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Obtencin del amoniaco a partir del gas natural

Introduccin:
El aumento de colaboracin entre las disciplinas ingeniera de reacciones qumicas y el qumica en estos ltimos aos han producido avances significativos en el modelado cintico y termodinmico de procesos. Adicionalmente, la mejora en las tcnicas de qumica analtica, la formulacin de modelos matemticos, y el desarrollo de herramientas computacionales han conducido a una comprensin ms profunda de cintica de reacciones qumicas complejas, particularmente en mezclas con nmeros grandes de compuestos. Las actividades en ambas organizaciones de investigacin tanto acadmicas como industriales han posibilitado estos grupos para revisar el estado actual de la tecnologa y cooperar con los objetivos globales de mejorar la seguridad, rendimientos, y calidad de los productos. Tambin, el compromiso final para la produccin de cualquier producto qumico a menudo depende de su rentabilidad y otros factores econmicos. La cintica qumica principalmente confa en las velocidades de reacciones qumicas y cmo stas dependen de factores como la concentracin y la temperatura. Una comprensin de cintica qumica es importante en proporcionar esencial evidencia en lo que se refiere a los mecanismos de procesos qumicos. Aunque la prueba importante acerca de mecanismos puede ser obtenida por investigaciones no cinticas, como la deteccin de intermedios de reaccin, el conocimiento de un mecanismo puede ser confirmado slo despus que una investigacin cintica detallada ha sido realizada. Una investigacin cintica tambin puede desmentir un mecanismo, pero no puede averiguar un mecanismo. Las investigaciones cinticas cubren una gran variedad de puntos de vista diversos. Las reacciones qumicas ocurren en las diversas fases como la fase gas, en solucin que usan solventes diversos, en slido-gas, y otras interfaces en los estados lquido slido. Muchas tcnicas han sido empleadas para estudiar las velocidades de estos tipos de reaccin, y aun para seguir reacciones rpidas. Generalmente, el producto qumico que la cintica relaciona para los estudios de las velocidades en las cuales ocurren los procesos qumicos, los factores en los cuales estas velocidades dependen, y que los actos moleculares involucrados en mecanismos de reaccin. la Tabla 1 muestra el amplio alcance de la cintica qumica, y su relevancia para muchas ramas de ciencias. Tabla 1. Algunas ramas de ciencia para la cual la cintica es relevante

Rama Biologa

Aplicaciones de Cintica Procesos fisiolgicos (por ejemplo, la digestin y el metabolismo), el crecimiento bacteriano Diseo del reactor Procesos electrolticos Procesos de flujo Mecanismos de reaccin Metalurgia fsica, movilidad de cristales en disolucin Mecanismos de reaccin Accin de las drogas Viscosidad, difusin, procesos nucleares Tiempo subjetivo, memoria

Ingeniera qumica Electroqumica Geologa Qumica Inorgnica Ingeniera mecnica Qumica Orgnica Farmacologa Fsica Psicologa

Manofactura del amoniaco


. La sntesis de amoniaco es llevada a cabo en gran escala con alrededor de 100 millones de toneladas producidas por ao. La simulacin por computadora de la planta es progresivamente utilizada como la primera etapa en identificar cules parmetros controlan la velocidad de conversin, la pureza del producto, la energa expendida, y la tasa de produccin. Las consideraciones econmicas que afectan la reduccin de costos con incremento de eficiencia rentabilidad son altas. Las principales patentes son ICI, Braun, and M.W. Kellogg. El amoniaco es en volumen uno de los mayores compuestos qumicos inorgnicos en la industria de procesos qumicos. Sus principales aplicaciones estn en la produccin de fertilizantes, nitratos, sulfatos, fosfatos, explosivos, plsticos, resinas, aminas, amidas y textiles. La industria de fertilizantes es el mercado ms grande del amoniaco, y grandes cantidades deben ser almacenadas para satisfacer la demanda y mantener constantes los niveles de produccin. El amoniaco puede ser almacenado en una gran variedad de tanques aislados a presin cerca de la ambiental; en grandes esferas a presin moderada, refrigeradas para reducir la presin; y a temperatura ambiente pero a presin alta correspondiente a la presin de vapor a temperatura ambiente. La Tabla 2, muestra los requerimientos de materias primas, rendimiento y propiedades del amoniaco.

Figura 1. Planta de Amoniaco de P.T. Kaltim Parna Industri (KPI) - Indonesia El transporte es por vehculo de tanque del ferrocarril, por camin cisterna, o por tubera. En este caso, el transporte a temperatura ambiental es la mejor opcin. La eleccin de almacenaje de amonaco como lquido a temperatura ambiental o como lquido parcialmente refrigerado o como lquido a temperatura ambiente depende en su mayor parte de factores econmicos. Uno de los factores que determina que el mtodo de almacenamiento es la cantidad de amonaco para ser almacenado. El amonaco es txico e inflamable, aunque el lmite inflamable inferior es realmente alto y los incendios en instalaciones de amonaco son raros. Sin embargo, el derrame de vasija de almacenamiento o tuberas de transporte debe considerar y tomar precauciones adecuadas para minimizar su efecto. Los tanques de almacenamiento deben tener respiraderos adecuados para que la presin no pueda elevarse sobre niveles seguros, y pueda ser terraplenada para impedir el esparcimiento de lquido en caso de un derramamiento. Para el almacenamiento a presin ambiental, los respiraderos deben ser grandes en rea y deben manejar las presiones slo ligeramente por encima de la presin ambiental. Alternativamente, para la temperatura ambiental, los respiraderos son ms pequeos, pero funcionan en una presin muy superior. En la temperatura ambiental, el amonaco de acuerdo con otros gases licuados debe tener suficiente espacio de merma en el tanque para permitir la expansin cuando la temperatura asciende. El lquido de otra manera, cargado en el tanque de almacenamiento refrigerado se dilatar para causar que el tanque se llene de lquido a medida que se calienta. El respiradero del tanque luego se abrira y subsiguientemente se filtrara amonaco lquido a la atmsfera. Entrenar a los empleados para la naturaleza riesgosa de amonaco anhidro y cmo manipular condiciones de emergencia en la planta es esencial. Tabla 2 Requerimientos de materias primas y rendimiento

Requerimientos de materia prima y rendimiento Materias primas requeridas por tonelada de amoniaco: Gas natural: 810 m3 Rendimiento: 85% Propiedades: Liquido o gas incoloro con olor muy pungente. Soluble en agua, alcohol etlico y eter Peso Molecular : 17.03 Densidad del Vapor (air = 1): 0.597 Densidad a 20C (gas): 0.771 Punto de fusin: 77.7C Punto de ebullicin: 33.4C Temperatura de autoignicin: 651C Temperatura crtica, TC: 132.4C Presin crtica, PC: 111.3C Volumen crtico, VC: 72.4 cm3/gmol Factor de compresibilidad crtico, Z: 0.243
La "American Conference of Government Industrial Hygienists (ACGIH)" ha establecido dosis lmites denominadas "the threshold limit values (TLVs)" para diferentes agentes qumicos. El TLV es la concentracin en el aire que corresponde a condiciones donde ninguno de los efectos adversos se esperan normalmente durante el tiempo de vida de un trabajador. Se asume que la exposicin ocurre slo durante horas normales de trabajo, ocho horas por da y cinco das a la semana. Los TLVs estn calculados usando ppm (partes por milln por volumen), mg/m3 (mg de vapor por el metro cbico de aire). Para vapor, mg/m3 es convertido a ppm por la ecuacin:

donde T = temperatura en K P = presin absoluta en atm MW = peso molecular en gm/gm mole La Tabla 3 da "the threshold limit value (TLV)" y "permissible exposure level (PEL)" de amoniaco. Tabla 3

Sustancia

Threshold limit value (TLV), tiempo ponderado, ppm

Valor promedio mg/m3 a 25 o C

U.S. Safety and Administration Permissible Exposure Level (PEL), ppm

OSHA Exposure mg/m3 a 25 o C

Amoniaco

25

18

25

18

La fuente de materia prima para plantas de amonaco es el gas natural para producir hidrgeno por reformacin de vapor. Una materia prima alternativa es nafta, lo cual tambin precisa oxidacin parcial. Las corrientes de hidrgeno de reformadores catalticos son otra fuente de hidrgeno. Sin embargo, los volmenes disponibles son insignificantes para satisfacer los requerimientos de una planta de amonaco de tamao comn. El nitrgeno es obtenido por la licuefaccin de aire o de la produccin de gas mezclado con hidrgeno en la proporcin molar de 3:1. La sntesis de amonaco est dividida en cuatro etapas. En la etapa 1, el gas natural experimenta reformacin cataltica para producir hidrgeno a partir de metano y vapor. El nitrgeno requerido para la produccin de amonaco es introducido en esta etapa. Etapa 2 involucra al "gas de sntesis" (syngas) que es purificado mediante la remocin de monxido de carbono y dixido de carbono. Etapa 3 es la compresin de los syngas hasta la presin requerida. Etapa 4 es el lazo de amonaco. Un stock tpico de alimentacin para sntesis de amonaco es 0.17millones de metros cbicos estndar al da (6 Mscfd) de gas natural a una temperatura de 16 C y una presin de 23.4 barg. La Tabla 4 muestra esta composicin. El gas natural es desulfurizado porque el azufre tiene un efecto adverso en los catalizadores usados en las reacciones de reformacin y sntesis. Despus de la desulfurizacin y lavado, el gas natural es mezclado con vapor recalentado a 23 barg y 510 C. El nitrgeno es suministrado del aire, el cual es alimentado al reformador secundario en 20 barg y 166 C. La Tabla 5 muestra la composicin de aire. Tabla 4 Gas Natural alimentado

Componente Dixido de carbono (CO2) Nitrogen (N2) Methane (CH4) Ethane (C2H6) Propane (C3H8) Butane (C4H10) Pentane (C5H12)

% Mol 2.95 3 .05 80.75 7.45 3.25 2.31 0.24

Tabla 5 Aire alimentado

Componente Nitrogen (N2)

% Mol 78.05

Oxgeno(O2) Argn (Ar)

21.00 0.95

ETAPA 1: REFORMACIN CATALTICA Despus de la extraccin de azufre, el reformador primario del vapor convierte cerca del 70 % de la alimentacin de hidrocarburo en gas de sntesis. El metano es mezclado con vapor y pasado por encima de un catalizador del nquel. Las principales reacciones de reformacin son:

CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2


El proceso de reformacin cataltica del hidrocarburo vapor produce gas crudo de sntesis por reformacin del vapor bajo presin. Las reacciones son endotrmicas, as el suministro de calor para el reformador es requerido para mantener la temperatura deseada de reaccin. Los gases saliendo del reformador son CH4, 6 % mol; CO, 8 %; CO2, 6 %; H2, 50 %; Y H2O, 30 %. La presin de operacin est entre 2035 bar, y los gases saliendo del reformador contienen cerca de 6 % de CH4. Esto representa aproximadamente 30 % de la entrada inicial de gas natural. La Figura 2, muestra el flowsheet de proceso de reformacin cataltica. En el reformador secundario, es introducido aire para suministrar el nitrgeno para tener 3:1 hidrgeno H2 y nitrgeno N2 en el gas de sntesis. El calor de combustin del gas parcialmente reformado suministra la energa para reformar el hidrocarburo alimentado restante. El vapor producto reformado es empleado para generar vapor y para precalentar el gas natural alimentado

Figura 2. Flowsheet de reformacin cataltica

ETAPA 2: CONVERSIN SHIFT Y METANACIN La conversin shift involucra dos etapas. La primera tapa emplea un catalizador a alta temperatura, y la segunda emplea un catalizador a baja temperatura. Los convertidores shift, remueven el monxido de carbono producido en la etapa de reformacin, convirtindolo a dixido de carbono mediante la reaccin

CO + H2O CO2 + H2
La reaccin produce hidrgeno adicional para la sintesis del amoniaco. El efluente del reactor shift es enfriado y el agua condensada es separada. El gas es purificado mediante la remocin de dixido de carbono desde el gas de sntesis mediante la absorcin con carbonato caliente, Selexol, o metil etil amina (MEA). Despus de la purificacin, las trazas remanentes de monxido de carbono y dixido de carbono son removidas en las reacciones de metanacin.

CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O


La Figura 3, ilustra la conversin shift y metanacin. El metano resultante es inerte y el agua es condensada. As, la mezcla purificada de hidrgeno y nitrgeno con una relacin molar de 3H2 : 1N2 es comprimida a la presin seleccionada para la sntesis del amoniaco.

Figura 3. Diagrama de flujo del proceso Shift y Metanacin

ETAPA 3: PROCESO DE COMPRESIN El gas de sntesis purificado es enfriado y el agua condensada es removida. El gas de sntesis es luego comprimido en una serie de compresores centrfugos con enfriamiento entre etapas hasta una presin de 150 bar. Los compresores centrfugas son accionados por turbinas a vapor usando el vapor generado en la misma planta. Esto reduce el consumo total de potencia. Coker [2] ilustra el diseo de un compresor centrifugo. La Figura 4 muestra el compresor con enfriamiento entre etapas.

Figura 4. Compresores con enfriamiento entre etapas

ETAPA 4: UNIDAD DE CONVERSIN El gas de sntesis comprimido es secado, mezclado con vapor de reciclo, e introducido al reactor de sntesis despus del compresor de reciclo. La mezcla de gas es enfriada y el amoniaco liquido es removido desde el separador secundario. El vapor es calentado y pasado al convertidor de amoniaco. La alimentacin es precalentada dentro del convertidor antes de ingresarlo al lecho cataltico. La reaccin ocurre a 450600C sobre un catalizador de oxido de hierro. La reaccin de sntesis del amoniaco entre el nitrgeno, N2, e hidrgeno, H2, es

N2 + 3H2 2NH3
La reaccin es una reaccin de equilibrio que es exotrmica. Bajas temperaturas favorecen la produccin de amoniaco. Altas presiones en exceso de 21 bar son requeridas para conseguir conversin suficiente. Se consiguen conversiones de 20%25% de amoniaco por paso. Sin embargo, la conversin de hidrgeno por paso es mucho menor que 30%, por lo que el proceso requiere un reciclo grande de gases no reaccionados. El vapor producto de la conversin es enfriado mediante refrigeracin con amoniaco en el separador primario para condensar el amoniaco producto. Una corriente de purga es removida desde los gases remanentes para prevenir la acumulacin de inertes (en particular, CH4 y Ar) en el reactor de sntesis. La Figura 5 muestra el diagrama de flujo del proceso de conversin y la Figura 6 ilustra el diagrama de flujo del proceso de una planta de amoniaco completa . Figura 5. Diagrama de flujo del proceso de la unidad conversin

Figura 6. Diagrama de flujo completo de una planta de amoniaco. Recientemente, el precio de amonaco casi se ha doblado as como los suministros globales han sido ajustados y estn ahora a la par con las demandas. Las patentes de proceso de amonaco estn utilizando tecnologas nuevas que pueden ser reconstruidas para plantas existentes para aumentar la capacidad por 20 % 40 %. Una gran variedad de nuevos catalizadores ms reactivos ahora reemplazan a los catalizadores basados en hierro. Se encuentra que estos catalizadores son ventajosos en operaciones de sntesis a bajas presiones. Los metales de titanio-hierro, los metales "rutheniumalkali", o el rutenio promovido por xidos de potasio y bario en carbn activado han exhibido alta eficiencia. El hidrgeno de la materia prima debe estar libre de los xidos de carbn, los cuales degradan la actividad del catalizador. Adicionalmente, el fsforo, el azufre, y los compuestos de arsnico tienden a envenenar el catalizador en la subsiguiente reaccin. M. W. Kellogg ha desarrollado una nueva tecnologa en la sntesis de amoniaco. Esta emplea rutenio sobre grafito como catalizador en "Kellogg Advanced Ammonia Process (KAAP)". El proceso es el primero en usar un catalizador no basado en hierro y fue codesarrollado con "British Petroleum Ventures". El proceso KAAP ha sido comercializado desde 1994, y ha sido usado en un nmero de proyectos en aumento. Los licenciadores de tecnologas de procesos han desarrollado tcnicas alternativas para el proceso de reformacin primaria y secundaria. Estas tecnologas integran las unidades de proceso con los sistemas de vapor y potencia, por consiguiente, usando intercambiadores de calor acoplados para capturar el calor remanente. Adicionalmente, ellos proporcionan la energa requerida para la reformacin del metano. M.W. Kellogg ha empleado un sistema donde el gas natural desulfurizado y el vapor son primero divididos en dos corrientes y calentados. La mezcla de alimentacin es luego alimentada a un intercambiador tubular de reformacin y a un reformador autotrmico. Aire enriquecido a 600C el luego pasado al reformador autotrmico y el efluente a 1,000C fluye por el lado del casco de un intercambiador de calor de reformacin. En el reformador autotrmico, el cual contiene catalizador de reformacin secundaria convencional, el gas alimentado es parcialmente oxidado. La corriente mezclada es luego enviada al intercambiador de reformacin que consiste de tubos llenos con catalizador. Esto es diseado para minimizar el aumento de presin y para expandir separadamente sin ninguna restriccin. Finalmente el calor de reformacin proviene del efluente de un reformador autotrmico. La Figura 7 muestra las consideraciones de diseo en un sistema integrado. La Figura 8 una seleccin de reactores de amoniacos.

Figura 7. Nuevo proceso Kelloggs basado en catalizador de Rutenio

Figura 8. Diseo de convertidores de sntesis de amoniaco (a) Principio del reactor autotrmico de sntesis de amoniaco; (b) Convertidor de flujo radial con capacidades de 1 800 tpd; (c) Convertidor horizontal de tres lechos y detalle de la disposicin del catalizador