SO
3
/HSO
4
; Cu
2+
/CuOH
+
.
Pour les acides de formule HA : HA = A
+ H
+
Pour Cu
2+
: Cu
2+
+ H
2
O = CuOH
+
+ H
+
Pour SO
3
: SO
3
+ H
2
O = HSO
4
+ H
+
2) CH
3
NH
+
3
/CH
3
NH
2
; CH
3
COOH/CH
3
COO
;
CH
3
OH/CH
3
O
; HC
2
O
4
/C
2
O
2
4
;
+
NH
3
OH/NH
2
OH .
Pour tous les couples :
B + H
+
= BH
+
ou A
+ H
+
= AH
1) H
2
A + H
2
O = HA
+ H
3
O
+
HA
+ H
2
O = A
2
+ H
3
O
+
K
A1
= [HA
].[H
3
O
+
] / [H
2
A] ; K
A2
= [A
2
].[H
3
O
+
] / [HA
]
2) a) H
2
A ; b) et c) HA
.
3) H
2
A : 64 % ; HA
: 36 % ; A
2
: 0,023 %.
1) : H
3
A ; H
2
A
; HA
2
; A
3
.
2) pK
A
1
= 3,1 ; pK
A
2
= 4,8 ; pK
A
3
= 6,4 .
3) a) C = 2,00. 10
2
mol . L
1
.
b) pH = 4,5 :
% H
3
A = 2, do [H
3
A] = 4,0. 10
4
mol . L
1
;
% H
2
A
= 61, do [H
2
A
] = 1,2. 10
2
mol . L
1
;
% HA
2
= 36, do [HA
2
] = 7,2.10
3
mol . L
1
;
% A
3
= 1,0, do [A
3
] = 2,0. 10
4
mol . L
1
.
8
H
2
A HA
A
2
S
2
2,85 S
1
S
3
5,80 pH
7
6
5
4
3
2
1
25
24
23
22
Corrigs
648
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1) 2)
(a) CH
3
COOH + C
6
H
5
NH
2
= CH
3
COO
+ C
6
H
5
NH
+
3
(b) NH
+
4
+ NO
2
= NH
3
+ HNO
2
(c) NH
+
4
+ C
6
H
5
NH
2
= NH
3
+ C
6
H
5
NH
+
3
3) K
0
(a) =0,56; K
0
(b) =1,3. 10
6
;
K
0
(c) = 2,0. 10
5
.
1) Acide dont le pK
A
< 0.
2) pH = log c = 2,4.
3) a) c(S) = 13,6 mol . L
1
.
b) c(S) = 0,54 mol . L
1
.
c) Solution trop concentre pour considrer que :
a (H
+
(aq)) = [H
+
(aq)]/c
0
.
1) Base telle qu 25C pK
A
> 14,0.
2) pH = 14,0 +log c = 11,6.
3) a) c(S) = 0,44 mol . L
1
.
b) c(S) = 2,2.10
3
mol . L
1
et pH = 2,7.
c) pour une base forte pH = pK
e
+ log c et pK
e
dpend de
T alors que pour un acide fort pH = log c.
1) HNO
2
+ H
2
O = NO
2
+ H
3
O
+
Pour toutes les solutions : [NO
2
] = [H
3
O
+
] .
Pour C
1
, [NO
2
] << [HNO
2
] ; pH
1
= 1/2 (pK
A
+ pC
1
) = 2,1.
Pour C
2
, second degr : h
2
+ 10
3,2
. h 10
5,2
= 0 , do
h = 2,2 . 10
3
mol . L
1
; pH
2
= 2,7 .
Pour C
3
, [HNO
2
] << [NO
2
] , [NO
2
] C, pH
3
5,0 .
2) a
1
= 7,9 % ; a
2
= 22 % ; a
3
100 % .
La dissociation de lacide augmente avec la dilution.
1) (CH
3
)
2
NH + H
2
O = (CH
3
)
2
NH
+
2
+ OH
Pour toutes les solutions : [(CH

3
)
2
NH
+
2
] = [OH
] .
Pour C
1
, [(CH
3
)
2
NH
+
2
] << [(CH
3
)
2
NH] , do :
pw
1
= 1/2 (pK
B
+ pC
1
) = 2,0 ; pH = 12,0 .
Pour C
2
, second degr : w
2
+ 10
3
w 10
5
= 0 , do
w = 2,7 . 10
3
mol . L
1
, do pH = 11,4 .
Pour C
3
, [(CH
3
)
2
NH] << [(CH
3
)
2
NH
+
2
] ; [(CH
3
)
2
NH
+
2
] c ;
pH 9 .
1) s = [NH
4
+
] . l (NH
4
+
) + [HO
] . (HO
).
2) a) [NH
4
+
] = [HO
] = 2,54. 10
5
mol.L
1
;
a = [NH
4
+
] / c = 0,42.
b) pH = 14 + log [HO
] = 9,4.
pK
A
= pH log ([NH
3
]/[NH
4
+
]) = pH log ((1a)/a) = 9,3.
Pour a), b), c), d), e) :
M
n+
+ 2 H
2
O cM(OH)
(n1) +
+ H
3
O
+
Pour a), b), c), d) : pK
A
pc >> 2 , do :
pH = 1/2 (pK
A
+ pc) (cf. relation (16.18) et 4.3.1. pour
conditions dapplication), do : pH
a
= 4,5 ; pH
b
= 3,5 ;
pH
c
= 5,8 ; pH
d
= 5,2 .
Pour e) : pK
A
pc = 0,15 , (relation (16.19)), quation du
second degr : pH
e
= 2,25 .
Pour f) : Na
+
indiffrent dans leau : pH
f
= 7,0 .
1) pH = (pK
A1
+ pK
A2
) = 4,8.
2) a) H
2
O + CO
3
2
+ CO
2
= 2 HCO
3
K = 10
3,9
: raction quantitative.
b) La solution obtenue est une solution de Na
+
+ HCO
3
1,0 mmol . L
1
.
pH = (pK
A1
+ pK
A2
) = 8,3.
1) V
1
= 827 mL et V
2
= 173 mL.
2) b = 2,3 C. K
A
. h / (K
A
+ h)
2
= 11 mmol . L
1
.
1) Pour C
1
et C
2
, quation du second degr (relation
(8.19)) :
h
2
+ K
A
. h K
A
.C = 0, do pH
1
= 1,8 et pH
2
= 3,1 .
Pour C
3
, acide faible trs dilu, [H
2
SeO
3
] << [HSeO
3
],
do h = [HSeO
3
] C
3
; pH 5 .
Dans les trois cas, on vrifie que SeO
2
3
est ngligeable ; la
deuxime acidit nintervient pratiquement pas.
BOH+ AH= BOH
2
+
+ A
; K= 10
3,9
; quantitative.
[BOH] / [BOH
2
+
] = K
A
/ h = 2,0
[BOH
2
+
] = C. V
2
/ 3. (V
1
+ V
2
)
[A
] = C. V
1
/ (V
1
+ V
2
)
[BOH
2
+
] = [A
] do V
1
= V
2
/3 = 33,3 mL.
1) NH
4
+
+ HPO
4
2
= NH
3
+ H
2
PO
4
K = 10
2
[NH
4
+
] = [HPO
4
2
] et [NH
3
] = [H
2
PO
4
]
pH = (pK
A
+ pK
A2
) = 8,2.
2) NH
4
+
+ PO
4
3
= NH
3
+ HPO
4
2
K = 10
2,8
[NH
4
+
] = 0,0200 mol.L
1
et
[NH
3
] = [HPO
4
2
] = 0,0100 mol . L
1
.
pH = pK
A
+ log ([NH
3
] / [NH
4
+
]) = 8,9.
1) V
2E
= 10,0 mL .
2) pH(0) = 14 pw, avec pw= 1/2 (pK
B
+ pc) , car CH
3
NH
2
est une base faible peu protone, do : pH(0) = 11,85
lquivalence, solution dacide faible CH
3
NH
3
+
6,67. 10
2
mol . L
1
; pH
E
= 1/2 (pK
A
+ pc) = 5,94 .
3) pH = pK
A
+ log , pour 0 < x < 1 .
pH = log (x 1) , pour x > 1 .
4) b = 2,3. x . (1 x) , do en calculant V
2
pour
chaque x : b(0,4) = 4,2. 10
2
; b(0,5) = 4,6 . 10
2
;
b (0,6) = 4,2 . 10
2
. b est maximum au voisinage de
x = 0,5 (il nest maximum pour x = 0,5 que si lajout de
base forte ou dacide fort se fait sans dilution).
1) V
1E
= 6 mL ; V
2E
= 12 mL .
2) Aux pHcorrespondant aux intersections des graphes des
pourcentages : pK
A1
= 2,9 ; pK
A2
= 5,1 .
3) Pour V = 0 mL , H
2
A + H
2
O = HA
+ H
3
O
+
quation du 2
nd
degr, do pH = 2,25 .
Pour V = 12 mL , solution de A
2
de concentration
c = 1,36. 10
2
mol . L
1
; pH= 14 1/2 (pK
B2
+ pc) 8,6 .
4) Pour V
1E
= 6 mL, ampholyte pH= 1/2 (pK
A1
+ pK
A2
) = 4,0 .
1) [HO
] = 2. s / M = 0,042 mol . L
1
; pH = 12,6.
2) [HO
] = 1,6. 10
3
mol . L
1
; [Ca
2+
] = 8,0.10
4
mol . L
1
.
1) Cr
2
O
7
2
+ 3 H
2
O = 2 CrO
4
2
+ 2 H
3
O
+
2) K = [CrO
4
2
]
2.
[H
3
O
+
]
2
/ [Cr
2
O
7
2
] [H
3
O
+
]
4
/ c ;
do [H
3
O
+
] = (K.c)
1/4
et pH = 4,2.
3) K
A
= (K)
1/2
= 6,3.10
8
et pK
A
= 7,2.
1) HF + CH
3
COO
= F
+ CH
3
COOH K = 35,5
2) K = . Pour a) et c), x = 0,195 ; pour b),
x = 0,257 , do pH
a
= 4,80 ; pH
b
= 4,00 ; pH
c
= 3,15.
1) n(H
3
PO
4
) = 2 mmol ; n(HO
) = 3,2 mmol.
Deux ractions quantitatives successives :
H
3
PO
4
+ HO
= H
2
PO
4
+ H
2
O
H
2
PO
4
+ HO
= HPO
4
2
+ H
2
O
lquilibre n(H
2
PO
4
) = 0,8 mmol et
n(HPO
4
2
) = 1,2 mmol et pH = 7,4.
2) b = 2,3 C. K
A2
. h / (K
A2
+ h)
2
= 41 mmol . L
1
avec
C = 76 mmol . L
1
.
3) pH = [Na
+
]/ b = 0,3 ; do pH = 7,7.
1) Lorsque la phnolphtaline vire, on est la 2
e
quivalence, do C
A
= =1,0 . 10
2
mol . L
1
.
H
2
SO
3
relativement fort et dilu : quation du second
degr : pH = 2,3 .
2) V = 10 mL , ampholyte pH= 1/2 (pK
A1
+ pK
A2
) = 4,9 ;
V = 15 mL , 2
de
demi-quivalence pH = pK
A2
= 7,6 ;
V = 20 mL , solution de SO
3
2
3,3. 10
3
mol . L
1
:
pH = 14 1/2 (pK
B
+ pc') = 9,6
V = 25 mL , OH
en excs [OH
] = , pH = 11,2.
1) B
4
O
7
2
+ H
2
O = 2BO
2
+ 2 HBO
2
2) La raction ci-dessus est la R.P. do [HBO
2
] = [BO
2
]
et pH = 9,20 .
3. a) HBO
2
+ OH
= BO
2
+ H
2
O
qu. apportes 2,0. 10
3
2,0. 10
4
2,0 . 10
3
qu. lquilibre 1,8. 10
3
2,2. 10
3
pH = 9,30
b) BO
2
+ H
3
O
+
= HBO
2
+ H
2
O
qu. apportes 2,0. 10
3
1,0. 10
4
2,0 . 10
3
qu. lquilibre 1,9. 10
3
2,1. 10
3
pH = 9,15.
1) a) RCO
2
H + R'NH
2
= RCO
2
+ R'NH
3
+
b) Dans leau, la glycine est sous forme damphion par rac-
tion de CO
2
H avec NH
2
.
+
NH
3
CH
2
COO
not AH
par la suite.
2) AH
+
2
+ H
2
O = AH
+ H
3
O
+
pK
1
AH
+ H
2
O = A
+ H
3
O
+
pK
2
3) 2AH
= AH
+
2
+ A
R.P. pH = 1/2 (pK

1
+ pK
2
) 6,0 .
4) AH
+
2
acide relativement fort, quation 2
nd
degr ; avec
c = 0,20 mol . L
1
, on obtient pH = 1,55 .
5) Mlange acide-base conjugus de mme concentration
initiale c' = 0,10 mol . L
1
et raction de AH
+
2
avec
H
2
O pH = 2,38 .
6) AH
+ H
3
O
+
dAH
+
2
+ H
2
O K = 10
2,34
R.P. quasi quantitative, bilan de matire donne
pH = 2,12 ; t = 2,3 = 0,115 mol . L
1
.
7) a) La solution finale contient A
et AH
tous deux 0,1

mol . L
1
en ngligeant la dilution.
b) Mlange acide-base conjugus, pH = 9,6 ;
t 0,115 mol . L
1
.
8) n(OH
) = n(AH
) = 2. 10
2
mol , do v = 2,0 mL .
A
base faible peu protone : pH = 11,45.

1) HA + OH
= A
+ H
2
O
En supposant ngligeable la raction de HA avec leau :
[AH] =
[A
] = , do h = et
h . V = K
A
(V
e
V) .
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
1
2
20
19
18
17
1
2
1
2
16
15
14
13
12
11
10
9
NH
3
CH
3
COO
C
6
H
5
NH
2
NO
2
9,2
pH
4,75
4,5
3,3
HNO
2
CH
3
COOH
C
6
H
5
NH
+
3
NH
+
4
Corrigs
649
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) Il suffit de tracer F = V. 10
pH
= f(V), la pente de la
droite trace donne K
A
et labscisse correspondant
F = 0 donne V
e
.
3) a) V
e
= 24,5 mL ; b) C
a
= 4,9 . 10
3
mol . L
1
;
c) K
A
= 1,85 . 10
5
; (pK
A
4,73).
1) a) H
3
O
+
+HO
= 2 H
2
O. Des ions Na
+
rempla-
cent des ions H
3
O
+
; comme l(Na
+
) <l(H
3
O
+
) : segment
de pente ngative, puis aprs quivalence , excs de
Na
+
+ HO
, segment de pente positive.

b) CH
3
CO
2
H +HO
= CH
3
CO
2
+ H
2
O ; apparition dion
CH
3
CO
2
et Na
+
, segment de pente positive, puis aprs
quivalence, excs de Na
+
+ HO
, segment de pente posi-

tive et comme l(HO
) > l( CH
3
CO
2
), la pente est plus

forte aprs lquivalence.
2) Premier segment : H
3
O
+
+HO
= 2 H
2
O.
Second segment : CH
3
CO
2
H +HO
= CH
3
CO
2
+ H
2
O.
Troisime segment : excs de Na
+
+ HO
.
3) C
1
= 0,025 mol . L
1
; C
2
= 0,045 mol . L
1
.
4) Pour V = (V
E1
+ V
E2
) / 2 = 4,75 mL :
[Na
+
] = 0,043 mol . L
1
; [Cl
] = 0,023 mol . L
1
;
[CH
3
CO
2
H] = [CH
3
CO
2
] = 0,020 mol.L
1
;
pH = pK
A
+ log ([CH
3
CO
2
] / [CH
3
CO
2
H]) = pK
A
= 4,8.
5) Au point E
2
, la solution contient les ions Na
+
, Cl
et
CH
3
CO
2
; ce dernier est une base faible ce qui justifie

quen ce point pH > 7,0.
1) V
1
= 100 0,1/ (1180 0,24 / 93) = 3,3 mL.
2) a) Le saut de pH lquivalence serait peu marqu et
celleci serait donc difficile reprer.
b) C
6
H
5
NH
2
+ H
3
O
+
= C
6
H
5
NH
3
+
+ H
2
O
K = 1 / K
A
= 5,0.10
4
c) Ractions successives :
H
3
O
+
+ HO
= 2 H
2
O K = 1 / K
e
= 1,0.10
14
C
6
H
5
NH
3
+
+ HO
= C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O
K = K
A
/ K
e
= 2,0.10
9
d) c = c
b
(V
b2
V
b1
) / V
2
= 1,04.10
2
mol . L
1
.
1) lectrode de verre et lectrode de rfrence ven-
tuellement combines.
2) Voir lannexe 2. Lors dun dosage par conductimtrie,
ce sont des ruptures de pente qui sont recherches : un ta-
lonnage nest pas ncessaire.
3) NH
4
+
+ HO
= NH
3
+ H
2
O
4) a) Afin de ngliger la dilution lors de lajout de la soude
et dobtenir des segments de droite pour s = f(V
B
) ; autres
mthodes : utiliser de la soude concentre ou tracer
s. (V
initial
+ V
b
).
b) Avant lquivalence, des ions Na
+
remplacent des ions
NH
4
+
; comme l(Na
+
) <l(NH
4
+
), segment de pente fai-
blement ngative, puis aprs quivalence , excs de
Na
+
+ HO
, segment de pente positive.

Premier segment, pente : (l
0
(Na
+
) l
0
(NH
4
+
)) ;
deuxime segment, pente : (l
0
(Na
+
) + l
0
(HO
)).
c) V
bE
= 7,6 mL ; conductimtrie la plus prcise vu lal-
lure de pH = f(V
b
).
d) [NH
4
+
] = c
A
= 7,30. 10
2
mol . L
1
.
pK
A
(NH
4
+
/NH
3
) = pH (V
bE
/ 2) = 9,7.
pH = (pK
A
+ pc
A
) 5,4.
Dans un litre : m(NH
4
+
) = 1,31 g, soit 21 % ;
m(NO
3
) = 4,53 g, soit 71 % ; m(N) = 2,04 g, soit 32 %.

Chapitre 17
1) a) Voir le paragraphe 4.1.
b) [Cu(NH
3
)
4
]
2+
/Cu
2+
; [Co(NH
3
)
6
]
3+
/Co
3+
;
[Ag(CN)
2
]
/ Ag
+
; [Fe(CN)
6
]
3
/ Fe
3+
.
b
4
= [[Cu(NH
3
)
4
]
2+
]/ ([Cu
2+
].[NH
3
]
4
) ;
b
6
= [[Co(NH
3
)
6
]
3+
]/ ([Co
3+
].[NH
3
]
6
) ;
b
2
= [[Ag(CN)
2
]
]/ ([Ag
+
].[CN
]
2
) ;
b
6
= [[Fe(CN)
6
]
3
]/ ([Fe
3+
].[CN
]
6
).
2) a) Voir le paragraphe 4.1.
b) [Sr(C
2
O
4
)] ; [Cd(C
2
O
4
)
2
]
2
; [Al(C
2
O
4
)
3
]
3
.
c) b
1
= [[Sr(C
2
O
4
)] ] / ( [Sr
2+
].[C
2
O
4
2
]) ;
b
2
= [[Cd(C
2
O
4
)
2
]
2
] / ( [Cd
2+
].[C
2
O
4
2
]
2
) ;
b
3
= [[Al(C
2
O
4
)
3
]
3
] / ( [Al
3+
].[C
2
O
4
2
]
3
).
1) Cf. cours 3.2. : pK
d
i
= log b
i
log b
i 1
(i >
1)
pK
d
1
= 6,0 ; pK
d
2
= 4,7 ; pK
d
3
= 3 ; pK
d
4
= 2,4 .
2)
3) a) pF = 4,1 : [FeF
2
]
+
prdomine.
b) [F
] = 3,5. 10
3
mol . L
1
, pF = 2,46 : [FeF
3
] prdomine.
1) a) Co
3+
a 24 e
dont 6 e
priphriques en se liant
six ligands NH
3
, il capte 12 e
satisfaisant ainsi la rgle

des 18 lectrons.
b) Structure octadrique rgulire.
2) [Co(NH
3
)
6
]
3+
; [Co(NH
3
)
5
]
3+
; [Co(NH
3
)
4
]
3+
;
[Co(NH
3
)
3
]
3+
; [Co(NH
3
)
2
]
3+
; [Co(NH
3
)]
3+
;
Co
3+
.
3) lintersection de la courbe ML
i
avec la courbe ML
i1
,
on lit log K
f
i
.
log K
f
6
= 4,3 ; log K
f
5
= 5,2 ; log K
f
4
= 5,5 ;
log K
f
3
= 5,8 ; log K
f
2
= 6,8 ; log K
f
1
= 7,2 .
b
6
= 10
34,8
; b
5
= 10
30,5
; b
4
= 10
25,3
; b
3
= 10
19,8
;
b
2
= 10
14
; b
1
= 10
7,2
.
4)
1) pK
d
1
= log b
1
= 3,5 ; K
d
1
= 3,2. 10
4
;
pK
d
2
= log b
2
log b
1
= 4,9 ; K
d
2
= 1,3. 10
5
.
2)
3) [Ag (gly)] a deux domaines disjoints do :
2 [Ag(gly)] = Ag
+
+ [Ag(gly)
2
]
K
0
= K
d
1
/K
d
2
= 25
1) Pb
2+
+ Ox
= [PbOx]
+
b = 10
9
c. apportes 0,02 0,04
(mol . L
1
)
c. quilibre e 0,02 0,02
[Ox
] = [[PbOx]
+
] = 2,0 . 10
2
mol . L
1
[Pb
2+
] = 1/b = 1,0 . 10
9
mol . L
1
2) Pb
2+
+ Ox
= [PbOx]
+
(mol . L
1
)
c. quilibre e' 0,03 0,02
[[PbOx]
+
] = 2,0. 10
2
mol . L
1
;
[Ox
] = 3,0 . 10
2
mol . L
1
; [Pb
2+
] = 6,7 . 10
10
mol . L
1
sal
2
+ Al
3+
_ [Al(sal)]
+
c. apportes (mol . L
1
)
a) 0,02 0,06
b) 0,04 0,04
c) 0,03 0,02
a) [[Al(sal)]
+
] = 0,02 mol . L
1
; [Al
3+
] = 0,04 mol . L
1
;
[sal
2
] = 4,0 . 10
15
mol . L
1
.
b) [[Al(sal)]
+
] = 0,04 mol . L
1
;
[Al
3+
] = [sal
2
] = 1,8 . 10
8
mol . L
1
.
c) [[Al(sal)]
+
] = 0,02 mol . L
1
; [sal
2
] = 0,01 mol . L
1
;
[Al
3+
] = 1,6 . 10
14
mol . L
1
.
Fe
3+
+ S
2
O
2
3
= [Fe(S
2
O
3
)]
+
c. apportes 0,010 0,015
c. quilibre (0,010 x) (0,015 x) x
laide de b : x = [[Fe(S
2
O
3
)
+
] = 5,5. 10
3
mol . L
1
.
[Fe
3+
] = 4,5. 10
3
mol . L
1
; [S
2
O
2
3
] = 9,5. 10
3
mol . L
1
.
1) Fe
3+
+ ClO
4
= [Fe(ClO
4
)]
2+
Raction non quantitative : K
0
= b = , avec
c
i
= n
i
/V .
1) [Mn(C
2
O
4
)] : oxalatomanganse (II)
[Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
: ion dioxalatomanganate (II)
2)
3) a) n (Mn
2+
) = 2n (C
2
O
2
4
) , on peut faire lhypothse
quil ne se forme que [Mn(C
2
O
4
)] , do :
[[Mn(C
2
O
4
)]] = 2,0. 10
2
mol . L
1
;
[Mn
2+
] = 2,0. 10
2
mol . L
1
;
[C
2
O
2
4
] = 1/b
1
= 1,5 . 10
4
mol . L
1
;
pC
2
O
4
= log b
1
: hypothse correcte.
b) n
0
(C
2
O
2
4
) = 4 n
0
(Mn
2+
) , le bilan des deux premires
ractions est donc :
Mn
2+
+ 2 C
2
O
2
4
= [Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
(mol . L
1
)
c. aprs R.P. e 0,04 0,02
La 2
e
raction est la dissociation de ce complexe :
[Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
= [Mn(C
2
O
4
)] + C
2
O
2
4
K
0
c. aprs
1
re
raction 0,02 0,04
c. aprs
2
e
raction (0,02 x) x (0,04 + x)
laide de K
0
= b
1
/b
2
= 3,7. 10
2
, x = 8,7. 10
3
mol . L
1
;
do [C
2
O
2
4
] = 48,7. 10
3
mol . L
1
(pC
2
O
4
= 1,31) ;
[[Mn(C
2
O
4
)]] = 8,7. 10
3
mol . L
1
;
[[Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
] = 11,3 . 10
3
mol . L
1
.
laide de b
1
ou b
2
, [Mn
2+
] = 2,7 . 10
5
mol . L
1
.
1) : pNH
3
; % Cu
+
; % [Cu(NH
3
)]
+
;
% [Cu(NH
3
)
2
]
+
.
2) Lorsque : log K
f
1
= pNH
3
= 5,8 .
Lorsque : log K
f
2
= pNH
3
= 5,0 .
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
1
2
33
32
31
[FeF
4
]
[FeF
2
]
+
[FeF]
2+
Fe
3+
[FeF
3
]
2,4 3 4,7 6 pF
%ML %ML
2
%ML
3
%ML
4
%ML
5
%ML
6
pNH
3
= 5
pNH
3
3,5
12
32
47
12
6
88
[Ag(gly)]
[Ag(gly)] 3,5 [Ag(gly)
2
]
p gly
Ag
+
4,9
solution
a
b
c
x =[Fe(ClO
4
)]
2+
(mol . L
1
)
5,2. 10
3
3,7.10
3
5,2. 10
3
[Fe
3+
]
(mol . L
1
)
14,8. 10
3
16,3.10
3
24,8. 10
3
[ClO
4
]
(mol . L
1
)
24,8. 10
3
16,3.10
3
14,8. 10
3
1 2 3 4 1,43 3,82 pC
2
O
4
[Mn(C
2
O
4
)
2
]
2
[Mn(C
2
O
4
)] Mn
2+
Corrigs
650
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
3)
1) % F
; % [FeF
2
]
+
; % [FeF]
2+
; % Fe
3+
.
2) Lorsque , log K
f
1
= pF = 5,6 .
Lorsque , log K
f
2
= pF = 3,6 .
3) n
0
(Fe
3+
) = 1,0 . 10
4
mol ; n
0
(F
) = 3,0 . 10
4
mol .
n
0
(F
) = 3 n
0
(Fe
3+
) , do le bilan :
Fe
3+
+ 2 F
= [FeF
2
]
+
K
0
= 10
9,2
c. apportes 9,1 . 10
3
27,3 . 10
3
(mol . L
1
)
c. 1
re
R.P. e 9,1 . 10
3
9,1 . 10
3
[F
] = 9,1. 10
3
mol . L
1
, do pF = 2,04 . Sur le graphe,
on constate que [[FeF]
2+
] << [[FeF
2
]
+
] , do :
[[FeF
2
]
+
] = 9,1. 10
3
mol . L
1
; [F
] = 9,1. 10
3
mol . L
1
.
laide de K
f
2
, [[FeF]
2+
] = 2,5. 10
4
mol . L
1
et laide
de K
f
1
, [Fe
3+
] = 6,9 . 10
8
mol . L
1
.
1) H
2
N
CH
2
CH
2
N
H
2
et
sont des ligands bidendates ; les complexes sont donc hexa-
coordins.
2) Structure octadrique (cf. doc. 2 : [Ni (en)
3
]
2+
; ils sont
chiraux (les construire pour le vrifier).
3) a) [Co(en)
3
]
2+
+ 3 C
2
O
2
4
= [Co(C
2
O
4
)
3
]
4
+ 3 en
b) Constante K
0
= b
3
/b'
3
= 2,0. 10
5
; elle est quantitative.
c) Initialement : n
1
= n (C
2
O
2
4
) = 1,0 . 10
2
mol ;
n
2
= n ([Co(en)
3
]
2+
) = 2,0. 10
3
mol.
n
1
> 3 n
2
; le complexe [Co(en)
3
2+
] est totalement trans-
form.
[[Co(C
2
O
4
)
3
]
4
] = 2,0. 10
2
mol . L
1
;
[en] = 6,0 . 10
2
mol . L
1
; [C
2
O
2
4
] = 4,0 . 10
2
mol . L
1
;
[[Co(en)
3
]
2+
] = 3,4 . 10
7
mol . L
1
.
1) Hg
2+
+ 4 SCN
= [Hg(SCN)
4
]
2
b
4
= 10
21,7
Hg
2+
+ 4 CN
= [Hg(CN)
4
]
2
b'
4
= 10
42,5
2) Hg
2+
+ 4 SCN
c [Hg(SCN)
4
]
2
c. apportes 5,0. 10
3
2,5. 10
2
c. quilibre e 5. 10
3
5. 10
3
[SCN
] = 5,0. 10
3
mol . L
1
;
[[Hg(SCN)
4
]
2
] = 5,0. 10
3
mol . L
1
;
[Hg
2+
] = 1,6. 10
15
mol . L
1
.
3) [Hg(SCN)
4
]
2
+ 4 CN
= [Hg(CN)
4
]
2
+ 4 SCN
K = = 6,3. 10
20
: quantitative.
[Hg(SCN)
4
]
2
+ 4 CN
= [Hg(CN)
4
]
2
+ 4 SCN
c. apportes 2,5. 10
3
2,5. 10
2
2,5 . 10
3
(mol . L
1
)
c. quilibre e 1,5 . 10
2
2,5 . 10
3
1,25 . 10
2
do [[Hg(CN)
4
]
2
] = 2,5. 10
3
mol . L
1
;
[SCN
] = 1,25. 10
2
mol . L
1
;
[CN
] = 1,5 . 10
2
mol . L
1
; [[Hg(SCN)
4
]
2
] 0
(e = 1,9. 10
24
mol . L
1
)
1) [CaY]
2
tant plus stable que [BaY]
2
, [CaY]
2
apparat pour les plus fortes valeurs de pY, do :
: % [BaY]
2
; : % Ba
2+
; : % Ca
2+
;
: % [CaY]
2
2) log K
f
([CaY]
2
) = 10,7 ; log K
f
([BaY]
2
) = 7,8 .
3) Pour pY = 7 : [BaY]
2
et [CaY]
2
;
pour pY = 10 : Ba
2+
et [CaY]
2
.
4. a) Ca
2+
b) Oui, car lorsque % [CaY]
2
= 95 % , % [BaY]
2
= 5 % .
5) BaY
2
+ Ca
2+
= Ba
2+
+ CaY
2
K
0
= 7,9. 10
2
do [Ba
2+
] = [[CaY ]
2
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
et
[Ca
2+
] = 5,0. 10
3
mol . L
1
; [[BaY]
2
] = 2,5. 10
5
mol . L
1
.
1) R.P. : Fe
3+
+ CH
3
COO
= [Fe(CH
3
COO)]
2+
c. aprs R.P. (0,05 x) (0,05 x) x
Avec b, x = [[Fe(CH
3
COO)]
2+
] = 44,7 . 10
3
mol . L
1
;
[Fe
3+
] = [CH
3
COO
] = 5,3 . 10
3
mol . L
1
.
2) a) CH
3
COO
+ H
3
O
+
= CH
3
COOH + H
2
O
Lquilibre de complexation est dplac dans le sens .
b) 1 % complex, do [[Fe(CH
3
COO)]
2+
] = 5,0. 10
4
mol . L
1
;
[Fe
3+
] = 4,95 . 10
2
mol . L
1
.
laide de b : [CH
3
COO
] = 6,4 . 10
6
mol . L
1
.
[CH
3
COOH] = [CH
3
COO
]
0
[[Fe(CH
3
COO)]
2+
]
[CH
3
COO
]
= 4,95 . 10
2
mol . L
1
,
do pH = 4,8 + log B/A = 0,91 et [H
3
O
+
] = 0,123 mol . L
1
.
n
int
(HCl) =n(h) + n(CH
3
COOH) = (h + [CH
3
COOH]) . V
= 1,72 . 10
2
mol .
1) Zn
2+
+ Y
4
d[ZnY]
2
K
0
= 1/K
D
= 2,0. 10
16
.
2) V
e
= 20 mL .
3) V < V
e
: [[ZnY]
2
] = ; [Zn
2+
] = ;
[Y
4
] = K
D
. ; pY = pK
D
+ log .
V > V
e
; pH = 10,3 , [HY
3
] = [Y
4
], donc :
[Y
4
] = et pY = 1,6 log .
V = V
E
, quilibre [ZnY]
2
= Zn
2+
+ Y
4
K
d
puis Y
4
+ H
2
O = HY
3
+ OH
[Y
4
] = [HY
3
] pH = 10,3 , do [Y
4
] =
do [Y
4
] = = 4,5. 10
10
mol . L
1
;
pY = 9,34 .
4)
5) Avant lquivalence, couleur de [ZnInd]
: rose.
Aprs lquivalence, couleur de Ind
3
: bleu.
[ZnInd]
= Zn
2+
+ Ind
3
pK
D
= pZn = log ([Zn
2+
]) = log (2. [Y
4
]) 9 .
1)
2) n(NH
3
)
0
= 6,0 . 10
3
mol ; n
0
(Cu
2+
) = 1,0 . 10
3
mol .
n(NH
3
)
0
= 6 n(Cu
2+
)
0
; il se forme [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
3) [[Cu(NH
3
)
4
]
2+
] = 5,0. 10
2
mol . L
1
;
[NH
3
] = 0,10 mol . L
1
.
laide de b
4
: [Cu
2+
] = 1,3 . 10
10
mol . L
1
.
4) NH
3
+ H
2
O = NH
+
4
+ OH
, base faible peu protone :

pOH = 1/2 (pK
B
+ pc), do pH = 11,1.
1) [NH
3
] = [NH
+
4
] ; pH = pK
A
= 9,2 .
2) 1
re
R.P. : Ag
+
+ NH
3
= [Ag(NH
3
)]
+
b
1
c. 1
re
R.P. 0,399 e 0,001
La 2
e
R.P. faisant intervenir des complexes est :
Ag
+
+ NH
+
4
+ H
2
O = [Ag(NH
3
)]
+
+ H
3
O
+
de constante K
0
= K
A
. b
1
= 1,3. 10
6
, elle ne modifie pas
le bilan, do :
[[Ag(NH
3
)]
+
] = 1,0 . 10
3
mol . L
1
; [Ag
+
] 0,4 mol . L
1
;
[NH
+
4
] = 1,0 . 10
3
mol . L
1
; [NH
3
] = 1,3 . 10
6
mol . L
1
;
[[Ag(NH
3
)
2
]
+
] = 1,1 . 10
5
mol . L
1
; pH = 6,3.
1) Vu les quantits respectives :
R.P. bilan : Hg
2+
+ 3 NH
3
= [Hg(NH
3
)
3
]
2+
3
do [[Hg(NH
3
)
3
]
2+
] = 1,0 . 10
2
mol . L
1
;
[NH
3
] = 0,97 mol . L
1
; pH = 14 1/2 (pK
B
+ pc) = 11,60 ;
[Hg
2+
] = 1,1 . 10
22
mol . L
1
;
avec b
2
: [[Hg(NH
3
)
2
]
2+
] 1,0 . 10
4
mol . L
1
.
2) a) [Hg(NH
3
)
3
]
2+
+ H
3
O
+
= [Hg(NH
3
)
2
]
2+
+ NH
+
4
+ H
2
O
b) b
2
/ b
3
=
or [C
2
] = [C
3
] = 5. 10
3
mol . L
1
.
lquilibre, [NH
3
] = b
2
/b
3
= 1,0 . 10
2
mol . L
1
;
[NH
+
4
] = [NH
3
]
0
[NH
3
] 2[C
2
] 3 [C
3
] = 0,965 mol . L
1
;
do pH = 7,2 .
n(HCl) = n (Cl
), soit avec lquation dlectroneutralit :

[Cl
] [NH
+
4
] + h + 2 [C
2
] + 2 [C
3
] [NO
3
] [OH
]
[NH
+
4
]
[Cl
] 0,965 mol . L
1
; n= 0,965 mol.
1) en est bidentate grce aux deux atomes dazote.
Cf. doc. 2 ; il est chiral.
2)
3) n
0
(Ni
2+
) = 2,0 . 10
3
mol ; n
0
(en) = 1,0 . 10
3
mol.
Il se forme [Ni(en)]
2+
par une raction quantitative do :
[[Ni(en)]
2+
] = [Ni
2+
] = 2,5. 10
2
mol . L
1
;
[en] = 1/b
1
= 3,2. 10
8
mol . L
1
.
p(en) = 7,5 (hypothse correcte).
4) n
0
(Ni
2+
) = 2,0 . 10
3
mol ; n
0
(en) = 6. 10
3
mol . L
1
.
Il se forme 2,0 . 10
3
mol de [Ni(en)
3
]
2+
qui se dissocie en
[Ni(en)
2
]
2+
et en :
[Ni(en)
3
]
2+
= [Ni(en)
2
]
2+
+ en K
0
= 10
3,7
c. apportes 0,04
c. quilibre 0,04 x x x
laide de K
0
: x = [[Ni(en)
2
]
2+
] = [en] = 2,7 . 10
3
mol . L
1
et [[Ni(en)
3
]
2+
] = 37,3 . 10
3
mol . L
1
; p(en) = 2,6.
1) Hg
2+
+ 2 Cl
= [HgCl
2
] K
0
= 1/K
D
= 1,6. 10
13
raction quantitative
2) V
q
= 10,0 mL . 3) 0 < V < V
q
(V en mL) :
[Cl
] = ; [[HgCl
2
]] = ;
[Hg
2+
] = ;
V = V
q
: [[HgCl
2
]] = 1,67.10
2
mol . L
1
;
[Hg
2+
] = 1/2 [Cl
] = = 6,3. 10
6
mol. L
1
.
21
20
19
18
17
16
15
14
13
O O
O O
C C
_ _
12
11
pNH
3
ou %
5,5
28 %
54 %
18 %
c (mol . L
1
)
3,2. 10
6
1,2. 10
2
2,3. 10
2
7,8. 10
3
pNH
3
ou %
4,35
1 %
19 %
80 %
c (mol . L
1
)
4,5. 10
5
3,8. 10
4
7,3. 10
3
3,1. 10
2
solution a solution b
NH
3
Cu
+
[Cu(NH
3
)]
+
[Cu(NH
3
)
2
]
+
V/V
E
pY
0,5
16,3
0,99
14,3
1,01
4,4
2
2,4
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
2 3 4 pNH
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
Cu
2+
2 3
3,7 5,3 7,5
4
[Ni(en)
3
]
2+
[Ni(en)
2
]
2+
[Ni(en)]
2+
Ni
2+
5 6 7 8 9 p(en)
Corrigs
651
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
[Mg(Ox)]
+
5
[Pb(Ox)]
+
Pb
2+
4,7
9
pOx
V > V
q
(V en mL) :
[[HgCl
2
]] = ; [Hg
2+
] = .
4)
1) V
E
1
= 10,0 mL ; V
E
2
= 20,0 mL .
2) a) Ag
+
+ S
2
O
2
3
= [[Ag(S
2
O
3
)]
] b
1
= K
f
1
b) [Ag(S
2
O
3
)]
+ S
2
O
2
3
= [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
K
f
2
3) V = 0, pL non dfini.
V = V
E
1
, R.P. : dismutation de [Ag(S
2
O
3
)]
2[Ag(S
2
O
3
)]
= Ag
+
+ [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
do K
f
1
. K
f
2
= 1/[S
2
O
2
3
]
2
, soit :
pL = 1/2 log (K
f
1
. K
f
2
) = 1/2 log b
2
= 6,75 .
V = V
E
2
, R.P. : dissociation de [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
, do
[S
2
O
2
3
] = ([[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
]/K
f
2
)
1/2
= 5,8 . 10
4
mol . L
1
;
pL = 3,24.
4) a) 0 < V < V
E
1
; les complexes sont nots C
1
et C
2
.
[C
1
] = ; [Ag
+
] =
.
[L] = ; pL = pK
D
1
+ log .
V
E
1
< V < V
E
2
[C
2
] = ; [C
1
] = ;
[L] = ; pL = pK
D
2
+ log .
V > V
E
2
[L] = ; pL = 1,3 + log .
Le graphe pL = f(V) prsente deux sauts de pL.
1)
2) [Pb(Ox)]
+
se forme en premier puis [Mg(Ox)]
+
apparat,
vu le log b, les formations sont spares.
3) V
E
1
= 8,0 mL ; V
E
2
= 13,0 mL .
4) 0 < V < V
E
1
(V en mL)
[[Pb(Ox)]
+
] = ; [Pb
2+
] = ;
[Ox
] = ; pOx = log b + log .

V
E
1
< V < V
E
2
[[Mg (Ox)]
+
] = ; [Mg
2+
] = ;
[Ox
] = ; pOx = log b' + log .

V > V
E
1
: [Ox
] = ,
do pOx = 1 + log .
5) V = V
E
1
R.P. : [Pb(Ox)]
+
+ Mg
2+
= Pb
2+
+ [Mg(Ox)]
+
de constante K
0
= = 5,0 . 10
5
, do :
[[Pb(Ox)]
+
] = 4,4. 10
2
mol . L
1
;
[Mg
2+
] = 2,8. 10
2
mol. L
1
;
[Pb
2+
] = [[Mg(Ox)]
+
] = 2,5. 10
4
mol . L
1
.
laide de b
1
, par exemple : [Ox
] = 1,8 . 10
7
mol . L
1
et pOx = 6,75 .
V = V
E
2
R.P. : [Mg(Ox)]
+
= Mg
2+
+ Ox
1/b'
[Ox
] = ([[Mg(Ox)]
+
]/b ')
1/2
= 6,6 . 10
4
mol . L
1
et
pOx = 3,2 ; pL = f(V) prsente deux sauts de pL.
Chapitre 18
1) a) AgCl(s) = Ag
+
+ Cl
PbI
2
(s) = Pb
2+
+ 2I
Ca
3
(PO
4
)
2
(s) = 3 Ca
2+
+ 2 PO
4
3
Ce
3
(AsO
4
)
4
(s) = 3 Ce
4+
+ 4 AsO
4
3
b) K
s
= [Ag
+
]. [Cl
]
K
s
= [Pb
2+
]. [I
]
2
K
s
= [Ca
2+
]
3
. [PO
4
3
]
2
K
s
= [Ce
4+
]
3
. [AsO
4
3
]
4
2) a) 3 Zn
2+
+ 2 PO
4
3
= Zn
3
(PO
4
)
2
(s)
Zn
2+
+ S
2
= ZnS(s)
3 Ag
+
+ PO
4
3
= Ag
3
PO
4
(s)
2 Ag
+
+ S
2
= Ag
2
S(s)
3 Ce
4+
+ 4 PO
4
3
= Ce
3
(PO
4
)
4
(s)
Ce
4+
+ 2 S
2
= CeS
2
(s)
K
s
= [Zn
2+
]
3
. [PO
4
3
]
2
K
s
= [Zn
2+
]. [S
2
]
K
s
= [Ag
+
]
3
. [PO
4
3
]
K
s
= [Ag
+
]
2
. [S
2
]
K
s
= [Ce
4+
]
3
. [PO
4
3
]
4
K
s
= [Ce
4+
]. [S
2
]
2
1) AgIO
3
: K
s
= s
0
2
; BiI
3
: K
s
= 27 s
0
4
.
Hg
2
Cl
2
(Hg
2+
2
+ 2 Cl
) : K
s
= 4 s
0
3
.
s
0
(AgCl) = =1,4. 10
5
mol . L
1
;
s
0
(Ag
2
CrO
4
) = (K
s
/4)
1/3
= 7,3. 10
5
mol . L
1
;
s
0
(Ag
3
PO
4
) = (K
s
/27)
1/4
= 4,6 . 10
6
mol . L
1
.
a) K
s
= [Zn
2+
] . [CO
3
2
] = s
2
; s = 3,98. 10
6
mol . L
1
;
b) K
s
= [Zn
2+
] . [CN
]
2
= 4s
3
; s = 3,97. 10
5
mol . L
1
;
c) K
s
= [Zn
2+
]
3
. [PO
4
3
]
2
= 108. s
5
;s = 1,56. 10
7
mol . L
1
.
1) s = t / M = 3,71. 10
3
mol . L
1
;
K
s
= 108 s
5
= 7,64 . 10
11
;
pK
s
= 10,1.
2) [Cu
2+
]
a
= 3,2. 10
3
mol . L
1
;
[AsO
4
3
]
a
= 1,6. 10
2
mol . L
1
;
Q
a
= 8,4.10
12
< K
s
: pas de prcipitation.
[Cu
2+
]
a
= 1,6.10
2
mol.L
1
;
Q
a
= 1,0.10
9
> K
s
: prcipitation.
1) Cu(OH)
2
= Cu
2+
+ 2 OH
a) [Cu
2+
] = s = 1,0. 10
7
mol . L
1
Pour le calcul du pH, il faut tenir compte de lautopro-
tolyse de leau : 2s + h = , do pH = 7,4 .
b) K
s
= [Cu
2+
] [OH
]
2
= 5,8 . 10
21
; pK
s
= 20,2 .
2) a) Dilution nglige : [OH
] = (K
s
/Cu
2+
)
1/2
;
pH = 4,9 .
b) C
b
V
b
= n
0
(H
3
O
+
) n
f
(H
3
O
+
) , do V
b
= 0,25 mL .
c) [OH
] = (K
s
/[Cu
2+
])
1/2
= 7,6 . 10
8
mol . L
1
;
pH = 6,9 ; C
b
V'
b
= n
0
(H
3
O
+
) n
f
(H
3
O
+
) + 2 n(Cu(OH)
2
),
do V'
b
= 0,30 mL .
a) s
0
= 1,3 . 10
5
mol . L
1
;
b) s
1
= 9,0 . 10
5
mol . L
1
; c) s
2
= 3,6 . 10
10
mol . L
1
.
1) Pb
2+
+ 2 I
= PbI
2
(s)
Pb
2+
+ S
2
= PbS(s)
3 Pb
2+
+ 2 PO
4
3
= Pb
3
(PO
4
)
2
(s)
2) Ks = [Pb
2+
] . [I
]
2
Ks = [Pb
2+
] . [S
2
]
Ks = [Pb
2+
]
3
. [PO
4
3
]
2
3) [I
] = 1,41.10
4
mol . L
1
; pI = 3,85
[S
2
] = 5,0.10
26
mol . L
1
; pS = 25,3
[PO
4
3
] = 7,97.10
20
mol . L
1
; pPO
4
= 19,1
prcipit de PbI
2
pas de prcipit de PbI
2
3,85 pI
prcipit de PbS pas de prcipit de PbS
25,3 pS
prcipit de Pb
3
(PO
4
)
2
pas de prcipit
de Pb
3
(PO
4
)
2
19,1 pPO
4
1) HgI
2
est moins soluble que PbI
2
.
2) a) % Hg
2+
; % Pb
2+
.
b) En B, HgI
2
prcipite :
pI = 3,6 ; [I
] = 2,5. 10
14
mol . L
1
.
K
s
(HgI
2
) = [Hg
2+
] . [I
]
2
= 6,25. 10
29
; pK
s
= 28,2 .
En A, PbI
2
prcipite : pI = 3,6 ; [I
] = 2,5. 10
4
mol . L
1
.
K
s
(PbI
2
) = [Pb
2+
] . [I
]
2
= 6,25 . 10
9
; pK'
s
= 8,2 .
c) PbI
2
+ Hg
2+
dHgI
2
+ Pb
2+
K
0
= K'
s
/K
s
= 10
20
1) s
0
= 1,3. 10
5
mol . L
1
.
2) h = 5,0. 10
3
mol . L
1
; pH = 2,3 .
Tous les ions Ag
+
prcipitent : m(AgCl) = 1,7 mg.
3) AgCl + 2 NH
3
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
[Cl
] = [[Ag(NH
3
)
2
]
+
] = ; [Ag
+
] = K
s
/ [Cl
].
laide de b, [NH
3
] = 0,94/(1 + V(NH
3
)) .
n
0
(NH
3
) = n(NH
3
) + 2 n([Ag(NH
3
)
2
]
+
) = 5. V(NH
3
) .
Finalement V
NH
3
= 0,21 L .
1) s = [Br
] = [Ag
+
] + [[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
] = [Ag
+
] + [C] ;
C
0
= [S
2
O
2
3
] + 2[C] = 1/2 [Na
+
] .
2) [Ag
+
] << [C] , do s [C] ; b = ,
do s = [C] = 4,3. 10
2
mol. L
1
;
[Ag
+
] = 1,2. 10
11
mol . L
1
; [S
2
O
2
3
] = 1,4. 10
2
mol . L
1
.
1) [C
2
O
2
4
] = 1,6. 10
5
mol . L
1
.
2) a) ion dioxalatocadmiate (II)
CdC
2
O
4
+ C
2
O
2
4
= [Cd(C
2
O
4
)
2
]
2
K
0
b) s = [Cd
2+
] + [[Cd(C
2
O
4
)
2
]
2
]
s = + K
0
. [C
2
O
2
4
] (C
2
O
2
4
: Ox)
c) Pour pOx < 0,5 : tout est complex.
Pour pOx > 4,8 : pas de prcipit.
Pour pOx = 2,65 : s est minimum.
Pour 0,5 < pOx < 2,15 : log s = 2,5 pOx .
Pour 3,15 < pOx < 4,8 : log s = 7,8 + pOx .
3) s
min
= 1,4 . 10
5
mol . L
1
: 98,6 % des ions Cd
2+
sont
dans le prcipit.
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
23
22
V
pHg
1,0
13,1
5,0
11,8
9,0
10,1
9,5
9,5
10,0
5,2
10,5
3,1
12,0
2,5
15,0
2,2
20,0
1,9
Corrigs
652
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
1) AgNO
2
= Ag
+
+ NO
2
a) s = = 2,7. 10
2
mol. L
1
.
b) NO
2
est une base trs faible (pK
B
= 10,7), sa raction
avec leau est trs limite [HNO
2
] << [NO
2
] donc le cal-
cul du a) est correct.
2) K
s
= s'(s' + c) , do s' = 5,7 . 10
3
mol . L
1
.
1) AgCH
3
COO(s) = Ag
+
+ CH
3
COO
CH
3
COO
base faible , [CH

3
COOH] << [CH
3
COO
], do
s = [Ag
+
] [CH
3
COO
] = 5,0. 10
2
mol. L
1
.
pH = 14 1/2 (pK
B
+ ps) 8,7 .
2) K
s
= s'(s' + c) ; s' = 2,5. 10
3
mol . L
1
.
m (AgCH
3
COO) = V(s s') . M 0,80 g.
s = [Ba
2+
] = [SO
2
4
] + [HSO
4
] = [SO
2
4
] (1 + ),
do s
2
= K
s
(1 + h/K
1
) .
a) s = = 1,0. 10
5
mol. L
1
(SO
2
4
base trs faible).
b) h = 1 mol . L
1
; s = 1,0. 10
4
mol . L
1
.
c) h = 1,0. 10
14
mol . L
1
; s = 1,0. 10
5
mol . L
1
.
d) h = = 4,0. 10
3
mol . L
1
; s 1,2. 10
5
mol . L
1
.
s crot lorsque le pH diminue.
1) CaF
2
= Ca
2+
+ 2 F
; F
+ H
2
O = HF + OH
s = [Ca
2+
] = , soit s = ( (1 + h/K
A
)
2
)
1/3
.
2) K
s
= ; avec les donnes : K
s
= 3,2. 10
11
.
K
A
= 5,7. 10
4
; pK
A
= 3,25 .
3) Pour pH < 2,25 , K
A
<< h et log s = 1,53 0,67. pH.
Pour pH > 4,25, h << K
A
et log s = 3,7 .
Zn(OH)
2
prcipite, si pH 6,8 .
Zn(OH)
2
est totalement redissous, si pH 13,5 .
Si pH - 6,8 , [Zn
2+
] = 1,0. 10
2
mol . L
1
.
Si pH 13,5, [[Zn(OH)
4
]
2
] = 1,0. 10
2
mol . L
1
.
Si 6,8 - pH - 13,5 , s = [Zn
2+
] + [[Zn(OH)4]
2
].
Soit s = 10
11,6
h
2
+ .
s
min
pour pH = 10,15 et log s
min
= 8,4 .
1) s = [Mg
2+
] = K
s
/ [OH
]
2
,
do log s = 17 2 pH ; s(8) = 10 mol . L
1
;
s(11) = 1,0. 10
5
mol . L
1
.
2) pH = 8,85 .
3) R.P. : Mg
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O = Mg(OH)
2
+ 2 NH
+
4
K = 10
1,4
[NH
+
4
] + [NH
3
] = (1 + n
0
(NH
3
))/V , do :
[NH
+
4
] = ; dautre part [NH
+
4
] = 1,0 mol . L
1
.
do n
0
(NH
3
) = 0,45 mol .
1) Fe
3+
+ SCN
= [Fe(SCN)]
2+
b = , do :
x = [[Fe(SCN)]
2+
] = 9,1. 10
4
mol. L
1
, solution colore.
2) Fe(OH)
3
se forme ; [[Fe(SCN)]
2+
] 10
5,5
mol . L
1
;
[SCN
] = 0,10 mol . L
1
; [Fe
3+
] = 3,2 . 10
7
mol . L
1
,
avec K
s
: pH = 4,20 .
3) Lorsque la couleur apparat :
[[Fe(SCN)]
+
] = 10
5,5
mol . L
1
[Fe
3+
] 5,0 . 10
3
mol . L
1
, do :
[SCN
] 6,3. 10
6
mol . L
1
et [Ag
+
] 1,6. 10
7
mol . L
1
.
Tout Ag
+
a prcipit. V
e
9,5 mL, lindicateur est correct
(mthode dite de Charpentier-Volhard).
1) pH 3,3 .
2) pH = 6,3 , H
2
C
2
O
4
et HC
2
O
4
sont ngligeables.
Al
3+
+ 3 C
2
O
2
4
= [Al(Ox)
3
]
3
: R.P.
Le bilan donne [Al
3+
] = 2,9 . 10
14
mol . L
1
.
[Al
3+
] [OH
]
3
< K
s
: pas de prcipit.
Prcipit pour [OH
] = 3,3 . 10
7
mol . L
1
; pH = 7,5 .
3) Sparation des ions Al
3+
dun mlange.
1) Prcipit si [M
2+
] [S
2
] K
s
; solution sature
do cf. cours . 3.2., prcipit.
Si K
s
- 10
15
; CdS et CuS prcipitent.
2) Pour CdS et CuS : M
2+
+ H
2
S + 2 H
2
O = MS + 2 H
3
O
+
n(H
3
O
+
) = 2 (n(Cd
2+
) + n(Cu
2+
))
[H
3
O
+
] = 4,0 . 10
2
mol . L
1
; pH = 1,4.
99 % de BaCrO
4
: [Ba
2+
] = 1,0 . 10
4
mol . L
1
et [CrO
2
4
] = 2,0. 10
6
mol . L
1
.
[CrO
2
4
]
0
= [CrO
2
4
] + [HCrO
4
] + ,
do [HCrO
4
]
lim
= 9,0. 10
2
mol . L
1
; pH > 1,75 .
1 % SrCrO
4
: [Sr
2+
] = 9,9. 10
3
mol . L
1
.
[CrO
2
4
] = 4,0. 10
3
mol . L
1
;
[CrO
2
4
]
0
= [CrO
2
4
] +[HCrO
4
] + ,
do [HCrO
4
]
lim
= 8,6. 10
2
mol . L
1
; pH < 5,1 .
1) s = [Ba
2+
] = [CO
2
3
] + [HCO
3
] + [CO
2
],
do s
2
= K
s
(1 + h/K
2
+ h
2
/K
1
K
2
).
2)
3) s = 1,0 . 10
2
mol . L
1
; pH = 6,2 .
1) (s
sol
s
eau
) reprsente la conductivit due aux
ions Cd
2+
et HO
.
2) s = (s
sol
s
eau
) / (l
0
Cd2+
+ 2 .
0
HO
)
= 1,1 . 10
5
mol . L
1
;
K
s
= 4. s
3
= 5,3. 10
15
et pK
s
= 14,3.
3) a) (1) H
3
O
+
+ HO
= 2 H
2
O K = 10
14
(2) 1/2 Cd
2+
+ HO
= 1/2 Cd(OH)
2
K = 10
7,15
K > K ; de plus (2) na lieu que si Q
2
= K donc si le pH
est assez lev alors que (1) seffectue sans condition.
b) V
E1
= 3,5 mL et V
E2
= 8,0 mL.
c) s dcrot de V = 0 V
E1
, puis dcrot trs faiblement de
V
E1
V
E2
(2 . l
0
Na+
< l
0
Cd
2+) et crot enfin par excs
dions Na
+
et HO
.
1) pH = f (V) : % H
3
PO
4
; % H
2
PO
4
;
% Ag
+
; % HPO
2
4
; % PO
3
4
.
2) Sur AB : H
3
PO
4
+ OH
= H
2
PO
4
+ H
2
O
Sur BC : H
2
PO
4
+ 2 OH
+ 3 Ag
+
= Ag
3
PO
4
+ 2 H
2
O
Sur CD : Ag
3
PO
4
+ 2 OH
+ H
2
O= 3 AgOH + HPO
2
4
Sur DE : HPO
2
4
+ OH
= H
2
O + PO
3
4
1) pH = f (V) ; % Al
3+
; % [Al(OH)
4
]
.
2) Sur AB : H
3
O
+
+ OH
=
2 H
2
O 1/K
e
Sur BC : Al
3+
+ 3 OH
=
Al(OH)
3
1/K
s
Sur CD : Al(OH)
3
+ OH
=
[Al(OH)
4
]
K
0
3) C
1
= 2,0 . 10
2
mol . L
1
; C
2
= 3,0 . 10
2
mol . L
1
.
Pour V = 8 mL , pH = 4 ; [OH
] = 1,0 . 10
10
mol . L
1
;
[Al
3+
] = = 5,6. 10
3
mol. L
1
; pK
s
= 32,2.
Pour V = 13 mL, pH = 10,9 ; [OH
] = 8 . 10
4
mol . L
1
;
[[Al(OH)
4
]
] = = 8,7. 10
3
mol. L
1
.
K
0
= 10,9 ; log b([Al(OH)
4
]
) = 33,2 .
Chapitre 19
1)
2)
n.o.(Cr) = + III dans Cr
3+
; + VI dans CrO
4
2
et dans
Cr
2
O
7
2
Cr
2
O
7
2
/ Cr
3+
couple rdox :
Cr
2
O
7
2
+ 14 H
+
+ 6 e
= 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
Cr
2
O
7
2
/ CrO
4
2
couple acide-base :
Cr
2
O
7
2
+ 3 H
2
O = 2 CrO
4
2
+ 2 H
3
O
+
1) n.o. (O) = I dans H
2
O
2
; 0 dans O
2
et II dans H
2
O.
2) Couple H
2
O
2
/H
2
O : H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
= 2 H
2
O (1)
Couple O
2
/ H
2
O
2
: O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
= H
2
O
2
(2)
Couple O
2
/ H
2
O: O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
= 2 H
2
O (3)
3) a) 2 H
2
O
2
= O
2
+ 2 H
2
O (4)
b) (4) = ((1) (2))
c) Dismutation : raction doxydorduction au cours de
laquelle une espce donne deux nouvelles espces, le n.o.
dun mme lment croissant et dcroissant au cours de
cette raction.
1) n.o.(H) = I dans H
; 0 dans H
2
et + I dans H
2
O.
2) Couple H
2
O/H
2
: 2 H
2
O + 2 e
= H
2
+ 2 HO
(1)
Couple H
2
/H
: H
2
+ 2 e
= 2 H
(2)
Couple H
2
O/H
: 2 H
2
O + 4 e
= 2 H
+ 2 HO
(3)
3) a) H
+ H
2
O = HO
+ H
2
(4)
b) Raction acido-basique entre les couple H
2
/ H
et
H
2
O / HO
.
c) Raction doxydorduction correspondant
((1) (2))/2 .
1) a) 2 NH
4
+
+ 2 NO
3
= O
2
+ 2 N
2
+ 4 H
2
O
b) Dans NH
4
+
, n.o.(N) = III ;
dans NO
3
, n.o.(N) = + V ; dans N
2
, n.o.(N) = 0
Dans NO
3
, n.o.(O) = II ; dans O
2
, n.o.(O) = 0
n.o.(N) 0 ( n.o.(O) 0) : raction doxydorduction.
5
4
3
2
1
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
pH
log s
4
0,15
5
0,85
6
1,85
7
2,85
8
3,80
9
4,15
espce
n.o. (Cl)
Cl
2
0
ClO
4
+ VII
Cl
I
HOCl
+ I
espce
n.o. (Cl)
ClO
3
+ V
ClO
+ I
CH
3
Cl
I
espce
n.o. (Cl)
Mn
0
MnO
2
+ IV
MnO
2
4
+ VI
Mn
3+
+ III
espce
n.o. (Cl)
Mn
2
O
3
+ III
Mn(OH)
3
+ III
Mn
2+
+ II
MnO
4
+ VII
Corrigs
653
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
2) a) 2 NaN
3
= 2 Na + 3 N
2
b) Dans NaN
3
, n.o.(Na) = + I , dans Na , n.o.(Na) = 0.
Dans NaN
3
, n.o.(N) = 0 et I , dans N
2
, n.o.(N) = 0.
n.o.(N) 0 ( n.o.(Na) 0) : raction doxydorduction
c) 2 Na + 2 H
2
O = 2 Na
+
+ 2 HO
+ H
2
0 + I + I 0
raction doxydorduction.
4 H
3
O
+
+ ClO
4
+ 4 I
= 4 HIO + Cl
+ 4 H
2
O
H
3
AsO
4
+ H
2
C
2
O
4
= 2 CO
2
+ HAsO
2
+ 2 H
2
O
16 H
3
O
+
+ 2 Cr
2
O
2
7
+ 3 CH
3
OH
= 4 Cr
3+
+ 3 HCOOH + 27 H
2
O
2 H
3
O
+
+ PbO
2
+ H
2
O
2
= O
2
+ Pb
2+
+ 4 H
2
O
2 H
3
O
+
+ Sb
2
O
5
+ 2 H
2
S = 2 S + 2 SbO
+
+ 5 H
2
O
6 H
3
O
+
+ IO
3
+ 5 I
= 3 I
2
+ 9 H
2
O
27 H
3
O
+
+ 3 NO
3
+ 8 Al
= 3 NH
3
+ 8 Al
3+
+ 36 H
2
O
3 F
2
+ 9 H
2
O = 6 F
+ O
3
+ 6 H
3
O
+
H
2
O + NO
3
+ S
2
= NO
2
+ S + 2 OH
6 OH
+ 6 MnO
4
+ I
= 6 MnO
2
4
+ IO
3
+ 3 H
2
O
H
2
O + ClO
+ 2 Fe(OH)
2
= Cl
+ 2 Fe(OH)
3
4 OH
+ 5 BrO
3
+ 2 I
2
= 4 IO
3
+ 5 BrO
+ 2 H
2
O
10 OH
+ 4 ClO
4
+ 7 C = 7 CO
2
_
3
+ 2 Cl
2
+ 5 H
2
O
3 HO
2
+ IO
3
= 3 O
2
+ I
+ 3 OH
4 OH
+ IO
3
+ 2 Cr(OH)
3
= 2 CrO
2
4
+ I
+ 5 H
2
O
1) Zn
2+
+ 2e
= Zn(s)
HgCl
2
(s) + 2 e
= Hg (|) + 2 Cl
O
2
(g) + 2 H
3
O
+
+ 2e
= H
2
O
2
+ 2 H
2
O
2 ClO
4
+ 14 e
+ 16 H
3
O
+
= Cl
2
(g) + 24 H
2
O
CO
2
(g) + 6 e
+ 6 H
3
O = CH
3
OH + 7 H
2
O
[PtCl
4
]
2
+ 2e
= Pt(s) + 4 Cl
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ 2e
= Co(s) + 6 NH
3
2) E = E
0
(Zn
2+
/Zn) + 0,03 log [Zn
2+
]
E = E
0
(HgCl
2
/Hg (|)) 0,06 log [Cl
]
E = E
0
(O
2
(g)/Hg
2
O
2
) + 0,03 log
E = E
0
(ClO
4
Cl
2
(g)) + log
E = E
0
(CO
2
(g)/CH
3
OH) + 0,01 log
E = E
0
([PtCl
4
]
2
/Pt) + 0,03 log
E = E
0
([Co(NH
3
)
6
]
2+
/Co) + 0,03 log
a) E(Ag
+
/Ag) = 0,74 V ;
b) E(Fe
2+
/Fe) = 0,50 V ;
c) E(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,81 V ;
d) E(Cr
2
O
2
7
/Cr
3+
) = 1,04 V ;
e) E(Cl
2
(g)/Cl
) = 1,45 V.
1) a) 2 H
3
O
+
+ H
3
AsO
4
+ 2 I
= HAsO
2
+ I
2
(s) + 4 H
2
O
b) 14 H
3
O
+
+ Cr
2
O
2
7
+ 6 Br
= 2 Cr
3+
+ 3 Br
2
(|) + 21 H
2
O
c) 2 Cr
3+
+ 3 Cl
2
+ 21 H
2
O
= Cr
2
O
2
7
+ 6 Cl
+ 14 H
3
O
+
d) Zn + I
2
(s) = Zn
2+
+ 2 I
2) Cf. cours 4.2. : K

0
=
a) n
1
n
2
= 2 ; K
0
= 4,6 ;
b) n
1
n
2
= 6 ; K
0
= 1,0. 10
24
;
c) n
1
n
2
= 6 ; K
0
= 1,0. 10
3
;
d) n
1
n
2
= 2 ; K
0
= 2,1. 10
43
.
1. 1,80 Ce
4+
Ce
3+
Co
3+

Co
2+
1,74 E(V)
Ce
3+
+ Co
3+
= Ce
4+
+ Co
2+
K
0
= 10
2) a) Concentrations apportes :
[Ce
3+
] = 0,100 mol . L
1
; [Co
3+
] = 0,200 mol . L
1
.
lquilibre : [Ce
4+
] = [Co
2+
] = 0,092 mol . L
1
;
[Ce
3+
] = 7,9 . 10
3
mol . L
1
; [Co
3+
] = 0,108 mol . L
1
;
E(Co
3+
/ Co
2+
) = E(Ce
4+
/ Ce
3+
) = 1,80 V.
1) Pas de dismutation de Sn
2+
.
2) Sn
4+
+ Sn
_
2 Sn
2+
K
0
= 4,6. 10
9
Raction quantitative :
[Sn
2+
] = 0,20 mol . L
1
; et
[Sn
4+
] = [Sn
2+
]
2
/K
0
= 8,7 . 10
12
mol . L
1
1) Cd
2+
+ Fe = Cd + Fe
2+
K
0
= 21,5
2) K
0
= ; do x = [Fe
2+
] = 9,6 . 10
3
mol . L
1
et [Cd
2+
] = 4,0 . 10
4
mol . L
1
.
1) Cu
2+
+ Zn = Cu + Zn
2+
K
0
= 4,6 . 10
36
2) n
o
(Cu
2+
) = 1,25 . 10
2
mol.
a) n
o
(Zn) = 1,53 . 10
2
mol Zn est en excs do :
[Zn
2+
] = 0,25 mol . L
1
;
[Cu
2+
] = [Zn
2+
]/K
0
= 5,4 . 10
38
mol . L
1
soit :
[Cu
2+
] 0 mol . L
1
.
b) n
o
(Zn) = 7,6 . 10
3
mol : Zn est en dfaut, lquilibre
nest pas atteint mais tout le Zn est consomm.
[Zn
2+
] 0,15 mol . L
1
; [Cu
2+
] 0,10 mol . L
1
.
1) E
0
(BrO
3
/Br
)
= = 1,45 V.
2) E
0
(NO
3
//HNO
2
)
= = 0,95 V.
1) E
1
0,76 V , E
2
0,78 V.
pole _; 2 pole _; 2 Ag
+
+ Zn c2 Ag + Zn
2+
K
0
= 1,0 . 10
52
.
2) [Zn
2+
] = 0,39 mol . L
1
;
[Ag
+
] = ([Zn
2+
/K
0
)
1/2
= 6,2 . 10
27
mol . L
1
; donc
[Ag
+
] 0 mol . L
1
.
1) E
0
(In
3+
/In) =
= 0,34 V
2) 3 In
+
cIn
3+
+ 2 In K
0
= 1,0 . 10
10
.
1) a) n.o.(Fe) = + II dans FeO et + III dans Fe
2
O
3
b) On trouve 8 /3 ce qui na pas de sens : les trois atomes
de fer ne sont pas quivalents : deux atomes sont + III et
un + II (Fe
3
O
4
= Fe
2
O
3
+ FeO).
2) a) n.o.(S) = + VI dans SO
4
2
et + IV dans SO
3
2
b) n.o.(S) = + II dans S
2
O
3
2
et n.o.(S) = + VII dans S
2
O
8
2
.
c) laide des formules de Lewis :
Dans lion thiosulfate S
2
O
3
2
, les deux atomes de soufre
ne sont pas quivalents alors que dans lion peroxodisu-
fate S
2
O
8
2
ce sont les atomes doxygne qui ne le sont pas :
n.o.(S) = 0 et + IV dans S
2
O
3
2
et n.o(S) = + VI dans S
2
O
8
2
, mais le n.o.(O) = II pour les six atomes doxygne ter-
minaux et n.o.(O) = I pour les deux atomes centraux.
3) a) n.o.(S) = 10 / 4 dans S
4
O
6
2
ce qui na pas de sens,
les quatre atomes de soufre ne sont pas quivalents :
Les deux atomes centraux ont un n.o. = 0, les deux autres
+ V.
1) E
0
(MnO
4
/ Mn
2+
)
=
2) 2 MnO
4
+ 3 Mn
2+
+ 6 H
2
O c5 MnO
2
+ 4 H
3
O
+
K = 1,0 . 10
47
; [MnO
4
] = 1,67 . 10
2
mol . L
1
et
[Mn
2+
] = 3,3 . 10
15
mol . L
1
;
m(MnO
2
) = n
o
(Mn
2+
) . M(MnO
2
) = 0,145 g.
1) E
0
(H
2
O
2
/H
2
O)
= = 1,78 V.
2) 2 H
2
O
2
d2 H
2
O + O
2
K = 4,6 . 10
36
: raction totale, mais trs lente (catalyse
par Pt, Fe
2+
, Fe
3+
, catalase).
1) 2 Hg
2+
+ 2 e
= Hg
2+
2
E
1
= 0,97 V
Sn
4+
+ 2 e
= Sn
2+
E
2
= 0,09 V
ple _ ; ple _ : 2 Hg
2+
+ Sn
2+
_Sn
4+
+ Hg
2+
2
K
0
= 2,2. 10
25
2) [Sn
4+
] = [Hg
2+
2
] = 0,51 mol . L
1
;
[Sn
2+
] = 0,50 mol . L
1
; [Hg
2+
] = 1,5. 10
13
mol . L
1
.
n (e
) = 2. n (Sn
4+
) ; Q = n (e
) . F = 4,8. 10
3
C .
1)
% = E
0
(Cu
2+
/Cu) E
0
(Zn
2+
/ Zn) + 0,03 log
do % = 1,10 V .
2) Les deux ions M
2+
sont totalement complexs en
[M(NH
3
)
4
]
2+
; alors [M
2+
] = ; donc
%' = E
0
(Cu
2+
/Cu) E
0
(Zn
2+
/ Zn) + 0,03 log
22
21
20
19
S S S S
_ _
O
O O
O
O O
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
Corrigs
654
H
a
c
h
e
t
t
e
L
iv
r
e
H
P
r
p
a
/
O
p
t
iq
u
e
,
1
r
e
a
n
n
e
,
M
P
S
I
-
P
C
S
I
-
P
T
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
ie
n
o
n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
do : %' = 1,00 V .
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ Zn c[Zn(NH
3
)
4
]
2+
+ Cu
Ag
+
+ 2 CN
+
= [Ag(CN)
2
]
b
E
1
= E
0
(Ag
+
/Ag) + 0,06 log [Ag
+
]
1
E
2
= E
0
(Ag
+
/Ag) + 0,06 log [Ag
+
]
2
E = 0,06 log = 0,06 log
En supposant la complexation totale :
[[Ag(CN)
2
]
] = 4,0 . 10
3
mol . L
1
;
[CN
] = 3,2 . 10
2
mol . L
1
; do :
b = 9,8 . 10
19
et log b 20 .
E
0
(AgI /Ag) = E
0
(Ag
+
/Ag) 0,06 pK
s
(AgI)
= 0,12 V
E
0
(PbSO
4
/Pb) = E
0
(Pb
2+
/Pb) 0,03 pK
s
(PbSO
4
)
= 0,36 V
E
0
(FeY
2
/Fe) = E
0
(Fe
2+
/Fe) 0,03 log b([FeY]
2
)
= 0,87 V
E
0
([HgI
4
]
2
/Hg) = E
0
(Hg
2+
/Hg) 0,03 log b([HgI
4
]
2
)
= 0,06 V
1) MnO
4
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
+
(aq) = Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
K
0
= 10
5(E
0
E
0
)/0,060
= 4,6 . 10
61
.
2) E
Pt
= E + E
rf
= f(V
2
) donne V
2E
= 10,3 mL et
E
Pt
= 1 070 mV. C
1
= 0,052 mol . L
1
.
3) Pour V= V
E2
/2 , E
Pt
= E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 680 mV .
pH = 0, pour V = 3 V
E2
/2 ,
E
Pt
= E
0
(MnO
4
/Mn
2+
) = 1 435 mV.
Pour lcart observ pour E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
), voir 6.4 ; lcart
constat pour E
0
(MnO
4
/Mn
2+
) ne pourra tre justifi quen
deuxime anne.
4) pH = 0 ,
E
E
= (5 E
0
(MnO
4
/Mn
2+
) + E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
)) / 6 = 1,39 V.
5) Aucun des acides proposs ne peut tre utilis car :
NO
3
pourrait oxyder les ions Fe

2+
;
Cl
pourrait tre oxyd par les ions MnO

4
;
ce qui fausserait le dosage.
6) Si les ions MnO
4
tait dans le bcher ils ragiraient avec

les ions Mn
2+
selon lquation :
2 MnO
4
+ 3 Mn
2+
+ 2H
2
O = 5 MnO
2
+ 4 H
+
(aq)
ce qui fausserait le dosage.
1) Cr
2
O
2
7
+ 6 Fe
2+
+ 14 H
3
O
+
= 2 Cr
3+
+ 6 Fe
3+
+ 21 H
2
O
K
0
= 1,0 10
56
2) n (Fe
2+
) = 6 n (Cr
2
O
2
7
) ; c . v = 6 . c' . v'
q
; donc
c = 0,144 mol . L
1
.
3) Pour 0 < V < 12 mL :
n (Fe
2+
) = n
o
(Fe
2+
) 6 n
int
(Cr
2
O
2
7
)
= V. C 6 . C'V' = 6 (C'V'
q
C'V')
et n (Fe
3+
) = 6 C' . V' ;
do E = 0,77 + 0,06 log .
Pour 12 < V' < 25 mL :
[Cr
3+
] = 2 ; [Cr
2
O
2
7
] = ;
E = 1,33 + 0,01 log . h
14
4) Pour V'
q
= 12 mL, [Fe
3+
] = 3 [Cr
3+
] = 9,0. 10
2
mol . L
1
;
[Fe
2+
]
q
= 6 . [Cr
2
O
2
7
]
q
, avec K
0
il vient :
[Fe
2+
]
q
= 6,0 . 10
10
mol .
1
; E
q
= 1,26 V .
Pour V' = 2 V'
q
, E = 1,34 V .
1) 7 H
3
O
+
+ HCrO
4
+ 3 e
= Cr
3+
+ 11 H
2
O
E
1
= 1,38 + 0,02 log = 1,08 V
I
2
(q) + 2 e
= 2 I
E
2
= 0,62 + 0,03 log = 0,77 V
ple _; ple _; % = 0,31 V .
2) 2 HCrO
4
+ 6 I
+ 14 H
3
O
+
c2 Cr
3+
+ 3 I
2
+ 22 H
2
O
3) a) I
2
+ 2 S
2
O
2
3
c2 I
+ S
4
O
2
6
K
0
= 4,6 . 10
17
; quantitative.
b) V = 5 mL : [I
2
] = 5,0. 10
2
mol . L
1
;
[I
] = 3,4. 10
2
mol . L
1
; E = 0,67 V .
V = 20 mL : [I
] = 6,7. 10
2
mol . L
1
;
[S
4
O
2
6
] = 3,3. 10
2
mol . L
1
; [S
2
O
2
3
] = 2. [I
2
] , laide
de K
0
il vient : [I
2
] = 4,3. 10
8
mol . L
1
; E = 0,47 V.
V = 30 mL : [S
4
O
2
6
] = 2,5. 10
2
mol . L
1
;
[S
2
O
2
3
] = 2,5. 10
2
mol . L
1
; E = 0,14 V .
1) Si on ajoute goutte goutte une solution de
nitrate dargent une solution diodure de potassium et de
chlorure de potassium un prcipit jauntre diodure dar-
gent se forme.
2) Le doigt au nitrate dammonium vite la diffusion des
ions chlorure de llectrode au calomel dans la solution
doser qui contient des ions chlorure, ce qui fausserait le
dosage.
3) a) V
E1
= 4,1 mL ; V
E2
= 8,5 mL.
b) [I
] = 0,10 mol . L
1
; [Cl
] = 0,11 mol . L
1
.
c) m
1
= 0,83 g ; m
2
= 0,41 g .
4) Pour V
2
= 1,5 mL par exemple E
argent
= 0,021 V do
[Ag
+
] = 10
(E
Ag
E
0
) / 0,06
= 2,1. 10
14
mol . L
1
.
[I
] = C
2
. (V
E1
V
2
) / (V
2
+ V
o
+ V
ac.nit
+ V
eau
)
= 5,5 . 10
3
mol . L
1
. K
s
(AgI) = 1,1 . 10
16
.
V
2
= 6,0 mL par exemple E
argent
= 0,363 V do :
[Ag
+
] = 10
(E
Ag
E
0
)/0,06
= 5,2. 10
8
mol . L
1
.
[Cl
] = C
2
. (V
E2
V
2
) / (V
2
+ V
o
+ V
ac.nit
+ V
eau
)
= 4,4 . 10
3
mol . L
1
. K
s
(AgCl) = 2,3 . 10
10
.
1) Ag
+
tant ajout une solution contenant CN
on observe :
2 CN
+ Ag
+
= [Ag(CN)
2
]
K
0
1
puis [Ag(CN)
2
]
+ Ag
+
= 2 AgCN K
0
2
K
0
1
= b = 10
20,7
; K
0
2
= 1/(b. K
2
s
) .
2) n
1
= 5,0. 10
3
mol ; n
2
= 1,0. 10
2
mol .
3) 0 < n < n
1
; notons C = [Ag(CN)
2
]
.
[Ag
+
] = ; [C] = ; [CN
] = ;
do E = 0,50 + 0,06 log .
n
1
< n < n
2
[C] = [[Ag(CN)
2
]
]
= et [Ag
+
] = 1/([C]. K
0
2
) ;
do E = 0,07 0,06 log (10
2
n) .
n > n
2
: [Ag
+
] = ;
do E = 0,86 + 0,06 log (n 10
2
) .
n = n
1
: En utilisant les expressions tablies pour [Ag
+
]
et [CN
], pour n < n
1
, on peut calculer n pour quil y ait
prcipit ; on trouve n 5 . 10
3
mol , mais
n < 5 . 10
3
mol .
Pour n = n
1
, il y a du prcipit et :
[Ag
+
] = = 1,6 . 10
10
mol . L
1
; E = 0,21 V .
n = n
2
: [Ag
+
] [C] = (b. K
2
s
)
1/2
;
[Ag
+
] = 2,8. 10
6
mol . L
1
; E = 0,47 V .
1) 5 H
2
O
2
+ 2 MnO
4
+ 6 H
3
O
+
= 2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 14 H
2
O
K = 2,1 . 10
138
: quantitative.
2) n
int
(MnO
4
) = n
o
(H
2
O
2
) ; C. V
eq
= C
0
. V
0
;
do V
q
= 3,6 mL ; on ngligera la dilution.
3) 0 < V < V
q
:
[H
2
O
2
] = ;
P
O
2
= 0,2 bar ; E = 0,74 0,03 log (3,6 V) .
V > V
q
: [Mn
2+
] = . = 3,6. 10
3
mol . L
1
;
[MnO
4
] = 10
3
. (v 3,6) ;
E = 1,50 + 0,012 log (v 3,6) .
4) V = V
q
: [Mn
2+
] = 3,6 . 10
3
mol . L
1
; laide de K
0
,
on calcule : [MnO
4
] = 5,7 . 10
22
mol . L
1
; E = 1,28 V.
30
E(V)
0,5
0
0,5
0 n
2
n
n
1
29
28
27
26
25
24
23
655
Interaction lumire matire
La spectrophotomtrie est ltude quantitative des inter-
actions entre la lumire et la matire.
Lorsque de la lumire traverse une substance, elle est en
partie transmise et en partie absorbe.
Une substance colore absorbe dans le domaine visible
du spectre des radiations lectromagntiques (doc. 1) :
400 nm < l < 750 nm).
Les radiations absorbes ont gnralement la couleur com-
plmentaire de celle de la solution traverse (doc. 2).
Loi de Beer Lambert
2.1 nonc
Les lois rgissant labsorption de la lumire par une sub-
stance colore ont t formules en 1730 par J.H. LAMBERT
et gnralises aux solutions par A. BEER en 1852.
Soit une cuve de longueur , contenant une solution dune
substance colore la concentration c. Un faisceau de
lumire monochromatique de longueur donde l traverse
cette solution ; soit I
0
(l), lintensit lumineuse de ce fais-
ceau lentre de la cuve et I ( l), son intensit la sortie
(doc. 3). Labsorption de cette lumire par la solution peut
tre caractrise par deux grandeurs : la transmittance et
labsorbance.
La transmittance T donne le pourcentage de lumire
de lumire que transmet la solution :
(1)
Labsorbance A, souvent encore appele densit optique,
est dfinie par :
(2)
Lexprience montre que pour une solution peu concen-
tre en substance absorbante, labsorbance A(l) est, une
temprature donne, proportionnelle la longueur de la
cuve , et la concentration c de la substance, ce que tra-
duit la loi de Beer-Lambert (doc. 4):
(3)
e(l) est le coefficient dabsorption molaire ou absor-
bance linique molaire de la substance considre. Ce
coefficient dpend de :
la nature de la substance ;
la longueur donde de la lumire ;
la nature du solvant ;
la temprature.
A(l) = e (l) . , . c
2
1
Annexe 1
400 750 l (nm)
7,5.10
14
(Hz) 4,0.10
14
ultraviolet
(U.V.)
visible
infrarouge
(I.R.)
6
2
0
n
m
4
0
0
n
m
750 nm
I
R
U
V
vert
b
l
e
u
rouge
o
r
a
n
g
5
9
0
n
m
530 nm
4
8
0
n
m
v
i
o
l
e
t
j
a
u
n
e
I
0
F
0
F
0
F
S
I
S
flux incident (W)
S
intensit du faisceau
incident (W.m
2
)
flux transmis (W)
I
0
=
S
F
S
intensit du faisceau
transmis (W.m
2
)
I
S
=
S
Doc. 2 toile des couleurs complmentaires : deux cou-
leurs complmentaires sont diamtralement opposes.
Doc. 3 Intensit I () et flux lumineux ().
Doc. 1 Domaines et caractristiques des ondes lec-
tromagntiques.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
Spectrophotomtrie
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
656
Annexe 1
Labsorbance est une grandeur sans dimension ; dans les
units cohrentes du Systme International, , est une lon-
gueur exprime en m, la concentration est en mol . m
3
,
aussi e(l) sexprime-t-il en m
2
. mol
1
.
Remarque : Lorsque la longueur est en cm, la concentra-
tion en mol . L
1
, e(l) sexprime en cm
1
. L. mol
1
.
2.2 Additivit des absorbances
Considrons une cuve de longueur , contenant une solu-
tion renfermant n substances colores, chacune ayant une
concentration c
i
et un coefficient dabsorption molaire
e
i
(l) aux longueurs donde et temprature considres.
Chaque substance a une absorbance A
i
telle que :
A
i
(l) = e
i
(l) . , . c
i
(4)
Lexprience montre que, pour les solutions dilues,
labsorbance totale A(l) de la solution est la somme des
absorbances partielles :
(5)
Mesures
spectrophotomtriques
3.1 Le spectrophotomtre
Le document 5 prsente le schma de principe dun
spectrophotomtre monofaisceau, appareil gnralement
prsent dans les laboratoires.
La rotation du miroir M permet de choisir la longueur
donde de la lumire qui va traverser la cuve, aprs tra-
verse de la fente F.
3.2 Ralisation de mesures
Afin dtudier labsorption de la lumire par la substance
colore seule, il faut tenir compte de la lumire absorbe
par la cuve et le solvant. Pour raliser une mesure il faut
alors, aprs rglage du zro de lappareil en suivant la
notice :
a) choisir une longueur donde et les filtres appropris ;
b) remplir, aux deux tiers, la cuve avec le solvant en veillant
ce que ses parois soient bien propres, la placer dans le
spectrophotomtre et rgler la transmittance sur 1,00 ou
labsorbance sur 0,00 ;
c) vider la cuve, la rincer, puis la remplir, aux deux tiers,
avec la solution tudie, scher ses parois, la placer dans
le spectrophotomtre et lire la valeur affiche.
La remise zro de labsorbance avec le solvant, doit tre
effectue pour toute nouvelle longueur donde l, les coef-
ficients dabsorption molaire du solvant et du matriau
constituant la cuve dpendant, eux aussi, de l .
Si lon dispose de deux cuves rigoureusement identiques,
lune peut tre rserve au solvant, lautre la solution.
Attention : certaines cuves ont un sens passant respecter
3.3 Exemple dutilisations
Un spectrophotomtre permet, par exemple :
dtudier le spectre dabsorption dune solution colore
cest--dire de tracer le graphe A(l) = f ( l) , et de le com-
parer des spectres connus ;
de dterminer la concentration dune substance colore
dans une solution aprs talonnage avec des solutions de
concentrations connues ;
de suivre tout instant la concentration dune substance
colore, ractif ou produit au cours dune raction lente...
3
I
S
= I
0
. e
k.,.c
= I
0
.10
e.,.c
soit :
solution
de concentration
c en matire
absorbante
I
0
(l) I I + dI
I
0
I
S
(l)
dI = k. c. I . dx
dx
A= log = e. ,. c
I
S
,
Doc. 4 Loi de Beer-Lambert.
miroir M
rseau
ou prisme
source lumineuse
fente F cuve dtecteur
0.415
Doc. 5 Schma de principe dun spectrophotomtre
monofaisceau.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
657
Conductivit dun lectrolyte
La conductimtrie est ltude quantitative de la conduc-
tivit des lectrolytes, cest--dire des solutions conduc-
trices du courant lectrique.
1.1 Conductivit molaire dun ion
Sous laction dun champ lectrique E
, un ion acquiert
une vitesse limite v
proportionnelle E
:
v
= + m
+
. E
(1) pour les cations

et : v
= m
. E
(2) pour les anions

o m
+
et m
reprsentent la mobilit ionique du cation ou

de lanion considr ;
+
et
dpendent de la viscosit
du solvant, de la taille et de la concentration des ions.
Soit un ion M
i
z
i
+
; par dfinition, le produit de la constante
de Faraday F par la mobilit m
i
de lion et par la valeur
absolue du nombre de charge, z
i
, est la conductivit ionique
molaire l
i
, de lion M
i
z
i
+
:
l
i
= | z
i
| . m
i
. F (3)
Lorsque les solutions sont dilues :
c
i
c0 alors m
i
cm
i
0
et l
i
cl
i
0
l
i
0
est appele conductivit ionique molaire limite (ou
concentration nulle). l
i
et l
i
0
sexpriment en S. m
2
. mol
1
.
Les tables donnent gnralement la conductivit ionique
molaire quivalente limite ; elle est gale au quotient de
la conductivit ionique molaire limite par la valeur abso-
lue du nombre de charge, z
i
.
Ainsi pour les ions K
+
, Fe
3+
et SO
2
4
, les tables donnent
l
0
(K
+
), l
0
(1/3 Fe
3+
) et l
0
(1/2 SO
2
4
) (doc. 1 et 2).
1.2 Conductivit dune solution
Soit une solution ionique contenant des ions B
i
z
i
+
, de
conductivit ionique molaire l(B
i
z
i
+
) la concentration
c (B
i
z
i
+
) ; la conductivit de la solution, note s, vaut :
S . m
1
S . m
2
. mol
1
mol . m
3
Lorsque la solution est dilue :
(4)
soit en utilisant les conductivits ioniques molaires qui-
valentes :
(5)
Cellule conductimtriques
2.1 Cellule de mesure
La cellule de mesure (qui ne doit pas tre confondue avec
une lectrode) est constitue par deux plaques de pla-
tine platin (cest--dire recouvert de platine finement
divis) parallles (doc. 3).
Ces plaques de surface s et distantes de , dlimitent un
volume V de solution tudier. Lapplication de la loi
dOhm aux lectrolytes montre que la conductance G de
cette portion de solution ainsi dlimite est proportion-
nelle sa conductivit :
(6)
2
s = S
i
| z
i
| . l
0
(1/z
i
. B
i
z
i
+
) . c(B
i
z
i
+
)
s = S
i
l
0
(B
i
z
i
+
) . c(B
i
z
i
+
)
s = S
i
l(B
i
z
i
+
) . c(B
i
z
i
+
)
1
Annexe 2
ion
H
3
O
+
Li
+
Na
+
K
+
NH
+
4
1/2 Ca
2+
1/2 Zn
2+
1/2 Fe
2+
1/3 Al
3+
1/3 Fe
3+
ion
OH
Cl
Br
NO
3
HCOO
CH
3
COO
1/2 SO
2
4
1/3 PO
3
4
l
0
(mS.m
2
.mol
1
)
35,0
3,86
5,01
7,35
7,34
5,95
5,28
5,35
6,30
6,80
l
0
(mS.m
2
.mol
1
)
19,9
5,54
7,63
7,81
7,70
7,14
5,46
4,09
8,00
9,28
Doc. 1 Conductivit molaire quivalente limite
l
0
(1 / z
i
B
i
z
i
+
) de quelques ions.
O O H
H
H H
H
_
O
O
H
H
H
H
H
_
O O H
H
H
_
O
O
H
H
H
_
Doc. 2 La conductivit, particulirement leve des
ions hydronium et hydroxyde, est due la superposi-
tion au mouvement propre des ions, dun phnomne
de transfert de charge,par lintermdiaire dun proton,
sans pratiquement transfert de matire. Les liaisons
hydrogne (...) devenant des liaisons covalentes () et
rciproquement.
c
b
c
Conductimtrie
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
i
e
n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
658
K
cell
est appele constante de cellule ; elle ne dpend
que des dimensions de la cavit constitue par les deux
plaques :
(7)
Cependant , et s ne sont pas parfaitement connues, un
talonnage est ncessaire (cf. 2.3.).
La conductance sexprimant en siemens S, la conducti-
vit s sexprime en S . m
1
dans le Systme International,
mais le S . cm
1
est souvent utilis en travaux-pratiques.
2.2 Le conductimtre
Un conductimtre est un ohmmtre. Il est aliment en
courant alternatif, afin que les mesures ne soient pas
perturbes par des ractions dlectrolyse.
2.3 Ralisation dune mesure
Avant toute mesure, il est ncessaire de rincer la cellule
avec de leau distille ou dminralise et de lessuyer
extrieurement (ne jamais toucher les plaques de pla-
tine). Il suffit alors de la plonger dans la solution tu-
dier et de choisir le calibre adapt.
Lorsque les mesures conductimtriques ont pour but la dter-
mination de la conductivit s de la solution partir de la
mesure de la conductance G, il est ncessaire de connatre
(cf. relation (6)) la valeur de la constante de cellule K
cell
.
Dtermination de la constante de cellule
Pour dterminer la constante dune cellule, on mesure la
conductance dune solution-talon, gnralement une
solution de chlorure de potassium 0,100 mol.L
1
, dont
la conductivit est connue (doc. 4) :
Dtermination de la conductivit dune solution
Mesurer alors la conductance de la solution, soit G(sol.) ;
la conductivit s (sol.) sen dduit :
Applications des mesures
conductimtriques
3.1 Dtermination de la concentration
dions en solution
Considrons par exemple, une solution sature diodure
de plomb (II) PbI
2
, obtenue par agitation du solide dans
de leau dminralise. En solution stablit lquilibre
dquation :
PbI
2
(s) = Pb
2+
+ 2 I
La conductance Gde la solution est la somme de la conduc-

tance du solvant et de celle du solut :
G
solution
= G
eau
+ G
solut
do : G
solut
= G
solution
G
eau
or : s(solut) = K
cell
. G
solut
Dautre part :
s(solut) = 2 . l(1/2 Pb
2+
) . [Pb
2+
] + 1 . l(I
) . [I
]
En remarquant que [I
] = 2 . [Pb
2+
] et en supposant que la
solubilit est faible, cest--dire que la solution est dilue,
il vient :
s(solut) = 2 . [Pb
2+
] . (l
0
(1/2 Pb
2+
) + l
0
(I
))
soit : [Pb
2+
] =
Remarque : Avec les units de base du S.I., la concentra-
tion des ions Pb
2+
ainsi obtenue est en mol . m
3
.
3.2 Suivi dune raction
Lorsquau cours dune raction chimique, la disparition des
ractifs ioniques et la formation des produits ioniques sac-
compagnent dune variation de conductivit de la solution,
il est possible de suivre cette raction par conductimtrie :
cest le cas pour de nombreux dosages et pour certaines
ractions lentes.
3
s (sol.) = K
cell
. G(sol.)
K
cell
= s (talon) / G (talon)
K
cell
= , / s
Annexe 2
l
s
fils de connexion
plaque de platine recouverte
de platine pulvrulent
s
m
m
2
m
1
K =
,
Doc. 3 Schma dune cellule conductimtrique.
c
b
c
m
1
m m
2
17
10,95
18
11,19
19
11,43
20
11,67
21
11,9
Q (C)
s(mS . cm
1
)
Q (C)
s(mS . cm
1
)
22
12,15
23
12,39
24
12,64
25
12,88
26
13,12
Doc. 4 Conductivit s dune solution de chlorure
de potassium 0,100 mol . L
1
en fonction de la
temprature q .
659
Dosages
Les documents 5 et 6 donnent lallure des courbes obte-
nues lors de dosages acido-basiques ou par prcipitation.
Lvolution de la conductance, observe lors des chan-
gements de ractions prpondrantes mises en jeu, sin-
terprte partir des valeurs des conductivits molaires
(limites) (doc. 1).
Remarques
Lors des dosages, il est souhaitable que la dilution
puisse tre nglige afin que le changement de por-
teur de charges soit la seule cause considrer pour
interprter les changements de pentes. Cest la rai-
son pour laquelle la solution place dans le bcher
est dilue alors que celle ajoute la burette est concen-
tre.
tude de la vitesse dune raction
Lhydrolyse du chlorure de tertiobutyle, ou 2-chloro 2-
mthylpropane, dquation-bilan :
(CH
3
)
3
CCl + 2 H
2
O c(CH
3
)
3
COH + H
3
O
+
+ Cl
saccompagne de la formation dions ; elle peut tre tu-

die par conductimtrie (doc. 7).
Annexe 2
V
q
1
V
q
2
H
3
O
+
+ OH
2 H
2
O
V
G
CH
3
COOH + OH
CH
3
COO
+ H
2
O
excs de
Na
+
+ OH
V
q
1
V
q
2
V
q
3
H
3
O
+
+ OH
2 H
2
O
V
G
Al
3+
+ 3 OH
Al(OH)
3
Al(OH)
3
+ OH
Al(OH)
4
excs de
Na
+
+ OH
G
0
t
Doc. 5 G = f (V) pour le dosage dune solution dacide
chlorhydrique et dacide actique par une solution de
soude.
De 0 Vq1 : remplacement des ions H
3
O
+
par des
ions Na
+
moins mobiles.
De Vq1 Vq2 : apport dions Na
+
et formation dions
CH
3
COO
.
Au-del de Vq2 : excs dions OH
plus mobiles que

les ions CH
3
COO
et dapport dions Na
+
.
Doc. 6 G = f (V) pour le dosage dune solution dacide
chlorhydrique et de chlorure daluminium par une solu-
tion de soude.
De 0 V
q1
: remplacement des ions H
3
O
+
par des
ions Na
+
moins mobiles.
De V
q1
V
q2
: remplacement dions Al
3+
par des
ions Na
+
de conductivit molaire quivalente voisine
(doc. 1).
De V
q2
V
q3
: apport dions Na
+
et formation dions
[Al(OH)
4
]
.
Au-del de V
q3
: excs dions OH
plus mobiles que

les ions [Al(OH)
4
]
et apport dions Na
+
.
Doc. 7 volution de la conductance au cours du temps
lors de lhydrolyse du 2-chloro-2-mthylpropane.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
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H
P
r
p
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C
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1
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t
660
Annexe 3
Principe de la potentiomtrie
Une lectrode indicatrice et une lectrode de rfrence
sont plonges dans la solution tudier ; un millivoltmtre
lectronique haute impdance mesure la f..m. / de la
pile ainsi constitue.
1.1 lectrodes indicatrices
Suivant la nature des couples mis en jeu, on utilise soit
une lectrode inattaquable, soit une lectrode mtallique
constituant la forme oxyde ou la forme rduite de lun
des couples prsents en solution.
Une lectrode inattaquable est gnralement une lec-
trode de platine (ventuellement recouverte dune fine
couche de platine pulvrulent).
Le potentiel pris par cette lectrode ne dpend que des
activits des espces oxydes ou rduites dans la solution
considre ; elle est utilise, par exemple, pour le dosage
dune solution de fer (II) par une solution de permanga-
nate de potassium (couples Fe
3+
/ Fe
2+
et MnO
4
/ Mn
2+
).
Une lectrode mtallique est gnralement la forme
rduite dun couple dont la forme oxydante est en
solution. Il existe ainsi des lectrodes dargent (couple
Ag
+
/ Ag), de cuivre (couple Cu
2+
/ Cu) et de mercure
(couple Hg
2+
2
/ Hg (, )).
1.2 lectrodes de rfrence
Llectrode la plus utilise est llectrode au calomel ;
elle met en jeu le couple Hg
2
Cl
2
(s) / Hg(, ) (voir schma
page 585), son potentiel ne dpend que de la concentra-
tion en ion chlorure :
Hg
2
Cl
2
(s) + 2 e
= 2 Hg(, ) + 2 Cl
Pour une solution sature en chlorure de potassium :

E (Hg
2
Cl
2
(s) / Hg(, )) = 0,244 V 25 C
Deux autres lectrodes de rfrence sont galement utilises.
Llectrode au chlorure dargent mettant en jeu le couple
AgCl(s) / Ag(s) :
AgCl(s) + e
= Ag(s) + Cl
Pour une solution sature en chlorure de potassium :

E (AgCl(s) / Ag(s)) = 0,197 V 25 C
Llectrode au sulfate de mercure (I) mettant en jeu le
couple Hg
2
SO
4
(s) / Hg(, ) :
Hg
2
SO
4
(s) + 2 e
= 2 Hg(, ) + SO
2
4
Pour une solution sature en sulfate de potassium :
E (Hg
2
SO
4
(, ) / Hg(, )) = 0,658 V 25 C
Toutes ces lectrodes doivent tre conserves dans des
solutions satures de leur lectrolyte.
Remarque : Lorsque la solution contient des ions suscep-
tibles de ragir avec lun des ions de llectrolyte prsent
dans llectrode, il convient de munir llectrode de rf-
rence dun doigt de protection (rempli dune solution
ionique ne ragissant ni avec llectrolyte de llectrode,
ni avec la solution tudie) constituant une jonction lec-
trolytique.
Mesures de f..m. et applications
2.1 Mesures potentiomtriques
En circuit ouvert, le millivoltmtre doit indiquer 0,000,
sinon effectuer les rglages lectriques ou mcaniques
ncessaires.
Aprs les avoir rinces leau distille ou dminralise
et dlicatement sches, plonger les lectrodes dans la
solution tudie et choisir, si ncessaire, le calibre adapt
la mesure. Lire la valeur / affiche aprs stabilisation.
La prcision affiche est gnralement de 1 mV.
Soit /, la f..m. de la pile, E (Ox / Red) le potentiel
doxydorduction du couple tudi et E
rf
le potentiel de
llectrode de rfrence :
E (Ox / Red) = / + E
rf
2.2 Applications
Les mesures potentiomtriques sont utilises :
pour suivre des dosages doxydorduction (dosage des
ions fer (II) par les ions permanganate, par exemple) ;
pour suivre des dosages par prcipitation ou complexa-
tion lorsque lun des ions mis en jeu est la forme oxyde
ou rduite dune lectrode indicatrice mtallique (dosage
des ions argent (I) par une solution dion chlorure en uti-
lisant une lectrode dargent) ;
pour dterminer des constantes dquilibre (produit de
solubilit, constante de complexation, ...).
2
1
Potentiomtrie
661
Principe de la pH-mtrie
Une lectrode de verre et une lectrode de rfrence sont
plonges dans la solution tudier ; un millivoltmtre lec-
tronique haute impdance mesure la f..m. de la pile ainsi
constitue.
1.1 Llectrode de verre
Llectrode de verre est constitue par une sphre en verre
de faible paisseur ; le verre est principalement constitu
de silice SiO
2
, doxyde de calcium CaO et doxyde de
sodium Na
2
O .
Lorsque lon plonge une lectrode de verre dans de leau,
un quilibre faisant intervenir les ions sodium stablit :
Na
+
(verre) dNa
+
(eau) + (verre)
o (verre) reprsente une lacune dans le verre.
Lorsquune lectrode de verre remplie dun liquide pH
0
plonge dans une solution de pH= pH
x
, les lacunes (verre)
situes sur les parois internes et externes de llectrode se
peuplent partiellement en ions hydronium H
3
O
+
(doc. 1).
Si pH
x
pH
0
, il apparat une diffrence de potentiel U,
telle que :
U = a(pH
x
pH
0
)
Llectrode de rfrence interne de llectrode de verre
(AgCl / Ag) (doc. 2) prend un potentiel E, de la forme :
E = b + a(pH
x
pH
0
)
soit : E = B + a . pH
x
Le potentiel de llectrode de verre est une fonction
affine du pH de la solution dans laquelle elle plonge.
1.2 La sonde de pH
On appelle sonde de pH, lensemble form par une lec-
trode de verre et une lectrode de rfrence.
Llectrode de rfrence peut tre une lectrode au calo-
mel, une lectrode au chlorure dargent ou une lectrode
au sulfate de mercure (I) (cf. Annexe 3). Llectrode de
verre et llectrode de rfrence peuvent tre spares ou
combines (doc. 3).
1
Annexe 4
milieu de pH
x
pH
x
< pH
0
[H
3
O
+
]
x
> [H
3
O
+
]
0
milieu de
pH
0
ion H
3
O
+
dans
une lacune
liquide de
remplissage
partie active
lment de
rfrence interne
AgCl
Ag
blindage
corps
partie active
liquide de remplissage
(tampon pH = 7)
orifice de remplissage
bouchon
pastille poreuse
lment de rfrence
interne corps
lectrode de rfrence
AgCl/Ag
cristaux de KCl en excs
solution sature
de KCl + AgCl
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
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H
P
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l
i
t
Doc. 1 Fixation des ions hydronium dans les lacunes
de llectrode de verre.
Doc. 2 Schma dune lectrode de verre.
Doc. 3 Sonde de pH lectrodes combines.
pH-mtrie
H
a
c
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l
i
t
662
Le systme constitu par la sonde et la solution constitue
une pile dont la f..m. /, est une fonction affine du pH de
la solution :
/ = B + a . pH
x
E
rf
soit : / = A + a . pH
x
o A et a sont des coefficients dpendant de la tempra-
ture et de la nature des lectrodes. Avant toute mesure,
il est donc ncessaire dtalonner un pH-mtre.
Mesures de pH
2.1 talonnage du pH-mtre
Il seffectue avec des solutions-talons de pH bien dter-
min. Suivant la nature du pH-mtre, une ou deux solu-
tions sont ncessaires. Les solutions utilises doivent avoir
un pH contenu dans le domaine o seront effectues les
mesures. Le document 4 prsente ltalonnage dun pH-
mtre ne ncessitant quune solution-talon.
2.2 Mesures
Le document 5 prsente les diverses tapes dune mesure
de pH.
Attention : Dans toute sonde de pH, il y a DEUX
lectrodes quelles soient combines ou non !
2.3 Mesure du pH
de solutions concentres de soude
Dans les solutions concentres de soude, des ions sodium
occupent les lacunes du verre, le potentiel de llectrode
de verre dpend alors des ions hydroniumet des ions sodium
occupant ces lacunes. Tout se passe alors comme si llec-
trode de verre fixait plus dions hydronium quil y en a en
ralit ; la valeur du pH alors mesure est infrieure la
valeur relle.
Il existe aujourdhui des lectrodes haute alcalinit, o les
ions lithium remplacent les ions sodium ; une telle lec-
trode possde des lacunes que seuls les ions hydronium
peuvent occuper.
2
Annexe 4
Vrifier le branchement de la
sonde, puis retirer lembout protec-
teur. Au moyen dune pissette deau
distille, rincer la sonde de pH.
Mesurer la temprature des solu-
tions tudies avec un thermomtre
puis, laide du bouton TEMPRATURE,
rgler le pH-mtre la valeur trou-
ve. Ne plus toucher ce bouton par la
suite.
Plonger alors dlicatement la sonde
dans une solution talon de pHconnu,
de telle sorte que lextrmit sph-
rique soit bien immerge, sans tou-
cher le fond du bcher. Agiter.
Mettre le pH-mtre en position
pH , puis, laide du bouton STAN-
DARDISATION, faire concider la valeur
affiche avec celle de la solution-ta-
lon. Ne plus toucher ce bouton par la
suite.
Mettre le pH-mtre en position
ZRO, avant de retirer la sonde. Ne pas
jeter la solution-talon. Rincer la
sonde avec de leau distille.
p
H
=
7
,0
0
1
5
6
0
0
0
p
H
7
.
0
0
solution-
talon
Plonger la sonde de pH dans la
solution tudier. Agiter. Mettre le
pH-mtre sur la position pH. Aprs
la stabilisation de la mesure, relever
la valeur indique.
Mettre le pH-mtre sur la position
ZRO avant de retirer la sonde de la
solution.
Lors de tout changement de solu-
tion, rincer la sonde avec de leau dis-
tille avant deffectuer de nouvelles
mesures.
v
in
a
ig
re
1
5
6
0
0
0
p
H
3
.
5
0
solution
tudier
Doc. 4 talonnage dun pH-mtre.
Doc. 5 Mesure du pH dune solution.
H
a
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663
Noms de quelques anions
Le tableau ci-dessous regroupe les principaux anions et prcise leur nom.
(a) N
3
: ion nitrure ; NH
2
: ion imidure ; NH
2
: ion amidure.
(b) C
4
: ion carbure ; C
2
2
: ion actylure ; CN
: ion cyanure.
Remarques :
HSO
3
: ion hydrognosulfite ; H
2
PO
4
: ion dihydrognophosphate ;
SCN
: ion thiocyanate ; S
2
O
2
3
: ion thiosulfate ; S
4
O
2
6
: ion ttrathionate.
S
2
O
2
8
: ion peroxodisulfate.
Dans le tableau, le nombre doxydation dun lment crot du haut vers le bas.
1
Nomenclature en chimie inorganique
Annexe 5
nom de lanion
ure
hypoite
ite
ate
perate
exemples
S
2
: ion sulfure
Br
: ion bromure
HF : acide fluorhydrique
ClO
: ion hypochlorite
HBrO : acide hypobromeux
NO
2
: ion nitrite
BrO
2
: ion bromite
H
2
SO
3
: acide sulfureux
NO
3
: ion nitrate
C
2
O
2
4
: ion oxalate
H
2
CrO
4
: acide chromique
H
2
SO
4
: acide sulfurique
MnO
4
: ion permanganate
HClO
4
: acide perchlorique
nom de lacide
hydrique
hypoeux
eux
ique
perique
X
F
Cl
Br
ClO
BrO
IO
ClO
2
BrO
2
IO
2
ClO
3
BrO
3
IO
3
ClO
4
BrO
4
IO
4
S
S
2
HS
SO
2
3
HSO
3
SO
2
4
HSO
4
N
N
3
(a)
NH
2
NH
2
NO
2
NO
3
autres
C
4
(b)
C
2
2
CN
CO
2
3
PO
3
4
HPO
2
4
CrO
2
4
C
2
O
2
4
MnO
H
a
c
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L
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l
i
t
664
Noms de quelques complexes
Le nom des complexes indique la nature de latome ou ion central, son nombre doxydation, la nature et le nombre de
ligands ; il prcise dautre part si le complexe est une molcule neutre, un cation ou un anion. Les ligands sont classs
par ordre alphabtique, les ions venant avant les espces neutres.
Nom des ligands
H
hydruro OCN
cyanato SO
2
3
sulfito
O
2
oxo SCN
thiocyanato S
2
O
2
3
thiosulfato
OH
hydroxo NH
2
amido ClO
3
chlorato
S
2
thio N
3
azido ou azoturo ClO
2
chlorito
I
iodo NHOH
hydroxylamido O
2
2
peroxo
Br
bromo NO
3
nitrato H
2
O aqua
Cl
chloro NO
2
nitrito NH
3
ammine
F
fluoro SO
2
4
sulfato CO carbonyl
CO
2
3
carbonato NO nitrosyl CN
cyano
PO
3
4
phosphato en thylnediamine
(
*
)
CH
3
CO
2
actato
C
2
O
2
4
oxalato C
6
H
4
(COO)
2
2
phtalato C
6
H
4
(OH)COO
salicylato
(
*
) H
2
N CH
2
CH
2
NH
2
Nom dun complexe molculaire
[Co(NO
2
)
3
(NH
3
)
3
] trinitritotriamminecobalt (III)
Nom dun complexe cationique
[Cr Cl
2
(H
2
O)
4
]
+
ion dichlorottraaquachrome (III)
Nom dun complexe anionique
[Fe(CN)
6
]
4
ion hexacyanoferrate (II)
Exemples
[Fe(CO)
5
] : pentacarbonylfer [Ag(NH
3
)
2
]
+
: ion diammineargent (I)
[CoCl
4
]
2
: ion ttrachlorocobaltate (II).
2
Annexe 5
nombre
de ligands
ligands
lment
central
nombre
doxydation de
llment central
indication dune
espce charge
nombre
de ligands
ligands
lment central
nombre doxydation
de llment central
indication dune
espce charge
nombre
de ligands
ligands
lment central
terminaison indiquant
que cest un anion
nombre doxydation
de llment central
665
Les rgles de nomenclature en Chimie organique sont
fixes par lUnion Internationale de Chimie Pure et
Applique (U.I.C.P.A., ou I.U.P.A.C. en anglais) et adap-
tes en France par la Commission Franaise de nomen-
clature en Chimie organique. La version franaise des
recommandations de 1993 a t publie en 1994
(*)
.
Gnralits Glossaire
1.1 Groupe
Un groupe
(**)
est un ensemble datomes relis entre eux
et ne constituant pas une molcule.
1.2 Structure fondamentale,
structure drive
Soit le compos de formule brute C
2
H
6
. Il peut tre pris
comme structure fondamentale ; le remplacement, for-
mel, dun atome dhydrogne de ce compos par un groupe
hydroxyle OH conduit au compos de formule
H
3
CCH
3
OH dit driv de la structure fondamentale
prcdente.
Paralllement, le nom du compos de formule brute
H
3
CCH
2
OH, thanol, drive du nom, thane, dit nom
fondamental, du compos de formule CH
3
CH
3
.
La structure fondamentale utilise est en gnral un hydrure
fondamental, cest--dire un systme datomes formant
une structure :
acyclique non ramifie (exemple : pentane),
cyclique (exemples : cyclohexane, pyridine, naphtalne),
ou acyclique / cyclique (exemples : biphnyle, styrne),
ayant un nom semi-systmatique ou trivial, et laquelle
seuls des atomes dhydrogne sont lis.
1.3 Substituant
Du point de vue de la nomenclature, on appelle substi-
tuant
(***)
tout atome ou groupe datomes remplaant un
hydrogne dans une structure fondamentale.
Un substituant est not par un tiret reprsentant une valence
libre (ou plusieurs), cest--dire un lectron prt former
avec un lectron dun autre atome une liaison covalente.
Exemples : CH
3
; OH .
1.4 Prfixes multiplicatifs
Pour indiquer un ensemble de groupes non substitus
ou dunits structurales fondamentales identiques, on
utilise les prfixes multiplicatifs di-, tri-, ttra-, penta-,
hexa , ...
Exemples : thane-1,2-diol ; trimthylamine ; 2,2,3,4-ttra-
mthylpentane.
Un ensemble de groupes identiques, tous substitus de
la mme faon est dsign par les prfixes multiplicatifs
bis-, tris-, ttrakis, pentakis, etc. Un groupe substituant
peut tre mis entre parenthses.
Exemple : bis(2-mthylpentyl)amine.
1.5 Groupe caractristique
On appelle groupe caractristique, un atome ou un groupe
datomes qui est introduit dans un hydrure fondamental
autrement que par une liaison carbone-carbone (mais qui
peut toutefois comprendre les groupes C N et C=Z ,
o Z est : O, S, NH (substitu ou non)).
Cette expression, groupe caractristique, sapplique la
fois des groupes tels que OH, NH
2
, COOH, et
des atomes seuls tels quun halogne X, un oxygne =O
ou un azote N. Les groupes tel que le groupe alkyle ne
sont pas des groupes caractristiques.
Les groupes caractristiques courants sont donns dans
les documents 1 et 2.
1
Annexe 6
Nomenclature en chimie organique
cyclohexane
biphnyle styrne
pyridine naphtalne
N
(*)
Nomenclature U.I.C.P.A., R. Panico, J.-C. Richer, d. MASSON,
1994.
(**)
Le terme groupe est utiliser de prfrence groupement.
(***)
Le terme radical , qui a t utilis comme synonyme de substi-
tuant, est limit la dsignation despces contenant des lectrons cli-
bataires (non coupls).
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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r
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H
P
r
p
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C
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t
666
1.6 Classe fonctionnelle
Les composs possdant un mme groupe caractristique
(ventuellement avec la restriction dun mme environ-
nement) forment une classe de composs, ou classe fonc-
tionnelle.
Exemple : le groupe hydroxyle OH, lorsquil est li un
atome de carbone ttragonal, li lui-mme seulement des
atomes de carbone ou dhydrogne, est le groupe caract-
ristique des alcools ; les alcools forment une classe fonc-
tionnelle.
1.7 Modes de nomenclature
Plusieurs modes de nomenclature U.I.C.P.A. officielle sont
possibles. Parmi eux, nous utiliserons essentiellement la
nomenclature substitutive.
Mais, parmi dautres modes, les noms de classe fonction-
nelle (nomenclature radico-fonctionnelle), les noms par
remplacement, des noms additifs et des noms triviaux peu-
vent tre employs et sont, dans certains cas, encore assez
usits. Les noms substitutifs ou par remplacement sont,
en gnral, prfrs aux noms de classe fonctionnelle.
Nomenclature substitutive
2.1 Groupe principal
Les groupes caractristiques sont classs dans un ordre de
priorit dcroissante. Le groupe prioritaire, dit groupe
principal, est dsign par un suffixe. Tous les autres
groupes caractristiques sont dsigns par des prfixes.
Quelques groupes caractristiques et les groupes hydro-
carbons ne peuvent tre dsigns que par des prfixes.
Les documents 1 et 2 donnent lordre de priorit dcrois-
sante des groupes caractristiques et les noms des princi-
paux prfixes et suffixes.
2.2 Structure fondamentale
2.2.1. Compos purement aliphatique
Dans le cas dun compos ne comportant que des chanes
carbones ouvertes (compos aliphatique), la chane sur
laquelle sont bass la nomenclature et le numrotage est
appele chane principale. Celle-ci est dtermine par un
ensemble de critres, dans un ordre donn.
Les premiers critres sont, dans lordre suivant :
nombre maximal de groupes principaux ;
nombre maximal de doubles et triples liaisons consid-
res dans leur ensemble ;
longueur maximale ;
nombre maximal de doubles liaisons.
Le document 3 rappelle le nom des premiers alcanes
linaires.
2.2.2. Compos cyclique
Si le groupe principal est fix sur un cycle, celui-ci consti-
tue la structure fondamentale. Le nom dun cycle carbon
est obtenu en utilisant le prfixe cyclo devant le nom de
lalcane ayant le mme nombre datomes de carbone.
2.2.3. Compos constitu de chanes et de cycles
Si le groupe principal est fix la fois sur des chanes
linaires et sur des cycles, la structure fondamentale est
le fragment (chane ou cycle) dans lequel le groupe prin-
cipal se rencontre le plus grand nombre de fois et, en cas
dgalit, celui qui est considr le plus important. Le frag-
ment de chane le plus important est dtermin par les cri-
tres mentionns ci-dessus pour la recherche de la chane
principale.
2.3 Substituants
Lorsquun substituant est lui-mme substitu, on dter-
mine le substituant fondamental (analogue de lhydrure
fondamental) par les mmes procdures que pour la struc-
ture fondamentale ; tous les substituants secondaires sont
dsigns par des prfixes. Mais il ny a pas de groupe carac-
tristique nomm par un suffixe.
Le prfixe dsignant un substituant drivant dun
hydrure fondamental est form du nom de cet hydrure
et dun suffixe qui dpend du nombre datomes dhy-
drogne perdus par cet hydrure et crant des valences
libres. Le tableau suivant indique quelques-uns de ces
suffixes.
2
Il est trs important, dans une structure complexe,
de savoir reconnatre les groupes caractristiques
et les classes fonctionnelles (ou fonctions chimiques),
et, inversement, de savoir les reprsenter partir
du nom du compos.
Annexe 6
valences
libres
une simple
deux simples
trois simples
une double
suffixe
-yle
-diyle
-triyle
-ylidne
exemple
CH
3
CH
2
CH
2
propyle ou propan-1-yle
CH
2
CH
2
thane-1,2-diyle
CH
2
CHCH
2
propane-1,2,3-triyle
CH
3
CH=
thylidne ou thanylidne
667
Annexe 6
classe fonctionnelle groupe caractristique prfixe suffixe
cation onium :
OH
_
2
; NH
_
3
oxonium, ammonium
acide carboxylique COOH carboxy- acide ... -carboxylique
(C)OOH acide ...-oque
acide sulfonique SO
2
OH sulfo- acide ...-sulfonique
anhydride dacide COOCO
ester COOR (R)-oxycarbonyl- ...-carboxylate de R
(C)OOR ...-oate de R
halognure dacyle COX halognocarbonyl- halognure de ...-carbonyle
(C)OX halognure de ...-oyle
amide CONH
2
carbamoyl- -carboxamide
(C)ONH
2
-amide
nitrile C N cyano- -carbonitrile
(C) N -nitrile
aldhyde CHO formyl- -carbaldhyde
(C)HO oxo- -al
ctone (C)O oxo- -one
alcool, phnol OH hydroxy -ol
thiol SH sulfanyl- -thiol
hydroperoxyde OOH hydroperoxy-
amine NH
2
amino- -amine
imine =NH imino- -imine
=NR (R)-immino-
ther-oxyde OR (R)-oxy-
peroxyde OOR (R)-peroxy-
classe
fonctionnelle
chlorure
bromure
iodure
fluorure
groupe
caractristique
Cl
Br
I
F
=N
2
NO
NO
2
OR
SR
prfixe
chloro-
bromo-
iodo-
fluoro-
diazo-
nitroso-
nitro-
(R)-oxy-
(R)-sulfanyl-
formule
de lalcane
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
C
6
H
14
C
7
H
16
C
8
H
18
C
9
H
20
C
10
H
22
C
11
H
24
C
12
H
26
C
13
H
28
C
p
H
2p+2
RH
nom
de lalcane
mthane
thane
propane
butane
pentane
hexane
heptane
octane
nonane
dcane
undcane
dodcane
tridcane
alcane
groupe
alkyle
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
(CH
2
)
7
CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
(CH
2
)
9
CH
3
(CH
2
)
10
CH
3
(CH
2
)
11
CH
3
(CH
2
)
12
CH
3
(CH
2
)
p1
CH
3
R
nom du groupe
alkyle
mthyle
thyle
propyle
butyle
pentyle
hexyle
heptyle
octyle
nonyle
dcyle
undcyle
dodcyle
tricdyle
alkyle
Doc. 1 Suffixes et prfixes utiliss pour dsigner quelques
groupes caractristiques en nomenclature substitutive.
Les groupes caractristiques sont rangs par ordre de
priorit dcroissante pour le choix et la dnomination
dun groupe fonctionnel principal. Labsence de pr-
fixe et de suffixe indique quil ny a pas de nom sub-
stitutif. R dsigne un groupe substituant drivant dun
hydrure fondamental par perte dun atome dhydrogne.
(C) dsigne un atome de carbone inclus dans le nom de
lhydrure fondamental et nappartenant pas un groupe
dsign par un suffixe ou un prfixe. Les anions sont
prioritaires devant les cations.
Doc. 2 Groupes caractristiques et groupe dsigns seu-
lement par des prfixes.
Doc. 3 Nomdes premiers alcanes linaires et des groupes
alkyles correspondants.
H
a
c
h
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t
t
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L
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H
P
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668
Ces suffixes peuvent :
remplacer la terminaison -ane du nom de lhydrure
fondamental (cas des hydrocarbures acycliques ou mono-
cycliques saturs ; latome portant la valence libre termine
la chane et porte toujours lindice 1 , qui est gnra-
lement omis) ;
ou tre ajout au nom de lhydrure fondamental (avec
lision de la lettre e terminale devant un suffixe com-
menant par y ).
Le document 4 indique les noms triviaux de quelques
groupes substituants.
2.4 Numrotage
2.4.1. Structure fondamentale
Dans la structure fondamentale, quand le choix nest
pas impos (cas du naphtalne, par exemple), le sens du
numrotage est tel que le groupe prioritaire a le plus
petit indice, et, en cas de choix, ce sont les liaisons mul-
tiples qui doivent avoir les plus petits indices.
Lindice attribu une liaison multiple (liaison double
C=C ou triple CC, par exemple) est celui du premier
atome li de faon multiple rencontr dans un sens de
numrotage donn.
Dans le cas de plusieurs groupes prioritaires identiques
et au cas o un choix est encore possible pour des substi-
tuants, la mthode consiste comparer les deux suites din-
dices des substituants pour les deux sens de numrotage
possibles le long dune chane ou dun cycle. Lorsque les
indices sont tous infrieurs 9, la suite des indices rete-
nue est celle qui forme le nombre le plus petit. Lensemble
2,2,3 est prfr lensemble 2,3,3.
De faon plus gnrale, cest lensemble dindices le plus
bas qui est retenu : cest--dire celui qui, compar un
autre, chacun class par ordre croissant (indpendamment
de la nature des substituants), prsente lindice le plus bas
au premier point de diffrence ; lensemble 2,3,3,10,11 est
plus bas que lensemble 2,3,10,10,11.
Les indices sont placs
(*)
immdiatement avant la par-
tie du nom laquelle ils se rfrent. Il faut un tiret entre
un indice et une lettre, et une virgule entre deux indices.
En pratique, crire le nom sans indice (hexnediol), puis
intercaler les indices.
Exemples :
but-3-n-1-ol
(**)
HOCH
2
CH
2
CH=CH
2
;
pent-3-ne-1,2-diol HOCH
2
CHOHCH=CHCH
3
2.4.2. Substituants
Latome du substituant li la structure fondamentale a
lindice le plus bas possible : 1, en gnral.
2.5 Ordre des prfixes
Les prfixes (dsignant des groupes R ou des groupes carac-
tristiques) sont rangs par ordre alphabtique devant le
nom fondamental. Les prfixes multiplicatifs (si nces-
saire) naltrent pas lordre alphabtique tabli.
2.6 Mthode dobtention dun nom
substitutif et exemples de mise
en uvre
Annexe 6
formule
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
2
CHCH
2
(CH
3
)
3
C
H
3
CCH
2
|
CHCH
3
H
2
C=CH
H
2
C=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
nom trivial
ou semi-systmatique
phnyle
benzyle
isopropyle
isobutyle
tert-butyle
sec-butyle
vinyle
allyle
mthylne
thylne
p-phnylne(*)
(*)
Depuis les recommandations de 1988, comme dans les nouvelles pro-
positions anglaises de lI.U.P.A.C.
(**)
La dsinence n devient n lorsquelle est plac devant un
suffixe commenant par une voyelle autre que le e .
mthode
recherche
successive :
groupe
principal
hydrure
fondamental
numrotage
modification
due la double
liaison C=C
nom
sans indices
nom
avec indices
exemple
H
2
C=CH
OH
|
CHCH
2
CH
2
CH
3
OH : suffixe -ol
H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
hexane
1 2 3 4 5 6
Il est impos par le plus petit indice
affect au groupe OH
-ne (lid en -n-)
hexnol
hex-1-n-3-ol
Doc. 4 Noms triviaux ou semi-systmatiques de
quelques groupes substituants.
(*) p dsignant la position para des deux valences libres.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
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n
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P
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c
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p
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u
n
d
l
i
t
669
Autres modes
de nomenclature
3.1 Nomenclature de classe fonctionnelle
(ou radico-fonctionnelle)
Un mot tel que ctone, chlorure ou alcool, utilis comme
suffixe ou comme mot spar est celui dune classe fonc-
tionnelle. Un nom est form avec un nom dune classe
fonctionnelle et le nom dun groupe (alkyle, acyle, ...).
Cette nomenclature est encore utilise pour les halog-
nures dalkyles (halognoalcanes en nomenclature sub-
stitutive) les amines, les thers-oxydes, les esters, les halo-
gnures dacyles (mode exclusif dans ces deux derniers
cas). Dans le cas de plusieurs groupes caractristiques, le
groupe principal dtermine la classe fonctionnelle.
3.2 Noms triviaux
Ce sont des noms dont aucune partie na de signification
systmatique. Exemple : lure O=C(NH
2
)
2
. En nomen-
clature U.I.C.P.A., quelques noms triviaux et des noms
semi-triviaux (actone O=C(CH
3
)
2
, dont seule la termi-
naison indique que cest une ctone) consacrs par lusage
sont retenus , voire dans quelques cas encore prfrs
aux noms systmatiques.
Il en est ainsi de lure, de lacide actique (ce dernier don-
nant des noms drivs comme groupe actyle), etc.
3.3 Nom additif
Un exemple, souvent cit dans ce cours, en est le ttrahy-
drofurane dduit de la structure fondamentale du furane
par addition de quatre atomes dhydrogne.
3.4 Nom par remplacement
Ce type de nomest utilis dans les thers-oxydes cycliques
(cf. chap. 14, doc. 5). Pour loxacyclopentane, un atome
doxygne remplace lun des atomes de carbone du cycle
du cyclopentane.
Noms gnriques
Ce sont des noms tels que : alcane, alcanol, alcanal, acide
alcanoque, qui portent en eux le mode dobtention du nom
dun compos particulier partir du nom fondamental.
Le document 5 rsume les modes de formation des noms
des composs drivant des alcanes pour les principales
classes fonctionnelles.
4
furane
O O
ttrahydrofurane (THF)
3
Annexe 6
mthode
recherche
successive :
groupe
principal
hydrure
fondamental
numrotage
substituant
nom
sans indices
nom
avec indices
exemple
H
2
C
|
OH
CH
2
CH
2
C
||
O
CH
3
C=O dune ctone : suffixe -one
(prioritaire devant le groupe hydroxyle OH)
H
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
pentane
Il est impos par le plus groupe principal :
indice 2 (prfr 4 obtenu en numrotant
dans le sens oppos)
groupe OH : prfixe hydroxy-
hydroxypentanone
5-hydroxypentan-2-one
mthode
recherche
successive :
groupe
principal
structure
fondamentale
substituants
fondamentaux
substituants
fondamentaux
secondaires
numrotage
de la chane
principale
prfixes classs
dans lordre
alphabtique :
nom sans indice
(avec lisions
des e)
nom avec
indices
exemple
OH : suffixe -ol
Ici, la chane comporte deux groupes princi-
paux OH ; elle est prfre au cycle ben-
znique qui ne porte quun groupe principal :
H
3
C(CH
2
)
5
CH
3
heptane
CH
3
mthyle
phnyle
NH
2
sur lun des groupes mthyles :
prfixe amino CH
2
NH
2
aminomthyle
OH et CH
3
sur le cycle benznique
Latome de carbone du groupe phnyle li
la chane a lindice 1, les indices des sub-
stituants formant lensemble le plus bas tant
3, 4 :
4-hydroxy-3-mthylphnyle
(prfixes dans
lordre alphabtique)
Il est impos par les deux groupes OH :
ensemble dindices le plus bas : 2,5 (prfr
3,6)
aminomthyl [4-hydroxy-3-mthylphnyl]
mthylheptanediol
3-aminomthyl-7-[4-hydroxy-3-mthyl-
phnyl]-6-mthylheptane-2,5-diol
CH
2
OH CH
2
CH
3
CH
CH
2
NH
2
CH CH
OH
CH
CH
3
CH
3
HO
CH
3
HO
1
6 5
4
3
2
fonction groupe
composs drivs des alcanes
exemples
chimique fonctionnel
formule nom gnral remarques
gnrale (gnrique)
hydrocarbure RH
alcane CH
3
CH
2
CH
3
propane
chane droite (C
n
H
2n+2
)
groupe
R alkyle CH
3
CH
2
CH
2
propyle
hydrocarbon
hydrocarbure C
|
|
R
p-alkylalcane
*
CH
3
CH
2
CH
2
C
|
HCH
2
CH
3
3-thylhexane
ramifi
CH
2
CH
3
hydrocarbure
C=C C
n
H
2n
alc-p-ne
**
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
pent-2-ne
thylnique
hydrocarbure
CC C
n
H
2n2
alc-p-yne
**
CH
3
CH
2
CH
2
CCCH
3
hex-2-yne
actylnique
alcool
OH
ROH alcan-p-ol *
CH
3
C
|
OH
HCH
2
CH
3
butan-2-ol
(hydroxyle)
anion
O
|
_
RO
|
_
alcanolate CH
3
CH
2
O
_
thanolate
alcoolate
groupe
RO alcoxy
****
CH
3
CH
2
CH
2
O propoxy
alcoxyl
theroxyde
C
|
|
OC
|
|

ROR alcoxyalcane CH
3
CH
2
OCH
2
CH
2
CH
3
thoxypropane
amine NH
2
RNH
2
alcan-p-amine
*
CH
3
CH
|
NH
2
CH
3
propan-2-amine
primaire (amino) (ou alkylamine)
amine
N
|
RN
|
R
N-alkyl
*****
CH
3
CH
2
CH
2
N
|
H
CH
2
CH
3
N-thylpropan-
substitue alcanamine amine
ion ion
ion
N
|
|
_
R
_
N
R
R
R
ttraalkyl- CH
3
CH
2
CH
2
_
N
|
CH
3
|
C
2
H
5
C
2
H
5
dithylmthyl-
ammonium
ammonium propylammonium
aldhyde C
O
H
RC
O
H
alcanal *** CH
3
CH
2
C
O
H
propanal
ctone
C
||
O
RC
||
O
R
alcan-p-one
***
*
CH
3
CH
2
CH
2
C
||
O
CH
3
pentan-2-one
acide
C
O
OH
RC
O
OH
acide
*** CH
3
CH
2
C
O
OH
acide propanoque
carboxylique
alcanoque
anion
CO
2
_
RCO
2
_
ion
*** CH
3
CO
2
_
ion
carboxylate alcanoate thanoate
ester
C
O
OR
RC
O
OR
alcanoate
*** HC
O
OCH
2
CH
3
mthanoate dthyle
(carboxylique)
dalkyle
groupe acyle C
|
|
C
O
RC
O
alcanoyle ***
CH
3
CH
2
C
O
propanoyle
chlorure
C
O
Cl
RC
O
Cl
chlorure
***
CH
3
C
O
Cl
chlorure dthanoyle
dacyle dalcanoyle
anhydride C
||
O
OC
||
O
RC
||
O
OC
||
O
R anhydride
***
CH
3
C
||
O
OC
||
O
CH
3
anhydride thanoque
dacide alcanoque
amide
C
O
NH
2
R C
O
NH
2
alcanamide *** CH
3
CH
2
C
O
NH
2
propanamide
primaire
amide
C
O
N
RC
O
N
R
R
N,N-alkylalkyl-
***
CH
3
CH
2
C
O
N(CH
3
)
2
N,N-dimthyl
substitue alcanamide
propanamide
nitrile CN RC N alcanenitrile *** CH
3
CH
2
C N propanenitrile
acide amin
C
NH
2
|
|
... C
O
OH
acide p-amino-
***
*
CH
3
C
|
NH
2
HC
O
OH
acide 2-amino-
-alcanoque -propanoque
Doc. 5 Tableau rsum des principales fonctions et des modes de formation des noms systmatiques des composs drivs des alcanes.
* p indique le numro du C porteur. ** p indique le numro du premier C doublement (ou triplement) li. *** Compter le C du groupe fonctionnel pour dterminer le nom de lal-
cane. **** Pour les groupes de 1 4 C ; au-del, et plus gnralement, ajouter oxy au nom du groupe R : ici, alkyloxy. ***** Ou alkyl
1
alkyl
2
alkyl
3
amine, ou N-alkyl
1
-N-alkyl
2
-
alkyl
3
amine.
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
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L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
670
Annexe 6
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
ie
,
1
r
e
a
n
n
e
,
P
C
S
I
L
a
p
h
o
t
o
c
o
p
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n
o
n
a
u
t
o
r
i
s
e
e
s
t
u
n
d
l
i
t
671
clrit de la lumire dans le vide : c = 299 792 458 m. s
1
charge lmentaire e = 1,602 177 . 10
19
C
constante de Planck h = 6,626 075 . 10
34
J . s
constante de Planck rduite (h = h / 2 ) h = 1,054 572 . 10
34
J . s
permabilit du vide (m
0
= 4 . 10
7
H. m
1
) m
0
= 12,566 370 614 . 10
7
H. m
1
permittivit du vide (e
0
= 1 / m
0
. c
2
) e
0
= 8,854 187 817 . 10
12
F . m
1
constante dAvogadro N = 6,022 136 . 10
23
mol
1
constante des gaz parfaits R = 8,314 510 J.mol
1
.K
1
constante de Boltzmann (k
B
= R / N) k
B
= 1,380 658 . 10
23
J . K
1
constante de Faraday (F = N . e) F = 96 485,31 C. mol
1
constante de Rydberg R
H
= 1,097 373 153 . 10
7
m
1
masse de llectron m
e
= 9,109 389 . 10
31
kg
masse du proton m
p
= 1,672 623 . 10
27
kg
masse du neutron m
n
= 1,674 928 . 10
27
kg
rayon de Bohr a
0
= 52,917 725 . 10
12
m
magnton de Bohr (m
B
= e . h / 2 . m
e
) m
B
= 9,274 015 . 10
24
J . T
1
volume molaire des gaz parfaits V
m
= 22,414 . 10
3
m
3
. mol
1
(P = 1,013 25 . 10
5
Pa ; T = 273,15 K)
Annexe 7
Constantes physico-chimiques
Correspondance des units
Units de volume, de masse et de masse volumique
Units dnergie
1 eV quivaut 96,4853 kJ.mol
1
ou 8 065,54 cm
1
ou 2,417 988 . 10
14
Hz .
1 kJ.mol
1
quivaut 1,036 427 . 10
2
eV ou 83,5935 cm
1
ou 2,506 069 . 10
12
Hz.
Units de moment dipolaire
Le debye (D), est lunit de moment dipolaire utilise en Chimie : 1 D = (10
29
/ 3) C.m = 3,333 . 10
30
C.m
Units de pression
1,00 bar quivaut 1,00 . 10
5
Pa ou 0,987 atm ou 750 torr.
1,000 atm quivaut 1,013 . 10
5
Pa ou 1,013 bar ou 760,0 torr.
(1 torr = 1 mm de Hg.)
4
3
2
1
volume
1 L = 1 dm
3
= 10
3
m
3
1 cm
3
= 1 mL = 10
3
L = 10
6
m
3
1 m
3
= 10
3
dm
3
= 10
3
L
masse
1 tonne = 10
3
kg
1 kg = 10
3
g
masse volumique
1 kg . m
3
= 1 g . L
1
1 kg . dm
3
= 1 g . cm
3
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
a
/
C
h
im
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1
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n
n
e
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P
C
S
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L
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p
h
o
t
o
c
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p
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n
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e
s
t
u
n
d
l
i
t
672
Annexe 8
A. Constantes dacidit de couples acide-base 25 C
nom de lacide formule de lacide pK
Ai
acide oxalique H
2
C
2
O
4
1,2 ; 4,3
acide dichloroactique CHCl
2
COOH 1,3
ion hydrognosulfate HSO
4
1,9
dioxyde de soufre SO
2
2,0 ; 7,6
thylnediaminettraactique (E.D.T.A.) H
4
Y 2,0 ; 2,8 ; 6,2 ; 10,3
acide phosphorique H
3
PO
4
2,15 ; 7,2 ; 12,1
acide arsnique H
3
AsO
4
2,2
acide malonique CH
2
(COOH)
2
2,8 ; 5,8
acide tellureux H
2
TeO
3
2,8 ; 7,7
acide chloroactique CH
2
ClCOOH 2,9
acide tartrique (CH(OH)COOH)
2
3,0 ; 4,3
acide citrique H
3
Cit 3,1 ; 4,8 ; 6,4
acide fluorhydrique HF 3,2
acide nitreux HNO
2
3,2
acide actylsalicylique C
8
O
2
H
7
COOH 3,5
acide formique HCOOH 3,8
acide lactique CH
3
CHOHCOOH 3,9
acide ascorbique C
6
H
8
O
6
4,05
acide benzoque C
6
H
5
COOH 4,20
acide salicylique C
6
H
4
OHCOOH 4,4
ion anilinium C
6
H
5
NH
3
+
4,5
acide actique CH
3
COOH 4,7
acide propanoque C
2
H
5
COOH 4,8
ion pyridinium C
6
H
6
N
+
5,2
ion hydroxylammonium NH
3
OH
+
6,1
dioxyde de carbone CO
2
6,4 ; 10,3
acide sulfhydrique H
2
S 7,0 ; 13,0
acide hypochloreux HClO 7,5
acide arsnieux H
3
AsO
3
9,1
ion ammonium NH
4
+
9,2
acide borique HBO
2
9,2
acide cyanhydrique HCN 9,3
ion trimthylammonium (CH
3
)
3
NH
+
9,9
phnol C
6
H
5
OH 10,0
ion mthylammonium CH
3
NH
3
+
10,7
ion dimthylammonium (CH
3
)
2
NH
2
+
11,0
H
a
c
h
e
t
t
e
L
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v
r
e
H
P
r
p
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C
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1
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s
t
u
n
d
l
i
t
673
Annexe 8
Les constantes b
i
donnes sont les constantes globales de formation :
B. Constantes de formation complexes 25 C
ligand ion central
log b
i
i = 1 i = 2 i = 3 i = 4 i = 5 i = 6
Ag
+
3,3 7,2
Co
3
+
7,2 14,0 19,8 25,3 30,5 34,8
NH
3
Cu
2
+
4,1 7,6 10,5 12,6
Hg
2
+
9,0 18 20
Ni
2
+
2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2
Zn
2
+
2,2 4,4 6,7 8,7
Ag
+
20 21
Cu
2
+
27,3
CN
Fe
2
+
16 24
Fe
3
+
31
SCN
Cu
2
+
1,7 3,6 5,2 6,5
Fe
3
+
3,0 4,3 4,6
Co
2
+
5,8 10,7 13,9
NH
2
(CH
2
)
2
NH
2
Cu
2
+
10,6 19,7
Fe
2
+
4,3 7,6 9,6
Ni
2
+
7,5 12,8 16,5
S
2
O
3
2
Ag
+
8,8 13,5
Fe
3
+
2,1 5,0 6,3 6,8
Hg
2
+
29,8 32,3 33,6
C
2
O
4
2
Cd
2
+
2,8 4,6
Fe
3
+
9,4 14,2 20,2
Mn
2
+
3,8 5,3
orthophnanthroline
Fe
2
+
5,1 21,2
Fe
3
+
14,0
Ba
2
+
7,8
Ca
2
+
10,7
E.D.T.A. (Y
4
)
Mg
2
+
8,7
Fe
2
+
14,3
Fe
3
+
25,1
Zn
2
+
16,3
SO
4
2
Fe
2
+
2,3
Fe
3
+
4,2 7,4
Ce
4
+
3,3
F
Ce
3
+
4,1
Fe
3
+
5,5 9,7 13,7 16,1
Al
3
+
7,1 12,0 15,8 18,5 20,2 20,7
I
Hg
2
+
12,9 23,8 27,6 29,8
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
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1
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n
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P
C
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s
t
u
n
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l
i
t
674
Annexe 8
C. Potentiels standard doxydorduction 25 C
oxydant rducteur E (V)
F
2
(g) F
2,87
O
3
(g) O
2
(g) 2,08
S
2
O
8
2
SO
4
2
2,01
H
2
O
2
H
2
O 1,77
Ce
4
+
Ce
3
+
1,71
MnO
4
MnO
2
1,69
BrO
3
Br
2
(, ) 1,52
MnO
4
Mn
2
+
1,51
Cl
2
(g) Cl
1,36
Cr
2
O
7
2
Cr
3
+
1,33
MnO
2
Mn
2
+
1,23
O
2
(g) H
2
O 1,23
IO
3
I
2
(aq) 1,19
Br
2
(, ) Br
1,09
NO
3
NO (g) 0,96
Hg
2
+
Hg
2
2
+
0,91
Hg
2
+
Hg (,) 0,85
Ag
+
Ag 0,80
Hg
2
2
+
Hg(,) 0,79
Fe
3
+
Fe
2
+
0,77
O
2
(g) H
2
O
2
0,68
I
2
(aq) I
0,62
Cu
2
+
Cu 0,34
SO
4
2
SO
2
(g) 0,17
Sn
4
+
Sn
2
+
0,15
S H
2
S 0,14
S
4
O
6
2
S
2
O
3
2
0,09
CH
3
COOH C
2
H
5
OH 0,05
H
+
H
2
(g) 0,00
Pb
2
+
Pb 0,13
Sn
2
+
Sn 0,14
Ni
2
+
Ni 0,26
Cd
2
+
Cd 0,40
Fe
2
+
Fe 0,44
CO
2
(g) H
2
C
2
O
4
0,49
Zn
2
+
Zn 0,76
Al
3
+
Al 1,68
H
2
(g) H
2,26
Mg
2
+
Mg 2,36
Na
+
Na 2,71
Li
+
Li 3,04
H
a
c
h
e
t
t
e
L
i
v
r
e
H
P
r
p
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/
C
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,
1
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n
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,
P
C
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n
a
u
t
o
r
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s
t
u
n
d
l
i
t
675
Annexe 8
M
g
2
+
C
a
2
+
B
a
2
+
C
r
3
+
M
n
2
+
F
e
2
+
F
e
3
+
C
o
2
+
N
i
2
+
C
u
2
+
Z
n
2
+
A
g
+
C
d
2
+
H
g
2 2
+
H
g
2
+
P
b
2
+
A
l
3
+
O
H
1
0
,
7
5
,
2
2
,
3
3
1
1
2
,
8
1
5
,
1
3
8
1
5
,
6
1
4
,
7
1
9
,
7
1
7
,
2
7
,
7
1
4
2
3
,
5
2
5
,
3
1
5
,
3
3
2
b
l
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c
b
l
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c
b
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n
g
b
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c
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n
c
C
l
9
,
7
1
7
,
9
4
,
6
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c
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B
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1
2
,
3
2
2
,
2
4
,
4
j
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j
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b
r
u
n
I
1
6
,
2
2
8
,
3
2
8
,
3
8
,
2
j
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u
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j
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u
n
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r
o
u
g
e
j
a
u
n
e
I
O
3
2
,
5
6
,
2
8
,
8
6
,
3
4
,
0
7
,
8
7
,
1
5
,
4
7
,
5
7
,
1
1
7
,
9
1
8
,
7
1
2
,
5
b
l
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c
b
l
a
n
c
b
l
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n
c
b
l
a
n
c
C
N
2
2
,
5
1
2
,
6
1
5
,
9
8
,
0
3
9
3
5
,
1
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b
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c
g
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b
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676
Annexe 9
La spectroscopie infrarouge (I.R.) est une technique trs
utilise pour tudier la structure des molcules. Elle est
une illustration de la quantification de lnergie de toute
entit chimique.
Niveaux dnergie dune
molcule ; consquences
1.1 nergie dune molcule
Une molcule possde une nergie cintique de transla-
tion par rapport un rfrentiel fixe. Cette nergie nest
pas quantifie ; elle dpend de la temprature et est res-
ponsable de la pression exerce par la substance sur les
parois dun rcipient.
La molcule possde aussi une nergie propre E qui com-
prend :
pour le mouvement des atomes :
une nergie de rotation E
r
associe aux mouvements
de rotation autour dun axe passant par le centre dinertie ;
une nergie de vibration E
v
associe aux mouvements
des atomes autour de leur position dquilibre ; les dis-
tances interatomiques et les angles valenciels varient autour
de leur valeur dquilibre, sans quil ny ait de mouvement
densemble de la molcule ;
pour les lectrons :
une nergie lectronique E
e
.
La mcanique quantique nous apprend que toutes ces ner-
gies sont quantifies. Il est admis, en premire approxi-
mation, quil y a indpendance et quantification spare
de ces termes dnergie, et que lnergie propre de la mol-
cule peut sexprimer sous la forme :
E = E
r
+ E
v
+ E
e
1.2 Disposition des niveaux dnergie
La diffrence dnergie entre deux niveaux lectroniques
(E
e
), entre deux niveaux vibrationnels (E
v
) ou entre
deux niveaux rotationnels (E
r
) nest pas du mme ordre
de grandeur :
E
r
<< E
v
<< E
e
On peut considrer qu chaque niveau dnergie lectro-
nique E
e
correspondent plusieurs niveaux dnergie vibra-
tionnelle E
v
et qu chaque niveau dnergie vibration-
nelle correspondent plusieurs niveaux dnergie rotation-
nelle E
r
.
La disposition relative de ces niveaux dnergie (par ner-
gie croissante) est reprsente sur le document 1.
1.3 Transitions spectrales
Une onde lectromagntique de frquence n
0
ne peut tre
absorbe que sil existe, pour la molcule, deux niveaux
dnergie E et E' tels que E' E = h . n
0
.
Selon les niveaux dnergie mis en jeu, la longueur donde
de londe absorbe correspond diffrentes parties du
spectre des radiations lectromagntiques.
Pour un changement de niveau dnergie rotationnelle
D E
r
0,005 eV 0,5 kJ . mol
1
La longueur donde des radiations qui permettent cette
transition est de lordre de 20 m 1 mm. Les spectres,
dits de rotation pure, sont situs dans linfrarouge lointain
et dans le domaine des micro-ondes.
1
Spectroscopie infrarouge
E
v
1
v =1
n
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nergie
E
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2
v = 2
E
v
1
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*
* niveau vibrationnel fondamental
niveaux rotationnels
E
v
0
E
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2
E
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v = 0
E
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0
v = 0
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l
Doc. 1 Disposition relative des niveaux dnergie.
Les niveaux dnergie vibrationnelle sont caractriss par
les valeurs entires dun paramtre v (appel nombre quan-
tique vibrationnel) ; le niveau vibrationnel fondamental cor-
respond v = 0 , les niveaux excits v = 1, 2, ...
H
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t
677
Pour un changement de niveau dnergie lectronique
(et en mme temps de niveaux dnergie vibrationnelle et
rotationnelle) :
DE
e
5 eV 500 kJ . mol
1
Les radiations qui permettent cette transition ont une lon-
gueur donde de 0,1 10 nm environ : les spectres lec-
troniques se situent dans lultraviolet et le visible.
Remarque :
Les spectres dabsorption devraient prsenter des raies
fines. En fait, nous observons toujours un largissement
plus ou moins marqu des raies : il y a une distribution de
frquences autour de la frquence thorique dabsorption
n
0
, avec un maximum pour cette dernire.
1.4 Pratique de la spectroscopie
dabsorption
Les instruments qui permettent denregistrer labsorp-
tion dun quantum dnergie sont appels spectro-
photomtres dont le principe a t vu dans lannexe 1 de
Chimie 1.
Les rsultats quantitatifs des mesures dabsorption en
spectroscopie U.V. visible ou I.R. sont exprims par la loi
de Beer-Lambert, dans le cas des solutions peu concen-
tres.
On suppose que la cuve contenant la solution tudier
reoit un faisceau incident monochromatique dintensit
I
0
et que le faisceau sortant a une intensit I
s
.
On dfinit alors :
la transmittance par :
labsorbance A (ou densit optique) par :
En pratique, | est souvent exprime en cm, c en mol . L
1
et e
l
en L. mol
1
. cm
1
.
Spectroscopie infrarouge
2.1 Prsentationdespectres infrarouges (I.R.)
En spectroscopie I.R., la coutume est de reprsenter, non
pas lintensit absorbe, mais lintensit transmise, comp-
te de 0 100 %, par rapport lintensit du faisceau inci-
dent, cest--dire la transmittance T.
Un spectre I.R. fait apparatre :
en ordonne : la transmittance T (exprime en pour-
centage) ;
en abscisse : le nombre donde s = (en gnral,
exprim en cm
1
).
Une transmittance de 100 % signifie quil ny a pas dab-
sorption. De ce fait, les bandes dabsorption dun spectre
I.R. pointent vers le bas.
Pour le chimiste organicien, le spectre I.R. typique stend
de 600 4 000 cm
1
, ce qui correspond des nergies
absorbes allant de 7 48 kJ . mol
1
.
Les documents 2 et 3 prsentent des exemples de spectres
I.R.
Observons les spectres du pentane et de lhexane
(doc. 2 a et 2 b, page suivante).
Nous pouvons remarquer la similitude de lemplacement
et de laspect des bandes prsentes vers 2 900 cm
1
, mais
des diffrences notables pour des valeurs de s infrieures
1 500 cm
1
: celles-ci apparaissent plus clairement sur
les enregistrements effectus avec plus de sensibilit.
La bande correspondant s 2 900 cm
1
caractrise
les liaisons CH.
Sur les spectres de la propanone et de la butanone
(doc. 3 a et 3 b, page suivante), notons la prsence dune
bande vers 2 900 cm
1
, caractristique des liaisons CH.
Il apparat aussi une bande intense vers 1 720 cm
1
indi-
quant la prsence dune liaison C=O.
En dessous de 1 500 cm
1
, il existe nouveau des diff-
rences notables : cette zone est donc caractristique du
compos tudi.
Nous pouvons gnraliser les observations :
Lors de ltude dun spectre I.R., il faut toujours
distinguer deux domaines :
la rgion qui correspond aux plus grandes valeurs
de s (s > 1 300 cm
1
) o apparaissent les bandes
caractristiques de certaines liaisons, par
exemple C=O, C=C, CH, OH, NH,
la rgion pour laquelle s < 1 300 cm
1
, qui est
parfaitement caractristique du compos, et non
uniquement des fonctions prsentes.
2
Pour un changement de niveau dnergie vibra-
tionnelle
D E
v
0,1 0,5 eV 10 50 kJ . mol
1
La longueur donde de la radiation correspondante
varie pratiquement de 2,5 m 15 m.
Le changement de niveau vibrationnel saccompagne
en gnral dun changement de niveau rotationnel :
le spectre correspondant, dit de rotation-vibration,
se situe dans linfrarouge (I.R.).
Annexe 9
H
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c
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L
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t
678
2.2 Interprtation
2.2.1. Vibration des molcules diatomiques
2.2.1.1. Modle classique
On se rfre au modle classique de loscillateur har-
monique : on assimile les deux atomes A et B unis par une
liaison covalente deux masses m
A
et m
B
qui seraient
relies par un ressort de constante de raideur k (doc. 4).
Les masses oscillent autour de leur position dquilibre
avec une frquence n
0
, indpendante de llongation, mais
fonction de la constante k et de la masse rduite m du
systme :
o .
Lorsque cette molcule diatomique est soumise
laction dune onde lectromagntique caractrise par la
frquence n , il y a rsonance, cest--dire absorption,
lorsque n = n
0
.
Annexe 9
%
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
3500
a)
3000 2500 2000 1500 1000 600
cm
1
nombre d'onde (s)
enregistr avec
plus de sensibilit
C
H
0
100
b)
%
t
r
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n
s
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s
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o
n
nombre d'onde (s)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 600
cm
1
enregistr avec
plus de sensibilit
C
H
0
100
s (cm
1
)
CH
C=O %
t
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
a)
0
100
s (cm
1
)
CH
C=O
%
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s
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s
i
o
n
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
b)
0
100
k A B
m
A
m
B
Doc. 1 La rgion stendant de 600 1 300 cm
1
est galement prsente sous forme dun enregistrement avec une sen-
sibilit plus grande.
a) Spectre I.R. du pentane : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
.
b) Spectre I.R. de lhexane : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
.
Doc. 3 a) Spectre I.R. (en phase vapeur) de la propanone :
CH
3
C
O
CH
3
.
b) Spectre I.R. (en phase vapeur) de la butanone :
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
.
Doc. 4 Modle classique de loscillateur harmonique : les
deux masses m
A
et m
B
sont relies par un ressort de constante
de raideur k.
679
Le nombre donde correspondant est donn par la relation
Le document 5 rassemble les caractristiques de diff-
rentes liaisons carbone-carbone et carbone-oxygne.
2.2.1.2. Modle quantique
Daprs la mcanique quantique, il existe un ensemble dis-
cret de valeurs pour lnergie vibrationnelle E
v
, donnes
par la relation : E
v
= h . n
0
. (n + )
n tant un entier positif ou nul appel nombre quantique
vibrationnel.
Mme dans son niveau fondamental (n = 0), une molcule
diatomique possde une nergie de vibration : il nexiste
pas de molcule au repos.
Les niveaux nergtiques sont quidistants et lexprience
montre que les transitions permises correspondent
n = + 1, cest--dire labsorption dun rayonnement
lectromagntique de frquence n
0
.
Remarques :
Les transitions entre niveaux vibrationnels saccompa-
gnent aussi de transitions entre niveaux rotationnels : on
observe, sur un spectre I.R., non pas des pics, mais des
bandes dabsorption, plus ou moins larges.
Toutes les liaisons ne donnent pas dabsorption en infra-
rouge : une tude plus complte montre quil faut une
variation du moment dipolaire de la molcule pour
observer une absorption notable : les liaisons sym-
triques nabsorbent que trs peu.
2.2.2. Vibration des molcules polyatomiques
Dans le cas des molcules polyatomiques, la situation est
beaucoup plus complexe : les diffrents oscillateurs consti-
tus de deux atomes lis par une liaison covalente sont
coupls. Les liaisons subissent non seulement des mou-
vements de vibration, dlongation, mais galement divers
mouvements de dformation angulaire qui modifient les
angles des liaisons.
Le document 6
prsente les divers
modes vibration-
nels qui peuvent
exister au niveau
dun atome de car-
bone ttradri-
que.
Lors des vibra-
tions dlonga-
tionou de valence
(stretching), la
distance entre les
atomes crot et
dcrot, ceux-ci
restant dans laxe
de la liaison.
Lors des vibra-
tions de dfor-
mation angulaire
(bending), les
angles des liai-
sons varient.
Les modes de
vibration peuvent
tre symtriques
ou asymtriques.
Ltude des valeurs de s
0
et de k montre que plus
la multiplicit de la liaison est importante, plus la
constante k est grande. Ainsi, la valeur de k (donc
de s
0
) renseigne sur la force dune liaison : plus
k est grand, plus la liaison est forte et plus le
nombre donde dabsorption s
0
est lev.
k est appele constante de force de la liaison.
Annexe 9
s
0
=
liaison
, (pm)
D
AB
(kJ . mol
1
)
s
0
(cm
1
)
k (N. m
1
)
CC
154
345
600
1500
145
900
C=C
134
615
1650
970
CC
121
812
2260
1800
liaison
, (pm)
D
AB
(kJ . mol
1
)
s
0
(cm
1
)
k (N. m
1
)
CO
142-143
356
1000
1300
400
700
C=O
122-123
743
1720
1196
CO
113
1076
2143
1856
Doc. 5 Caractristiques de diffrentes liaisons carbone-
carbone et carbone-oxygne.
, : longueur de la liaison ;
D
AB
: nergie de dissociation de la liaison ;
s
0
: nombre donde dabsorption ;
k : constante de force (valeur calcule).
longation (stretching)
symtrique asymtrique
dans le plan hors du plan
dformation (bending)
asymtrique
(rotation plane)
asymtrique
(balancement)
symtrique
(cisaillement)
symtrique
(torsion)
Doc. 6 Modes de vibration pou-
vant exister au niveau dun atome
de carbone ttradrique.
H
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c
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Une molcule polyatomique peut donc prsenter un trs
grand nombre de modes de vibration (pour une molcule
comportant n atomes, il y a (3n 6) modes de vibration
et (3n 5) si la molcule est linaire). chacun deux cor-
respond une frquence de rsonance n
0
.
En gnral, la frquence de vibration dlongation de cer-
tains groupes datomes dpend peu du reste de la mol-
cule : les nombres donde dabsorption permettent alors
simplement la reconnaissance de certaines liaisons.
2.3 Bandes dabsorption caractristiques
Le document 7 rassemble les nombres donde des absorp-
tions caractristiques de quelques groupes fonctionnels
classiques en Chimie organique.
Parmi les valeurs, nous noterons :
* Valeur dpendant de lassociation par liaison hydrogne (cf.
chap. 11).
Remarques :
La position, la forme et la largeur des bandes sont carac-
tristiques.
Plus la liaison est forte, plus le nombre donde s
0
associ une vibration dlongation est forte (exemple :
s
CC
> s
C=C
> s
CC
).
Gnralement, pour les vibrations dlongation, le nombre
donde de rsonance est plus grand que pour les vibra-
tions de dformation.
Nous pouvons considrer, en premire approximation, que :
entre 4 000 et 1 300 cm
1
, il sagit essentiellement de
bandes de vibration dlongation ;
entre 1 300 et 600 cm
1
, se trouvent la plupart des bandes
de vibration de dformation.
2.4 Exploitation dun spectre I.R.
2.4.1. Les diffrents domaines dun spectre I.R.
Lors de ltude dun spectre I.R., il faut distinguer plu-
sieurs domaines :
La rgion 4 000 1 300 cm
1
dans laquelle les bandes
observes sont relativement caractristiques du type de
liaison : elles correspondent aux vibrations dlongation
des groupes fonctionnels possdant des liaisons multiples
ou des liaisons simples avec un atome lger.
La rgion 1 300 600 cm
1
, complexe, appele parfois
empreinte digitale dans laquelle se trouvent de nombreuses
bandes de vibration de dformation, mais aussi dlonga-
tion des liaisons simples CO. Cette zone est tout fait
caractristique de la molcule, mais il est en gnral dif-
ficile dattribuer les pics observs des groupes datomes
prcis.
2.4.2. Comment exploiter un spectre I.R. ?
Ltude complte et dtaille dun spectre I.R. est une op-
ration longue et difficile, affaire de spcialistes. Elle est
rarement ralise dans linterprtation courante. On se
limite le plus souvent :
au reprage et lidentification des bandes caractris-
tiques des groupes fonctionnels, grce aux tables exis-
tantes ;
la comparaison du spectre tudi et, en particulier, de
la rgion empreinte digitale avec un spectre de rf-
rence.
2.4.3. Utilisation pratique des spectres I.R.
Classiquement, ltude dun spectre I.R. permet :
didentifier un compos inconnu ou, tout du moins, ses
groupes fonctionnels ;
de vrifier la puret dun produit connu, par labsence
de bandes signalant la prsence de composs trangers ;
de suivre un processus ractionnel en tudiant lappari-
tion ou la disparition des bandes caractristiques de cer-
tains groupes fonctionnels.
2.5 Aspect exprimental
On peut raliser le spectre I.R. dun compos quel que
soit son tat physique. Les solides peuvent tre exami-
ns en suspension dans une paraffine liquide (par exemple,
le nujol) ou par pastillage dans le bromure de potassium
anhydre
(*)
.
Les liquides peuvent tre tudis purs en disposant une
goutte sur lune des fentres en chlorure de sodium qui
constituent la cellule (dmontable) ou en solution dans un
solvant convenablement choisi. Bien sr, les cuves et les
solvants ventuellement utiliss doivent tre transparents
au rayonnement infrarouge. Les techniques applicables
aux gaz sont plus particulires et ne sont pas voques ici.
Annexe 9
liaison
(cm
1)
C=O
1 700
OH
3 550*
NH
3 200
C=C
1 650
C
tt
H
2 900
C
tri
H
3 100
C
di
H
3 300
(*) Le pastillage consiste incorporer le produit solide tu-
dier dans du bromure de potassiumanhydre : la poudre broye
et homognise est soumise une forte pression, ce qui per-
met lobtention dune pastille.
681
Annexe 9
liaison nature nombre donde (cm
1
) intensit
OH alcool libre valence 3580 3670 F ; large
OH alcool li valence 3200 3400 F ; large
NH amine valence 3100 3500 m
imine
NH amide valence 3100 3500 F
C
di
H
(*)
valence 3300 3310 m ou f
C
tri
H valence 3000 3100 m
C
tri
H aromatique valence 3030 3080 m
C
tt
H valence 2800 3000 F
C
tri
H aldhyde valence 2750 2900 m
OH acide carboxylique valence 2500 3200 F m ; large
CC valence 2100 2250 f
CN valence 2120 2260 F ou m
C=O anhydride valence 1700 1840 F ; 2 bandes
C=O chlorure dacyle valence 1770 1820 F
C=O ester valence 1700 1740 F
C=O aldhyde et ctone valence 1650 1730 F
abaissement de 20 30 cm
1
si conjugaison
C=O acide valence 1680 1710 F
C=C valence 1625 1685 m
C=C aromatique valence 1450 1600 variable ; 3 ou 4 bandes
N=O valence 1510 1580 F ; 2 bandes
1325 1365
C=N valence 1600 1680 F
NH amine ou amide dformation 1560 1640 F ou m
C
tt
H dformation 1415 1470 F
C
tt
H (CH
3
) dformation 1365 1385 F ; 2 bandes
CO valence 1050 1450 F
CC valence 1000 1250 F
CF valence 1000 1040 F
C
tri
H aromatique dformation 730 770 F ; 2 bandes
monosubstitu 690 770
C
tri
H aromatique
o-disubstitu dformation 735 770 F
m-disubstitu dformation 750 810 F et m ; 2 bandes
680 725
p-disubstitu dformation 800 860 F
C
tri
H aromatique
trisubstitu dformation 770 800 F et m ; 2 bandes
1,2,3 685 720
1,2,4 dformation 860 900 F et m ; 2 bandes
800 860
1,3,5 dformation 810 865 F ; 2 bandes
675 730
CCl valence 700 800 F
CBr valence 600 750 F
CI valence 500 600 F
F : fort ; m : moyen ; f : faible
(*) Bien distinguer les atomes de carbone ttragonaux (nots C
tt
), trigonaux (nots C
tri
) et digonaux (nots C
di
).
Doc. 7 Table des nombres donde des vibrations de valence et de dformation de quelques groupes fonctionnels.
H
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682
I. Architecture de la matire
I.1. Classification priodique des lments
Il s'agit d'une premire approche simple de la description du comportement des lectrons dans les atomes, l'objectif
premier est de savoir crire correctement la configuration lectronique d'un atome dans son tat fondamental. Cette
tude est complte lors d'un TP - cours consacr la ractivit compare de quelques corps purs simples compte-tenu
de la position de leur lment constitutif dans la classification priodique (les halognes, et quelques lments repr-
sentatifs de la troisime priode).
programme de la premire priode commune
Introduction des nombres quantiques : n, l, m

l
et m
s
.
Existence de niveaux d'nergie quantifis dans l'atome ,
dgnrescence de ces niveaux.
Configuration lectronique d'un atome ou d'un ion ( l'tat

fondamental) ; principe de Pauli, rgles de remplissage.
Construction de la classification priodique ; structure

en blocs.
volution de quelques proprits atomiques : nergie d'io-

nisation, affinit lectronique et lectrongativit de Mulliken.
lectrons de cur, lectrons de valence.

I.2 Structure lectronique des molcules
Liaison covalente localise : notation de Lewis.
Rgle de l'octet
Liaison covalente dlocalise : msomrie et rsonance.
Prvision de la gomtrie par la mthode de Rpulsion

des Paires Electroniques de la Couche de Valence (VSEPR).
II. Cintique des systmes chimiques
Il s'agit d'une prsentation gnrale. On se limite une dfinition de la vitesse en racteur ferm, les racteurs ouverts
tant absolument hors programme. Les sances de travaux pratiques permettent de souligner le caractre exprimen-
tal de la cintique chimique. L'outil informatique limite tout excs de calcul littral : il permet de donner la priorit
la dfinition des concepts essentiels.
De faon gnrale, on privilgie l'approche physico-chimique de la cintique. Les mthodes colorimtrique, conducti-
mtrique, pH-mtrique, spectrophotomtrique sont utilises en travaux pratiques pour suivre l'volution d'une concen-
tration ou d'une grandeur physique au fil du temps.
Les phnomnes de catalyse ne sont pas abords en tant que tels mais peuvent tre signals lors de travaux dirigs ou
de travaux pratiques.
II.1. Vitesses en cintique chimique
Vitesses de disparition d'un ractif et de formation d'un pro-

duit, dans le cas d'un racteur ferm de composition uniforme.
Avancement d'une transformation reprsente par une

quation stchiomtrique unique.
Vitesse de raction, dans ce mme racteur, pour une

transformation reprsente par une quation stchiom-
trique unique.
II.2. Facteurs de la cintique. Lois de vitesse
Loi de vitesse : raction avec ordre ; raction sans ordre.

Exemples.
Dgnrescence de l'ordre.
Temps de demi-raction vis--vis d'un ractif limitant,

dans le cas d'un ordre simple : zro, un ou deux.
Loi empirique d'Arrhenius ; nergie d'activation.

II.3. Mcanismes ractionnels en cintique
homogne
Cintique formelle : ractions inverses l'une de l'autre,

ractions parallles, ractions conscutives.
Approximation de l'tat quasi-stationnaire(AEQS).
Processus lmentaires, molcularit d'un processus,

intermdiaires ractionnels, tat de transition.
Interprtation microscopique qualitative du rle de la

temprature et des concentrations sur la vitesse d'un pro-
cessus.
Mcanismes en squence ouverte (par stades).
Etape cintiquement dterminante.
Mcanismes en squence ferme (en chane).
Longueur de chane.
Programmes
Programmes
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683
III. Structure, ractivit et synthse en chimie organique
Cette tude a pour objectif principal l'initiation la synthse organique. La nomenclature des composs tudis est
donne. Le plus souvent, on dbute par des constatations exprimentales que l'on interprte l'aide de modles (mca-
nismes limites par exemple). On pourra voquer le postulat de Hammond dans le cadre d'un contrle cintique. On uti-
lise (sans justification) la caractrisation de quelques groupes fonctionnels l'aide de spectres infra-rouge.
I. L'architecture molculaire de la matire (suite)
Cette partie constitue un approfondissement des notions abordes en premire priode.
programme de la deuxime priode spcifique loption PC
III.1. Strochimie des molcules organiques
Reprsentations de Newman, de Cram et perspective.
Stro-isomrie de configuration : Z et E, R et S, nan-

tiomrie et diastroisomrie.
Conformation : thane, butane.
Conformation : cyclohexane et cyclohexanes mono et

disubstitus.
III.2. Ractivit de la double liaison carbone-
carbone
Addition lectrophile et addition radicalaire, (hydrata-

tion, hydrohalognation et halognation) ; mcanismes.
Coupures par ozonolyse (mcanisme exclu).

III.3. Les organomagnsiens mixtes
Prparation des organomagnsiens mixtes, conditions

exprimentales.
Nuclophilie, basicit des organomagnsiens mixtes.
Ractions sur le groupe carbonyle (ctones, aldhydes,

esters, chlorures d'acyle, anhydride d'acide) sur le dioxyde
de carbone, sur le groupe nitrile et sur les poxydes.
I.1. Le modle quantique de l'atome
Densit de probabilit de prsence de l'lectron pour une

espce hydrognode.
Atomes polylectroniques : approximation orbitalaire,

notion de charge effective dans le modle de Slater ; expres-
sions de l'nergie pour les atomes hydrognodes et pour
les atomes polylectroniques
Reprsentations graphiques des parties radiales et angu-

laires des orbitales atomiques (O.A.) s, p et d.
Rayon atomique
Rayon ionique
I.2. Structure lectronique des molcules
Description des molcules diatomiques homonuclaires :
principe de construction des orbitales molculaires par

combinaison linaire d'orbitales atomiques de mme sym-
trie ; notion de recouvrement de deux OA.
commentaire du diagramme des orbitales molculaires

des molcules diatomiques homonuclaires des lments
de la deuxime priode.
I.3. Existence d'interactions de faible nergie
Interactions de Van der Waals.
Liaison hydrogne.
II. Structure et ractivit en chimie
organique (suite)
II.1. Les liaisons simples carbone-halogne
Ractions de substitution nuclophile : mcanismes limites

SN1 et SN2 ; strochimie.
Ractions d'limination : mcanisme limite E2, stro-

chimie.
II.2. Les liaisons simples carbone-azote
Basicit des amines.
Ractivit nuclophile : alkylation (mcanisme).

II.3. Les liaisons simples carbone-oxygne
Acido-basicit des alcools.
Obtention d'thers-oxydes : synthse de Williamson

(mcanisme).
Passage d'un alcool un driv monohalogn :
par HX (mcanisme) (X=Cl, Br, I),
par PCl
3
, PBr
3
et SOCl
2
.
Dshydratation intramolculaire d'un alcool en milieu

acide : passage un alcne.
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684
III. Thermodynamique des systmes chimiques
III.1. Application du premier principe de la thermodynamique
Cette partie est dveloppe en relation avec le programme de thermodynamique physique. L'objectif est double :
illustrer sur les systmes chimiques la notion de bilan enthalpique pour accder aux effets thermiques en racteur
isobare,
apprendre calculer l'nergie interne et l'enthalpie standard de raction pour une temprature quelconque. Ces deux
grandeurs de raction sont la base de l'tude de la transformation chimique.
III.2. Equilibres chimiques en solution aqueuse
La rflexion sur les phnomnes est privilgie en vitant toute drive. On tudie des cas simples et ralistes o le sys-
tme tudi est dtermin, in fine , par la recherche de l'avancement l'quilibre d'une seule raction. L'outil infor-
matique est utilis comme aide l'interprtation des rsultats exprimentaux. La rdaction assez succincte de ce cha-
pitre prend en compte l'explicitation des TP - cours correspondants.
Programmes
1. Modles utiliss pour tudier
les transformations
Racteurs isobares ou isochores, racteurs isothermes ou

adiabatiques. Quantit de chaleur mise en jeu lors d'une
volution isochore ou isobare.
2. Grandeurs molaires standard de raction.
tats standard d'un constituant pur : gaz parfait et tat

condens ; grandeur molaire standard.
Systme ferm sige d'une transformation physico-chi-

mique :
nergie interne standard de raction /

r
U ;
enthalpie standard de raction /

r
H ;
variation de ces grandeurs avec la temprature.
Signe de /
r
H : dfinition d'une raction endothermique
ou exothermique.
Effets thermiques en racteur isobare :
transfert thermique en racteur isobare isotherme (rela-

tion /H = Qp = ( /
r
H pour un ensemble de gaz parfaits
et/ou de corps purs)
variation de temprature en racteur adiabatique isobare

(bilan enthalpique et chauffement du racteur sige d'une
raction exothermique).
Notion de couple acide/base, domaine de prdominance

en fonction du pH.
Calculs simples de pH (solutions courantes, mlange

tampon, ampholyte).
Complexes : dfinition, constante de formation ou de

dissociation. Domaine de prdominance.
Composs peu solubles , critre de prcipitation, solu-

bilit, domaine d'existence.
Couple oxydant/rducteur ; potentiel d'lectrode ; for-

mule de Nernst.
Ractions d'oxydorduction, constante d'quilibre, prvi-
sion du sens d'volution spontan.
Titrages acido-basiques, redox, de complexation et de

prcipitation.
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lit
685
A
Absorbance 84
Acide 484
Acide de Lewis 43, 208
Acide faible 488
Acide fort 488
Acte lmentaire 126
Actinides 20
Action 262
Activit 480
Addition anti 211
Addition de R-Mg-X 246 :
Affinit lectronique 24
Alcalins 20
Alcalode 387
Alcne 205
Alcne spectroscopie 410
Alcool
acidit 411, 413
basicit 412, 413
classe 404
dshydratation 420
nomenclature 404
nuclophilie 412, 413
spectroscopie 409
Aldhyde et ctone 225, 246
Alkoxyalcane 405
Alkylation 244
Amine
alkylation 396
basicit 394
classe 388
nomenclature 389
nuclophilie 394
proprits physiques 390
spectroscopie 392
Amorage 144
Ampholyte 485
Amphotre 485
Anhydride dacide 249
Aniline 389
Anode 580
Approximation de Born-Oppenheimer
275, 297
Approximation dEllingham 448
Approximation tat quasi stationnaire
111,137
Approximation orbitalaire 276
Arrhenius 75
Atome 14
Atome asymtrique 174
Atome dhydrogne 8
Atome polylectronique 9
Autoprotolyse 485
Attachement lectronique 23, 462
Avancement de raction 70
Avancement final 483
B
Base 484
Base de Lewis 44, 208
Base faible 488
Base forte 488
Beer-Lambert 84
Bilan majeur 146
Bilan mineur 146
Blocs s,p,d,f 11, 184
C
Calorimtrie 454
Capacit calorifique 446
Carbocation 217
Catalyse htrogne 77
Catalyse homogne 77
Catalyseur 77
Catalyseur de transfert de phase 395
Cathode 580
Cellule galvanique 580
Centre actif 135
Chaleur latente 464
Charge formelle 41
Chlation 337
Chiralit 181
Chlorure dacyle 249
Choc efficace 131
Classification priodique 15
Complexation 529
Complexe 524
Compos hypervalent 39
Concentration molaire 68
Conductimtrie 83
Configuration 174
Configuration lectronique 10
Configuration R, S 178
Configuration Z, E 180
Conformation 167
Conformation bateau 170
Conformation chaise 169
Conformation dcale 167
Conformation clipse 167
Constante dacidit 486
Constante dcran 277, 280
Constante dquilibre 482
Constante de dissociation 525
Constante de stabilit 525
Constante de vitesse 75
Contrle cintique 103, 356
Contrle thermodynamique 106
Coordinence 524
Coordonne de raction 130
Corps simple 15
Couche lectronique 10
Couple acide-base 524
Couple redox 575
Cyclne 205
Cyclohexane 169
D
Dalton 69
Debye 45
Dgnrescence de lordre 85
Demi-pile 580
Densit de probabilit 263
Driv thylnique 205
Drivs halogns 352
Diagramme corrl 311
Diagramme dO.M. 310
Diagramme de distribution 488
Diagramme de prdominance 488,
526
Diagramme non corrl 310
Diastroisomre 185
Dioxane 235
Dioxyde de carbone 251
Diple induit 331
Diple instantan 332
Diple permanent 330
Domaine dexistence 554
Domaine de prdominance 488, 589
Dosage doxydorduction 594
Duret de leau 541
E
E.D.T.A. 539
E.S.C.A. 317
Eau 338, 479, 577
chelle de Mulliken 26
INDEX
chelle de Pauling 26
Effet dcran 276
Effet dinduction 332
Effet dion commun 553
Effet dorientation 330
Effet de dispersion 333
Effet Kharasch 223
Effet photolectrique 6
Einstein 6
lectrode au calomel 585
lectrodes 584
lectrolyte 479
lectron 14
lectrongativit 25, 56
lectrons de cur 13
lectrons de valence 13
lectrophile 208
lment chimique 15
limination
bimolculaire E2 370
monomolculaire E1 374
raction d 368
Ellingham 448
nantiomre 183
nergie dactivation 75
nergie dionisation 21, 284, 463
nergie de dissociation 466
nergie de liaison 44, 466
nergie interne 439
nergie interne de raction 444
nergie orbitalaire 282
nergie potentielle dactivation 130
poxyde 252
Espces intermdiaires 109
Ester 249
tape cintiquement dterminante
110,137
tat de transition 130
tat excit 8
tat fondamental 8
Enthalpie 439
Enthalpie de raction 444
Enthalpie standard de formation 460
poxyde 405
quation de Schrdinger 264
quilibre acido-basique 478
tat standard 441
tat standard de rfrence 442
ther 235
ther-couronne 406
ther-oxyde 405
toile des couleurs 320
volution dun systme 482
F
Facteur cintique 73
Facteur prexponentiel 76
Fixation lectronique 23
Fonction donde 263
Fonctions propres 264
Force de van der Waals 333
Formule brute 164
Formule de constitution 164
Formule de Nernst 584
Formule msomre 46
Formule semi-dveloppe 164
Formule topologique 164
G
Gaz nobles 20
Gillespie 52
Grandeur de raction 443
Grignard 234
H
Halognation 209
Halognes 20
Halognoalcanes 352
Halognure dalkyle 352
Heisenberg 262
Hess 458
Htroatome 164
Hund 11
Hybride de rsonance 50
Hydratation 220
Hydrognode 277
Hydrohalognation 215
Hydrolyse 357
Hydrophile 408
Hydrophobe 408
Hydroxyde amphotre 562
Hypervalence 39
I
Indicateur color redox 598
Indicateurs colors 504
Indice de coordination 524
Indice de liaison 304
Ingalit dHeisenberg 262
Initiation 144
Intgrale dchange 303
Intgrale de recouvrement 299
Interaction de Debye 332
Interaction de Keesom 330
Interaction de London 332
Interaction de van der Waals 330
Interactions intramolculaires 35
Intermdiaires ractionnels 111
Inversion de configuration 183
Inversion de Walden 359
Ion alcoolate 414
Ion hydronium 485
Ion oxonium 485
Isodensit de probabilit 272
Isomrie 180
K
Kirchhoff 447
Klechkowski 10, 283
L
Lanthanides 20
Lennard-Jones 333
Lewis 40
Liaisons conjugues 321
Liaison covalente 35
Liaison dative 36
Liaison de coordination 36
Liaison dlocalise 49
Liaison hydrogne 335
Liaison pi 38, 207
Liaison sigma 38, 208
Ligand 524
Ligne disodensit 308
Loi dArrhenius 75
Loi de Beer Lambert 84
Loi de Biot 184
Loi de Dalton 69
Loi de Hess 458
Lois de Kirchhoff 447
Longueur de chane 148
Longueur de liaison 44
M
Manomtrie 83
Mcanique quantique 7
Mcanisme en chane 137
Mcanisme par stades 137
Mcanisme ractionnel 126, 356
Mlange homogne 68
Mlange racmique 185
Mendeleiev 15
Msomrie 47
Mthode C.L.O.A. 298
Mthode de Mohr 566
Mthode diffrentielle 88
Mthode intgrale 88
Mthode VS.E.P.R. 52
Milieu extrieur 68
Modle molculaire 165
H
a
c
h
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t
t
e
L
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r
e
H
P
r
p
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n
a
u
t
o
r
is
e
e
s
t
u
n
d
lit
686
Molcularit 127
Moment cintique 266
Moment dipolaire 45, 57, 330
N
Nernst 583
Neutron 14
Nitrile 249
Niveau dgnr 8
Nombre doxydation 575
Nombre de charge 14
Nombre de charge effectif 277, 280
Nombre de masse 14
Nombre quantique 265
Nombre stchiomtrique 70
Nombres quantiques 7
Normation 264
Nuclophile 208
Numro atomique 14
O
Octet rduit 38
Olfine 205
Oprateurs 264
Orbitale atomique 8, 266
Orbitale d 271
Orbitale molculaire 297
Orbitale
antiliante 301
antisymtrique 300
B.V. 319
frontieres 320
H.O. 319
liante 301
molculaire 300
orthogonales 301
pi 309
sigma 302
symtrique 300
Orbitale p 270
Orbitale s 270
Ordre de raction 74
Ordre deux 79
Ordre global 74
Ordre partiel 74, 85
Ordre un 79
Ordre zro 78
Organomagnsiens 234, 238
Orthophnanthroline 598
Oxydant 575
Oxydation 575, 580
Oxydorduction 574
Ozone 225
Ozonide 225
Ozonolyse 225
P
Paramtre extensif 68
Paramtre intensif 68
Partenaire de choc 132
Partie angulaire 266
Partie radiale 266
Pauli 10, 280
Priode 15
pH dune solution 486
Phase 68
Phnol 405
Phromone 191, 205
Physique quantique 262
Photolyse 133, 135
Pile Daniell 579
Pile de concentration 591
Pile lectrochimique 579
Planck 6
Polarisabilit 331
Polarisation 45
Polarit des molcules 57
Potentiel dlectrode 581
Potentiel redox 581
Potentiel redox standard 583, 589
Potentiomtrie 585
Pourcentage ionique 46
Pouvoir rotatoire 184
Pouvoir tampon 499
Prcipitation 549
Prfrence conformationnelle 172
Premier principe 438
Pression partielle 69
Principe de Bodenstein 111
Principe de Pauli 10
Probabilit de prsence 263
Produit de solubilit 551
Profil nergtique 130
Propagation 144
Proton 14
Pyridine 394
Q
Quantification 7
Quantum 6
Quotient de raction 481
R
Radical 135, 223
Radicaux porteurs de chane 146
Rayon atomique 286
Rayon covalent 305
Rayon de van der Waals 334
Rayon ionique 287
Ractif 356
Raction acido-basique 490
Raction doxydorduction 577
Raction endothermique 451
Raction exothermique 451
Raction nulle 483
Raction standard de formation 459
Raction totale 483
Ractions conscutives 107
Ractions jumelles 101
Ractions opposes 105
Ractions parallles 101
Recouvrement axial 308
Recouvrement latral 309
Rducteur 575
Rduction 575, 580
Rgioselectivit 216
Rgiospcificit 216
Rgle de Cahn, Ingold et Prelog 175
Rgle de Hund 117
Rgle de Klechkowski 10
Rgle de loctet 37
Rgle de Markovnikov 215, 218
Rgle de Zatsev 369
Rgle des dix-huit lectrons 39
Rgle du duet 37
Rgles de Slater 281
Renversable 126
Reprsentation de Cram 166
Reprsentation de Lewis 40
Reprsentation de Newmann 166
Rsolution de racmique 189
Rtrosynthse 248
Rupture 144
Rupture homolytique 135
S
Schma ractionnel 356
Schrdinger 364
Sels dammonium 389, 395
Sparation dnantiomres 188
Sigdwick 39
Slater 281, 297
Solubilit 339, 550
Solut 479
Solution sature 550
Solution tampon 499
Solvant 479
Solvolyse 357
Sous-couche 10
H
a
c
h
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t
t
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L
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u
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d
lit
687
Spectre dabsorption 9
Spectre dmission 8
Spectre de lhydrogne 6
Spectres 6,7
Spectroscopie infrarouge 341
Spectroscopie photolectronique 317
Spectroscopie UV-visible 319
Spin 278
Spin de llectron 7
Stroisomre 181
Stroslectivit 211
Strospcificit 211
Substitution nuclophile
bimolculaire SN2 359
monomolculaire SN1 363
raction de 357
Substrat 356
Sulfure mtallique 561
Synthse de Williamson 414
Systme stationnaire 263
Synthon 204, 248
Systme 68
Systme ferm 69
Systme isol 69
Systme ouvert 69
T
Tableau davancement 70
Temprature de flamme 453
Temps de demi-raction 78, 86
Terminaison 144
Test de Lucas 418
Ttrahydrofurane 235
Thermolyse 135
Titrage acido-basique 502
Titrage complexomtrique 539
Titrage conductimtrique 505, 566
Titrage par prcipitation 564
Transfert 146
Transformation isobare 439
Transformation isochore 439
Transformation isotherme 450
Transformation monotherme 450
Trempe 76
V
Valence 37
Valeurs propres 264
Van der Waals 330, 333
Viscosit 342
Vitesse de disparition 71
Vitesse de formation 71
Vitesse de raction 71
Vitesse volumique 72
Volume de polarisabilit 331
W,Z
Williamson 414
Zatsev 369
H
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c
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Tout-En-Un Chimie PCSI - 1ère Année

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Les exercices, nombreux et varis, permettent une valuation progressive et approfondie

les corrigs dtaills de tous les exercices ;

des annexes, apportant les complments indispensables la ralisation ds le dbut de l'an-

un index trs complet termine ce livre.

possde un lectron de plus que

Le document 32 prsente lvolution des nergies de premire, seconde et troisime

obtenu lors du premier attachement lectronique :

, (avec formation dions aluminium (III) Al

(difice non cyclique).

, tous deux gazeux, selon lquation :

Lnergie dune liaison AB est dautant plus forte que la distance

Doc. 13 Orientation du moment

. En dduire lhybride de rsonance

(doc. 26 c) ont tous deux

est plus rpulsif que lunique

Doc. 26 Drivs oxygns de

, orient dans le sens H

, orient dans le sens H

. Ses composantes ont donc pour valeurs :

Doc. 31 Moment dipolaire de la

, si on connat la gomtrie de ldifice. Sils ne sont pas confondus,

avec q = d e et 0 < d < 1

Formule de Lewis prpondrante

et celui de lion triiodonium I

(latome diode est central). Toutes les liaisons iode-

, comme x , dpend des nombres stchiomtriques : 1 ne peut tre dfinie

dim[1] = dim = N.T

saccompagne dune augmentation de la conductivit du milieu.

En remarquant que, pour p = 1 , [A]

On utilise des mlanges stchiomtriques en bromothane

qui ont t oxyds.

selon une raction dlimination, dquation :

Doc. 6 Aspect de la surface E

Doc. 8 Variation de lnergie poten-

, nous avons propos (cf. 1.3) le processus lmentaire trimolculaire :

La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par photolyse, soit

4.2.3. Utilisation dinitiateurs (ou amorceurs)

, trs actifs ragissent alors pour arracher un atome

+ R'H cROH + R'

Le peroxyde ROOR est un initiateur. Notons que, contrairement au cas des

enfonctionde la coordonne de rac-

comme le montre le document 19.

encore crite : RBr + HO

La transformation est exothermique.

sont des intermdiaires

sont des intermdiaires

qui disparat engendre un autre centre

qui disparat engendre un

, ne sont pas encore

, est favorise par lattraction lectrostatique.

, correspond donc une

) est situ au-dessous de ltat correspondant au

], lexpression de v devient en effet :

est une espce stable, alors que NO

, qui ne figurent pas dans

. Ce processus se fait sans rupture de liaison et la

et conduisent dabord la formation de peroxydes selon le

La phase de propagation, au cours de laquelle des centres actifs sont consom-

La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres

, analogue au premier. Cette squence

) en radicaux porteurs de chane

Mcanismes ractionnels en cintique homogne