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NORMA MEXICANA NMX-AA-146-SCFI-2008 SUELOS - HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (HAP) POR CROMATOGRAFA DE GASES/ESPECTROMETRA DE MASAS (CG/EM) O CROMATOGRAFA DE LQUIDOS DE ALTA RESOLUCIN CON DETECTORES DE FLUORESCENCIA Y ULTRAVIOLETA VISIBLE (UV-VIS) MTODO DE PRUEBA. SOIL - POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS BY GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (GC/MS) OR BY HIGH RESOLUTION LIQUID CHROMATOGRAPHY USING FLUORESCENCE AND ULTRAVIOLET VISIBLE DETECTORS (UVVIS).

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PREFACIO En la elaboracin de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: ASOCIACIN (ANLAAC) ANARAC CANACINTRA CENTRO NACIONAL DE AMBIENTAL (CENICA) INVESTIGACIN Y CAPACITACIN NACIONAL DE LABORATORIOS AMBIENTALES

CENTRO NACIONAL DE METROLOGA (CENAM) CIATEC, A.C. COMIT TCNICO DE NORMALIZACIN NACIONAL DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES. FERROCARRILES NACIONAL DE MEXICO, EN LIQUIDACIN GRUPO CELANESE INSTITUTO MEXICANO DEL PETRLEO

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INTERTEK TESTING SERVICES ITS LABORATORIO GRUPO MICROANLISIS LAQMISA ONSITE LABORATORIOS DE MXICO, S.A. DE C.V. PETRLEOS MEXICANOS PROCURADURA FEDERAL DE PROTECCIN AL AMBIENTE SECRETARA DE MEDIO AMBIENTE DEL GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL TENOLOGA DEL AMBIENTE, S.A. DE C.V. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO Instituto de Geografa Instituto de Ingeniera Instituto de Qumica

NDICE DEL CONTENIDO

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Nmero del captulo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 INTRODUCCIN OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIN RESUMEN DEL MTODO REFERENCIAS DEFINICIONES SEGURIDAD EQUIPO Y MATERIALES REACTIVOS RECOLECCIN, PRESERVACIN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS CONTROL DE CALIDAD PROCEDIMIENTO GENERAL CLCULOS MANEJO DE RESIDUOS VIGENCIA BIBLIOGRAFA CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES PENDICE INFORMATIVO A Criterios de Aceptacin para Control de Calidad PENDICE INFORMATIVO B Mtodo para Analizar Hidrocarburos Aromticos Policclicos por Cromatografa de Lquidos de Alta Resolucin (HPLC) con Detectores de Fluorescencia y Ultravioleta Visible (UV-VIS).

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NORMA MEXICANA NMX-AA-146-SCFI-2008 SUELOS - HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (HAP) POR CROMATOGRAFA DE GASES/ESPECTROMETRA DE MASAS (CG/EM) O CROMATOGRAFA DE LQUIDOS DE ALTA RESOLUCIN CON DETECTORES DE FLUORESCENCIA Y ULTRAVIOLETA VISIBLE (UV-VIS) MTODO DE PRUEBA. SOIL - POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS BY GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (GC/MS) OR BY HIGH RESOLUTION LIQUID CHROMATOGRAPHY USING FLUORESCENCE AND ULTRAVIOLET VISIBLE DETECTORS (UVVIS).

INTRODUCCIN

El Programa Nacional de Medio Ambiente y Recursos Naturales 2001-2006, tiene como primer objetivo detener y revertir la contaminacin de los recursos naturales, agua, aire y suelo, con el propsito de garantizar su conservacin para las generaciones futuras. Los derrames de hidrocarburos, por las sustancias que involucran, pueden poner en peligro la integridad de los ecosistemas, as como la preservacin de los recursos naturales, en los lugares donde se producen. Cuando un derrame de hidrocarburos permanece sin ser atendido puede causar daos constantes y crecientes al suelo y a otros recursos naturales.

La Direccin General de Normas de la Secretara de Economa aprob la presente norma, cuya declaratoria de vigencia fue publicada en el Diario Oficial de la Federacin el:

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Para dar certidumbre jurdica a los responsables de la remediacin de suelos contaminados y asegurar sus resultados, en marzo de 2005, se public en el Diario Oficial de la Federacin, la norma oficial mexicana NOM-138SEMARNAT/SS-2003, Lmites mximos permisibles de contaminacin en suelos por hidrocarburos y las especificaciones para su caracterizacin y remediacin. Dicha norma presenta, como Anexo, los resmenes de los mtodos analticos publicados por la United States Environmental Protection Agency (USEPA) para evaluar las concentraciones de hidrocarburos en el suelo. Sin embargo, estos mtodos pueden ser interpretados en forma diferente, por lo que es necesario proporcionar a los laboratorios en Mxico, los elementos que les permitan generar resultados homogneos y confiables, as como, acreditarse y aprobarse ante los organismos y dependencias autorizados para tal fin. Para ello, y para apoyar el cumplimiento y la verificacin de la NOM-138SEMARNAT/SS-2003, se elabor esta norma mexicana. La presente norma mexicana comprende los mtodos para el anlisis de los Hidrocarburos Aromticos Policclicos a travs de la Cromatografa de Gases con Espectrometra de Masas con base en el mtodo EPA 8270C o, bien, a travs de la Cromatografa de Lquidos de Alta Resolucin con detectores de fluorescencia y ultravioleta visible (UV-VIS), con base en el mtodo EPA 8310. Durante el desarrollo del mtodo, se recomienda que el laboratorio no omita ninguna de las especificaciones establecidas en el mismo. Los trminos debe, puede y deber que se mencionan sirven para realzar la importancia de las especificaciones establecidas para producir datos verificables en los intervalos de trabajo del mtodo. 1 1.1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIN Esta norma mexicana describe el mtodo analtico para determinar la concentracin de hidrocarburos aromticos policclicos (HAP) en extractos preparados a partir de muestras de suelo. Los compuestos a determinar son los siguientes: Benzo[a]pireno Dibenzo[a,h]antraceno Benzo[a]antraceno Benzo[b]fluoranteno Benzo[k]fluoranteno Indeno (1,2,3-cd)pireno

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1.2

El lmite de cuantificacin del mtodo (LCM) se ha estimado para determinar compuestos individuales en 660 g/kg (base hmeda) aproximadamente, para muestras de suelo. El LCM ser proporcionalmente mayor para extractos que requieran dilucin para evitar saturacin del detector. Este mtodo est restringido al uso o supervisin de analistas experimentados en cromatografa de gases con espectrometra de masas, quienes se apegarn a los criterios de aceptacin para el control de calidad establecidos en el captulo 9. Cada analista debe demostrar su habilidad para resultados aceptables con este mtodo. (vase 9). RESUMEN DEL MTODO generar

1.3

1.4

El mtodo describe el anlisis para determinar la concentracin de hidrocarburos aromticos policclicos (HAP) en extractos preparados a partir de muestras de suelo. 2.1 La determinacin cuantitativa se realizar por Cromatografa de Gases /Espectrometra de Masas (CG/EM) o por Cromatografa de Lquidos de Alta Resolucin (HPLC) con Detector de Fluorescencia y Ultravioleta Visible (UV-VIS). Para el anlisis es necesario extraer previamente los HAP que estn presentes en la muestra de suelo homogeneizada y cribada mediante cualquiera de las siguientes tcnicas de extraccin: Sonicacin (disruptor ultrasnico o bao ultrasnico), Soxhlet o Extraccin Acelerada con Disolventes (ASE por sus siglas en ingls). Los extractos orgnicos obtenidos por cualquiera de las tcnicas descritas, se concentran en un sistema Kuderna- Danish (K-D), rotavapor o equivalentes, a un volumen final entre 1 mL y 10 mL segn la sensibilidad deseada. En caso de que el extracto requiera limpieza, aplicar cualquiera de los siguientes mtodos:

2.2

2.3

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a) b) c)

columna abierta con slica gel o almina (Sobre referencias al mtodo, vase 13.9 y 13.10 b) permeacin en gel (Sobre referencias al mtodo, vase 13.11) extraccin en fase slida (Sobre referencias al mtodo, vase 13.13). Estos mtodos de limpieza no son descritos en esta norma, por lo que se recomienda consultar las referencias indicadas sobre cada uno de los mtodos. El extracto se inyecta al cromatgrafo, los HAP se separan por medio de un programa de temperaturas dentro de la columna capilar, para ser detectados con el espectrmetro de masas (EM) acoplado al cromatgrafo de gases (CG). La identificacin de los analitos de inters se realiza comparando los espectros de masas generados por impacto electrnico de las muestras contra los espectros de los materiales de referencia o de los que se encuentran en la biblioteca electrnica del instrumento. La cuantificacin se realiza por el mtodo de estndar interno utilizando factor de respuesta, comparando las respuestas de los iones principales determinados en las muestras, contra los iones de cada uno de los compuestos en los materiales de referencia, a travs de una curva de calibracin de mnimo 5 puntos.

NOTA 1:

2.4

2.5 2.6

Para el anlisis de HAP por HPLC, se debe seguir el mtodo especificado en el apndice informativo B. El mtodo incluye los pasos para realizar la calibracin especfica y el control de calidad necesario para asegurar la confiabilidad de los resultados.

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REFERENCIAS

Para la correcta aplicacin de la presente norma mexicana, se debe consultar la siguiente norma oficial mexicana vigente: NOM-138-SEMARNAT/SS-2003 Lmites mximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterizacin y remediacin, publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 29 de marzo de 2005.

4 4.1

DEFINICIONES Blanco de campo:

Muestra de suelo natural o sinttico, libre de los analitos de inters, tratada como una muestra en todos los aspectos, incluyendo el contacto con los equipos de campo y expuesta a las condiciones del sitio de muestreo, almacenaje, preservacin y todos los procedimientos analticos. 4.2 Blanco del mtodo (de laboratorio):

Muestra de suelo natural o sinttico, libre de los analitos de inters en la que todos los reactivos se adicionan en volmenes o proporciones iguales, que las utilizadas al procesar la muestra. El blanco del mtodo debe someterse al mismo proceso de preparacin y anlisis de la muestra. El blanco del mtodo se utiliza para documentar la contaminacin resultado del proceso analtico. Para que el blanco de mtodo sea aceptable para su uso con las muestras que lo acompaan, la concentracin en el blanco de cualquier analito de inters no debe superar cualquiera de los siguientes criterios: 1) 2) 3) al lmite de deteccin del mtodo, o 5 % de lmite mximo permisible para el analito de inters, o 5 % de la concentracin medida en la muestra

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4.3

Blanco de reactivo:

Son los reactivos utilizados en el mtodo que, de forma individual o en mezcla (cuando aplique) y con los mismos volmenes y concentraciones, se analizan para detectar trazas de contaminacin provenientes de los reactivos. Estos blancos no deben someterse a todos los pasos del proceso del mtodo. 4.4 Duplicado de campo:

Muestras independientes que fueron colectadas tan cerca como fue posible del mismo punto en espacio y tiempo. Son dos muestras separadas que fueron tomadas de la misma fuente, almacenadas en contenedores diferentes y analizadas independientemente. Estos duplicados se usan para documentar la precisin del proceso de muestreo. 4.5 Lmite de Cuantificacin del Mtodo (LCM):

Es la menor concentracin de analito en una muestra, la cual puede ser cuantificada con precisin y exactitud aceptables, bajo las condiciones en que se lleva a cabo el mtodo. Generalmente es de 5 a 10 veces la desviacin estndar del blanco. 4.6 Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM):

Es la mnima concentracin de un analito en una muestra, la cual puede ser detectada con 99% de confianza de que el analito es mayor a cero, pero no necesariamente cuantificada. 4.7 Muestras de control de laboratorio:

Una matriz conocida adicionada con compuesto(s) representativo(s) de el(los) analito(s) de inters; puede usarse un material de referencia certificado. 5 5.1 SEGURIDAD Este mtodo no menciona todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposicin y manejo seguro de las sustancias qumicas especificadas en el mtodo. Se debe tener un

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archivo de referencia de las hojas de informacin de seguridad, el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos anlisis. 5.2 La carcinogenicidad de todos los reactivos no ha sido determinada con precisin; de todas maneras, cada sustancia qumica debe ser tratada como de potencial peligro a la salud. La exposicin a estas sustancias qumicas debe ser reducida al menor nivel posible. Las muestras de suelo de composicin desconocida, pueden contener concentraciones altas de compuestos voltiles txicos. Los contenedores deben abrirse en campana de extraccin y manejarse con guantes. Cuando se trabaje con alguna de las sustancias qumicas descritas en esta norma, deben tenerse las condiciones de seguridad apropiadas, usar ropa y equipo de proteccin como: batas, guantes, mascarilla, protectores auditivos, lentes de seguridad y zapatos de seguridad. EQUIPO Y MATERIALES Bao ultrasnico con un mnimo de 300 watts de potencia para asegurar la penetracin del disolvente. Disruptor ultrasnico del tipo con un brazo equipado con punta de titanio o equivalente. Debe tener una potencia mnima de 300 watts con capacidad de pulsacin. Se recomienda que tenga un accesorio que reduzca la cavitacin. Brazo de 1,9 cm ( de pulgada) para el mtodo de baja concentracin y una micropunta de 0,3175 cm (1/8 de pulgada). Brazo de 1.3 cm ( de pulgada) para las muestras de media y alta concentracin. Bao Mara capaz de controlar la temperatura 5 C o bloques de calentamiento para el sistema K-D. Balanza analtica con una sensibilidad de 0,0001 g.

5.3

5.4

6 6.1 6.2

6.2.1 6.2.2 6.3 6.4

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6.5 6.6 6.7

Rotavapor con bao de calentamiento y bomba de vaco. Sistema de extraccin Soxhlet, 40 mm DI, con un matraz redondo de fondo plano de 500 mL de capacidad. Aparato Kuderna-Danish (K-D). Matraz de evaporacin de 50 mL Tubo del concentrador graduado de 10 mL Columna de Snyder de tres bolas Columna de Snyder de dos bolas

6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22

Mortero con pistilo. Estufa de secado con control de temperatura de 5 C. Desecador. Crisoles de porcelana o charolas de aluminio. Pipetas Pasteur. Perlas de ebullicin. Cartuchos de celulosa para extraccin. Viales de 2 mL con tapa y septa recubierta de tefln. Esptula de acero inoxidable. Lana de vidrio silanizada Embudos de filtracin rpida de tallo corto. Vasos de precipitado de 250 mL. Probetas graduadas de 100 mL. Matraces redondos de fondo plano y matraces volumtricos Clase A. Microjeringas de 10 L, 25 L, 50 L,100 L y 500 L.

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6.23 6.23.1

Sistema de Cromatografa de Gases/Espectrmetro de Masas (CG/EM) Cromatgrafo de gases Sistema analtico con temperatura programable y que sea adecuado para la inyeccin con o sin divisin. Columna Columna capilar de slice fundida recubierta con silicona (5 % Difenil 95 % Dimetilpolisiloxano) o equivalente de 30 m x 0,25 mm DI (0,32 mm DI) de 0,25 m, 0,5 m, o 1 m de espesor de pelcula. Se puede usar alguna otra columna que sea equivalente. Precolumna (opcional) Porcin de columna de Slice fundida desactivada, 0,25 mm DI x 6 m, o equivalente conectada entre el puerto de inyeccin y la columna. Espectrmetro de Masas capaz de realizar barridos de 35 a 500 unidades de masa atmica () cada segundo o menos.

6.23.2

6.23.3

6.23.4

Puede utilizarse un espectrmetro de masas con trampa de iones, si ste es capaz de realizar una modulacin axial para reducir las reacciones in-molcula y producir espectros de masas similares a los obtenidos por impacto electrnico que coincidan con aquellos de la biblioteca electrnica. 6.23.5 Interfase CG/EM Puede usarse cualquier interfase del CG al EM que logre criterios aceptables en el desempeo de la sintonizacin. Sistema de adquisicin de datos Deber conectarse al espectrmetro de masas. El sistema debe permitir la adquisicin continua y el almacenamiento en un medio de lectura electrnico, de todos los espectros de masa obtenidos durante la duracin del programa cromatogrfico. La computadora deber tener un software que para cualquier archivo de datos del CG/EM pueda buscar una masa especfica para los iones y que pueda graficar las abundancias de los iones contra el tiempo el nmero de barridos. Este tipo de grfico es definido como un Perfil de Iones Extrados (PIE). As mismo, el software debe permitir integrar las abundancias en cualquier PIE en el intervalo de tiempo especificado en los lmites del nmero de barrido.

6.23.6

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REACTIVOS

En todas las pruebas se deben usar disolventes grado HPLC. Si se utilizan otros grados de menor pureza se debe asegurar que no existan interferencias. 7.1 Agua Reactivo: Agua libre de los compuestos de inters o cuya concentracin sea menor al Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM). Sulfato de sodio anhidro grado reactivo secado a 400 oC, al menos 4 horas antes de su uso, o previamente lavado con cloruro de metileno. Disolventes de Extraccin. Acetona/Cloruro de metileno (1:1, v/v) Acetona/Hexano (1:1, v/v) Cloruro de Metileno Se recomienda disminuir progresivamente el uso del Cloruro de Metileno como disolvente de extraccin, por su toxicidad. Disoluciones iniciales (madre). Los estndares pueden ser preparados con sustancias qumicas puras o se pueden adquirir soluciones certificadas trazables. Preparacin de disoluciones iniciales. Pesar aproximadamente 0,0100 g de material puro. Disolver en acetona o en algn disolvente equivalente y aforar a 10 mL en un matraz volumtrico. Se pueden preparar mayores volmenes si el analista lo considera necesario. Los estndares comerciales se pueden usar a cualquier concentracin, si estn certificados en concentracin. Transferir las disoluciones de los estndares a viales y sellarlos hermticamente. Almacenarlos a -10 C o menos, protegidos de la luz. Los estndares se deben verificar frecuentemente para detectar seales de evaporacin o degradacin, especialmente antes de preparar curvas de calibracin.

7.2

7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 NOTA 2: 7.4

7.4.1

7.4.2

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7.4.3 7.5

Las disoluciones iniciales de estndares se deben reemplazar cuando presenten seales de degradacin. Disoluciones de estndares internos. Los estndares internos recomendados son: Criseno-d12 y Perileno-d12 o la mezcla comercial que contiene: 1,4-diclorobenceno-d4, Naftaleno-d8, Acenafteno-d10, Fenantreno-d10, Criseno-d12 y Perileno-d12. Disolver 0,200 g de cada compuesto con una pequea cantidad de disulfuro de carbono. Transferir a un matraz aforado de 50 mL y diluir con cloruro de metileno, de tal forma que el disolvente final tenga aproximadamente 20 % de disulfuro de carbono. Una gran parte de los compuestos son solubles en pequeos volmenes de metanol, acetona o tolueno, excepto el Perileno-d12. La disolucin resultante debe contener a cada estndar a una concentracin de 4000 ng/L. Por cada 1mL de muestra bajo anlisis, aadir 10 L de la disolucin de estndares internos, con lo cual se obtiene una concentracin de 40 ng/L de cada estndar interno. Se pueden utilizar otras disoluciones de diferente concentracin siempre y cuando se llegue a una concentracin final de 40 ng/L. Almacenar a -10 C o menos. Si el espectrmetro de masas alcanza lmites de deteccin ms bajos, puede requerirse una disolucin de estndar interno ms diluida. El rea de los picos del estndar interno debe estar entre 50 % y 200 % del rea de los analitos de inters en el punto medio de la calibracin de los estndares. Estndar de sintona del CG/EM. Preparar una disolucin de 50 ng/L de decafluorotrifenilfosfina (DFTPP) en cloruro de metileno. Aadir 50 ng/L de 4,4-DDT, Pentaclorofenol y Bencidina, para verificar que el puerto de inyeccin es inerte y que la columna analtica trabaja correctamente. Almacenar a -10C o menos.

7.5.1

7.5.2

7.6

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7.7

Disoluciones de estndares de calibracin. Preparar un mnimo de 5 disoluciones de estndares de calibracin con diferentes niveles de concentracin. Una de las disoluciones deber estar a una concentracin cercana, pero por encima del Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM), los estndares restantes corresponden a las concentraciones encontradas en las muestras pero no deben exceder el intervalo de trabajo del CG/EM. Cada estndar contiene los analitos a detectar por este mtodo. Antes del anlisis, aadir 10 L de la disolucin de estndares internos a la alcuota de 1 mL del estndar de calibracin. Las disoluciones de los estndares de verificacin de la calibracin se deben preparar semanalmente y se deben almacenar a 4 C. Surrogados. Los estndares recomendados son: Nitrobenceno-d5, 2-Fluorobifenilo y p-Terfenilo-d14. Para fines de esta norma se utiliza el trmino de surrogado debido a que es el que se usa comnmente en la rama analtica y puede ser entendido con mayor facilidad, en lugar de subrogado que es el trmino correcto en espaol. Determinar la concentracin de surrogados adecuada para evaluar los blancos del mtodo despus de la extraccin, limpieza y concentracin. Inyectar esta concentracin en el CG/EM para determinar la recuperacin de los estndares de surrogados en todos los blancos, en los estndares adicionados y en los extractos de muestras. Tomar en cuenta las diluciones de los extractos de las muestras. Muestras de control de laboratorio. Preparar muestras de control de laboratorio tales como: matrices adicionadas, adicionadas duplicadas, etc. RECOLECCIN, PRESERVACIN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS Pueden emplearse una gran variedad de contenedores de boca ancha con tapa de rosca y septum de PTFE, con una capacidad mnima de 250 mL.

7.7.1

7.8 NOTA 3:

7.8.1

7.9

8 8.1

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8.2

Recoleccin de la muestra.

Recolectar la muestra de acuerdo a los procedimientos del plan de muestreo, siguiendo el procedimiento de la normatividad vigente. Usar siempre guantes cuando se manejen los contenedores. Se recomienda el uso de guantes de nitrilo con monmeros de butadieno, para el manejo de hidrocarburos. 8.2.1 Recolectar aproximadamente 250 g de la muestra, o la que haya determinado como ptima en su plan de muestreo, con un dispositivo adecuado. Recoger un duplicado de campo. Esto permitir al laboratorio contar con una muestra adicional para el anlisis. Utilizar una alcuota de muestra para el anlisis de exploracin y para la determinacin de masa seca. CONTROL DE CALIDAD Los criterios de aceptacin para el control de calidad se pueden consultar en el apndice informativo A. Calibracin inicial

8.2.2 8.2.3

9 9.1 9.2

La calibracin de un instrumento involucra la delimitacin de la relacin entre la respuesta del instrumento y la cantidad o la concentracin de un analito introducido al instrumento. La representacin grfica de esta relacin se le conoce como curva de calibracin. Para llevar a cabo mediciones cuantitativas, esta relacin debe establecerse antes del anlisis de cualquier muestra; por ello se le conoce como calibracin inicial.

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9.2.1

La calibracin inicial para cada compuesto de inters debe verificarse cada 12 horas, antes del anlisis de muestras, usando la misma tcnica de introduccin y las mismas condiciones instrumentales usadas para las muestras. Esto se realiza analizando una disolucin de estndar de calibracin a una concentracin cercana al punto medio del intervalo de calibracin del CG/EM. Los resultados del anlisis de las disoluciones de los estndares de calibracin deben cumplir con los criterios de aceptacin de la verificacin. Verificacin de la calibracin inicial.

9.2.2

Cuando se calcula la concentracin usando el factor de calibracin o el factor de respuesta de la calibracin inicial y la concentracin terica es la concentracin a la cual el estndar fue preparado, entonces se calcula el % de diferencia (%D) como sigue:
%D = FC v FC FC X 100

%D =

FRv FR RF

100

Donde: FCv y FRv son el factor de calibracin y el factor de respuesta respectivamente del anlisis del estndar de verificacin y FR y FC son el factor de respuesta promedio y el factor de calibracin promedio de la calibracin inicial. Excepto cuando se indique, el %D calculado para la verificacin de la curva de calibracin debe estar dentro del 15 % para cada analito antes de que se lleve a cabo el anlisis de cualquier muestra. Calcular los factores de respuesta (FR) para cada analito de inters relativo a un estndar interno, conforme a 11.2 de esta norma. 9.2.3 Linealidad de los analitos de inters. Si el porcentaje de la desviacin estndar relativa (DER o RSD por sus siglas en ingls) de cualquier compuesto de la curva es igual o menor al 15 %, entonces se supone que el factor de respuesta es constante en el intervalo de calibracin, y el factor de respuesta promedio se puede usar para la cuantificacin.

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9.2.4

Si el % DER de cualquier compuesto de inters es mayor al 15 %, entonces no se puede suponer una linealidad desde el origen. En este caso, el analista debe emplear la ecuacin de regresin sin que pase por el origen. Esta aproximacin debe emplearse basndose en experiencias anteriores o en un conocimiento a priori de la respuesta del instrumento. Es ms sencillo lograr un buen desempeo de una regresin lineal de la respuesta del instrumento contra la concentracin de los estndares de calibracin. La respuesta del instrumento se trata como la variable dependiente (y) y la concentracin como la variable independiente (x). ste es un requisito estadstico y no simplemente una convencin al graficar. Si se utiliza una calibracin multipuntos con rplicas, se debe emplear el mtodo de mnimos cuadrados ponderados; por ejemplo: tres para cada cinco puntos de la curva de calibracin. Para todos los dems casos, se deber usar un mtodo de mnimos cuadrados convencional. Cuando se use una regresin de mnimos cuadrados ponderada, deber usarse el siguiente factor de ponderacin:

9.2.5

9.2.6

9.2.7

1 DE 2
Donde: DE 9.2.8 es la desviacin estndar de las replicas de los resultados de cada concentracin individual de los estndares de calibracin. No forzar a que la lnea pase por el origen; el valor de la ordenada al origen se obtendr de los datos de los cinco puntos de la curva de calibracin. De otra forma, se presentarn los problemas encontrados con los valores de DER, por ejemplo, la lnea de regresin que pasa por el origen no cumplir con las especificaciones de control de calidad. En resumen:

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A B

No incluir el cero como un sexto punto de la curva de calibracin. No usar la regresin lineal para extrapolar resultados por debajo del intervalo de calibracin demostrado por el anlisis de patrones. El clculo de regresin generar un coeficiente de correlacin (r) que es la medida de qu tan bien se ajustan los datos a una lnea de regresin. Un valor de 1,00 indica un ajuste perfecto. Para que la ecuacin pueda usarse con fines cuantitativos, (r) debe ser mayor o igual a 0,99. Demostracin inicial del desempeo.

9.2.9

9.3

Cada laboratorio debe demostrar la capacidad inicial en la preparacin de muestras en combinacin con el mtodo para la determinacin, generando datos de exactitud y precisin aceptables para los analitos de inters en una matriz limpia. El laboratorio debe repetir la demostracin, si se capacita a un analista nuevo o si se hacen cambios en la instrumentacin. 9.4 Preparacin y anlisis de muestras de control de calidad.

El laboratorio debe contar con procedimientos que documenten los efectos de matriz en el desempeo del mtodo (lmites de deteccin, precisin y exactitud). Como mnimo los anlisis de las muestras de control de calidad deben incluir un blanco de mtodo, una matriz adicionada, una matriz adicionada duplicada y la muestra control de laboratorio en cada lote analtico, as como la adicin de estndares internos y surrogados para cada blanco y muestras. 9.4.1 Adicionar la matriz por duplicado con los analitos de inters; la concentracin final obtenida para cada analito adicionado deber estar cerca del punto medio de la curva. Analizar la matriz adicionada y la matriz adicionada duplicada bajo las condiciones instrumentales establecidas.

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9.4.2

Calcular el porcentaje de recobro y la diferencia porcentual relativa (%DPR) entre la matriz adicionada y la matriz adicionada duplicada. Ya que muchos mtodos no tienen criterios de aceptacin recomendados para evaluar los resultados de sus muestras de control de laboratorio, se pueden usar como criterios iniciales de aceptacin de los analitos adicionados de 70 % - 130 %, hasta que el laboratorio obtenga sus propios lmites dentro del intervalo. El objetivo de analizar muestras adicionadas es conocer el efecto de la matriz de recobro del analito. Despus de procesar cualquier muestra, el analista debe demostrar que el sistema analtico est libre de interferencias que provengan del material de vidrio y de los reactivos utilizados, a travs de blancos de mtodo. Cada vez que se analice un lote de muestras o que haya un cambio en los reactivos, se debe analizar un blanco de mtodo para asegurar nuevamente que no hay contaminacin en el laboratorio. Los blancos deben seguir todas las etapas de la preparacin de muestras. El analista deber documentar los efectos de matriz a travs de la matriz adicionada y una muestra duplicada sin adicin o de una matriz adicionada con una matriz adicionada duplicada. La decisin de preparar y analizar muestras duplicadas o matrices adicionadas y matriz adicionada duplicada debe basarse en el conocimiento de las muestras en el lote analtico. Si se sospecha que las muestras contienen analitos de inters, entonces el laboratorio puede usar una matriz adicionada y un anlisis duplicado de un blanco sin adicin, si las muestras no contienen analitos de inters el laboratorio deber usar matrices adicionadas y matriz duplicada adicionada.

9.4.3

9.4.4 9.4.5

9.4.6

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9.4.7

Las muestras de control de calidad debern incluirse en cada lote analtico. Las muestras de control de calidad consisten en una alcuota de la matriz limpia, similar a la muestra matriz en el mismo peso o volumen. Las muestras de control de calidad son adicionadas con los mismos analitos y a la misma concentracin, como la matriz adicionada. Cuando los resultados del anlisis de una matriz adicionada indican problemas potenciales debido a la matriz misma, deben aplicarse muestras de control de calidad para verificar que el laboratorio puede realizar el anlisis en una matriz limpia. Se debe analizar un blanco de mtodo despus del estndar de calibracin, o durante el proceso de medicin analtica, para asegurar que todo el sistema est libre de contaminantes. Si el blanco de mtodo indica que hay contaminacin, se puede analizar una alcuota de disolvente para demostrar que la contaminacin no es el resultado de los remanentes de los estndares o de las muestras. Despus del anlisis de una muestra de alta concentracin deben inyectarse blancos de mtodo y/o blancos de reactivos y/o una alcuota de disolvente, para verificar si existe contaminacin por arrastre de componentes en muestras subsecuentes. Cuando no sea posible analizar tales blancos, as como cuando se utilice un automuestreador sin verificar los resultados obtenidos, el analista debe revisar los resultados de al menos las prximas dos muestras posteriores a la muestra de alta concentracin. Si existen analitos que aparecen en las muestras de alta concentracin que no estn presenten en las muestras subsecuentes, entonces queda demostrado que no existe arrastre de una muestra de alta concentracin a las subsiguientes. Si hay evidencia de que el arrastre ocurre, entonces deben analizarse nuevamente las muestras. Debe prepararse un blanco de mtodo por cada lote de 20 o menos muestras analizadas y preparadas al mismo tiempo, utilizando el mismo procedimiento.

9.4.8

9.4.8.1

9.4.9

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9.4.9.1

Para demostrar que el sistema CG/EM no contribuye en la contaminacin de las muestras, se debe analizar un blanco de mtodo en cada instrumento utilizado para el anlisis de un mismo lote de muestras. Los blancos de mtodo deben someterse al mismo proceso que los extractos de las muestras. Los criterios que debe cumplir un blanco de mtodo se describen en 4.2 de esta norma. Si los resultados del blanco de mtodo no cumplen con los criterios de aceptacin, entonces el laboratorio debe tomar acciones correctivas para localizar y reducir la fuente de contaminacin y volver a extraer y analizar cualquier muestra asociada a la contaminacin del blanco de mtodo. El laboratorio no debe restar los resultados del blanco de mtodo de aquellos asociados a las muestras. Tal resta de blanco es inapropiada y frecuentemente produce resultados negativos. Si los resultados del blanco de mtodo no cumplen con los criterios de aceptacin (referirse al 4.2) y no es factible volver a analizar las muestras, entonces se deben tomar las acciones correctivas necesarias. Recuperacin de surrogados.

9.4.9.2 9.4.9.3 9.4.9.4

9.4.9.5

NOTA 4:

9.5

El laboratorio debe evaluar los datos de recuperacin de los compuestos surrogados en todas las muestras individuales con respecto a los criterios de control obtenidos para stos en el laboratorio, tomando como referencia los siguientes intervalos: Nitrobenceno-d5 (23-120 %) 2-Fluorobifenilo (30-115 %) p-Terfenilo-d14 (18-137 %)

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Utilizar la siguiente ecuacin para calcular el % de recuperacin (%R):


%R = Cm Ca Cn X 100

Donde: Cm Ca Cn 9.6 es la concentracin medida en la alcuota de la muestra adicionada es la concentracin medida en la alcuota de muestra sin adicionar es la concentracin nominal de la alcuota adicionada. Recuperacin de estndares internos.

Los estndares internos utilizados estn descritos en 7.4 de esta norma. Las reas de los picos de stos deben estar entre 50 %-200 % de las reas de los analitos de inters en el punto medio de la curva de calibracin. 9.7 La experiencia del analista en el desempeo del sistema de CG/EM es invaluable para la realizacin de los mtodos.

Al desarrollar un anlisis se deber evaluar diariamente un estndar de verificacin de la curva de calibracin para determinar si el sistema cromatogrfico est operando apropiadamente: si los picos tienen un comportamiento adecuado, si la respuesta obtenida es comparable con la respuesta de calibraciones anteriores, es decir se deber realizar un examen cuidadoso para detectar si la columna tiene un desempeo aceptable, si el inyector tiene fugas, si es necesario reemplazar el septum, etc. Cualquier cambio que se realice en el sistema, implica que el sistema debe ser recalibrado. 10 10.1 PROCEDIMIENTO GENERAL Determinacin de la fraccin de masa seca.

Para determinar el contenido de la masa seca, de la muestra de suelo, debe pesarse una segunda alcuota independiente a la utilizada para la determinacin analtica.

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10.1.1 10.1.1.1

Procedimiento Secar el crisol o contenedor a 105 C 5 C hasta que tenga peso constante. Enfriar en un desecador por lo menos 45 minutos. Determinar la masa del contenedor tapado (m0) con una exactitud de 1 mg. Usar una esptula para transferir 10,0 g de muestra de suelo en el contenedor tapado. Determinar la masa (m1) con una exactitud de 1 mg. Dejar secar esta muestra durante 16 horas a 105 C 5 C. Permitir que la muestra se enfre en un desecador por lo menos 45 minutos antes de volver a pesar. Determinar la masa del contenedor tapado (m2) que contiene la muestra seca con una exactitud de 1 mg.

10.1.1.2

10.1.1.3 10.1.1.4 10.1.1.5

Precaucin: La estufa de secado deber encontrarse en un rea con ventilacin controlada o dentro de una campana de extraccin. El proceso de secado de muestras con concentraciones altas de contaminantes puede producir contaminacin en el laboratorio. 10.1.2 10.2 10.2.1 Calcular el porcentaje de masa seca utilizando la ecuacin de 11.1. Preparacin de la muestra. Las muestras se extraen antes del anlisis por CG/EM, siguiendo uno de los siguientes mtodos: Extraccin por bao ultrasnico Extraccin con disruptor ultrasnico Extraccin Soxhlet Extraccin ASE.

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10.2.1.1

Extraccin con bao ultrasnico.

La extraccin por los mtodos ultrasnicos no son tan rigurosos como otros mtodos de extraccin, por lo que es necesario que se sigan explcitamente las instrucciones (incluyendo las del fabricante) para obtener una mayor eficiencia. 10.2.1.2 Decantar y descartar cualquier capa de agua de la muestra de suelo, as como cualquier objeto extrao, como piedras, hojas y varas. Pesar en recipientes de 250 mL 400 mL, entre 10 g a 30 g de muestra con una exactitud de 0,1 g, de acuerdo a los niveles de concentracin esperados. Mezclar con una cantidad suficiente de sulfato de sodio anhidro, u otro desecante equivalente, para obtener una textura arenosa. Adicionar 1 mL de la disolucin de surrogado a cada muestra blanco, muestra control de laboratorio, matriz adicionada y duplicado de matriz adicionada, justo antes de la extraccin o del procesamiento de las muestras. El laboratorio debe evaluar los datos de recuperacin de los compuestos surrogados en todas las muestras individuales, con respecto a los criterios de control obtenidos para stos en el laboratorio. Se puede utilizar una concentracin de surrogados que corresponda a 10 veces el lmite de cuantificacin. Si se desconoce el lmite de cuantificacin del (los) compuesto(s) surrogado(s), utilizar el lmite de cuantificacin correspondiente a los analitos de inters. 10.2.1.5 Muestra adicionada. Para cada lote analtico seleccionar una muestra y adicionar la cantidad necesaria de la disolucin de estndares de adicin, para alcanzar una concentracin dentro del intervalo de la curva de calibracin. En un matraz de 250 mL o 500 mL, adicionar 40 mL o la cantidad necesaria del disolvente de extraccin para cubrir la muestra de manera que se asegure una extraccin eficiente.

10.2.1.3

10.2.1.4

10.2.1.6

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10.2.1.7 10.2.1.8

Tapar los recipientes y colocarlos en el bao ultrasnico, durante 5 minutos. Una vez terminado el tiempo de extraccin, decantar el disolvente a travs del embudo de filtracin rpida con un tapn de lana de vidrio silanizada y 5 g de sulfato de sodio anhidro o un desecante equivalente, y recibir el extracto en su respectivo matraz. Con el fin de realizar una extraccin cuantitativa, se deber extraer dos veces ms cada muestra, siguiendo el procedimiento anterior. Posteriormente, enjuagar el embudo de filtracin tres veces con aproximadamente 5 mL de disolvente en cada enjuague. Si se observa humedad en los extractos, adicionar 2 g de sulfato de sodio anhidro y dejar reposar 5 minutos. Concentrar cada extracto en el sistema disponible (rotavapor o KD), a una temperatura entre 15 C y 20 C arriba del punto de ebullicin del disolvente, hasta un volumen final aproximado de 10 mL, retirar el matraz del bao o del bloque de calentamiento y permitir que se enfre. Concentrar el extracto a 0,5 mL con la ayuda de microcolumnas Snyder de 2 bolas o a 1 mL con corriente de nitrgeno. Una vez que el extracto est listo, transferir 1 mL a un vial para el anlisis por CG/EM o HPLC. Si el anlisis de los extractos no se lleva a cabo inmediatamente, tape el tubo concentrador y refrigere. Si el extracto se almacenara por un periodo mayor a 2 das, ste debe transferirse a un vial con tapa y con cubierta interna de PTFE e identificarse adecuadamente. Extraccin con disruptor ultrasnico

10.2.1.9

10.2.1.10 10.2.1.11 10.2.1.12

10.2.1.13 10.2.1.14 10.2.1.15

10.3

Decantar y descartar cualquier capa de agua de la muestra de suelo, as como cualquier objeto extrao, como piedras, hojas y varas.

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10.3.1 10.3.1.1 10.3.1.2 10.3.1.3

Mtodo de extraccin para bajas concentraciones (menores a 20 mg/kg). Pesar 30 g de muestra en un recipiente con una exactitud de 0,1 g. Adicionar y mezclar con sulfato de sodio anhidro u otro desecante equivalente hasta obtener una textura arenosa. Adicionar 1,0 mL de disolucin del estndar surrogado a todas las muestras, muestras de control de calidad, blancos y muestras adicionadas. Preparar las necesaria de concentracin concentracin muestras de matriz adicionada con la cantidad una disolucin de adicin, para alcanzar una en el extracto final dentro del intervalo de de la curva de calibracin.

10.3.1.4

10.3.1.5

Adicionar 100 mL de disolvente de extraccin o adicionar la cantidad necesaria para cubrir la muestra de manera que se asegure una extraccin eficiente. Someter a sonicacin la muestra por un lapso de 3 minutos, sumergiendo 1,2 cm la punta del disruptor (0,3175 cm de dimetro) por debajo de la superficie del disolvente, sin tocar la muestra. Ajustar el equipo a un modo de pulsaciones al 50 % de su capacidad y el control de salida de energa, a un 10 % de su potencia. Decantar el extracto y filtrarlo a travs de un embudo de filtracin rpida con un tapn de lana de vidrio silanizada y 5 g de sulfato de sodio anhidro o un desecante equivalente, recolectar en un matraz de 500 mL. Repetir el proceso de extraccin dos veces ms, a partir de 10.3.1.5

10.3.1.6

10.3.1.7

10.3.1.8

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10.3.1.9

Concentrar cada extracto en el sistema disponible (rotavapor o KD), a una temperatura entre 15 y 20C arriba del punto de ebullicin del disolvente, hasta un volumen final aproximado de 10 mL, retirar el matraz del bao o del bloque de calentamiento y permitir que se enfre. Concentrar el extracto a 0,5 mL con la ayuda de microcolumnas Snyder de 2 bolas o a 1 mL con corriente de nitrgeno. Una vez que el extracto est listo, transferir 1 mL a un vial para el anlisis CG/EM o HPLC. Si el anlisis de los extractos no se lleva a cabo inmediatamente, tape el tubo concentrador y refrigere. Si el extracto se almacenara por un periodo mayor a 2 das, ste debe transferirse a un vial con tapa y con cubierta interna de PTFE e identificarse adecuadamente. Mtodo de extraccin para muestras con altas concentraciones. En un recipiente adecuado, pesar 2,0 g de muestra con una exactitud de 0,1 g. Para preparar la muestra seguir las indicaciones descritas en 10.3.1.2, 10.3.1.3 y 10.3.1.4. Adicionar el volumen necesario de disolvente de extraccin hasta obtener un volumen final de 10,0 mL, tomando en cuenta el volumen que se adicion de las disoluciones de surrogados y estndares. Someter la muestra a sonicacin por un lapso de 2 min, sumergiendo 1,2 cm la punta del disruptor (0,3175 cm de dimetro) por debajo de la superficie del disolvente sin tocar la muestra. Ajustar el equipo a un modo de pulsaciones al 50 % de su capacidad y el control de salida de energa, a un 5 % de su potencia. Para filtrar y concentrar seguir el procedimiento descrito en 10.3.1.7 al 10.3.1.11.

10.3.1.10 10.3.1.11 10.3.1.12

10.3.2 10.3.2.1 10.3.2.2 10.3.2.3

10.3.2.4

10.3.2.5

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10.3.2.6

Si el anlisis de los extractos no se lleva a cabo inmediatamente, tape el tubo concentrador y refrigere. Si el extracto se almacenara por un periodo mayor a 2 das, ste debe transferirse a un vial con tapa y con cubierta interna de PTFE e identificarse adecuadamente. Extraccin por sistema Soxhlet Decantar y descartar cualquier capa de agua presente sobre la muestra. Mezclar la muestra vigorosamente, especialmente las muestras mixtas. Descartar cualquier objeto extrao, como piedras, hojas y varas. Mezclar 10 g de muestra de suelo con 10 g, o con la cantidad necesaria, de sulfato de sodio anhidro, para que fluya como arena en el recipiente, y colocar la mezcla en un cartucho de extraccin. El disolvente debe drenar libremente a travs del cartucho de extraccin. Adicionar 1 mL de la disolucin de surrogado a cada muestra blanco, muestra control de laboratorio, matriz adicionada y duplicado de matriz adicionada, justo antes de la extraccin o del procesamiento de las muestras. Preparar las muestras de matriz adicionada con la cantidad necesaria de una disolucin de adicin, para alcanzar una concentracin en el extracto final dentro del intervalo de concentracin de la curva de calibracin. Colocar aproximadamente 300 mL del disolvente de extraccin en un matraz de fondo redondo o plano de 500 mL que contenga perlas de ebullicin. Conectar el matraz al sistema de extraccin y extraer la muestra de 4 a 6 ciclos/hora (aproximadamente de 16 h a 24 h). Permitir que el extracto se enfre despus de que la extraccin se complete.

10.4 10.4.1

10.4.2

10.4.3

10.4.4

10.4.5

10.4.6 10.4.7

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10.4.8

Concentrar cada extracto en el sistema disponible (rotavapor o KD), a una temperatura entre 15 C y 20 C arriba del punto de ebullicin del disolvente, hasta un volumen final aproximado de 10 mL, retirar el matraz del bao o del bloque de calentamiento y permitir que se enfre. Concentrar el extracto a 0,5 mL con la ayuda de microcolumnas Snyder de 2 bolas o a 1 mL con corriente de nitrgeno. Una vez que el extracto est listo, transferir 1 mL a un vial para el anlisis CG/EM o HPLC. Si el anlisis de los extractos no se lleva a cabo inmediatamente, tape el tubo concentrador y refrigere. Si el extracto se almacenara por un periodo mayor a 2 das, ste debe transferirse a un vial con tapa y con cubierta interna de PTFE e identificarse adecuadamente. Tiempo mximo de retencin del extracto es de 40 das a 4 C. Extraccin acelerada con disolventes (ASE por sus siglas en ingls) Decantar y eliminar cualquier capa de agua presente en la muestra. Homogeneizar perfectamente la muestra, especialmente las muestras compuestas. Retirar cualquier objeto ajeno a la muestra como pueden ser: varas, hojas y piedras. Secar la muestra a temperatura ambiente por 48 horas, utilizando un vidrio de reloj o en una pieza de papel aluminio previamente lavado con hexano. Alternativamente se puede secar la muestra mezclndola con un volumen igual de sulfato de sodio anhidro o tierra de diatomceas hasta que fluya libremente. Preparar el material desecante a 400 oC al menos 4 horas y enfriar a 105 oC, mantener esta temperatura hasta su uso. Transferir la muestra a la celda de extraccin del tamao apropiado para la alcuota. Generalmente se utiliza una celda de 11 mL para 10 g de material, de 22 mL para 20 g de material y de 33 mL para 30 g de material.

10.4.9 10.4.10 10.4.11

10.5 10.5.1

10.5.2

10.5.3

10.5.4

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10.5.5 10.5.6 10.5.7 10.5.8

El peso que se adicione a la celda corresponde a la cantidad total de muestra y del agente desecante. Adicionar el estndar surrogado a cada muestra y controles (blanco, duplicado, matriz adicionada) antes de la extraccin. Colocar las celdas en el automuestreador del instrumento. Colocar un vial de recoleccin prelavado de 40 mL o 60 mL por cada muestra y por cada control (blanco, duplicado, matriz adicionada). Condiciones de extraccin:

10.5.9

Temperatura del horno: Presin:

100 oC 1,034 x 107 Pa a 1,379 x 107 Pa (1500 psi a 2000 psi) Equilibrio de Calentamiento: 5 min Tiempo esttico de extraccin: 5 min Volumen de limpieza: 60 % del volumen de celda Purga de nitrgeno: 60 s a 1,034 x 106 Pa (150 psi) (el tiempo de purga puede variar en funcin de la capacidad de la celda) Ciclos estticos: 1 10.5.10 10.5.11 Utilizar los disolventes de extraccin del apartado 7 Reactivos. Colectar cada extracto en un vial limpio. Permitir que el extracto se enfre despus de concluida la extraccin. Si en los extractos existe presencia de agua, sta se puede eliminar con sulfato de sodio. Concentrar cada extracto en el sistema disponible (rotavapor o KD), a una temperatura de 15 C a 20 C arriba del punto de ebullicin del disolvente, hasta un volumen final aproximado de 10 mL, retirar el matraz del bao o del bloque de calentamiento y permitir que se enfre.

10.5.12

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10.5.13 10.5.14 10.5.15

Concentrar el extracto a 0,5 mL con la ayuda de microcolumnas Snyder de 2 bolas o a 1 mL con corriente de nitrgeno. Una vez que el extracto est listo, transferir 1 mL a un vial para el anlisis CG/EM o HPLC. Si el anlisis de los extractos no se lleva a cabo inmediatamente, tape el tubo concentrador y refrigere. Si el extracto se almacenara por un periodo mayor a 2 das, ste debe transferirse a un vial con tapa y con cubierta interna de PTFE e identificarlo adecuadamente. Calibracin inicial Se deber realizar una calibracin inicial del sistema GC/EM como se describe a continuacin: Establecer las condiciones de operacin del CG/EM usando como gua las siguientes recomendaciones: 35 500 1 barrido/s 40 C, mantener por 4 min. 40 C 270 C a 10C/min. 270C, mantener hasta que el benzo [g, h, i] perileno eluya. 250 C 300 C 250 C 300C Sin divisin (splitless). 1 L 2 L Hidrgeno a 50 cm/s o helio a 30 m/s. Modulacin axial, temperatura del manifold y la corriente de emisin de acuerdo a las recomendaciones del fabricante.

10.6 10.6.1 10.6.1.1

Intervalo de masa: Tiempo de barrido: Temperatura inicial: Programa de temperatura: Temperatura final: Temperatura del inyector: Temperatura de la lnea de transferencia: Temperatura de la fuente De acuerdo a las especificaciones del fabricante Inyector: Volumen de inyeccin: Gas acarreador: Para la trampa de iones nicamente:

La inyeccin con divisin se puede utilizar si es suficiente la sensibilidad del espectrmetro de masas.

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10.6.2

Se debe realizar la sintona al instrumento con respecto a una sustancia de referencia llamada Perfluorotributilamina (PFTBA), cada 12 horas. El espectrmetro de masas debe ser capaz de producir un espectro para la decafluorotrifenilfosfina (DFTPP), el cual cumpla los criterios de la Tabla 1, cuando se inyecta 1 L a una concentracin de 50 ng/L de la referencia para verificar la sintonizacin a travs del cromatgrafo de gases. El cumplimiento de este criterio debe demostrarse cada 12 horas de trabajo analtico.

10.6.3

NOTA 5:

TABLA 1.- Iones principales del DFTPP y sus criterios de abundancia. Masa 51 68 70 127 197 198 199 275 365 441 442 443 Criterios de la Abundancia de los Iones 10 % al80 % del pico base <2 % de la masa 69 <2 % de la masa 69 10 % al 80 % del pico base <2 % de la masa 198 Pico base, o >50 % de la masa 442 5% -9 % de la masa 198 10 % -60 % del pico base >1 % de la masa 198 Presente pero <24 % de la masa 442 Pico base o >50 % de la masa 198 15 %-2 % de la masa 442

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10.6.4

Autotune

El Autotune usa PFTBA como compuesto de sintonizacin y automticamente ajusta los parmetros del Espectrmetro de Masas (EM) a valores de inters predeterminados. ste es el llamado tuning. Sus objetivos son encontrar las masas de los picos, obtener respuestas y resoluciones adecuadas, optimizar la respuesta de 3 masas principalmente (69, 219 y 502), optimizar la respuesta y resolucin de otras masas y obtener asignaciones de masas exactas. NOTA 6: 10.6.5 Para realizar el autotune, seguir las indicaciones del fabricante. DFTPP Tune

El DFTPP Tune utiliza el archivo de tune que est cargado y las abundancias relativas de inters: PFTBA ion 50 131 219 414 502 Rel. % 1 45 55 2,4 2

Este ajuste (tune) asume que el instrumento ya fue sintonizado con PFTBA. Cuando se realiza un target tune con DFTPP, los parmetros del instrumento son guardados en un archivo determinado, nombrado segn el fabricante. 10.6.6 Para verificar que el ajuste cumple con los criterios del DFTPP,se debe inyectar 50 ng de DFTPP y analizarlo utilizando el mtodo de verificacin (nombrado segn el fabricante).

Si las abundancias de los iones no cumplen los criterios de la Tabla 1, consultar el manual del fabricante. Los anlisis no deben iniciarse hasta que se cumplan los criterios de sintonizacin. Alternativamente, se pueden utilizar otros criterios de sintona, si se demuestra que el desempeo del mtodo no se afecta de forma adversa.

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Para adquirir el espectro de masas del DFTPP se puede utilizar la siguiente aproximacin que ha demostrado ser de utilidad: se adquieren tres barridos y se promedian (el barrido del pice del pico y los barridos anteriores y posteriores al pice). La resta del ruido de fondo se debe completar usando un slo barrido adquirido con no ms de 20 barridos previos a la elusin del DFTPP y debe usarse solamente para eliminar el sangrado de la columna o los iones del ruido de fondo del instrumento. No restar la parte correspondiente al pico del DFTPP. NOTA 7: Se deben usar condiciones instrumentales idnticas en el espectrmetro de masas para todos los estndares subsecuentes, muestras, muestras adicionadas, muestras adicionadas duplicadas y blancos asociados con el anlisis del DFTPP. Los estndares internos indicados en 7.5 deben permitir a la mayora de los compuestos de inters tener una separacin de los tiempos de retencin entre 0,80 min 1,20 min, en relacin a uno de los estndares internos. Utilizar el in del pico base del espectro del estndar interno especfico, como el in primario para la cuantificacin vase Tabla 2). Si se notan interferencias, usar el siguiente in ms intenso como el in primario de cuantificacin.

10.6.7

TABLA 2.- Iones caractersticos de estndares internos para Hidrocarburos Aromticos Policclicos (HAPs). Estndar Interno Criseno d12 Perileno d12 10.6.8 In primario cuantificacin 240 264 de Iones secundarios 120, 236 260, 265

Analizar de 1 L a 2 L de cada disolucin de estndares de calibracin (que contengan los estndares internos) y tabular el rea del in caracterstico primario contra la concentracin de cada analito de inters, de acuerdo a la Tabla 3. Realizar al menos una serie de cinco disoluciones de estndares de calibracin. El volumen de inyeccin debe ser el mismo para todos los estndares y para los extractos de las muestras.

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NOTA 8:

El DFTPP y el estndar de verificacin de la calibracin deben combinarse dentro de un solo estndar para verificar que los criterios de aceptacin se cumplan para asegurar que este anlisis se realice sin interferencias.

TABLA 3.- Iones caractersticos de los compuestos de inters y de los surrogados* para Hidrocarburos Aromticos Policclicos (HAP). Compuesto Benzo(a) antraceno Benzo(b) fluoranteno Benzo(k) fluoranteno Benzo(a) pireno 276 Indeno(1,2,3-cd) pireno 278 Dibenzo(a,h) antraceno 244 Terfenilo d14 * 82 Nitrobenceno d-5* 172 2-Fluorobifenilo* 10.7 10.7.1 Compuestos de verificacin del desempeo del sistema (SPCC por sus siglas en ingls). Realizar una verificacin del desempeo del sistema para asegurar que el promedio mnimo de los FR se cumpla antes de que la curva de calibracin se use. Para los compuestos semivoltiles, los SPCC son: N-nitroso-di-n-propilamina y hexaclorociclopentadieno. Se debe revisar la inestabilidad y degradacin de los SPCCs para evaluar si existen lneas contaminadas o sitios activos en el sistema, cuyo criterio de aceptacin es DER de 15 %. 171 128,54 122,212 139,279 138,227 In primario de cuantificacin. Iones secundarios 228 252 252 252 229,226 253,125 253,125 253,125

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10.7.2

El promedio mnimo aceptable de los FR para estos compuestos es 0,050. Estos SPCC tpicamente tienen FR muy bajos (0,1 0,2) y tienden a disminuir su respuesta cuando el sistema cromatogrfico empieza a deteriorarse o cuando el material estndar tambin se deteriora. Usualmente son los primeros en mostrar un desempeo pobre. Por lo tanto, deben cumplir los requisitos mnimos cuando el sistema est calibrado. Si los factores de respuesta mnimos no cumplen, el sistema debe evaluarse y tomar acciones correctivas antes de analizar las muestras, ya que se pueden presentar los siguientes problemas: degradacin de la mezcla de estndares, contaminacin del puerto de inyeccin, contaminacin al inicio y al final de la columna cromatogrfica y sitios activos en la columna o en el sistema cromatogrfico. El sistema CG/EM deber cumplir los criterios establecidos para los Compuestos de Verificacin de la Curva (CCC por sus siglas en ingls), cada 12 horas. Los CCC son: Acenafteno Fluoranteno Benzo(a)pireno

10.7.3

10.7.4

10.7.5

Verificar la estabilidad de la curva de calibracin preparando un estndar de verificacin. Analizar bajo las condiciones instrumentales de operacin. Obtener el reporte de evaluacin del por ciento de la diferencia (% D) de los factores de respuesta relativos o de concentracin para cada uno de los compuestos. Si el % D de cada compuesto es menor o igual a 20 %, la calibracin esta vigente. Anlisis de muestras por CG/EM. Antes del anlisis por CG/EM, permitir que el extracto de la muestra se equilibre con la temperatura ambiente del laboratorio. Justo antes del anlisis, aadir 10 L de la disolucin del estndar interno a 1 mL de extracto de muestra concentrado obtenido de la preparacin de la muestra.

10.8 10.8.1

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10.8.2

Inyectar una alcuota de 1 L -2 L del extracto de la muestra usando las mismas condiciones de operacin que fueron usadas para la calibracin (vese 10.6.1.1). El volumen que ser inyectado contiene 100 ng de surrogados (suponer un 100 % de recuperacin) a menos que se use un sistema de CG/EM ms sensible y la disolucin de surrogados sea menos concentrada que la especificada en 10.2.1.4. El volumen de inyeccin debe ser el mismo que el volumen usado para los estndares de calibracin. Si la respuesta de cualquier in de cuantificacin excede el intervalo de la calibracin inicial del sistema de CG/EM, el extracto de la muestra debe diluirse y analizarse nuevamente. Se deben adicionar estndares internos adicionales al extracto diluido para mantener la misma concentracin que la de los estndares de calibracin (40 ng/L, a menos que se use un sistema de CG/EM ms sensible). Puede ser til como herramienta de diagnostico evaluar peridicamente los tiempos de retencin de los estndares internos y sus respuestas (cuentas de reas) en todas las muestras, muestras adicionadas, blancos y estndares, para verificar la variacin del desempeo del mtodo, la ejecucin de la inyeccin, y anticipar las necesidades de inspeccin y/o mantenimiento del sistema. El uso del mtodo conocido como Monitoreo Selectivo de Iones (SIM por sus siglas en ingls) es aceptable para aplicaciones que requieren lmites de deteccin por debajo de los intervalos normales obtenidos con un espectrmetro de masas con impacto electrnico. No obstante, el modo SIM puede proporcionar un grado de confianza menor en la identificacin de compuestos a menos que se utilicen varios iones para la identificacin de cada compuesto. Anlisis cualitativo.

10.8.3

NOTA 9:

10.8.4

10.9

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10.9.1

La identificacin cualitativa de los compuestos determinados por este mtodo se basa en los siguientes criterios: en los tiempos de retencin y en la comparacin de los iones de los espectros de masas de cada uno de los compuestos de inters presentes en la muestra, despus de la correccin del ruido de fondo, con los iones caractersticos de los espectros de masas de los estndares de referencia. El laboratorio debe generar el espectro de masas de referencia usando las condiciones de anlisis de este mtodo. Los iones caractersticos del espectro de referencia de masas se definen como los tres iones de mayor intensidad relativa. Si hay menos de tres iones en el espectro de referencia de masas, se deben utilizar los que tengan intensidad relativa mayor a 30 % del ion principal. Las intensidades de los iones caractersticos de un compuesto deben maximizarse en el mismo barrido o entre un barrido y otro. El criterio para la seleccin del pico, mediante la bsqueda de rutina en el sistema de datos (biblioteca electrnica), est basada en la presencia de un pico cromatogrfico que contiene los iones especficos del compuesto de inters al tiempo de retencin especifico del compuesto. El tiempo de retencin relativo (TRR) del componente de la muestra debe estar dentro de 0,06 unidades de TRR del TRR del componente estndar. Las intensidades relativas de los iones caractersticos de los espectros de las muestras deben estar dentro del 30 % de las intensidades relativas de estos iones en el espectro de referencia. La identificacin se dificulta cuando los componentes de la muestra no se pueden resolver cromatogrficamente y producen un espectro de masas que contiene iones que contribuyen a ms de un analito. Cuando los picos obtenidos por cromatografa de gases obviamente representan ms de un componente de la muestra (por ejemplo, un pico ensanchado con hombros(s) o un valle entre dos o ms mximos), es importante una seleccin apropiada de los espectros de los analitos y de los espectros del ruido de fondo.

10.9.2

10.9.3

10.9.4

NOTA 10:

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10.9.5

La revisin de los perfiles de iones extrados (PIE) de iones apropiados puede ayudar en la seleccin del espectro y en la identificacin cualitativa de los compuestos. Cuando los analitos coeluyen (por ejemplo, si es aparente solamente un pico cromatogrfico), el criterio de identificacin se debe cumplir, an cuando el espectro del analito contenga iones extraos que son contribucin de los compuestos que coeluyen. Anlisis cuantitativo. Una vez que cada compuesto se ha identificado, la cuantificacin del mismo se basar en la abundancia integrada del ion caracterstico primario del PIE. Si la DER del factor de respuesta de un compuesto es 15 % o menor, entonces la concentracin en el extracto debe determinarse usando el factor de respuesta promedio (FR ) de los datos de la calibracin inicial (vase 10.6.7). Si no se cumple con el criterio, utilizar la ecuacin de la curva de calibracin (vase 9.4.8). CLCULOS Clculo del porcentaje de masa seca:
% masa sec a = m 2 m0 m1 m0 *100

10.10 10.10.1

10.10.2

11 11.1

Donde: mo m1 m2 es la masa en gramos del contenedor tapado vaco a peso constante es la masa en gramos del contenedor tapado con muestra es la masa en gramos del contenedor tapado con la muestra despus del proceso de secado La muestra utilizada para la determinacin de masa seca debe descartarse una vez que se hizo la determinacin y no utilizarse en el proceso de extraccin.

NOTA 11:

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11.2

Clculo de los factores de respuesta (FR) para cada analito de inters relativos a un estndar interno:

FR
Donde: Am Aei Cm Cei 11.3 es es es es el el la la

Am Aei

x Cei x Cm

rea del pico (o altura) del analito o del surrogado rea del pico (o altura) del estndar interno concentracin del analito o del surrogado en g/kg concentracin del estndar interno en g/kg

Calcular el promedio de los factores de respuesta y la desviacin estndar relativa (DER o RSD por sus siglas en ingls) de los factores de respuesta de cada analito de inters, utilizando las siguientes ecuaciones:

FR =

FR
i =1

i
DE =

(FR FR)
i i =1

n 1

DER

DE FR

x 100

Donde: FR DER es el factor de respuesta es la desviacin Estndar Relativa es el factor de Respuesta promedio.

FR

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11.4

Clculo de la concentracin de analitos en la muestra cuando se utiliza estndar interno y factores de respuesta.

Existen frmulas equivalentes para el clculo de la concentracin de los analitos y se puede usar cualquier versin encontrada en la literatura, siempre y cuando el laboratorio asegure la adecuada aplicacin de la misma para el clculo de la concentracin. En esta seccin se presentan algunos ejemplos. Ejemplo 1:

C
Donde: Am Cei FD Vi Aei
FR

g / kg =

(Am )(Cei )(FD)(Vi ) ( Aei )(FR)(M m )(1000)

(a )

Mm

es el rea del pico del in caracterstico para el compuesto medido es la concentracin del estndar interno (mg /L) es el factor de dilucin del extracto de la muestra es el volumen de del extracto inyectado (L) es el rea del pico del in caracterstico para el estndar interno es el promedio del factor de respuesta relativo para compuesto medido es la masa seca de la muestra extrada (kg)

El 1000 en el denominador representa el nmero de L en 1 mL. Si el volumen de inyeccin (Vi) se expresa en mL, entonces se puede omitir el 1000. Si se usan las unidades especificadas para stos trminos se obtendr la concentracin en ng/g que es equivalente a g/kg. Ejemplo 2:

Concentracin (mg / kg ) =

( Am )(Cei )(V f )(FD ) ( Aei )(FR )(M m )

(b)

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Donde: Am Cei Aei


FR

FD Vf Mm

es es es es es es es

el la el el el el la

rea del pico del in caracterstico para el compuesto medido concentracin del estndar interno (mg /L) rea del pico del in caracterstico para el estndar interno promedio de factor de respuesta relativo para compuesto medido factor de dilucin del extracto de la muestra volumen de aforo (L) masa seca de la muestra extrada (kg)

Ejemplo 3 Clculo utilizando la ecuacin de regresin. Clculo de la concentracin de analitos en la muestra cuando se utiliza estndar interno y una calibracin lineal que no pasa por el origen. Si se usa la cuantificacin con estndar interno la ecuacin de regresin se re escribe como sigue:
AmCei b Aei a

Cm

Donde: Am Aei Cm Cei a b es es es es es es el el la la la la rea del pico para el analito de inters en la muestra. rea el pico para el estndar interno concentracin del analito en el estndar de calibracin concentracin del estndar interno pendiente ordenada al origen

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El laboratorio debe tomar en cuenta para los clculos el factor de dilucin, el volumen o masa del extracto, la masa total de la muestra analizada y el valor de fraccin de masa seca Ejemplo 4: Clculo utilizando la ecuacin

Concentracin ( g / kg ) =

( Am )(I s )(Vt )(FD ) ( Aei )(FR )(V i )(M m )

(c )

Am Is Aei
FR

FD Vt Vi Mm

es es es es es es es es

el la el el el el el la

rea del pico del in caracterstico para el compuesto a medir cantidad del estndar interno inyectado (ng) rea del pico del in caracterstico para el estndar interno promedio de factor de respuesta relativo para compuesto a medir factor de dilucin del extracto de la muestra volumen del extracto concentrado en microlitros (L) volumen del extracto inyectado en microlitros (L) masa seca de la muestra extrada (g)

En este caso el Factor de Respuesta relativo promedio se calcula de la siguiente forma:

FR
Donde: Am Aei Cm Cei es es es es el el la la

Am Aei

x Cei x Cm

rea in caracterstico del compuesto a ser medido rea del in caracterstico del estndar interno especfico cantidad del compuesto a ser medido inyectado (ng) cantidad del estndar interno inyectado (ng)

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12

MANEJO DE RESIDUOS

Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente con las reglas de identificacin, almacenamiento y disposicin de residuos peligrosos. 12.1 Cada laboratorio debe contemplar, dentro de su Programa de Control de Calidad, el destino final de los residuos generados durante la determinacin. Almacenamiento: El laboratorio debe contar con reas especiales, que tengan sealamientos adecuados, para almacenar temporalmente las soluciones contaminadas. VIGENCIA

12.2

13

La presente norma mexicana entrar en vigor 60 das naturales despus de la publicacin de su declaratoria de vigencia en el Diario Oficial de la Federacin. 14 14.1 BIBLIOGRAFA NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, Lmites mximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterizacin y remediacin. (D.O.F. 29 de marzo de 2005). ISO:18287:2006 (E) Soil quqlity- Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)- Gas chromatographic method with mass spectrometric detection (CG-MS). Primera edicin. 2006-0115 Burke, J.A. "Gas Chromatography for Pesticide Residue Analysis; Some Practical Aspects," Journal of the Association of Official Analytical Chemists, 48, 1037, 1965.

14.2

14.3

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14.4

"Development and Application of Test Procedures for Specific Organic Toxic Substances in Wastewaters, Category 9 - PAHs," Report for EPA Contract 68-03-2624 (in preparation). "Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Industrial and Municipal Wastewaters," EPA-600/4-82-025, U.S. Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Cincinnati, Ohio 45268, September 1982. "EPA Method Validation Study 20, Method 610 (Polynuclear Aromatic Hydrocarbons)," Report for EPA Contract 68-03-2624 (in preparation) Method 8000C. Determinative Chromatographic Separations EPA SW-846, Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington D.C., March 2003. (Mtodo 8000C, Separaciones Cromatogrficas Determinativas, Agencia de Proteccin Ambiental, Oficina de Residuos Slidos y Respuesta a Emergencias, Washington D.C., Marzo de 2003). Method 8270D Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington D.C., December 1996. (Mtodo 8270D, Compuestos orgnicos semivoltiles por cromatografa de gases/espectometra de masas (CG/EM), Agencia de Proteccin Ambiental, Oficina de Residuos Slidos y Respuesta a Emergencias, Washington D.C., Diciembre de 1996). Method 3500 B Organic Extraction and Sample Preparation (Revision 2, December 1996), Environmental Protection Agency. (Mtodo 3500B, Extraccin Orgnica y Preparacin de la Muestra, Agencia de Proteccin Ambiental, Diciembre de 1996). Method 8310 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (Revision 0, September 1986). Environmental Protection Agency. (Mtodo 8310, Hidrocarburos Aromticos Polinucleares, Agencia de Proteccin Ambiental, Septiembre de 1986).

14.5

14.6

14.7

14.8

14.9

14.10

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14.11

Method 3550C, Ultrasonic Extraction. EPA SW-846, Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington D.C. November 2000. (Mtodo 3550C Extraccin por Ultrasnico, Agencia de Proteccin Ambiental, Oficina de Residuos Slidos y Respuesta a Emergencias, Washington D.C., Noviembre de 2000). Method 3540C Soxhlet Extraction. EPA SW-846, Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington D.C. December 1996. (Mtodo 3550C Extraccin por Soxhlet, Agencia de Proteccin Ambiental, Oficina de Residuos Slidos y Respuesta a Emergencias, Washington D.C., Diciembre de 1996). Method 3611B Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes (Revision 2, December 1996). (Mtodo 3611B Limpieza con Columna de Almina y Separacin de Residuos de Petrleo, Agencia de Proteccin Ambiental, Diciembre de 1996). Method 3630C Silica Gel Cleanup Section 7.2.1 (Revision 3, December 1996). (Mtodo 3630C Limpieza con Slica Gel Seccin 7.2.1, Agencia de Proteccin Ambiental, Diciembre de 1996). Method 3640A Gel-permeation cleanup (Revision 1, September 1994). (Mtodo 3640A Limpieza con permeacin de gel, Agencia de Proteccin Ambiental, Septiembre 1994). Method 3600C Cleanup (Revision 3, December 1996). (Mtodo 3600C Limpieza, Agencia de Proteccin Ambiental, Diciembre de 1996). Method 3535 Solid-Phase extraction (SPE) (Revision 0, December 1996). Mtodo 3535 Extraccin en fase slida, Agencia de Proteccin Ambiental, Diciembre de 1996). Provost, L.P. and R.S. Elder, "Interpretation of Percent Recovery Data," American Laboratory, 15, pp. 58-63, 1983.

14.12

14.13

14.14

14.15

14.16

14.17

14.18

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14.19

Sauter, A.D., L.D. Betowski, T.R. Smith, V.A. Strickler, R.G. Beimer, B.N. Colby, and J.E. Wilkinson, "Fused Silica Capillary Column GC/MS for the Analysis of Priority Pollutants," Journal of HRC&CC 4, 366-384, 1981. USEPA 40 CFR Part 136, "Guidelines Establishing Test Procedures for the Analysis of Pollutants Under the Clean Water Act; Final Rule and Interim Final Rule and Proposed Rule," October 26, 1984. USEPA, Solid Waste-846 Test Methods for Evaluating Solid Waste Physical/Chemical Methods. Captulo Uno, Control de calidad. Washington, DC. U.S.A. Julio 1992. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana coincide bsicamente con la norma internacional ISO: 18287 [13.14] para la determinacin de Hidrocarburos Aromticos Policclicos en suelo y difiere en los siguientes puntos: En 8.1 Procedimiento de extraccin, de la norma ISO: 18287, se describen dos mtodos de extraccin lquido-lquido y se refieren las tcnicas de extraccin adicionales que pueden utilizarse y son equivalentes con los mtodos mencionados en la norma. Los mtodos de extraccin referidos son: ultrasonido, microondas y fludos presurizados. En la misma seccin se aclara que al usar otra tcnica de extraccin diferente a las referidas en dicha seccin, la comparabilidad del mtodo descrito deber evaluarse. En 10.2 Preparacin de la muestra de la presente norma mexicana, se encuentran descritas cuatro tcnicas de extraccin, Soxhlet, Disruptor Ultrasnico, Bao Ultrasnico, y por Disolventes Acelerados. Esta ltima es la misma que fludos presurizados, trmino utilizado en la ISO: 18287. En 8.3 de la norma ISO: 18287 se indica que la tcnica de anlisis cuantitativo es la de cromatografa de gases con deteccin de espectrometra de masas. La presente norma mexicana considera el anlisis cuantitativo utilizando cromatografa de gases con espectrometra de masas, y adicionalmente en el apndice

14.20

14.21

15 15.1

15.1.1

15.1.2

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informativo B se describe como opcin la deteccin con cromatografa de lquidos con detectores de Fluorescencia y Ultravioleta-Visible (UV-VIS). Ambas tcnicas de deteccin son vlidas y confiables para el anlisis cuantitativo de este tipo de compuestos.

15.1.3

En 8.3.2 Condiciones del Espectmetro de Masas, de la norma ISO, se encuentra la tabla 2 en donde se indica 16 HAP con los estndares internos necesarios, y la presente norma mexicana est diseada para 7 HAP, los cuales son representativos de este grupo de compuestos. En el anexo B, de la norma ISO, se presentan los resultados de diferentes pruebas interlaboratorio sobre el desempeo de los mtodos de extraccin lquido-lquido (referidos como mtodos A y B). En la presente norma mexicana no se presentan datos de desempeo del mtodo.

15.1.4

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APNDICE INFORMATIVO A TABLA A.1.- Criterios de Aceptacin para Control de Calidad Tipo de control Criterio de Aceptacin Calibracin inicial Cada vez que est DER del FR 15 % por fuera del criterio de analito aceptacin Verificacin de la 1 vez cada calibracin DER 15 % curva de calibracin inicial inicial (Linealidad) Verificacin continua DER 30 % de la curva de Cada 12 horas calibracin inicial Muestra control del 1 por lote *Recuperacin de laboratorio 70 % a 130 % Estndar surrogado En muestra control y *Recuperacin de 70 % a 130 % adicionado de blancos recobro Muestra duplicada 1 por lote *30 % DPR entre concentraciones *Puede utilizarse como una gua Frecuencia

Donde: % DER FR % DPR C1 es la desviacin estndar relativa es el factor de respuesta relativo al estndar interno es la diferencia porcentual relativa de C1-C2/(C1+C2/2) x 100 es la concentracin de la primera alcuota, C2 es la concentracin de la segunda alcuota

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APNDICE INFORMATIVO B Mtodo para Analizar Hidrocarburos Aromticos Policclicos por Cromatografa de Lquidos de Alta Resolucin (HPLC) con Detectores de Fluorescencia y Ultravioleta Visible (UV-VIS). B.1 B.1.1 Alcance y campo de aplicacin Este mtodo aplica para medir la concentracin de ciertos hidrocarburos aromticos policclicos (HAP) en suelos. Especficamente para analizar los siguientes compuestos: Benzo[a]pireno Dibenzo[a,h]antraceno Benzo[a]antraceno Benzo[b]fluoranteno Benzo[k]fluoranteno Indeno (1,2,3-cd)pireno Si se requiere independientes. B.1.2 medir otros HAP, se debern desarrollar protocolos

Los lmites de deteccin para cada compuesto analizado por este mtodo corresponden al mtodo EPA 8310 (13.9) y se presentan en la Tabla B.1. La Tabla B.2 indica los lmites de cuantificacin para diferentes matrices. La sensibilidad del mtodo generalmente depende de los niveles de interferencias, as como de las limitaciones del instrumento. Los lmites de deteccin presentados en la Tabla B.1 para cromatografa de lquidos se pueden alcanzar en ausencia de interferencias. Resumen del mtodo Este mtodo especfica las condiciones de cromatografa de lquidos de alta resolucin para la identificacin y cuantificacin de algunos hidrocarburos aromticos policclicos a nivel de g/kg (ppb). Antes de la aplicacin de este mtodo de anlisis, se debe usar una tcnica apropiada de extraccin para aislar el los analitos de inters. Se inyecta un volumen de 5 L a 25 L del extracto de la muestra a un cromatgrafo de lquidos, en donde los compuestos se analizan con un detector de UV-VIS y/o fluorescencia.

B.2 B.2.1

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B.2.2

Si se sospecha de interferencias y para mejorar la deteccin y cuantificacin de los analitos de inters, se recomienda utilizar un mtodo de limpieza del extracto en una columna de silica-gel o con aquellas tcnicas analticas mencionadas en 2.3, consultar las referencias (13.12) y (13.13).

TABLA B.1.- Lmites de deteccin del mtodo (LDM) para HAP por cromatografa de lquidos de alta resolucin (13.9). Compuesto Tiempo retencin de de Factor de Lmite Capacidad de la deteccin del mtodo (g/L) columna (k) Fluorescencia 21,6 0,013 24,0 0,018 25,1 0,017 25,9 0,023 27,4 0,03 28,7 0,043

Benzo(a)antraceno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-cd)pireno B.2.3

28,5 31,6 32,9 33,9 35,7 37,4

Condiciones de referencia para el cromatgrafo de lquidos:

Columna analtica fase reversa C18, tamao de partcula de 0,5 m, dimensiones: 250 mm de longuitud por 2,6 mm de dimetro interno. TABLA B.2. Lmites de cuantificacin (LC) prcticos para varias matricesa (13.9) Matriz Factor b Suelo con bajos niveles de HAP extrados por sonicacin y limpieza con CPG preparativa 670 Suelo y sedimentos con altos niveles de HAP extrados por sonicacin 10,000
a

Los LC tienen una alta dependencia con el tipo de matriz, los datos aqu presentados son una gua, y no siempre pueden alcanzarse. LC es el Lmite de Deteccin del Mtodo (Tabla B.1) x [Factor (Tabla B.2)]. Se debe considerar el factor en masa base hmeda.

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B.3 B.3.1

Interferencias El material de vidrio, disolventes, reactivos y aparatos utilizados en el anlisis pueden ocasionar contaminacin o lneas bases elevadas, causando una errnea interpretacin de los cromatogramas. Se debe demostrar que todos los materiales se encuentran libres de interferencias, bajo las condiciones de anlisis. Esto se hace incluyendo en el anlisis blancos de disolvente y blancos de reactivos. Se requiere de una seleccin especfica de reactivos y disolventes de alta pureza. La co-extraccin de interferencias de las muestras vara considerablemente de una fuente a otra. En el mtodo se menciona una tcnica general, sin embargo, algunas muestras pueden requerir de limpieza adicional para alcanzar el lmite de deteccin indicado en la Tabla B.1 para el los analitos de inters. Las condiciones cromatogrficas descritas permiten una resolucin de los HAP indicados en este mtodo. Otros HAP presentes en la muestra pueden causar interferencia. Equipos y Materiales Aparato Kuderna-Danish (K-D) Tubo concentrador: Capacidad 10 mL, graduado, con tapn de vidrio para evitar la evaporacin del extracto. Matraz de evaporacin: Capacidad de 500 mL, ajustar con pinzas al tubo concentrador. Columna Snyder: Macro columna de tres bolas Columna Snyder: Micro columna de dos bolas Perlas de ebullicin: Malla de 10/40. Lavarlas con un disolvente apropiado antes de usar. Bao con agua: Control de temperatura de 5C. Usar dentro de una campana de extraccin de vapores.

B.3.2

B.3.3

B.4 B.4.1 B.4.1.1 B.4.1.2 B.4.1.3 B.4.1.4 B.4.2 B.4.3

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B.4.4 B.4.5 B.4.6 B.4.6.1 B.4.6.2 B.4.6.2.1

Jeringa: Capacidad de 5 mL Microjeringas de volmenes apropiados Cromatgrafo de Lquidos de Alta Resolucin Sistema de bombas para gradiente Detectores: Fluorescencia y UV-VIS Detector de fluorescencia: Excitacin a 280 nm y emisin mayor a 389 nm al corte. El fluormetro debe tener un sistema ptico dispersivo para la excitacin y la emisin, o bien utilizar filtros. Detector UV-VIS: Longitud de onda de 254 nm, acoplado al detector de fluorescencia. Sistema para adquisicin de datos, que registre las reas de los picos y los tiempos de retencin. Columna analtica empacada con material hidrofbico por ejemplo C18 u octadecilsilano, cubierta con silca esfrica, tamao de partcula: 0,5 m, dimensiones: 250 mm de longuitud por 2,6 mm de dimetro interno. Matraces volumtricos: 1,0 mL ,10 mL, 50 mL y 100 mL Reactivos Agua reactivo: interferencias. Libre de los compuestos de inters y de

B.4.6.2.2 B.4.6.3 B.4.6.4

B.4.7 B.5 B.5.1 B.5.2 B.5.3

Acetonitrilo: Calidad HPLC. Disoluciones iniciales (madre). Las disoluciones de referencia pueden prepararse con sustancias qumicas puras comerciales o materiales de referencia de los analitos en forma pura o en disolucin certificados trazables.

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B.5.3.1

Preparar la disolucin inicial (madre) a una concentracin 1,00 g/L, disolviendo 0,0100 g del analito de inters acetonitrilo, aforar a la marca en un matraz volumtrico 10 mL. Se pueden usar volmenes mayores si lo requiere analista.

de en de el

B.5.3.2

Transferir la disolucin inicial (madre) a viales con tapa de rosca y sello de PTFE. Almacenar a 4 C, proteger de la luz; la disolucin inicial (madre) debe revisarse frecuentemente para detectar signos de degradacin o evaporacin, especialmente antes de la preparacin de disoluciones de calibracin. Reemplazar la disolucin inicial (madre) despus de un ao, inmediatamente s presenta problemas en comparacin con la disolucin estndar de verificacin. Curva de calibracin: La curva de calibracin debe contar con al menos cinco niveles de concentracin y se prepara a partir de la disolucin inicial (madre), usando como disolvente acetonitrilo. El nivel ms bajo de la curva debe ser mayor y estar cerca del LDM. Los dems niveles de concentracin deben corresponder al intervalo de concentraciones esperado en las muestras reales. Las disoluciones de calibracin deben reemplazarse cada seis meses, o antes si presentan problemas cuando se compara con una disolucin estndar de verificacin. Disolucin del estndar interno (si se utiliza). El analista debe seleccionar uno o ms compuestos que presenten comportamientos similares a los compuestos de inters y deber demostrar que la determinacin del los estndares internos, no afectan el mtodo producen interferencia de matriz. Preparar las disoluciones de calibracin para cada analito o como mezcla multicomponente con al menos cinco niveles de concentracin, como se describe en B.5.4. Para cada disolucin de calibracin, adicionar una concentracin conocida constante de la disolucin del estndar interno (si se utiliza), aforar a la marca con acetonitrilo.

B.5.3.3

B.5.4

B.5.5

B.5.5.1

B.5.5.2

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B.5.5.3 B.5.6

Analizar cada disolucin de calibracin de acuerdo a B.7. Disolucin del estndar surrogado (sustituto): el analista debe evaluar el desempeo de la extraccin, de la limpieza (si es necesario), del sistema analtico y la eficiencia del mtodo, adicionando a cada muestra, disolucin de calibracin, muestras control y blancos, uno o ms surrogados (por ejemplo decafluorobifenilo u otro HAP que no se encuentre en las muestras). Este surrogado debe analizarse bajo las condiciones establecidas para el mtodo. Muestreo, preservacin y manejo de muestras Las muestras extradas deben almacenarse en refrigeracin, protegerse de la luz y analizarse dentro de los siguientes das de la extraccin. Procedimiento Extraccin y concentracin Las muestras se extraen utilizando las tcnicas de extraccin descritas en 10.2.1. Antes del anlisis por cromatografa de lquidos, debe cambiarse el disolvente de extraccin por acetonitrilo. El cambio se realiza durante el proceso de concentracin de los extractos utilizando el K-D (u otra tcnica de concentracin como las descritas en 10.2.1, de acuerdo a lo siguiente: Una vez extrada la muestra con cloruro de metileno y concentrada por K-D a 1 mL, permitir que el aparato alcance la temperatura ambiente y dejar drenar el disolvente por al menos 10 min.

B.6 B.6.1

B.7 B.7.1 B.7.1.1 B.7.1.2

B.7.1.2.1

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B.7.1.2.2

Incrementar la temperatura del bao de agua de 95 C a 100 C. Retirar rpidamente la columna Snyder, adicionar 4 mL de acetonitrilo, colocar una perla de ebullicin, cambiar a una microcolumna Snyder de dos bolas. Humedecer con 1 mL de acetonitrilo la microcolumna y dejar concentrar el extracto, colocando el aparato K-D dentro del agua caliente hasta que el tubo se encuentre parcialmente sumergido en el agua. Ajustar la posicin vertical del aparato y la temperatura del agua como se requiera para completar la concentracin en 15 min a 20 min. Cuando el volumen aparente sea de 0,5 mL, retirar el aparato del bao de agua, dejar enfriar y drenar todo el disolvente. Una vez que el aparato K-D se ha enfriado, retirar la microcolumna Snyder, enjuagar con una jeringa las paredes internas de la columna utilizando 0,2 mL de acetonitrilo. Ajustar el volumen del extracto a 1,0 mL. Si no se analiza inmediatamente la muestra, tapar el tubo concentrador y almacenar en refrigerador a 4 C. Si el extracto se almacenara por ms de dos das, ste debe transferirse a un vial con tapa rosca y septum de PTFE. Proceder con el anlisis si no se requiere de una limpieza posterior a la extraccin. Condiciones recomendadas para el cromatgrafo de lquidos. Usar la columna descrita en B.4.6 o equivalente. La elusin se realiza en modo isocrtico por 5 minutos usando como base mvil acetonitrilo/agua (4:6) (v/v), despus un gradiente lineal hasta 100 % de acetonitrilo durante 25 minutos a un flujo de 0,5 mL/min. Si la columna presenta un dimetro diferente al especificado, ajustar el flujo para mantener una velocidad lineal de 2 mm/s. Calibracin Se puede usar el mtodo de calibracin por estndar interno o externo y preparar la curva de acuerdo a B.5.4. Como gua para seleccionar el nivel ms bajo de la curva de calibracin, usar los valores de las tablas B.2 y B.4.

B.7.1.2.3

B.7.2 B.7.2.1

B.7.3 B.7.3.1

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B.7.3.2

Para confirmar la forma de elusin de los compuestos y la ausencia de interferencias procedentes de los reactivos, se analiza una disolucin de referencia conteniendo l o los analitos de inters. Previo a la medicin de los niveles de la curva de calibracin, determinar los lmites de deteccin y cuantificacin del mtodo. La medicin de la curva de calibracin se debe realizar bajo las condiciones de anlisis establecidas; precisar el intervalo lineal. Anlisis por Cromatografa de lquidos La Tabla B.1 indica los tiempos de retencin estimados de los HAP que se analizan por este mtodo. La figura B.1 es un ejemplo de la separacin que se logra usando las condiciones que se indican en B.7.2.1. Para realizar los clculos durante la calibracin, en caso de utilizar estndar interno, vase captulo 11. Para ms detalles de la calibracin realizada con estndar externo se puede consultar el mtodo EPA 8000 (vase 13.6). Si el rea del pico excede el intervalo de la curva de calibracin, extraer de nuevo para reconstituir a la concentracin adecuada o construir la curva de calibracin en el intervalo correcto. Si se sospecha la presencia de interferencias en el extracto, es necesario realizar una limpieza previa al anlisis cromatogrfico. Limpieza La limpieza de extractos en acetonitrilo se realiza aplicando el mtodo EPA que utiliza silica gel (vase 13.13) Terminada la limpieza, analizar las muestras como se describe en B.7.4.

B.7.3.3

B.7.4 B.7.4.1

B.7.4.2

B.7.4.3

B.7.4.4 B.7.5 B.7.5.1 B.7.5.2

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B.8 B.8.1

Control de Calidad Para los procedimientos especficos de control de calidad (vase captulo 9). Para informacin adicional referirse al mtodo EPA 8000 C, EPA 3500 y EPA 3600 C (vase 13.6, 13.8 y 13.15). Detalles especficos del control de calidad necesario para evaluar la operacin del sistema de cromatografa de lquidos, se encuentran descritos en el Mtodo EPA 8000 C (vase 13.6) Se recomienda que la muestra de control de calidad se prepare a una concentracin equivalente el nivel medio de la curva de calibracin, debe contener los siguientes analitos en acetonitrilo: Benzo[a]pireno Dibenzo[a,h]antraceno Benzo[a]antraceno Benzo[b]fluoranteno Benzo[k]fluoranteno Indeno(1,2,3-cd)pireno

B.8.2

B.8.2.1

B.8.2.2

La Tabla B.3 indica los criterios de aceptacin de control de calidad para este mtodo. La Tabla B.4 contiene la exactitud y precisin en funcin de la concentracin de los analitos de inters. El contenido de ambas tablas debe utilizarse para evaluar el desempeo del laboratorio y para generar datos aceptables. Calcular la recuperacin del estndar surrogado en todas las muestras, blancos y muestras adicionadas. Evaluar si la recuperacin se encuentra entre los lmites establecidos en los procedimientos del desempeo de control de calidad del mtodo. Si la recuperacin no cumple con los criterios, aplicar el siguiente procedimiento: Verificar los clculos de los estndares surrogados y de los estndares internos, as como el desempeo del instrumento. Volver a calcular los datos y/o analizar de nuevo el extracto, si no se encuentra el error.

B.8.3

B.8.3.1

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Extraer y analizar de nuevo la muestra hasta cumplir con los criterios de aceptacin.

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FIGURA 1.- Cromatograma tipo de una mezcla de HAP detectados por fluorescencia en una columna HC-ODS SIL-X.

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TABLA B.3. Criterios de aceptacin de control de calidad Concentraci n de prueba (g/L) 10 10 10 5 10 10 10 Lmite para s (g/L) 4,0 4,0 3,1 2,5 2,0 3,0 3,4 Intervalo para x (g/L) 3,1 0,2 1,8 D0,3 1,2 1,4 - 11,6 - 11,0 - 13,8 7,0 - 10,0 - 10,0 -12,1

Parmetro Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-cd)pireno Pireno s x p, ps D


a

Intervalo p,ps (%) 12 - 135 D - 128 6 - 150 D - 159 D - 110 D - 116 D-140

es es es es

la desviacin estndar de cuatro mediciones en g/L. el promedio de cuatro mediciones en g/L. el porcentaje de recuperacin medido. detectado; el resultado debe ser mayor de cero.

Criterios del CFR (por sus silgas en ingls) 40 Parte 136 para el Mtodo 610. Estos criterios estn basados directamente en los datos de desempeo. De ser necesario, aumentar los lmites de recuperacin para asegurar la aplicabilidad en aquellas concentraciones menores a las utilizadas para el desarrollo de la tabla 3.

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Inicio

Seleccionar el procedimiento apropiado para la extraccin

Analizar una serie de disoluciones de calibracin

Durante el uso del KD Intercambiar el disolvente de extraccin por acetonilitrilo

Realizar anlisis por HPLC (consultar las ecuaciones de clculo del mtodo EPA 8000C)

Establecer las condiciones del HPLC Existen interferencias en la medicin del rea del pico? Limpiar los extractos utilizando el mtodo EPA 3630

Si

Consultar el Mtodo EPA 8000C para las tcnicas de calibracin apropiadas

No

Acondicionar el HPLC y establecer los parmetros de operacin

Fin

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TABLA B.4.- Exactitud y precisin del mtodo en funcin de la concentracin a,b Exactitud en Precisin del Precisin funcin de la analista, sr total S concentracin, x (g /L) (g /L) (g /L) 0,73C + 0,05 0,56C + 0,01 0,78C - 0,01 0,59C + 0,00 0,41C - 0,11 0,54C + 0,06 0,69C - 0,12 0,28x + 0,04 0,38x - 0,01 0,21x + 0,01 0,44x - 0,00 0,24x + 0,02 0,29x + 0,02 0,25x + 0,14 0,34x + 0,02 0,53x - 0,01 0,38x + 0,00 0,69x + 0,10 0,45x + 0,03 0,42x + 0,01 0,42x - 0,00

Parmetro

Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-cd)pireno Pireno

x' sr' S' C x

es la recuperacin esperada para una o ms mediciones de una muestra conteniendo una concentracin C, en g/L. es la desviacin estndar esperada de un analista en una concentracin promedio x, en g/L. es la desviacin estndar interlaboratorio de una concentracin promedio encontrada de x, en g/L. es el valor verdadero de la concentracin, en g/L. es el promedio del recobro encontrado en las muestras medidas conteniendo una concentracin C, en g/L.

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Son los criterios del CFR 40 Parte 136 para el Mtodo 610 (vase 13.20). Estos criterios estn basados directamente en los datos de desempeo. De ser necesario, aumentar los lmites de recobro para asegurar la aplicabilidad en aquellas concentraciones menores a las utilizadas para el desarrollo de la tabla 3. En el mtodo de referencia demostr que existe una relacin lineal de la precisin del analista, la precisin del mtodo y la exactitud con respecto a la concentracin de los analitos. Las ecuaciones lineales para describir estas relaciones se presentan en esta tabla.

Mxico D.F., a

DR. FRANCISCO RAMOS GMEZ DIRECTOR GENERAL DE NORMAS

MRM/FLLL/JVG/KFS/LLE.