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BLOQUE 4.

- QUMICA DE
LOS POLMEROS.
DEFINICIONES FUNDAMENTALES DE LA QUMICA DE POLMEROS.
Las macromolculas son grandes conglomerados de tomos unidos
por enlaces qumicos. Por tanto, su peso molecular es elevado. Para nuestro
estudio vamos a considerar como macromolculas todas aquellas cuyo peso
molecular pase de 10.000.
El predominio de los fuertes enlaces qumicos sobre las
relativamente dbiles fuerzas intermoleculares existentes en sustancias
compuestas por macromolculas, explica que la mayora de los materiales
estructurales tanto artificiales como naturales, animados o inanimados, estn
constituidos por macromolculas de una u otra forma. Sin embargo, hay
muchas macromolculas de origen natural que no desempean un papel
estructural.
Aunque existen macromolculas de origen inorgnico, tales como el
cuarzo o el diamante, nosotros vamos a limitarnos principalmente a las
macromolculas orgnicas que podemos agrupar en:
-Macromolculas naturales.
-Macromolculas artificiales o semisintticas.
-Macromolculas sintticas.
Las macromolculas naturales se encuentran en la naturaleza
dentro de los reinos vegetal y animal. Ejemplos importantes son las
protenas, los polisacridos y el caucho.
Las macromolculas artificiales o semisintticas se obtienen por
transformacin qumica de las naturales, sin que se destruya de modo
apreciable su naturaleza macromolecular. Ejemplos son la nitrocelulosa, la
acetilcelulosa, la goma del caucho natural, que presenta un contenido de
azufre entre un 2 y un 6 %, y la ebonita del caucho natural, con un contenido
de azufre entre un 15 y un 20 %.
Las macromolculas sintticas se obtienen por transformaciones
qumicas de sustancias de bajo peso molecular. Este es el caso de los
poliesteres, del polietileno, policloruro de vinilo o poliestireno, por citar alguno
de los casos ms conocidos.
Las macromolculas artificiales (semisintticas y sintticas) y
algunas macromolculas naturales presentan estructuras polimricas, es
decir, estn constituidas por agrupaciones de tomos, unidad estructural,
que se repiten.
Los polmeros se forman por la polimerizacin de pequeas
molculas, monmeros, emparentadas con la agrupacin de tomos que por
repeticin sucesiva forma la macromolcula.
MONMERO Y POLMERO.
Para que se forme un polmero hemos de partir de un reactivo, de una
molcula orgnica que ha de ser capaz de unirse consigo misma o con otras
mediante enlaces covalentes. Esta molcula se denomina monmero.
Un monmero M se une con otro monomero M para formar un dmero. Este
dmero se puede unir nuevamente con el monmero dando lugar a un trmero
y as sucesivamente hasta obtener un polmero,
M + M M M DIMERO
+
M
M M M TRIMERO
(M)
n
POLIMERO
Conviene diferenciar entre si los conceptos de polmero y
macromolcula.
El polmero se forma a partir de un monmero, capaz de unirse
consigo mismo para dar lugar a un homopolmero, mediante un proceso que
puede ser de adicin o de condensacin como veremos en apartados
posteriores. Pero tambin el monmero puede unirse a otro distinto dando
lugar a un heteropolmero, mediante un proceso de copolimerizacin.
Macromolcula es un concepto ms amplio ya que abarca no solo a
los polmeros, sino a todos aquellos compuestos de gran tamao molecular,
aunque en su estructura no existe una unidad bsica que se repita como en
el caso de los polmeros.
POLIFUNCIONALIDAD.
Para que una molcula orgnica pueda ser un monmero es
condicin necesaria que presente ms de un centro de reactividad, reales o
potenciales, en su estructura, es decir, ha de ser polifuncional.
Una molcula monofuncional, por tanto con un nico centro de
reactividad, no puede ser origen de un polmero. Un monmero con un nico
centro de reactividad se une consigo mismo o con otro monmero que
tambin solo tenga un nico centro de reactividad y da lugar a un dmero sin
posibilidad de continuar la reaccin,
+ DIMERO
Reactividad de las molculas monofuncionales.
Reactividad de las molculas bifuncionales.
Si un monmero es bifuncional presenta dos centros de reactividad,
y puede ser origen de un polmero que en principio ser lineal
+ +
Si el monmero presenta tres o ms centros de reactividad, la
macromolcula resultante tendr una estructura tridimensional
Reactividad de las molculas trifuncionales.
+
Estructura tridimensional
Por ejemplo, un aminocido presenta dos
centros de reactividad, el grupo cido y el grupo amino NH
2
, a
travs de los cuales se puede enlazar consigo mismo, o con otras molculas,
dando lugar a una macromolcula.
Las molculas orgnicas con enlaces mltiples, dobles o triples, o con
enlaces deslocalizados como es el caso de los dienos conjugados o de los
hidrocarburos aromticos, presentan una polifuncionalidad potencial.
H
2
N CHNO
2
COOH

C
O
OH
Por ejemplo, en la molcula de etileno los electrones del doble
enlace tienen una gran movilidad, pudiendo desplazarse desde su posicin
inicial a la posicin adyacente creando dos centros de reactividad en la
molcula,
un centro de elevada densidad electrnica por lo tanto nucleoflico y un
centro de baja densidad electrnica, electroflico.
Igual le sucede a la molcula de propileno
pudiendo dar lugar a otro monmero con bifuncionalidad potencial.
CH
2
= CH
2
CH
2
CH
2

CH
2
= CH CH
3
CH
2
CH CH
3
El acetileno es otro ejemplo de monmero que, debido a la
movilidad de los electrones del triple enlace, presenta dos centros de
reactividad potencial,
Compuestos con estructura cclica como los epxidos u xidos de alqueno
presentan una bifuncionalidad potencial debido a que el ciclo de tres
eslabones tiene una gran tensin y tiende a abrirse, crendose un centro
nucleoflico y otro electroflico.
HC CH HC = CH
R CH CH
2
O
Las molculas con enlaces deslocalizados presentan una
polifuncionalidad potencial y pueden actuar como monmeros.
Un ejemplo interesante es el caso del fenol. Hemos estudiado que
debido al carcter nucleoflico del grupo OH, el fenol presenta tres centros
activos en las posiciones 2, 4 y 6, posiciones orto y para,
OH
por consiguiente, el fenol es un monmero trifuncional que da lugar a
polmeros con estructura tridimensional, tipo plstico.
Si uno de los centros activos lo ocupamos por un sustituyente,
entonces tendramos un monmero bifuncional a partir del cual se obtendra
un polmero con estructura lineal, tipo fibra.
Por tanto, el campo de aplicacin de los polmeros es enorme pues
podemos variar sus propiedades continuamente. Un sustituyente inutilizando
una de las posiciones activas del fenol puede conducir a que en lugar de un
plstico obtengamos una fibra.
Otro ejemplo de monmeros trifuncionales son el mcresol y el
xilenol simtrico:
OH
OH
m - cresol
xilenol simtrico
CH
3
CH
3 CH
3
Los dienos conjugados como son el butadieno, o el ciclopentadieno
tambin son polifuncionales.
A medida que los monmeros se unen entre si para formar el
polmero, la funcionalidad puede variar en un mismo monmero y de un
monmero a otro, pero se puede definir para un polmero una funcionalidad
media que responde a la siguiente expresin,
donde fi es la funcionalidad del monmero i, igual al nmero de centros
activos, y Ni es el nmero de moles de un monmero i.

=
+ + +
+ + +
=
i
i i
N
N f
N N N
N f N f N f
f
...
....
3 2 1
3 3 2 2 1 1
UNIDAD ESTRUCTURAL.
Un polmero se forma a partir de un monmero, capaz de unirse consigo
mismo o con otros monmeros mediante enlaces covalentes.
As el etileno, debido a su bifuncionalidad potencial, puede unirse a
otras molculas de etileno
y al final obtenerse un polmero donde se repite una fraccin de monmero.
que es la denominada unidad estructural.
C C
H H
H
H
C C
H H
H H
C = C C C
H H
H H
C C
H H
H H
+
H
H
H
H
C C
H H
H H
Unidades estructurales de varios polmeros:
POLMERO MONOMERO UNIDAD
ESTRUCTURAL
ESTRUCTURA DEL
POLMERO
Polietileno
Policloruro de vinilo
Poliestireno
Polimetacrilato de
metilo
CH
2
= CH
2
CH
2
CH
2 ( CH
2
CH
2
)
n
CH = CH
2
Cl
CH CH
2
Cl
CH CH
2
Cl
n
CH = CH
2
CH CH
2
CH CH
2
n
CH
3
C = CH
2
COOCH
3
C CH
2
CH
3
COOCH
3
C CH
2
CH
3
COOCH
3
n
La unidad estructural del polietileno es CH
2
CH
2
,
La del policloruro de vinilo es

CH CH
2
Cl
Vamos a detenernos en la unidad
estructural del poliestireno. En el
monmero correspondiente, el vinilbencenoo estireno, los
centros activos pueden estar en el
radical vinilo CH = CH2 o en
el ncleo bencnico. El ncleo bencnico tiene una estabilidad
especial debida a la
deslocalizacin de los electrones

a lo largo de toda su estructura


por tanto es ms estable que el
radical vinilo donde los electrones
del doble enlace se van a
desplazar, crendose dos centros activos,
CH = CH
2
CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS.
Los criterios de clasificacin que vamos a utilizar son los siguientes:
-Copolmerizacin.
-Estructura.
-Reacciones de formacin.
CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS SEGN SU COPOLIMERIZACIN.
La copolimerizacin es el proceso de formacin de un compuesto
macromolecular a partir de monmeros distintos. Para que se forme un
copolmero es necesario que los distintos monmeros se combinen entre si,
ya que de lo contrario se obtendra una mezcla de polmeros y no un
copolmero.
Los copolmeros que presentan mayor inters comercial son los que
estn formados por dos monmeros. A ellos nos vamos a referir en nuestra
clasificacin.
Siendo A y B los monmeros, la estructura del copolmero puede
estar formada segn las siguientes posibilidades:
Al azar: Los monmeros se pueden distribuir sin una ordenacin fija,
A A B B A A A B B B A A B A B B
Esta distribucin se denomina al azar.
Alternada consecutiva: Los monmeros se pueden alternar individualmente,
A B A B A B A B
Esta distribucin se denomina alternada consecutiva.
Alternada en grupos: Los monmeros se pueden alternan en grupos.
Por ejemplo el grupo puede estar formado por dos monmeros A y
tres monmeros B:
A A B B B
La estructura del copolmero sera:
A A B B B A A B B B A A B B B
Por injerto: Tambin se puede sobre una cadena formada por uno de los
monmeros, por ejemplo el A, injertar secuencias del monmero B:
Este tipo de copolmero se denomina copolmero de injerto.
En bloque: Si prepolimerizamos secuencias del monmero A:
A A A A A A A A A A A A
y prepolimerizamos secuencias del monmero B:
B B B B B B B B B B B B B
y enlazamos estas secuencias obtendremos un copolimero en bloque:
A A B B B A A A A B B B B A A A A A B B B B B B
POLMEROS LINEALES.
Cuando los monmeros tienen nicamente dos centros de reactividad,
real o potencial, en su estructura, es decir, son bifuncionales, el crecimiento
polimrico se realiza en una nica direccin y el polmero que se obtiene es un
polmero lineal.
La distribucin espacial de los polmeros lineales puede ser paralela o
puede ser en ovillo.
Dentro de los polmeros sintticos presentan estructura lineal:
-Los poliesteres como el tergal.
-El nylon 66, copolmero del cido adpico y de la hexametilendiamina.
-Los compuestos polivinlicos como el policloruro de vinilo o el
poliestireno.
-Los polibutadienos como el BUNA, el caucho o el neopreno.
-El BUNAS y el BUNAN copolmeros formados a partir de butadieno y
estireno el buna-S y a partir de butadieno y acrilonitrilo el bunaN.
POLMEROS RAMIFICADOS.
Cuando alguno de los monmeros tiene una funcionalidad superior a dos,
el crecimiento del polmero puede ser en varias direcciones y se obtiene un
polmero ramificado.
As como los polmeros con estructura lineal pueden ser homopolmeros
o heteropolmeros, los polmeros ramificados suelen ser de tipo copolmero.
POLMEROS ENTRECRUZADOS.
Los monmeros con funcionalidad superior a 2 pueden dar lugar a
polmeros entrelazados al azar formando un retculo en tres o ms direcciones. El
polmero resultante tiene por tanto una estructura tridimensional entrecruzada. Un
ejemplo tpico de polmeros entrecruzados es el de las baquelitas.
Las baquelitas son resinas fenol-formaldehido. Los fenoles con posiciones 2, 4 y 6
libres, como el fenol, el m-cresol y el xilenol simtrico son monmeros
trifuncionales.
POLMEROS DE CONDENSACIN.
Cuando en la reaccin de formacin del polmero hay prdida de
molculas ligeras, tales como agua, amoniaco o clorhdrico, el polmero que se
obtiene es un polmero de condensacin. En este caso, el monmero y el polmero
tienen distinta composicin centesimal.
El nylon 6 o perln es un caso tpico de polmero de condensacin que
se forma a partir de un monmero de cido 6aminohexanoico:
La reaccin de formacin del polmero es una condensacin con prdida de
agua entre el OH del grupo cido de una molcula de monmero y el H del grupo
amino de otra molcula de monmero,
La estructura del polmero sera:
H N (CH
2
)
5
C OH
O
H
+ H N (CH
2
)
5
C OH
H
O
+
H N ....
H
N (CH
2
)
5
C N (CH
2
)
5
C N
O
H H
H
O
+ H
2
O
N (CH
2
)
5
C
O
H
n
UNIDAD ESTRUCTURAL
El ejemplo que hemos mencionado como polmero de condensacin es un
homopolimero. Pero tambin la reaccin de condensacin puede tener lugar entre
dos monmeros distintos, como en la obtencin del nylon 66 donde los
monmeros son cido hexanodioico o adpico y la hexametilendiamina. En la
condensacin de estos dos monmeros se pierde una molcula de agua entre el
grupo hidroxilo del cido y el hidrogeno de la amina.
Nylon 6 si partimos de un nico monmero de 6 tomos de carbono: el
cido 6 amino hexanoico. Nylon 66 si partimos de dos monmeros de 6 tomos
de carbono cada uno: el cido hexanodioico y la hexametilendiamina, como
deciamos anteriormente.
Otro ejemplo de copolmero de condensacin es el caso de los
poliesteres, que se forman por condensacin de dos monmeros, el cido
tereftlico y el etilenglicol, con prdida de una molcula de agua entre el OH del
cido y el H del diol.
POLMEROS DE ADICIN.
En la reaccin de formacin de un polmero, los monmeros se pueden
unir entre si, sin que se produzca el desprendimiento de molculas ligeras, como
es el caso de las molculas de los compuestos vinlicos, que pueden enlazarse
entre si debido a su bifuncionalidad potencial.
Los electrones del enlace doble del monmero pueden desplazarse de
su posicin inicial a la contigua, crendose en cada molcula dos centros de
reactividad, un centro nucleoflico y otro electroflico, a travs de los cuales se van
uniendo las molculas de monmero entre si.
Este desplazamiento electrnico es de tipo electrmero ya, que es
provocado por un agente externo como puede ser el calor, la radiacin
electromagntica o una molcula altamente polar.
El polmero que mediante este tipo de reaccin se obtiene recibe el nombre de
polmero de adicin, y tiene la misma composicin centesimal que el monmero
de partida.
En el ejemplo que estamos tratando, el monmero es un compuesto con
un nico doble enlace:
Y CH = CH
2
Los monmeros ms frecuentes son:
el etileno, donde el sustituyente Y es un hidrgeno CH
2
= CH
2
que da lugar a un
polmero de adicin que es el polietileno.
el cloruro de vinilo, ClCH =CH
2
donde el sustituyente Y es un cloro. La reaccin
de adicin entre varias molculas de cloruro de vinilo conduce al PVC
otro monmero importante de este tipo es el estireno,
donde el sustituyente Y es el grupo fenilo. El polmero resultante de la adicin de
molculas de estireno es el poliestireno.
CH = CH
2
Otros monmeros muy utilizados en la polimerizacin por adicin son los
dienos conjugados,
El ejemplo ms sencillo es el butadieno donde el sustituyente Y es un hidrgeno.
Y
C CH
H
2
C
CH
2
La reaccin de formacin del polibutadieno es un adicin de varias molculas de
butadieno, a travs de sus centros activos creados por los desplazamientos
electrnicos .
Cuando el sustituyente Y es un grupo metilo, el monmero es el
isopreno cuya polimerizacin da lugar al caucho, y si Y es un tomo de cloro el
monmero de partida es el cloropreno, cuya polimerizacin por adicin da lugar
al neopreno.
Hasta ahora todos los ejemplos que hemos visto de polmeros de adicin,
son del tipo homopolmero. Pero tambin se puede obtener en la copolimerizacin
por adicin un copolmero, si partimos de dos monmeros diferentes. Por ejemplo,
la polimerizacin por adicin a partir del butadieno y del estireno nos permite
obtener el copolimero BUNA S, mientras que la reaccin de adicin entre el
butadieno y el acrilonitrilo nos conduce al BUNA N.
La reaccin de formacin del copolimero de adicin, en estos dos casos,
responde al siguiente mecanismo:
El centro de elevada densidad electrnica del butadieno, que ha sido
creado por los desplazamientos electrnicos de los dobles enlaces, se adiciona
a la parte electroflica del compuesto vinlico.
A su vez, la parte nucleoflica de este compuesto se une al centro de baja
densidad electrnica del butadieno.
Algunas reacciones de polimerizacin presentan las caractersticas de
polimerizacin por adicin y por condensacin, simultneamente, diferencindose
ambos tipos de polimerizacin ms exactamente por su cintica.
En el caso de la polimerizacin por adicin de los monmeros vinlicos,
hay que tener en cuenta la forma de enlace de los monmeros.
Si llamamos cabeza al extremo carbn de la molcula que lleva el
sustituyente y cola al otro extremo del monmero:
La unin puede realizarse:
H
H
H
C = C
Y
COLA
CABEZA
CABEZA CABEZA
CABEZA COLA
COLA COLA
H Y
C C C C
Y H
H H
H H
H Y
C C C C
Y H
H H H H
H Y
C C C C
Y H
H H H
H
Es preferente la adicin cabeza-cola, porque el producto intermedio de la
reaccin es ms estable y menor el impedimento estrico del polmero que se
forma.
Pero lo ms importante, desde un punto de vista de las propiedades del
polmero, es que exista regularidad, es decir, que todas las uniones sean cabeza-
cola cabeza-cabeza cola-cola.
El efecto ms importante de la falta de regularidad es la dificultad para la
cristalizacin, con todas las consecuencias en las propiedades del polmero.
Todava podemos afinar ms en la estructura de los polmeros vinlicos
pues si consideramos en un plano los carbonos del esqueleto polimerico, los
grupos sustituyentes pueden encontrarse:
Al mismo lado del plano, y la estructura se denomina isotctica.
Y
H
H
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
Los grupos sustituyentes pueden encontrarse de forma alternada por
encima y por debajo del plano, y la estructura se denomina sindiotctica.
Los grupos sustituyentes pueden estar dispuestos por encima y por
debajo del plano sin ningn orden, y la estructura se denomina atctica o no
isotactica.
Y
H
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
H
H
Y
H
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
H
Y
H
H
H
H
H
Y
ejemplo de estructura atctica, isotactica y sindiotctica en el caso del
poliestireno.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
atctico isotctico sindiotctico
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
REACCIONES QUMICAS DE LOS POLIMEROS
REACCIONES DE LAS POLIOLEFINAS
HALOGENACIN (CLORACIN) MECANISMO POR RADICALES LIBRES
POLIOLEFINA + Cl
2
T
LUZ
POLIOLEFINA CLORADA

UV
(INICIACIN)
Cl Cl
2 Cl
R
P
+ Cl Cl R Cl + Cl
R
P
H + Cl
(PROPAGACIN)
R
P
+ HCl
2 Cl
Cl
2
2 R
P
R
P
R
P
(TERMINACIN)
R
P
+ Cl
R Cl
APLICACIONES:
SINTESIS DEL PPclorado (TYRIN)
SINTESIS DEL POLITETRAFLUOR ETILENO
SINTESIS DEL POLIETILENO SULFOCLORADO (HYPALON)
SINTESIS DEL POLIDICLORURO DE VINILO (PVDC)
OXIDACIN
RETICULACIN
POLIOLEFINA + O
2
CO
2
+ H
2
O
POLIOLEFINA + PEROXIDO
POLIOLEFINA RETICULADA
REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DE
LAS POLIOLEFINAS
HIDRLISIS DE LOS GRUPOS
PENDIENTES TIPO ESTER
C
C
H
H H
O
C
CH
3
O
n
C
C
H
H H
OH n
+ n CH
3
COOH
H
3
O
+
PVAc
PAV
C
C
H
H H
C
OCH
3
O
n
C
C
H
H H
n
+ n CH
3
OH
OH
C
OH
O
POLIACRILATO DE METILO CIDO POLIACRILICO
REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES TIPO AROMATICO (S
E
)
NITRACIN
C
C
H
H H
NO
2
n
H
2
SO
4
+ HONO
2
C
C
H
H H
n
PS
POLINITRO ESTIRENO
C
C
H
H H
SO
3
H
n
+ H
2
S
2
O
7
C
C
H
H H
n
PS
POLIESTIRENO SULFONADO
(H
2
SO
4
+ SO
3
)
SULFONACIN
C
C
H
H H
Cl
n
+ Cl
2
C
C
H
H H
n
PS
POLIESTIRENO CLORADO
AlCl
3
HALOGENACIN
ALQUILACIN
C C
H
H H
n
CICLOHEXENO
+
C
C
H
H H
n
PS
POLIVINILCICLO HEXILBENCENO
REACCIONES DE LOS POLIENOS
HIDROGENACIN (MECANISMO A
R
)
C C
H
CH
3
H
n
POLIENO
C C
H
H H
+ H
2
CATALIZADOR
C C
H
CH
3
H
n
C C
H
H H
H H
POLIENO HIDROGENADO
C C
H
H H
m
COPOLIMERO DE ESTIRENO Y BUTADIENO
C C
H
H H
C C
H
H H
n
C
6
H
5
+ H
2
CAT
C C
H
H H
n
C
6
H
5
C C
H H
m
COPOLIMERO DE ESTIRENO Y BUTENO
C C
H H
C C
H
H H
n
C
6
H
5
m
C C
H
H H
n
C
6
H
5
C C
H
H H
n
C
6
H
5
HALOGENACIN (MECANISMO A
R
)
C C
H
CH
3
H
n
CAUCHO
C C
H
H H
+ Cl
2
C C
H
CH
3
H
n
C C
H
H H
Cl Cl
CAUCHO CLORADO
C
C
H
CH
3
H
n
CAUCHO
C
C
H
H H
+ HCl C
C
H
CH
3
H
n
C
C
H
H H
Cl
Cl
HIDROCLORURO DE CAUCHO
HIDROHALOGENACIN (MECANISMO A
E
)
REACCIONES DE LOS POLIMEROS PARA RETICULACIN
VULCANIZACIN DEL CAUCHO
H
S S 2 S
S
CH + C C
CH
3
CH
2
H
UNIDAD ESTRUCTURAL
DEL ISOPRENO
a)
SH +
b)
SH +
C CH
CH
3
CH
CH
2
C C
CH
3
CH
2
CH
2
C CH
CH
3
CH
CH
2
C CH
CH
3
CH
CH
2
C CH
CH
3
CH
CH
2
C CH
CH
3
CH
CH
2
+ S
2
S
S
GOMA DE CAUCHO: 2-6 % S
EBONITA: 15-20 % S
COPOLIMERO DE ESTIRENO (A) Y BUTADIENO (B): COPOLIMERO ABA
H
C
H H
H
C
H
H
H
H
C C C
C
C
H H
n
POLIMERIZACIN POR ADICIN ANIONICA CON UNIDAD ESTRUCTURAL
REACCIONES DE DEGRADACIN
DEGRADACIN FISICA (CALOR, LUZ UV, ...) CRAQUEO TERMICO (RADICALAR)
C
H
C
H
H Y
UNIDAD DE LAS POLIOLEFINAS
POLIVINILICOS
C
H
C
H
H Y
+
DEGRADACIN DEL PVC
(DETERIORO INCINERADORES COMERCIALES)
C
Cl
C
H
H H
C
Cl
C
H
H H
C
Cl
C
H
H H
C C
H H
C C
H H
C C + HCl
H H

H
2
C CH
C
6
H
5

H
2
C CH
2
+ C
6
H
6
+ H
2
(PRODUCTOS REUTILIZABLES)
DEGRADACIN DEL PS
DEGRADACIN DEL COPOLIMERO POLIESTIRENO Y OXIGENO
O O
n
CH
2
CH O
O CH
2
+ CH

n CH
2
CH + n O
2
C
6
H
5
BENZALDEHIDO
CH
2
C
H
O O
C
6
H
5
C
6
H
5
CH O
O
C
6
H
5
FORMALDEHIDO
n
CH
2
C
CH
3
+ CH
2
C
O O C(CH
3
)
3
n
CH
2
C
CH
3
C
O OH
CH
3
C
CH
3
ISOBUTILENO
DEGRADACIN DEL HOMOPOLIMERO POLIMETACRILATO
DE BUTILO TERCIARIO
DEGRADACIN DE POLIOLEFINAS (POLIVINILICOS)
EN PRESENCIA DE O
2
CH
3
Y H
OOH
C
H
C
HIDROPEROXIDO
Y H
H
C
H
C + O
2
+
H
O
OH + C
H
C
MACRO
RADICAL
CETONA RADICAL
HIDRLISIS DEL PAV
C
O
CH CH
2
ALCOHOL POLIVINILICO
CH
2
CH CH
2
OH
OH
H
OH
CH CH
2
CH
2
CH
OH
CH
2
+
CH
3
O
H
+
C
O
OH
CH
3
O
H
+
+ CH
3
COOH
CIDO ACTICO
DEGRADACIN QUIMICA
BLOQUE 5.- REACCIONES
DE POLIMERIZACIN.
REACCIONES DE POLIMERIZACIN.
Las reacciones de polimerizacin responden principalmente a dos
tipos distintos:
-Polimerizacin por adicin o en cadena.
-Polimerizacin por condensacin o por etapas.
POLIMERIZACIN POR ADICIN.
La polimerizacin por adicin puede transcurrir a travs de un
mecanismo, en el que se formen radicales libres como especies intermedias
en el curso de la reaccin. En otros casos, la polimerizacin por adicin tiene
lugar mediante la formacin de iones: carbocationes o carbaniones.
En ambos casos, polimerizacin por adicin radicalar y
polimerizacin por adicin inica, la reaccin transcurre a travs de tres
etapas:
-Iniciacin: En esta etapa se forman los monmeros activados.
-Propagacin: En esta etapa de la reaccin se forma la cadena activada.
-Terminacin: Esta fase se caracteriza por la prdida de actividad y
produccin del polmero.
1ipos de monmero Radicalar Catinica Aninica
Ltileno - - -
Propileno - - -
Isobutileno - - -
Dienos - - -
Lstireno - - -
Cloruro de inilo - - -
Lsteres acrlicos y metacrlicos - - -
Mecanismo de polimerizacin en cadena ms adecuado para los monmeros corrientes.
POLIMERIZACIN POR ADICIN RADICALAR.
La polimerizacin por adicin radicalar transcurre a travs de tres etapas:
Iniciacin, propagacin y terminacin, perfectamente diferenciadas, siendo la
etapa de iniciacin la que necesita mayor energa de activacin.
Iniciacin.
La etapa de iniciacin es la etapa en la que se van a crear los
radicales libres. La formacin de dichos radicales puede producirse de varias
formas:
-Por accin del calor.
-Por accin fotoqumica.
-Por accin de compuestos productores de radicales libres.
Esta ltima forma de iniciacin es la ms utilizada. Los iniciadores
deben ser compuestos relativamente inestables que fcilmente puedan dar
lugar a radicales libres.
La iniciacin consiste entonces en la ruptura homoltica del iniciador,
para formar radicales libres por efecto trmico.
La accin del radical libre sobre el monmero da lugar a la formacin de un
monmero activado, RM

, que vamos a representar por M


*
.
R R 2 R
R - M RM M

Ejemplos de iniciadores radicalares:


Perxidos: El persulfato potsico (peroxido inorgnico) se rompe
homoliticamente para dar dos radicales libres:
K O S O O S O K
O
2 K O S O
O
O O
O
O
Asimismo el perxido de benzoilo (peroxido orgnico) se descompone:
C O O C
O O
C O
O
2
Hidroperxidos. Los hidroperxidos suelen necesitar un agente
reductor que active su ruptura homoltica.
Por ejemplo, un hidroperxido de alquilo, en presencia de Fe
2+
, se
descompone segn la reaccin:
Perxido de hidrgeno. El perxido de hidrgeno en presencia de Fe
2+
se
rompe homoliticamente dando un radical hidroxilo:
R O O l - le RO - Ol - le
2-
3-
l O O l - le l O - Ol - le
2- 3-
Azocompuestos
.
El radical formado por la ruptura homoltica del iniciador, que vamos a
representar por R

, ataca al monmero que puede ser, por ejemplo, un


compuesto vinlico.
R N ~ N R R - N ~ N R
l C ~ C l
l \
donde si:
\ ~ l
\ ~ Cl
\ ~
etileno
cloruro de inilo
estireno
El radical R

puede atacar en dos posiciones al monmero: en la


posicin (1) y en la posicin (2), dando dos radicales. La reaccin transcurrir
preferentemente haca la formacin del radical ms estable:
Si comparamos la estabilidad relativa de los radicales (1) y (2), el radical (1)
es un radical primario mientras que el radical (2) es secundario, luego el ms
estable es este ltimo y, por consiguiente, el que tiene mayor probabilidad de
formarse.
R - l C C l
\ l
l C C l
R
\ l
l C C l
R
\ l
,1,
,2,
,1,
,2,
Propagacin.
En la etapa de propagacin, el radical o monmero activado, M
*
,
que se ha formado en la etapa de iniciacin se van adicionando los
monmeros:
Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn
*
.
La energa de activacin necesaria para la etapa de propagacin es
de unas 7000 cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones es muy rpida.
Puede ser de unas milsimas de segundo.
M - M M M - M M M M . . . M
n



La adicin del monmero activado al monmero existente en el
medio de la reaccin puede tener varias posibilidades. Si volvemos al
ejemplo de polimerizacin vinlica que estamos considerando, el monmero
activado se puede adicionar al monmero en dos posiciones. La posicin (1)
que sera una adicin cabezacabeza o la posicin (2) que sera una adicin
cabezacola.
La etapa transcurrir preferentemente hacia la formacin del radical ms
estable. Si comparamos la estabilidad de los radicales (1) y (2), el radical (1)
es un radical primario mientras que el radical (2) es un radical secundario,
luego el sentido ms probable de la reaccin es el (2).
,2,
,1,
,2,
,1,
\
RCl
2
Cl - l C C l
\ \
l
\
\
RCl
2
Cl Cl Cl
2
\
RCl
2
Cl Cl
2
Cl
Terminacin.
En la etapa de terminacin o cierre se obtiene el polmero, por
prdida de actividad de las cadenas activadas que se han ido formando
durante la etapa de propagacin. La terminacin se puede producir en
cualquier momento. Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad,
ya que entonces hay un exceso de resto polimrico frente a monmero.
Posibles mecanismos de terminacin:
Apareamiento.
Desproporcin.
Transferencia de cadena.
Terminacin por apareamiento.
Dos cadenas activadas se adicionan entre si con prdida de
actividad.
Un ejemplo de terminacin por apareamiento podra ser el siguiente:
donde Rp es el resto polimrico.
M
n
- M
n
M
n-n


Rp Cl
2
Cl - Cl Cl
2
Rp
\
Rp Cl
2
Cl Cl Cl
2
Rp
\ \ \
Terminacin por desproporcin.
Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un
proceso de desproporcin obtenindose al final dos cadenas distintas:
Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:
M
m
- M
n
M
m
- M
n


Rp C Cl - lC C Rp
l \ \ l
Rp C Cl - lC Cl
2
Rp
l
\ \ l
l
l
Transferencia de cadena.
La etapa de terminacin puede desarrollarse mediante un
mecanismo de transferencia de cadena que puede tener lugar:
Entre la cadena activa que se ha formado en le etapa anterior y un
monmero:
Entre la cadena activa y el polmero:
Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de
transferencia:
M
n
- M
M
n
- M


M
n
- M
n
M
n
- M
n

M
n
- 1
M
n
- 1


El agente de transferencia permite terminar la polimerizacin cuando
interese, es decir, regular el peso molecular medio del polmero sin
necesidad de eliminar el iniciador.
El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena
o un inhibidor.
Es un retardador si T
*
comienza la formacin de una nueva cadena:
Pero si en lugar de reaccionar con un monmero T
*
hubiera
reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sera un inhibidor:
El inhibidor termina totalmente la polimerizacin, mientras que el
retardador termina la cadena pero no el proceso de polimerizacin.
1 - M 1 M


1 - 1
1 1


POLIMERIZACIN POR ADICIN INICA.
Algunas reacciones de polimerizacin por adicin presentan una
velocidad de reaccin elevada, que no se puede justificar mediante un
mecanismo de radicales libres. Para estas reacciones se ha propuesto un
mecanismo que transcurre a travs de la formacin de iones, como especies
intermedias, durante el curso de la reaccin.
Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o
negativos (carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerizacin
inica: catinica y aninica.
POLIMERIZACIN CATINICA.
Iniciacin.
Los iniciadores de la polimerizacin catinica son reactivos
electroflicos E
+
que se incorporan al monmero M para dar un in carbonio
ME
+
:
Los iniciadores catinicos han de ser por tanto especies afines por
los centros de elevada densidad electrnica, como son los cidos fuertes o
compuestos del tipo de los catalizadores de Friedel y Crafts.
En la mayor parte de las polimerizaciones catinicas donde
interviene los catalizadores de Friedel y Crafts se necesita un cocatalizador
o promotor, que ayuda a que la separacin de cargas se verifique con
mayor energa.
L - M ML
- -
ki
,ki: Cte de la elocidad de iniciacin,
Por ejemplo, en el caso de la polimerizacin catinica del
isobutileno, la etapa de iniciacin se realiza a partir de un iniciador que es el
BF
3
(catalizador de Friedel y Crafts) y un promotor que es el agua. Entre el
iniciador y el promotor se forma un cido complejo,
A continuacin, el H
+
procedente del cido complejo es la especie
electroflica que se adiciona a el monmero. Esta incorporacin puede ser en
dos posiciones (1) (2) formndose dos iones carbonio. La etapa transcurrir
preferentemente hacia la formacin del in ms estable:
Bl
3
- l
2
O lOBl
3
l
l - Cl
2
~ C
Cl
3
l
Cl
2
C
-
Cl
3
,1,
,2,
Cl
3
Cl
3
l
Cl
2
C
Cl
3
Cl
3
,1,
,2,
Si comparamos la estabilidad del in (1) y del in (2), el (1) es un in
terciario mientras que el (2) es primario, luego el in (1) es ms estable y el
que tiene ms probabilidad de formarse.
Los iones carbonio que se forman como especies intermedias no
existirn como especies libres, ya que estarn asociados con la parte
aninica o contrain del reactivo durante todas las etapas de la
polimerizacin. En nuestro caso el contrain ser

HOBF
3
que acompaar al
in t-butilo (CH
3
)
3
C
+
durante su crecimiento.
Propagacin.
En la etapa de propagacin el in carbonio que se ha formado en la
etapa anterior y que, esquemticamente, podemos representar por ME
+
se va
adicionando con las molculas del monmero,
siendo k
p
la constante de velocidad de la etapa de propagacin.
En el ejemplo que estamos considerando, la polimerizacin del
isobutileno, la etapa de propagacin transcurre de la siguiente manera:
ML - M MML - M ....
,M,
n
L
-
-
-
k
P
El in tbutilo que se ha formado en la etapa de iniciacin se
adiciona a una nueva molcula de monmero, adicin que puede ser en dos
posiciones, dando lugar a los iones carbonio (1) y (2),
La reaccin transcurrir preferentemente hacia la obtencin de in ms
estable, en este caso el in (1) que es un in terciario.
Adiciones sucesivas irn aumentando la longitud de la cadena,
-
-
,2,
,1,
C,Cl
3
,
3
Cl
2
C,Cl
3
,
2
,Cl
3
,
3
C Cl
2
C,Cl
3
,
2
lOBl
3
,Cl
3
,
3
C - Cl
2
~ C,Cl
3
,
2
,2,
,1,
-
lOBl
3
Cl
3
,Cl
3
,
3
C Cl
2
C Cl
2
C
Cl
3
Cl
3
Cl
3
n
Terminacin.
La etapa de terminacin se caracteriza por la prdida de un protn
por la macromolcula, in procedente de la etapa anterior. De esta manera
se obtiene el polmero, en nuestro ejemplo el polisobutileno, y se recupera el
catalizador,
lOBl
3
Cl
3
,Cl
3
,
3
C Cl
2
C Cl
2
C
Cl
3
Cl
3
Cl
3
n
k
t
Ll l se elimina de un grupo Cl
3
-
Cl
3
,Cl
3
,
3
C Cl
2
C Cl
2
C - Bl
3
- l
2
O
Cl
3
Cl
2
Cl
3
n
En este tipo de polimerizacin el catalizador acta como tal, ya que
no se consume en la polimerizacin. Sin embargo, en la polimerizacin por
radicales libres el compuesto productor de radicales libres queda formando
parte del polmero, y por tanto acta realmente como un iniciador.
Por otra parte, el grado de polimerizacin del polmero as obtenido
depender de la relacin entre las constantes de velocidad de la etapa de
propagacin k
p
y de la etapa de terminacin k
t
, es decir, depende de k
p
/k
t
.
Para la polimerizacin nos interesa que k
p
/k
t
>>>0, pero hay
procesos industriales que buscan la formacin de dmeros, trmeros y
tetrmeros a partir de una k
t
elevada.
Por ejemplo, con H
2
SO
4
al 60 % y a unos 70 C se puede conseguir
nicamente dimerizar el isobutileno.
POLIMERIZACIN ANINICA.
Iniciacin.
Los iniciadores de la polimerizacin aninica son reactivos
nucleoflicos N
()
, que se incorporan al monmero M para dar un carbanin
MN
()
,
k
i
es la constante de la velocidad de la etapa de iniciacin.
Los iniciadores aninicos han de ser especies afines por los centros
de baja densidad electrnica.
Los compuestos no saturados, debido a la especial movilidad de los
electrones que forman sus enlaces mltiples, son especies nucleoflicas y
no son monmeros adecuados para la polimerizacin aninica. Por tanto,
compuestos de tipo vinlico como etileno o cloruro de vinilo son ms aptos
para una polimerizacin de tipo catinico. Si estos compuestos tienen algn
grupo sustituyente capaz de atraer electrones, pueden polimerizarse
aninicamente.
N - M NM
k
i
Entre los iniciadores aninicos se encuentran las bases con los
metales alcalinos cuyo carcter nucleoflico varia en el siguiente orden: Li
+
>
Na
+
> K
+
.
Por ejemplo, el potasio en amoniaco lquido da lugar al anin
amiduro,
El anin amiduro es la especie nucleoflica que se incorpora al
monmero, que puede ser el estireno, para dar el carbanin correspondiente,
K - Nl
3
Nl
2
- K - l
2
1
2
Nl
2
- Cl
2
~ Cl Nl
2
Cl
2
Cl
En el estireno, los electrones del grupo vinilo se desplazan hacia
el ncleo bencenico por un efecto E
+
y esta influencia electrnica es
trasmitida por los electrones deslocalizados del anillo de una parte a otra
del ncleo. Por ello, la densidad electrnica del grupo CH
2
=CH disminuye y
es posible la incorporacin del iniciador aninico.
Se consigue una mayor reactividad del estireno si se incrementa la
polaridad del disolvente y el carcter metlico del metal.
Propagacin.
En la etapa de propagacin, el carbanin que se ha formado en la
etapa anterior, y que esquemticamente vamos a representar por NM
()
se va
adicionando con las molculas del monmero,
k
p
es la constante de velocidad de propagacin.
En el ejemplo que estamos considerando de la polimerizacin del
estireno,
Al final de esta etapa obtendramos el macrocarbanin representado.
Cl
2
~ Cl Nl
2
Cl
2
C
l
-
Nl
2
Cl
2
C Cl
2
C
l l
Nl
2
Cl
2
C Cl
2
C
l l
n
NM - M NMM - M ....
N,M,
n
k
p
Terminacin.
El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protn del
disolvente, que en el caso del estireno es el amoniaco,
k
t
es la constante de velocidad de la etapa de terminacin.
Nl
2
Cl
2
C Cl
2
C - Nl
3
l l
n
k
t
Cl
2
Cl
2
- Nl
2
POLIMERIZACIN POR COORDINACIN
.
El etileno puede polimerizarse con bastante rapidez a temperatura ambiente
y presin atmosfrica, si est disuelto en una parafina que contenga en
suspensin de trietilaluminio y tetracloruro de titanio, es decir, en presencia
del tpico catalizador ZieglerNatta. Adems, este tipo de polimerizacin tiene
la caracterstica fundamental de que el producto final presenta una gran
estereoregularidad. Permite obtener polmeros sindiotcticos e isotcticos.
El mecanismo propuesto para esta polimerizacin se basa en
suponer que el catalizador acta por coordinacin.
Los catalizadores ZieglerNatta estn formados por TiCl
4
y un
trialquilaluminio,
1iCl
4
R
3
Al
Un ejemplo de este tipo de polimerizacin es la polimerizacin
estereoespecifica del propileno, que permite obtener un producto de
caractersticas similares al caucho natural.
Cl
4
1i
R
R
Al R
Cl
2
~ C \
l
Cl
4
1i
R
Al R
Cl
2
Cl R
\
La polimerizacin por condensacin corresponde aquellos procesos
donde se producen la eliminacin de una molcula ligera como agua,
amoniaco o HCl. El producto resultante, el policondensado, ha de tener por
tanto una composicin centesimal distinta a la del monmero o monmeros
de partida, ya que el policondensado puede ser un homopolmero o un
copolimero.
Entre los diferentes procesos de condensacin nos vamos a limitar
al estudio de las reacciones que conducen a la formacin de los
denominados policondensados sintticos, que vamos a agrupar para su
estudio en:
Poliamidas.
Poliesteres.
Resinas fenlicas.
Siliconas.
n
Cl
4
1i
R
Al R
Cl
2
Cl Cl
2
Cl Cl
2
Cl R
\ \ \
Esquema de la polimerizacin de ZieglerNatta.
Los monmeros iniciales de estas sustancias han de tener al menos
dos grupos funcionales, obtenindose en este caso un polmero con
estructura lineal.
Si se parte de monmeros tri, tetra o en general polifuncionales se
obtiene polmeros reticulados tridimensionalmente.
Finalmente, si se combinan monmeros bifuncionales con
monmeros tri o polifuncionales se forman policondensados ramificados,
pudiendo en este caso formarse tambin estructuras reticuladas si la
cantidad de monmero polifuncional es suficientemente grande.
Los policondensados lineales y ramificados son termoplsticos y los
reticulados termoendurecibles.
Antes de describir estos grupos de sustancias policondensadas
vamos a hacer algunas consideraciones sobre la cintica de los procesos de
policondensacin.
Poliamidas.
Dentro de las poliamidas vamos a referirnos a la reaccin de
formacin de la Poliamida 66 o nylon; el nylon 6 la vimos anteriormente
Reaccin de formacin de la Poliamida 66.
Es el caso de la reaccin de formacin del nylon 66 donde se parte
de dos monmeros que son el cido hexanodioico o adpico y la
hexametilendiamina.
La poliamida resultante tiene una estructura lineal donde se observa la
repeticin de la siguiente unidad estructural,
%#+%

-
3
#%%(+%

-
4
(%%#+%

-
3
....
#
%#+%

-
3
(+%

-
4
(+%

-
3
....
%
%
%
# #
# # #
%
+%

-
3
(+%

-
4
(
%
# #
%

Polisteres.
En el caso de los poliesteres, los procesos de policondensacin que
conducen a su obtencin utilizan como monmeros iniciales un polialcohol y
un cido policarboxlico.
Segn la funcionalidad de estos monmeros, el polister final puede
tener una estructura lineal o una estructura reticulada.
Polisteres lineales.
Los poliesteres lineales resultan de la condensacin de cidos
dicarboxlicos con dialcoholes.
Entre el OH del grupo carboxilo y el H del grupo alcohol se elimina
una molcula de agua, crendose el grupo ster que sirve de puente de
enlace en estas cadenas polimricas
Los principales poliesteres lineales son los politereftalatos.
%##%%#5 #%%##%....
#
%##5 #....
# # #
# # # #
Una reaccin de formacin de un politereftalato es la condensacin entre el
cido tereftlico y el etilenglicol,
Los politereftalatos se emplean en la fabricacin de fibras (Terylen, Dracon,
Tergal) para la industria textil, y en la fabricacin de pelculas (Mylar,
Hostaphan) que se usan principalmente como material aislante en
electrotecnia.
lO C
O
O O
C Ol - lO Cl
2
Cl
2
Ol - lO C
O
C Ol - ....
lO C
O
C O Cl
2
Cl
2
O C
O
C ....
O O
n
Poliesteres reticulados.
Si en lugar de utilizar un dialcohol, como monmero de partida,
utilizamos un polialcohol obtendramos como producto final un polmero que
ya no tendra una estructura lineal, sino una estructura tridimensional. Seria
tambin un polister pero con propiedades muy distintas.
Entre los poliesteres reticulados cabe destacar la resinas
alqudicas. Las resinas alqudicas son poliesteres de cidos dicarboxlicos y
polialcoholes. Como la obtenida a partir del cido tereftlico y la glicerina. Las
resinas alqudicas se utilizan en gran cantidad en las industria de pinturas y
barnices.
Resinas fenolicas.
Son copolimeros de condensacin, que se obtiene a partir de un fenol y de
un aldehdo en presencia de un catalizador.
El fenol, el mcresol y el xilenol simtrico son monmeros
adecuados para la formacin de baquelitas, pero las baquelitas ms
importantes son las que se obtienen a partir del fenol y del formaldehdo.
O
MONMLRO
l

-
enol
Cl
3 l
3
C
Ol

-
m-cresol
Cl
3
Ol

-
xilenol-sim
lORMACIN
Ol
enol
- 2 l C l
O
ormaldehido
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Ol
Ol
l
Cl
2
Ol lOCl
2
-
Cl
2
Ol - l
lOCl
2
lO
l
Cl
2
Ol - l
lOCl
2
Ol
Cl
2
Ol
Ol
Cl
2
Ol
LS1RUC1URAS
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Ol
NOVOLACA
Lstructura lineal sin presentar
grupos hidroximetil libres.
,en posiciones orto o para,
Formacin de la novolaca por policondensacin.
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Ol
Cl
2
RLSOL
Grupos hidroximetil libres, susceptibles de
reticulacin posterior por la accin del calor.
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
lO Cl
2
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Cl
2
Ol
Cl
2
Cl
2
Ol
Cl
2
RLSI1AS
Reticulado
tridimensional
Formacin de resol y resita por policondensacin.
CARAC1LRS1ICA LN CADLNA POR L1APAS
Reacciones. Las reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin tienen dierente
cintica, termodinamica y mecanismo.
Un solo tipo de reaccin es responsable de la ormacin
del polmero.
Crecimiento. Las molculas monmeras se adicionan al extremo actio de la partcula
intermedia.
Cualquiera de las especies moleculares presentes pueden
reaccionar.
1iempo. Una ez iniciada, las cadenas polimricas se orman rapidamente, por ej.
10
-1
a 10
-6
s. 1iempos de reaccin largos conducen a eleados
rendimientos pero aectan poco al peso molecular.
Las cadenas del polmero se orman lentamente, algunas
eces requieren horas o das. 1iempos de reaccin largos
son esenciales para obtener altos pesos moleculares.
Peso Molecular. Lnseguida aparecen polmeros de alto peso molecular cambiando poco
el peso molecular en el transcurso de la reaccin.
Ll peso molecular se elea regularmente durante la
reaccin y se requiere alta conersin para obtener pesos
moleculares eleados.
Concentracin del monmero. La concentracin del monmero disminuye de modo continuo en el
transcurso de la reaccin.
Ll monmero desaparece en las primeras etapas de la
polimerizacin. Por ej. Cuando el grado de polimerizacin
es de 10 queda menos del 1 del monmero.
Composicin de la mezcla de
reaccin.
La mezcla contiene: monmero, polmero de alto peso molecular y
solamente unas 10
-8
partes de partculas en crecimiento.
Ln cualquier momento estan presentes especies
moleculares relatiamente amplias y tienen distribucin
calculable.
1ermodinmica. Ll paso del doble enlace del monmero al sencillo del polmero implica
exotermicidad.
La mayor parte de las reacciones qumicas empleadas
tienen relatiamente alta L
A
, la mezcla a polimerizar se
calienta normalmente a alta temperatura.